TW202428731A - 預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種預浸體等,該等即便含有具有源自共軛二烯化合物的結構單元之化合物,仍降低了預浸體彼此的密合性。前述預浸體具體而言為如下預浸體,其包含熱硬化性樹脂組成物或前述熱硬化性樹脂組成物的半硬化物,該熱硬化性樹脂組成物含有(A)熱硬化性樹脂與(B)具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)之化合物,該預浸體在表面具有凹凸形狀,並且,前述凹凸形狀中的凹部的存在比率為30~90%。
Description
本發明關於一種預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體。
針對行動電話所代表的移動體通訊機器、其基地台裝置、伺服器、路由器等網路基礎機器、大型電腦等各種電子機器,正逐年進展所用的訊號的高速化及大容量化。伴隨這樣的情況,該等電子機器中所裝配的印刷線路板變得需要對應高頻化,而謀求一種基板材料,其在能夠降低傳輸損耗的高頻段(例如,10GHz頻段以上的高頻段)中的介電特性(相對介電係數及介電損耗正切)優異。近年來,除了前述電子機器之外,在汽車、交通系統相關等ITS(Intelligent transportation system,智慧型運輸系統)領域及室內的近距離通訊領域中,也正在發展處理高頻無線訊號的新興系統的應用化或應用計畫,因而針對被裝配於該等機器的印刷線路板,謀求低傳輸損耗的基板材料。
作為被用於要求有低傳輸損耗的印刷線路板的材料之一,可列舉一種已知為介電特性優異的彈性體。例如,已知藉由使樹脂組成物中含有苯乙烯系熱塑性彈性體,介電特性會變得良好,該樹脂組成物是含有下述成分而成:(A)選自由具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物及其衍生物所組成之群組中的1種以上;(B)聚苯醚樹脂;及,(C)具有鍵結於金屬原子之烷氧基之有機金屬化合物(例如,參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1:日本特開2021-138849號公報。
[發明所欲解決的問題]
然而,當發明人進一步研究時,發現若將使用樹脂組成物所形成之複數片預浸體重疊,會有預浸體互相密合而變得難以剝除的傾向,該樹脂組成物含有一化合物,該化合物具有源自苯乙烯系熱塑性彈性體等共軛二烯化合物的結構單元。因此,在運送預浸體及製造積層板時,有時會難以進行用以使牢固地貼附在一起的預浸體彼此的長寬對齊而將該等暫時剝離後重新貼合的作業,所以判斷會在工業性地實施時造成問題。
有鑑於這樣的現況,本發明的目的在於提供一種預浸體,其即便含有具有源自共軛二烯化合物的結構單元之化合物,仍降低了預浸體彼此的密合性,並且本發明還提供使用該預浸體所獲得的積層板、印刷線路板及半導體封裝體。
[解決問題的技術手段]
發明人致力於研究的結果,發現只要本發明的預浸體,即能夠達成前述目的。
本發明包含下述實施形態[1]~[12]。
[1] 一種預浸體,其包含熱硬化性樹脂組成物或前述熱硬化性樹脂組成物的半硬化物,該熱硬化性樹脂組成物含有(A)熱硬化性樹脂與(B)具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)之化合物,該預浸體在表面具有凹凸形狀,並且,
前述凹凸形狀中的凹部的存在比率為30~90%。
[2] 如上述[1]所述之預浸體,其中,表面粗糙度(Rz)為12.0 μm以上。
[3] 如上述[1]或[2]所述之預浸體,其中,前述(A)成分包含選自由下述樹脂所組成之群組中的至少1種:環氧樹脂、馬來醯亞胺化合物、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽酮樹脂、三氮雜苯樹脂及三聚氰胺樹脂。
[4] 如上述[1]~[3]中任一項所述之預浸體,其中,前述(B)成分中,源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)是丁二烯的1,2-鍵結單元、丁二烯的1,4-鍵結單元、異戊二烯的3,4-鍵結單元、異戊二烯的1,4鍵結單元或者是使選自該等鍵結單元中的至少1種氫化而形成的鍵結單元。
[5] 如上述[1]~[4]中任一項所述之預浸體,其中,於前述熱硬化性樹脂組成物中,前述(B)成分的含量相對於樹脂成分的總和為1質量%以上且小於14質量%。
[6] 如上述[1]~[5]中任一項所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有(C)無機填充材料。
[7] 如上述[6]所述之預浸體,其中,於前述熱硬化性樹脂組成物中,前述(C)成分的含量相對於固形分的總和為1~50體積%。
[8] 如上述[1]~[7]中任一項所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有(D)相容劑。
[9] 如上述[1]~[8]中任一項所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有(E)硬化促進劑。
[10] 一種積層板,其具有:上述[1]~[9]中任一項所述之預浸體的硬化物;及,金屬箔。
[11] 一種印刷線路板,其具有上述[1]~[9]中任一項所述之預浸體的硬化物。
[12] 一種半導體封裝體,其具有:上述[11]所述之印刷線路板;及,半導體元件。
[發明的效果]
藉由本發明能夠提供一種預浸體,其即便含有具有源自共軛二烯化合物的結構單元之化合物,仍降低了預浸體彼此的密合性,並且本發明還提供使用該預浸體所獲得的積層板、印刷線路板及半導體封裝體。
針對本說明書中所述之數值範圍,其數值範圍的上限值或下限值,可置換為實施例中所示的數值。此外,數值範圍的下限值及上限值,分別可任意地與其他數值範圍的下限值或上限值組合。針對數值範圍「AA~BB」這樣的標示,是將兩端的數值AA及BB分別作為下限值及上限值地包含在數值範圍內。
本說明書中,例如「10以上」這樣的記載意指10及超過10的數值,當數值不同時也以此為準。此外,例如「10以下」這樣的記載意指10及小於10的數值,當數值不同時也以此為準。
此外,本說明書中例示的各成分及材料,若沒有特別說明,可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。本說明書中,組成物中的各成分的含量,當在組成物中存在有複數種相當於各成分的物質時,若沒有特別說明,意指存在於組成物中的該複數種物質的合計含量。
本說明書中,所謂「樹脂成分」意指:在構成樹脂組成物的固形分之中,不含後述的無機填充材料等的無機化合物之全部成分。
本說明書中,所謂「固形分」意指:溶劑以外的成分,並且在25℃中呈液狀的成分亦視為固形分。
本說明書中所述之「含有(包含)XX」這樣的用語,在XX可進行反應時可以是以XX經反應的狀態下含有,也可以是單純地含有XX,也可以包含該等兩種態樣。
任意地組合本說明書中的記載事項而成之態樣也包含於本發明及本實施形態中。
[預浸體]
本實施形態的預浸體如下所述。
一種預浸體,其包含熱硬化性樹脂組成物或前述熱硬化性樹脂組成物的半硬化物,該熱硬化性樹脂組成物含有(A)熱硬化性樹脂與(B)具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)之化合物,該預浸體在表面具有凹凸形狀,並且,
前述凹凸形狀中的凹部的存在比率為30~90%。
但是,前述「表面」不包括預浸體的厚度方向的面,也就是預浸體的側面。
本實施形態的預浸體藉由於表面所具有的凹凸形狀中的凹部的存在比率為30~90%,即便含有會成為預浸體彼此的密合性的原因的前述(B)成分,仍可降低預浸體彼此的密合性。關於可獲得該效果的理由,推測如下。認為藉由凹凸形狀中的凹部的存在比率為30~90%,會使預浸體彼此重合時接觸面積降低,其結果,能夠將密合性降低至在進行工業性的實施時不會發生問題的程度。該推測的正確與否,不會對本發明的範圍造成影響。
較佳是在預浸體的其中一面或雙面的凹凸形狀中的凹部的存在比率為30~90%,此外,基於上述推測,更佳是在預浸體的雙面中分別的凹部的存在比率為30~90%。
本實施形態的預浸體表面的凹凸形狀中的凹部的存在比率,是藉由利用SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察預浸體表面的任意的524.2 μm×669.2 μm的範圍,將藉此所獲得的影像實行二值化處理而取得二值化影像,然後由該二值化影像中的白色與黑色的存在比率求出者,並將該黑色的存在比率設為凹部的存在比率。藉由SEM進行的觀察可以為一處。但是,當在複數之處實施時,只要其中的一處中的凹部的存在比率為前述範圍即可,但是較佳是在半數以上之處中的凹部的存在比率為前述範圍,更佳是在8成以上之處中的凹部的存在比率為前述範圍,進一步較佳是全部之處中的凹部的存在比率為前述範圍。SEM影像能夠設為倍率50倍~500倍,並且能夠設為倍率100倍。
再者,在前述二值化處理中,並無特別限制,能夠使用程式語言「Python 3.7.9」並藉由設定第1圖所示的程式即能夠取得二值化影像。
以下,簡單地說明利用Python設定的第1圖所示的程式。
import cv2:讀取Open CV2資料庫的程式。
from matplotlib import pyplot:讀取圖表描繪用的matplotlib之中的pyplot的程式。
import numpy as np:讀取numpy的資料庫,並將numpy定義為np的程式。
img = cv2.imread:讀取影像的程式。在上述的「記載在此所要讀取的影像資料夾名稱」之處輸入影像資料夾名稱。
img1 = img[0 : 600, 0: 1280]:指定影像的讀取尺寸的程式。
cv2.imwrite("out_sample1.jpg", img1):在CV2中將numpy資訊以原先指定的影像保存為smaple1.jpg的方式來保存的程式。
print("Pixel_original:",img.shape):取得影像的屬性資訊(列數及行數、影像資料的型、畫素)、影像的形狀的程式。
img_bw = cv2.imread('out_sample1.jpg', 0):檢測在CV2中被保存為sample1的影像資料夾的程式。
hit, wid = img_bw.shape:讀取在CV2中被保存為sample1的影像資料夾的程式。
from numpy import sum:讀取numpy的程式的程式。
img_bw_m = np.where(img_bw < 150, 1, 0)
pyplot.imshow(img_bw_m)
print("Rust ratio is :", sum(img_bw_m) / (hit * wid) * 100, '%'):此3行係切割出色階較150更「暗」之處的程式。
該凹部的存在比率,詳言之係使用前述二值化影像並藉由實施例所記載的方法所算出者。
前述凹凸形狀中的凹部的存在比率,從預浸體彼此的密合性降低的觀點來看,較佳是40~90%,更佳是45~90%,進一步較佳是50~90%,可以是50~80%,可以是50~70%,也可以是55~65%。
作為前述凹凸形狀並無特別限定,可列舉:針狀、三角錐狀、四角錐狀、長方體狀、球狀、圓錐狀、圓柱狀、不規則形狀及該等之組合等。
在預浸體的表面形成凹凸形狀的方法並無特別限制,可列舉如下方法。首先,藉由將熱硬化性樹脂組成物塗佈於具有凹凸形狀之支撐體然後使其乾燥,藉此製作附支撐體樹脂薄膜。乾燥溫度及乾燥時間,可依據熱硬化性樹脂組成物中的有機溶劑的含量及有機溶劑的沸點等適當地決定,一般較佳是在50~200℃(更佳是80~160℃)中使其乾燥1~10分鐘,藉此即能夠適當地形成樹脂薄膜。在該附支撐體樹脂薄膜中,樹脂薄膜的厚度並無特別限定,較佳是1~100 μm,更佳是3~70 μm,進一步較佳是5~35 μm,特佳是5~25 μm。
繼而,準備2片前述附支撐體樹脂薄膜,對於後述的薄片狀纖維基材的正反面分別使各1片的附支撐體樹脂薄膜含浸後,剝離支撐體後使其乾燥,即能夠獲得預浸體。只要是該方法,即可對樹脂薄膜賦予起因於支撐體的凹凸形狀的凹凸形狀,因此藉由使用該樹脂薄膜製作預浸體,可獲得在表面具有凹凸形狀之預浸體。再者,調整製作附支撐體樹脂薄膜時的熱硬化性樹脂組成物的黏度、或調整樹脂薄膜中的無機填充材料的粒徑等,藉此也能夠調整前述預浸體所具有的凹凸形狀。
作為前述支撐體,可列舉:聚酯薄膜、聚烯烴薄膜等塑膠薄膜;金屬箔等。作為前述聚酯薄膜,可列舉:PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜等。作為前述聚烯烴薄膜,可列舉:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等。作為金屬箔,可列舉:銅箔、鋁箔等。該等之中,作為支撐體,較佳是塑膠薄膜,更佳是聚酯薄膜,並且更佳是PET薄膜。
再者,具有前述凹凸形狀之支撐體,能夠藉由在支撐體中揉合粒子來製作。前述凹凸形狀,能夠藉由所揉合的粒子的使用量來調整,前述粒子的使用量越多,則凹凸形狀會有變得越大的傾向,前述粒子的使用量越少,則凹凸形狀會有變得越小的傾向。從同樣的觀點來看,作為揉合於支撐體的粒子的使用量,並無特別限定,較佳是為如佔支撐體的表面的30~90%的量,更佳是如佔支撐體的表面的60~90%的量,進一步較佳是如佔支撐體的表面的80~90%的量。
作為揉合於支撐體的前述粒子,可列舉:後述的(C)無機填充材料的粒子;有機填充材料的粒子等。作為前述有機填充材料的粒子,可列舉:使丙烯腈與丁二烯共聚而成之交聯NBR粒子、使丙烯腈與丁二烯與丙烯酸等羧酸之共聚物等丙烯腈丁二烯之共聚物;將聚丁二烯、NBR、矽酮膠等作成核並將丙烯酸衍生物作成殼之所謂的核殼橡膠粒子等。
此外,作為具有凹凸形狀之支撐體,也能夠使用如下市售品:作為東洋紡股份有限公司製造的「東洋紡酯(註冊商標)薄膜」系列之U4000;作為東麗股份有限公司製造的「Lumirror(註冊商標)」系列之X42等。
如同前述,本實施形態的預浸體包含熱硬化性樹脂組成物或前述熱硬化性樹脂組成物的半硬化物,該熱硬化性樹脂組成物含有(A)熱硬化性樹脂與(B)具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)之化合物。
本實施形態的預浸體並無特別限制,能夠使用由前述熱硬化性樹脂組成物所形成之樹脂薄膜與薄片狀纖維基材來製作。如同前述,由前述熱硬化性樹脂組成物所形成之樹脂薄膜使用附支撐體樹脂薄膜。將附支撐體樹脂薄膜含浸於薄片狀纖維基材後,使其加熱乾燥並依據需要進行半硬化(B階段化),藉此能夠獲得本實施形態的預浸體。更具體而言,例如藉由將附支撐體樹脂薄膜含浸於薄片狀纖維基材後,將支撐體剝離後,在乾燥爐中,以一般而言80~200℃且1~30分鐘的條件進行加熱乾燥而使其半硬化(B階段化),即能夠製造本實施形態的預浸體。
再者,在本說明書中,所謂B階段化,是作成日本工業規格JIS K6900(1994年)所定義的B階段的狀態。
作為前述薄片狀纖維基材,可使用被用於各種電絕緣材料用積層板中的習知的薄片狀纖維基材。作為薄片狀纖維基材的材質,可列舉:E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等無機物纖維;聚醯亞胺、聚酯、四氟乙烯等有機纖維;該等纖維之混合物等。薄片狀纖維基材,例如可以是織布、不織布、粗紗(roving)、切股纖維氈(chopped strand mat)或表面氈(surfacing mat)等。薄片狀纖維基材的材質,較佳是無機物纖維,更佳是玻璃。此外,薄片狀纖維基材較佳是織布。
薄片狀纖維基材的厚度並無特別限定,可以是1~100 μm,可以是3~70 μm,也可以是5~35 μm。
本實施形態的預浸體的表面粗糙度(Rz),從預浸體彼此的密合性降低的觀點來看,較佳是12 μm以上,可以是12.0~20 μm,可以是12.5~17 μm,可以是12.5~14.5 μm。在此處,表面粗糙度(Rz)是藉由後述的實施例記載的方法所測定出的數值。
再者,前述預浸體的表面粗糙度(Rz)相當於前述凹凸形狀的深度。
本實施形態的預浸體的厚度,可以是5~300 μm,可以是10~250 μm,可以是15~150 μm,可以是15~120 μm,可以是15~100 μm,可以是20~60 μm,可以是20~45 μm。在此處,所謂預浸體的厚度,為1片預浸體的厚度。再者,本說明書中,預浸體的厚度為利用數位式量表(digimatic indicator)測定任意5處所獲得的數值的平均值。
(熱硬化性樹脂組成物)
以下,依序詳細敘述前述熱硬化性樹脂組成物所含有的各成分。
((A)熱硬化性樹脂)
作為(A)成分可列舉:環氧樹脂、馬來醯亞胺化合物、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽酮樹脂、三氮雜苯樹脂、三聚氰胺樹脂等。該等之中,作為(A)成分,較佳是包含選自由環氧樹脂、馬來醯亞胺化合物、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及異氰酸酯樹脂所組成之群組中的至少1種,更佳是包含選自由環氧樹脂及馬來醯亞胺化合物所組成之群組中的至少1種,從低熱膨脹性等觀點來看,進一步較佳是包含馬來醯亞胺化合物。
作為(A)成分,可單獨使用1種,也可以併用2種以上。
作為前述環氧樹脂,較佳是一分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。在此處,環氧樹脂可被分類為:縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂等。該等之中,較佳是縮水甘油醚型環氧樹脂。
環氧樹脂能夠基於不同的主骨架被分類為各種的環氧樹脂,並且在上述各自的類型的環氧樹脂中,能夠進一步分類為:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;雙環戊二烯型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂;脂肪族鏈狀環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;二苯乙烯型環氧樹脂;萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷型環氧樹脂等含萘骨架型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;二甲苯型環氧樹脂;二氫蒽型環氧樹脂等。
作為前述馬來醯亞胺化合物,較佳是包含選自由具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物及其衍生物所組成之群組中的至少1種。具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,較佳是具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,更佳是具有2~10個的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,進一步較佳是具有2~5個的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,特佳是具有2個的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物。
此外,作為前述具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,較佳是馬來醯亞胺基所具有的氮原子彼此隔著有機基進行鍵結的化合物。
作為前述具有1個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,並無特別限定,可列舉:N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺等,其中較佳是具有1個鍵結於芳香環的N-取代馬來醯亞胺基之芳香族馬來醯亞胺化合物;4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、間苯雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、含茚烷環芳香族雙馬來醯亞胺等,其中較佳是具有2個鍵結於芳香環的N-取代馬來醯亞胺基之芳香族雙馬來醯亞胺化合物;聚苯甲烷馬來醯亞胺、聯苯芳烷基型馬來醯亞胺等,其中較佳是具有3個以上的鍵結於芳香環的N-取代馬來醯亞胺基之芳香族馬來醯亞胺化合物;N-十二烷基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺基-(2,2,4-三甲基)己烷、吡咯酮酸黏合劑型長鏈烷基雙馬來醯亞胺等脂肪族馬來醯亞胺化合物等。該等之中,從與其他樹脂的相容性、與導體的黏合性、耐熱性、低熱膨脹性、機械特性及相對介電係數(Dk)的觀點來看,更佳是具有2個鍵結於芳香環的N-取代馬來醯亞胺基之芳香族雙馬來醯亞胺化合物,進一步較佳是具有3個以上的鍵結於芳香環的N-取代馬來醯亞胺基之芳香族聚馬來醯亞胺化合物,進一步較佳是含茚烷環芳香族雙馬來醯亞胺、聯苯芳烷型馬來醯亞胺。在此處,本說明書中,所謂茚烷環意指芳香族6員環與飽和脂肪族5員環之縮合雙環式結構。含茚烷環芳香族雙馬來醯亞胺,較佳是具有由下述通式(a1-1)表示的二價基。
(通式(a1-1)中,R
a1是碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的烷硫基、碳數6~10的芳基、碳數6~10的芳氧基、碳數6~10的芳硫基、碳數3~10的環烷基、鹵素原子、羥基或巰基,n1是0~3的整數。R
a2~R
a4各自獨立地為碳數1~10的烷基。*表示鍵結部位。)
作為包含由前述通式(a1-1)表示的二價基之含茚烷環芳香族雙馬來醯亞胺,從相對介電係數(Dk)、與導體的黏合性、耐熱性及製造容易性的觀點來看,較佳是由下述通式(a1-2)表示者。
(通式(a1-2)中,R
a1~R
a4及n1與前述通式(a1-1)中的情況相同。R
a5各自獨立地為碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的烷硫基、碳數6~10的芳基、碳數6~10的芳氧基、碳數6~10的芳硫基、碳數3~10的環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基,n2各自獨立地是0~4的整數,n3為0.95~10.0的數。)
由前述通式(a1-2)表示的含茚烷環芳香族雙馬來醯亞胺,從相對介電係數(Dk)、與導體的黏合性、對有機溶劑的溶解性及製造容易性的觀點來看,更佳是由下述通式(a1-3)表示者或由下述通式(a1-4)表示者。
(通式(a1-3)中,R
a1~R
a5、n1及n3與前述通式(a1-2)中的情況相同。)
(通式(a1-4)中,R
a1~R
a4、n1及n3與前述通式(a1-2)中的情況相同。)
含茚烷環芳香族雙馬來醯亞胺的製造方法並無特別限制,例如能夠利用並應用習知的製造方法來製造。
作為前述的馬來醯亞胺化合物的「衍生物」,可列舉前述具有1個以上(較佳是2個以上)的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物與單胺化合物、二胺化合物等胺化合物之加成產物等。
作為前述單胺化合物,可列舉:鄰胺苯酚、間胺苯酚、對胺苯酚、鄰胺苯甲酸、間胺苯甲酸、對胺苯甲酸、鄰胺苯磺酸、間胺苯磺酸、對胺苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等具有酸性取代基之單胺化合物。
作為前述二胺化合物,可列舉:4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、2,2’-雙(4,4’-二胺基二苯基)丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯乙烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯乙烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯甲烷、3,3’-二溴-4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’,6,6’-四氯-4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’,6,6’-四溴-4,4’-二胺基二苯甲烷、矽氧烷二胺等芳香族二胺化合物等。
((A)成分的含量)
本實施形態的預浸體中的熱硬化性樹脂組成物中的(A)熱硬化性樹脂的含量,並無特別限定,從耐熱性及成形性的觀點來看,相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的總和,較佳是5~95質量%,更佳是30~95質量%,進一步較佳是50~95質量%,特佳是60~95質量%,最佳是70~90質量%。
((B)具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)之化合物)
本實施形態的預浸體中的熱硬化性樹脂組成物或其硬化物,從10GHz頻段以上的高頻段中的相對介電係數(Dk)[以下,僅稱為「相對介電係數(Dk)]的觀點來看,作為(B)成分含有具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)之化合物。
在前述源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)中,從相對介電係數(Dk)的觀點來看,前述共軛二烯化合物,較佳是選自由丁二烯及異戊二烯所組成之群組中的至少1種,更佳是包含丁二烯,進一步較佳是丁二烯。
作為前述源自共軛二烯化合物的結構單元(b1),可以是丁二烯的1,2-鍵結單元、丁二烯的1,4-鍵結單元、異戊二烯的3,4-鍵結單元、異戊二烯的1,4鍵結單元或者是使選自該等鍵結單元氫化而形成的鍵結單元。在此處,作為使該等鍵結單元氫化而形成的鍵結單元,具體而言,可列舉如下述結構式所示的鍵結單元:使丁二烯的1,2-鍵結單元氫化而形成的鍵結單元即「丁烯單元」、使丁二烯的1,4-鍵結單元氫化而形成的鍵結單元即「乙烯單元」(一般而言,針對下述結構式中被小括弧框起來的結構單元被如此稱呼。再者,該小括弧為用以說明所賦予者,而無用來區分結構單元的意圖)、具有前述丁烯單元與前述乙烯單元兩者之「乙烯-丁烯單元」、使異戊二烯的3,4-鍵結單元氫化而形成的鍵結單元即「異戊烯單元」(「3-甲基-1-丁烯單元」)、使異戊二烯的1,4-鍵結單元氫化而形成的鍵結單元即「乙烯-丙烯單元」(一般而言,針對下述結構式中被小括弧框起來的結構單元被如此稱呼。再者,該小括弧為用以說明所賦予者,而無用來區分結構單元的意圖)等(參照下述結構式)。
作為前述源自共軛二烯化合物的結構單元(b1),從相對介電係數(Dk)的觀點來看,較佳是丁烯單元、乙烯單元、乙烯-丁烯單元,更佳是乙烯-丁烯單元。
此外,作為前述共軛二烯化合物,具體而言可列舉:1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等。該等之中,作為前述共軛二烯化合物,較佳是1,3-丁二烯、異戊二烯,更佳是1,3-丁二烯。
作為前述(B)成分,較佳是包含「具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)與源自芳香族乙烯基化合物的結構單元(b2)之化合物」。藉由除了前述結構單元(b1)還具有前述結構單元(b2),會有預浸體彼此的非密合性進一步提升的傾向。
在具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)與源自芳香族乙烯基化合物的結構單元(b2)之化合物中,分別的結構單元的含有比[(b1)/(b2)],從相對介電係數(Dk)、預浸體彼此的密合性降低的觀點來看,以質量基準計,較佳是97/3~50/50,更佳是95/5~55/45,進一步較佳是92/8~60/40,特佳是90/10~65/35,此外,還可以是97/3~80/20,也可以是85/15~60/40。
若源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)的含有比提高,會有相對介電係數(Dk)優異的傾向,若源自芳香族乙烯基化合物的結構單元(b2)的含有比提高,會有預浸體彼此的密合性降低的傾向。
前述結構單元(b2)中,作為前述芳香族乙烯基化合物,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯等。該等之中,較佳是苯乙烯。
作為具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)與源自芳香族乙烯基化合物的結構單元(b2)之化合物,具體而言可列舉:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(例如,SEBS、SBBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(SEPS)、苯乙烯-(異戊二烯及丁二烯)-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(SEEPS)等苯乙烯系熱塑性彈性體。該等之中,從相對介電係數(Dk)、預浸體彼此的非密合性及耐裂紋性等觀點來看,較佳是SEBS、SEPS,更佳是SEBS。在此處,前述SEBS是將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的全部的丁二烯單元氫化而成者,並且是以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯各自的字首字母所命名者,前述SBBS是將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的丁二烯單元中的1,2-鍵結單元選擇性地氫化而成者,並且是以苯乙烯-(1,4-丁二烯)-丁烯-苯乙烯各自的字首字母所命名者。
在具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)與源自芳香族乙烯基化合物的結構單元(b2)之化合物中,氫化率較佳是70莫耳%以上,更佳是80莫耳%以上,進一步較佳是90莫耳%以上,特佳是95莫耳%以上。該氫化率的上限並無特別限制,可以是100莫耳%以下,也可以是99莫耳%以下。也就是說,前述氫化率可以是70~100莫耳%。
再者,具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)與源自芳香族乙烯基化合物的結構單元(b2)之化合物,也可以是以馬來酸酐等酸酐改質而成者,可列舉例如:以馬來酸酐等酸酐改質而成之SEBS、以馬來酸酐等酸酐改質而成之SEPS等。經酸改質的「具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)與源自芳香族乙烯基化合物的結構單元(b2)之化合物」的酸價,並無特別限定,較佳是2~20 mgCH
3ONa/g,更佳是5~15 mgCH
3ONa/g,進一步較佳是7~13 mgCH
3ONa/g。酸價能夠藉由使用了甲醇鈉的滴定法來求出。
前述(B)成分中的「具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)與源自芳香族乙烯基化合物的結構單元(b2)之化合物」的含量並無特別限制,可以是20質量%以上,可以是40質量%以上,可以是50質量%以上,可以是80質量%以上,可以是90質量%以上,可以是95質量%以上,可以是98質量%以上,也可以是100質量%。
前述(B)成分的重量平均分子量(Mw)並無特別限定,較佳是12000~1000000,更佳是30000~500000,進一步較佳是50000~250000,可以是50000~100000,可以是130000~250000,也可以是150000~200000。
本說明書中,重量平均分子量(Mw)是藉由膠透層析術(GPC)並利用聚苯乙烯換算所測定出的數值,詳言之是藉由實施例所記載的方法所測定出的數值。
((B)成分的含量)
當本實施形態的預浸體中的熱硬化性樹脂組成物含有(B)成分時,其含量並無特別限定,從相對介電係數(Dk)、預浸體彼此的密合性降低、相容性的觀點來看,相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的總和,較佳是1質量%以上且小於14質量%,更佳是1~13質量%,進一步較佳是3~12質量%,可以是5~12質量%,可以是6.5~11.5質量%,可以是6.5~9.5質量%,可以是8~11.5質量%,或者,可以是1~8質量%,可以是3~8質量%,也可以是5~8質量%。
只要(B)成分的含量在前述下限值以上,即有可獲得優異的相對介電係數(Dk)的傾向,只要是前述上限值以下,會有能抑制或降低預浸體彼此的密合性的提高的情形的傾向,進而會有可獲得良好的耐熱性、成形性、加工性及難燃性的傾向。
((C)無機填充材料)
藉由使本實施形態的預浸體的熱硬化性樹脂組成物中含有(C)無機填充材料[以下,有時稱為(C)成分],會有提升低熱膨脹係數、耐熱性及難燃性提升的傾向。
作為(C)成分並無特別限定,可列舉:二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氧化鈹、鈦酸鋇、鈦酸鉀、鈦酸鍶、鈦酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋁、矽酸鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鎂、氮化矽、氮化硼、黏土(煅燒黏土等)、鉬酸鋅等鉬酸化合物、滑石、硼酸鋁、碳化矽等。(C)成分可單獨使用1種,也可以併用2種以上。該等之中,從熱膨脹係數、耐熱性及難燃性的觀點來看,較佳是二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石,更佳是二氧化矽、氧化鋁,進一步較佳是二氧化矽。作為二氧化矽,可列舉:破碎二氧化矽、發煙二氧化矽、熔融二氧化矽(熔融球狀二氧化矽)等。
(C)成分的形狀及粒徑並無特別限定,粒徑較佳是0.01~20 μm,更佳是0.1~10 μm,進一步較佳是0.2~1 μm,特佳是0.3~0.8μm。在此處,所謂粒徑意指平均粒徑,並且是當將粒子的總體積設為100%來求得基於粒徑的累積度數分布曲線時,對應於體積50%的點的粒徑。(C)成分的粒徑能夠以使用雷射繞射散射法的粒度分布裝置等來測定。
((C)成分的含量)
當本實施形態的預浸體中的熱硬化性樹脂組成物含有(C)成分時,熱硬化性樹脂組成物中的(C)成分的含量並無特別限定,從預浸體彼此的密合性降低、以及熱膨脹係數、耐熱性及難燃性的觀點來看,相對於熱硬化性樹脂組成物的固形分總和,較佳是1~70體積%,更佳是5~60體積%,進一步較佳是10~50體積%,可以是10~35體積%,可以是10~25體積%,或者,可以是25~50體積%,可以是30~45體積%,可以是1~50體積%,也可以是1~30體積%。
再者,藉由(C)成分的含量為前述上限值以下,會有相對介電係數(Dk)降低的傾向,但是若將(C)成分的含量抑制得較低,會有預浸體彼此的密合性提高的傾向,因此,此時會對凹凸形狀中的凹部的存在比率為30~90%所產生的本實施形態的效果,也就是預浸體彼此的密合性降低效果帶來更進一步較大的影響。該效果在(C)成分的含量的上限值相對於固形分的總和為50體積%以下,進一步在30體積%以下時會有變得顯著的傾向。
此外,當使用(C)成分時,以使(C)成分的分散性及(C)成分與熱硬化性樹脂組成物中的有機成分的密合性提升為目的,可依據需要併用耦合劑。作為該耦合劑,並無特別限定,例如能夠適當地選用矽烷耦合劑或鈦酸酯耦合劑。耦合劑可單獨使用1種,也可以併用2種以上。此外,耦合劑的使用量也沒有特別限定。
再者,當使用耦合劑時,可以是在對熱硬化性樹脂組成物中調配(C)成分後添加耦合劑,即整體摻混(integral blending)處理方式,但是較佳是使用經表面處理的無機填充材料的方式,該經表面處理的無機填充材料,是預先對無機填充材料以耦合劑進行乾式或濕式的表面處理而成。藉由採用該方法,能夠更有效地表現出(C)成分的特性。
當在本實施形態中使用(C)成分時,以使(C)成分對熱硬化性樹脂組成物的分散性提升為目的,可依據需要將(C)成分作成預先分散於有機溶劑中而成的漿液來使用。作為有機溶劑,可列舉與後述的有機溶劑相同者。
((D)相容劑)
本實施形態的預浸體中的熱硬化性樹脂組成物,可進一步含有(D)相容劑[以下,有時稱為(D)成分]。藉由前述熱硬化性樹脂組成物含有(D)成分,前述(A)成分與前述(B)成分的相容性會提高,並且相對介電係數(Dk)會有進一步降低的傾向。
作為(D)相容劑,只要是可提高前述(A)成分與前述(B)成分的相容性的化合物即可,並無特別限制。例如,在(A)成分包含馬來醯亞胺化合物且(B)成分包含「具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)與源自芳香族乙烯基化合物的結構單元(b2)之化合物」時,作為(D)成分,能夠使用聚苯醚、改質聚苯醚、共軛二烯聚合物、改質共軛二烯聚合物等。作為改質聚苯醚,可列舉將官能基導入至聚苯醚而成之化合物。作為前述官能基,可列舉胺基、環氧基、羧基、苯乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等,但是該等之中,從相對介電係數(Dk)及相容性的觀點來看,較佳是丙烯酸基、甲基丙烯酸基,更佳是甲基丙烯酸基。也就是說,作為改質聚苯醚,較佳是甲基丙烯酸改質聚苯醚。改質聚苯醚,可以在聚合物鏈的末段具有前述官能基,也可以在聚合物鏈的內部具有前述官能基,但是較佳是在聚合物鏈的末段具有前述官能基,更佳是在聚合物鏈的兩末端具有前述官能基。
作為前述聚苯醚及改質聚苯醚的重量平均分子量(Mw),並無特別限制,較佳是1000~25000。只要前述聚苯醚及改質聚苯醚的重量平均分子量為1000以上,就會有相對介電係數(Dk)變得更加良好的傾向。此外,只要前述聚苯醚及改質聚苯醚的重量平均分子量為25000以下,熱硬化性樹脂組成物的相容性變得更加良好,即便長時間地放置仍會變得不易分離,也就是會有保存穩定性變高的傾向。從同樣的觀點來看,前述聚苯醚及改質聚苯醚的重量平均分子量,更佳是1000~20000,進一步較佳是1000~15000,進一步更佳是1200~10000,特佳是1200~5000,最佳是1200~3000。
此外,作為前述共軛二烯的單體成分之共軛二烯化合物,可列舉例如:1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、 1,3-己二烯等。
共軛二烯聚合物,可以是1種的共軛二烯化合物之聚合物,也可以是2種以上的共軛二烯化合物之共聚物。
作為共軛二烯聚合物,從與其他樹脂的相容性及相對介電係數(Dk)的觀點來看,較佳是於側鏈具有乙烯基之共軛二烯聚合物。
共軛二烯聚合物的一分子中具有的側鏈乙烯基的數量,並無特別限定,從與其他樹脂的相容性及相對介電係數(Dk)的觀點來看,較佳是2個以上,更佳是5個以上,進一步較佳是10個以上。
共軛二烯聚合物的一分子中具有的側鏈乙烯基的數量的上限並無特別限定,例如可以是100個以下,可以是80個以下,也可以是60個以下。
作為共軛二烯聚合物,可列舉例如:具有乙烯基之聚丁二烯、具有乙烯基之聚異戊二烯等。該等之中,從相對介電係數(Dk)及耐熱性的觀點來看,較佳是具有乙烯基之聚丁二烯,更佳是具有源自1,3-丁二烯的1,2-乙烯基之聚丁二烯。此外,作為具有源自1,3-丁二烯的1,2-乙烯基之聚丁二烯,較佳是具有源自1,3-丁二烯的1,2-乙烯基之聚丁二烯均聚物。
所謂共軛二烯所具有的源自1,3-丁二烯的1,2-乙烯基,為包含由下述式(d1)表示的結構單元之乙烯基。
當共軛二烯聚合物為具有1,2-乙烯基之聚丁二烯時,相對於構成聚丁二烯的源自丁二烯的總結構單元,具有1,2-乙烯基之結構單元的含量[以下,有時稱為「乙烯基含有率」]並無特別限定,從與其他樹脂的相容性、相對介電係數(Dk)及耐熱性的觀點來看,較佳是50莫耳%以上,更佳是70莫耳%以上,進一步較佳是85莫耳%以上。此外,乙烯基含有率的上限並無特別限制,可以是100莫耳%以下,可以是95莫耳%以下,也可以是90莫耳%以下。作為具有1,2-乙烯基之結構單元,較佳是由上述式(d1)表示的結構單元。
從同樣的觀點來看,具有1,2-乙烯基之聚丁二烯較佳是1,2-聚丁二烯均聚物。
共軛二烯聚合物的數量平均分子量(Mn)並無特別限定,從與其他樹脂的相容性、相對介電係數(Dk)及耐熱性的觀點來看,較佳是400~3000,更佳是600~2000,進一步較佳是800~1500。本說明書中,數量平均分子量(Mn)是藉由膠透層析術(GPC)利用聚苯乙烯換算所測定出的數值,詳言之係藉由實施例所記載的方法所測定出的數值。
改質共軛二烯聚合物,是將前述共軛二烯聚合物改質而成之聚合物。
本實施形態的樹脂組成物,藉由含有改質共軛二烯聚合物,具有良好的耐熱性及低熱膨脹性的同時還會有容易獲得優異的相對介電係數(Dk)的傾向。
作為改質共軛二烯聚合物,從與其他樹脂的相容性、相對介電係數(Dk)及導體黏合性的觀點來看,較佳是:將於側鏈具有乙烯基之共軛二烯聚合物利用具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物改質而成之改質共軛二烯聚合物。
作為於側鏈具有乙烯基之共軛二烯聚合物,能夠使用例如用於前述共軛二烯聚合物的說明中者,較佳態樣亦同。
於側鏈具有乙烯基之共軛二烯聚合物,可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。
作為具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,能夠使用例如前述(A)成分中的馬來醯亞胺化合物的說明中的具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,較佳態樣亦同。
作為具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,可列舉:N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺環己基)甲烷、1,4-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷等含脂肪族烴基馬來醯亞胺;N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(4-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4 -馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫化物、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、聚苯甲烷馬來醯亞胺等含芳香族烴基馬來醯亞胺。該等之中,更佳是3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺。
具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物,可單獨使用1種,也可以組合2種以上來使用。
改質共軛二烯聚合物,較佳是於側鏈具有取代基[以下,有時稱為「源自馬來醯亞胺化合物取代基」],其是於側鏈具有乙烯基之共軛二烯聚合物所具有的側鏈乙烯基與具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物所具有的N-取代馬來醯亞胺基反應而成者。
源自馬來醯亞胺化合物取代基,從與其他樹脂的相容性、相對介電係數(Dk)及低熱膨脹性及耐熱性的觀點來看,作為源自具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物的結構,較佳是包含由下述通式(d2)或(d3)表示的結構之基。
(通式中,X
d1為自具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物去除2個N-取代馬來醯亞胺基而成之二價基,*
d1為與於側鏈具有乙烯基之共軛二烯聚合物的源自側鏈乙烯基的碳原子鍵結的部位。*
d2為與其他原子鍵結的部位。)
改質共軛二烯聚合物,較佳是於側鏈具有源自馬來醯亞胺化合物取代基與乙烯基。
改質共軛二烯聚合物所具有的乙烯基,較佳是源自1,3-丁二烯的1,2-乙烯基。
改質共軛二烯聚合物的數量平均分子量(Mn)並無特別限定,從與其他樹脂的相容性、相對介電係數(Dk)及低熱膨脹性及耐熱性的觀點來看,較佳是700~6000,更佳是800~5000,進一步較佳是1000~2500。
改質共軛二烯聚合物,能夠藉由使於側鏈具有乙烯基之共軛二烯聚合物與具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物進行反應來製造。
使於側鏈具有乙烯基之共軛二烯聚合物與具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物進行反應的方法,並無特別限定。例如,將於側鏈具有乙烯基之共軛二烯聚合物、具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、反應觸媒及有機溶劑投入反應容器中,依據需要實行加熱、保溫及攪拌等的同時使其進行反應,藉此即能夠獲得改質共軛二烯聚合物。當實行上述反應時,此時的具有2個以上的N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物所具有的N-取代馬來醯亞胺基的莫耳數(M
m)相對於於側鏈具有乙烯基之共軛二烯聚合物所具有的側鏈乙烯基的莫耳數(M
v)的比率(M
m/M
v),並無特別限定,從所獲得的改質共軛二烯聚合物與其他樹脂的相容性及反應中的產物的凝膠化抑制的觀點來看,較佳是0.001~0.5,更佳是0.005~0.1,進一步較佳是0.008~0.05。
((D)成分的含量)
當本實施形態的預浸體中的熱硬化性樹脂組成物含有(D)成分時,熱硬化性樹脂組成物中的(D)成分的含量並無特別限定,但是從相對介電係數(Dk)及相容性的觀點來看,相對於熱硬化性樹脂組成物的樹脂成分的總和,較佳是1~40質量%,更佳是3~30質量%,進一步較佳是5~25質量%,特佳是5~20質量%,最佳是5~15質量%。若(D)成分的含量為前述下限值以上,會有相對介電係數(Dk)及相容性變得良好的傾向。若(D)成分的含量為前述上限值以下,會有耐熱性、成形性及加工性變得良好的傾向。
((E)硬化促進劑)
本實施形態的預浸體中的熱硬化性樹脂組成物,可以進一步含有(E)硬化促進劑[以下,有時稱為(E)成分]。
作為前述(E)成分,可列舉:胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、磷系硬化促進劑、有機金屬鹽、酸性觸媒、有機過氧化物等。再者,在本說明書中,咪唑系硬化促進劑設為無法分類為胺系硬化促進劑者。硬化促進劑可單獨使用1種,也可以併用2種以上。作為硬化促進劑,較佳是包含選自由咪唑系硬化促進劑及有機過氧化物所組成之群組中的至少1種。
作為前述咪唑系硬化促進劑,可列舉:甲基咪唑、苯基咪唑、2-十一烷基咪唑等咪唑化合物;六亞甲基二異氰酸酯樹脂與2-乙基-4-甲基咪唑之加成反應產物等異氰酸酯遮蔽咪唑等。
作為前述有機過氧化物,可列舉:過氧化二異丙苯,2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化三級丁基)己-3-炔、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化三級丁基)己烷、過氧化三級丁基異丙基單碳酸酯,α,α’-雙(過氧化三級丁基)二異丙基苯等。
((E)硬化促進劑的含量)
當本實施形態的預浸體中的熱硬化性樹脂組成物含有(E)成分時,(E)成分的含量並無特別限定,但是在任一者中,相對於熱硬化性樹脂組成物中的(A)成分100質量份,較佳是0.01~5質量份,更佳是0.05~4質量份,進一步較佳是0.1~3.5質量份,特佳是0.3~2.5質量份。若(E)硬化促進劑的含量在上述範圍內,會有可獲得更良好的耐熱性、保存穩定性及成形性的傾向。
(其他成分)
本實施形態的預浸體中的熱硬化性樹脂組成物,作為其他成分,較佳是進一步包含選自由難燃劑、難燃助劑、抗氧化劑、密合性提升劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑及潤滑劑所組成之群組中的1種以上。此外,也可以含有前述以外的成分。
前述熱硬化性樹脂組成物含有該等其他成分(難燃劑、難燃助劑、抗氧化劑、密合性提升劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑及該等以外的成分)時,該等其他成分的分別的含量並無特別限定,但是相對於熱硬化性樹脂組成物中的樹脂成分的總和,例如可以是0.01質量%以上,此外可以是10質量%以下,可以是5質量%以下,可以是1質量%以下。前述熱硬化性樹脂組成物也可以不含有前述其他成分。
(有機溶劑)
本實施形態的熱硬化性樹脂組成物,從容易處理性的觀點及樹脂薄片的製造容易性的觀點來看,也可以在含有有機溶劑,即作成「清漆」後製作樹脂薄膜。
作為有機溶劑,並無特別限制,可列舉:乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑;甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子溶劑;二甲亞碸等含硫原子溶劑;γ-丁內酯等酯系溶劑等。從溶解性的觀點來看,較佳是酮系溶劑,更佳是甲基乙基酮。有機溶劑可以單獨使用1種,也可以併用2種以上。
當前述熱硬化性樹脂組成物作成清漆來使用時,較佳是將固形分濃度設為30~90質量%,更佳是設為40~80質量%,進一步較佳是設為45~60質量%。若熱硬化性樹脂組成物的固形分濃度在前述範圍內,熱硬化性樹脂組成物的處理性會變得容易,此外,作成樹脂薄膜時的塗佈性也會變得良好並且還會有預浸體的外觀變得良好的傾向。
前述熱硬化性樹脂組成物,能夠藉由下述方式來製造:利用習知方法將(A)成分及(B)成分以及依據需要能使用的前述成分混合。此時,各成分可以一邊在前述有機溶劑中進行攪拌,一邊使其溶解或分散。混合順序、溫度、時間等條件並無特別限定,能夠任意地設定。
[積層板]
本實施形態的積層板是具有本實施形態的預浸體的硬化物及金屬箔之積層板。
本實施形態的積層板,例如能夠藉由下述方式製造:將金屬箔配置於1片的本實施形態的預浸體的其中一面或雙面、或者將金屬箔配置於積層物的其中一面或雙面,然後進行加熱加壓而成形,該積層物是將2片以上的本實施形態的預浸體重疊所獲得者。在藉由該製造方法所獲得的積層板中,本實施形態的預浸體經C階段化。本發明中,所謂C階段化,是作成日本工業規格JIS K6900(1994年)所定義的C階段化的狀態。再者,具有金屬箔之積層板有時也被稱為覆金屬積層板。
作為金屬箔的金屬,並無特別限定,但是從導電性的觀點來看,可以是銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻或含有1種以上的該等金屬元素之合金,較佳是銅、鋁,更佳是銅。
作為加熱加壓而成形的實施方法,並無特別限定,例如能夠以溫度為100~300℃、壓力為0.2~10 MPa、時間為0.1~5小時的條件來實施。此外,加熱加壓而成形能夠採用使用真空加壓等然後在真空狀態保持0.5~5小時的方法。
[印刷線路板]
本實施形態的印刷線路板,是具有本實施形態的預浸體的硬化物者。本實施形態的印刷線路板,也能夠是具有選自由本實施形態的預浸體的硬化物及本實施形態的積層板所組成之群組中的1種以上者。
本實施形態的印刷線路板,能夠藉由下述方式來製造:使用選自由本實施形態的預浸體及本實施形態的積層板所組成之群組中的1種以上,藉由習知的方法施行開孔加工、金屬鍍覆加工、藉由金屬箔的蝕刻等進行的電路形成加工。此外,也可依據需要進一步實行多層化黏合加工,藉此製造多層印刷線路板。在本實施形態的印刷線路板中,本實施形態的預浸體經C階段化。
[半導體封裝體]
本實施形態的半導體封裝體,是包含本實施形態的印刷線路板及半導體元件之半導體封裝體。本實施形態的半導體封裝體,能夠藉由習知的方法在本實施形態的印刷線路板的特定位置上裝配半導體晶片、記憶體等半導體元件後,藉由密封樹脂等密封半導體元件來製造。
本實施形態的預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體能夠適用於處理10 GHz以上的高頻訊號的電子機器。特別是,印刷線路板有助於作成毫米波雷達用印刷線路板。
[實施例]
以下,列舉實施例具體地說明本實施形態。但是,本實施形態不限於以下實施例。
再者,針對各例,數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)是依據以下的方法測定。
(數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)的測定方法)
利用膠透層析儀(GPC)並且由使用了標準聚苯乙烯的校準曲線所換算而得。校準曲線,使用標準聚苯乙烯TSK standard POLYSTYRENE(Type:A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東曹(TOSOH)股份有限公司製造,商品名]並利用三次方程式來進行近似。GPC的測定條件顯示於以下。
裝置:
泵:L-6200型[日立高端科技股份有限公司製造]
檢測器:L-3300型RI[日立高端科技股份有限公司製造]
管柱烘箱:L-655A-52[日立高端科技股份有限公司製造]
保護管柱及管柱:「TSK Guardcolumn HHR-L」+管柱「TSKgel G4000HHR」+「TSKgel G2000HHR」[均為東曹股份有限公司製造,商品名]
管柱尺寸:6.0×40 mm(保護管柱),7.8×300 mm(管柱)
溶析液:四氫呋喃
試樣濃度:30mg/5mL
注入量:20 μL
流量:1.00 mL/分鐘
測定溫度:40℃
此外,以下顯示各例中的各評價及各測定方法。
[評價及測定方法]
(1.預浸體表面的凹凸形狀中的凹部的存在比率)
針對由各例製成的預浸體表面的凹凸形狀中的凹部的存在比率,利用SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察預浸體表面的中央的524.2 μm×669.2 μm的範圍,獲得SEM影像(倍率:100倍)。針對該SEM影像,使用程式語言「Python」並設定第1圖所示的程式,藉此取得前述SEM影像的二值化影像。繼而,求出該二值化影像中的白色與黑色的存在比率,並將該黑色的存在比率設為預浸體表面的凹凸形狀中的凹部的存在比率。再者,在第2圖~第7圖的左側顯示所獲得的SEM影像,在第2圖~第7圖的右側顯示經二值化處理的影像。
(2.預浸體的表面粗糙度(Rz))
測定由各例製成的預浸體的表面粗糙度(Rz)。詳情如下。
首先,自粗糙度曲線在其平均線的方向上抽取基準長度。在該抽取部分中,將平均線設為基準,求出自最高的山頂起至第5高的山頂為止的標高的絕對值的平均值、與自最低的谷底起至第5低的谷底的標高的絕對值的平均值之總和,並將該數值作為以微米(μm)表示的Rz算出。再者,Rz的測定,使用形狀解析雷射顯微鏡「VK-X250」(基恩斯股份有限公司製造)。
(3.預浸體彼此的密合性)
將15片由各例製成的預浸體重合,放入鋁蒸鍍包中,以1 MPa的條件壓接的狀態靜置一星期後,解除壓接。然後,依據下述評價基準來評價密合性。
A:預浸體能夠容易以手剝除。
B:以手剝除預浸體時,部分的預浸體發生龜裂。
C:經重合的預浸體已一體化,無法以手剝除。
(4.相對介電係數(Dk))
藉由浸漬於銅蝕刻液(過硫酸銨的10質量%溶液,三菱氣體化學股份有限公司製造),去除由各例獲得的雙面覆銅積層板的外層銅箔,切割出長度60 mm且寬度2 mm來設為試驗片。使用該試驗片,藉由空腔共振器攝動法測定相對介電係數(Dk)。再者,分別使用下述機器:針對測定器使用安捷倫科技股份有限公司製造的向量型網路分析儀「N5222B」,針對空腔共振器使用關東電子應用開發公司製造的「CP129」(10 GHz頻帶共振器),針對測定程式使用「CPMA-V2」。此外,測定是在頻率10 GHz且測定溫度25℃的條件下實行。
製造例1[改質共軛二烯聚合物的製造((D)成分用)]
在具備溫度計、回流冷卻管及攪拌裝置之可加熱及冷卻的容積2公升的容器中,投入1,2-聚丁二烯均聚物(數量平均分子量(Mn)=1200,乙烯基含有率=85%以上)100質量份、含茚烷環芳香族雙馬來醯亞胺4.4質量份、α,α’-雙(過氧化三級丁基)二異丙基苯0.1質量份及作為有機溶劑的甲苯。繼而,在氮氣氣氛下,在90~100℃中攪拌5小時,獲得固形分濃度為35質量%的改質共軛二烯聚合物的溶液。
[實施例1~2]
(熱硬化性樹脂組成物(清漆)的調製)
將表1記載的各成分按照表1所記載的含量,與甲基乙基酮一起在室溫中混合並攪拌,藉此調製成固形分濃度55質量%的熱硬化性樹脂組成物(清漆)。
(附支撐體樹脂薄膜的製作)
將由上述獲得的清漆使用刮刀塗佈機(comma coater)塗佈於具有凹凸的支撐體也就是PET薄膜(東麗股份有限公司製造,厚度:50 μm,表面粗糙度Rz:8.5 μm,商品名:Lumirror 50X42,前述「Lumirror」為註冊商標,以下亦同)後,藉由以120℃且3分鐘的條件進行加熱乾燥,製成附支撐體樹脂薄膜。將乾燥後的樹脂薄膜的厚度設為10 μm。
(預浸體的製作)
準備2片由上述獲得的附支撐體樹脂薄膜。對於厚度15 μm的玻璃織布(NE玻璃,旭化成股份有限公司製造)的正反面分別以附支撐體樹脂薄膜的樹脂薄膜與玻璃織布相接的方式各配置1片。使用真空疊層裝置,將如此操作所獲得的「PET薄膜/樹脂薄膜/玻璃纖維布/樹脂薄膜/ PET薄膜」的積層體以熱盤溫度100℃、壓接壓力0.3 MPa、真空度100 kPa以下、真空時間20秒的條件進行真空疊層後,剝離支撐體的PET薄膜,繼而藉由以130℃且3分鐘的條件進行加熱乾燥,製成厚度30 μm的預浸體。再者,預浸體的厚度,設為使用水平地調整任意5處的平台與數位式量表(三豐股份有限公司製造)進行測定所獲得的數值的平均值。
針對所獲得的預浸體,藉由前述的方法實行各評價及測定。將結果顯示於表1。
(雙面覆銅積層板的製作)
在所獲得的預浸體的上下配置厚度12 μm的低輪廓(low profile)銅箔(3M-VLP12,三井金屬礦業股份有限公司製造,前述「VLP」為註冊商標),並將其以M面設為與預浸體相接的狀態來配置後,在溫度230℃、壓力3.0 MPa、時間90分鐘的條件下進行加熱加壓而成形,藉此製成雙面覆銅積層板(厚度:0.30 mm)。
針對所獲得的雙面覆銅積層板,藉由前述的方法來實行相對介電係數(Dk)的測定。結果示於表1。
[比較例1]
針對實施例1,使用PET薄膜(東麗股份有限公司製造,厚度:50 μm,表面粗糙度Rz:6.5 μm,商品名:Lumirror 50X44)來取代PET薄膜(東麗股份有限公司製造,厚度:50 μm,表面粗糙度Rz:8.5 μm,商品名:Lumirror 50X42),除此之外與實施例1實行相同的操作,藉此製成預浸體及雙面覆銅積層板。將各評價及測定結果顯示於表1。
[比較例2]
針對實施例2,使用PET薄膜(東麗股份有限公司製造,厚度:50 μm,表面粗糙度Rz:6.5 μm,商品名:Lumirror 50X44)來取代PET薄膜(東麗股份有限公司製造,厚度:50 μm,表面粗糙度Rz:8.5 μm,商品名:Lumirror 50X42),除此之外與實施例2實行相同的操作,藉此製成預浸體及雙面覆銅積層板。將各評價及測定結果顯示於表1。
[比較例3]
針對實施例1,使用PET薄膜(東洋紡股份有限公司製造,厚度:50 μm,表面粗糙度Rz:0.1 μm,商品名:Peulex A5300,前述「Peulex」為註冊商標,以下亦同)來取代PET薄膜(東麗股份有限公司製造,厚度:50 μm,表面粗糙度Rz:8.5 μm,商品名:Lumirror 50X42),除此之外與實施例1實行相同的操作,藉此製成預浸體及雙面覆銅積層板。將各評價及測定結果顯示於表1。
[比較例4]
針對實施例2,使用PET薄膜(東洋紡股份有限公司製造,厚度:50 μm,表面粗糙度Rz:0.1 μm,商品名:Peulex A5300)來取代PET薄膜(東麗股份有限公司製造,厚度:50 μm,表面粗糙度Rz:8.5 μm,商品名:Lumirror 50X42),除此之外與實施例2實行相同的操作,藉此製成預浸體及雙面覆銅積層板。將各評價及測定結果顯示於表1。
[表1]
*1:相對於固形分總量的體積%。
*2:意指相對於(A)成分100質量份的含量(質量份)。
‧各成分的調配量,當使用溶液或分散液時為固形分換算量。
單位 | 實施例 | 比較例 | |||||||
1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||||
(A)熱硬化性樹脂 | 馬來醯亞胺化合物A-1 | 質量份 | 80 | 64 | 80 | 64 | 80 | 64 | |
馬來醯亞胺化合物A-2 | 21 | 21 | 21 | ||||||
(B) 具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)之化合物 | 苯乙烯系熱塑性 彈性體B-1 | 質量份 | 10 | 5 | 10 | 5 | 10 | 5 | |
(C)無機填充材料 | 無機填充材料C-1 | 體積% *1 | 38 | 19 | 38 | 19 | 38 | 19 | |
(D)相容劑 | 改質聚苯醚D-1 | 質量份 | 10 | 10 | 10 | ||||
改質共軛二烯聚合物D-2 | 10 | 10 | 10 | ||||||
(E)硬化促進劑 | 硬化促進劑E-1 | phr *2 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | |
硬化促進劑E-2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||
評價及測定結果 | 1. 預浸體表面的凹凸形狀中的凹部的存在比率 | % | 59 | 59 | 26 | 26 | 0.1 | 0.1 | |
2. 預浸體的表面粗糙度(Rz) | μm | 13.2 | 13.2 | 11.2 | 11.2 | 1.9 | 1.9 | ||
3. 預浸體彼此的密合性 | - | A | A | B | C | C | C | ||
4. 相對介電係數(Dk)(10 GHz) | - | 3.0 | 2.9 | 3.0 | 2.9 | 3.0 | 2.9 | ||
表1中所記載的各成分的詳情如下所述。
[(A)熱硬化性樹脂]
‧馬來醯亞胺化合物A-1:含茚烷環芳香族雙馬來醯亞胺
‧馬來醯亞胺化合物A-2:聯苯芳烷型馬來醯亞胺
[(B)具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)之化合物]
‧苯乙烯系熱塑性彈性體B-1:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物(SEBS),氫化率95莫耳%以上,苯乙烯含有率30質量%,重量平均分子量(Mw)=70000
[(C)無機填充材料]
‧無機填充材料C-1:球狀熔融二氧化矽,平均粒徑=0.5 μm
[(D)相容劑]
‧改質聚苯醚D-1:由下述通式表示的兩末端甲基丙烯酸改質聚苯醚衍生物,重量平均分子量=1700
(上述通式中,x1及x2各自獨立地為0~20。)
‧改質共軛二烯聚合物D-2:由製造例1所製成之改質共軛二烯聚合物
[(E)硬化促進劑]
‧硬化促進劑E-1:α,α’-雙(過氧化三級丁基)二異丙基苯
‧硬化促進劑E-2:異氰酸酯遮蔽咪唑「G8009L」(第一工業製藥股份有限公司製造,商品名)
由表1的結果可知,即便實施例1~2為了降低相對介電係數(Dk)而含有具有源自共軛二烯化合物的結構單元之化合物,凹凸形狀中的凹部的存在比率為59%,因此預浸體彼此的密合性仍呈現降低。
另一方面,同樣地為了降低相對介電係數(Dk)而含有具有源自共軛二烯化合物的結構單元之化合物之比較例1~4中,當凹凸形狀中的凹部的存在比率為26%或0.1%時,呈現預浸體彼此的密合性變高的結果。
無
第1圖是進行二值化處理時利用Python設定的程式。
第2圖是實施例1的預浸體表面的SEM影像(左圖)及將其進行二值化處理而成的影像(右圖)。
第3圖是實施例2的預浸體表面的SEM影像(左圖)及將其進行二值化處理而成的影像(右圖)。
第4圖是比較例1的預浸體表面的SEM影像(左圖)及將其進行二值化處理而成的影像(右圖)。
第5圖是比較例2的預浸體表面的SEM影像(左圖)及將其進行二值化處理而成的影像(右圖)。
第6圖是比較例3的預浸體表面的SEM影像(左圖)及將其進行二值化處理而成的影像(右圖)。
第7圖是比較例4的預浸體表面的SEM影像(左圖)及將其進行二值化處理而成的影像(右圖)。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
Claims (12)
- 一種預浸體,其包含熱硬化性樹脂組成物或前述熱硬化性樹脂組成物的半硬化物,該熱硬化性樹脂組成物含有(A)熱硬化性樹脂與(B)具有源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)之化合物,該預浸體在表面具有凹凸形狀,並且, 前述凹凸形狀中的凹部的存在比率為30~90%。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,表面粗糙度(Rz)為12.0 μm以上。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,前述(A)成分包含選自由下述樹脂所組成之群組中的至少1種:環氧樹脂、馬來醯亞胺化合物、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽酮樹脂、三氮雜苯樹脂及三聚氰胺樹脂。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,前述(B)成分中,源自共軛二烯化合物的結構單元(b1)是丁二烯的1,2-鍵結單元、丁二烯的1,4-鍵結單元、異戊二烯的3,4-鍵結單元、異戊二烯的1,4鍵結單元或者是使選自該等鍵結單元中的至少1種氫化而形成的鍵結單元。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,於前述熱硬化性樹脂組成物中,前述(B)成分的含量相對於樹脂成分的總和為1質量%以上且小於14質量%。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有(C)無機填充材料。
- 如請求項6所述之預浸體,其中,於前述熱硬化性樹脂組成物中,前述(C)成分的含量相對於固形分的總和為1~50體積%。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有(D)相容劑。
- 如請求項1所述之預浸體,其中,前述熱硬化性樹脂組成物進一步含有(E)硬化促進劑。
- 一種積層板,其具有:請求項1~9中任一項所述之預浸體的硬化物;及,金屬箔。
- 一種印刷線路板,其具有請求項1~9中任一項所述之預浸體的硬化物。
- 一種半導體封裝體,其具有:請求項11所述之印刷線路板;及,半導體元件。
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