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WO2024190354A1 - リチウムイオン二次電池用導電性複合体、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用導電性複合体、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2024190354A1
WO2024190354A1 PCT/JP2024/006455 JP2024006455W WO2024190354A1 WO 2024190354 A1 WO2024190354 A1 WO 2024190354A1 JP 2024006455 W JP2024006455 W JP 2024006455W WO 2024190354 A1 WO2024190354 A1 WO 2024190354A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
conductive
active material
ion secondary
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/006455
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦志 門田
優花 増田
亮介 木戸
浩 笹川
Original Assignee
Tdk株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk株式会社 filed Critical Tdk株式会社
Publication of WO2024190354A1 publication Critical patent/WO2024190354A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composite for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries are also widely used as a power source for mobile devices such as mobile phones and laptops, as well as hybrid cars.
  • the capacity of a lithium-ion secondary battery depends mainly on the active material of the electrodes.
  • Graphite is generally used as the negative electrode active material, but there is a demand for negative electrode active materials with higher capacity. For this reason, silicon (Si), which has a theoretical capacity far greater than that of graphite (372 mAh/g), has attracted attention.
  • Anode active materials that contain Si undergo a large volume expansion during charging. This volume expansion of the cathode active material causes a decrease in the cycle characteristics of the battery.
  • the anode active material expands in volume, for example, the conductive paths between the anode active materials are cut, peeling occurs at the interface between the anode active material layer and the current collector, cracks occur in the SEI (Solid Electrolyte Interphase) coating, and electrolyte decomposition occurs. These reduce the cycle characteristics of the battery.
  • Patent Document 1 discloses an electrode for a lithium ion secondary battery that has a composite of carbon nanotubes and a binder.
  • the composite of carbon nanotubes and a binder improves the adhesion between active material particles and the conductivity of the electrode.
  • This disclosure has been made in consideration of the above problems, and aims to provide a configuration that can improve the cycle characteristics of lithium-ion secondary batteries.
  • the conductive composite for lithium ion secondary batteries according to the first aspect is a composite of a polymer and a conductive material.
  • the 50% cumulative particle diameter is 140 nm or more and 320 nm or less
  • the 90% cumulative particle diameter is 700 nm or more and 3400 nm or less.
  • the polymer may contain a carboxyl group or a carboxylate.
  • the conductive material may include at least one selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the second aspect includes the conductive composite for a lithium ion secondary battery according to the above aspect and a negative electrode active material containing Si.
  • a lithium ion secondary battery according to a third aspect has a positive electrode, a negative electrode, a separator between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the above aspect.
  • the lithium ion secondary battery according to the above embodiment has excellent cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery according to a first embodiment
  • 1 is a scanning electron microscope photograph of a negative electrode active material according to a first embodiment
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the particle size distribution of the conductive composite according to the first embodiment.
  • Fig. 1 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery according to a first embodiment.
  • the lithium ion secondary battery 100 shown in Fig. 1 includes a power generating element 40, an exterior body 50, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the exterior body 50 covers the periphery of the power generating element 40.
  • the power generating element 40 is connected to the outside via a pair of terminals 60, 62 connected to the power generating element 40.
  • the non-aqueous electrolyte is contained in the exterior body 50.
  • Fig. 1 illustrates a case in which one power generating element 40 is provided in the exterior body 50, a plurality of power generating elements 40 may be stacked.
  • the power generating element 40 includes a separator 10 , a positive electrode 20 , and a negative electrode 30 .
  • the positive electrode 20 includes, for example, a positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 24.
  • the positive electrode active material layer 24 is in contact with at least one surface of the positive electrode current collector 22.
  • the positive electrode current collector 22 is, for example, a conductive plate material.
  • the positive electrode current collector 22 is, for example, a thin metal plate of aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, or the like. Aluminum, which is light in weight, is preferably used for the positive electrode current collector 22.
  • the average thickness of the positive electrode current collector 22 is, for example, 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material layer 24 contains, for example, a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 24 may contain a conductive assistant and a binder as necessary.
  • the positive electrode active material includes an electrode active material that can reversibly absorb and release lithium ions, remove and insert lithium ions (intercalation), or dope and dedope lithium ions and counter anions.
  • the positive electrode active material is, for example, a composite metal oxide.
  • the positive electrode active material may be a lithium-free material.
  • the lithium-free material include FeF 3 , conjugated polymers containing organic conductive materials, Chevrel phase compounds, transition metal chalcogenides, vanadium oxides, and niobium oxides.
  • the lithium-free material may be any one of the materials or a combination of a plurality of materials.
  • discharge is performed first. Lithium is inserted into the positive electrode active material by discharging.
  • lithium may be pre-doped chemically or electrochemically into the lithium-free positive electrode active material.
  • the conductive additive increases the electronic conductivity between the positive electrode active materials.
  • the conductive additive is, for example, carbon powder, carbon nanotubes, carbon material, metal powder, a mixture of carbon material and metal powder, or conductive oxide.
  • the carbon powder is, for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, etc.
  • the metal powder is, for example, copper, nickel, stainless steel, iron, etc. powder.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode active material layer 24 is not particularly limited.
  • the content of the conductive additive relative to the total mass of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the binder in the positive electrode active material layer 24 binds the positive electrode active material together. Any known binder can be used.
  • the binder may also be a conductive complex used in the negative electrode active material layer 34 described later.
  • the binder is preferably one that does not dissolve in the electrolyte, has oxidation resistance, and has adhesive properties.
  • the binder is, for example, a fluororesin.
  • the binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polybenzimidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyacrylic acid and its copolymers, metal ion crosslinked polyacrylic acid and its copolymers, maleic anhydride grafted polypropylene (PP) or polyethylene (PE), or a mixture thereof.
  • PVDF is particularly preferable as the binder used in the positive electrode active material layer.
  • the binder content in the positive electrode active material layer 24 is not particularly limited.
  • the binder content relative to the total mass of the positive electrode active material, conductive additive, and binder is 1 mass% or more and 15 mass% or less, and preferably 1.5 mass% or more and 5 mass% or less. If the binder content is low, the adhesive strength of the positive electrode 20 will be weakened. If the binder content is high, the binder is electrochemically inactive and does not contribute to the discharge capacity, so the energy density of the lithium ion secondary battery 100 will be low.
  • the negative electrode 30 includes, for example, a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 34.
  • the negative electrode active material layer 34 is formed on at least one surface of the negative electrode current collector 32.
  • the negative electrode current collector 32 is, for example, a conductive plate material.
  • the negative electrode current collector 32 may be the same as the positive electrode current collector 22.
  • the negative electrode active material layer 34 contains a negative electrode active material and a conductive complex.
  • the negative electrode active material includes, for example, silicon or a silicon compound.
  • the silicon compound is, for example, a silicon alloy, silicon oxide, or the like.
  • the silicon or silicon compound may be crystalline or amorphous.
  • Amorphous silicon or silicon compound can be produced by a melt-spun method, a gas atomization method, or the like.
  • the negative electrode active material may be an active material other than a silicon-based material.
  • the content of silicon in the negative electrode active material may be 40 mass% or more and 100 mass% or less, 60 mass% or more and 100 mass% or less, 80 mass% or more and 100 mass% or less, 90 mass% or more and 100 mass% or less, or 95 mass% or more and 100 mass% or less, relative to the mass of the negative electrode active material.
  • the silicon alloy is represented by XnSi .
  • X is a cation.
  • X is, for example, Ba, Mg, Al, Zn, Sn, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, W, Au, Ti, Na, K, etc.
  • n satisfies 0 ⁇ n ⁇ 0.5.
  • Silicon oxide is represented by SiOx. x satisfies, for example, 0.8 ⁇ x ⁇ 2.
  • Silicon oxide may be composed of only SiO2, may be composed of only SiO, or may be a mixture of SiO and SiO2 . Silicon oxide may also be partially deficient in oxygen.
  • the negative electrode active material may be a composite of silicon or a silicon compound.
  • the composite is a silicon or silicon compound particle having at least a part of its surface coated with a conductive material.
  • the conductive material is, for example, a carbon material, Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, etc.
  • a silicon carbon composite material Si-C
  • the amount of conductive material coated on the silicon or silicon compound particle is, for example, 0.01% by mass to 30% by mass, and preferably 0.1% by mass to 20% by mass, based on the total mass of the composite.
  • the composite can be produced, for example, by mechanical alloying, chemical vapor deposition, wet method, or a method of coating with a polymer and then pyrolyzing the polymer to carbonize it.
  • the specific surface area of the negative electrode active material determined by the BET method is, for example, 0.5 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less, and preferably 1.0 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less. If the specific surface area is small, Li ions are difficult to insert and remove between the negative electrode active material. If the specific surface area is large, a large amount of binder is required to form an electrode, and the capacity per unit volume is small.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the negative electrode active material 1 according to this embodiment.
  • the negative electrode active material 1 is, for example, amorphous and has ridges on its surface.
  • the surface of the negative electrode active material 1 is made up of multiple faces, and the boundaries between these faces are the ridges.
  • the average length of the ridge lines 2 is, for example, 0.5 ⁇ m or more, and preferably 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the average length of the ridge lines 2 can be calculated by dividing the total length of the ridge lines 2 present in 10 scanning electron microscope images taken at a magnification of 10,000 times, by the number of negative electrode active materials 1 that include ridge lines 2.
  • the angle between the two faces that sandwich the ridge line 2 is, for example, 150° or less, and preferably 60° or more and 120° or less.
  • the average number of ridges 2 contained in one negative electrode active material 1 is, for example, 20 or less, and preferably 8 to 15.
  • the particle diameter of the negative electrode active material is, for example, 0.5 ⁇ m or more, and preferably 1.0 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the negative electrode active material can be obtained by measuring the cross section of the negative electrode with a scanning electron microscope and taking the average value of the long axes of any 50 particles measured.
  • the particle diameter of the negative electrode active material cannot be measured by dynamic light scattering. This is because the negative electrode active material has a large bulk density and settles in water.
  • the particle diameter of the conductive complex can be evaluated by settling the negative electrode active material and evaluating the supernatant.
  • the average length of the ridge line 2 can be obtained by, for example, dividing the total length of the ridge lines 2 present in 10 scanning electron microscope images taken at a magnification of 10,000 times by the number of negative electrode active materials 1 including the ridge lines 2.
  • the conductive complex is a composite of a polymer and a conductive material.
  • the composite is a combination of a polymer and a conductive material that are in close contact with each other.
  • the number of polymer species constituting the conductive complex is not limited to one, but may be two or more.
  • the number of conductive materials constituting the conductive complex is not limited to one, but may be two or more.
  • the conductive complex is a plurality of particles having a predetermined particle size distribution, which will be described later.
  • polymers that make up the conductive composite include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylic acid, copolymers of acrylic acid and vinyl alcohol, copolymers of sodium acrylate and vinyl alcohol, sodium carboxymethyl cellulose, polynorbornene dicarboxylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyimide, and polyamide.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyacrylic acid copolymers of acrylic acid and vinyl alcohol
  • copolymers of sodium acrylate and vinyl alcohol sodium carboxymethyl cellulose
  • the polymer constituting the conductive complex may contain, for example, a carboxyl group or a carboxylate.
  • a carboxylate is a salt in which a portion of the carboxyl group is replaced with a metal ion such as Na.
  • the polymer may contain both a carboxyl group and a carboxylate.
  • a polymer containing both a carboxyl group and a carboxylate can be obtained by ion-exchanging a portion of the carboxyl group of a polymer having a carboxyl group.
  • the carboxyl group is responsible for bonding the negative electrode active material to the conductive complex, and the conductive complex having a carboxyl group increases the binding strength between the negative electrode active material and the conductive complex. Furthermore, when a carboxylate is contained in the polymer, intramolecular cross-linking of the polymer is prevented, and gelation of the conductive complex can be suppressed.
  • polyacrylic acid for example, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose (CMC), copolymer of acrylic acid and vinyl alcohol, copolymer of sodium acrylate and vinyl alcohol, sodium carboxymethylcellulose, polynorbornene dicarboxylic acid, and polymethacrylic acid contain carboxyl groups or carboxylates.
  • the conductive material may be, for example, the same as the conductive assistant contained in the positive electrode.
  • the conductive material may contain, for example, one or more selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes. These conductive materials become good conductors when composited with a polymer.
  • the conductive material contains one or more selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes
  • the content of one or more selected from the group consisting of activated carbon, graphite, carbon black, and carbon nanotubes relative to the total mass of the conductive material may be 1% by mass or more and 100% by mass or less, 10% by mass or more and 100% by mass or less, or 50% by mass or more and 100% by mass or less.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the particle size distribution of the conductive complex according to the first embodiment.
  • FIG. 3 shows the particle size distribution as a frequency distribution. The particle size distribution is determined based on the scattering intensity standard.
  • the 50% cumulative particle diameter D50 is the particle diameter at which the cumulative distribution value is 50%
  • the 90% cumulative particle diameter D90 is the particle diameter at which the cumulative distribution value is 90%.
  • the particle size distribution of the conductive complex has an appropriate variation. There are spaces of various sizes between the negative electrode active materials. This is because the size of the negative electrode active materials varies and the shape of the negative electrode active materials is not constant. A conductive complex with an appropriate variation in particle size distribution can exist in spaces of various sizes between the negative electrode active materials, and can increase the binding between the negative electrode active materials.
  • the content of the conductive complex in the negative electrode active material layer 34 is not particularly limited.
  • the content of the conductive complex relative to the total mass of the negative electrode active material and the conductive complex is 1 mass% or more and 20 mass% or less, and preferably 3 mass% or more and 15 mass% or less. If the content of the conductive complex is low, the adhesive strength between the negative electrode active materials in the negative electrode 30 and the adhesive strength between the negative electrode active material layer 34 and the negative electrode current collector 32 will be weakened. If the content of the conductive complex is high, the conductive complex does not contribute to the discharge capacity, and the energy density of the lithium ion secondary battery 100 will be low.
  • the negative electrode active material layer 34 may contain components other than the negative electrode active material and the conductive complex. For example, it may contain a crosslinking agent. Adding a crosslinking agent to the negative electrode active material layer 34 makes it easier for the conductive complexes to aggregate together, and the variation in the distribution of the conductive complexes can be controlled.
  • crosslinking agents include organic compounds such as pyromellitic acid, 5,5-diethylbarbituric acid, 1,2,4-trihydroxybenzene, 1,3,5-trihydroxybenzene, 1,2,3-trihydroxybenzene, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and cyanuric acid, as well as metal compounds consisting of organic ligands such as acetylacetone and bipyridinedicarboxylic acid and metals such as titanium, zirconia, nickel, cobalt, and manganese.
  • titanium compounds are preferred, such as titanium lactate, titanium triethanolamine, titanium lactate ammonium salt, titanium diethanolamine, and titanium aminoethylaminoetherate.
  • the separator 10 is sandwiched between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the separator 10 separates the positive electrode 20 from the negative electrode 30 and prevents a short circuit between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the separator 10 extends in-plane along the positive electrode 20 and the negative electrode 30. Lithium ions can pass through the separator 10.
  • the separator 10 has, for example, an electrically insulating porous structure.
  • the separator 10 is, for example, a monolayer or laminate of a polyolefin film.
  • the separator 10 may be a stretched film of a mixture of polyethylene, polypropylene, etc.
  • the separator 10 may be a fibrous nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of cellulose, polyester, polyacrylonitrile, polyamide, polyethylene, and polypropylene.
  • the separator 10 may be, for example, a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is, for example, a polymer solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a sulfide-based solid electrolyte.
  • the separator 10 may be an inorganic-coated separator.
  • the inorganic-coated separator is formed by applying a mixture of a resin such as PVDF or CMC and an inorganic material such as alumina or silica to the surface of the above-mentioned film.
  • the inorganic-coated separator has excellent heat resistance and suppresses the deposition of transition metals eluted from the positive electrode on the negative electrode surface.
  • the electrolytic solution is sealed in the exterior body 50 and impregnates the power generating element 40.
  • the non-aqueous electrolytic solution includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolytic salt.
  • the electrolytic salt is dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a known electrolyte solution can be used as the electrolyte solution.
  • the electrolyte solution contains, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt.
  • the electrolytic salt is, for example, a lithium salt.
  • the electrolyte is, for example, LiPF6 , LiClO4, LiBF4 , LiCF3SO3 , LiCF3CF2SO3 , LiC ( CF3SO2 ) 3 , LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiN(CF3CF2CO ) 2 , LiBOB , LiN ( FSO2 ) 2 , etc.
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more . From the viewpoint of the degree of ionization , it is preferable that the electrolyte contains LiPF6 .
  • the non-aqueous solvent is, for example, an aprotic organic solvent.
  • the organic solvent is, for example, a cyclic carbonate, a chain carbonate, an ether, a mixture thereof, etc.
  • the cyclic carbonate solvates the electrolyte.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and fluoroethylene carbonate.
  • the cyclic carbonate preferably contains at least fluoroethylene carbonate.
  • Fluoroethylene carbonate (FEC) has a high redox potential and is easily reduced and decomposed. By reducing and decomposing a portion of the fluoroethylene carbonate (FEC), the electrolyte in the electrolyte and the remaining solvent become less likely to decompose.
  • fluoroethylene carbonate (FEC) forms a thin and stable coating (SEI coating) on the entire surface of the negative electrode active material at the beginning of use of the lithium ion secondary battery. The SEI coating prevents direct contact between the negative electrode active material and the electrolyte, and prevents the electrolyte from decomposing.
  • the chain carbonate reduces the viscosity of the cyclic carbonate.
  • Examples of the chain carbonate are diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the non-aqueous solvent may also contain other solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethane.
  • the power generating element 40 and the non-aqueous electrolyte are sealed inside the exterior body 50.
  • the exterior body 50 prevents the non-aqueous electrolyte from leaking to the outside and prevents moisture and the like from entering the lithium ion secondary battery 100 from the outside.
  • the exterior body 50 has a metal foil 52 and a resin layer 54 laminated on each side of the metal foil 52.
  • the exterior body 50 is a metal laminate film in which the metal foil 52 is coated on both sides with a polymer film (resin layer 54).
  • the metal foil 52 may be, for example, aluminum foil.
  • the resin layer 54 may be a polymer film such as polypropylene.
  • the materials constituting the resin layer 54 may be different on the inside and outside.
  • the material for the outside may be a polymer with a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide (PA), and the material for the polymer film on the inside may be polyethylene (PE) or polypropylene (PP).
  • the terminals 60 and 62 are connected to the negative electrode 30 and the positive electrode 20, respectively.
  • the terminal 60 connected to the negative electrode 30 is a negative electrode terminal
  • the terminal 62 connected to the positive electrode 20 is a positive electrode terminal.
  • the terminals 60 and 62 are responsible for electrical connection to the outside.
  • the terminals 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum, nickel, or copper.
  • the connection method may be welding or screwing.
  • the terminals 60 and 62 are preferably protected with insulating tape to prevent short circuits.
  • the lithium ion secondary battery 100 is produced by preparing and assembling the negative electrode 30, the positive electrode 20, the separator 10, the electrolyte, and the exterior body 50. An example of a method for producing the lithium ion secondary battery 100 will be described below.
  • the negative electrode 30 is produced, for example, by carrying out a slurry production process, an electrode application process, a drying process, and a rolling process in that order.
  • the slurry preparation process is a process in which a negative electrode active material (silicon or silicon compound), a conductive complex, and a solvent are mixed to prepare a slurry.
  • the negative electrode active material used may be, for example, amorphous.
  • a material containing a predetermined ridgeline may be selected from commercially available negative electrode active materials. If the negative electrode active material is amorphous, it is difficult for the negative electrode active material to be closely packed together. If gaps are secured within the negative electrode active material layer 34 to accommodate volume expansion during charging and discharging, the electrode is less likely to collapse.
  • the negative electrode active material may be a composite obtained by mixing active material particles and a conductive material while applying shear force. When the active material particles are mixed with a shear force to the extent that the active material particles are not altered, the surfaces of the active material particles are coated with the conductive material.
  • the particle size of the negative electrode active material can be adjusted by adjusting the degree of mixing.
  • the negative electrode active material may also be sieved after preparation to make the particle size uniform.
  • Conductive composites can be obtained by compounding a polymer with a conductive material.
  • a polymer and a conductive material are added to a solvent such as water and stirred, the polymer and conductive material are compounded.
  • compounding can be promoted by increasing the interaction between the polymer and conductive material.
  • the interaction between the polymer and conductive material can be increased by adding a conductive material that has been charged with a corona charging gun to the solvent, or by activating the surface of the conductive material by irradiating it with ultraviolet light while stirring.
  • the particle size distribution of the conductive complex can be adjusted by, for example, changing the type of solvent, stirring speed, temperature, stirring time, etc., and can be adjusted by controlling these.
  • the degree of aggregation of the polymer can be changed by selecting a good solvent for the polymer as the solvent and adding an appropriate amount of a poor solvent to it.
  • the particle size distribution of the conductive complex changes.
  • the particle size distribution of the conductive complex can also be controlled by changing the probability of collisions between conductive complexes by adjusting the stirring speed, solvent temperature, and stirring time.
  • a crosslinking agent may be added to the polymer and conductive material. Adding a crosslinking agent makes it easier for the conductive composite to aggregate together, making it easier to control the particle size distribution of the conductive composite within a specified range.
  • the solvent is, for example, water.
  • the composition ratio of the negative electrode active material and the conductive composite is preferably 70 wt% to 99 wt%:1 wt% to 30 wt% by mass. These mass ratios are adjusted so that the total is 100 wt%.
  • the electrode coating process is a process of coating the surface of the negative electrode current collector 32 with a slurry.
  • a slurry There are no particular limitations on the method of coating the slurry.
  • the slit die coating method or the doctor blade method can be used as a method of coating the slurry.
  • the drying process is a process for removing the solvent from the slurry.
  • the negative electrode current collector 32 on which the slurry has been applied is dried in an atmosphere of 60°C or higher and 200°C or lower. Through this procedure, the negative electrode active material layer 34 is formed on the negative electrode current collector 32.
  • the rolling process is carried out as necessary.
  • the rolling process is a process in which pressure is applied to the negative electrode active material layer 34 to adjust the density of the negative electrode active material layer 34.
  • the rolling process is carried out, for example, with a roll press device or the like.
  • the positive electrode 20 can be produced in the same manner as the negative electrode 30.
  • the separator 10 and the exterior body 50 can be commercially available.
  • the prepared positive electrode 20 and negative electrode 30 are stacked so that the separator 10 is positioned between them to prepare the power generating element 40. If the power generating element 40 is a wound body, the positive electrode 20, the negative electrode 30, and one end side of the separator 10 are wound around the axis.
  • the power generating element 40 is enclosed in the exterior body 50.
  • the non-aqueous electrolyte is injected into the exterior body 50.
  • the pressure is reduced, heating, etc. is performed, so that the non-aqueous electrolyte is impregnated into the power generating element 40.
  • the exterior body 50 is sealed by applying heat, etc., to obtain the lithium ion secondary battery 100. Note that instead of injecting the electrolyte into the exterior body 50, the power generating element 40 may be impregnated with the electrolyte.
  • the lithium ion secondary battery 100 according to the first embodiment has excellent cycle characteristics due to the inclusion of a conductive complex whose particle size distribution satisfies a predetermined condition. This is believed to be because the conductive complex, which has a moderate variation in particle size distribution, is present in spaces of various sizes between the negative electrode active materials, improving the adhesion between the negative electrode active materials and between the negative electrode active material layer 34 and the negative electrode current collector 32. It is also believed that the presence of a conductive complex between the negative electrode active materials and between the negative electrode active material layer 34 and the negative electrode current collector 32 ensures a conductive path between them.
  • Example 1 A positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the positive electrode slurry was prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive assistant, a binder, and a solvent.
  • the positive electrode active material was Li x CoO 2.
  • the conductive assistant was acetylene black.
  • the binder was polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the solvent was N-methyl-2-pyrrolidone. 97 parts by mass of the positive electrode active material, 1 part by mass of the conductive assistant, 2 parts by mass of the binder, and 70 parts by mass of the solvent were mixed to prepare a positive electrode slurry.
  • the amount of the positive electrode active material carried in the positive electrode active material layer after drying was set to 25 mg/cm 2.
  • the solvent was removed from the positive electrode slurry in a drying furnace to prepare a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer was pressed with a roll press to prepare a positive electrode.
  • the negative electrode slurry was applied to one side of a 10 ⁇ m thick copper foil.
  • the negative electrode slurry was prepared by mixing the negative electrode active material, a conductive composite, and a solvent.
  • the negative electrode active material was silicon with a particle size (D50) of 3 ⁇ m.
  • the conductive composite was a composite of PVDF, carbon black, and carbon nanotubes.
  • the PVDF, carbon black, and carbon nanotubes were composited in dimethylformamide by irradiating them with 365 nm ultraviolet light at 10 mW/cm 2 and stirring at 60° C. and 1000 rpm for 1 hour. After the composite was formed, the dimethylformamide was removed to obtain a conductive composite.
  • N-methylpyrrolidone was used as the solvent.
  • 90 parts by mass of the negative electrode active material and 10 parts by mass of the conductive composite were mixed with water to prepare a negative electrode slurry.
  • the amount of the negative electrode active material carried in the negative electrode active material layer after drying was set to 2.5 mg/cm 2.
  • the solvent was removed from the negative electrode slurry in a drying furnace to prepare a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer was pressed with a roll press, and then treated in a nitrogen atmosphere at 150° C. or higher for 5 hours and dried.
  • LiPF 6 was used as the electrolyte salt.
  • the concentration of LiPF 6 was 1 mol/L.
  • the prepared negative electrode and positive electrode were laminated with a separator (porous polyethylene sheet) between them so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer faced each other to obtain a laminate.
  • a nickel negative electrode lead was attached to the negative electrode of the laminate.
  • An aluminum positive electrode lead was attached to the positive electrode of the laminate.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead were welded by an ultrasonic welding machine.
  • This laminate was inserted into an exterior body of an aluminum laminate film and heat-sealed except for one place around the periphery to form a closed portion.
  • the above-mentioned electrolyte was injected into the exterior body, and the remaining one place was sealed by heat sealing while reducing the pressure with a vacuum sealer to produce a lithium ion secondary battery.
  • the battery was charged at a constant current of 0.5 C (a current value at which charging at a constant current of 25° C. is completed in 1 hour) at a constant current rate of 0.5 C (CC-CV charging) until the battery voltage reached 4.2 V, and then discharged at a constant current rate of 1.0 C until the battery voltage reached 2.5 V (CC discharge).
  • the discharge capacity after charging and discharging was detected to determine the battery capacity Q1 before the cycle test.
  • the battery whose battery capacity Q1 was determined above was charged again using a secondary battery charge/discharge tester at a constant current and constant voltage charge rate of 0.5 C until the battery voltage reached 4.2 V, and discharged at a constant current discharge rate of 1.0 C until the battery voltage reached 2.5 V.
  • the above charge/discharge was counted as one cycle, and 500 charge/discharge cycles were performed. Thereafter, the discharge capacity after the completion of 500 charge/discharge cycles was detected, and the battery capacity Q2 after 500 cycles was determined.
  • the capacity retention rate E after 500 cycles was calculated from the capacities Q1 and Q2 obtained above.
  • the capacity retention rate of Example 1 was 69%.
  • Example 2 differs from Example 1 in that the particle size distribution of the conductive composite was changed and a crosslinking agent was added when the conductive composite was compounded. The particle size distribution of the conductive composite was changed by adding a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent in Example 2 was pyromellitic acid. In other respects, the capacity retention rate after 500 cycles was determined in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 differs from Example 1 in that the solvent used to prepare the conductive complex was changed from dimethylformamide to water, and the material of the polymer constituting the conductive complex and the particle size distribution of the conductive complex were changed.
  • the polymer constituting the conductive complex was polyacrylic acid.
  • Polyacrylic acid has a carboxy group.
  • the carboxy group and carboxylate in the conductive complex can be determined by extracting the conductive complex from the prepared electrode and analyzing it.
  • -COOLi and -COOH are highly water-soluble and can be easily extracted from the electrode.
  • the capacity retention rate after 500 cycles was determined in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 differs from Example 3 in that the particle size distribution of the conductive composite was changed and a crosslinking agent was added when the conductive composite was compounded. The particle size distribution of the conductive composite was changed by adding a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent in Example 4 was pyromellitic acid. In other respects, the capacity retention rate after 500 cycles was determined in the same manner as in Example 3.
  • Example 5 and 6 differ from Example 4 in that the type of crosslinking agent added when compounding the conductive composite was changed. By changing the type of crosslinking agent, the particle size distribution of the conductive composite was changed.
  • the crosslinking agent in Example 5 was terephthalic acid.
  • the crosslinking agent in Example 6 was cyanuric acid. In other respects, the capacity retention rate after 500 cycles was determined in the same manner as in Example 4.
  • Example 7 differs from Example 3 in the material of the polymer constituting the conductive composite, the particle size distribution of the conductive composite, and the addition of a crosslinking agent when compounding the conductive composite.
  • the polymer constituting the conductive composite was a mixture of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid.
  • the crosslinking agent in Example 7 was 1,2,4-trihydroxybenzene.
  • Other points were the same as in Example 3, and the capacity retention rate after 500 cycles was determined.
  • Examples 8 and 9 differ from Example 3 in the material of the polymer constituting the conductive complex, the material of the conductive material, the particle size distribution of the conductive complex, and the addition of a crosslinking agent when compounding the conductive complex.
  • the polymer constituting the conductive complex was a mixture of carboxymethyl cellulose and polyacrylic acid.
  • the conductor constituting the conductive complex was graphite and carbon nanotubes.
  • the conductor constituting the conductive complex was carbon black and activated carbon.
  • the crosslinking agent was a titanium complex. In other respects, the capacity retention rate after 500 cycles was determined in the same manner as in Example 3.
  • Comparative Example 1 differs from Example 1 in that the particle size distribution of the conductive complex was changed.
  • the particle size distribution of the conductive complex was changed by stirring in dimethylformamide at 25° C. and 500 rpm for 0.5 hours while irradiating with 10 mW/cm 2 ultraviolet light of 365 nm.
  • the capacity retention rate after 500 cycles was determined in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Comparative Example 2 differs from Example 4 in that the particle size distribution of the conductive composite was changed.
  • the particle size distribution of the conductive composite was changed by stirring in water at 80° C. and 1500 rpm for 10 hours while irradiating with 10 mW/cm 2 ultraviolet light of 365 nm.
  • the capacity retention rate after 500 cycles was determined in the same manner as in Example 4 except for the above.
  • Comparative Example 3 differs from Example 4 in that the particle size distribution of the conductive composite was changed.
  • the particle size distribution of the conductive composite was changed by stirring in water at 80° C. and 1500 rpm for 15 hours while irradiating with 10 mW/cm 2 ultraviolet light of 365 nm.
  • the capacity retention rate after 500 cycles was determined in the same manner as in Example 4.
  • the present invention makes it possible to provide a lithium-ion secondary battery with excellent cycle characteristics.

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Abstract

ポリマーと導電材との複合体であり、前記複合体の水分散体を動的光散乱法で粒子径測定した際に、５０％累積の粒子径が１４０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下であり、９０％累積の粒子径が７００ｎｍ以上３４００ｎｍ以下であるリチウムイオン二次電池用導電性複合体。

Description

リチウムイオン二次電池用導電性複合体、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用導電性複合体、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　本願は、２０２３年３月１４日に、日本に出願された特願２０２３－０３９９２２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。
　リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、より高容量な負極活物質が求められている。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量をもつシリコン（Ｓｉ）が注目されている。
　Ｓｉを含む負極活物質は充電時に大きな体積膨張を伴う。負極活物質の体積膨張は、電池のサイクル特性の低下の原因となる。負極活物質が体積膨張すると、例えば、負極活物質の間の導電パスが切断したり、負極活物質層と集電体の界面で剥離が生じたり、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜にクラックが生じ電解液の分解等が生じる。これらは、電池のサイクル特性を低下させる。
　例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブとバインダーの複合体を有するリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。カーボンナノチューブとバインダーの複合体は、活物質粒子間の結着性と電極の導電性を向上させる。
日本国特開２０１５－１５３７１４号公報（Ａ）
　負極活物質同士の間、及び、負極活物質層と集電体との間の結着性及び導電性を高め、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上が求められている。
　本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる構成を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用導電性複合体は、ポリマーと導電材との複合体である。前記複合体の水分散体を動的光散乱法で粒子径測定した際に、５０％累積の粒子径が１４０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下であり、９０％累積の粒子径が７００ｎｍ以上３４００ｎｍ以下である。
（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用導電性複合体において、前記ポリマーは、カルボキシル基又はカルボン酸塩を含んでもよい。
（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用導電性複合体において、前記導電材は、活性炭、黒鉛、カーボンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選択されるいずれか１種以上を含んでもよい。
（４）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、上記態様に係るリチウムイオン二次電池用導電性複合体と、Ｓｉを含む負極活物質と、を含む。
（５）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、前記負極は、上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極である。
　上記態様に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。
第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。 第１実施形態に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡写真である。 第１実施形態に係る導電性複合体の粒度分布の模式図である。
　以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
「リチウムイオン二次電池」
　図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と非水電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、発電素子４０に接続された一対の端子６０、６２を介して、外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。図１では、外装体５０内に発電素子４０が一つの場合を例示したが、発電素子４０が複数積層されていてもよい。
（発電素子）
　発電素子４０は、セパレータ１０と正極２０と負極３０とを備える。
＜正極＞
　正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。
［正極集電体］
　正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。重量が軽いアルミニウムは、正極集電体２２に好適に用いられる。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。
［正極活物質層］
　正極活物質層２４は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質層２４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。
　正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。
　正極活物質は、リチウム非含有の材料でもよい。リチウム非含有の材料は、例えば、ＦｅＦ３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物等である。リチウム非含有の材料は、いずれか一つの材料のみを用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。正極活物質がリチウム非含有の材料の場合は、例えば、最初に放電を行う。放電により正極活物質にリチウムが挿入される。このほか、正極活物質がリチウム非含有の材料に対して、化学的又は電気化学的にリチウムをプレドープしてもよい。
　導電助剤は、正極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、導電性酸化物である。カーボン粉末は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等である。金属微粉は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の粉である。
　正極活物質層２４における導電助剤の含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対して導電助剤の含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
　正極活物質層２４におけるバインダーは、正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。またバインダーは、後述する負極活物質層３４に用いられる導電性複合体でもよい。バインダーは、電解液に溶解せず、耐酸化性を有し、接着性を有するものが好ましい。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）、これらの混合物である。正極活物質層に用いるバインダーは、ＰＶＤＦが特に好ましい。
　正極活物質層２４におけるバインダーの含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対してバインダーの含有率は、１質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１．５質量％以上５質量％以下である。バインダーの含有率が少ないと、正極２０の接着強度が弱まる。バインダーの含有率が高いと、バインダーは電気化学的に不活性で放電容量に寄与しないため、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度が低くなる。
＜負極＞
　負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。
［負極集電体］
　負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。
［負極活物質層］
　負極活物質層３４は、負極活物質と導電性複合体とを含む。
　負極活物質は、例えば、シリコン又はシリコン化合物を含む。シリコン化合物は、例えば、シリコン合金、酸化シリコン等である。例えば、シリコン又はシリコン化合物は、結晶質でも非晶質でもよい。非晶質のシリコン又はシリコン化合物は、メルトスパン法、ガスアトマイズ法等で作製できる。負極活物質は、シリコン系以外の活物質でもよい。
　特に限定されないが、負極活物質中のシリコンの含有量は、負極活物質の質量に対して４０質量％以上１００質量％以下であってもよく、６０質量％以上１００質量％以下であってもよく、８０質量％以上１００質量％以下であってもよく、９０質量％以上１００質量％以下であってもよく、９５質量％以上１００質量％以下であってもよい。
　シリコン合金は、ＸｎＳｉで表される。Ｘは、カチオンである。Ｘは、例えば、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ等である。ｎは、０≦ｎ≦０．５を満たす。酸化シリコンは、ＳｉＯｘで表記される。ｘは、例えば、０．８≦ｘ≦２を満たす。酸化シリコンは、ＳｉＯ２のみからなってもよいし、ＳｉＯのみからなってもよいし、ＳｉＯとＳｉＯ２との混合物でもよい。また酸化シリコンは、酸素の一部が欠損していてもよい。
　負極活物質は、シリコン又はシリコン化合物の複合体でもよい。複合体は、シリコン又はシリコン化合物の粒子の表面の少なくとも一部に、導電性材料が被覆したものである。導電性材料は、例えば、炭素材料、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ等である。例えば、シリコン炭素複合化材料（Ｓｉ－Ｃ）は複合体の一例である。シリコン又はシリコン化合物の粒子に対する導電性材料の被覆量は、例えば、複合体の総質量に対して０．０１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。複合体は、例えば、メカニカルアロイング法、化学蒸着法、湿式法、高分子を被覆後に高分子を熱分解して炭素化する方法等で作製できる。
　負極活物質のＢＥＴ法で求めた比表面積は、例えば、０．５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さいと、Ｌｉイオンが負極活物質間に挿入脱離しにくくなる。比表面積が大きいと、電極化に多くのバインダーが必要であり、単位体積当たりの容量が小さくなる。
　図２は、本実施形態に係る負極活物質１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。負極活物質１は、例えば、不定形であり、表面に稜線を有する。負極活物質１の表面は、複数の面からなり、これらの面の境界が稜線である。
　稜線２の平均長さは、例えば、０．５μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下である。稜線２の平均長さは、例えば、１００００倍の倍率で撮影した１０枚の走査型電子顕微鏡像内に存在する稜線２の長さの合計を、稜線２を含む負極活物質１の数で割って求められる。
　稜線２を挟む２つの面のなす角は、例えば、１５０°以下であり、好ましくは６０°以上１２０°以下である。
　また一つの負極活物質１に含まれる稜線２の平均数は、例えば、２０個以下であり、好ましくは８個以上１５個以下である。
　負極活物質の粒子径は、例えば０．５μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上５．０μｍ以下である。負極活物質の粒子径は、負極の断面を走査型電子顕微鏡で測定し、測定された任意の５０個の粒子の長軸の平均値として求めることができる。なお、負極活物質の粒子径は、動的光散乱法では測定できない。負極活物質は嵩密度が大きく、水中で沈降するためである。負極から負極活物質及び導電性複合体を抽出する際は、負極活物質を沈降させ、上澄みを評価することで導電性複合体の粒子径を評価できる。稜線２の平均長さは、例えば、１００００倍の倍率で撮影した１０枚の走査型電子顕微鏡像内に存在する稜線２の長さの合計を、稜線２を含む負極活物質１の数で割って求められる。
　導電性複合体は、ポリマーと導電材との複合体である。複合体は、ポリマーと導電材とが互いに密着し、一体化したものである。導電性複合体を構成するポリマー種は、１種類に限られず２種類以上でもよい。導電性複合体を構成する導電材は、１種類に限られず２種類以上でもよい。導電性複合体は、後述する所定の粒度分布を持つ複数の粒子である。
　導電性複合体を構成するポリマーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、アクリル酸とビニルアルコールとの共重合体、アクリル酸ナトリウムとビニルアルコールとの共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリノルボルネンジカルボン酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドである。
　導電性複合体を構成するポリマーは、例えば、カルボキシル基又はカルボン酸塩を含んでいてもよい。カルボン酸塩は、カルボキシル基の一部がＮａ等の金属イオンで置換された塩である。ポリマーは、カルボキシル基とカルボン酸塩とを両方含んでいてもよい。例えばカルボキシ基を有するポリマーのカルボキシ基の一部をイオン交換することで、カルボキシル基とカルボン酸塩とを両方を含むポリマーが得られる。カルボキシ基は、負極活物質と導電性複合体との結合を担い、導電性複合体がカルボキシ基を有することで負極活物質と導電性複合体との結着力が高まる。またポリマー内にカルボン酸塩が含まれると、ポリマーが分子内架橋することを防ぎ、導電性複合体のゲル化を抑制できる。
　例えば、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸とビニルアルコールとの共重合体、アクリル酸ナトリウムとビニルアルコールとの共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリノルボルネンジカルボン酸、ポリメタクリル酸は、カルボキシル基又はカルボン酸塩を含む。
　導電材は、例えば正極に含まれる導電助剤と同様のものを用いることができる。導電材は、例えば、活性炭、黒鉛、カーボンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選択されるいずれか１種以上を含んでもよい。これらの導電材は、ポリマーと複合化された際に、良導体となる。特に限定されないが、導電材中に活性炭、黒鉛、カーボンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む場合、導電材の総質量に対する活性炭、黒鉛、カーボンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選択されるいずれか１種以上の含有量は、１質量％以上１００質量％以下であってもよく、１０質量％以上１００質量％以下であってもよく、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。
　導電性複合体は、水分散体を動的光散乱法で粒子径測定した際に、５０％累積の粒子径Ｄ５０が１４０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下であり、９０％累積の粒子径Ｄ９０が７００ｎｍ以上３４００ｎｍ以下である。図３は、第１実施形態に係る導電性複合体の粒度分布の模式図である。図３は、粒度分布を頻度分布で示している。粒度分布は、散乱高強度基準で求められる。５０％累積の粒子径Ｄ５０は、積算分布の値が５０％となる粒子径であり、９０％累積の粒子径Ｄ９０は、積算分布の値が９０％となる粒子径である。
　導電性複合体が、上記の粒子径の関係を満たすと、導電性複合体の粒度分布が適度なばらつきを有する。負極活物質の間には、様々なサイズの空間がある。これは、負極活物質のサイズにばらつきがあり、かつ、負極活物質の形状が一定ではないためである。粒度分布が適度なばらつきを有する導電性複合体は、負極活物質間の様々なサイズの空間内に存在でき、負極活物質間の結着性を高めることができる。
　負極活物質層３４における導電性複合体の含有率は特に限定されない。例えば、負極活物質及び導電性複合体の総質量に対して導電性複合体の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。導電性複合体の含有率が少ないと、負極３０における負極活物質同士の接着強度及び負極活物質層３４と負極集電体３２との接着強度が弱まる。導電性複合体の含有率が高いと、導電性複合体は放電容量に寄与しないため、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度が低くなる。
　負極活物質層３４は、負極活物質及び導電性複合体以外の成分を含んでいてもよい。例えば、架橋剤等を含んでいてもよい。負極活物質層３４に架橋剤を添加すると、導電性複合体同士が凝集しやすくなり、導電性複合体の分布のバラツキを制御できる。架橋剤は、例えば、ピロメリット酸、５，５－ジエチルバルビツール酸、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、１，３，５－トリヒドロキシベンゼン、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シアヌル酸などの有機化合物、また、アセチルアセトンやビピリジンジカルボン酸のような有機配位子と、チタン、ジルコニア、ニッケル、コバルト、マンガンなどの金属と、からなる金属化合物が挙げられる。中でもチタン化合物が好ましく、例えば、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジエタノールアミネート、チタンアミノエチルアミノエタレート等である。
＜セパレータ＞
　セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。
　セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリオレフィンフィルムの単層体、積層体である。セパレータ１０は、ポリエチレンやポリプロピレン等の混合物の延伸膜でもよい。セパレータ１０は、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布でもよい。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。セパレータ１０は、無機コートセパレータでもよい。無機コートセパレータは、上記のフィルムの表面に、ＰＶＤＦやＣＭＣなど樹脂とアルミナやシリカなどの無機物の混合物を塗布したものである。無機コートセパレータは、耐熱性に優れ、正極から溶出した遷移金属の負極表面への析出を抑制する。
＜電解液＞
　電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解塩とを有する。電解塩は、非水溶媒に溶解している。
　電解液は、公知の電解液を用いることができる。電解液は、例えば、非水溶媒と電解質塩とを含む。
　電解塩は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
　非水溶媒は、例えば、非プロトン性有機溶媒である。有機溶媒は、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル、これらの混合物等である。
　環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートである。環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを少なくとも含むことが好ましい。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、酸化還元電位が高く、還元されて分解されやすい。フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の一部が還元分解されることにより、電解液中の電解質や残りの溶媒が分解されにくくなる。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、リチウムイオン二次電池の使用初期に、負極活物質表面全体に薄く安定な被膜（ＳＥＩ被膜）を形成する。ＳＥＩ被膜は、負極活物質と電解液との直接接触を防ぎ、電解液の分解を防止する。
　鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等を有してもよい。
＜外装体＞
　外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。
　外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
　金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
＜端子＞
　端子６０、６２のそれぞれは、負極３０と正極２０のそれぞれに接続されている。負極３０に接続された端子６０は負極端子であり、正極２０に接続された端子６２は正極端子である。端子６０及び端子６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０及び端子６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０及び端子６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
「リチウムイオン二次電池の製造方法」
　リチウムイオン二次電池１００は、負極３０、正極２０、セパレータ１０、電解液、外装体５０をそれぞれ準備し、これらを組み上げて作製される。以下、リチウムイオン二次電池１００の製造方法の一例を説明する。
　負極３０は、例えば、スラリー作製工程、電極塗布工程、乾燥工程、圧延工程を順に行って作製される。
　スラリー作製工程は、負極活物質（シリコン又はシリコン化合物）、導電性複合体及び溶媒を混合してスラリーを作製する工程である。
　負極活物質は、例えば、不定形のものを用いる。例えば、市販の負極活物質の中から所定の稜線を含むものを選択してもよい。負極活物質が不定形であると、負極活物質同士が最密充填しにくい。充放電時の体積膨張のための隙間が負極活物質層３４内に確保されていると、電極崩壊が生じにくい。
　負極活物質は、活物質粒子と導電性材料とをせん断力を加えながら混合し、複合化したものでもよい。活物質粒子が変質しない程度にせん断力を加えて混合すると、活物質粒子の表面が導電性材料で被覆される。また当該混合の程度により負極活物質の粒径を調整できる。また作製後の負極活物質を篩にかけて、粒径をそろえてもよい。
　導電性複合体は、ポリマーと導電材とを複合化することで得られる。例えば、ポリマーと導電材とを水などの溶媒中に添加し、撹拌すると、ポリマーと導電材とが複合化する。この際、ポリマーと導電材との相互作用を高めることで、複合化が進む。例えば、コロナ帯電ガンで帯電させた導電材を溶媒中に添加したり、撹拌中に紫外線を照射することで導電材表面を活性化することで、ポリマーと導電材との相互作用が高まる。
　また導電性複合体の粒度分布は、例えば、溶媒種、撹拌速度、温度、撹拌時間等を変えることで変わり、これらを制御することで調整できる。例えば、溶媒として、ポリマーの良溶媒を選択し、そこへ貧溶媒を適宜添加することでポリマーの凝集具合を変化させることができる。ポリマーの凝集具合が変わると、導電性複合体の粒度分布が変化する。また、攪拌速度、溶媒温度、攪拌時間を調整することで、導電性複合体同士が衝突する確率を変えることで、導電性複合体の粒度分布を制御することもできる。
　また導電性複合体を作製する際に、ポリマーと導電材とに架橋剤を添加してもよい。架橋剤を添加すると、導電性複合体同士が凝集しやすくなり、導電性複合体の粒度分布を所定の範囲に制御しやすくなる。
　溶媒は、例えば、水である。負極活物質と導電性複合体の構成比率は、質量比で７０ｗｔ％～９９ｗｔ％：１ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
　電極塗布工程は、負極集電体３２の表面に、スラリーを塗布する工程である。スラリーの塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法をスラリーの塗布方法として用いることができる。
　乾燥工程は、スラリーから溶媒を除去する工程である。例えば、スラリーが塗布された負極集電体３２を、６０℃以上２００℃以下の雰囲気下で乾燥させる。このような手順で、負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成される。
　圧延工程は、必要に応じて行われる。圧延工程は、負極活物質層３４に圧力を加え、負極活物質層３４の密度を調整する工程である。圧延工程は、例えば、ロールプレス装置等で行われる。
　正極２０は、負極３０と同様の手順で作製できる。セパレータ１０及び外装体５０は、市販のものを用いることができる。
　次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。
　最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。なお、外装体５０に電解液を注入するのではなく、発電素子４０を電解液に含浸してもよい。
　第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、粒度分布が所定の条件を満たす導電性複合体を備えることで、サイクル特性に優れる。これは、粒度分布が適度なばらつきを有する導電性複合体が、負極活物質間の様々なサイズの空間内に存在することで、負極活物質同士の間及び負極活物質層３４と負極集電体３２との間の結着性が向上したためと考えらえる。また負極活物質同士の間及び負極活物質層３４と負極集電体３２との間に、導電性を有する複合体が存在することで、これらの間の導電パスを確保できるためと考えらえられる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「実施例１」
　厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布した。正極スラリーは、正極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。
　正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２を用いた。導電助剤は、アセチレンブラックを用いた。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。９７質量部の正極活物質と、１質量部の導電助剤と、２質量部のバインダーと、７０質量部の溶媒を混合して、正極スラリーを作製した。乾燥後の正極活物質層における正極活物質の担持量は、２５ｍｇ／ｃｍ２とした。正極スラリーから乾燥炉内で溶媒を除去し、正極活物質層を作製した。正極活物質層をロールプレスで加圧し、正極を作製した。
　次いで、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。負極スラリーは、負極活物質と導電性複合体と溶媒とを混合して作製した。
　負極活物質は、粒径（Ｄ５０）が３μｍのシリコンとした。導電性複合体は、ＰＶＤＦとカーボンブラック及びカーボンナノチューブとが複合化したものを用いた。ＰＶＤＦとカーボンブラック及びカーボンナノチューブとは、ジメチルホルムアミド中で１０ｍＷ／ｃｍ２の３６５ｎｍの紫外光を照射しながら６０℃、１０００ｒｐｍで１時間攪拌することで複合化した。これらを複合化した後、ジメチルホルムアミドを除去することで、導電性複合体を得た。
　溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンを用いた。９０質量部の負極活物質と、１０質量部の導電性複合体とを、水に混合して、負極スラリーを作製した。乾燥後の負極活物質層における負極活物質の担持量は、２．５ｍｇ／ｃｍ２とした。負極スラリーから乾燥炉内で溶媒を除去し、負極活物質層を作製した。負極活物質層は、ロールプレスで加圧した後、窒素雰囲気下、１５０℃以上で５時間処理し、乾燥させた。
　次いで、電解液を作製した。溶媒は、質量比でフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１１：８９となるように混合したものを用いた。電解塩は、ＬｉＰＦ６を用いた。ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
　作製した負極と正極とを、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して積層体を得た。積層体の負極に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。積層体の正極に、アルミニウム製の正極リードを取り付けた。正極リード及び負極リードは、超音波溶接機によって溶接した。この積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。そして、最後に、外装体内に上記電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウムイオン二次電池を作製した。
（５００サイクル後容量維持率の測定）
　リチウムイオン二次電池のサイクル特性を測定した。サイクル特性は、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて行った。
　充電レート０．５Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電）を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行った（ＣＣ放電）。充放電終了後の放電容量を検出し、サイクル試験前の電池容量Ｑ１を求めた。
　上記で電池容量Ｑ１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート０．５Ｃの定電流定電圧充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとカウントし、５００サイクルの充放電を行った。その後、５００サイクル充放電終了後の放電容量を検出し、５００サイクル後の電池容量Ｑ２を求めた。
　上記で求めた容量Ｑ１、Ｑ２から、５００サイクル後の容量維持率Ｅを求めた。容量維持率Ｅは、Ｅ＝Ｑ２／Ｑ１×１００で求められる。実施例１の容量維持率は、６９％であった。
「実施例２」
　実施例２は、導電性複合体の粒度分布を変更した点、導電性複合体を複合化する際に架橋剤を添加した点が実施例１と異なる。導電性複合体の粒度分布は、架橋剤を添加することで変更した。実施例２における架橋剤は、ピロメリット酸とした。その他の点は、実施例１と同様にして、５００サイクル後の容量維持率を求めた。
「実施例３」
　実施例３は、導電性複合体を調整する際の溶媒をジメチルホルムアミドから水に変更し、導電性複合体を構成するポリマーの材料及び導電性複合体の粒度分布を変更した点が実施例１と異なる。実施例３では、導電性複合体を構成するポリマーをポリアクリル酸とした。ポリアクリル酸は、カルボキシ基を有する。導電性複合体におけるカルボキシ基及びカルボン酸塩は、作製した電極から導電性複合体を抽出して分析することで、求めることができる。当該導電性複合体は、－ＣＯＯＬｉ及び－ＣＯＯＨは、水溶性が高く、電極からも容易に抽出可能である。その他の点は、実施例１と同様にして、５００サイクル後の容量維持率を求めた。
「実施例４」
　実施例４は、導電性複合体の粒度分布を変更した点、導電性複合体を複合化する際に架橋剤を添加した点が実施例３と異なる。導電性複合体の粒度分布は、架橋剤を添加することで変更した。実施例４における架橋剤は、ピロメリット酸とした。その他の点は、実施例３と同様にして、５００サイクル後の容量維持率を求めた。
「実施例５、６」
　実施例５、６は、導電性複合体を複合化する際に添加する架橋剤の種類を変えた点が実施例４と異なる。架橋剤の種類を変えたことで、導電性複合体の粒度分布が変化した。実施例５における架橋剤は、テレフタル酸とした。実施例６における架橋剤は、シアヌル酸とした。その他の点は、実施例４と同様にして、５００サイクル後の容量維持率を求めた。
「実施例７」
　実施例７は、導電性複合体を構成するポリマーの材料、導電性複合体の粒度分布及び導電性複合体を複合化する際に架橋剤を添加した点が実施例３と異なる。実施例７では、導電性複合体を構成するポリマーをポリビニルアルコールとポリアクリル酸を混合したものとした。実施例７における、架橋剤は、１，２，４－トリヒドロキシベンゼンとした。その他の点は、実施例３と同様にして、５００サイクル後の容量維持率を求めた。
「実施例８、９」
　実施例８、９は、導電性複合体を構成するポリマーの材料、導電材の材料及び導電性複合体の粒度分布及び導電性複合体を複合化する際に架橋剤を添加した点が実施例３と異なる。実施例８、９では、導電性複合体を構成するポリマーをカルボキシメチルセルロースとポリアクリル酸を混合したものとした。また実施例８は、導電性複合体を構成する導電体を黒鉛及びカーボンナノチューブとした。実施例９は、導電性複合体を構成する導電体をカーボンブラック及び活性炭とした。実施例８、９における、架橋剤は、チタン錯体とした。その他の点は、実施例３と同様にして、５００サイクル後の容量維持率を求めた。
「比較例１」
　比較例１は、導電性複合体の粒度分布を変更した点が実施例１と異なる。導電性複合体の粒度分布は、ジメチルホルムアミド中、１０ｍＷ／ｃｍ２の３６５ｎｍの紫外光を照射しながら２５℃、５００ｒｐｍで０．５時間攪拌することで変更した。その他の点は、実施例１と同様にして、５００サイクル後の容量維持率を求めた。
「比較例２」
　比較例２は、導電性複合体の粒度分布を変更した点が実施例４と異なる。導電性複合体の粒度分布は、水中、１０ｍＷ／ｃｍ２の３６５ｎｍの紫外光を照射しながら８０℃、１５００ｒｐｍで１０時間攪拌することで変更した。その他の点は、実施例４と同様にして、５００サイクル後の容量維持率を求めた。
　「比較例３」
　比較例３は、導電性複合体の粒度分布を変更した点が実施例４と異なる。導電性複合体の粒度分布は、水中、１０ｍＷ／ｃｍ２の３６５ｎｍの紫外光を照射しながら８０℃、１５００ｒｐｍで１５時間攪拌することで変更した。その他の点は、実施例４と同様にして、５００サイクル後の容量維持率を求めた。
　実施例１～９及び比較例１～３の導電性複合体の条件及び測定結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～９はいずれも、比較例１～３と比較して容量維持率が高かった。これは、負極活物質層３４に含まれる導電性複合体が、活物質同士の間、および、活物質と集電箔との間の様々なサイズの空間内に入り込んだためと考えられる。導電性複合体がこれらの間の導電性と結着性を向上することで、実施例１～９に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れていた。
　本発明によれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
　１０　　セパレータ
　２０　　正極
　２２　　正極集電体
　２４　　正極活物質層
　３０　　負極
　３２　　負極集電体
　３４　　負極活物質層
　４０　　発電素子
　５０　　外装体
　５２　　金属箔
　５４　　樹脂層
　６０、６２　　端子
　１００　　リチウムイオン二次電池

Claims (5)

  1. 　ポリマーと導電材との複合体であり、
    　前記複合体の水分散体を動的光散乱法で粒子径測定した際に、
    　５０％累積の粒子径が１４０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下であり、
    　９０％累積の粒子径が７００ｎｍ以上３４００ｎｍ以下である、リチウムイオン二次電池用導電性複合体。
  2. 　前記ポリマーは、カルボキシル基又はカルボン酸塩を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用導電性複合体。
  3. 　前記導電材は、活性炭、黒鉛、カーボンブラック及びカーボンナノチューブからなる群から選択されるいずれか１種以上を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用導電性複合体。
  4. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用導電性複合体と、Ｓｉを含む負極活物質と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
  5. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にあるセパレータと、電解液と、を有し、
    　前記負極は、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極である、リチウムイオン二次電池。
PCT/JP2024/006455 2023-03-14 2024-02-22 リチウムイオン二次電池用導電性複合体、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 WO2024190354A1 (ja)

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