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WO2024150390A1 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2024150390A1
WO2024150390A1 PCT/JP2023/000725 JP2023000725W WO2024150390A1 WO 2024150390 A1 WO2024150390 A1 WO 2024150390A1 JP 2023000725 W JP2023000725 W JP 2023000725W WO 2024150390 A1 WO2024150390 A1 WO 2024150390A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
ion secondary
silicon particles
lithium
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/000725
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慎 藤田
敬史 毛利
Original Assignee
Tdk株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk株式会社 filed Critical Tdk株式会社
Priority to PCT/JP2023/000725 priority Critical patent/WO2024150390A1/ja
Publication of WO2024150390A1 publication Critical patent/WO2024150390A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material for lithium ion secondary batteries, a negative electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries are also widely used as a power source for mobile devices such as mobile phones and laptops, as well as hybrid cars.
  • the capacity of a lithium-ion secondary battery depends mainly on the active material of the electrodes.
  • Graphite is generally used as the negative electrode active material, but there is a demand for negative electrode active materials with higher capacity. For this reason, silicon (Si), which has a theoretical capacity far greater than that of graphite (372 mAh/g), has attracted attention.
  • Anode active materials that contain silicon undergo a large volume expansion during charging. This volume expansion of the anode active material causes a decrease in the cycle characteristics of the battery.
  • the anode active material expands in volume, it can, for example, damage the anode active material, break the conductive paths between the anode active materials, cause peeling at the interface between the anode active material layer and the current collector, or cause cracks in the SEI (Solid Electrolyte Interphase) coating, leading to decomposition of the electrolyte.
  • Patent Document 1 describes that cycle characteristics are improved by specifying the aspect ratio of the silicon particles and the inclination angle of the silicon particles relative to the current collector.
  • the cycle characteristics are an important parameter, and it is desirable to be able to improve the cycle characteristics using methods other than the method described in Patent Document 1.
  • This disclosure was made in consideration of the above problems, and aims to provide a lithium-ion secondary battery with excellent cycle characteristics.
  • a negative electrode material for a lithium-temperature secondary battery includes silicon particles.
  • the silicon particles have an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less and an oxygen content of 0.1 wt % or more and 8 wt % or less.
  • an integrated intensity ratio obtained by dividing the integrated intensity of the SiO 2 peak by the integrated intensity of the Si peak is 0.4 or more and 3.0 or less.
  • the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the above aspect may have an integrated intensity ratio of 0.6 or more and 1.5 or less.
  • the silicon particles may have an average circularity of 0.920 or more and 0.985 or less, and an average aspect ratio of 0.80 or more and 0.97 or less.
  • the silicon particles may have an oxide film on the surface.
  • the thickness of the oxide film may be 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of the oxide film may be 100 nm or more and 300 nm or less.
  • the silicon particles may have an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • the silicon particles may have a silicon content of 97% or more and 99% or less.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the second aspect includes the negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to the above aspect.
  • a lithium ion secondary battery according to a third aspect includes a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the above aspect, a positive electrode, and an electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery using the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the above embodiment has excellent cycle characteristics.
  • 1 shows the results of measuring the surface of a silicon particle according to the first embodiment by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • 1 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery according to a first embodiment
  • the negative electrode material according to the first embodiment is used in a lithium ion secondary battery and contains silicon particles.
  • the negative electrode material according to the first embodiment functions as, for example, a negative electrode active material.
  • the silicon particles are elemental silicon, silicon alloys, silicon compounds or silicon composites.
  • the silicon particles may be crystalline or amorphous.
  • the silicon alloy is represented by, for example, XnSi , where X is a cation, and X is, for example, Ba, Mg, Al, Zn, Sn, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, W, Au, Ti, Na, K, etc., and n satisfies 0 ⁇ n ⁇ 0.5.
  • a silicon composite is, for example, a silicon or silicon compound particle whose surface is at least partially coated with a conductive material.
  • the conductive material is, for example, a carbon material, Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, etc.
  • silicon carbon composite material Si-C is an example of a composite.
  • the silicon content of silicon particles is, for example, 97% or more and 99% or less.
  • the silicon content of silicon particles can be measured, for example, by composition analysis using a transmission electron microscope (TEM). When using a TEM, the distance from the center of the silicon particle to one-third of the particle radius is measured randomly, and the average value of five or more measurements is calculated. If the silicon content in silicon particles is high, the capacity and initial efficiency of the lithium-ion secondary battery will be high. Furthermore, if additives are mixed into the silicon particles, the volume expansion of silicon during charging and discharging of the lithium-ion secondary battery can be suppressed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the silicon particles contain oxygen.
  • the oxygen may be contained in the silicon particles as silicon oxide represented by SiO x . That is, a part of the silicon particles may be oxidized.
  • x satisfies, for example, 0.8 ⁇ x ⁇ 2.
  • the oxygen content of silicon particles is, for example, 0.1 wt% or more and 8 wt% or less.
  • the oxygen content of silicon particles is the oxygen content of the entire silicon particle, and can be measured, for example, by inert gas fusion-infrared absorption method. Before measurement, a drying process is performed as a pretreatment in a temperature range of 80°C or more and 100°C or less.
  • lithium silicate When silicon particles contain oxygen, lithium silicate is formed when a lithium-ion secondary battery is charged and discharged.
  • Lithium silicate is a solid electrolyte interphase (SEI) coating.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the oxygen contained in silicon particles affects the quality of the SEI coating.
  • Lithium silicate functions as a buffer against expansion and contraction when a lithium-ion secondary battery is charged and discharged.
  • excess lithium silicate creates resistance during charging and discharging, and can cause a deterioration in the input and output characteristics of a lithium-ion secondary battery. If the oxygen content in silicon particles is within the above range, an appropriate amount of lithium silicate is formed when a lithium-ion secondary battery is charged and discharged.
  • the silicon particles may have, for example, an oxide film on the surface.
  • the oxygen constituting the oxide film is a part of the oxygen contained in the silicon particles.
  • the oxide film is, for example, silicon oxide represented by SiO x .
  • the oxide film does not need to be entirely silicon oxide. For example, even if the oxide film is silicon oxide as a whole, silicon may remain in a part.
  • the thickness of the oxide film is, for example, 50 nm or more and 500 nm or less, and preferably 100 nm or more and 300 nm or less.
  • the thickness of the oxide film is, for example, the average value of the thicknesses of the oxide films formed on 100 silicon particles obtained from a cross-sectional image.
  • the oxide film on the surface of the silicon particles acts as a buffer against the volume expansion of the silicon particles when the lithium-ion secondary battery is charged and discharged, preventing damage to the silicon particles. Furthermore, if the thickness of the oxide film is below a certain value, the film resistance will not become excessively high, and the capacity of the lithium-ion secondary battery will increase.
  • the average particle diameter of the silicon particles is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less. If the average particle diameter of the silicon particles is within the above range, the cycle characteristics are improved. If the silicon particles are too small, the contact area between the silicon particles and the electrolyte increases, increasing the risk of side reactions such as decomposition of the electrolyte. If the silicon particles are too large, the risk of side reactions such as decomposition of the electrolyte increases on the new surfaces created by damage to the silicon particles due to expansion and contraction.
  • the median diameter (D50) can be determined as the average particle diameter using a particle size distribution measuring device (e.g., manufactured by Malvern Panalytical). When using a particle size distribution measuring device, for example, the average particle diameter of 50,000 particles is determined.
  • a particle size distribution measuring device e.g., manufactured by Malvern Panalytical.
  • the average particle size can be calculated using at least 100 silicon particles confirmed in the cross-sectional image.
  • the average particle size measured using a particle size distribution measuring device and the average particle size calculated from the cross-sectional image do not deviate significantly and generally match.
  • a contrast threshold is set and the image is binarized to extract silicon particles (negative electrode material).
  • the diameter of at least 100 extracted silicon particles is then determined.
  • the frequency of each determined silicon particle diameter is graphed, and the most frequent value is taken as the average particle diameter. If the silicon particles are irregular in shape, the diameter of the long axis is used to calculate the average particle diameter.
  • the average circularity of the silicon particles is 0.80 or more and 0.99 or less, preferably 0.910 or more and 0.988 or less, and more preferably 0.920 or more and 0.985 or less.
  • the average circularity of silicon particles is determined using the circularity of at least 100 silicon particles.
  • the circularity is calculated by dividing the circumference of a circle with the same area as the silicon particle being measured by the perimeter of the silicon particle being measured.
  • the average circularity can be determined using a particle size distribution measuring device when silicon particles are available in particle form.
  • a particle size distribution measuring device for example, the most frequent value of the circularity of 50,000 particles is determined.
  • the average circularity can be determined using a cross-sectional image.
  • a cross-sectional image for example, the circularity of each of 100 particles is determined. Specifically, silicon particles are extracted from the image, and the perimeter and area of each silicon particle are determined. The circumference of a circle with the same area as each of the determined silicon particles is also calculated, and the circularity of each silicon particle is calculated. The most frequent value of the circularity of the silicon particles is then taken as the average circularity.
  • the average circularity measured using a particle size distribution measuring device and the average circularity determined from the cross-sectional image do not deviate significantly and generally match.
  • the average aspect ratio of the silicon particles is 0.60 or more and 0.99 or less, preferably 0.65 or more and 0.98 or less, and more preferably 0.80 or more and 0.97 or less.
  • the average aspect ratio of silicon particles is determined using the aspect ratios of at least 100 silicon particles.
  • the aspect ratio is calculated by dividing the minor axis length of the silicon particles being measured by the major axis length.
  • the average aspect ratio can be determined using a particle size distribution measuring device when the silicon particles are available in particle form, or can be determined using cross-sectional images when separation of the silicon particles is difficult.
  • a particle size distribution measuring device for example, the most frequent value of the aspect ratio of 50,000 particles is determined, and when cross-sectional images are used, for example, the most frequent value of the aspect ratio of 100 particles is determined.
  • the average aspect ratio measured using a particle size distribution measuring device and the average aspect ratio determined from cross-sectional images do not deviate significantly and generally match.
  • the silicon particles present in the electrode after charging and discharging the lithium-ion secondary battery do not necessarily have the same average particle size, average aspect ratio, and average circularity as untreated silicon particles available in particle form. However, if the average particle size, average aspect ratio, and average circularity determined by either method fall within the above ranges, the cycle characteristics of the lithium-ion secondary battery will be improved during subsequent charging and discharging.
  • FIG. 1 shows the result of measuring the surface of the silicon particle according to the first embodiment using X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the XPS spectrum is a Si2p spectrum.
  • the SiO 2 peak appears on the higher binding energy side than the Si peak.
  • the Si peak is confirmed, for example, between 96 eV and 100 eV of binding energy.
  • the SiO 2 peak is confirmed, for example, between 100 eV and 104 eV of binding energy.
  • the XPS measurement was performed using, for example, Quantera2 manufactured by PHI Corporation.
  • the integrated intensity ratio obtained by dividing the integrated intensity of the SiO2 peak by the integrated intensity of the Si peak is, for example, 0.4 to 3.0, and preferably 0.6 to 1.5.
  • the integrated intensity means the height of the peak top when the XPS is integrated 10 times or more.
  • Silicon analysis of silicon particles can be performed, for example, by disassembling a lithium-ion secondary battery, extracting silicon particles, and measuring the surface of the extracted silicon particles.
  • the lithium-ion secondary battery can be disassembled, the negative electrode removed, and the negative electrode surface measured.
  • information on binders, etc. is also detected, but can be separated after data acquisition.
  • the reason why the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved when the integrated intensity ratio obtained by X-ray photoelectron spectroscopy is within the above range is not clear. It is considered that the reason is that the SiO 2 present on a part of the surface of the silicon particles acts as a buffer for the expansion and contraction during charging and discharging of the lithium ion secondary battery, suppressing the damage of the silicon particles, the SiO 2 present on a part of the surface of the silicon particles prevents the electrolyte from directly contacting with silicon, suppressing the decomposition of the electrolyte, and the SiO 2 present on a part of the surface of the silicon particles suppresses the generation of lithium silicate during charging and discharging.
  • the integrated intensity ratio obtained by dividing the integrated intensity of the SiO 2 peak by the integrated intensity of the Si peak is, for example, 0.01 or more and 0.5 or less.
  • the integrated intensity ratio of the inside of the silicon particle and the integrated intensity ratio of the surface of the silicon particle are different.
  • the inside of the silicon particle may be in a silicon-rich state compared to the surface of the silicon particle.
  • the silicon particles used in the negative electrode material according to the first embodiment can be produced, for example, by melting silicon and then solidifying it again. The molten silicon becomes round due to surface tension.
  • the silicon particles used in the negative electrode material according to the first embodiment can be produced, for example, by atomization or thermal plasma.
  • the average particle size, average circularity, and average aspect ratio of the silicon particles vary depending on the conditions used for production by these methods. In order to give the silicon particles a specified shape, production conditions are set and controlled. The production conditions may vary slightly depending on the production equipment. For this reason, the actual production conditions are determined after optimizing the production conditions in advance.
  • the conditions for producing silicon particles are, for example, as follows.
  • silicon particles with an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less are melted as the raw material.
  • the average particle diameter of the raw material is one of the parameters that affect the particle diameter of the silicon particles.
  • parameters that affect the shape of the silicon particles include the melting temperature, melting time, cooling temperature, and cooling rate.
  • the melting temperature of silicon is, for example, 1200°C or more and 12000°C or less.
  • the melting time of silicon is, for example, 1 s or more and 300 s or less.
  • the cooling temperature when solidifying silicon is, for example, 15°C or more and 800°C or less.
  • the cooling rate when solidifying silicon is, for example, 5°C/s or more and 10000°C/s or less. If the cooling rate is fast, the crystallinity of the particles decreases, lithium diffusion during charging and discharging becomes more uniform, and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved.
  • the cooling rate is preferably 1000°C/s or more.
  • the atmosphere when melting and cooling silicon is preferably an inert atmosphere such as Ar or nitrogen.
  • the diameter, shape, and length of the nozzle, as well as the flow rate of molten silicon into the nozzle must be designed. These also affect the shape of the silicon particles. The diameter, shape, and length of the nozzle, as well as the flow rate of molten silicon into the nozzle, must be studied in advance to determine the conditions that are appropriate for the equipment.
  • the silicon particles may also be subjected to an aging treatment.
  • the aging treatment involves exposing the silicon particles to an environment with a humidity of 80% and a temperature of 25°C for a predetermined period of time or more.
  • the dew point during the aging treatment is, for example, 21°C.
  • the atmosphere in which the aging treatment is performed should preferably have an oxygen concentration of 20% or more.
  • the aging treatment is performed slowly in an environment where low-intensity ultraviolet light is irradiated.
  • the aging treatment can be performed using fluorescent lamps or LEDs with an appropriate wavelength.
  • the surface of the silicon particles is oxidized by periodically stirring or rotating the powder while performing the aging treatment.
  • the silicon particles are mixed and stirred in ethylene carbonate, water, or a mixture thereof in order to adjust the ratio of SiO2 and Si on the silicon surface.
  • the surface of the silicon particles is oxidized.
  • deaerated water is used as the water.
  • the degree of oxidation of the surface of the silicon particles can be adjusted.
  • the degree of oxidation of the surface of the silicon particles can also be adjusted by the temperature during mixing and stirring, the stirring time, etc.
  • the temperature during mixing and stirring is, for example, 45 degrees.
  • the stirring time is, for example, 24 hours or more.
  • the mixing and stirring is performed in a weak ultraviolet environment using fluorescent lamps, LEDs, etc. These lighting devices are, for example, placed in the solution and stirred.
  • the negative electrode material according to the first embodiment has excellent cycle characteristics of a lithium ion secondary battery. This is believed to be because the silicon particles contain an appropriate amount of oxygen as SiO2 , which prevents the silicon particles from being damaged during charging and discharging of the lithium ion secondary battery, and also prevents the electrolyte in contact with the silicon from being excessively decomposed.
  • Fig. 2 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery according to the first embodiment.
  • the lithium ion secondary battery 100 shown in Fig. 2 includes a power generating element 40, an exterior body 50, and an electrolyte (e.g., a non-aqueous electrolyte).
  • the exterior body 50 covers the periphery of the power generating element 40.
  • the power generating element 40 is connected to the outside by a pair of terminals 60, 62 connected to the power generating element 40.
  • the non-aqueous electrolyte is contained in the exterior body 50.
  • Fig. 2 illustrates a case in which one power generating element 40 is provided in the exterior body 50, a plurality of power generating elements 40 may be stacked.
  • the power generating element 40 includes a separator 10, a positive electrode 20, and a negative electrode 30.
  • the power generating element 40 may be a laminate in which these are laminated, or a wound body in which a structure in which these are laminated is wound.
  • the positive electrode 20 includes, for example, a positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 24.
  • the positive electrode active material layer 24 is in contact with at least one surface of the positive electrode current collector 22.
  • the positive electrode current collector 22 is, for example, a conductive plate material.
  • the positive electrode current collector 22 is, for example, a thin metal plate of aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, or the like. Aluminum, which is light in weight, is preferably used for the positive electrode current collector 22.
  • the average thickness of the positive electrode current collector 22 is, for example, 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material layer 24 contains, for example, a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 24 may contain a conductive assistant and a binder as necessary.
  • the positive electrode active material includes an electrode active material that can reversibly absorb and release lithium ions, remove and insert lithium ions (intercalation), or dope and dedope lithium ions and counter anions.
  • the positive electrode active material is, for example, a composite metal oxide.
  • the positive electrode active material may be a lithium-free material.
  • the lithium-free material include FeF 3 , conjugated polymers containing organic conductive materials, Chevrel phase compounds, transition metal chalcogenides, vanadium oxides, and niobium oxides.
  • the lithium-free material may be any one of the materials or a combination of a plurality of materials.
  • discharge is performed first. Lithium is inserted into the positive electrode active material by discharging.
  • lithium may be pre-doped chemically or electrochemically into the lithium-free positive electrode active material.
  • the conductive additive increases the electronic conductivity between the positive electrode active materials.
  • the conductive additive is, for example, carbon powder, carbon nanotubes, carbon material, metal powder, a mixture of carbon material and metal powder, or conductive oxide.
  • the carbon powder is, for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, etc.
  • the metal powder is, for example, copper, nickel, stainless steel, iron, etc. powder.
  • the content of the conductive additive in the positive electrode active material layer 24 is not particularly limited.
  • the content of the conductive additive relative to the total mass of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the binder in the positive electrode active material layer 24 binds the positive electrode active material together. Any known binder can be used.
  • the binder is preferably one that does not dissolve in the electrolyte, has oxidation resistance, and has adhesive properties.
  • the binder is, for example, a fluororesin.
  • the binder is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polybenzimidazole (PBI), polyethersulfone (PES), polyacrylic acid and its copolymers, metal ion crosslinked polyacrylic acid and its copolymers, maleic anhydride grafted polypropylene (PP) or polyethylene (PE), or a mixture thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PA polyamide
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PBI polybenzimidazole
  • PES polyethersulfone
  • PVDF polyacrylic acid and its copolymers
  • metal ion crosslinked polyacrylic acid and its copolymers metal ion crosslinked polyacrylic acid
  • the binder content in the positive electrode active material layer 24 is not particularly limited.
  • the binder content relative to the total mass of the positive electrode active material, conductive additive, and binder is 1 mass% or more and 15 mass% or less, and preferably 1.5 mass% or more and 5 mass% or less. If the binder content is low, the adhesive strength of the positive electrode 20 will be weakened. If the binder content is high, the binder is electrochemically inactive and does not contribute to the discharge capacity, so the energy density of the lithium ion secondary battery 100 will be low.
  • the negative electrode 30 includes, for example, a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 34.
  • the negative electrode active material layer 34 is formed on at least one surface of the negative electrode current collector 32.
  • the negative electrode current collector 32 is, for example, a conductive plate material.
  • the negative electrode current collector 32 may be the same as the positive electrode current collector 22.
  • the negative electrode active material layer 34 includes a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode active material layer may include a conductive assistant, a dispersion stabilizer, and the like, as necessary.
  • the negative electrode active material is the above-mentioned negative electrode material.
  • the conductive additive and binder may be the same as those in the positive electrode 20.
  • the binder in the negative electrode 30 may be, for example, cellulose, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, polyimide resin, polyamide-imide resin, acrylic resin, etc.
  • the cellulose may be, for example, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the separator 10 is sandwiched between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the separator 10 separates the positive electrode 20 from the negative electrode 30 and prevents a short circuit between the positive electrode 20 and the negative electrode 30.
  • the separator 10 extends in-plane along the positive electrode 20 and the negative electrode 30. Lithium ions can pass through the separator 10.
  • the separator 10 has, for example, an electrically insulating porous structure.
  • the separator 10 is, for example, a monolayer or laminate of a polyolefin film.
  • the separator 10 may be a stretched film of a mixture of polyethylene, polypropylene, etc.
  • the separator 10 may be a fibrous nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of cellulose, polyester, polyacrylonitrile, polyamide, polyethylene, and polypropylene.
  • the separator 10 may be, for example, a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte is, for example, a polymer solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a sulfide-based solid electrolyte.
  • the separator 10 may be an inorganic-coated separator.
  • the inorganic-coated separator is formed by applying a mixture of a resin such as PVDF or CMC and an inorganic material such as alumina or silica to the surface of the above-mentioned film.
  • the inorganic-coated separator has excellent heat resistance and suppresses the deposition of transition metals eluted from the positive electrode on the negative electrode surface.
  • the electrolytic solution is sealed in the exterior body 50 and impregnates the power generating element 40.
  • the electrolytic solution is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte.
  • the non-aqueous electrolytic solution includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolytic salt. The electrolytic salt is dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent generally used in lithium ion secondary batteries.
  • the solvent includes, for example, any of a cyclic carbonate compound, a chain carbonate compound, a cyclic ester compound, and a chain ester compound.
  • the solvent may include a mixture of these in any ratio.
  • Examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate, etc.
  • Examples of the chain carbonate compound include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), etc.
  • Examples of the cyclic ester compound include ⁇ -butyrolactone, etc.
  • Examples of the chain ester compound include propyl propionate, ethyl propionate, ethyl acetate, etc.
  • the electrolytic salt is, for example, a lithium salt.
  • the electrolyte is, for example, LiPF6 , LiClO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiCF3CF2SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2 ) 2 , LiN ( CF3CF2SO2 ) 2 , LiN ( CF3SO2 ) ( C4F9SO2 ) , LiN( CF3CF2CO ) 2 , LiBOB, LiN( FSO2 ) 2 , etc.
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the degree of ionization , it is preferable that the electrolyte contains LiPF6 .
  • the dissociation rate of the electrolytic salt in a carbonate solvent at room temperature is preferably 10% or more.
  • the electrolyte is preferably, for example, LiPF 6 dissolved in a carbonate solvent.
  • concentration of LiPF 6 is, for example, 1 mol/L.
  • the polyimide resin may exhibit a charging behavior similar to that of soft carbon.
  • the electrolyte is a carbonate electrolyte solvent containing a cyclic carbonate, lithium can be reacted with the polyimide uniformly.
  • the cyclic carbonate is preferably ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, or vinylene carbonate.
  • the power generating element 40 and the non-aqueous electrolyte are sealed inside the exterior body 50.
  • the exterior body 50 prevents the non-aqueous electrolyte from leaking to the outside and prevents moisture and the like from entering the lithium ion secondary battery 100 from the outside.
  • the exterior body 50 has a metal foil 52 and a resin layer 54 laminated on each side of the metal foil 52.
  • the exterior body 50 is a metal laminate film in which the metal foil 52 is coated on both sides with a polymer film (resin layer 54).
  • the metal foil 52 may be, for example, aluminum foil.
  • the resin layer 54 may be a polymer film such as polypropylene.
  • the materials constituting the resin layer 54 may be different on the inside and outside.
  • the material for the outside may be a polymer with a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide (PA), and the material for the polymer film on the inside may be polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.
  • the terminals 62 and 60 are connected to the positive electrode 20 and the negative electrode 30, respectively.
  • the terminal 62 connected to the positive electrode 20 is a positive electrode terminal
  • the terminal 60 connected to the negative electrode 30 is a negative electrode terminal.
  • the terminals 60 and 62 are responsible for electrical connection to the outside.
  • the terminals 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum, nickel, or copper.
  • the connection method may be welding or screwing.
  • the terminals 60 and 62 are preferably protected with insulating tape to prevent short circuits.
  • the lithium ion secondary battery 100 is produced by preparing and assembling the negative electrode 30, the positive electrode 20, the separator 10, the electrolyte, and the exterior body 50. An example of a method for producing the lithium ion secondary battery 100 will be described below.
  • the negative electrode 30 is produced, for example, by carrying out a slurry production process, an electrode application process, a drying process, and a rolling process in that order.
  • the slurry preparation process is a process in which a negative electrode active material, a binder, a conductive additive, and a solvent are mixed to make a slurry.
  • the negative electrode active material is the above-mentioned negative electrode material. Adding a dispersion stabilizer to the slurry can suppress aggregation of the negative electrode active material.
  • the slurry preparation process is a process in which the negative electrode active material, binder, conductive agent, and solvent are mixed to prepare a slurry.
  • the solvent is, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • the composition ratio of the negative electrode active material, conductive material, and binder is preferably 70 wt% to 100 wt%: 0 wt% to 10 wt%: 0 wt% to 20 wt% by mass. These mass ratios are adjusted so that the total is 100 wt%.
  • the container used for preparing the slurry is preferably made of a metal such as SUS.
  • the capacitance of the oxide film on the surface of the silicon particles increases.
  • the polar solvent prevents the repulsion between the conductive agent and the silicon particles. By suppressing this repulsion, it is possible to prevent a decrease in the capacity of the lithium-ion secondary battery.
  • the negative electrode active material may be a composite obtained by mixing active material particles and a conductive material while applying shear force. When the active material particles are mixed with a shear force to the extent that the active material particles are not altered, the surfaces of the active material particles are coated with the conductive material.
  • the particle size of the negative electrode active material can be adjusted by adjusting the degree of mixing.
  • the negative electrode active material may also be sieved after preparation to make the particle size uniform.
  • the electrode coating process is a process of coating the surface of the negative electrode current collector 32 with a slurry.
  • a slurry There are no particular limitations on the method of coating the slurry.
  • the slit die coating method or the doctor blade method can be used as a method of coating the slurry.
  • the slurry is applied, for example, at room temperature.
  • the drying process is a process for removing the solvent from the slurry.
  • the negative electrode current collector 32 on which the slurry has been applied is dried in an atmosphere at 80°C to 350°C.
  • the rolling process is carried out as necessary.
  • the rolling process is a process in which pressure is applied to the negative electrode active material layer 34 to adjust the density of the negative electrode active material layer 34.
  • the rolling process is carried out, for example, with a roll press device or the like.
  • the positive electrode 20 can be produced in the same manner as the negative electrode 30.
  • the separator 10 and the exterior body 50 can be commercially available.
  • the prepared positive electrode 20 and negative electrode 30 are stacked so that the separator 10 is positioned between them to prepare the power generating element 40. If the power generating element 40 is a wound body, the positive electrode 20, the negative electrode 30, and one end side of the separator 10 are wound around the axis.
  • the power generating element 40 is enclosed in the exterior body 50.
  • the non-aqueous electrolyte is injected into the exterior body 50.
  • the non-aqueous electrolyte is impregnated into the power generating element 40 by reducing the pressure, heating, etc.
  • the lithium-ion secondary battery 100 is obtained by sealing the exterior body 50 by applying heat, etc.
  • the power generating element 40 may be impregnated with the electrolyte. After the electrolyte is injected into the power generating element, it is preferable to leave it undisturbed for 24 hours.
  • the lithium ion secondary battery 100 according to the first embodiment has excellent cycle characteristics because the negative electrode active material contains a specified negative electrode material.
  • Example 1 A positive electrode slurry was applied to one surface of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the positive electrode slurry was prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive assistant, a binder, and a solvent.
  • the positive electrode active material was Li x CoO 2.
  • the conductive assistant was acetylene black.
  • the binder was polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the solvent was N-methyl-2-pyrrolidone. 97 parts by mass of the positive electrode active material, 1 part by mass of the conductive assistant, 2 parts by mass of the binder, and 70 parts by mass of the solvent were mixed to prepare a positive electrode slurry.
  • the amount of the positive electrode active material carried in the positive electrode active material layer after drying was set to 25 mg/cm 2.
  • the solvent was removed from the positive electrode slurry in a drying furnace to prepare a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer was pressed with a roll press to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode slurry was prepared.
  • the negative electrode active material added to the negative electrode slurry was silicon particles with an average particle size of 4.6 ⁇ m, an average circularity of 0.954, and an average aspect ratio of 0.91.
  • the silicon particles were mixed and stirred for 24 hours in a mixture of ethylene carbonate and water at 45°C. The mixing and stirring was also performed in a weak ultraviolet environment with an LED inserted into the solution.
  • the average particle size, average circularity, and average aspect ratio were determined by measuring 50,000 particles using a particle size distribution analyzer manufactured by Malvern Panalytical. The particles were exposed to an environment of 25°C and 80% humidity for 7 days as an aging treatment. After exposure, an oxide film with an average thickness of 221 nm was formed on the surface of the silicon particles.
  • Carbon black was used as the conductive additive.
  • Polyimide resin was used as the binder.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was used as the solvent. 90 parts by mass of the negative electrode active material, 5 parts by mass of the conductive additive, and 5 parts by mass of the binder were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone to prepare the negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and dried.
  • the amount of the negative electrode active material carried in the negative electrode active material layer after drying was set to 2.5 mg/cm 2.
  • the negative electrode active material layer was pressed with a roll press and then fired in a nitrogen atmosphere at 300° C. or higher for 5 hours.
  • an electrolyte solution was prepared.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • additives for improving output, gas suppression additives, additives for improving cycle characteristics, additives for improving safety performance, etc. were added to the electrolyte solution.
  • LiPF 6 was used as the electrolyte salt. The concentration of LiPF 6 was 1 mol/L.
  • the negative electrode and the positive electrode thus prepared were laminated with a separator (porous polyethylene sheet) interposed between them so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer faced each other to obtain a laminate.
  • This laminate was inserted into an exterior body of an aluminum laminate film and heat-sealed except for one peripheral portion to form a closed portion.
  • the above-mentioned electrolyte was injected into the exterior body, and the remaining portion was sealed by heat sealing while reducing the pressure with a vacuum sealer to produce a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery after preparation was left to stand for 24 hours.
  • the battery was charged at a constant current charge rate of 1 C (the current value at which charging is completed in 1 hour when constant current charging is performed at 25° C.) until the battery voltage reached 4.2 V, and discharged at a constant current discharge rate of 1.0 C until the battery voltage reached 2.5 V.
  • the discharge capacity after the completion of charging and discharging was detected to determine the battery capacity Q1 before the cycle test.
  • the battery capacity Q1 was 3650 mAh/g.
  • the battery whose battery capacity Q1 was obtained above was charged again using a secondary battery charge/discharge tester at a constant current charge rate of 1C until the battery voltage reached 4.2V, and discharged at a constant current discharge rate of 1C until the battery voltage reached 2.5V.
  • the above charge/discharge was counted as one cycle, and 300 cycles of charge/discharge were performed. Thereafter, the discharge capacity after 300 cycles of charge/discharge was detected, and the battery capacity Q2 after 300 cycles was obtained.
  • the capacity retention rate E after 300 cycles was obtained from the battery capacities Q1 and Q2 obtained above.
  • the capacity retention rate of Example 1 was 97%.
  • Examples 2 to 17 differ from Example 1 in that the average particle size, average circularity, average aspect ratio, integrated intensity ratio of SiO 2 peak and Si peak, thickness of oxide film, and oxygen content of silicon particles used in the negative electrode active material were changed.
  • the average particle size, average circularity, and average aspect ratio of silicon particles were controlled by changing the melting conditions and cooling conditions when producing silicon particles.
  • the thickness and oxygen content of the oxide film of silicon particles were controlled by changing the time of aging treatment.
  • the integrated intensity ratio of SiO 2 peak and Si peak was controlled by changing the time and temperature for mixing and stirring silicon particles in a mixture of ethylene carbonate and water.
  • Examples 1 to 8 differ from Example 1 in that the average particle size, average circularity, average aspect ratio, integrated intensity ratio of SiO 2 peak and Si peak, thickness of oxide film, and oxygen content of silicon particles used in the negative electrode active material were changed.
  • the average particle size, average circularity, and average aspect ratio of silicon particles were controlled by changing the melting conditions and cooling conditions when producing silicon particles.
  • the thickness and oxygen content of the oxide film of silicon particles were controlled by changing the time of aging treatment.
  • the integrated intensity ratio of SiO 2 peak and Si peak was controlled by changing the time and temperature for mixing and stirring silicon particles in a mixture of ethylene carbonate and water.
  • Comparative Example 1 the average particle size of the silicon particles is small, and the contact area with the electrolyte is large. Therefore, in Comparative Example 1, lithium is consumed in the irreversible reaction (side reaction) between silicon and the electrolyte, which is thought to be the reason for the low capacity retention rate. In Comparative Example 2, the average particle size of the silicon particles is large. Large silicon particles are more likely to break during expansion and contraction, which is thought to be the reason for the low capacity retention rate in Comparative Example 2.
  • Comparative Examples 3 to 8 the integrated intensity ratio obtained by dividing the integrated intensity of the SiO 2 peak by the integrated intensity of the Si peak was outside the specified range. It is not clear why the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery deteriorate when the integrated intensity ratio is outside the specified range. However, in all of Comparative Examples 3 to 7, the cycle characteristics were about half that of Examples 1 to 17, in which the integrated intensity ratio was within the specified range.

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Abstract

このリチウムイオン二次電池用負極材は、シリコン粒子を含む。前記シリコン粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下で、酸素含有量が０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である。Ｘ線光電子分光法を用いて前記シリコン粒子の表面を分析すると、ＳｉＯ２のピークの積算強度をＳｉのピークの積算強度で割った積算強度比が０．４以上３．０以下である。

Description

リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。
　リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、より高容量な負極活物質が求められている。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量をもつシリコン（Ｓｉ）が注目されている。
　シリコンを含む負極活物質は、充電時に大きな体積膨張を伴う。負極活物質の体積膨張は、電池のサイクル特性の低下の原因となる。負極活物質が体積膨張すると、例えば、負極活物質が破損したり、負極活物質の間の導電パスが切断したり、負極活物質層と集電体の界面で剥離が生じたり、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜にクラックが生じ電解液の分解等が生じる。これらは、電池のサイクル特性を低下させる。
　例えば、特許文献１には、シリコン粒子のアスペクト比及びシリコン粒子の集電体に対する傾斜角を規定することで、サイクル特性が向上することが記載されている。
特開２０１９－１４９３３３号公報
　サイクル特性は重要なパラメータであり、特許文献１に記載の方法以外の方法を用いてサイクル特性を改善できることが望まれている。
　本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様に係るリチウム温二次電池用負極材は、シリコン粒子を含む。前記シリコン粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下で、酸素含有量が０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である。Ｘ線光電子分光法を用いて前記シリコン粒子の表面を分析すると、ＳｉＯ２のピークの積算強度をＳｉのピークの積算強度で割った積算強度比が０．４以上３．０以下である。
（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極材は、前記積算強度比が０．６以上１．５以下でもよい。
（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極材において、前記シリコン粒子は、平均円形度が０．９２０以上０．９８５以下、平均アスペクト比が０．８０以上０．９７以下でもよい。
（４）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極材において、前記シリコン粒子は、表面に酸化被膜を有してもよい。前記酸化被膜の厚さは、５０ｎｍ以上５００ｎｍでもよい。
（５）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極材において、前記酸化被膜の厚さは、１００ｎｍ以上３００ｎｍでもよい。
（６）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極材において、前記シリコン粒子は、平均粒子径が１μｍ以上７μｍ以下でもよい。
（７）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極材において、前記シリコン粒子は、シリコンの含有率が９７％以上９９％以下でもよい。
（８）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極材を含む。
（９）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含む。
　上記態様に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。
第１実施形態に係るシリコン粒子の表面をＸ線光電子分光法で測定した結果である。 第１実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。
　以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
「負極材」
　第１実施形態にかかる負極材は、リチウムイオン二次電池に用いられ、シリコン粒子を含む。第１実施形態に係る負極材は、例えば、負極活物質として機能する。
　シリコン粒子は、単体のシリコン、シリコン合金、シリコン化合物又はシリコン複合体である。シリコン粒子は、結晶質でも非晶質でもよい。
　シリコン合金は、例えば、ＸｎＳｉで表される。Ｘは、カチオンである。Ｘは、例えば、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ等である。ｎは、０≦ｎ≦０．５を満たす。
　シリコン複合体は、例えば、シリコン又はシリコン化合物の粒子の表面の少なくとも一部に、導電性材料が被覆したものである。導電性材料は、例えば、炭素材料、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ等である。例えば、シリコン炭素複合化材料（Ｓｉ－Ｃ）は複合体の一例である。
　シリコン粒子のシリコンの含有率は、例えば、９７％以上９９％以下である。シリコン粒子におけるシリコンの含有率は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた組成分析で測定できる。ＴＥＭを用いる場合、シリコン粒子の中心部分から粒子半径の３分の１までの距離をランダムで測定し、５点以上測定した平均値を算出して求められる。シリコン粒子中のシリコンの含有率が高いと、リチウムイオン二次電池の容量及び初期の効率が高くなる。またシリコン粒子に添加物が混在していると、リチウムイオン二次電池の充放電時におけるシリコンの体積膨張を抑制できる。
　シリコン粒子は、酸素を含む。酸素は、ＳｉＯｘで表記される酸化シリコンとして、シリコン粒子内に含まれてもよい。すなわち、シリコン粒子の一部は酸化していてもよい。ｘは、例えば、０．８≦ｘ≦２を満たす。
　シリコン粒子の酸素含有量は、例えば、０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下である。シリコン粒子の酸素含有量は、シリコン粒子全体の酸素含有量であり、例えば、不活性ガス融解－赤外線吸収法で測定できる。測定前には、前処理として、８０℃以上１００℃以下の温度域で乾燥処理を行う。
　シリコン粒子が酸素を含むと、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムシリケートが形成される。リチウムシリケートは、ＳＥＩ(Solid Electrolyte Interphase)被膜である。シリコン粒子に含まれる酸素は、ＳＥＩ被膜の膜質に影響を及ぼす。リチウムシリケートは、リチウムイオン二次電池の充放電時の膨張収縮の緩衝材と機能する。一方で、過剰なリチウムシリケートは、充放電時の抵抗となるため、リチウムイオン二次電池の入出力特性の低下の原因となりうる。シリコン粒子に含まれる酸素含有量が上記の範囲内であれば、リチウムイオン二次電池の充放電時に適切な量のリチウムシリケートが形成される。
　シリコン粒子は、例えば、表面に酸化被膜を有してもよい。酸化被膜を構成する酸素は、シリコン粒子に含まれる酸素の一部である。酸化被膜は、例えば、ＳｉＯｘで表記される酸化シリコンである。酸化被膜は、全てが酸化シリコンである必要はない。例えば、酸化被膜は全体としては酸化シリコンであったとしても、一部にシリコンが残存していてもよい。酸化被膜の厚さは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。酸化被膜の膜厚は、例えば、断面画像から求められる１００個のシリコン粒子に形成された酸化被膜の厚みの平均値である。
　シリコン粒子の表面の酸化被膜は、リチウムイオン二次電池の充放電時におけるシリコン粒子の体積膨張の緩衝材となり、シリコン粒子の破損を抑制する。また酸化被膜の厚みが一定値以下であれば、被膜抵抗が過度に高くなることはなく、リチウムイオン二次電池の容量が高くなる。
　シリコン粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上７μｍ以下である。シリコン粒子の平均粒子径が上記範囲であれば、サイクル特性が向上する。シリコン粒子が小さすぎると、シリコン粒子と電解液との接触面積が増え、電解液の分解等の副反応が生じるリスクが高まる。またシリコン粒子が大きすぎると、膨張収縮によりシリコン粒子の破損により生じた新生面で、電解液の分解等の副反応が生じるリスクが高まる。
　シリコン粒子を粒子の状態で入手可能な場合は、粒度分布測定装置（例えば、Malvern Panalytical社製）を用いてメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として求めることができる。粒度分布測定装置を用いる場合は、例えば、５００００個の粒子の粒子径の平均を求める。
　シリコン粒子が電極内にありシリコン粒子の分離が困難な場合は、断面画像で確認される少なくとも１００個のシリコン粒子を用いて平均粒子径を求めることができる。粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒子径と、断面画像から求めた平均粒子径とは、大きくずれることはなく、概ね一致する。
　まずコントラストの閾値を設定し２値化することで画像からシリコン粒子（負極材）を抽出する。そして抽出された少なくとも１００個のシリコン粒子の径をそれぞれ求める。求められたそれぞれのシリコン粒子の径の頻度をグラフ化し、最頻値を平均粒子径とする。シリコン粒子の形状が不定形の場合は、長軸の径を平均粒子径の算出に用いる。
　シリコン粒子の平均円形度は、０．８０以上０．９９以下であり、好ましくは０．９１０以上０．９８８以下であり、より好ましくは０．９２０以上０．９８５以下である。
　シリコン粒子の平均円形度は、少なくとも１００個以上のシリコン粒子の円形度を用いて求められる。円形度は、測定対象のシリコン粒子と同面積の円の円周長を測定対象のシリコン粒子の周囲長で割って求められる。
　平均円形度は、平均粒子径と同様に、シリコン粒子を粒子の状態で入手可能な場合は粒度分布測定装置を用いて求めることができる。粒度分布測定装置を用いる場合は、例えば、５００００個の粒子の円形度の最頻値を求める。またシリコン粒子の分離が困難な場合は、断面画像を用いて平均円形度を求めることができる。断面画像を用いる場合は、例えば、１００個の粒子のそれぞれの円形度を求める。具体的には、画像からシリコン粒子を抽出し、それぞれのシリコン粒子の周囲長と面積を求める。また求められたそれぞれのシリコン粒子の面積と同面積の円の円周長を算出し、それぞれのシリコン粒子の円形度を算出する。そして、シリコン粒子の円形度の最頻値を平均円形度とする。粒度分布測定装置を用いて測定した平均円形度と、断面画像から求めた平均円形度とは、大きくずれることはなく、概ね一致する。
　シリコン粒子の平均アスペクト比は、０．６０以上０．９９以下であり、好ましくは０．６５以上０．９８以下であり、より好ましくは０．８０以上０．９７以下である。
　シリコン粒子の平均アスペクト比は、少なくとも１００個以上のシリコン粒子のアスペクト比を用いて求められる。アスペクト比は、測定対象のシリコン粒子の短軸長を長軸長で割って求められる。
　平均アスペクト比は、平均粒子径と同様に、シリコン粒子を粒子の状態で入手可能な場合は粒度分布測定装置を用いて求めることができ、シリコン粒子の分離が困難な場合は断面画像を用いて求めることができる。粒度分布測定装置を用いる場合は、例えば、５００００個の粒子のアスペクト比の最頻値を求め、断面画像を用いる場合は、例えば、１００個の粒子のアスペクト比の最頻値を求める。粒度分布測定装置を用いて測定した平均アスペクト比と、断面画像から求めた平均アスペクト比とは、大きくずれることはなく、概ね一致する。
　ここで、リチウムイオン二次電池の充放電を行った後に電極内に存在するシリコン粒子と、粒子の状態で入手可能な未処理のシリコン粒子とは、必ずしも平均粒子径、平均アスペクト比及び平均円形度が一致するとは限らない。しかしながら、いずれかの方法で求められた平均粒子径、平均アスペクト比及び平均円形度が上記範囲を満せば、その後の充放電において、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は向上する。
　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いてシリコン粒子の表面を分析すると、ＳｉＯ２のピークとＳｉのピークとが確認される。図１は、第１実施形態に係るシリコン粒子の表面をＸ線光電子分光法で測定した結果である。ＸＰＳスペクトルは、Ｓｉ２ｐスペクトルである。ＳｉＯ２のピークは、Ｓｉのピークより高結合エネルギー側に表れる。Ｓｉのピークは、例えば、結合エネルギーが９６ｅＶから１００ｅＶの間に確認される。ＳｉＯ２のピークは、例えば、結合エネルギーが１００ｅＶから１０４ｅＶの間に確認される。ＸＰＳ測定は、例えば、ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ２を用いて測定した。
　Ｘ線光電子分光法を用いてシリコン粒子の表面を分析すると、ＳｉＯ２のピークの積算強度をＳｉのピークの積算強度で割った積算強度比は、例えば、０．４以上３．０以下であり、好ましくは０．６以上１．５以下である。積算強度とは、ＸＰＳの積算回数を１０回以上とした際のピークトップの高さを意味する。
　シリコン粒子の表面分析は、例えば、リチウムイオン二次電池を分解し、シリコン粒子を取り出して、抽出されたシリコン粒子の表面を測定する。また、リチウムイオン二次電池を分解し、負極を取り出して、負極表面を測定してもよい。この場合、バインダー等の情報も検出されるが、データ取得後に分離できる。
　Ｘ線光電子分光法を用いて得られる積算強度比が上記範囲内であるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する理由は明確ではない。シリコン粒子の表面の一部に存在するＳｉＯ２がリチウムイオン二次電池の充放電時の膨張収縮の緩衝材となり、シリコン粒子の破損が抑制されていること、シリコン粒子の表面の一部に存在するＳｉＯ２が電解液とシリコンとの直接接触を防ぎ、電解液の分解を抑制していること、シリコン粒子の表面の一部に存在するＳｉＯ２が充放電時のリチウムシリケートの生成を抑制していること、等が影響していると考えられる。
　またＸ線光電子分光法を用いてシリコン粒子の内部を分析すると、ＳｉＯ２のピークの積算強度をＳｉのピークの積算強度で割った積算強度比は、例えば、０．０１以上０．５以下である。シリコン粒子内部の積算強度比とシリコン粒子表面の積算強度比は異なる。シリコン粒子内部は、シリコン粒子表面と比較して、シリコンリッチな状態でもよい。当該構成を満たすと、高容量でサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
　第１実施形態に係る負極材に用いられるシリコン粒子は、例えば、シリコンを溶融した後、再度、固化することで作製できる。溶融したシリコンは、表面張力をうけて丸くなる。第１実施形態に係る負極材に用いられるシリコン粒子は、例えば、アトマイズ法、熱プラズマ法で作製できる。ただし、これらの方法で作製する際の条件によって、シリコン粒子の平均粒子径、平均円形度及び平均アスペクト比は変化する。シリコン粒子の形状を所定の形状にするためには、作製条件を設定し、これらを制御する。作製条件は、製造装置毎に多少のブレを有する場合がある。そのため、事前検討で、製造条件の最適化を行った上で、実際の製造条件を決定する。
　シリコン粒子の作製条件は、例えば、以下である。熱プラズマ法を用いる場合、原料として平均粒子径が１μｍ以上８μｍ以下のシリコン粒子を溶融する。原料の平均粒径は、シリコン粒子の粒径に影響を及ぼすパラメータの一つである。またシリコン粒子の形状に影響を及ぼすパラメータとして、溶融温度、溶融時間、冷却温度、冷却速度等がある。シリコンの溶融温度は、例えば、１２００℃以上１２０００℃以下とする。シリコンの溶融時間は、例えば、１ｓ以上３００ｓ以下とする。シリコンを固化する際の冷却温度は、例えば、１５℃以上８００℃以下とする。シリコンを固化する際の冷却速度は、例えば、５℃／ｓ以上１００００℃／ｓ以下とする。冷却速度が速いと、粒子の結晶化度が下がり、充放電時のリチウムの拡散が均一になりやすく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。冷却速度は１０００℃／ｓ以上が好ましい。またシリコンを溶融し、冷却するときの雰囲気はＡｒまたは窒素などの不活性雰囲気が好ましい。またノズルを用いて冷却空間に溶融シリコンを導入する場合は、ノズルの径、形状、長さ、ノズルへの溶融シリコンの流量を設計する。これらもシリコン粒子の形状に影響を及ぼす。ノズルの径、形状、長さ、ノズルへの溶融シリコンの流量は、事前検討を行い、装置に合わせた条件を決定する。
　またシリコン粒子に対してエージング処理を施してもよい。エージング処理は、シリコン粒子を湿度８０％、温度２５℃の環境下に、所定時間以上曝露する処理である。エージング処理時の露点は、例えば、２１℃とする。エージング処理を行う雰囲気として、酸素濃度は２０％以上であることが望ましい。エージング処理は、強度の弱い紫外線を照射する環境でゆるやかに行われる。エージング処理は、適切な波長をもった蛍光灯やＬＥＤなどを用いて行うことができる。また粉体を定期的に攪拌もしくは回転させながらエージング処理を行うことで、シリコン粒子の表面が酸化される。
　またシリコン粒子を作製する際は、シリコン表面におけるＳｉＯ２とＳｉの比率を調整するために、エチレンカーボネート、水、又はこれらの混合物中で、シリコン粒子を混合撹拌する。混合撹拌中に、シリコン粒子の表面が酸化される。水は、例えば、脱気水を用いる。脱気水を用いることで、シリコン粒子の表面の酸化度合いを調整できる。またシリコン粒子の表面の酸化度合いは、混合撹拌時の温度、撹拌時間等でも調整できる。混合撹拌時の温度は、例えば、４５度である。撹拌時間は、例えば、２４時間以上とする。また混合撹拌は、蛍光灯やＬＥＤなどを用いた弱紫外環境で行う。これらの照明器具は、例えば、溶液中に入れて、撹拌する。
　第１実施形態にかかる負極材は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に優れる。これは、シリコン粒子が適切な量の酸素をＳｉＯ２として含むことで、リチウムイオン二次電池の充放電時にシリコン粒子が破損することが抑制されると共に、シリコンと接触した電解液が過剰に分解することが抑制されているためと考えられる。
「リチウムイオン二次電池」
　図２は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と電解質（例えば、非水電解液）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、発電素子４０に接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。図２では、外装体５０内に発電素子４０が一つの場合を例示したが、発電素子４０が複数積層されていてもよい。
（発電素子）
　発電素子４０は、セパレータ１０と正極２０と負極３０とを備える。発電素子４０は、これらが積層された積層体でも、これらを積層した構造物を巻回した巻回体でもよい。
＜正極＞
　正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。
［正極集電体］
　正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。重量が軽いアルミニウムは、正極集電体２２に好適に用いられる。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。
［正極活物質層］
　正極活物質層２４は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質層２４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。
　正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。
　正極活物質は、リチウム非含有の材料でもよい。リチウム非含有の材料は、例えば、ＦｅＦ３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物等である。リチウム非含有の材料は、いずれか一つの材料のみを用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。正極活物質がリチウム非含有の材料の場合は、例えば、最初に放電を行う。放電により正極活物質にリチウムが挿入される。このほか、正極活物質がリチウム非含有の材料に対して、化学的又は電気化学的にリチウムをプレドープしてもよい。
　導電助剤は、正極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、導電性酸化物である。カーボン粉末は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等である。金属微粉は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の粉である。
　正極活物質層２４における導電助剤の含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対して導電助剤の含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
　正極活物質層２４におけるバインダーは、正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、電解液に溶解せず、耐酸化性を有し、接着性を有するものが好ましい。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）、これらの混合物である。正極活物質層に用いるバインダーは、ＰＶＤＦが特に好ましい。
　正極活物質層２４におけるバインダーの含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対してバインダーの含有率は、１質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１．５質量％以上５質量％以下である。バインダーの含有率が少ないと、正極２０の接着強度が弱まる。バインダーの含有率が高いと、バインダーは電気化学的に不活性で放電容量に寄与しないため、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度が低くなる。
＜負極＞
　負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。
［負極集電体］
　負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。
［負極活物質層］
　負極活物質層３４は、負極活物質とバインダーとを含む。負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、分散安定剤等を含んでもよい。負極活物質は、上述の負極材を用いる。上述の負極材を負極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池１００のサイクル特性が向上する。
　導電助剤及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。
＜セパレータ＞
　セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。
　セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリオレフィンフィルムの単層体、積層体である。セパレータ１０は、ポリエチレンやポリプロピレン等の混合物の延伸膜でもよい。セパレータ１０は、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布でもよい。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。セパレータ１０は、無機コートセパレータでもよい。無機コートセパレータは、上記のフィルムの表面に、ＰＶＤＦやＣＭＣなど樹脂とアルミナやシリカなどの無機物の混合物を塗布したものである。無機コートセパレータは、耐熱性に優れ、正極から溶出した遷移金属の負極表面への析出を抑制する。
＜電解液＞
　電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。電解液は、液系の電解質に限られず、固体での電解質でもよい。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解塩とを有する。電解塩は、非水溶媒に溶解している。
　溶媒は、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はない。溶媒は、例えば、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、環状エステル化合物、鎖状エステル化合物のいずれかを含む。溶媒は、これらを任意の割合で混合して含んでもよい。環状カーボネート化合物は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等である。鎖状カーボネート化合物は、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等である。環状エステル化合物は、例えば、γ－ブチロラクトン等である。鎖状エステル化合物は、例えば、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等である。
　電解塩は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。カーボネート溶媒中の室温における電解塩の乖離度は１０％以上であることが好ましい。
　電解液は、例えば、カーボネート溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものが好ましい。ＬｉＰＦ６の濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌである。ポリイミド樹脂が芳香族を多く含む場合、ポリイミド樹脂がソフトカーボンのような充電挙動を示すことがある。電解液が、環状カーボネートを含むカーボネート電解液溶媒の場合、均一にポリイミドにリチウムを反応させることができる。この場合、環状カーボネートは、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートが好ましい。
＜外装体＞
　外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。
　外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。
　金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。
＜端子＞
　端子６２、６０は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６２は正極端子であり、負極３０に接続された端子６０は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。
「リチウムイオン二次電池の製造方法」
　リチウムイオン二次電池１００は、負極３０、正極２０、セパレータ１０、電解液、外装体５０をそれぞれ準備し、これらを組み上げて作製される。以下、リチウムイオン二次電池１００の製造方法の一例を説明する。
　負極３０は、例えば、スラリー作製工程、電極塗布工程、乾燥工程、圧延工程を順に行って作製される。
　スラリー作製工程は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合してスラリーを作る工程である。負極活物質は、上述の負極材を用いる。スラリーに分散安定剤を添加すると、負極活物質の凝集を抑制できる。
　スラリー作製工程は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合してスラリーを作る工程である。溶媒は、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等である。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で７０ｗｔ％～１００ｗｔ％：０ｗｔ％～１０ｗｔ％：０ｗｔ％～２０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。スラリー作製時に用いる容器はＳＵＳ等の金属製のものが好ましい。溶媒にＮ－メチル－２－ピロリドン等の極性溶媒を用いた場合、シリコン粒子の表面の酸化被膜の静電容量が大きくなる。極性溶媒は、導電助剤とシリコン粒子の反発を防ぐ。これらの反発を抑えることで、リチウムイオン二次電池の容量低下を防ぐことができる。
　負極活物質は、活物質粒子と導電性材料とをせん断力を加えながら混合し、複合化したものでもよい。活物質粒子が変質しない程度にせん断力を加えて混合すると、活物質粒子の表面が導電性材料で被覆される。また当該混合の程度により負極活物質の粒径を調整できる。また作製後の負極活物質を篩にかけて、粒径をそろえてもよい。
　電極塗布工程は、負極集電体３２の表面に、スラリーを塗布する工程である。スラリーの塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法をスラリーの塗布方法として用いることができる。スラリーは、例えば、室温で塗布する。
　乾燥工程は、スラリーから溶媒を除去する工程である。例えば、スラリーが塗布された負極集電体３２を、８０℃～３５０℃の雰囲気下で乾燥させる。
　圧延工程は、必要に応じて行われる。圧延工程は、負極活物質層３４に圧力を加え、負極活物質層３４の密度を調整する工程である。圧延工程は、例えば、ロールプレス装置等で行われる。
　正極２０は、負極３０と同様の手順で作製できる。セパレータ１０及び外装体５０は、市販のものを用いることができる。
　次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。
　最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。なお、外装体５０に電解液を注入するのではなく、発電素子４０を電解液に含浸してもよい。発電素子への注液後は、２４時間静置することが好ましい。
　第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、負極活物質が所定の負極材を含むため、サイクル特性に優れる。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「実施例１」
　厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布した。正極スラリーは、正極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。
　正極活物質は、ＬｉｘＣｏＯ２を用いた。導電助剤は、アセチレンブラックを用いた。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。９７質量部の正極活物質と、１質量部の導電助剤と、２質量部のバインダーと、７０質量部の溶媒を混合して、正極スラリーを作製した。乾燥後の正極活物質層における正極活物質の担持量は、２５ｍｇ／ｃｍ２とした。正極スラリーから乾燥炉内で溶媒を除去し、正極活物質層を作成した。正極活物質層をロールプレスで加圧し、正極を作製した。
　次いで、負極スラリーを作製した。負極スラリーに添加する負極活物質は、平均粒子径が４．６μｍ、平均円形度が０．９５４、平均アスペクト比が０．９１のシリコン粒子を用いた。シリコン粒子は、４５℃のエチレンカーボネートと水の混合物中で、２４時間混合撹拌した。また混合撹拌は、溶液中にＬＥＤを投入して弱紫外線環境下で行った。平均粒子径、平均円形度及び平均アスペクト比は、Malvern Panalytical社製の粒度分布計を用いて、５００００個の粒子を測定して求めた。エージング処理として、２５℃、湿度８０％の環境下に７日間曝露した。曝露後のシリコン粒子の表面には、平均厚み２２１ｎｍの酸化被膜が形成されていた。
　導電助剤は、カーボンブラックを用いた。バインダーは、ポリイミド樹脂を用いた。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。９０質量部の負極活物質と、５質量部の導電助剤と、５質量部のバインダーとを、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに混合して、負極スラリーを作製した。
　そして、スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布し、乾燥させた。乾燥後の負極活物質層における負極活物質の担持量は、２．５ｍｇ／ｃｍ２とした。負極活物質層は、ロールプレスで加圧した後、窒素雰囲気下、３００℃以上で５時間、焼成した。
　次いで、電解液を作製した。電解液の溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１０体積％：２０体積％：７０体積％とした。また電解液には、出力向上用添加剤、ガス抑制添加剤、サイクル特性改善添加剤、安全性能改善添加剤などを添加した。電解塩は、ＬｉＰＦ６を用いた。ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
　作製した負極と正極とを、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して積層体を得た。この積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。そして、最後に、外装体内に上記電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウムイオン二次電池を作製した。作製後のリチウムイオン二次電池は、２４時間静置した。
（３００サイクル後容量維持率の測定）
　リチウムイオン二次電池のサイクル特性を測定した。サイクル特性は、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて行った。
　充電レート１Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１．０Ｃの定電流放電で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行った。充放電終了後の放電容量を検出し、サイクル試験前の電池容量Ｑ１を求めた。電池容量Ｑ１は、３６５０ｍＡｈ／ｇであった。
　上記で電池容量Ｑ１を求めた電池を、再び二次電池充放電試験装置を用い、充電レート１Ｃの定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、放電レート１Ｃの定電流放電で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電を行った。上記充放電を１サイクルとカウントし、３００サイクルの充放電を行った。その後、３００サイクル充放電終了後の放電容量を検出し、３００サイクル後の電池容量Ｑ２を求めた。上記で求めた電池容量Ｑ１、Ｑ２から、３００サイクル後の容量維持率Ｅを求めた。容量維持率Ｅは、Ｅ＝Ｑ２／Ｑ１×１００で求められる。実施例１の容量維持率は、９７％であった。
「実施例２～１７」
　実施例２～１７は、負極活物質に用いられるシリコン粒子の平均粒子径、平均円形度、平均アスペクト比、ＳｉＯ２ピークとＳｉピークとの積算強度比、酸化被膜の厚さ及び酸素含有量を変更した点が実施例１と異なる。シリコン粒子の平均粒子径、平均円形度及び平均アスペクト比は、シリコン粒子を作製する際の溶融条件、冷却条件を変更することで制御した。シリコン粒子の酸化被膜の厚さ及び酸素含有量は、エージング処理の時間を変更することで制御した。ＳｉＯ２ピークとＳｉピークとの積算強度比は、エチレンカーボネートと水の混合物中でシリコン粒子を混合撹拌する時間及び温度を変更することで制御した。
「比較例１～８」
　実施例１～６は、負極活物質に用いられるシリコン粒子の平均粒子径、平均円形度、平均アスペクト比、ＳｉＯ２ピークとＳｉピークとの積算強度比、酸化被膜の厚さ及び酸素含有量を変更した点が実施例１と異なる。シリコン粒子の平均粒子径、平均円形度及び平均アスペクト比は、シリコン粒子を作製する際の溶融条件、冷却条件を変更することで制御した。シリコン粒子の酸化被膜の厚さ及び酸素含有量は、エージング処理の時間を変更することで制御した。ＳｉＯ２ピークとＳｉピークとの積算強度比は、エチレンカーボネートと水の混合物中でシリコン粒子を混合撹拌する時間及び温度を変更することで制御した。
　実施例１～１７及び比較例１～８の結果を以下の表１及び表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１９は、比較例１～８と比較して容量維持率が高く、サイクル特性が優れていた。
　比較例１は、シリコン粒子の平均粒子径が小さく、電解液との接触面積が大きい。そのため、比較例１は、シリコンと電解液との不可逆反応（副反応）にリチウムが消費され、容量維持率が低くなったと考えられる。比較例２は、シリコン粒子の平均粒子径が大きい。大きなシリコン粒子は、膨張収縮時に割れやすく、比較例２の容量維持率が低くなったと考えらえる。
　比較例３～８は、ＳｉＯ２のピークの積算強度をＳｉのピークの積算強度で割った積算強度比が所定の範囲外であった。積算強度比が所定の範囲外だとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下する理由は明確ではない。しかしながら、比較例３～７はいずれも、積算強度比が所定の範囲内である実施例１～１７と比較して、サイクル特性が半分程度となった。
１０　セパレータ
２０　正極
２２　正極集電体
２４　正極活物質層
３０　負極
３２　負極集電体
３４　負極活物質層
４０　発電素子
５０　外装体
５２　金属箔
５４　樹脂層
６０、６２　端子
１００　リチウムイオン二次電池

Claims (9)

  1. 　シリコン粒子を含み、
    　前記シリコン粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下で、酸素含有量が０．１ｗｔ％以上８ｗｔ％以下であり、
    　Ｘ線光電子分光法を用いて前記シリコン粒子の表面を分析すると、ＳｉＯ２のピークの積算強度をＳｉのピークの積算強度で割った積算強度比が０．４以上３．０以下である、リチウムイオン二次電池用負極材。
  2. 　前記積算強度比が０．６以上１．５以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  3. 　前記シリコン粒子は、平均円形度が０．９２０以上０．９８５以下、平均アスペクト比が０．８０以上０．９７以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  4. 　前記シリコン粒子は、表面に酸化被膜を有し、
    　前記酸化被膜の厚さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  5. 　前記酸化被膜の厚さが１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  6. 　前記シリコン粒子は、平均粒子径が１μｍ以上７μｍ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  7. 　前記シリコン粒子は、シリコンの含有率が９７％以上９９％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  8. 　請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
  9. 　請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を含む、リチウムイオン二次電池。
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