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WO2024142966A1 - 高分子メカノラジカル開始剤及び高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応方法 - Google Patents

高分子メカノラジカル開始剤及び高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応方法 Download PDF

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WO2024142966A1
WO2024142966A1 PCT/JP2023/044838 JP2023044838W WO2024142966A1 WO 2024142966 A1 WO2024142966 A1 WO 2024142966A1 JP 2023044838 W JP2023044838 W JP 2023044838W WO 2024142966 A1 WO2024142966 A1 WO 2024142966A1
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group
based material
reaction
mechano
substrate
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PCT/JP2023/044838
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French (fr)
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肇 伊藤
浩司 久保田
Original Assignee
国立大学法人北海道大学
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Publication date
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Definitions

  • One of the problems that the present invention aims to solve is to provide a polymeric mechano-radical initiator obtained by mechanochemically treating an organic polymer material as a radical initiator for a reaction in which the polymeric mechano-radical initiator components are not incorporated into the reaction product.
  • One of the problems that the present invention aims to solve is to provide a reaction method for radically reducing an organic halogen compound, which uses a polymeric mechano-radical initiator obtained by mechanochemically treating an organic polymer material as a radical initiator.
  • a reaction method for C—H fluorination of a substrate using a polymeric mechano-radical initiator comprising: The method includes a step of mechanochemically treating at least an organic polymer material, a substrate, and a fluorination reagent in a reaction vessel, The substrate comprises a compound having a C—H bond based on a secondary or tertiary carbon; The reaction method.
  • a polymeric mechano-radical initiator obtained by mechanochemically treating an organic polymeric material is provided as a radical initiator for a reaction in which the polymeric mechano-radical initiator component is not incorporated into the reaction product.
  • the present invention provides a reaction method for radically reducing an organic halogen compound, which uses, as a radical initiator, a polymeric mechano-radical initiator obtained by mechanochemically treating an organic polymer material.
  • the present invention provides a reaction method for radically cyclizing an organic halogen compound, which uses, as a radical initiator, a polymeric mechano-radical initiator obtained by mechanochemically treating an organic polymer material.
  • the present invention provides a reaction method for C-H fluorination of a compound having a C-H bond based on a secondary carbon or a tertiary carbon, which uses a polymeric mechano-radical initiator obtained by mechanochemical treatment of an organic polymer material.
  • a first aspect of the present invention is a polymeric mechano-radical initiator obtained by mechanochemical treatment of an organic polymer material, the polymeric mechano-radical initiator being used in a reaction in which no polymeric mechano-radical initiator components are incorporated into the reaction product.
  • a second aspect of the present invention is a reaction method for radically reducing and/or radically cyclizing a substrate using a polymeric mechano-radical initiator, the reaction method comprising a step of mechanochemically treating at least an organic polymer material and a substrate in a reaction vessel, the substrate comprising an organic halogen compound.
  • a third aspect of the present invention is a reaction method for C—H fluorination of a substrate using a polymeric mechano-radical initiator, the reaction method including at least a step of mechanochemically treating an organic polymer material, a substrate, and a fluorination reagent in a reaction vessel, the substrate including a compound having a C—H bond based on a secondary carbon or a tertiary carbon.
  • the organic polymeric material to be mechanochemically treated is not particularly limited.
  • one or more selected from the group consisting of polymeric materials obtained by addition polymerization of compounds having carbon-carbon unsaturated bonds such as vinyl monomers, and polymeric materials obtained by condensation polymerization reactions can be used.
  • the details of the "organic polymer material” and the “mechanochemical treatment” are the same as those in the above-mentioned [organic polymer material] and [mechanochemical treatment], and the details of the "polymeric mechano-radical initiator” are the same as those in the above-mentioned [polymeric mechano-radical initiator].
  • the details of the “organic polymer material” and the “mechanochemical treatment” are the same as those in the above [Organic polymer material] and [Mechanochemical treatment], and the details of the “polymeric mechano-radical initiator” are the same as those in the above [Polymeric mechano-radical initiator].
  • the fluorination reagent in the reaction method for C-H fluorination (C-H radical fluorination) of a substrate using the polymeric mechano radical initiator of the invention according to the fourth aspect is not particularly limited as long as it is a fluorination reagent capable of fluorinating a C-H bond based on a secondary carbon or a tertiary carbon.
  • a fluorination reagent capable of fluorinating a C-H bond based on a secondary carbon or a tertiary carbon can be used.
  • an electrophilic fluorinating agent can be used.
  • a commercially available product may be used as the fluorination reagent.
  • the GC yield of the reaction product was 10%.
  • Example 8 In a 5 mL stainless steel ball mill jar containing a 10 mm diameter stainless steel ball, 44.2 mg (0.2 mmol) of 1-Bromodecane (A-1) as a substrate, 119.3 mg (0.48 mmol (2.4 equiv. relative to the substrate)) of Tris(trimethylsilyl)silane as a reducing agent, and 300 mg of ultra-high molecular weight polyethylene (Aldrich "434272-100G”) (B-1) as an organic polymer material were added under air.
  • A-1Bromodecane A-1
  • Tris(trimethylsilyl)silane Tris(trimethylsilyl)silane
  • B-1 ultra-high molecular weight polyethylene
  • Example 28 to 35 The reaction products (C-1), (C-2), (C-4), and (C-5) shown in Table 3 were obtained in the same manner as in Example 27, except that the compounds (A-2) to (A-6) and (A-9) to (A-11) shown in Table 3 were used as substrates.
  • the GC yields of each reaction product are also shown in Table 3.
  • Example 38 In a 5 mL stainless steel ball mill jar containing a 10 mm diameter stainless steel ball, 52.0 mg (0.20 mmol) of 1-Bromo-2-(allyloxy)benzene (G-1) was added as a substrate, 119.3 mg (0.48 mmol; 2.4 equiv. relative to the substrate) of Tris(trimethylsilyl)silane as a reducing agent, and 300 mg of ultra-high molecular weight polyethylene (Aldrich "434272-100G”) (B-1) as an organic polymer material were added under air.
  • G-1 1-Bromo-2-(allyloxy)benzene
  • Example 39 and 40> The reaction products (H-2) to (H-3) shown in Table 4 were obtained in the same manner as in Example 38, except that the compounds (G-2) to (G-3) shown in Table 4 were used as substrates.
  • the isolated yield, NMR yield, or GC yield of each reaction product is also shown in Table 4.
  • the reaction was carried out by shaking and stirring at a vibration frequency of 30 Hz for 60 minutes while heating the ball mill jar from the outside (internal temperature 60°C) with a heat gun set at 100°C. After the reaction was completed, the mixture was dissolved in ethyl acetate, filtered, and then the ethyl acetate was removed with an evaporator. The crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 1-Fluoroadamantane as the reaction product. The NMR yield of the reaction product was 17%.
  • the lid of the ball mill jar was closed, the ball mill jar was attached to a ball mill, and the reaction was carried out by shaking and stirring at a vibration frequency of 25 Hz for 60 minutes while heating the ball mill jar from the outside (internal temperature 80°C) with a heat gun set to 160°C.
  • the mixture was dissolved in ethyl acetate, filtered, and the ethyl acetate was removed with an evaporator.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain Adamantane (C-2) as a reaction product.
  • the isolated yield of the reaction product was 85%.
  • Example 43 In a 5 mL stainless steel ball mill jar containing a stainless steel ball with a diameter of 10 mm, 32.1 mg (0.05 mmol) of 1,2,5,6,9,10-Hexabromocyclodecane as a substrate, 124.3 mg (0.5 mmol; 10 equiv. to the substrate) of Tris(trimethylsilyl)silane as a reducing agent, and 300 mg of ultra-high molecular weight polyethylene (434272-100G manufactured by Aldrich) as an organic polymer material were added under air.
  • the ball mill jar was attached to a ball mill, and the reaction was carried out by shaking and stirring at a vibration frequency of 30 Hz for 60 minutes while heating the ball mill jar from the outside (internal temperature 60°C) with a heat gun set to 100°C.
  • the mixture was dissolved in ethyl acetate, filtered, and the ethyl acetate was removed with an evaporator.
  • the crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain naphthalene as a reaction product.
  • the GC yield of the reaction product was 69%.

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Abstract

有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤を、反応生成物に前記高分子メカノラジカル開始剤成分が取り込まれない反応用のラジカル開始剤として提供すること、有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤を使用する、有機ハロゲン化合物をラジカル還元する反応方法を提供すること、有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤を使用する、有機ハロゲン化合物をラジカル環化する反応方法を提供すること、又は有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤を使用する、２級炭素又は３級炭素に基づくＣ－Ｈ結合を有する化合物をＣ－Ｈフッ素化する反応方法を提供することを課題とする。解決手段として、（ｉ）有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤であって、反応生成物に前記高分子メカノラジカル開始剤が取り込まれない反応に用いられる、前記高分子メカノラジカル開始剤、（ｉｉ）高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元及び／又はラジカル環化する反応方法であって、少なくとも有機高分子材料及び基質を反応容器内においてメカノケミカル処理する工程を含み、前記基質が、有機ハロゲン化合物を含む、前記反応方法、及び（ｉｉｉ）高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をＣ－Ｈフッ素化する反応方法であって、少なくとも、有機高分子材料、基質及びフッ素化試薬を反応容器内においてメカノケミカル処理する工程を含み、前記基質が、２級炭素又は３級炭素に基づくＣ－Ｈ結合を有する化合物を含む、前記反応方法、を提供する。

Description

高分子メカノラジカル開始剤及び高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応方法
　本発明は、高分子メカノラジカル開始剤に関する。また、本発明は、高分子メカノラジカル開始剤を用いるラジカル還元反応方法、ラジカル環化反応方法及びＣ－Ｈフッ素化反応方法に関する。
　医薬、液晶化合物、有機エレクトロルミネッセンス化合物、有機薄膜太陽電池、高分子化合物、オリゴマー、着色材料、エネルギー線吸収材料、情報記録材料、波長変換材料、インジケーター材料、センサー材料、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機半導体材料等の機能性材料の合成に際し、ラジカル開始剤を用いた連鎖型ラジカル反応を用いることが知られている。連鎖型ラジカル反応を生起させる際には、ラジカル種を得ることが必要である。一般には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル開始剤が用いられるが、ラジカル開始剤の多くは、熱や光に対して不安定であり、さらに、爆発性等を有するものも多く、安定性、取扱性、実用性等の観点で満足のいくものではなかった。このため、安定性、取扱性等に優れ実用性を有するラジカル開始剤が求められている。
　特許文献１には、セルロースエステルをメカノケミカル処理することでセルロースメカノラジカルを発生させ、セルロースメカノラジカルと（メタ）アクリル系単量体と反応させることで、セルロースエステルと（メタ）アクリル系単量体とから形成されるブロック共重合体を得ることが開示されている。
　特許文献２及び非特許文献１には、高分子メカノラジカルを発生させた後に、発光性化合物を結合させ、発光性ポリマーやラジカル検出プローブとして利用することが開示されている。
特開２０１２－８８３５８号公報 特開２０２１－１７３６０３号公報
K.Kubota, et al, Angew.Chem.Int.Ed.,2021,Vol.60,No.29,16003-16008
　高分子メカノラジカル開始剤は、安定性、取扱性等に優れ実用性を有するラジカル開始剤であることが知られている。しかしながら、これまでは、高分子を基質として使用し、反応生成物中に高分子が取り込まれるブロック重合や高分子の変性等の反応に際して、高分子メカノラジカル開始剤を用いるもので、その他の連鎖型ラジカル反応等のラジカル反応に際して用いることは、一般的に行われていなかった。
　本発明が解決しようとする課題の１つは、有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤を、反応生成物に前記高分子メカノラジカル開始剤成分が取り込まれない反応用のラジカル開始剤として提供することである。
　本発明が解決しようとする課題の１つは、有機ハロゲン化合物をラジカル還元する反応方法であって、ラジカル開始剤として、有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤を使用する反応方法を提供することである。
　本発明が解決しようとする課題の１つは、有機ハロゲン化合物をラジカル環化する反応方法であって、ラジカル開始剤として、有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤を使用する反応方法を提供することである。
　本発明が解決しようとする課題の１つは、２級炭素又は３級炭素に基づくＣ－Ｈ結合を有する化合物をＣ－Ｈフッ素化する反応方法であって、有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤を使用する反応方法を提供することである。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、下記（ａ）～（ｃ）；
（ａ）特定の反応に用いられる高分子メカノラジカル開始剤、
（ｂ）高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元及び／又はラジカル環化する反応方法であって、特定の工程を含み、基質が有機ハロゲン化合物を含む反応方法、
（ｃ）高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をＣ－Ｈフッ素化する反応方法であって、特定の工程を含み、基質が２級炭素又は３級炭素に基づくＣ－Ｈ結合を有する化合物である反応方法、
により、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、以下のとおりのものである。
［項１］　有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤であって、反応生成物に前記高分子メカノラジカル開始剤が取り込まれない反応に用いられる、前記高分子メカノラジカル開始剤。
［項２］　前記有機高分子材料が、ポリオレフィン系材料、ポリ芳香族ビニル系材料、ポリビニルエーテル系材料、ポリビニルエステル系材料、（メタ）アクリル樹脂系材料、セルロース系材料、ポリエーテル系材料、ポリエステル系材料、ポリカーボネート系材料、ポリケトン系材料、ポリウレタン系材料、ポリアミド系材料、ポリイミド系材料、ポリシロキサン系材料、ポリアセタール系材料、変性ポリフェニレンエーテル系材料、ＡＢＳ樹脂系材料及びハロゲン化オレフィン系材料を含む、項１に記載のラジカル開始剤。
［項３］　高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元及び／又はラジカル環化する反応方法であって、
　少なくとも有機高分子材料及び基質を反応容器内においてメカノケミカル処理する工程を含み、
　前記基質が、有機ハロゲン化合物を含む、
前記反応方法。
［項４］　高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をＣ－Ｈフッ素化する反応方法であって、
　少なくとも、有機高分子材料、基質及びフッ素化試薬を反応容器内においてメカノケミカル処理する工程を含み、
　前記基質が、２級炭素又は３級炭素に基づくＣ－Ｈ結合を有する化合物を含む、
前記反応方法。
［項５］　前記有機高分子材料が、ポリオレフィン系材料、ポリ芳香族ビニル系材料、ポリビニルエーテル系材料、ポリビニルエステル系材料、（メタ）アクリル樹脂系材料、セルロース系材料、ポリエーテル系材料、ポリエステル系材料、ポリカーボネート系材料、ポリケトン系材料、ポリウレタン系材料、ポリアミド系材料、ポリイミド系材料、ポリシロキサン系材料、ポリアセタール系材料、変性ポリフェニレンエーテル系材料、ＡＢＳ樹脂系材料及びハロゲン化オレフィン系材料を含む、項３又は４に記載の反応方法。
［項６］　前記有機高分子材料及び／又は前記基質が、廃棄物を含む、項３～５のいずれかに記載の反応方法。
［項７］　前記反応方法がラジカル還元反応方法であり、シラン系還元剤及び／又は錫系還元剤を含む還元剤を使用する、項３、５、６のいずれかに記載の反応方法。
　本発明により、有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤が、反応生成物に前記高分子メカノラジカル開始剤成分が取り込まれない反応用のラジカル開始剤として提供される。
　本発明により、有機ハロゲン化合物をラジカル還元する反応方法であって、ラジカル開始剤として、有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤を使用する反応方法が提供される。
　本発明により、有機ハロゲン化合物をラジカル環化する反応方法であって、ラジカル開始剤として、有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤を使用する反応方法が提供される。
　本発明により、２級炭素又は３級炭素に基づくＣ－Ｈ結合を有する化合物をＣ－Ｈフッ素化する反応方法であって、有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤を使用する反応方法が提供される。
　本発明の第１態様は、有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤であって、反応生成物に前記高分子メカノラジカル開始剤成分が取り込まれない反応に用いられる、前記高分子メカノラジカル開始剤である。
　本発明の第２態様は、高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元及び／又はラジカル環化する反応方法であって、少なくとも有機高分子材料及び基質を反応容器内においてメカノケミカル処理する工程を含み、前記基質が、有機ハロゲン化合物を含む、前記反応方法である。
　前記反応方法がラジカル還元反応方法である場合には、シラン系還元剤及び／又は錫系還元剤を含む還元剤を使用することができる。
　本発明の第３態様は、高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をＣ－Ｈフッ素化する反応方法であって、少なくとも、有機高分子材料、基質及びフッ素化試薬を反応容器内においてメカノケミカル処理する工程を含み、前記基質が、２級炭素又は３級炭素に基づくＣ－Ｈ結合を有する化合物を含む、前記反応方法である。
　以下、詳細に説明する。
［有機高分子材料］
　本発明の第１態様～第３態様において、メカノケミカル処理される有機高分子材料は、特に限定されない。例えば、ビニル系単量体等の炭素－炭素不飽和結合を有する化合物の付加重合により得られる高分子材料や、縮重合反応により得られる高分子材料等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。例えば、ポリオレフィン系材料、ポリビニルエーテル系材料、ポリ芳香族ビニル系材料、ポリビニルエステル系材料、（メタ）アクリル樹脂系材料、フッ素化ポリオレフィン系材料、ポリ塩化ビニル系材料、ポリビニルアルコール系材料、ポリビニルアミン系材料、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物の付加重合に基づくグラフトポリマー系材料、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物の付加重合に基づくブロックポリマー系材料、セルロース系材料、ポリエーテル系材料、ポリエステル系材料、ポリカーボネート系材料、ポリケトン系材料、ポリウレタン系材料、ポリアミド系材料、ポリイミド系材料、ポリシロキサン系材料、ポリアセタール系材料、変性ポリフェニレンエーテル系材料、ＡＢＳ樹脂系材料等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　メカノケミカル処理される有機高分子材料の分子量（重量平均分子量）は、特に限定されない。例えば３，０００以上、好ましくは５，０００以上であり、例えば１０，０００，０００以下、好ましくは７，０００，０００以下である。
　本発明の第１態様～第３態様において、有機高分子材料としては、ビニル系単量体等の炭素－炭素不飽和結合を有する化合物の付加重合により得られる高分子材料の１種以上を含むものが好ましい。このうち、ポリオレフィン系材料、ポリ芳香族ビニル系材料、ポリビニルエステル系材料、（メタ）アクリル樹脂系材料、ポリエステル系材料、ポリカーボネート系材料、ポリアミド系材料、ポリウレタン系材料、ポリアセタール系材料、変性ポリフェニレンエーテル系材料、ＡＢＳ樹脂系材料及びハロゲン化オレフィン系材料からなる群より選ばれる１種以上を含むものがより好ましい。
　また、前記の有機高分子材料は、使用後の廃棄物である、廃プラスチックを含むものであってもよい。廃プラスチックとは、プラスチック製品の廃棄物全般を意味し、産業系廃棄物及び一般廃棄物のいずれであってもよい。
　産業系廃棄物は、樹脂材料製造者、プラスチック成型材製造者等の樹脂材料（プラスチック製品）関連産業から排出されるプラスチックの廃棄物であり、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、オレフィン系モノマーを主体とする共重合体等のオレフィン系材料、ポリスチレン系重合体等のポリ芳香族ビニル系材料、ポリ酢酸ビニル系重合体等のポリビニルエステル系材料、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等の（メタ）アクリル樹脂系材料、その他、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等のポリビニル系材料、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック材料、エチレンープロピレン系共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体等のゴム材料等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　一般廃棄物は、一般家庭から出されるプラスチックの廃棄物であり、例えば、産業系廃棄物と同様の材料から形成されている、プラスチック製の包装材料、プラスチック製の日用品等が挙げられる。
［メカノケミカル処理］
　本発明の第１態様～第３態様において、メカノケミカル処理は、摩砕、せん断、衝撃、圧縮等の手段により機械的に生成させた機械的エネルギーを、前記有機高分子材料に直接加えることで、有機高分子材料の高分子鎖を切断し、それにより高分子メカノラジカルを発生させるための処理である。メカノケミカル処理は、無溶媒又は実質的に無溶媒の条件で行うことができ、廃棄物の低減に寄与し低環境負荷であるとともに、煩雑な反応条件設定や準備が不要である。さらに、簡便かつ非常に短時間に高分子ラジカルを生成することが可能であり、エネルギー使用量の抑制と高い生産性を両立させることが可能である。
　メカノケミカル処理において用いられる反応装置等及びメカノケミカル処理における各種の条件等は、以下のものを採用することができる。
＜反応装置＞
　メカノケミカル処理において用いられる反応装置は、有機高分子材料に機械的エネルギーを加えることができ、これにより高分子メカノラジカル開始剤を得ることができ、さらに、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応を行うことができる装置であれば、特に限定されない。
　そのような装置として、例えば、
　ボールミル、ロッドミル、ジェットミル、ＳＡＧミル等の粉砕機；
　回転式石臼、擂潰機等の摩砕機；
　水平円筒型、Ｖ型、二重円錐型、正方立方体型、Ｓ型及び連続Ｖ型等の（水平軸回転）容器回転型混合装置；
　水平円筒型、Ｖ型、二重円錐型及びボールミル型等の（邪魔板羽根付き）容器回転型混合装置；
　ロッキング型及びクロスロータリー型等の（回転振動）容器回転型混合装置；
　リボン型、パドル型、単軸ロータ型及びバグ・ミル型等の（水平軸回転）固定容器型混合装置；
　リボン型、スクリュー型、遊星型、タービン型、高速流動型、回転円盤型及びマーラー型等の（垂直軸回転）固定容器型混合装置；
　振動ミル型及びふるい等の（振動）固定容器型混合装置；
　不均一流動層、旋回流動層、上昇管付き型及びジョットポンプ型等の（流動化）流体運動型混合装置；
　重力型及びスタティックミキサー等の（重力）流体運動型混合装置；
　二軸型混練機、一軸型混練機、ミキサー、ロールミル等の混練機；
等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　メカノケミカル処理において用いられる装置として、好ましくは、粉砕機、摩砕機、混合装置、混練機等からなる群より選ばれる１種以上が用いられ、特に好ましくは、混合装置が用いられる。混合装置としては、例えば、坂下「粉体混合プロセス技術」色材、７７（２）、７５－８５（２００４）の表５及び図９等記載の粉体混合装置を参照することができる。具体的には、ボールミル、二軸型混練機、遊星ボールミル、ＳＰＥＸミキサーミル、二軸ボールミル等を用いることができる。
　メカノケミカル処理において用いられる装置は、計量手段、減圧又は加圧手段、雰囲気調整手段（気体導入又は排出手段）、各種成分の投入手段、各種成分・反応生成物の排出手段、精製手段、分析手段、反応監視手段等からなる群より選ばれる１種以上の手段を備えていてもよい。
＜反応容器＞
　メカノケミカル処理において用いられる反応容器は、特に限定されない。有機高分子材料、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の基質及びその他反応系内に存在する成分の物性、反応性、存在量、メカノケミカル処理における反応条件、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の反応条件等を考慮し、適切な反応容器が選択されて用いられる。例えば、機械的に混合処理を行う装置（例えば、ボールミル等）を用いる場合には、ボールミルジャー等を反応容器として用いることができる。
　メカノケミカル処理において用いられる反応容器には、有機高分子材料や、高分子メカノラジカル開始剤の反応に寄与する基質等の成分を撹拌する撹拌手段を備えていてもよい。反応容器が備えていてもよい撹拌手段は、前記反応装置に備えることができる各種の撹拌手段であれば特に限定されない。前記（反応装置）に記載した、機械的に混合処理を行う装置による手段を用いることができる。機械的に混合処理を行う装置としては、例えば、ボールミルが好ましく用いられる。
＜メカノケミカル処理の条件＞
　メカノケミカル処理の条件は、特に限定されない。有機高分子材料、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の基質及びその他反応系内に存在する成分の物性、反応性、存在量、メカノケミカル処理における反応条件、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の反応条件等を考慮し、適切な条件が採用される。
　有機高分子材料を適切な条件でメカノケミカル処理することで、有機高分子の主鎖がメカノケミカル処理による機械的な作用により均等開裂されることとなり、高分子メカノラジカルを容易に生成させることができる。
（付加する機械的エネルギー）
　メカノケミカル処理において、付加する機械的エネルギーは、少なくとも高分子ラジカル開始剤を生成させることが可能な機械的エネルギーであれば、特に限定されない。
　例えば、メカノケミカル処理において用いられる装置を混合装置とする場合、その混合速度は、特に限定されない。有機高分子材料、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の基質及びその他反応系内に存在する成分の物性、反応性、存在量、メカノケミカル処理における反応条件、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の反応条件等を考慮し、適宜定めることができる。例えば、ボールミルを用いる場合には、振とう・撹拌を、振動周波数５Ｈｚ以上、好ましくは１０Ｈｚ以上、より好ましくは２０Ｈｚ以上で行うことができる。
（温度）
　メカノケミカル処理において、反応容器内の温度（反応系の温度）は、少なくとも高分子ラジカル開始剤を生成させることが可能な温度であれば、特に限定されない。有機高分子材料、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の基質及びその他反応系内に存在する成分の物性、反応性、存在量、メカノケミカル処理における反応条件、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の反応条件等を考慮し、適宜定めることができる。例えば２０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、例えば５００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。
　温度を制御する方法は、特に限定されない。化学反応を行う際に用いられる種々の温度制御方法を用いることができる。例えば、加熱又は冷却手段を用いて反応容器自体を加熱又は冷却することで、反応容器内（反応系）の温度を制御する方法、反応容器を所定の温度の熱媒体で覆い反応容器内の温度を制御する方法、発熱体又は冷却体を設けて反応容器内温度を制御する方法等が挙げられる。具体的には、安全性や温度制御操作の容易性の観点等から、ヒートガンにより発生させた温風を反応容器に当て反応容器内の温度を制御する方法が挙げられる。
（圧力）
　メカノケミカル処理において、反応容器内の圧力（反応系の圧力）は、少なくとも高分子ラジカル開始剤を生成させることが可能な圧力であれば、特に限定されない。有機高分子材料、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の基質及びその他反応系内に存在する成分の物性、反応性、存在量、メカノケミカル処理における反応条件、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の反応条件等を考慮し、適宜定めることができる。例えば、実質的な真空状態、減圧状態、加圧状態、大気圧状態のいずれでもよい。加圧及び減圧を行うことなく大気圧状態でメカノケミカル処理を行うことが可能であれば、大気圧状態とすることが、操作性、反応装置、コスト、安全性等の観点等から好ましい。
　圧力を制御する方法は、特に限定されない。反応容器（反応系）を加圧又は減圧する際には、化学反応を行う際に用いられる種々の圧力制御方法を用いることができる。例えば、加圧又は減圧手段を用いて反応容器内の圧力（反応系の圧力）を加圧又は減圧することができる。
（雰囲気）
　メカノケミカル処理において、反応容器内の雰囲気（反応系の雰囲気）は、少なくとも高分子ラジカル開始剤を生成させることが可能な雰囲気であれば、特に限定されない。有機高分子材料、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の基質及びその他反応系内に存在する成分の物性、反応性、存在量、メカノケミカル処理における反応条件、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の反応条件等を考慮し、適宜定めることができる。例えば、特に雰囲気調整を行わず、大気雰囲気で行うことができる。また、必要に応じて、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行うことができる。
（処理時間）
　メカノケミカル処理において、処理時間は、少なくとも高分子ラジカル開始剤を生成させることが可能な処理時間であれば、特に限定されない。有機高分子材料、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の基質及びその他反応系内に存在する成分の物性、反応性、存在量、メカノケミカル処理における反応条件、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の反応条件等を考慮し、適宜定めることができる。例えば、１分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上とすることができる。反応時間の上限は特に限定されないが、例えば、１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下とすることができる。
（処理時における被処理物質・基質の投入順序等、反応後の処理等）
　メカノケミカル処理において、有機高分子材料、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の基質及びその他反応系内に存在する成分を反応容器に投入する順序は、特に限定されない。また、投入手段についても、特に限定されない。例えば、全ての成分を反応容器に一括投入してもよく、一部の成分を反応容器に投入して反応させた後に、残りの成分を反応容器に投入してもよい。
　メカノケミカル処理して、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応を行った後に得られた反応生成物を、必要に応じて精製してもよい。精製方法は、特に制限されず、例えば、濾過、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー、溶媒による洗浄等の方法が用いられる。
＜メカノケミカル処理において使用される成分＞
　メカノケミカル処理において、有機高分子材料及び高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の基質以外の成分を用いることができる。例えば、融点３０℃以下の溶媒を、高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応における基質の合計１ｍｍｏｌに対して０．８ｍＬ以下、好ましくは０．５ｍＬ以下、より好ましくは０．３ｍＬ以下用いることができる。融点３０℃以下の溶媒の使用量の下限は、０ｍＬ（有機溶媒不使用）としてもよい。メカノケミカル処理における有機溶媒の使用量は、有機溶媒を全く使用しない、積極的に溶媒を用いない、及び有機溶媒を使用するものの溶媒効果が発揮されないほどに微量しか使用しない態様のいずれかを表す。
　一般に、溶液系でラジカル開始剤を用いる反応を行う場合、基質の合計１ｍｍｏｌに対して１ｍＬ以上、好ましくは１０ｍＬ以上となる量の有機溶媒が使用される。本発明においては、有機溶媒の使用量が基質の合計１ｍｍｏｌに対して０．８ｍＬ以下であることから、有機高分子材料や高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応の基質等の成分は、通常、反応開始時に少なくとも一部が有機溶媒等に溶解していない状態、場合によっては全てが有機溶媒等に溶解しておらず固体状態で存在し、反応することとなる。
　メカノケミカル処理において用いることができる融点３０℃以下の溶媒としては、例えば、溶液系で反応させる際に用いる溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１，１－ジメチルエタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、アニソール、アセトキシ－２－エトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１－メトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン、１－エトキシ－１，１，２，２－テトラフルオロエタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸等の含酸素有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンデュレン、デカリン等の芳香族系溶媒；ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族系有機溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系有機溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン等の含窒素有機溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄有機溶媒、水等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　メカノケミカル処理において、溶媒を液状粉砕助剤（Ｌｉｑｕｉｄ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｇｒｉｎｄｉｎｇ：ＬＡＧ）として用いることができる。液状粉砕助剤としては、前記溶媒のうち、例えば、２－メトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の含酸素有機溶媒；Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン等の含窒素有機溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄有機溶媒；等からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。特に好ましくは、２－メトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｎ’，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
［高分子メカノラジカル開始剤］
　本発明のうち、第１態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤は、有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤であって、反応生成物に前記高分子メカノラジカル開始剤成分が取り込まれない反応に用いられる、前記高分子メカノラジカル開始剤である。
　第１態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤における「有機高分子材料」及び「メカノケミカル処理」の詳細は、前記［有機高分子材料］及び［メカノケミカル処理］と同様である。
　高分子メカノラジカル開始剤は、有機高分子材料をメカノケミカル処理することで生成されるものである。メカノケミカル処理による機械的な作用により、有機高分子材料における高分子鎖が均等開裂され、高分子鎖の開裂部分にラジカルが形成され、高分子メカノラジカル開始剤として生成される。
＜反応生成物に前記高分子メカノラジカル開始剤成分が取り込まれない反応＞
　第１態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤は、化学反応の過程でラジカル（遊離基）が関与する反応であって、反応生成物に前記高分子メカノラジカル開始剤成分が取り込まれない反応に用いられる。化学反応の過程でラジカル（遊離基）が関与する反応としては、特に限定されない。反応生成物に高分子メカノラジカル開始剤成分が取り込まれない反応においては、高分子メカノラジカル開始剤のラジカルが基質に移動することで基質が活性化して反応するとともに、高分子メカノラジカル開始剤がラジカルを失うことにより失活する。このため、高分子メカノラジカル開始剤を構成する高分子は、基質と反応して結合を形成することがない。
　反応生成物に前記高分子メカノラジカル開始剤成分が取り込まれない反応としては、高分子メカノラジカル開始剤を構成する高分子が、基質と反応して結合を形成することがない反応であれば、特に限定されない。例えば、有機ハロゲン化合物のラジカル還元反応、分子内にハロゲン基を有するアルケン化合物等のラジカル環化反応（分子内ラジカル環化反応）、２級炭素又は３級炭素に基づくＣ－Ｈ結合を有する化合物等のＣ－Ｈフッ素化反応等が挙げられる。
［高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元する反応方法］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ａ１は有機基であり、ＸはＢｒ、Ｉ又はＣｌである。）
　本発明のうち、第２態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元する反応方法は、有機高分子材料及び基質をメカノケミカル処理し、有機高分子材料のメカノケミカル処理で得られる高分子メカノラジカル開始剤をラジカル開始剤として用い、基質である有機ハロゲン化合物を還元して脱ハロゲン化する反応方法である。
　第２態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元する反応方法において、「有機高分子材料」及び「メカノケミカル処理」の詳細は、前記［有機高分子材料］及び［メカノケミカル処理］と同様であり、「高分子メカノラジカル開始剤」の詳細は、前記［高分子メカノラジカル開始剤］と同様である。
＜有機ハロゲン化合物＞
　第２態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元する反応方法において、基質となる有機ハロゲン化合物としては、式（Ｉ）；
　Ａ１－Ｘｍ　　　　　（Ｉ）
（式中、Ａ１は、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｍ価の複素環基、置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表し、Ｘが複数の場合互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍは、Ｘの数で１以上の整数を表す。）
で表される化合物が挙げられる。
　式（Ｉ）で表される有機ハロゲン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。式（Ｉ）で表される有機ハロゲン化合物は、市販品をそのまま又は精製して用いることができる。
（式（Ｉ）中のＡ１基）
　Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基の炭素数は特に限定されず、例えば６～６０、好ましくは６～４０、より好ましくは６～３０である。
　ｍ価の芳香族炭化水素基において、ｍは１以上の整数であり、例えば１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
　Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基において、ｍ＝１である１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基（又はアントラセン基）、フェナントレニル基（又はフェナントレン基）、ビフェニル基、ターフェニル基、ピレニル基（又はピレン基）、ペリレニル基（又はペリレン基）、トリフェニレニル基（又はトリフェニレン基）、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基等が挙げられる。
　また、Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基において、ｍが２以上の整数であるｍ価の芳香族炭化水素基としては、例えば、前記１価の芳香族炭化水素基中の芳香環から、ｍ－１個の水素を除いたものが挙げられる。
　Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基の炭素数は特に限定されず、例えば４～６０、好ましくは４～４０、より好ましくは４～３０である。
　Ａ１基におけるｍ価の芳香族複素環基において、ｍは１以上の整数であり、例えば１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
　Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基において、ｍ＝１である１価の芳香族複素環基としては、例えば、チオフェニル基（チオフェン基又はチエニル基）、ベンゾチエニル基（ベンゾチオフェン基）及びジベンゾチエニル基（ジベンゾチオフェン基）等の含硫黄ヘテロアリール基；フラニル基（又はフラン基）、ベンゾフラニル基（ベンゾフラン基）、ジベンゾフラニル基（ジベンゾフラン基）、フェニルジベンゾフラニル基及びジベンゾフラニルフェニル基等の含酸素ヘテロアリール基；ピリジル基（又はピリジン基）、ピリミジニル基（又はピリミジン基）、ピラジル基（又はピラジン基）、キノリル基（又はキノリン基）、イソキノリル基（又はイソキノリン基）、カルバゾリル基（又はカルバゾール基）、９－フェニルカルバゾリル基、アクリジニル基（又はアクリジン基）、キナゾリル基（又はキナゾリン基）、キノキサリル基（又はキノキサリン基）、１，６－ナフチリジニル基、１，８－ナフチリジニル基及びポルフィリン基（又はポルフィリン環）等の含窒素ヘテロアリール基；ベンゾチアゾリル基（又はベンゾチアゾール基）、ベンゾチアジアゾール基等の２種以上のヘテロ原子（例えば、窒素と硫黄）を含むヘテロアリール基を含む。さらに、ピロール基、シロール基、ボロール基、ホスホール基、セレノフェン基、ゲルモール基、インドール基、インデン基、ベンゾシロール基、ベンゾボロール基、ベンゾホスホール基、ベンゾセレノフェン基、ベンゾゲルモール基、ジベンゾシロール基、ジベンゾボロール基、ジベンゾホスホール基、ジベンゾセレノフェン基、ジベンゾゲルモール基、ジベンゾチオフェン５－オキシド基、９Ｈ－フルオレン－９－オン基、ジベンゾチオフェン５，５－ジオキシド基、アザベンゾチオフェン基、アザベンゾフラン基、アザインドール基、アザインデン基、アザベンゾシロール基、アザベンゾボロール基、アザベンゾホスホール基、アザベンゾセレノフェン基、アザベンゾゲルモール基、アザジベンゾチオフェン基、アザジベンゾフラン基、アザカルバゾール基、アザフルオレン基、アザジベンゾシロール基、アザジベンゾボロール基、アザジベンゾホスホール基、アザジベンゾセレノフェン基、アザジベンゾゲルモール基、アザジベンゾチオフェン５－オキシド基、アザ－９Ｈ－フルオレン－９－オン基、アザジベンゾチオフェン５，５－ジオキシド基、ピリダジン基、トリアジン基、フェナントロリン基、ピラゾール基、イミダゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾピラゾル基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾオキサジアゾール基、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン基、５，６，７，８－テトラヒドロキノリン基等が挙げられる。
　また、Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基において、ｍが２以上の整数であるｍ価の芳香族複素環基としては、例えば、前記１価の芳香族複素環基中の芳香環から、ｍ－１個の水素を除いたものが挙げられる。また、ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格（ベンゾビスチアジアゾール基）、チエニレニル基（又はチオフェンジイル基）、フェニルジベンゾチエニレニル基及びジベンゾチエニレニルフェニル基、ピリジレニル基（又はピリジンジイル基）等が挙げられる。
　Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の複素環基の炭素数は特に限定されず、例えば０～６０、好ましくは０～４０、より好ましくは０～３０である。
　Ａ１基におけるｍ価の複素環基において、ｍは１以上の整数であり、例えば１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
　Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の複素環基において、ｍ＝１である１価の複素環基としては、シクロオレフィン基等の脂環族炭化水素基における環中の１つ以上の炭素が窒素、酸素、硫黄、珪素等のヘテロ原子により置換された構造の基が挙げられる。例えば、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基、ピペラジル基、モルフォリル基、単糖基、二糖基等が挙げられる。
　また、Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の複素環基において、ｍが２以上の整数であるｍ価の複素環基としては、例えば、前記１価の複素環基から、ｍ－１個の水素を除いたものが挙げられる。
　Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されず、例えば２～６０、好ましくは３～４０、より好ましくは５～３０である。
　Ａ１基におけるｍ価の脂肪族炭化水素基において、ｍは１以上の整数であり、例えば１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
　Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基において、ｍ＝１である１価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロオレフィン基等の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　また、Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基において、ｍが２以上の整数であるｍ価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、前記１価の脂肪族炭化水素基から、ｍ－１個の水素を除いたものが挙げられる。
　Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基の主鎖又は置換基に、ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、硫黄など）を含有してもよい。ヘテロ原子を含む置換基の例としては、上記したチオフェニル基、フラニル基、ピロール基、などの芳香族複素環基や、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基、ピペラジル基、モルフォリル基などの飽和複素環基などが挙げられる。
　Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されず、例えば２～６０、好ましくは３～４０、より好ましくは５～３０である。
　Ａ１基におけるｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基において、ｍは１以上の整数であり、例えば１～１０、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。
　Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基において、ｍ＝１である１価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
　また、Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基において、ｍが２以上の整数であるｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、前記１価の不飽和脂肪族炭化水素基から、ｍ－１個の水素を除いたものが挙げられる。
　Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基の主鎖又は置換基に、ヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、硫黄など）を含有してもよい。ヘテロ原子を含む置換基の例としては、上記したチオフェニル基、フラニル基、ピロール基などの芳香族複素環基や、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフラニル基、ピロリジニル基、ピペラジル基、モルフォリル基などの飽和複素環基などが挙げられる。
　式（Ｉ）で表される有機ハロゲン化合物において、式（Ｉ）中のＡ１としては、例えば、以下の基を例示することができる。
　フェニル基（例えば、アルキル（例えば、メチル等）フェニル基、ジアルキル（例えば、ジメチル）フェニル基、アルコキシ（例えば、メトキシ等）フェニル基、ジアルキルアミノ（例えば、ジメチルアミノ等）フェニル基、ジアリール（例えば、ジフェニル等）アミノフェニル基、パーフルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル等）フェニル基、アルキル（例えば、エチル等）オキシカルボニルフェニル基、アルカノイル基（例えば、（アシル）フェニル等）、アルキレン基、エーテル基、エステル基等の連結基で架橋されたフェニル基；
　ナフチル基、アリール（例えば、フェニル等）ナフチル基、アルキレン（例えば、エチレン等）架橋を有するナフチル基、アリーレン（例えば、フェニレン等）架橋を有するナフチル基等のナフチル基；
　フェナントレニル基；
　アントラセニル基、アリール（例えば、フェニル等）アントラセニル基、ジアリール（例えば、ジナフチル等）アントラセニル基、ジアリールボリル（例えば、ビス（トリアルキルフェニル）ボリル等）アントラセニル基等のアントラセニル基；
　ピレニル基、アルキル（例えば、ｔｅｒｔ－ブチル等）ピレニル基等のピレニル基；
　ビフェニル基、アルキレン（例えば、プロピレン、イソプロピレン等）架橋を有するビフェニル基等のビフェニル基；
　ターフェニル基、テトラアリール（例えば、テトラフェニル等）ターフェニル基等のターフェニル基；
　トリフェニレニル基；
　フルオレニル基、スピロビフルオレニル基；
　２－アリール（例えば、フェニル等）エテニルフェニル基、１，２，２－トリアリール（例えば、トリフェニル等）エテニルフェニル基、２－アリール（例えば、フェニル等）エテニルフェニル基；
　アリール（例えば、フェニル等）置換カルバゾリル基；
　アントラセン－９，１０－ジオン基；
　アリール（例えば、フェニル等）置換チエニル基、チオフェン基、ベンゾチアジアゾール基；
　フェニレン基、アリール（例えば、ビス（３，５－メチルフェニル）等）ポルフィリン環、ピレン－テトラーイル基、ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール骨格（ベンゾビスチアジアゾール基）；等の２価以上の価数を有する基等。
　Ａ１基における置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基は、本発明が目的とする反応を行える限り特に制限されない。
　置換基としては、例えば、炭素数１～２４、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等）；炭素数１～２４、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等）；炭素数３～２４、好ましくは３～１８、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～８のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）；炭素数１～２４、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のアルケニル基（例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等）；炭素数１～２４、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等）；炭素数５～２４、好ましくは５～１８、より好ましくは５～１２、さらに好ましくは５～８のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等）；炭素数７～２４、好ましくは７～１９、より好ましくは７～１３、さらに好ましくは７～９のアリールアルキル基（例えば、モノフェニルメチル基、モノフェニルプロピル基、トリフェニルメチル基等）；炭素数５～２４、好ましくは５～１８、より好ましくは５～１２、さらに好ましくは５～８のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等）；炭素数４～２４、好ましくは４～１８、より好ましくは４～１２、さらに好ましくは４～８のヘテロアリール基（例えば、チオフェニル基、フラニル基、カルバゾール基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラ二ル基、インドリル基、ピロリル基、ピリジル基等）；炭素数１～２４、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘプタノイル基並びにそのアシル基に含まれるカルボニル基が、エステル基又はアミド基で置換された基等）；炭素数１～２４、好ましくは１～１８、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～８のアミノ基（例えば、ジフェニルアミノ基、ジメチルアミノ基等）；フッ素、炭素数１～３０、好ましくは１～１２のフッ素含有炭化水素基等のフッ素含有基；シアノ基、ニトロ基等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　置換基同士は、相互に架橋していてもよく、置換基全体で、環状構造（芳香族基）を形成してもよい。置換基は、さらに置換基を有してよい。
（式（Ｉ）中のＸ基）
　Ｘ基は、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを表し、Ｘが複数の場合互いに同じであっても異なっていてもよい。反応性等に応じて、適宜の基を用いることができる。
　式（Ｉ）中のＸ基の数ｍは、１以上の整数であって、本発明が目的とする反応を行うことができる範囲であれば特に制限されない。例えば１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下とすることができる。
　有機ハロゲン化合物は、廃棄物であってもよい。廃棄物である有機ハロゲン化合物は、ラジカル還元反応により、無害化・無毒化することが可能である。廃棄物である有機ハロゲン化合物としては、難燃剤、農薬、洗浄剤等が挙げられ、これらを脱ハロゲン化し無害することが可能となる。
＜還元剤＞
　第２態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元する反応方法において、必要に応じて用いられる還元剤としては、公知のラジカル還元剤が挙げられる。例えば、シラン系還元剤、錫系還元剤及び次亜リン酸系還元剤からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　シラン系還元剤としては、式（ＩＩ）；
　（Ｒ１）４－ｐ－ｑＳｉＨｐ（ＳＨ）ｑ　　　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ１基が複数の場合互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ１基が結合して環を形成していてもよい。ｐは０以上４以下の整数、ｑは０以上３以下の整数、ｐ＋ｑは１以上４以下の整数である。）
で表される化合物の１種以上が挙げられる。Ｒ１としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、置換されていてもよい炭素数６～２０の芳香族基、置換されてもよいシリル基であることが好ましい。
　なお、ｑ≠０の場合、ｐ＋ｑ≦３であることが好ましい。また、ｑ≠０の場合、Ｒ１の少なくとも１つは、置換されていてもよいシリル基であることが好ましい。
　錫系還元剤としては、式（ＩＩＩ）；
　（Ｒ２）４－ｒＳｎＨｒ　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は、１価の有機基であり、Ｒ２基が複数の場合互いに同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ２基が結合して環を形成していてもよい。ｒは１以上４以下の整数である。）
で表される化合物の１種以上が挙げられる。Ｒ２としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基、置換されていてもよい炭素数６～２０の芳香族基であることが好ましい。
　次亜リン酸系還元剤としては、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）又はその塩類の１種以上が挙げられる。次亜リン酸の塩類としては、無機塩、アミン系化合物等の有機塩基の塩からなる群の１種以上が挙げられる。
　還元剤の具体例としては、例えば以下の化合物の１種以上が挙げられる。なお、「ｉ－Ｐｒ」はイソプロピル基、「ｎ－Ｂｕ」はノルマルブチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　第２態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元する反応方法において、還元剤の使用量は、特に限定されない。基質１当量に対して、例えば５．０当量以下、好ましくは３．０当量以下、より好ましくは２．５当量以下である。
＜連鎖移動剤＞
　第２態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元する反応方法において、必要に応じて用いられる連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤が挙げられる。例えば、チオール系連鎖移動剤、チオカルボニルチオ系連鎖移動剤、芳香族α－メチルアルケニル系連鎖移動剤及び、アミン系連鎖移動剤からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　チオール系連鎖移動剤としては、チオール基を１つ以上有する化合物が挙げられる。例えば、１－デカンチオール、１－ドデカンチオール、メルカプト酢酸２－エチルヘキシル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、３－メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸メチル、メルカプトこはく酸、チオフェノール、３－メルカプトプロピオン酸トリデシル、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、チオグリコール酸オクチル、２－メルカプトプロピオン酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシルエステル、オクタン酸２－メルカプトエチルエステル、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオブタネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトブタネート）、ペンタエリストールテトラキス（６－メルカプトヘキサネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトブチリルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，６－へキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　チオカルボニルチオ系連鎖移動剤としては、ベンジルジチオベンゾアート、１－アセトキシエチルジチオベンゾアート、１，４－ビス（チオベンゾイルチオメチル）ベンゼン、ベンジルジチオアセタート、ｔ－ブチルトリチオベンゾアート、カルボキシメチルジチオベンゾアート、２－フェニル－２－プロピルベンゾジチオエート、１－（メトキシカルボニル）エチルベンゾジチオエート、エチル－２－メチル－２－（フェニルチオカルボニルチオ）プロピオネート、メチル－２－フェニル－２－（フェニルカルボノチオイルチオ）アセテート、エチル－２－（フェニルカルボノチオイルチオ）プロピオネート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）プロピオン酸、２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸、メチル－２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）－２－メチルプロピオネート、２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸 Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドエステル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（２－メチル－２－プロピオン酸ドデシルトリチオカーボネート）、ポリ（エチレングリコール）ビス［２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）－２－メチルプロピオネート］、２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸３－アジド－１－プロパノールエステル、２－（ドデシルチオカルボニルチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸ペンタフルオロフェニルエステル、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド、４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボネート、シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルジチオカーバメート、Ｓ－シアノメチル－Ｓ－ドデシルトリチオカーボネート、２－シアノプロパン－２－イルベンゾチオエート、４－シアノ－４－（チオベンゾイルチオ）吉草酸、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカカーボネート、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］吉草酸、２－（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）－２－メチルプロピオン酸、２－シアノ－２－プロピル４－シアノベンゾジチオエート、４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、４－シアノ－４－（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸Ｎ－スクシンイミジルエステル、４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノール、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４－シアノ－４－ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４－シアノ－４－ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（４－シアノ－４－ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート）、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、シアノメチルジフェニルカルバモジチオエート、１－スクシンイミジル－４－シアノ－４－［Ｎ－メチル－Ｎ－（４－ピリジル）カルバモチオイルチオ］ペンタノエート、２－シアノプロパン－２－イルＮ－メチル－Ｎ（ピリジン－４－イル）カルバモジチオエート、シアノメチルメチル（４－ピリジル）カルバモジチオエート等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　芳香族α－メチルアルケニル系連鎖移動剤としては、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。
　アミン系連鎖移動剤としては、トリエチルアミン、ｐ－ジメチルアミノベンゼンカルボン酸エチルエステル、Ｎ－フェニルグリシン、３－アミノ－４－メトキシベンゼンスルホニルベンジル、３－アミノ－４－メトキシベンゼンスルホニルジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　第２態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元する反応方法において、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されない。基質１当量に対して、例えば５．０当量以下、好ましくは３．０当量以下、より好ましくは２．５当量以下である。
＜その他の成分＞
　第２態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元する反応方法においては、「有機高分子材料」、「基質」、「還元剤」、「連鎖移動剤」、「融点３０℃以下の溶媒」及び「液状粉砕助剤」以外に、その他の成分をさらに用いることができる。その他の成分としては、例えば、反応促進剤（水等）、塩基等のその他の成分を用いることができる。
［高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル環化する反応方法］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｙは、－ＣＲ１４Ｒ１５－、－Ｏ－、－ＮＲ１６－、－Ｓ－のいずれかであり、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は互いに同一であっても異なっていてもよい１価の有機基である。ＸはＢｒ、Ｉ又はＣｌであり、ｎ１は１～６の整数である。）
　本発明のうち、第３態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル環化（分子内ラジカル環化）する反応方法は、有機高分子材料及び基質をメカノケミカル処理し、有機高分子材料のメカノケミカル処理で得られる高分子メカノラジカル開始剤をラジカル開始剤として用い、基質として分子内に特定の構造を有する有機ハロゲン化合物を分子内ラジカル環化する反応方法である。
　第３態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル環化（分子内ラジカル環化）する反応方法において、「有機高分子材料」及び「メカノケミカル処理」の詳細は、前記［有機高分子材料］及び［メカノケミカル処理］と同様であり、「高分子メカノラジカル開始剤」の詳細は、前記［高分子メカノラジカル開始剤］と同様である。
　第３態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル環化（分子内ラジカル環化）する反応方法における基質は、第２態様に係る発明の「高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元する反応方法」で用いられるラジカル還元する反応方法において基質となる有機ハロゲン化合物のうち、式（ＩＶ）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｙは、－ＣＲ１４Ｒ１５－、－Ｏ－、－ＮＲ１６－、－Ｓ－のいずれかであり、複数のＹは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は互いに同一であっても異なっていてもよい１価の有機基である。ＸはＢｒ、Ｉ又はＣｌであり、ｎ１は１～６の整数である。）
で表される化合物が挙げられる。
［高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をＣ－Ｈフッ素化する反応方法］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａ２は、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｍ価の複素環基、置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。）
　本発明のうち、第４態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をＣ－Ｈフッ素化（Ｃ－Ｈラジカルフッ素化）する反応方法は、有機高分子材料、基質及びフッ素化試薬をメカノケミカル処理し、有機高分子材料のメカノケミカル処理で得られる高分子メカノラジカル開始剤をラジカル開始剤として用い、基質として２級炭素又は３級炭素に基づくＣ－Ｈ結合を有する化合物をＣ－Ｈフッ素化する反応方法である。
　第４態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をＣ－Ｈフッ素化（Ｃ－Ｈラジカルフッ素化）する反応方法において、「有機高分子材料」及び「メカノケミカル処理」の詳細は、前記［有機高分子材料］及び［メカノケミカル処理］と同様であり、「高分子メカノラジカル開始剤」の詳細は、前記［高分子メカノラジカル開始剤］と同様である。
　第４態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をＣ－Ｈフッ素化（Ｃ－Ｈラジカルフッ素化）する反応方法における基質は、式（Ｖ）；
　Ａ２－Ｈ　　　　　（Ｖ）
（式中、Ａ２は、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいｍ価の芳香族複素環基、置換基を有していてもよいｍ価の複素環基、置換基を有していてもよいｍ価の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよいｍ価の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。）
で表され、２級炭素又は３級炭素に基づくＣ－Ｈ結合を有する化合物が挙げられる。
　式（Ｖ）中のＡ２基は、前記（式（Ｉ）中のＡ１基）におけるＡ１基と同様の基とすることができる。
　２級炭素に基づくＣ－Ｈ結合を有する化合物は、式（ＶＩ）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表される構造を分子内に有する化合物である。
　３級炭素に基づくＣ－Ｈ結合を有する化合物は、式（ＶＩＩ）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される構造を分子内に有する化合物である。
＜フッ素化試薬＞
　第４態様に係る発明の高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をＣ－Ｈフッ素化（Ｃ－Ｈラジカルフッ素化）する反応方法におけるフッ素化試薬は、２級炭素又は３級炭素に基づくＣ－Ｈ結合をフッ素化し得るフッ素化試薬であれば、特に限定されない。例えば、求電子的フッ素化剤が挙げられる。フッ素化試薬は、市販品を用いてもよい。
　フッ素化試薬としては、例えば、１－（クロロメチル）－４－フルオロ－１，４－ジアゾニアビシクロ[２．２．２]オクタン ビス（テトラフルオロボレート）（Selectfluor（登録商標））、１－フルオロ－４－ヒドロキシ－１，４－ジアザジシクロ［２．２．２．］オクタン－ジ－テトラフルオロホウ酸塩（Accufluor（登録商標）NFTh）、１－フルオロ－ベンゼンスルホンアミド（Accufluor（登録商標）NFSi）、ＸｅＦ２、１－（クロロメチル）－４－フルオロ－１，４－ジアゾニアビシクロ[２．２．２]オクタンビス（ヘキサフルオロホスファート）、１－（クロロメチル）－４－フルオロ－１，４－ジアゾニアビシクロ[２．２．２]オクタンビス（トリフラート）、１－フルオロ－２，６－ジクロロピリジミウムテトラフルオロボレート、１－フルオロ－２，６－ジクロロピリジミウムトリフラート、１－フルオロピリジニウムピリジンヘプタフルオロボレート、１－フルオロピリジニウムテトラフルオロボレート、１－フルオロピリジニウムトリフラート、１－フルオロ－２，４，６－トリメチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１－フルオロ－２，４，６－トリメチルピリジニウムトリフラート、Ｎ，Ｎ’－ジフルオロ－２，２’－ビピリジウムビス（テトラフルオロボレート）、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－ジエチルアミノプロパン、トリエチルアミン三フッ化水素酸塩、三フッ化ジエチルアミノ硫黄、ＩＦ５－ピリジン－ＨＦ、ＩＦ５－トリエチルアミン－３ＨＦ等からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
　これらのうち、１－（クロロメチル）－４－フルオロ－１，４－ジアゾニアビシクロ[２．２．２]オクタン ビス（テトラフルオロボレート）（Selectfluor（登録商標））、１－フルオロ－４－ヒドロキシ－１，４－ジアザジシクロ［２．２．２．］オクタン－ジ－テトラフルオロホウ酸塩（Accufluor（登録商標）NFTh）、１－フルオロ－ベンゼンスルホンアミド（Accufluor（登録商標）NFSi）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
　以下、本発明を具体例により詳細に説明する。これらの具体例は、本発明の一態様にすぎない。本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
　「ｅｑｕｉｖ」は、「当量」を表す。
　実施例及び比較例において、ボールミルを用いて反応を行う際には、ステンレス製ボールミルジャーに各試薬を投入し、ヴァーダー・サイエンティフィック社（Verder Scientific Co.,Ltd.（旧レッチェ社（Retsch））製のボールミルＭＭ４００型を使用した。
　ボールミルを用いて本発明が目的とする反応を行う際の加熱は、ヒートガン（Takagi社製,HG-1450B）でボールミルジャーの外側を所定の温度で加熱した。
　ヒートガン設定温度と、ボールミルジャー内部温度（反応系の温度）の関係をThermographic imageを用いて確認したところ、次のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［有機ハロゲン化合物のラジカル還元反応］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
｛有機高分子材料の検討｝
＜実施例１＞
　直径１０ｍｍのステンレス製のボールが１つ入った５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で基質として1-Bromodecane（Ａ－１）を４４．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、還元剤としてTris(trimethylsilyl)silaneを５９．７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）及び有機高分子材料として超高分子量ポリエチレン（Aldrich社製「434272-100G」）（Ｂ－１）を２００ｍｇ加え、ボールミルジャーの蓋を閉めた。その後、ボールミルジャーをボールミルに装着し、室温（内部温度３５℃）で６０分間、振動周波数３０Ｈｚで振とう・撹拌して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルに混合物を溶解させ、濾過をしたのち、エバポレーターで酢酸エチルを除いた。クルード生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、反応生成物としてn-Decane（Ｃ－１）を得た。反応生成物のＧＣ収率（Gas Chromatograph yield）は２９％であった。
＜実施例２＞
　ボールミルジャーをボールミルに装着し、１００℃に設定したヒートガンでボールミルジャーを外部から加熱（内部温度６０℃）しながら、６０分間、振動周波数３０Ｈｚで振とう・撹拌して反応を行ったほかは、実施例１と同様にして反応生成物（Ｃ－１）を得た。反応生成物のＧＣ収率は８２％であった。
＜実施例３＞
　ボールミルジャーに、Ａｒ雰囲気下で1-Bromodecane（Ａ－１）、Tris(trimethylsilyl)silane及び超高分子量ポリエチレン（Ｂ－１）を加え、ボールミルジャーの蓋を閉め反応を行ったほかは、実施例１と同様にして反応生成物（Ｃ－１）を得た。反応生成物のＧＣ収率は８１％であった。
　雰囲気以外の条件を同様のものとし、空気雰囲気下で行った実施例１及び２と、Ａｒ雰囲気下（不活性雰囲気下）で行った実施例３の結果から、本発明の高分子ラジカル開始剤は、酸素の影響を受けにくく、安定かつ反応性に優れた高分子ラジカル開始剤であるということができる。
＜比較例１＞
　超高分子量ポリエチレンをボールミルジャーに加えずに反応を行った（高分子材料を用いずに反応を行った）ほかは、実施例１と同様とした。反応生成物（Ｃ－１）のＧＣ収率は１％未満であった。
＜比較例２＞
　マグネチックスターラーの入った試験管に、1-Bromodecane（Ａ－１）、Tris(trimethylsilyl)silane及び超高分子量ポリエチレン（Ｂ－１）を加え、撹拌して反応を行ったほかは、実施例１と同様とした。反応生成物（Ｃ－１）のＧＣ収率は１％未満であった。
＜実施例４＞
　有機高分子材料として、超高分子量ポリエチレン（Ｂ－１）に代えて、ポリビニルアセテート（Ｍｎ＝３．５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８．２ｋｇ／ｍｏｌ（ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｂｙ　ＳＥＣ））（Ｂ－２）を用いたほかは、実施例１と同様にして反応生成物（Ｃ－１）を得た。反応生成物のＧＣ収率は７５％であった。
＜実施例５＞
　有機高分子材料として、超高分子量ポリエチレン（Ｂ－１）に代えて、ポリプロピレン（Ｍｎ＝６７ｋｇ／ｍｏｌ（カタログ値））（Ｂ－３）を用いたほかは、実施例１と同様にして反応生成物（Ｃ－１）を得た。反応生成物のＧＣ収率は１０％であった。
＜実施例６＞
　有機高分子材料として、超高分子量ポリエチレン（Ｂ－１）に代えて、ポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝１２０ｋｇ／ｍｏｌ（カタログ値））（Ｂ－４）を用いたほかは、実施例１と同様にして反応生成物（Ｃ－１）を得た。反応生成物のＧＣ収率は４％であった。
＜実施例７＞
　有機高分子材料として、超高分子量ポリエチレン（Ｂ－１）に代えて、ポリスチレン（Ｍｗ＝４００ｋｇ／ｍｏｌ（カタログ値））（Ｂ－５）を用いたほかは、実施例１と同様にして反応生成物（Ｃ－１）を得た。反応生成物のＧＣ収率は２％であった。
｛反応基質の検討｝
＜実施例８＞
　直径１０ｍｍのステンレス製のボールの入った５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、基質として1-Bromodecane（Ａ－１）を４４．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、還元剤としてTris(trimethylsilyl)silaneを１１９．３ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ（基質に対して２．４ｅｑｕｉｖ））及び有機高分子材料として超高分子量ポリエチレン（Aldrich社製「434272-100G」）（Ｂ－１）を３００ｍｇ加えた。その後、ボールミルジャーの蓋を閉め、ボールミルジャーをボールミルに装着し、２００℃に設定したヒートガンでボールミルジャーを外部から加熱（内部温度１００℃）しながら、６０分間、振動周波数３０Ｈｚで振とう・撹拌して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルに混合物を溶解させ、濾過をしたのち、エバポレーターで酢酸エチルを除いた。クルード生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、反応生成物としてn-Decane（Ｃ－１）を得た。反応生成物のＧＣ収率は８２％であった。
＜実施例９～１９＞
　基質として表２に示す化合物（Ａ－２）～（Ａ－１２）を用いたほかは、実施例８と同様にして表２に示す反応生成物（Ｃ－１）～（Ｃ－６）を得た。反応生成物のＧＣ収率を表２に併せて示す。
＜実施例２０～２６＞
　基質として表２に示す化合物（Ａ－１３）～（Ａ－１９）を用いたほかは、実施例８と同様にして表２に示す反応生成物（Ｃ－７）～（Ｃ－１３）を得た。反応生成物の単離収率を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜実施例２７＞
　直径１０ｍｍのステンレス製のボールの入った５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、基質として1-Bromodecane（Ａ－１）を４４．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、還元剤としてTris(trimethylsilyl)silaneを５９．７ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ（基質に対して１．２ｅｑｕｉｖ））及び有機高分子材料としてポリビニルアセテート（Ｍｎ＝３．５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８．２ｋｇ／ｍｏｌ（ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｂｙ　ＳＥＣ）（Ｂ－２）を２００ｍｇ加え、ボールミルジャーの蓋を閉めた。その後、ボールミルジャーをボールミルに装着し、室温（内部温度３５℃）で６０分間、振動周波数３０Ｈｚで振とう・撹拌して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルに混合物を溶解させ、濾過をしたのち、エバポレーターで酢酸エチルを除いた。クルード生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、反応生成物としてn-Decane（Ｃ－１）を得た。反応生成物のＧＣ収率は７６％であった。
＜実施例２８～３５＞
　基質として表３に示す化合物（Ａ－２）～（Ａ－６）、（Ａ－９）～（Ａ－１１）を用いたほかは、実施例２７と同様にして表３に示す反応生成物（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、（Ｃ－４）、（Ｃ－５）を得た。各反応生成物のＧＣ収率を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（実施例８～３５における基質（表２及び表３に示す基質））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（実施例８～３５における反応生成物（表２及び表３に示す反応生成物））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
｛チオール添加の検討｝
＜実施例３６＞
　直径１０ｍｍのステンレス製のボールの入った５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、基質として1-Chloroadamantane（Ａ－７）を３４．１ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、還元剤としてTris(trimethylsilyl)silaneを１１９．３ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ（基質に対して２．４ｅｑｕｉｖ））、有機高分子材料として超高分子量ポリエチレン（Aldrich社製「434272-100G」）（Ｂ－１）を３００ｍｇ及びチオール化合物として1-Dodecanethiolを４８．６ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）（基質に対して１．２ｅｑｕｉｖ））加えた。その後、ボールミルジャーの蓋を閉め、ボールミルジャーをボールミルに装着し、１００℃に設定したヒートガンでボールミルジャーを外部から加熱（内部温度６０℃）しながら、６０分間、振動周波数３０Ｈｚで振とう・撹拌して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルに混合物を溶解させ、濾過をしたのち、エバポレーターで酢酸エチルを除いた。クルード生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、反応生成物としてAdamantane（Ｃ－２）を得た。反応生成物のＧＣ収率は３％であった。
｛還元剤の検討｝
＜実施例３７＞
　直径１０ｍｍのステンレス製のボールの入った５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、基質として1-Iodonaphthalene（Ａ－１０）を５０．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、還元剤としてTri-n-butyltin hydrideを基質に対して５ｅｑｕｉｖ及び有機高分子材料としてポリビニルアセテート（Ｍｎ＝３．５ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８．２ｋｇ／ｍｏｌ（ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｂｙ　ＳＥＣ）（Ｂ－２）を２００ｍｇ加え、ボールミルジャーの蓋を閉めた。その後、ボールミルジャーをボールミルに装着し、２５０℃に設定したヒートガンでボールミルジャーを外部から加熱（内部温度１２０℃）しながら、３０分間、振動周波数３０Ｈｚで振とう・撹拌して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルに混合物を溶解させ、濾過をしたのち、エバポレーターで酢酸エチルを除いた。クルード生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、反応生成物としてNaphthalene（Ｃ－５）を得た。反応生成物のＧＣ収率は２３％であった。
［有機ハロゲン化合物のラジカル環化反応］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜実施例３８＞
　直径１０ｍｍのステンレス製のボールの入った５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、基質として1-Bromo-2-(allyloxy)benzene（Ｇ－１）を５２．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、還元剤としてTris(trimethylsilyl)silaneを１１９．３ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ；基質に対して２．４ｅｑｕｉｖ）及び有機高分子材料として超高分子量ポリエチレン（Aldrich社製「434272-100G」）（Ｂ－１）を３００ｍｇ加えた。その後、ボールミルジャーの蓋を閉め、ボールミルジャーをボールミルに装着し、１６０℃に設定したヒートガンでボールミルジャーを外部から加熱（内部温度８０℃）しながら、６０分間、振動周波数３０Ｈｚで振とう・撹拌して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルに混合物を溶解させ、濾過をしたのち、エバポレーターで酢酸エチルを除いた。クルード生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、反応生成物として3-Ethyl-2,3-dihydrobenzofuran（Ｈ－１）を得た。反応生成物の単離収率は３３％であった。
＜実施例３９、４０＞
　基質として表４に示す化合物（Ｇ－２）～（Ｇ－３）を用いたほかは、実施例３８と同様にして表４に示す反応生成物（Ｈ－２）～（Ｈ－３）を得た。各反応生成物の単離収率、ＮＭＲ収率又はＧＣ収率を表４に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
（実施例３８～４０における基質（表４に示す基質））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（実施例３８～４０における反応生成物（表４に示す反応生成物））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［ラジカル連鎖型Ｃ－Ｈフッ素化反応］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜実施例４１＞
　直径１０ｍｍのステンレス製のボールの入った５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、基質としてAdamantaneを２７．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、フッ素化剤還元剤として1-Chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane Bis(tetrafluoroborate)を１５５．９ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ（基質に対して２．２ｅｑｕｉｖ））、有機高分子材料として超高分子量ポリエチレン（Aldrich社製「434272-100G」）を３００ｍｇ及び液状粉砕助剤（Liquid Assisted Grinding:LAG）としてAcetonitrileを０．２４ｍｌ（基質に対して０．５μｌ／ｍｇ）加えた。その後、ボールミルジャーの蓋を閉め、ボールミルジャーをボールミルに装着し、１００℃に設定したヒートガンでボールミルジャーを外部から加熱（内部温度６０℃）しながら、６０分間、振動周波数３０Ｈｚで振とう・撹拌して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルに混合物を溶解させ、濾過をしたのち、エバポレーターで酢酸エチルを除いた。クルード生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、反応生成物として1-Fluoroadamantaneを得た。反応生成物のＮＭＲ収率は１７％であった。
＜比較例３＞
　超高分子量ポリエチレンをボールミルジャーに加えずに反応を行った（高分子材料を用いずに反応を行った）ほかは、実施例４１と同様とした。反応生成物（1-Fluoroadamantane）のＮＭＲ収率は２％であった。
［有機ハロゲン化合物のラジカル還元反応のスケールアップ］
＜実施例４２＞
　直径１５ｍｍのステンレス製のボールの入った１０ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、基質として1-Bromoadamantane（Ａ－５）を５３８ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）、還元剤としてTris(trimethylsilyl)silaneを１．４９ｇ（６．０ｍｍｏｌ（基質に対して２．４ｅｑｕｉｖ））及び有機高分子材料として超高分子量ポリエチレン（Aldrich社製「434272-100G」）（Ｂ－１）を３．７５ｇ加えた。その後、ボールミルジャーの蓋を閉め、ボールミルジャーをボールミルに装着し、１６０℃に設定したヒートガンでボールミルジャーを外部から加熱（内部温度８０℃）しながら、６０分間、振動周波数２５Ｈｚで振とう・撹拌して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルに混合物を溶解させ、濾過をしたのち、エバポレーターで酢酸エチルを除いた。クルード生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、反応生成物としてAdamantane（Ｃ－２）を得た。反応生成物の単離収率は８５％であった。
［臭素系難燃剤の還元処理］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜実施例４３＞
　直径１０ｍｍのステンレス製のボールの入った５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、基質として1,2,5,6,9,10-Hexabromocyclodecaneを３２．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、還元剤としてTris(trimethylsilyl)silaneを１２４．３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ；基質に対して１０ｅｑｕｉｖ）及び有機高分子材料として超高分子量ポリエチレン（Aldrich社製「434272-100G」）を３００ｍｇ加えた。その後、ボールミルジャーの蓋を閉め、ボールミルジャーをボールミルに装着し、１００℃に設定したヒートガンでボールミルジャーを外部から加熱（内部温度６０℃）しながら、６０分間、振動周波数３０Ｈｚで振とう・撹拌して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルに混合物を溶解させ、濾過をしたのち、エバポレーターで酢酸エチルを除いた。クルード生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、反応生成物の元素分析を行ったところ、当初臭素含有量が７４．０１％（Ｃ１２Ｈ１８Ｂｒ６）であったものが、１０．４９％（Ｃ１２Ｈ２３．７５Ｂｒ０．２５）となっていた。
［廃プラスチックを用いた還元処理］
＜実施例４４＞
　直径１０ｍｍのステンレス製のボールの入った５ｍＬステンレス製ボールミルジャーに、空気下で、基質として1-Iodonaphthaleneを５０．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、還元剤としてTris(trimethylsilyl)silaneを１１９．３ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ；基質に対して２．４ｅｑｕｉｖ）及び有機高分子材料としてポリエチレン製の廃Plastic shopping Bagを３００ｍｇ加え、ボールミルジャーの蓋を閉めた。その後、ボールミルジャーをボールミルに装着し、１００℃に設定したヒートガンでボールミルジャーを外部から加熱（内部温度６０℃）しながら、６０分間、振動周波数３０Ｈｚで振とう・撹拌して反応を行った。反応終了後、酢酸エチルに混合物を溶解させ、濾過をしたのち、エバポレーターで酢酸エチルを除いた。クルード生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、反応生成物としてNaphthaleneを得た。反応生成物のＧＣ収率は６９％であった。

Claims (7)

  1. 　有機高分子材料をメカノケミカル処理して得られる高分子メカノラジカル開始剤であって、反応生成物に前記高分子メカノラジカル開始剤が取り込まれない反応に用いられる、前記高分子メカノラジカル開始剤。
  2. 　前記有機高分子材料が、ポリオレフィン系材料、ポリ芳香族ビニル系材料、ポリビニルエーテル系材料、ポリビニルエステル系材料、（メタ）アクリル樹脂系材料、セルロース系材料、ポリエーテル系材料、ポリエステル系材料、ポリカーボネート系材料、ポリケトン系材料、ポリウレタン系材料、ポリアミド系材料、ポリイミド系材料、ポリシロキサン系材料、ポリアセタール系材料、変性ポリフェニレンエーテル系材料、ＡＢＳ樹脂系材料及びハロゲン化オレフィン系材料を含む、請求項１に記載のラジカル開始剤。
  3. 　高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をラジカル還元及び／又はラジカル環化する反応方法であって、
    　少なくとも有機高分子材料及び基質を反応容器内においてメカノケミカル処理する工程を含み、
    　前記基質が、有機ハロゲン化合物を含む、
    前記反応方法。
  4. 　高分子メカノラジカル開始剤を用いて基質をＣ－Ｈフッ素化する反応方法であって、
    　少なくとも、有機高分子材料、基質及びフッ素化試薬を反応容器内においてメカノケミカル処理する工程を含み、
    　前記基質が、２級炭素又は３級炭素に基づくＣ－Ｈ結合を有する化合物を含む、
    前記反応方法。
  5. 　前記有機高分子材料が、ポリオレフィン系材料、ポリ芳香族ビニル系材料、ポリビニルエーテル系材料、ポリビニルエステル系材料、（メタ）アクリル樹脂系材料、セルロース系材料、ポリエーテル系材料、ポリエステル系材料、ポリカーボネート系材料、ポリケトン系材料、ポリウレタン系材料、ポリアミド系材料、ポリイミド系材料、ポリシロキサン系材料、ポリアセタール系材料、変性ポリフェニレンエーテル系材料、ＡＢＳ樹脂系材料及びハロゲン化オレフィン系材料を含む、請求項３又は４に記載の反応方法。
  6. 　前記有機高分子材料及び／又は前記基質が、廃棄物を含む、請求項３に記載の反応方法。
  7. 　前記反応方法がラジカル還元反応方法であり、シラン系還元剤及び／又は錫系還元剤を含む還元剤を使用する、請求項３又は６に記載の反応方法。
     
PCT/JP2023/044838 2022-12-28 2023-12-14 高分子メカノラジカル開始剤及び高分子メカノラジカル開始剤を用いる反応方法 WO2024142966A1 (ja)

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