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WO2024024927A1 - アスファルトエマルション組成物およびその製造方法 - Google Patents

アスファルトエマルション組成物およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024024927A1
WO2024024927A1 PCT/JP2023/027694 JP2023027694W WO2024024927A1 WO 2024024927 A1 WO2024024927 A1 WO 2024024927A1 JP 2023027694 W JP2023027694 W JP 2023027694W WO 2024024927 A1 WO2024024927 A1 WO 2024024927A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
asphalt
sulfur
copolymerized
chloroprene
emulsion composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/027694
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄也 大熊
彰 渋谷
展子 尾川
Original Assignee
株式会社レゾナック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社レゾナック filed Critical 株式会社レゾナック
Publication of WO2024024927A1 publication Critical patent/WO2024024927A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch

Definitions

  • the present invention relates to an asphalt emulsion composition and a method for producing the same.
  • a chip seal method is known as a construction method for rehabilitating such damaged asphalt pavement.
  • the chip seal method is a construction method in which asphalt emulsion is spread on the existing asphalt pavement, and then aggregate is spread and compacted. Note that compaction is the process of applying force to earth, sand, asphalt, etc. to push out air, thereby increasing the density by bringing the particles into close contact with each other.
  • Patent Document 1 discloses a styrene-butadiene-styrene (SBS) block copolymer, SBR (styrene-butadiene rubber), chloroprene latex, and natural rubber as modifiers.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • asphalt emulsions used for chip sealing applications have been modified with rubber-elastic polymers such as chloroprene latex.
  • rubber-elastic polymers such as chloroprene latex.
  • asphalt emulsions to which these modifiers have been added still have insufficient aggregate graspability, and further improvement in aggregate graspability has been desired.
  • the problem to be solved by one embodiment of the present invention is to provide an asphalt emulsion composition that has excellent aggregate graspability when formed into a layered structure and a method for producing the same.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> An asphalt emulsion composition containing sulfur-copolymerized chloroprene, asphalt, and water. ⁇ 2> The asphalt emulsion composition according to ⁇ 1>, further comprising a surfactant.
  • ⁇ 3> The asphalt emulsion composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the sulfur-copolymerized chloroprene is in the form of particles.
  • ⁇ 4> The asphalt emulsion composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the asphalt is asphalt particles.
  • ⁇ 5> A method for producing an asphalt emulsion composition, including a step of mixing sulfur copolymerized chloroprene latex and asphalt.
  • ⁇ 6> The method for producing an asphalt emulsion composition according to ⁇ 5>, wherein the asphalt is an asphalt emulsion.
  • ⁇ 7> The method for producing an asphalt emulsion composition according to ⁇ 5>, wherein the asphalt is asphalt particles.
  • ⁇ 8> A step of polymerizing the chloroprene monomer in the presence of water and 0.01 to 5.0 parts by mass of sulfur per 100 parts by mass of the chloroprene monomer to obtain the sulfur-copolymerized chloroprene latex, ⁇ 5 >>The method for producing an asphalt emulsion composition according to any one of ⁇ 7>. ⁇ 9> The method for producing an asphalt emulsion composition according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 8>, wherein the gel content of the sulfur copolymerized chloroprene latex is 0 to 90% by mass.
  • ⁇ 10> Any one of ⁇ 5> to ⁇ 9>, wherein the solid content of the sulfur copolymerized chloroprene latex is 0.5 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the solid content of the asphalt.
  • ⁇ 11> A layered structure comprising an asphalt emulsion composition produced by the production method according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 12> An asphalt emulsion composition produced by the production method according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 10>.
  • ⁇ 13> The asphalt emulsion composition according to ⁇ 12>, which forms a sea-island structure when dried.
  • an asphalt emulsion composition that has excellent aggregate graspability when formed into a layered structure and a method for producing the same are provided.
  • the asphalt emulsion composition according to the present invention contains sulfur-copolymerized chloroprene, asphalt, and water. Since the asphalt emulsion composition has the above structure, it has excellent aggregate graspability when formed into a layered structure. Although the reason for this is not clear, it is presumed as follows. A dry film obtained by drying a sulfur copolymerized chloroprene latex has excellent tensile strength compared to a dry film obtained from a non-sulfur copolymerized chloroprene latex. It is presumed that this is because copolymerized sulfur serves as a crosslinking point, and crosslinking between polymer chains occurs during the drying process, improving film strength.
  • the asphalt emulsion composition according to the present invention contains an asphalt emulsion and a sulfur-copolymerized chloroprene latex, it is thought that when the composition is dried, it takes on a sea-island structure in which chloroprene forms the sea area. . Since the sulfur-copolymerized chloroprene that forms the sea part is integrated through crosslinking, it tends to form a mesh-like network that has rubber elasticity throughout the dried residue, so when it is made into a layered structure, rubber elasticity is imparted. It is estimated that the ability to understand aggregate will improve. The details of the sulfur copolymerized chloroprene latex will be explained below.
  • Sulfur copolymerized chloroprene may be obtained by copolymerizing 2-chloro-1,3-butadiene monomer (hereinafter also referred to as "chloroprene monomer”) and sulfur, or may be obtained by copolymerizing chloroprene monomer and chloroprene. It may be obtained by copolymerizing a copolymerizable monomer and sulfur.
  • chloroprene monomer 2-chloro-1,3-butadiene monomer
  • sulfur may be obtained by copolymerizing chloroprene monomer and chloroprene. It may be obtained by copolymerizing a copolymerizable monomer and sulfur.
  • the monomer copolymerizable with chloroprene is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, and examples thereof include 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, and isoprene. , styrene, acrylonitrile, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters. Among these, 2,3-dichloro-1,3-butadiene and 1-chloro-1,3-butadiene are preferable as monomers copolymerizable with chloroprene, and 2,3-dichloro-1,3-butadiene is preferable. Butadiene is more preferred.
  • the content of the monomer copolymerizable with chloroprene is preferably in the range of 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene).
  • the monomers copolymerizable with chloroprene may be used alone or in combination of two or more. By controlling the content of the monomer copolymerizable with chloroprene to 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene), good tensile strength can be maintained.
  • the asphalt emulsion composition according to the present invention preferably contains a sulfur-copolymerized chloroprene latex and an asphalt emulsion, and forms a sea-island structure when dried.
  • the layered structure obtained by drying the asphalt emulsion composition has an asphalt region (island region) in the sulfur-copolymerized chloroprene region (sea region), so it has excellent aggregate graspability.
  • the drying time is 1 minute to 168 hours, and the drying temperature is preferably 10°C to 95°C. From the viewpoint that a sea-island structure is more likely to be formed, the drying time is more preferably 30 minutes to 96 hours, and even more preferably 18 to 36 hours. From the above viewpoint, the drying temperature is more preferably 20°C to 85°C, further preferably 30°C to 75°C, and particularly preferably 50°C to 75°C.
  • the drying method is not particularly limited, and any known method can be used, such as drying methods using warm air, hot air, or low humidity air.
  • the above-mentioned sulfur copolymerized chloroprene latex is obtained by polymerizing chloroprene monomer in the presence of sulfur and water.
  • the solid content of the sulfur copolymerized chloroprene latex is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and even more preferably 1.0 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the asphalt emulsion solid content. Parts by weight, particularly preferably 2.0 to 5.0 parts by weight.
  • One type of sulfur copolymerized chloroprene may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the shape of the sulfur-copolymerized chloroprene particles are preferred.
  • the shape of the particles is not particularly limited and may be spherical, elliptical, etc., but preferably spherical.
  • the z-average particle diameter of the sulfur copolymerized chloroprene is preferably 50 to 500 nm, more preferably 60 to 400 nm, and still more preferably 80 to 300 nm.
  • the z-average particle diameter is determined using a dynamic light scattering photometer (ZETASIZER® Nano-S manufactured by Malvern Panalytical Ltd).
  • the ratio of the z-average particle diameter of the above-mentioned sulfur-copolymerized chloroprene to the z-average particle diameter of asphalt is preferably 0.0025 to 1.00, more preferably 0.006 to 0.250, and even more preferably 0.0125 to 0.050.
  • the latex composition for asphalt modification preferably contains a sulfur-copolymerized chloroprene latex and water.
  • the particles in the sulfur-copolymerized chloroprene latex are sulfur-copolymerized chloroprene.
  • the gel content in the sulfur copolymerized chloroprene latex is preferably 0 to 90% by mass, more preferably 5 to 85% by mass, and even more preferably 15 to 75% by mass. It is.
  • the gel content is determined as the content of sulfur-copolymerized chloroprene latex that is insoluble in tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as "tetrahydrofuran-insoluble content").
  • tetrahydrofuran-insoluble content is determined by the measuring method described in the Examples below.
  • the sulfur to be copolymerized with the chloroprene monomer is not particularly limited, but it is preferably an elemental sulfur that is substantially composed only of sulfur atoms and is used as a crosslinking agent for crosslinking various rubbers. It is preferable to use simple sulfur that acts on the carbon-carbon double bond in the monomer unit of the conjugated diene.
  • the sulfur may be powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersed sulfur, etc.
  • the shape of sulfur is not particularly limited and may be cyclic or chain-like.
  • the content of sulfur in the sulfur copolymerized chloroprene latex is 0.01 to 5.0 mass based on the total mass of the sulfur copolymerized chloroprene latex, from the viewpoint of better aggregate graspability when formed into a layered structure. %, more preferably 0.05 to 0.6% by weight, even more preferably 0.1 to 0.5% by weight.
  • the method for copolymerizing chloroprene monomer and sulfur (method for producing sulfur copolymerized chloroprene latex) is not particularly limited, but emulsion polymerization is preferred, and from an industrial perspective, aqueous emulsion polymerization is particularly preferred.
  • the emulsifier for emulsion polymerization is preferably an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a compound that acts as a protective colloid, such as polyvinyl alcohol.
  • anionic surfactants include rosin acid soap, sodium salt of naphthalenesulfonic acid condensate, sodium salt of dodecylbenzenesulfonic acid, and sodium salt of dodecylsulfuric acid.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and the like.
  • the amount of rosin acid soap used is 3 to 8 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the chloroprene monomer and the monomer copolymerizable with the chloroprene monomer, in terms of rosin acid. It is preferably 3 to 5 parts by mass, and more preferably 3 to 5 parts by mass.
  • the amount of rosin acid soap used is 3 parts by mass or more, good emulsification can be achieved, good control of polymerization heat generation can be obtained, formation of aggregates can be suppressed, and a good product appearance can be obtained. It is preferable that the amount of rosin acid soap used is 8 parts by mass or less because slow heating during polymerization is easy.
  • the sodium salt of naphthalene sulfonic acid condensate is a condensate of sodium naphthalene sulfonate and formaldehyde.
  • a normal radical polymerization initiator can be used as the initiator for polymerization.
  • a normal radical polymerization initiator in the case of emulsion polymerization, conventional organic or inorganic peroxides such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used.
  • a promoter such as anthraquinone sulfonate, potassium sulfite, and sodium sulfite can be used as appropriate.
  • a molecular weight regulator (chain transfer agent) may be used during polymerization in order to obtain a copolymer with a desired molecular weight and distribution.
  • the chain transfer agent is not particularly limited and includes, for example, alkylxanthogen disulfides typified by dithiobis(thioformate) O,O-diisopropyl, and alkylmercaptans typified by dodecylmercaptan.
  • One type of chain transfer agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a polymerization terminator is added to stop the reaction when a predetermined polymerization rate is reached, in order to obtain a polymer with a desired molecular weight and distribution.
  • the polymerization terminator is not particularly limited, and commonly used terminators such as phenothiazine, para-t-butylcatechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and diethylhydroxylamine can be used.
  • the amount of sulfur blended is 0.01 to 100 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene) or a total of 100 parts by mass of the chloroprene monomer and the copolymerizable monomer. It is preferably 5.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.60 parts by weight, and even more preferably 0.10 to 0.50 parts by weight.
  • the amount of sulfur is 0.01 parts by mass or more, the crosslinking reactivity of the sulfur copolymerized chloroprene latex is improved.
  • sulfur is added in an amount of 5.0 parts by mass or less, a good polymerization conversion rate can be obtained without inhibiting the polymerization reaction.
  • the sulfur used in the reaction it is assumed that the entire amount of sulfur used in the blending remains in the sulfur copolymerized chloroprene latex.
  • the amount of the copolymerizable monomer added is in the range of 0 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of 2-chloro-1,3-butadiene (chloroprene). It is preferable.
  • the solid content of the sulfur copolymerized chloroprene latex is preferably 0.5 to 20.0 parts by mass, more preferably 1.0 to 10.0 parts by mass, and even more preferably 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of asphalt. .0 to 5.0 parts by mass.
  • the asphalt is not particularly limited, and any publicly known asphalt can be used.
  • Examples of asphalt include straight asphalt, blown asphalt, semi-blown asphalt, natural asphalt, modified asphalt, solvent-deasphalted asphalt, bituminous materials such as tar and pitch, heavy oil A, heavy oil B, and heavy oil C.
  • the content of asphalt is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 83 to 99% by mass, even more preferably 89 to 99% by mass, based on 100% by mass of the solid content of the asphalt emulsion composition. Mass%.
  • the content of asphalt is preferably 30 to 74% by mass, more preferably 40 to 72% by mass, and even more preferably 50 to 70% by mass, based on 100% by mass of the asphalt emulsion composition.
  • One type of asphalt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the asphalt is preferably asphalt particles.
  • the shape of the particles is not particularly limited and may be spherical or elliptical. Among these, the shape of the asphalt particles is preferably spherical.
  • the z-average particle diameter of asphalt is preferably 0.5 to 20.0 ⁇ m, more preferably 1.0 to 10.0 ⁇ m, and still more preferably 2.0 to 8.0 ⁇ m.
  • the z-average particle diameter is determined using a dynamic light scattering photometer (ZETASIZER® Nano-S manufactured by Malvern Panalytical Ltd).
  • the asphalt emulsion composition further includes a surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, and includes anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants include tall oil and neutralized products of sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the cationic surfactant include hydrochlorides and phosphates of alkylamidopolyamines, alkylimidazopolyamines, N-alkylpolypropylene diamines, and other amines.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant, and more preferably a polyoxyethylene alkyl ether.
  • polyoxyethylene alkyl ether examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene octyl dodecyl ether, and polyoxyalkylene.
  • Examples include alkyl ether, polyoxyphenylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and the like.
  • the surfactant may be obtained by synthesis or may be a commercially available product.
  • Commercially available products include, for example, Emulgen 103, 104P, 106, 108, 109P, 120, 123P, 130K, 147, 150, 210P, 220, 306P, 320P, 350, 404, 408, 409PV, 420, 430, 705, 707, 709, 1108, 1118S-70, 1135S-70, 1150S-60, 2020G-HA, 2025G, LS-106, LS-110, LS-114, MS-110, A-60, A-90, B- 66, PP-290, Latemur PD-420, PD-430, PD-430S, PD450, Super SP-L10, AS-10V, AO-10V, AO-15V, TW-L120, TW-L106, TW-P120, TW-S120V, TW-S320V, TW-O120V, TW-
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 7.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the asphalt emulsion composition.
  • the amount is more preferably 0.3 to 6.0 parts by mass.
  • One type of surfactant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Water is not particularly limited, and includes, for example, industrial water, tap water, and the like.
  • the amount of water is preferably 25 to 400 parts by weight, more preferably 35 to 230 parts by weight, and still more preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the asphalt emulsion composition.
  • the asphalt emulsion composition may further contain components other than the sulfur-copolymerized chloroprene latex, asphalt, surfactant, and water (hereinafter also referred to as "other components").
  • Other components include, for example, salts such as calcium chloride, film forming agents, thickening stabilizers, and retarders for stabilizing emulsification.
  • MSCR multiple stress creep recovery depends on the mass part of the solid content of the sulfur copolymerized chloroprene latex in the asphalt composition, but from the viewpoint of excellent aggregate graspability, It is preferably 20 to 95%, more preferably 20 to 80%, even more preferably 20 to 60%, particularly preferably 20 to 40%.
  • the MSCR of the asphalt emulsion composition is determined by the method described in the Examples below.
  • the method for producing an asphalt emulsion composition includes a step of mixing a sulfur copolymerized chloroprene latex and asphalt, and more preferably a step of mixing an asphalt emulsion and a sulfur copolymerized chloroprene latex.
  • the asphalt is preferably asphalt particles.
  • sulfur copolymerized chloroprene latex preparation step preferably 0.01 to 5.0 parts by mass of sulfur (more preferably 0.05 to 0.60 parts by mass of sulfur) is added to 100 parts by mass of the above chloroprene monomer. and water in the presence of water to obtain the sulfur copolymerized chloroprene latex (hereinafter also referred to as "sulfur copolymerized chloroprene latex preparation step").
  • the method for producing an asphalt emulsion composition preferably includes a step of adding asphalt, a surfactant, and water (hereinafter also referred to as "asphalt emulsion forming step").
  • asphalt emulsion forming step the order of adding asphalt, surfactant, and water is not particularly limited as long as an asphalt emulsion is formed, and they may be added separately or at the same time. good.
  • various surfactants may be added to asphalt and then mixed with water to form an asphalt emulsion.
  • the asphalt may be added after the surfactant and water are added.
  • the method for producing an asphalt emulsion composition may include the step of adding the other components described above, if necessary. Further, for example, after the sulfur copolymerized chloroprene latex preparation step, a step of adjusting the pH may be included.
  • the pH of the sulfur copolymerized chloroprene latex after the step of adjusting the pH is preferably 1.0 to 4.5, more preferably 1.5 to 3.5.
  • the pH adjuster used in the step of adjusting pH is not particularly limited, and any known pH adjuster can be used.
  • the asphalt emulsion composition according to the present invention is preferably an asphalt emulsion composition produced by the above method for producing an asphalt emulsion composition, and an asphalt emulsion composition produced by the above method for producing an asphalt emulsion composition. It is more preferable to form a sea-island structure when dried. It is presumed that the method for producing an asphalt emulsion composition according to the present invention, that is, the composition obtained by mixing sulfur-copolymerized chloroprene latex and asphalt has a sea-island structure in which chloroprene forms the sea.
  • the asphalt emulsion composition according to the present invention can be suitably used for road paving from the viewpoint of excellent aggregate graspability.
  • road paving methods include the chip seal method, which includes a method in which an asphalt emulsion composition and aggregate are layered in this order on the surface of the road and then compacted.
  • the chip seal method it may be a single layer (seal coat) in which one layer of asphalt emulsion composition and one layer of aggregate is formed, or a multilayer (armor coat) in which these single layers are laminated. It may be.
  • the above asphalt emulsion composition can be applied not only to the chip seal construction method but also to scrub seals, tack coats, binders for roadbeds (including roadbed reclamation and cold in-place recycling), etc. be able to.
  • This surfactant aqueous solution and 6.50 kg of straight asphalt (Showa Bitusei Kogyo Co., Ltd., product name: SA120-150) heated and melted at 140°C were mixed in a colloid mill (IKA Japan Co., Ltd., product name: MagicLAB (registered trademark) XP). ) at an asphalt emulsion production rate of 0.5 L/min to obtain an asphalt emulsion with a solid content of 65% by mass and a z-average particle size of 5 ⁇ m.
  • Example 1 ⁇ Manufacture of asphalt emulsion composition> To 40 g of the above-prepared asphalt emulsion (solid content 65% by mass) heated to 60 ° C., 0.5 g of 35% by mass hydrochloric acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was added to the sulfur copolymerized chloroprene latex synthesized above. Then, 1.63 g of the mixture was added to adjust the pH to 2.0 to obtain an asphalt emulsion composition. The amount of sulfur copolymerized chloroprene latex added was determined so that the solid content in the sulfur copolymerized latex was 3 parts by mass when the solid content in the asphalt emulsion was 100 parts by mass. Specifically, the amount of sulfur copolymerized chloroprene latex added was calculated based on the following formula.
  • Amount of sulfur copolymerized chloroprene latex added Asphalt emulsion amount (40 g) x (asphalt emulsion solid content) x (3 parts by mass/100 parts by mass) ⁇ (sulfur copolymerized chloroprene latex solid content) Note that hydrochloric acid is sometimes used for the purpose of pH adjustment after preparing the sulfur copolymerized chloroprene latex, but since hydrochloric acid evaporates under the solid content measurement conditions, it does not affect the solid content.
  • the gel content of the sulfur-copolymerized chloroprene latex was determined as the content of the sulfur-copolymerized chloroprene latex insoluble in tetrahydrofuran (THF) (tetrahydrofuran-insoluble content).
  • THF tetrahydrofuran
  • 0.5 g of the sulfur copolymerized chloroprene latex synthesized above was added dropwise to 100 mL of tetrahydrofuran, and after shaking overnight, This THF solution was separated using a centrifuge, and the supernatant THF-dissolved phase was extracted.
  • the extracted dissolved phase was heated to 100°C, and tetrahydrofuran was evaporated and dried over 1 hour, and the mass of the sulfur-copolymerized chloroprene latex dissolved in the THF dissolved phase was calculated. Then, subtract the mass of the sulfur copolymerized chloroprene latex dissolved in THF from the mass of the sulfur copolymerized chloroprene latex in the sulfur copolymerized chloroprene latex, and then divide by the mass of the sulfur copolymerized chloroprene in the sulfur copolymerized chloroprene latex. The content of insoluble sulfur copolymerized chloroprene latex (tetrahydrofuran insoluble content) was calculated. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Particle size> A solution prepared by diluting sulfur copolymerized chloroprene latex or asphalt emulsion with pure water to 0.01 to 0.1% by mass was measured using a dynamic light scattering photometer (ZETASIZER (registered trademark) Nano-S manufactured by Malvern Panalytical Ltd). The average particle size was measured.
  • Example 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 sulfur-copolymerized chloroprene was produced in the same manner as in Example 1, except that sulfur and dithiobis(thioformate) O,O-diisopropyl were changed to the amounts listed in Table 1. Latex was prepared. Further, in the same manner as in Example 1, an asphalt emulsion composition was prepared using the prepared sulfur-copolymerized chloroprene latex. A sample for MSCR measurement was prepared using the obtained asphalt emulsion composition, and the ability to grasp aggregate was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the asphalt emulsions of Examples 1 to 9 according to the present invention all have an MSCR of more than 20%, and have a higher MSCR than the asphalt emulsions of Comparative Examples 1 to 3, and can grasp aggregate when formed into a layered structure. It can be seen that they are excellent in sex.
  • the asphalt emulsion composition according to the present invention can be suitably used in rehabilitation methods for deteriorated asphalt pavement, such as chip seals, scrub seals, fog seals, slurry seals, and asphalt for use as a binder for road subgrade regeneration. It can be used for emulsions, etc.

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Abstract

硫黄共重合クロロプレン、アスファルトおよび水を含む、アスファルトエマルション組成物およびその製造方法並びに、硫黄共重合クロロプレンラテックスおよび水を含む、アスファルト改質用ラテックス組成物。

Description

アスファルトエマルション組成物およびその製造方法
　本発明は、アスファルトエマルション組成物およびその製造方法に関する。
　アスファルト材料で舗装された道路は供用されるうちに日光や風雨などにさらされることで硬化して劣化し、小さなひび割れを生じる。このひび割れから雨水が浸透すると、アスファルト舗装とその下の路盤との間に水が浸透し、そこからアスファルト舗装の剥離が生じる。また、アスファルト舗装は供用するうちに舗装中に含まれる骨材（例えば、砕石）が剥がれ落ち、舗装面が荒れた状態となる。
　このように破損したアスファルト舗装を更生する工法として、例えば、チップシール工法が知られている。チップシール工法は既設のアスファルト舗装上にアスファルトエマルションを散布した後に、骨材を散布し転圧するという工法である。なお、転圧とは、土砂やアスファルト等に、力を加えて空気を押し出し、粒子同士の接触を密にして密度を高めることである。
　チップシール工法に用いられるアスファルトエマルションには、骨材を把握する力（以下、「骨材把握性」ともいう。）を付与する目的で、改質剤としてゴム弾性を有するポリマーを添加することが一般的に行われている。
　例えば、特許文献１には、改質剤としてスチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、クロロプレンラテックス、および、天然ゴムが開示されている。
米国特許第５１８０４２８号
　従来、チップシール用途に用いられるアスファルトエマルションはクロロプレンラテック等のゴム弾性を有するポリマーで改質されていた。
　しかしながら、これらの改質剤を添加されたアスファルトエマルションは骨材把握性が依然として不十分であり、さらなる骨材把握性の向上が望まれていた。
　本発明に係る一実施形態が解決しようとする課題は、層状の構造体としたときの骨材把握性に優れるアスファルトエマルション組成物およびその製造方法を提供することである。
　発明者らが検討したところ、アスファルトエマルション組成物に硫黄を共重合したクロロプレンラテックスを用いることで、アスファルトエマルション組成物に従来のクロロプレンラテックスを用いた場合と比較して層状の構造体としたときの骨材把握性が大幅に向上することを見出した。
　上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　硫黄共重合クロロプレン、アスファルトおよび水を含む、アスファルトエマルション組成物。
＜２＞　界面活性剤をさらに含む、＜１＞に記載のアスファルトエマルション組成物。
＜３＞　前記硫黄共重合クロロプレンが粒子である、＜１＞または＜２＞に記載のアスファルトエマルション組成物。
＜４＞　前記アスファルトがアスファルト粒子である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のアスファルトエマルション組成物。
＜５＞　硫黄共重合クロロプレンラテックスとアスファルトとを混合する工程を含む、アスファルトエマルション組成物の製造方法。
＜６＞　前記アスファルトがアスファルトエマルションである、＜５＞に記載のアスファルトエマルション組成物の製造方法。
＜７＞　前記アスファルトがアスファルト粒子である、＜５＞に記載のアスファルトエマルション組成物の製造方法。
＜８＞　クロロプレンモノマー１００質量部に対して硫黄を０．０１～５．０質量部と水との存在下で前記クロロプレンモノマーを重合して前記硫黄共重合クロロプレンラテックスを得る工程を含む、＜５＞～＜７＞のいずれか１つに記載のアスファルトエマルション組成物の製造方法。
＜９＞　前記硫黄共重合クロロプレンラテックスのゲル含有量が０～９０質量％である、＜５＞～＜８＞のいずれか１つに記載のアスファルトエマルション組成物の製造方法。
＜１０＞　前記アスファルトの固形分１００質量部に対する、前記硫黄共重合クロロプレンラテックスの固形分の含有量が、０．５～２０質量部である、＜５＞～＜９＞のいずれか１つに記載のアスファルトエマルション組成物の製造方法。
＜１１＞　＜５＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法にて製造されたアスファルトエマルション組成物を含む、層状の構造体。
＜１２＞　＜５＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法にて製造された、アスファルトエマルション組成物。
＜１３＞　乾燥したときに海島構造を形成する、＜１２＞に記載のアスファルトエマルション組成物。
＜１４＞　硫黄共重合クロロプレンラテックスのゲル含有量が０～９０質量％である、＜１２＞または＜１３＞に記載のアスファルトエマルション組成物。
＜１５＞　アスファルトエマルションの固形分１００質量部に対する、前記硫黄共重合クロロプレンラテックスの固形分の含有量が０．５～２０質量部である、＜１２＞～＜１４＞のいずれか１つに記載のアスファルトエマルション組成物。
＜１６＞　硫黄共重合クロロプレンラテックスおよび水を含む、アスファルト改質用ラテックス組成物。
　本発明に係る一実施形態によれば、層状の構造体としたときの骨材把握性に優れるアスファルトエマルション組成物およびその製造方法が提供される。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の内容の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されることはない。
　本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後いずれか一方に記載される単位は、特に断りがない限り同じ単位を示すことを意味する。
　本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤または分散媒を除いた成分の総質量をいう。
　以下、本発明を詳細に説明する。
（アスファルトエマルション組成物）
　本発明に係るアスファルトエマルション組成物は、硫黄共重合クロロプレン、アスファルトおよび水を含む。
　アスファルトエマルション組成物は、上記構成を有することで層状の構造体としたときの骨材把握性に優れる。この理由は明らかではないが以下のように推定される。
　硫黄共重合クロロプレンラテックスを乾燥して得られる乾燥フィルムは、非硫黄共重合クロロプレンラテックスから得られる乾燥フィルムと比較して、引張強度に優れる。これは、共重合した硫黄を架橋点として、乾燥の過程でポリマー鎖間の架橋が起こりフィルム強度を向上させているものと推定している。
　上記のような、本発明に係るアスファルトエマルション組成物は、アスファルトエマルションと硫黄共重合クロロプレンラテックスとを含むので、当該組成物を乾燥させた場合、クロロプレンが海部となった海島構造を取ると考えられる。
　そして、海部となった硫黄共重合クロロプレンは架橋により一体化するため、乾燥残渣全体に渡りゴム弾性を持つ網目状のネットワークを形成しやすいので、層状の構造体としたときにゴム弾性が付与され骨材把握性が向上すると推定している。
　以下、硫黄共重合クロロプレンラテックスの詳細について説明する。
＜硫黄共重合クロロプレン＞
　硫黄共重合クロロプレンは、２－クロロ－１，３－ブタジエンモノマー（以下、「クロロプレンモノマー」ともいう。）と硫黄とを共重合して得たものであってもよいし、クロロプレンモノマーとクロロプレンと共重合可能なモノマーと硫黄とを共重合して得たものであってもよい。
　クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限はなく、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの中でも、クロロプレンと共重合可能なモノマーとしては、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、及び、１－クロロ－１，３－ブタジエンが好ましく、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンがより好ましい。
　クロロプレンと共重合可能なモノマーの含有量としては、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）１００質量部に対して、０～２０質量部の範囲であることが好ましい。
　クロロプレンと共重合可能なモノマーは、１種単独であってもよいし、２種以上併用していてもよい。クロロプレンと共重合可能なモノマーの含有量を２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）１００質量部に対して２０質量部以下にすることで、引張強度を良好に保つことができる。
　本発明に係るアスファルトエマルション組成物は硫黄共重合クロロプレンラテックスとアスファルトエマルションと含み、乾燥したときに海島構造を形成することが好ましい。アスファルトエマルション組成物を乾燥して得られる層状の構造体では、硫黄共重合クロロプレン領域（海部）中にアスファルトの領域（島部）が存在しているため、骨材把握性に優れる。
　海島構造を形成するときの乾燥条件としては、好ましくは乾燥時間が１分～１６８時間であり、かつ、好ましくは乾燥温度は１０℃～９５℃である。海島構造がより形成されやすいという観点から、乾燥時間はより好ましくは３０分～９６時間であり、さらに好ましくは１８～３６時間である。上記観点から、乾燥温度はより好ましくは２０℃～８５℃であり、さらに好ましくは３０～７５℃であり、特に好ましくは５０～７５℃である。
　乾燥方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥方法が挙げられる。
　上記硫黄共重合クロロプレンラテックスは、クロロプレンモノマーを硫黄と水との存在下で重合して得られる。
　硫黄共重合クロロプレンラテックスの固形分は、アスファルトエマルション固形分１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部、さらに好ましくは１．０～１０質量部、特に好ましくは２．０～５．０質量部である。
　硫黄共重合クロロプレンは、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　硫黄共重合クロロプレンの形状としては特に制限はないが、粒子であることが好ましい。
　粒子の形状としては、特に制限はなく、球状であってもよいし、楕円等であってもよいが、好ましくは球状である。
　硫黄共重合クロロプレンのｚ平均粒子径としては、好ましくは５０～５００ｎｍであり、より好ましくは６０～４００ｎｍであり、さらに好ましくは８０～３００ｎｍである。
　ｚ平均粒子径は、動的光散乱光度計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ（登録商標）Ｎａｎｏ－Ｓ）を用いて求められる。
　硫黄共重合クロロプレンが海部となった海島構造をより形成されやすい観点から、アスファルトのｚ平均粒子径に対する上記硫黄共重合クロロプレンのｚ平均粒子径の比（硫黄共重合クロロプレンのｚ平均粒子径／アスファルトのｚ平均粒子径）は、好ましくは０．００２５～１．００であり、より好ましくは０．００６～０．２５０であり、さらに好ましくは０．０１２５～０．０５０である。
　硫黄共重合クロロプレンのｚ平均粒子径／アスファルトのｚ平均粒子径が上記範囲であると、硫黄共重合クロロプレン粒子の粒子径はアスファルトの粒子径と比べてはるかに小さいので、アスファルトエマルション組成物を乾燥させた場合クロロプレンが海部となった海島構造を取ると考える。
　本発明の一実施態様においては、アスファルト改質用ラテックス組成物は、硫黄共重合クロロプレンラテックスおよび水を含むことが好ましい。
　本発明の別の一実施態様においては、硫黄共重合クロロプレンラテックス中の粒子を硫黄共重合クロロプレンとする。
＜＜ゲル含有量＞＞
　骨材把握性に優れる観点から、硫黄共重合クロロプレンラテックス中のゲル含有量は、好ましくは０～９０質量％であり、より好ましくは５～８５質量％であり、さらに好ましくは１５～７５質量％である。
　ゲル含有量は、テトラヒドロフランに不溶である硫黄共重合クロロプレンラテックスの含有量（以下、「テトラヒドロフラン不溶分」ともいう。）として求められる。テトラヒドロフラン不溶分は後述する実施例に記載の測定方法により求められる。
＜硫黄＞
　クロロプレンモノマーと共重合する硫黄としては特に制限されないが、実質的に硫黄原子のみから構成され、かつ、各種ゴムを架橋させるための架橋剤用途に用いられる単体の硫黄であることが好ましい。共役ジエンのモノマー単位における炭素－炭素二重結合部分に作用する単体の硫黄であることが好ましい。硫黄は、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などであってもよい。硫黄の形状としては特に制限はなく、環状であってもよいし、鎖状であってもよい。
　硫黄共重合クロロプレンラテックス中の硫黄の含有量は、層状の構造体としたときの骨材把握性により優れる観点から、硫黄共重合クロロプレンラテックスの全質量に対して、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～０．６質量％がより好ましく、０．１～０．５質量％が更に好ましい。
〔硫黄共重合クロロプレンラテックスの製造方法〕
　クロロプレンモノマーと硫黄とを共重合させる方法（硫黄共重合クロロプレンラテックスの製造方法）は、特に限定されないが、乳化重合が好ましく、工業的には特に水性乳化重合が好ましい。
　乳化重合の乳化剤としては、アニオン系の界面活性剤、ノニオン系界面活性剤およびポリビニルアルコールのような保護コロイドとして作用する化合物であることが好ましい。
　アニオン系の界面活性剤の具体例としては、ロジン酸石鹸、ナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、ドデシル硫酸のナトリウム塩などが挙げられる。
　ノニオン系の界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　乳化剤としてロジン酸石鹸を用いる場合、ロジン酸石鹸の使用量は、ロジン酸の換算量で、クロロプレンモノマー及びクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマーの合計１００質量部に対して、３～８質量部が好ましく、３～５質量部がより好ましい。
　ロジン酸石鹸の使用量が３質量部以上であると良好に乳化でき、良好な重合発熱制御が得られ、凝集物の生成が抑制され良好な製品外観が得られる。ロジン酸石鹸の使用量が８質量部以下であると、重合時の徐熱が容易であり好ましい。
　ナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒド縮合物である。ナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩を添加することで３質量部以下のロジン酸石鹸で乳化した系においても、上記の問題の発生を抑制することができる。
　重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、通常の過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機または無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。併せて、適宜、アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を使用できる。
　一般に、硫黄共重合クロロプレンラテックスの製造では所望の分子量および分布の共重合体を得る目的で、重合時に分子量調整剤（連鎖移動剤）を使用してもよい。
　連鎖移動剤としては、特に制限はなく、例えば、ジチオビス（チオぎ酸）Ｏ，Ｏ－ジイソプロピルに代表されるアルキルキサントゲンジスルフィド、および、ドデシルメルカプタンに代表されるアルキルメルカプタンなどが挙げられる。
　連鎖移動剤は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　一般に、硫黄共重合クロロプレンラテックスの製造では所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては、特に制限がなく、通常用いられる停止剤、例えばフェノチアジン、パラ－ｔ－ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
　硫黄共重合クロロプレンラテックスの製造方法において、硫黄の配合量は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）もしくはクロロプレンモノマーと共重合可能なモノマーとの合計１００質量部に対して０．０１～５．０質量部が好ましく、０．０５～０．６０質量部がより好ましく、０．１０～０．５０質量部が更に好ましい。
　硫黄の配合量が０．０１質量部以上の場合に硫黄共重合クロロプレンラテックスの架橋反応性を向上させる。５．０質量部以下の硫黄の添加であれば、重合反応を阻害せず良好な重合転化率が得られる。
　なお、反応に使用した硫黄は、配合に用いた全量の硫黄が硫黄共重合クロロプレンラテックス中に残留しているものとする。
　クロロプレンと共重合可能なモノマーとを用いる場合、共重合可能なモノマーの配合量は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）１００質量部に対して０～２０質量部の範囲で添加することが好ましい。
　硫黄共重合クロロプレンラテックスの固形分は、アスファルトの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．５～２０．０質量部、より好ましくは１．０～１０．０質量部、さらに好ましくは２．０～５．０質量部である。
＜アスファルト＞
　アスファルトとしては、特に限定されず、公知公用のアスファルトを使用できる。アスファルトとして、例えば、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、天然アスファルト、改質アスファルト、溶剤脱瀝アスファルト、タール、ピッチなどの瀝青物、Ａ重油、Ｂ重油及びＣ重油等が挙げられる。
　アスファルトの含有量としては、アスファルトエマルション組成物の固形分１００質量％に対して、好ましくは５０～９９．９質量％であり、より好ましくは８３～９９質量％であり、さらに好ましくは８９～９９質量％である。
　アスファルトの含有量としては、アスファルトエマルション組成物１００質量％に対して、好ましくは３０～７４質量％であり、より好ましくは４０～７２質量％であり、さらに好ましくは５０～７０質量％である。
　アスファルトは、１種単独であってもよいし、または、２種以上を併用してもよい。
　アスファルトは好ましくはアスファルト粒子である。粒子の形状としては、特に制限はなく、球状であってもよいし、楕円状であってもよい。中でもアスファルト粒子の形状としては、球状であることが好ましい。
　アスファルトのｚ平均粒子径としては、好ましくは０．５～２０．０μｍであり、より好ましくは１．０～１０．０μｍであり、さらに好ましくは２．０～８．０μｍである。
　ｚ平均粒子径は、動的光散乱光度計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ（登録商標）Ｎａｎｏ－Ｓ）を用いて求められる。
＜＜界面活性剤＞＞
　アスファルトエマルション組成物は、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。
　界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤としては、例えば、トール油と水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの中和物などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミドポリアミン、アルキルイミダゾポリアミン、Ｎ－アルキルポリプロピレンジアミン他のアミンの塩酸塩やリン酸塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　これらの中でも、界面活性剤としては、好ましくはノニオン系界面活性剤であり、より好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテルである。
　ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
　界面活性剤は、合成して得てもよいし、市販品であってもよい。
　市販品としては、例えば、エマルゲン１０３、１０４Ｐ、１０６、１０８、１０９Ｐ、１２０、１２３Ｐ、１３０Ｋ、１４７、１５０、２１０Ｐ、２２０、３０６Ｐ、３２０Ｐ、３５０、４０４、４０８、４０９ＰＶ、４２０、４３０、７０５、７０７、７０９、１１０８、１１１８Ｓ－７０、１１３５Ｓ－７０、１１５０Ｓ－６０、２０２０Ｇ－ＨＡ、２０２５Ｇ、ＬＳ－１０６、ＬＳ－１１０、ＬＳ－１１４、ＭＳ－１１０、Ａ－６０、Ａ－９０、Ｂ－６６、ＰＰ－２９０、ラテムルＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４３０Ｓ、ＰＤ４５０、スーパーＳＰ－Ｌ１０、ＡＳ－１０Ｖ、ＡＯ－１０Ｖ、ＡＯ－１５Ｖ、ＴＷ－Ｌ１２０、ＴＷ－Ｌ１０６、ＴＷ－Ｐ１２０、ＴＷ－Ｓ１２０Ｖ、ＴＷ－Ｓ３２０Ｖ、ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ、ＴＷ－Ｏ１０６Ｖ、ＴＷ－ＩＳ３９９Ｃ、スーパーＴＷ－Ｌ１２０、４３０Ｖ、４４０Ｖ、４６０Ｖ、ＭＳ－５０、ＭＳ－６０、ＭＯ－６０、ＭＳ－１６５Ｖ、エマノーン１１１２、３１９９Ｖ、３２９９Ｖ、３２９９ＲＶ、４１１０、ＣＨ－２５、ＣＨ－４０、ＣＨ－６０（Ｋ）、アミート１０２、１０５、１０５Ａ、３０２、３２０、アミノーンＰＫ－０２Ｓ、Ｌ－０２、ホモゲノールＬ－９５（以上、花王（株）製）が挙げられる。
　界面活性剤の含有量としては、アスファルトエマルション組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０．０質量部であり、より好ましくは０．２～７．０質量部であり、さらに好ましくは０．３～６．０質量部である。
　界面活性剤は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜水＞
　水は、特に限定されず、例えば工業用水、水道水などが挙げられる。
　水は、アスファルトエマルション組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは２５～４００質量部であり、より好ましくは３５～２３０質量部であり、さらに好ましくは４０～１５０質量部である。
　アスファルトエマルション組成物は、上記硫黄共重合クロロプレンラテックス、アスファルト、界面活性剤、および水以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。
　その他の成分としては、例えば、乳化の安定化のために塩化カルシウムなどの塩類、造膜剤、増粘安定剤及び遅延剤などが挙げられる。
　アスファルトエマルション組成物の応力クリープ回復：ＭＳＣＲ（multiple stress creep recovery）は、アスファルト組成物中の、硫黄共重合クロロプレンラテックスの固形分の質量部にも依存するが、骨材把握性に優れる観点から、好ましくは２０～９５％であり、より好ましくは２０～８０％であり、さらに好ましくは２０％～６０％、特に好ましくは２０～４０％である。
　アスファルトエマルション組成物のＭＳＣＲは、後述する実施例に記載の方法により求められる。
＜アスファルトエマルション組成物の製造方法＞
　アスファルトエマルション組成物の製造方法は、硫黄共重合クロロプレンラテックスとアスファルトとを混合する工程を含み、より好ましくはアスファルトエマルションと硫黄共重合クロロプレンラテックスとを混合する工程を含む。アスファルトエマルション組成物の製造方法において、アスファルトはアスファルト粒子であることが好ましい。
　また、アスファルトエマルション組成物の製造方法は、好ましくは上記クロロプレンモノマー１００質量部に対して、硫黄を０．０１～５．０質量部（より好ましくは硫黄を０．０５～０．６０質量部）と水との存在下でクロロプレンモノマーを重合し上記硫黄共重合クロロプレンラテックスを得る工程（以下、「硫黄共重合クロロプレンラテックス調製工程」ともいう。）を含む。
　アスファルトエマルション組成物の製造方法は、アスファルト、界面活性剤、および水を添加する工程（以下、「アスファルトエマルション形成工程」ともいう。）を含むことが好ましい。アスファルトエマルション形成工程において、アスファルト、界面活性剤、および水を添加する順序は、アスファルトエマルションが形成されれば特に制限はなく、これらを別々に添加してもよいし、これらを同時に添加してもよい。例えば、アスファルトに種々の界面活性剤を添加したのち水と混合してアスファルトエマルションを形成させてもよい。
　また、界面活性剤、および水を添加したあとに、アスファルトを添加する順序としてもよい。
　硫黄共重合クロロプレンラテックスと、アスファルト、界面活性剤、および水とを混合する方法としては特に制限はなく、種々公知の方法、例えば、脱泡混練機、乾式ボールミル、乾式ビーズミル、ブレード遊星運動型の混合機、容器回転型の遊星運動混合機、擂潰機、乳鉢、ホモジナイザー、コロイドミル等で混合する方法が挙げられる。これらの中でも、上記混合方法としては、ホモジナイザーもしくはコロイドミルで乳化することが望ましい。
　アスファルトエマルション組成物の製造方法は、必要に応じて、上記のその他の成分を添加する工程を含んでいてもよい。また、例えば、硫黄共重合クロロプレンラテックス調製工程のあとに、ｐＨを調整する工程を含んでいてもよい。
　ｐＨを調整する工程後の硫黄共重合クロロプレンラテックスのｐＨは、好ましくは１．０～４．５であり、より好ましくは１．５～３．５である。
　ｐＨを調整する工程に用いるｐＨ調整剤は特に制限はなく、公知のｐＨ調整剤を用いることができる。
　本発明に係るアスファルトエマルション組成物は、上記アスファルトエマルション組成物の製造方法にて製造されたアスファルトエマルション組成物であることが好ましく、上記アスファルトエマルション組成物の製造方法にて製造されたアスファルトエマルション組成物が乾燥したときに海島構造を形成することがより好ましい。
　本発明に係るアスファルトエマルション組成物の製造方法、すなわち、硫黄共重合クロロプレンラテックスとアスファルトとを混合して得られた組成物では、クロロプレンが海部となった海島構造を取ると推察している。
　本発明に係るアスファルトエマルション組成物は、骨材把握性に優れる観点から、道路舗装に好適に用いることができる。道路舗装の方法としては、例えば、チップシール工法が挙げられ、道路の表面側に、アスファルトエマルション組成物、および、骨材をこの順に重ねたのち、転圧する方法が挙げられる。
　チップシール工法において、アスファルトエマルション組成物の層と骨材の層とをそれぞれ一層ずつ形成する単層（シールコート）であってもよいし、これらの単層を積層させた複層（アーマーコート）であってもよい。
　骨材把握性に優れる観点から、上記アスファルトエマルション組成物は、チップシール工法以外にも、スクラブシール、タックコート、路盤の結着剤（路上路盤再生、Cold In-place Recycling含む）などに適用することができる。
　下記に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが以下の例により本発明は何等限定されるものではない。
＜アスファルトエマルションの製造＞
　内容積５リットルの容器に８０℃に温めた純水３．５０ｋｇを入れ界面活性剤としてジメチル硬化牛脂アミン（日油（株）製、製品名：ニッサンアミン（登録商標）ＡＢＴ）２４ｇ、及び３５質量％塩酸（関東化学（株）製）１９ｇ、塩化カルシウム（関東化学（株）製）１４ｇを仕込み、界面活性剤水溶液を作成した。この界面活性剤水溶液と１４０℃で加熱溶融したストレートアスファルト６．５０ｋｇ（昭和瀝青工業（株）、製品名：ＳＡ１２０－１５０）をコロイドミル（ＩＫＡジャパン株式会社、製品名：ＭａｇｉｃＬＡＢ（登録商標） ＸＰ）でアスファルトエマルション生産速度０．５Ｌ／分となるように乳化し、固形分６５質量％、ｚ平均粒子径が５μｍのアスファルトエマルションを得た。
＜硫黄共重合クロロプレンラテックスの製造＞
　内容積３リットルの反応器を使用して、２－クロロ－１，３－ブタジエン（クロロプレン）（東京化成工業（株）製）１．００ｋｇ（１００質量部）、及び純水０．９３ｋｇ、ロジン酸（荒川化学工業（株）製、ロジンＨＴＲ）３４ｇ、硫黄１．０ｇ（０．１０質量部）、ジチオビス（チオぎ酸）Ｏ，Ｏ－ジイソプロピル（三新化学工業（株）製）１．５ｇ、水酸化カリウム５．９ｇ、水酸化ナトリウム４．９ｇ、硫酸銅：０．４４ｍｇを仕込み、乳化させ、ロジン酸をロジン石鹸（ロジン酸カリウム及びロジン酸ナトリウムの混合物）にした後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素ガス雰囲気下、重合初期温度４０℃で重合を行い、重合転化率が９０％に到達したときに温度を４５℃まで昇温し重合した。重合転化率が９５％であることを確認したところで重合を停止した。次いでその後、未反応の単量体を水蒸気蒸留にて除去しジエタノールアミン（日本触媒（株）製）を１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル７０％水溶液（花王（株）製、製品名：エマルゲン１１１８Ｓ－７０）６０ｇを添加し、固形分４８．０質量％の硫黄共重合クロロプレンラテックス粒子を得た。またｚ平均粒子径は、１２８ｎｍであった。
〔実施例１〕
＜アスファルトエマルション組成物の製造＞
　６０℃に加温した上記で調製したアスファルトエマルション（固形分６５質量％）４０ｇに対し、上記で合成した硫黄共重合クロロプレンラテックスに３５質量％塩酸（関東化学（株）製）０．５ｇを添加してｐＨを２．０に調整したもの１．６３ｇを添加しアスファルトエマルション組成物を得た。
　なお、硫黄共重合クロロプレンラテックス添加量は、アスファルトエマルション中の固形分を１００質量部とした際に、硫黄共重合ラテックス中の固形分が３質量部となるように決定した。具体的には、以下の式に基づき硫黄共重合クロロプレンラテックス添加量を算出した。
　硫黄共重合クロロプレンラテックス添加量＝アスファルトエマルション量（４０ｇ）×（アスファルトエマルション固形分）×（３質量部／１００質量部）÷（硫黄共重合クロロプレンラテックス固形分）
　なお、硫黄共重合クロロプレンラテックス調製後にｐＨ調整を目的として塩酸を使用することもあるが、塩酸は固形分の測定条件にて揮発するため固形分には影響しない。
＜硫黄共重合クロロプレンラテックスのゲル含有率＞
　硫黄共重合クロロプレンラテックスのゲル含有率は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶の硫黄共重合クロロプレンラテックスの含有率（テトラヒドロフラン不溶分）として求めた。上記で合成した硫黄共重合クロロプレンラテックス０．５ｇ（上記ラテックス中、水の含有量は４０質量％～６５質量％の範囲である。）を、テトラヒドロフラン１００ｍＬに滴下し、一晩振とうした後に、遠心分離機にてこのＴＨＦ溶液を分離して、上澄みのＴＨＦ溶解相を抽出した。抽出した溶解相を１００℃に加熱し、１時間かけてテトラヒドロフランを蒸発および乾固させ、ＴＨＦ溶解相中に溶解していた硫黄共重合クロロプレンラテックスの質量を算出した。そして、硫黄共重合クロロプレンラテックス中の硫黄共重合クロロプレンの質量からＴＨＦ溶解にした硫黄共重合クロロプレンラテックスの質量を差し引き、更に硫黄共重合クロロプレンラテックス中の硫黄共重合クロロプレンの質量にて除し、テトラヒドロフラン不溶の硫黄共重合クロロプレンラテックスの含有率（テトラヒドロフラン不溶分）を算出した。その結果を表１に示した。
＜ＭＳＣＲ（ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｓｔｒｅｓｓ　ｃｒｅｅｐ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ）測定用サンプルの調製＞
　底面積２１６ｍｍ×１７５ｍｍ、深さ４０ｍｍのシリコーン製バットに上記で調製した硫黄共重合クロロプレンラテックス含有アスファルトエマルション４０ｇを注ぎ、バット全体に行きわたらせた。次いで、２３℃で２４時間乾燥したのち、６０℃オーブン中で２４時間乾燥させて応力クリープ回復（ＭＳＣＲ）測定用サンプルを得た。
＜骨材把握性の評価＞
　骨材把握性の評価は、応力クリープ回復（ＭＳＣＲ：ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｓｔｒｅｓｓ　ｃｒｅｅｐ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ）測定を、ＡＡＳＨＴＯ（Ａｍｅｒｉｃａ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ Ｈｉｇｈｗａｙ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｏｆｆｉｃｉａｌｓ） Ｔ３５０－１４準拠に基づき測定し、骨材把握性の指標として評価を行った。
　具体的には、測定にはレオメータ（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製ＭＣＲ３０１）を使用し、測定治具はＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０：２００５に規定されたパラレルプレート直径２５ｍｍを使用した。
　装置を６４℃に設定し十分に温調した後、約１．０ｇの上記で作製した測定用サンプルをセットした後、余分なサンプルを除去して測定を行った。
　測定は以下のようなステップで実施した。
（１）応力をかける前の変形量（Ａ）を記録する。
（２）３．２ｋＰａの応力を１秒間かけ、そのときの変形量（Ｂ）を記録する。
（３）応力をかけるのを止めたのち、９秒間待ち（この間、サンプルはゴム弾性で元に戻ろうとする）、９秒経過後の変形量（Ｃ）を記録する。
　上記（１）～（３）の工程を１０サイクル繰り返した。
　各サイクルにおいて、応力による変形からの戻り量を以下の式により算出した。
（変形量（Ｂ）－変形量（Ｃ））÷（変形量（Ｂ）－変形量（Ａ））×１００
　上記式を１０サイクルで算出し、その平均を応力クリープ回復として求めた。応力クリープ回復（ＭＳＣＲ）の値が高いほど、骨材把握性に優れるといえる。
　なお、ＭＳＣＲが２０％を超えるものは、実舗装においても十分な骨材把握性を有するといえる。
＜粒子径＞
　硫黄共重合クロロプレンラテックスまたはアスファルトエマルションを純水にて０．０１～０．１質量％まで希釈した溶液を動的光散乱光度計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ（登録商標）Ｎａｎｏ－Ｓ）にてｚ平均粒子径を測定した。
＜重合転化率＞
　重合後のエマルジョンを採集し、１００℃、２時間乾燥後の固形分から、重合転化率を計算した。
　なお、固形分及び重合転化率は下記式にて求めた。
　固形分［質量％］
　＝［（１００℃、２時間乾燥後の質量）／（乾燥前のラテックス質量）］×１００
　重合転化率［％］＝［（ポリマー生成量／モノマー仕込み量）］×１００」
　ここで、ポリマー生成量は、重合後固形分からポリマー以外の固形分を差し引いて求めた。
〔実施例２～９、および比較例１～３〕
　実施例２～９、および比較例１～３において、硫黄およびジチオビス（チオぎ酸）Ｏ，Ｏ－ジイソプロピルを表１記載の量に変更した以外は、実施例１と同様にして硫黄共重合クロロプレンラテックスを調製した。また、実施例１と同様にして、調製した硫黄共重合クロロプレンラテックスを用いてアスファルトエマルション組成物を調製した。
　得られたアスファルトエマルション組成物を用いてＭＳＣＲ測定用サンプルを調製し、骨材把握性の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明に係る実施例１～９のアスファルトエマルションはいずれも、ＭＳＣＲは２０％超であり、比較例１～３のアスファルトエマルションに比べてＭＳＣＲが高く、層状の構造体としたときの骨材把握性に優れることが分かる。
　本発明に係るアスファルトエマルション組成物は、劣化したアスファルト舗装の更生工法に好適に使用することができ、例えば、チップシール、スクラブシール、フォグシール、スラリーシール、路上路盤再生用の結着剤向けアスファルトエマルションなどに用いることができる。

Claims (16)

  1. 　硫黄共重合クロロプレン、アスファルトおよび水を含む、アスファルトエマルション組成物。
  2. 　界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載のアスファルトエマルション組成物。
  3. 　前記硫黄共重合クロロプレンが粒子である、請求項１または請求項２に記載のアスファルトエマルション組成物。
  4. 　前記アスファルトがアスファルト粒子である、請求項１または請求項２に記載のアスファルトエマルション組成物。
  5. 　硫黄共重合クロロプレンラテックスとアスファルトとを混合する工程を含む、アスファルトエマルション組成物の製造方法。
  6. 　前記アスファルトがアスファルトエマルションである、請求項５に記載のアスファルトエマルション組成物の製造方法。
  7. 　前記アスファルトがアスファルト粒子である、請求項５に記載のアスファルトエマルション組成物の製造方法。
  8. 　クロロプレンモノマー１００質量部に対して硫黄を０．０１～５．０質量部と水との存在下で前記クロロプレンモノマーを重合して前記硫黄共重合クロロプレンラテックスを得る工程を含む、請求項５または請求項６に記載のアスファルトエマルション組成物の製造方法。
  9. 　前記硫黄共重合クロロプレンラテックスのゲル含有量が０～９０質量％である、請求項５または請求項６に記載のアスファルトエマルション組成物の製造方法。
  10. 　前記アスファルトの固形分１００質量部に対する、前記硫黄共重合クロロプレンラテックスの固形分の含有量が、０．５～２０質量部である、請求項５または請求項６に記載のアスファルトエマルション組成物の製造方法。
  11. 　請求項５または請求項６に記載の製造方法にて製造されたアスファルトエマルション組成物を含む、層状の構造体。
  12. 　請求項５または請求項６に記載の製造方法にて製造された、アスファルトエマルション組成物。
  13. 　乾燥したときに海島構造を形成する、請求項１２に記載のアスファルトエマルション組成物。
  14. 　硫黄共重合クロロプレンラテックスのゲル含有量が０～９０質量％である、請求項１２に記載のアスファルトエマルション組成物。
  15. 　アスファルトエマルションの固形分１００質量部に対する、前記硫黄共重合クロロプレンラテックスの固形分の含有量が０．５～２０質量部である、請求項１２に記載のアスファルトエマルション組成物。
  16. 　硫黄共重合クロロプレンラテックスおよび水を含む、アスファルト改質用ラテックス組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS51115554A (en) * 1975-03-07 1976-10-12 British Petroleum Co Vulcanizable compositions containing polychloroprene and cured products manufactured from said compositions
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JP2017206634A (ja) * 2016-05-20 2017-11-24 デンカ株式会社 ゴムアスファルト組成物

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