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WO2023239120A1 - 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법 - Google Patents

폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법 Download PDF

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Publication number
WO2023239120A1
WO2023239120A1 PCT/KR2023/007607 KR2023007607W WO2023239120A1 WO 2023239120 A1 WO2023239120 A1 WO 2023239120A1 KR 2023007607 W KR2023007607 W KR 2023007607W WO 2023239120 A1 WO2023239120 A1 WO 2023239120A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid
lithium carbonate
lithium
liquid separation
reaction
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/007607
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
송원홍
Original Assignee
한국선별기 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국선별기 주식회사 filed Critical 한국선별기 주식회사
Publication of WO2023239120A1 publication Critical patent/WO2023239120A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high purity lithium carbonate from waste sag.
  • the cathode active material of a lithium secondary battery is manufactured by firing at high temperature in a sagger made of oxidized ceramic mainly containing SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO. Since the refractory saggar is used in repeated high-temperature firing of lithium-containing composite oxide, which is the raw material of the positive electrode active material, its surface is eroded over time, and lithium compounds such as lithium hydroxide and lithium carbonate and positive electrode active materials are deposited on the eroded area. do. The heat durability of the saggar whose surface is eroded by lithium hydroxide, lithium carbonate, etc. deteriorates and is eventually discarded.
  • the cathode active material used in lithium secondary batteries uses lithium carbonate and lithium hydroxide as lithium sources, and these are generally produced from natural sources such as ore or brine or through recovery from discarded waste secondary batteries.
  • refractory saggar is used in the production of positive electrode active material and is eroded by lithium-containing complex oxide during the high-temperature firing process, causing it to lose its function. Therefore, if lithium can be recovered and purified from lithium-containing materials deposited in eroded areas of waste refractory bags that are discarded due to reduced heat durability through repeated high-temperature firing of lithium-containing composite oxides, it can contribute to the effective use of lithium resources. It is expected that However, there is no known method for recovering high-purity lithium carbonate from sacs.
  • Patent documents and references mentioned herein are herein incorporated by reference to the same extent as if each individual document was individually and specifically identified by reference.
  • Patent documents and references mentioned herein are herein incorporated by reference to the same extent as if each individual document was individually and specifically identified by reference.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for recovering high-purity lithium carbonate from waste refractory bags that are discarded after being used in high-temperature firing in the production of positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • the present invention includes a first step of producing pulverized waste-resistant saggar by crushing the lung-resistant sag; A second step of adding an alkaline leaching agent and water to the pulverized waste inner saggar and then reacting to prepare a reaction slurry by dissolving the pulverized waste inner saggar; A third step of first solid-liquid separation of the dissolution reaction slurry of the pulverized waste inner sag; A fourth step of evaporating and concentrating the filtrate obtained as a liquid through the first solid-liquid separation; A fifth step of secondary solid-liquid separation of the concentrate obtained through the evaporation concentration;
  • the present invention includes a twelfth step of grinding the lung-resistant saggar to produce pulverized waste-resistant sag; A 13th step of adding an alkaline leaching agent and water to the pulverized waste inner saggar and then reacting to prepare a reaction slurry by dissolving the pulverized waste inner saggar; A 14th step of first solid-liquid separation of the dissolution reaction slurry of the pulverized waste inner sag; A 15th step of preparing the solid phase obtained through the first solid-liquid separation into a suspension and then performing first wet magnetic separation to obtain the first attached product and the first non-attached product; A 16th step of preparing the first non-attached material into a suspension and then performing secondary wet magnetic separation to obtain a second non-attached material and a second non-attached material; A 17th step of preparing a lithium leaching reaction solution by adding water and a leaching agent to the second non-adhes
  • the reaction slurry dissolving the pulverized waste refractory saggar is prepared by adding at least one of an alkali containing a hydroxide of an alkali metal, a carbonate of an alkali metal, or a hydroxide of an alkaline earth metal with water to the pulverized waste receptacle sag and then heating it. It is characterized by
  • the first magnetic attachment is a magnetic attachment containing iron oxide and iron scale
  • the second magnetic attachment is a magnetic attachment containing a positive electrode active material
  • the solid phase of the 6th solid-liquid separation is characterized in that it contains alumina and silicate
  • the lithium leaching reaction solution is prepared by adding alkaline earth metal hydroxide or oxide and water as a leaching agent to the second non-adhesive material and reacting in a pressure reaction vessel at a temperature of 100 to 200°C and a reaction time of less than 3 hours.
  • the reaction solution is characterized in that the reaction slurry concentration is 10 to 50 wt%.
  • the evaporation concentration is characterized in that it is carried out by evaporating under reduced pressure at 70 to 95°C or by purging nitrogen or argon gas under atmospheric pressure and heating to 100°C in an atmosphere where carbon dioxide and the concentrate do not come into contact, and the lithium concentration in the concentrate is 0.5 to 5. It is characterized by progressing until % is reached.
  • the carbonation reaction is characterized by injecting one or two or more selected from carbon dioxide, carbonated water, and lithium bicarbonate aqueous solution into the filtrate obtained in liquid phase through the secondary solid-liquid separation and reacting until pH reaches 8 to 10.
  • the filtrate obtained in the liquid phase through the third solid-liquid separation is added to the reaction slurry dissolving the pulverized waste inner saggar to further recover unreacted lithium hydroxide that did not participate in the carbonation reaction.
  • the reaction of dissolving the first lithium carbonate by injecting carbon dioxide into the first lithium carbonate suspension is carried out at a temperature of 0 to 20 ° C. and the pH of the reaction solution is adjusted to 6 to 8 at the end of the reaction.
  • the filtrate obtained in liquid form through solid-liquid separation is heated to a temperature of 80 to 100°C.
  • Lithium carbonate (second lithium carbonate) produced by the production method of the present invention is characterized by a purity of 99.9% or more.
  • the present invention relates to lithium-containing compounds such as lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium silicate, lithium aluminum oxide, and lithium aluminum silicate deposited on the erosion surface of waste inner baggage discarded after use.
  • lithium-containing compounds such as lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium silicate, lithium aluminum oxide, and lithium aluminum silicate deposited on the erosion surface of waste inner baggage discarded after use.
  • Figure 1 schematically shows a method for producing high purity lithium carbonate from the waste inner sag of the present invention.
  • Figure 2 shows the results of XRD analysis of the constituent minerals of the lung inner bag of the present invention.
  • Figure 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the pulverized sac in the lung, showing the overall particle size distribution and the structure of the surface of the independent particles.
  • the present invention relates to a method for recovering high-purity lithium carbonate from refractory sags (waste refractory sags) that are discarded after being used in the firing of cathode active materials for secondary batteries.
  • refractory sags waste refractory sags
  • the purpose of the present invention is to recover high value-added lithium compounds from waste inner bags that are discarded without recycling.
  • the waste refractory bag is a ceramic container used in the firing of positive electrode active material for secondary batteries, and its main ingredients are SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO.
  • Table 1 shows the composition of the waste refractory bag used for sintering the anode materials NCA (sample name: SG1) and NCM (sample name: SG2).
  • the lithium (Li) content of SG1 and SG2 was confirmed to be high at 2.1% and 0.88%, respectively.
  • SG1 11.17%
  • SG2 4.68%.
  • the contents of nickel and cobalt were confirmed to be 0.13 to 0.16% and 0.01 to 0.02%, respectively, confirming that they are sufficiently worth recovering.
  • the waste-resistant bag includes mullite, cordierite, alumina, quartz, spinel, lithium silicate, lithium aluminum oxide, and lithium aluminum silicate. It is composed of (lithium aluminum silicate), etc.
  • the substances that cause the destruction of the saggar are lithium silicate, lithium aluminum oxide, and lithium aluminum silicate.
  • the present invention includes a first step of producing pulverized waste-resistant saggar by crushing the lung-resistant sag; A second step of adding an alkaline leaching agent and water to the pulverized waste inner saggar and then reacting to prepare a reaction slurry by dissolving the pulverized waste inner saggar; A third step of first solid-liquid separation of the dissolution reaction slurry of the pulverized waste inner sag; A fourth step of evaporating and concentrating the filtrate obtained as a liquid through the first solid-liquid separation; A fifth step of secondary solid-liquid separation of the concentrate obtained through the evaporation concentration;
  • the present invention includes a twelfth step of grinding the lung-resistant saggar to produce pulverized waste-resistant sag; A 13th step of adding an alkaline leaching agent and water to the pulverized waste inner saggar and then reacting to prepare a reaction slurry by dissolving the pulverized waste inner saggar; A 14th step of first solid-liquid separation of the dissolution reaction slurry of the pulverized waste inner sag; A 15th step of preparing the solid phase obtained through the first solid-liquid separation into a suspension and then performing first wet magnetic separation to obtain the first attached product and the first non-attached product; A 16th step of preparing the first non-attached material into a suspension and then performing secondary wet magnetic separation to obtain a second non-attached material and a second non-attached material; A 17th step of preparing a lithium leaching reaction solution by adding water and a leaching agent to the second non-adhes
  • the reaction slurry dissolving the pulverized waste refractory saggar is prepared by adding at least one of an alkali containing a hydroxide of an alkali metal, a carbonate of an alkali metal, or a hydroxide of an alkaline earth metal with water to the pulverized waste receptacle sag and then heating it. It is characterized by
  • the first magnetic attachment is a magnetic attachment containing iron oxide and iron scale
  • the second magnetic attachment is a magnetic attachment containing a positive electrode active material
  • the solid phase of the 6th solid-liquid separation is characterized in that it contains alumina and silicate
  • the lithium leaching reaction solution is prepared by adding alkaline earth metal hydroxide or oxide and water as a leaching agent to the second non-adhesive material and reacting in a pressure reaction vessel at a temperature of 100 to 200°C and a reaction time of less than 3 hours.
  • the reaction solution is characterized in that the reaction slurry concentration is 10 to 50 wt%.
  • the evaporation concentration is characterized in that it is carried out by evaporating under reduced pressure at 70 to 95°C or by purging nitrogen or argon gas under atmospheric pressure and heating to 100°C in an atmosphere where carbon dioxide and the concentrate do not come into contact, and the lithium concentration in the concentrate is 0.5 to 5. It is characterized by progressing until % is reached.
  • the carbonation reaction is characterized by injecting one or two or more selected from carbon dioxide, carbonated water, and lithium bicarbonate aqueous solution into the filtrate obtained in liquid phase through the secondary solid-liquid separation and reacting until pH reaches 8 to 10.
  • the filtrate obtained in the liquid phase through the third solid-liquid separation is added to the reaction slurry dissolving the pulverized waste inner saggar to further recover unreacted lithium hydroxide that did not participate in the carbonation reaction.
  • the reaction of dissolving the first lithium carbonate by injecting carbon dioxide into the first lithium carbonate suspension is carried out at a temperature of 0 to 20 ° C. and the pH of the reaction solution is adjusted to 6 to 8 at the end of the reaction.
  • the filtrate obtained in liquid form through solid-liquid separation is heated to a temperature of 80 to 100°C.
  • Lithium carbonate (second lithium carbonate) produced by the production method of the present invention is characterized by a purity of 99.9% or more.
  • the waste-resistant bag has high compressive strength but is weak against impact.
  • An impact-type crusher can be used to crush the waste inner baggage, but since crushed particles with high hardness and sharp surfaces are generated, there is a problem in that the wear of parts of the crusher increases and the cost increases.
  • a jaw crusher with easy replacement of parts and low cost is used as the primary crushing process, and a ball mill is used as the secondary crushing process.
  • a heavy crusher such as an impact crusher can be placed before the secondary crushing process.
  • the waste refractory bag pulverized through the first process includes lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium silicate, lithium aluminum oxide, or lithium aluminum silicate.
  • ) contains lithium-containing substances such as Most of the lithium-containing materials are water-soluble, but lithium aluminum silicate has a low solubility in water, making it difficult to dissolve it with water alone.
  • the waste refractory saggar powder is mixed with water and an alkali containing one or two or more mixtures selected from the group consisting of hydroxides of alkali metals, carbonates of alkali metals, or hydroxides of alkaline earth metals. A heating method was used.
  • the pulverized material dissolution process of the present invention has the advantage of dissolving the spent inner saggar pulverized material by heating it with the alkali leaching agent, thereby decomposing lithium aluminum silicate, which has low solubility in water, thereby increasing the recovery rate of lithium.
  • the decomposition reaction of the low-solubility lithium-containing material tends to increase in reactivity in proportion to the alkali concentration and temperature.
  • concentration of silicon and aluminum increases, which has the disadvantage of requiring a separate process to remove them.
  • calcium hydroxide, calcium oxide, or magnesium hydroxide is preferred as an additive to promote lithium extraction in the dissolution process of pulverized waste refractory saggar of the present invention, and the appropriate amount of addition is 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of refractory saggar.
  • the process of dissolving the pulverized waste inner saggar takes more than 6 hours to complete the reaction at a temperature of 20°C or lower, and the particle size of the product is very fine, making solid-liquid separation difficult. Additionally, at 50°C, the reaction is completed within 2 hours, and at 80°C, the reaction is completed within 30 minutes.
  • the reaction temperature for the process of dissolving the pulverized waste inner saggar of the present invention is 50 to 80° C. and the reaction time is 30 to 120 minutes.
  • the preferred process of dissolving the pulverized waste inner saggar of the present invention includes 5 to 50 parts by weight of calcium hydroxide, calcium oxide, or magnesium hydroxide as a reaction accelerator based on 100 parts by weight of the pulverized waste inner saggar pulverized to 200# (mesh) or less.
  • the reaction solution dissolving the pulverized waste inner saggar is heated to a temperature of 50 to 80° C. and reacted for 30 to 120 minutes.
  • an alkali metal hydroxide equivalent to 5 to 50% of the amount used is added along with an alkaline earth metal hydroxide (or oxide)
  • the leaching rate and leaching rate of lithium increase by about 5%. . This may be a desirable method if an increase in process costs is acceptable.
  • the dissolved suspension of the pulverized waste inner bag is subjected to solid-liquid separation (first solid-liquid separation).
  • the efficiency of the first solid-liquid separation can be increased by using a sedimentation tank, filter press, screw filter, centrifuge, etc., or by combining two or more of these.
  • the solid phase obtained through the first solid-liquid separation contains a positive electrode active material and a refractory composition, and the liquid phase (filtrate) contains lithium (Li + ), aluminum (aluminate ion), and silicon (silicate ion).
  • the filtrate obtained through the first solid-liquid separation is mostly an aqueous solution of lithium hydroxide and contains less than 200 ppm of calcium, aluminum, silicon, etc. as impurities.
  • the purpose of the evaporation concentration process of the present invention is to increase the lithium concentration by evaporating water in the lithium hydroxide aqueous solution and to remove impurities such as calcium, aluminum, or silicon compounds by precipitating them.
  • the evaporation and concentration process of the present invention is preferably evaporated under reduced pressure at 70 to 95°C, and when performed at atmospheric pressure, it can be performed under atmospheric pressure conditions of 100°C. However, when performed at atmospheric pressure, nitrogen or argon gas must be purged to prevent carbon dioxide from contacting the concentrate.
  • the evaporation concentration process of the present invention is preferably performed until the lithium concentration in the solution reaches 0.5 to 5%. If evaporation concentration is terminated before the lithium concentration reaches 0.5%, impurities may not be removed, and if evaporation concentration exceeds 5%, process efficiency decreases and process costs increase.
  • Solid-liquid separation (secondary solid-liquid separation) is performed on the concentrate that has undergone the evaporation concentration.
  • secondary solid-liquid separation calcium hydroxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, silicon dioxide, calcium silicate hydrate, and lithium carbonate, which are precipitates from the evaporation and concentration process, are obtained in the solid phase, and an aqueous lithium hydroxide solution is separated in the solution phase.
  • the efficiency of the secondary solid-liquid separation process can generally be increased by using a sedimentation tank, filter press, screw filter, centrifuge, etc., or by combining two or more of these. Since the solid phase obtained through the secondary solid-liquid separation contains lithium carbonate, it is reintroduced into the dissolution process of the pulverized waste inner saggar to further recover lithium.
  • the carbonation reaction includes a first carbonation method (see Chemical Formula 1) performed by injecting carbon dioxide (CO 2 ) gas into an aqueous lithium hydroxide solution; A second carbonation method performed by mixing an aqueous lithium hydroxide solution and carbonated water (see Chemical Formula 2); A third carbonation method performed by mixing an aqueous lithium hydroxide solution and an aqueous lithium bicarbonate solution (see Chemical Formula 3); A fourth carbonation method performed by mixing an aqueous lithium hydroxide solution and an aqueous sodium carbonate solution (see Chemical Formula 4); Alternatively, the fifth carbonation method (see Chemical Formula 5), which is performed by mixing an aqueous solution of lithium hydroxide and an aqueous potassium carbonate solution, can be applied.
  • a first carbonation method see Chemical Formula 1
  • a second carbonation method performed by mixing an aqueous lithium hydroxide solution and carbonated water
  • a third carbonation method performed by mixing an aqueous lithium hydroxide solution and an aqueous lithium bicarbonate solution
  • the fourth carbonation method and the fifth carbonation method have the problem of removing impurities such as sodium and potassium, respectively, through an additional process because there is a risk of contamination. Therefore, in the present invention, a first carbonation method, a second carbonation method, or a third carbonation method that is free from the risk of mixing of the above impurities is used, and preferably the first carbonation method of injecting carbon dioxide gas is used.
  • the first carbonation method of the present invention it is preferable to blow carbon dioxide gas into a 2% LiOH solution in a 10 m 3 reaction tank at a flow rate of 3.12 to 12.48 x 10 3 l/min to complete the carbonation reaction within 30 to 120 minutes. do. If an amount greater than the above flow rate range is injected, the amount of gas that cannot participate in the carbonation reaction increases and is lost, and if an amount less than the above flow rate range is injected, the time required for the carbonation reaction is prolonged, thereby reducing production efficiency.
  • the first carbonation method of the present invention is an exothermic reaction, so when the reaction starts at 20°C, the temperature at the end of the reaction is about 30°C.
  • the carbonation reaction solution of the present invention is in a strongly alkaline state with a pH of 12 or higher at the beginning of the reaction, and as the reaction progresses, the pH gradually decreases to converge to pH 7.
  • the production of lithium carbonate is completed around pH 9, and at pH conditions lower than pH 9, lithium carbonate is redissolved into lithium bicarbonate. Therefore, it is desirable to complete the carbonation reaction when the pH is between 8 and 10.
  • the second carbonation method of the present invention can use carbonated water prepared by injecting carbon dioxide gas at a pressure of 5 to 20 bar at a temperature of 5 to 10 ° C or lower, and preferably by injecting carbon dioxide gas at a pressure of 10 bar at a temperature of 5 ° C or lower.
  • About 0.68 mol of carbon dioxide is dissolved in carbonated water prepared by injecting carbon dioxide gas at a pressure of 10 bar below 5°C.
  • 1 liter of carbonated water and 500 ml of 2.72 mol lithium hydroxide aqueous solution are mixed, reacted at 20°C for 30 minutes, heated to 100°C, aged for 10 minutes, and then filtered to produce about 39 g of high-purity lithium carbonate.
  • Lithium can be obtained.
  • the third carbonation method of the present invention is a method using an aqueous solution of lithium bicarbonate (LiHCO 3 ), which is an aqueous solution of lithium bicarbonate prepared by reacting lithium carbonate and carbonated water, or an aqueous solution of lithium bicarbonate prepared by reacting lithium carbonate and carbon dioxide in a pressure vessel.
  • LiHCO 3 lithium bicarbonate
  • a third solid-liquid separation is performed on the reaction solution that has undergone the carbonation reaction process.
  • lithium carbonate is obtained in the solid phase
  • an aqueous solution containing unreacted lithium hydroxide and impurity ions is obtained in the liquid phase (filtrate).
  • the first lithium carbonate is introduced into the carbonation dissolution process to improve purity, and the filtrate is reintroduced into the dissolution process of the waste inner saggar powder to further recover lithium from unreacted lithium hydroxide and remove impurities.
  • the filtrate can be added to the waste saggar powder along with additives (calcium hydroxide, calcium oxide, or magnesium hydroxide) to promote lithium extraction.
  • the slurry concentration can be adjusted to be 2 to 12 parts by weight of lithium carbonate per 100 parts by weight of water. If the lithium carbonate in the slurry is less than 2 parts by weight, the process efficiency decreases, and if the lithium carbonate in the slurry is more than 12 parts by weight, the time it takes for the lithium carbonate to completely dissolve is longer, and the incompletely dissolved lithium carbonate is removed along with impurities. This causes the problem of lowering the yield. The solubility of lithium carbonate in carbonated water increases as the temperature decreases.
  • the pressurized carbonic acid dissolution process of the present invention is preferably performed at 0 to 20°C.
  • an aqueous solution of lithium bicarbonate is obtained in the liquid phase, and impurities such as aluminum component (Al(OH) 3 ), silicon component (SiO 2 ), and calcium component (CaCO 3 ) are separated in the solid phase.
  • impurities such as aluminum component (Al(OH) 3 ), silicon component (SiO 2 ), and calcium component (CaCO 3 ) are separated in the solid phase.
  • Lithium bicarbonate in the lithium bicarbonate aqueous solution obtained through the fourth solid-liquid separation process is converted to lithium carbonate through recrystallization.
  • the filtrate (lithium bicarbonate aqueous solution) obtained in the fourth solid-liquid separation process is heated to precipitate lithium bicarbonate as lithium carbonate (second lithium carbonate).
  • the precipitation process is expressed in Chemical Formula 6.
  • the lithium carbonate dissolution reaction proceeds and lithium bicarbonate is produced;
  • the reaction temperature is high and the pressure is low, lithium bicarbonate is precipitated as lithium carbonate.
  • the decomposition reaction of lithium bicarbonate precipitates lithium carbonate with simple vigorous stirring or aeration, but has the disadvantage of being very slow. Therefore, the most economical and easiest way to precipitate lithium bicarbonate into lithium carbonate in the above reaction is to heat the reaction solution to 80 to 100°C while stirring.
  • the precipitation reaction rate of lithium carbonate varies depending on temperature and pressure; the higher the temperature and the lower the pressure, the faster it becomes.
  • the precipitation reaction of lithium carbonate is completed within 20 minutes.
  • the aqueous solution obtained as a liquid (filtrate) in the reaction solution of the heating recrystallization process is reused as water in the dissolution process of the pulverized waste inner sag.
  • the reaction solution of the heating recrystallization process is separated into solid and liquid, the precipitated lithium carbonate is obtained in a solid state, and the precipitated lithium carbonate is dried to obtain high purity lithium carbonate (purity of 99.9% or more).
  • Process 12 1st wet magnetic separation process
  • Wet magnetic separation is performed on the solid phase obtained through the first solid-liquid separation.
  • the first wet magnetic separation process is preferably performed after adding water to the solid phase to prepare a slurry.
  • the water is sufficient to have a quality equivalent to industrial water, and it is also possible to reuse the water used in the process.
  • the purpose of the first wet magnetic separation is to remove iron fragments or iron scale mixed in by abrasion during the crushing of the spent inner baggage. Since the iron piece or iron scale has a very strong magnetization ability, it is possible to remove it as a magnetized object at a magnetic flux density of about 100 to 500 Gauss.
  • the magnetic substances selected through the first wet magnetic separation process are iron flakes (iron oxide) and iron scale, and the non-adhesive substances are cathode active materials, alumina, and silicates.
  • Process 13 2nd wet magnetic separation process
  • the purpose of the secondary wet magnetic separation process of the present invention is to recover cathode active materials containing nickel oxide and cobalt oxide from the non-adhesive materials of the first wet magnetic separation process. Since the positive electrode active material contained in the non-adhesive material is a weakly magnetic or paramagnetic material, a magnet with high magnetic flux density is required to recover it as a magnetic material.
  • the secondary wet magnetic separation process of the present invention can use a high-gradient magnetic separator with a magnetic flux density of 10,000 Gauss or more, and preferably a high-gradient magnetic separator with a magnetic flux density of 30,000 Gauss or more.
  • the high gradient magnetic separator preferably has a structure in which slurry containing particles to be sorted flows through a magnetized magnetic medium.
  • the solids concentration of the slurry may be 1 to 10%. If the concentration of the solids is less than 1%, as the water volume increases, unnecessary storage tanks increase and energy costs increase. If the concentration of the solids exceeds 10%, the selection efficiency is significantly reduced. What was selected as self-adhesive material through the second wet magnetic separation process was the positive electrode active material, and what was selected as non-adhesive material was alumina or silicate as the composition of the saggar from which lithium was removed.
  • Process 14 Alkali leaching process
  • a poorly soluble lithium compound remains in the non-adhesive material of the secondary wet magnetic separation, and the concentration of residual lithium is 1,000 mg/kg to 6,000 mg/kg.
  • hydroxides or oxides of alkaline earth metals, such as calcium hydroxide, and the non-attached materials are mixed with water and reacted in a pressure reaction vessel at 100 to 200°C for more than 1 hour to remove 70% of the remaining poorly soluble lithium compound. More than % is decomposed and lithium is leached.
  • the solid concentration of the reaction slurry is preferably adjusted to 10 to 50 wt.%.
  • Process 15 6th solid-liquid separation process
  • the leaching residue consists mostly of calcium silicate hydrate, magnesium aluminate, calcium aluminum hydrate, and calcium aluminum silicate, with some amounts of aluminum hydroxide, silicon dioxide, and calcium hydroxide also coexisting.
  • the liquid phase has the highest concentration of Li + and OH - and also contains some Ca 2+ , AlO 2 - , H 2 SiO 4 2- , etc.
  • the leach residue obtained from solid-liquid separation is discharged after washing, and the liquid phase is sent to the evaporation concentration process and used as a raw material for producing lithium carbonate.
  • high-purity lithium carbonate from waste refractory bags of the present invention, not only can high-purity lithium carbonate that can be used in the production of lithium secondary batteries be produced by recycling discarded waste receptacles, but also obtained incidentally during the manufacturing process. It is expected that cathode active materials such as iron oxide, alumina, silicate and calcium carbonate can also be recycled.

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Abstract

본 발명은 버려지는 폐내화갑의 침식면에 침착된 리튬실리케이트(lithium silicate), 리튬알루미늄산화물(lithim aluminum oxide), 리튬알루미늄실리케이트(lithium aluminum silicate)와 같은 리튬 함유 복합산화물로부터 고순도의 탄산리튬을 회수하는 최적화된 방법을 제공한다. 따라서 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법을 이용하면 버려지는 폐내화갑을 재활용하여 리튬 2차 전지의 제조에 사용 가능한 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있을 뿐 아니라 제조과정에서 부수적으로 수득되는 양극활물질, 산화철, 알루미나, 실리케이트 및 탄산칼슘등 또한 재활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법
본 발명은 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지의 양극활물질은 SiO2, Al2O3, MgO를 주성분으로 하는 산화 세라믹으로 제조된 내화갑(sagger)에서 고온으로 소성되어 제조된다. 상기 내화갑은 양극활물질의 원재료인 리튬 함유 복합산화물에 대한 반복적인 고온 소성에 사용되므로 시간이 지날수록 그 표면이 침식되며 상기 침식부위에는 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬화합물과 양극활물질이 침착하게 된다. 상기 수산화리튬, 탄산리튬 등에 의해 표면이 침식된 내화갑은 열내구성이 저하되어 결국 폐기된다. 국내 폐내화갑은 발생량은 연간 9천톤 가량인 것으로 알려져 있으나 모바일 기기 및 전기차의 대중화로 인해 리튬 2차 전지의 수요가 급증함에 따라 폐내화갑의 발생량은 급격히 증가될 것으로 예상된다. 리튬 2차 전지에 사용되는 양극활물질은 리튬원으로 탄산리튬과 수산화리튬을 사용하는데 이들은 광석 또는 염수와 같이 자연계로부터 생산되거나 버려지는 폐이차전지로부터 회수하는 방법을 통해 생산되는 것이 일반적이었다.
상기에서 살펴본 바와 같이 내화갑은 양극활물질의 제조에 사용되고 고온 소성과정에서 리튬 함유 복합산화물에 의해 침식되어 그 기능을 상실하게 된다. 따라서 리튬 함유 복합산화물에 대한 반복적인 고온 소성을 통하여 열내구성이 저하되어 폐기되는 폐내화갑으로부터 침식부위에 침착된 리튬 함유 물질들로부터 리튬을 회수하고 정제할 수 있다면 리튬자원의 유효이용에 기여할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 회수하는 방법은 전혀 알려진 바 없다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극활물질 제조 시 고온 소성에 사용된 후 폐기되는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 1 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 3 단계; 상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 증발농축하는 제 4 단계; 상기 증발농축을 통해 수득한 농축액을 2차 고액분리하는 제 5 단계;
상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 탄산화반응을 수행하여 탄산화 반응액을 제조하는 제 6 단계; 상기 탄산화 반응액을 3차 고액분리하는 제 7 단계; 상기 3차 고액분리를 통해 고체상으로 수득한 제 1 탄산리튬에 물을 첨가하여 제 1 탄산리튬 현탄액으로 제조하고 이산화탄소(CO2)를 주입하여 제 1 탄산리튬을 용해시키는 제 8 단계; 상기 제 1 탄산리튬이 용해된 수용액을 4차 고액분리하는 제 9 단계; 상기 4차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 가열하여 재결정하므로 제 2 탄산리튬을 석출시키는 제 10 단계; 및 상기 제 2 탄산리튬이 석출된 여액을 5차 고액분리하여 고체상으로 고순도의 제 2 탄산리튬을 수득하고 이를 건조하는 제 11 단계; 를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 12 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 13 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 14 단계; 상기 1차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 현탁액으로 제조한 후 1차 습식자력선별을 수행하여 제 1 자착물과 제 1 비자착물을 수득하는 제 15 단계; 상기 제 1 비자착물을 현탁액으로 제조한 후 2차 습식자력선별을 수행하여 제 2 자착물과 제 2 비자착물을 수득하는 제 16 단계; 상기 제 2 비자착물에 물과 침출제를 투입한 후 반응시켜 리튬침출 반응액을 제조하는 제 17 단계; 상기 리튬침출 반응액을 6차 고액분리하는 제 18 단계; 상기 6차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 증발농축하는 제 19 단계; 상기 증발농축을 통해 수득한 농축액을 2차 고액분리하는 제 20 단계; 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 탄산화반응을 수행하여 탄산화 반응액을 제조하는 제 21 단계; 상기 탄산화 반응액을 3차 고액분리하는 제 22 단계; 상기 3차 고액분리를 통해 고체상으로 수득한 제 1 탄산리튬에 물을 첨가하여 제 1 탄산리튬 현탄액으로 제조하고 탄산가스(CO2)를 주입하여 제 1 탄산리튬을 용해시키는 제 23 단계; 상기 제 1 탄산리튬이 용해된 수용액을 4차 고액분리하는 제 24 단계; 상기 4차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 가열하여 재결정하므로 제 2 탄산리튬을 석출시키는 제 25 단계; 및
상기 제 2 탄산리튬이 석출된 여액을 5차 고액분리하여 고체상으로 고순도의 제 2 탄산리튬을 수득하고 이를 건조하는 제 26 단계;를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 포함하는 알칼리 중 한 가지 이상을 상기 폐내화갑 분쇄물에 물과 함께 첨가한 후 가열하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 자착물은 산화철 및 철스케일을 포함하는 자착물이며, 상기 제 2 자착물은 양극활물질을 포함하는 자착물이며, 상기 6차 고액분리의 고체상은 알루미나 및 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하며 상기 리튬침출 반응액은 상기 제 2 비자착물에 침출제로서 알칼리토금속의 수산화물 또는 산화물과 물을 투입한 후 압력반응용기에서 온도 100 내지 200℃ 및 반응시간 3시간 이내로 반응시켜 제조하며, 상기 리튬침출 반응액의 반응 슬러리 농도가 10 내지 50wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 증발농축은 70 내지 95℃에서 감압증발시키거나 대기압하에서 질소나 아르곤가스를 퍼지하여 이산화탄소와 농축액이 접촉하지 못하는 분위기에서 100℃로 가열하며 수행하는 것을 특징으로 하며 농축액 내 리튬 농도가 0.5 내지 5%가 될 때 까지 진행하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄산화 반응은 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 이산화탄소, 탄산수, 및 탄산수소리튬 수용액 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 주입하여 pH 8 내지 10이 될 때까지 반응시키는 것을 특징으로 하며 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액은 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리에 첨가되어 탄산화반응에 참여하지 않은 미반응 수산화리튬을 더 회수하는 것을 특징으로 한다..
상기 제 1 탄산리튬 현탄액에 이산화탄소를 주입하여 상기 제 1 탄산리튬을 용해시키는 반응은 온도 0 내지 20℃에서 수행하며 반응 종료시 반응액의 pH가 6 내지 8이 되도록 하는 것을 특징으로 하며 상기 4차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액은 80 내지 100℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 탄산리튬(제 2 탄산리튬)은 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 사용 후 버려지는 폐내화갑의 침식면에 침착된 수산화리튬, 탄산리튬, 리튬실리케이트(lithium silicate), 리튬알루미늄산화물(lithim aluminum oxide), 리튬알루미늄실리케이트(lithium aluminum silicate)와 같은 리튬 함유 화합물들로부터 고순도의 탄산리튬을 회수하는 최적화된 방법을 제공한다. 따라서 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법을 이용하면 버려지는 폐내화갑을 재활용하여 리튬 2차 전지의 제조에 사용 가능한 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있을 뿐 아니라 제조과정에서 부수적으로 수득되는 양극활물질, 산화철, 알루미나, 실리케이트 및 탄산칼슘등 또한 재활용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법을 모식적으로 보여준다.
도 2는 본 발명의 폐내화갑의 구성광물을 XRD로 분석한 결과를 보여준다.
도 3은 폐내화갑 분쇄물의 주사전자현미경(SEM) 사진으로 전체적인 입자크기의 분포와 독립입자 표면의 구조를 보여주는 사진이다.
본 발명은 이차전지용 양극활물질의 소성에 사용된 후 폐기되는 내화갑(폐내화갑)으로부터 고순도 탄산리튬을 회수하는 방법에 관한 것이다. 상기 내화갑은 반복 사용함에 따라 수산화리튬이나 탄산리튬 등에 의한 침식이 발생하여 파괴되어 재활용 없이 폐기된다. 본 발명은 재활용되지 않고 폐기되는 폐내화갑으로부터 고부가가치의 리튬화합물을 회수하는 것을 목적으로 한다. 상기 폐내화갑은 이차전지용 양극활물질의 소성에 사용된 세라믹 용기로서 SiO2, Al2O3, MgO를 주성분으로 한다.
표 1은 양극소재인 NCA(시료명: SG1)와 NCM(시료명: SG2)의 소결에 사용된 폐내화갑의 조성을 보여준다.
조성 SG1(NCA) SG2(NCM)
Li2O(as Li) 4.52(2.1)% 1.89(0.88)%
NiO 0.13% 0.16%
Co3O4 0.01% 0.02%
SiO2 49.38% 30.73%
Al2O3 38.25% 51.38%
CaO 0.48% 0.52%
MgO 5.37% 13.63%
Fe2O3 0.33% 0.54%
Na2O 0.32% 0.12%
K2O 0.30% 0.19%
etc. 0.91% 0.82%
분석결과 SG1 및 SG2의 리튬(Li) 함량이 각각 2.1%와 0.88%로 높은 편으로 확인되었으며 이를 탄산리튬 함량으로 환산한 경우 SG1=11.17%, 및 SG2=4.68%에 해당하는 것으로 확인되었다. 또한 니켈 및 코발트의 함량 역시 각각 0.13 내지 0.16% 및 0.01 내지 0.02%인 것으로 확인되어 회수 할 가치가 충분한 것으로 확인되었다.
상기 폐내화갑은 뮬라이트(mullite), 코디어라이트(cordierite), 알루미나(alumina), 석영(quartz), 스피넬(spinel), 리튬 실리케이트(lithium silicate), 산화 리튬 알루미늄(lithium aluminum oxide), 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)등으로 구성되어 있다. 상기 폐내화갑의 구성성분 중 내화갑의 파괴 원인 물질은 리튬 실리케이트(lithium silicate), 산화 리튬 알루미늄(lithium aluminum oxide), 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)등이다.
본 발명은 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 1 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 3 단계; 상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 증발농축하는 제 4 단계; 상기 증발농축을 통해 수득한 농축액을 2차 고액분리하는 제 5 단계;
상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 탄산화반응을 수행하여 탄산화 반응액을 제조하는 제 6 단계; 상기 탄산화 반응액을 3차 고액분리하는 제 7 단계; 상기 3차 고액분리를 통해 고체상으로 수득한 제 1 탄산리튬에 물을 첨가하여 제 1 탄산리튬 현탄액으로 제조하고 이산화탄소(CO2)를 주입하여 제 1 탄산리튬을 용해시키는 제 8 단계; 상기 제 1 탄산리튬이 용해된 수용액을 4차 고액분리하는 제 9 단계; 상기 4차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 가열하여 재결정하므로 제 2 탄산리튬을 석출시키는 제 10 단계; 및 상기 제 2 탄산리튬이 석출된 여액을 5차 고액분리하여 고체상으로 고순도의 제 2 탄산리튬을 수득하고 이를 건조하는 제 11 단계; 를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 12 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 13 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 14 단계; 상기 1차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 현탁액으로 제조한 후 1차 습식자력선별을 수행하여 제 1 자착물과 제 1 비자착물을 수득하는 제 15 단계; 상기 제 1 비자착물을 현탁액으로 제조한 후 2차 습식자력선별을 수행하여 제 2 자착물과 제 2 비자착물을 수득하는 제 16 단계; 상기 제 2 비자착물에 물과 침출제를 투입한 후 반응시켜 리튬침출 반응액을 제조하는 제 17 단계; 상기 리튬침출 반응액을 6차 고액분리하는 제 18 단계; 상기 6차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 증발농축하는 제 19 단계; 상기 증발농축을 통해 수득한 농축액을 2차 고액분리하는 제 20 단계; 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 탄산화반응을 수행하여 탄산화 반응액을 제조하는 제 21 단계; 상기 탄산화 반응액을 3차 고액분리하는 제 22 단계; 상기 3차 고액분리를 통해 고체상으로 수득한 제 1 탄산리튬에 물을 첨가하여 제 1 탄산리튬 현탄액으로 제조하고 탄산가스(CO2)를 주입하여 제 1 탄산리튬을 용해시키는 제 23 단계; 상기 제 1 탄산리튬이 용해된 수용액을 4차 고액분리하는 제 24 단계; 상기 4차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 가열하여 재결정하므로 제 2 탄산리튬을 석출시키는 제 25 단계; 및
상기 제 2 탄산리튬이 석출된 여액을 5차 고액분리하여 고체상으로 고순도의 제 2 탄산리튬을 수득하고 이를 건조하는 제 26 단계;를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 포함하는 알칼리 중 한 가지 이상을 상기 폐내화갑 분쇄물에 물과 함께 첨가한 후 가열하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 자착물은 산화철 및 철스케일을 포함하는 자착물이며, 상기 제 2 자착물은 양극활물질을 포함하는 자착물이며, 상기 6차 고액분리의 고체상은 알루미나 및 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하며 상기 리튬침출 반응액은 상기 제 2 비자착물에 침출제로서 알칼리토금속의 수산화물 또는 산화물과 물을 투입한 후 압력반응용기에서 온도 100 내지 200℃ 및 반응시간 3시간 이내로 반응시켜 제조하며, 상기 리튬침출 반응액의 반응 슬러리 농도가 10 내지 50wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 증발농축은 70 내지 95℃에서 감압증발시키거나 대기압하에서 질소나 아르곤가스를 퍼지하여 이산화탄소와 농축액이 접촉하지 못하는 분위기에서 100℃로 가열하며 수행하는 것을 특징으로 하며 농축액 내 리튬 농도가 0.5 내지 5%가 될 때 까지 진행하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄산화 반응은 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 이산화탄소, 탄산수, 및 탄산수소리튬 수용액 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 주입하여 pH 8 내지 10이 될 때까지 반응시키는 것을 특징으로 하며 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액은 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리에 첨가되어 탄산화반응에 참여하지 않은 미반응 수산화리튬을 더 회수하는 것을 특징으로 한다..
상기 제 1 탄산리튬 현탄액에 이산화탄소를 주입하여 상기 제 1 탄산리튬을 용해시키는 반응은 온도 0 내지 20℃에서 수행하며 반응 종료시 반응액의 pH가 6 내지 8이 되도록 하는 것을 특징으로 하며 상기 4차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액은 80 내지 100℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 탄산리튬(제 2 탄산리튬)은 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 한다.
하기에서 상기 제조방법의 단계를 공정에 따라 상세히 설명한다.
1) 제1공정: 폐내화갑 분쇄공정
폐내화갑을 200#이하의 분말로 분쇄한다. 상기 폐내화갑을 한 번에 미분화하기에는 분쇄효율이 너무 낮은 문제가 있다. 따라서 1차 분쇄를 통해 1mm 이하로 조쇄한 후 2차 분쇄를 통해 200#(mesh)이하로 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 폐내화갑은 높은 압축강도를 가지나 충격에 약한 특징이 있다. 상기 폐내화갑의 파쇄는 충격식 파쇄기를 적용할 수 있으나 높은 경도의 날카로운 면을 가지는 파쇄입자가 발생하게 되므로 파쇄기의 부품마모가 증가하여 비용이 증가되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명에서는 1차 파쇄 공정으로서 부품의 교체가 용이하고 그 비용이 저렴한 조크라샤를 사용하며 2차 파쇄 공정으로서 볼밀을 사용한다. 바람직하게는 분쇄효율을 향상시키기 위하여 2차 파쇄 공정 전에 임팩트크라샤와 같은 중쇄기를 배치할 수 있다.
2) 제2공정: 폐내화갑 분쇄물 용해 공정
제1공정을 통해 분쇄한 폐내화갑 분쇄물에는 수산화리튬(lithium hydroxide), 탄산리튬(lithium carbonate), 리튬 실리케이트(lithium silicate), 산화 리튬 알루미늄(lithium aluminum oxide), 또는 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)와 같은 리튬함유물질이 포함되어 있다. 상기 리튬함유물질은 대부분 수용성이나 리튬 알루미늄 실리케이트 등은 물에 대한 용해도가 낮아 물만으로는 용해시키기 어려운 문제점이 있다. 상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 상기 폐내화갑 분쇄물을 알칼리금속의 수산화물, 알칼리금속의 탄산염, 또는 알칼리토금속의 수산화물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 알칼리와 물을 함께 혼합한 후 가열하는 방법을 사용하였다. 본 발명의 분쇄물 용해공정은 상기 알칼리 침출제와 함께 가열하는 방법을 이용하여 상기 폐내화갑 분쇄물을 용해시키므로 물에 대한 용해도가 낮은 리튬 알루미늄 실리케이트 등도 분해되어 리튬의 회수율이 증가하는 장점이 있다. 상기 용해도가 낮은 리튬함유물질의 분해반응은 알칼리의 농도 및 온도에 비례하여 반응성이 증가하는 경향이 있다. 그러나 알칼리 금속염으로 제조된 알칼리 수용액을 침출제로 사용하는 경우 규소와 알루미늄의 농도가 높아지기 때문에 이들을 제거하기 위한 별도의 공정이 필요한 단점이 있다. 이에 반하여 알칼리토금속의 산화물 또는 수산화물로 제조된 침출제를 사용하는 경우 용해성 규소나 알루미늄과 난용성 염을 형성하기 때문에 리튬 알루미늄 실리케이트의 분해를 촉진시킴과 동시에 용액 내 규소와 알루미늄의 농도를 낮게 유지하는데 도움이 되고 용해도가 비교적 낮은 탄산리튬과 반응하여 용해도가 높은 수산화리튬과 난용성탄산염을 생성하므로 리튬의 침출율 향상에 도움이 되는 특징이 있다. 따라서 본 발명의 폐내화갑 분쇄물 용해공정에서 리튬 추출을 촉진하기 위한 첨가제로서 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘이 바람직하며, 그 첨가량은 내화갑 100중량부 기준 5 내지 50중량부가 적당하다. 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 공정은 20℃ 이하의 온도에서는 반응을 종결하는데 6시간 이상이 소요되고 생성물의 입도도 매우 미세하여 고액분리에 어려움이 발생한다. 또한 50℃에서는 2시간 이내에 반응이 종결되고 80℃에서는 30분 이내에 반응이 종결된다. 또한 100℃ 부근에서는 10분 이내에 반응이 종결되나 물의 증발에 따른 에너지의 손실이 크게 발생하는 문제점이 있다. 따라서 본 발명의 바람직한 폐내화갑 분쇄물 용해 공정 반응 온도는 50 내지 80℃이며 반응시간은 30 내지 120분이다.
정리하면 본 발명의 바람직한 폐내화갑 분쇄물 용해 공정은 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 반응촉진제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘이 5 내지 50중량부로 포함된 폐내화갑 분쇄물 용해 반응액을 50 내지 80℃의 온도로 가열하여 30 내지 120분 동안 반응시키는 것이다. 또한 동일한 조건에서 알칼리토금속 수산화물(또는 산화물)과 함께 그 사용량의 5내지 50%에 해당하는 알칼리 금속의 수산화물을 추가로 투입하면 리튬의 침출속도와 침출율이 약 5% 정도 증가하는 효과가 발생한다. 공정비용의 증가를 감수 할 경우 바람직한 방법이 될 수 있다.
3) 제3공정: 1차 고액분리공정
상기 폐내화갑 분쇄물의 용해된 현탁액을 고액분리(1차 고액분리)한다. 상기 1차 고액분리는 침강조, 필터프레스, 스크류필터, 원심분리기 등을 사용하거나 이들 중 2종 이상을 조합하여 그 효율을 높일 수 있다. 상기 1차 고액분리로 얻어진 고체상은 양극활물질과 내화물 조성물을 포함되며 액상(여액)은 리튬(Li+), 알루미늄(알루민산이온), 실리콘(규산이온)을 포함한다.
4) 제4공정: 증발농축공정
상기 1차 고액분리를 통해 수득한 여액은 대부분 수산화리튬 수용액이며 불순물로서 200ppm이하의 칼슘, 알루미늄, 실리콘 등을 포함하고 있다. 본 발명의 증발농축공정의 목적은 수산화리튬 수용액내 물을 증발시켜 리튬농도를 증가시키며 불순물인 칼슘, 알루미늄, 또는 실리콘 화합물을 침전시켜 제거하는데 있다.
본 발명의 증발농축공정은 70 내지 95℃에서 감압증발 시키는 것이 바람직하며 대기압에서 수행하는 경우 100℃의 대기압 조건에서 수행 할 수 있다. 다만 대기압에서 수행하는 경우 질소나 아르곤가스를 퍼지하여 이산화탄소와 농축액이 접촉하지 못하도록 하여야 한다.
본 발명의 증발농축공정은 용액 내 리튬 농도가 0.5 내지 5%가 될 때 까지 진행하는 것이 바람직하다. 리튬 농도가 0.5%가 되기 전에 증발농축을 종결하게 되면 불순물이 제거되지 않을 수 있으며 5% 이상으로 증발농축하게 되면 공정효율이 저하하고 공정비용이 상승한다.
5) 제5공정: 2차 고액분리공정
상기 증발농축을 수행한 농축액에 대하여 고액분리(2차 고액분리)를 수행한다. 상기 2차 고액분리를 통해 증발농축공정의 침전물인 수산화칼슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 이산화규소, 칼슘실리케이트수화물, 및 탄산리튬 등을 고체상으로 수득하고 용액상으로 수산화리튬 수용액이 분리된다. 상기 2차 고액분리공정은 일반적으로 침강조, 필터프레스, 스크류필터, 원심분리기 등을 사용하거나 이들 중 2종 이상을 조합하여 그 효율을 높일 수 있다. 상기 2차 고액분리를 통해 수득한 고체상에는 탄산리튬이 포함되어 있으므로 상기 폐내화갑 분쇄물의 용해공정에 재투입되어 리튬을 더 회수하게 된다.
6) 제6공정: 탄산화반응공정
상기 2차 고액분리공정을 통해 수득한 여액은 수산화리튬 수용액이므로 탄산화반응을 수행하여 탄산리튬(Li2CO3)을 석출한다. 상기 탄산화반응은 수산화리튬 수용액에 이산화탄소(CO2)가스를 주입하여 수행하는 제1탄산화방법(화학식1 참조); 수산화리튬 수용액과 탄산수를 혼합하는 수행하는 제2탄산화방법(화학식2 참조); 수산화리튬 수용액과 탄산수소리튬 수용액을 혼합하여 수행하는 제3탄산화방법(화학식3 참조); 수산화리튬 수용액과 탄산나트륨 수용액을 혼합하여 수행하는 제4탄산화방법(화학식4 참조); 또는 수산화리튬 수용액과 탄산칼륨 수용액을 혼합하여 수행하는 제5탄산화방법(화학식5 참조)이 적용될 수 있다.
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상기 탄산화방법 중 제4탄산화방법 및 제5탄산화방법은 각각 나트륨 및 칼륨과 같은 불순물이 혼입될 우려가 있으므로 추가적인 공정을 통해 상기 불순물을 제거하여 하는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 상기 불순물의 혼입의 우려가 없는 제1탄산화방법, 제2탄산화방법, 또는 제3탄산화방법을 사용하며 바람직하게는 이산화탄소가스를 주입하는 제1탄산화방법을 사용한다.
본 발명의 제1탄산화방법은 10m3 용량의 반응조의 2% LiOH 용액에 3.12 내지 12.48 x 103ℓ/min의 유량으로 이산화탄소가스를 불어넣어 30 내지 120분 사이에 탄산화반응이 종결되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 유량 범위보다 많은 양으로 주입하게 되면 탄산화반응에 참여하지 못하고 유실되는 가스량이 많아지고 상기 유량범위보다 작은 양으로 주입하게 되면 탄산화반응 소요되는 시간이 길어져 생산효율이 저하된다. 본 발명의 제1탄산화방법은 발열 반응으로 20℃ 반응이 시작되는 경우 반응 종료시의 온도는 30℃ 정도가 된다. 따라서 반응 기간 중에는 별도의 가열 조작은 필요 없으나 온도가 높아지면 이산화탄소의 용해도가 낮아져 미반응 탄산가스의 량이 증가하게 되므로 가스 주입유량을 낮추어야 할 필요가 있다. 이에 반하여 반응온도가 증가하게 되면 탄산리튬의 용해도가 낮아져 탄산리튬의 수율이 향상될 뿐 아니라 결정성장 속도도 빨라져 재결정화에 의한 순도 상승효과가 나타나게 된다. 따라서 본 발명에서는 상온에서 제1탄산화방법을 사용하여 탄산화를 수행(10m3 용량의 20℃ 반응조, 2% LiOH 용액, 이산화탄소 주입량 3.12 내지 12.48 x 103ℓ/min)하고 상기 탄산화 반응이 종료된 후 탄산화 반응액을 100℃로 가열한다.
본 발명의 탄산화 반응액은 반응 초기 pH 12 이상의 강알칼리 상태이며 반응이 진행됨에 따라 점점 감소하여 pH 7에 수렴하게 된다. 탄산리튬의 생성은 pH 9 부근에서 완료되며 pH 9보다 낮은 pH 상태에서는 탄산리튬이 중탄산리튬으로 재용해된다. 따라서 탄산화반응은 pH 8 내지 10 사이 일 때 종료하는 것이 바람직하다. pH 10을 초과하는 경우에서 반응을 종료하게 되면 불순물인 규소와 알루미늄이 규산이온이나 알루민산이온 등의 이온상태로 존재하게 되며 pH 8 미만인 경우에서 반응을 종료하게 되면 SiO2 또는 Al(OH)3등으로 탄산리튬과 함께 공침하기 때문에 탄산리튬의 순도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 제2탄산화방법은 5 내지 10℃이하의 온도에서 5 내지 20bar의 압력으로 탄산가스를 주입하여 제조한 탄산수를 사용할 수 있으며 바람직하게는 5℃이하의 온도에서 10bar의 압력으로 탄산가스를 주입하여 제조한 탄산수를 사용한다. 5℃이하에서 10bar의 압력으로 탄산가스를 주입하여 제조한 탄산수에는 약 0.68mol의 이산화탄소가 용해되어 있다. 본 발명의 실시예에 따르면 상기 탄산수 1ℓ와 2.72mol 수산화리튬 수용액 500㎖를 혼합하여 20℃에서 30분간 반응시킨 후 100℃로 가열하고 10분간 숙성시킨 후 여과하게 되면 고순도 탄산리튬 약 39g의 고순도 탄산리튬을 수득할 수 있다. 본 발명의 제2탄산화방법은 반응종결시 반응액의 pH를 8이상으로 유지하고 LiOH의 농도를 이론당량의 1.01에서 1.1배로 높여 첨가하여 규소 및 알루미늄의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3탄산화방법은 탄산수소리튬(LiHCO3)수용액을 이용하는 방법으로 탄산리튬과 탄산수를 반응시켜 제조한 탄산수소리튬 수용액 또는 압력용기에서 탄산리튬과 이산화탄소를 반응시켜 제조한 탄산수소리튬 수용액을 사용할 수 있다. 상기 탄산수소리튬 수용액은 압력용기에서 탄산리튬과 이산화탄소를 반응시켜 제조한 탄산수소리튬 수용액을 사용하는 것이 바람직한데 그 이유는 압력용기에서 탄산리튬과 이산화탄소를 반응시키게 되면 수용액내 중탄산리튬의 농도를 빠르게 증가시킬 수 있기 때문이다. 상기 탄산리튬과 이산화탄소를 반응시키는 방법은 20℃ 이하 압력반응용기에 탄산가스압력을 2 내지 20bar로 유지하는 것이 바람직하며 이 반응의 경우도 규소와 알루미늄의 혼입 방지를 위하여 LiOH의 농도를 이론당량의 1.01 내지 1.1배가 되도록 하여 반응시키는 것이 바람직하다.
7) 제7공정: 3차 고액분리공정
상기 탄산화반응공정을 수행한 반응액에 대하여 3차 고액분리를 수행한다. 상기 3차 고액분리를 통해 고체상으로 제1탄산리튬을 수득하고 액상(여액)으로 미반응 수산화리튬 및 불순물이온의 포함된 수용액이 수득된다. 상기 제1탄산리튬은 순도를 향상시키기 위하여 탄산용해공정으로 투입되고 상기 여액은 상기 폐내화갑 분쇄물의 용해 공정으로 재투입되어 미반응 수산화리튬의 리튬을 더 회수하고 불순물은 제거한다. 상기 여액은 리튬추출을 촉진하기 위한 첨가제(수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘)와 함께 폐내화갑 분쇄물에 투입될 수 있다.
8) 제8공정: 가압탄산용해공정
상기 3차 고액분리공정을 통해 수득한 고체상의 제1탄산리튬에 물을 첨가한 후 탄산가스(CO2)를 주입하여 가압탄산용해공정을 수행하므로 탄산리튬의 재용해과정을 수행하여 순도를 향상시킨다. 탄산리튬과 탄산가스가 접촉하게 되면 시간의 경과와 함께 반응액의 pH가 6 내지 8에 수렴하게 되며 상기 탄산리튬은 중탄산리튬이 되어 용해된다. 이 때 용해되지 않은 알루미늄성분(Al(OH)3), 규소성분(SiO2), 및 탄산칼슘(CaCO3)은 4차 고액분리 공정을 통해 고체상으로 제거 될 수 있다. 상기 가압탄산용해공정을 위하여 물 100중량부에 대하여 탄산리튬 2 내지 12중량부가 되도록 슬러리 농도를 조절할 수 있다. 상기 슬러리의 탄산리튬이 2중량부보다 적으면 공정효율이 저하되고 상기 슬러리의 탄산리튬이 12중량부보다 많으면 탄산리튬이 완전히 용해되는데 걸리는 시간이 길어지며 불완전 용해된 탄산리튬이 불순물들과 함께 제거되어 수율이 저하되는 문제가 발생한다. 탄산수에 대한 탄산리튬의 용해도는 온도가 낮을수록 높아진다. 본 발명의 가압탄산용해공정은 0 내지 20℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
9) 제9공정: 4차 고액분리공정
상기 가압탄산용해공정을 통해 액체상으로 중탄산리튬수용액이 수득되고 고체상으로 불순물인 알루미늄성분(Al(OH)3), 규소성분(SiO2), 및 칼슘성분(CaCO3)이 분리한다. 상기 4차 고액분리공정을 통해 수득한 중탄산리튬수용액의 중탄산리튬은 재결정화를 통해 탄산리튬으로 변환된다.
10) 제10공정: 가열재결정화공정
상기 4차 고액분리공정에서 수득한 여액(중탄산리튬수용액)을 가열하여 중탄산리튬을 탄산리튬(제2탄산리튬)으로 석출시킨다. 상기 석출 과정은 화학식 6으로 표현된다.
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반응 온도가 낮고 압력이 높아지게 되면 탄산리튬용해반응이 진행되어 중탄산리튬이 생성되고; 반응 온도가 높고 압력이 낮아지게 되면 중탄산리튬이 탄산리튬으로 석출된다. 상기 중탄산리튬의 분해반응은 단순한 격렬교반이나 폭기만으로도 탄산리튬이 석출되나 그 속도가 매우 느린 단점이 있다. 따라서 상기 반응에서 중탄산리튬을 탄산리튬으로 침전시키는 가장 경제적이며 쉬운 방법은 반응액을 교반하면서 80 내지 100℃로 가열하는 것이다. 탄산리튬의 침전반응속도는 온도와 압력에 따라 달라지며 온도가 높을수록 압력이 낮을수록 빨라진다. 실시예에 따르면 LiHCO3의 농도가 2mol/ℓ인 수용액을 100℃로 가열하게 되면 20분 이내에 탄산리튬의 침전반응이 종료된다. 상기 가열재결정화공정의 반응액에서 액상(여액)으로 수득된 수용액은 상기 폐내화갑 분쇄물의 용해 공정의 용수로서 재사용된다.
11) 제11공정: 5차 고액분리공정 및 건조공정
상기 가열재결정화공정의 반응액을 고액분리하면 석출된 탄산리튬이 고체상으로 수득되며 상기 석출된 탄산리튬은 건조하여 고순도 탄산리튬(순도 99.9% 이상)을 수득한다.
12) 제12공정: 1차 습식자력선별공정
상기 1차 고액분리를 통해 수득한 고체상에 대하여 습식자력선별(1차 습식자력선별)을 수행한다. 상기 1차 습식자력선별공정은 상기 고체상에 물을 첨가하여 슬러리로 제조한 후 수행하는 것이 바람직하며 상기 물은 공업용수 정도의 수질이면 충분하며 공정 내에 사용했던 물을 재사용 하는 것도 가능하다. 상기 1차 습식자력선별은 폐내화갑의 파쇄 중 마모에 의하여 혼입된 철편이나 철스케일 등을 제거하는 것을 목적으로 한다. 상기 철편이나 철스케일은 매우 강력한 자화능을 가지므로 100 내지 500가우스 정도의 자속밀도에서 자착물로서 제거하는 것이 가능하다. 200가우스 이하에서는 자착물로서 철편과 철스케일이 대부분 제거되나 200가우스를 초과하는 경우 자착물로서 철편 및 철스케일과 함께 양극활물질의 혼입율이 증가하게 된다. 따라서 200가우스를 초과하여 습식자력선별을 하는 경우 혼입된 양극활물질을 위한 별도의 자력선별이 필요할 수 있다. 상기 1차 습식자력선별공정을 통해 선별된 자착물은 철편(산화철) 및 철스케일이며 비자착물은 양극활물질, 알루미나, 실리케이트이다.
13) 제13공정: 2차 습식자력선별 공정
본 발명의 2차 습식자력선별공정은 1차 습식자력선별공정의 비자착물로부터 산화니켈과 산화코발트 등을 포함하는 양극활물질을 회수하는 것을 목적으로 한다. 상기 비자착물에 포함된 양극활물질은 약자성 또는 상자성체에 해당하므로 이들을 자착물로서 회수하기 위해서는 높은 자속밀도를 갖는 자석이 필요하다.
본 발명의 2차 습식자력선별공정은 10,000가우스 이상의 자속밀도를 갖는 고구배자력선별기를 사용할 수 있으며 바람직하게는 30,000가우스 이상의 자속밀도를 가지는 고구배자력선별기를 사용하는 할 수 있다. 또한 상기 고구배자력선별기는 선별대상 입자를 포함하는 슬러리가 자화된 자성매체 사이로 흘려보내는 구조를 가지는 것이 바람직하다. 상기 슬러리의 고형물 농도는 1 내지 10%일 수 있다. 상기 고형물의 농도가 1%미만이면 용수량이 증가함에 따라 불필요한 저장조가 많아지고 에너지 비용의 증가하는 문제점이 있으며 상기 고형물의 농도가 10%를 초과하게 되면 선별 효율이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 상기 2차 습식자력선별공정을 통해 자착물로서 선별된 것은 양극활물질이며 비자착물로서 선별된 것은 리튬이 제거된 내화갑의 조성물로서 알루미나 또는 실리케이트이다.
14) 제14공정: 알칼리침출공정
상기 2차습식자력선별의 비자착물에는 난용성 리튬화합물이 잔류하고 있으며 잔류리튬의 농도는 1,000mg/kg 내지 6,000mg/kg이다. 이 잔류 리튬을 회수하기 위하여 수산화칼슘으로 대표되는 알칼리토금속의 수산화물 또는 산화물과 상기 비자착물을 물과 함께 혼합하고 압력반응용기 내에서 100내지 200℃로 1시간 이상 반응시키면 잔류하는 난용성 리튬화합물의 70%이상이 분해되어 리튬이 침출된다. 이 때 반응시간이 길고 반응온도가 높을수록 리튬의 침출율은 증가하지만 공정비용이 상승하므로 리튬회수율 상승에 따른 경제적 이득을 고려하여 반응온도와 시간을 정하는 것이 바람직하다. 반응 슬러리의 고체 농도는 10내지 50wt.%로 조정하는 것이 바람직하다.
15) 제15공정: 6차 고액분리공정
알칼리침출제로 수산화칼슘이나 산화칼슘을 사용하는 경우 침출잔사는 규산칼슘수화물, 마그네슘알루미네이트, 칼슘알루미늄수화물 그리고 규산칼슘알루미늄수화물이 대부분이고 수산화알루미늄과 이산화규소 그리고 수산화칼슘도 약간씩 공존한다. 액상에는 Li+, OH-의 농도가 가장 높고 약간의 Ca2+, AlO2 -, H2SiO4 2-등을 포함한다. 고액분리로 얻어지는 침출잔사는 세척 후 배출되고, 액상은 증발농축공정으로 보내어 탄산리튬 제조를 위한 원료로 사용된다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법을 이용하면 버려지는 폐내화갑을 재활용하여 리튬 2차 전지의 제조에 사용 가능한 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있을 뿐 아니라 제조과정에서 부수적으로 수득되는 양극활물질, 산화철, 알루미나, 실리케이트 및 탄산칼슘등 또한 재활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (20)

  1. 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 1 단계;
    상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 2 단계;
    상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 3 단계;
    상기 1차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 증발농축하는 제 4 단계;
    상기 증발농축을 통해 수득한 농축액을 2차 고액분리하는 제 5 단계;
    상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 탄산화반응을 수행하여 탄산화 반응액을 제조하는 제 6 단계;
    상기 탄산화 반응액을 3차 고액분리하는 제 7 단계;
    상기 3차 고액분리를 통해 고체상으로 수득한 제 1 탄산리튬에 물을 첨가하여 제 1 탄산리튬 현탄액으로 제조하고 이산화탄소(CO2)를 주입하여 제 1 탄산리튬을 용해시키는 제 8 단계;
    상기 제 1 탄산리튬이 용해된 수용액을 4차 고액분리하는 제 9 단계;
    상기 4차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 가열하여 재결정하므로 제 2 탄산리튬을 석출시키는 제 10 단계; 및
    상기 제 2 탄산리튬이 석출된 여액을 5차 고액분리하여 고체상으로 고순도의 제 2 탄산리튬을 수득하고 이를 건조하는 제 11 단계;
    를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 포함하는 알칼리 중 한 가지 이상을 상기 폐내화갑 분쇄물에 물과 함께 첨가한 후 가열하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 증발농축은 70 내지 95℃에서 감압증발시키거나 대기압하에서 질소나 아르곤가스를 퍼지하여 이산화탄소와 농축액이 접촉하지 못하는 분위기에서 100℃로 가열하며 수행하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 증발농축은 농축액 내 리튬 농도가 0.5 내지 5%가 될 때 까지 진행하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄산화 반응은 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 이산화탄소, 탄산수, 및 탄산수소리튬 수용액 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 주입하여 pH 8 내지 10이 될 때까지 반응시키는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액은 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리에 첨가되어 탄산화반응에 참여하지 않은 미반응 수산화리튬을 더 회수하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 탄산리튬 현탄액에 이산화탄소를 주입하여 상기 제 1 탄산리튬을 용해시키는 반응은 온도 0 내지 20℃에서 수행하며 반응 종료시 반응액의 pH가 6 내지 8이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 4차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액은 80 내지 100℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 탄산리튬은 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  10. 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 12 단계;
    상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 13 단계;
    상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 14 단계;
    상기 1차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 현탁액으로 제조한 후 1차 습식자력선별을 수행하여 제 1 자착물과 제 1 비자착물을 수득하는 제 15 단계;
    상기 제 1 비자착물을 현탁액으로 제조한 후 2차 습식자력선별을 수행하여 제 2 자착물과 제 2 비자착물을 수득하는 제 16 단계;
    상기 제 2 비자착물에 물과 침출제를 투입한 후 반응시켜 리튬침출 반응액을 제조하는 제 17 단계;
    상기 리튬침출 반응액을 6차 고액분리하는 제 18 단계;
    상기 6차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 증발농축하는 제 19 단계;
    상기 증발농축을 통해 수득한 농축액을 2차 고액분리하는 제 20 단계;
    상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 탄산화반응을 수행하여 탄산화 반응액을 제조하는 제 21 단계;
    상기 탄산화 반응액을 3차 고액분리하는 제 22 단계;
    상기 3차 고액분리를 통해 고체상으로 수득한 제 1 탄산리튬에 물을 첨가하여 제 1 탄산리튬 현탄액으로 제조하고 탄산가스(CO2)를 주입하여 제 1 탄산리튬을 용해시키는 제 23 단계;
    상기 제 1 탄산리튬이 용해된 수용액을 4차 고액분리하는 제 24 단계;
    상기 4차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액을 가열하여 재결정하므로 제 2 탄산리튬을 석출시키는 제 25 단계; 및
    상기 제 2 탄산리튬이 석출된 여액을 5차 고액분리하여 고체상으로 고순도의 제 2 탄산리튬을 수득하고 이를 건조하는 제 26 단계;
    를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 포함하는 알칼리 중 한 가지 이상을 상기 폐내화갑 분쇄물에 물과 함께 첨가한 후 가열하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 제 1 자착물은 산화철 및 철스케일을 포함하는 자착물이며, 상기 제 2 자착물은 양극활물질을 포함하는 자착물이며, 상기 6차 고액분리의 고체상은 알루미나 및 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 리튬침출 반응액은 상기 제 2 비자착물에 침출제로서 알칼리토금속의 수산화물 또는 산화물과 물을 투입한 후 압력반응용기에서 온도 100 내지 200℃ 및 반응시간 3시간 이내로 반응시켜 제조하며, 상기 리튬침출 반응액의 반응 슬러리 농도가 10 내지 50wt%인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 증발농축은 70 내지 95℃에서 감압증발시키거나 대기압하에서 질소나 아르곤가스를 퍼지하여 이산화탄소와 농축액이 접촉하지 못하는 분위기에서 100℃로 가열하며 수행하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 증발농축은 농축액 내 리튬 농도가 0.5 내지 5%가 될 때 까지 진행하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 탄산화 반응은 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 이산화탄소, 탄산수, 및 탄산수소리튬 수용액 중 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 주입하여 pH 8 내지 10이 될 때까지 반응시키는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액은 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리에 첨가되어 탄산화반응에 참여하지 않은 미반응 수산화리튬을 더 회수하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 상기 제 1 탄산리튬 현탄액에 이산화탄소를 주입하여 상기 제 1 탄산리튬을 용해시키는 반응은 온도 0 내지 20℃에서 수행하며 반응 종료시 반응액의 pH가 6 내지 8이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  19. 제 10 항에 있어서, 상기 4차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액은 80 내지 100℃의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
  20. 제 10 항에 있어서, 상기 제 2 탄산리튬은 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도의 탄산리튬을 제조하는 방법.
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