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WO2023239094A1 - 폐내화갑으로부터 고순도의 황산리튬을 제조하는 방법 - Google Patents

폐내화갑으로부터 고순도의 황산리튬을 제조하는 방법 Download PDF

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Publication number
WO2023239094A1
WO2023239094A1 PCT/KR2023/007293 KR2023007293W WO2023239094A1 WO 2023239094 A1 WO2023239094 A1 WO 2023239094A1 KR 2023007293 W KR2023007293 W KR 2023007293W WO 2023239094 A1 WO2023239094 A1 WO 2023239094A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid
saggar
lithium
liquid separation
waste
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/007293
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
송원홍
Original Assignee
한국선별기 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국선별기 주식회사 filed Critical 한국선별기 주식회사
Publication of WO2023239094A1 publication Critical patent/WO2023239094A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/06—Sulfates; Sulfites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/02—Preparation of sulfates from alkali metal salts and sulfuric acid or bisulfates; Preparation of bisulfates
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high purity lithium sulfate from waste refractory sag.
  • the present invention relates to a method of producing high purity lithium sulfate with a purity of 99.9% or more by crushing and dissolving the waste inner saggar and then performing solid-liquid separation, magnetic separation, lithium leaching and concentration.
  • the cathode active material of a lithium secondary battery is manufactured by firing at high temperature in a sagger made of oxidized ceramic mainly containing SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO. Since the refractory saggar is used in repeated high-temperature firing of lithium-containing composite oxide, which is the raw material of the positive electrode active material, its surface is eroded over time, and lithium hydroxide, lithium carbonate, and positive electrode active material are deposited on the eroded area. Ultimately, the heat durability of the saggar whose surface has been eroded by lithium hydroxide, lithium carbonate, etc. is discarded. It is known that the amount of waste refractory bags generated in Korea is approximately 9,000 tons per year, but as the demand for lithium secondary batteries rapidly increases due to the popularization of mobile devices and electric vehicles, the amount of waste refractory bags generated is expected to increase rapidly.
  • refractory saggar is used in the production of positive electrode active material and is eroded by lithium-containing complex oxide during the high-temperature firing process, causing it to lose its function. Therefore, if it is possible to recover lithium-containing composite oxides deposited in eroded areas from waste refractory bags that are discarded due to reduced heat durability through repeated high-temperature firing of lithium-containing composite oxides in the form of high-purity lithium sulfate, lithium carbonate, or lithium phosphate, It is expected that it can be recycled in the production of lithium-ion secondary batteries, saving production costs. However, there is no known method for recovering high-purity lithium compounds from waste bags.
  • Patent documents and references mentioned herein are herein incorporated by reference to the same extent as if each individual document was individually and specifically identified by reference.
  • Patent documents and references mentioned herein are herein incorporated by reference to the same extent as if each individual document was individually and specifically identified by reference.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for recovering high-purity lithium sulfate with a purity of 99.9% or more from waste inner bags that are discarded after being used in high-temperature firing in the production of positive electrode active materials for lithium secondary batteries.
  • the present invention includes a first step of producing pulverized waste-resistant saggar by crushing the lung-resistant sag; A second step of adding an alkaline leaching agent and water to the pulverized waste inner saggar and then reacting to prepare a reaction slurry by dissolving the pulverized waste inner saggar; A third step of first solid-liquid separation of the dissolution reaction slurry of the pulverized waste inner sag; A fourth step of preparing the solid phase obtained through the first solid-liquid separation into a suspension and then performing a first wet magnetic separation process to obtain the first attached product and the first non-attached product; A fifth step of preparing the first non-attached material as a suspension and then performing a second wet magnetic separation process to obtain a second non-attached material and a second non-attached material; A sixth step of preparing a lithium leaching reaction solution by adding water and a leaching agent to the second non-adhesive material and reacting
  • the reaction slurry for dissolving the pulverized waste inner saggar is made by adding 5 to 50 parts by weight of calcium hydroxide, calcium oxide, or magnesium hydroxide, which are alkaline leaching agents, to 100 parts by weight of pulverized waste inner saggar pulverized to 200# (mesh) or less, and 350 parts by weight of water. It is characterized in that it is prepared by mixing and reacting it at 50 to 80 °C for 30 to 120 minutes, and the leaching agent used for leaching the second non-adherent material is one or two selected from the group consisting of sulfuric acid, sulfurous acid, sulfur dioxide, and sulfur trioxide. It is characterized as a mixture of the above.
  • the present invention is characterized by adding an alkaline neutralizer to the filtrate obtained in liquid phase through the secondary solid-liquid separation to adjust the pH to 6 to 8, and then performing the third solid-liquid separation to remove impurities, silicon and aluminum, in solid phase.
  • the reverse osmosis concentration process uses a batch type reverse osmosis facility, and the upper limit of the operating pressure of the pump is set to 50 kg/cm 2 so that the lithium concentration of the filtrate obtained in liquid phase through the third solid-liquid separation is 10,000 to 70,000 mg. It is characterized by concentrating until /l.
  • Lithium sulfate produced by the production method of the present invention is characterized by a purity of 99.9% or more.
  • the present invention provides an optimized method for recovering high purity lithium sulfate from lithium-containing complex oxide deposited on the erosion surface of discarded waste receptacle bags. Therefore, by using the method of producing high-purity lithium sulfate from waste receptacles of the present invention, not only can high-purity lithium sulfate that can be used in the production of lithium secondary batteries be produced by recycling discarded waste receptacles, but also incidental lithium sulfate can be used in the manufacturing process. It is expected that the obtained positive electrode active materials, iron oxide, alumina, silicate, and calcium carbonate can be recycled.
  • Figure 1 schematically shows a method for producing high purity lithium sulfate from the waste refractory bag of the present invention.
  • Figure 2 shows the results of XRD analysis of the constituent minerals of the lung inner bag of the present invention.
  • Figure 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of pulverized waste sac, showing the overall particle size distribution and particle surface structure.
  • the present invention relates to a method for producing high purity lithium sulfate from waste refractory sag. As the saggar is repeatedly used, it is destroyed due to erosion caused by lithium hydroxide or lithium carbonate.
  • the purpose of the present invention is to recover lithium sulfate, a high value-added lithium compound, with high purity from waste bags that are discarded without recycling.
  • the waste refractory bag is a ceramic container used in the firing of positive electrode active material for secondary batteries, and its main ingredients are SiO 2 , Al 2 O 3 , and MgO. Table 1 shows the composition of the waste refractory bag used for sintering the anode materials NCA (sample name: SG1) and NCM (sample name: SG2).
  • the lithium (Li) content of SG1 and SG2 was confirmed to be high at 2.1% and 0.88%, respectively.
  • SG1 11.17%
  • SG2 4.68%.
  • the contents of nickel and cobalt were confirmed to be 0.13 to 0.16% and 0.01 to 0.02%, respectively, confirming that they are sufficiently worth recovering.
  • the waste-resistant bag includes mullite, cordierite, alumina, quartz, magnesium aluminate, lithium silicate, lithium aluminum oxide, and lithium aluminum silicate ( It is composed of lithium aluminum silicate, etc.
  • the substances that cause the destruction of the saggar are lithium silicate, lithium aluminum oxide, and lithium aluminum silicate.
  • the present invention includes a first step of producing pulverized waste-resistant saggar by crushing the lung-resistant sag; A second step of adding an alkaline leaching agent and water to the pulverized waste inner saggar and then reacting to prepare a reaction slurry by dissolving the pulverized waste inner saggar; A third step of first solid-liquid separation of the dissolution reaction slurry of the pulverized waste inner sag; A fourth step of preparing the solid phase obtained through the first solid-liquid separation into a suspension and then performing a first wet magnetic separation process to obtain the first attached product and the first non-attached product; A fifth step of preparing the first non-attached material as a suspension and then performing a second wet magnetic separation process to obtain a second non-attached material and a second non-attached material; A sixth step of preparing a lithium leaching reaction solution by adding water and a leaching agent to the second non-adhesive material and reacting
  • the reaction slurry for dissolving the pulverized waste inner saggar is made by adding 5 to 50 parts by weight of calcium hydroxide, calcium oxide, or magnesium hydroxide, which are alkaline leaching agents, to 100 parts by weight of pulverized waste inner saggar pulverized to 200# (mesh) or less, and 350 parts by weight of water. It is characterized in that it is prepared by mixing and reacting it at 50 to 80 °C for 30 to 120 minutes, and the leaching agent used for leaching the second non-adherent material is one or two selected from the group consisting of sulfuric acid, sulfurous acid, sulfur dioxide, and sulfur trioxide. It is characterized as a mixture of the above.
  • An alkaline neutralizer is added to the filtrate obtained in the liquid phase through the second solid-liquid separation to adjust the pH to 6 to 8, and then the third solid-liquid separation is performed to remove impurities such as silicon and aluminum in the solid phase, and the reverse osmosis concentration process.
  • a batch type reverse osmosis facility is used, and the upper limit of the operating pressure of the pump is set to 50 kg/cm 2 and the lithium concentration of the filtrate obtained in liquid form through the third solid-liquid separation is concentrated until the lithium concentration is 10,000 to 70,000 mg/l. It is characterized by:
  • High-purity lithium sulfate produced by the production method of the present invention is characterized by a purity of 99.9% or more.
  • the waste-resistant bag has high compressive strength but is weak against impact.
  • An impact-type crusher can be used to crush the waste inner baggage, but since crushed particles with high hardness and sharp surfaces are generated, there is a problem in that the wear of parts of the crusher increases and the cost increases. Therefore, in the present invention, a jaw crusher with easy replacement of parts and low cost is used as the primary crushing process, and a ball mill is used as the secondary crushing process.
  • a heavy crusher such as an impact crusher can be placed before the secondary crushing process.
  • the waste refractory bag pulverized material micronized through the first process includes lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium silicate, lithium aluminum oxide, or lithium aluminum silicate.
  • the waste inner saggar powder is mixed with water and an alkali leaching agent containing one or two or more mixtures selected from the group consisting of hydroxides of alkali metals, carbonates of alkali metals, or hydroxides of alkaline earth metals.
  • the process of dissolving waste refractory saggar pulverized material of the present invention has the advantage of increasing the recovery rate of lithium since it is dissolved by heating with the alkali leaching agent, so that lithium aluminum silicate, etc., which has low solubility in water, can be decomposed and dissolved.
  • the decomposition and dissolution reaction of the low-solubility lithium-containing material tends to increase in reactivity in proportion to the alkali concentration and temperature.
  • an alkali leaching agent containing an alkali metal salt is used, the concentration of silicon and aluminum increases, so a separate process is required to remove them.
  • the process of dissolving the pulverized waste inner baggage material takes more than 6 hours to complete the reaction at a temperature of 20°C or lower; At 50°C, the reaction is completed within 2 hours; It was confirmed that the reaction was completed within 30 minutes at 80°C. In addition, at around 100°C, the reaction is completed within 10 minutes, but there is a problem in that there is a significant loss of energy due to evaporation of water. Therefore, the preferred process of dissolving the pulverized waste inner saggar of the present invention is carried out at 50 to 80°C for 30 to 120 minutes.
  • the preferred process of dissolving the pulverized waste inner saggar of the present invention is to dissolve the pulverized waste inner saggar in a lung containing 5 to 50 parts by weight of calcium hydroxide, calcium oxide, or magnesium hydroxide as a leaching agent, based on 100 parts by weight of the pulverized waste inner saggar pulverized to 200# (mesh) or less.
  • the slurry of Hwagap pulverized material is heated to a temperature of 50 to 80° C. and reacted for 30 to 120 minutes.
  • the leaching rate and leaching rate of lithium will increase by about 5%. do.
  • the above method may be a preferable method if an increase in process cost can be tolerated.
  • the dissolution reaction solution of the pulverized waste inner bag is subjected to solid-liquid separation (first solid-liquid separation).
  • the efficiency of the first solid-liquid separation can be increased by using a sedimentation tank, filter press, screw filter, centrifuge, etc., or by combining two or more of these.
  • the solid phase obtained through the first solid-liquid separation includes the positive electrode active material and the refractory composition, and the liquid phase (filtrate) contains lithium (Li + ), aluminum (Al(OH) 4 - ), and silicon (H 2 SiO 4 2- ). .
  • a first wet magnetic separation is performed on the solid phase obtained through the first solid-liquid separation.
  • the first wet magnetic separation process is preferably performed after adding water to the solid phase to produce a slurry.
  • the water is sufficient as long as it is of industrial water quality. If the water quality is the same, it is possible to reuse the water used in the process. .
  • the purpose of the first wet magnetic separation is to remove iron fragments (iron oxide) or iron scale mixed in by abrasion during the crushing of spent inner sag. Since the iron piece or iron scale has a very strong magnetization ability, it is possible to remove it as a magnetized object at a magnetic flux density of about 100 to 500 Gauss.
  • Magnetic substances selected through the first wet magnetic separation process include iron flakes and iron scale, and non-adhesive substances include positive electrode active materials, alumina, silica, magnesium aluminate, aluminum silicate, and lithium aluminum silicate.
  • the second wet magnetic separation process of the present invention separates the positive electrode active material containing nickel oxide and cobalt oxide, alumina, silica, magnesium aluminate, aluminum silicate, and lithium aluminum silicate from the non-adhesive materials of the first wet magnetic separation process.
  • the purpose is to
  • the positive electrode active material included in the non-adhesive material has weak magnetism or paramagnetic properties. Therefore, in order to recover the positive electrode active material as a magnet, a magnet with high magnetic flux density is required.
  • the secondary wet magnetic separation process of the present invention can use a high-gradient magnetic separator with a magnetic flux density of 10,000 Gauss or more, and preferably a high-gradient magnetic separator with a magnetic flux density of 30,000 Gauss or more.
  • the high gradient magnetic separator preferably has a structure in which slurry containing particles to be sorted flows through a magnetized magnetic medium.
  • the solids concentration of the slurry may be 1 to 10%. If the concentration of the solids is less than 1%, as the water volume increases, unnecessary storage tanks increase and energy costs increase. If the concentration of the solids exceeds 10%, the selection efficiency is significantly reduced.
  • the positive electrode active material is selected as a self-adhesive material, and the water-soluble lithium is removed, and the remaining waste inner saggar composition, such as alumina, silica, magnesium aluminate, aluminum silicate, and lithium aluminum silicate, is removed. It is selected as a non-complexed substance.
  • the amount of lithium contained in lithium aluminum silicate, a poorly soluble lithium compound remaining in the solid phase of the first solid-liquid separation process after water leaching, is about 1,000 to 6,000 mg per 1 kg of pulverized waste inner baggage.
  • the poorly soluble lithium compound (lithium aluminum silicate) contained in the non-adherent material of the second wet magnetic separation process is reacted with a leaching agent, a leachate in which lithium is eluted and a leach residue are obtained.
  • a leachate in which lithium is eluted and a leach residue are obtained.
  • any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of sulfuric acid, sulfurous acid, sulfur dioxide, and sulfur trioxide can be used as an acid leaching agent.
  • the reaction temperature is set to 100 to 200°C and the reaction temperature is sufficiently stirred for more than 1 hour to recover lithium with a leaching rate of 95% or more.
  • the acid leaching agent is preferably added in an amount such that the pH of the reaction solution after the leaching reaction is 1 to 2.
  • the acid leaching agent is added in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-adhesive material. It can be used as wealth.
  • 50 parts by weight of sulfuric acid is added to 100 parts by weight of the non-adhesive material, and the slurry mixed with 350 parts by weight of water is placed in a closed reaction vessel and a leaching reaction is performed at 150° C. for 3 hours, and more than 97% of lithium is leached.
  • the insoluble matter is mostly oxides containing silicon or aluminum.
  • the leaching reaction slurry that has undergone the lithium leaching process is subjected to solid-liquid separation to separate the leachate containing eluted lithium into a liquid phase and the leaching residue into a solid phase.
  • the leach residue mainly consists of silica, alumina, and magnesium, and the solid-liquid separation can be performed using a solid-liquid separation device such as a filter press.
  • the leachate obtained in liquid form from the second solid-liquid separation process contained impurities such as aluminum and silicon in addition to lithium, and a neutralization reaction process was performed to remove these.
  • the aluminum and silicon components exist as Al(OH) 3 and SiO 2 ⁇ H 2 O in the neutral pH range, and the Al(OH) 3 and SiO 2 ⁇ H 2 O have low solubility and are leached. Therefore, when the pH of the leachate is adjusted to a neutral range (pH 6 to 8), the impurities are separated into precipitates and removed, making it possible to obtain lithium in an aqueous solution.
  • an acid leaching agent alkali metal hydroxides, calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, etc. can be used as neutralizing agents.
  • the neutralizing agent When the neutralizing agent is added, heat is generated, so a separate heating process is not required. However, if the temperature of the reaction solution is high, the growth and agglomeration of impurity particles is promoted and solid-liquid separation is facilitated, so the reaction solution is heated to 70 to 100 ° C to neutralize. It is desirable to carry out the reaction.
  • a third solid-liquid separation is performed on the neutralization reaction solution to separate the lithium aqueous solution and precipitate produced through the neutralization reaction process.
  • solid-liquid separation is performed on the neutralization reaction solution, lithium is obtained in a liquid phase and impurities are obtained in a solid phase.
  • the impurities include silica and aluminum hydroxide.
  • the lithium contained in the neutral pH lithium aqueous solution obtained as the liquid phase of the third solid-liquid separation is 300 to 3,000 mg/l, which is a problem in that the concentration is rather low to directly recover lithium without concentration. Therefore, in the present invention, lithium recovery was performed after concentrating the lithium aqueous solution to increase the lithium concentration.
  • a reverse osmosis filter with low energy costs.
  • the reverse osmosis filter of the present invention it is preferable to use a cheaper batch type reverse osmosis facility rather than the expensive multi-stage counter-flow type reverse osmosis facility used in large-capacity desalination processes.
  • Concentration of the lithium aqueous solution can be performed so that the lithium concentration is 10,000 to 70,000 mg/l. If concentrated to a concentration lower than 10,000 mg/l, the energy cost of the subsequent evaporation concentration process becomes excessive, and if lithium is concentrated to a concentration higher than 70,000 mg/l, the energy cost required to apply high reverse osmosis pressure is excessive, so the evaporation method and The distinction disappears. Preferably, it can be carried out to 50,000 mg/l.
  • a water level control sensor can be used to concentrate the lithium until the concentration reaches 50,000 mg/l, and the pump can be operated by setting the upper operating pressure limit to 50 kg/cm 2 .
  • the filtrate (water) obtained in the reverse osmosis concentration process can be used in the first wet screening process.
  • Process 11 Evaporation and concentration process
  • the concentrate obtained through the reverse osmosis concentration process is continuously heated and concentrated, lithium sulfate is precipitated, and lithium sulfate can be obtained by separating it into solid and liquid.
  • the concentration can be done by heating to 100°C at normal pressure or by evaporating and concentrating at a temperature of 100°C or lower under reduced pressure.
  • the evaporation concentration method was used, and it is preferable to proceed until the concentration of lithium sulfate in the concentrate reaches 50 to 70%.
  • the concentrate obtained in the evaporation concentration process is input to solid-liquid separation, and the filtrate (water) can be used in the first wet screening process.
  • Solid-liquid separation is performed on the concentrate obtained through the evaporation and concentration process to obtain high-purity lithium sulfate in solid phase and an aqueous impurity solution (filtrate) in liquid phase.
  • the filtrate is processed through different processes depending on the concentration of impurities. If the impurity concentration of the filtrate is less than 5,000 mg/l, it is re-injected into the evaporation and concentration process to perform re-concentration. If the impurity concentration is more than 5,000 mg/l, it is treated by inputting it into the lithium phosphate precipitation process.
  • the solid phase obtained from the fourth solid-liquid separation process is lithium sulfate, and the lithium sulfate is high purity lithium sulfate of 99.0% or more.
  • high-purity lithium sulfate from waste receptacles of the present invention, not only can high-purity lithium sulfate that can be used in the production of lithium secondary batteries be produced by recycling discarded waste receptacles, but it can also be obtained incidentally during the manufacturing process.
  • the cathode active materials, iron oxide, alumina, silicate, and calcium carbonate can be recycled.

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Abstract

본 발명은 버려지는 폐내화갑의 침식면에 침착된 리튬 함유 복합산화물로부터 고순도의 황산리튬을 회수하는 최적화된 방법을 제공한다. 따라서 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도의 황산리튬을 제조하는 방법을 이용하면 버려지는 폐내화갑을 재활용하여 리튬 2차 전지의 제조에 사용 가능한 고순도의 황산리튬을 제조할 수 있을 뿐 아니라 제조과정에서 부수적으로 수득되는 양극활물질, 산화철, 알루미나, 실리케이트 및 탄산칼슘을 재활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Description

폐내화갑으로부터 고순도의 황산리튬을 제조하는 방법
본 발명은 폐내화갑으로부터 고순도의 황산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명의 폐내화갑을 분쇄하여 용해한 후 고액분리, 자력선별, 리튬침출 및 농축을 수행하여 순도가 99.9% 이상인 고순도의 황산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 2차 전지의 양극활물질은 SiO2, Al2O3, MgO를 주성분으로 하는 산화 세라믹으로 제조된 내화갑(sagger)에서 고온으로 소성되어 제조된다. 상기 내화갑은 양극활물질의 원재료인 리튬 함유 복합산화물에 대한 반복적인 고온 소성에 사용되므로 시간이 지날수록 그 표면이 침식되며 상기 침식부위에는 수산화리튬, 탄산리튬 및 양극활물질이 침착하게 된다. 결국 상기 수산화리튬, 탄산리튬 등에 의해 표면이 침식된 내화갑은 열내구성이 저하되어 폐기된다. 국내 폐내화갑의 발생량은 연간 9천톤 가량인 것으로 알려져 있으나 모바일 기기 및 전기차의 대중화로 인해 리튬 2차 전지의 수요가 급증함에 따라 폐내화갑의 발생량도 급격히 증가될 것으로 예상되고 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 내화갑은 양극활물질의 제조에 사용되고 고온 소성과정에서 리튬 함유 복합산화물에 의해 침식되어 그 기능을 상실하게 된다. 따라서 리튬 함유 복합산화물에 대한 반복적인 고온 소성을 통하여 열내구성이 저하되어 폐기되는 폐내화갑으로부터 침식부위에 침착된 리튬 함유 복합산화물을 고순도의 황산리튬, 탄산리튬, 또는 인산리튬 형태로 회수할 수 있다면 리튬이온 2차 전지의 생산에 재활용되어 생산비용을 절약할 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 폐내화갑으로부터 고순도의 리튬화합물을 회수하는 방법은 전혀 알려진 바 없다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 양극활물질 제조시 고온 소성에 사용된 후 폐기되는 폐내화갑으로부터 순도 99.9% 이상인 고순도의 황산리튬을 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 1 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 3 단계; 상기 1차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 현탁액으로 제조한 후 1차 습식자력선별공정을 수행하여 제 1 자착물과 제 1 비자착물을 수득하는 제 4 단계; 상기 제 1 비자착물을 현탁액으로 제조한 후 2차 습식자력선별공정을 수행하여 제 2 자착물과 제 2 비자착물을 수득하는 제 5 단계; 상기 제 2 비자착물에 물과 침출제를 투입한 후 반응시켜 리튬침출 반응액을 제조하는 제 6 단계; 상기 리튬침출 반응액에 대하여 2차 고액분리를 수행하는 제 7 단계; 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액의 pH를 6 내지 8로 조절하여 중화반응액을 제조하는 제 8 단계; 상기 중화반응액에 대하여 3차 고액분리를 수행하는 제 9 단계; 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 역삼투압농축을 수행하는 제 10 단계; 상기 역삼투압농축공정을 통해 수득한 농축액에 대하여 증발농축을 수행하는 제 11 단계; 및 상기 증발농축을 통해 수득한 농축액에 대하여 4차 고액분리를 수행하여 고체상의 고순도 황산리튬을 수득하는 제 12 단계;를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 알칼리 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 5 내지 50중량부로 첨가하고 물 350중량부를 혼합하고 이를 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하며 상기 제 2 비자착물의 침출에 사용되는 침출제는 황산, 아황산, 이산화황, 삼산화황으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 알칼리 중화제를 첨가하여 pH를 6 내지 8로 조절한 다음 상기 3차 고액분리를 수행하여 불순물인 규소와 알루미늄을 고체상으로 제거하는 것을 특징으로 하며 상기 역삼투압농축공정은 회분식 역삼투압설비를 사용하며, 펌프의 작동압력 상한을 50㎏/㎝2로 설정하여 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액의 리튬 농도가 10,000 내지 70,000㎎/ℓ가 될 때까지 농축하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 황산리튬은 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 버려지는 폐내화갑의 침식면에 침착된 리튬 함유 복합산화물로부터 고순도의 황산리튬을 회수하는 최적화된 방법을 제공한다. 따라서 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도의 황산리튬을 제조하는 방법을 이용하면 버려지는 폐내화갑을 재활용하여 리튬 2차 전지의 제조에 사용 가능한 고순도의 황산리튬을 제조할 수 있을 뿐 아니라 제조과정에서 부수적으로 수득되는 양극활물질, 산화철, 알루미나, 실리케이트 및 탄산칼슘을 재활용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 방법을 모식적으로 보여준다.
도 2는 본 발명의 폐내화갑의 구성광물을 XRD로 분석한 결과를 보여준다.
도 3은 폐내화갑 분쇄물의 주사전자현미경(SEM) 사진으로 전체적인 입자크기의 분포와 입자 표면의 구조를 보여주는 사진이다.
본 발명은 폐내화갑으로부터 고순도의 황산리튬을 제조하는 방법에 관한 것이다. 내화갑은 반복 사용함에 따라 수산화리튬이나 탄산리튬 등에 의한 침식이 발생하여 파괴된다. 본 발명은 재활용되지 않고 폐기되는 폐내화갑으로부터 고부가가치의 리튬화합물인 황산리튬을 고순도로 회수하는 것을 목적으로 한다. 상기 폐내화갑은 이차전지용 양극활물질의 소성에 사용된 세라믹 용기로서 SiO2, Al2O3, MgO를 주성분으로 한다. 표 1은 양극소재인 NCA(시료명: SG1)와 NCM(시료명: SG2)의 소결에 사용된 폐내화갑의 조성을 보여준다.
조성 SG1(NCA) SG2(NCM)
Li2O(as Li) 4.52(2.1)% 1.89(0.88)%
NiO 0.13% 0.16%
Co3O4 0.01% 0.02%
SiO2 49.38% 30.73%
Al2O3 38.25% 51.38%
CaO 0.48% 0.52%
MgO 5.37% 13.63%
Fe2O3 0.33% 0.54%
Na2O 0.32% 0.12%
K2O 0.30% 0.19%
etc. 0.91% 0.82%
분석결과 SG1 및 SG2의 리튬(Li) 함량이 각각 2.1%와 0.88%로 높은 편으로 확인되었으며 이를 탄산리튬 함량으로 환산한 경우 SG1=11.17%, 및 SG2=4.68%에 해당하는 것으로 확인되었다. 또한 니켈 및 코발트의 함량 역시 각각 0.13 내지 0.16% 및 0.01 내지 0.02%인 것으로 확인되어 회수 할 가치가 충분한 것으로 확인되었다.
상기 폐내화갑은 뮬라이트(mullite), 코디어라이트(cordierite), 알루미나(alumina), 석영(quartz), 마그네슘알루미네이트, 리튬 실리케이트(lithium silicate), 산화 리튬 알루미늄(lithium aluminum oxide), 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)등으로 구성되어 있다. 상기 폐내화갑의 구성성분 중 내화갑의 파괴 원인 물질은 리튬 실리케이트(lithium silicate), 산화 리튬 알루미늄(lithium aluminum oxide), 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)등이다.
본 발명은 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 1 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 2 단계; 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 3 단계; 상기 1차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 현탁액으로 제조한 후 1차 습식자력선별공정을 수행하여 제 1 자착물과 제 1 비자착물을 수득하는 제 4 단계; 상기 제 1 비자착물을 현탁액으로 제조한 후 2차 습식자력선별공정을 수행하여 제 2 자착물과 제 2 비자착물을 수득하는 제 5 단계; 상기 제 2 비자착물에 물과 침출제를 투입한 후 반응시켜 리튬침출 반응액을 제조하는 제 6 단계; 상기 리튬침출 반응액에 대하여 2차 고액분리를 수행하는 제 7 단계; 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액의 pH를 6 내지 8로 조절하여 중화반응액을 제조하는 제 8 단계; 상기 중화반응액에 대하여 3차 고액분리를 수행하는 제 9 단계; 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 역삼투압농축을 수행하는 제 10 단계; 상기 역삼투압농축공정을 통해 수득한 농축액에 대하여 증발농축을 수행하는 제 11 단계; 및 상기 증발농축을 통해 수득한 농축액에 대하여 4차 고액분리를 수행하여 고체상의 고순도 황산리튬을 수득하는 제 12 단계;를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 알칼리 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 5 내지 50중량부로 첨가하고 물 350중량부를 혼합하고 이를 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하며 상기 제 2 비자착물의 침출에 사용되는 침출제는 황산, 아황산, 이산화황, 삼산화황으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 알칼리 중화제를 첨가하여 pH를 6 내지 8로 조절한 다음 상기 3차 고액분리를 수행하여 불순물인 규소와 알루미늄을 고체상으로 제거하며 상기 역삼투압농축공정은 회분식 역삼투압설비를 사용하며, 펌프의 작동압력 상한을 50㎏/㎝2로 설정하여 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액의 리튬 농도가 10,000 내지 70,000㎎/ℓ가 될 때까지 농축하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 고순도 황산리튬은 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 한다.
하기에서 본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 방법을 공정별로 상세히 설명한다.
(1) 제1공정: 폐내화갑 분쇄공정
폐내화갑을 200#이하의 분말로 분쇄한다. 상기 폐내화갑을 한 번에 미분화하기에는 분쇄효율이 너무 낮은 문제가 있다. 따라서 조크라샤를 이용한 1차 분쇄를 통해 1mm 이하로 조쇄한 후 볼밀을 이용한 2차 분쇄를 통해 200#(mesh) 이하로 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 폐내화갑은 높은 압축강도를 가지나 충격에 약한 특징이 있다. 상기 폐내화갑의 파쇄는 충격식 파쇄기를 적용할 수 있으나 높은 경도의 날카로운 면을 가지는 파쇄입자가 발생하게 되므로 파쇄기의 부품마모가 증가하여 비용이 증가되는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 1차 파쇄 공정으로서 부품의 교체가 용이하고 그 비용이 저렴한 조크라샤를 사용하며 2차 파쇄 공정으로서 볼밀을 사용한다. 바람직하게는 분쇄효율을 향상시키기 위하여 2차 파쇄 공정 전에 임팩트크라샤와 같은 중쇄기를 배치할 수 있다.
(2) 제2공정: 폐내화갑 분쇄물 용해공정
제1공정을 통해 미분화한 폐내화갑 분쇄물에는 수산화리튬(lithium hydroxide), 탄산리튬(lithium carbonate), 리튬 실리케이트(lithium silicate), 산화 리튬 알루미늄(lithium aluminum oxide), 또는 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)와 같은 리튬함유물질이 포함되어 있다. 상기 리튬함유물질은 대부분 수용성이나 리튬 알루미늄 실리케이트를 포함하는 일부 물질은 물에 대한 용해도가 낮아 물만으로는 용해시키기 어려운 문제점이 있다. 상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 상기 폐내화갑 분쇄물을 알칼리금속의 수산화물, 알칼리금속의 탄산염, 또는 알칼리토금속의 수산화물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 알칼리 침출제와 물을 혼합한 후 가열하는 폐내화갑 분쇄물 용해공정을 적용하였다. 본 발명의 폐내화갑 분쇄물 용해공정은 상기 알칼리 침출제와 함께 가열하여 용해시키므로 물에 대한 용해도가 낮은 리튬 알루미늄 실리케이트 등도 분해 및 용해될 수 있으므로 리튬의 회수율이 증가하는 장점이 있다. 상기 용해도가 낮은 리튬함유물질의 분해 및 용해반응은 알칼리의 농도 및 온도에 비례하여 반응성이 증가하는 경향이 있다. 이를 위하여 알칼리 금속염을 포함하는 알칼리 침출제를 사용하게 되면 규소와 알루미늄의 농도가 높아지기 때문에 이들을 제거하기 위한 별도의 공정이 필요하게 된다. 이에 반하여 알칼리토금속의 산화물 또는 수산화물과 물로 제조된 침출제를 사용하게 되면 용해성 규소나 알루미늄과 난용성 염이 형성되기 때문에 리튬 알루미늄 실리케이트의 분해를 촉진시킴과 동시에 용액 내 규소와 알루미늄의 농도를 낮게 유지하는데 도움이 되고 용해도가 비교적 낮은 탄산리튬과 반응하여 용해도가 높은 수산화리튬과 난용성탄산염을 생성하므로 리튬의 침출율을 향상시키는 장점이 있다. 따라서 본 발명의 폐내화갑 분쇄물 용해공정에서는 리튬 추출을 촉진하기 위한 침출제로서 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 사용하였으며, 그 첨가량은 폐내화갑 100중량부 기준 5 내지 50중량부가 적당하다. 상기 폐내화갑 분쇄물 용해공정은 20℃이하의 온도에서는 반응을 종결하는데 6시간 이상이 소요되며; 50℃에서는 2시간 이내에 반응이 종결되며; 80℃에서는 30분 이내에 반응이 종결되는 것으로 확인된다. 또한 100℃ 부근에서는 10분 이내에 반응이 종결되나 물의 증발에 따른 에너지의 손실이 크게 발생하는 문제점이 있다. 따라서 본 발명의 바람직한 폐내화갑 분쇄물 용해공정은 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시킨다.
정리하면 본 발명의 바람직한 폐내화갑 분쇄물 용해공정은 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘이 5 내지 50중량부로 포함된 폐내화갑 분쇄물 슬러리를 50 내지 80℃의 온도로 가열하여 30 내지 120분 동안 반응시키는 것이다. 참고로 동일한 조건에서 알칼리토금속 수산화물(또는 산화물)과 함께 그 사용량의 5 내지 50%에 해당하는 알칼리 금속의 수산화물을 추가로 투입하면 리튬의 침출속도와 침출율이 약 5% 정도 증가하는 효과가 발생한다. 상기 방법은 공정비용의 증가를 감수 할 수 있을 경우 바람직한 방법이 될 수 있다.
(3) 제3공정: 1차 고액분리공정
상기 폐내화갑 분쇄물의 용해 반응액을 고액분리(1차 고액분리)한다. 상기 1차 고액분리는 침강조, 필터프레스, 스크류필터, 원심분리기 등을 사용하거나 이들 중 2종 이상을 조합하여 그 효율을 높일 수 있다. 상기 1차 고액분리로 얻어진 고체상은 양극활물질과 내화물 조성물을 포함되며 액상(여액)은 리튬(Li+), 알루미늄(Al(OH)4 -), 실리콘(H2SiO4 2-)을 포함한다.
(4) 제4공정: 1차 습식자력선별공정
상기 1차 고액분리를 통해 수득한 고체상에 대하여 1차 습식자력선별을 수행한다. 상기 1차 습식자력선별공정은 상기 고체상에 물을 첨가하여 슬러리로 제조한 후 수행하는 것이 바람직하며 상기 물은 공업용수 정도의 수질이면 충분하며 동일한 수질이라면 공정 내에 사용했던 물을 재사용 하는 것도 가능하다. 상기 1차 습식자력선별은 폐내화갑의 파쇄 중 마모에 의하여 혼입된 철편(산화철)이나 철스케일 등을 제거하는 것을 목적으로 한다. 상기 철편이나 철스케일은 매우 강력한 자화능을 가지므로 100 내지 500가우스 정도의 자속밀도에서 자착물로서 제거하는 것이 가능하다. 200가우스 이하에서는 자착물로서 철편과 철스케일이 대부분 제거되나 200가우스를 초과하는 경우 자착물로서 철편 및 철스케일과 함께 양극활물질의 혼입율이 증가하게 된다. 따라서 200가우스를 초과하여 습식자력선별을 하는 경우 혼입된 양극활물질을 위한 별도의 자력선별이 필요할 수 있다. 상기 1차 습식자력선별공정을 통해 선별된 자착물은 철편및 철스케일을 포함하며 비자착물은 양극활물질, 알루미나, 실리카, 마그네슘 알루미네이트, 알루미늄 실리케이트, 및 리튬 알루미늄 실리케이트를 포함한다.
(5) 제5공정: 2차 습식자력선별공정
본 발명의 2차 습식자력선별공정은 1차 습식자력선별공정의 비자착물로부터 산화니켈과 산화코발트 등을 포함하는 양극활물질과 알루미나, 실리카, 마그네슘 알루미네이트, 알루미늄 실리케이트, 및 리튬 알루미늄 실리케이트를 분리하는 것을 목적으로 한다. 상기 비자착물에 포함된 양극활물질은 약자성 또는 상자성체를 가진다. 따라서 상기 양극활물질을 자착물로서 회수하기 위해서는 높은 자속밀도를 갖는 자석이 필요하다. 본 발명의 2차 습식자력선별공정은 10,000가우스 이상의 자속밀도를 갖는 고구배자력선별기를 사용할 수 있으며 바람직하게는 30,000가우스 이상의 자속밀도를 가지는 고구배자력선별기를 사용하는 할 수 있다. 또한 상기 고구배자력선별기는 선별대상 입자를 포함하는 슬러리가 자화된 자성매체 사이로 흘려보내는 구조를 가지는 것이 바람직하다. 상기 슬러리의 고형물 농도는 1 내지 10%일 수 있다. 상기 고형물의 농도가 1%미만이면 용수량이 증가함에 따라 불필요한 저장조가 많아지고 에너지 비용의 증가하는 문제점이 있으며 상기 고형물의 농도가 10%를 초과하게 되면 선별 효율이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 상기 2차 습식자력선별공정을 통해 양극활물질은 자착물로서 선별되고 수용성 리튬이 제거된 나머지 폐내화갑의 조성물인 알루미나, 실리카, 마그네슘 알루미네이트, 알루미늄 실리케이트, 및 리튬 알루미늄 실리케이트(lithium aluminum silicate)등이 비자착물로서 선별된다. 수침출 후 1차 고액분리공정의 고체상에 잔류하는 난용성 리튬화합물인 리튬 알루미늄 실리케이트에 함유되어 있는 리튬의 량은 폐내화갑 분쇄물 1kg당 1,000 내지 6,000mg 정도이다.
(6) 제6공정: 리튬침출공정
상기 2차 습식자력선별공정의 비자착물에 포함된 난용성 리튬화합물(리튬 알루미늄 실리케이트)을 침출제로 반응시키면 리튬이 용출된 침출액과 침출잔사가 수득된다. 리튬이 용출된 침출액으로부터 황산리튬을 얻고자 하는 경우 산 침출제로서 황산, 아황산, 이산화황, 및 삼산화황으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 침출제를 사용하여 난용성 리튬화합물로부터 리튬을 침출할 때 반응액의 온도가 100℃ 미만이면 침출율을 95% 이상으로 올리기 어려운 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 반응온도를 100 내지 200℃로 하고 1시간 이상 충분히 교반하여 95% 이상의 침출율로 리튬을 회수한다.
본 발명의 실시예에 따르면 산 침출제의 첨가량은 침출반응 후 반응액의 pH가 1 내지 2가 되는 량으로 첨가하는 것이 바람직하며 황산을 사용하는 경우 상기 비자착물 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부로 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 비자착물 100중량부에 대하여 황산 50중량부를 첨가하고 350중량부의 물과 혼합합 슬러리를 밀폐반응용기에 투입하고 150℃에서 3시간 동안 침출반응을 수행 하면 97% 이상의 리튬이 침출된다. 산을 사용하는 경우 불용물은 대부분 규소 또는 알루미늄을 포함하는 산화물이다.
(7) 제7공정: 2차 고액분리공정
상기 리튬침출공정을 수행한 침출반응슬러리는 고액분리를 수행하여 용출된 리튬이 포함된 침출액을 액상으로, 침출잔사를 고체상으로 분리한다. 상기 침출잔사는 실리카, 알루미나, 마그네슘을 주성분으로 하며, 상기 고액분리는 필터프레스와 같은 고액 분리장치를 사용할 수 있다.
(8) 제8공정: 중화반응공정
상기 제2고액분리공정으로부터 액상으로 수득한 침출액에는 리튬 이외에 알루미늄 및 실리콘과 같은 불순물이 포함되어 있으며 이를 제거하기 위하여 중화반응공정을 수행하였다. 상기 알루미늄과 실리콘 성분은 중성 pH 영역에서 Al(OH)3와 SiO2·H2O등으로 존재하게 되며 상기 Al(OH)3와 SiO2·H2O등은 용해도가 낮아 침출된다. 따라서 상기 침출액의 pH를 중성영역(pH 6 내지 8)으로 조절하게 되면 상기 불순물이 침전물로 분리되어 제거되므로 리튬을 수용액 상태로 수득할 수 있게 된다. 산 침출제를 사용하는 경우 중화제로서 알칼리금속의 수산화물, 수산화칼슘, 산화칼슘, 수산화마그네슘 등을 사용할 수 있다. 상기 중화제를 첨가하게 되면 열이 발생하므로 별도의 가열공정이 필요하지 않으나 반응액의 온도가 높으면 불순물 입자들의 성장과 응집을 촉진되어 고액분리가 용이하게 되므로 반응액을 70 내지 100℃로 가열하여 중화반응을 수행하는 것이 바람직하다.
(9) 제9공정: 3차 고액분리공정
상기 중화반응액에 대하여 3차 고액분리를 수행하여 중화반응공정을 통해 생성된 리튬수용액과 침전물을 분리한다. 상기 중화반응액에 대하여 고액분리를 수행하게 되면 리튬은 액상으로 수득되고 불순물은 고체상으로 수득된다. 상기 불순물은 실리카 및 수산화알루미늄 등을 포함한다.
(10) 제10공정: 1차 역삼투압농축공정
상기 3차 고액분리의 액상으로 수득된 중성 pH의 리튬수용액에 포함된 리튬은 300 내지 3,000㎎/ℓ으로 농축 없이 직접 리튬을 회수하기에는 그 농도가 다소 낮은 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 상기 리튬수용액을 농축하여 리튬 농도를 상승시킨 후 리튬 회수를 수행하였다. 상기 농축 방법으로는 에너지 비용이 저렴한 역삼투압필터를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 역삼투압필터는 대용량의 탈염공정에서 사용되는 고가의 다단향류식 역삼투압설비가 아닌 보다 저렴한 회분식역삼투압설비를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 리튬수용액의 농축은 리튬농도가 10,000 내지 70,000㎎/ℓ가 되도록 수행할 수 있다. 10,000㎎/ℓ보다 낮은 농도로 농축하면 후 공정인 증발농축 공정의 에너지 비용이 과다해 지고 70,000㎎/ℓ보다 높은 농도로 리튬을 농축하면 높은 역삼투압을 인가하는데 소요되는 에너지 비용이 과다하여 증발법과의 차별성이 없어진다. 바람직하게는 50,000㎎/ℓ가 되도록 수행 할 수 있다. 상기 리튬의 농도가 50,000㎎/ℓ가 될 때까지 농축하기 위해서 수위조절센서를 이용할 수 있으며 펌프의 작동압력 상한을 50㎏/㎝2로 설정하여 운전 할 수 있다. 상기 역삼투압농축과정에서 수득된 여과액(물)은 상기 1차 습식선별공정에 사용될 수 있다.
(11) 제11공정: 증발농축공정
상기 역삼투압농축공정을 통해 수득한 농축액을 계속 가열하여 농축하면 황산리튬이 침전하게 되며 이를 고액분리하면 황산리튬을 수득할 수 있다. 상기 농축은 상압에서 100℃로 가열하여 농축하는 방식과 감압하에서 100℃ 이하의 온도로 증발농축하는 방식을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 증발농축방법을 사용하였으며 농축액 내의 황산리튬 농도가 50 내지 70% 수준이 될 때까지 진행하는 것이 바람직하다. 상기 증발농축공정에서 수득된 농축액은 고액분리에 투입되며 여과액(물)은 상기 1차 습식선별공정에 사용될 수 있다.
(12) 제12공정: 4차 고액분리공정
상기 증발농축공정을 통해 수득한 농축액에 대하여 고액분리를 수행하여 고체상으로 고순도 황산리튬을 수득하고 액상으로 불순물 수용액(여액)을 수득한다. 상기 여액은 불순물의 농도에 따라 다른 공정으로 처리된다. 상기 여액의 불순물 농도가 5,000㎎/ℓ이하인 경우 상기 증발농축공정으로 재투입하여 재농축을 수행하며 상기 불순물 농도가 5,000㎎/ℓ를 초과하는 경우 인산리튬침전공정으로 투입하여 처리하게 된다. 상기 4차 고액분리공정으로부터 수득된 고체상은 황산리튬이며 상기 황산리튬은 99.0% 이상의 고순도 황산리튬이다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.
본 발명의 폐내화갑으로부터 고순도의 황산리튬을 제조하는 방법을 이용하면 버려지는 폐내화갑을 재활용하여 리튬 2차 전지의 제조에 사용 가능한 고순도의 황산리튬을 제조할 수 있을 뿐 아니라 제조과정에서 부수적으로 수득되는 양극활물질, 산화철, 알루미나, 실리케이트 및 탄산칼슘을 재활용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폐내화갑을 분쇄하여 폐내화갑 분쇄물을 제조하는 제 1 단계;
    상기 폐내화갑 분쇄물에 알칼리 침출제와 물을 첨가한 후 반응시켜 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 제조하는 제 2 단계;
    상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리를 1차 고액분리하는 제 3 단계;
    상기 1차 고액분리를 통해 수득한 고체상을 현탁액으로 제조한 후 1차 습식자력선별공정을 수행하여 제 1 자착물과 제 1 비자착물을 수득하는 제 4 단계;
    상기 제 1 비자착물을 현탁액으로 제조한 후 2차 습식자력선별공정을 수행하여 제 2 자착물과 제 2 비자착물을 수득하는 제 5 단계;
    상기 제 2 비자착물에 물과 침출제를 투입한 후 반응시켜 리튬침출 반응액을 제조하는 제 6 단계;
    상기 리튬침출 반응액에 대하여 2차 고액분리를 수행하는 제 7 단계;
    상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액의 pH를 6 내지 8로 조절하여 중화반응액을 제조하는 제 8 단계;
    상기 중화반응액에 대하여 3차 고액분리를 수행하는 제 9 단계;
    상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 대하여 역삼투압농축을 수행하는 제 10 단계;
    상기 역삼투압농축공정을 통해 수득한 농축액에 대하여 증발농축을 수행하는 제 11 단계; 및
    상기 증발농축을 통해 수득한 농축액에 대하여 4차 고액분리를 수행하여 고체상의 고순도 황산리튬을 수득하는 제 12 단계;를 포함하는 폐내화갑으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폐내화갑 분쇄물 용해 반응슬러리는 200#(mesh)이하로 분쇄된 폐내화갑 분쇄물 100중량부에 대하여 알칼리 침출제인 수산화칼슘, 산화칼슘, 또는 수산화마그네슘을 5 내지 50중량부로 첨가하고 물 350중량부를 혼합하고 이를 50 내지 80℃에서 30 내지 120분 동안 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 비자착물의 침출에 사용되는 침출제는 황산, 아황산, 이산화황, 삼산화황으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액에 알칼리 중화제를 첨가하여 pH를 6 내지 8로 조절한 다음 상기 3차 고액분리를 수행하여 불순물인 규소와 알루미늄을 고체상으로 제거하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 역삼투압농축공정은 회분식 역삼투압설비를 사용하며, 펌프의 작동압력 상한을 50㎏/㎝2로 설정하여 상기 3차 고액분리를 통해 액상으로 수득한 여액의 리튬 농도가 10,000 내지 70,000㎎/ℓ가 될 때까지 농축하는 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고순도 황산리튬은 순도가 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 폐내화갑으로부터 고순도 황산리튬을 제조하는 방법.
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