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WO2023219108A1 - 水中油型組成物 - Google Patents

水中油型組成物 Download PDF

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Publication number
WO2023219108A1
WO2023219108A1 PCT/JP2023/017596 JP2023017596W WO2023219108A1 WO 2023219108 A1 WO2023219108 A1 WO 2023219108A1 JP 2023017596 W JP2023017596 W JP 2023017596W WO 2023219108 A1 WO2023219108 A1 WO 2023219108A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
powder
mass
water composition
water
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/017596
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
歩 榎本
崇広 香取
慧 氏本
Original Assignee
株式会社 資生堂
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 資生堂 filed Critical 株式会社 資生堂
Publication of WO2023219108A1 publication Critical patent/WO2023219108A1/ja

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin

Definitions

  • the present disclosure relates to oil-in-water compositions.
  • An oil-in-water composition in which a hydrophobic powder is dispersed in an oil phase is known (see, for example, Patent Document 1).
  • the powder-in-oil-in-water composition described in Patent Document 1 includes a hydrophobic powder, an oil phase in which the hydrophobic powder is dispersed, and an aqueous phase in which the oil phase is dispersed, and the oil phase is dispersed in the aqueous phase.
  • a dispersant a core-corona type microgel in which hydrophilic groups are partially provided on the surface of hydrophobic gel particles is used.
  • An oil-in-water composition containing a hydrophobic powder as described in Patent Document 1 can be used, for example, as a sunscreen cosmetic in which the hydrophobic powder is applied as an ultraviolet scattering agent.
  • a sunscreen cosmetic in which the hydrophobic powder is applied as an ultraviolet scattering agent.
  • increasing the amount of hydrophobic powder can enhance the UV protection effect.
  • the ratio of the amount of hydrophobic powder to the amount of oil phase increases, the amount of hydrophobic powder encapsulated in the emulsified particles, which is the oil phase, increases. Therefore, when an external force such as vibration is applied to the oil-in-water composition, the emulsified particles cannot encapsulate the hydrophobic powder, and the hydrophobic powder settles in the outer phase, making it difficult to maintain the emulsified state.
  • a powder having a hydrophobic particle surface 10% by mass or more of a powder having a hydrophobic particle surface, an oil phase containing the powder, an aqueous phase in which the oil phase is dispersed, and an oil phase dispersed in the aqueous phase.
  • a dispersing agent is provided.
  • the amount of powder is 2 parts by mass or less per 1 part by mass of the oil phase.
  • the average particle size of the oil phase is 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the polydispersity index (PDI value) of the average particle size of the powder is 0.4 or less.
  • the dispersant is a core-corona type microgel in which hydrophilic groups are partially provided on the surface of hydrophobic gel particles.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure can have high emulsion stability even if the amount of hydrophobic powder included in the oil phase is increased.
  • the content of the organic ultraviolet absorber is 1% by mass or less.
  • the powder is a hydrophobized metal oxide.
  • the average particle size of the powder is 10 times or less the particle size of the primary particles of the powder.
  • the integrated absorbance value of the dispersion obtained by dispersing the powder in a dispersion medium at 280 nm to 400 nm is 150 or more.
  • the powder is 1% by weight relative to the total weight of dispersion medium and powder.
  • the average particle size of the powder containing secondary particles in the oil-in-water composition is 0.02 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particles of the powder is 5 nm to 300 nm.
  • the emulsifier is at least one selected from the group consisting of acrylate polymers and acrylamide polymers.
  • the content of the emulsifier is from 0.5% to 10% by weight, based on the weight of the oil-in-water composition.
  • the emulsifier includes a polyethylene oxide macromonomer represented by the formula shown in Chemical Formula 1 below, an acrylate derivative monomer represented by the formula shown in Chemical Formula 2 below, and a formula shown in Chemical Formula 4 below.
  • These are core-corona type microparticles made of an acrylamide-based polymer made of at least one hydrophobic monomer selected from the group consisting of acrylamide derivative monomers represented by:
  • the emulsifier is obtained by radical polymerizing a polyethylene oxide macromonomer and a hydrophobic monomer under the following conditions (i) to (iv):
  • the molar ratio represented by the molar amount of the polyethylene oxide macromonomer charged/(the molar amount of charged acrylate derivative monomer and/or acrylamide derivative monomer) is 1:10 to 1:250.
  • the macromonomer represented by the formula shown in Formula 1 below is an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative having a polyethylene glycol group having 8 to 200 repeating units.
  • the acrylate derivative monomer represented by the formula shown in Formula 2 below is an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative having a substituent containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the acrylamide derivative monomer represented by the formula shown in Formula 4 below is an acrylamide derivative or a methacrylamide derivative having a substituent containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the polymerization solvent is a water-alcohol mixed solvent, and the alcohol is one or more selected from ethanol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and isoprene glycol. and
  • the hydrophobic monomer includes an acrylate derivative monomer and an acrylamide derivative monomer.
  • the polyethylene oxide macromonomer is at least one selected from the group consisting of methoxypolyethylene glycol monoacrylate and methoxypolyethylene glycol monomethacrylate.
  • R 2 is H or a methyl group
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the acrylamide derivative monomer is at least one selected from the group consisting of t-butylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, and N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide.
  • the oil-in-water composition further includes a dispersant that disperses the powder in the oil phase.
  • the dispersant is a silicone dispersant having an HLB of 2 or less.
  • the dispersant is a glycerin derivative modified with silicone at both ends.
  • POE is an abbreviation for polyoxyethylene
  • POP is an abbreviation for polyoxypropylene
  • the number in parentheses after POE or POP represents the average number of moles of POE or POP groups added in the compound.
  • a “substantial amount” refers to an amount that can produce an effect by adding the compound.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure contains (A) a first powder, (B) an oil phase, (C) an aqueous phase, and (D) an emulsifier.
  • the first powder has a hydrophobic particle surface.
  • the first powder may also include powder whose particle surface has been subjected to hydrophobization treatment. It is believed that at least a portion of the first powder is encapsulated in oil droplet particles (internal phase) in the oil-in-water composition.
  • the hydrophobization treatment can be carried out by treating the powder with a silicone resin such as methyl hydrogen polysiloxane or dimethyl polysiloxane, a dextrin fatty acid ester, a higher fatty acid, a higher alcohol, a fatty acid ester, a metal soap, an alkyl phosphate ether, a fluorine compound, or Examples include those subjected to hydrophobic treatment using hydrocarbons such as squalane and paraffin by a wet method using a solvent, a gas phase method, a mechanochemical method, etc.
  • the first powder can be, for example, a hydrophobically treated metal oxide powder.
  • the metal oxide can be, for example, a powder that acts as a UV scattering agent. Examples of metal oxides include zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, and cerium oxide.
  • the first powder preferably has a primary particle diameter of 5 nm or more.
  • the first powder preferably has a primary particle diameter of 300 nm or less.
  • the particle diameter of the primary particles of the first powder can be, for example, 200 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, or 40 nm or less.
  • the average particle diameter of the first powder needs to be smaller than the emulsified particles of the oil phase.
  • the particle size of the primary particles of the first powder can be measured using a nitrogen adsorption method.
  • the particle diameter of the primary particles of the first powder can be calculated by considering the abundance ratio of each powder. That is, the mass ratio of each powder to the total amount of the first powder can be the sum of the values multiplied by the primary particle diameter (catalog value) of each powder.
  • the first powder contains particles having a primary particle diameter of 40 nm or less.
  • the powder having a primary particle diameter of 40 nm or less is preferably 30% by mass or more based on the total amount of the first powder.
  • the powder whose primary particle diameter is 40 nm or less is 35% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass based on the total amount of the first powder.
  • the content can be 90% by mass or more, or 100% by mass.
  • the average particle diameter of the first powder containing secondary particles in the oil-in-water composition is preferably 0.02 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the first powder containing secondary particles is preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the first powder containing secondary particles can be, for example, 300 nm or less, 250 nm or less, or 200 nm or less.
  • the average particle size including secondary particles of the first powder is preferably 10 times or less the particle size of the primary particles of the first powder. In other words, it is preferable that the aggregation of primary particles be smaller.
  • the average particle diameter of the first powder containing secondary particles can be 8 times or less, 6 times or less, 4 times or less, or 2 times the particle diameter of the primary particles of the first powder.
  • the polydispersity index (PDI) of the average particle diameter of the first powder is 0.4 or less.
  • the PDI value is known as an index showing the uniformity of particle size. PDI values range from 0 to 1, with 0 meaning ideal single-sized particles with no distribution in particle size. When the PDI value is 0.1 or less, the particles are considered to be monodisperse. Dispersions with PDI values greater than 0.1 and between 0.4 are considered to have a narrow particle size distribution. When the PDI value is greater than 0.4 and less than or equal to 0.5, it is considered that the particle size distribution is relatively wide. If the PDI value is greater than 0.5, the dispersion is considered polydisperse.
  • the average particle diameter and PDI value of the first powder containing secondary particles can be measured using dynamic light scattering (DLS).
  • DLS dynamic light scattering
  • DLS can measure the average particle size and particle size distribution of submicron particles dispersed in a liquid.
  • the scattered light from the particles fluctuates in accordance with the diffusion coefficient. Large particles move slowly, so the fluctuation of the scattered light intensity is gradual. On the other hand, since small particles move quickly, the fluctuation of the scattered light intensity changes rapidly.
  • the dynamic light scattering method detects fluctuations in scattered light that reflect this diffusion coefficient, and measures the particle size using the Stokes-Einstein equation.
  • d (kT/3 ⁇ D) ⁇ 10 12
  • d particle diameter (nm)
  • k Boltzmann constant (1.38 ⁇ 10 ⁇ 23 J ⁇ K ⁇ 1 )
  • T absolute temperature (K)
  • ⁇ viscosity (mPa ⁇ s)
  • D Represents the diffusion coefficient (m 2 ⁇ s ⁇ 1 ).
  • the temporal change (fluctuation) of this scattered light that is, the signal of the scattered light intensity
  • the average particle diameter and PDI value are obtained from the autocorrelation function of the scattered light intensity calculated based on the data processed by the correlator.
  • the frequency component included in the scattered light intensity signal is Fourier transformed to calculate the frequency intensity distribution, and the average particle diameter and PDI value are obtained.
  • the first powder By having the first powder having the above average particle diameter and PDI value, the first powder can be more stably maintained in the oil phase. This can improve emulsion stability in the oil-in-water composition of the present disclosure. Further, when the oil-in-water composition of the present disclosure is applied to an external skin preparation, the UV protection effect can be enhanced.
  • the integrated absorbance value of a dispersion containing 1% by mass of the first powder based on the total mass of the dispersion consisting of the dispersion medium and the first powder is preferably 150 or more, more preferably 200 or more, and 250 or more. It is more preferable that it is 300 or more, and even more preferable that it is 300 or more. If the integrated absorbance value is less than 150, the stability of the first powder in the oil phase will decrease, and the emulsion stability of the oil-in-water composition of the present disclosure will decrease. Furthermore, when the oil-in-water composition of the present disclosure is applied to an external skin preparation, the UV protection effect is reduced.
  • the absorbance (Abs) of the dispersion can be calculated from the following formula.
  • the transmittance of the dispersion medium is the transmittance of only the dispersion medium.
  • the dispersion medium can be, for example, 1.5CS dimethicone.
  • the cell length can be, for example, 10 mm.
  • the absorbance integrated value can be an integrated value of absorbance measurements at a measurement wavelength of 280 nm to 400 nm.
  • a dispersion serving as a sample can be prepared by dispersing the first powder in a dispersion medium by a method using cavitation, which will be described later. Appropriate amounts of dispersants can be added to the dispersion. The type and amount of the dispersant can be the same as described below.
  • Abs -log 10 (T/T 0 ) Abs: absorbance, T 0 : transmittance of dispersion medium, T: transmittance of sample
  • the first powder is preferably 10% by mass or more based on the mass of the oil-in-water composition.
  • the first powder can be, for example, 12% by mass or more, 14% by mass or more, 15% by mass or more, 18% by mass or more, or 20% by mass or more with respect to the mass of the oil-in-water composition.
  • the first powder is an ultraviolet scattering agent, if the amount of the first powder is less than 10% by mass, a sufficient ultraviolet protection effect cannot be obtained.
  • the amount of the first powder is preferably 2 parts by mass or less per 1 part by mass of the oil phase.
  • the first powder may be, for example, 1.8 parts by mass or less, 1.5 parts by mass or less, 1.2 parts by mass or less, 1 part by mass or less, 0.8 parts by mass or less, with respect to 1 part by mass of the oil phase. It can be 0.6 parts by mass or less, or 0.4 parts by mass or less. If the amount of the first powder exceeds 2 parts by mass, it will be difficult to retain the first powder in the oil phase.
  • oil phase is dispersed within the water phase.
  • oil phase is liquid at 25° C. under atmospheric pressure.
  • the average particle size of the oil phase is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the oil phase can be, for example, 1 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the oil phase is preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the oil phase can be, for example, 15 ⁇ m or less.
  • the first powder can be suitably encapsulated.
  • the average particle size of the oil phase can be, for example, the average particle size measured using a particle size distribution meter at 30°C.
  • the oil phase preferably contains at least one selected from the group consisting of liquid hydrocarbon oil, liquid ester oil, liquid higher alcohol, and liquid silicone oil.
  • liquid refers to something that is fluid (liquid) at 25° C. under atmospheric pressure.
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, isododecane, isohexadecane, hydrogenated polydecene, and mineral oil.
  • Synthetic ester oils include isopropyl myristate, cetyl octoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyldecyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate.
  • Higher alcohols include, for example, straight-chain alcohols (e.g., lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, etc.); branched-chain alcohols (e.g., monostearyl glycerin ether (batyl alcohol, etc.); ), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterols, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, etc.) can be used.
  • straight-chain alcohols e.g., lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, etc.
  • branched-chain alcohols e.g., monostearyl glycerin ether (batyl alcohol, etc.);
  • Silicone oils include dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, stearoxymethylpolysiloxane, polyether-modified organopolysiloxane, fluoroalkyl-polyoxyalkylene co-modified organopolysiloxane, and alkyl-modified organopolysiloxane.
  • terminal-modified organopolysiloxane fluorine-modified organopolysiloxane, amino-modified organopolysiloxane, silicone gel, acrylic silicone, trimethylsiloxysilicic acid, silicone RTV rubber, cyclopentasiloxane, and other silicone compounds.
  • the organic (oil-soluble) ultraviolet absorber is 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.1% by mass or less based on the mass of the oil-in-water composition. It can be done.
  • the organic ultraviolet absorber may not be included in the oil-in-water composition (ie, 0% by mass).
  • irritation to the skin can be reduced by lowering the content of the organic ultraviolet absorber.
  • the oil phase is preferably 15% by mass or more based on the mass of the oil-in-water composition.
  • the oil phase can be, for example, 18% by mass or more, or 20% by mass or more with respect to the mass of the oil-in-water composition. If the oil phase is less than 15% by mass, the amount of the first powder that can be blended will be reduced.
  • the oil phase is preferably 35% by mass or less based on the mass of the oil-in-water composition.
  • the oil phase can be, for example, 30% by weight or less, 25% by weight or less, 22% by weight or less, or 20% by weight or less, based on the weight of the oil-in-water composition. If the oil phase exceeds 35% by mass, the oil-in-water type may not be maintained.
  • aqueous solvent examples include water, water-soluble alcohol, or a mixture thereof.
  • water used for cosmetics, quasi-drugs, etc. can be used, and for example, purified water, ion exchange water, tap water, etc. can be used.
  • water-soluble alcohols include lower alcohols, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol polymers, dihydric alcohol alkyl ethers, dihydric alcohol alkyl ethers, dihydric alcohol ether esters, glycerin monoalkyl ethers, sugar alcohols, At least one selected from monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, and derivatives thereof can be mentioned.
  • lower alcohols examples include ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, and t-butyl alcohol.
  • polyhydric alcohols examples include dihydric alcohols (e.g., ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, pentamethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol, 1,2-hexanediol, etc.); trihydric alcohols (e.g. glycerin, trimethylolpropane, etc.); tetrahydric alcohols ( pentaerythritol such as 1,2,6-hexanetriol); pentahydric alcohols (e.g.
  • dihydric alcohols e.g., ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, pen
  • hexahydric alcohols e.g. sorbitol, mannitol, etc.
  • polyhydric alcohol polymers e.g. diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, diglycerin, polyethylene glycol, triglycerin, tetraglycerin, polyglycerin, etc.
  • sugar alcohols e.g.
  • monosaccharides include tricarbon sugars (e.g., D-glycerylaldehyde, dihydroxyacetone, etc.), tetracarbonses (e.g., D-erythrose, D-erythrulose, D-threose, erythritol, etc.), Pentose (e.g.
  • oligosaccharide for example, at least one selected from sucrose, gunthianose, umbelliferose, lactose, planteose, isolichinoses, ⁇ , ⁇ -trehalose, raffinose, lichinoses, umbilisin, stachyose, verbascose, etc. can be mentioned.
  • polysaccharides include cellulose, quince seed, chondroitin sulfate, starch, galactan, dermatan sulfate, glycogen, gum arabic, heparan sulfate, hyaluronic acid, gum tragacanth, keratan sulfate, chondroitin, xanthan gum, mucoitin sulfate, guar gum, dextran, and keratosulfate. , locust bean gum, succinoglucan, caronic acid, and the like.
  • polystyrene resin examples include at least one selected from polyoxyethylene methyl glucoside (glucam E-10), polyoxypropylene methyl glucoside (glucam P-10), and the like.
  • the aqueous phase is 20% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more, 45% by mass or more, 50% by mass or more, 55% by mass or more, 60% by mass or more, based on the mass of the oil-in-water composition. It can be 65% by mass or more, 70% by mass or more, 75% by mass or more, 78% by mass or more, and 80% by mass or more.
  • the aqueous phase is 90% by mass or less, 85% by mass or less, 82% by mass or less, 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, based on the mass of the oil-in-water composition. Or it can be 40% by mass or less.
  • the amount of water can be 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more with respect to the mass of the aqueous phase. Water can be 100% by weight or less, 90% by weight or less, 80% by weight or less, 70% by weight or less, 60% by weight or less, or 50% by weight or less, based on the weight of the aqueous phase.
  • Emulsifiers can disperse the oil phase in the water phase.
  • the emulsifier is a core-corona type microgel in which hydrophilic groups are partially provided on the surface of hydrophobic gel particles.
  • both a crosslinked type and a non-crosslinked type can be used as the core-corona type microgel.
  • Suitable core-corona microgels include acrylate polymers [crosslinked core-corona microgels and/or crosslinked core-corona microgels] and acrylamide core-corona microgels [crosslinked core-corona microgels]. microgel and/or non-crosslinked core-corona type microgel].
  • Core-corona type microgel (acrylate polymer)
  • examples of the crosslinked core-corona microgel include (acrylates/methoxy methacrylate PEG-90 crosspolymer), (acrylamide/DMAPA acrylate/methoxy PEG methacrylate) copolymer, and the like.
  • the crosslinked core-corona microgel according to the present disclosure comprises a polyethylene oxide macromonomer [Formula (1)] represented by the formula shown in Chemical formula 1 below, and an acrylate derivative monomer [Formula (1)] represented by the formula shown in Chemical formula 2 below. (2)] and a crosslinkable monomer represented by the formula shown in Formula 3 below.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n (molecular weight of the polyethylene oxide moiety) is a number from 8 to 200.
  • X is H or CH3 .
  • the polyethylene oxide macromonomer represented by the formula shown in Chemical Formula 1 is preferably an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative.
  • the polyethylene oxide macromonomer represented by the formula shown in Chemical Formula 1 can be, for example, at least one selected from the group consisting of methoxypolyethylene glycol monoacrylate and methoxypolyethylene glycol monomethacrylate.
  • commercial products such as a commercial product available from Aldrich Co., Ltd. and Bremmer (registered trademark) available from NOF Corporation can be used.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. n is a number from 8 to 200. X is H or CH3 .
  • the hydrophobic monomer represented by the formula shown in Chemical Formula 2 is preferably an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative.
  • hydrophobic monomers examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, and methacrylate.
  • Methyl methacrylate also known as methyl methacrylate
  • ethyl methacrylate propyl methacrylate
  • butyl methacrylate also known as butyl methacrylate
  • pentyl methacrylate hexyl methacrylate
  • heptyl methacrylate octyl methacrylate
  • decyl methacrylate methacrylic acid
  • dodecyl it is preferable to use methyl methacrylate, butyl methacrylate, and octyl methacrylate as the hydrophobic monomer.
  • These hydrophobic monomers are general-purpose raw materials and can be easily obtained as general industrial raw materials.
  • the hydrophobic monomer shown in Chemical Formula 2 for example, commercial products available from Aldrich, commercial products available from Tokyo Kasei, etc. can be used.
  • R 2 is H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 is preferably H or a methyl group.
  • R 3 is a substituent containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the crosslinking monomer represented by the formula shown in Chemical Formula 3 is available as a commercial product or an industrial raw material.
  • this crosslinking monomer is hydrophobic.
  • the value of m is preferably 0 to 2.
  • EGDMA ethylene glycol dimethacrylate
  • Bremmer registered trademark
  • R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • m is a number from 0 to 2.
  • the core-corona type microgel according to the present disclosure can be produced by radical polymerizing the above monomers under the following conditions (i) to (v).
  • the molar ratio represented by the molar amount of the polyethylene oxide macromonomer charged/the molar amount of the hydrophobic monomer charged is from 1:10 to 1:250.
  • the amount of the crosslinking monomer charged is 0.1 to 1.5% by mass with respect to the amount of the hydrophobic monomer charged.
  • the hydrophobic monomer represented by the formula shown in Formula 2 has a monomer composition of one or more methacrylic acid derivatives having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the polymerization solvent is a mixed solvent of water and an organic solvent and a polyol is used as the organic solvent, one or more selected from dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and isoprene glycol are used. Something.
  • the amount of the crosslinking monomer charged relative to the amount of the hydrophobic monomer charged is defined as the crosslinking density (mass%).
  • the crosslinking density of the core-corona type microgel used in the present disclosure is determined by the condition (ii) that the amount of the crosslinking monomer charged is 0.1 to 1.5% by mass with respect to the amount of the hydrophobic monomer charged. It is.
  • the molar amount charged is preferably 1:10 to 1:200, more preferably 1:25 to 1:100. If the molar amount of the hydrophobic monomer is less than 10 times the molar amount of the polyethylene oxide macromonomer, the resulting polymer will be water-soluble and will not form a core-corona type polymer microgel.
  • a microgel in which the hydrophobic polymer in the core portion is crosslinked can be polymerized. If the amount of crosslinking monomer charged is less than 0.1% by mass of the amount of hydrophobic monomer charged, the crosslinking density will be low and the microgel will collapse upon swelling. Moreover, if the charging amount exceeds 1.5% by mass, aggregation of microgel particles will occur, making it impossible to polymerize suitable microgel particles with a narrow particle size distribution.
  • the amount of crosslinking monomer charged is preferably 0.2 to 1.0% by weight, more preferably 0.2 to 0.8% by weight, and most preferably 0.2 to 0.5% by weight.
  • the hydrophobic monomer represented by the formula shown in Chemical Formula 2 has a monomer composition of one or more methacrylic acid derivatives having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. If the number of carbon atoms is 0 (the monomer has no terminal ester bond), the monomer may be too hydrophilic to carry out successful emulsion polymerization. On the other hand, if the number of carbon atoms is 9 or more, it may cause steric hindrance during polymerization, making it difficult to successfully construct a crosslinked structure.
  • the polymerization solvent is a mixed solvent of water and organic solvent.
  • organic solvent ethanol, propanol, butanol, polyol, etc. can be used.
  • the polyol be a polyol that can be commonly incorporated into cosmetics.
  • a polyol it is preferably one that can dissolve a hydrophobic monomer represented by the formula shown in Chemical Formula 2 and a crosslinkable monomer represented by the formula shown in Chemical Formula 3.
  • the polyol used in the present disclosure is preferably dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, or isoprene glycol.
  • the polymerization solvent contains an organic solvent to uniformly dissolve the hydrophobic monomer.
  • the mixing ratio of organic solvents is 10 to 90 volume ratio. When the mixing ratio of the organic solvent is lower than 10 volume ratio, the solubility of the hydrophobic monomer becomes extremely low, polymerization proceeds in the form of monomer droplets and becomes a huge lump, and no microgel is produced. Moreover, if the mixing ratio of the organic solvent exceeds 90 volume ratio, an emulsion of hydrophobic monomers will not be generated due to hydrophobic interaction, emulsion polymerization will not proceed, and no microgel will be obtained.
  • the core-corona type microgel according to the present disclosure obtained using a polyol uses a water-polyol mixed solvent as a polymerization solvent, does not contain ethanol, and can easily be used for cosmetics that do not cause skin irritation even for users with sensitive skin. can be obtained.
  • polymerization initiator used in the polymerization system commercially available polymerization initiators used in ordinary water-soluble thermal radical polymerization can be used. In this polymerization system, even if the polymerization is carried out without particularly strictly controlling the stirring conditions, it is possible to obtain polymerized microgel particles with a very narrow particle size distribution.
  • the core-corona type microgel suitably used in the present disclosure includes a polyethylene oxide macromonomer [formula (1)] represented by the formula shown in Chemical formula 1 above and an acrylamide derivative monomer [formula (1)] represented by the formula shown in chemical formula 4 below. 3)] and optionally an acrylate derivative monomer [formula (2)] represented by the formula shown in Formula 2 above.
  • the non-crosslinked core-corona microgel include (acrylamide/DMAPA acrylate/methoxy PEG methacrylate) copolymer.
  • R 4 represents H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 represent H or a substituent containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrophobic monomer shown in Chemical Formula 4 is preferably an acrylamide derivative or a methacrylamide derivative.
  • Examples of the hydrophobic monomer shown in Chemical formula 4 include t-butylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide, t-butylmethacrylamide, octylacrylamide, and octylmethacrylamide. , octadecyl acrylamide, etc. can be suitably used. Among these, t-butylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, and N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide are particularly preferred. These hydrophobic monomers are available as commercial products or industrial raw materials.
  • the core-corona type microgels represented by the formulas shown in Chemical Formulas 1, 2, and 4 of the present disclosure are produced by radical polymerization of the above monomers under the following conditions (i)' to (iv)'. be able to. (i)'The molar ratio represented by the molar amount of the polyethylene oxide macromonomer charged/(the molar amount of the acrylate derivative monomer and/or acrylamide derivative monomer) charged is 1:10 to 1:250.
  • the macromonomer represented by the formula shown in Chemical formula 1 is an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative having a polyethylene glycol group having 8 to 200 repeating units
  • the acrylate derivative monomer represented by the formula shown in Chemical Formula 2 is an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative having a substituent containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • the acrylamide derivative monomer represented by the formula shown in Chemical formula 4 is an acrylamide derivative or a methacrylamide derivative having a substituent containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
  • the polymerization solvent is a water-alcohol mixed solvent, and the alcohol is one or more selected from ethanol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and isoprene glycol.
  • the molar amount charged is preferably 1:10 to 1:200, more preferably 1:25 to 1:100.
  • the molar amount of hydrophobic monomer to the molar amount of polyethylene oxide macromonomer is less than 10 times, the polymerized polymer becomes water-soluble and does not form core-corona type particles.
  • the hydrophobic monomer exceeds 250 times the molar amount of the polyethylene oxide macromonomer, dispersion stabilization by the polyethylene oxide macromonomer will be incomplete, and the hydrophobic polymer will aggregate and precipitate due to the insoluble hydrophobic monomer. do.
  • Condition (ii)' consists of the following three conditions (ii-1)' to (ii-3)'.
  • the macromonomer represented by the formula shown in Chemical Formula 1 is an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative having a polyethylene glycol group having 8 to 200 repeating units. If the number of repeating units is 7 or less, particles stably dispersed in a solvent may not be obtained, and if it exceeds 200, the particles may become fine and unstable when blended into cosmetics.
  • the acrylate derivative monomer represented by the formula shown in Chemical Formula 2 is an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative having a substituent containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the acrylamide derivative monomer represented by the formula shown in Chemical Formula 4 is an acrylamide derivative or a methacrylamide derivative having a substituent containing an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the hydrophobic monomer according to the present disclosure has a monomer composition in which at least one selected from the group consisting of an acrylate derivative monomer represented by the formula shown in Chemical Formula 2 and an acrylamide derivative monomer represented by the formula shown in Chemical Formula 4 is mixed. be.
  • the hydrophobic monomer includes an acrylamide derivative monomer represented by the formula shown in Chemical Formula 4.
  • hydrophobic monomers are methyl methacrylate and butyl methacrylate, or methyl methacrylate, t-butylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, and N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide. It is particularly preferable to use four types. In the combination of these hydrophobic monomers, it is further preferable to use methoxypolyethylene glycol monomethacrylate as the macromonomer.
  • preferred combinations of macromonomers and hydrophobic monomers in the present disclosure include the following combinations. ⁇ Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate, methyl methacrylate, and butyl methacrylate whose polyethylene glycol group has 8 to 90 repeating units, most preferably 15 ⁇ Methoxypolyethylene whose polyethylene glycol group has 8 to 200 repeating units, most preferably 90 Glycol monomethacrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, t-butylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, and N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide, t-butylmethacrylamide, octylacrylamide, octylmethacrylamide, octadecyl Acrylamide
  • the polymerization solvent needs to be a water-alcohol mixed solvent.
  • the alcohol is preferably one that can dissolve the hydrophobic monomers represented by the formulas shown in Chemical Formulas 2 and 4.
  • the solvent is one or more selected from, for example, ethanol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, and isoprene glycol.
  • the mixing ratio of alcohol is lower than 10 volume ratio, the ability to dissolve hydrophobic monomers becomes extremely low, and microparticles may not be generated.
  • the mixing ratio of alcohol exceeds 90 volume ratio, an emulsion of hydrophobic monomers is not generated due to hydrophobic interaction, and emulsion polymerization does not proceed and microparticles may not be obtained.
  • the core-corona type microgel according to the present disclosure obtained using a polyol uses a water-polyol mixed solvent as a polymerization solvent, does not contain ethanol, and can easily be used for cosmetics that do not cause skin irritation even for users with sensitive skin. can be obtained.
  • polymerization initiator used in the polymerization system commercially available polymerization initiators used in ordinary water-soluble thermal radical polymerization can be used. In this polymerization system, even if the polymerization is carried out without particularly strictly controlling the stirring conditions, it is possible to obtain polymerized microgel particles with a very narrow particle size distribution.
  • the core-corona type microgel of the present disclosure has a structure in which an oil phase component and an aqueous phase component are emulsified, and a core-corona type microgel emulsifier is adsorbed onto oil droplets of the oil phase component dispersed in the aqueous phase component.
  • a powder-in-water-in-oil composition having the following properties. Therefore, the core-corona type microgel emulsifier of the present disclosure has excellent emulsifying power.
  • the core-corona type microgel of the present disclosure as an emulsifier, it is possible to produce a powder-in-water-in-oil composition with extremely excellent emulsion stability.
  • the core-corona type microgel can obtain sufficient strength against the behavior of hydrophobic powder with a large specific gravity present in the oil phase.
  • the emulsifier is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more in terms of pure content, based on the mass of the oil-in-water composition.
  • the amount of the emulsifier can be, for example, 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 0.7% by mass or more based on the mass of the oil-in-water composition. If the emulsifier is less than 0.1% by mass, a stable oil-in-water composition cannot be obtained.
  • the amount of the emulsifier is preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less, based on the mass of the oil-in-water composition.
  • the emulsifier can be used in an amount of, for example, 6% by weight or less, 4% by weight or less, 2% by weight or less, or 1% by weight or less, based on the weight of the oil-in-water composition. If the emulsifier exceeds 10% by mass, the composition may be unfavorable from the viewpoint of stability during long-term storage under high-temperature conditions, or the usability may be poor.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure can further include a dispersant that disperses the first powder in the oil phase.
  • the dispersant is a silicone dispersant having an HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) of 2 or less.
  • the dispersant can be, for example, a glycerin derivative modified with silicone at both ends.
  • the dispersant can be a glycerin derivative modified with silicone at both ends and represented by the formula shown in Chemical formula 5 below.
  • each R 9 is independently a straight chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 9 may be the same or different.
  • Each R 10 is independently an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms.
  • R 10 may be the same or different.
  • o is a number from 10 to 120.
  • p is a number from 1 to 11.
  • the basic structure of the glycerin derivative modified with silicone at both ends is a BAB type triblock copolymer.
  • B for example, a silicone having a hydrogen residue at one end as shown in Chemical Formula 6 below can be used.
  • A is a glycerin residue.
  • the one-terminal hydrogen silicone shown in Chemical formula 6 below is a known compound.
  • a BAB type triblock copolymer having an arbitrary degree of polymerization can be produced by a known method.
  • each R 9 is independently a straight chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. R 9 may be the same or different. o is a number from 10 to 120.
  • the bond between A and B is not an essential structure for the present disclosure
  • the glycerin derivatives modified with silicone at both ends exemplified in the present disclosure include, for example, the compound shown in Chemical Formula 6 and the compound shown in Chemical Formula 7 below. are bonded together through an ether bond using a platinum catalyst.
  • p is a number from 1 to 11.
  • the BAB type triblock copolymer can be synthesized by a known method.
  • each R 9 is independently a straight chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. R 9 may be the same or different. o is a number from 10 to 120. p is a number from 1 to 11.
  • the degree of polymerization o of the silicone chain is preferably 10 to 120.
  • the side chain substituent is preferably a methyl group, but may be substituted with phenyl or other alkyl.
  • the polymerization degree p of the glycerin chain is preferably 1 to 11.
  • the spread of the A block chain that prevents agglomeration of powders depends on the molecular weight of the polymer, and the higher the molecular weight of the A block chain, the higher the aggregation prevention effect.
  • adsorption to powder is thought to be due to weak forces such as van der Waals forces and hydrogen bonds of B block chains.
  • polyglycerin as the B block chain, a stronger adsorption force can be obtained compared to polyethylene glycol and the like, so that a sufficient adsorption force can be obtained with a relatively low molecular weight.
  • the molecular weights of both AB blocks are too high, it may become difficult to spread the composition, and the spread may feel heavy. From the above, there is an appropriate range for the molecular weight, and the molecular weight is preferably 2,000 to 20,000.
  • the molecular weight can be measured by a known method such as a light scattering method, an ultracentrifugation method, a chromatography method, etc. for a weight average molecular weight, and an osmotic pressure method, a chromatography method, etc. for a number average molecular weight.
  • the amount of the dispersant is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, based on the mass of the oil-in-water composition.
  • the amount of the dispersant can be, for example, 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 0.7% by mass or more based on the mass of the oil-in-water composition. If the amount of the dispersant is less than 0.1% by mass, viscosity stability will decrease.
  • the amount of the dispersant is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, based on the mass of the oil-in-water composition.
  • the amount of the dispersant can be, for example, 6% by mass or less, 4% by mass or less, 2% by mass or less, or 1% by mass or less, based on the mass of the oil-in-water composition. If the amount of the dispersant exceeds 10% by mass, the dispersants may aggregate with each other, which may impede powder dispersibility.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure may contain other ingredients, such as powders other than the above, oily components other than the above, surfactants, thickeners, humectants, and coating agents, to the extent that the effects of the present disclosure are not impaired. , water-soluble ultraviolet absorbers, sequestrants, amino acids, organic amines, polymer emulsions, pH adjusters, skin nutrients, vitamins, antioxidants, antioxidant aids, fragrances, etc., as appropriate. be able to.
  • other ingredients such as powders other than the above, oily components other than the above, surfactants, thickeners, humectants, and coating agents, to the extent that the effects of the present disclosure are not impaired. , water-soluble ultraviolet absorbers, sequestrants, amino acids, organic amines, polymer emulsions, pH adjusters, skin nutrients, vitamins, antioxidants, antioxidant aids, fragrances, etc., as appropriate. be able to.
  • Examples of the second powder include inorganic powders such as talc, kaolin, mica, sericite, muscovite, phlogopite, synthetic mica, rhodochite, biotite, lithium mica, calcined mica, and calcined talc.
  • inorganic powders such as talc, kaolin, mica, sericite, muscovite, phlogopite, synthetic mica, rhodochite, biotite, lithium mica, calcined mica, and calcined talc.
  • vermiculite magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, metal tungstate, magnesium, silica, fumed silica, zeolite, glass, barium sulfate, calcined Calcium sulfate (calcium gypsum), calcium phosphate, fluoroapatite, hydroxyapatite, ceramic powder, metal soap (e.g. zinc myristate, calcium palmitate, aluminum stearate), boron nitride, etc.); organic powder (e.g.
  • polyamide resin powder Nylon powder
  • polyethylene powder polyethylene powder
  • polymethyl methacrylate powder polystyrene powder, styrene and acrylic acid copolymer resin powder
  • benzoguanamine resin powder polytetrafluoroethylene powder
  • cellulose powder silicone resin powder
  • silk powder wool powder
  • wool powder urethane powder, etc.
  • Inorganic white pigments e.g., titanium dioxide, zinc oxide, etc.
  • Inorganic red pigments e.g., iron oxide (red iron oxide), iron titanate, etc.
  • Inorganic brown pigments ⁇ -iron oxide, etc.
  • inorganic yellow pigments yellow iron oxide, loess, etc.
  • inorganic black pigments black iron oxide, carbon black, lower titanium oxide, etc.
  • inorganic violet pigments e.g., manganese violet, cobalt violet, etc.
  • inorganic green pigments e.g., chromium oxide, chromium hydroxide, co
  • organic pigments such as zirconium, barium or aluminum lake (e.g. Red No. 201, red Organic materials such as No. 202, Red No. 204, Red No. 205, Red No. 220, Red No. 226, Red No. 228, Red No. 405, Orange No. 203, Orange No. 204, Yellow No. 205, Yellow No. 401, and Blue No. 404.
  • Natural pigments e.g., chlorophyll, ⁇ -carotene, etc.
  • Wax powder e.g., carnauba wax powder, etc.
  • Starch powder e.g., corn starch powder, rice starch powder, etc.
  • wax examples include beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, privet wax, montan wax, nut wax, kapok wax, sugarcane wax, hexyl laurate, jojoba wax, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE cholesterol ether, POE Examples of hydrogenated lanolin alcohol ethers include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax.
  • liquid oils examples include avocado oil, camellia oil, macadamia nut oil, corn oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, sasanquat oil, castor oil, linseed oil, safflower oil, and cottonseed oil. , eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, shinagiri oil, Japanese tung oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin, and the like.
  • solid fats and oils examples include cacao butter, coconut oil, hydrogenated coconut oil, palm oil, palm kernel oil, Japanese oak kernel oil, hydrogenated oil, Japanese oak kernel oil, hydrogenated oil, Japanese oak oil, hydrogenated castor oil, and the like.
  • higher fatty acids examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, tolic acid, isostearic acid, linoleic acid, linoleic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), and docosahexaenoic acid ( DHA), etc.
  • anionic surfactants include fatty acid soaps (e.g., sodium laurate, sodium palmitate, etc.); higher alkyl sulfate salts (e.g., sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, etc.); alkyl ether sulfate salts (e.g., , POE-lauryl ether sulfate triethanolamine, POE-sodium lauryl ether sulfate, sodium laureth sulfate, etc.); N-acyl sarcosinate (e.g., sodium lauroyl sarcosinate, etc.); Higher fatty acid amide sulfonate (e.g., N-stearoyl- Sodium N-methyltaurate, sodium N-myristoyl-N-methyltaurate, sodium cocoylmethyltaurate, sodium laurylmethyltauride, etc.); Phosphate salts (sodium oleyl)
  • POE-alkyl ether carboxylic acid POE-alkyl allyl ether carboxylate; ⁇ - Olefin sulfonate; Higher fatty acid ester sulfonate; Secondary alcohol sulfate ester salt; Higher fatty acid alkylolamide sulfate ester salt; Sodium lauroyl monoethanolamide succinate; N-palmitoylaspartic acid ditriethanolamine; Sodium caseinate, etc. are used. can do.
  • cationic surfactants include alkyltrimethylammonium salts (e.g., stearyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, etc.); alkylpyridinium salts (e.g., cetylpyridinium chloride, etc.); dialkyldimethylammonium salts (e.g., distearyl chloride, etc.); poly(N,N'-dimethyl-3,5-methylenepiperidinium) chloride; alkyl quaternary ammonium salt; alkyldimethylbenzylammonium salt; alkylisoquinolinium salt; dialkylmorphonium salt; POE -Alkylamines; alkylamine salts; polyamine fatty acid derivatives; amyl alcohol fatty acid derivatives; benzalkonium chloride; benzethonium chloride and the like.
  • alkyltrimethylammonium salts e.g., stearyltrimethylammoni
  • amphoteric surfactants include imidazoline-based amphoteric surfactants (for example, 2-undecyl-N,N,N-(hydroxyethylcarboxymethyl)-2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide), side-1-carboxyethyloxy disodium salt, etc.); Betaine surfactants (for example, 2-heptadecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, alkylbetaine, amidobetaine) , sulfobetaine, etc.).
  • imidazoline-based amphoteric surfactants for example, 2-undecyl-N,N,N-(hydroxyethylcarboxymethyl)-2-imidazoline sodium, 2-cocoyl-2-imidazolinium hydroxide), side-1-carboxyethyloxy disodium salt, etc
  • hydrophilic nonionic surfactant for example, POE-sorbitan fatty acid ester (for example, POE-sorbitan monooleate, POE-sorbitan monostearate, POE-sorbitan monooleate, POE-sorbitan tetraoleate, etc.); POE-sorbitol fatty acid ester (e.g., POE-sorbitol monolaurate, POE-sorbitol monooleate, POE-sorbitolpentaoleate, POE-sorbitol monostearate, etc.); POE-glycerin fatty acid ester (e.g., POE-glycerol monostearate, etc.); POE-monooleate, such as stearate, POE-glycerol monoisostearate, POE-glycerol triisostearate, etc.); POE-fatty acid ester (e.g., POE-distearate, POE-mono
  • lipophilic nonionic surfactants include sorbitan fatty acid esters (e.g., sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate, etc.); glycerin polyglycerin fatty acids (e.g.
  • the amount of the surfactant can be, for example, 0.2% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more based on the mass of the oil-in-water composition.
  • the surfactant can be used in an amount of, for example, 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 2% by mass or less based on the mass of the oil-in-water composition.
  • natural water-soluble polymers include plant-based polymers (e.g., gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, gum karaya, carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), algae colloid (cassou extract), starch ( Examples include rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid); microbial polymers (eg, xanthan gum, dextran, succinoglucan, pullulan, etc.).
  • plant-based polymers e.g., gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, carob gum, gum karaya, carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), algae colloid (cassou extract), starch ( Examples include rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid); microbial polymers (eg, xanthan gum, dextran, succinoglu
  • semi-synthetic water-soluble polymers include starch-based polymers (e.g., carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc.); cellulose-based polymers (methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, Hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, crystalline cellulose, cellulose powder, etc.); alginic acid-based polymers (eg, sodium alginate, propylene glycol alginate, etc.), and the like.
  • starch-based polymers e.g., carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc.
  • cellulose-based polymers methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, Hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, crystalline
  • thickeners examples include gum arabic, carrageenan, gum karaya, gum tragacanth, carob gum, quince seed (quince), casein, dextrin, gelatin, sodium pectate, sodium alginate, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose (CMC), and hydroxyethylcellulose.
  • hydroxypropylcellulose polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl methyl ether (PVM), PVP (polyvinylpyrrolidone), sodium polyacrylate, carboxyvinyl polymer, locust bean gum, guar gum, tamarind gum, dialkyldimethylammonium cellulose sulfate, xanthan gum, silicon
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVM polyvinyl methyl ether
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • sodium polyacrylate sodium polyacrylate
  • carboxyvinyl polymer locust bean gum, guar gum, tamarind gum, dialkyldimethylammonium cellulose sulfate, xanthan gum
  • silicon examples include magnesium aluminum oxide, bentonite, hectorite, magnesium aluminum silicate (vegum), laponite, silicic anhydride, taurate-based synthetic polymers, acrylate-based synthetic polymers, and the like.
  • moisturizing agents examples include polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, xylitol, sorbitol, maltitol, diglycerin (EO) PO adduct, Izayoirara extract, Yarrow extract, Melilot extract. etc.
  • coating agent examples include polymer silicone, silicone resin, trimethylsiloxysilicic acid, etc.
  • water-soluble UV absorbers examples include benzophenone UV absorbers (for example, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonate, etc.), benzylidene camphor UV absorbers (benzylidene camphor sulfonic acid, terephthalyl phenylbenzimidazole-based ultraviolet absorbers (phenylbenzimidazole sulfonic acid, etc.), and the like.
  • metal ion sequestering agent examples include 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, edetate disodium, edetate trisodium, and edetate tetrasodium. , sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid, trisodium ethylenediamine hydroxyethyl triacetate, and the like.
  • amino acids examples include neutral amino acids (eg, threonine, cysteine, etc.); basic amino acids (eg, hydroxylysine, etc.).
  • amino acid derivatives include sodium acylsarcosine (sodium lauroylsarcosine), acylglutamate, sodium acyl ⁇ -alanine, glutathione, and pyrrolidone carboxylic acid.
  • organic amines examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, etc. can be mentioned.
  • polymer emulsion examples include acrylic resin emulsion, polyethyl acrylate emulsion, acrylic resin liquid, polyacrylalkyl ester emulsion, polyvinyl acetate resin emulsion, natural rubber latex, and the like.
  • pH buffer examples include buffers such as lactic acid-sodium lactate, citric acid-sodium citrate, and succinic acid-sodium succinate.
  • vitamins examples include vitamins A, B1, B2, B6, C, E and their derivatives, pantothenic acid and its derivatives, biotin, and the like.
  • antioxidants examples include tocopherols, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, gallic acid esters, and the like.
  • antioxidant aids include phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, cephalin, hexametaphosphate, phytic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid.
  • ingredients that can be blended include, for example, preservatives (ethylparaben, butylparaben, chlorphenesine, phenoxyethanol, etc.); anti-inflammatory agents (for example, glycyrrhizic acid derivatives, glycyrrhetinic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hinokitiol, zinc oxide, allantoin, etc.) ); Whitening agents (e.g., placenta extract, saxifrage extract, arbutin, etc.); Various extracts (e.g., Aspergillus japonica, Orensis japonica, Citrus japonica, Peony, Japanese cabbage, birch, sage, loquat, carrot, aloe, mallow, iris, grape) , luffa, lily, saffron, nebula, ginger, hypericum, perforatum, ononis, garlic, chili pepper, chimpi, acan
  • antiseborrheic agents eg, sulfur, thianthol, etc.
  • anti-inflammatory agents eg, tranexamic acid, thiotaurine, hypotaurine
  • composition of the present disclosure contains caffeine, tannins, verapamil, tranexamic acid and its derivatives, extracts of various herbal medicines such as licorice, quince, and Gypsophila, tocopherol acetate, glycyrrhesic acid, glycyrrhizic acid and its derivatives, or salts thereof, etc.
  • Drugs, vitamin C, magnesium ascorbyl phosphate, ascorbyl glucoside, whitening agents such as arbutin and kojic acid, amino acids and derivatives thereof such as arginine and lysine, and glucoxyl hesperidin may also be appropriately contained.
  • the amount of the water-soluble ultraviolet absorber may be 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, or 0.1% by mass or less based on the mass of the oil-in-water composition. can.
  • Water-soluble UV absorbers may not be included in the oil-in-water composition (ie, 0% by weight).
  • the first powder is more finely dispersed in the oil phase. Furthermore, the strength of the emulsified particles can be increased by emulsifying the oil phase using a core-corona type microgel emulsifier. Thereby, even if the content of the first powder is large, the first powder can be stably included in the oil phase.
  • the emulsion stability as referred to in the present disclosure includes not only that the oil phase does not separate, but also that a state in which a large amount of the first powder is encapsulated in the oil phase is maintained.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure When the oil-in-water composition of the present disclosure is applied to an external skin preparation, such as a sunscreen cosmetic, the oil-in-water composition has high ultraviolet protection due to the high content of the first powder and its fine dispersion. can have an effect. As a result, a high ultraviolet protection effect can be exhibited even if the content of ultraviolet absorbers such as organic compounds is low or even without the addition of ultraviolet absorbers. By lowering the content of the ultraviolet absorber, irritation to the skin can be reduced.
  • oil-in-water composition of the present disclosure it may be difficult or impractical to directly specify the phase structure, emulsion form, powder dispersion form, etc. depending on the composition. In such cases, the oil-in-water composition of the present disclosure should be allowed to be specified by its manufacturing method.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure can be applied, for example, to an external skin preparation.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure can be applied to, for example, base cosmetics, top cosmetics, makeup cosmetics, antiperspirants, deodorants, sunscreen cosmetics, skin care agents, cleaning agents, etc. .
  • the oil-in-water composition of the present disclosure can be manufactured by a known method.
  • the dispersion medium at least a portion of the oil phase
  • the first powder, and the dispersant are mixed.
  • the mixture obtained in the first step is passed through the throttle channel at high speed to generate fine bubbles in the liquid due to cavitation, and the impact force causes the first bubbles to form in the oil phase. Finely disperse the powder. Cavitation is a physical phenomenon in which bubbles appear and disappear in a short period of time due to pressure differences in a liquid flow.
  • the mixture can be subjected to a flow rate with an ultra-high pressure flow of 120-200 MPa. If the high pressure flow is less than 120 MPa, the dispersion effect will be low.
  • the emulsifier is dispersed in the aqueous phase.
  • the mixture obtained in the second step is added to the mixture obtained in the third step, and stirring and shearing forces are applied to the mixture to emulsify it.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure can be manufactured.
  • oil-in-water composition of the present disclosure will be explained below by giving examples. However, the oil-in-water composition of the present disclosure is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, the unit of content of each component shown in each table is mass %.
  • Method for producing core-corona type microparticles A polyethylene oxide macromonomer and a hydrophobic monomer were added to 90 g of a water-alcohol mixed solvent in a three-necked flask equipped with a reflux tube and a nitrogen inlet tube. After sufficiently dissolving or dispersing, 1 mol% of the polymerization initiator 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine dihydrochloride) based on the total amount of monomers was dissolved in a small amount of water and added, and further dissolved or dispersed. Dispersed.
  • Tables 1 and 2 show the manufacturing conditions. The unit of all numerical values in Table 1 is g (gram).
  • Formula (1) is the formula shown in Chemical Formula 1 above.
  • Formula (2) is the formula shown in Formula 2 above.
  • Formula (3) is the formula shown in Formula 4 above.
  • Blenmar PME-4000 manufactured by NOF Corporation was used as the polyethylene oxide macromonomer.
  • hydrophobic monomers methyl methacrylate (MMA), butyl methacrylate (n-BMA), t-butylacrylamide (t-BAA), N,N-dimethylacrylamide (DMAA), N-[3-(dimethylamino ) propyl] acrylamide (DMAPA) was used.
  • Method for measuring particle size and dispersity> The particle size of the copolymer was measured using Zetasizer manufactured by Malvern. A measurement sample with a microparticle concentration of approximately 0.1% from a microparticle dispersion was prepared by dilution with water, and after removing dust with a 0.45 micrometer filter, the scattering intensity at 25°C was measured at a scattering angle of 173° (backwards). The average particle diameter and dispersion degree were calculated using analysis software installed in the measuring device. The particle diameter is analyzed by cumulant analysis, and the dispersity is a value obtained by normalizing the value of the secondary cumulant obtained by cumulant analysis.
  • This degree of dispersion is a commonly used parameter, and can be automatically analyzed using a commercially available dynamic light scattering measuring device.
  • the viscosity of the solvent necessary for particle size analysis the viscosity of pure water at 25°C, that is, the value of 0.89 mPa ⁇ s was used. Table 3 shows the measurement results.
  • methoxypolyethylene glycol monometallate (macromonomer), methyl methacrylate, butyl methacrylate, t-butylacrylamide, N
  • core-corona type microparticles The formation of particulate polymer (core-corona type microparticles) was confirmed. It was also shown that the core-corona type microparticles of Production Examples 1 to 10 had particle diameters of 150 to 250 nm, and that the particle diameters were even.
  • the acrylate derivative monomer represented by the formula shown in Chemical Formula 2 is an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative having a substituent containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
  • the acrylamide derivative monomer represented by the formula shown in Chemical formula 4 is an acrylamide derivative or a methacryl
  • Titanium oxide powder, zinc oxide powder, and bisbutyl dimethicone polyglyceryl-3 as a dispersant were mixed with dimethicone as a dispersion medium using a homomixer.
  • the composition thus prepared was designated as the homomixer dispersion composition of Dispersion Example 2.
  • the homomixer dispersion composition was passed through a constricted channel with an ultra-high pressure flow of 120 to 200 MPa to generate fine bubbles due to cavitation and disperse the powder.
  • the composition thus prepared was designated as the cavitation dispersion composition of Dispersion Example 1.
  • Dispersion Example 1 and Dispersion Example 2 After dispersion treatment, the particle size of the primary particles in the hydrophobic powder, the average particle size of the hydrophobic powder, the polydispersity index of the hydrophobic powder, and the integrated absorbance value of the dispersion composition. was measured. Table 4 shows the composition and measurement results. The content of the compositions shown in Table 4 is expressed in mass %.
  • particle size of primary particles of hydrophobic powder The particle size of the primary particles of the hydrophobic powder used was measured by a nitrogen adsorption method.
  • Average particle size of hydrophobic powder in the composition The average particle size of the hydrophobic powder in the composition was measured by dynamic light scattering.
  • Polydispersity index (PDI value) of hydrophobic powder in the composition The polydispersity index in the composition was determined by particle size measurement by dynamic light scattering (DLS).
  • the dispersion composition was diluted with dimethicone (1.5 cs) as a dispersion medium so that the content of the hydrophobic powder was 1% by mass.
  • the diluted dispersion composition was placed in a 10 mm square liquid cell, and the absorbance integrated value was measured at a measurement wavelength of 280 nm to 400 nm using a U-3500 self-recording spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the absorbance was calculated using the following formula. Note that it is thought that the dispersant bisbutyl dimethicone polyglyceryl-3 does not affect the absorbance.
  • Abs -log 10 (T/T 0 ) Abs: absorbance, T 0 : transmittance of dispersion medium, T: transmittance of sample
  • the average particle size of the powder in the composition was 10 times or less as compared to the primary particle size of the powder before dispersion.
  • the polydispersity index of the powder dispersion composition obtained by cavitation dispersion is 0.4 or less, so it is considered to be an ideal single size and has a narrow particle size distribution. Then I understood. Furthermore, it was found that the powder used in the powder dispersion composition obtained by cavitation can be made into fine particles even with powders other than titanium oxide, and the viscosity becomes stable over time.
  • a hydrophobic powder was dispersed in dimethicone to which bisbutyl dimethicone polyglyceryl was added as a dispersant using cavitation dispersion or homomixer dispersion as shown in Dispersion Example 1 and Dispersion Example 2.
  • CAV indicates dispersion using cavitation dispersion.
  • HM indicates that it was dispersed using homomixer dispersion.
  • an oil phase in which a hydrophobic powder was dispersed was added to an aqueous phase containing the core-corona type microgel of Production Example 6 as an emulsifier and emulsified.
  • An oil type composition was prepared. The average particle diameter of the emulsified particles in the oil-in-water composition was 1 ⁇ m to 13 ⁇ m according to microscopic observation.
  • the average particle size of the emulsified droplets was determined by diluting the test sample 200 times with ion-exchanged water and measuring the average emulsified particle size at 30°C using a particle size distribution meter FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). .
  • UV protection effect The ultraviolet protection effect of the composition according to each test example was calculated by setting the absorbance integrated value of the composition of test example 1 as 100%.
  • Test Examples 1 to 7 Comparing Test Example 1 and Test Example 2, by using cavitation dispersion, it was possible to improve emulsion stability even when the amount of hydrophobic powder was as high as 10% by mass. The same can be said for the comparison between Test Example 3 and Test Example 4, and the comparison between Test Example 5 and Test Example 6. Furthermore, when comparing Test Example 7 containing an ultraviolet absorber with Test Examples 1, 3, and 5 that do not contain an ultraviolet absorber, it is found that in Test Examples 1, 3, and 5, tests were performed even without containing an ultraviolet absorber. It was possible to improve the UV protection effect more than in Example 7. In both cases, it is thought that cavitation dispersion was able to break up the agglomeration of the hydrophobic powder and reduce the average particle diameter in the composition.
  • Test Examples 8 to 11 In Test Examples 8 to 13 in which emulsification was performed using a nonionic surfactant without using a core-corona type microgel as an emulsifier, emulsion stability was not obtained in any case even when cavitation dispersion was used. This suggests that the core-corona type microgel can increase the strength of the emulsified particles and encapsulate the hydrophobic powder in the oil phase.
  • Test Examples 12 to 15 In Test Examples 12 and 13 in which the amounts of oil phase and powder were increased, good stability could not be obtained by homomixer dispersion in either case. However, in Test Examples 3 and 5 described above, emulsion stability could be improved by using cavitation dispersion. On the other hand, in Test Example 14 in which the oil phase was reduced from Test Example 3, the hydrophobic powder could not be retained in the oil phase even when cavitation dispersion was used. From this, it is considered that the amount of the hydrophobic powder is preferably 2 parts by mass or less per 1 part by mass of the oil phase.
  • Test Example 15 in which the amount of oil phase was increased from Test Examples 3 and 14, a water-in-oil type was obtained during emulsification. From this, it is considered that in order to obtain an oil-in-water composition, the oil phase is preferably 35% by mass or less.
  • oil-in-water composition of the present invention has been described based on the above embodiments and examples, it is not limited to the above embodiments and examples, and is within the scope of the present invention and the basic principles of the present invention.
  • Various modifications, changes, and improvements may be made to each disclosed element (including elements described in the claims, specification, and drawings) based on the technical concept.
  • various combinations, substitutions, and selections of the disclosed elements are possible within the scope of the claims of the present invention.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure can be applied, for example, to cosmetics, cleansers, etc. that are applied to the skin.
  • the oil-in-water composition of the present disclosure can be applied to base cosmetics, top cosmetics, makeup cosmetics, antiperspirants, deodorants, sunscreen cosmetics, skin care agents, cleaning agents, etc. .

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Abstract

水中油型組成物は、１０質量％以上の、粒子表面が疎水性の粉末と、粉末を包含する、１５質量％～３５質量％の油相と、油相が分散した水相と、油相を水相に分散させる分散剤と、を含む。油相１質量部に対して粉末は２質量部以下である。油相の平均粒径は０．５μｍ～２０μmである。粉末の平均粒径の多分散指数（ＰＤＩ値）が０．４以下ある。分散剤は、疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア－コロナ型ミクロゲルである。

Description

水中油型組成物 関連出願
　本発明は、日本国特許出願：特願２０２２－７９４７９号（２０２２年５月１３日出願）の優先権主張に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
　本開示は、水中油型組成物に関する。
　油相中に疎水性粉末を分散させた水中油型組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の水中油中粉末型組成物は、疎水性粉末と、疎水性粉末が分散した油相と、油相が分散した水相と、を備え、油相を水相に分散させる分散剤として、疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア－コロナ型ミクロゲルを用いている。
ＷＯ２０１７／０５７５６３Ａ１
　以下の分析は、本開示の観点から与えられる。
　特許文献１に記載のような、疎水性粉末を含有する水中油型組成物は、例えば、疎水性粉末を紫外線散乱剤として適用した日焼け止め化粧料として使用することができる。このような日焼け止め化粧料において、疎水性粉末の量を多くすると、紫外線防御効果を高めることができる。しかしながら、油相量に対する疎水性粉末量の比率が高くなると、油相である乳化粒子中に内包されている疎水性粉末が増えることになる。このため、水中油型組成物に振動等の外力が掛かると、乳化粒子は疎水性粉末を内包できずに、疎水性粉末が外相に沈降し、乳化状態の維持が困難となる。
　そこで、油相の量に対する疎水性粉末の量が多くなっても高い乳化安定性を有する水中油型組成物が求められている。
　本開示の第１視点によれば、１０質量％以上の、粒子表面が疎水性の粉末と、粉末を包含する油相と、油相が分散した水相と、油相を水相に分散させる分散剤と、を含む水中油型組成物が提供される。油相１質量部に対して粉末は２質量部以下である。油相の平均粒径は０．５μｍ～２０μmである。粉末の平均粒径の多分散指数（ＰＤＩ値）が０．４以下ある。分散剤は、疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア－コロナ型ミクロゲルである。
　本開示の水中油型組成物は、油相に内包されている疎水性粉末を多くしても、高い乳化安定性を有することができる。
　上記各視点の好ましい形態を以下に記載する。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、有機系紫外線吸収剤の含有率が１質量％以下である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、粉末は疎水化処理金属酸化物である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、粉末の平均粒径が粉末の一次粒子の粒子径の１０倍以下である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、粉末を分散媒に分散させた分散物の２８０ｎｍ～４００ｎｍにおける吸光度積算値が１５０以上である。分散物において、粉末は、分散媒と粉末の合計質量に対して１％質量％である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、水中油型組成物中の、二次粒子を含む粉末の平均粒径は０．０２μｍ～０．５μｍである。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、粉末の一次粒子の粒子径は５ｎｍ～３００ｎｍである。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、乳化剤は、アクリレート系ポリマー及びアクリルアミド系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つである。乳化剤の含有率は、水中油型組成物の質量に対して０．５質量％～１０質量％である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、乳化剤は、下記化１に示す式で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記化２に示す式で表されるアクリレート誘導体モノマー及び下記化４に示す式で表されるアクリルアミド誘導体モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性モノマーと、から構成されるアクリルアミド系ポリマーからなるコア－コロナ型ミクロ粒子である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、乳化剤は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、疎水性モノマーと、を下記（ｉ）～（ｉｖ）の条件でラジカル重合して得られる：
（ｉ）ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０～１：２５０である。
（ｉｉ）下記化１に示す式で表されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８～２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。下記化２に示す式で表されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。下記化４に示す式で表されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体である。
（ｉｉｉ）重合溶媒が水－アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上である。及び
（ｉｖ）水－アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０～１０：１０～９０である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、疎水性モノマーは、アクリレート誘導体モノマー及びアクリルアミド誘導体モノマーを含む。ポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つである。アクリレート誘導体モノマーにおいて、Ｒ２はＨ又はメチル基であり、Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基である。アクリルアミド誘導体モノマーは、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及びＮ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つである。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、水中油型組成物は、粉末を油相に分散させる分散剤をさらに含む。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、分散剤が、ＨＬＢが２以下のシリコーン系分散剤である。
　上記第１視点の好ましい形態によれば、分散剤が、両末端がシリコーン変性されたグリセリン誘導体である。
　以下の説明において、ＰＯＥはポリオキシエチレン、ＰＯＰはポリオキシプロピレンの略記で、ＰＯＥ又はＰＯＰの後ろのカッコ内の数字は当該化合物中におけるＰＯＥ基又はＰＯＰ基の平均付加モル数を表す。
　本開示において「実質量」とは、その化合物の添加による作用効果が生じ得る量をいう。
　本開示の水中油型組成物について説明する。本開示の水中油型組成物は、（Ａ）第１の粉末、（Ｂ）油相と、（Ｃ）水相、及び（Ｄ）乳化剤を含有する。
［（Ａ）第１の粉末］
　第１の粉末は、粒子表面が疎水性の粉末である。第１の粉末には、粒子表面を疎水化処理された粉末も含まれ得る。第１の粉末の少なくとも一部は、水中油型組成物における油滴粒子（内相）中に内包されていると考えられる。疎水化処理の方法は、例えば、粉末をメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン樹脂、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を用いて、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したものが挙げられる。第１の粉末は、例えば、疎水化処理された金属酸化物の粉末とすることができる。金属酸化物は、例えば、紫外線散乱剤として作用する粉末とすることができる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム等を挙げることができる。
　第１の粉末は、５ｎｍ以上の一次粒子の粒子径を有すると好ましい。第１の粉末は、３００ｎｍ以下の一次粒子の粒子径を有すると好ましい。第１の粉末の一次粒子の粒子径は、例えば、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は４０ｎｍ以下とすることができる。第１の粉末の平均粒子径は油相である乳化粒子より小さい必要がある。第１の粉末の一次粒子の粒子径は、窒素吸着法を用いて測定することができる。
　複数の種類の第１の粉末が存在する場合、第１の粉末の一次粒子の粒子径は、各粉末の存在比を考慮して算出することができる。すなわち、第１の粉末の総量に対する各粉末の質量割合を、各粉末の一次粒子径（カタログ値）に乗じた値の総和とすることができる。
　第１の粉末は、一次粒子の粒子径が４０ｎｍ以下の粒子を含むと好ましい。一次粒子の粒子径が４０ｎｍ以下の粉末は、第１の粉末の総量に対して、３０質量％以上であると好ましい。一次粒子の粒子径が４０ｎｍ以下の粉末は、第１の粉末の総量に対して、３５質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は１００質量％とすることができる。粒子径の小さい粉末の割合を多くすることにより、紫外線防御効果を高めることができる。
　水中油型組成物中における二次粒子を含む第１の粉末の平均粒子径は０．０２μｍ以上であると好ましい。二次粒子を含む第１の粉末の平均粒子径は０．５μｍ以下であると好ましい。二次粒子を含む第１の粉末の平均粒子径は、例えば、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下とすることができる。第１の粉末の実際の平均粒子径を小さくすることにより、紫外線防御効果を高めることができる。
　第１の粉末の二次粒子を含む平均粒子径は、第１の粉末の一次粒子の粒子径の１０倍以下であると好ましい。すなわち、一次粒子の凝集がより少ないと好ましい。二次粒子を含む第１の粉末の平均粒子径は、第１の粉末の一次粒子の粒子径の８倍以下、６倍以下、４倍以下、又は２倍とすることができる。
　第１の粉末の平均粒子径の多分散指数（Poly Dispersity Index；ＰＤＩ）が０．４以下あると好ましい。ＰＤＩ値は、粒子サイズの均一性を示す指標として知られている。ＰＤＩ値は、０から１の範囲で表され、０は粒子サイズに分布がない理想的な単一サイズの粒子を意味する。ＰＤＩ値が０．１以下の場合は単分散性の粒子であると考えられる。ＰＤＩ値が０．１を超えて０．４の間の値を有する分散体は、狭い粒子サイズ分布を有すると考えられる。ＰＤＩ値が０．４を超えて０．５以下の場合は、比較的広い粒子サイズ分布と考えられる。ＰＤＩ値が０．５より大きくなると、その分散体は多分散性であると考えられる。
　二次粒子を含む第１の粉末の平均粒子径及びＰＤＩ値は、動的光散乱法（Dynamic Light Scattering；ＤＬＳ）を用いて測定することができる。
　ＤＬＳは、液体中に分散したサブミクロン粒子の平均粒子径及び粒子径分布を測定することができる。溶液や懸濁液中でブラウン運動をしている粒子にレーザー光を照射すると、粒子からの散乱光には拡散係数に応じたゆらぎが生じる。大きな粒子は動きが遅いので散乱光強度のゆらぎは緩やかである。一方、小さな粒子は動きが速いので散乱光強度のゆらぎは急激に変化する。動的光散乱法ではこの拡散係数を反映した散乱光のゆらぎを検出し、ストークス・アインシュタイン式を利用して粒子径を測定する。
ｄ＝（ｋＴ／３πηＤ）×１０１２
上記式中、ｄ：粒子径（ｎｍ）、ｋ：ボルツマン定数（１．３８×１０－２３Ｊ・Ｋ－１）、Ｔ：絶対温度（Ｋ）、η：粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｄ：拡散係数（ｍ２・ｓ－１）を表す。
　光子相関法では，この散乱光の時間的な変化（ゆらぎ）、すなわちその散乱光強度の信号を相関計に送る。相関計で処理したデータに基づいて算出された散乱光強度の自己相関関数から，平均粒子径及びＰＤＩ値が得られる。周波数解析法では，この散乱光強度の信号に含まれている周波数成分をフーリエ変換することにより周波数の強度分布を算出し，平均粒子径及びＰＤＩ値が得られる。
　第１の粉末が上述の平均粒子径及びＰＤＩ値を有することにより、第１の粉末を油相中に、より安定に維持することができる。これにより、本開示の水中油型組成物における乳化安定性を高めることができる。また、本開示の水中油型組成物を皮膚外用剤に適用した場合に紫外線防御効果を高めることができる。
　分散媒及び第１の粉末からなる分散物の総質量に対して第１の粉末を１質量％含む分散物の吸光度積算値は、１５０以上であると好ましく、２００以上であるとより好ましく、２５０以上であるとより好ましく、３００以上であるとさらに好ましい。吸光度積算値が１５０未満であると、第１の粉末の油相中における安定性が低下し、本開示の水中油型組成物における乳化安定性が低下してしまう。また、本開示の水中油型組成物を皮膚外用剤に適用した場合に紫外線防御効果が低下してしまう。
　分散物の吸光度（Ａｂｓ）は、吸光度は下記式より算出することができる。下記式において、分散媒の透過率とは分散媒のみの透過率である。分散媒は、例えば、１．５ＣＳのジメチコンとすることができる。セル長は、例えば、１０ｍｍとすることができる。吸光度積算値は、測定波長２８０ｎｍ～４００ｎｍにおける吸光度測定値の積算値とすることができる。試料となる分散物は、後述のキャビテーションを用いた方法により第１の粉末を分散媒に分散させて作製することができる。分散物に適量の分散剤を添加することができる。分散剤の種類及び量は後述と同様にすることができる。
　Ａｂｓ＝－ｌｏｇ１０（Ｔ／Ｔ０）
Ａｂｓ：吸光度、Ｔ０：分散媒の透過率、Ｔ：試料の透過率
　第１の粉末は、水中油型組成物の質量に対して、１０質量％以上であると好ましい。第１の粉末は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、１２質量％以上、１４質量％以上、１５質量％以上、１８質量％以上、又は２０質量％以上とすることができる。第１の粉末が紫外線散乱剤である場合、第１の粉末が１０質量％未満であると、十分な紫外線防御効果を得ることができない。第１の粉末は、油相１質量部に対して、２質量部以下であると好ましい。第１の粉末は、例えば、油相１質量部に対して、１．８質量部以下、１．５質量部以下、１．２質量部以下、１質量部以下、０．８質量部以下、０．６質量部以下、又は０．４質量部以下とすることができる。第１の粉末が２質量部を超えると、第１の粉末を油相中に留めることが困難となってしまう。
［（Ｂ）油相］
　油相は水相中に分散している。油相は大気圧下、２５℃で液状であると好ましい。
　油相の平均粒径は、０．５μｍ以上であると好ましい。油相の平均粒径は、例えば、１μｍ以上とすることができる。油相の平均粒径は、２０μｍ以下であると好ましい。油相の平均粒径は、例えば、１５μｍ以下とすることができる。油相の平均粒径がこの範囲であると第１の粉末を好適に内包することができる。
　油相の平均粒径は、例えば、３０℃で粒度分布計を用いて測定した平均粒径とすることができる。
　油相は、液状炭化水素油、液状エステル油、液状高級アルコール及び液状シリコーン油からなる群から選択される少なくとも１つを含むと好ましい。本開示において「液状」とは、大気圧下、２５℃で流動性があるもの（液状であるもの）をいう。
　炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、イソドデカン、イソヘキサデカン、水添ポリデセン、ミネラルオイル等が挙げられる。
　合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２－ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ－アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－２－オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２－エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
　高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等を使用することができる。
　シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ステアロキシメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸、シリコーンＲＴＶゴム、シクロペンタシロキサン等のシリコーン化合物等が挙げられる。
　本開示の水中油型組成物において、有機系（油溶性）紫外線吸収剤は、水中油型組成物の質量に対して、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下とすることができる。有機系紫外線吸収剤は、水中油型組成物に含まれなくてもよい（すなわち０質量％）。本開示の水中油型組成物を皮膚外用剤に適用する場合、有機系紫外線吸収剤の含有率を低くすることにより、肌への刺激を低減することができる。
　油相は、水中油型組成物の質量に対して、１５質量％以上であると好ましい。油相は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、１８質量％以上、又は２０質量％以上とすることができる。油相が１５質量％未満であると、第１の粉末の配合可能量が少なくなってしまう。油相は、水中油型組成物の質量に対して、３５質量％以下であると好ましい。油相は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、３０質量％以下、２５質量％以下、２２質量％以下、又は２０質量％以下とすることができる。油相が３５質量％を超えると、水中油型を維持できないことがある。
［（Ｃ）水相］
　水性溶媒としては、例えば、水、水溶性アルコール、又はこれらの混合物を挙げることができる。
　水としては、化粧料、医薬部外品等に使用される水を使用することができ、例えば、精製水、イオン交換水、水道水等を使用することができる。
　水溶性アルコールとしては、例えば、低級アルコール、多価アルコール、多価アルコール重合体、２価のアルコールアルキルエーテル類、２価アルコールアルキルエーテル類、２価アルコールエーテルエステル、グリセリンモノアルキルエーテル、糖アルコール、単糖、オリゴ糖、多糖およびそれらの誘導体等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２－ブテン－１，４－ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６－ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトール、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリコリド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ－テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ－ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ－ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテル；ＰＯＰ－グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ－ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
　単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ－グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）、四炭糖（例えば、Ｄ－エリトロ－ス、Ｄ－エリトルロ－ス、Ｄートレオ－ス、エリスリトール等）、五炭糖（例えば、Ｌ－アラビノ－ス、Ｄ－キシロ－ス、Ｌ－リキソ－ス、Ｄ－アラビノ－ス、Ｄ－リボ－ス、Ｄ－リブロ－ス、Ｄ－キシルロ－ス、Ｌ－キシルロ－ス等）、六炭糖（例えば、Ｄ－グルコ－ス、Ｄ－タロ－ス、Ｄ－プシコ－ス、Ｄ－ガラクト－ス、Ｄ－フルクト－ス、Ｌ－ガラクト－ス、Ｌ－マンノ－ス、Ｄ－タガト－ス等）、七炭糖（例えば、アルドヘプト－ス、ヘプツロース等）、八炭糖（例えば、オクツロース等）、デオキシ糖（例えば、２－デオキシ－Ｄ－リボ－ス、６－デオキシ－Ｌ－ガラクト－ス、６－デオキシ－Ｌ－マンノ－ス等）、アミノ糖（例えば、Ｄ－グルコサミン、Ｄ－ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）、ウロン酸（例えば、Ｄ－グルクロン酸、Ｄ－マンヌロン酸、Ｌ－グルロン酸、Ｄ－ガラクツロン酸、Ｌ－イズロン酸等）等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α－トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオース、ベルバスコース類等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　その他のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（グルカムＥ－１０）、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド（グルカムＰ－１０）等から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
　水相は、水中油型組成物の質量に対して、２０質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、７８質量％以上、及び８０質量％以上とすることができる。水相は、水中油型組成物の質量に対して、９０質量％以下、８５質量％以下、８２質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、又は４０質量％以下とすることができる。
　水は、水相の質量に対して、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上とすることができる。水は、水相の質量に対して、１００質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下とすることができる。
［（Ｄ）乳化剤］
　乳化剤は、油相を水相に分散させることができる。乳化剤は、疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア－コロナ型ミクロゲルである。
　本開示において、コア－コロナ型ミクロゲルとしては、架橋型及び非架橋型のいずれも用いることができる。好適なコア－コロナ型ミクロゲルとしては、以下に示すようにアクリレート系ポリマー［架橋型コア－コロナ型ミクロゲル及び／又は架橋型コア－コロナ型ミクロゲル］及びアクリルアミド系コアコロナ型ミクロゲル［架橋型コア－コロナ型ミクロゲル及び／又は非架橋型コア－コロナ型ミクロゲル］が例示される。
　［コア－コロナ型ミクロゲル（アクリレート系ポリマー）］
　架橋型コア－コロナ型ミクロゲルとしては、例えば、（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ－９０）クロスポリマー）、（アクリルアミド／アクリル酸ＤＭＡＰＡ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）コポリマー等が挙げられる。
　本開示にかかる架橋型コア－コロナ型ミクロゲルは、下記化１に示す式で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマー［式（１）］と、下記化２に示す式で表されるアクリレート誘導体モノマー［式（２）］と、下記化３に示す式で表される架橋性モノマーと、から構成される（アクリレーツ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）クロスポリマーの分散液（ゲル）である。
　化１に示す式において、Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基である。ｎ（ポリエチレンオキサイド部分の分子量）は８～２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ３である。化１に示す式で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることが好ましい。化１に示す式で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つとすることができる。化１に示す式で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーとしては、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社から市販されている市販品、日油社から発売されているブレンマー（登録商標）等の市販品を用いることができる。
　ポリエチレンオキサイド部分の分子量（すなわちｎの値）は、ｎ＝８～２００である。このようなマクロモノマーとしては、例えば、日油社製ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－４００、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－１０００、ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ－４０００（化１におけるｎ値が、それぞれ、ｎ＝９、ｎ＝２３、ｎ＝９０）等が挙げられる。
　式（１）
　Ｒ１は炭素数１～３のアルキル基である。ｎは８～２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ３である。
　化２に示す式で表される疎水性モノマーは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であることが好ましい。
　疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸メチル（別名：メチルメタクリレート）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル（別名：ブチルメタクリレート）、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等が挙げられる。特に、疎水性モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルを用いることが好ましい。これらの疎水性モノマーは汎用原料であり、一般工業原料としても容易に入手することができる。化２に示される疎水性モノマーとしては、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている市販品、東京化成社から市販されている市販品等を用いることができる。
　式（２）
　Ｒ２はＨ又は炭素数１～３のアルキル基である。Ｒ２は、好ましくは、Ｈ又はメチル基である。Ｒ３は炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基であり、好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基である。
　化３に示す式で表されるに示される架橋性モノマーは、市販品あるいは工業用原料として入手が可能である。この架橋性モノマーは疎水性であることが好ましい。ｍの値は０～２であることが好ましい。具体的には、Ａｌｄｒｉｃｈ社から発売されているエチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＧＤＭＡと略すことがある）、日油社から発売されているブレンマー（登録商標）ＰＤＥ－５０等を用いることが好ましい。

　Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表す。ｍは０～２の数である。
　本開示にかかるコア－コロナ型ミクロゲルは、以下の（ｉ）～（ｖ）の条件で、上記モノマーをラジカル重合して作製することができる。
　（ｉ）前記ポリエチレンオキシドマクロモノマーの仕込みモル量／前記疎水性モノマーの仕込みモル量で表されるモル比が１：１０～１：２５０であること。
　（ｉｉ）前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１～１．５質量％であること。
　（ｉｉｉ）化２に示す式で表される疎水性モノマーは、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種又は２種以上を混合したモノマー組成であること。
　（ｉｖ）重合溶媒が水－有機溶媒の混合溶媒であり、有機溶媒としてポリオールを用いる場合には、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること。
　（ｖ）水－有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：有機溶媒＝９０～１０：１０～９０であること。
　本開示において「前記疎水性モノマーの仕込み量に対する、前記架橋性モノマーの仕込み量」を、架橋密度（質量％）と定義する。本開示に用いるコア－コロナ型ミクロゲルの架橋密度は、（ｉｉ）の条件により、前記架橋性モノマーの仕込み量が、前記疎水性モノマーの仕込み量に対して、０．１～１．５質量％である。
［条件（ｉ）］
　ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと疎水性モノマーの仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０～１：２５０（モル比）の範囲で重合可能である。前記仕込みモル量は、１：１０～１：２００が好ましく、１：２５～１：１００がより好ましい。ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーのモル量が１０倍未満であると、得られるポリマーは水溶性になりコア－コロナ型ポリマーミクロゲルは形成しない。またポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対して疎水性モノマーのモル量が２５０倍を超えるポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり、不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿してしまう。
［条件（ｉｉ）］
　架橋性モノマーを共重合することでコア部分の疎水性ポリマーが架橋されたミクロゲルを重合することができる。架橋性モノマーの仕込み量が疎水性モノマーの仕込み量の０．１質量％未満であると、架橋密度が低く、ミクロゲルは膨潤時に崩壊してしまう。また仕込み量が１．５質量％を上回ると、ミクロゲル粒子同士の凝集が生じ、粒度分布の狭い好適なミクロゲル粒子を重合することはできない。架橋性モノマーの仕込み量は、０．２～１．０質量％が好ましく、０．２～０．８質量％がより好ましく、０．２～０．５質量％が最も好ましい。
［条件（ｉｉｉ）］
　化２に示す式で表される疎水性モノマーは、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸誘導体の１種または２種以上を混合したモノマー組成である。炭素数が０である（末端エステル結合がないモノマーである）と、モノマーが親水的すぎてうまく乳化重合をすることができない場合がある。一方、炭素数が９以上であると、重合の際の立体障害となり、うまく架橋構造を構築できない場合がある。
［条件（ｉｖ）］
　重合溶媒は、水－有機溶媒の混合溶媒である。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ポリオールなどを用いることができる。工業的に製造可能である、すなわち透析等の精製工程を要さず重合液をそのまま原料体として用いることを考えた場合、汎用的に化粧料へ配合できるポリオールであることが好適である。ポリオールを用いる場合には、化２に示す式で表される疎水性モノマー及び化３に示す式で表される架橋性モノマーを溶解できるものが好ましい。本開示に用いられるポリオールとしては、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコールであると好ましい。
［条件（ｖ）］
　重合溶媒である水－有機溶媒の混合溶媒の溶媒組成は、２０℃の質量比で、水：有機溶媒＝９０～１０：１０～９０であると好ましく、水：有機溶媒＝８０～２０：２０～８０であるとより好ましい。重合溶媒は疎水性モノマーを均一溶解するために有機溶媒を含む。有機溶媒の混合比は１０～９０容量比である。有機溶媒の混合比が１０容量比よりも低い場合は疎水性モノマーの溶解能が極めて低くなり、モノマー滴状態で重合が進行し巨大塊となり、ミクロゲルが生成しない。また有機溶媒の混合比が９０容量比を上回ると、疎水性相互作用による疎水性モノマーのエマルションが生成せず、乳化重合が進行せずミクロゲルは得られない。
　ポリオールを用いて得られた本開示にかかるコア－コロナ型ミクロゲルは、重合溶媒が水－ポリオール混合溶媒であって、エタノールを含まず、敏感肌のユーザーにも皮膚刺激性のない化粧料を簡便に得ることができる。
　重合系に用いられる重合開始剤は、通常の水溶性熱ラジカル重合に用いられる市販の重合開始剤を用いることができる。この重合系では特に攪拌条件を厳密にコントロールすることなく重合を行っても、重合されるミクロゲル粒子の粒度分布は非常に狭いものを得ることができる。
［コア－コロナ型ミクロゲル（アクリルアミド系コアコロナ）］
　本開示において好適に用いられるコアコロナ型ミクロゲルは、上記化１に示す式で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマー［式（１）］と、下記化４に示す式で表されるアクリルアミド誘導体モノマー［式（３）］と、さらに任意に上記化２に示す式で表されるアクリレート誘導体モノマー［式（２）］と、から構成されるアクリルアミド系ポリマーの分散液（ゲル）である。非架橋型コア－コロナ型ミクロゲルとしては、例えば、（アクリルアミド／アクリル酸ＤＭＡＰＡ／メタクリル酸メトキシＰＥＧ）コポリマー等が挙げられる。
　式（３）
　Ｒ４はＨまたは炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６はＨまたは炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を表す。
　化４に示される疎水性モノマーは、アクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であると好ましい。化４に示される疎水性モノマーとしては、例えば、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ｔ－ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシルアクリルアミド等を好適に用いることができる。このうち、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドが特に好適である。これらの疎水性モノマーは、市販品あるいは工業用原料として入手が可能である。
　本開示の化１、化２、及び化４に示す式で表されるコア－コロナ型ミクロゲルは、以下の（ｉ）’～（ｉｖ）’の条件で、上記モノマーをラジカル重合して作製することができる。
　（ｉ）’前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０～１：２５０であること。
　（ｉｉ）’化１に示す式で表されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８～２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
化２に示す式で表されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
化４に示す式で表されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
　（ｉｉｉ）’重合溶媒が水－アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること。
　（ｉｖ）’水－アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０～１０：１０～９０であること。
　以下に、各条件についてさらに詳述する。
［条件（ｉ）’］
　前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、前記疎水性モノマー（すなわち、アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマーの総和）の仕込みモル量は、ポリエチレンオキサイドマクロモノマー：疎水性モノマー＝１：１０～１：２５０（モル比）の範囲内で重合可能である。前記仕込みモル量は、１：１０～１：２００が好ましく、１：２５～１：１００がより好ましい。ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対する疎水性モノマーのモル量が１０倍未満になると、重合されるポリマーは水溶性になり、コア－コロナ型の粒子は形成しない。また、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーのモル量に対する疎水性モノマーのモル量が２５０倍を超えると、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーによる分散安定化が不完全になり、不溶性の疎水性モノマーによる疎水性ポリマーが凝集、沈殿する。
［条件（ｉｉ）’］
　条件（ｉｉ）’は、下記（ｉｉ－１）’～（ｉｉ－３）’の３条件からなる。
（ｉｉ－１）’
　化１に示す式で表されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８～２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。繰り返し単位が７以下であると、溶媒に安定分散した粒子が得られない場合があり、２００を超えると、粒子が微細化し化粧料に配合した際に不安定になる場合がある。
（ｉｉ－２）’
　化２に示す式で表されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体である。炭素数が０である（末端エステル結合がないモノマーである）と、モノマーが親水的すぎてうまく乳化重合をすることができない場合がある。一方、炭素数が１３以上であると好ましい使用感が得られない場合がある。
（ｉｉ－３）’
　化４に示す式で表されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１～１８のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体である。
　本開示にかかる疎水性モノマーは、化２に示す式で表されるアクリレート誘導体モノマー及び化４に示す式で表されるアクリルアミド誘導体モノマーからなる群から選択される少なくとも１つを混合したモノマー組成である。非架橋型コア－コロナ型ミクロゲルにおいては、疎水性モノマーは化４に示す式で表されるアクリルアミド誘導体モノマーを含む。
　本開示においては、疎水性モノマーとして、メチルメタクリレート及びブチルメタクリレートの２種類、または、メチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及びＮ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドの４種類を用いることが特に好ましい。これらの疎水性モノマーの組み合わせにおいて、さらに、マクロモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いることが好適である。
　以下に限定されるものではないが、本開示において好ましいマクロモノマー及び疎水性モノマーの組み合わせとして、以下の組み合わせが挙げられる。
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が８～９０、最も好ましくは１５であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルメタクリレート、及びブチルメタクリレート
・ポリエチレングリコール基の繰り返し単位が８～２００、最も好ましくは９０であるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及びＮ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、ｔ－ブチルメタクリルアミド、オクチルアクリルアミド、オクチルメタクリルアミド、オクタデシルアクリルアミド
［条件（ｉｉｉ）’］
　重合溶媒は、水－アルコール混合溶媒であることが必要である。アルコールとしては、化２及び化４に示す式で表される疎水性モノマーを溶解できるものが好ましい。溶媒は例えば、エタノール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、及びイソプレングリコールから選択される１種または２種以上が好適である。
［条件（ｉｖ）’］
　重合溶媒である水－アルコール混合溶媒の溶媒組成は、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０～１０：１０～９０であることが好ましく、さらに好ましくは水：アルコール＝８０～２０：２０～８０である。アルコールの混合比が１０容量比よりも低い場合には、疎水性モノマーの溶解能が極めて低くなり、ミクロ粒子が生成しない場合がある。また、アルコールの混合比が９０容量比を上回る場合には、疎水性相互作用による疎水性モノマーのエマルションが生成せず、乳化重合が進行せずミクロ粒子が得られない場合がある。
　ポリオールを用いて得られた本開示にかかるコア－コロナ型ミクロゲルは、重合溶媒が水－ポリオール混合溶媒であって、エタノールを含まず、敏感肌のユーザーにも皮膚刺激性のない化粧料を簡便に得ることができる。
　重合系に用いられる重合開始剤は、通常の水溶性熱ラジカル重合に用いられる市販の重合開始剤を用いることが出来る。この重合系では特に攪拌条件を厳密にコントロールすることなく重合を行っても、重合されるミクロゲル粒子の粒度分布は非常に狭いものを得ることができる。
　本開示のコア－コロナ型ミクロゲルは、油相成分と水相成分とを乳化して、水相成分中に分散した油相成分の油滴上にコア－コロナ型ミクロゲル乳化剤が吸着してなる構造を有する水中油中粉体型組成物を形成する。したがって、本開示のコア－コロナ型ミクロゲル乳化剤は乳化力に優れる。また、本開示のコア－コロナ型ミクロゲルを乳化剤として使用すれば、乳化安定性に極めて優れた水中油中粉体型組成物を製造することができる。そして、コア－コロナ型ミクロゲルは油相中に存在する、比重の大きな疎水性粉末の挙動に対しても十分な強度を得ることができる。
　本開示のコア－コロナ型ミクロゲルは、本開示の組成表記以外の方法で、その構造又は特性を直接特定することは不可能であると共に、実際的ではない。このため、コア－コロナ型ミクロゲルは、より詳細に特定する必要がある場合にはその製造方法によって特定することが許されるべきものである。
　乳化剤は、水中油型組成物の質量に対して、純分換算において０．１質量％以上であると好ましく、０．２質量％以上であるとより好ましい。乳化剤は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、０．３質量％以上、０．５質量％以上、又は０．７質量％以上とすることができる。乳化剤が０．１質量％未満であると、安定な水中油型組成物が得られなくなる。乳化剤は、水中油型組成物の質量に対して、純分換算において１０質量％以下であると好ましく、８質量％以下であるとより好ましい。乳化剤は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、６質量％以下、４質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下とすることができる。乳化剤が１０質量％を超えると、高温条件下での長期保存において安定性の観点から組成物として好ましくない場合や、使用感に劣る場合がある。
［（Ｅ）分散剤］
　本開示の水中油型組成物は、第１の粉末を油相中に分散させる分散剤をさらに含むことができる。分散剤は、ＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）が２以下のシリコーン系分散剤である。分散剤は、例えば、両末端がシリコーン変性されたグリセリン誘導体とすることができる。
　分散剤は、下記化５に示す式で表される両末端シリコーン変性グリセリン誘導体とすることができる。
 
　式中、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はフェニル基である。Ｒ９は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ１０は、それぞれ独立して、炭素数２～１１のアルキレン基である。Ｒ１０は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｏは、１０～１２０の数である。ｐは１～１１の数である。
　両末端シリコーン変性グリセリン誘導体の基本構造はＢＡＢ型トリブロック共重合体である。Ｂは、例えば、下記化６に示される片末端水素残基シリコーンなどを用いることができる。Ａはグリセリン残基である。下記化６に示される片末端水素シリコーンは公知の化合物である。任意の重合度のＢＡＢ型トリブロック共重合体は公知の方法により製造することができる。

　式中、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はフェニル基である。Ｒ９は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｏは、１０～１２０の数である。
　ＡとＢとの間の結合は本開示にとって本質的な構造ではないが、本開示に例示される両末端シリコーン変性グリセリン誘導体は、例えば、化６に示される化合物と下記化７に示される化合物とを、白金触媒を用い、エーテル結合により結合させたものである。

式中、ｐは１～１１の数である。
　ＢＡＢ型トリブロック共重合体は公知の方法により合成することができる。化５に示される、好ましくは化８に示される、両末端シリコーン変性グリセリン誘導体が得られる。

　式中、Ｒ９は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、又はフェニル基である。Ｒ９は、それぞれ、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｏは、１０～１２０の数である。ｐは１～１１の数である。
　化８に示される構造において、シリコーン鎖の重合度のｏは１０～１２０が好ましい。側鎖置換基はメチル基が好ましいが、フェニルや他のアルキルに置換されていても構わない。グリセリン鎖の重合度のｐは１～１１が好ましい。
　粉末同士の凝集を防止するＡブロック鎖の広がりは、高分子の分子量に依存し、Ａブロック鎖は高分子量であるほど凝集防止効果は高い。一方、粉末への吸着はＢブロック鎖のファンデルワールス力、水素結合等の弱い力によると考えられる。しかし、Ｂブロック鎖としてポリグリセリンを用いることにより、ポリエチレングリコール等に比較し強い吸着力が得られるため、比較的低い分子量で十分な吸着力が得られる。また、ＡＢ両ブロックの分子量が高くなりすぎると、組成物の塗り伸ばしが難くなる場合があり、また伸びの重さを感じる場合がある。以上のことから、分子量についても適切な範囲があり、分子量は２０００～２００００であると好ましい。
　分子量は、重量平均分子量については光散乱法、超遠心法、クロマトグラフィー法等、数平均分子量については浸透圧法、クロマトグラフィー法等の公知の方法によって測定することができる。
　上述のような両末端シリコーン変性グリセリン誘導体を用いることにより、後述のキャビテーション分散を行った場合の経時の増粘を抑制し、経時の粘度安定性を高めることができる。
　分散剤は、水中油型組成物の質量に対して、０．１質量％以上であると好ましく、０．２質量％以上であるとより好ましい。分散剤は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、０．３質量％以上、０．５質量％以上、又は０．７質量％以上とすることができる。分散剤が０．１質量％未満であると、粘度安定性が低下してしまう。分散剤は、水中油型組成物の質量に対して、１０質量％以下であると好ましく、８質量％以下であるとより好ましい。分散剤は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、６質量％以下、４質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下とすることができる。分散剤が１０質量％を超えると、分散剤同士が凝集し、粉末分散性を妨げることある。
［（Ｆ）その他］
　本開示の水中油型組成物は、本開示の効果を阻害しない範囲において、他の成分、例えば、上記以外の粉末、上記以外の油性成分、界面活性剤、増粘剤、保湿剤、皮膜剤、水溶性紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料等を必要に応じて適宜含有することができる。
　第２の粉末としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、焼成雲母、焼成タルク、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、煙霧状シリカ、ゼオライト、ガラス、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四フッ化エチレン粉末、セルロース粉末、シリコーン樹脂粉末、シルクパウダー、ウールパウダー、ウレタンパウダー等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（γ－酸化鉄等）、無機黄色系顔料（黄酸化鉄、黄土等）、無機黒色系顔料（黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等）、無機紫色系顔料（例えば、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β－カロチン等）；ワックス粉末（例えば、カルナバワックス粉末等）；デンプン粉末（例えば、トウモロコシデンプン粉末、コメデンプン粉末等）等を使用することができる。
　ワックスとしては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、カポックロウ、サトウキビロウ、ラウリン酸ヘキシル、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥコレステロールエーテル、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。
　液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
　固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、パーム油、パーム核油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ核油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
　高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ－ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ－ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸Ｎａ等）；Ｎ－アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ‐ステアロイル‐Ｎ‐メチルタウリンナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンＮａ、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ－オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ－ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ－アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ－ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ－ミリストイル－Ｌ－グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ－アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ－アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α-オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ－パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等を使用することができる。
　カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；ジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム）；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム)；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ－アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２－ウンデシル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）－２－イミダゾリンナトリウム、２－ココイル－２－イミダゾリニウムヒドロキサイド－１－カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２－ヘプタデシル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
　親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ－ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ－ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥ－ソルビット脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ－ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ－ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ－ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ－グリセリン脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ－グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ－グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ－モノオレエート等）；ＰＯＥ－脂肪酸エステル（例えば、ＰＯＥ－ジステアレート、ＰＯＥ－モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ－アルキルエーテル（例えば、ＰＯＥ－ラウリルエーテル、ＰＯＥ－オレイルエーテル、ＰＯＥ－ステアリルエーテル、ＰＯＥ－ベヘニルエーテル、ＰＯＥ－２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ－コレスタノールエーテル等）；プルロニック型（例えば、プルロニック（登録商標）等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ－アルキルエーテル（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ－セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ－水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ－グリセリンエーテル等）；テトラＰＯＥ・テトラＰＯＰ－エチレンジアミン縮合物（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ－ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ－ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ－硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ－ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ－ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ－プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ－アルキルアミン；ＰＯＥ－脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
　親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α,α'－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
　界面活性剤は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、０．２質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上とすることができる。界面活性剤は、例えば、水中油型組成物の質量に対して、５質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下とすることができる。
　天然の水溶性ポリマーとしては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等）等が挙げられる。
　半合成の水溶性ポリマーとしては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
　増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭ）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸、タウレート系合成高分子、アクリレート系合成高分子等が挙げられる。
　保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３－ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
　皮膜剤としては、例えば、高分子シリコーン、シリコーンレジン、トリメチルシロキシケイ酸等）が挙げられる。
　水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩等）、ベンジリデンショウノウ系紫外線吸収剤（ベンジリデンショウノウスルホン酸、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸等）、フェニルベンゾイミダゾール系紫外線吸収剤（フェニルベンズイミダゾールスルホン酸等）等が挙げられる。
　金属イオン封鎖剤としては、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
　アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム)、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
　有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１,３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等が挙げられる。
　高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
　ｐＨ緩衝剤としては、例えば、乳酸－乳酸ナトリウム、クエン酸－クエン酸ナトリウム、コハク酸－コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
　ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅ及びその誘導体、パントテン酸及びその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
　酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
　その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン、クロルフェネシン、フェノキシエタノール等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキョウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワニリルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β－ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α－ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ－オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
　さらに、本開示の組成物は、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸及びその誘導体、甘草、カリン、イチヤクソウ等の各種生薬抽出物、酢酸トコフェロール、グリチルレジン酸、グリチルリチン酸及びその誘導体又はその塩等の薬剤、ビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、アスコルビン酸グルコシド、アルブチン、コウジ酸等の美白剤、アルギニン、リジン等のアミノ酸及びその誘導体、グルコキシルヘスペリジンも適宜含有することができる。
　本開示の水中油型組成物において、水溶性紫外線吸収剤は、水中油型組成物の質量に対して、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下とすることができる。水溶性紫外線吸収剤は、水中油型組成物に含まれなくてもよい（すなわち０質量％）。本開示の水中油型組成物を皮膚外用剤に適用する場合、有機系紫外線吸収剤の含有率を低くすることにより、肌への刺激を低減することができる。
　本開示の水中油型組成物においては、第１の粉末が油相中により微細に分散されている。また、コア－コロナ型ミクロゲル乳化剤を用いて油相を乳化することにより、乳化粒子の強度を高められている。これにより、第１の粉末の含有量が多くても、第１の粉末を油相中に安定に内包することができる。なお、本開示にいう乳化安定性には、油相が分離しないことのみならず、多くの第１の粉末が油相中に内包されている状態が維持されていることも含む。
　本開示の水中油型組成物を皮膚外用剤、例えば日焼け止め化粧料、に適用する場合、第１の粉末が高含有率で微細分散していることにより、水中油型組成物は高い紫外線防御効果を有することができる。これにより、有機化合物等の紫外線吸収剤を低含有率としても、あるいは添加しなくても高い紫外線防御効果を発現することができる。紫外線吸収剤の含有率を低くすることにより、肌に対する刺激を低減することができる。
　本開示の水中油型組成物において、相構造、乳化形態、粉末の分散形態等が、組成によって直接特定することが困難であるか、又はおよそ実際的ではない場合がある。このような場合には、本開示の水中油型組成物は、その製造方法によって特定することが許されるべきものである。
　本開示の水中油型組成物は、例えば、皮膚外用剤に適用することができる。本開示の水中油型組成物は、例えば、下地化粧料、上地化粧料、メイクアップ化粧料、制汗剤、防臭剤、日焼け止め化粧料、スキンケア剤、洗浄料等に適用することができる。
［製造方法］
　本開示の水中油型組成物の製造方法について説明する。本開示の水中油型組成物は、公知の方法で製造することができる。第１の工程において、分散媒（油相の少なくとも一部）、第１の粉末及び分散剤を混合する。第２の工程において、第１の工程で得られた混合物を絞り流路に高速で通過させることによって、液体にキャビテーションによる微細気泡を発生させて、その衝撃力で、油相中に第１の粉末を微細に分散させる。キャビテーションは、液体の流れの中で圧力差により短時間に泡の発生と消滅が起きる物理現象である。混合物には、１２０～２００ＭＰａの超高圧流で流速を付与することができる。高圧流が１２０ＭＰａ未満であると、分散効果が低くなってしまう。
　第３の工程において、乳化剤を水相中に分散させる。第４の工程において、第２の工程において得られた混合物を第３の工程において得られた混合物に添加して、攪拌およびせん断力を混合物に加えて乳化する。これによって、本開示の水中油型組成物を製造することができる。
　本開示の水中油型組成物について、以下に例を挙げて説明する。しかしながら、本開示の水中油型組成物は以下の例に限定されるものではない。別途記載がない限り、各表に示す各成分の含有率の単位は質量％である。
［コア－コロナ型ミクロゲルの製造］
＜手法１：コア－コロナ型ミクロ粒子の製造方法＞
　還流管と窒素導入管を備えた三口フラスコに水－アルコール混合溶媒９０ｇにポリエチレンオキサイドマクロモノマー、疎水性モノマーを添加した。十分溶解または分散させた後、全モノマー量に対して１ｍｏｌ％の重合開始剤２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン２塩酸塩）を少量の水に溶解させて添加し、さらに溶解または分散させた。均一溶解または分散させた重合溶液を２０分間窒素置換して溶存酸素を除いた後、マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスにて６５～７０℃に８時間保って重合反応を行った。重合終了後、重合液を室温に戻すことにより、コア－コロナ型ミクロ粒子分散液を得た。表１及び表２に製造条件を示す。表１中の数値の単位はいずれもｇ（グラム）である。表１及び表２において、式（１）とは上記化１に示す式である。式（２）とは上記化２に示す式である。式（３）とは上記化４に示す式である。
　なお、ポリエチレンオキサイドマクロモノマーとしては、ブレンマーＰＭＥ－４０００（日油株式会社製）を用いた。また、疎水性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ｎ－ＢＭＡ）、ｔ－ブチルアクリルアミド（ｔ－ＢＡＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（ＤＭＡＰＡ）を用いた。
＜手法２：粒子径及び分散度の測定方法＞
　コポリマーの粒子径の測定は、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて測定した。水希釈によりミクロ粒子分散液のミクロ粒子濃度約０．１％の測定サンプルを調製し、０．４５マイクロメーターのフィルターでごみを除去した後、２５℃での散乱強度を散乱角度１７３°（後方散乱光）で測定し、測定装置に搭載されている解析ソフトで平均粒子径及び分散度を算出した。粒子径はキュムラント解析法により解析し、分散度はキュムラント解析で得られる２次キュムラントの値を規格化した数値である。この分散度は一般的に用いられているパラメーターであり、市販の動的光散乱測定装置を用いることで自動的に解析が可能である。粒子径解析に必要な溶媒の粘度は２５℃の純水の粘度、即ち０．８９ｍＰａ・ｓの値を用いた。表３に測定結果を示す。
　表２及び表３に示されるように、メトキシポリエチレングリコールモノメタレート（マクロモノマー）と、炭素数１～４のアルキル基を含む置換基を有するメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドから選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマーとを、水－エタノール混合溶媒（水：エタノール＝４０～６０：１８～８２）中で、“マクロモノマーの仕込みモル量／疎水性モノマーの仕込みモル量”の値が１：５０～１００となる条件で重合させた製造例１～１０では、白濁溶液状の分散液が得られ、粒子径及び分散度が評価可能であった。すなわち、粒子状ポリマー（コア－コロナ型ミクロ粒子）の生成が確認できた。そして、製造例１～１０のコア－コロナ型ミクロ粒子は、粒子径が１５０～２５０ｎｍで、さらに粒子径が揃っていることが示された。
　よって、前記化１に示す式で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、前記化２に示す式で表されるアクリレート誘導体モノマー及び下記化４に示す式で表されるアクリルアミド誘導体モノマーから選ばれる１種または２種以上の疎水性モノマーとを、
（ｉ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０～１：２５０、
（ｉｉ）前記化１に示す式で表されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８～２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
前記化２に示す式で表されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
前記化４に示す式で表されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であり、
（ｉｉｉ）重合溶媒が水－アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であり、
（ｉｖｓ）水－アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０～１０：１０～９０である、
という条件（（ｉ）～（ｉｖ））に則ってラジカル重合することにより、粒子径の揃ったコア－コロナ型ミクロ粒子が得られることが明らかとなった。
［疎水性粉末のキャビテーション分散］
　キャビテーション分散を用いて分散させた粉末含有組成物、及びホモミキサー分散を用いて分散させた粉末含有組成物において、疎水性粉末の一次粒子の粒子径、組成物中の疎水性粉末の（２次粒子含む）平均粒子径、多数分散指数、及び吸光度積算値を測定した。
　分散媒としてのジメチコンに、酸化チタン粉末、酸化亜鉛粉末、及び分散剤としてビスブチルジメチコンポリグリセリル－３をホモミキサーを用いて混合した。これにより調製された組成物が分散例２のホモミキサー分散組成物とした。次に、ホモミキサー分散組成物を１２０～２００ＭＰａの超高圧流で絞り流路を通過させることによって、キャビテーションによる微細気泡を発生させて粉末を分散させた。これにより調製された組成物を分散例１のキャビテーション分散組成物とした。分散処理後の分散例１及び分散例２の組成物について、疎水性粉末における一次粒子の粒子径、疎水性粉末の平均粒子径、疎水性粉末の多分散指数、及び分散組成物の吸光度積算値を測定した。表４に、組成及び測定結果を示す。表４に示す組成の含有率は質量％で表記している。
［疎水性粉末の一次粒子の粒子径］
　使用した疎水性粉末の一次粒子の粒子径は窒素吸着法で測定した。
［組成物中の疎水性粉末の平均粒子径］
　組成物中の疎水性粉末の平均粒径は、動的光散乱法により測定した。
［組成物中の疎水性粉末の多分散指数（ＰＤＩ値）］
　組成物中の多分散指数は、動的光散乱法（ＤＬＳ）による粒子サイズ測定により測定した。
［組成物の吸光度積算値］
　疎水性粉末の含有率が１質量％となるように、分散組成物を分散媒であるジメチコン（１．５ｃｓ）で希釈した。希釈後の分散組成物を１０ｍｍ四方の液体セルに入れて、、株式会社日立製作所製Ｕ－３５００型自記録分光光度計を用いて、測定波長２８０ｎｍ～４００ｎｍにおける吸光度積算値を測定した。吸光度は下記式より算出した。なお、分散剤であるビスブチルジメチコンポリグリセリル－３は吸光度に影響しないと考えられる。
　Ａｂｓ＝－ｌｏｇ１０（Ｔ／Ｔ０）
Ａｂｓ：吸光度、Ｔ０：分散媒の透過率、Ｔ：試料の透過率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表４に示されるように、ホモミキサーを用いて得た分散例２の粉末分散組成物と、キャビテーション分散を用いて得た分散例１の粉末分散組成物では、組成物中で粉末の平均粒径が、分散前の粉末の一次粒子径に比べて、前記分散組成物中の粉末の平均粒径が粉末の一次粒子径の１０倍以下となることが分かった。また、ホモミキサー分散に比べて、キャビテーション分散により得た粉末分散組成物の多分散指数が、０．４以下であるため、理想的な単一サイズであると考えられ、狭い粒子サイズ分布を有すると分かった。さらに、キャビテーションにより得た粉末分散組成物に用いる粉末は、酸化チタン以外のその他の粉末でも微粒子化できることができ、経時で粘度が安定することが分かった。
［試験例１～１５］
　水中油型組成物である以下に示す皮膚外用剤組成物（日焼け止め化粧料）を作製し、乳化安定性及び紫外線防御効果についてについて評価した。各試験項目の評価方法及び評価基準を以下に示す。表５～表７に、各皮膚外用剤組成物の組成及び評価を示す。
　まず、分散剤としてビスブチルジメチコンポリグリセリルを添加したジメチコンに、分散例１及び分散例２に示すようなキャビテーション分散又はホモミキサー分散を用いて疎水性粉末を分散させた。表においてＣＡＶとはキャビテーション分散を用いて分散させたことを示す。ＨＭとはホモミキサー分散を用いて分散させたことを示す。次に、乳化剤として製造例６のコア－コロナ型ミクロゲルを添加した水相に、疎水性粉末を分散させた油相を添加して乳化させることにより、油相中に疎水性粉末が分散した水中油型組成物を作製した。水中油型組成物中の乳化粒子の平均粒子径は顕微鏡観察によると１μｍ～１３μｍであった。
　乳化滴の平均粒子径は、試験サンプルをイオン交換水で２００倍に希釈して、粒度分布計ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）を用いて、３０℃にてその平均乳化粒子径測定した。
［組成物中の疎水性粉末の平均粒子径］
　疎水性粉末を油相中にキャビテーション分散又はホモミキサー分散によって分散させた後、顕微鏡観察によって任意の個数の疎水性粉末の粒子を抽出し、粒子径を測定した。
［一次粒子の粒子径］
　（Ａ）第１の粉末の総量に対する各粉末の質量割合を、各粉末の一次粒子径（カタログ値）に乗じた値の総和である。例えば、試験例５においては、１０ｎｍ（微粒子酸化チタンの一次粒子径）×０．３６（第１の粉末における微粒子酸化チタンの質量割合）＋２０ｎｍ（微粒子酸化亜鉛の一次粒子径）×０．４６（第１の粉末における微粒子酸化亜鉛の質量割合）＋２５０ｎｍ（顔料級酸化チタンの一次粒子径）×０．１８（第１の粉末における顔料級酸化チタンの質量割合）＝５７．５ｎｍと算出することができる。
［乳化安定性］
　各水中油型組成物についてローリング試験を行い、乳化安定性を評価した。円筒形の容器に、調製した水中油型乳化化粧料（試料）を半量充填し、ローリングテスター（濁川理化工業（株）社製）により室温にて試料に４５ｒｐｍで４時間回転運動を与え、試料の状態変化について観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：変化が見られない；
Ｂ：わずかに乳化粒子増大又は疎水性粉末の沈降が見られる；
Ｃ：かなり乳化粒子増大または疎水性粉末の沈降が見られ使用に支障がある。
［紫外線防御効果］
　試験例１の組成物の吸光度積算値を１００％として、各試験例に係る組成物の紫外線防御効果を算出した。
［試験例１～７］
　試験例１と試験例２を比較するとキャビテーション分散を用いることにより、疎水性粉末の量が１０質量％と多くても乳化安定性を高めることができた。試験例３と試験例４との比較、及び試験例５と試験例６との比較でも同様のことが言える。また、紫外線吸収剤を含有する試験例７と、紫外線吸収剤を含有しない試験例１、３及び５とを比較すると、試験例１、３及び５においては、紫外線吸収剤を含有せずとも試験例７よりも紫外線防御効果を高めることができた。いずれも、キャビテーション分散により、疎水性粉末の凝集を解砕して組成物中の平均粒子径を小さくすることができたためと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
［試験例８～１１］
　乳化剤としてコア－コロナ型ミクロゲルを用いずに、非イオン性界面活性剤を用いて乳化させた試験例８～１３においては、キャビテーション分散を用いても、いずれも乳化安定性は得られなかった。これより、コア－コロナ型ミクロゲルによって、乳化粒子の強度を高めて、疎水性粉末を油相に内包することができると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［試験例１２～１５］
　油相及び粉末量を多くした試験例１２及び試験例１３においては、ホモミキサー分散ではいずれも良好な安定性を得ることができなかった。しかしながら、上述の試験例３及び試験例５においては、キャビテーション分散を用いることにより、乳化安定性を高めることができた。一方、試験例３から油相を減量した試験例１４においては、キャビテーション分散を用いても疎水性粉末を油相内に保持することができなかった。これより、油相１質量部に対して疎水性粉末は２質量部以下が好ましいと考えられる。
　試験例３及び試験例１４から油相を増量した試験例１５においては乳化時に油中水型となってしまった。これより、水中油型組成物とするためには、油相は３５質量％以下が好ましいと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018

　本開示の水中油型組成物の処方例を以下に挙げる。本開示の水中油型組成物の適用例は、以下の処方例によって限定されるものではない。表に示す各成分の含有率の単位は質量％である。
［処方例１（表８）］
　表８の組成を有する乳液を作製した。コア－コロナ型ミクロゲルとして、製造例７のコア－コロナ型ミクロゲルを用いた。酸化チタン及び酸化亜鉛はキャビテーション分散したものを用いた。処方例１に係る水中油型組成物は、良好な乳化安定性を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　本発明の水中油型組成物は、上記実施形態及び実施例に基づいて説明されているが、上記実施形態及び実施例に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、各開示要素（請求の範囲、明細書及び図面に記載の要素を含む）に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができる。また、本発明の請求の範囲の範囲内において、各開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。
　本発明のさらなる課題、目的及び形態（変更形態含む）は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。
　本書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
　上記実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下の記載には限定されない。各付記は、特許請求の範囲に記載の各請求項と組み合わせることもできる。
［付記１］
　本開示の水中油型組成物を皮膚外用剤として使用する、水中油型組成物の使用方法。
［付記２］
　本開示の水中油型組成物を日焼け止め化粧料として使用する、水中油型組成物の使用方法。
　本開示の水中油型組成物は、例えば、肌に適用する化粧料、洗浄料等に適用することができる。例えば、本開示の水中油型組成物は、下地化粧料、上地化粧料、メイクアップ化粧料、制汗剤、防臭剤、日焼け止め化粧料、スキンケア剤、洗浄料等に適用することができる。

Claims (14)

  1. 　１０質量％以上の、粒子表面が疎水性の粉末と、
    　前記粉末を包含する油相と、
    　前記油相が分散した水相と、
    　前記油相を前記水相に乳化させる乳化剤と、を含み、
    　前記油相１質量部に対して前記粉末は２質量部以下であり、
    　前記油相の平均粒径は０．５μｍ～２０μｍであり、
    　前記粉末の平均粒径の多分散指数（ＰＤＩ値）が０．４以下あり、
    　前記乳化剤は、疎水性ゲル微粒子表面に、部分的に親水基を設けたコア－コロナ型ミクロゲルである、水中油型組成物。
  2. 　有機系紫外線吸収剤の含有率が１質量％以下である、請求項１に記載の水中油型組成物。
  3. 　前記粉末は疎水化処理金属酸化物である、請求項１又は２に記載の水中油型組成物。
  4. 　前記粉末の平均粒径が前記粉末の一次粒子の粒子径の１０倍以下である、請求項１～３にいずれか一項に記載の水中油型組成物。
  5. 　前記粉末を分散媒に分散させた分散物の２８０ｎｍ～４００ｎｍにおける吸光度積算値が１５０以上であり、
    　前記分散物において、前記粉末は、前記分散媒と前記粉末の合計質量に対して１％質量％である、請求項１～４にいずれか一項に記載の水中油型組成物。
  6. 　水中油型組成物中の、二次粒子を含む前記粉末の平均粒径は０．０２μｍ～０．５μｍである、請求項１～５にいずれか一項に記載の水中油型組成物。
  7. 　前記粉末の一次粒子の粒子径は５ｎｍ～３００ｎｍである、請求項１～６にいずれか一項に記載の水中油型組成物。
  8. 　前記乳化剤は、アクリレート系ポリマー及びアクリルアミド系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    　前記乳化剤の含有率は、水中油型組成物の質量に対して０．５質量％～１０質量％である、請求項１～７にいずれか一項に記載の水中油型組成物。
  9. 　前記乳化剤は、
    　下記化１に示す式で表されるポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、下記化２に示す式で表されるアクリレート誘導体モノマー及び下記化３に示す式で表されるアクリルアミド誘導体モノマーからなる群から選択される少なくとも１種の疎水性モノマーと、から構成されるアクリルアミド系ポリマーからなるコア－コロナ型ミクロ粒子である、請求項１～８にいずれか一項に記載の水中油型組成物。
    　Ｒ１はＨまたは炭素数１～３のアルキル基を表す。ｎは８～２００の数である。ＸはＨまたはＣＨ３を表す。
    　Ｒ２はＨまたは炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を表す。
    　Ｒ４はＨまたは炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ５及びＲ６はＨまたは炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を表す。
  10. 　前記乳化剤は、前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーと、前記疎水性モノマーと、を、下記（ｉ）～（ｉｖ）の条件でラジカル重合して得られる、請求項９に記載の水中油型組成物：
    　（ｉ）前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーの仕込みモル量／（前記アクリレート誘導体モノマー及び／またはアクリルアミド誘導体モノマー）の仕込みモル量で表されるモル比が１：１０～１：２５０であること、
    　（ｉｉ）前記化１に示す式で表されるマクロモノマーは、繰り返し単位が８～２００のポリエチレングリコール基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
    前記化２に示す式で表されるアクリレート誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体であり、
    前記化３に示す式で表されるアクリルアミド誘導体モノマーは、炭素数１～１２のアルキル基を含む置換基を有するアクリルアミド誘導体またはメタクリルアミド誘導体であること、
    　（ｉｉｉ）重合溶媒が水－アルコール混合溶媒であり、アルコールがエタノール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソプレングリコールから選択される１種または２種以上であること、
    　（ｉｖ）水－アルコール混合溶媒の溶媒組成が、２０℃の質量比で、水：アルコール＝９０～１０：１０～９０であること。
  11. 　前記疎水性モノマーは、前記アクリレート誘導体モノマー及び前記アクリルアミド誘導体モノマーを含み、
    　前記ポリエチレンオキサイドマクロモノマーは、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート及びメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つであり、
    　前記アクリレート誘導体モノマーにおいて、Ｒ２はＨ又はメチル基であり、Ｒ３は炭素数１～８のアルキル基であり、
    　前記アクリルアミド誘導体モノマーは、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及びＮ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項９又は１０に記載の水中油型組成物。
  12. 　前記粉末を前記油相に分散させる分散剤をさらに含む、請求項１～１１にいずれか一項に記載の水中油型組成物。
  13. 　前記分散剤が、ＨＬＢが２以下のシリコーン系分散剤である、請求項１２に記載の水中油型組成物。
  14. 　前記分散剤が、両末端がシリコーン変性されたグリセリン誘導体である、請求項１２又は１３に記載の水中油型組成物。
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