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WO2023190888A1 - エマルジョン組成物 - Google Patents

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Publication number
WO2023190888A1
WO2023190888A1 PCT/JP2023/013214 JP2023013214W WO2023190888A1 WO 2023190888 A1 WO2023190888 A1 WO 2023190888A1 JP 2023013214 W JP2023013214 W JP 2023013214W WO 2023190888 A1 WO2023190888 A1 WO 2023190888A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
emulsion composition
emulsion
polyurethane resin
acrylic resin
polyol
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/013214
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健史 山田
七海 岡野
Original Assignee
Ｕｂｅ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｕｂｅ株式会社 filed Critical Ｕｂｅ株式会社
Publication of WO2023190888A1 publication Critical patent/WO2023190888A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an emulsion composition containing a polyurethane resin, an acrylic resin, and an aqueous medium.
  • Polyurethane resin emulsions have excellent adhesion to substrates, abrasion resistance, impact resistance, and solvent resistance, so they can be used as paints, inks, adhesives, and various coatings for paper, plastics, films, and metals. Widely used in rubber, elastomers, textile products, etc.
  • Patent Document 1 It is known that a coating film obtained by applying a polyurethane resin emulsion made from polycarbonate polyol as a raw material has excellent light resistance, weather resistance, heat resistance, hydrolysis resistance, and oil resistance (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 an aqueous polyurethane resin dispersion using a polycarbonate polyol having an alicyclic structure is known to provide a coating film with high durability and hardness.
  • an aqueous polyurethane resin dispersion using a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule and a polyamine compound having a total of three or more amino groups and/or imino groups in one molecule is flexible. It is known to provide a coating film (Patent Document 3).
  • a water-based acrylic urethane resin for steel sheets has been reported that includes a polyurethane having a polycarbonate diol skeleton and acrylic made of methyl methacrylate or lauryl methacrylate (Patent Document 5).
  • the coating films obtained from the emulsion compositions comprising the polyurethane resin and acrylic resin described in Patent Documents 4 and 5 did not have sufficient corrosion resistance. Further, according to the findings of the inventors, it was found that there is room for improvement in the corrosion resistance of a coating film obtained from a polyurethane resin emulsion having a specific skeleton, as described in Patent Document 3.
  • An object of the present invention is to provide an emulsion composition that provides a coating film with excellent corrosion resistance.
  • the present invention relates to the following [1] to [10].
  • An emulsion composition containing a polyurethane resin, an acrylic resin, and an aqueous medium
  • the polyurethane resin has (a) a skeleton derived from a polycarbonate polyol, (b) a skeleton derived from an acidic group-containing polyol, (c) a skeleton derived from a polyisocyanate compound, (e) a skeleton derived from a terminal capping agent, and ( f) has a skeleton derived from a chain extender
  • the (e) terminal capping agent includes (e-1) a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule
  • the chain extender (f) contains (f-1) a nitrogen-containing compound having a total of three or more amino groups and/or imino groups in one molecule
  • the acrylic resin has a glass transition temperature of -10°C or more and 75°C or less, Emulsion composition
  • a laminate comprising a metal and a cured layer of the emulsion composition according to any one of [1] to [6] on the metal.
  • a method for producing an emulsion composition according to any one of [1] to [6] which comprises a step of producing a polyurethane resin emulsion, a step of producing an acrylic resin emulsion, and mixing a polyurethane resin and the acrylic resin.
  • a method for producing an emulsion composition comprising the steps of:
  • the present invention provides an emulsion composition that provides a coating film with excellent corrosion resistance.
  • the emulsion composition includes a polyurethane resin, an acrylic resin, and an aqueous medium.
  • the emulsion composition contains a polyurethane resin and an acrylic resin, so that when the emulsion composition is formed into a laminate containing a cured product layer (i.e., a coating film) of the emulsion composition and a metal, the emulsion composition formed on the metal
  • the cured material layer exhibits high corrosion resistance. This phenomenon is thought to be due to the fact that the cured layer of the emulsion composition has excellent adhesion to metals (particularly steel plates), resulting in excellent corrosion resistance.
  • emulsion compositions can impart corrosion resistance to various metal parts, they contribute to achieving Goal 7 of the SDGs (Sustainable Development Goals) from the perspective of greatly contributing to improvements in energy efficiency, etc. possible
  • the emulsion composition contains a polyurethane resin and an aqueous medium, volatile organic matter can be reduced compared to conventional emulsion compositions containing solvent-based polyurethane. This is a material that is increasingly being replaced.
  • the polyurethane resin has (a) a skeleton derived from a polycarbonate polyol, (b) a skeleton derived from an acidic group-containing polyol, (c) a skeleton derived from a polyisocyanate compound, (e) a skeleton derived from a terminal capping agent, and (f) a skeleton derived from a polyisocyanate compound.
  • the (e) terminal stopper includes (e-1) a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule, and the (f) chain extender
  • the agent contains (f-1) a nitrogen-containing compound having a total of three or more amino groups and/or imino groups in one molecule.
  • the polyurethane resin can further have (d) another polyol skeleton as an arbitrary skeleton.
  • the polycarbonate polyol is not particularly limited as long as it is a polyol having a carbonate bond in the molecule.
  • the polycarbonate polyol is preferably one in which polyol monomers such as diols are bonded with carbonate. Further, (a) the polycarbonate polyol may contain ether bonds or ester bonds in a number equal to or less than the average number of carbonate bonds in the molecule.
  • Polycarbonate polyol is obtained, for example, by reacting a polyol monomer with a carbonate ester compound and/or phosgene.
  • the polyol monomer is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic polyol monomers, polyol monomers having an alicyclic structure, aromatic polyol monomers, polyester polyol monomers, polyether polyol monomers, and the like.
  • aliphatic polyol monomers include, but are not limited to, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol.
  • linear aliphatic diol such as 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol; isopropylene glycol, 1 , 3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-pentanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-hexanediol, 2-methyl- 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2-methyl-1,9-nonanediol, 2-methyl-1,3-propanediol branched aliphatic diols such as; and polyhydric alcohols having three or more functional groups
  • Polyol monomers having an alicyclic structure are not particularly limited, but include, for example, 1,3-cyclopentanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4 -cyclohexanedimethanol, 1,4-cycloheptanediol, 2,7-norbornanediol, 1,4-bis(hydroxyethoxy)cyclohexane, isosorbide, dimer diol and the like.
  • aromatic polyol monomers examples include, but are not limited to, catechol, hydroquinone, resorcinol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, bisphenol A, and the like.
  • the polyester polyol monomer is not particularly limited, but includes, for example, a polyester polyol of a hydroxycarboxylic acid and a diol such as a polyester polyol of 6-hydroxycaproic acid and hexanediol, and a dicarboxylic acid such as a polyester polyol of adipic acid and hexanediol.
  • a polyester polyol of a hydroxycarboxylic acid and a diol such as a polyester polyol of 6-hydroxycaproic acid and hexanediol
  • a dicarboxylic acid such as a polyester polyol of adipic acid and hexanediol.
  • polyester polyols with diols and diols include polyester polyols with diols and diols.
  • the polyether polyol monomer is not particularly limited, but includes, for example, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, and high polymers thereof.
  • Each of the polyol monomers may be used alone or in combination of multiple types.
  • carbonic esters examples include, but are not particularly limited to, aliphatic carbonic esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; aromatic carbonic esters such as diphenyl carbonate; and cyclic carbonic esters such as ethylene carbonate. Aliphatic carbonate esters are preferred, and dimethyl carbonate is particularly preferred, since it facilitates the production of polycarbonate polyols. Carbonic esters may be used alone or in combination.
  • Examples of methods for producing polycarbonate polyols from polyol monomers and carbonate ester compounds include the following methods.
  • a carbonic acid ester and an excess number of moles of polyol monomer relative to the number of moles of this carbonic acid ester were added into a reactor, and after reacting at a temperature of 160°C to 200°C and a pressure of about 50 mmHg for 5 to 6 hours, further
  • An example is a method of reacting at 200° C. to 220° C. for several hours at a pressure of several mmHg or less.
  • an excess amount of the carbonate ester may be added.
  • a catalyst such as titanium tetrabutoxide may be used.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol (a) is not particularly limited, but is preferably from 400 to 8,000, particularly preferably from 400 to 4,000.
  • the number average molecular weight of the polycarbonate polyol is 400 to 8,000, when producing a polyurethane resin, the viscosity of the polyurethane resin can be adjusted appropriately, and the emulsion composition can be easily produced. becomes easier to handle.
  • the performance of the polycarbonate polyol as a soft segment is improved, cracks are less likely to occur in the cured product layer when the emulsion composition is used to form the cured product layer. Since reactivity can be improved, polyurethane resin can be efficiently produced.
  • the number average molecular weight is the number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured in accordance with JIS K 1577. Specifically, the number average molecular weight is calculated by measuring the hydroxyl value of the compound and using the formula (56.1 x 1,000 x valence)/hydroxyl value (mgKOH/g) using the terminal group quantitative method. be able to.
  • the valence is the number of hydroxyl groups in one molecule, and when the polycarbonate polyol is a polycarbonate diol, the valence is 2.
  • polycarbonate polyol is preferably a polycarbonate polyol obtained by reacting a polyol monomer and a carbonate compound, and has an alicyclic structure in the main chain.
  • Polycarbonate polyol obtained by reacting a carbonic ester with a polyol monomer that does not have an alicyclic structure; a polycarbonate polyol obtained by reacting a polyol monomer that has an alicyclic structure in its main chain with a carbonic ester; a polyol monomer that has an alicyclic structure in its main chain More preferred are polycarbonate polyols obtained by reacting the carbonate, another polyol monomer (polyol monomer having no alicyclic structure in the main chain), and a carbonate ester.
  • the "main chain” refers to a carbon chain having the maximum number of carbon atoms among the carbon chains connecting any two hydroxyl groups of the polycarbonate polyol with the minimum number of carbon atoms.
  • the term “side chain” refers to a carbon chain other than the main chain among the carbon chains that connect any two hydroxyl groups of the polycarbonate polyol with the minimum number of carbon atoms.
  • the carbon chains constituting the main chain and side chains may contain an alicyclic structure or may not contain an alicyclic structure.
  • the polycarbonate polyol is more preferably a polycarbonate diol that does not have an alicyclic structure in its main chain.
  • polycarbonate diols that do not have an alicyclic structure in the main chain include polycarbonate polyols obtained by reacting a polyol monomer that does not have an alicyclic structure in the main chain with a carbonic acid ester, and one or more types of aliphatic Polycarbonate diol obtained by reacting a diol with a carbonate ester; aliphatic polycarbonate diol such as polytetramethylene carbonate diol, polypentamethylene carbonate diol, and polyhexamethylene carbonate diol; poly1,4-xylylene carbonate diol, etc.
  • Aromatic polycarbonate diol polycarbonate diol obtained by reacting an aliphatic diol, an aromatic diol, and a carbonate ester; a copolymerized polycarbonate diol such as a polycarbonate diol obtained by reacting an aliphatic diol, a dimer diol, and a carbonate ester.
  • a polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol and a carbonate ester a polycarbonate diol obtained by reacting a mixture of 1,6-hexanediol and 1,5-pentanediol with a carbonate ester.
  • a polycarbonate diol obtained by reacting a mixture of 1,6-hexanediol and 1,4-butanediol with a carbonate ester; Particularly preferred are polycarbonate diols. Further, from the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable that the polycarbonate polyol does not have an alicyclic structure in the side chain.
  • Polycarbonate polyol may be used alone or in combination of multiple types.
  • Acidic group-containing polyol is a polyol having two or more hydroxyl groups (however, no phenolic hydroxyl group is included) and one or more acidic groups in one molecule.
  • the polyurethane resin further has (b) a skeleton of an acidic group-containing polyol, the emulsion composition does not contain a protective colloid, an emulsifier, and/or a surfactant. Dispersion stability in aqueous media is improved.
  • examples of the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group.
  • the acidic group-containing polyol a compound having two hydroxyl groups (however, no phenolic hydroxyl group is included) and one carboxyl group in one molecule is preferable.
  • Acidic group-containing polyols are not particularly limited, but specifically include dimethylolalkanoic acids such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid; N,N-bishydroxy Examples include ethylglycine, N,N-bishydroxyethylalanine, 3,4-dihydroxybutanesulfonic acid, and 3,6-dihydroxy-2-toluenesulfonic acid.
  • the acidic group-containing polyol (b) is preferably an alkanoic acid having 4 to 12 carbon atoms (dimethylolalkanoic acid) containing two methylol groups, and 2,2-dimethylolpropionic acid is preferable. Particularly preferred.
  • Acidic group-containing polyols may be used alone or in combination.
  • the neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize the acidic groups of the (b) acidic group-containing polyol, and can be appropriately selected depending on the type of acidic group.
  • Neutralizing agents include, specifically, tertiary amines that do not contain hydroxyl groups such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, and tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyl Tertiary amines containing hydroxyl groups such as diethanolamine, N-phenyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, 2-(dimethylamino)-2-methyl-1-propanol (DMAP), and rings such as N-methylmorpholine.
  • DMAP 2-(dimethylamino)-2-methyl-1-propanol
  • the neutralizing agent (b') is preferably an organic amine, more preferably a tertiary amine, even more preferably a tertiary amine containing no hydroxyl group, and particularly preferably triethylamine.
  • the neutralizing agent may be used alone or in combination.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and the like.
  • Aromatic polyisocyanates are not particularly limited, but specifically include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, Examples include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 1,3-bis(2-isocyanate 2-propyl)benzene (TMXDI).
  • Aliphatic polyisocyanates are not particularly limited, but specifically include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4 -Trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, bis(2-isocyanate ethyl) fumarate, bis(2-isocyanate ethyl) carbonate, 2-isocyanate ethyl-2,6-diisocyanate hexanoate etc.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • dodecamethylene diisocyanate 1,6,11-undecane triisocyanate
  • 2,2,4 -Trimethylhexamethylene diisocyanate 2,6-diisocyanate methyl caproate
  • the alicyclic polyisocyanate is not particularly limited, but specifically, isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI, hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogen Added TDI), bis(2-isocyanatoethyl)-4-dichlorohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), etc. Can be mentioned.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • H12MDI
  • the number of isocyanate groups per molecule of a polyisocyanate compound is usually two, but polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate may also be used as long as the polyurethane resin does not gel. can be used.
  • the polyisocyanate compound (c) is preferably an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate compound, more preferably an alicyclic polyisocyanate compound, and From the viewpoint of easy control, isophorone diisocyanate and/or 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are more preferred. From the viewpoint of further increasing the corrosion resistance of the metal base material, it is particularly preferable that the polyisocyanate compound (c) contains isophorone diisocyanate.
  • the polyisocyanate compound may be used alone or in combination of multiple types.
  • polyols are polyols other than (a) and (b).
  • the polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • examples of such other polyols include polyester polyols, polyether polyols other than (a), low molecular weight polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, polydiene polyols, and the like.
  • the polyester polyol is not particularly limited, and includes, for example, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, polyethylene succinate diol, polybutylene succinate diol, and polyethylene sebacate diol.
  • polyester diols such as polybutylene sebacate diol, poly- ⁇ -caprolactone diol, poly(3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, and polycondensates of 1,6-hexane diol and dimer acid. It will be done.
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, random copolymers and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, random copolymers and block copolymers of ethylene oxide and butylene oxide, and polytetramethylene. Examples include glycol and the like. Furthermore, a polyether polyester polyol having an ether bond and an ester bond may be used as the polyether diol.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight polyol is not particularly limited, but is preferably 60 or more and less than 400.
  • the low molecular weight polyol is a low molecular weight diol.
  • the low molecular weight diol include aliphatic diols having 2 to 9 carbon atoms and diols having an alicyclic structure having 6 to 12 carbon atoms.
  • the low molecular weight polyol the same one as the aliphatic polyol monomer and the polyol monomer having an alicyclic structure can be used.
  • the terminal terminator is a component that can terminate the urethanization reaction and/or chain extension reaction at the terminal end of the polyurethane resin.
  • the terminal capping agent includes (e-1) a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule.
  • Compounds having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule include glycolic acid (2-hydroxyacetic acid), hydroxypivalic acid (HPA), lactic acid, and 3-hydroxybutyric acid.
  • 4-hydroxybutyric acid 10-hydroxydecanoic acid, hydroxypivalic acid (2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid), 12-hydroxydodecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionate trichlorolactic acid acids, aliphatic compounds such as 2-hydroxyoctanoic acid, 3-hydroxyundecanoic acid, 12-hydroxystearic acid (HSA), 12-hydroxyoleic acid, salicylic acid, hydroxybenzoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, etc. Examples include aromatic compounds.
  • a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule must be an aliphatic compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule. is preferred, and 12-hydroxystearic acid is more preferred.
  • the terminal capping agent can contain components other than the compound (e-1) having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule.
  • examples of such components include (e-2) a compound having one group that reacts with an isocyanato group.
  • Groups that react with isocyanato groups include compounds having a total of one hydroxyl group, amino group, imino group, mercapto group, etc. Specific examples include monoamines such as n-butylamine and di-n-butylamine; ethanol , isopropanol, butanol, and other monohydric alcohols.
  • the terminal capping agent may be used alone or in combination.
  • the chain extender is a compound having two or more groups that react with isocyanato groups. From the viewpoint of corrosion resistance, (f) the chain extender includes (f-1) a nitrogen-containing compound having a total of three or more amino groups and/or imino groups in one molecule.
  • Examples of nitrogen-containing compounds having a total of three or more amino groups and/or imino groups in one molecule include diethylenetriamine (DETA), bis(2-aminopropyl)amine, bis(3-aminopropyl) Triamine compounds such as amines; triethylenetetramine, triplypylenetetramine, N-(benzyl)triethylenetetramine, N,N'''-(dibenzyl)triethylenetetramine, N-(benzyl)-N'''-( Tetramine compounds such as 2-ethylhexyl) triethylenetetramine; pentamine compounds such as tetraethylenepentamine and tetrapropylenepentamine; hexamine compounds such as pentaethylenehexamine and pentapropylenehexamine; polyamine compounds such as polyethyleneimine and polypropyleneimine. It will be done. From the viewpoint of corrosion resistance, (f-1) the nitrogen-containing compound having a total of DETA),
  • the chain extender may contain a component other than (f-1) a nitrogen-containing compound having a total of three or more amino groups and/or imino groups in one molecule.
  • a component other than (f-1) a nitrogen-containing compound having a total of three or more amino groups and/or imino groups in one molecule.
  • examples of such components include (f-2) a nitrogen-containing compound having a total of two amino groups and/or imino groups in one molecule, a polyol compound, and water.
  • (f-2) As a nitrogen-containing compound having a total of two amino groups and/or imino groups in one molecule, hydrazine, ethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, Primary diamines such as 1,6-hexamethylene diamine, 1,4-hexamethylene diamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, xylylene diamine, etc. and diamine compounds such as secondary diamine compounds such as piperazine and 2,5-dimethylpiperazine.
  • Primary diamines such as 1,6-hexamethylene diamine, 1,4-hexamethylene diamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, xylylene diamine, etc.
  • diamine compounds such as secondary diamine compounds such as pipe
  • polyol compound examples include diol compounds such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • Chain extenders may be used alone or in combination.
  • the total content of urethane groups and urea groups in the polyurethane resin is preferably 5% by mass or more and 11% by mass or less. Within this range, the scratch resistance of the cured layer of the emulsion composition tends to improve.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is not particularly limited, but for example, it is preferably from 10,000 to 2,000,000, more preferably from 10,000 to 1,000,000, and from 20,000 to Particularly preferred is 500,000.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • ⁇ Composition of polyurethane resin In the polyurethane resin, (a) a skeleton derived from a polycarbonate polyol, (b) a skeleton derived from an acidic group-containing polyol, (c) a skeleton derived from a polyisocyanate compound, (d) a skeleton derived from other polyols, and (e) a skeleton derived from a terminal capping agent.
  • the content of the skeleton, (f) the chain extender-derived skeleton, and (b') the neutralizing agent moiety is not particularly limited.
  • the amount used is the amount of each component in the method for producing a polyurethane resin emulsion described below. Polyurethane resins may be used alone or in combination.
  • the acrylic resin includes a polymer consisting of repeating units containing (meth)acrylic ester and/or (meth)acrylic acid.
  • (meth)acrylic acid means at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • acrylic resins include acrylic ester-styrene copolymers, acrylic copolymers, ester-acrylic copolymers, vinyl acetate copolymers, and ethylene-vinyl acetate copolymers. From the viewpoint of high corrosion resistance, the acrylic resin is preferably an acrylic ester-styrene copolymer.
  • the Tg (glass transition temperature) of the acrylic resin is -10°C or more and 75°C or less.
  • the resulting coating film has high corrosion resistance.
  • the Tg of the acrylic resin is 75° C. or less, the resulting coating film has high corrosion resistance.
  • the Tg of the acrylic resin is -10°C or more and 75°C or less, the hardness and/or durability of the resulting coating film tends to be high.
  • the Tg is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, even more preferably 15°C or higher, and particularly preferably 20°C or higher.
  • it is preferable that the said Tg is 60 degrees C or less, and it is especially preferable that it is 40 degrees C or less.
  • the Tg of the acrylic resin is preferably 20°C to 40°C, for example.
  • the MFT (minimum film forming temperature) of the acrylic resin is preferably 20°C or more and 85°C or less.
  • the resulting coating film has high corrosion resistance.
  • the MFT of the acrylic resin is 85° C. or less, the resulting coating film has high corrosion resistance.
  • the temperature of the MFT is preferably 35°C or higher, more preferably 45°C or higher.
  • the temperature of the MFT is preferably 75°C or lower, more preferably 65°C or lower.
  • MFT minimum film forming temperature refers to the lowest temperature at which a continuous film can be formed, and can be measured, for example, by a method based on JIS K6828-2, a method described in ISO standard 2115, etc. .
  • acrylic resins can be used. Further, as the acrylic resin, an acrylic resin included in a commercially available acrylic resin emulsion described below can be used. Acrylic resins may be used alone or in combination.
  • the aqueous medium is water or a mixed medium of water and a hydrophilic organic solvent.
  • the aqueous medium may be water. Examples of water include tap water, ion-exchanged water, distilled water, and ultrapure water. From this point of view, ion-exchanged water is preferable.
  • hydrophilic organic solvents examples include ketones such as acetone and ethylmethylketone; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; ethers such as diethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; methanol, ethanol, n - Alcohols such as propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin; ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Polyhydric alcohol monoalkyl ethers such as ethers; amides such as ⁇ -alkoxypropionamide represented by “KJCMPA(R)-100” manufactured by KJ Chemical Company; 2-(dimethyl
  • the aqueous medium is present as a dispersion medium
  • the polyurethane resin and acrylic resin are present as dispersoids.
  • the polyurethane resin and acrylic resin in the emulsion composition may exist as independent dispersoids, or a composite of the polyurethane resin and acrylic resin may exist as a dispersoid. or a combination thereof.
  • the composite of polyurethane resin and acrylic resin is a composite obtained by forming acrylic resin within polyurethane resin, and does not include cases where polyurethane resin and acrylic resin are aggregated as independent dispersoids. Not possible.
  • the emulsion composition may be a mixture of a polyurethane resin emulsion and an acrylic resin emulsion, or a composition in which a composite of a polyurethane resin and an acrylic resin is dispersed in an aqueous medium, or a combination thereof. It's okay.
  • emulsion compositions that are mixtures of polyurethane resin emulsions and acrylic resin emulsions, for example, JP2019-44073A, JP2019-19314A, JP2019-81887A, JP2019-210383A. You can refer to the description.
  • the polyurethane resin and the acrylic resin each exist as independent dispersoids. That is, the emulsion composition is preferably a mixture of a polyurethane resin emulsion and an acrylic resin emulsion.
  • ⁇ Additive ⁇ Emulsion compositions may contain coating aids, surfactants, other resins (excluding resins that are hardeners), hardeners, thickeners, light Additives such as sensitizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, plasticizers, surface conditioners, antisettling agents, and pigments can be included.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the emulsion composition contains a film-forming agent from the viewpoint of higher corrosion resistance.
  • a film-forming agent is a substance that helps the particles of the dispersed phase (i.e., polyurethane resin and acrylic resin) contained in the emulsion composition to fuse together to form a strong cured material layer when the emulsion composition is dried. It is a promoting additive.
  • the film-forming aid include the components described above as the hydrophilic organic solvent.
  • Film-forming aids include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acyclic ethers such as diethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether; N-methylpyrrolidone, N- Pyrrolidones such as ethylpyrrolidone; amides such as ⁇ -alkoxypropionamide and dimethylformamide; other film forming aids such as dimethyl sulfoxide and ethyl acetate.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • acyclic ethers such as diethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether
  • the film-forming agent is preferably ⁇ -alkoxypropionamide, and particularly preferably 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide.
  • the film forming aid is a component that can also function as a hydrophilic organic solvent in an aqueous medium.
  • the emulsion composition will contain an aqueous medium. .
  • surfactant examples include silicone surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, fluorine surfactants, acetylene glycol surfactants, and the like. Commercially available surfactants can be used.
  • silicone surfactants include BYK302, 306, 307, 331, 333, 345, 347, 348, 349, 3455 (all manufactured by BYK Chemie), KP-110, 112, 323, 341, 6004 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • anionic surfactants include Emar, Latemul, Perex, Neoperex, Demol (all manufactured by Kao Corporation), Sunnol, Riporan, Ripon, and Ripal (all manufactured by Lion Corporation), and the like.
  • nonionic surfactants include Neugen, Epan, Solgen (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Emulgen, Amit, Emazol (all manufactured by Kao Corporation), Naroacty, Emulmin, and Sanonic (all manufactured by Kao Corporation). Both are manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
  • acetylene glycol surfactants include Surfynol 104, 82, 465, 485, TG, 2502, Dynor 604, Dynor 607 (all manufactured by Air Products), Olfin E1004, E1010, PD004, EXP4300 (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • fluorosurfactants include Megafac (manufactured by DIC Corporation), Surflon (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • the surfactant is a silicone surfactant.
  • the other resins are resins other than the polyurethane resin and acrylic resin.
  • Other resins include polyester resins, polyether resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, epoxy resins, alkyd resins, polyolefin resins, vinyl chloride resins, and the like. These may be used alone or in combination.
  • the other resin preferably has one or more hydrophilic groups from the viewpoint of dispersibility in an aqueous medium. Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group, and a polyethylene glycol group.
  • the other resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyester resins and polyolefin resins.
  • a polyester resin can be produced by an esterification reaction or transesterification reaction between an acid component and an alcohol component.
  • the acid component compounds commonly used as acid components in the production of polyester resins can be used.
  • the acid component for example, aliphatic polybasic acids, alicyclic polybasic acids, aromatic polybasic acids, etc. can be used.
  • the hydroxyl value of the polyester resin is preferably about 10 to 300 mgKOH/g.
  • the acid value of the polyester resin is preferably about 1 to 200 mgKOH/g, more preferably about 25 to 60 mgKOH/g.
  • the weight average molecular weight of the polyester resin is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,500 to 200,000.
  • polyether resin examples include polymers or copolymers having ether bonds, such as polyoxyethylene polyether, polyoxypropylene polyether, polyoxybutylene polyether, bisphenol A or bisphenol F, etc.
  • polyethers derived from aromatic polyhydroxy compounds examples include polyethers derived from aromatic polyhydroxy compounds.
  • polycarbonate resin examples include polymers produced from bisphenol compounds, such as bisphenol A polycarbonate.
  • polyurethane resins include resins having urethane bonds obtained by reacting various polyol components such as acrylic, polyester, polyether, and polycarbonate with polyisocyanate.
  • epoxy resins include resins obtained by the reaction of bisphenol compounds and epichlorohydrin.
  • examples of the bisphenol include bisphenol A, bisphenol F, and the like.
  • alkyd resins examples include polybasic acids and polyhydric alcohols such as phthalic acid, terephthalic acid, and succinic acid, as well as oils and fatty acids (soybean oil, linseed oil, coconut oil, stearic acid, etc.), natural resins (such as , rosin, amber, etc.).
  • a curing agent is a component that accelerates curing of an emulsion composition. Since the emulsion composition contains a curing agent, the water resistance, chemical resistance, etc. of a coating film (cured film) obtained using the emulsion composition can be improved.
  • curing agent examples include amino resins, polyisocyanates, blocked polyisocyanates, melamine resins, carbodiimides, and polyols.
  • Examples of the amino resin include partially or fully methylolated amino resins obtained by reacting an amino component with an aldehyde component.
  • Examples of the amino component include melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, and dicyandiamide.
  • Examples of the aldehyde component include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde.
  • polyisocyanates include compounds having two or more isocyanate groups in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like.
  • Blocked polyisocyanates include those obtained by adding a blocking agent to the isocyanate group of the polyisocyanate mentioned above.
  • Blocking agents include phenolics such as phenol and cresol, and aliphatic compounds such as methanol and ethanol. Alcohols, active methylenes such as dimethyl malonate and acetylacetone, mercaptans such as butylmercaptan and dodecylmercaptan, acidamides such as acetanilide and acetamide, lactams such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -valerolactam, and succinimides.
  • acid imide-based agents such as maleic acid imide
  • oxime-based agents such as acetaldoxime, acetone oxime, and methyl ethyl ketoxime
  • amine-based agents such as diphenylaniline, aniline, and ethyleneimine.
  • methylolmelamines such as dimethylolmelamine and trimethylolmelamine
  • alkyl etherified products or condensates of these methylolmelamines and condensates of alkyl etherified methylolmelamines.
  • polyol examples include polyrotaxane and compounds derived therefrom.
  • pigments include colored pigments, extender pigments, and glitter pigments.
  • color pigments include titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindoline pigments, threne pigments, perylene pigments, and the like.
  • the colored pigment is preferably titanium oxide and/or carbon black.
  • extender pigments examples include clay, kaolin, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, talc, silica, and alumina white.
  • the extender pigment is preferably barium sulfate and/or talc, particularly preferably barium sulfate.
  • bright pigments examples include aluminum, copper, zinc, brass, nickel, aluminum oxide, mica, aluminum oxide coated with titanium oxide or iron oxide, and mica coated with titanium oxide or iron oxide.
  • composition of emulsion composition when the total content of polyurethane resin and acrylic resin is 100% by mass, the content of polyurethane resin is preferably 20 to 99% by mass, and preferably 30 to 95% by mass. The amount is more preferably 35 to 90% by weight, even more preferably 42 to 85% by weight, and particularly preferably 45 to 80% by weight. If the content of the polyurethane resin emulsion is 20 to 99% by mass, corrosion resistance will be further enhanced.
  • the content of polyurethane resin or acrylic resin is the solid content of polyurethane resin or acrylic resin in the solid content of the emulsion composition.
  • the content of the aqueous medium is not particularly limited as long as it can disperse the polyurethane resin and acrylic resin in the emulsion composition, and it can be used in an amount generally used as a medium for emulsion compositions. . Further, the amount of the hydrophilic organic solvent in the aqueous medium is preferably 0 to 20% by mass.
  • the content of the film-forming agent is preferably 1 to 50% by mass, and 5 to 35% by mass when the total of the polyurethane resin content and the acrylic resin content is 100% by mass. It is more preferable that the amount is contained in % by mass.
  • the content of the film-forming aid that also functions as a hydrophilic organic solvent is the amount of the film-forming aid.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 0.9% by mass when the total of the polyurethane resin content and the acrylic resin content is 100% by mass.
  • the content of additives other than the coating aid and surfactant can be within the range generally used as additives for emulsion compositions.
  • the method for producing the emulsion composition is not particularly limited as long as it is a method that can disperse the polyurethane resin and acrylic resin in an aqueous medium.
  • the method for producing the emulsion composition preferably includes a step of producing a polyurethane resin emulsion, a step of producing an acrylic resin emulsion, and a step of mixing the polyurethane resin emulsion and the acrylic resin emulsion.
  • the emulsion composition can also be prepared by, for example, dispersing (A) a polyurethane prepolymer and an acrylic resin in an aqueous medium, and reacting the (A) polyurethane prepolymer with a chain extender in the presence of the acrylic resin. It may be manufactured by In addition, an emulsion composition is produced by, for example, mixing a polyurethane resin, a (meth)acrylic monomer, and an aqueous medium, and then polymerizing the (meth)acrylic monomer using a polymerization initiator, light, or a combination thereof to produce an acrylic resin. It may also be manufactured by In the method for producing an emulsion composition, additives may be added at any step. Further, the method for producing an emulsion composition may include a step of adding an additive after the step of mixing the polyurethane resin emulsion and the acrylic resin emulsion.
  • the method for producing a polyurethane resin emulsion is not particularly limited as long as it can obtain an aqueous polyurethane resin dispersion in which a polyurethane resin is dispersed in an aqueous medium. Preferably, the method yields a dispersion.
  • methods for producing a polyurethane resin emulsion include a one-shot method in which all raw materials are reacted at once, and a prepolymer method in which a chain extender is reacted after producing an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer. An example of a method for producing a polyurethane resin emulsion using a prepolymer method will be described below.
  • the method for producing polyurethane resin emulsion using the prepolymer method is as follows: (A) by reacting (a) a polycarbonate polyol, (b) an acidic group-containing polyol compound, (c) a polyisocyanate compound, and optionally (d) another polyol and/or (e) a terminal capping agent; ) Step ( ⁇ ) of obtaining a polyurethane prepolymer; (A) neutralizing the acidic groups of the polyurethane prepolymer using (b') a neutralizing agent ( ⁇ ); (A) a step ( ⁇ ) of dispersing the polyurethane prepolymer in an aqueous medium; (A) a step ( ⁇ ) of reacting the polyurethane prepolymer with (f) a chain extender having reactivity with the isocyanate groups of the (A) polyurethane prepolymer; Examples include methods including.
  • step ( ⁇ ) may further include the step of adding (e) a terminal capping
  • Step ( ⁇ ) may be performed under an inert gas atmosphere or under an air atmosphere.
  • step ( ⁇ ) the amount of (a) polycarbonate polyol used is not particularly limited, but (a) polycarbonate polyol, (b) acidic group-containing polyol compound, (c) polyisocyanate compound, and ( d) Other polyols, (e) terminal capping agent, and (f) chain extender for a total of 100 parts by mass (hereinafter also referred to as "total amount of (a) to (f) 100 parts by mass”)) The amount is preferably 20 to 90 parts by weight, particularly preferably 50 to 80 parts by weight.
  • the amount of the polyisocyanate compound (c) used is not particularly limited, but is based on the number of moles of total hydroxyl groups in (a) polycarbonate polyol, (b) acidic group-containing polyol, and (d) other polyols.
  • the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound is preferably from 1.05 to 2.5, particularly preferably from 1.1 to 2.0.
  • step ( ⁇ ) the amount of (c) polyisocyanate compound based on 100 parts by mass of the total amount of (a) to (f) is within the range that satisfies the above molar ratio conditions, (a) polyol, (b) acidic It can be set as appropriate depending on the type or mass of the group-containing polyol and (d) other polyols.
  • the amount of acidic group-containing polyol (b) used is preferably 0.5 to 50 parts by weight, particularly preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of (a) to (g). Part by mass.
  • the amount of the other polyol (d) to be used can be set as appropriate.
  • the amount of the terminal capper (e) to be used is determined from the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (c) to (a) polycarbonateol, (b) acidic group-containing polyol, and (d) other polyols. It can be appropriately set within a range that does not exceed the number of moles obtained by subtracting the number of moles of all hydroxyl groups. Further, the proportion of (e-1) a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule in (e) terminal capping agent is preferably 10 to 100 mol%, and preferably 20 to 100 mol%. More preferably, it is 40 to 100 mol%.
  • step ( ⁇ ) the reaction of each component may be performed in an organic solvent.
  • the organic solvent include the components described above as hydrophilic organic solvents and film-forming aids.
  • the amount of the hydrophilic organic solvent or film forming aid to be used is such that the amount of each component described above in the emulsion composition is achieved.
  • step ( ⁇ ) the amount of the neutralizing agent (b') used can be appropriately set in the range of 0.1 to 2 times the total number of moles of the acidic group-containing polyol (b).
  • the method for dispersing the (A) polyurethane prepolymer in the aqueous medium is not particularly limited, but for example, the (A) polyurethane prepolymer is dispersed in the aqueous medium being stirred by a homomixer, homogenizer, etc.
  • examples include a method of adding a polymer, and a method of adding an aqueous medium to the polyurethane prepolymer (A) being stirred with a homomixer, homogenizer, or the like.
  • Step ( ⁇ ) may be carried out slowly under cooling (for example, 0 to 40°C), or may be carried out under heating conditions of 60°C or lower to accelerate the reaction.
  • the reaction time under cooling is preferably 0.2 to 24 hours.
  • the reaction time under heating conditions is preferably 0.1 to 6 hours.
  • the amount of the chain extender (f) to be used is preferably an equivalent or less to the isocyanato group that serves as a chain extension origin in the polyurethane prepolymer (A), and more preferably an amount equivalent to The amount is 0.7 to 0.99 equivalent.
  • the chain extender in an amount equal to or less than the equivalent amount of isocyanate groups, the emulsion composition containing the resulting polyurethane resin emulsion can be improved without reducing the molecular weight of the chain-extended urethane polymer (i.e., polyurethane resin). There is a tendency that the strength of the cured product layer obtained using this method can be increased.
  • the proportion of (f-1) a nitrogen-containing compound having a total of three or more amino groups and/or imino groups in one molecule in (f) chain extender is preferably 10 to 100 mol%, It is more preferably 20 to 100 mol%, and even more preferably 40 to 100 mol%.
  • step ( ⁇ ) or step ( ⁇ ) may be performed first, or they may be performed simultaneously. Further, step ( ⁇ ) may be performed simultaneously with step ( ⁇ ). Furthermore, step ( ⁇ ), step ( ⁇ ), and step ( ⁇ ) may be performed simultaneously. Further, step ( ⁇ ) may be performed simultaneously with step ( ⁇ ) or after step ( ⁇ ).
  • polyurethane resin emulsion can be produced, for example, by a method similar to the method described in WO2014/103689, WO2015/194671, WO2015/194672, and WO2015/033939.
  • the method for producing the acrylic resin emulsion is not particularly limited as long as it can obtain an aqueous emulsion of an acrylic resin in which the acrylic resin is dispersed in an aqueous medium, and any known method can be used.
  • the content of acrylic resin in the acrylic resin emulsion obtained in the method for producing an acrylic resin emulsion is preferably 30 to 70% by mass, and 40 to 60% by mass, from the viewpoint of dispersibility of the acrylic resin in the emulsion. It is more preferable.
  • the content of acrylic resin in the acrylic resin emulsion means the content ratio of the acrylic resin to the total amount of the emulsion containing the acrylic resin, the aqueous medium, and the optional additive.
  • acrylic resin emulsion a commercially available product can be used as the acrylic resin emulsion.
  • acrylic resin emulsions include the following. Note that the Tg in parentheses is the Tg of the acrylic resin contained in the acrylic resin emulsion.
  • the emulsion composition can be used to form a cured layer of the emulsion composition on various substrates. Therefore, the emulsion composition can be used as a paint, ink, adhesive, coating agent, or surface treatment agent for various substrates. Since the emulsion composition has excellent corrosion resistance, the base material preferably contains metal and can be used for metal surface treatment. Therefore, the emulsion composition is preferably used as a surface treatment agent for metals.
  • the metal is preferably a steel plate.
  • materials other than metal include plastic, inorganic materials, wood, elastomer, paper, and fiber.
  • the method for applying the emulsion composition to the substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected from known coating methods and printing methods.
  • Such methods include, for example, coating methods such as bell coating, spray coating, roll coating, shower coating, and dip coating; and inkjet printing methods, flexographic printing methods, gravure printing methods, reverse offset printing methods, and sheet-fed screen printing methods.
  • coating methods include printing methods and rotary screen printing methods.
  • the coating thickness of the emulsion composition is not particularly limited, and is preferably a thickness that corresponds to the thickness of the cured product layer of the emulsion composition described below.
  • a coating film (cured material layer) of the emulsion composition is obtained by applying the emulsion composition to the substrate and then drying it to cure the emulsion composition.
  • the emulsion composition may be cured by drying by heating or other means after applying the emulsion composition to the substrate.
  • the heating method include a heating method using own reaction heat, and a heating method using the reaction heat and active heating of the mold in combination.
  • Active heating of the mold includes a method of heating the mold by placing it in a hot air oven, electric furnace, or infrared induction heating furnace.
  • the heating temperature is preferably 10 to 200°C, more preferably 60 to 160°C. By heating at such a temperature, drying can be performed more efficiently.
  • the heating time is preferably 0.0001 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours. By using such a heating time, a laminate having a cured material layer with higher hardness can be obtained.
  • the thickness of the cured layer of the emulsion composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, particularly preferably 1 to 10 ⁇ m. Therefore, by applying the emulsion composition to the base material, a laminate including the base material and a cured layer of the emulsion composition formed on the base material can be obtained. Further, when the emulsion composition is used as a metal surface treatment agent, a laminate including a metal and a layer of a cured product of the emulsion composition on the metal can be obtained.
  • the emulsion composition and metal are as described above.
  • the thickness of the cured material layer is as described above.
  • Polyurethane resin emulsions were produced according to Production Examples 1 to 4.
  • ETERNACOLL UH-200 registered trademark; polycarbonate diol manufactured by UBE Corporation; number average molecular weight 2,000; hydroxyl value 56.1 mgKOH/g; 1,6-hexanediol and dimethyl carbonate
  • DMPA 2,2-dimethylolpropionic acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • M-100 3-methoxy- N,N-dimethylpropanamide
  • the reaction mixture was cooled to 80° C., triethylamine (12.0 g) was added and mixed, and 506 g of the mixture was added to water (816 g) under strong stirring. Next, a 35% by weight aqueous 2-methyl-1,5-pentanediamine solution (31.3 g) was added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the urethane group content was 7.7% by mass, and the urea group content was 2.8% by mass.
  • ETERNACOLL registered trademark
  • UM90 311 (manufactured by UBE Corporation; number average molecular weight 916; hydroxyl value 123 mgKOH/g; cyclohexanedimethanol and 1,6 - Polycarbonate diol (150 g) obtained by reacting hexanediol and carbonate ester), 2,2-dimethylolpropionic acid (22.0 g), and hydrogenated MDI (H12MDI, 145 g) were combined with N-ethyl The mixture was heated in pyrrolidone (NEP, 135 g) in the presence of dibutyltin dilaurylate (0.3 g) at 80-90° C.
  • NEP pyrrolidone
  • the reaction mixture was cooled to 80° C., and triethylamine (14.9 g) was added thereto and mixed. 436 g was extracted from the reaction mixture and added to water (690 g) under strong stirring. Next, a 35% by weight aqueous 2-methyl-1,5-pentanediamine solution (62.6 g) was added to obtain an aqueous polyurethane resin dispersion.
  • the urethane group content was 11.4% by mass, and the urea group content was 6.9% by mass.
  • Tg is the Tg of the acrylic resin contained in the acrylic resin emulsion.
  • Emulsion A emulsion containing acrylic acid ester-styrene copolymer; solid content 51% by mass
  • Tg: 30°C Emulsion B emulsion containing acrylic acid ester-styrene copolymer; solid content 55% by mass
  • Tg: -1°C Emulsion C emulsion containing acrylic copolymer; solid content 45% by mass
  • Tg: -8°C Emulsion D emulsion containing acrylic ester-styrene copolymer; solid content 52% by mass
  • Tg: 9°C Emulsion E emulsion containing acrylic copolymer; solid content 50% by mass; Tg: 12°C Emulsion F; Acrylic emulsion; Solid content 60% by mass; Tg: -30°C
  • Examples and comparative examples Preparation of emulsion composition
  • a polyurethane resin emulsion and an acrylic resin emulsion were stirred and mixed in the proportions shown in Tables 1, 2, and 3 below based on the weight of solid content, to obtain emulsion compositions.
  • An additive (BYK-345 manufactured by BYK Chemie) (0.02 g) was added to the obtained emulsion composition (10 g) to obtain a coating liquid.
  • Example preparation The above coating solution was applied to a cold rolled steel plate (SPCC-SD PB-L3020 manufactured by TP Giken) using a bar coater #5 and dried at 60°C for 1 hour to obtain a test piece having a coating film of the emulsion composition. .
  • Example 1 By comparing Example 1 with Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the corrosion resistance of the coating film increases when the emulsion composition contains both an acrylic resin and a polyurethane resin.
  • Example 4 and Comparative Examples 3 to 5 it was found that the structure of the polyurethane resin was (e-1) a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule, and (f-1) 1 It can be seen that the presence of a nitrogen-containing compound having a total of three or more amino groups and/or imino groups in the molecule increases the corrosion resistance of the coating film.
  • Comparing Example 1, Examples 5 to 7, and Comparative Example 12 it can be seen that the higher the Tg of the acrylic resin, the higher the corrosion resistance of the coating film.
  • Comparing Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 13 the structure of the polyurethane resin is (a) polycarbonate polyol, and (e-1) a compound having one acidic group and one hydroxyl group in one molecule. It can be seen that (f-1) the presence of a nitrogen-containing compound having a total of three or more amino groups and/or imino groups in one molecule increases the corrosion resistance of the coating film.

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Abstract

本発明は、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含むエマルジョン組成物であって、前記ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の骨格と、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の骨格と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物由来の骨格と、（ｅ）末端停止剤由来の骨格と、（ｆ）鎖延長剤由来の骨格とを有し、前記（ｅ）末端停止剤が、（ｅ－１）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物を含み、前記（ｆ）鎖延長剤が、（ｆ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有する含窒素化合物を含み、前記アクリル樹脂が、－１０℃以上７５℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とする、エマルジョン組成物、前記エマルジョン組成物を用いた金属表面処理剤、前記エマルジョン組成物を用いた金属積層体、並びに、前記エマルジョン組成物の製造方法に関し、前記エマルジョン組成物は、各種金属部品に耐食性を付与することができるため、エネルギー効率改善等に大きく寄与する観点から、ＳＤＧｓ（Sustainable Development Goals。持続可能な開発目標）のGoal７などの達成に貢献し得る。

Description

エマルジョン組成物
　本発明は、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及び水系媒体を含む、エマルジョン組成物に関する。
　ポリウレタン樹脂エマルジョンは、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性等に優れていることから、塗料、インク、接着剤、各種コーティング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、ゴム、エラストマー、繊維製品等に幅広く使用される。
　ポリカーボネートポリオールを原料としたポリウレタン樹脂エマルジョンを塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１）。
　中でも、脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は、高い耐久性と硬度を持つ塗膜を与えることが知られている（特許文献２）。
　また、１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物と１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有するポリアミン化合物を用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は、柔軟な塗膜を与えることが知られている（特許文献３）。
　ポリウレタン及びガラス転移温度が５０℃～１６０℃である（メタ）アクリル系重合体から得られるエマルジョン組成物が、プラスチック基材への密着性、耐摩擦性、硬度に優れることが報告されている（特許文献４）。
　ポリカーボネートジオールの骨格を有するポリウレタンと、メタクリル酸メチル又はメタクリル酸ラウリルからなるアクリルとを含む、鋼板用水系アクリルウレタン樹脂が報告されている（特許文献５）。
特開平１０－１２０７５７号公報 特開２００５－２８１５４４号公報 国際公開第２０１４／１０３６８９号 特開２０１０－１５０５１９号公報 特開２００８－１８９６９６号公報
　しかしながら、特許文献４、５に記載のポリウレタン樹脂、及びアクリル樹脂からなるエマルジョン組成物から得られる塗膜は、耐食性が十分ではなかった。また、発明者らの知見によれば、特許文献３に記載されているような、特定の骨格を有するポリウレタン樹脂エマルジョンから得られる塗膜の耐食性について、改善の余地があることが見いだされた。
　本発明の課題は、耐食性に優れた塗膜を与える、エマルジョン組成物を提供することである。
　本発明は、以下の［１］～［１０］に関する。
［１］ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及び水系媒体を含むエマルジョン組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の骨格と、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の骨格と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物由来の骨格と、（ｅ）末端停止剤由来の骨格と、（ｆ）鎖延長剤由来の骨格とを有し、
前記（ｅ）末端停止剤が、（ｅ－１）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物を含み、
前記（ｆ）鎖延長剤が、（ｆ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有する含窒素化合物を含み、
前記アクリル樹脂が、－１０℃以上７５℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とする、
エマルジョン組成物。
［２］エマルジョン組成物が、造膜助剤を含む、［１］のエマルジョン組成物。
［３］造膜助剤が、β－アルコキシプロピオンアミドである、［２］のエマルジョン組成物。
［４］ポリウレタン樹脂の含有量とアクリル樹脂の含有量の合計を１００質量％とした際に、前記ポリウレタン樹脂の含有量が４２～８５質量％である、［１］～［３］のいずれかのエマルジョン組成物。
［５］（ｃ）ポリイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートを含む、［１］～［４］のいずれかのエマルジョン組成物。
［６］金属表面処理用の、［１］～［５］のいずれかのエマルジョン組成物。
［７］金属と、金属上に［１］～［６］のいずれかのエマルジョン組成物の硬化物層とを有する、積層体。
［８］金属が鋼板である、［７］の積層体。
［９］［１］～［６］のいずれかのエマルジョン組成物を用いた、金属表面処理剤。
［１０］［１］～［６］のいずれかのエマルジョン組成物の製造方法であって、ポリウレタン樹脂エマルジョンを製造する工程と、アクリル樹脂エマルジョンを製造する工程と、ポリウレタン樹脂及び前記アクリル樹脂混合する工程とを含む、エマルジョン組成物の製造方法。
　本発明により、耐食性に優れた塗膜を与える、エマルジョン組成物が提供される。
［エマルジョン組成物］
　エマルジョン組成物は、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及び水系媒体を含む。
　エマルジョン組成物は、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含むことにより、エマルジョン組成物の硬化物層（即ち、塗膜）と金属とを含む積層体とした場合、金属の上に形成されるエマルジョン組成物の硬化物層の高い耐食性が発現される。この現象は、エマルジョン組成物の硬化物層が、金属（特に、鋼板）との密着性に優れることにより、耐食性に優れるものと考えられる。また、エマルジョン組成物は、各種金属部品に耐食性を付与することができるため、エネルギー効率改善等に大きく寄与する観点から、ＳＤＧｓ（Sustainable Development Goals。持続可能な開発目標）のGoal７などの達成に貢献し得る
　また、エマルジョン組成物は、ポリウレタン樹脂及び水系媒体を含むことにより、従来の溶剤系ポリウレタンを含むエマルジョン組成物と比較して揮発性有機物を減少できることから環境対応材料として溶剤系ポリウレタンを含むエマルジョン組成物からの置き換えが進んでいる材料である。
〔ポリウレタン樹脂〕
　ポリウレタン樹脂は、（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の骨格と、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の骨格と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物由来の骨格と、（ｅ）末端停止剤由来の骨格と、（ｆ）鎖延長剤由来の骨格とを有し、前記（ｅ）末端停止剤が、（ｅ－１）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物を含み、前記（ｆ）鎖延長剤が、（ｆ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有する含窒素化合物を含む。ポリウレタン樹脂は、更に、任意の骨格として、（ｄ）その他のポリオールの骨格を有することができる。
＜（ａ）ポリカーボネートポリオール＞
　（ａ）ポリカーボネートポリオールは、分子中にカーボネート結合を有するポリオールであれば特に限定されない。（ａ）ポリカーボネートポリオールは、例えば、ジオール等のポリオールモノマーがカーボネート結合したものであることが好ましい。また、（ａ）ポリカーボネートポリオールは、分子中のカーボネート結合の平均数以下の数のエーテル結合やエステル結合を含有していてもよい。
　（ａ）ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオールモノマーと、炭酸エステル化合物及び／又はホスゲンとを反応させて得られる。
　ポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー、ポリエステルポリオールモノマー、ポリエーテルポリオールモノマー等が挙げられる。
　脂肪族ポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖状脂肪族ジオール；イソプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール等の分岐鎖状脂肪族ジオール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３官能基以上の官能基を有する多価アルコール等が挙げられる。
　脂環構造を有するポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－シクロペンタンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘプタンジオール、２，７－ノルボルナンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、イソソルビド、ダイマージオール等が挙げられる。
　芳香族ポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、１，３－ベンゼンジメタノール、１，４－ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、６－ヒドロキシカプロン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のヒドロキシカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール、アジピン酸とヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等のジカルボン酸とジオールとのポリエステルポリオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及びこれらの高重合体等が挙げられる。
　ポリオールモノマーは、それぞれ、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　炭酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル；ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル；エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造が容易になることから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
　炭酸エステルは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　ポリオールモノマー及び炭酸エステル化合物からポリカーボネートポリオールを製造するための方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。反応器中に炭酸エステルと、この炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールモノマーとを加え、温度１６０℃～２００℃、圧力５０ｍｍＨｇ程度で５時間～６時間反応させた後、更に数ｍｍＨｇ以下の圧力において２００℃～２２０℃で数時間反応させる方法が挙げられる。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。また、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、過剰量の炭酸エステルを加えてもよい。上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。
≪好ましい態様≫
　（ａ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、特に限定されないが、４００～８，０００であることが好ましく、４００～４，０００であることが特に好ましい。（ａ）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が４００～８，０００である場合、ポリウレタン樹脂を製造する場合に、ポリウレタン樹脂の粘度を適切にできると共に、エマルジョン組成物の製造がしやすくなり、エマルジョン組成物の取り扱い性が良好になる。また、ポリカーボネートポリオールのソフトセグメントとしての性能が向上するため、エマルジョン組成物を用いて硬化物層を形成した場合に、硬化物層に割れが発生しにくく、更に、ポリカーボネートポリオールと、イソシアネート化合物との反応性を向上させることができるため、ポリウレタン樹脂の製造を効率的に行うことができる。
　なお、本明細書において、数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、数平均分子量は、化合物の水酸基価を測定し、末端基定量法により、式（５６．１×１，０００×価数）／水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いて算出することができる。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数であり、ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が２となる。
　塩素の含有量が少なく、着色しにくい等の利点がある観点から、（ａ）ポリカーボネートポリオールは、ポリオールモノマーと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましく、主鎖に脂環構造を有しないポリオールモノマーと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール；主鎖に脂環構造を有するポリオールモノマーと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール；主鎖に脂環構造を有するポリオールモノマーと、他のポリオールモノマー（主鎖に脂環構造を有しないポリオールモノマー）と、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール等がより好ましい。ここで、本発明において、「主鎖」とは、ポリカーボネートポリオールの任意の２つの水酸基を最小の炭素原子数で結ぶ炭素鎖のうち、最大の炭素原子数の炭素鎖をいう。また、本発明において、「側鎖」とは、ポリカーボネートポリオールの任意の２つの水酸基を最小の炭素原子数で結ぶ炭素鎖のうち、主鎖以外の炭素鎖をいう。主鎖及び側鎖を構成する炭素鎖には、脂環構造が含まれていてもよく、脂環構造が含まれなくてもよい。
　また、ポリカーボネートポリオールは、耐食性の観点から、主鎖に脂環構造を有しないポリカーボネートジオールであることが更に好ましい。このような主鎖に脂環構造を有しないポリカーボネートジオールとしては、主鎖に脂環構造を有しないポリオールモノマーと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられ、１種以上の脂肪族ジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール；ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール；ポリ１，４－キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール；脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオールが好ましく、１，６－ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；１，６－ヘキサンジオール及び１，５－ペンタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール；１，６－ヘキサンジオール及び１，４－ブタンジオールの混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオールがより更に好ましく、１，６－ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオールが特に好ましい。また、ポリカーボネートポリオールは、耐食性の観点から、側鎖に脂環構造を有しないことが好ましい。
　（ａ）ポリカーボネートポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
＜（ｂ）酸性基含有ポリオール＞
　（ｂ）酸性基含有ポリオールは、一分子中に２個以上の水酸基（但し、フェノール性水酸基を含まない）と、１個以上の酸性基を有するポリオールである。ポリウレタン樹脂が、更に、（ｂ）酸性基含有ポリオールの骨格を有している場合、エマルジョン組成物が保護コロイド、乳化剤及び／又は界面活性剤を含んでいないときであっても、エマルジョン組成物の水系媒体への分散安定性が向上する。
　ここで、酸性基は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。（ｂ）酸性基含有ポリオールとしては、一分子中に２個の水酸基（但し、フェノール性水酸基を含まない）と１個のカルボキシ基とを有する化合物が好ましい。
　（ｂ）酸性基含有ポリオールとしては、特に制限されないが、具体的には、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４－ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６－ジヒドロキシ－２－トルエンスルホン酸等が挙げられる。入手が容易である観点から、（ｂ）酸性基含有ポリオールは、２個のメチロール基を含む炭素数４～１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）が好ましく、２，２－ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
　（ｂ）酸性基含有ポリオールは、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
＜（ｂ’）中和剤＞
　（ｂ’）中和剤は、（ｂ）酸性基含有ポリオールの酸性基を中和することができるものであれば特に限定されず、酸性基の種類等に応じて適宜選択できる。（ｂ’）中和剤としては、具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の水酸基を含有しない第三級アミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＰ）等の水酸基を含有する第三級アミン、Ｎ－メチルモルホリン等の環式アミン、ピリジン等の芳香族アミン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類；アンモニア等が挙げられる。（ｂ’）中和剤は、好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは第三級アミンであり、更に好ましくは水酸基を含有しない第三級アミンであり、特に好ましくはトリエチルアミンである。
　（ｂ’）中和剤は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
＜（ｃ）ポリイソシアネート化合物＞
　（ｃ）ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３－ビス（２－イソシアネート２－プロピル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２－イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２－イソシアネートエチル）カーボネート、２－イソシアネートエチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、具体的には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ、水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアネートエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（水素添加ＸＤＩ）等が挙げられる。
　（ｃ）ポリイソシアネート化合物の一分子当たりのイソシアネート基は通常２個であるが、ポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物も使用することができる。
　エマルジョン組成物の硬化物層の黄変が抑制される観点から、（ｃ）ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ポリイソシアネートもしくは脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましく、反応の制御が行いやすいという観点から、イソホロンジイソシアネート及び／又は４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであることが更に好ましい。
　金属基材の耐食性がより高くなる観点から、（ｃ）ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートを含むことが特に好ましい。
　（ｃ）ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
＜（ｄ）その他のポリオール＞
　その他のポリオールは、（ａ）及び（ｂ）以外のポリオールである。ポリオールは、１分子中に２つ以上の水酸基を有するものであれば特に限定されない。このような他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール、（ａ）以外のポリエーテルポリオール、低分子量ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリジエンポリオール等が挙げられる。
≪ポリエステルポリオール≫
　ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、１，６－へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等のポリエステルジオールが挙げられる。
≪ポリエーテルポリオール≫
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリピロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体、又はエチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等をポリエーテルジオールとして用いてもよい。
≪低分子量ポリオール≫
　低分子量ポリオールの数平均分子量は、特に限定はないが、６０以上４００未満であることが好ましい。低分子量ポリオールは、低分子量ジオールであることが好ましい。低分子量ジオールとしては、炭素数２～９の脂肪族ジオール炭素数６～１２の脂環式構造を有するジオール等を挙げることができる。低分子量ポリオールとしては、前記脂肪族ポリオールモノマー及び前記脂環構造を有するポリオールモノマーと同一のものを使用することができる。 
　（ｄ）他のポリオールは、単独であってもよく、複数種を併用してもよい。
＜（ｅ）末端停止剤＞
　（ｅ）末端停止剤は、ポリウレタン樹脂末端のウレタン化反応及び／又は鎖延長反応を停止できる成分である。（ｅ）末端停止剤は、（ｅ－１）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物を含む。（ｅ－１）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物として、具体的には、グリコール酸（２－ヒドロキシ酢酸）、ヒドロキシピバル酸（ＨＰＡ）、乳酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、１０－ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシピバル酸（２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピオン酸）、１２－ヒドロキシドデカン酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、乳酸、トリクロロ乳酸３－ヒドロキシプロピオン酸、２－ヒドロキシオクタン酸、３―ヒドロキシウンデカン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸（ＨＳＡ）、１２－ヒドロキシオレイン酸等の脂肪族化合物、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等の芳香族化合物等が挙げられる。耐食性、密着性の観点から、（ｅ－１）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物は、１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する脂肪族化合物であることが好ましく、１２－ヒドロキシステアリン酸であることがより好ましい。
　（ｅ）末端停止剤は、前記（ｅ－１）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物以外の成分を含むことができる。このような成分としては、（ｅ－２）イソシアナト基と反応する基を１つ有する化合物が挙げられる。イソシアナト基と反応する基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基等を合計１つ持つ化合物が挙げられ、具体例としては、例えばｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等のモノアミン；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコール等が挙げられる。
　（ｅ）末端停止剤は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
＜（ｆ）鎖延長剤＞
　（ｆ）鎖延長剤は、イソシアナト基と反応する基を２つ以上有する化合物である。耐食性の観点から、（ｆ）鎖延長剤は、（ｆ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有する含窒素化合物を含む。
　（ｆ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有する含窒素化合物としては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ビス（２－アミノプロピル）アミン、ビス（３－アミノプロピル）アミン等のトリアミン化合物；トリエチレンテトラミン、トリプリピレンテトラミン、Ｎ－（ベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’’’－（ジベンジル）トリエチレンテトラミン、Ｎ－（ベンジル）－Ｎ’’’－（２－エチルヘキシル）トリエチレンテトラミン等のテトラミン化合物；テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン等のペンタミン化合物；ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等のヘキサミン化合物；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアミン化合物等が挙げられる。耐食性の観点から、（ｆ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有する含窒素化合物は、トリアミン化合物であることが好ましく、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）であることが特に好ましい。
　（ｆ）鎖延長剤は、（ｆ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有する含窒素化合物以外の成分を含むことができる。このような成分として、例えば、（ｆ－２）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２つ有する含窒素化合物、ポリオール化合物、並びに水が挙げられる。
　（ｆ－２）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で２つ有する含窒素化合物として、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，４－ヘキサメチレンジアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン等の１級ジアミン化合物；及びピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン等の２級ジアミン化合物等のジアミン化合物が挙げられる。
　ポリオール化合物としては、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のジオール化合物が挙げられる。
　（ｆ）鎖延長剤は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
＜ポリウレタン樹脂の特性＞
　ポリウレタン樹脂中のウレタン基とウレア基の合計の含有量は、５質量％以上１１質量％以下であることが好ましい。この範囲とすることで、エマルジョン組成物の硬化物層の耐スクラッチ性が上がる傾向がある。
　ポリウレタン樹脂中のウレタン基の含有量は、以下の式で求めることができる。
　１）（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオールと、（ｄ）その他のポリオールと、（ｅ）末端停止剤と、（ｆ）鎖延長剤との合計の水酸基のモル数が、（ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数より少ない場合、（ポリウレタン樹脂中のウレタン基の濃度（質量％））＝｛（（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオールと、（ｄ）その他のポリオールと、（ｅ）末端停止剤と、（ｆ）鎖延長剤との合計の水酸基のモル数）×５９．０２｝／（ポリウレタン樹脂固形分（ｇ））により求められる。
　２）（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオールと、（ｄ）その他のポリオールと、（ｅ）末端停止剤と、（ｆ）鎖延長剤との合計の水酸基のモル数が、（ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数より多い場合、（ポリウレタン樹脂中のウレタン基の濃度（質量％））＝｛（ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数）×５９．０２｝／（ポリウレタン樹脂固形分（ｇ））により求められる。
　ポリウレタン樹脂中のウレア基の含有量は、以下の式で求めることができる。
　３）ウレタンプレポリマー中のイソシアナト基のモル数が、（ｆ）鎖延長剤のアミノ基のモル数より少ない場合、（ポリウレタン樹脂中のウレア基の濃度（質量％））＝｛ウレタンプレポリマー中のイソシアナト基のモル数×５８．０４｝／（ポリウレタン樹脂固形分（ｇ））により求められる。
　４）ウレタンプレポリマー中のイソシアナト基のモル数が、（ｆ）鎖延長剤のアミノ基のモル数より多い場合、（ポリウレタン樹脂中のウレア基の濃度（質量％））＝｛（ｆ）鎖延長剤のアミノ基のモル数）×５８．０４｝／（ポリウレタン樹脂固形分（ｇ））により求められる。
　ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～１，０００，０００であることがより好ましく、２０，０００～５００，０００であることが特に好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜ポリウレタン樹脂の組成＞
　ポリウレタン樹脂における（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の骨格、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の骨格、（ｃ）ポリイソシアネート化合物由来の骨格、（ｄ）その他のポリオール由来の骨格、（ｅ）末端停止剤由来の骨格、（ｆ）鎖延長剤由来の骨格、及び（ｂ’）中和剤の部分の含有量は、特に制限されない。例えば、後述するポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法における、各成分の使用量となる量が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
〔アクリル樹脂〕
　アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリル酸を含む繰り返し単位からなるポリマーを含む。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。アクリル樹脂の具体例としては、アクリル酸エステル－スチレン共重合体、アクリル共重合体、エステル－アクリル共重合体、酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられる。耐食性が高くなる観点から、アクリル樹脂は、アクリル酸エステル－スチレン共重合体であることが好ましい。
　アクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、－１０℃以上７５℃以下である。アクリル樹脂のＴｇが、－１０℃以上であることで、得られる塗膜の耐食性が高くなる。アクリル樹脂のＴｇが、７５℃以下であることで、得られる塗膜の耐食性が高くなる。また、アクリル樹脂のＴｇが、－１０℃以上７５℃以下であることで、得られる塗膜の硬さ及び／又は耐久性が高くなる傾向がある。前記Ｔｇは、５℃以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましく、２０℃以上であることが特に好ましい。また、前記Ｔｇは、６０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。アクリル樹脂のＴｇとして、例えば、２０℃～４０℃であることが好ましい。
　アクリル樹脂のＭＦＴ（最低造膜温度）は、２０℃以上８５℃以下であることが好ましい。アクリル樹脂のＭＦＴが、２０℃以上であることで、得られる塗膜の耐食性が高くなる。アクリル樹脂のＭＦＴが、８５℃以下であることで、得られる塗膜の耐食性が高くなる。また、アクリル樹脂のＭＦＴが、２０℃以上８５℃以下であることで、得られる塗膜の硬さ及び／又は耐久性が高くなる傾向がある。さらに、前記ＭＦＴは３５℃以上であることが好ましく、４５℃以上であることがより好ましい。また、前記ＭＦＴは、７５℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましい。なお、ＭＦＴ（最低造膜温度）とは、連続被膜することができる最低温度のことを示し、例えばＪＩＳ　Ｋ６８２８－２に基づいた方法、ＩＳＯ規格２１１５に記載された方法等により測定することができる。
　アクリル樹脂は市販品を用いることができる。また、アクリル樹脂として、後述するアクリル樹脂エマルジョンの市販品に含まれるアクリル樹脂を用いることができる。
　アクリル樹脂は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
〔水系媒体〕
　水系媒体は、水又は水と親水性有機溶媒との混合媒体である。水系媒体は、水であってもよい。
　水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手が容易であることや、粒子が不安定になる原因となる塩の影響が少ないこと等の観点から、イオン交換水であることが好ましい。
　親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールモノアルキルエーテル類；ＫＪケミカル社製「ＫＪＣＭＰＡ（Ｒ）－１００」に代表されるβ－アルコキシプロピオンアミド等のアミド類；２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＰ）等の水酸基を含有する第三級アミンが挙げられる。
　水系媒体は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
〔エマルジョン組成物中のポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂の分散態様〕
　エマルジョン組成物において、水系媒体は分散媒として、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂は分散質として存在する。ここで、エマルジョン組成物中のポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂は、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂がそれぞれ独立した分散質として、存在していてもよく、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂の複合体が分散質として、存在していてもよく、これらの組合せとして存在していてもよい。ここで、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂の複合体は、ポリウレタン樹脂内でアクリル樹脂を形成することにより得られる複合体であり、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂がそれぞれ独立した分散質として凝集している場合は含まれない。
　すなわち、エマルジョン組成物は、ポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル樹脂エマルジョンの混合物であってもよく、水系媒体にポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂の複合体が分散された組成物であってもよく、これらの組合せであってもよい。ポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル樹脂エマルジョンの混合物であるエマルジョン組成物については、例えば、特開２０１９－４４０７３号公報、特開２０１９－１９３１４号公報、特開２０１９－８１８８７号公報、特開２０１９－２１０３８３号公報の記載を参考にすることができる。また、水系媒体にポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂の複合体が分散されたエマルジョン組成物については、例えば、特開２０１７－１８６４１２号公報、特開２０１６－００６１７４号公報の記載を参考にすることができる。
　エマルジョン組成物において、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂はそれぞれ独立した分散質として存在していることが好ましい。すなわち、エマルジョン組成物は、ポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル樹脂エマルジョンの混合物であることが好ましい。
〔添加剤〕
　エマルジョン組成物は、求められる機能や特性、用途などに応じて、造膜助剤、界面活性剤、他の樹脂（但し、硬化剤に該当する樹脂を除く）、硬化剤、増粘剤、光増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤、顔料等の添加剤を含むことができる。前記添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜造膜助剤＞
　エマルジョン組成物は、耐食性がより高くなる観点から、造膜助剤を含むことが好ましい。造膜助剤とは、エマルジョン組成物を乾燥させる際に、エマルジョン組成物に含まれる分散相の粒子（即ち、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂）同士が融着し強固な硬化物層を形成することを促進する添加剤である。造膜助剤としては、親水性有機溶媒として前記した成分が挙げられる。また、造膜助剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の非環状エーテル類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のピロリドン類；β－アルコキシプロピオンアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、酢酸エチル等のその他の造膜助剤であってもよい。耐食性がさらに高くなる観点から、造膜助剤は、β－アルコキシプロピオンアミドであることが好ましく、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドであることが特に好ましい。なお、造膜助剤は、水系媒体における親水性有機溶媒としても機能し得る成分である。また、後述するエマルジョン組成物の製造方法において、造膜助剤を含むポリウレタン樹脂エマルジョン及び／又は造膜助剤を含むアクリル樹脂エマルジョンが用いられる場合は、エマルジョン組成物が水系媒体を含むこととなる。
＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は市販品を用いることができる。
　シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＢＹＫ３０２、３０６、３０７、３３１、３３３、３４５、３４７、３４８、３４９、３４５５（いずれもビック・ケミー社製）、ＫＰ－１１０、１１２、３２３、３４１、６００４（いずれも信越化学株式会社製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤の市販品としては、エマール、ラテムル、ペレックス、ネオペレックス、デモール（いずれも花王株式会社製）、サンノール、リポラン、ライポン、リパール（いずれもライオン株式会社製）等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤の市販品としては、ノイゲン、エパン、ソルゲン（いずれも第一工業製薬株式会社製）、エマルゲン、アミート、エマゾール（いずれも花王株式会社製）、ナロアクティー、エマルミン、サンノニック（いずれも三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。
　アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ、２５０２、ダイノール６０４、ダイノール６０７（いずれも、エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ００４、ＥＸＰ４３００（いずれも日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤の市販品としては、メガファック（ＤＩＣ株式会社製）、サーフロン（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
　界面活性剤は、シリコーン系界面活性剤であることが好ましい。
＜他の樹脂（但し、硬化剤に該当する樹脂を除く）＞
　他の樹脂（但し、硬化剤に該当する樹脂を除く）は、前記ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂以外の樹脂である。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。他の樹脂は、水系媒体での分散性の観点から、１種以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレングリコール基などが挙げられる。
　他の樹脂は、ポリエステル樹脂、及びポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。
　前記ポリエステル樹脂の酸価は、１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００～５００，０００が好ましく、１，５００～２００，０００がより好ましい。
　ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えば、ポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦなどの芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテルなどが挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートなどが挙げられる。
　ポリウレタン樹脂としては、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートなどの各種ポリオール成分とポリイソシアネートとの反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂などが挙げられる。前記ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。
　アルキド樹脂としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、更に油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（例えば、ロジン、コハクなど）などの変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。
＜硬化剤＞
　硬化剤は、エマルジョン組成物の硬化を促進させる成分である。エマルジョン組成物が硬化剤を含むことより、エマルジョン組成物を用いて得られる塗膜（硬化膜）の耐水性、耐薬品性等を向上させることができる。
　硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート、メラミン樹脂、カルボジイミド、ポリオールなどが挙げられる。
　アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。前記アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどが挙げられる。
　アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　ブロック化ポリイソシアネートとしては、前述のポリイソシアネートのイソシアナト基
にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック化剤としては、フェノール、クレゾールなどのフェノール系、メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール系、マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系、アセトアニリド、酢酸アミドなどの酸アミド系、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタムなどのラクタム系、コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド系、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミン等のアミン系などのブロック化剤が挙げられる。
　メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミンなどのメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物が挙げられる。
　ポリオールとしては、例えば、ポリロタキサン、及びそれから誘導される化合物が挙げられる。
＜顔料＞
　顔料としては、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等が挙げられる。
　着色顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられる。着色顔料は、酸化チタン及び／又はカーボンブラックであることが好ましい。
　体質顔料としては、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられる。体質顔料は、硫酸バリウム及び／又はタルクであることが好ましく、硫酸バリウムであることが特に好ましい。
　光輝性顔料としては、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母などが挙げられる。
〔エマルジョン組成物の組成〕
　エマルジョン組成物において、ポリウレタン樹脂の含有量とアクリル樹脂の含有量の合計を１００質量％とした際に、ポリウレタン樹脂の含有量が２０～９９質量％であることが好ましく、３０～９５質量％であることがより好ましく、３５～９０質量％であることがさらに好ましく、４２～８５質量％であることがさらにより好ましく、４５～８０質量％であることが特に好ましい。ポリウレタン樹脂エマルジョンの含有量が、２０～９９質量％であれば、耐食性がより高まる。ここで、ポリウレタン樹脂又はアクリル樹脂の含有量は、エマルジョン組成物の固形分中における、ポリウレタン樹脂又はアクリル樹脂の固形分の含有量である。
　水系媒体の含有量は、エマルジョン組成物において、ポリウレタン樹脂とアクリル樹脂とを分散できる量であれば、特に限定されず、エマルジョン組成物の媒体として、一般に用いられる範囲の量で使用することができる。また、水系媒体中の親水性有機溶媒の量は、０～２０質量％であることが好ましい。
　造膜助剤の含有量は、耐食性の観点から、ポリウレタン樹脂の含有量とアクリル樹脂の含有量の合計を１００質量％とした際に、１～５０質量％含まれることが好ましく、５～３５質量％含まれることがより好ましい。なお、親水性有機溶媒としても機能する造膜助剤の含有量は、造膜助剤の量とする。
　界面活性剤の含有量は、ポリウレタン樹脂の含有量とアクリル樹脂の含有量の合計を１００質量％とした際に、０．１～０．９質量％であることが好ましい。
　造膜助剤及び界面活性剤以外の添加剤の含有量は、エマルジョン組成物の添加剤として、一般に用いられる範囲の量で使用することができる。
〔エマルジョン組成物の製造方法〕
　エマルジョン組成物の製造方法は、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を水系媒体中に分散できる方法であれば特に限定されない。エマルジョン組成物の製造方法は、ポリウレタン樹脂エマルジョンを製造する工程と、アクリル樹脂エマルジョンを製造する工程と、ポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル樹脂エマルジョンを混合する工程とを含む方法であることが好ましい。また、エマルジョン組成物は、例えば、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーとアクリル樹脂とを水系媒体中に分散し、及びアクリル樹脂の存在下で、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させることにより製造してもよい。また、エマルジョン組成物は、例えば、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリルモノマー及び水系媒体を混合した後、重合開始剤や光、それらの併用により（メタ）アクリルモノマーを重合反応させることによりアクリル樹脂を生成させることによって製造してもよい。エマルジョン組成物の製造方法において、添加剤は、任意の工程で添加してもよい。また、エマルジョン組成物の製造方法は、ポリウレタン樹脂エマルジョン及びアクリル樹脂エマルジョンを混合する工程の後に、添加剤を加える工程を含んでいてもよい。
（ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法）
　ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法は、ポリウレタン樹脂が水系媒体に分散されている、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる方法であれば特に限定されないが、ポリウレタン樹脂が水系媒体に分散されている、水性ポリウレタン樹脂分散体が得られる方法であることが好ましい。ポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法としては、全ての原料を一度に反応させるワンショット法や、イソシアネート末端のポリウレタンプレポリマーを製造した後に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法等が挙げられる。以下、プレポリマー法によるポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法の一例について説明する。
　プレポリマー法によるポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法は、
（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物と、場合により、（ｄ）その他のポリオール及び／又は（ｅ）末端停止剤とを反応させて（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを得る工程（α）と、
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーの酸性基を（ｂ’）中和剤を用いて中和する工程（β）と、
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程（γ）と、
（Ａ）ポリウレタンプレポリマーと、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対して反応性を有する（ｆ）鎖延長剤とを反応させる工程（δ）と、
を含む方法等が挙げられる。ここで、工程（α）は、更に、得られた（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに、（ｅ）末端停止剤を添加する工程を含んでもよい。
　工程（α）は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、大気雰囲気下で行ってもよい。
　工程（α）において、（ａ）ポリカーボネートポリオールの使用量は、特に制限されないが、（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｂ）酸性基含有ポリオール化合物と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物と、場合により、（ｄ）その他のポリオールと、（ｅ）末端停止剤と、（ｆ）鎖延長剤との全量１００質量部（以下、「（ａ）～（ｆ）の全量１００質量部」ともいう。）に対して、好ましくは２０～９０質量部、特に好ましくは５０～８０質量部である。
　工程（α）において、（ｃ）ポリイソシアネート化合物の使用量は、特に制限されないが、（ａ）ポリカーボネートポリオール、（ｂ）酸性基含有ポリオール及び（ｄ）その他のポリオールの全水酸基のモル数に対する、（ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数の比が、１．０５～２．５である量が好ましく、１．１～２．０である量が特に好ましい。工程（α）において、（ａ）～（ｆ）の全量１００質量部に対する、（ｃ）ポリイソシアネート化合物の量は、前記したモル比の条件を満たす範囲で、（ａ）ポリオール、（ｂ）酸性基含有ポリオール及び（ｄ）その他のポリオールの種類又は質量に応じて、適宜設定することができる。
　工程（α）において、（ｂ）酸性基含有ポリオールの使用量は、（ａ）～（ｇ）の全量１００質量部に対して、好ましくは０．５～５０質量部、特に好ましくは１～３０質量部である。
　工程（α）において、（ｄ）その他のポリオールの使用量は、適宜設定できる。
　工程（α）において、（ｅ）末端停止剤の使用量は、（ｃ）ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基のモル数から（ａ）ポリカーボネートオール、（ｂ）酸性基含有ポリオール及び（ｄ）その他のポリオールの全水酸基のモル数を引いたモル数を超えない範囲で適宜設定できる。また、（ｅ）末端停止剤中の（ｅ－１）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物の割合は、１０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０～１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
　工程（α）において、各成分の反応は、有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、親水性有機溶媒又は造膜助剤として前記した成分が挙げられる。親水性有機溶媒又は造膜助剤の使用量は、エマルジョン組成物において前記した各成分の量となるような量が挙げられる。
　工程（β）において、（ｂ’）中和剤の使用量は、（ｂ）酸性基含有ポリオールの合計モル数の０．１～２倍の範囲で適宜設定できる。
　工程（γ）において、水系媒体中に（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている水系媒体中に、（Ａ）ポリウレタンプレポリマーを添加する方法、ホモミキサーやホモジナイザー等によって攪拌されている（Ａ）ポリウレタンプレポリマーに水系媒体を添加する方法等が挙げられる。
　工程（δ）は、冷却下（例えば、０～４０℃）でゆっくりと行ってもよく、場合によっては６０℃以下の加熱条件下で反応を促進して行ってもよい。冷却下における反応時間は、０．２～２４時間であることが好ましい。加熱条件下における反応時間は、０．１～６時間であることが好ましい。
　工程（δ）において、（ｆ）鎖延長剤の使用量は、（Ａ）ポリウレタンプレポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基に対して、当量以下であることが好ましく、より好ましくはイソシアナト基に対して０．７～０．９９当量である。イソシアナト基の当量以下の量で（ｆ）鎖延長剤を添加することで、鎖延長されたウレタンポリマー（即ち、ポリウレタン樹脂）の分子量を低下させず、得られるポリウレタン樹脂エマルジョンを含むエマルジョン組成物を用いて得られる硬化物層の強度を高くすることができる傾向がある。また、（ｆ）鎖延長剤中の（ｆ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有する含窒素化合物の割合は、１０～１００ｍｏｌ％であることが好ましく、２０～１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０～１００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
　工程（α）～工程（δ）を含むポリウレタン樹脂エマルジョンの製造方法において、工程（β）と、工程（δ）とは、どちらを先に行ってもよいし、同時に行うこともできる。また、工程（β）は、工程（γ）と同時に行ってもよい。また、更に、工程（β）と、工程（γ）と、工程（δ）は、同時に行ってもよい。また、工程（δ）は、工程（γ）と同時に行ってもよく、工程（γ）の後に行ってもよい。
　また、ポリウレタン樹脂エマルジョンは、例えば、ＷＯ２０１４／１０３６８９、ＷＯ２０１５／１９４６７１、ＷＯ２０１５／１９４６７２、ＷＯ２０１５／０３３９３９に記載された方法と同様の方法により製造することができる。
（アクリル樹脂エマルジョンの製造方法）
　アクリル樹脂エマルジョンの製造方法は、水系媒体にアクリル樹脂が分散された、アクリル樹脂の水性エマルジョンが得られる方法であれば特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
　アクリル樹脂エマルジョンの製造方法において得られるアクリル樹脂エマルジョン中のアクリル樹脂の含有量は、エマルジョンにおけるアクリル樹脂の分散性の観点から、３０～７０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。ここで、アクリル樹脂エマルジョン中のアクリル樹脂の含有量は、アクリル樹脂、水系媒体及び任意成分である添加剤を含むエマルジョン全量に対するアクリル樹脂の含有割合を意味する。
　また、アクリル樹脂エマルジョンは、市販品を用いることができる。アクリル樹脂エマルジョンの市販品としては、例えば、以下が挙げられる。なお、かっこ中のＴｇは、アクリル樹脂エマルジョンに含まれるアクリル樹脂のＴｇである。
高圧ガス工業株式会社製：ペガール７５１（Ｔｇ：２５℃）、８６２（Ｔｇ：－１０℃）、ＬＣ－６０４２（Ｔｇ：３０℃）、ＬＣ６１５４（Ｔｇ：６４℃）、株式会社レゾナック・ホールディングス製：ポリゾールＡＰ－３９００（Ｔｇ：１０℃）、ＡＰ－１０２０（Ｔｇ：２３℃）、日本カーバイド工業株式会社製：ニカゾールＦＸ２０３３（Ｔｇ：８℃）、ＦＸ２０１８（Ｔｇ：２７℃）、ＦＸ６７２Ｋ（Ｔｇ：５３℃）、ＦＸ３７５０（Ｔｇ：－８℃）、ＦＸ２５５５Ａ（Ｔｇ：－１７℃）、パラケムジャパン株式会社製：パラボンドＧ－６０（Ｔｇ：－３０℃）。
［エマルジョン組成物の用途］
　エマルジョン組成物は、各種基材上に、エマルジョン組成物の硬化物層を形成するために用いることができる。よって、エマルジョン組成物は、塗料、インク、接着剤、コーティング剤、各種基材の表面処理剤として用いることができる。エマルジョン組成物は、耐食性に優れることがから、基材は金属を含むことが好ましく、金属表面処理用途で使用することができる。よって、エマルジョン組成物の用途としては、エマルジョン組成物を用いた、金属の表面処理剤であることが好ましい。
　金属としては、鋼板であることが好ましい。金属以外の材質としては、例えば、プラスチック、無機物、木材、エラストマー、紙、繊維等が挙げられる。
　エマルジョン組成物の基材への適用方法としては、特に限定されず、公知の塗装方法、及び印刷方法から、適宜選択することができる。このような方法としては、例えば、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装などの塗装方法；及び、インクジェット印刷方法、フレキソ印刷方法、グラビア印刷方法、反転オフセット印刷方法、枚葉スクリーン印刷方法、ロータリースクリーン印刷方法などの印刷方法が挙げられる。
　エマルジョン組成物の塗布厚さは、特に制限されず、後述するエマルジョン組成物の硬化物層の厚さとなるような厚みであることが好ましい。
　エマルジョン組成物を基材に適用した後に、乾燥させて、エマルジョン組成物を硬化させることにより、エマルジョン組成物の塗膜（硬化物層）が得られる。基材への密着性を向上させるために、エマルジョン組成物を基材に適用した後に、加熱等の手段により乾燥させて、エマルジョン組成物を硬化させてもよい。前記加熱方法としては、自己の反応熱による加熱方法と、前記反応熱と型の積極加熱とを併用する加熱方法などが挙げられる。型の積極加熱は、型ごと熱風オーブンや電気炉、赤外線誘導加熱炉に入れて加熱する方法が挙げられる。
　前記加熱温度は、１０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０～１６０℃である。このような温度で加熱することにより、より効率的に乾燥を行うことができる。
　前記加熱時間は、好ましくは０．０００１～２０時間、より好ましくは１～１０時間である。このような加熱時間とすることにより、より硬度の高い硬化物層を有する積層体を得ることができる。
　エマルジョン組成物の硬化物層の厚さは、特に制限されないが、０．１～１００μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることが特に好ましい。
　よって、エマルジョン組成物を基材へ適用することにより、基材と、基材上にエマルジョン組成物の硬化物層が形成された積層体が得られる。また、エマルジョン組成物を金属表面処理剤として用いた場合、金属と、金属上にエマルジョン組成物の硬化物層とを有する、積層体が得られる。エマルジョン組成物及び金属については、前記した通りである。硬化物層の厚さは、前記した通りである。
　次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン＞
　ポリウレタン樹脂エマルジョンは、製造例１～４により製造した。
［製造例１］
　攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－２００（登録商標；ＵＢＥ株式会社製ポリカーボネートジオール；数平均分子量２，０００；水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３７．６ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ、１．２１ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、１２．８ｇ）とを、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（Ｍ－１００（出光興産製）、２２．６ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．０５ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で２時間加熱した。その後、１２－ヒドロキシステアリン酸（ＨＳＡ、５．０ｇ）を加え、９０℃で３時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２．７ｇ）を添加・混合した。反応混合物６４．３ｇを強攪拌下のもと水１０１ｇの中に加えた。次いで、３５重量％のジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）水溶液２．３ｇを鎖延長剤として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体（ポリウレタン樹脂エマルジョン）を得た。ウレタン基含有量は、７．４質量％であり、ウレア基含有量は、２．０質量％であった。
［製造例２］
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）　ＵＨ２００（ＵＢＥ株式会社製；数平均分子量２，０００；水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、３０１ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（１６．３ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、９０．０ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ、１３２ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９５℃で５時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１２．０ｇ）を添加・混合したもののうち、５０６ｇを、強撹拌のもと水（８１６ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（３１．３ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ウレタン基含有量は、７．７質量％であり、ウレア基含有量は、２．８質量％であった。
［製造例３］
　撹拌機及び加熱器を備えた反応装置で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）　ＵＨ２００（ＵＢＥ株式会社製；数平均分子量２，０００；水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ；１，６－ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、４２．４ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２．７９ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ、１６．５２ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、２０．５７ｇ）中、ジブチル錫ジラウリレート（０．０５ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０～９０℃で３時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２．１ｇ）を添加・混合し、この混合物のうち、７９．１ｇを抜き出し、強撹拌のもと水（１１４．８ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（６．２０ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ウレタン基含有量は、７．７質量％であり、ウレア基含有量は、３．６質量％であった。
［製造例４］
　攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）　ＵＭ９０（３／１）（ＵＢＥ株式会社製；数平均分子量９１６；水酸基価１２３ｍｇＫＯＨ／ｇ；シクロヘキサンジメタノールと１，６－ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、１５０ｇ）と、２，２－ジメチロールプロピオン酸（２２．０ｇ）と、水素添加ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ、１４５ｇ）とを、Ｎ－エチルピロリドン（ＮＥＰ、１３５ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．３ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で、６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（１４．９ｇ）を添加・混合した。反応混合物の中から４３６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水（６９０ｇ）の中に加えた。次いで、３５重量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液（６２．６ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ウレタン基含有量は、１１．４質量％であり、ウレア基含有量は、６．９質量％であった。
［製造例５］
　撹拌器、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱ケミカル製；数平均分子量２，０００、３２８ｇ）と２，２－ジメチロールプロピオン酸（１２．５ｇ）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、８０．１ｇ）とを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ、１２０ｇ）中、窒素雰囲気下で、８０－９０℃で、７時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（９．４８ｇ）を添加・混合した。反応混合物の中から３８５ｇを抜出して、強撹拌下のもと水（４８７ｇ）の中に加えた。次いで、ピペラジン（ＰＰＺ、５．６０ｇ）を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。ウレタン基含有量は、７．０質量％であり、ウレア基含有量は、２．８質量％であった。
＜アクリル樹脂エマルジョン＞
　アクリル樹脂エマルジョンは、以下の成分を用いた。Ｔｇは、アクリル樹脂エマルジョンに含まれるアクリル樹脂のＴｇである。
エマルジョンＡ；アクリル酸エステル－スチレン共重合体含有エマルジョン；固形分５１質量％；Ｔｇ：３０℃
エマルジョンＢ；アクリル酸エステル－スチレン共重合体含有エマルジョン；固形分５５質量％；Ｔｇ：－１℃
エマルジョンＣ；アクリル共重合体含有エマルジョン；固形分４５質量％；Ｔｇ：－８℃
エマルジョンＤ；アクリルエステル－スチレン共重合体含有エマルジョン；固形分５２質量％；Ｔｇ：９℃
エマルジョンＥ；アクリル共重合体含有エマルジョン；固形分５０質量％；Ｔｇ：１２℃
エマルジョンＦ；アクリルエマルジョン；固形分６０質量％；Ｔｇ：－３０℃
［実施例及び比較例］
（エマルジョン組成物の調製）
　ポリウレタン樹脂エマルジョン、及びアクリル樹脂エマルジョンを、固形分の重量で、下記表１、表２及び表３に記載の割合となるように、攪拌混合し、エマルジョン組成物を得た。得られたエマルジョン組成物（１０ｇ）に対し、添加剤（ビック・ケミー製ＢＹＫ－３４５）（０．０２ｇ）を加えて塗布液を得た。
（試料作製）
　冷間圧延鋼板（ＴＰ技研製ＳＰＣＣ－ＳＤ　ＰＢ－Ｌ３０２０）にバーコーター＃５で上記塗布液を塗布し、６０℃で１時間乾燥させて、エマルジョン組成物の塗膜を有する試験片を得た。
（耐食性の評価）
　前記試験片を構成する塗膜にカッターナイフでＸ字に切り込みを入れ、切り込み部分をキムタオルで覆った。試験片を食塩水の入った容器内に置き、蓋をした。前記容器をオーブンにて４５℃で加熱し、塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４時間後の錆発生の状態を目視で確認した。錆発生の状態は、試験片表面の色が変色することにより確認される。本評価では、錆が発生すると、試験片の表面が灰色から赤褐色に変化した。耐食性を以下の基準で評価した。
（錆が少ない：良）６＞５＞４＞３＞２＞１（錆が多い：悪）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び表２より、以下のことが分かる。
　実施例１と、比較例１及び２とを比較することで、エマルジョン組成物が、アクリル樹脂とポリウレタン樹脂との両方を含むことで、塗膜の耐食性が高くなることが分かる。
　実施例４と、比較例３～５とを比較することで、ポリウレタン樹脂の構造として、（ｅ－１）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物と（ｆ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有する含窒素化合物を有することで、塗膜の耐食性が高くなることが分かる。
　実施例１及び２と、実施例３及び４とを比較することで、ポリウレタン樹脂の含有量とアクリル樹脂の含有量との合計の１００質量％に対して、ポリウレタン樹脂の含有量が４２～８５質量％であることで、塗膜の高い耐食性が発現することが分かる。比較例７～９より、アクリル樹脂のＴｇが－１０℃以上７５℃以下であっても、ポリウレタン樹脂の構造として、（ｅ－１）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物を有さないため、塗膜の耐食性が劣っていた。
　比較例４と、比較例６～９を比較することで、アクリル樹脂のＴｇが高い程、塗膜の耐食性が高くなることが分かる。
　また、表１及び表３より、以下のことが分かる。
　実施例１、実施例５～７と、比較例１２を比較すると、アクリル樹脂のＴｇが高い程、塗膜の耐食性が高くなることが分かる。
　実施例１と、比較例３と、比較例１３を比較すると、ポリウレタン樹脂の構造として、（ａ）ポリカーボネートポリオールと、（ｅ－１）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物と、（ｆ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有する含窒素化合物を有することで、塗膜の耐食性が高くなることが分かる。

Claims (10)

  1. 　ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂及び水系媒体を含むエマルジョン組成物であって、
    前記ポリウレタン樹脂が、（ａ）ポリカーボネートポリオール由来の骨格と、（ｂ）酸性基含有ポリオール由来の骨格と、（ｃ）ポリイソシアネート化合物由来の骨格と、（ｅ）末端停止剤由来の骨格と、（ｆ）鎖延長剤由来の骨格とを有し、
    前記（ｅ）末端停止剤が、（ｅ－１）１分子中に酸性基を１つと水酸基を１つ有する化合物を含み、
    前記（ｆ）鎖延長剤が、（ｆ－１）１分子中にアミノ基及び／又はイミノ基を合計で３つ以上有する含窒素化合物を含み、
    前記アクリル樹脂が、－１０℃以上７５℃以下のガラス転移温度を有することを特徴とする、
    エマルジョン組成物。
  2. 　エマルジョン組成物が、造膜助剤を含む、請求項１に記載のエマルジョン組成物。
  3. 　造膜助剤が、β－アルコキシプロピオンアミドである、請求項２に記載のエマルジョン組成物。
  4. 　ポリウレタン樹脂の含有量とアクリル樹脂の含有量の合計を１００質量％とした際に、前記ポリウレタン樹脂の含有量が４２～８５質量％である、請求項１に記載のエマルジョン組成物。
  5. 　（ｃ）ポリイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートを含む、請求項１に記載のエマルジョン組成物。
  6. 　金属表面処理用の、請求項１に記載のエマルジョン組成物。
  7. 　金属と、金属上に請求項１に記載のエマルジョン組成物の硬化物層とを有する、積層体。
  8. 　金属が鋼板である、請求項７に記載の積層体。
  9. 　請求項１に記載のエマルジョン組成物を含む、金属表面処理剤。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のエマルジョン組成物の製造方法であって、ポリウレタン樹脂エマルジョンを製造する工程と、アクリル樹脂エマルジョンを製造する工程と、前記ポリウレタン樹脂エマルジョン及び前記アクリル樹脂エマルジョンを混合する工程とを含む、エマルジョン組成物の製造方法。
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