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WO2023027057A1 - 高分子電解質、バイオプラスチック及び成形体 - Google Patents

高分子電解質、バイオプラスチック及び成形体 Download PDF

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Publication number
WO2023027057A1
WO2023027057A1 PCT/JP2022/031675 JP2022031675W WO2023027057A1 WO 2023027057 A1 WO2023027057 A1 WO 2023027057A1 JP 2022031675 W JP2022031675 W JP 2022031675W WO 2023027057 A1 WO2023027057 A1 WO 2023027057A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer electrolyte
bioplastic
oxygen
fatty acid
substance
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/031675
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
岳志 今井
久明 三原
Original Assignee
兵庫県
学校法人立命館
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 兵庫県, 学校法人立命館 filed Critical 兵庫県
Priority to JP2023543923A priority Critical patent/JPWO2023027057A1/ja
Publication of WO2023027057A1 publication Critical patent/WO2023027057A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F36/22—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having three or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to polymers of unsaturated fatty acids, and particularly to polymers of polyunsaturated fatty acids.
  • Bioplastics are manufactured from raw materials including plant-based raw materials, and can be decomposed by microorganisms that exist in soil and water. In addition, since non-exhaustible resources are used, exhaustible resources such as petroleum can be saved during plastic production and global warming countermeasures can be taken.
  • Lipids such as fats and fatty acids are derived from natural products and are materials with low environmental impact. Lipids containing unsaturated fatty acids are known to oxidize and harden in the presence of catalysts. However, these gelate during the reaction, and the cured product has almost no thermoplasticity. Therefore, for example, it is difficult to use such cured lipids as raw materials for injection molded articles such as resin pellets.
  • lipids containing unsaturated fatty acids require oxygen for the curing reaction, it is difficult for air to reach the inside from the surface, and the polymerization reaction does not complete in the three-dimensional molded body. Therefore, the cured product of such a lipid cannot be used for anything other than coating.
  • the purpose of the present invention is to provide a novel polymer electrolyte, a bioplastic that can be molded into a tough three-dimensional object, and a molded article using these.
  • the present invention provides means for solving problems in the following aspects.
  • a bioplastic comprising a polyelectrolyte according to any one of aspects 1-7.
  • a molded article comprising the cured bioplastic material according to any one of aspects 8 to 10.
  • a method for producing a polymer electrolyte comprising:
  • a method for producing bioplastics comprising:
  • a method for producing a molded body comprising:
  • a novel polymer electrolyte, a bioplastic that can be molded into a tough three-dimensional object, and a molded body using these are provided.
  • the polymer electrolyte of the present invention has a structure in which some of the unsaturated groups of unsaturated fatty acids are bonded together. Accordingly, the polyelectrolyte of the present invention is a partial polymer of unsaturated fatty acids. In other words, the polymer electrolyte of the present invention still has unsaturated groups, which are further polymerized to exhibit curability.
  • the polymer electrolyte of the present invention has a structure in which some of the carboxyl groups derived from unsaturated fatty acids are converted into salts.
  • the polymer electrolyte exhibits electrical repulsion between the main chains, suppresses mutual entanglement, and exhibits thermoplasticity.
  • the polymer electrolyte of the present invention is produced using unsaturated fatty acids as raw materials.
  • Unsaturated fatty acids have double bonds and can be cured, for example, by polymerizing in the presence of oxygen in the air.
  • the unsaturated fatty acid has a carboxyl group, which can be converted into a salt by neutralizing it with a basic substance.
  • the unsaturated fatty acid for example, a fatty acid having 16 or more carbon atoms, 2 or more double bonds and a carboxyl group is used. Since the unsaturated fatty acid has two or more double bonds, it can form a crosslinked structure during the polymerization reaction, thereby improving the chemical resistance, heat resistance, or strength of the resulting molded product.
  • the number of double bonds in the unsaturated fatty acid is preferably 2-6, more preferably 2-4, still more preferably 2 or 3.
  • the unsaturated fatty acid preferably has 16 to 22 carbon atoms, more preferably 16 to 20 carbon atoms, and still more preferably 18 carbon atoms from the viewpoint of availability.
  • unsaturated fatty acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid.
  • unsaturated fatty acids are linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
  • the unsaturated fatty acid is preferably derived from plants, more preferably linoleic acid, ⁇ -linolenic acid and ⁇ -linolenic acid.
  • a single type of unsaturated fatty acid may be used, or a mixture of multiple types may be used.
  • a material containing components other than the fatty acid can be used.
  • Such materials include, for example, waste oils containing fatty acids, crude oils, semi-refined oils, and oilseed materials.
  • Unsaturated fatty acids are polymerized by oxidative polymerization reaction between unsaturated groups in the presence of oxygen.
  • the oxidative polymerization reaction can be carried out, for example, by stirring the unsaturated fatty acid in the air or by blowing air into the unsaturated fatty acid to bring it into contact with oxygen in the air. In order to accelerate the oxidative polymerization reaction, heating or a catalyst may be used as necessary.
  • the oxidative polymerization reaction is carried out such that the unsaturated fatty acid is partially polymerized to obtain a partial polymer.
  • the reaction temperature is, for example, 100 to 350°C, preferably 150 to 300°C, more preferably 200 to 280°C. If the heating temperature is less than 100°C, the oxidative polymerization reaction may not be promoted sufficiently, and if it exceeds 300°C, the volatilization amount of the unsaturated fatty acid may increase and the yield of the polymer electrolyte may decrease.
  • oxidation catalysts may be used as the catalyst used for the oxidation polymerization reaction.
  • catalysts that can be used include Co, Mn, Pb, Ca, Zn, Cu, Zr, Ce, Fe, Pd, Pt, Sn, Mo, W, Ti, V, which are used as dryers for drying oils.
  • the reaction time of the oxidative polymerization reaction varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature and the type of catalyst, but is preferably the time at which a partial polymer that is solid at room temperature and exhibits thermoplasticity can be obtained. . Generally, it is adjusted appropriately between 30 minutes and 48 hours, preferably between 1 and 24 hours. If the reaction time is too long, the polymer may irreversibly gel, pulverize, and lose its thermoplastic properties.
  • the polymer electrolyte of the present invention preferably has a polystyrene equivalent molecular weight of 10 3 to 10 9 . If the polymer electrolyte when eluted with tetrahydrofuran (THF) does not have a polystyrene-equivalent molecular weight of 10 4 or more, it may exhibit excessive fluidity at room temperature, resulting in poor handling. Having a polystyrene equivalent molecular weight greater than 8 may result in insufficient thermoplasticity.
  • THF tetrahydrofuran
  • the polystyrene-equivalent molecular weight of the polymer electrolyte when eluted with THF is preferably 10 3 to 10 9 , more preferably contains a polystyrene-equivalent molecular weight of 10 4 or more, and exhibits a polystyrene-equivalent molecular weight distribution not exceeding 10 8 .
  • the resulting partial polymer is then reacted with a basic substance.
  • a basic substance As a result, some of the carboxyl groups derived from the unsaturated fatty acid are converted to carboxylate anion groups.
  • the type of basic substance is not limited as long as it has basicity to convert a carboxyl group into a carboxylate anion group, but typical examples include substances containing alkali metals or alkaline earth metals.
  • usable basic substances include NaOH, KOH, Ca(OH) 2 , K(OH), Li(OH), Mg(OH) 2 , Ba(OH) 2 , Zn(OH) 2 , Ammonia, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like can be mentioned.
  • the ratio of the number of carboxylate anion groups to the number of carboxyl groups in the partial polymer before reacting with the basic substance (hereinafter referred to as "content of carboxylate anion groups") is preferably about 1.3 to 96%. If the content of carboxylate anion groups in a portion of the polymer is less than 1.3%, the thermoplasticity of the polymer electrolyte may be insufficient, and if it exceeds 96%, the strength of the resulting molded article is reduced. may decrease.
  • the content of carboxylate anion groups is more preferably 6 to 50%, still more preferably 8 to 35%.
  • the bioplastic of the present invention contains the polymer electrolyte.
  • bioplastics are used for thin planar molded bodies such as coatings, when the surface of the polymer electrolyte comes into contact with oxygen in the air, an oxidative polymerization reaction occurs and hardens to form a tough coating film. be.
  • the bioplastic of the present invention preferably contains the polymer electrolyte and an oxygen introducing substance.
  • an oxygen-introducing substance air is allowed to pass from the surface of the polymer electrolyte to the inside, so that oxygen in the air is introduced and curability is promoted.
  • the bioplastic of the present invention can be molded into a strong three-dimensional object by accelerating the curability of the interior of the molded body.
  • the type of oxygen-introducing substance is not limited as long as it can coexist with the polymer electrolyte and has a structure that allows air to pass through its interior.
  • the oxygen-introducing substance is preferably a particulate substance having a diameter of 3 nm to 10 mm, or a fibrous substance having a fiber width of 3 nm to 10 mm and an aspect ratio (fiber length/fiber width) of 5 or more, more preferably. is a porous material of such dimensions.
  • Specific examples of oxygen-introducing substances include pulp, cellulose, cellulose nanofiber, cotton, hemp cotton, floss, wool, rock wool, wood, wood powder, abrasive powder, carbon powder, metal powder, glass powder, glass fiber, and carbon fiber. , boron fiber, aramid fiber, ultra-high molecular weight polyethylene fiber, polyparaphenylenebenzobisoxazole fiber, and the like.
  • the oxygen-introducing substance may be an amorphous material when viewed as a whole material.
  • the oxygen-introducing substance may be a tangible material having a certain shape such as sheet-like and thread-like.
  • the tangible material used as the oxygen-introducing substance is a material that has a structure that allows air to pass through its interior and that is flexible enough to be freely deformed. Examples of such materials include woven fabrics, non-woven fabrics, gauze, twine, and the like formed from fibrous materials.
  • the fiber material one having excellent air permeability and flexibility is preferable. For example, natural fiber materials having air permeability such as cotton, linen, floss, wool and rock wool may be used.
  • the oxygen introducing substance is used in the amount necessary to fully cure the entire molded plastic by aerating the interior of the bioplastic.
  • the amount of the oxygen-introducing substance used varies depending on its gas permeability, but is generally 2.5 to 80% (w/w), preferably 10 to 70% (w/w), relative to the polymer electrolyte. , more preferably 20-60% (w/w).
  • the oxygen introducing substance is included in the bioplastic by plasticizing the polymer electrolyte and integrating the plasticized polymer electrolyte and the oxygen introducing substance.
  • the plasticization of the polymer electrolyte preferably imparts fluidity to the polymer electrolyte because it facilitates integration with the oxygen-introducing substance.
  • Plasticization of the polymer electrolyte can be performed, for example, by heating or diluting with a solvent.
  • the specific method for integrating the plasticized polymer electrolyte and the oxygen introduction substance differs between when an amorphous material is used as the oxygen introduction substance and when a tangible material is used.
  • an amorphous material is used as the oxygen introduction substance
  • the two are generally integrated by adding the oxygen introduction substance to the plasticized polymer electrolyte and mixing or kneading until they are uniformly dispersed.
  • a tangible material is used for the oxygen introducing substance
  • the oxygen introducing substance is integrated by laminating, coating or impregnating the plasticized polymer electrolyte with the oxygen introducing substance.
  • the polymer electrolyte When the polymer electrolyte comes into contact with oxygen, an oxidative polymerization reaction occurs, increasing its viscosity, reducing its plasticity, and finally solidifying it. Therefore, in order to maintain the viscosity or plasticity of the polymer electrolyte, the polymer electrolyte is preferably plasticized or integrated in an atmosphere free of oxygen.
  • the atmosphere in which no oxygen exists include an inert gas atmosphere, a vacuum state, or a closed state. Nitrogen gas, argon, carbon dioxide, helium, etc. can be used as the inert gas.
  • the temperature at which the polymer electrolyte is plasticized or the work such as integration is appropriately set in consideration of the heat resistance and work efficiency of the polymer electrolyte. °C, more preferably 100 to 150°C.
  • Polymer electrolytes have a relatively slow oxidative polymerization rate in the plasticizing temperature range that is normally used. Therefore, even when plasticized in an atmosphere in which oxygen is present in the surroundings, the speed at which the viscosity increases is moderate. Therefore, when the simplicity of work or equipment is emphasized, work such as plasticization or integration can be performed in the air or in an atmosphere containing air.
  • the bioplastic of the present invention can be produced so that it becomes solid under room temperature.
  • the bioplastic of the present invention can be produced in a convenient form for distribution as a raw material for injection molded articles such as resin pellets, or as a raw material for industrial products.
  • the bioplastic of the present invention has thermoplasticity, for example, it is plasticized by heating, and is formed into a film, a three-dimensional shape, or a plate shape by using a melt molding method such as coating and injection molding or a hot pressure molding method such as hot press. can be molded into
  • the heating temperature for plasticizing the bioplastic of the present invention is appropriately set according to the molding method used, but is generally 50 to 200°C, preferably 80 to 170°C, more preferably 100 to 150°C. be.
  • bioplastics are plasticized and molded in an oxygen-free atmosphere. is preferred.
  • the work of plasticizing, molding, etc. can be carried out in the air or in an atmosphere containing air.
  • the molded plastic is then heated to harden to the inside. By doing so, a tough compact is formed.
  • the molded article of the present invention thus formed exhibits high strength, high elastic modulus and high heat resistance, and also exhibits high chemical resistance. Heating of the molded plastic is carried out in an environment in which oxygen is present in the environment, for example in air or in an oxygen atmosphere.
  • the heating temperature of the molded plastic is appropriately adjusted in consideration of the shape of the molded plastic, the production efficiency of the molded article, etc., but is generally 80 to 300°C, preferably 100 to 250°C, more preferably 120 to 230°C. be. If the heating temperature is too high, the bioplastic may partially decompose and gasify.
  • the heating time of the molded plastic is appropriately adjusted in consideration of the shape of the molded plastic, the production efficiency of the molded article, etc. Generally, it is 30 minutes to 96 hours, preferably 1 to 46 hours, more preferably 1 to 24 hours. is. If the added oxygen-introducing substance is heat-sensitive, the strength may decrease if the heating time is too long.
  • a coating may be formed on the surface of the molded article of the present invention. By doing so, ventilation to the inside of the molded body is blocked, deterioration and oxidation due to absorption of moisture or oxygen in the air are prevented, and water resistance, chemical resistance, durability, etc. of the molded body are improved.
  • the material of the coating formed on the surface of the molded body is preferably a paint that blocks air flow into the interior of the molded body and has excellent water resistance and chemical resistance.
  • Preferred coating materials specifically include unsaturated fatty acids. Since the unsaturated fatty acid is a material with low environmental load, it meets the object of the present invention and can react with oxygen in the air to form a water-resistant coating film. From the viewpoint of reducing the environmental load, the coating material formed on the surface of the molding is more preferably linoleic acid, ⁇ -linolenic acid and ⁇ -linolenic acid.
  • the material for the coating can be applied to the surface of the molded body using a coating method such as spraying, and heated or cured as necessary to form a film.
  • Example 1 Preparation of Polyelectrolyte A beaker with a capacity of 500 ml was charged with 50 ml of linoleic acid and 0.05% (w/w) FeCl 3 was added as a radical initiator. The content was heated to 200° C. while mixing oxygen in the air by stirring, and reacted for about 1 hour. Linoleic acid gave a brown color.
  • the polymer to which sodium hydroxide was added was heated with stirring at 100°C for 2 hours, after which the reactant was cooled.
  • 5 mg of each was placed on a slide glass and heated at 200° C. for 30 minutes while spreading thinly to obtain a polymer electrolyte cured in the form of a film. All experimental operations were performed in an air atmosphere. Then, the obtained polymer electrolyte was subjected to infrared spectroscopic analysis. The measured spectrum is shown in FIG.
  • Example 2 Manufacture of compacts (amorphous oxygen introduction material) A beaker with a capacity of 500 ml was charged with 50 ml of linoleic acid and 0.05% (w/w) FeCl 3 was added as a radical initiator. The content was heated to 280° C. while mixing oxygen in the air by stirring, and reacted for about 1 hour and 30 minutes. Linoleic acid colored black and became sticky. To this was added 2.5% (w/w) sodium hydroxide, followed by heating for 1 hour, after which the reaction was cooled to obtain a solid polymer electrolyte at ambient temperature. The calculated content of carboxylate anion groups in the polymer electrolyte is 15.9%.
  • 35% (w/w) pulp (“Kimtowel (trade name) unbleached” manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) was cut in water with a mixer to a fiber length of about 3 mm, and dried. was added, heated to 120° C. to fluidize, and kneaded until the pulp was uniformly dispersed.
  • the kneaded product was molded into a plate having a length of 72 mm, a width of 20 mm and a thickness of 2.8 mm. All experimental operations were performed in an air atmosphere.
  • a three-point bending test was performed on the compact with reference to JISK7171.
  • the bending strength of the plate-like molding was 35 MPa, and the bending elastic modulus was 2125 MPa. It was confirmed that the molded article made from the polymer electrolyte of the present invention under these conditions has higher toughness than general polyester, and has high toughness.
  • Example 3 Manufacture of compacts (amorphous oxygen introduction material) 50 ml each of linoleic acid was placed in 7 beakers with a capacity of 500 ml, and 0.05% (w/w) FeCl 3 was added as a radical initiator. The content was heated to 280° C. while mixing oxygen in the air by stirring, and reacted for about 1 hour and 30 minutes each. To this is added 0%, 0.2%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 15%, 20% (w/w) sodium hydroxide respectively followed by heating for 1 hour, then , the reactants were cooled to obtain a solid polymer electrolyte at room temperature.
  • 35% (w/w) pulp (“Kimtowel (trade name) unbleached” manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) was cut in water with a mixer to a fiber length of about 3 mm, and dried. was added, heated to 120° C. to fluidize, and kneaded until the pulp was uniformly dispersed.
  • the kneaded product was molded into a plate with a length of 72 mm, a width of 11 mm and a thickness of 2.0 mm, and the molded body was heated at 140°C for 1 hour and then at 160°C for 16 hours to complete curing. All experimental operations were performed in an air atmosphere.
  • a three-point bending test was performed on the compact with reference to JISK7171.
  • the flexural strength of the plate-shaped compacts is shown in Table 1, and the flexural strength of the compacts to which 20% (w/w) sodium hydroxide was added compared to the 0% control compact to which no sodium hydroxide was added. 0.2%, 0.5%, 1.0%, 2.0%, 15% (w / w) sodium hydroxide at other concentrations without increasing the polymer electrolyte of the present invention increased flexural strength compared to the 0% non-additive control.
  • Example 4 Manufacture of compacts (amorphous oxygen introduction material) 50 mL of linoleic acid was placed in four 500 mL beakers, and 0.05% (w/w) FeCl 3 was added as a radical initiator. The contents were divided into non-heating and heating at 280° C. for 1 hour, 1 hour and 45 minutes, and 2 hours and 30 minutes while stirring the contents to mix oxygen in the air. Those heated for 2 hours 30 gelled and pulverized. Each 2.5% (w/w) sodium hydroxide was added and heated with continued stirring for 1 hour, after which the reaction was cooled to obtain a solid polyelectrolyte at ambient temperature.
  • the polymer electrolyte (middle) obtained by polymerization for 1 hour and 45 minutes showed fluidity and had thermoplasticity when heated at about 150°C.
  • the polymer electrolyte (High) obtained by polymerization for 2 hours and 30 minutes became more flexible when heated to about 200° C., but lacked thermoplasticity.
  • 35% (w/w) pulp (“Kimtowel (trade name) unbleached” manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) was cut in water with a mixer to a fiber length of about 3 mm, and dried. was added, heated to 120° C. to fluidize, and kneaded until the pulp was uniformly dispersed.
  • the kneaded product was molded into a plate having a length of 72 mm, a width of 11 mm and a thickness of 3.0 mm, and the molded body was heated at 140°C for 1 hour and then at 160°C for 16 hours to complete curing. All experimental operations were performed in an air atmosphere.
  • the unheated control sample and pulp moldings and the polyelectrolyte and pulp moldings obtained from polymerization for 2 hours and 30 minutes cracked during curing.
  • the polymer electrolyte of the present invention contains a polystyrene equivalent molecular weight of 10 4 or more when eluted with THF, and exhibits excellent moldability and toughness when the polystyrene equivalent molecular weight distribution does not exceed 10 8 . have understood.
  • Example 5 Manufacture of compacts (amorphous oxygen introduction material) A beaker with a capacity of 500 ml was charged with 50 ml of linolenic acid and 0.05% (w/w) FeCl 3 was added as a radical initiator. The content was heated to 280° C. while mixing oxygen in the air by stirring, and reacted for about 1 hour and 30 minutes. The linolenic acid colored black and became sticky. To this was added 2.5% (w/w) sodium hydroxide, followed by heating for 1 hour, after which the reaction was cooled to obtain a solid polymer electrolyte at ambient temperature.
  • 35% (w/w) pulp (“Kimtowel (trade name) unbleached” manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) was cut in water with a mixer to a fiber length of about 3 mm, and dried. was added, heated to 120° C. to fluidize, and kneaded until the pulp was uniformly dispersed.
  • the kneaded product was molded into a plate with a length of 72 mm, a width of 11 mm and a thickness of 2.8 mm, and the molded body was heated at 140°C for 1 hour and then at 160°C for 16 hours to complete curing. All experimental operations were performed in an air atmosphere.
  • a three-point bending test was performed on the compact with reference to JISK7171.
  • the flexural strength of the plate-shaped molding was 22 MPa, and the flexural modulus was 1290 MPa, confirming that it has a certain toughness like linoleic acid.
  • Example 6 Manufacture of compacts (amorphous oxygen introduction material) A beaker with a capacity of 500 ml was charged with 50 ml of linoleic acid and 0.05% (w/w) FeCl 3 was added as a radical initiator. The content was heated to 280° C. while mixing oxygen in the air by stirring, and reacted for about 1 hour and 30 minutes. To this was added 2.5% (w/w) sodium hydroxide, followed by heating for 1 hour, after which the reaction was cooled to obtain a solid polymer electrolyte at ambient temperature.
  • 35% (w/w) pulp (“Kimtowel (trade name) unbleached” manufactured by Nippon Paper Crecia Co., Ltd.) was cut in water with a mixer to a fiber length of about 3 mm, and dried. was added, heated to 120° C. to fluidize, and kneaded until the pulp was uniformly dispersed.
  • the kneaded product was molded into a bar shape with a length of 72 mm, a width of 20 mm and a thickness of 20 mm, and heated at 140°C for 1 hour and then at 160°C for 16 hours to complete curing. All experimental operations were performed in an air atmosphere. After that, it was cut from the center into a plate shape of 72 mm long, 10 mm wide and 2.0 mm thick.
  • a three-point bending test was performed on the compact with reference to JISK7171.
  • the bending strength of the plate-shaped molding was 36 MPa, and the bending elastic modulus was 3770 MPa, confirming that the inside of the molding was sufficiently hardened.
  • Example 7 Manufacture of compacts (amorphous oxygen introduction material) Two 500 ml beakers were filled with 50 ml each of linoleic acid and 0.05% (w/w) FeCl 3 was added as a radical initiator. The content was heated to 280° C. while mixing oxygen in the air by stirring, and reacted for about 1 hour and 30 minutes. To this was added 2.5% (w/w) sodium hydroxide, followed by heating for 1 hour, after which the reaction was cooled to obtain a solid polymer electrolyte at ambient temperature.
  • the kneaded cellulose powder was molded into a plate with a length of 72 mm, a width of 10 mm and a thickness of 2.0 mm, and the carbon fiber fragment mixture was molded into a plate with a length of 72 mm, a width of 10 mm and a thickness of 1.5 mm.
  • Each compact was heated at 140° C. for 1 hour and then at 160° C. for 16 hours to complete curing. All experimental operations were performed in an air atmosphere.
  • a three-point bending test was performed on the compact.
  • the flexural strength of the compact with cellulose powder was 86 MPa, and the flexural modulus was 3860 MPa.
  • the bending strength of the molded body with the carbon fiber fragment was 96 MPa, and the bending elastic modulus was 1485 MPa. It was confirmed that the molded body with the cellulose powder and the molded body with the carbon fiber fragment under these conditions had densities of 0.7 cm 3 /g and 0.8 cm 3 /g, respectively, and had extremely light weight and high toughness.
  • Example 8 Manufacture of compacts (amorphous oxygen introduction material) A beaker with a capacity of 500 ml was charged with 50 ml of linoleic acid and 0.05% (w/w) FeCl 3 was added as a radical initiator. The content was heated to 280° C. while mixing oxygen in the air by stirring, and reacted for about 1 hour and 30 minutes. To this was added 2.5% (w/w) sodium hydroxide, followed by heating for 1 hour, after which the reaction was cooled to obtain a solid polymer electrolyte at ambient temperature.
  • the cellulose powder kneaded product was molded into a plate with a length of 72 mm, a width of 10 mm and a thickness of 2.0 mm, and the molded body was heated at 140°C for 1 hour and then at 160°C for 16 hours to complete foaming and curing. All experimental operations were performed in an air atmosphere.
  • This foam was subjected to a three-point bending test with reference to JISK7171.
  • the foam had a flexural strength of 6 MPa and a flexural modulus of 85 MPa. It was confirmed that the foam under these conditions had a density of 0.4 cm 3 /g, a light weight and a certain toughness.
  • Example 9 Manufacture of compacts (amorphous oxygen-introducing substances, plasticization under anaerobic conditions) Two 500 ml beakers were filled with 50 ml each of linoleic acid and 0.05% (w/w) FeCl 3 was added as a radical initiator. The content was heated to 280° C. while mixing oxygen in the air by stirring, and reacted for about 1 hour and 30 minutes. To this was added 2.5% (w/w) sodium hydroxide, followed by heating for 2 hours, after which the reaction was cooled to give a solid polyelectrolyte in the form of pellets, hard at ambient temperature.
  • the cellulose powder kneaded product was molded into a plate with a length of 72 mm, a width of 10 mm and a thickness of 2.0 mm. Each compact was heated at 140° C. for 1 hour and then at 180° C. for 1 hour to complete curing.
  • Example 10 Manufacture of compacts (tangible oxygen-introducing substances) A beaker with a capacity of 500 ml was charged with 50 ml of linoleic acid and 0.05% (w/w) FeCl 3 was added as a radical initiator. To the contents, 2.5% (w/w) sodium hydroxide was added and dissolved by heating and stirring at 200°C for 30 minutes.
  • the obtained spongy molded body which remained slightly thermoplastic, was divided into three equal parts, which were pressed at 250° C. for 10 minutes so as to have thicknesses of 3.0 mm, 1.5 mm, and 1.0 mm, respectively. Molded bodies with 0.13 cm 3 /g, 0.26 cm 3 /g, and 0.39 cm 3 /g having been cured were obtained. All experimental operations were performed in an air atmosphere.
  • a three-point bending test was performed on the compacts having densities of 0.13 cm 3 /g, 0.26 cm 3 /g and 0.39 cm 3 /g.
  • the flexural strengths are 0.4 MPa, 1.6 MPa, and 35.7 MPa, respectively, and the flexural moduli are 5 MPa, 95 MPa, and 3900 MPa, respectively. was confirmed.
  • Example 11 Manufacture of compacts (tangible oxygen-introducing substances) A beaker with a capacity of 500 ml was charged with 50 ml of linoleic acid and 0.05% (w/w) FeCl 3 was added as a radical initiator. To the contents, 2.5% (w/w) sodium hydroxide was added and dissolved by heating and stirring at 200°C for 30 minutes.
  • the resulting string which remains slightly thermoplastic, is folded back every 150 mm to bundle it with a radius of about 10 mm, and pressed at 250° C. for 10 minutes so as to have a thickness of 1.0 mm, and a density of 1.30 cm 3 /g.
  • a plate-like molded body that had been completely cured was obtained. All experimental operations were performed in an air atmosphere.
  • a three-point bending test was performed with reference to JISK7171.
  • the bending strength in the direction perpendicular to the string was 115.2 MPa, and the bending elastic modulus was 9635 MPa.

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Abstract

発明の課題は、新規な高分子電解質、強靱な立体物に成形することができるバイオプラスチック及びこれらを用いた成形体を提供することである。課題の解決手段は、１６個以上の炭素原子と２個以上の二重結合とカルボキシル基とを有する脂肪酸の一部重合体を有する高分子電解質であって、該カルボキシル基は、その一部が塩基性物質で中和されてカルボン酸アニオン基に変換されているものである、高分子電解質である。

Description

高分子電解質、バイオプラスチック及び成形体
　本発明は、不飽和脂肪酸の重合体に関し、特に多価不飽和脂肪酸の重合体に関する。
　バイオプラスチックは、植物系原料を含む原料から製造され、土中、水中に存在する微生物などによって分解可能である。また、非枯渇資源を利用しているため、プラスチック製造時における石油などの枯渇性資源の節約や地球温暖化対策を図ることができる。
　油脂又は脂肪酸等の脂質は天然物に由来し、環境負荷が低い材料である。不飽和脂肪酸を含む脂質が触媒の存在下で酸化及び硬化することは公知である。しかし、これらは反応途中でゲル化を起こしてしまい、硬化物にはほとんど熱可塑性が無い。それゆえ、例えば、かかる脂質の硬化物は、樹脂ペレット等の射出成形体の原料として使用することが困難である。
　また、不飽和脂肪酸を含む脂質は、硬化反応に酸素を必要とするため、表面から内部に空気が届き難く、立体成形体においては、重合反応が完了しない。それゆえ、かかる脂質の硬化物は、用途として、コーティング以外には考えられないものである。
　本発明の目的は、新規な高分子電解質、強靱な立体物に成形することができるバイオプラスチック及びこれらを用いた成形体を提供することにある。
　本発明は、以下の態様における課題解決手段を提供するものである。
［態様１］
　１６個以上の炭素原子と２個以上の二重結合とカルボキシル基とを有する脂肪酸の一部重合体を有する高分子電解質であって、該カルボキシル基は、その一部が塩基性物質で中和されてカルボン酸アニオン基に変換されているものである、高分子電解質。
［態様２］
　ラジカル重合体である態様１に記載の高分子電解質。
［態様３］
　前記塩基性物質はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む物質である態様１又は２に記載の高分子電解質。
［態様４］
　前記脂肪酸は植物に由来するものである態様１～３のいずれか一項に記載の高分子電解質。
［態様５］
　前記脂肪酸はリノール酸又はリノレン酸である態様１～４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
［態様６］
　１０３～１０９のポリスチレン換算分子量を有する態様１～５のいずれか一項に記載の高分子電解質。
［態様７］
　１．３～９６％のカルボン酸アニオン基の含有率を有する態様１～６のいずれか一項に記載の高分子電解質。
［態様８］
　態様１～７のいずれか一項に記載の高分子電解質を含むバイオプラスチック。
［態様９］
　酸素導入物質を含む態様８に記載のバイオプラスチック。
［態様１０］
　酸素導入物質は高分子電解質を基準にして２．５～８０％（ｗ／ｗ）の量で含まれる態様９に記載のバイオプラスチック。
［態様１１］
　態様８～１０のいずれか一項に記載のバイオプラスチックの硬化体を含んでなる成形体。
［態様１２］
　１６個以上の炭素原子と２個以上の二重結合とカルボキシル基とを有する脂肪酸を部分的に重合させる工程；及び
　脂肪酸の一部重合体と塩基性物質とを反応させる工程；
を包含する、高分子電解質の製造方法。
［態様１３］
　態様１～７のいずれかに記載の高分子電解質を可塑化する工程；及び
　可塑化した高分子電解質と酸素導入物質とを一体化する工程；
を包含する、バイオプラスチックの製造方法。
［態様１４］
　態様８～１０のいずれか一項に記載のバイオプラスチックを可塑化する工程；
　可塑化したバイオプラスチックを成形する工程；及び
　得られる成形プラスチックを硬化させる工程；
を包含する、成形体の製造方法。
　本発明によれば、新規な高分子電解質、強靱な立体物に成形することができるバイオプラスチック及びこれらを用いた成形体が提供される。
本発明の高分子電解質において、水酸化ナトリウムの添加量を増大させた場合に、カルボキシル基のC=O伸縮振動ピークが減少する一方で、カルボン酸アニオン基のC=O伸縮振動ピークが増大したことを示す赤外分光スペクトルである。 本発明の高分子電解質のTHFに溶解する成分をHPLC解析して得られた微分分子量分布曲線である。
＜高分子電解質＞
　本発明の高分子電解質は、不飽和脂肪酸の不飽和基のうち、それらの一部同士が結合した構造を有する。従って、本発明の高分子電解質は不飽和脂肪酸の一部重合体である。つまり、本発明の高分子電解質は未だ不飽和基を有しており、これらが更に重合することで、硬化性を示すことができる。
　また、本発明の高分子電解質は、不飽和脂肪酸に由来するカルボキシル基の一部が塩に変換された構造を有する。高分子電解質は、そのカルボキシル基がカルボン酸アニオン基に変換された結果、主鎖同士が電気的に反発し、相互に絡み合うことが抑制されて、熱可塑性を示すことができる。
　本発明の高分子電解質は、原料として、不飽和脂肪酸を使用して製造する。不飽和脂肪酸は二重結合を有し、例えば、空気中の酸素の存在下で重合することで、硬化させることができる。そして、不飽和脂肪酸はカルボキシル基を有し、塩基性物質を用いて中和することで、これを塩に変換することができる。
　不飽和脂肪酸としては、例えば、１６個以上の炭素原子と２個以上の二重結合とカルボキシル基とを有する脂肪酸を使用する。不飽和脂肪酸は、２個以上の二重結合を有することで、重合反応時に架橋構造を形成することができ、得られる成形体の耐薬品性、耐熱性又は強度が向上する。不飽和脂肪酸の二重結合の数は、好ましくは、２～６個、より好ましくは２～４個、更に好ましくは２又は３個である。また、不飽和脂肪酸の炭素原子数は、入手容易性の観点から、好ましくは、１６～２２個、より好ましくは１６～２０個、更に好ましくは１８個である。
　不飽和脂肪酸の具体例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸及びドコサヘキサエン酸等が挙げられる。中でも好ましい不飽和脂肪酸はリノール酸、リノレン酸及びアラキドン酸である。環境負荷を小さくする観点から、不飽和脂肪酸は、好ましくは植物に由来するものであり、より好ましくは、リノール酸、α－リノレン酸及びγ－リノレン酸である。
　不飽和脂肪酸は、単一の種類を使用して良く、複数種類を混合して使用してもよい。また、高分子電解質の原料としては、前記脂肪酸以外の成分を含む材料であっても使用することができる。かかる材料としては、例えば、脂肪酸を含む廃油、粗油、半精製油あるいは油糧原料等が挙げられる。
　不飽和脂肪酸の重合は、酸素の存在下に不飽和基同士を酸化重合反応させることで行う。酸化重合反応は、例えば、不飽和脂肪酸を空気中で撹拌するか、不飽和脂肪酸に空気を吹き込み、空気中の酸素と接触させることで、行うことができる。酸化重合反応を促進するために、必要に応じて、加熱するか、触媒を使用しても良い。酸化重合反応は、不飽和脂肪酸を部分的に重合させて一部重合体が得られるように行う。
　加熱して酸化重合反応を行う場合は、反応温度を、例えば、１００～３５０℃、好ましくは１５０～３００℃、より好ましくは、２００～２８０℃とする。加熱温度が１００℃未満であると酸化重合反応の促進が不十分になることがあり、３００℃を超えると不飽和脂肪酸の揮発量が増加して高分子電解質の収量が減少することがある。
　酸化重合反応に使用する触媒としては、従来から知られている酸化触媒を使用してよい。使用しうる触媒の具体例としては、乾性油のドライヤーとして用いられているCo、Mn、Pb、Ca、Zn、Cu、Zr、Ce、Fe、Pd、Pt、Sn、Mo、W、Ti、V、Rh、Ni、Zr、Al、Ag、B、Crの金属粉末あるいはこれらの酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、ナフテン酸塩、あるいは有機系の酸化剤であるアントラセンやメチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
　酸化重合反応の反応時間は反応温度及び触媒の種類等の反応条件に応じて変化するが、好ましくは、室温環境下で固体であって、熱可塑性を示す一部重合体が得られる時間である。一般には、３０分から４８時間、好ましくは１～２４時間の間で適宜調節される。反応時間が長すぎると、重合体が不可逆的にゲル化、粉末化して、熱可塑性が失われることがある。
　本発明の高分子電解質は、好ましくは１０３～１０９のポリスチレン換算分子量を有する。テトラヒドロフラン（THF）溶出時の高分子電解質が１０４以上のポリスチレン換算分子量を有していない場合、室温環境下で過剰な流動性を示して取扱い性が低下することがあり、高分子電解質が１０8を超えるポリスチレン換算分子量を有していると、熱可塑性が不足することがある。したがってTHF溶出時の高分子電解質のポリスチレン換算分子量は、好ましくは１０３～１０９で、より好ましくは１０４以上のポリスチレン換算分子量を含み、１０８を超えないポリスチレン換算分子量分布を示す。
　得られた一部重合体は、次いで、塩基性物質と反応させる。そのことで、不飽和脂肪酸に由来するカルボキシル基の一部をカルボン酸アニオン基に変換する。塩基性物質は、カルボキシル基をカルボン酸アニオン基に変換する程度の塩基性を有するものであれば、その種類は限定されないが、典型的な例には、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む物質がある。使用しうる塩基性物質の具体例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｋ（ＯＨ）、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　塩基性物質と反応させる前の一部重合体中のカルボキシル基の数を基準にしたカルボン酸アニオン基の数の割合（以下、「カルボン酸アニオン基の含有率」という。）は、好ましくは、約１．３～９６％である。一部重合体のカルボン酸アニオン基の含有率が１．３％未満であると、高分子電解質の熱可塑性が不十分になることがあり、９６％を超えると、得られる成形体の強度が低下することがある。カルボン酸アニオン基の含有率は、より好ましくは６～５０％、更に好ましくは８～３５％である。
＜バイオプラスチック＞
　本発明のバイオプラスチックは、前記高分子電解質を含む。バイオプラスチックの用途がコーティング等の薄い平面形状の成形体である場合は、高分子電解質の表面が空気中の酸素に触れることで酸化重合反応が生じて硬化して、強靱な塗膜が形成される。
　本発明のバイオプラスチックは、好ましくは、前記高分子電解質と酸素導入物質とを含む。酸素導入物質を含むことで、高分子電解質の表面から内部にまで通気されるので、空気中の酸素が導入され、硬化性が促進される。成形体の内部の硬化性が促進されることで、本発明のバイオプラスチックは、強靱な立体物に成形することができる。
　酸素導入物質は、高分子電解質と共存することができ、その内部を通気することができる構造を有する物質であれば、その種類は限定されない。酸素導入物質は、好ましくは、直径が３nm～１０mmの粒子状物質、又は同様に繊維幅が３nm～１０mmでアスペクト比（繊維長／繊維幅）が5以上の繊維状物質等であり、更に好ましくは、そのような寸法の多孔性物質である。酸素導入物質の具体例としては、パルプ、セルロース、セルロースナノファイバー、木綿、麻綿、真綿、羊毛、岩綿、木材、木粉、砥の粉、炭素粉末、金属粉末、ガラス粉末、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維等が挙げられる。
　前記酸素導入物質は、材料全体としてみた場合は、無定形材料であってよい。一方、酸素導入物質は、シート状及び糸状等の一定の形状を持つ有形材料であってもよい。酸素導入物質としての有形材料は、その内部を通気することができる構造を有し、自由に変形することができる柔軟性を有する材料を使用する。かかる材料としては、繊維素材から形成された織布、不織布、ガーゼ、より糸等が例示される。繊維素材としては通気性及び柔軟性に優れたものが好ましく、例えば、木綿、麻綿、真綿、羊毛及び岩綿等の通気性を有する天然繊維素材を使用してよい。
　酸素導入物質は、バイオプラスチックの内部を通気することで、成形プラスチック全体を十分に硬化させるのに必要な量で使用される。酸素導入物質の使用量は、その通気性能に依存して変化するが、高分子電解質に対して、一般に２．５～８０％（ｗ／ｗ）、好ましくは１０～７０％（ｗ／ｗ）、より好ましくは２０～６０％（ｗ／ｗ）である。
　酸素導入物質は、高分子電解質を可塑化し、可塑化した高分子電解質と酸素導入物質とを一体化することで、バイオプラスチックに含ませる。酸素導入物質との一体化が容易になることから、高分子電解質の可塑化は、高分子電解質に流動性を付与することが好ましい。高分子電解質の可塑化は、例えば、加熱又は溶媒で希釈することで、行うことができる。
　可塑化した高分子電解質と酸素導入物質とを一体化する具体的な方法は、酸素導入物質として無定形材料を使用する場合と有形材料を使用する場合とでは相違する。酸素導入物質に無定形材料を使用する場合は、一般に、酸素導入物質を可塑化した高分子電解質に添加して均一に分散するまで混合又は混錬することで両者の一体化が行われる。酸素導入物質に有形材料を使用する場合は、一般に、可塑化した高分子電解質を酸素導入物質に積層、塗布又は含浸させることで両者の一体化が行われる。
　高分子電解質は酸素に触れることで酸化重合反応が生じて粘度が増大し、可塑性が低下し、最終的には固体化する。従って、高分子電解質の粘度又は可塑性を維持する場合は、高分子電解質は、周囲に酸素が存在しない雰囲気下で可塑化、又は前記一体化等の作業を行うことが好ましい。周囲に酸素が存在しない雰囲気の具体例としては、不活性ガス雰囲気、真空状態又は密閉状態などが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム等を使用しうる。
　高分子電解質を可塑化、又は前記一体化等の作業を行う温度は高分子電解質の耐熱性及び作業効率等を考慮して適宜設定されるが、一般に、５０～２００℃、好ましくは８０～１７０℃、より好ましくは１００～１５０℃である。
　高分子電解質は、通常使用される可塑化温度帯においては、酸化重合速度が比較的遅い。そのため、周囲に酸素が存在する雰囲気下で可塑化された場合でも、粘度が増大する速度は緩やかである。そのため、作業又は設備の簡便性が重視される場合は、可塑化又は一体化等の作業を大気又は空気を含む雰囲気下にて行うことができる。
　本発明のバイオプラスチックは、室温環境下で固体になるように製造することができる。また、本発明のバイオプラスチックは、樹脂ペレット等の射出成形体の原材料として、又は工業製品の原材料として流通させるのに便利な形態になるように製造することができる。
＜成形体＞
　本発明のバイオプラスチックは熱可塑性を有し、例えば、加熱して可塑化し、コーティング及び射出成形等の溶融成形方法又は熱プレス等の加熱加圧成形方法を使用して皮膜、立体形状又は板状に成形することができる。
　本発明のバイオプラスチックを可塑化する際の加熱温度は使用する成形方法に応じて適宜設定されるが、一般には、５０～２００℃、好ましくは８０～１７０℃、より好ましくは１００～１５０℃である。バイオプラスチックを可塑化する過程、又は可塑化してから成形が完了するまでに粘度又は可塑性を維持する場合は、バイオプラスチックは、周囲に酸素が存在しない雰囲気下で可塑化及び成形等の作業を行うことが好ましい。一方、上述した理由により、作業又は設備の簡便性が重視される場合は、可塑化及び成形等の作業を大気又は空気を含む雰囲気下にて行うことができる。
　成形されたプラスチックは、次いで、加熱して内部まで硬化させる。そうすることで、強靱な成形体が形成される。このようにして形成される本発明の成形体は、高い強度、高い弾性率及び高い耐熱性を示し、また、高い耐薬品性も示す。成形プラスチックの加熱は、例えば、空気中、又は酸素雰囲気のように、周囲に酸素が存在する環境下で行う。
　成形プラスチックの加熱温度は、成形プラスチックの形状、成形体の製造効率等を考慮して適宜調節されるが、一般に、８０～３００℃、好ましくは１００～２５０℃、より好ましくは１２０～２３０℃である。加熱温度が高すぎる場合は、バイオプラスチックが部分的に分解、ガス化する可能性がある。
　成形プラスチックの加熱時間は、成形プラスチックの形状、成形体の製造効率等を考慮して適宜調節されるが、一般に、３０分～９６時間、好ましくは１～４６時間、より好ましくは１～２４時間である。添加した酸素導入物質が熱に弱い場合、加熱時間が長すぎると強度が低下する可能性がある。
　本発明の成形体は表面にコーティングを形成してもよい。そうすることで、成形体内部への通気が遮断され、空気中の水分又は酸素の吸収による劣化及び酸化が防止されて、成形体の耐水性、耐薬品性及び耐久性等が向上する。
　成形体の表面に形成するコーティングの材料は、成形体内部への通気を遮断し、耐水性、耐薬品性に優れた塗料が好ましい。好ましいコーティング材料としては、具体的には、不飽和脂肪酸が挙げられる。不飽和脂肪酸は環境に与える負荷が低い材料であるため、本発明の目的に合致し、空気中の酸素と反応して耐水性塗膜を形成することができる。成形体の表面に形成するコーティングの材料は、環境負荷を小さくする観点から、より好ましくは、リノール酸、α－リノレン酸及びγ－リノレン酸である。前記コーティングの材料は、例えば、スプレー等の塗布法を使用して成形体の表面に塗布し、必要に応じて加熱又は硬化させて、成膜することができる。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　高分子電解質の製造
　容量５００ｍｌのビーカーにリノール酸５０ｍｌを入れ、ラジカル開始剤として０．０５％（ｗ／ｗ）のＦｅＣｌ３を加えた。内容物を攪拌することで空気中の酸素を混ぜ込みながら、200℃に加熱し、約１時間反応させた。リノール酸は茶色く着色した。
　このリノール酸を各10mL分取し、０％（ｗ／ｗ）、１．０％（ｗ／ｗ）、２．５％（ｗ／ｗ）、５．０％（ｗ／ｗ）及び２５％（ｗ／ｗ）になる量で、水酸化ナトリウムを加えた。
　水酸化ナトリウムを加えた重合体を１００℃で２時間攪拌しながら加熱し、その後、反応物を冷却した。２５％（ｗ／ｗ）の試料は石鹸状に固まるので、一定の大きさまで砕いた。その後、各5mgをスライドガラス上にのせて薄くのばしながら２００℃３０分加熱することでフィルム状に硬化した高分子電解質を得た。実験操作は全て空気雰囲気下で行った。次いで、得られた高分子電解質の赤外線分光分析を行った。測定されたスペクトルを図１に示す。
　図１のスペクトルにおいて、水酸化ナトリウムの添加量が増加するに従って、カルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波長１７４０ｃｍ－１のピークが減少し、カルボン酸アニオン基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波長１５５７ｃｍ－１のピークが増大している。このことから、脂肪酸の重合体のカルボキシル基は、実際に塩基性物質と反応して、カルボン酸アニオン基に変換されたことがわかる。
＜実施例２＞
　成形体の製造（無定形酸素導入物質）
　容量５００ｍｌのビーカーにリノール酸５０ｍｌを入れ、ラジカル開始剤として０．０５％（ｗ／ｗ）のＦｅＣｌ３を加えた。内容物を攪拌することで空気中の酸素を混ぜ込みながら、２８０℃に加熱し、約１時間３０分反応させた。リノール酸は黒く着色し、粘り気が出た。これに２．５％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムを加え、引き続き１時間加熱し、その後、反応物を冷却して、常温にて固体の高分子電解質を得た。高分子電解質のカルボン酸アニオン基の含有率を計算すると、１５．９％である。
　この高分子電解質１０mgをとり、1mLのTHFを添加し、２５℃にて１時間振とうした後、上清２０uLをGPCカラム（Shodex KF-８０５L, ４０℃）にてHPLC解析した。展開溶媒はTHFで、流速は１mL/min、検出は示差屈折検出器（RI）で実施し、この条件で溶けだした高分子電解質のポリスチレン換算分子量を算出した。その結果、１０3～１０8の広域に分子量の分布がみられた。この高分子電解質は、約１００℃に加熱したところ流動性を示し、熱可塑性を有していた。
　得られた高分子電解質に３５％（ｗ／ｗ）のパルプ（日本製紙クレシア社製「キムタオル（商品名） 未晒し」、を水中でミキサーにて繊維の長さ約3mm程度まで切断し、乾燥させたもの）を加え、１２０℃に加熱して流動化し、パルプが均一に分散するまで混錬した。
　混練物を縦７２ｍｍ、横２０ｍｍ及び厚さ２.８ｍｍの板状に成形し、成形体を１４０℃にて１時間さらに１６０℃にて１６時間加熱し、硬化を完了させた。実験操作は全て空気雰囲気下で行った。
　ＪＩＳＫ７１７１を参考に成形体の３点曲げ試験を行った。板状成形体の曲げ強さは３５ＭＰａ、曲げ弾性率は２１２５ＭＰａであった。この条件における本発明の高分子電解質を原料とする成形体は一般的なポリエステルよりも高い強靱性を有し、高い強靱性を有することが確認された。
＜実施例３＞
　成形体の製造（無定形酸素導入物質）
　容量５００ｍｌのビーカー７本にリノール酸各５０ｍｌを入れ、ラジカル開始剤として０．０５％（ｗ／ｗ）のＦｅＣｌ３を加えた。内容物を攪拌することで空気中の酸素を混ぜ込みながら、２８０℃に加熱し、各約１時間３０分反応させた。これにそれぞれ０％，０．２％、０．５％、１．０％、２．０％、１５％、２０％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムを加え、引き続き１時間加熱し、その後、反応物を冷却して、常温にて固体の高分子電解質を得た。
　得られた高分子電解質に３５％（ｗ／ｗ）のパルプ（日本製紙クレシア社製「キムタオル（商品名） 未晒し」、を水中でミキサーにて繊維の長さ約3mm程度まで切断し、乾燥させたもの）を加え、１２０℃に加熱して流動化し、パルプが均一に分散するまで混錬した。
　混練物を縦７２ｍｍ、横１１ｍｍ及び厚さ２.０ｍｍの板状に成形し、成形体を１４０℃にて１時間さらに１６０℃にて１６時間加熱し、硬化を完了させた。実験操作は全て空気雰囲気下で行った。
　ＪＩＳＫ７１７１を参考に成形体の３点曲げ試験を行った。板状成形体の曲げ強さは表1のようになり、２０％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムを添加した成形体では、非添加の０%の対照成形体と比較して曲げ強さが高まることは無く、それ以外の濃度の０．２％、０．５％、１．０％、２．０％、１５％（ｗ／ｗ）水酸化ナトリウムを添加した本発明の高分子電解質を原料とする成形体では非添加の０%の対照成形体と比較して曲げ強さの上昇がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例４＞
　成形体の製造（無定形酸素導入物質）
　容量５００ｍｌのビーカー４本にリノール酸５０ｍLを入れ、ラジカル開始剤として０．０５％（ｗ／ｗ）のＦｅＣｌ３を加えた。それぞれ非加熱の場合、および内容物を攪拌することで空気中の酸素を混ぜ込みながら１時間、１時間４５分間、２時間３０分２８０℃にて加熱した場合に分けた。２時間３０加熱したものはゲル化および粉末化した。各２．５％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムを加え、引き続き攪拌しながら１時間加熱し、その後、反応物を冷却して、常温にて固体の高分子電解質を得た。
　この高分子電解質１０mgをとり、１mLのTHFを添加し、25℃にて１時間振とうした後、上清２０uLをGPCカラム（Shodex KF-805L, 40℃）にてHPLC解析した。展開溶媒はTHFで、流速は1 mL/min、検出はRIで実施し、この条件で溶けだした高分子電解質のポリスチレン換算分子量を算出した。その結果、図２のような微分分子量分布曲線が得られた。１時間の重合で得られた高分子電解質（LOW）は、２５℃の常温でも流動性を示し、加熱すると粘性が下がることから熱可塑性を有していた。１時間４５分間の重合で得られた高分子電解質（Middle）は、約１５０℃の加熱で流動性を示し、熱可塑性を有していた。２時間３０分間の重合で得られた高分子電解質（High）は、約２００℃の加熱でより柔軟になるものの、熱可塑性が不足していた。
　得られた高分子電解質に３５％（ｗ／ｗ）のパルプ（日本製紙クレシア社製「キムタオル（商品名） 未晒し」、を水中でミキサーにて繊維の長さ約3mm程度まで切断し、乾燥させたもの）を加え、１２０℃に加熱して流動化し、パルプが均一に分散するまで混錬した。
　混練物を縦７２ｍｍ、横１１ｍｍ及び厚さ３．０ｍｍの板状に成形し、成形体を１４０℃にて１時間さらに１６０℃にて１６時間加熱し、硬化を完了させた。実験操作は全て空気雰囲気下で行った。非加熱の対照試料とパルプからなる成形体および２時間３０分間の重合で得られた高分子電解質とパルプからなる成形体は、硬化中にひび割れてしまった。
　１時間の重合で得られた高分子電解質および１時間４５分間の重合で得られた高分子電解質を原料とした場合は成形が達成されたため、ＪＩＳＫ７１７１を参考に、３点曲げ試験を行った。その結果、１時間の重合で得られた高分子電解質を原料とした成形体の曲げ強さは１９ＭＰａ、曲げ弾性率は３８５ＭＰａで、１時間４５分間の重合で得られた高分子電解質を原料とした成形体の曲げ強さは６４ＭＰａ、曲げ弾性率は１４４５ＭＰａであった。これらの結果から本発明の高分子電解質はTHF溶出時に１０４以上のポリスチレン換算分子量を含み、かつ１０８を超えないポリスチレン換算分子量分布となった際に優れた成形性と強靭性を示すことがわかった。
＜実施例５＞
　成形体の製造（無定形酸素導入物質）
　容量５００ｍｌのビーカーにリノレン酸５０ｍｌを入れ、ラジカル開始剤として０．０５％（ｗ／ｗ）のＦｅＣｌ３を加えた。内容物を攪拌することで空気中の酸素を混ぜ込みながら、２８０℃に加熱し、約１時間３０分反応させた。リノレン酸は黒く着色し、粘り気が出た。これに２．５％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムを加え、引き続き１時間加熱し、その後、反応物を冷却して、常温にて固体の高分子電解質を得た。
　得られた高分子電解質に３５％（ｗ／ｗ）のパルプ（日本製紙クレシア社製「キムタオル（商品名） 未晒し」、を水中でミキサーにて繊維の長さ約3mm程度まで切断し、乾燥させたもの）を加え、１２０℃に加熱して流動化し、パルプが均一に分散するまで混錬した。
　混練物を縦７２ｍｍ、横１１ｍｍ及び厚さ２.８ｍｍの板状に成形し、成形体を１４０℃にて１時間さらに１６０℃にて１６時間加熱し、硬化を完了させた。実験操作は全て空気雰囲気下で行った。
　ＪＩＳＫ７１７１を参考に成形体の３点曲げ試験を行った。板状成形体の曲げ強さは２２ＭＰａ、曲げ弾性率は１２９０ＭＰａで、リノール酸と同様に一定の強靱性を有することが確認された。
＜実施例６＞
　成形体の製造（無定形酸素導入物質）
　容量５００ｍｌのビーカーにリノール酸５０ｍｌを入れ、ラジカル開始剤として０．０５％（ｗ／ｗ）のＦｅＣｌ３を加えた。内容物を攪拌することで空気中の酸素を混ぜ込みながら、２８０℃に加熱し、約１時間３０分反応させた。これに２．５％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムを加え、引き続き１時間加熱し、その後、反応物を冷却して、常温にて固体の高分子電解質を得た。
　得られた高分子電解質に３５％（ｗ／ｗ）のパルプ（日本製紙クレシア社製「キムタオル（商品名） 未晒し」、を水中でミキサーにて繊維の長さ約3mm程度まで切断し、乾燥させたもの）を加え、１２０℃に加熱して流動化し、パルプが均一に分散するまで混錬した。
　混練物を縦７２ｍｍ、横２０ｍｍ及び厚さ２０ｍｍの棒状に成形し、１４０℃にて１時間さらに１６０℃にて１６時間加熱し、硬化を完了させた。実験操作は全て空気雰囲気下で行った。その後、中心部から縦７２ｍｍ、横１０ｍｍ及び厚さ２．０ｍｍの板状となるよう切り出した。
　ＪＩＳＫ７１７１を参考に成形体の３点曲げ試験を行った。板状成形体の曲げ強さは３６ＭＰａ、曲げ弾性率は３７７０ＭＰａで、成形物の内部が十分に硬化していることが確認された。
＜実施例７＞
　成形体の製造（無定形酸素導入物質）
　容量５００ｍｌのビーカー２つに各リノール酸５０ｍｌを入れ、ラジカル開始剤として０．０５％（ｗ／ｗ）のＦｅＣｌ３を加えた。内容物を攪拌することで空気中の酸素を混ぜ込みながら、２８０℃に加熱し、約１時間３０分反応させた。これに２．５％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムを加え、引き続き１時間加熱し、その後、反応物を冷却して、常温にて固体の高分子電解質を得た。
　得られた高分子電解質にそれぞれ５０％（ｗ／ｗ）のセルロース粉末（富士フィルム和光純薬社製「セルロース、粉末、３８um(４００mesh)通過」、あるいは５０％（ｗ／ｗ）の炭素繊維断片（吉野社製「炭素繊維チョップ３mm」を加え、１２０℃に加熱して流動化し、それぞれ均一に分散するまで混錬した。
　セルロース粉末混練物を縦７２ｍｍ、横１０ｍｍ及び厚さ２．０ｍｍの板状に成形し、炭素繊維断片混練物を縦７２ｍｍ、横１０ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍの板状に成形した。各成形体を１４０℃にて１時間さらに１６０℃にて１６時間加熱し、硬化を完了させた。実験操作は全て空気雰囲気下で行った。
　ＪＩＳＫ７１７１を参考に成形体の３点曲げ試験を行った。セルロース粉末との成形体の曲げ強さは８６ＭＰａ、曲げ弾性率は３８６０ＭＰａであった。また、炭素繊維断片との成形体の曲げ強さは９６ＭＰａ、曲げ弾性率は１４８５ＭＰａであった。この条件におけるセルロース粉末との成形体および炭素繊維断片との成形体はそれぞれ密度が０．７ｃｍ３／ｇ、０．８ｃｍ３／ｇで、極めて軽量かつ高い強靱性を有することが確認された。
＜実施例８＞
　成形体の製造（無定形酸素導入物質）
　容量５００ｍｌのビーカーにリノール酸５０ｍｌを入れ、ラジカル開始剤として０．０５％（ｗ／ｗ）のＦｅＣｌ３を加えた。内容物を攪拌することで空気中の酸素を混ぜ込みながら、２８０℃に加熱し、約１時間３０分反応させた。これに２．５％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムを加え、引き続き１時間加熱し、その後、反応物を冷却して、常温にて固体の高分子電解質を得た。
　得られた高分子電解質に５０％（ｗ／ｗ）のセルロース粉末（富士フィルム和光純薬社製「セルロース、粉末、３８um(４００mesh)通過」）を加え、１２０℃に加熱して流動化し、均一に分散するまで混錬した。さらに発泡させるため水を混錬物の重量の２０％（ｗ／ｗ）程度加えて混錬した。
　セルロース粉末混練物を縦７２ｍｍ、横１０ｍｍ及び厚さ２．０ｍｍの板状に成形し、成形体を１４０℃にて１時間さらに１６０℃にて１６時間加熱し、発泡および硬化を完了させた。実験操作は全て空気雰囲気下で行った。
　ＪＩＳＫ７１７１を参考にこの発泡体の３点曲げ試験を行った。発泡体の曲げ強さは６ＭＰａ、曲げ弾性率は８５ＭＰａであった。この条件における発泡体は密度が０．４ｃｍ３／ｇで、軽量かつ一定の強靱性を有することが確認された。
＜実施例９＞
　成形体の製造（無定形酸素導入物質、嫌気条件下可塑化）
　容量５００ｍｌのビーカー２つに各リノール酸５０ｍｌを入れ、ラジカル開始剤として０．０５％（ｗ／ｗ）のＦｅＣｌ３を加えた。内容物を攪拌することで空気中の酸素を混ぜ込みながら、２８０℃に加熱し、約１時間３０分反応させた。これに２．５％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムを加え、引き続き２時間加熱し、その後、反応物を冷却して、常温にて硬い、ペレット状の固体の高分子電解質を得た。
　得られた高分子電解質にそれぞれ５０％（ｗ／ｗ）のセルロース粉末（富士フィルム和光純薬社製「セルロース、粉末、３８um(４００ mesh)通過」を加えた。得られた高分子電解質は粘度が低く、酸素存在下ではさらに重合が進み、混錬が困難になる可能性があったため、耐熱性のオートクレーブバックに容器ごと覆った状態で窒素を封入し、嫌気条件下にて１２０℃に加熱して流動化し、それぞれ均一に分散するまで混錬した。
　セルロース粉末混練物を縦７２ｍｍ、横１０ｍｍ及び厚さ２．０ｍｍの板状に成形した。各成形体を１４０℃にて１時間さらに１８０℃にて1時間加熱し、硬化を完了させた。
　ＪＩＳＫ７１７１を参考に成形体の３点曲げ試験を行った。セルロース粉末との成形体の曲げ強さは８０ＭＰａ、曲げ弾性率は３６３３ＭＰａであった。この結果から、重合が進み、混錬時の粘度が低い当該の高分子電解質であっても、嫌気下に置くことで更なる重合化による粘度の低下を抑制し、最終的な成形物の強度に影響がない程度に十分混錬することが可能であることが確認された。
＜実施例１０＞
　成形体の製造（有形酸素導入物質）
　容量５００ｍｌのビーカーにリノール酸５０ｍｌを入れ、ラジカル開始剤として０．０５％（ｗ／ｗ）のＦｅＣｌ３を加えた。内容物に、２．５％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムを加え、３０分間２００℃で加熱および攪拌することで溶かした。
　得られた高分子電解質原料を等量（５０％（ｗ／ｗ））の綿製ガーゼ（スズラン社製「ガーゼハンカチ」）に塗布し、キムタオル（商品名、日本製紙クレシア社製）で挟んで１００Pa程度の圧を５分かけて余剰量の高分子電解質原料を除いた。その後、約３ｍｍ厚となるようにこの高分子電解質を含むガーゼ重ね、１４０℃にて１時間、さらに１８０℃にて１時間加熱した。
得られたわずかに熱可塑性を残すスポンジ状成形体を３等分し、これを２５０℃下でそれぞれ３．０ｍｍ、１．５ｍｍ、１．０ｍｍの厚みとなるよう１０分間プレスし、それぞれ密度が０．１３ｃｍ３／ｇ、０．２６ｃｍ３／ｇ、０．３９ｃｍ３／ｇの硬化が完了した成形体を得た。実験操作は全て空気雰囲気下で行った。
　ＪＩＳＫ７１７１を参考に、得られた密度が各０．１３ｃｍ３／ｇ、０．２６ｃｍ３／ｇ、０．３９ｃｍ３／ｇの成形体の３点曲げ試験を行った。曲げ強さはそれぞれ０．４ＭＰａ、１．６ＭＰａ、３５．７ＭＰａで、曲げ弾性率はそれぞれ５ＭＰａ、９５ＭＰａ、３９００ＭＰａとなり、プレスの圧力を変化させることで任意の密度と強度を持つ成形体を作製できることが確認された。また、条件によってはフォーム材になりうることや、一般的なポリプロピレンやポリエチレンの半分程度の重さで同程度の強度になりうることが確認された。
＜実施例１１＞
　成形体の製造（有形酸素導入物質）
　容量５００ｍｌのビーカーにリノール酸５０ｍｌを入れ、ラジカル開始剤として０．０５％（ｗ／ｗ）のＦｅＣｌ３を加えた。内容物に、２．５％（ｗ／ｗ）の水酸化ナトリウムを加え、３０分間２００℃で加熱および攪拌することで溶かした。
　得られた高分子電解質原料を等量（５０％（ｗ／ｗ））の綿製タコ糸（三友産業社製「太さ１ｍｍ　６号」）に含浸させ、キムタオル（商品名、日本製紙クレシア社製）で挟んで１００Pa程度の圧をかけて余剰量の高分子電解質原料を除いた。その後、１４０℃にて１時間、さらに１８０℃にて１時間加熱した。
得られたわずかに熱可塑性を残すひもを、１５０ｍｍごとに折り返すことで半径１０ｍｍ程度に束ね、２５０℃下で１．０ｍｍの厚みとなるよう１０分間プレスし、密度が１．３０ｃｍ３／ｇの硬化が完了した板状の成形体を得た。実験操作は全て空気雰囲気下で行った。
　ＪＩＳＫ７１７１を参考に３点曲げ試験を行った。ひもに対し垂直方向の曲げ強さは１１５．２ＭＰａ、で、曲げ弾性率は９６３５ＭＰａとなり、ひも状の原料から十分な強度を持つ成形体が作製できることが確認された。

Claims (14)

  1. 　１６個以上の炭素原子と２個以上の二重結合とカルボキシル基とを有する脂肪酸の一部重合体を有する高分子電解質であって、該カルボキシル基は、その一部が塩基性物質で中和されてカルボン酸アニオン基に変換されているものである、高分子電解質。
  2. 　ラジカル重合体である請求項１に記載の高分子電解質。
  3. 　前記塩基性物質はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む物質である請求項１又は２に記載の高分子電解質。
  4. 　前記脂肪酸は植物に由来するものである請求項１～３のいずれか一項に記載の高分子電解質。
  5. 　前記脂肪酸はリノール酸又はリノレン酸である請求項１～４のいずれか一項に記載の高分子電解質。
  6. 　１０３～１０９のポリスチレン換算分子量を有する請求項１～５のいずれか一項に記載の高分子電解質。
  7. 　１．３～９６％のカルボン酸アニオン基の含有率を有する請求項１～６のいずれか一項に記載の高分子電解質。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の高分子電解質を含むバイオプラスチック。
  9. 　酸素導入物質を含む請求項８に記載のバイオプラスチック。
  10. 　酸素導入物質は高分子電解質を基準にして２．５～８０％（ｗ／ｗ）の量で含まれる請求項９に記載のバイオプラスチック。
  11. 　請求項８～１０のいずれか一項に記載のバイオプラスチックの硬化体を含んでなる成形体。
  12. 　１６個以上の炭素原子と２個以上の二重結合とカルボキシル基とを有する脂肪酸を部分的に重合させる工程；及び
    　脂肪酸の一部重合体と塩基性物質とを反応させる工程；
    を包含する、高分子電解質の製造方法。
  13. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の高分子電解質を可塑化する工程；及び
    　可塑化した高分子電解質と酸素導入物質とを一体化する工程；
    を包含する、バイオプラスチックの製造方法。
  14. 　請求項８～１０のいずれか一項に記載のバイオプラスチックを可塑化する工程；
    　可塑化したバイオプラスチックを成形する工程；及び
    　得られる成形プラスチックを硬化させる工程；
    を包含する、成形体の製造方法。
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