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WO2023007940A1 - 冷媒搬送用ホース - Google Patents

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Publication number
WO2023007940A1
WO2023007940A1 PCT/JP2022/022108 JP2022022108W WO2023007940A1 WO 2023007940 A1 WO2023007940 A1 WO 2023007940A1 JP 2022022108 W JP2022022108 W JP 2022022108W WO 2023007940 A1 WO2023007940 A1 WO 2023007940A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hose
thermoplastic resin
layer
resin composition
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/022108
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知秀 齋田
健太 若林
峻 佐藤
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 横浜ゴム株式会社 filed Critical 横浜ゴム株式会社
Priority to EP22849019.9A priority Critical patent/EP4379247A1/en
Priority to US18/576,417 priority patent/US20240309974A1/en
Priority to CN202280050439.8A priority patent/CN117651823A/zh
Priority to JP2023538308A priority patent/JP7453603B2/ja
Publication of WO2023007940A1 publication Critical patent/WO2023007940A1/ja

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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
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    • F16L11/081—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more layers of a helically wound cord or wire
    • F16L11/082—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more layers of a helically wound cord or wire two layers
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    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
    • F16L11/085—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more braided layers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B41/00—Fluid-circulation arrangements
    • F25B41/40—Fluid line arrangements
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerant-carrying hose, and more particularly to a refrigerant-carrying hose used in air conditioners mounted on automobiles.
  • Air conditioners mounted on automobiles are installed in a limited narrow space, so it is desirable that the refrigerant transport hose has good flexibility and specifications that make it easy to install even in a narrow space.
  • simply replacing the inner surface layer and the outer surface layer with a resin with an emphasis on permeation resistance will impair the flexibility of the hose.
  • An object of the present invention is to provide a hose for transporting refrigerant which has excellent permeation resistance against the refrigerant transported by the hose and moisture outside the hose, is lightweight, has good flexibility, and is excellent in handleability.
  • the hose for conveying refrigerant of the present invention comprises an inner layer and an outer layer coaxially arranged, and a reinforcing layer coaxially laminated between the inner layer and the outer layer.
  • the inner layer is made of a thermoplastic resin or a thermoplastic resin composition having a sea-island structure consisting of a matrix containing a thermoplastic resin and a domain containing an elastomer
  • the outer layer is made of a thermoplastic resin and a domain containing an elastomer, wherein the thermoplastic resin composition or the thermoplastic resin forming the inner layer has a temperature of 21° C.
  • a relative humidity of 50 % oxygen permeability coefficient is 0.05 cm 3 ⁇ mm/(m 2 ⁇ day ⁇ mmHg) or less
  • the thermoplastic resin composition forming the outer surface layer has a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 100%.
  • the permeability coefficient is 10.0 g ⁇ mm/(m 2 ⁇ 24 h) or less
  • the reinforcing layer is made of organic fibers
  • the inclination angle of the organic fibers with respect to the axis of the hose is set to 49° or more and 61° or less. It is characterized by
  • the inner layer is made of the thermoplastic resin composition or the thermoplastic resin
  • the outer layer is made of the thermoplastic resin composition
  • the reinforcing layer is made of the organic fiber. Therefore, it is advantageous to reduce the weight of the hose.
  • the outer layer is formed of the thermoplastic resin composition, it is advantageous in improving the flexibility of the hose compared to the case where the outer layer is formed of a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition or the thermoplastic resin forming the inner layer is within the range described above, practically sufficient permeation resistance against the refrigerant conveyed by the hose is ensured. can do. Since the water vapor permeability coefficient of the thermoplastic resin composition forming the outer surface layer is within the range described above, it is possible to secure practically sufficient permeability to moisture outside the hose.
  • the reinforcing layer is made of organic fibers, it is more advantageous for reducing the weight of the hose.
  • the inclination angle of the organic fibers with respect to the axis of the hose is set to 49° or more and 61° or less, dimensional change of the hose due to internal pressure is suppressed, and excellent resistance to medium permeation of the inner surface layer can be maintained.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an automobile air conditioner in which the hose for conveying refrigerant of the present invention is used.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram illustrating a partially cutaway refrigerant transport hose of the present invention.
  • 3 is a cross-sectional view of the hose of FIG. 2;
  • FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating another embodiment of a refrigerant transport hose with a part cut away.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram illustrating a method for measuring the bending stiffness (flexibility) of a hose.
  • a hose 1 for conveying refrigerant (hereinafter referred to as hose 1) of the present invention is used in an air conditioner 5 (hereinafter referred to as air conditioner 5) mounted on a vehicle.
  • air conditioner 5 hereinafter referred to as air conditioner 5
  • the hose 1 is installed between the constituent devices 5a, 5b, and 5c of the air conditioner 5, and forms a circulation path for circulating the refrigerant Rt to each of the constituent devices 5a, 5b, and 5c.
  • the hose 1 Since the air conditioner 5 is installed in a limited narrow space, the hose 1 is often attached to the components 5a, 5b, and 5c in a bent state, and may be in a bent state with a small curvature. Also, the space where the air conditioner 5 is installed may be in a high temperature environment of 70° C. or higher when the engine is running.
  • the working internal pressure of the hose 1 is, for example, 1.5 MPa or more and 4 MPa or less, and the inner diameter is, for example, 8 mm or more and 25 mm or less.
  • refrigerant Rt examples include hydrofluorocarbons (HFC), hydrofluoroolefins (HFO), hydrocarbons, carbon dioxide, and ammonia.
  • HFCs include R410A, R32, R404A, R407C, R507A, R134a, etc.
  • HFOs include R1234yf, R1234ze, 1233zd, R1123, R1224yd, R1336mzz, etc.
  • Hydrocarbons include methane, ethane, propane, propylene, butane, isobutane, hexafluoropropane, pentane and the like.
  • the hose 1 is constructed by coaxially laminating an inner layer 2, a reinforcing layer 4, and an outer layer 3 in this order from the inner peripheral side.
  • a dashed-dotted line CL in the drawing indicates the axial center of the hose 1 .
  • the reinforcing layer 4 having a blade structure is employed, but a spiral structure can also be employed as in an embodiment illustrated in FIG. 4, which will be described later.
  • the inner layer 2 is arranged on the innermost peripheral side of the hose 1 and is in direct contact with the coolant Rt. Therefore, an appropriate material is adopted for the inner surface layer 2 in consideration of permeation resistance to the coolant Rt, durability, and the like.
  • the inner surface layer 2 is formed of a thermoplastic resin composition A having a sea-island structure consisting of a matrix containing a thermoplastic resin and domains containing an elastomer.
  • the inner surface layer 2 can also be formed of the thermoplastic resin D. Even if the inner layer 2 is a single layer structure of a layer formed of the thermoplastic resin composition A or the thermoplastic resin D, the layer formed of the thermoplastic resin composition A and the thermoplastic resin D A multi-layer structure in which layers are laminated may be used.
  • Thermoplastic resin composition A and thermoplastic resin D have an oxygen permeability coefficient of 0.05 cm 3 ⁇ mm/(m 2 ⁇ day ⁇ mmHg) at a temperature of 21°C and a relative humidity of 50%.
  • the oxygen permeability coefficient is more preferably 0.03 cm 3 ⁇ mm/(m 2 ⁇ day ⁇ mmHg) or less, more preferably 0.02 cm 3 ⁇ mm/(m 2 ⁇ day ⁇ mmHg) or less. preferable.
  • the refrigerant Rt in the hose 1 permeates the material forming the hose 1 and easily leaks out of the hose.
  • This oxygen permeability coefficient is the permeation per day per 1 mm thickness per 1 m 2 area per 1 mmHg pressure under the specified temperature (21° C. in the present invention) and humidity (50% in the present invention) conditions. Defined as oxygen content.
  • the layer thickness of the inner surface layer 2 is preferably 0.4 mm or more and 1.6 mm or less, for example. If this layer thickness is less than 0.4 mm, it is difficult to ensure refrigerant permeation resistance, and if it exceeds 1.6 m, it becomes difficult to ensure that the hose 1 is lightweight and flexible. In order to ensure sufficient weight reduction and flexibility of the hose 1, the layer thickness of the inner surface layer 2 is more preferably 0.8 mm or less.
  • the outer surface layer 3 is formed of a thermoplastic resin composition B having a sea-island structure consisting of a matrix containing a thermoplastic resin and domains containing an elastomer.
  • the water vapor permeability coefficient of the thermoplastic resin composition B at a temperature of 60° C. and a relative humidity of 100% is 10.0 g ⁇ mm/(m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • This water vapor permeability coefficient is more preferably 8.0 g ⁇ mm/(m 2 ⁇ 24 h) or less, and even more preferably 5.0 g ⁇ mm/(m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • This water vapor transmission coefficient is defined as the amount of water vapor that permeates in 24 hours with a thickness of 1 mm per 1 m 2 area under the specified temperature (60° C. in the present invention) and humidity (100% in the present invention) conditions. be done.
  • the layer thickness of the outer surface layer 3 is preferably 0.2 mm or more and 1.8 mm or less, for example. If the layer thickness is less than 0.2 mm, it is difficult to ensure water permeation resistance, and if it exceeds 1.8 m, it becomes difficult to ensure the weight reduction and flexibility of the hose 1 . In order to ensure sufficient weight reduction and flexibility of the hose 1, the layer thickness of the outer layer 3 is more preferably 0.6 mm or less. In order to improve the flexibility of the hose 1, it is more effective to reduce the thickness of the outer layer 3 than to reduce the thickness of the inner layer 2. should be smaller than
  • thermoplastic resin composition A and thermoplastic resin D at a temperature of 21°C and a relative humidity of 50% are preferably smaller than that of thermoplastic resin composition B. This is advantageous for minimizing the amount of leakage of the coolant Rt to the outside of the flow path, and is also advantageous for suppressing deterioration in physical properties of the material of the reinforcing layer 4 and the outer layer 3 due to the coolant Rt.
  • thermoplastic resin composition B at a temperature of 60°C and a relative humidity of 100% is preferably smaller than that of thermoplastic resin composition A and thermoplastic resin D. This is advantageous for minimizing the amount of moisture from the outside of the hose entering the inside of the hose, and is also advantageous for suppressing deterioration in physical properties of the reinforcing layer 4 and the inner layer 2 due to moisture.
  • thermoplastic resin constituting the matrix of the thermoplastic resin composition A and the thermoplastic resin D are not limited as long as the oxygen permeability coefficients of the thermoplastic resin composition A and the thermoplastic resin D are within the range described above, but preferably , polyamide, polyester, polyvinyl alcohol and polyketone.
  • thermoplastic resin constituting the matrix of the thermoplastic resin composition B is not limited as long as the water vapor transmission coefficient of the thermoplastic resin composition B is within the range described above, but preferably polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyketone and It contains at least one selected from the group consisting of polyolefins.
  • Polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/12 copolymer, nylon 46, nylon 6T, nylon 9T, nylon MXD6, and the like. However, among them, nylon 6 is preferable.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate, among which polybutylene terephthalate is preferred.
  • Polyvinyl alcohol includes polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc. Among them, ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferable.
  • Polyketones include ketone-ethylene copolymers, ketone-ethylene-propylene terpolymers, etc., but ketone-ethylene-propylene terpolymers are preferred.
  • the polyolefin may at least partially contain a modified polyolefin resin having a functional group such as maleic anhydride.
  • Polyolefins may be used alone or in combination.
  • Polyolefins include polypropylene, polyethylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyheptene, polyoctene, ethylene/ ⁇ -olefin copolymers, poly-4-methylpentene-1 resins, propylene/ ⁇ -olefin copolymers, and the like. Among them, polypropylene is preferred.
  • the elastomer constituting the domains of the thermoplastic resin composition A is not limited as long as the oxygen permeability coefficient of the thermoplastic resin composition A is within the range described above, but is preferably selected from the group consisting of olefin elastomers and butyl elastomers. At least one selected is included.
  • the elastomer constituting the domains of the thermoplastic resin composition B is not limited as long as the water vapor permeability coefficient of the thermoplastic resin composition B is within the range described above, but is preferably selected from the group consisting of olefinic elastomers and butyl elastomers. At least one selected is included.
  • olefin elastomers examples include ethylene- ⁇ -olefin copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymers, maleic anhydride-modified ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene- Examples thereof include glycidyl methacrylate copolymers, among which maleic anhydride-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymers are preferred.
  • butyl-based elastomers examples include butyl rubber, halogenated butyl rubber, isobutylene-paramethylstyrene copolymer rubber, halogenated isobutylene-paramethylstyrene copolymer rubber, styrene-isobutylene-styrene block copolymer, and the like. Isobutylene-paramethylstyrene copolymer rubber is preferred.
  • the thermoplastic resin composition A most preferably contains nylon 6 in the matrix and modified butyl rubber in the domains.
  • a thermoplastic resin composition consisting of a matrix of nylon 6 and domains of modified butyl rubber for the inner layer 2 it is more advantageous to ensure excellent resistance to refrigerant permeation and flexibility.
  • the thermoplastic resin D most preferably contains nylon 6, which is advantageous for ensuring excellent refrigerant permeation resistance.
  • the thermoplastic resin composition B most preferably contains nylon 12 in the matrix and modified butyl rubber in the domains.
  • Modified butyl rubber refers to halogenated isobutylene-paramethylstyrene copolymer rubber.
  • the oxygen permeability coefficient changes, for example, by increasing or decreasing the type of thermoplastic resin that constitutes the matrix in the material and the content of the elastomer that constitutes the domain. Therefore, by selecting a type of thermoplastic resin having excellent refrigerant permeation resistance and controlling the content of this elastomer, the oxygen permeability coefficient can be set within the desired range described above.
  • the water vapor transmission coefficient varies, for example, by increasing or decreasing the type of thermoplastic resin that forms the matrix in the material and the content of the elastomer that forms the domain. Therefore, by selecting a thermoplastic resin having excellent moisture permeability resistance and controlling the content of the elastomer, the water vapor permeability coefficient can be set within the desired range described above.
  • the reinforcing layer 4 is constructed by laminating organic fibers 4f on the outer peripheral surface of the inner surface layer 2, as illustrated in FIGS.
  • the inclination angle a (braiding angle a) of the organic fibers 4f with respect to the hose axis CL is set to 49° or more and 61° or less, and the reinforcing layer 4 is formed by braiding the organic fibers 4f inclined in the opposite direction. ing.
  • the reinforcing layer 4 is not limited to one layer, and may be a plurality of layers. The number of laminations of the reinforcing layers 4 and the material of the organic fibers 4f are determined in consideration of the pressure resistance required for the hose 1 and the like.
  • the layer thickness of the reinforcing layer 4 is preferably, for example, 0.2 mm or more and 2.0 mm or less, and more preferably 1.2 mm or less in order to ensure the weight reduction and flexibility of the hose 1 .
  • the braiding angle a of the organic fibers 4f is less than 49° and more than 61°, the hose dimensions (radius and length) change significantly when the internal pressure acts on the hose 1. Along with this, the dimensions of the inner surface layer 2 also change, the thickness of the layer decreases, the refrigerant permeation resistance deteriorates, and the risk of unnecessary deformation and cracking increases. Therefore, the braid angle a is set at 49° or more and 61° or less, and more preferably set at 54° or more and 56° or less.
  • organic fiber 4f for example, polyester fiber, polyamide fiber, aramid fiber, PBO fiber, vinylon fiber, or rayon fiber is used.
  • the organic fiber 4f may be a monofilament or a multifilament obtained by twisting a plurality of filaments.
  • the organic fibers 4f are spirally wound around the outer peripheral surface of the inner surface layer 2.
  • the inclination angle a (braiding angle a) of the organic fibers 4f with respect to the hose axis CL is set to 49° or more and 61° or less.
  • the reinforcing layer 4 having a spiral structure basically an even number of reinforcing layers 4 are laminated, and the organic fibers 4f of the reinforcing layers 4 laminated vertically adjacent to each other are slanted in opposite directions.
  • the reinforcement layer 4 of the spiral structure has two layers.
  • the 10% modulus of the thermoplastic resin compositions A and B at a temperature of 25°C is preferably 10.0 MPa or less, more preferably 6.0 MPa or less.
  • a 10% modulus of 10.0 MPa or less is advantageous for ensuring the flexibility of the hose 1 .
  • the 10% modulus is a value measured according to the method specified in JIS K6301 "Vulcanized rubber physical test method".
  • thermoplastic resin compositions A and B having a sea-island structure instead of general thermoplastic resins.
  • the 10% modulus of the thermoplastic resin compositions A and B can be controlled by changing the content of the elastomer contained in the thermoplastic resin compositions A and B (in other words, the volume ratio of domains).
  • the thermoplastic resin compositions A and B preferably contain 50% by volume or more of the domain, more preferably 50% by volume or more and 80% by volume or less, and even more preferably 65% by volume or more and 75% by volume or less. When the ratio of the domains is within this range, the hose 1 can achieve excellent flexibility while maintaining excellent refrigerant permeation resistance and moisture permeation resistance.
  • the bending rigidity of the inner layer 2 located closer to the bending center (neutral plane) of the hose 1 is decreased, and the outer layer located farther from the neutral plane is preferably smaller than the 10% modulus of the thermoplastic resin composition A and the thermoplastic resin D forming the inner layer 2 .
  • the specification in which the inner surface layer 2 is formed from the thermoplastic resin composition A is more advantageous than the specification in which the inner layer 2 is formed from the thermoplastic resin D in improving the flexibility of the hose 1 .
  • the outer layer 3 is made of the thermoplastic resin composition B, even if the inner layer 2 is made of the thermoplastic resin D, the flexibility of the hose 1 is sufficient for practical use. can be ensured. It is very effective to improve the flexibility of the hose 1 that the outer layer 3 is made of the thermoplastic resin composition B which is highly flexible (low in bending rigidity).
  • the main component of the inner layer 2 is thermoplastic resin composition A or thermoplastic resin D
  • the main component of the outer layer 3 is thermoplastic resin composition B.
  • Other components can be included as long as they do not impair.
  • the inner surface layer 2 is lightweight and is formed of the thermoplastic resin composition A or the thermoplastic resin D having an oxygen permeability coefficient within the range described above. In addition, sufficient permeation resistance can be secured.
  • the outer surface layer 3 is made of the thermoplastic resin composition B, which is lightweight, has a water vapor permeability coefficient within the range described above, and is highly flexible, it has practically sufficient permeability to moisture outside the hose. can be secured. Further, since the outer layer 3 is formed of the thermoplastic resin composition B, it is advantageous in improving the flexibility of the hose 1 compared to the case where the outer layer 3 is formed of a general thermoplastic resin. Become.
  • the reinforcing layer 4 is composed of the organic fibers 4f, it is more advantageous to reduce the weight of the hose 1. Furthermore, since the inclination angle of the organic fibers 4f with respect to the axis of the hose is set to 49° or more and 61° or less, even if a large internal pressure acts on the hose 1, the change in the hose dimensions is sufficiently suppressed, and the inner surface layer Good resistance to refrigerant permeation according to 2 can be maintained.
  • This hose 1 has excellent permeation resistance to the refrigerant Rt and moisture outside the hose, and is lightweight and good because the inner layer 2, the outer layer 3, and the reinforcing layer 4 have all the specifications specified above. It has excellent flexibility and excellent handleability. Since the arrangement of the components 5a, 5b, and 5c is predetermined in the narrow installation space of the air conditioner 5, the flexible hose 1 facilitates handling of the hose 1, resulting in markedly improved handling. do.
  • the practically sufficient permeation resistance of the hose 1 to the refrigerant Rt means that the refrigerant permeation amount of the hose 1 is 3 kg/(m 2 ⁇ year) or less, and 1.5 kg/(m 2 ⁇ year) or less is It is preferably 1.0 kg/(m 2 ⁇ year) or less. If the amount of refrigerant permeation is too large, the refrigerant Rt in the hose 1 permeates the material forming the hose 1 and easily leaks out of the hose 1 .
  • the refrigerant permeation amount of the hose 1 is defined as the permeation amount of the refrigerant Rt (Freon HFO-1234yf) per 1 m 2 of the inner surface area of the hose 1 under the condition of a specified temperature (80 ⁇ 2° C.) for one year.
  • the mass per 1 m 2 of the outer surface area of the hose 1 is, for example, 3000 g/m 2 or less, preferably 2000 g/m 2 or less, and more preferably 1700 g/m 2 or less. Sufficient weight reduction can be achieved by setting the mass per m 2 of the outer surface area of the hose 1 within this range.
  • the practically sufficient permeation resistance to moisture outside the hose 1 means that the amount of moisture permeation of the hose 1 is 3.0 mg/(240 h ⁇ cm 2 ) or less, and 1.6 mg/(240 h ⁇ cm 2 ) or less. 2 ) It is preferably 1.0 mg/(240 h ⁇ cm 2 ) or less, more preferably 1.0 mg/(240 h ⁇ cm 2 ) or less. If the moisture permeation amount is too large, the moisture in the outside air permeates into the hose 1, causing the moisture inside the air conditioner 5 to freeze.
  • the moisture permeation amount of the hose 1 is defined as the moisture permeation amount per 1 cm 2 of the internal surface area of the hose 1 for 240 hours under the specified temperature (50° C.) and humidity (95% relative humidity) conditions.
  • An adhesive layer may optionally be interposed between the inner layer 2 and the reinforcing layer 4 and/or between the reinforcing layer 4 and the outer layer 3, but is preferably interposed.
  • the adhesive layer can be formed from a urethane-based adhesive, an epoxy-based adhesive, an acrylic-based adhesive, a modified silicone-based adhesive, an acid-modified polyolefin-based adhesive, or the like.
  • the manufacturing method of the hose 1 is not particularly limited, and a known general manufacturing method can be used.
  • the inner layer 2 is formed by extruding the material of the inner layer 2 into a tubular shape
  • the reinforcing layer 4 is formed by braiding the organic fibers 4 f on the outer peripheral surface of the inner layer 2 .
  • the outer layer 3 is formed by extruding the material of the outer layer 3 into a tubular shape to cover the outer peripheral surface of the reinforcing layer 4 .
  • test samples S of 11 types of hoses (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5) with different specifications, the following "refrigerant permeation resistance” and “water vapor permeation resistance ”, “Flexibility”, and “Lightweight”.
  • the inner diameter of each test sample S is 12 mm in common. Evaluation results are shown in Table 1.
  • the material (D + A1) of the inner layer of Example 5 in Table 1 means a two-layer structure in which a layer formed of material A1 is laminated on the outer peripheral surface of a layer formed of material D, and the layer The breakdown of the thickness of 0.7 mm is that the layer formed of material D is 0.3 mm and the layer formed of material A1 is 0.4 mm.
  • the material (C + rubber 1) of the inner layer of Comparative Example 1 means a two-layer structure in which a layer formed of material rubber 1 is laminated on the outer peripheral surface of a layer formed of material C.
  • the breakdown of the layer thickness of 1.6 mm is that the layer formed of material C is 0.2 mm and the layer formed of material rubber 1 is 1.4 mm.
  • Table 2 shows the main formulations of materials A1, A2, A3, B1, B2, B3, C, D, E, F, rubber 1 and rubber 2 in Table 1.
  • Known general-purpose additives are appropriately added to these formulations as needed.
  • each test sample S is fixed by a fixture such as a clamp, and a predetermined length L (120 + hose outer diameter / 2) x ⁇ [
  • a spring scale is attached to the other end spaced apart by [mm] and pulled, and the test sample S is bent in a semicircular shape from the state indicated by the broken line to the state indicated by the solid line.
  • a tensile force F measured by a spring scale that pulls the hose in the horizontal direction in a bent state with an inner radius R of 120 mm was used as an evaluation index. It means that the smaller the value of this tensile force F, the easier the test sample S bends and the better the flexibility. If the tensile force F is 20 N or less, it can be evaluated as having practically sufficient flexibility. In Table 1, ⁇ indicates that the tensile force F is 20N or less, and x indicates that the tensile force F exceeds 20N.
  • Examples 1 to 5 have performance that meets the standards in all evaluation items of refrigerant permeation resistance, water vapor permeation resistance, flexibility, and weight reduction, and have sufficient performance for practical use. know that you have.

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Abstract

ホースで搬送される冷媒およびホース外部の水分に対する耐透過性に優れ、かつ、軽量で良好な柔軟性を有する取扱い性に優れた冷媒搬送用ホースを提供する。内面層２を、熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造の熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性樹脂で形成し、外面層３を、熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造の熱可塑性樹脂組成物で形成し、内面層２の熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性樹脂の温度２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数が０．０５ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下、外面層３の熱可塑性樹脂組成物の温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数が１０．０ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）以下、補強層４を傾斜角度ａが４９°以上６１°以下に設定された有機繊維４ｆで構成する。

Description

冷媒搬送用ホース
　本発明は、冷媒搬送用ホースに関し、さらに詳しくは、特に、自動車に搭載されるエアコンディショナーに使用される冷媒搬送用ホースに関するものである。
　近年、自動車に関しては、二酸化炭素排出量の削減などの規制に起因して、軽量化が最も重要な課題の１つになっている。これに伴い、自動車に搭載されるエアコンディショナーに使用される冷媒搬送用ホースにも軽量化が要請される。ホースを軽量化するために、内面層や外面層を薄くすると、ホースにより搬送される冷媒に対する耐透過性（耐冷媒透過性）、ホース外部の水分に対する耐透過性（耐水分透過性）を確保するには不利になる。そこで、内面層や外面層をゴムよりも耐透過性に優れている樹脂に置き換えることにより、軽量化しつつ十分な耐透過性を確保することが可能になる。樹脂層で構成されたホースは種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　自動車に搭載されるエアコンディショナーは、限られた狭いスペースに設置されるので、冷媒搬送用ホースは、良好な柔軟性を有していて狭いスペースであっても取付け易い仕様であることが望ましい。ところが、耐透過性を重視して内面層や外面層を単純に樹脂に置き換えると、ホースの柔軟性を損なうことになる。
　特許文献１で提案されているホースでは、搬送流体（燃料や冷媒など）に対する耐透過性を確保するとともにホースの柔軟性を確保するために、特定種類の樹脂からなる海相と特定種類の樹脂からなる針状の島相との海島構造の樹脂層が採用されている。しかしながら、このような構成であると、さらにホース外部の水分に対する耐透過性を確保するには、使用できる樹脂の種類が極めて限定され、或いは、搬送流体およびホース外部の水分に対する耐透過性を確保するために樹脂層の層厚を大きくする必要がある。その結果、ホースの柔軟性が損なわれ、ホースの軽量化にも不利になる。それ故、ホースで搬送される冷媒およびホース外部の水分に対する耐透過性を向上させ、かつ、軽量で良好な柔軟性を有する冷媒搬送用ホースを得るには改善の余地がある。
日本国特開２０１３－１５５７９３号公報
　本発明の目的は、ホースで搬送される冷媒およびホース外部の水分に対する耐透過性に優れ、かつ、軽量で良好な柔軟性を有する取扱い性に優れた冷媒搬送用ホースを提供することにある。
　上記目的を達成するため本発明の冷媒搬送用ホースは、同軸上に配置された内面層および外面層と、前記内面層と前記外面層との間に同軸上に積層された補強層とを備えた冷媒搬送用ホースにおいて、前記内面層が、熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性樹脂からなり、前記外面層が、熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記内面層を形成している前記熱可塑性樹脂組成物または前記熱可塑性樹脂の温度２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数が０．０５ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であり、前記外面層を形成している前記熱可塑性樹脂組成物の温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数が１０．０ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）以下であり、前記補強層が有機繊維により構成されていて前記有機繊維のホース軸心に対する傾斜角度が４９°以上６１°以下に設定されていることを特徴とする。
　本発明によれば、前記内面層が前記熱可塑性樹脂組成物または前記熱可塑性樹脂で形成され、前記外面層が前記熱可塑性樹脂組成物で形成されていて、前記補強層が前記有機繊維で構成されているので、ホースの軽量化を図るには有利になる。また、前記外面層が前記熱可塑性樹脂組成物で形成されているので、前記外面層が熱可塑性樹脂で形成される場合に比してホースの柔軟性を向上させるには有利になる。
　前記内面層を形成している前記熱可塑性樹脂組成物または前記熱可塑性樹脂の酸素透過係数が上述した範囲内にあるので、ホースで搬送される冷媒に対して実用上十分な耐透過性を確保することができる。前記外面層を形成している前記熱可塑性樹脂組成物の水蒸気透過係数が上述した範囲内にあるので、ホース外部の水分に対して実用上十分な透過性を確保することができる。
　さらに、前記補強層が有機繊維により構成されているので、ホースの軽量化に益々有利になっている。また、前記有機繊維のホース軸心に対する傾斜角度が４９°以上６１°以下に設定されているので、内圧によるホースの寸法変化が抑制されて内面層の優れた耐媒体透過性を維持できる。
図１は本発明の冷媒搬送用ホースが使用されている自動車用エアコンディショナーを模式的に示す説明図である。 図２は本発明の冷媒搬送用ホースを一部切り欠いて例示する説明図である。 図３は図２のホースの横断面図である。 図４は冷媒搬送用ホースの別の実施形態を一部切り欠いて例示する説明図である。 図５はホースの曲げ剛性（柔軟性）の測定方法を例示する説明図である。
　以下、本発明の冷媒搬送用ホースを図に示した実施形態に基づいて説明する。
　図１に例示するように、本発明の冷媒搬送用ホース１（以下、ホース１という）は、自動車に搭載されるエアコンディショナー５（以下、エアコン５という）に使用される。具体的にはホース１は、エアコン５の構成機器５ａ、５ｂ、５ｃの間に設置されて、それぞれの構成機器５ａ、５ｂ、５ｃに冷媒Ｒｔを循環させる循環経路を形成する。
　エアコン５は限られた狭いスペースに設置されるので、ホース１は屈曲した状態で構成機器５ａ、５ｂ、５ｃに取り付けられることが多く、曲率が小さな屈曲状態になることもある。また、エアコン５の設置スペースは、エンジン稼働時には７０℃以上の高温環境下になることもある。ホース１の使用内圧は例えば１．５ＭＰａ以上４ＭＰａ以下、内径は例えば８ｍｍ以上２５ｍｍ以下である。
　冷媒Ｒｔとしては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフ
ィン（ＨＦＯ）、炭化水素、二酸化炭素、アンモニアなどを例示できる。ＨＦＣとしてはＲ４１０Ａ、Ｒ３２、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ１３４ａなどが挙げられ、ＨＦＯとしてはＲ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、１２３３ｚｄ、Ｒ１１２３、Ｒ１２２４ｙｄ、Ｒ１３３６ｍｚｚなどが挙げられ、炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタンなどが挙げられる。
　図２、図３に例示するように、ホース１は内面層２、補強層４、外面層３が内周側から順に同軸上に積層されて構成されている。図中の一点鎖線ＣＬは、ホース１の軸心を示している。この実施形態では、ブレード構造の補強層４が採用されているが、後述する図４に例示する実施形態のようにスパイラル構造を採用することもできる。
　内面層２は、ホース１の最内周側に配置されていて冷媒Ｒｔが直接接触する。そのため、内面層２には冷媒Ｒｔに対する耐透過性、耐久性等を考慮して適切な材料が採用される。この実施形態では、内面層２は、熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物Ａで形成されている。内面層２は、熱可塑性樹脂Ｄで形成することもできる。内面層２は、熱可塑性樹脂組成物Ａまたは熱可塑性樹脂Ｄで形成された層の単層構造であっても、熱可塑性樹脂組成物Ａで形成された層と熱可塑性樹脂Ｄで形成された層とが積層された複層構造でもよい。
　熱可塑性樹脂組成物Ａおよび熱可塑性樹脂Ｄは、温度２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数が０．０５ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）である。この酸素透過係数は、０．０３ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であることがより好ましく、０．０２ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であることがさらに好ましい。
　この酸素透過係数が高過ぎると、ホース１の中の冷媒Ｒｔがホース１を構成する材料中に浸透して、ホース外部に漏出し易くなる。内面層２として、酸素透過係数が上述した範囲の材料を用いることで、冷媒Ｒｔのホース外部（流路外部）への漏出を効果的に防止する。即ち、実用上十分な耐冷媒透過性（冷媒Ｒｔの透過し難さ）を確保し易くなる。この酸素透過係数は、規定の温度（本発明では２１℃）および湿度（本発明では５０％）の条件下で、圧力１ｍｍＨｇあたり、面積１ｍ2あたりで厚さが１ｍｍでの１日に透過する酸素量として定義される。
　内面層２の層厚は例えば、０．４ｍｍ以上１．６ｍｍ以下が好ましい。この層厚が０．４ｍｍ未満では耐冷媒透過性を確保するのが難しく、１．６ｍ超ではホース１の軽量化および柔軟性を確保するのが難しくなる。ホース１の十分な軽量化および柔軟性を確保するには、内面層２の層厚は０．８ｍｍ以下がより好ましい。
　外面層３には外気の水分に対する耐透過性、耐候性等を考慮して適切な材料が採用される。この実施形態では、外面層３は、熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物Ｂで形成されている。熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数は、１０．０ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）以下である。この水蒸気透過係数は、８．０ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることがより好ましく、５．０ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）以下であることがさらに好ましい。
　この水蒸気透過係数が高過ぎると、外気中の湿気がホース１に浸透し、エアコン５の内部で水分の凍結が発生する原因となる。外面層３として、水蒸気透過係数が上述した範囲の材料を用いることで、ホース外部の水分のホース内部（流路内部）への侵入を効果的に防止する。即ち、実用上十分な耐水分透過性（水分の透過し難さ）を確保し易くなる。この水蒸気透過係数は、規定の温度（本発明では６０℃）および湿度（本発明では１００％）の条件下で、面積１ｍ2あたりで厚さが１ｍｍでの２４時間に透過する水蒸気量として定義される。
　外面層３の層厚は例えば、０．２ｍｍ以上１．８ｍｍ以下が好ましい。この層厚が０．２ｍｍ未満では耐水分透過性を確保するのが難しく、１．８ｍ超ではホース１の軽量化および柔軟性を確保するのが難しくなる。ホース１の十分な軽量化および柔軟性を確保するには、外面層３の層厚は０．６ｍｍ以下がより好ましい。ホース１の柔軟性を向上させるには、内面層２の層厚を小さくするよりも、外面層３の層厚を小さくするほうが効果的なので、外面層３の層厚を内面層２の層厚よりも小さくするとよい。
　熱可塑性樹脂組成物Ａ、熱可塑性樹脂Ｄの温度２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数は、熱可塑性樹脂組成物Ｂの酸素透過係数より小さいことが好ましい。これにより、冷媒Ｒｔの流路外部への漏出量を最小限に抑えるには有利になり、冷媒Ｒｔに起因する補強層４や外面層３の材料の物性低下を抑えるにも有利になる。
　熱可塑性樹脂組成物Ｂの温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数は、熱可塑性樹脂組成物Ａ、熱可塑性樹脂Ｄの水蒸気透過係数よりも小さいことが好ましい。これにより、ホース外部の水分のホース内部への侵入量を最小限に抑えるには有利になり、水分に起因する補強層４や内面層２の材料の物性低下を抑えるにも有利になる。
　熱可塑性樹脂組成物Ａのマトリックスを構成する熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂Ｄは、熱可塑性樹脂組成物Ａ、熱可塑性樹脂Ｄの酸素透過係数が上述した範囲内にあれば限定されないが、好ましくは、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコールおよびポリケトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
　熱可塑性樹脂組成物Ｂのマトリックスを構成する熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂組成物Ｂの水蒸気透過係数が上述した範囲内にあれば限定されないが、好ましくは、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリケトンおよびポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
　ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６などが挙げられるが、その中でもナイロン６が好ましい。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられるが、その中でもポリブチレンテレフタレートが好ましい。
　ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、その中でもエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。
　ポリケトンとしては、ケトン－エチレンコポリマー、ケトン－エチレン－プロピレンターポリマーなどが挙げられるが、好ましくはケトン－エチレン－プロピレンターポリマーである。
　ポリオレフィンは、無水マレイン酸等の官能基を有する変性ポリオレフィン系樹脂を少なくとも一部に含んでもよい。またポリオレフィンは、単独または複数の組み合わせでもよい。ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプテン、ポリオクテン、エチレン・α－オレフィン系共重合体、ポリ－４－メチルペンテン－１系樹脂、プロピレン・α－オレフィン系共重合体などが挙げられるが、好ましくはポリプロピレンである。
　熱可塑性樹脂組成物Ａのドメインを構成するエラストマーは、熱可塑性樹脂組成物Ａの酸素透過係数が上述した範囲内にあれば限定されないが、好ましくは、オレフィン系エラストマーおよびブチル系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
　熱可塑性樹脂組成物Ｂのドメインを構成するエラストマーは、熱可塑性樹脂組成物Ｂの水蒸気透過係数が上述した範囲内にあれば限定されないが、好ましくは、オレフィン系エラストマーおよびブチル系エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
　オレフィン系エラストマーとしては、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、その中でも無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体が好ましい。
　ブチル系エラストマーとしては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン－パラメチルスチレン共重合ゴム、ハロゲン化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合ゴム、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体などが挙げられるが、その中でもハロゲン化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合ゴムが好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物Ａは、マトリックスにナイロン６を、ドメインに変性ブチルゴムを含むことが最も好ましい。ナイロン６のマトリックスと変性ブチルゴムのドメインからなる熱可塑性樹脂組成物を内面層２に用いることにより、優れた耐冷媒透過性および柔軟性を確保するには一段と有利になる。また、熱可塑性樹脂Ｄは、ナイロン６を含むことが最も好ましく、これにより、優れた耐冷媒透過性を確保するには有利になる。
　熱可塑性樹脂組成物Ｂは、マトリックスにナイロン１２を、ドメインに変性ブチルゴムを含むことが最も好ましい。なお、変性ブチルゴムとは、ハロゲン化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合ゴムをいう。ナイロン１２のマトリックスと変性ブチルゴムのドメインからなる熱可塑性樹脂組成物を外面層３に用いることにより、優れた耐水分透過性および柔軟性を確保するには一段と有利になる。
　尚、酸素透過係数は、例えば、材料中のマトリックスを構成する熱可塑性樹脂の種類と、ドメインを構成するエラストマーの含有量を増減することで変化する。そこで、この熱可塑性樹脂の種類として耐冷媒透過性に優れたものを選択し、このエラストマーの含有量を制御することで酸素透過係数を上述した所望の範囲内にすることができる。水蒸気透過係数は、例えば、材料中のマトリックスを構成する熱可塑性樹脂の種類と、ドメインを構成するエラストマーの含有量を増減することで変化する。そこで、この熱可塑性樹脂の種類として耐水分透過性に優れたものを選択し、このエラストマーの含有量を制御することで水蒸気透過係数を上述した所望の範囲内にすることができる。
　補強層４は、図２、図３に例示するように内面層２の外周面に有機繊維４ｆが積層されて構成されている。有機繊維４ｆのホース軸心ＣＬに対する傾斜角度ａ（編組角度ａ）は４９°以上６１°以下に設定されていて、反対向きに傾斜する有機繊維４ｆが編組されることで補強層４が形成されている。補強層４は１層に限らず、複数層にすることもできる。補強層４の積層数や有機繊維４ｆの材質はホース１に要求される耐圧性等を考慮して決定される。
　ホース１の軽量化を考慮すると、編組構造の補強層４では１層にすることが好ましい。補強層４の層厚は例えば０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下が好ましく、ホース１の軽量化および柔軟性を確保するには、１．２ｍｍ以下がより好ましい。
　有機繊維４ｆの編組角度ａが４９°未満および６１°超であると、ホース１に内圧が作用した際にホース寸法（半径および長さ）の変化が大きくなる。これに伴い、内面層２の寸法も変化し、層厚が小さくなって耐冷媒透過性が悪化したり、不要な変形や亀裂が生じるリスクが高くなる。そのため、編組角度ａは４９°以上６１°以下に設定され、５４°以上５６°以下に設定されることがより好ましい。
　有機繊維４ｆとしては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ＰＢＯ繊維、ビニロン繊維またはレーヨン繊維が用いられる。有機繊維４ｆは、モノフィラメントでも複数本のフィラメントを撚り合わせたマルチフィラメントでもよい。
　図４に例示するホース１の実施形態では、有機繊維４ｆが内面層２の外周面にスパイラル状に巻き付けられて形成されている。有機繊維４ｆのホース軸心ＣＬに対する傾斜角度ａ（編組角度ａ）は４９°以上６１°以下に設定されている。スパイラル構造の補強層４の場合、基本的に偶数層の補強層４が積層され、上下に隣り合って積層された補強層４の有機繊維４ｆどうしは反対向きの傾斜になる。ホース１の軽量化を考慮すると、スパイラル構造の補強層４では２層にすることが好ましい。
　熱可塑性樹脂組成物Ａ、Ｂの温度２５℃における１０％モジュラスは、１０．０ＭＰａ以下が好ましく、６．０ＭＰａ以下がより好ましい。１０％モジュラスが１０．０ＭＰａ以下であると、ホース１の柔軟性を確保するには有利になる。１０％モジュラスは、ＪＩＳ　Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に規定されている方法に準拠して測定される値である。
　本発明では、一般的な熱可塑性樹脂ではなく、海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物Ａ、Ｂを用いることにより、ホース１の優れた柔軟性を実現している。熱可塑性樹脂組成物Ａ、Ｂの１０％モジュラスは、熱可塑性樹脂組成物Ａ、Ｂに含まれるエラストマーの含有量（換言すればドメインの体積比率）を変えることにより制御できる。熱可塑性樹脂組成物Ａ、Ｂは、ドメインを５０体積％以上含むことが好ましく、５０体積％以上８０体積％以下含むことがより好ましく、６５体積％以上７５体積％以下含むことがさらに好ましい。ドメインの割合がこの範囲内にあることで、優れた耐冷媒透過性および耐水分透過性を維持しつつホース１の優れた柔軟性を実現できる。
　ホース１の柔軟性を向上させるには、ホース１の曲げ中心（中立面）により近くの位置にある内面層２の曲げ剛性を低くするよりも、中立面からより遠い位置にある外面層を形成している熱可塑性樹脂組成物Ｂの１０％モジュラスが、内面層２を形成している熱可塑性樹脂組成物Ａ、熱可塑性樹脂Ｄの１０％モジュラスよりも小さいことが好ましい。
　即ち、内面層２が熱可塑性樹脂組成物Ａで形成されている仕様の方が、熱可塑性樹脂Ｄで形成されている仕様よりも、ホース１の柔軟性を向上させるには有利になる。尚、外面層３が熱可塑性樹脂組成物Ｂで形成されている仕様であれば、内面層２が熱可塑性樹脂Ｄで形成されている仕様であっても、実用上十分なホース１の柔軟性を確保することが可能になる。このように外面層３が柔軟性に富む（曲げ剛性が低い）熱可塑性樹脂組成物Ｂにより形成されることがホース１の柔軟性を向上させるには非常に効果的である。
　内面層２は主成分が熱可塑性樹脂組成物Ａまたは熱可塑性樹脂Ｄであり、外面層３は主成分が熱可塑性樹脂組成物Ｂであるが、内面層２、外面層３の上述した特性を損なわない範囲でその他の成分を含むことができる。例えば、熱可塑性樹脂組成物Ａ、Ｂおよび熱可塑性樹脂Ｄの押出加工性の改善のために、公知の加工助剤、粘度安定剤を含むことが好ましい。
　このホース１は、内面層２が軽量で上述した範囲の酸素透過係数を有する熱可塑性樹脂組成物Ａまたは熱可塑性樹脂Ｄで形成されているので、ホース１で搬送される冷媒Ｒｔに対して実用上十分な耐透過性を確保することができる。また、外面層３が軽量で上述した範囲の水蒸気透過係数を有して柔軟性に富む熱可塑性樹脂組成物Ｂで形成されているので、ホース外部の水分に対して実用上十分な透過性を確保することができる。そして、外面層３が熱可塑性樹脂組成物Ｂで形成されているので、外面層３が一般的な熱可塑性樹脂で形成される場合に比してホース１の柔軟性を向上させるには有利になる。
　加えて、補強層４が有機繊維４ｆで構成されているので、ホース１の軽量化を図るには益々有利になっている。さらには、有機繊維４ｆのホース軸心に対する傾斜角度が４９°以上６１°以下に設定されているので、ホース１に大きな内圧が作用してもホース寸法の変化が十分に抑制されて、内面層２による良好な耐冷媒透過性を維持することができる。
　このホース１は、内面層２、外面層３、補強層４が上述の特定されたすべての仕様を具備することで、冷媒Ｒｔおよびホース外部の水分に対する耐透過性に優れ、かつ、軽量で良好な柔軟性を有して優れた取扱い性を実現している。エアコン５の狭い設置スペースでは構成機器５ａ、５ｂ、５ｃの配置は予め決定されているので、柔軟性に優れたホース１であると、ホース１の取り回しが容易になり、取扱い性が格段に向上する。
　ホース１の冷媒Ｒｔに対する実用上十分な耐透過性とは、ホース１の冷媒透過量が３ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ）以下であることであり、１．５ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ）以下が好ましく、１．０ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ）以下がより好ましい。冷媒透過量が多過ぎると、ホース１中の冷媒Ｒｔがホース１を構成する材料中を浸透し、ホース１の外部に漏出し易くなる。ホース１の冷媒透過量は、規定の温度（８０±２℃）の条件下でホース１の内表面積１ｍ2あたりの１年間の冷媒Ｒｔ（フロンＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の透過量として定義される。
　ホース１の外表面積１ｍ2あたりの質量は、例えば３０００ｇ／ｍ2以下であり、好ましくは２０００ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは１７００ｇ／ｍ2以下である。ホース１の外表面積１ｍ2あたりの質量をこの範囲内にすることで、十分な軽量化を図ることができる。
　ホース１の外部の水分に対する実用上十分な耐透過性とは、ホース１の水分透過量が、３．０ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ2）以下であることであり、１．６ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ2）以下が好ましく、１．０ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ2）以下がより好ましい。この水分透過量が多過ぎると、外気中の湿気がホース１の中に浸透し、エアコン５の内部での水分の凍結が発生する原因となる。ホース１の水分透過量は、規定の温度（５０℃）および湿度（相対湿度９５％）の条件下でホース１の内表面積１ｃｍ2あたりの２４０時間の水分透過量として定義される。
　内面層２と補強層４の間および／または補強層４と外面層３の間に接着層を介在させることは任意であるが、介在させることが好ましい。接着層はウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、変性シリコン系接着剤、酸変性ポリオレフィン系接着剤などにより形成することができる。
　ホース１の製造方法は特に限定されず、公知の一般的な製造方法を用いることができる。例えば、内面層２の材料を押出成形によってチューブ状にして内面層２を形成し、その内面層２の外周面に有機繊維４ｆを編組して補強層４を形成する。次いで、外面層３の材料を押出成形によってチューブ状にして外面層３を形成して補強層４の外周面を被覆する。
　表１に示すように、仕様を異ならせた１１種類のホース（実施例１～６、比較例１～５）の試験サンプルＳについて、下記に示す「耐冷媒透過性」、「耐水蒸気透過性」、「柔軟性」、「軽量化」を評価した。それぞれの試験サンプルＳの内径は１２ｍｍで共通である。評価結果は表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の実施例５の内面層の材料（Ｄ＋Ａ１）は、材料Ｄにより形成された層の外周面に材料Ａ１により形成された層を積層した２層構造であることを意味し、その層厚０．７ｍｍの内訳は材料Ｄにより形成された層が０．３ｍｍ、材料Ａ１により形成された層が０．４ｍｍである。また、比較例１の内面層の材料（Ｃ＋ゴム１）は、材料Ｃにより形成された層の外周面に材料ゴム１により形成された層を積層した２層構造であることを意味し、その層厚１．６ｍｍの内訳は材料Ｃにより形成された層が０．２ｍｍ、材料ゴム１により形成された層が１．４ｍｍである。
　表１中の材料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ゴム１、ゴム２の主要配合を表２に示す。これら配合には必要に応じて適宜、公知汎用の添加剤を加えている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［酸素透過係数］
　それぞれの試験サンプルＳの材料から切り出したシート状の試験片を、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ１／５０を用いて、温度２１℃および相対湿度５０％の条件下で測定した。
［水蒸気透過係数］
　それぞれの試験サンプルＳの材料から切り出したシート状の試験片を、ＧＴＲテック株式会社製水蒸気透過試験機を用いて、温度６０℃および相対湿度１００％の条件下で測定した。
［耐冷媒透過性］
　ＳＡＥ　Ｊ２０６４　ＡＵＧ２０１５に準拠して測定を行った。長さ１．０７ｍのそれぞれの試験サンプルＳの中に、試験サンプルＳの内容積１ｃｍ3あたり７０％±３％の冷媒（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を封入した。この試験サンプルＳを８０℃の雰囲気下に２５日放置し、２５日期間中の最後の所定期間（５日間～７日間）での１日あたりの質量の減少量（冷媒透過量）［ｋｇ／ｄａｙ］を測定し、この減少量を試験サンプルＳの内表面積で除した数値を、１年間あたりの数値に換算することで、冷媒透過量［ｋｇ／（ｍ2・ｙｅａｒ）］を算出した。冷媒透過量の数値が小さい程、耐冷媒透過性に優れていることを意味する。この数値が３以下であれば、実用上十分な耐冷媒透過性を有していると評価できる。表１ではこの数値が３以下の場合を〇、この数値が３超の場合を×で示した。
［耐水分透過性］
　５０℃のオーブンに５時間放置したそれぞれの試験サンプルＳを用い、この試験サンプルＳの内容積の８０％に相当する体積の乾燥剤を試験サンプルＳの中に充填し、密封した。この試験サンプルＳを温度５０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に放置し、１２０時間後から３６０時間後の乾燥剤の質量の増加量を測定し、２４０時間分の質量の増加量を試験サンプルＳの内表面積で除して、水分透過量［ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ2）］を算出した。水分透過量の数値が小さい程、耐水分透過性に優れていることを意味する。この数値が３以下であれば、実用上十分な耐水分透過性を有していると評価できる。表１ではこの数値が３以下の場合を〇、この数値が３超の場合を×で示した。
［柔軟性］
　図５に例示するように、それぞれの試験サンプルＳに対して、長手方向一方端部をクランプなどの固定具によって固定し、固定位置から所定長さＬ（１２０＋ホース外径／２）×π［ｍｍ］だけ離間した他方端部にバネ秤を取り付けて引張り、破線で示す状態から実線で示す状態に試験サンプルＳを半円弧状に屈曲させる。そして、ホース内側半径Ｒが１２０ｍｍの屈曲状態において水平方向に引っ張っているバネ秤によって計測される引張力Ｆを評価指標とした。この引張力Ｆの値が小さい程、試験サンプルＳは屈曲し易くて柔軟性に優れていることを意味する。この引張力Ｆが２０Ｎ以下であれば、実用上十分な柔軟性を有していると評価できる。表１ではこの引張力Ｆが２０Ｎ以下の場合を〇、この引張力Ｆが２０Ｎ超の場合を×で示した。
［軽量化］
　比較例１の試験サンプルＳの単位長さ当たりの質量を基準の１００として、それぞれの試験サンプルＳを指数で評価した。指数の値が小さい程、単位長さ当たりの質量が小さくて軽量化に優れていることを意味する。そして、この指数の値が７５以下であれば、軽量化に優れていると評価できる。表１ではこの指数の値が７５以下の場合を〇、この指数の値が７５超の場合を×で示した。
［総合判定］
　耐冷媒透過性、耐水蒸気透過性、柔軟性、軽量化のすべての評価項目において基準を満たす性能を有している場合を〇、それ以外の場合を×で示した。
　表１の結果から、実施例１～５は、耐冷媒透過性、耐水蒸気透過性、柔軟性、軽量化のすべての評価項目において基準を満たす性能を有していて、実用上十分な性能を有していることが分かる。
１　冷媒搬送用ホース
２　内面層
３　外面層
４（４ａ、４ｂ）　補強層
４ｆ　有機繊維
５　エアコンディショナー（エアコン）
５ａ、５ｂ、５ｃ　構成機器
Ｒｔ　冷媒

Claims (5)

  1. 　同軸上に配置された内面層および外面層と、前記内面層と前記外面層との間に同軸上に積層された補強層とを備えた冷媒搬送用ホースにおいて、
    　前記内面層が、熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物または熱可塑性樹脂からなり、
    　前記外面層が、熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する熱可塑性樹脂組成物からなり、
    　前記内面層を形成している前記熱可塑性樹脂組成物または前記熱可塑性樹脂の温度２１℃および相対湿度５０％における酸素透過係数が０．０５ｃｍ3・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｍｍＨｇ）以下であり、
    　前記外面層を形成している前記熱可塑性樹脂組成物の温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数が１０．０ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）以下であり、
    　前記補強層が有機繊維により構成されていて、前記有機繊維のホース軸心に対する傾斜角度が４９°以上６１°以下に設定されている冷媒搬送用ホース。
  2. 　前記内面層が、前記熱可塑性樹脂組成物からなる請求項１に記載の冷媒搬送用ホース。
  3. 　前記有機繊維が、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ＰＢＯ繊維、ビニロン繊維またはレーヨン繊維である請求項１または２に記載の冷媒搬送用ホース。
  4. 　前記補強層が、編組構造で１層またはスパイラル構造で２層である請求項１～３のいずれかに記載の冷媒搬送用ホース。
  5. 　前記内面層の層厚が０．４ｍｍ以上１．６ｍｍ以下、前記外面層の層厚が０．２ｍｍ以上１．８ｍｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の冷媒搬送用ホース。
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