[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2023080427A1 - Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체 - Google Patents

Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체 Download PDF

Info

Publication number
WO2023080427A1
WO2023080427A1 PCT/KR2022/013804 KR2022013804W WO2023080427A1 WO 2023080427 A1 WO2023080427 A1 WO 2023080427A1 KR 2022013804 W KR2022013804 W KR 2022013804W WO 2023080427 A1 WO2023080427 A1 WO 2023080427A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
electrolyte
electrolyte layer
pemfc
composite
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/013804
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정지홍
정성기
이민진
Original Assignee
(주)상아프론테크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220061939A external-priority patent/KR102469537B1/ko
Application filed by (주)상아프론테크 filed Critical (주)상아프론테크
Priority to EP22890163.3A priority Critical patent/EP4428964A1/en
Priority to CN202280084073.6A priority patent/CN118633186A/zh
Publication of WO2023080427A1 publication Critical patent/WO2023080427A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a high durability improver that suppresses chemical degradation of an electrolyte membrane of a membrane-electrode assembly for a PEMFC, a composite electrolyte membrane for a PEMFC, and a membrane-electrode assembly prepared by applying the same.
  • a fuel cell is a power generation system that directly converts chemical energy generated by an electrochemical reaction between a fuel (hydrogen or methanol) and an oxidizing agent (oxygen) into electrical energy.
  • Fuel cells can be used by selecting and using high-temperature and low-temperature fuel cells depending on the application field, and are generally classified according to the type of electrolyte.
  • MCFC Metal Organic Fuel Cell
  • AFC Alkaline Fuel Cell
  • PEMFC Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell
  • the double polymer electrolyte fuel cell is divided into a Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) that uses hydrogen gas as fuel and direct methanol that uses liquid methanol directly supplied to the anode as fuel.
  • PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell
  • DMFC Direct Methanol Fuel Cell
  • Polymer electrolyte fuel cells are in the limelight as portable, vehicle, and home power devices due to their advantages such as a low operating temperature of less than 100° C., exclusion of leakage problems due to the use of solid electrolytes, fast start-up and response characteristics, and excellent durability.
  • a high-output fuel cell with a high current density compared to other types of fuel cells research into portable fuel cells continues to be conducted because it can be miniaturized.
  • the unit cell structure of such a fuel cell has a structure in which an anode (fuel electrode) and a cathode (oxygen electrode) are coated on both sides of an electrolyte membrane composed of a polymer material, which is called a membrane-electrode assembly. Electrode Assembly, MEA).
  • the membrane-electrode assembly (MEA) is a part in which an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen occurs, and is composed of a cathode, an anode, and an electrolyte membrane, that is, an ion conductive electrolyte membrane (eg, a hydrogen ion conductive electrolyte membrane).
  • This membrane-electrode assembly has a form in which the electrode catalyst layers of the anode and cathode are coated on both sides of the ion conductive electrolyte membrane, and the material constituting the electrode catalyst layer is Pt (platinum) or Pt-Ru (platinum-ruthenium). It is a form in which the catalyst material of is supported on a carbon carrier.
  • Membrane-electrode assembly which can be seen as a key part of the electrochemical reaction of fuel cells, uses an ion conductive electrolyte membrane and platinum catalyst, which have a high cost ratio, and is directly related to power production efficiency, so fuel cells It is considered as the most important part to improve the performance and price competitiveness of the product.
  • a conventional method for manufacturing a commonly used MEA is to prepare a paste by mixing a catalyst material, a hydrogen ion conductive binder, that is, a fluorine-based Nafion Ionomer, and a water and/or alcohol solvent, This is coated on carbon cloth or carbon paper, which serves as both an electrode support for the catalyst layer and a gas diffusion layer, and then dried and thermally bonded to the hydrogen ion conductive electrolyte membrane.
  • the activation polarization must be reduced by increasing the area of the triple phase boundary where the supplied fuel, catalyst, and ion conductive polymer electrolyte membrane meet, and the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the catalyst layer It is necessary to uniformly bond the interface between the gas diffusion layer and the gas diffusion layer to reduce ohmic polarization at the interface.
  • the interface bonding between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the interface between the catalyst layer and the gas diffusion layer are weakened and separated from each other.
  • performance degradation of the fuel cell may be caused.
  • the thickness of the electrolyte membrane In order to shorten the transit time of hydrogen ions, etc., the thickness of the electrolyte membrane must be reduced. To this end, there is a method of thinning the thickness of the porous support constituting the electrolyte membrane. Not only this greatly decreases, but there is a problem of poor economics and commerciality due to a high defect rate during the manufacture of the support, and in particular, there is a problem of poor durability of the electrolyte membrane.
  • a primary antioxidant with a radical scavenger function and a secondary antioxidant with a hydrogen peroxide decomposer function (Secondary Antioxidant) ) is mixed and applied to the electrolyte membrane, but it is known that the use of such a primary antioxidant increases the antioxidant property, but causes a decrease in the long-term stability of the electrolyte membrane (S. Schlick et al., J. Phys Chem. C, 120, 6885 - 6890 (2016); S. Deshpande et al., Appl. Phys.
  • the present invention was devised in view of the above points, and developed a high durability enhancer for PEMFC electrolyte membranes that can serve not only as a primary antioxidant by combining with a specific material, but also as a secondary antioxidant at the same time, and made it into a thin film. It is intended to provide a composite electrolyte membrane for PEMFC in which the electrolyte membrane is combined with a multilayer structure, a membrane-electrode assembly for PEMFC using the same, and a durability improver applied thereto.
  • the present invention for solving the above problems relates to a durability improver for a PEMFC electrolyte membrane, and includes platinum (Pt) and a carrier carrying the platinum, wherein the carrier is CeO 2 , GDC (Gd doped Ceria), IrO 2, SnO 2 and It includes at least one selected from Ti 4 O 7 .
  • the platinum is a nano-sized platinum powder, and the platinum powder may be bonded to and integrated with the surface of the carrier.
  • the GDC is a compound represented by the following Chemical Formula 1, and gadolinium (Gd) may be doped in a ceria lattice.
  • x is an integer that satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.3
  • y is an oxygen vacancy value that makes the compound electrically neutral, and is an integer that satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.25.
  • it may include 0.01 to 6.00% by weight of the platinum and the balance of the carrier.
  • the particle size (D 50 ) of the platinum powder is 0.1 to 50 nm, and the particle size (D 50 ) of the carrier may be 10 to 2,000 nm.
  • the durability improver may have a BET specific surface area of 10 to 500 m 2 /g.
  • the support is CeO 2
  • 0.01 to 6.00 wt% of platinum particles may be included in the total weight of the high durability improver.
  • the support is IrO 2
  • 0.01 to 4.5 wt% of platinum particles may be included in the total weight of the high durability improver.
  • the support is SnO 2
  • 0.01 to 3.00 wt% of platinum particles may be included in the total weight of the high durability improver.
  • the support when it is Ti 4 O 7 , it may include 0.01 to 5.50 wt% of platinum particles based on the total weight of the high durability improver.
  • the high durability improver of the present invention may include two or more of the above composites, the cerium-based composite including the platinum particles and CeO 2 supporting the platinum particles as a support; and a non-cerium-based composite comprising the platinum particles and a support, wherein the support of the non-cerium-based composite is IrO 2 , SnO 2 and At least one selected from Ti 4 O 7 may be included.
  • the high durability improver of the present invention may include the cerium-based composite and the non-cerium-based composite in a weight ratio of 1:0.1 to 50.
  • the high durability improver of the present invention is the cerium-based composite; and a gadolidium-based composite including platinum (Pt) particles and a Gd doped Ceria (GDC) carrier represented by Chemical Formula 1 carrying the platinum particles.
  • Pt platinum
  • GDC Gd doped Ceria
  • the high durability improver of the present invention is the cerium-based composite; and a gadolidium-based composite; may be included in a weight ratio of 1:0.05 to 10.
  • Another object of the present invention is to provide an electrolyte membrane for a PEMFC containing the durability improver described above.
  • the electrolyte membrane for PEMFC may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the electrolyte membrane for PEMFC may be a composite electrolyte membrane.
  • the composite electrolyte membrane may have a structure in which a first electrolyte layer, a first support layer, and a second electrolyte layer are sequentially stacked.
  • the composite electrolyte membrane may have a multilayer structure in which a first electrolyte layer, a first support layer, a second electrolyte layer, a second support layer, and a third electrolyte layer are sequentially stacked.
  • the third support layer formed on one surface of the third electrolyte layer; and a fourth electrolyte layer formed on one surface of the third support layer.
  • At least one layer selected from among the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, and the third electrolyte layer and/or the fourth electrolyte layer may include the above-described high durability improver.
  • the composite electrolyte membrane for the PEMFC includes a first electrolyte layer and a second electrolyte layer, the first electrolyte layer and the second electrolyte layer include the high durability improver, and the first electrolyte layer
  • the content of the high durability improver in the layer and the content of the high durability improver in the second electrolyte layer may be in a weight ratio of 1:0.05 to 1.00.
  • At least one layer selected from among the first electrolyte layer and the second electrolyte layer may include the high durability improver and the ionomer.
  • At least one layer selected from among the first electrolyte layer and the second electrolyte layer may further include a cerium (Ce)-based radical scavenger.
  • each of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, the third electrolyte layer, and/or the fourth electrolyte layer includes at least one selected from perfluorine-based sulfonated ionomer and hydrocarbon-based ionomer can do.
  • each of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, the third electrolyte layer, and/or the fourth electrolyte layer contains CeZnO, CeO 2 , Ru, Ag, and RuO 2 in addition to the high durability improver.
  • a radical scavenger containing at least one selected from 3 ⁇ 3H 2 O may be further included.
  • each of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, the third electrolyte layer, and/or the fourth electrolyte layer may further include at least one selected from hollow silica and a moisture absorbent. .
  • each of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, the third electrolyte layer and / or the fourth electrolyte layer of the composite electrolyte membrane for the PEMFC independently includes the high durability improver, but the electrolyte layer
  • the content of the high durability improver may be configured to have a gradient in which the content decreases based on the cathode electrode.
  • the composite electrolyte membrane for the PEMFC is formed between the first electrolyte layer and the second electrolyte layer, the second electrolyte layer and the third electrolyte layer, and the third electrolyte layer and the fourth electrolyte layer.
  • a support layer is formed; or, in the composite electrolyte membrane, only one of the first electrolyte layer and the second electrolyte layer, the second electrolyte layer and the third electrolyte layer, or the third electrolyte layer and the fourth electrolyte layer is formed. ; may have been.
  • the composite electrolyte membrane for the PEMFC may have an average thickness of 5 to 30 ⁇ m.
  • each of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, the third electrolyte layer and/or the fourth electrolyte layer may have a thickness of 1 to 20 ⁇ m.
  • each of the first support layer, the second support layer and/or the third support layer may have a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • each of the first support layer, the second support layer, and/or the third support layer is a PTFE porous support having an average pore size of 0.080 to 0.200 ⁇ m and an average porosity of 60 to 90%.
  • PTFE porous support having an average pore size of 0.080 to 0.200 ⁇ m and an average porosity of 60 to 90%.
  • the composite electrolyte membrane has a structure in which a first electrolyte layer, a first support layer, and a second electrolyte layer are sequentially stacked, the following condition (1) may be satisfied.
  • a 1 represents the thickness of the first electrolyte layer
  • a 2 represents the thickness of the second electrolyte layer
  • B 1 represents the thickness of the first support layer
  • the composite electrolyte membrane is obtained by sequentially stacking the first electrolyte layer, the first support layer, and the second electrolyte layer in the anode direction to the cathode direction when a membrane-electrode assembly for PEMFC is applied.
  • An electrolyte membrane, and the composite electrolyte membrane may satisfy the following condition (2).
  • a 1 represents the content of the durability improver in the first electrolyte layer
  • a 2 represents the content of the durability improver in the second electrolyte layer.
  • the composite electrolyte membrane for the PEMFC may satisfy both the following conditions (3) and (4).
  • a 1 is the thickness of the first electrolyte layer
  • a 2 is the thickness of the second electrolyte layer
  • a 3 is the thickness of the third electrolyte layer
  • B 1 is the thickness of the first support layer represents the thickness
  • B 2 represents the thickness of the second support layer.
  • the first electrolyte layer, the first support layer, the second electrolyte layer, the second support layer and the third support layer are formed from the anode to the cathode.
  • a composite electrolyte membrane in which electrolyte layers are sequentially stacked, and the composite electrolyte membrane may satisfy the following condition (5) or condition (6).
  • a 1 is the content of the durability improver in the first electrolyte layer
  • a 2 is the content of the durability improver in the second electrolyte layer
  • a 3 is the content of the durability improver in the third electrolyte layer
  • the composite electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention may satisfy the following condition (3).
  • a 1 is the thickness of the first electrolyte layer
  • a 2 is the thickness of the second electrolyte layer
  • a 3 is the thickness of the third electrolyte layer
  • B 1 is the thickness of the first support layer
  • B 2 represents the thickness of the second support layer.
  • the composite electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention may satisfy the following condition (4).
  • a 1 represents the thickness of the first electrolyte layer
  • a 2 represents the thickness of the second electrolyte layer
  • a 3 represents the thickness of the third electrolyte layer.
  • a membrane-electrode assembly for a PEMFC including a composite electrolyte membrane containing the high durability enhancer, comprising: an anode (oxidation electrode); The composite electrolyte membrane for the PEMFC; and cathode (reduction electrode); can include
  • the high durability improver of the present invention not only acts as an antioxidant, which is a radical scavenger effect, but also acts as an antioxidant that reduces gas permeability, the durability improvement effect of the electrolyte membrane is excellent without adding a separate radical scavenger, The step of adding a radical scavenger may be omitted when manufacturing the electrolyte membrane.
  • the composite electrolyte membrane for PEMFC prepared by introducing the high durability improver of the present invention has a thin thickness, excellent durability and dimensional stability, high tensile strength, and excellent performance, so it has excellent long-term stability and high efficiency.
  • a membrane-electrode assembly for PEMFC, and a fuel cell incorporating it can be manufactured.
  • FIG. 1a and 1b are schematic diagrams of a composite electrolyte membrane for a PEMFC according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a composite electrolyte membrane for a PEMFC according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a composite electrolyte membrane for a PEMFC according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a composite electrolyte membrane for a PEMFC according to another preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a membrane-electrode assembly for a PEMFC according to a preferred embodiment of the present invention.
  • Example 6 is a graph of OCV measurement results of Example 1, Examples 3 and 4, and Comparative Example 1 conducted in Experimental Example 1;
  • the durability improver for a PEMFC electrolyte membrane of the present invention serves to increase durability of the electrolyte membrane by preventing degradation of the electrolyte membrane due to radicals generated during PEMFC operation.
  • the durability improver of the present invention is in the form of a powder of a composite type, and includes platinum (Pt) and a carrier carrying the platinum.
  • the composite-type durability enhancer of the present invention simultaneously performs the radical scavenger function, which is the primary antioxidant function, and the hydrogen peroxide decomposition function, which is the secondary antioxidant function, and also decomposes gas and / or gas barrier (barrier ) function, it can also perform the function of electron conductor.
  • the high durability enhancer includes 0.01 to 6.00% by weight of platinum particles and the balance of the carrier, preferably 0.01 to 5.50% by weight of platinum particles and the balance of the carrier, more preferably 0.10 to 5.00% by weight of platinum particles and A residual amount of the carrier may be included.
  • the platinum particle content of the total weight of the high durability improver is less than 0.01% by weight, the radical scavenging function is insufficient, and thus the deterioration prevention effect may be reduced. Since deterioration prevention efficiency may decrease, it is recommended to use it within the above range.
  • the high durability improver of the present invention is integrated with nano-sized platinum particles bonded to the surface of the carrier.
  • platinum particles may be bonded by depositing them on the surface of the carrier.
  • the particle size (D 50 ) of the platinum particles is 0.1 to 50 nm, preferably 0.1 to 30 nm, and more preferably 3.0 to 20.0 nm. At this time, if the particle size (D 50 ) of the platinum particle is 0.1 nm or less, it may be difficult to handle and difficult to manufacture a high durability improver, and if the particle size (D 50 ) of the platinum particle exceeds 50 nm, the reaction area decreases and There may be a problem with platinum particles agglomeration.
  • the support is CeO 2 , GDC (Gd doped Ceria), IrO 2 , SnO 2 and At least one selected from Ti 4 O 7 may be included.
  • CeO 2 , GDC, IrO 2 , SnO 2 , Ti 4 O 7 is a catalytic material with a good oxygen generation reaction, and has excellent stability and high electrical conductivity in the case of supports used in a high voltage acidic environment, and is a stable material in a high voltage acidic environment. can play a role in increasing
  • it is a material specialized for preventing corrosion of carbon by decomposing water when reverse voltage occurs due to lack of fuel during fuel cell operation, and it is a material that prevents water in the electrode from blocking pores or turning the fuel cell on or off. In this situation, a special situation occurs when fuel supply is insufficient, and at this time, CeO 2 , IrO 2 , SnO 2 , Ti 4 O 7 can serve to increase the durability and stability of the fuel cell.
  • GDC Gad-doped Ceria
  • Gd gadolinium
  • x is an integer that satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.3, preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.25, more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.20, and y is an oxygen vacancy value that makes the compound electrically neutral. , which is an integer that satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.25.
  • the durability improver of the present invention is integrated with nano-sized platinum powder bonded to the surface of the carrier.
  • platinum powder may be bonded by depositing it on the surface of the carrier.
  • the optimum content of platinum particles in the high durability improver may be slightly different depending on the type of carrier.
  • the content of platinum particles may be 0.01 to 6.00 wt %, preferably 0.1 to 5.5 wt %, and more preferably 0.5 to 5.5 wt %, based on the total weight of the high durability improver.
  • the content of platinum particles in the total weight of the high durability improver may be 0.01 to 4.50 wt%, preferably 0.1 to 3.5 wt%, and more preferably 0.5 to 3.0 wt%.
  • the content of platinum particles based on the total weight of the high durability improver may be 0.01 to 3.00 wt%, preferably 0.1 to 2.5 wt%, and more preferably 0.3 to 2.0 wt%.
  • the content of platinum particles based on the total weight of the high durability improver may be 0.01 to 5.50 wt%, preferably 0.1 to 4.5 wt%, and more preferably 0.5 to 3.5 wt%.
  • the high durability improver of the present invention may use a single type of composite (platinum particles + carrier), or use two types of composites to improve durability equal to or better than a single type of composite while using less or the same amount. can also be obtained.
  • the high durability improver of the present invention may include two or more of the above composites, and may include a cerium-based composite and a non-cerium-based composite, preferably a cerium-based composite and a non-cerium-based composite. : 0.1 to 50 may be included in a weight ratio.
  • the high durability enhancer may include two or more of the above composites, and may include a cerium-based composite and a gadolidium-based carrier composite, preferably a cerium-based composite and a gadolidium-based composite. 1: may be included in a weight ratio of 0.05 to 10.
  • the cerium-based composite refers to a composite including the platinum particles and CeO 2 supporting the platinum particles as a support
  • the non-cerium-based composite includes the platinum particles and IrO 2 , SnO 2 and Ti 4 O 7 refers to a composite including a support containing at least one selected from among.
  • the GDC composite means a composite including platinum (Pt) particles and a GDC (Gd doped Ceria) carrier represented by Formula 1 carrying the platinum particles.
  • the carrier may have a particle size (D 50 ) of 10 to 2,000 nm, preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 50 to 800 nm, and even more preferably 50 to 650 nm. .
  • the particle size (D 50 ) of the carrier is 10 nm or less, it may be difficult to attach the platinum particle size, and if the particle size (D 50 ) of the carrier exceeds 2,000 nm, there may be a problem in that the reaction area decreases. there is.
  • the high durability improver of the present invention may have a BET surface area of 10 to 500 m 2 /g, preferably 80 to 400 m 2 /g, and more preferably 90 to 250 m 2 /g.
  • the electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention may have a single-layer structure or a multi-layer structure, and an example of a multi-layer structure may be a composite electrolyte membrane as follows.
  • the electrolyte layer of each layer of the composite electrolyte membrane may be formed with the electrolyte membrane forming solution, or may be formed with an electrolyte membrane forming solution having a different configuration.
  • the composite electrolyte membrane for a PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) of the present invention has a structure in which a first electrolyte layer 21, a first support layer 11, and a second electrolyte layer 22 are sequentially stacked. And, at least one layer of the first electrolyte layer and / or the second electrolyte layer may include the durability improver described above.
  • At least one layer selected from among the first electrolyte layer and the second electrolyte layer may further include a cerium (Ce)-based radical scavenger.
  • the composite electrolyte membrane for PEMFC is an electrolyte membrane in which the first electrolyte layer, the first support layer, and the second electrolyte layer are sequentially stacked from the anode to the cathode when the membrane-electrode assembly for PEMFC is applied, and the following conditions ( A durability improver may be included in the electrolyte layer to satisfy 2), and since the role and effect of the durability improver are greater at the cathode than at the anode, satisfying the following condition (2) is the PEMFC membrane-electrode assembly.
  • a 1 represents the content of the durability improver in the first electrolyte layer
  • a 2 represents the content of the durability improver in the second electrolyte layer.
  • the composite electrolyte membrane for a PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) of the present invention includes a first electrolyte layer 21, a first support layer 11, a second electrolyte layer 22, and a second support.
  • the layer 12 and the third electrolyte layer 23 may have a sequentially stacked structure.
  • the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention includes a first electrolyte layer 21, a first support layer 11 formed on one surface of the first electrolyte layer 21, and a first support layer 11 formed on one surface. It may include a second electrolyte layer 22, a second support layer 12 formed on one surface of the second electrolyte layer 22, and a third electrolyte layer 23 formed on one surface of the second support layer 12. Also, at least one of the first to third electrolyte layers may include the above-described durability improver.
  • a first electrolyte layer, a first support layer, a second electrolyte layer, a second support layer, and a third electrolyte layer are sequentially stacked from the anode direction to the cathode direction. It is a composite electrolyte membrane and may satisfy the following condition (5) or condition (6), and satisfying the following condition (5) or (6) is advantageous in terms of optimizing the durability improver effect of the PEMFC membrane-electrode assembly.
  • a 1 is the content of the durability improver in the first electrolyte layer
  • a 2 is the content of the durability improver in the second electrolyte layer
  • a 3 is the content of the durability improver in the third electrolyte layer
  • the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention includes a first electrolyte layer 21, a first support layer 11, a second electrolyte layer 22, a second support layer 12, a third
  • the electrolyte layer 23, the third support layer 13, and the fourth electrolyte layer 24 may have a sequentially stacked structure.
  • the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention includes a first electrolyte layer 21, a first support layer 11 formed on one surface of the first electrolyte layer 21, and a first support layer 11 formed on one surface.
  • the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention includes a fifth electrolyte layer 25, a fourth support layer 14, a first electrolyte layer 21, a first support layer 11, a second
  • the electrolyte layer 22, the second support layer 12, the third electrolyte layer 23, the third support layer 13, and the fourth electrolyte layer 24 may have a sequentially stacked structure.
  • the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention includes a fifth electrolyte layer 25, a fourth support layer 14 formed on one surface of the fifth electrolyte layer 25, and a first layer formed on one surface of the fourth support layer 14.
  • the fourth support layer 13 may be the same as the first support layer 11, the second support layer 12, and/or the third support layer 13 described above, and the fifth electrolyte layer 25 ) may be the same as the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23, and/or the fourth electrolyte layer 24 described above.
  • the composite electrolyte membrane for the PEMFC is formed with only one support layer of the first electrolyte layer and the second electrolyte layer, the second electrolyte layer and the third electrolyte layer, or the third electrolyte layer and the fourth electrolyte layer.
  • the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22 formed on one surface of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer 22 may include a support layer 11 formed on one surface, a third electrolyte layer 23 formed on one surface of the support layer 11, and a fourth electrolyte layer 24 formed on one surface of the third electrolyte layer 23 .
  • Each of the first support layer, the second support layer, and the third support layer of the present invention may use a general porous support used in the art, preferably PTFE (Polytetrafluoroethylene) having specific physical properties manufactured by the following manufacturing method A porous support may be included.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • the PTFE porous support of the present invention includes a 1-1 step of preparing a paste by mixing and stirring PTFE powder and a lubricant; 1-2 steps of aging the paste; Steps 1 to 3 of extruding and rolling the aged paste to produce an unsintered tape; Steps 1 to 4 of drying the unsintered tape and then removing the liquid lubricant; Steps 1-5 of uniaxially stretching the unsintered tape from which the lubricant has been removed; Steps 1-6 of biaxially stretching the uniaxially stretched unsintered tape; It can be manufactured by performing a process including; and steps 1-7 of firing.
  • the paste may include 15 to 35 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight, more preferably 15 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PTFE powder.
  • the lubricant is less than 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the PTFE powder, the porosity may be lowered when forming the porous PTFE support by the biaxial stretching process described later, and when the lubricant is greater than 35 parts by weight, the size of the pores when forming the porous PTFE support is reduced. As it grows, the strength of the support may be weakened.
  • the average particle diameter of the PTFE powder is 300 ⁇ m to 800 ⁇ m. Preferably, it may be 450 ⁇ m to 700 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the lubricant is a liquid lubricant, and various alcohols, ketones, esters, etc. can be used in addition to hydrocarbon oils such as liquid paraffin, naphtha, white oil, toluene, and xylene, and preferably selected from liquid paraffin, naphtha, and white oil One or more types may be used.
  • the aging of the first and second steps is a preforming process, and the paste may be aged at a temperature of 30 to 70 ° C for 12 to 24 hours, preferably at a temperature of 35 to 60 ° C for 16 to 20 hours. can mature during When the aging temperature is less than 35° C. or the aging time is less than 12 hours, the lubricant coating on the surface of the PTFE powder becomes non-uniform, and thus the stretching uniformity of the porous PTFE support may be limited during biaxial stretching described later. In addition, when the aging temperature exceeds 70° C. or the aging time exceeds 24 hours, there may be a problem in that the pore size of the porous PTFE support after the biaxial stretching process becomes too small due to evaporation of the lubricant.
  • the aged paste is compressed in a compressor to produce a PTFE block, and then the PTFE block is subjected to a pressure of 0.069 to 0.200 Ton/cm 2 , preferably 0.090 to 0.175 Ton/cm. It can be carried out by pressure extrusion at a pressure of 2 .
  • the pore size of the porous support may increase and the strength of the porous support may be weakened, and when the pressure exceeds 0.200 Ton/cm 2 , the pore size of the porous support after the biaxial stretching process may decrease. There may be a problem that becomes small.
  • the rolling of the first to third steps may be performed as a calendering process at 50 to 100 ° C. with a hydraulic pressure of 5 to 10 MPa.
  • the hydraulic pressure is less than 5 MPa, the pore size of the porous support may increase and the strength of the porous support may be weakened, and when the hydraulic pressure exceeds 10 MPa, there may be a problem in that the pore size of the porous support becomes small.
  • drying in steps 1 to 4 can be performed through a general drying method used in the art.
  • an unsintered tape manufactured by rolling is dried at a temperature of 100 to 200 ° C. at 1 to 5 M/min. It can be carried out while being transferred to the conveyor belt at a speed, preferably at a temperature of 140 to 190 ° C. and at a speed of 2 to 4 M / min.
  • the drying temperature is 100 ° C or lower or the drying rate exceeds 5 M / min, bubbles may be generated during the stretching process due to non-evaporation of the lubricant, and when the drying temperature is 200 ° C or higher or the drying rate is 1 M / min. If it is less than min, the stiffness of the dried tape may increase and slip may occur during the stretching process.
  • the uniaxial stretching of steps 1 to 5 is a process of stretching the unsintered tape from which the lubricant has been removed in the longitudinal direction, and uniaxial stretching is performed using a speed difference between rollers when transporting through rollers. .
  • the unsintered tape from which the lubricant is removed is stretched in the longitudinal direction by 3 to 10 times, preferably by 6 to 9.5 times, more preferably by 6.2 to 9.0 times, and even more preferably by 6.3 to 8.2 times. good to do
  • the uniaxial stretching ratio is less than 3 times, sufficient mechanical properties cannot be secured, and if the uniaxial stretching ratio exceeds 10 times, the mechanical properties may rather decrease and the pores of the support may become too large.
  • uniaxial stretching is performed at a stretching temperature of 260 to 350 ° C. and a stretching rate of 6 to 12 M (meter) / min, preferably at a stretching temperature of 270 to 330 ° C. and a stretching rate of 8 to 11.5 M / min. If the stretching temperature is less than 260 ° C or the stretching speed is less than 6 M / min during uniaxial stretching, the load on the dry sheet increases and there may be a problem in that the plastic section occurs. When the temperature exceeds 350° C. or the stretching speed exceeds 12 M/min, slip may occur during the uniaxial stretching process, resulting in reduced thickness uniformity.
  • stretching is performed in the width direction (direction perpendicular to uniaxial stretching) of the uniaxially stretched unsintered tape, and the width is widened in the transverse direction while the end is fixed.
  • stretching may be performed according to a stretching method commonly used in the art.
  • the biaxial stretching may be performed by 15 to 50 times in the width direction, preferably 25 to 45 times, more preferably 28 to 45 times, and even more preferably 29 to 42 times.
  • the biaxial stretching ratio is 15 times or less, sufficient mechanical properties may not be secured, and even if it exceeds 50 times, mechanical properties are not improved, and the uniformity of physical properties in the longitudinal direction and / or width direction is deteriorated. Since there may be, it is preferable to perform stretching within the above range.
  • biaxial stretching is performed at a stretching rate of 10 to 20 M/min at a stretching temperature of 150 to 260° C., preferably at a stretching rate of 11 to 18 M/min at a stretching temperature of 200 to 250° C. It is good, and if the biaxial stretching temperature is less than 150 °C or the stretching speed is less than 10 M / min, there may be a problem that the stretching uniformity in the transverse direction is lowered, and the biaxial stretching temperature exceeds 260 °C, or the stretching speed If exceeds 20 M / min, there may be a problem in that the physical properties are lowered due to the occurrence of an unfired section.
  • steps 1-7 is performed at 350 to 450° C., preferably while moving the stretched porous support on a conveyor belt at a speed of 10 to 18 M/min, preferably 13 to 17 M/min.
  • it may be performed by applying a temperature of 380 to 440 ° C., more preferably 400 to 435 ° C., through which the stretching ratio can be fixed and the strength improvement effect can be sought.
  • the firing temperature is less than 350 ° C, the strength of the porous support may be lowered, and when it exceeds 450 ° C, there may be a problem in that the physical properties of the support are lowered due to a decrease in the number of fibrils due to over-firing.
  • the PTFE porous support prepared by performing the steps 1-7 has a stretch ratio (or aspect ratio) of 1:3.00 to 8.5, preferably 1 in the uniaxial direction (longitudinal direction) and biaxial direction (width direction). : 4.0 to 7.0, more preferably 1: 4.00 to 5.50, and even more preferably 1: 4.20 to 5.00, and it is high that the uniaxial and biaxial stretching ratios (or aspect ratios) are within the above range. It is preferable in terms of ensuring mechanical properties, proper pore size of the support, and proper current flow.
  • the prepared PTFE porous support of the present invention may have an average pore size of 0.080 ⁇ m to 0.200 ⁇ m, preferably 0.090 ⁇ m to 0.180 ⁇ m, more preferably 0.095 ⁇ m to 0.150 ⁇ m, and even more preferably 0.100 to 0.140 ⁇ m. .
  • the porous PTFE support of the present invention may have an average porosity of 60% to 90%, more preferably 60% to 79.6%.
  • the average pore size of the PTFE porous support of the present invention is less than 0.080 ⁇ m or the porosity is less than 60%, when impregnated with an electrolyte to prepare an electrolyte membrane using the PTFE porous support, the degree of impregnation of the electrolyte in the PTFE porous support is limited can In addition, when the average pore size exceeds 0.200 ⁇ m or the porosity exceeds 90%, the structure of the porous PTFE support is deformed when impregnated with the electrolyte, and product life may deteriorate due to deterioration in dimensional stability.
  • the PTFE porous support of the present invention may satisfy Equation 1 below for uniaxial modulus and biaxial modulus values.
  • the PTFE porous support of the present invention may have a uniaxial (longitudinal) modulus of 40 MPa or more, preferably a uniaxial modulus of 50 MPa or more, more preferably Preferably, the uniaxial modulus may be 48 to 75 Mpa, more preferably 65 to 75 Mpa.
  • the biaxial direction (width direction) modulus is 40 MPa or more, preferably the biaxial direction (width direction) modulus is 55 Mpa or more, more preferably 46 to 75 Mpa, still more preferably 55 to 75 Mpa can
  • the PTFE porous support of the present invention may have a tensile strength of 40 MPa or more in a uniaxial direction (longitudinal direction) and a tensile strength of 40 MPa or more in a biaxial direction (width direction), preferably 1
  • the tensile strength in the axial direction may be 50 MPa or more, more preferably the tensile strength in the uniaxial direction may be 54 to 65 Mpa.
  • the tensile strength in the biaxial direction may be 52 Mpa or more, and more preferably, the tensile strength in the biaxial direction may be 52 to 70 Mpa.
  • each of the first support layer, the second support layer, and the third support layer of the present invention has a thickness of 0.1 to 10 ⁇ m, preferably a thickness of 1 to 7 ⁇ m, more preferably a thickness of 1 to 5 ⁇ m, More preferably, it may have a thickness of 1.5 to 4 ⁇ m, and even more preferably 1.5 to 2.5 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, there may be a problem in reducing tensile strength, and if the thickness exceeds 10 ⁇ m, There may be a disadvantageous problem of thinning.
  • each of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, the third electrolyte layer, and/or the fourth electrolyte layer independently includes the high durability improver, but the content of the high durability improver may vary for each electrolyte layer.
  • the composite electrolyte membrane for the PEMFC is sequentially stacked in the direction from the anode electrode to the cathode electrode, in which the first electrolyte layer, the first support layer, the second electrolyte layer, the second support layer and the third electrolyte layer are sequentially stacked.
  • the content ratio of the high durability improver of the fourth electrolyte layer, the third electrolyte layer, the second electrolyte layer, and the first electrolyte layer is 1: 0.1 to 0.99: 0 to 0.80: 0 to 0.70 weight ratio.
  • a composite electrolyte membrane may be prepared by adjusting the content of the high durability improver as much as possible.
  • each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23 and the fourth electrolyte layer 24 of the present invention is a perfluorine-based sulfonated ionomer (PFSA ionomer) and a hydrocarbon It may include an ionomer comprising at least one selected from among group ionomers.
  • PFSA ionomer perfluorine-based sulfonated ionomer
  • hydrocarbon may include an ionomer comprising at least one selected from among group ionomers.
  • the perfluorine-based sulfonated ionomer of the present invention may include at least one selected from Nafion, Flemion, aquivion, and Aciplex, and is preferably aquivion. ) may be included.
  • the hydrocarbon-based ionomer may include at least one selected from polyarylene sulfone (PAES)-based, polyether-ether ketone (PEEK)-based, and polyimide (PI)-based.
  • PAES polyarylene sulfone
  • PEEK polyether-ether ketone
  • PI polyimide
  • the ionomer not only constitutes each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23, and the fourth electrolyte layer 24, but also the first support layer 11 And / or may be included in the pores of the second support layer (12).
  • each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23, and the fourth electrolyte layer 24 of the present invention may include a durability improver, and the durability improver A description thereof, including platinum (Pt) and a carrier carrying the platinum, is as described above.
  • 0.01 to 20% by weight of the durability improver and the remaining amount of the ionomer may be included in the total weight of the electrolyte solution, preferably 0.1 to 10% by weight of the durability improver. % and the remaining amount of the ionomer, more preferably 0.1 to 1.0% by weight of the durability improver and the remaining amount of the ionomer.
  • the content of the durability improver is less than 0.01% by weight, the amount used is too small to prevent deterioration of the electrolyte layer (or electrolyte membrane). It is good to use it within the above range because a problem of lowering may occur.
  • each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23, and the fourth electrolyte layer 24 is a radical scavenger for PEMFC in addition to the ionomer and durability improver. scavenger) may be further included.
  • the radical scavenger for PEMFC of the present invention is a CeZnO metal oxide having a ZnO crystal structure doped with cerium ions by mixing a Ce precursor aqueous solution with a [Zn(OH) 4 ] 2- containing solution and performing a reduction reaction. It can be prepared by forming particles.
  • ZnO crystal structure doped with Ce ions means that a crystal structure in which some of Zn atoms are substituted with Ce atoms is newly formed in a ZnO crystal structure having a wurtzite or the like crystal structure.
  • a radical scavenger for PEMFC can be manufactured by performing a process including.
  • the radical scavenger for PEMFC of the present invention is a metal oxide particle having a crystal structure composed of cerium (Ce) atoms, zinc (Zn) atoms, and oxygen (O) atoms.
  • Ce cerium
  • Zn zinc
  • O oxygen
  • some of the Zn atoms may have a crystal structure in which Ce atoms are substituted.
  • the radical scavenger for PEMFC of the present invention is CeZnO, CeO 2 , Ru, Ag, RuO 2 , WO 3 , Fe 3 O 4 , CePO 4 , CrPO 4 , AlPO 4 , FePO 4 , CeF 3 , FeF 3 , Ce 2 (CO 3 ) 3 8H 2 O, Ce(CHCOO) 3 H 2 O, CeCl 3 6H 2 O, Ce(NO 3 ) 6 6H 2 O, Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 , Ce(NH 4 ) 4 (SO 4 ) 4 ⁇ 4H 2 O, and Ce(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ⁇ 3H 2 O may include at least one selected from among.
  • the radical scavenger for PEMFC of the present invention may include 12 to 91% by weight of Ce, 7 to 84.5% by weight of Zn, and a balance of O (oxygen atoms), preferably 13.40 to 89.20% by weight of Ce and Zn. 7.55 to 88.20% by weight and the balance of O (oxygen atom) may be included. And, it may further contain other unavoidable impurities.
  • the radical scavenger of the present invention may have a particle size (D50) of 500 nm or less, preferably 300 nm or less, and more preferably 200 to 300 nm when analyzed with a DLS (Dynamic Light Scattering) type nano particle size analyzer. .
  • D50 particle size of 500 nm or less, preferably 300 nm or less, and more preferably 200 to 300 nm when analyzed with a DLS (Dynamic Light Scattering) type nano particle size analyzer.
  • each of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, the third electrolyte layer, and the fourth electrolyte layer of the present invention contains 0.001 to 10 parts by weight of a radical scavenger for PEMFC based on 100 parts by weight of the perfluorine-based sulfonated ionomer, preferably may include 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, if it is included in less than 0.001 parts by weight, there may be a problem with poor durability, and if it exceeds 10 parts by weight, durability is improved, but ion There may be a problem in that the performance of the composite electrolyte membrane of the present invention is deteriorated due to low conductivity.
  • first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23, and the fourth electrolyte layer 24, respectively, in addition to the ionomer and the high durability improver, are hollow silica and/or
  • the described radical scavenger for PEMFC may be further included.
  • the hollow silica may be spherical and have an average particle diameter of 10 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • the particle size means the diameter when the shape of the hollow silica is spherical, and when it is not spherical, it means the maximum distance among straight line distances from one arbitrary point to another point on the surface of the hollow silica.
  • each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23, and the fourth electrolyte layer 24 of the present invention is at least one selected from zeolite, titania, zirconia, and montmorillonite.
  • a moisture absorbent may be further included.
  • each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23 and the fourth electrolyte layer 24 of the present invention has a thickness of 1 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m. It may have a thickness of 8 ⁇ m, more preferably a thickness of 2 to 5 ⁇ m, and even more preferably a thickness of 2.5 to 4.5 ⁇ m, and if the thickness is less than 1 ⁇ m, there may be a problem in that the tensile strength decreases, If it exceeds 10 ⁇ m, there may be a disadvantageous problem in thinning.
  • each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23 and the fourth electrolyte layer 24 of the present invention has a -SO 3 H group equivalent (EW: equivalent) weight) is 1,100 or less, preferably 900 or less, more preferably 500 to 900, even more preferably 600 to 830, and still more preferably 680 to 750, and if the equivalent of -SO 3 H group If it exceeds 1,100, there may be a problem of performance deterioration.
  • EW equivalent
  • Equation 1 A represents the initial length of the composite electrolyte membrane for PEMFC, and B represents the length measured after leaving the composite electrolyte membrane for PEMFC at a temperature of 80 ° C. for 20 minutes.
  • the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention shows a low rate of dimensional change not only in the MD direction but also in the TD direction, so that the dimensional stability is remarkably excellent.
  • the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention may have an average thickness of 5 to 30 ⁇ m, preferably 7 to 20 ⁇ m, more preferably 10 to 18 ⁇ m, and even more preferably 12 to 16 ⁇ m, and thus have a thin thickness. It has excellent durability and dimensional stability, as well as high tensile strength and excellent performance.
  • the composite electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention may satisfy the following condition (1) when the first electrolyte layer, the first support layer, and the second electrolyte layer are sequentially stacked electrolyte membranes.
  • a 1 represents the thickness of the first electrolyte layer
  • a 2 represents the thickness of the second electrolyte layer
  • B 1 represents the thickness of the first support layer
  • the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention is a composite electrolyte membrane in which a first electrolyte layer, a first support layer, a second electrolyte layer, a second support layer, and a third electrolyte layer are sequentially stacked, the following condition (3) and (4) can both be satisfied.
  • a 1 is the thickness of the first electrolyte layer 21
  • a 2 is the thickness of the second electrolyte layer 22
  • a 3 is the thickness of the third electrolyte layer 23
  • B 1 is Represents the thickness of the first support layer 11
  • a 1 is the thickness of the first electrolyte layer 21
  • a 2 is the thickness of the second electrolyte layer 22
  • a 3 is the thickness of the first electrolyte layer 21 3
  • the thickness of the electrolyte layer 23, B 2 represents the thickness of the second support layer 12.
  • the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention does not satisfy both conditions (3) and (4), there may be a problem of deterioration in uniformity.
  • condition (7) may satisfy the following range.
  • Condition (7) 1.5 ⁇ condition (7) value ⁇ 12, preferably 1.5 ⁇ condition (7) value ⁇ 9, more preferably 2 ⁇ condition (7) value ⁇ 7, still more preferably 2.2 ⁇ condition (7) ) value ⁇ 5, even more preferably 2.5 ⁇ condition (7) value ⁇ 3.0
  • a 1 is the thickness of the first electrolyte layer 21
  • a 2 is the thickness of the second electrolyte layer 22
  • a 3 is the thickness of the third electrolyte layer 23
  • B 1 is The thickness of the first support layer 11, B 2 represents the thickness of the second support layer 12.
  • condition (7) If the value of condition (7) is less than 1.5, there may be a problem in that the composite electrolyte membrane is not manufactured, and if it exceeds 12, there may be a problem in that durability is lowered.
  • condition (8) condition (8):
  • condition (8) 0.2 ⁇ condition (8) value ⁇ 10, preferably 0.5 ⁇ condition (8) value ⁇ 8, more preferably 1.0 ⁇ condition (8) value ⁇ 6, even more preferably 1.5 ⁇ condition ( 8) Value ⁇ 4
  • a 1 represents the thickness of the first electrolyte layer 21
  • a 2 represents the thickness of the second electrolyte layer 22
  • a 3 represents the thickness of the third electrolyte layer 23.
  • condition (8) If the value of condition (8) is less than 0.2, there may be a problem of deterioration in durability, and if it exceeds 10, there may be a problem of deterioration in performance.
  • the method for manufacturing a composite electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention may perform a process including the first to fourth steps.
  • a first support layer and a second support layer may be prepared, respectively.
  • a PTFE (Poly tetra fluoro ethylene) porous support may be used as the first support layer and the second support layer, and the usable PTFE porous support is the same as the previously described PTFE porous support and manufacturing method.
  • a first electrolyte layer may be formed on one surface of the first support layer prepared in the first step, and on one surface of the second support layer prepared in the first step.
  • a third electrolyte layer may be formed.
  • the ionomer mixture solution is applied to one surface of the first support layer, or one surface of the first support layer is impregnated with the ionomer mixture solution, and then dried.
  • a first electrolyte layer may be formed.
  • the third electrolyte layer may be formed by applying the ionomer mixture solution to one surface of the second support layer or impregnating one surface of the second support layer with the ionomer mixture solution and then drying it.
  • the drying of the second step may be performed by applying heat of 60 to 200 ° C. for 1 minute to 30 minutes, respectively, or preferably by applying heat of 70 to 150 ° C. for 15 minutes to 25 minutes. At this time, if the drying temperature is less than 60 ° C, the liquid retention of the solution containing the ionomer impregnated in the first support layer and / or the second support layer may be reduced, and if it exceeds 200 ° C, the electrolyte membrane and / or membrane - Bondability with electrodes may deteriorate during manufacture of electrode assemblies.
  • a second electrolyte layer may be formed on the other surface of the first support layer prepared in the first step.
  • the third step is a process of forming a second electrolyte layer on the other surface of the first support layer on which the first electrolyte layer is formed, and the ionomer mixture solution is applied to the other surface of the first support layer or the other surface of the first support layer. After being impregnated with the ionomer mixed solution, it may be dried to form a second electrolyte layer.
  • the drying in the third step may be performed by applying heat of 60 to 200° C. for 1 minute to 30 minutes, or preferably by applying heat of 70 to 150° C. for 5 minutes to 15 minutes. At this time, if the drying temperature is less than 60 ° C, the liquid retention of the ionomer mixed solution impregnated in the first support layer may deteriorate, and if it exceeds 200 ° C, the adhesion with the electrode during the manufacture of the electrolyte membrane and / or membrane-electrode assembly may deteriorate. It can be.
  • the ionomer mixed solution in the second and third steps includes an ionomer containing at least one selected from perfluorine-based sulfonated ionomer and hydrocarbon-based ionomer; And it may include the durability improver described above.
  • the ionomer mixed solution may further include at least one selected from the aforementioned radical scavenger, hollow silica, and moisture absorbent.
  • the second electrolyte layer is laminated on the other surface of the second support layer prepared in the first step, and heat treatment is performed to form the first electrolyte layer, the first support layer,
  • a composite electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention in which the second electrolyte layer, the second support layer, and the third electrolyte layer are sequentially stacked can be manufactured.
  • the fourth step is a step of stacking and integrating a first support layer having a first electrolyte layer formed on one side and a second electrolyte layer formed on the other side, and a second support layer having a third electrolyte layer formed on one side,
  • the second electrolyte layer and the second support layer formed on the other surface of the first support layer are stacked so as to contact each other, and heat-treated to sequentially form the first electrolyte layer, the first support layer, the second electrolyte layer, the second support layer, and the third electrolyte layer. It is possible to manufacture a composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention laminated with.
  • the heat treatment of the fourth step may be performed at 100 to 200 ° C for 1 minute to 20 minutes, preferably at 140 to 180 ° C for 1 minute to 15 minutes, and when the heat treatment temperature is less than 100 ° C or the heat treatment time is less than 1 minute
  • the liquid retention properties of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, and/or the third electrolyte layer may be deteriorated, and when the heat treatment temperature exceeds 200° C., between the first, second, and third electrolyte layers and the first and second support layers
  • the adhesiveness (combinability) of may be lowered.
  • the volume of closed pores may be 85 vol% or more, preferably 90 vol% or more, based on the total pore volume.
  • the membrane-electrode assembly for PEMFC of the present invention includes an anode (oxidation electrode) 200, the above-mentioned composite electrolyte membrane for PEMFC 100 of the present invention and a cathode (reduction electrode) ( 300).
  • the membrane-electrode assembly (A in FIG. 5) includes an anode (oxidation electrode, 200) and a cathode (reduction electrode) positioned opposite to each other with a composite electrolyte membrane 100 interposed therebetween. , 300).
  • the anode 200 includes an anode gas diffusion layer 3, an anode catalyst layer 2, and an anode electrode substrate 1
  • the cathode 300 includes a cathode gas diffusion layer 4, a cathode catalyst layer 5, and a cathode electrode.
  • a substrate 6 may be included.
  • the anode 200 may be formed by sequentially stacking an anode gas diffusion layer 3, an anode catalyst layer 2, and an anode electrode substrate 1, and the anode gas diffusion layer 3 is a composite electrolyte membrane 200 It may be bonded to one side of.
  • the cathode 300 may be formed by sequentially stacking the cathode gas diffusion layer 4, the cathode catalyst layer 5, and the cathode electrode substrate 6, and the cathode gas diffusion layer 4 is the composite electrolyte membrane 200. It may be bonded to the other side.
  • the anode 200 of the membrane-electrode assembly (FIG. 5B) according to an embodiment of the present invention includes an anode gas diffusion layer 3 and an anode electrode substrate 1, and the cathode 300 includes a cathode gas A diffusion layer 4 and a cathode electrode substrate 6 may be included.
  • the anode electrode substrate may be composed of an anode catalyst electrode
  • the cathode electrode substrate may be composed of a cathode catalyst electrode.
  • the membrane-electrode assembly of the present invention may be formed by disposing the anode 200, the composite electrolyte membrane 100, and the cathode 300, respectively, and then fastening them, or by compressing them at high temperature and high pressure.
  • the anode gas diffusion layer 3 may be formed by applying a gas diffusion layer forming material to one surface of the composite electrolyte membrane 100 or by coating a gas diffusion layer forming material to one surface of the anode electrode substrate 1 .
  • the anode gas diffusion layer 3 may be provided to prevent rapid diffusion of fuel injected into the fuel cell and to prevent deterioration of ionic conductivity.
  • the anode gas diffusion layer 3 can control the diffusion rate of fuel through heat treatment or electrochemical treatment.
  • the anode gas diffusion layer 3 serves as a current conductor between the composite electrolyte membrane 100 for PEMFC and the anode catalyst layer 2, and becomes a passage for gas as a reactant and water as a product. Therefore, the anode gas diffusion layer 3 may have a porous structure with a porosity of 20% to 90% so that gas can pass through.
  • the thickness of the anode gas diffusion layer 3 may be appropriately adopted as needed, and may be, for example, 100 to 400 ⁇ m.
  • the thickness of the anode gas diffusion layer 3 is 100 ⁇ m or less, electrical contact resistance between the anode catalyst layer 2 and the anode electrode substrate 1 increases, and the structure may become unstable due to compression. In addition, when the thickness of the anode gas diffusion layer 3 exceeds 400 ⁇ m, the movement of gas as a reactant may become difficult.
  • the anode gas diffusion layer 3 may be formed of a carbon-based material and a fluorine-based resin.
  • Carbon-based materials include graphite, carbon black, acetylene black, Denka black, Kechen black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nano rings, carbon nanowires, and fullerenes (C60). And it may include one or more selected from the group consisting of super P, but is not limited thereto.
  • the fluorine-based resin polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, cellulose acetate, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, or styrene-butadiene rubber (SBR) It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the fuel may be a liquid fuel such as formic acid solution, methanol, formaldehyde, or ethanol.
  • the anode catalyst layer 2 is a layer into which an oxidation catalyst is introduced, and the anode catalyst layer 2 may be formed by applying a catalyst layer forming material on the anode gas diffusion layer 3.
  • a metal catalyst or a metal catalyst supported on a carbon-based support may be used as the material for forming the catalyst layer.
  • one or more selected from the group consisting of platinum, ruthenium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, and platinum-transition metal alloy may be used as the metal catalyst.
  • the carbon-based support graphite (graphite), carbon black, acetylene black, Denka black, Ketcheon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, carbon nanoring, carbon nano It may include at least one selected from the group consisting of wire, fullerene, and super P.
  • the anode catalyst layer 2 may include a conductive support and an ion conductive binder (not shown).
  • the anode catalyst layer 2 may include a main catalyst attached to a conductive support.
  • the conductive support may be carbon black
  • the ion conductive binder may be a Nafion ionomer or a sulfonated polymer.
  • the main catalyst may be a metal catalyst, for example platinum (Pt).
  • the anode catalyst layer 2 may be formed using an electroplating method, a spray method, a painting method, a doctor blade method, or a transfer method.
  • the anode electrode substrate 1 may use a conductive substrate selected from the group consisting of carbon paper, carbon cloth, and carbon felt, but is not limited thereto, and all anode electrode materials applicable to polymer electrolyte fuel cells may be used. possible.
  • the anode electrode substrate 1 may be formed on one surface of the anode catalyst layer 2 through a conventional deposition method, and after forming the anode catalyst layer 2 on the anode electrode substrate 1, the anode gas diffusion layer 3 ) It may be formed by placing the anode catalyst layer 2 and the anode electrode substrate 1 in contact with each other (see A in FIG. 5).
  • an anode gas diffusion layer 3 may be formed on one surface of the anode electrode substrate 1 (see B in FIG. 5).
  • the cathode gas diffusion layer 4 may be formed by applying a gas diffusion layer forming material to the other surface of the composite electrolyte membrane 100 or by applying a gas diffusion layer forming material to one surface of the cathode electrode substrate 6 .
  • the cathode gas diffusion layer 4 may be provided to prevent rapid diffusion of gas injected into the cathode 300 and to uniformly distribute the gas injected into the cathode 300 .
  • the cathode gas diffusion layer 4 serves as a current conductor between the composite electrolyte membrane 100 for PEMFC and the cathode catalyst layer 5, and becomes a passage for gas as a reactant and water as a product. Therefore, the cathode gas diffusion layer 4 may have a porous structure with a porosity of 20% to 90% so that gas can pass through.
  • the thickness of the cathode gas diffusion layer 4 may be appropriately adopted as needed, and may be, for example, 100 to 400 ⁇ m.
  • the thickness of the cathode gas diffusion layer 4 is less than 100 ⁇ m, electrical contact resistance between the cathode catalyst layer 5 and the cathode electrode substrate 6 increases, and the structure may become unstable due to compression. In addition, when the thickness of the cathode gas diffusion layer 4 exceeds 400 ⁇ m, the movement of gas as a reactant may become difficult.
  • the cathode gas diffusion layer 4 may be formed of a carbon-based material and a fluorine-based resin.
  • Carbon-based materials include graphite, carbon black, acetylene black, Denka black, Kechen black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nano rings, carbon nanowires, and fullerenes (C60). And it may include one or more selected from the group consisting of super P, but is not limited thereto.
  • the fluorine-based resin polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, cellulose acetate, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, or styrene-butadiene rubber (SBR) It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the fuel may be a liquid fuel such as formic acid solution, methanol, formaldehyde, or ethanol.
  • the cathode catalyst layer 5 is a layer into which a reduction catalyst is introduced, and the cathode catalyst layer 5 may be formed by coating a catalyst layer forming material on the cathode gas diffusion layer 4 .
  • a metal catalyst or a metal catalyst supported on a carbon-based support may be used as the material for forming the catalyst layer.
  • one or more selected from the group consisting of platinum, ruthenium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, and platinum-transition metal alloy may be used as the metal catalyst.
  • the carbon-based support graphite (graphite), carbon black, acetylene black, Denka black, Ketcheon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, carbon nanoring, carbon nano It may include at least one selected from the group consisting of wire, fullerene, and super P.
  • the cathode catalyst layer 5 may include a conductive support and an ion conductive binder (not shown).
  • the cathode catalyst layer 5 may include a main catalyst attached to the conductive support.
  • the conductive support may be carbon black
  • the ion conductive binder may be a Nafion ionomer or a sulfonated polymer.
  • the main catalyst may be a metal catalyst, for example platinum (Pt).
  • the cathode catalyst layer 5 may be formed using an electroplating method, a spray method, a painting method, a doctor blade method, or a transfer method.
  • a conductive substrate selected from the group consisting of carbon paper, carbon cloth, and carbon felt may be used, but is not limited thereto, and any cathode electrode material applicable to a polymer electrolyte fuel cell may be used. possible.
  • the cathode electrode substrate 6 may be formed on one side of the cathode catalyst layer 5 through a conventional deposition method, and after forming the cathode catalyst layer 5 on the cathode electrode substrate 6, the cathode gas diffusion layer 4 ) may be formed by disposing the cathode catalyst layer 5 and the cathode electrode substrate 6 in contact with each other (see A in FIG. 5).
  • a cathode gas diffusion layer 4 may be formed on one surface of the cathode electrode substrate 6 (see B in FIG. 5).
  • a polymer electrolyte membrane fuel cell includes at least one electricity generating unit generating electrical energy through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidizing agent, and supplying the aforementioned fuel to the electricity generating unit. It is configured to include a fuel supply unit for supplying an oxidizer and an oxidizer gap unit for supplying an oxidizer to the electricity generator.
  • An electricity generator may be configured by including one or more membrane-electrode assemblies of the present invention, and having separators for supplying fuel and an oxidizer disposed at both ends of the membrane-electrode assembly of the present invention. At least one of these electricity generators may form a stack.
  • the arrangement form or manufacturing method of the polymer electrolyte membrane fuel cell of the present invention can be formed without limitation as long as it is applicable to the polymer electrolyte membrane fuel cell, it can be applied in various ways with reference to the prior art.
  • Example 1 Preparation of durability improver (Pt/GDC) and electrolyte film forming solution
  • GDC represented by Formula 1-1 was prepared as a support by a method of obtaining a coprecipitate by dropping a mixed solution of a cerium precursor (cerium nitrate) and a gadolinium precursor (gadolinium nitrate) into an aqueous solution under certain environmental conditions.
  • the particle size (D 50 ) of the carrier was 180 nm.
  • x is 0.1
  • y is an oxygen vacancy value that makes the compound electrically neutral, and is an integer satisfying 0 ⁇ y ⁇ 0.25.
  • platinum in a precursor state is prepared, a support is mixed therein, and a reducing agent is used to induce a reduction reaction from platinum in a precursor state to platinum metal in a nanoparticle state, so that platinum nanoparticles are formed on the surface of the carrier.
  • a reducing agent is used to induce a reduction reaction from platinum in a precursor state to platinum metal in a nanoparticle state, so that platinum nanoparticles are formed on the surface of the carrier.
  • the content of the platinum nanoparticles in the prepared durability improver was 0.10% by weight, and the average particle size (D 50 ) of the platinum powder was about 17 nm.
  • An electrolyte film forming solution was prepared by mixing 0.5 wt % of the durability improver (Pt/GDC), 0.97 wt % of the radical scavenger (CeZnO), and the remaining amount of the ionomer.
  • Example 2 Preparation of durability improver (Pt/GDC) and electrolyte film forming solution
  • a durability improver was prepared in the same manner as in Example 1, but using GDC represented by Chemical Formula 1-2 as a carrier.
  • x is 0.2
  • y is an oxygen vacancy value that makes the compound electrically neutral, and is an integer satisfying 0 ⁇ y ⁇ 0.25.
  • An electrolyte membrane forming solution was prepared by mixing 0.5% by weight of the durability improver (Pt/GDC) and the remaining amount of the ionomer using the same perfluorine sulfonic acid ionomer as in Example 1.
  • Example 3 Preparation of Durability Improver (Pt/CeO 2 ) and Electrolyte Film Forming Solution
  • CeO 2 having a particle size (D 50 ) of 177 nm was prepared as a support, and the same platinum precursor used in Example 1 was prepared.
  • platinum in a precursor state is prepared, a support is mixed therein, and a reducing agent is used to induce a reduction reaction from platinum in a precursor state to platinum metal in a nanoparticle state, so that platinum nanoparticles are formed on the surface of the carrier. It was deposited on to prepare an integrated durability improver (Pt/CeO 2 ).
  • the content of the platinum nanoparticles in the prepared durability improver was 0.10% by weight, and the average particle size (D 50 ) of the platinum powder was about 15 nm.
  • An electrolyte membrane forming solution was prepared by mixing 0.5 wt % of the durability improver (Pt/CeO 2 ) and the remaining amount of the ionomer using the same perfluorine sulfonic acid ionomer as in Example 1.
  • Example 4 Preparation of Durability Improver (Pt/IrO 2 ) and Electrolyte Film Forming Solution
  • IrO 2 having a particle size (D 50 ) of 242 nm was prepared as a support, and the platinum precursor used in Example 1 was prepared.
  • platinum in a precursor state is prepared, a support is mixed therein, and a reducing agent is used to induce a reduction reaction from platinum in a precursor state to platinum metal in a nanoparticle state, so that platinum nanoparticles are formed on the surface of the carrier. It was deposited on to prepare an integrated durability improver (Pt/IrO 2 ).
  • the content of the platinum nanoparticles in the prepared durability improver was 0.10% by weight, and the average particle size (D50) of the platinum powder was about 25 nm.
  • An electrolyte membrane forming solution was prepared by mixing 0.5 wt % of the durability improver (Pt/IrO 2 ) and the remaining amount of the ionomer using the same perfluorine sulfonic acid-based ionomer as in Example 1.
  • the perfluorinesulfonic acid-based ionomo itself of Example 1 was prepared as an electrolyte membrane forming solution.
  • the durability improver and the electrolyte membrane forming solution were prepared in the same manner as in Example 1, but the electrolyte membrane forming solution was prepared by varying the durability improver or its content as shown in Table 1 below.
  • each of the electrolyte membrane forming solutions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 to 6 was coated on the film, and then dried to prepare a single-layer electrolyte membrane having a thickness of 10 ⁇ m.
  • each of the electrolyte membranes prepared in Examples and Comparative Examples was added to the Fenton solution, and then left at 80 ° C. for 120 hours, and then the fluorine ion release rate was measured. .
  • the electrolyte membrane is degraded by the radicals of the Fenton solution to release fluorine ions (F - ), and durability was evaluated by measuring the concentration of fluorine ions in the Fenton solution, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 OCV measurement graphs of Example 1, Examples 3 and 4, and Comparative Example 1 are shown in FIG. 6 .
  • the electrolyte membrane of Comparative Example 1 exhibited a high fluoride ion release rate of about 15.1 umol/gh.
  • a fluorine ion release rate of 2.45umol/gh was exhibited, and in Example 1 and Example 2 in which Pt/GDC and Pt/IrO 2 were applied as durability improvers.
  • the fluorine ion release rate was 1.83umol/gh and 2.81umol/gh, and it was confirmed that the fluoride ion release rate significantly decreased as the durability improver was applied.
  • Example 1 in Comparative Example 1 to which the high durability enhancer was not applied, the voltage drop occurred rapidly and the lifespan expired after 318 hours, and in the case of Example 3 (Pt/CeO 2 ), 914 hours or more, Example 1 (Pt/GDC) showed durability of 1,027 hours or more, and Example 4 (Pt/IrO 2 ) showed durability of 851 hours or more.
  • Example 9-1 Preparation of high durability improver (Pt/CeO 2 composite) and electrolyte film forming solution
  • Particle size (D 50 ) of 177 nm CeO 2 was prepared as a carrier.
  • a process of inducing a reduction reaction from platinum in a precursor state to platinum metal in a nanoparticle state is performed by preparing platinum in a precursor state, mixing the CeO 2 carrier therein, and using a reducing agent to obtain platinum nanoparticles.
  • a high durability improver (Pt/CeO 2 composite) integrated by depositing on the surface of the carrier was prepared.
  • the content of the platinum nanoparticles in the prepared high durability enhancer was 0.10% by weight, and the average particle size (D 50 ) of the platinum particles was about 5 nm.
  • An electrolyte membrane forming solution was prepared by mixing 0.5 wt% of the high durability enhancer (Pt/CeO 2 composite) and the remaining amount of the ionomer.
  • Electrolyte film forming solutions were prepared, respectively, and Examples 9-2 to 9-4 were carried out, respectively.
  • Comparative Example 7-1 only CeO 2 was used as a durability improver without using platinum particles, and in Comparative Example 7-2, a high durability improver was prepared so that the platinum particles were 6.0% by weight.
  • Example 10-1 Preparation of high durability improver (Pt/IrO 2 composite) and electrolyte film forming solution
  • IrO 2 having a particle size (D 50 ) of 242 nm was prepared as a support, and the platinum precursor used in Example 9-1 was prepared.
  • platinum in a precursor state is prepared, a support is mixed therein, and a reducing agent is used to induce a reduction reaction from platinum in a precursor state to platinum metal in a nanoparticle state, so that platinum nanoparticles are formed on the surface of the carrier. It was deposited on to prepare an integrated high durability improver (Pt/IrO 2 composite).
  • the content of the platinum nanoparticles in the prepared high durability enhancer was 1.0% by weight, and the average particle size (D 50 ) of the platinum particles was about 12 nm.
  • An electrolyte membrane forming solution was prepared by mixing 0.5 wt% of the high durability improver (Pt/IrO 2 composite) and the remaining amount of the ionomer using the same perfluorine sulfonic acid ionomer as in Example 9-1.
  • a high durability improver (Pt/IrO 2 composite) was prepared in the same manner as in Example 10-1, but the platinum content was 0.1% by weight, and then the high durability improver (Pt/IrO 2 composite) ) 0.5% by weight and the remaining amount of the ionomer was mixed to prepare an electrolyte membrane forming solution.
  • Example 11-1 Preparation of high durability improver (Pt/SnO 2 composite) and electrolyte film forming solution
  • SnO 2 having a particle size (D 50 ) of 353 nm was prepared as a carrier, and the platinum precursor used in Example 9-1 was prepared.
  • platinum in a precursor state is prepared, a support is mixed therein, and a reducing agent is used to induce a reduction reaction from platinum in a precursor state to platinum metal in a nanoparticle state, so that platinum nanoparticles are formed on the surface of the carrier. It was deposited on to prepare an integrated high durability improver (Pt/SnO 2 composite).
  • the content of the platinum nanoparticles in the prepared high durability enhancer was 1.0% by weight, and the average particle size (D 50 ) of the platinum particles was about 9 nm.
  • An electrolyte membrane forming solution was prepared by mixing 0.5% by weight of the high durability improver (Pt/SnO 2 composite) and the remaining amount of the ionomer using the same perfluorine sulfonic acid ionomer as in Example 9-1.
  • a high durability improver (Pt/SnO 2 composite) was prepared in the same manner as in Example 11-1, but the platinum content was 0.1% by weight, and then the high durability improver (Pt/SnO 2 composite) ) 0.5% by weight and the remaining amount of the ionomer was mixed to prepare an electrolyte membrane forming solution.
  • Example 12-1 Preparation of high durability improver (Pt/Ti 4 O 7 composite) and electrolyte film forming solution
  • Ti 4 O 7 having a particle size (D 50 ) of 502 nm was prepared as a support, and the platinum precursor used in Example 1 was prepared.
  • platinum in a precursor state is prepared, a support is mixed therein, and a reducing agent is used to induce a reduction reaction from platinum in a precursor state to platinum metal in a nanoparticle state, so that platinum nanoparticles are formed on the surface of the carrier. It was deposited on to prepare an integrated high durability improver (Pt/Ti 4 O 7 composite).
  • the content of the platinum nanoparticles in the prepared high durability enhancer was 1.0% by weight, and the average particle size (D 50 ) of the platinum particles was about 7 nm.
  • An electrolyte membrane forming solution was prepared by mixing 0.5% by weight of the high durability improver (Pt/Ti 4 O 7 composite) and the remaining amount of the ionomer using the same perfluorine sulfonic acid ionomer as in Example 9-1.
  • a high durability improver (Pt/Ti 4 O 7 composite) was prepared in the same manner as in Example 12-2, but the platinum content was 0.1% by weight, and then the high durability improver (Pt/Ti 4 O 7 composite) and the remaining amount of the ionomer were mixed to prepare an electrolyte membrane forming solution.
  • Example 9-1 The same electrolyte film forming solution as in Example 9-1 was prepared, but the content of the high durability improver was prepared to be 17.0% by weight.
  • the high durability improver and the electrolyte membrane forming solution were prepared in the same manner as in Example 1-1, but the electrolyte membrane forming solution was varied in the particle size of platinum, the particle size of the carrier or the content of the high durability improver in the high durability improver as shown in Table 1 below. were prepared respectively.
  • each of the electrolyte membrane forming solutions prepared in Examples 9-1 to 13 and Comparative Examples 7-1 to 7-5 was coated on the film, and then dried to form an electrolyte membrane having a single layer structure with a thickness of 10 ⁇ m. each was prepared.
  • control group in Table 4 below is an electrolyte membrane prepared without using a platinum catalyst or a carrier.
  • Example 9-1 0.1 CeO 2 2.45 914
  • Example 9-2 1.0 CeO 2 0.64 1305
  • Example 9-3 3.0 CeO 2 0.78 1291
  • Example 9-4 5.5 CeO 2 1.05 1327
  • Example 10 1.0 IrO 2 1.15 1250
  • Example 10-2 0.1 IrO 2 2.81 851
  • Example 11-1 1.0 SnO 2 0.85 1286
  • Example 11-2 0.1 SnO 2 2.51
  • Example 12-2 0.1 Ti 4 O 7 2.55 921
  • Example 13 1.0 CeO 2 0.64 1144 control group - - 15.10 318 Comparative Example 7-1 0 CeO 2 9.21 462 Comparative Example 7-2 6.0 CeO 2 1.13 1276 Comparative Example 7-3 1.0 CeO 2 3.41 683 Comparative Example 7-4 1.0 CeO 2 3.11 725 Comparative Example 7-5 1.0 CeO 2 0.72 1115
  • Example 10-1 Using the same carrier as in Example 10-1, but varying the Pt particle content as shown in Table 5 below, to prepare a high durability improver (Pt/IrO 2 ), and then use the same to prepare a high durability improver (Pt/IrO 2 )
  • a solution for forming an electrolyte membrane was prepared by mixing 0.5% by weight and the remaining amount of the ionomer.
  • Example 11-1 Using the same carrier as in Example 11-1, but varying the Pt particle content as shown in Table 6 below, to prepare a high durability improver (Pt/SnO 2 ), and then use the same to prepare a high durability improver (Pt/SnO 2 )
  • a solution for forming an electrolyte membrane was prepared by mixing 0.5% by weight and the remaining amount of the ionomer.
  • Example 12-1 Using the same carrier as in Example 12-1, but varying the Pt particle content as shown in Table 7 below, to prepare a high durability improver (Pt/IrO 2 ), and then use the same to prepare a high durability improver (Pt/Ti 4 O 7 ) 0.5% by weight and the remaining amount of the ionomer were mixed to prepare an electrolyte membrane forming solution.
  • a high durability improver Pt/IrO 2
  • Pt/Ti 4 O 7 a high durability improver 0.5% by weight and the remaining amount of the ionomer were mixed to prepare an electrolyte membrane forming solution.
  • An electrolyte membrane forming solution was prepared by mixing the composite prepared in Example 9-1 and the composite prepared in Example 10-1 at a weight ratio of 1:0.3, 0.5% by weight of a high durability improver, and the remaining amount of the ionomer. .
  • GDC represented by Formula 1-1 was prepared as a support by a method of obtaining a coprecipitate by dropping a mixed solution of a cerium precursor (cerium nitrate) and a gadolinium precursor (gadolinium nitrate) into an aqueous solution under certain environmental conditions.
  • the particle size (D 50 ) of the carrier was 180 nm.
  • x is 0.1
  • y is an oxygen vacancy value that makes the compound electrically neutral, and is an integer satisfying 0 ⁇ y ⁇ 0.25.
  • platinum in a precursor state is prepared, a support is mixed therein, and a reducing agent is used to induce a reduction reaction from platinum in a precursor state to platinum metal in a nanoparticle state, so that platinum nanoparticles are formed on the surface of the carrier. was deposited on to prepare an integrated Pt/GDC composite.
  • the content of platinum nanoparticles in the prepared Pt/GDC composite was 0.1% by weight, and the average particle size (D 50 ) of the platinum powder was about 5 nm.
  • An electrolyte membrane forming solution was prepared by mixing the composite prepared in Example 9-1 and the Pt/GDC composite in a weight ratio of 1:0.3, 0.5% by weight of the high durability improver, and the remaining amount of the ionomer.
  • a paste was prepared by uniformly dispersing 23 parts by weight of liquid lubricant naphtha by mixing and stirring with 100 parts by weight of PTFE fine powder having an average particle diameter of 570 ⁇ m.
  • the paste was left at 50° C. for 18 hours to mature, and then compressed using a molding jig to prepare a PTFE block.
  • the unsintered tape was dried by applying heat of 180° C. while being transferred to a conveyor belt at a speed of 3 M/min to remove the lubricant.
  • the unsintered tape from which the lubricant was removed was uniaxially stretched (longitudinal stretching) by 6.5 times under conditions of a stretching temperature of 280° C. and a stretching speed of 10 M/min.
  • the uniaxially stretched unsintered tape was biaxially stretched 30 times (width direction stretching) under conditions of a stretching temperature of 250° C. and a stretching speed of 10 M/min to prepare a porous support.
  • the uniaxially and biaxially stretched porous supports were calcined on a conveyor belt at a rate of 15 M/min at 420° C. to prepare a PTFE porous support having an average thickness of 16 ⁇ m and an average pore size of 0.114 ⁇ m.
  • a porous PTFE support was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1. However, unlike Support Preparation Example 1-1, uniaxial and biaxial stretching conditions were changed to prepare a PTFE porous support having an average thickness of 5 ⁇ m and an average pore size of 0.114 ⁇ m.
  • a porous PTFE support was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1. However, unlike the support preparation example 1-1, uniaxial and biaxial stretching conditions were changed to prepare a porous PTFE support having an average thickness of 12 ⁇ m and an average pore size of 0.114 ⁇ m.
  • a porous PTFE support was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1. However, unlike the support preparation example 1-1, the uniaxial and biaxial stretching conditions were changed to prepare a porous PTFE support having an average thickness of 3 ⁇ m and an average pore size of 0.114 ⁇ m.
  • first support layer After fixing the first support layer to a glass substrate, using a film applicator, one surface of the first support layer is impregnated with the solution for forming an electrolyte membrane, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C for 20 minutes. Thus, a first electrolyte layer having an average thickness of 4 ⁇ m was formed on one surface of the first support layer.
  • the other side of the first support layer having the first electrolyte layer formed on one side is impregnated with the solution for forming the electrolyte membrane, and then dried in a vacuum oven at 80° C. for 20 minutes to obtain an average thickness on the other side of the first support layer.
  • a second electrolyte layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed.
  • a composite electrolyte membrane for PEMFC having a thickness of ⁇ m was prepared.
  • the porous PTFE support prepared in Support Preparation Example 1-1 was prepared as a first support layer and a second support layer, respectively.
  • the porous PTFE support prepared in Preparation Example 1-3 was prepared as a first support layer and a second support layer, respectively.
  • the porous PTFE support prepared in Preparation Example 1-4 was prepared as a first support layer and a second support layer, respectively.
  • a solution for forming an electrolyte membrane without using a durability enhancer was prepared by mixing 95.5% by weight of a perfluorine-based sulfonated ionomer (solvay, aquivion D72-25DS) having an equivalent weight of -SO 3 H of 720.
  • a perfluorine-based sulfonated ionomer solvay, aquivion D72-25DS
  • Each of the composite electrolyte membranes for PEMFCs prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Preparation Example 2-1 was prepared with a size of 5 cm ⁇ 5 cm (width ⁇ length), and in an oven at 80 ° C. for 5 hours. After over-drying, the mass is measured. The prepared test piece was immersed in 200 g of a solution prepared by adding 3 ppm of Fe 2+ to hydrogen peroxide at a concentration of 2% by volume, and then left at 80° C. for 120 hours.
  • the fluorine ion concentration eluted from the test piece was measured using a fluorine ion selective electrode, and the results are shown in Table 3 below.
  • Each of the composite electrolyte membranes for PEMFC prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Preparation Example 2-1 was cut into 5 cm ⁇ 1 cm (MD direction ⁇ TD direction), and each of the cut composite electrolyte membranes for PEMFC
  • Equation 1 A represents the initial length of the composite electrolyte membrane for PEMFC, and B represents the length measured after leaving the composite electrolyte membrane for PEMFC at a temperature of 80 ° C. for 20 minutes.
  • Each of the composite electrolyte membranes for PEMFC prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Preparation Example 2-1 was cut into 8 cm ⁇ 8 cm (MD direction ⁇ TD direction), and each of the cut composite electrolyte membranes for PEMFC A membrane-electrode assembly for PEMFC as shown in FIG. 2 including a was prepared. Thereafter, the performance was calculated by measuring the voltage (V) measured at a current of 1A under conditions of a temperature of 65 ° C and an RH of 100%, and the results are shown in Table 3 below.
  • the first electrolyte layer (4 ⁇ m), the first support layer (2 ⁇ m), the second electrolyte layer (3 ⁇ m), the second support layer (2 ⁇ m), and the third layer have the same thickness as those of Preparation Example 2-1.
  • a laminate in which an electrolyte layer (4 ⁇ m) was stacked was prepared, but the porous PTFE support prepared in Preparation Example 1-2 was used as the first and second support layers.
  • a laminate in which (2 ⁇ m)-third electrolyte layers (4 ⁇ m) are stacked is prepared, but the content of the durability improver in the electrolyte film forming solution is varied, and then the content of the durability improver in the electrolyte layer is determined as shown in Table 4 below.
  • Each composite electrolyte membrane was prepared differently, and Preparation Example 3-2 and Comparative Preparation Examples 3-1 to 3-2 were performed.
  • the anode electrode 1, the anode catalyst layer 2, the anode gas diffusion layer 3, the composite electrolyte membrane 100, the cathode gas diffusion layer 4, the cathode catalyst layer 5, and the cathode electrode substrate A membrane-electrode assembly for PEMFC equipped with (6) was prepared.
  • the composite electrolyte 100 uses the composite electrolyte membranes of Preparation Example 2-1, Preparation Examples 3-1 to 3-2 and Comparative Preparation Examples 3-1 to 3-2, respectively, and each first electrolyte layer is In the anode direction, the third electrolyte layer was provided in the cathode direction.
  • Preparation Example 2-1 Preparation Example 3-1, and Preparation Example 3-2 all showed excellent durability measurement results overall. Comparing Preparation Examples 3-1 to 3-2 and Comparative Preparation Examples 3-1 to 3-2, the content of the durability improver is higher in the cathode direction than in the anode direction in each layer of the first to third electrolyte layers constituting the composite electrolyte.
  • first electrolyte layer ⁇ second electrolyte layer ⁇ third electrolyte layer As it increases (first electrolyte layer ⁇ second electrolyte layer ⁇ third electrolyte layer) or when the content of the durability improver is higher in the first and second electrolyte layers than in the second electrolyte layer (second electrolyte layer ⁇ first electrolyte layer, The third electrolyte layer) showed a relatively superior durability improvement effect, and also showed advantageous results in terms of performance.
  • Example 9-2 0.5% by weight of the high durability enhancer (Pt/CeO 2 ) prepared in Example 9-2 and 95.5% by weight of a perfluorinated sulfonated ionomer (solvay, aquivion D72-25DS) having an equivalent weight of -SO 3 H group of 720
  • solvay, aquivion D72-25DS a perfluorinated sulfonated ionomer having an equivalent weight of -SO 3 H group of 720
  • a solution for forming an electrolyte film was prepared by mixing %.
  • first support layer After fixing the first support layer to a glass substrate, using a film applicator, one surface of the first support layer is impregnated with the solution for forming an electrolyte membrane, and then dried in a vacuum oven at 80° C. for 20 minutes. This was done to form a first electrolyte layer having an average thickness of 4 ⁇ m on one surface of the first support layer.
  • the other side of the first support layer having the first electrolyte layer formed on one side is impregnated with the solution for forming the electrolyte membrane, and then dried in a vacuum oven at 80° C. for 20 minutes to obtain an average thickness on the other side of the first support layer.
  • a second electrolyte layer having a thickness of 3 ⁇ m was formed.
  • a composite electrolyte membrane for PEMFC having a thickness of ⁇ m was prepared.
  • the first electrolyte layer (4 ⁇ m), the first support layer (2 ⁇ m), the second electrolyte layer (3 ⁇ m), the second support layer (2 ⁇ m), and the third electrolyte layer have the same thickness as those of Preparation Example 4. (4 ⁇ m) was prepared, but the porous PTFE support prepared in Preparation Example 1-2 was used as the first and second support layers.
  • the anode electrode 1, the anode catalyst layer 2, the anode gas diffusion layer 3, the composite electrolyte membrane 100, the cathode gas diffusion layer 4, the cathode catalyst layer 5, and the cathode electrode substrate 6 A membrane-electrode assembly for PEMFC equipped with was prepared.
  • the composite electrolyte 100 uses the composite electrolyte membranes of Preparation Example 4, Preparation Examples 5-1 to 5-2 and Comparative Preparation Examples 4-1 to 4-2, respectively, and each first electrolyte layer is in the anode direction.
  • the third electrolyte layer was provided in the cathode direction.
  • Preparation Example 4 Preparation Example 5-1, and Preparation Example 5-2 all showed excellent durability measurement results overall. Comparing Preparation Examples 5-1 to 5-2 and Comparative Preparation Examples 4-1 to 4-2, the content of the high durability enhancer in the cathode direction rather than the anode direction in each layer of the first to third electrolyte layers constituting the composite electrolyte As this increases (first electrolyte layer ⁇ second electrolyte layer ⁇ third electrolyte layer) or when the content of the high durability improver is higher in the first and second electrolyte layers than in the second electrolyte layer (second electrolyte layer ⁇ first electrolyte layer) layer, the third electrolyte layer) showed a relatively superior durability improvement effect, and also showed advantageous results in terms of performance.
  • cathode catalyst layer 6 cathode electrode substrate
  • first support layer 12 second support layer
  • first electrolyte layer 22 second electrolyte layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 발명은 PEMFC용 고내구성 증강제, 이를 이용하여 제조한 PEMFC용 복합 전해질막 및 막-전극 접합체에 관한 것으로서, PEMFC 전해질막을 박막화 하는 경우, 열화로 인해 전해질막의 내구성이 저하되는데, 본 발명의 고내구성 증강제는 전해질막의 열화를 억제함으로써, 열화로 인해 전해질막의 내구성이 저하되는 것을 방지하고, 높은 치수안정성, 기계적 물성 및 전기적 안정성을 가지는 PEMFC용 복합 전해질막 및 막-전극 접합체에 관한 것이다.

Description

PEMFC 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 PEMFC용 복합 전해질막 및 PEMFC용 막-전극 접합체
본 발명은 PEMFC용 막-전극 접합체의 전해질막의 열화(Chemical Degradation)를 억제하는 고내구성 향상제, 이를 적용하여 제조한 PEMFC용 복합 전해질막 및 막-전극 접합체에 관한 것이다.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.
이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.
산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.
이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 기체 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.
촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.
이에, 최근에는 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 계면 균일성이 여전히 제한적인 단점이 있다.
또한, 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있다.
또한, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용 시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 된다. 이에, 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.
수소 이온의 이동 시간 등의 단축을 위해서, 전해질막의 두께를 줄여야 하고 이를 위해서 전해질막을 구성하는 다공성 지지체의 두께를 얇게 하는 방법이 있는데, 지지체의 두께를 얇게 하기 위해 고연신시 지지체의 강도 등의 물성이 크게 감소할 뿐만 아니라, 지지체 제조시 불량률이 높아서 경제성, 상업성이 떨어지는 문제가 있었으며, 특히 전해질막의 내구성이 좋지 못한 문제가 있다.
그리고, 연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하여 과산화수소의 생성을 촉진하는데, 이러한 과산화수소가 하이드록실(Hydroxyl) 라디칼(·H) 및 하이드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(·OOH) 등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)을 생성하게 된다. 이러한 라디칼들은 이오노머 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 유발하고 결국 연료전지의 성능을 저하(Voltage drop)시키는 문제를 발생시킨다.
이를 방지하기 위해 다양한 산화방지제를 사용하며 일례로, 라디칼 포집제(Radical Scavenger) 기능을 가지는 1차 산화방지제(Primary Antioxidant), 과산화수소 분해제(Hydrogen Peroxide Decomposer) 기능을 가지는 2차 산화방지제(Secondary Antioxidant)를 혼용하여 전해질막에 적용하기도 하나, 이러한 1차 산화방지제의 사용은 산화방지성은 증대시키나, 전해질막의 장기 안정성 감소를 야기시키는 문제가 있는 것으로 알려져 있다(S. Schlick et al., J. Phys. Chem. C, 120, 6885 - 6890(2016); S. Deshpande et al., Appl. Phys.Lett., 8, 133113 (2005)).
이에, 연료전지 상용화를 증대시키기 위해서 전해질막의 내구성 향상을 위한 새로운 접근이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 특정 소재로 복합화하여 1차 산화방지제 역할뿐만 아니라, 동시에 2차 산화방지제 역할을 수행할 수 있는 PEMFC 전해질막용 고내구성 증강제를 개발하여, 이를 박막화된 전해질막에 적용하고 이와 함께 전해질막을 다층 구조로 복합화한 PEMFC용 복합 전해질막 및 이를 이용한 PEMFC용 막-전극 접합체 및 이에 적용되는 내구성 향상제를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은 PEMFC 전해질막용 내구성 향상제에 관한 것으로서, 백금(Pt) 및 상기 백금의 담지한 담지체를 포함하며, 상기 담지체는 CeO2, GDC(Gd doped Ceria), IrO2, SnO2 및 Ti4O7 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 백금은 나노크기의 백금 분말이며,상기 백금 분말이 담지체 표면에 결합되어 일체화되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 GDC는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 가돌리늄(Gd)이 세리아 격자에 도핑된 것일 수 있다.
[화학식 1]
GdxCe1-xO2-y
화학식 1에서, x는 0<x≤0.3를 만족하는 정수이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 백금 0.01 ~ 6.00 중량% 및 잔량의 담지체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 백금 분말의 입도(D50)는 0.1 ~ 50 nm이고, 상기 담지체는 입도(D50)는 10 ~ 2,000 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 내구성 향상제는 BET 비표면적이 10 ~ 500 m2/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 담지체가 CeO2일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 6.00 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 담지체가 IrO2일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 4.5 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 담지체가 SnO2일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 3.00 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 담지체가 Ti4O7일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 5.50 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내구성 향상제는 2종 이상의 상기 복합체를 포함할 수 있으며, 상기 백금 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 CeO2를 담지체로 포함하는 세륨계 복합체; 및 상기 백금 입자 및 담지체로 포함하는 비세륨계 복합체;를 포함하며, 비세륨계 복합체의 담지체는 IrO2, SnO2 및 Ti4O7 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내구성 향상제는 상기 세륨계 복합체 및 상기 비세륨계 복합체를 1 : 0.1 ~ 50 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내구성 향상제는 상기 세륨계 복합체; 및 백금(Pt) 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 상기 화학식 1로 표시되는 GDC(Gd doped Ceria) 담지체를 포함하는 가돌리듐계 복합체;를 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고내구성 향상제는 상기 세륨계 복합체; 및 가돌리듐계 복합체;를 1 : 0.05 ~ 10 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 내구성 향상제를 포함하는 PEMFC용 전해질막을 제공하는데 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, PEMFC용 전해질막은 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, PEMFC용 전해질막은 복합 전해질막일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합 전해질막은 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합 전해질막은 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 다층 구조일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제3전해질층 일면에 형성된 제3지지체층; 및 상기 제3지지체층 일면에 형성된 제4전해질층;을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1전해질층, 상기 제2전해질층 및 상기 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 앞서 설명한 고내구성 향상제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층 및 제2전해질층을 포함하고, 제1전해질층 및 제2전해질층은 상기 고내구성 향상제를 포함하며, 상기 제1전해질층 내 고내구성 향상제 함량 및 제2전해질층 내 고내구성 향상제 함량은 1 : 0.05 ~ 1.00 중량비일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1전해질층 및 상기 제2전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 상기 고내구성 향상제 및 이오노머를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1전해질층 및 상기 제2전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 세륨(Ce)계 라디칼 스캐빈져를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 과불소계 술폰화 이오노머 및 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 상기 고내구성 향상제 외에 CeZnO, CeO2, Ru, Ag, RuO2, WO3, Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3, FeF3, Ce2(CO3)3·8H2O, Ce(CHCOO)3·H2O, CeCl3·6H2O, Ce(NO3)6·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O 및 Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 라디칼 스캐빈져를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 중공형 실리카 및 흡습제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막의 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 독립적으로 상기 고내구성 향상제를 포함하되, 전해질층 내 고내구성 향상제 함량은 캐소드 전극 기준으로 함량이 낮아지는 구배를 가지도록 구성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 상기 복합 전해질막은 제1전해질층과 제2전해질층, 제2전해질층과 제3전해질층 및 제3전해질층과 제4전해질층 사이마다 지지체층이 형성;되어 있거나, 또는 상기 복합 전해질막은 제1전해질층과 제2전해질층, 제2전해질층과 제3전해질층 또는 제3전해질층과 제4전해질층 사이 중 1개의 지지체층만 형성;되어 있을 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 평균 두께가 5 ~ 30㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 1 ~ 20㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1지지체층, 제2지지체층 및/또는 제3지지체층 각각은 0.1 ~ 10㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1지지체층, 제2지지체층 및/또는 제3지지체층 각각은 평균기공크기가 0.080 ~ 0.200㎛ 이고, 평균 기공률이 60 ~ 90%인 PTFE 다공성 지지체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합 전해질막은 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 순차적으로 적층된 구조일 때, 하기 조건 (1)를 만족할 수 있다.
조건 (1) B1 ≤ A1, B1 ≤ A2,
상기 조건 (1)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, B1는 제1지지체층의 두께를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 전해질층이 순차적으로 적층된 전해질막이고, 상기 복합 전해질막은 하기 조건 (2)를 만족할 수 있다.
조건 (2) A1 ≤ A2
상기 조건 (2)에 있어서, A1는 제1전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A2는 제2전해질층 내 내구성 향상제의 함량을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 조건 (3) 및 (4)를 모두 만족할 수 있다.
조건 (3) B1 ≤ A1, B1 ≤ A2, B1 ≤ A3
조건 (4) B2 ≤ A1, B2 ≤ A2, B2 ≤ A3
상기 조건 (3) 및 (4)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, A3는 제3전해질층의 두께, B1는 제1지지체층의 두께를 나타내고, B2는 제2지지체층의 두께를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막이고, 상기 복합 전해질막은 하기 조건 (5) 또는 조건 (6)을 만족할 수 있다.
조건 (5) A1 ≤ A2 ≤ A3
조건 (6) A2 ≤ A1, A2 ≤ A3, A1 ≤ A3
상기 조건 (5) 및 (6)에 있어서, A1는 제1전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A2는 제2전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A3는 제3전해질층 내 내구성 향상제의 함량을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 조건 (3)를 만족할 수 있다.
조건 (3) 1.5 ≤
Figure PCTKR2022013804-appb-img-000001
≤ 12
상기 조건 (3)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, A3는 제3전해질층의 두께, B1는 제1지지체층의 두께, B2는 제2지지체층의 두께를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 조건 (4)를 만족할 수 있다.
조건 (4) 0.2 ≤
Figure PCTKR2022013804-appb-img-000002
≤ 10
상기 조건 (4)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, A3는 제3전해질층의 두께를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고내구성 증강제를 포함하는 복합 전해질막을 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체에 관한 것으로서, 애노드(산화전극); 상기 PEMFC용 복합 전해질막; 및 캐소드(환원전극); 를 포함할 수 있다.
본 발명의 고내구성 향상제는 라디칼 스캐빈져 효과인 산화방지제 역할뿐만 아니라, 가스투과도를 감소시키는 항산화제 역할도 하기 때문에, 별도의 라디칼 스캐빈져를 첨가하지 않아도 전해질막의 내구성 향상 효과가 우수하며, 전해질막 제조시 라디칼 스캐빈져 첨가 공정이 생략할 수 있다. 이러한, 본 발명의 고내구성 향상제룰 도입하여 제조한 PEMFC용 복합 전해질막은 얇은 두께를 가지면서도, 내구성 및 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라, 인장강도가 높고, 성능 또한 우수한 바, 장기 안정성이 우수하면서 고효율의 PEMFC용 막-전극 접합체, 이를 도입한 연료전지를 제조할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 막-전극 접합체의 개략도이다.
도 6은 실험예 1에서 실시한 실시예 1, 실시예 3 ~ 4 및 비교예 1의 OCV 측정 결과 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 PEMFC 전해질막용 내구성 향상제는 PEMFC 운전시 발생하는 라디칼로 인해 전해질막이 열화되는 것을 방지하여 전해질막의 내구성을 증대시키는 역할을 한다. 이러한, 본 발명의 내구성 향상제는 복합체 타입의 분말 형태로서, 백금(Pt) 및 상기 백금의 담지한 담지체를 포함한다. 이와 같은 복합체 타입의 본 발명의 내구성 향상제는 1차 산화방지제 기능인 라디칼 스캐빈져(Radical Scavenger) 기능 및 2차 산화방지제 기능인 과산화수소 분해 기능을 동시에 수행하며, 또한, 가스 분해 및/또는 가스 배리어(barrier) 기능, 전자전도체 기능도 수행할 수 있다.
상기 고내구성 향상제는 백금 입자 0.01 ~ 6.00 중량% 및 잔량의 담지체를 포함하며, 바람직하게는 백금 입자 0.01 ~ 5.50 중량% 및 잔량의 담지체를, 더욱 바람직하게는 백금 입자 0.10 ~ 5.00 중량% 및 잔량의 담지체를 포함할 수 있다. 이때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 함량이 0.01 중량% 미만이면 라디칼 포집 기능이 부족하여 이로 인한 열화 방지 효과가 떨어질 수 있고, 백금 입자 함량이 6.00 중량%를 초과하면 과산화수소 분해 효과 외 부반응으로 인하여 열화 방지 효율이 떨어질 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 고내구성 향상제는 나노크기의 백금 입자가 담지체 표면에 결합되어 일체화되어 있다. 일례를 들면, 백금 입자를 담지체 표면에 증착시켜서 결합시킬 수 있다.
상기 백금 입자의 입도(D50)는 0.1 ~ 50 nm이고, 바람직하게는 0.1 ~ 30 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3.0 ~ 20.0 nm 있다. 이때, 백금 입자의 입도(D50)가 0.1nm 이하이면 다루기 어려울 뿐만 아니라 고내구성 향상제를 제조하기도 어려운 문제가 있을 수 있고, 백금 입자의 입도(D50)가 50 nm를 초과하면 반응면적 감소와 백금 입자가 응집하는 문제가 있을 수 있다.
상기 담지체는 CeO2, GDC(Gd doped Ceria), IrO2, SnO2 및 Ti4O7 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
CeO2, GDC, IrO2, SnO2, Ti4O7은 산소발생 반응이 좋은 촉매 소재로서, 고전압 산성 환경에서 사용되는 담지체들의 경우 우수한 안정성과 높은 전기전도성을 가지며, 고전압 산성 환경에서 안정한 물질로서, 담지체를 사용한 경우 Pt의 분산도를 증가시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 연료전지 구동 중에 연료의 부족으로 인한 역전압 발생시 물을 분해하여 탄소의 부식을 방지하는데 특화된 소재로서, 전극 내 물이 기공을 막거나, 연료전지를 온(on), 오프(off)시키는 상황에서 연료공급이 부족한 특수 상황이 발생하고, 이때 CeO2, IrO2, SnO2, Ti4O7은 연료전지 셀의 내구 및 안정성을 높이는 역할을 할 수 있게 된다.
또한, 상기 GDC(Gd doped Ceria)는 가돌리늄(Gd)이 세리아 격자에 도핑된 산화물 로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
GdxCe1-xO2-y
화학식 1에서, x는 0<x≤0.3을, 바람직하게는 0<x≤0.25를, 더욱 바람직하게는 0<x≤0.20을 만족하는 정수이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.
본 발명의 내구성 향상제는 나노크기의 백금 분말이 담지체 표면에 결합되어 일체화되어 있다. 일례를 들면, 백금 분말을 담지체 표면에 증착시켜서 결합시킬 수 있다.
그리고, 담지체 종류에 따라 고내구성 향상제 내 백금 입자 최적 함량이 다소 다를 수 있다.
담지체가 CeO2일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 함량은 0.01 ~ 6.00 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 5.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 5.5 중량%일 수 있다.
또한, 담지체가 IrO2일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 함량은 0.01 ~ 4.50 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 3.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3.0 중량%일 수 있다.
또한, 담지체가 SnO2일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 함량은 0.01 ~ 3.00 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 2.0 중량%일 수 있다.
또한, 담지체가 Ti4O7일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 함량은 0.01 ~ 5.50 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 4.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3.5 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 고내구성 향상제는 단종의 복합체(백금 입자+담지체)를 사용할 수 있으며, 또는 2종의 복합체를 사용하여 단종의 복합체 보다 적은량 또는 동일량을 사용하면서도 동등 내지 더 우수한 내구성 향상 효과를 얻을 수도 있다.
구체적인 일례를 들면, 본 발명의 고내구성 향상제는 2종 이상의 상기 복합체를 포함할 수 있으며, 세륨계 복합체 및 비세륨계 복합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 세륨계 복합체 및 비세륨계 복합체를 1 : 0.1 ~ 50 중량비로 포함할 수 있다.
또 다른 구체적인 일례를 들면, 고내구성 향상제는 2종 이상의 상기 복합체를 포함할 수 있으며, 세륨계 복합체 및 가돌리듐계 담지체 복합체를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 세륨계 복합체 및 가돌리듐계 복합체를 1 : 0.05 ~ 10 중량비로 포함할 수 있다.
이때, 상기 세륨계 복합체는 상기 백금 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 CeO2를 담지체로 포함하는 복합체를 의미하며, 비세륨계 복합체는 상기 백금 입자 및 IrO2, SnO2 및 Ti4O7 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 담지체를 포함하는 복합체를 의미한다. 그리고, 가돌리듐계 담지체 복합체로서, GDC 복합체는 백금(Pt) 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 상기 화학식 1로 표시되는 GDC(Gd doped Ceria) 담지체를 포함하는 복합체를 의미한다.
또한, 상기 담지체는 입도(D50)는 10 ~ 2,000nm, 바라직하게는 10 ~ 1,000nm, 더 바람직하게는 50 ~ 800 nm일 수 있고, 더 더욱 바람직하게는 50 ~ 650 nm 일 수 있다. 이때, 담지체의 입도(D50)가 10 nm 이하이면 백금 입도의 부착이 어려운 문제가 있을 수 있고, 담지체의 입도(D50)가 2,000nm를 초과하면 반응 면적이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 고내구성 향상제는 BET 표면적이 10 ~ 500 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 80 ~ 400 m2/g, 더욱 바람직하게는 90 ~ 250 m2/g일 수 있다.
이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 내구성 향상제를 이용한 PEMFC용 전해질막에 대해 설명한다.
본 발명의 PEMFC용 전해질막은 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있으며, 다층일례구조의 일례를 들면 하기와 같은 복합 전해질막일 수 있다. 이때, 복합 전해질막의 각층의 전해질층은 상기 전해질막 형성 용액으로 형성할 수 있으며, 다른 구성의 전해질막 형성 용액으로 형성시킬 수도 있다.
본 발명의 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막은 도 1a를 참조하면, 제1전해질층(21), 제1지지체층(11), 제2전해질층(22)이 순차적으로 적층된 구조이며, 제1전해질층 및/또는 제2전해질층 어느 한 층 이상은 앞서 설명한 내구성 향상제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1전해질층 및 상기 제2전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 세륨(Ce)계 라디칼 스캐빈져를 더 포함할 수 있다.
상기 PEMFC용 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 전해질층이 순차적으로 적층된 전해질막이고, 하기 조건 (2)를 만족하도록 전해질층 내 내구성 향상제를 포함할 수도 있으며, 애노드(anode) 보다 캐소드(cathode)에서 내구성 향상제의 역할 및 효과가 크기 때문에 하기 조건 (2)를 만족하는 것이 PEMFC 막-전극 접합체의 성능 및 내구성 측면에서 유리하다.
조건 (2) A1 ≤ A2
상기 조건 (2)에 있어서, A1는 제1전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A2는 제2전해질층 내 내구성 향상제의 함량을 나타낸다.
또한, 도 1b를 참조하면, 본 발명의 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막은 제1전해질층(21), 제1지지체층(11), 제2전해질층(22), 제2지지체층(12) 및 제3전해질층(23)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층(21), 상기 제1전해질층(21) 일면에 형성된 제1지지체층(11), 상기 제1지지체층(11) 일면에 형성된 제2전해질층(22), 상기 제2전해질층(22) 일면에 형성된 제2지지체층(12) 및 상기 제2지지체층(12) 일면에 형성된 제3전해질층(23)을 포함할 수 있다. 그리고, 제1전해질층 내지 제3전해질층 중 어느 한 층 이상은 앞서 설명한 내구성 향상제를 포함할 수 있다.
상기 PEMFC용 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막이고, 하기 조건 (5) 또는 조건 (6)을 만족할 수도 있으며, 하기 조건 (5) 또는 (6)을 만족하는 것이 PEMFC 막-전극 접합체의 내구성 향상제 효과 최적화 측면에서 유리하다.
조건 (5) A1 ≤ A2 ≤ A3
조건 (6) A2 ≤ A1, A2 ≤ A3, A1 ≤ A3
상기 조건 (5) 및 (6)에 있어서, A1는 제1전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A2는 제2전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A3는 제3전해질층 내 내구성 향상제의 함량을 나타낸다.
또한, 도 2를 참조하면, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층(21), 제1지지체층(11), 제2전해질층(22), 제2지지체층(12), 제3전해질층(23), 제3지지체층(13) 및 제4전해질층(24)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층(21), 상기 제1전해질층(21) 일면에 형성된 제1지지체층(11), 상기 제1지지체층(11) 일면에 형성된 제2전해질층(22), 상기 제2전해질층(22) 일면에 형성된 제2지지체층(12), 상기 제2지지체층(12) 일면에 형성된 제3전해질층(23), 상기 제3전해질층(23) 일면에 형성된 제3지지체층(13) 및 제3지지체층(13) 일면에 형성된 제4전해질층(24)을 포함할 수 있다.
또한, 도 3을 참조하면, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제5전해질층(25), 제4지지체층(14), 제1전해질층(21), 제1지지체층(11), 제2전해질층(22), 제2지지체층(12), 제3전해질층(23), 제3지지체층(13) 및 제4전해질층(24)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제5전해질층(25), 상기 제5전해질층(25) 일면에 형성된 제4지지체층(14), 상기 제4지지체층(14) 일면에 형성된 제1전해질층(21), 상기 제1전해질층(21) 일면에 형성된 제1지지체층(11), 상기 제1지지체층(11) 일면에 형성된 제2전해질층(22), 상기 제2전해질층(22) 일면에 형성된 제2지지체층(12), 상기 제2지지체층(12) 일면에 형성된 제3전해질층(23), 상기 제3전해질층(23) 일면에 형성된 제3지지체층(13) 및 제3지지체층(13) 일면에 형성된 제4전해질층(24)을 포함할 수 있다. 이 때, 제4지지체층(13)은 앞서 설명한 제1지지체층(11), 제2지지체층(12) 및/또는 제3지지체층(13)과 동일할 수 있고, 제5전해질층(25)은 앞서 설명한 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및/또는 제4전해질층(24)과 동일할 수 있다.
또한, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 상기 복합 전해질막은 제1전해질층과 제2전해질층, 제2전해질층과 제3전해질층 또는 제3전해질층과 제4전해질층 사이 중 1개의 지지체층만 형성되어 있을 수도 있으며, 바람직한 일구현예로서, 도 4에 개략도를 도시한 바와 같이, 제1전해질층(21), 제1전해질층 일면에 형성된 제2전해질층(22), 상기 제2전해질층(22) 일면에 형성된 지지체층(11), 상기 지지체층(11) 일면에 형성된 제3전해질층(23), 상기 제3전해질층(23) 일면에 형성된 제4전해질층(24)을 포함할 수도 있다.
본 발명의 제1지지체층, 제2지지체층, 및 제3지지체층 각각은 당업계에서 사용하는 일반적인 다공성 지지체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 제조방법으로 제조된 특정 물성을 가지는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 다공성 지지체를 포함할 수 있다.
본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 PTFE 파우더 및 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 제1-1단계; 상기 페이스트를 숙성시키는 제1-2단계; 숙성된 페이스트(paste)를 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 제1-3단계; 미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 제1-4단계; 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 제1-5단계; 1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 제1-6단계; 및 소성하는 제1-7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
제1-1단계에서 상기 페이스트는 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제 15 ~ 35 중량부를, 바람직하게는 15 ~ 30 중량부를, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다. 상기 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제가 15 중량부 미만일 경우 후술되는 2축 연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공도가 낮아질 수 있고, 35 중량부를 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공의 크기가 커져 지지체의 강도가 약해질 수 있다.
상기 PTFE 파우더의 평균입경은 300㎛ ~ 800㎛. 바람직하게는 450㎛ ~ 700㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 윤활제는 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유동파라핀, 나프타 및 화이트 오일 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 제1-2단계의 숙성은 예비성형 공정으로서, 상기 페이스트를 30 ~ 70℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 숙성할 수 있고, 바람직하게는 35~60℃의 온도에서 16 ~ 20 시간 동안 숙성할 수 있다. 상기 숙성 온도가 35℃ 미만이거나 숙성 시간이 12 시간 미만일 경우, PTFE 파우더 표면에 윤활제 코팅이 불균일하게 되어 후술되는 2축 연신시 PTFE 다공성 지지체의 연신 균일성이 제한적일 수 있다. 또한, 숙성 온도가 70℃ 를 초과하거나 숙성 시간이 24 시간을 초과할 경우 윤활제의 증발로 인하여 2축 연신 공정 후의 PTFE 다공성 지지체의 기공 크기가 너무 작아지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 제1-3단계의 상기 압출은 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 0.069 ~ 0.200 Ton/cm2의 압력으로, 바람직하게는 0.090 ~ 0.175 Ton/cm2의 압력으로 가압 압출하여 수행할 수 있다.
이 때, 상기 가압압출 압력이 0.069 Ton/cm2 미만일 경우 다공성 지지체의 기공 크기가 커져서 다공성 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 0.200 Ton/cm2을 초과할 경우 2축 연신 공정 후의 다공성 지지체 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제1-3단계의 상기 압연은 5 ~ 10MPa의 유압으로, 50 ~ 100℃ 하에서 캘린더링 공정으로 수행할 수 있다. 이 때, 상기 유압이 5MPa 미만일 경우 다공성 지지체의 기공 크기가 커져서 다공성 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 10MPa를 초과할 경우 다공성 지지체의 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 제1-4단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 압연시켜 제조한 미소성 테이프를 100 ~ 200℃ 온도에서 1 ~ 5M/min 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서, 바람직하게는 140 ~ 190℃ 온도에서 2 ~ 4M/min 속도로 이송시키면서 수행할 수 있다. 이때, 상기 건조 온도가 100℃ 이하이거나, 건조 속도가 5M/min를 초과할 경우 윤활제의 미증발로 인해 연신 공정 진행 시 기포가 발생할 수 있으며, 상기 건조 온도가 200℃ 이상이거나 건조속도가 1M/min을 미만일 경우 건조된 테이프의 스티브니스(Stiffness)가 증가하여 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생할 수 있다.
다음으로, 제1-5단계의 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 연신을 수행하는 공정으로서, 롤러를 통해 이송시, 롤러간의 속도차를 이용하여 1축 연신을 수행한다. 그리고, 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 3 ~ 10배로, 바람직하게는 6 ~ 9.5배로, 더욱 바람직하게는 6.2 ~ 9.0배로, 더 더욱 바람직하게는 6.3 ~ 8.2배로 연신을 수행하는 것이 좋다. 이 때, 1축 연신비가 3배 미만이면 충분한 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 1축 연신비가 10배를 초과하면 기계적 물성이 오히려 감소하고, 지지체의 기공이 너무 커지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 1축 연신은 260 ~ 350℃의 연신온도 및 6 ~ 12 M(meter)/min의 연신속도, 바람직하게는 270 ~ 330℃의 연신온도 및 8 ~ 11.5 M/min의 연신속도로, 수행하는 것이 좋으며, 1축 연신시 연신온도가 260℃ 미만이거나, 연신속도가 6 M/min 미만이면 건조시트에 부하되는 열이 많아져 소성구간이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 1축 연신시 연신온도가 350℃를 초과하거나, 연신속도가 12 M/min를 초과하면 1축 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생하여 두께 균일도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 제1-6단계의 2축 연신은 1축 연신된 미소성 테이프의 폭 방향(1축 연신과 수직하는 방향)으로 연신을 수행하며, 끝단이 고정된 상태에서 횡방향으로 폭을 넓혀 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 통상으로 사용되는 연신방법에 따라 연신할 수 있다. 본 발명에서 상기 2축 연신은 폭 방향으로 15 ~ 50배로 연신을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 25 ~ 45배, 더욱 바람직하게는 28 ~ 45배, 더더욱 바람직하게는 29 ~ 42배로 수행할 수 있으며, 이때 2축 연신비가 15배 이하이면 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 50배를 초과하더라도 기계적 물성 향상이 없을 뿐만 아니라, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로의 물성 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 연신을 수행하는 것이 좋다.
또한, 2축 연신은 150 ~ 260℃의 연신온도 하에서 10 ~ 20 M/min의 연신속도로, 바람직하게는 200 ~ 250℃의 연신온도 하에서 11 ~ 18 M/min의 연신속도로 하에서 수행하는 것이 좋으며, 2축 연신온도가 150℃ 미만이거나 또는 연신속도가 10 M/min 미만이면 횡방향의 연신 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 2축 연신온도가 260℃를 초과하거나, 또는 연신속도가 20 M/min을 초과하면 미소성 구간이 발생하여 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
마지막으로, 제1-7단계의 소성은 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트상에서 10 ~ 18 M/min의 속도로, 바람직하게는 13 ~ 17 M/min의 속도로 이동시키면서, 350 ~ 450℃, 바람직하게는 380 ~ 440℃의 온도를, 더욱 바람직하게는 400 ~ 435℃은 온도를 가하여 수행할 수 있으며, 이를 통해서 연신비를 고정시키고 강도 향상 효과를 꾀할 수 있다. 소성시, 소성 온도가 350℃ 미만일 경우 다공성 지지체의 강도가 낮아질 수 있고, 450℃를 초과할 경우 과소성에 따른 피브릴(Fibril)수 감소로 인해 지지체의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제1-7단계의 공정을 수행하여 제조한 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비(또는 종횡비)가 1:3.00 ~ 8.5, 바람직하게는 1 : 4.0 ~ 7.0, 더 바람직하게는 1 : 4.00 ~ 5.50일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 1 : 4.20 ~ 5.00일 수 있으며, 1축 방향 및 2축 방향 연신비(또는 종횡비)가 상기 범위인 것이 높은 기계적 물성, 지지체의 적정 기공크기 확보 측면 및 적정 전류 흐름성 확보 측면에서 바람직하다.
제조된 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 평균기공 크기가 0.080㎛ ~ 0.200㎛, 바람직하게는 0.090㎛ ~ 0.180㎛, 더 바람직하게는 0.095㎛ ~ 0.150㎛, 더 더욱 바람직하게는 0.100 ~ 0.140㎛일 수 있다. 또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 평균 기공률이 60% ~ 90%, 더욱 바람직하게는 60% ~ 79.6%일 수 있다.
만일, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체의 평균기공 크기가 0.080 ㎛ 미만이거나 기공률이 60% 미만일 경우, PTFE 다공성 지지체를 이용하여 전해질막 제조하기 위해 전해질에 함침시, PTFE 다공성 지지체 내 전해질의 함침 정도가 제한적일 수 있다. 또한, 상기 평균기공크기가 0.200 ㎛을 초과하거나 기공률이 90%를 초과할 경우 전해질에 함침시 PTFE 다공성 지지체 구조가 변형되고, 치수안정성의 저하에 따라 제품 수명이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스와 2축 방향 모듈러스 값이 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.
[방정식 1]
0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 54%, 바람직하게는 0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 40%, 더욱 바람직하게는 1 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 26%
또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 40 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 48 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 65 ~ 75 Mpa일 수 있다. 또한, 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 40 MPa 이상, 바람직하게는 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 55 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 46 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 55 ~ 75 Mpa일 수 있다.
또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 54 ~ 65 Mpa일 수 있다. 또한, 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 ~ 70 Mpa일 수 있다.
한편, 본 발명의 제1지지체층, 제2지지체층, 및 제3지지체층 각각은 0.1 ~ 10㎛의 두께, 바람직하게는 1 ~ 7㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5㎛의 두께, 더 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 4㎛의 두께, 더 더 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.5㎛를 가질 수 있으며, 만일 두께가 0.1㎛ 미만이면 인장강도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 10㎛를 초과하면 박막화에 불리한 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 독립적으로 상기 고내구성 향상제를 포함하되, 전해질층마다 고내구성 향상제 함량을 달리할 수 있으며, 일례를 들면, 상기 PEMFC용 복합 전해질막이 애노드 전극에서 캐소드 전극 방향으로, 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 순차적으로 적층된 복합 전해질막; 또는 애노드 전극에서 캐소드 전극 방향으로, 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층, 제3전해질층, 제3지지체층 및 제4전해질층이 순차적으로 적층된 순차적으로 적층된 복합 전해질막;인 경우, 캐소드 전극으로부터 멀어질수록 전해질층 내 고내구성 향상제 함량이 낮아지도록 전해질층 내 고내구성 향상제 함량을 조절하여, 캐소드 전극 기준으로 전해질층 내 고내구성 함량이 낮아지는 구배를 가지도록 할 수 있다.
바람직한 일례를 들면, 상기 제4전해질층, 상기 제3전해질층, 상기 제2전해질층 및 상기 제1전해질층의 고내구성 향상제 함량비를 1 : 0.1 ~ 0.99 : 0 ~ 0.80 : 0 ~ 0.70 중량비가 되도록 고내구성 향상제 함량을 조절하여 복합 전해질막을 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer) 및 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이오노머를 포함할 수 있다.
본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아퀴비온(aquivion) 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아퀴비온(aquivion)을 포함할 수 있다.
상기 탄화수소계 이오노머는 폴리아릴렌서술폰(PAES)계, 폴리이서이서케톤(PEEK)계, 폴리이미드(PI)계 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 이오노머는 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각을 구성할 뿐만 아니라, 제1지지체층(11) 및/또는 제2지지체층(12)의 기공 내에 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 내구성 향상제를 포함할 수 있으며, 상기 내구성 향상제는 백금(Pt) 및 상기 백금의 담지한 담지체를 포함하여, 이에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 같다.
그리고, 전해질층(또는 전해질막) 형성을 위한 전해질 용액 제조시, 전해질 용액 전체 중량 중 상기 내구성 향상제 0.01 ~ 20 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 포함할 수 있고, 바람직하게는 내구성 향상제 0.1 ~ 10 중량% 및 잔량의 이오노머를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 내구성 향상제 0.1 ~ 1.0 중량% 및 잔량의 이오노머를 포함할 수 있다. 이때, 내구성 향상제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 전해질층(또는 전해질막)의 열화 방지 효과가 없을 수 있으며, 내구성 향상제 함량이 20 중량%를 초과하면 불순물로서 역할을 하여 이온전도도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 상기 이오노머 및 내구성 향상제 외에 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)는 [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시켜서 제조할 수 있다. 여기서, "Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조"는 우르츠광형(Wurtzite) 등의 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환된 형태의 결정 구조가 새롭게 형성되는 것을 의미한다.
이를 좀 더 구체적으로 설명하면, Zn 전구체를 알코올에 용해시켜서 Zn 전구체 용액을 제조한 후, Zn 전구체 용액을 승온시키는 제1단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액을 제조하는 제2단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시키는 제3단계; 상기 CeZnO 금속산화물 입자를 회수 및 세척하는 제4단계; 및 세척한 CeZnO 금속산화물 입자를 건조시키는 제5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 제조할 수 있다. 이에 대한 더욱 자세한 설명은 동일 출원인에 의한 대한민국 특허등록 제10-1860870호가 참조로 삽입될 수 있다.
본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지는 금속산화물 입자로서, 바람직한 일례로, 우르츠광형(Wurtzite) 등의 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 CeZnO, CeO2, Ru, Ag, RuO2, WO3, Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3, FeF3, Ce2(CO3)3·8H2O, Ce(CHCOO)3·H2O, CeCl3·6H2O, Ce(NO3)6·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O 및 Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 Ce 12 ~ 91 중량%, Zn 7 ~ 84.5 중량% 및 잔량의 O(산소원자)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Ce 13.40 ~ 89.20 중량%, Zn 7.55 ~ 88.20 중량% 및 잔량의 O(산소원자)를 포함할 수도 있다. 그리고, 기타 불가피한 불순물을 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 라디칼 스캐빈져는 DLS(Dynamic Light Scattering) 방식의 나노입도분석기로 입도(D50) 분석시, 500nm 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ~ 300 nm일 수 있다.
한편, 본 발명의 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및 제4전해질층 각각은 과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 8 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 0.001 중량부 미만으로 포함한다면 내구성이 안 좋아지는 문제가 있을 수 있고, 10 중량부를 초과한다면 내구성은 좋아지나, 이온전도도가 떨어져 본 발명의 복합 전해질막의 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 상기 이오노머 및 고내구성 향상제 외에 중공형 실리카 및/또는 앞서 설명한 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 더 포함할 수도 있다.
상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 ~ 300 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100 nm일 수 있다. 여기서 입경의 의미는 중공형 실리카의 형상이 구상일 경우 지름을 의미하고, 구형이 아닌 경우 중공형 실리카 표면의 임의의 한 점에서 다른 한 점까지의 직선거리 중 최대 거리를 의미한다.
또한, 본 발명의 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 1 ~ 10㎛의 두께, 바람직하게는 1 ~ 8㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5㎛의 두께, 더 더욱 바람직하게는 2.5 ~ 4.5㎛의 두께를 가질 수 있으며, 만일 두께가 1㎛ 미만이면 인장 강도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 10㎛를 초과하면 박막화에 불리한 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 제 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 -SO3H기의 당량(EW: equivalent weight)이 1,100 이하, 바람직하게는 900 이하, 더욱 바람직하게는 500 ~ 900, 더 더욱 바람직하게는 600 ~ 830, 더더 더욱 바람직하게는 680 ~ 750일 수 있으며, 만일 -SO3H기의 당량이 1,100을 초과하면 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
나아가, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 관계식 1에 의해 측정된 MD 방향(=길이 방향)의 치수변화율이 10% 이하, 바람직하게는 0 ~ 5%, 더욱 바람직하게는 0 ~ 3%, 더더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2%일 수 있고, 하기 관계식 1에 의해 측정된 TD 방향(=폭 방향)의 치수변화율이 10% 이하, 바람직하게는 2 ~ 8%, 더욱 바람직하게는 3 ~ 7%, 더더욱 바람직하게는 4 ~ 6%일 수 있다.
[관계식 1]
Figure PCTKR2022013804-appb-img-000003
상기 관계식 1에 있어서, A는 PEMFC용 복합 전해질막의 초기 길이를 나타내고, B는 상기 PEMFC용 복합 전해질막을 80℃의 온도에서 20분 동안 방치한 후에 측정한 길이를 나타낸다.
이와 같이 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 MD 방향뿐만 아니라 TD 방향에서도 낮은 치수변화율을 보임으로서 치수안정성이 현저히 우수하다.
한편, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 평균두께가 5 ~ 30㎛, 바람직하게는 7 ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는 10 ~ 18㎛, 더 더욱 바람직하게는 12 ~ 16㎛일 수 있어, 얇은 두께를 가지면서도 내구성 및 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라, 인장강도가 높고, 성능 또한 우수하다.
또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 전해질층이 순차적으로 적층된 전해질막인 경우, 하기 조건 (1)을 만족할 수 있다.
조건 (1) B1 ≤ A1, B1 ≤ A2
상기 조건 (1)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, B1는 제1지지체층의 두께를 나타낸다.
또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막인 경우, 하기 조건 (3) 및 (4)를 모두 만족할 수 있다.
조건 (3) B1 ≤ A1, B1 ≤ A2, B1 ≤ A3
조건 (4) B2 ≤ A1, B2 ≤ A2, B2 ≤ A3
상기 조건 (3)에 있어서, A1는 제1전해질층(21)의 두께, A2는 제2전해질층(22)의 두께, A3는 제3전해질층(23)의 두께, B1는 제1지지체층(11)의 두께를 나타내고, 상기 조건 (4)에 있어서, A1는 제1전해질층(21)의 두께, A2는 제2전해질층(22)의 두께, A3는 제3전해질층(23)의 두께, B2는 제2지지체층(12)의 두께를 나타낸다.
본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막이 조건 (3) 및 (4)를 모두 만족하지 않는다면 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 조건 (7)의 값(조건(7):
Figure PCTKR2022013804-appb-img-000004
)은 하기 범위를 만족할 수 있다.
조건 (7) 1.5 ≤ 조건(7) 값 ≤ 12, 바람직하게는 1.5 ≤ 조건(7) 값 ≤ 9, 더욱 바람직하게는 2 ≤ 조건(7) 값 ≤ 7, 더더욱 바람직하게는 2.2 ≤ 조건(7) 값 ≤ 5, 더 더욱 바람직하게는 2.5 ≤ 조건(7) 값 ≤ 3.0
상기 조건 (7)에 있어서, A1는 제1전해질층(21)의 두께, A2는 제2전해질층(22)의 두께, A3는 제3전해질층(23)의 두께, B1는 제1지지체층(11)의 두께, B2는 제2지지체층(12)의 두께를 나타낸다.
만일 조건 (7) 값이 1.5 미만이면 복합 전해질막이 제조되는 않는 문제가 있을 수 있고, 12를 초과하면 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 조건 (8)의 값(조건 (8) :
Figure PCTKR2022013804-appb-img-000005
)를 만족할 수 있다.
조건 (8) 0.2 ≤ 조건 (8) 값 ≤ 10, 바람직하게는 0.5 ≤ 조건 (8) 값 ≤ 8, 더욱 바람직하게는 1.0 ≤ 조건 (8) 값 ≤ 6, 더 더욱 바람직하게는 1.5 ≤ 조건 (8) 값 ≤ 4
상기 조건 (8)에 있어서, A1는 제1전해질층(21)의 두께, A2는 제2전해질층(22)의 두께, A3는 제3전해질층(23)의 두께를 나타낸다.
만일, 조건 (8)의 값이 0.2 미만이면 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 10를 초과하면 성능이 감소하는 문제가 있을 수 있다.
[PEMFC용 복합 전해질막 제법]
본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
먼저, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제1단계는 제1지지체층 및 제2지지체층을 각각 준비할 수 있다. 이때, 제1지지체층 및 제2지지체층으로 PTFE(Poly tetra fluoro ethylene) 다공성 지지체를 사용할 수 있으며, 사용 가능한 PTFE 다공성 지지체는 앞서 설명한 PTFE 다공성 지지체 및 제조하는 방법과 동일하다.
다음으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 준비한 제1지지체층 일면에 제1전해질층을 형성시킬 수 있고, 제1단계에서 준비한 제2지지체층 일면에 제3전해질층을 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제2단계는 제1지지체층 일면에 이오노머 혼합용액을 도포시키거나, 제1지지체층의 일면을 상기 이오노머 혼합용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제1전해질층을 형성시킬 수 있다.
또한, 제2지지체층 일면에 상기 이오노머 혼합용액을 도포시키거나, 제2지지체층의 일면을 상기 이오노머 혼합용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제3전해질층을 형성시킬 수 있다.
상기 제2단계의 건조는 각각 1분 ~ 30분 동안 60 ~ 200℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 15분 ~ 25분 동안 70 ~ 150℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이 때, 건조 온도가 60℃ 미만이면, 제1지지체층 및/또는 제2지지체층에 함침된 이오노머를 포함하는 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 200℃를 초과하면 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제3단계는 제1단계에서 준비한 제1지지체층 타면에 제2전해질층을 형성시킬 수 있다.
구체적으로, 제3단계는 제1전해질층이 형성된 제1지지체층의 타면에 제2전해질층을 형성시키는 공정으로서 제1지지체층의 타면에 이오노머 혼합용액을 도포시키거나, 제1지지체층의 타면을 이오노머 혼합용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제2전해질층을 형성시킬 수 있다.
상기 제3단계의 건조는 1분 ~ 30분 동안 60 ~ 200℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 5분 ~ 15분 동안 70 ~ 150℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이때, 건조 온도가 60℃ 미만이면 제1지지체층에 함침된 이오노머 혼합용액의 보액성이 저하될 수 있고, 200℃를 초과하면 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.
제2단계 및 제3단계의 상기 이오노머 혼합용액은 과불소계 술폰화 이오노머 및 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이오노머; 및 앞서 설명한 내구성 향상제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이오노머 혼합용액은 앞서 설명한 라디칼 스캐빈져, 중공형 실리카 및 흡습제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
마지막으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제4단계는 제1단계에서 준비한 제2지지체층 타면에 상기 제2전해질층을 적층시키고, 열처리하여 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 제4단계는 일면에는 제1전해질층이 형성되고, 타면에는 제2전해질층이 형성된 제1지지체층과 일면에 제3전해질층이 형성된 제2지지체층을 적층시켜 일체화시키는 공정으로서, 제1지지체층 타면에 형성된 제2전해질층과 제2지지체층을 맞닿게 적층시키고, 열처리하여 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막을 제조할 수 있다.
제4단계의 열처리는 100 ~ 200℃에서 1분 ~ 20분간, 바람직하게는 140 ~ 180℃에서 1분 ~ 15분간 수행할 수 있으며, 열처리 온도가 100℃ 미만이거나 열처리 시간이 1분 미만이면 제1전해질층, 제2전해질층 및/또는 제3전해질층의 보액성이 저하될 수 있고, 열처리 온도가 200℃를 초과하면 제1, 제2 및 제3전해질층과 제1 및 제2 지지체층간의 접착성(결합성)이 저하될 수 있다.
제4단계의 열처리를 수행한 복합 전해질막의 제1지지체층 및/또는 제2지지체층은 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 85 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상일 수 있다.
[PEMFC용 막-전극 접합체]
도 5의 A 및 B를 참조하면, 본 발명의 PEMFC용 막-전극 접합체는 애노드(산화전극)(200), 앞서 언급한 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막(100) 및 캐소드(환원전극)(300)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체(도 5의 A)는 복합 전해질막(100)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드(anode, 산화전극, 200) 및 캐소드(cathode, 환원 전극, 300)를 구비한다. 이때, 애노드(200)는 애노드 기체확산층(3), 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)를 포함하고, 캐소드(300)는 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 애노드(200)는 애노드 기체확산층(3), 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)가 순차적으로 적층되어 형성될 수 있고, 애노드 기체확산층(3)은 복합 전해질막(200)의 일면에 접합되어 있을 수 있다. 또한, 캐소드(300)는 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)가 순차적으로 적층되어 형성될 수 있고, 캐소드 기체확산층(4)은 복합 전해질막(200)의 타면에 접합되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체(도 5의 B)의 애노드(200)는 애노드 기체확산층(3) 및 애노드 전극 기재(1)를 포함하고, 캐소드(300)는 캐소드 기체확산층(4) 및 캐소드 전극 기재(6)를 포함할 수 있다. 이때, 애노드 전극 기재는 애노드 촉매 전극으로 구성될 수 있으며, 캐소드 전극 기재는 캐소드 촉매 전극으로 구성될 수 있다.
본 발명의 막-전극 접합체는 애노드(200), 복합 전해질막(100) 및 캐소드(300) 각각을 배치시킨 후 체결하여 형성하거나, 이를 고온 및 고압으로 압착하여 형성할 수 있다.
애노드 기체확산층(3)은 복합 전해질막(100)의 일면에 기체확산층 형성 물질을 도포하거나, 또는 애노드 전극 기재(1)의 일면에 기체확산층 형성 물질을 도포하여 형성할 수 있다.
애노드 기체확산층(3)은 연료전지에 주입되는 연료의 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지하기 위해 구비될 수 있다. 또한, 애노드 기체확산층(3)은 열처리 또는 전기화학적 처리를 통하여 연료의 확산 속도를 조절할 수 있다. 또한, 애노드 기체확산층(3)은 PEMFC용 복합 전해질막(100)과 애노드 촉매층(2) 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 애노드 기체확산층(3)은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20% ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 애노드 기체확산층(3)의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 애노드 기체확산층(3)의 두께가 100 ㎛이하일 경우 애노드 촉매층(2)과 상기 애노드 전극 기재(1)사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 애노드 기체확산층(3)의 두께가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.
또한, 애노드 기체확산층(3)은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탄올과 같은 액체연료일 수 있다.
애노드 촉매층(2)은 산화 촉매가 도입되는 층으로서, 애노드 촉매층(2)은 상기 애노드 기체확산층(3) 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성시킬 수 있다
상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 애노드 촉매층(2)은 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 애노드 촉매층(2)은 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일례로서 백금(Pt)일 수 있다. 애노드 촉매층(2)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
애노드 전극 기재(1)는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 애노드(anode) 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 애노드 전극 기재(1)는 통상의 증착 방법을 통해 애노드 촉매층(2) 일면에 형성될 수 있고, 상기 애노드 전극 기재(1)에 상기 애노드 촉매층(2)을 형성한 뒤 상기 애노드 기체확산층(3) 상에 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)가 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다(도 5의 A 참조). 또한, 상기 애노드 전극 기재(1)에 일면에 애노드 기체확산층(3)을 형성시킬 수도 있다(도 5의 B 참조).
캐소드 기체확산층(4)은 복합 전해질막(100)의 타면에 기체확산층 형성 물질을 도포하여 형성하거나, 또는 캐소드 전극 기재(6)의 일면에 기체확산층 형성 물질을 도포하여 형성할 수 있다.
캐소드 기체확산층(4)은 캐소드(300)에 주입되는 가스의 급격한 확산을 방지하고, 캐소드(300)에 주입된 가스를 균일하게 분산시켜 주기 위해 구비될 수 있다. 또한, 캐소드 기체확산층(4)은 PEMFC용 복합 전해질막(100)과 캐소드 촉매층(5) 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 캐소드 기체확산층(4)은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20% ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 캐소드 기체확산층(4)의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 캐소드 기체확산층(4)의 두께가 100 ㎛이하일 경우 캐소드 촉매층(5)과 상기 캐소드 전극 기재(6)사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 캐소드 기체확산층(4)의 두께가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.
또한, 캐소드 기체확산층(4)은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔고부(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탄올과 같은 액체연료일 수 있다.
캐소드 촉매층(5)은 환원 촉매가 도입되는 층으로서, 캐소드 촉매층(5)은 상기 캐소드 기체확산층(4) 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성시킬 수 있다.
상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 캐소드 촉매층(5)은 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 캐소드 촉매층(5)은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일 수 있다. 상기 캐소드 촉매층(5)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.
캐소드 전극 기재(6)는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 캐소드(cathode) 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 캐소드 전극 기재(6)는 통상의 증착 방법을 통해 캐소드 촉매층(5) 일면에 형성될 수 있고, 상기 캐소드 전극 기재(6)에 상기 캐소드 촉매층(5)을 형성한 뒤 상기 캐소드 기체확산층(4) 상에 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)가 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다(도 5의 A 참조). 또한, 상기 캐소드 전극 기재(6)에 일면에 캐소드 기체확산층(4)을 형성시킬 수도 있다(도 5의 B 참조).
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부와, 전술된 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부와, 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공극부를 포함하여 구성된다.
본 발명의 막-전극 접합체를 하나 이상을 포함하고, 본 발명의 막-전극 접합체의 양단에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 전기 발생부가 구성될 수 있다. 이러한 전기 발생부 적어도 하나가 모여서 스택을 구성할 수 있다.
이때, 본 발명의 고분자 전해질막 연료전지의 배치 형태 또는 제조방법은 고분자 전해질 연료전지에 적용 가능한 형태라면 제한 없이 형성이 가능하므로, 종래 기술을 참조하여 다양하게 적용할 수 있다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 내구성 향상제(Pt/GDC) 및 전해질막 형성 용액의 제조
(1) 내구성 향상제 제조
일정 환경 조건의 수용액에 세륨 전구체(세륨 나이트레이트), 가돌리늄 전구체(가돌리늄 나이트레이트) 혼합용액을 적하하여 공침물로 얻는 방법으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 GDC를 담지체로 준비하였다. 이때, 담지체의 입도(D50)는 180nm였다.
[화학식 1-1]
GdxCe1-xO2-y
화학식 1-1에서, x는 0.1이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.
다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 내구성 향상제(Pt/GDC)를 제조하였다.
제조된 내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 0.10 중량%였으며, 백금 분말의 평균입도(D50)는 약 17 nm 였다.
(2) 전해질막 형성 용액 제조
-SO3H기의 당량(equivalent weight)이 720인 과불소 술폰산계 이오노머(상품명:Aquivion D72-25DS, solvay사)를 준비하였다.
상기 내구성 향상제(Pt/GDC) 0.5 중량%, 라디칼 스캐빈져(CeZnO) 0.97 중량%및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실시예 2 : 내구성 향상제(Pt/GDC) 및 전해질막 형성 용액의 제조
(1) 내구성 향상제 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내구성 향상제를 제조하되, 하기 화학식 1-2로 표시되는 GDC를 담지체를 사용하여 내구성 향상제를 제조하였다.
[화학식 1-2]
GdxCe1-xO2-y
화학식 1-1에서, x는 0.2이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.
(2) 전해질막 형성 용액 제조
상기 실시예 1과 동일한 과불소 술폰산계 이오노머를 사용하여 상기 내구성 향상제(Pt/GDC) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실시예 3 : 내구성 향상제(Pt/CeO2) 및 전해질막 형성 용액의 제조
(1) 내구성 향상제 제조
입도(D50)는 177nm인 CeO2를 담지체로 준비하였으며, 실시예 1에서 사용한 동일한 백금 전구체를 준비하였다.
다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 내구성 향상제(Pt/CeO2)를 제조하였다.
제조된 내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 0.10 중량%였으며, 백금 분말의 평균입도(D50)는 약 15 nm 였다.
(2) 전해질막 형성 용액 제조
상기 실시예 1과 동일한 과불소 술폰산계 이오노머를 사용하여 상기 내구성 향상제(Pt/CeO2) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실시예 4 : 내구성 향상제(Pt/IrO2) 및 전해질막 형성 용액의 제조
(1) 내구성 향상제 제조
입도(D50)는 242nm인 IrO2를 담지체로 준비하였으며, 실시예 1에서 사용한 백금 전구체를 준비하였다.
다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 내구성 향상제(Pt/IrO2)를 제조하였다.
제조된 내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 0.10 중량%였으며, 백금 분말의 평균입도(D50)는 약 25 nm 였다.
(2) 전해질막 형성 용액 제조
상기 실시예 1과 동일한 과불소 술폰산계 이오노머를 사용하여 상기 내구성 향상제(Pt/IrO2) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
비교예 1
고내구성 향상제를 사용하지 않고, 실시예 1의 과불소 술폰산계 이오노모 자체를 전해질막 형성 용액으로 준비하였다.
실시예 5 ~ 8 및 비교예 2 ~ 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내구성 향상제 및 전해질막 형성 용액을 제조하되, 하기 표 1과 같이 내구성 향상제 또는 이의 함량을 달리하여 전해질막 형성 용액을 각각 제조하였다.
구분 내구성 향상제 이오노머
Pt 입도(D50)/함량 담지체 입도(D50)/함량 담지체 종류 전해질 형성 용액 내
내구성 향상제 함량		 BET
비표면적
실시예 1 17nm/ 0.1 중량% 180nm/1.0 중량% GDC
(화학식 1-1)		 0.5 중량% 151 m2/g 나머지
잔량
100 중량%
실시예 2 22nm/ 0.1 중량% 223nm/ 1.0 중량% GDC(화학식 1-2) 0.5 중량% 116 m2/g
실시예 3 15nm/ 0.1중량% 177nm/ 1.0 중량% CeO2 0.5 중량% 148 m2/g
실시예 4 25nm/ 0.1 중량% 242 nm/ 1.0 중량% IrO2 0.5 중량% 90 m2/g
실시예 5 17nm/ 3.0 중량% 180nm/1.0 중량% GDC(화학식 1-1) 0.5 중량% 119 m2/g
실시예 6 17nm/ 0.05 중량% 180nm/ 1.0 중량% GDC(화학식 1-1) 0.5 중량% 142 m2/g
실시예 7 17 nm/ 0.1 중량% 180 nm/ 1.0 중량% GDC(화학식 1-1) 0.05 중량% 155 m2/g
실시예 8 17 nm/ 0.1 중량% 180 nm/ 1.0 중량% GDC(화학식 1-1) 17.0 중량% 157 m2/g
비교예 1 - - - - - 100 중량%
비교예 2 17nm/ 6.5 중량% 180nm/ 1.0 중량% GDC
(화학식 1-1)		 0.5 중량% 107 m2/g 나머지
잔량
100 중량%
비교예 3 17nm/ 0.007 중량% 180nm/ 1.0 중량% GDC
(화학식 1-1)		 0.5 중량% 139 m2/g
비교예 4 120nm/ 0.1 중량% 180nm/ 1.0 중량% GDC(화학식 1-1) 0.5 중량% 128 m2/g
비교예 5 17nm/ 0.1 중량% 1025nm/1.0 중량% GDC(화학식 1-1) 0.5 중량% 23 m2/g
비교예 6 17nm/ 0.1 중량% 180nm/1.0 중량% GDC(화학식 1-1) 21.0 중량% 146 m2/g
실험예 1 : 전해질막의 내구성 평가 및 불소이온 방출속도 분석 실험
전해질막의 내구성을 평가하기 위하여 상기 실시예 1 ~ 8 및 비교예 2 ~ 6에서 제조한 전해질막 형성 용액 각각을 필름 위에 코팅시킨 후, 건조시켜서 두께 10um의 단층 구조의 전해질막을 각각 제조하였다.
(1) 불소이온 방출 속도(FER, umol/g·h) 측정
철 황산연 수화물과 과산화수소로 혼합하여 펜톤 용액을 제조한 후, 상기 펜톤 용액에 실시예 및 비교예에서 제조한 전해질막 각각을 투입한 다음, 80℃에서 120시간 방치 후 불소 이온 방출 속도를 측정하였다. 펜톤 용액의 라디칼에 의해 전해질막이 열화되어 불소 이온(F-)을 방출하게 되고, 펜톤 용액 내의 불소이온 농도를 측정함으로서 내구성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 실시예 1, 실시예 3 ~ 4 및 비교예 1의 OCV 측정 그래프를 도 6에 나타내었다.
(2) OCV(open cercit Voltage) 홀딩 내구성 측정
실시예 및 비교예의 전해질막 각각에 촉매와 GDL(Gas Diffusion Layer)을 부착하여 막-전극 접합체를 제조한 후, 실제 셀 운전 조건보다 가혹한 환경(90℃/상대습도 30%)조건에서 개방회로전압(OCV, open circuit voltage)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 FER
(umol/gh)		 OCV
최종 수명 시간(hr)
실시예 1 1.83 1,027
실시예 2 1.88 986
실시예 3 2.45 914
실시예 4 2.81 851
실시예 5 2.21 652
실시예 6 3.75 777
실시예 7 9.55 425
실시예 8 1.27 912
비교예 1 15.10 318
비교예 2 2.98 612
비교예 3 5.26 513
비교예 4 2.96 758
비교예 5 3.12 739
비교예 6 1.39 889
상기 표 2의 불소이온 방출 속도 측정 결과를 살펴보면, 비교예 1의 전해질막의 경우 약 15.1 umol/g.h의 높은 불소 이온 방출 속도를 나타내었다. 이에 반해, 내구성 향상제로서 Pt/CeO2를 적용한 실시예 3의 전해질막의 경우 2.45umol/g.h의 불소 이온 방출 속도를 나타내었고, 내구성 향상제로서 Pt/GDC와 Pt/IrO2를 적용한 실시예 1 및 실시예 4의 전해질막의 경우 1.83umol/g.h과 2.81umol/g.h의 불소 이온 방출 속도를 나타내었고, 내구성 향상제를 적용함에 따라 불소이온방출속도가 현저히 감소함을 확인 할 수 있었다.
또한, 상기 표 2의 OCV(open cercit Voltage) 홀딩 내구성 측정 결과를 살펴보면 장시간 운전에 따라 각 실시예 및 비교예의 열화(Voltage drop) 차이를 확인할 수 있었다. 또한, 도 5를 살펴보면, 고내구성 향상제가 적용되지 않은 비교예 1은 전압 하락(Voltage drop)이 빠르게 일어나며 318시간 이후 수명이 다했으며, 실시예3(Pt/CeO2)의 경우 914시간 이상, 실시예 1(Pt/GDC)는 1,027시간 이상, 실시예 4(Pt/IrO2)는 851시간 이상의 내구성능을 나타내었다.
그리고, 내구성 향상제 내 Pt 함량이 6.0 중량%를 초과한 비교예 2의 경우, 실시예 5와 비교할 때 오히려 FER 값이 증가하고, 수명 시간이 단축되는 문제가 있었으며, 내구성 향상제 내 Pt 함량이 0.01 중량% 미만인 비교예 3의 경우, 실시예 6(Pt 0.05 중량%)과 비교할 때, FER 값이 높고, 수명 시간도 크게 단축 되는 문제가 있었다.
또한, 내구성 향상제 내 Pt 평균입도가 100 nm를 초과한 비교예 4 및 내구성 향상제 내 담지체의 평균입도가 1000 nm를 초과한 비교예 5의 경우, 실시예 4와 비교할 때, 오히려 내구성이 떨어지고, FER 값이 높은 결과를 보였다. 그리고, 내구성 향상제 내 담지체의 평균입도가 1000 nm를 초과한 비교예 5의 경우,
또한, 전해질 형성 용액 내 내구성 향상제 함량이 20.0 중량%를 초과 사용한 비교예 6의 경우, 내구성 향상제 과량 사용으로 인한 이득이 없는 결과를 보였다.
실시예 9-1 : 고내구성 향상제(Pt/CeO2 복합체) 및 전해질막 형성 용액의 제조
(1) 고내구성 향상제 제조
입도(D50)는 177nm인 CeO2를 담지체로 준비하였다.
다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 상기 CeO2 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 고내구성 향상제(Pt/CeO2 복합체)를 제조하였다.
제조된 고내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 0.10 중량%였으며, 백금 입자의 평균입도(D50)는 약 5 nm 였다.
(2) 전해질막 형성 용액 제조
-SO3H기의 당량(equivalent weight)이 720인 과불소 술폰산계 이오노머(상품명:Aquivion D72-25DS, solvay사)를 준비하였다.
상기 고내구성 향상제(Pt/CeO2 복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실시예 9-2 ~ 9-4 및 비교예 7-1 ~ 7-2
상기 실시예 9-1과 동일한 방법으로 전해질막 형성 용액을 제조하되, 하기 표 3과 같이 고내구성 향상제(Pt/CeO2 복합체) 백금 입자 함량이 1.0 중량%, 3.0 중량% 및 5.5 중량%가 되도록 전해질막 형성 용액을 각각 제조하여, 실시예 9-2 ~ 9-4를 각각 실시하였다.
단, 비교예 7-1은 백금 입자를 사용하지 않고, CeO2만을 내구성 향상제로서 사용하였으며, 비교예 7-2는 백금 입자가 6.0 중량%가 되도록 고내구성 향상제를 제조하였다.
실시예 10-1 : 고내구성 향상제(Pt/IrO2 복합체) 및 전해질막 형성 용액의 제조
(1) 고내구성 향상제 제조
입도(D50)는 242nm인 IrO2를 담지체로 준비하였으며, 실시예 9-1에서 사용한 백금 전구체를 준비하였다.
다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 고내구성 향상제(Pt/IrO2 복합체)를 제조하였다.
제조된 고내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 1.0 중량%였으며, 백금 입자의 평균입도(D50)는 약 12 nm 였다.
(2) 전해질막 형성 용액 제조
상기 실시예 9-1과 동일한 과불소 술폰산계 이오노머를 사용하여 상기 고내구성 향상제(Pt/IrO2 복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실시예 10-2
상기 실시예 10-1과 동일한 방법으로 고내구성 향상제(Pt/ IrO2 복합체)를 제조하되, 백금 함량이 0.1 중량%가 되도록 하여 고내구성 향상제를 제조한 후, 고내구성 향상제(Pt/IrO2 복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실시예 11-1 : 고내구성 향상제(Pt/SnO2 복합체) 및 전해질막 형성 용액의 제조
(1) 고내구성 향상제 제조
입도(D50)는 353 nm인 SnO2를 담지체로 준비하였으며, 실시예 9-1에서 사용한 백금 전구체를 준비하였다.
다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 고내구성 향상제(Pt/SnO2 복합체)를 제조하였다.
제조된 고내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 1.0 중량%였으며, 백금 입자의 평균입도(D50)는 약 9 nm 였다.
(2) 전해질막 형성 용액 제조
상기 실시예 9-1과 동일한 과불소 술폰산계 이오노머를 사용하여 상기 고내구성 향상제(Pt/SnO2 복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실시예 11-2
상기 실시예 11-1과 동일한 방법으로 고내구성 향상제(Pt/SnO2 복합체)를 제조하되, 백금 함량이 0.1 중량%가 되도록 하여 고내구성 향상제를 제조한 후, 고내구성 향상제(Pt/SnO2 복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실시예 12-1 : 고내구성 향상제(Pt/Ti4O7 복합체) 및 전해질막 형성 용액의 제조
(1) 고내구성 향상제 제조
입도(D50)는 502 nm인 Ti4O7를 담지체로 준비하였으며, 실시예 1에서 사용한 백금 전구체를 준비하였다.
다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 고내구성 향상제(Pt/Ti4O7 복합체)를 제조하였다.
제조된 고내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 1.0 중량%였으며, 백금 입자의 평균입도(D50)는 약 7 nm 였다.
(2) 전해질막 형성 용액 제조
상기 실시예 9-1과 동일한 과불소 술폰산계 이오노머를 사용하여 상기 고내구성 향상제(Pt/ Ti4O7 복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실시예 12-2
상기 실시예 12-2과 동일한 방법으로 고내구성 향상제(Pt/Ti4O7 복합체)를 제조하되, 백금 함량이 0.1 중량%가 되도록 하여 고내구성 향상제를 제조한 후, 고내구성 향상제(Pt/Ti4O7 복합체) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 9-1과 동일한 전해질막 형성 용액을 제조하되, 고내구성 향상제 함량을 17.0 중량%가 되도록 제조하였다.
비교예 7-3 ~ 7-5
상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고내구성 향상제 및 전해질막 형성 용액을 제조하되, 하기 표 1과 같이 고내구성 향상제 내 백금의 입도, 담지체 입도 또는 고내구성 향상제 함량을 달리하여 전해질막 형성 용액을 각각 제조하였다.
구분 고내구성 향상제 이오노머
Pt 입도(D50)/함량 담지체 입도(D50)/함량 담지체 종류 전해질 형성 용액 내
고내구성 향상제 함량		 BET
비표면적
실시예 9-1 5nm/ 0.1중량% 177nm/ 나머지 잔량 CeO2 0.5 중량% 150 m2/g 100 중량% 중 나머지 잔량
실시예 9-2 5nm/ 1.0중량% 177nm/ 나머지 잔량 CeO2 0.5 중량% 147 m2/g
실시예 9-3 5nm/ 3.0중량% 177nm/ 나머지 잔량 CeO2 0.5 중량% 155 m2/g
실시예 9-4 5nm/ 5.5중량% 177nm/ 나머지 잔량 CeO2 0.5 중량% 142 m2/g
실시예 10-1 12nm/ 1.0중량% 242 nm/ 나머지 잔량 IrO2 0.5 중량% 90 m2/g
실시예 10-2 12nm/ 0.1 중량% 242 nm/ 나머지 잔량 IrO2 0.5 중량% 92 m2/g
실시예 11-1 9nm/ 1.0 중량% 353 nm/ 나머지 잔량 SnO2 0.5 중량% 83 m2/g
실시예 11-2 9nm/ 0.1중량% 353 nm/ 나머지 잔량 SnO2 0.5 중량% 77 m2/g
실시예 12-1 7nm/ 1.0 중량% 502nm/ 나머지 잔량 Ti4O7 0.5 중량% 50 m2/g
실시예 12-2 7nm/ 0.1중량% 502nm/ 나머지 잔량 Ti4O7 0.5 중량% 64 m2/g
실시예 13 5nm/ 1.0중량% 177nm/ 나머지 잔량 CeO2 17.0 중량% 151 m2/g
비교예 7-1 - 177nm/ 나머지 잔량 CeO2 0.5 중량% 146 m2/g
비교예 7-2 5nm/ 6.0중량% 177nm/ 나머지 잔량 CeO2 0.5 중량% 132 m2/g
비교예 7-3 63nm/ 1.0중량% 177nm /1.0 중량% CeO2 0.5 중량% 134 m2/g
비교예 7-4 5nm/ 1.0중량% 2,025nm/1.0 중량% CeO2 0.5 중량% 56 m2/g
비교예 7-5 5nm/ 1.0중량% 177nm/ 나머지 잔량 CeO2 20.8 중량% 130 m2/g
실험예 2 : 전해질막의 내구성 평가 및 불소이온 방출속도 분석 실험
전해질막의 내구성을 평가하기 위하여 상기 실시예 9-1 ~ 13 및 비교예 7-1에서 7-5에서 제조한 전해질막 형성 용액 각각을 필름 위에 코팅시킨 후, 건조시켜서 두께 10um의 단층 구조의 전해질막을 각각 제조하였다.
그리고, 실험예 1과 동일한 방법으로 불소이온 방출 속도 및 OCV 홀딩 내구성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
하기 표 4의 대조군은 백금 촉매뿐만 아니라, 담지체도 사용하지 않고서 제조한 전해질막이다.
구분 Pt함량
(중량%)		 담지체 종류 FER
(umol/g·h)		 OCV
최종 수명 시간(hr)
실시예 9-1 0.1 CeO2 2.45 914
실시예 9-2 1.0 CeO2 0.64 1305
실시예 9-3 3.0 CeO2 0.78 1291
실시예 9-4 5.5 CeO2 1.05 1327
실시예 10-1 1.0 IrO2 1.15 1250
실시예 10-2 0.1 IrO2 2.81 851
실시예 11-1 1.0 SnO2 0.85 1286
실시예 11-2 0.1 SnO2 2.51 908
실시예 12-1 1.0 Ti4O7 0.79 1288
실시예 12-2 0.1 Ti4O7 2.55 921
실시예 13 1.0 CeO2 0.64 1144
대조군 - - 15.10 318
비교예 7-1 0 CeO2 9.21 462
비교예 7-2 6.0 CeO2 1.13 1276
비교예 7-3 1.0 CeO2 3.41 683
비교예 7-4 1.0 CeO2 3.11 725
비교예 7-5 1.0 CeO2 0.72 1115
상기 표 4의 불소이온 방출 속도 측정 결과를 살펴보면, Pt와 담지체가 적용되않은 대조군 전해질막의 경우 약 15.10 umol/g·h의 불소이온방출 속도를 나타내엏ㅆ고, 담지체만을 적용한 비교예 7-1의 전해질막의 경우 약 9.21 umol/g.h의 높은 불소 이온 방출 속도를 나타내었다.
이에 반해, 고내구성 향상제로서 Pt/CeO2를 적용한 실시예 9-1 ~ 9-4의 전해질막의 경우 3.50 umol/g·h 이하의 매우 낮은 불소 이온 방출 속도(FER)를 가짐을 확인할 수 있었다. 그리고, 담지체로서 IrO2, SnO2, 또는 Ti4O7를 각각 사용하여 제조한 실시예 10-1 ~ 10-2, 실시예 11-1 ~ 11-2, 실시예 12-1 ~ 12-2 역시 FER 감소 효과가 우수한 결과를 보였다.
전반적으로 고내구성 향상제 내 백금 함량이 증가할수록 FER(불소이온방출속도)가 감소하는 결과를 보였는데, 담지체로서 CeO2를 6.0 중량% 사용한 비교예 7-2의 경우, 실시예 9-4와 비교할 때, FER을 감소 효과 증대가 없는 결과를 보였다.
또한, 상기 표 4의 OCV(open cercit Voltage) 홀딩 내구성 측정 결과를 살펴보면 장시간 운전에 따라 각 실시예 및 비교예의 열화(Voltage drop) 차이를 확인할 수 있었다.
그리고, 고내구성 향상제 내 Pt 함량이 5.5 중량%를 초과한 비교예 7-2의 경우, 실시예 9-4와 비교할 때 오히려 FER 값이 증가하고, 수명 시간이 단축되는 문제가 있었으며, 고내구성 향상제 내 Pt를 사용하지 않은 비교예 7-1의 경우, FER 값이 높고, 수명 시간도 크게 단축 되는 문제가 있었다.
또한, 고내구성 향상제 내 백금 입자의 입도가 50 nm를 초과한 비교예 7-3의 경우, 동일 Pt 함량 대비 Pt 비표면적이 작아지는 문제와 Pt 입자와 담지체 입도 크기가 비슷하기 때문에 담지체 위에 Pt가 위치하기 보다 Pt끼리 서로 응집되어 장시간 운전 시 내구성 효율 감소와 셀의 전기화학적 성능이 낮아지는 문제가 있었다.
또한, 고내구성 향상제 내 담지체의 평균입도가 2,000 nm를 초과한 비교예 7-4의 경우 담지체 입도가 크기 때문에 낮은 비표면적으로 인하여 나노 크기의 Pt 입자들이 고르게 분산되지 않아 Pt 반응 특성 효율 감소, Pt 응집 등의 문제로 내구성 및 전기화학적 성능이 낮아지는 문제가 있었다.
또한, 전해질 형성 용액 내 고내구성 향상제 함량이 20.0 중량%를 초과 사용한 비교예 7-5의 경우, 고내구성 향상제 과량 사용으로 인한 이득이 없는 결과를 보였다.
실시예 10-3 ~ 실시예 10-4 및 비교예 8-1 ~ 8-2
상기 실시예 10-1과 동일한 담지체를 사용하되, 하기 표 5와 같이 Pt 입자 함량을 달리하여, 고내구성 향상제(Pt/IrO2)를 제조한 후, 이를 이용하여 고내구성 향상제(Pt/ IrO2) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실험예 3 : 전해질막의 내구성 평가 및 불소이온 방출속도 분석 실험
실시예 10-3 ~ 10-4 및 비교예 8-1 ~ 8-2에서 제조한 전해질막 형성 용액을 사용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 두께 10um의 단층 구조의 전해질막을 각각 제조한 후, FER 및 OCV를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 Pt함량
(중량%)		 담지체 종류 FER
(umol/g·h)		 OCV최종 수명시간(hr) Volate(V)
@1A/cm2
실시예 10-1 1.0 IrO2 1.15 1250 0.68
실시예 10-2 0.1 IrO2 2.81 851 0.70
실시예 10-3 0.01 IrO2 9.10 512 0.71
실시예 10-4 4.5 IrO2 0.88 1271 0.63
비교예 8-1 0 IrO2 10.27 353 0.72
비교예 8-2 5.5 IrO2 0.97 1288 0.59
상기 표 5를 통해서, 담지체로서 IrO2 적용시 복합체 내 Pt 나노입자의 적정 함량이 0.01 ~ 4.5 중량%임을 확인할 수 있었다.
실시예 11-3 ~ 실시예 11-4 및 비교예 9-1 ~ 9-2
상기 실시예 11-1과 동일한 담지체를 사용하되, 하기 표 6과 같이 Pt 입자 함량을 달리하여, 고내구성 향상제(Pt/SnO2)를 제조한 후, 이를 이용하여 고내구성 향상제(Pt/SnO2) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실험예 4 : 전해질막의 내구성 평가 및 불소이온 방출속도 분석 실험
실시예 11-3 ~ 11-4 및 비교예 9-1 ~ 9-2에서 제조한 전해질막 형성 용액을 사용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 두께 10um의 단층 구조의 전해질막을 각각 제조한 후, FER 및 OCV를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 Pt함량
(중량%)		 담지체 종류 FER
(umol/g·h)		 OCV최종 수명 시간(hr) Volate(V)
@1A/cm2
실시예 11-1 1.0 SnO2 0.85 1286 0.69
실시예 11-2 0.1 SnO2 2.51 908 0.71
실시예 11-3 0.01 SnO2 8.87 459 0.73
실시예 11-4 3.0 SnO2 0.79 1300 0.65
비교예 9-1 0 SnO2 9.54 411 0.73
비교예 9-2 4.0 SnO2 0.94 1185 0.61
상기 표 6을 통해서, 담지체로서 SnO2 적용시 복합체 내 Pt 나노입자의 적정 함량이 0.01 ~ 3.0 중량%임을 확인할 수 있었다.
실시예 12-3 ~ 실시예 12-4 및 비교예 10-1 ~ 10-2
상기 실시예 12-1과 동일한 담지체를 사용하되, 하기 표 7과 같이 Pt 입자 함량을 달리하여, 고내구성 향상제(Pt/IrO2)를 제조한 후, 이를 이용하여 고내구성 향상제(Pt/Ti4O7) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실험예 5 : 전해질막의 내구성 평가 및 불소이온 방출속도 분석 실험
실시예 12-3 ~ 12-4 및 비교예 10-1 ~ 10-2에서 제조한 전해질막 형성 용액을 사용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 두께 10um의 단층 구조의 전해질막을 각각 제조한 후, FER 및 OCV를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구분 Pt함량
(중량%)		 담지체 종류 FER
(umol/g·h)		 OCV 최종 수명 시간(hr) Volate(V)
@1A/cm2
실시예 12-1 1.0 Ti4O7 0.79 1288 0.70
실시예 12-2 0.1 Ti4O7 2.55 921 0.73
실시예 12-3 0.01 Ti4O7 8.50 561 0.74
실시예 12-4 5.5 Ti4O7 0.69 1319 0.66
비교예 10-1 0 Ti4O7 9.08 493 0.74
비교예 10-2 6.5 Ti4O7 0.69 1320 0.61
상기 표 7의 OCV 최종 수명과 Voltage 성능값을 통하여, 담지체로서 Ti4O7 적용시 복합체 내 Pt 나노입자의 적정 함량이 0.01 ~ 5.50 중량%임을 확인할 수 있었다.
실시예 14
상기 실시예 9-1에서 제조한 복합체 및 상기 실시예 10-1에서 제조한 복합체를 1:0.3 중량비로 혼합한 고내구성 향상제 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실시예 15
(1) Pt/GDC 복합체 제조
일정 환경 조건의 수용액에 세륨 전구체(세륨 나이트레이트), 가돌리늄 전구체(가돌리늄 나이트레이트) 혼합용액을 적하하여 공침물로 얻는 방법으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 GDC를 담지체로 준비하였다. 이때, 담지체의 입도(D50)는 180nm였다.
[화학식 1-1]
GdxCe1-xO2-y
화학식 1-1에서, x는 0.1이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.
다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 Pt/GDC 복합체를 제조하였다.
제조된 Pt/GDC 복합체 내 백금 나노입자의 함량은 0.1 중량%였으며, 백금 분말의 평균입도(D50)는 약 5 nm 였다.
(2) 전해질막 형성 용액 제조
상기 실시예 9-1에서 제조한 복합체 및 상기 Pt/GDC 복합체를 1:0.3 중량비로 혼합한 고내구성 향상제 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.
실험예 6 : 전해질막의 내구성 평가 및 불소이온 방출속도 분석 실험
실시예 14 ~ 15에서 제조한 전해질막 형성 용액을 사용하여 실험예 1과 동일한 방법으로 두께 10um의 단층 구조의 전해질막을 각각 제조한 후, FER 및 OCV를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
구분 Pt함량
(중량%)		 담지체 종류 FER
(umol/g·h)		 OCV
최종 수명 시간(hr)
실시예 14 Pt/CeO2 복합체 : Pt/IrO2 복합체 =1:0.3 중량비 0.66 1522
실시예 15 Pt/CeO2 복합체 : Pt/GDC 복합체 =1:0.3 중량비 0.55 1443
실시예 9-2 1.0 CeO2 0.64 1305
실시예 10-1 1.0 IrO2 1.15 1250
상기 표 8을 살펴보면, 고내구성 향상제로서, 1종만을 사용한 것 보다, 2종의 복합체를 혼용하여 사용한 실시예 14 및 실시예 15가 더 우수한 내구성 향상 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
제조예 1-1 : PTFE 다공성 지지체의 제조
평균입경 570㎛인 PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제인 나프타(naphtha) 23 중량부를 혼합 및 교반하여 균일하게 분산시켜서 페이스트를 제조하였다.
다음으로, 상기 페이스트를 50℃에서 18 시간 동안 방치시켜서 숙성시킨 후, 성형 지그를 이용하여 압축시켜서 PTFE 블록을 제조하였다.
다음으로, 상기 PTFE 블록을 압출금형에 투입 후, 약 0.10 Ton/cm2 압력 하에서 가압 압출을 실시하였다.
다음으로, 압연롤을 이용하여, 압연시켜서 평균두께 850㎛ 인 미소성 테이프를 제조하였다.
다음으로, 미소성 테이프를 3M/min의 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서 180℃의 열을 가하여 건조시켜 윤활제를 제거하였다.
다음으로, 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 연신온도 280℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 6.5 배로 1축 연신(길이 방향 연신)을 수행하였다.
다음으로, 1축 연신된 미소성 테이프를 연신온도 250℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 30 배로 2축 연신(폭 방향 연신)을 수행하여 다공성 지지체를 제조하였다.
다음으로, 1축 및 2축 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트 상에서 15 M/min의 속도로 420℃ 온도를 가하여 소성시켜서 평균두께 16㎛, 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.
제조예 1-2 : PTFE 다공성 지지체의 제조
제조예 1-1과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. 다만, 지지체 제조예 1-1과 달리 1축 및 2축 연신조건을 달리하여, 평균두께 5㎛, 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.
제조예 1-3 : PTFE 다공성 지지체의 제조
제조예 1-1과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. 다만, 지지체 제조예 1-1과 달리 1축 및 2축 연신조건을 달리하여, 평균두께 12㎛, 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.
제조예 1-4 : PTFE 다공성 지지체의 제조
제조예 1-1과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. 다만, 지지체 제조예 1-1과 달리 1축 및 2축 연신조건을 달리하여, 평균두께 3㎛, 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.
제조예 2-1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
(1) 전해질막 형성용 용액 제조
실시예 1에서 제조한 내구성 향상제(Pt/GDC) 0.5 중량% 및 -SO3H기의 당량(equivalent weight)이 720인 과불소계 술폰화 이오노머(solvay, aquivion D72-25DS) 95.5 중량%를 혼합하여 전해질막 형성용 용액을 제조하였다.
(2) 제1지지체층 및 제2지지체층으로 제조예 1-2에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 각각 준비하였다.
(3) 제1지지체층을 유리기판에 고정하고, 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 제1지지체층 일면을 상기 전해질막 형성용 용액에 함침시킨 후, 80℃ 진공오븐에서 20분 동안 건조를 수행하여 제1지지체층의 일면에 평균두께가 4㎛인 제1전해질층을 형성시켰다.
(4) 제2지지체층을 유리기판에 고정하고, 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 제2지지체층 일면을 상기 전해질막 형성용 용액에 함침시킨 후, 80℃의 진공오븐에서 20분 동안 건조를 수행하여 제2지지체층의 일면에 평균두께가 4㎛인 제3전해질층을 형성시켰다.
(5) 일면에 제1전해질층이 형성된 제1지지체층 타면을 상기 전해질막 형성용 용액에 함침시킨 후, 80℃ 진공오븐에서 20분 동안 건조를 수행하여 제1지지체층의 타면에 평균두께가 3㎛인 제2전해질층을 형성시켰다.
(6) 일면에 제3전해질층이 형성된 제2지지체층 타면을 제조된 제2전해질층에 적층시키고, 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 2㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 2㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.
제조예 2-2 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
(1) 제1지지체층 및 제2지지체층으로 지지체 제조예 1-1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 각각 준비하였다.
(2) ~ (4) 상기 제조예 1-1의 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해질층(평균두께 2.0㎛), 제2전해질층(평균두께 1.0㎛)및 제3전해질층(평균두께 2.0㎛)을 형성시켰다.
(5) 다음으로, 상기 적층체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.
제조예 2-3 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
(1)~(4) 상기 제조예 2-2와 동일한 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해질층, 제2전해질층 및 제3전해질층 각각 모두 평균두께가 1㎛가 되도록 형성시켰다.
(5) 다음으로, 상기 적층체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 13㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.
제조예 2-4 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
(1) 제1지지체층 및 제2지지체층으로 제조예 1-3에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 각각 준비하였다.
(2)~(4) 상기 제조예 1-3의 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해질층(평균두께 2.5㎛), 제2전해질층(평균두께 2.0㎛)및 제3전해질층(평균두께 2.5㎛)을 형성시켰다.
(5) 다음으로, 상기 적층체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 4㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 4㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.
제조예 2-5 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
(1) 제1지지체층 및 제2지지체층으로 제조예 1-4에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 각각 준비하였다.
(2)~(4) 상기 제조예 1-4의 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해지층(평균두께 5.0㎛), 제2전해질층(평균두께 3.0㎛)및 제3전해질층(평균두께 5.0㎛)을 형성시켰다.
(5) 다음으로, 상기 적층체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 1㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 1㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.
비교제조예 2-1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
(1) 전해질막 형성용 용액 제조
-SO3H기의 당량(equivalent weight)이 720인 과불소계 술폰화 이오노머(solvay, aquivion D72-25DS) 95.5 중량%를 혼합하여 내구성 향상제를 사용하지 않은 전해질막 형성용 용액을 제조하였다.
(2) ~ (4) 상기 제조예 1-1의 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해질층(평균두께 4.0㎛), 제2전해질층(평균두께 3.0㎛)및 제3전해질층(평균두께 4.0㎛)을 형성시켰다.
(5) 다음으로, 상기 적층체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.
실험예 7 : PEMFC용 복합 전해질막의 물성 측정
(1) 내구성 측정 실험(Fenton test)
제조예 2-1 ~ 2-5 및 비교제조예 2-1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 5㎝×5㎝(가로×세로) 크기로 시험편을 준비하고, 오븐에 80℃, 5시간 이상 건조 후 질량을 측정한다. 준비된 시험편을 2 부피% 농도의 과산화수소에 Fe2+ 3ppm을 첨가하여 제조한 용액 200g에 침지한 후 80℃, 120시간 방치하였다.
시험편에서 용출된 불소 이온농도는 불소이온 선택전극을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 펜톤 테스트는 측정값이 낮을수록 불소이온 용출이 낮은 것이며, 즉, 전해질막의 내구성이 우수한 것이다.
(2) 치수 안정성 측정 실험
제조예 2-1 ~ 2-5 및 비교제조예 2-1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 5㎝×1㎝(MD 방향×TD 방향)로 제단하고, 제단한 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 하기 관계식 1에 의해 MD 방향(=길이 방향)과 TD 방향(=폭 방향)의 치수변화율을 각각 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[관계식 1]
Figure PCTKR2022013804-appb-img-000006
상기 관계식 1에 있어서, A는 PEMFC용 복합 전해질막의 초기 길이를 나타내고, B는 상기 PEMFC용 복합 전해질막을 80℃의 온도에서 20분동안 방치한 후에 측정한 길이를 나타낸다.
치수변화율 실험은 측정값이 낮을수록 치수안정성이 높은 것이며, 즉, 전해질막의 기계적 물성이 우수한 것이다.
(3) 성능 측정 실험
제조예 2-1 ~ 2-5 및 비교제조예 2-1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 8㎝×8㎝(MD 방향×TD 방향)로 제단하고, 제단한 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 포함하는 도 2와 같은 PEMFC용 막-전극 접합체를 제조하였다. 이 후, 온도 65℃, RH 100% 조건으로 1A의 전류에서 측정되는 전압(V)을 측정하여 성능을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(4) 인장강도 측정 실험
ASTM D882규정에 의해 제조예 2-1 ~ 2-5 및 비교제조예 2-1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각에 대한 인장강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
구분 제조예
2-1		 제조예
2-2		 제조예
2-3		 제조예
2-4		 제조예
2-5		 비교제조예 2-1
제1전해질층 두께
(㎛)		 4 2 1 2.5 5 4
제1지지체층 두께
(㎛)		 2 5 5 4 1 2
제2전해질층 두께(㎛) 3 1 1 2 3 3
제2지지체층 두께(㎛) 2 5 5 4 1 2
제3전해질층 두께
(㎛)		 4 2 1 2.5 5 4
복합 전해질막 전체두께(㎛) 15 15 13 15 15 15
성능(V/1A@65℃) 0.71 0.62 0.61 0.63 0.72 0.68
내구성(umol/g·h) 1.7 1.8 1.8 1.8 1.7 14.1
치수번화율
(%)		 MD방향 1 1 1 1 3 1
TD방향 5 5 5 5 8 5
인장강도
(Mpa)		 MD방향 64 68 69 65 49 63
TD방향 61 64 62 59 43 61
표 9에서 확인할 수 있듯이, 제조예 2-1 ~ 2-5에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 내구성 및 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라, 인장강도가 높고, 성능 또한 우수함을 확인할 수 있었다. 그리고, 비교제조예 2-1과 비교할 때, 전해질층 내 내구성 향상제를 포함하는 제조예 2-1 ~ 2-5가 상대적으로 내구성에 특화된 특성을 확인할 수 있었다.
제조예 3-1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
각층의 두께가 상기 제조예 2-1와 동일한 제1전해질층(4㎛)-제1지지체층(2㎛)-제2전해질층(3㎛)-제2지지체층(2㎛)-제3전해질층(4㎛)이 적층된 적층체를 제조하되, 제1, 2 지지체층은 제조예 1-2에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 사용하였다.
하기 표 10과 같이 실시예 1의 내구성 향상제 함량을 각각 달리한 전해질막 형성용 용액을 제조한 후, 이를 이용하여 제1전해질층 내지 제3전해질층 각각 형성시켜서 복합 전해질막을 제조하였다.
제조예 3-2 및 비교제조예 3-1 ~ 3-2
상기 제조예 3-1과 동일한 두께의 전해질층 형성 및 동일한 지지체를 사용하여 제1전해질층(4㎛)-제1지지체층(2㎛)-제2전해질층(3㎛)-제2지지체층(2㎛)-제3전해질층(4㎛)이 적층된 적층체를 제조하되, 전해질막 형성용 용액 내 내구성 향상제 함량을 달리하여 제조한 후, 하기 표 4와 같이 전해질층 내 내구성 향상제 함량을 각각 달리하여 복합 전해질막을 각각 제조하여 제조예 3-2 및 비교제조예 3-1 ~ 3-2를 실시하였다.
실험예 8: PEMFC용 복합 전해질막의 물성 측정
도 5에 개략도로 나타낸 바와 같이 애노드 전극(1), 애노드 촉매층(2), 애노드 기체확산층(3), 복합 전해질막(100), 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5), 캐소드 전극기재(6)가 구비된 PEMFC용 막-전극 접합체를 제조하였다.
이때, 상기 복합 전해질(100)은 상기 제조예 2-1, 제조예 3-1 ~ 3-2 및 비교제조예 3-1 ~ 3-2 복합 전해질막 각각을 이용하되, 각 제1전해질층이 애노드 방향으로, 제3전해질층이 캐소드 방향으로 구비되도록 하였다.
그리고, 제조한 막-전극 접합체 안에 내구성 향상제 첨가 함량 및 적용 디자인에 따른 성능 및 내구성 측정 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
구분 제조예
2-1		 제조예
3-1		 제조예
3-2		 비교제조예
3-1		 비교제조예
3-2
제1전해질층 내 내구성 향상제 함량(중량%) 0.5 0.5 1.5 1.5 2.5
제2전해질층 내 내구성 향상제 함량(중량%) 0.5 1.0 0.5 1.0 1.5
제3전해질층 내 내구성 향상제 함량(중량%) 0.5 1.5 1.5 0.5 0.5
성능(V/1A@65℃) 0.71 0.71 0.68 0.67 0.63
내구성 (umol/g·h) 1.70 1.25 1.41 1.60 1.66
상기 표 10의 물성 측정결과를 살펴보면, 제조예 2-1, 제조예 3-1 및 제조예 3-2 모두 전반적으로 우수한 내구성 측정결과를 보였다. 제조예 3-1 ~ 3-2 및 비교제조예 3-1 ~ 3-2를 비교해보면, 복합 전해질을 구성하는 내 제1 ~ 3 전해층의 각층 내 애노드 방향 보다 캐소드 방향으로 내구성 향상제의 함량이 증가할수록(제1전해질층 < 제2전해질층 < 제3 전해질층)또는 제2전해질층 보다 제1과 제2전해질층에 내구성 향상제 함량이 더 높은 경우(제2전해질층 < 제1전해질층,제3 전해질층)가 내구성 향상 효과가 상대적으로 더 우수한 결과를 보였으며, 성능면에서도 유리한 결과를 보였다.
제조예 4 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
(1) 전해질막 형성용 용액 제조
실시예 9-2에서 제조한 고내구성 향상제(Pt/CeO2) 0.5 중량% 및 -SO3H기의 당량(equivalent weight)이 720인 과불소계 술폰화 이오노머(solvay, aquivion D72-25DS) 95.5 중량%를 혼합하여 전해질막 형성용 용액을 제조하였다.
(2) 제1지지체층 및 제2지지체층으로 제조예 1-2에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 각각 준비하였다.
(3) 제1지지체층을 유리기판에 고정하고, 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 제1지지체층 일면을 상기 전해질막 형성용 용액에 함침시킨 후, 80℃의 진공오븐에서 20분 동안 건조를 수행하여 제1지지체층의 일면에 평균두께가 4㎛인 제1전해질층을 형성시켰다.
(4) 제2지지체층을 유리기판에 고정하고, 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 제2지지체층 일면을 상기 전해질막 형성용 용액에 함침시킨 후, 80℃의 진공오븐에서 20분 동안 건조를 수행하여 제2지지체층의 일면에 평균두께가 4㎛인 제3전해질층을 형성시켰다.
(5) 일면에 제1전해질층이 형성된 제1지지체층 타면을 상기 전해질막 형성용 용액에 함침시킨 후, 80℃의 진공오븐에서 20분 동안 건조를 수행하여 제1지지체층의 타면에 평균두께가 3㎛인 제2전해질층을 형성시켰다.
(6) 일면에 제3전해질층이 형성된 제2지지체층 타면을 제조된 제2전해질층에 적층시키고, 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 2㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 2㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.
제조예 5-1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조
각층의 두께가 상기 제조예 4와 동일한 제1전해질층(4㎛)-제1지지체층(2㎛)-제2전해질층(3㎛)-제2지지체층(2㎛)-제3전해질층(4㎛)이 적층된 적층체를 제조하되, 제1, 2 지지체층은 상기 제조예 1-2에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 사용하였다.
하기 표 11과 같이 실시예 9-1의 고내구성 향상제 함량을 각각 달리한 전해질막 형성용 용액을 제조한 후, 이를 이용하여 제1전해질층 내지 제3전해질층 각각 형성시켜서 복합 전해질막을 제조하였다.
제조예 5-2 및 비교제조예 4-1 ~ 4-2
상기 제조예 5-1과 동일한 두께의 전해질층 형성 및 동일한 지지체를 사용하여 제1전해질층(4㎛)-제1지지체층(2㎛)-제2전해질층(3㎛)-제2지지체층(2㎛)-제3전해질층(4㎛)이 적층된 적층체를 제조하되, 전해질막 형성용 용액 내 고내구성 향상제 함량을 달리하여 제조한 후, 하기 표 11과 같이 전해질층 내 고내구성 향상제 함량을 각각 달리하여 복합 전해질막을 각각 제조하여 제조예 5-2 및 비교제조예 4-1 ~ 4-2를 실시하였다.
실험예 9: PEMFC용 복합 전해질막의 물성 측정
실험예 8과 같이 애노드 전극(1), 애노드 촉매층(2), 애노드 기체확산층(3), 복합 전해질막(100), 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5), 캐소드 전극기재(6)가 구비된 PEMFC용 막-전극 접합체를 제조하였다.
이때, 상기 복합 전해질(100)은 상기 제조예 4, 제조예 5-1 ~ 5-2 및 비교제조예 4-1 ~ 4-2 복합 전해질막 각각을 이용하되, 각 제1전해질층이 애노드 방향으로, 제3전해질층이 캐소드 방향으로 구비되도록 하였다.
그리고, 제조한 막-전극 접합체 안에 고내구성 향상제 첨가 함량 및 적용 디자인에 따른 성능 및 내구성 측정 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
구분 제조예
4		 제조예
5-1		 제조예
5-2		 비교제조예
4-1		 비교제조예
4-2
제1전해질층 내 고내구성 향상제 함량(중량%) 1.0 0.5 1.5 1.5 2.5
제2전해질층 내 고내구성 향상제 함량(중량%) 0.5 1.0 0.5 1.0 1.5
제3전해질층 내 고내구성 향상제 함량(중량%) 2.0 1.5 1.5 0.5 0.5
성능(V/1A@65℃) 0.70 0.70 0.66 0.67 0.64
내구성 (umol/g·h) 1.69 1.28 1.44 1.20 1.60
상기 표 11의 물성 측정결과를 살펴보면, 제조예 4, 제조예 5-1 및 제조예 5-2 모두 전반적으로 우수한 내구성 측정결과를 보였다. 제조예 5-1 ~ 5-2 및 비교제조예 4-1 ~ 4-2를 비교해보면, 복합 전해질을 구성하는 내 제1 ~ 3 전해층의 각층 내 애노드 방향 보다 캐소드 방향으로 고내구성 향상제의 함량이 증가할수록(제1전해질층 < 제2전해질층 < 제3 전해질층) 또는 제2전해질층 보다 제1과 제2전해질층에 고내구성 향상제 함량이 더 높은 경우(제2전해질층 < 제1전해질층, 제3 전해질층)가 내구성 향상 효과가 상대적으로 더 우수한 결과를 보였으며, 성능면에서도 유리한 결과를 보였다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
[부호의 설명]
1 : 애노드 전극 기재 2 : 애노드 촉매층
3 : 애노드 기체확산층 4 : 캐소드 기체확산층
5 : 캐소드 촉매층 6 : 캐소드 전극 기재
11 : 제1지지체층 12 : 제2지지체층
13 : 제3지지체층 14 : 제4지지체층
21 : 제1전해질층 22 : 제2전해질층
23 : 제3전해질층 24 : 제4전해질층
25 : 제5전해질층 100 : PEMFC용 복합 전해질막
200 : 애노드 300 : 캐소드

Claims (20)

  1. 백금(Pt) 및 상기 백금을 담지한 담지체를 포함하며,
    상기 백금은 나노크기의 백금 분말이며, 상기 백금 분말이 담지체 표면에 결합되어 일체화되어 있고,
    상기 담지체는 CeO2, GDC(Gd doped Ceria), IrO2, SnO2 및 Ti4O7 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 내구성 향상제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 GDC는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 가돌리늄(Gd)이 세리아 격자에 도핑된 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 내구성 향상제;
    [화학식 1]
    GdxCe1-xO2-y
    화학식 1에서, x는 0<x≤0.3를 만족하는 정수이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 백금 분말의 입도(D50)는 0.1 ~ 50 nm이고,
    상기 담지체는 입도(D50)는 10 ~ 2,000 nm인 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 내구성 향상제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 내구성 향상제는 BET 비표면적이 10 ~ 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 내구성 향상제.
  5. 제1항에 있어서, 백금 0.01 ~ 6.00 중량% 및 상기 백금을 담지한 담지체를 전체 중량% 중 나머지 잔량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 내구성 향상제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 담지체가 CeO2일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 6.00 중량%를 포함하며,
    상기 담지체가 IrO2일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 4.50 중량%를 포함하고,
    상기 담지체가 SnO2일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 3.00 중량%를 포함하며,
    상기 담지체가 Ti4O7일 때, 고내구성 향상제 전체 중량 중 백금 입자 0.01 ~ 5.50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 백금 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 CeO2를 담지체로 포함하는 세륨계 복합체; 및
    상기 백금 입자 및 담지체로 포함하는 비세륨계 복합체;를 포함하며,
    비세륨계 복합체의 담지체는 IrO2, SnO2 및 Ti4O7 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 세륨계 복합체 및 상기 비세륨계 복합체를 1 : 0.1 ~ 50 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 백금 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 CeO2를 담지체로 포함하는 세륨계 복합체; 및
    백금(Pt) 입자 및 상기 백금 입자를 담지한 GDC 담지체를 포함하는 가돌리듐계 복합체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제.
  10. 제9항에 있어서, 상기 세륨계 복합체 및 상기 가돌리듐계 복합체를 1 : 0.05 ~ 10 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 고내구성 향상제.
  11. 제1항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항의 내구성 향상제를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 전해질층이 순차적으로 적층된 전해질막이고,
    상기 제1전해질층 및 상기 제2전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 상기 내구성 향상제, 세륨(Ce)계 라디칼 스캐빈져 및 이오노머를 포함하며,
    상기 PEMFC용 복합 전해질막의 평균 두께는 5 ~ 30㎛인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1전해질층 및 상기 제2전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 세륨(Ce)계 라디칼 스캐빈져를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  14. 제11항에 있어서, 상기 제1전해질층은 애노드 전극 방향의 전해질층이고, 상기 제2전해질층은 캐소드 전극 방향의 전해질층이며,
    제1전해질층 및 제2전해질층은 상기 고내구성 향상제를 포함하며,
    상기 제1전해질층 내 고내구성 향상제 함량 및 제2전해질층 내 고내구성 향상제 함량은 0.05 ~ 1.0 : 1 중량비인 것을 특징으로 하는 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  15. 제11항에 있어서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 애노드 전극에서 캐소드 전극 방향으로,
    제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 순차적으로 적층된 복합 전해질막; 또는
    제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층, 제3전해질층, 제3지지체층 및 제4전해질층이 순차적으로 적층된 순차적으로 적층된 복합 전해질막;이며,
    상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및 제4전해질층 각각은 독립적으로 상기 고내구성 향상제를 포함하되, 전해질층 내 고내구성 향상제 함량은 캐소드 전극 기준으로 함량이 낮아지는 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  16. 제11항에 있어서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 애노드 전극에서 캐소드 전극 방향으로,
    제1전해질층, 제2전해질층, 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 순차적으로 적층된 복합 전해질막; 또는
    제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및 제4전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막;이며,
    상기 복합 전해질막은 제1전해질층과 제2전해질층, 제2전해질층과 제3전해질층, 또는 제3전해질층과 제4전해질층 사이에 지지체층을 포함하며,
    상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및 제4전해질층 각각은 독립적으로 상기 고내구성 향상제를 포함하되, 전해질층 내 고내구성 향상제 함량은 캐소드 전극 기준으로 함량이 낮아지는 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
  17. 제11항에 있어서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 전해질층이 순차적으로 적층된 전해질막이고,
    상기 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 조건 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막;
    조건 (2) A1 ≤ A2
    상기 조건 (2)에 있어서, A1는 제1전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A2는 제2전해질층 내 내구성 향상제의 함량을 나타낸다.
  18. 제11항에 있어서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막이고,
    상기 제1전해질층, 상기 제2전해질층 및 제3전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 상기 내구성 향상제를 포함하며,
    상기 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 조건 (3) 및 (4)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막;
    (3) B1 ≤ A1, B1 ≤ A2, B1 ≤ A3
    (4) B2 ≤ A1, B2 ≤ A2, B2 ≤ A3
    상기 조건 (3)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, A3는 제3전해질층의 두께, B1는 제1지지체층의 두께를 나타내고, 상기 조건 (4)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, A3는 제3전해질층의 두께, B2는 제2지지체층의 두께를 나타낸다.
  19. 제11항에 있어서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막이고,
    상기 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 조건 (5) 또는 조건 (6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막;
    조건 (5) A1 ≤ A2 ≤ A3
    조건 (6) A2 ≤ A1, A2 ≤ A3, A1 ≤ A3
    상기 조건 (5) 및 (6)에 있어서, A1는 제1전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A2는 제2전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A3는 제3전해질층 내 내구성 향상제의 함량을 나타낸다.
  20. 애노드(산화전극); 제11항의 PEMFC용 복합 전해질막; 및 캐소드(환원전극); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 막-전극 접합체.
PCT/KR2022/013804 2021-11-02 2022-09-15 Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체 WO2023080427A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22890163.3A EP4428964A1 (en) 2021-11-02 2022-09-15 Pemfc electrolyte membrane durability enhancer, pemfc composite electrolyte membrane, comprising same, and pemfc membrane electrode assembly
CN202280084073.6A CN118633186A (zh) 2021-11-02 2022-09-15 用于pemfc电解质膜的耐久性增强剂、包括其的用于pemfc的复合电解质膜及用于pemfc的膜电极组件

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0149037 2021-11-02
KR20210149037 2021-11-02
KR10-2022-0061939 2022-05-20
KR1020220061939A KR102469537B1 (ko) 2022-05-20 2022-05-20 Pemfc 전해질막용 고내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023080427A1 true WO2023080427A1 (ko) 2023-05-11

Family

ID=86241224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/013804 WO2023080427A1 (ko) 2021-11-02 2022-09-15 Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP4428964A1 (ko)
WO (1) WO2023080427A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060104821A (ko) * 2005-03-31 2006-10-09 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는연료전지 시스템
KR20140046213A (ko) * 2012-10-10 2014-04-18 주식회사 엘지화학 연료전지용 복합 전해질 막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지
KR101860870B1 (ko) 2017-07-14 2018-05-29 (주)상아프론테크 Pemfc용 라디칼 스캐빈져 조성물, pemfc용 라디칼 스캐빈져 및 이의 제조방법
KR20180060811A (ko) * 2016-11-29 2018-06-07 주식회사 엘지화학 막 전극 접합체, 연료 전지 및 막 전극 접합체의 제조방법
KR20190131690A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 (주)상아프론테크 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20190131687A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 (주)상아프론테크 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060104821A (ko) * 2005-03-31 2006-10-09 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는연료전지 시스템
KR20140046213A (ko) * 2012-10-10 2014-04-18 주식회사 엘지화학 연료전지용 복합 전해질 막, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 막 전극 접합체와 연료전지
KR20180060811A (ko) * 2016-11-29 2018-06-07 주식회사 엘지화학 막 전극 접합체, 연료 전지 및 막 전극 접합체의 제조방법
KR101860870B1 (ko) 2017-07-14 2018-05-29 (주)상아프론테크 Pemfc용 라디칼 스캐빈져 조성물, pemfc용 라디칼 스캐빈져 및 이의 제조방법
KR20190131690A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 (주)상아프론테크 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체
KR20190131687A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 (주)상아프론테크 Pemfc용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc용 막-전극 접합체

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. DESHPANDE ET AL., APPL. PHYS.LETT., vol. 8, 2005, pages 133113
S. SCHLICK ET AL., J. PHYS. CHEM. C, vol. 120, 2016, pages 6885 - 6890

Also Published As

Publication number Publication date
EP4428964A1 (en) 2024-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017175893A1 (ko) 비대칭 밀도 구배를 가지는 연료전지용 복합 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
WO2018062769A1 (ko) 담체, 연료전지용 전극, 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
WO2018124645A1 (ko) 전극의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 전극, 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리, 그리고 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지
WO2016089153A1 (ko) 고분자 전해질막
WO2018199458A1 (ko) 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
WO2014081235A1 (ko) 2개 이상의 술폰화 방향족기로 치환된 페닐 펜던트를 포함하는 이온전도성 고분자 및 이의 용도
WO2015047008A1 (ko) 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리
WO2019078644A2 (ko) 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법
WO2017171285A2 (ko) 이온 교환막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
WO2020005018A1 (ko) 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리
WO2016089155A1 (ko) 고분자 전해질막
WO2019050301A1 (en) INTERCONNECTION FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND SOLID OXIDE FUEL CELL
WO2018066974A1 (ko) 전극 섬유 및 그 제조 방법
WO2023080427A1 (ko) Pemfc 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 pemfc용 복합 전해질막 및 pemfc용 막-전극 접합체
WO2018124764A1 (ko) 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 그리고 이를 포함하는 연료 전지
WO2019132281A1 (ko) 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지
WO2021066544A1 (ko) 높은 분산 안정성을 갖는 이오노머 분산액, 그 제조방법, 및 그것을 이용하여 제조된 고분자 전해질막
WO2019125052A1 (ko) 에어로겔 복합물 및 그의 제조 방법
WO2023182826A1 (ko) 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지
WO2021241874A1 (ko) 연료전지용 혼합 촉매, 그 제조방법, 그것을 이용한 전극 형성방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리
WO2019066460A1 (ko) 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리
WO2023101328A1 (ko) 막전극접합체 또는 이온교환막으로부터 이오노머와 촉매를 회수하는 방법
WO2022131629A1 (ko) 막-전극 어셈블리 및 그 제조방법
WO2024135924A1 (ko) 연료전지용 강화복합막 및 막-전극 접합체(mea)의 제조방법
WO2019107996A1 (ko) 고분자 전해질 막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막 전극 어셈블리

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22890163

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2024527097

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022890163

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022890163

Country of ref document: EP

Effective date: 20240603

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280084073.6

Country of ref document: CN