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WO2023182826A1 - 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지 - Google Patents

규소-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2023182826A1
WO2023182826A1 PCT/KR2023/003856 KR2023003856W WO2023182826A1 WO 2023182826 A1 WO2023182826 A1 WO 2023182826A1 KR 2023003856 W KR2023003856 W KR 2023003856W WO 2023182826 A1 WO2023182826 A1 WO 2023182826A1
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WO
WIPO (PCT)
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silicon
carbon
composite
carbon composite
lithium secondary
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/003856
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이정현
이현석
전영민
임종찬
Original Assignee
대주전자재료 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a silicon-carbon composite, a manufacturing method thereof, and a negative electrode active material and lithium secondary battery comprising the same.
  • Lithium secondary batteries are the batteries that can best meet these needs, and research is being actively conducted on their application not only to small batteries but also to large electronic devices such as automobiles and power storage systems.
  • Carbon materials are widely used as negative electrode active materials for such lithium secondary batteries, but silicon-based negative electrode active materials are being studied to further improve battery capacity. Since the theoretical capacity of silicon (4199 mAh/g) is more than 10 times greater than that of graphite (372 mAh/g), a significant improvement in battery capacity can be expected.
  • reaction equation for insertion of lithium into silicon is, for example:
  • silicon-based negative electrode active material shows high capacity by forming an alloy containing up to 4.4 lithium per silicon, but most silicon-based negative electrode active materials increase the volume by up to 300% due to the insertion of lithium. Swelling occurs, which destroys the cathode, making it difficult to exhibit high cycle characteristics.
  • this volume change may cause cracks on the surface of the negative electrode active material, and ionic substances may be generated inside the negative electrode active material, causing electrical separation of the negative electrode active material from the current collector.
  • This electrical detachment phenomenon can significantly reduce the capacity maintenance rate of the battery.
  • Japanese Patent Publication No. 4393610 discloses a negative electrode active material in which silicon is complexed with carbon in a mechanical processing process and the surface of the silicon particles is covered with a carbon coating layer using a chemical vapor deposition (CVD) method. there is.
  • CVD chemical vapor deposition
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2016-502253 discloses a negative electrode active material including fine carbon particles and coarse-grained carbon particles that include porous silicon-based particles and carbon particles and have different average particle diameters.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 4393610
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2016-502253
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 2018-0106485
  • the purpose of the present invention is to solve the problems of the prior art, wherein the silicon-carbon composite includes silicon particles, a magnesium compound and carbon, and oxygen (O ) By satisfying the molar ratio (O/Si) of atoms within a specific range, a silicon-carbon composite with excellent capacity retention when applied to a negative electrode active material and significantly improved discharge capacity and initial efficiency is provided.
  • Another object of the present invention is to provide silicon-carbon composites of various structures having a core-shell structure.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the silicon-carbon composite.
  • Another object of the present invention is to provide a negative electrode active material containing the silicon-carbon composite, and a lithium secondary battery containing the same.
  • the present invention is a silicon-carbon composite, wherein the silicon-carbon composite includes silicon particles, a magnesium compound and carbon, and oxygen (O) for the silicon (Si) atom in the silicon-carbon composite.
  • the silicon-carbon composite includes silicon particles, a magnesium compound and carbon, and oxygen (O) for the silicon (Si) atom in the silicon-carbon composite.
  • a silicon-carbon composite having an atomic molar ratio (O/Si) of 0.01 to 0.60 is provided.
  • the present invention includes a first process of obtaining a silicon composite oxide using a silicon-based raw material and a magnesium-based raw material; A second process of obtaining a silicon composite by etching the silicon composite oxide using an etchant containing a compound containing a fluorine (F) atom; And a third process of obtaining a silicon-carbon composite by coating the inside of the silicon composite with carbon using a chemical pyrolysis deposition method, or by coating the inside of the silicon composite with carbon and forming a carbon layer on the surface thereof. , provides a method for producing the silicon-carbon composite.
  • the present invention provides a negative electrode active material containing the silicon-carbon composite.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode active material.
  • the silicon-carbon complex includes silicon particles, a magnesium compound, and carbon, and the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the silicon-carbon composite satisfies a specific range.
  • a carbon composite when using it as a negative electrode active material for a lithium secondary battery to manufacture a negative electrode active material composition mixed with a binder and a conductive material, not only is it easy to disperse and has excellent mechanical properties such as strength, but it is also used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery. Performance can be improved.
  • the porosity of the silicon-carbon composite the discharge capacity, initial efficiency, and capacity maintenance rate of the lithium secondary battery can be further improved.
  • the silicon-carbon composite has a core-shell structure
  • the core includes silicon particles, a magnesium compound, and carbon
  • the shell includes at least one or two layers of carbon
  • the strength of the shell layer is further increased, and the bonding (adhesion) between the silicon-carbon composite and the binder is increased, which can reduce the electrode expansion rate, thereby improving the discharge capacity, initial efficiency, and capacity maintenance rate of the lithium secondary battery at the same time. It can be improved.
  • the manufacturing method according to one embodiment has the advantage of enabling mass production through a continuous process with minimal steps.
  • Figure 1 is a schematic diagram schematically showing the manufacturing process of a silicon-carbon composite according to an embodiment.
  • Figure 2 is a photograph of a cross-section of the silicon-carbon composite prepared in Example 1 analyzed at 30,000 times using an ion beam scanning electron microscope (FIB-SEM).
  • Figure 3 shows the cross-section of the silicon-carbon composite prepared in Example 1 using an ion beam scanning electron microscope (FIB-SEM), spot scanning the outer portion (A) - the central portion (C) - the outer portion (B). This is a photo showing the spot location.
  • FIB-SEM ion beam scanning electron microscope
  • the present invention is not limited to the content disclosed below, and may be modified into various forms as long as the gist of the invention is not changed.
  • the silicon-carbon composite includes silicon particles, a magnesium compound, and carbon, and the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the silicon-carbon composite is 0.01 to 0.60. am.
  • the silicon-carbon composite can further improve the performance of a lithium secondary battery by including silicon particles, a magnesium compound, and carbon.
  • the silicon particles charge lithium, which can improve the capacity of the lithium secondary battery, and because the magnesium compound is difficult to react with lithium ions, when lithium ions are absorbed, the electrode It can reduce the amount of expansion and contraction, and has the effect of suppressing the volume expansion of silicon particles, which can be effective in improving the capacity maintenance rate of lithium secondary batteries.
  • the carbon can provide excellent electrical conductivity and suppress side reactions in the electrolyte, thereby further improving the performance of lithium secondary batteries.
  • the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the silicon-carbon composite satisfies the specific range, thereby significantly improving discharge capacity and initial efficiency while maintaining excellent capacity. You can do it.
  • the silicon dioxide contained in the silicon-carbon composite can be removed by etching.
  • the surface of the silicon particle may contain a very high proportion of silicon (Si) atoms compared to oxygen (O) atoms.
  • Si silicon
  • O oxygen
  • the O/Si molar ratio can be greatly reduced.
  • the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the silicon-carbon composite is 0.01 to 0.60, preferably 0.01 to 0.45, more preferably 0.05 to 0.45, even more preferably 0.06. to 0.40, most preferably 0.06 to 0.30.
  • the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the silicon-carbon composite is more than the lower limit within the above range, expansion and contraction due to charging and discharging can be suppressed, so the silicon-carbon When a composite is used as a negative electrode active material, the negative electrode active material can be prevented from peeling off from the negative electrode current collector.
  • the molar ratio of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms (O/Si) is below the upper limit within the above range, sufficient discharge capacity of the lithium secondary battery can be secured and high rate charge and discharge characteristics can be maintained.
  • a silicon-carbon composite according to one embodiment includes silicon particles, a magnesium compound, and carbon.
  • Figure 1 is a schematic diagram schematically showing the manufacturing process of a silicon-carbon composite according to an embodiment, and Figures 1 (C) and (D) show cross-sections of the structure of a silicon-carbon composite according to various embodiments of the present invention. It shows a simplified schematic diagram. (B) of FIG. 1 and its manufacturing process will be described in detail in the manufacturing method of a silicon-carbon composite described later.
  • the silicon-carbon composite includes silicon particles (20), magnesium compounds (60), and carbon (45).
  • silicon particles, magnesium compounds, and carbon which are active materials, may be uniformly dispersed and distributed inside and firmly bonded to each other. As a result, it is possible to prevent the silicon-carbon composite from being micronized due to volume change during charging and discharging of the lithium secondary battery.
  • the silicon-carbon composite may include silicon particles 20, specifically a silicon aggregate formed by connecting (or interconnecting) the silicon particles 20 to each other, and the silicon particles 20 and /Or a carbon layer 40 may be formed on the surface of the silicon aggregate, or on the surface of the magnesium compound 60, or on both. Additionally, carbon 45 may be uniformly dispersed and/or distributed between the silicon particles 20 and the magnesium compound 60.
  • interconnected refers to a state in which the silicon particles in the silicon-carbon composite are each bonded (fused) to at least one other silicon particle and connected to each other, or the silicon particles It may mean a state in which a continuously connected structure (silicon aggregate) is formed.
  • the interior of the silicon-carbon composite can be more firmly bonded by the carbon 45 and the carbon layer 40, and as a result, the silicon-carbon composite is Micronization can be minimized by volume change.
  • the silicon-carbon composite is a composite in which silicon aggregates in which several silicon particles 20 are connected to each other are evenly distributed in a complex whose structure is in the form of a single lump, for example, a polyhedron, a sphere, or a similar shape, and carbon ( 45), and a carbon layer 40 containing carbon forms a complex that surrounds part or all of the surface of one or more silicon particles or the surface of silicon secondary particles (silicon aggregates) formed by agglomeration of two or more silicon particles. It may have been done.
  • the silicon-carbon composite is uniformly formed with a large amount of carbon 45 and a carbon layer 40 containing carbon surrounding the silicon particles 20 and/or the magnesium compound 60. Therefore, it is possible to secure high conductivity and has the advantage of reducing the addition of carbon-based negative electrode active material when manufacturing the negative electrode. Additionally, the specific surface area of the silicon-carbon composite can be appropriately adjusted to further improve the performance of the lithium secondary battery.
  • the silicon particles 20 may exist between the magnesium compound 60 particles and may be surrounded by the magnesium compound 60.
  • the magnesium compound Since the magnesium compound is difficult to react with lithium ions when charging and discharging a lithium secondary battery, it can reduce the amount of expansion and contraction of the electrode when lithium ions are stored in the electrode, thereby improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery. You can do it. Additionally, the strength of the continuous matrix surrounding the silicon particles can be strengthened by the magnesium compound.
  • the silicon-carbon composite may have a core-shell structure, the core may include silicon particles, a magnesium compound, and carbon, and the shell may include a carbon layer.
  • a carbon layer is formed on the surface of the core with carbon, such as amorphous carbon and or a silicon particle and a magnesium compound containing an amorphous carbon layer, in the core, and a high degree of fusion is achieved at the interface between them. and can reduce the interface resistance. As a result, the insertion and detachment of lithium can be smoothly achieved, thereby simultaneously securing the high capacity characteristics and high output characteristics of the lithium secondary battery.
  • carbon such as amorphous carbon and or a silicon particle and a magnesium compound containing an amorphous carbon layer
  • the silicon-carbon composite may include pores (10).
  • the pores can accommodate the volume expansion of the silicon particles 20 that occurs during charging and discharging of the lithium secondary battery, effectively alleviating problems caused by volume expansion. It can be suppressed.
  • the silicon-carbon composite having the core-shell structure may include a shell including a carbon layer (carbon film) on the surface of the core.
  • the carbon layer forming the shell may be formed or laminated in various ways as long as it does not impair the desired effect, and the shell may have up to 4 layers, specifically 1 to 4 layers, Preferably, it may include 1 to 3 layers, for example, 1 or 2 layers of carbon layer.
  • the silicon-carbon composite has a core-shell structure, and the shell has a single-layer structure formed of a first carbon layer (“silicon-carbon composite (1)” (referred to as ) can be provided.
  • the silicon-carbon composite 1 has a core-shell structure, and the core includes silicon particles 20, magnesium compounds 60, and carbon 45. And, the shell may have a first carbon layer 40. Additionally, the silicon-carbon composite 1 may include pores 10 inside the core.
  • the silicon-carbon composite may include a silicon composite and a carbon layer on its surface.
  • the silicon composite may be located in the core.
  • the silicon composite may be located in the core and include the silicon particles 20, a magnesium compound 60, and carbon 45. Additionally, a shell may be formed by including a first carbon layer 40 on the surface of the silicon composite.
  • the magnesium compound 60 may include magnesium fluoride 61, magnesium silicate 62, or a mixture thereof.
  • the magnesium compound 60 may include magnesium fluoride 61.
  • magnesium compound 60 may further include magnesium silicate 62.
  • the magnesium compound 60 may include magnesium fluoride 61 and magnesium silicate 62.
  • the magnesium compound Since the magnesium compound is difficult to react with lithium ions when charging and discharging a lithium secondary battery, it can reduce the amount of expansion and contraction of the electrode when lithium ions are stored in the electrode, thereby improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery. You can do it. Additionally, the strength of the continuous matrix surrounding the silicon particles can be further strengthened by the magnesium compound.
  • magnesium fluoride 61 may be contained in greater amounts in the outer portion (O) than in the central portion (C) of the silicon-carbon composite.
  • the “center” refers to within 50% of the distance from the center of the silicon-carbon composite in the surface direction, referring to (C) of FIG. 1, and the “outer portion” refers to the center. (C) and the portion between the carbon layer 40.
  • the magnesium fluoride 61 does not release lithium ions during the charging process of a lithium secondary battery.
  • it may be an inactive material that does not store or release lithium ions.
  • the matrix containing magnesium fluoride does not participate in the chemical reaction of the lithium secondary battery, but can function as a body that suppresses the volume expansion of silicon particles when the lithium secondary battery is charged.
  • the silicon-carbon composite (1) includes a carbon layer with a single-layer structure on the surface of the core, which not only enhances mechanical properties, but also provides excellent electrical conductivity even after the electrode expands during charging and discharging, and electrolyte solution. By suppressing side reactions with lithium secondary batteries, the charge/discharge capacity, initial charge/discharge efficiency, and capacity maintenance rate of the lithium secondary battery can be improved.
  • a silicon-carbon composite (“silicon-carbon”) having a core-shell structure and having a multilayer structure wherein the shell includes at least two layers of carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer.
  • Complex (2) can be provided.
  • the shell may have a multi-layer structure including at least two carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer.
  • the silicon-carbon composite 2 has a core-shell structure, and the core includes silicon particles 20, magnesium compounds 60, and carbon 45. And, the shell may include a first carbon layer 40 and a second carbon layer 50 formed on the surface of the first carbon layer 40. Additionally, the silicon-carbon composite 2 may include pores 10 inside the core.
  • the interior of the silicon-carbon composite may have a structure similar to a three-dimensional pomegranate (hereinafter referred to as a pomegranate structure).
  • the pomegranate structure may form a wall inside the core in which nano-sized silicon particles and magnesium compounds, such as magnesium silicate, magnesium fluoride, or mixtures thereof, are connected to each other. Additionally, internal pores may be formed surrounded by these walls. At this time, the internal pore may include an inner pore and an open pore, as will be described later.
  • the silicon-carbon composite may further include silicon oxide (SiOx, 0.4 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon oxide (SiOx, 0.4 ⁇ x ⁇ 2) may exist on the surface of the silicon particle.
  • the carbon may be included inside the core (inside the silicon composite) and present on at least one surface selected from the group consisting of the silicon particles, silicon oxide (SiOx, 0.4 ⁇ x ⁇ 2), and magnesium compounds, , the silicon particles, silicon oxide (SiOx, 0.4 ⁇ x ⁇ 2), and magnesium compound may exist dispersed within the carbon matrix using the carbon as a matrix. Additionally, the carbon may exist by forming a carbon layer on the surface of the core (surface of the silicon composite).
  • the shell forms at least two carbon layers, even if a crack occurs on the surface of one of the carbon layers, the carbon layer is electrically protected until the other carbon layer without a crack is completely separated. You can stay connected.
  • the first carbon layer may be present on the surface of the core.
  • the first carbon layer may be present on the surface of the silicon particles, silicon aggregates, and/or magnesium compounds.
  • the shell is a structure surrounding the core, and includes at least one carbon layer, for example, the first carbon layer, or at least two layers including the first carbon layer and the second carbon layer.
  • the carbon layer of can exert the effect as a buffer layer.
  • the buffer layer is effective as a mechanical buffer support surrounding the core. More specifically, the buffer layer can suppress core deterioration, crack occurrence, and volume expansion due to mechanical expansion due to charging and discharging of silicon.
  • silicon-carbon composites (1) and (2) Specific features of the silicon-carbon composites (1) and (2) will be described in more detail in various examples of the silicon-carbon composites described later.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-carbon composite may be 2 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-carbon composite is measured as the average particle diameter (D 50 ) of the diameter average in the particle size distribution measurement according to the laser beam diffraction method, that is, the particle diameter or median diameter when the cumulative volume is 50%. It is one value. If the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-carbon composite is less than the above range, there is a risk that dispersibility may be reduced when producing a negative electrode slurry (negative electrode active material composition) due to agglomeration of particles of the silicon-carbon composite. There may be.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-carbon composite exceeds the above range, expansion of the silicon-carbon composite particles due to lithium ion charging becomes severe, and as charging and discharging are repeated, the silicon-carbon composite decreases in size. Because the adhesion between particles and the adhesion between particles and the current collector deteriorates, lifespan characteristics may be greatly reduced. Additionally, there may be concerns about a decrease in activity due to a decrease in specific surface area.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-carbon composite may be preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 8 ⁇ m. More specifically, considering the significance of the improvement effect by optimizing the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-carbon composite particles, the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-carbon composite particles may be 3 ⁇ m to 6 ⁇ m. there is.
  • the silicon-carbon composite has a core-shell structure, and the average diameter of the core may be 2 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller Method; BET) of the silicon-carbon composite is 2 m 2 /g to 60 m 2 /g, preferably 2 m 2 /g to 50 m 2 /g, more preferably It may be 2 m 2 /g to 40 m 2 /g, and even more preferably 3 m 2 /g to 40 m 2 /g.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller Method
  • the density of the silicon-carbon composite is 1.8 g/cm3 to 2.6 g/cm3, preferably 1.8 g/cm3 to 2.55 g/cm3, preferably 1.9 g/cm3 to 2.55 g/cm3, more preferably It may be 1.9 g/cm3 to 2.5 g/cm3.
  • the density may vary depending on the amount of coverage of the carbon layer, and the strength of the matrix of the negative electrode active material may be strengthened, thereby improving initial efficiency or cycle life characteristics. At this time, the density may be expressed in the same sense as true density.
  • the density of the silicon-carbon composite is more than the lower limit of the above range, cycle deterioration can be suppressed by minimizing cracking of the anode active material powder due to volume expansion and contraction of the anode active material powder during charging and discharging, and the density is within the above range. If it is below the upper limit of , the impregnating property of the electrolyte is improved and the initial charge/discharge capacity can be improved.
  • the electrode expansion rate is 55% to 150%, preferably 55% to 100%, more preferably 55% to 100%, based on the electrode thickness after one charge and discharge cycle. Typically, it may be 60% to 80%.
  • the electrode expansion rate is measured by measuring the thickness (N1) of the negative electrode rolled before electrode production and the cycle life when evaluating a lithium secondary battery using a lithium secondary battery manufactured using the negative electrode, and measured at 80% of the cycle life. It may be a value obtained by converting the thickness ratio of the thickness (N2) of the negative electrode after completion into a percentage.
  • Electrode expansion rate (%) Cathode thickness at which measurement was completed at 80% of the cycle life (N2) / Thickness of the rolled cathode before electrode production (N1) ⁇ 100
  • the silicon-carbon composite (1) has a single-layer structure in which the shell is formed of a first carbon layer, and the shell includes at least two layers including a first carbon layer and a second carbon layer.
  • a silicon-carbon composite (2) having a multilayer structure including a carbon layer may also have the same or similar physical properties.
  • a silicon-carbon composite according to one embodiment includes silicon particles.
  • the silicon-carbon composite may include a silicon aggregate formed by connecting silicon particles to each other.
  • the silicon-carbon composite may include a silicon aggregate having a three-dimensional (3D) structure in which two or more silicon particles are connected to each other.
  • the silicon particles charge lithium, if the silicon particles are not included, the capacity of the lithium secondary battery may decrease.
  • the silicon particles may be crystalline or amorphous, and may specifically be amorphous or a similar phase.
  • the silicon particles are crystalline, the smaller the size of the crystallites, the more dense a composite can be obtained, thereby strengthening the strength of the matrix and preventing cracking, thereby further improving the initial efficiency and cycle life characteristics of the lithium secondary battery. Additionally, when the silicon particles are amorphous or similar, expansion or contraction of the lithium secondary battery during charging and discharging is small, and battery performance such as capacity characteristics can be further improved.
  • the silicon particles have high initial efficiency and battery capacity, but are accompanied by very complex crystal changes due to the reaction of electrochemically absorbing, storing, and releasing lithium atoms.
  • the silicon particles may be uniformly distributed inside the silicon-carbon composite, and in this case, may exhibit excellent mechanical properties such as strength.
  • the silicon-carbon composite may have a structure in which silicon particles, a magnesium compound, and carbon are uniformly dispersed.
  • the silicon particles and/or the silicon aggregates in which the silicon particles are connected to each other are uniformly distributed inside the silicon-carbon composite.
  • the silicon aggregate which is the active material, may be uniformly distributed inside the silicon-carbon composite and may include silicon particles that are not connected to each other.
  • the silicon particles and/or silicon aggregates may be uniformly distributed inside the silicon-carbon composite, and in this case, may exhibit excellent electrochemical properties such as charge and discharge.
  • the silicon particles included in the silicon-carbon composite according to one embodiment may be amorphous, crystalline with a crystallite size of 2 nm to 10 nm, or a mixture thereof.
  • the half width (FWHM, The crystallite size of the silicon particles obtained by the Scherrer equation based on Full Width at Half Maximum may be 2 nm to 10 nm, preferably 2 nm to 8 nm, or 2 nm to 5 nm.
  • the silicon particles include a crystalline form and the crystallite size of the silicon particles is less than 2 nm, manufacturing is not easy and the yield after etching may be low.
  • the crystallite size of the silicon particles exceeds the above range, the micropores cannot properly suppress the volume expansion of the silicon particles that occurs during charge and discharge, and a region that does not contribute to discharge occurs, and the charge capacity and discharge The decline in coulomb efficiency, which represents the capacity ratio, cannot be suppressed.
  • the content of silicon (Si) is 30% by weight to 80% by weight, preferably 40% by weight to 80% by weight, more preferably 50% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. It may be % to 80% by weight, and even more preferably 50% to 70% by weight.
  • the charge/discharge capacity of the lithium secondary battery may decrease because the amount of active material for lithium storage/release is small, and conversely, if it exceeds the above range, the charge/discharge capacity of the lithium secondary battery may decrease.
  • the charge/discharge capacity can be increased, the expansion/contraction of the electrode during charge/discharge may become excessively large, and the negative electrode active material powder may become more finely divided, thereby deteriorating cycle characteristics.
  • the silicon-carbon composite may further include a silicon oxide compound.
  • silicon oxide compound is a general term for amorphous silicon oxide obtained by cooling and precipitating silicon monoxide produced by oxidation of metallic silicon, reduction of silicon dioxide, or heating a mixture of silicon dioxide and metallic silicon. It can be expressed as the formula SiO x .
  • x may be 0.4 ⁇ x ⁇ 2, preferably 0.4 ⁇ x ⁇ 1.5, and more preferably 0.4 ⁇ x ⁇ 1.2.
  • the silicon-carbon composite may further include silicon oxide (SiOx, 0.4 ⁇ x ⁇ 2) formed on the surface of the silicon particles and/or the silicon aggregate.
  • the content of oxygen (O) in the silicon-carbon composite is 0.5% by weight to 10% by weight, preferably 0.5% by weight to 8% by weight, more preferably 0.5% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. % to 6% by weight. If the content of oxygen (O) in the silicon-carbon composite is less than the above range, the degree of expansion may increase during charging of the lithium secondary battery, and if the content of oxygen (O) in the silicon-carbon composite exceeds the above range In this case, the irreversible reaction with lithium increases, which reduces the initial charge and discharge efficiency of the lithium secondary battery, makes it easier for the negative electrode active material to peel off from the negative electrode current collector, and may cause a decrease in the charge and discharge cycle.
  • silicon dioxide an inert material or an inert phase, may be included in the silicon-carbon composite.
  • the silicon dioxide is an inert material or an inert phase, it is effective in alleviating volume expansion due to charging and discharging of silicon particles.
  • the silicon dioxide is a component that forms the matrix in the silicon-carbon composite, which is effective in increasing the mechanical strength of the matrix of the silicon-carbon composite, making it more robust, and suppressing the occurrence of cracks even during volume expansion.
  • the silicon-carbon composite contains 0.3% by weight to 6% by weight, preferably 0.3% by weight to 5% by weight, more preferably, silicon dioxide based on the total weight of the silicon-carbon composite. It may comprise 0.5% to 5% by weight, most preferably 1% to 4% by weight. If the content of silicon dioxide is less than the above range, the effect of improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery may be minimal, and if it exceeds the above range, oxygen (O) for the silicon (Si) atom in the desired silicon-carbon composite It may be difficult to implement the molar ratio of atoms (O/Si), and the cycle characteristics or discharge capacity of the lithium secondary battery may deteriorate.
  • the silicon-carbon composite includes a magnesium compound.
  • the magnesium compound Since the magnesium compound is difficult to react with lithium ions when charging and discharging a lithium secondary battery, it can reduce the amount of expansion and contraction of the electrode when lithium ions are stored in the electrode, thereby improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery. You can do it. Additionally, the strength of the continuous matrix surrounding the silicon can be strengthened by the magnesium compound.
  • the magnesium compound may include magnesium silicate, magnesium fluoride, or mixtures thereof.
  • the magnesium compound may include magnesium fluoride.
  • the change in crystal lattice constant while lithium ions are inserted and released can be reduced.
  • silicon particles can occlude lithium ions when charging a lithium secondary battery to form an alloy, which increases the lattice constant and expands the volume, and releases lithium ions when discharging the lithium secondary battery.
  • the lattice constant is reduced, and the magnesium fluoride can be a zero-strain material that does not undergo this change.
  • the silicon particles may exist between magnesium fluoride particles and may be surrounded by magnesium fluoride.
  • the magnesium fluoride may be contained in greater amounts in the outer portion (O) than in the central portion (C) of the silicon-carbon composite.
  • the magnesium fluoride does not release lithium ions during the charging process of a lithium secondary battery.
  • it may be an inactive material that does not store or release lithium ions.
  • the matrix containing magnesium fluoride does not participate in the chemical reaction of the lithium secondary battery, but can function as a body that suppresses the volume expansion of silicon particles when the lithium secondary battery is charged.
  • the magnesium fluoride may include magnesium fluoride (MgF 2 ) , magnesium fluoride silicate (MgSiF 6 ), or mixtures thereof.
  • the half width ( FWHM , Full Width at The crystallite size of MgF 2 calculated by the Scherrer equation based on Half Maximum may be 2 nm to 50 nm, 2 nm to 45 nm, or 10 nm to 38 nm.
  • the crystallite size of MgF 2 is within the above range, it can act as a body that suppresses volume expansion of silicon particles during charging and discharging of a lithium secondary battery.
  • the magnesium compound may further include magnesium silicate.
  • the magnesium silicate may be contained in greater amounts in the center (C) than in the outer portion (O) of the silicon-carbon composite.
  • the magnesium silicate may include MgSiO 3 , Mg 2 SiO 4 , or a mixture thereof.
  • coulombic efficiency or capacity retention rate can be increased by the silicon-carbon composite containing MgSiO 3 .
  • the content of the magnesium silicate may be 0 wt% to 30 wt%, 0.5 wt% to 25 wt%, or 0.5 wt% to 20 wt% based on the total weight of the silicon-carbon composite.
  • magnesium silicate may be changed into magnesium fluoride by etching.
  • magnesium silicate may be changed into magnesium fluoride, and more specifically, most of the magnesium silicate may be changed into magnesium fluoride.
  • the content of magnesium (Mg) in the silicon-carbon composite is 0.2% by weight to 20% by weight, preferably 0.2% by weight to 10% by weight, more preferably 1% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite. % to 9% by weight.
  • the content of magnesium (Mg) in the silicon-carbon composite satisfies the above-mentioned range, the initial efficiency of the lithium secondary battery can be improved, and it can be advantageous in terms of charge/discharge capacity and cycle characteristics improvement, and handling safety. .
  • the silicon-carbon composite according to one embodiment can further improve the performance of a lithium secondary battery by including the magnesium compound together with the silicon particles.
  • the strength of the continuous matrix surrounding the silicon particles is strengthened by the magnesium compound, suppressing the volume expansion of the silicon particles, reducing the volume change during insertion and release of lithium ions, and even through repeated charging and discharging, the electrode active material The occurrence of internal cracks can be minimized.
  • the magnesium compound may be located adjacent to the silicon particles. In this case, the contact of the silicon particles with the electrolyte solvent is minimized, thereby reducing the reaction of the silicon particles with the electrolyte solvent, preventing a decrease in initial charge and discharge efficiency, and suppressing expansion of the silicon particles to improve capacity retention rate. You can do it.
  • the silicon-carbon composite according to one embodiment includes carbon.
  • the silicon-carbon composite contains carbon
  • appropriate electrical conductivity can be secured in the silicon-carbon composite and the specific surface area can be appropriately adjusted, so that when used as a negative active material for a lithium secondary battery, lithium The lifespan characteristics and capacity of secondary batteries can be improved.
  • the electrical conductivity of a negative electrode active material is an important factor that facilitates the movement of electrons during an electrochemical reaction. If the composite does not contain carbon as a negative electrode active material, the electrical conductivity may fall short of an appropriate value.
  • the carbon may exist on the surface of silicon particles included in the silicon-carbon composite. Additionally, the carbon may exist on the surface and inside the silicon aggregate included in the silicon-carbon composite.
  • the silicon particles and the pores may exist dispersed within the composite matrix using the carbon as a matrix.
  • the silicon-carbon composite may have a sea-island structure in which the silicon particles or closed pores (v) form an island and carbon forms an ocean.
  • the pores include open pores and closed pores, but the inside of the closed pores may include ones that are not coated with carbon.
  • the state in which the silicon particles or carbon are uniformly dispersed is confirmed through image observation in a dark field image or bright field image using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the silicon-carbon composite includes a silicon composite and a carbon layer on its surface.
  • the silicon-carbon composite may include a silicon composite including silicon particles, a magnesium compound, and carbon, and may include a carbon layer including carbon on its surface.
  • the silicon-carbon composite can improve electrical contact between particles and provide excellent electrical conductivity even after the electrode is expanded during charging and discharging, thereby improving the performance of a lithium secondary battery. can be further improved.
  • the thickness or amount of carbon of the carbon layer it is possible to implement appropriate electrical conductivity, as well as prevent deterioration of lifespan characteristics, thereby implementing a high-capacity negative electrode active material.
  • the content of carbon (C) may be 15% by weight to 60% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite. Specifically, the content of carbon (C) may preferably be 20 wt% to 55 wt%, 20 wt% to 50 wt%, or 25 wt% to 45 wt% based on the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the carbon (C) content is the sum of the carbon (C) content in the core and the amount of carbon (C) in the carbon layer included in the shell. It can be.
  • the carbon (C) content is less than the above range, a sufficient effect of improving conductivity cannot be expected, and there is a risk that the electrode life of the lithium secondary battery may be reduced. Additionally, when the carbon (C) content exceeds the above range, the discharge capacity of the lithium secondary battery may decrease and the bulk density may decrease, thereby reducing the charge/discharge capacity per unit volume.
  • the silicon-carbon composite includes carbon inside the core, and the content of carbon (C) inside the core of the silicon-carbon composite is 16% by weight to 45% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite, Preferably it is 18 wt% to 40 wt%, and more preferably 20 wt% to 40 wt%.
  • the amount of carbon (C) in the carbon layer included in the shell is 2% by weight to 10% by weight, more preferably 2% by weight to 8% by weight, and more preferably 3% by weight, based on the silicon-carbon composite. % to 6% by weight.
  • the carbon in the core may include at least one selected from the group consisting of amorphous carbon, crystalline carbon, carbon nanofibers, chemical vapor graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanotubes, such as amorphous carbon. You can. In this case, the interfacial resistance between the silicon particles and the carbon layer on the core surface is reduced, and the insertion and detachment of lithium are made smooth, thereby ensuring high output characteristics of the lithium secondary battery.
  • the amorphous carbon in the core can serve as a support for immobilizing silicon particles, suppressing volume changes of silicon particles during charging and discharging, and effectively blocking contact of silicon particles with the electrolyte solution.
  • the shell includes a carbon layer (first carbon layer) containing at least one selected from the group consisting of amorphous carbon, crystalline carbon, carbon nanofibers, chemical vapor graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanotubes. can do.
  • the thickness of the carbon layer may be 2 nm to 100 nm, preferably 2 nm to 80 nm, and more preferably 3 nm to 50 nm. If the thickness of the carbon layer is more than the lower limit of the above range, an effect of improving conductivity can be obtained, and if the thickness of the carbon layer is less than the upper limit of the above range, a decrease in the capacity of the lithium secondary battery can be suppressed.
  • the average thickness of the carbon layer can be calculated, for example, by the following procedure.
  • the negative electrode active material is observed at an arbitrary magnification using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the magnification is preferably such that it can be confirmed with the naked eye.
  • the thickness of the carbon layer is measured at any 15 points. In this case, it is desirable to set the measurement location as widely and randomly as possible without concentrating on a specific location. Finally, the average value of the thickness of the carbon layer of the 15 points is calculated.
  • the silicon-carbon composite may contain a small amount of pores on its surface, interior, or both.
  • the pores can accommodate volume expansion of silicon particles that occur during charging and discharging of a lithium secondary battery, thereby effectively alleviating and suppressing problems caused by volume expansion.
  • pores may be used in the same sense as voids. Additionally, the pores may include internal pores (also called inner pores, or closed pores) and/or internal pores.
  • the inner pore is a pore whose walls are all closed (closed structure) and is not connected to other pores, meaning an independent pore.
  • the internal pore includes the inner pore and the open pore, but at least a portion of the wall of the pore is formed in an open structure and can be connected to other pores, , connection may not be possible. Additionally, it may refer to pores disposed on the surface of the silicon-carbon composite and exposed to the outside.
  • the silicon-carbon composite includes pores therein, and the porosity of the silicon-carbon composite may be 12% or less.
  • the porosity may mean internal porosity.
  • the porosity may be 12% or less, specifically 0.01% to 12%, preferably 0.01% to 10%, more preferably 0.1% to 8%, and most preferably 0.5% to 5%. there is.
  • the porosity of the silicon-carbon composite exceeds the above range, the mechanical strength is reduced due to the large amount of pores present in the negative electrode active material and the lithium secondary battery manufacturing process, for example, mixing of negative electrode active material slurry, rolling after coating, There is a risk that the negative electrode active material may be destroyed during the process. Meanwhile, if the porosity of the silicon-carbon composite is less than the above range, manufacturing the silicon-carbon composite may be difficult.
  • the volume expansion can be efficiently controlled and the lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • the electrolyte can easily penetrate into the silicon-carbon composite to improve charge and discharge characteristics, the performance of the lithium secondary battery can be further improved.
  • the internal pores include open pores on the surface of the silicon-carbon composite and internal pores.
  • the porosity of the silicon-carbon composite can be defined as Equation 1 below.
  • the porosity may mean internal porosity.
  • Porosity (%) pore volume per unit mass / (specific volume + pore volume per unit mass)
  • the measurement of the porosity is not particularly limited, and based on an example, it can be measured using, for example, BEL JAPAN's BELSORP (BET equipment) or mercury penetration method (Hg porosimeter) using an adsorbed gas such as nitrogen.
  • BEL JAPAN's BELSORP BET equipment
  • Hg porosimeter mercury penetration method
  • the porosity that is, the internal porosity
  • BET adsorbed gas
  • the measured density can be measured using helium.
  • the porosity measured by the nitrogen adsorption method may be considered close to open porosity.
  • most of the pores formed after etching may be present in small amounts or almost none after forming the carbon layer (after carbon coating).
  • the silicon-carbon composite when forming a carbon layer, a large amount of carbon may be filled in the pores present in or on the interior and surface of the composite, and as a result, the silicon-carbon composite may contain a small amount of carbon. It can only contain pores.
  • the amount of pores, such as porosity, of the silicon-carbon composite is adjusted by controlling etching conditions, such as etching solution (etchant), its concentration and etching time, etc. in the manufacturing method of the silicon-carbon composite described later, and carbon coating.
  • etching conditions such as etching solution (etchant), its concentration and etching time, etc.
  • carbon coating can be controlled by changing the type of gas and the temperature of the coating. Through this adjustment, the silicon-carbon composite may contain only a small amount of pores or may contain almost no pores.
  • the internal porosity of the silicon-carbon composite may be 0.01% to 8%, more preferably 0.1% to 6%, and even more preferably 0.5% to 5%.
  • the internal porosity can be calculated using Equation 2 above.
  • the silicon-carbon composite may have various structures.
  • the silicon-carbon composite has a core-shell structure, the silicon-carbon composite (1) having a single layer structure in which the shell is formed of a first carbon layer, and the shell includes a first carbon layer and a second carbon layer. It may include a silicon-carbon composite (2) having a multilayer structure including at least two layers of carbon layers, and combinations thereof.
  • the silicon-carbon composite 1 has a core-shell structure, and may be a silicon-carbon composite in which the shell has a single-layer structure formed of a first carbon layer.
  • the first carbon layer may include one or more selected from the group consisting of amorphous carbon, crystalline carbon, carbon nanofibers, chemical vapor graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanotubes.
  • the first carbon layer may use the same components and physical properties as the first carbon layer of the silicon-carbon composite 2, which will be described later.
  • the first carbon layer may be present on the surface of the core. Additionally, the first carbon layer may be present on the surface of the silicon particles, silicon aggregates, and/or magnesium compounds.
  • the shell is a structure surrounding the core, and the first carbon layer included therein can suppress expansion of the core and growth of silicon particles (silicon crystals) within the core, and can further improve conductivity.
  • the content of carbon (C) is 15% by weight to 60% by weight, 20% by weight to 55% by weight, 20% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite (1). It can be from % to 50% by weight, or from 25% to 45% by weight. If the carbon (C) content is less than the above range, a sufficient effect of improving conductivity cannot be expected, and there is a risk that the electrode life of the lithium secondary battery may be reduced. Additionally, when the carbon (C) content exceeds the above range, the discharge capacity of the lithium secondary battery may decrease and the bulk density may decrease, thereby reducing the charge/discharge capacity per unit volume.
  • the amount of carbon (C) in the first carbon layer in the shell is 2% by weight to 10% by weight, more preferably 2% by weight to 8% by weight, more preferably, based on the silicon-carbon composite (1). Specifically, it may be 3% by weight to 6% by weight.
  • the thickness of the first carbon layer may be 2 nm to 80 nm, preferably 3 nm to 50 nm, and more preferably 3 nm to 30 nm.
  • the thickness of the first carbon layer is less than the above range, the electrical conductivity of the first carbon layer becomes too low, so when applied to the negative electrode active material, reactivity with the electrolyte solution increases and the initial efficiency of the lithium secondary battery may be reduced. In addition, the effect of suppressing volume expansion and improving capacity of silicon particles may be minimal, and a uniform film cannot be obtained. Additionally, if the thickness of the first carbon layer exceeds the above range, the mobility of lithium ions may be impeded, resulting in increased resistance and reduced adhesion to the core.
  • the silicon-carbon composite 2 has a core-shell structure, and the shell has a multilayer structure including at least two carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer. It may be a complex.
  • the shell of the silicon-carbon composite 2 may include two or more carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer formed on the first carbon layer.
  • the first carbon layer may be present on the surface of the core. Additionally, the first carbon layer may be present on the surface of the silicon particles, silicon aggregates, and/or magnesium compounds.
  • the first carbon layer may include one or more selected from the group consisting of amorphous carbon, crystalline carbon, carbon nanofibers, chemical vapor graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanotubes.
  • the chemical vapor graphene refers to graphene formed by chemical pyrolysis deposition (chemical vapor deposition, CVD).
  • the first carbon layer may include one or more types selected from the group consisting of amorphous carbon, crystalline carbon, and chemical vapor graphene.
  • amorphous carbon or crystalline carbon is disposed on the core to form a first carbon layer, the strength of the first carbon layer is appropriately maintained, and expansion of the core and growth of silicon crystals in the core can be suppressed.
  • crystalline carbon is disposed on the core to form the first carbon layer, the conductivity of the negative electrode active material can be further improved.
  • the thickness of the first carbon layer is preferably 2 nm or more or 3 nm or more.
  • the thickness of the first carbon layer is less than the above range, the effect of suppressing the volume change may be insufficient, and the volume change due to charging and discharging may increase, thereby deteriorating the cycle performance of the lithium secondary battery.
  • the carbon inside the core and the first carbon layer on the surface of the core include amorphous carbon
  • buffering against volume expansion is further improved due to low crystallinity and conductivity is further increased.
  • the output characteristics and cycle characteristics of lithium secondary batteries can be further improved.
  • the amorphous carbon may include a material selected from soft carbon (low-temperature calcined carbon), hard carbon, pitch carbide, mesophase pitch carbide, calcined coke, and combinations thereof.
  • the silicon-carbon composite (1) in which the first carbon layer on the core surface includes amorphous carbon, has a D band peak appearing at 1280 cm -1 to 1400 cm -1 in the Raman spectrum measured by Raman spectroscopy analysis, When the intensities of the G band peaks appearing between 1500 cm -1 and 1660 cm -1 are respectively ID and IG, the following equation 3 can be satisfied.
  • the ID/IG may be preferably 3 to 5, more preferably 3 to 4.
  • the G band peak is a peak in which Raman shift occurs, for example, from about 1550 cm -1 to about 1610 cm -1 (e.g., around 1580 cm -1 ), and may be a peak caused by graphite. Additionally, the D band peak is a peak with a Raman shift between about 1290 cm -1 and about 1350 cm -1 (e.g., around 1320 cm -1 ), and may be a peak due to amorphous carbon.
  • the value of ID/IG may represent the ratio of amorphous carbon to graphite in the carbon layer. Additionally, the value of ID/IG indicates the degree of crystallinity of the carbon layer, and a larger value of ID/IG may mean that the ratio of amorphous carbon is higher.
  • the Raman spectrum was measured at a laser wavelength of 780 nm using a micro Raman spectrometer (Nicolet Almega Ga XR manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • the intensity at the peak of the D band and the peak of the G band can be obtained as follows.
  • the Raman spectrum consisting of the sum of the peak of the D band and the peak of the G band is obtained by splitting the peak into two peaks and fitting them with a Gaussian function or a Gaussian/Lorentz mixed function using a nonlinear least squares method.
  • the integrated intensities of the obtained D and G bands were determined, and the peak intensities were calculated for the two divided peaks of the D and G bands, respectively.
  • the crystalline carbon is natural graphite, artificial graphite, expandable graphite, graphene, carbon black, fullerene soot, or a combination thereof. It may include, but is not limited to this.
  • the natural graphite may be naturally produced graphite and may include flake graphite, high crystalline graphite, microcrystalline or crypto crystalline (amorphous) graphite, etc.
  • the artificial graphite is artificially synthesized graphite, and is made by heating amorphous carbon at high temperature and includes primary graphite, electro graphite, secondary graphite, graphite fiber, etc. Expanded graphite is made by inserting chemicals such as acids or alkalis between the layers and heating them to harden the vertical layers of the molecular structure.
  • the graphene refers to a single layer of graphite.
  • the second carbon layer may exist on the first carbon layer.
  • the second carbon layer may include one or more selected from the group consisting of amorphous carbon, crystalline carbon, carbon nanofibers, chemical vapor graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanotubes, wherein the first carbon layer and the second carbon layer contain different types.
  • the first carbon layer is one or more selected from the group consisting of amorphous carbon, crystalline carbon, carbon nanofibers, chemical vapor graphene, and carbon nanotubes. It includes, and the second carbon layer may include reduced graphene oxide (RGO).
  • RGO reduced graphene oxide
  • the reduced graphene oxide may be formed by partially or substantially completely reducing graphene oxide.
  • the second carbon layer When the second carbon layer includes reduced graphene oxide, it can exert an effect as a barrier layer or a buffer layer, and the buffer layer is effective as a mechanical buffer support surrounding the core and improves adhesion to the binder. You can. More specifically, the buffer layer can suppress core deterioration, crack occurrence, and volume expansion due to mechanical expansion due to charging and discharging of silicon.
  • the insertion and desorption characteristics of lithium can be improved by lowering the contact resistance between the negative electrode active material layer, the current collector, and the negative electrode active material particles.
  • the second carbon layer may further include graphite.
  • the silicon-carbon composite may form a shell by sequentially placing a first carbon layer and a second carbon layer on the core.
  • the first carbon layer may be formed using a chemical thermal decomposition deposition method (chemical vapor deposition, CVD), and the second carbon layer may be formed using one or more methods selected from a liquid coating method and a spray drying method.
  • CVD chemical thermal decomposition deposition
  • a first carbon layer is formed on the core by the chemical pyrolysis deposition method, and one or more methods selected from a liquid coating method and a spray drying method are used on the first carbon layer.
  • the second carbon layer containing reduced graphene oxide can be sequentially disposed.
  • carbon may be mainly formed in the pores within the core, and this is because carbon is uniformly formed in the internal pores, thereby improving charge and discharge.
  • the formation of large silicon particles due to volume expansion of silicon and sintering of nano-silicon due to volume expansion can be minimized.
  • the carbon content can be easily adjusted according to the purpose. and can achieve low specific surface area, high conductivity, high capacity, and long lifespan.
  • the carbon layers forming the shell can be laminated in various ways, as long as they do not impair the desired effect, and can be laminated in a maximum of 4 layers, specifically 2 to 4 layers, preferably may be two or three stories, for example two stories.
  • the silicon-carbon composite (2) in which at least two types of carbon layers are sequentially formed on all, most or part of the surface of the core, is used as a negative electrode active material
  • the release of lithium in the core is suppressed and the insertion and desorption of lithium is prevented.
  • By suppressing changes in the volume of silicon particles that occur it is possible to maintain high conductivity and conductive passages (paths) between negative electrode active material particles.
  • the content of carbon (C) contained in the silicon-carbon composite (2) is 18% by weight to 60% by weight, 20% by weight to 60% by weight, 20% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite (2). It may be from 30% to 55% by weight, or from 30% to 55% by weight.
  • the carbon (C) content of the silicon-carbon composite (2) is less than the above range, the effect of suppressing volume expansion and improving conductivity of the negative electrode active material may be minimal, and if it exceeds the above range, the effect of the lithium secondary battery Capacity may be reduced, and there may be problems with the detachment of lithium ions.
  • the content of carbon (C) included in the core of the silicon-carbon composite 2 may be the content of carbon (C) included in the core of the silicon-carbon composite.
  • the amount of carbon (C) in the first carbon layer is 2% by weight to 10% by weight, based on the total weight of the silicon-carbon composite (2). Preferably it may be 2% by weight to 8% by weight, more preferably 3% by weight to 6% by weight.
  • the amount of carbon (C) in the second carbon layer is 2% by weight to 10% by weight, preferably, based on the total weight of the silicon-carbon composite (2). It may be 2% by weight to 8% by weight, more preferably 2% by weight to 6% by weight, and more preferably 2% by weight to 5% by weight.
  • the amount of carbon (C) in the second carbon layer is less than the above range, there is a problem in that the effect of suppressing volume expansion and improving conductivity of the negative electrode active material is minimal, and if it exceeds the above range, the capacity of the lithium secondary battery may decrease. There may be a problem in that it is difficult to detach lithium ions.
  • the shell allows lithium to pass through, but prevents oxygen from passing through, and may prevent oxygen from reacting with the silicon particles of the core and/or the silicon oxide compound.
  • the shell when the shell is formed by uniformly covering the core, it has the effect of suppressing the occurrence of cracks due to stress caused by rapid volume expansion of silicon. Since cracks occur irregularly and discontinuously, there is a possibility that the electrolyte does not contact the inside of the negative electrode active material, or there is a possibility that a part is electrically blocked, which may cause defects in the lithium secondary battery.
  • the reduced graphene oxide of the second carbon layer plays a significant role. Since the reduced graphene oxide has high electrical conductivity, the carbon layer can remain electrically connected.
  • the total thickness of the first carbon layer and the second carbon layer may be 5 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 80 nm, and more preferably 5 nm to 50 nm.
  • the total thickness of the first carbon layer and the second carbon layer satisfies the above range, even if the volume of the core changes due to insertion and desorption of lithium, micronization of the core can be effectively prevented or alleviated, and silicon and Side reactions with electrolytes can be effectively prevented or alleviated, thereby improving the performance of lithium secondary batteries.
  • the thickness of the first carbon layer may be 2 nm to 50 nm, preferably 2 nm to 40 nm, and more preferably 3 nm to 30 nm. If the thickness of the first carbon layer is less than the above range, the electrical conductivity of the first carbon layer becomes too low, so when applied to the negative electrode active material, reactivity with the electrolyte solution increases and the initial efficiency of the lithium secondary battery may be reduced. In addition, the effect of suppressing volume expansion and improving capacity of silicon particles may be minimal, and a uniform film cannot be obtained. Additionally, if the thickness of the first carbon layer exceeds the above range, the mobility of lithium ions may be impeded, resulting in increased resistance and reduced adhesion to the core.
  • the thickness of the second carbon layer may be 3 nm to 50 nm, preferably 3 nm to 30 nm, and more preferably 5 nm to 20 nm. If the thickness of the second carbon layer is less than the above range, the electrical conductivity of the second carbon layer may be too low, and when applied to the negative electrode active material, reactivity with the electrolyte solution may increase and initial efficiency may decrease. Additionally, the effect of suppressing volume expansion and improving capacity of the silicon particles may be minimal, and a uniform film cannot be obtained. If the thickness of the second carbon layer exceeds the above range, the thickness of the second carbon layer may increase too much, which may impede the mobility of lithium ions and increase resistance, and the adhesion between the first carbon layer and the core may decrease. may deteriorate.
  • the carbon layer including at least two carbon layers is preferably formed thinly and uniformly along the entire outer shape of the shell while maintaining the outer shape of the shell. , some or most of it may be in a form that covers the entire surface of the core.
  • electrical contact between particles contained in the negative electrode active material can be improved.
  • the specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller; BET) of the silicon-carbon composite (2) is 2 m 2 /g to 60 m 2 /g, 2 m 2 /g to 30 m 2 /g, 2 m 2 /g to 30 It may be m2/g or 2 m2 /g to 10 m2/g.
  • the 2D band peak appears at 2600 cm -1 to 2760 cm -1 and the G band appears at 1500 cm -1 to 1660 cm -1
  • the peak and the intensity of the D band peak appearing at 1280 cm -1 to 1400 cm -1 are respectively I2D, IG, and ID, the following equation 4 can be satisfied:
  • the oxygen (O) content in the reduced graphene oxide in the second carbon layer is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the reduced graphene oxide. Preferably it may be 3% by weight to 10% by weight.
  • the oxygen (O) content in the reduced graphene oxide in the second carbon layer satisfies the above range, the degree of reduction of the graphene oxide increases, and reduced graphene oxide with high electrical conductivity can be implemented, so a lithium secondary battery The effect can be further improved.
  • the reduced graphene oxide in the second carbon layer is one or more selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K), and the total weight of carbon (C) in the second carbon layer is As a standard, it may be included in an amount of 0.1% by weight to 5% by weight, preferably 0.1% by weight to 4% by weight, and more preferably 0.1% by weight to 3% by weight.
  • the reduced graphene oxide in the second carbon layer contains at least one selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K) in the above content, the desired effect is achieved. It could be even more advantageous.
  • the silicon-carbon composite (2) may have an electrode expansion rate of 50% to 150%, preferably 50% to 100%, and more preferably 55% to 80%, based on the electrode thickness after one charge and discharge cycle. .
  • the silicon-carbon composite (2) includes two or more carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer, so that the strength of the shell layer is further increased, and the silicon-carbon composite (2) and the binder The bonding (adhesion) of the electrode is increased and the electrode expansion rate is reduced, which can improve the capacity maintenance rate of the lithium secondary battery after cycling.
  • a method for manufacturing a silicon-carbon composite includes a first process of obtaining a silicon composite oxide using a silicon-based raw material and a magnesium-based raw material; A second process of obtaining a silicon composite by etching the silicon composite oxide using an etchant containing a compound containing a fluorine (F) atom; and a third process of obtaining a silicon-carbon composite by coating the inside of the silicon composite with carbon using a chemical pyrolysis deposition method, or by coating the inside of the silicon composite with carbon and forming a carbon layer on the surface thereof. do.
  • the manufacturing method according to the above embodiment has the advantage of enabling mass production through a continuous process with minimal steps.
  • the first process may include obtaining a silicon composite oxide using a silicon-based raw material and a magnesium-based raw material.
  • the first process may be performed, for example, using the method described in Korean Patent Publication No. 2018-0106485.
  • the silicon-based raw material powder may include a powder containing silicon that can react with lithium, for example, a powder containing two or more types of silicon, silicon oxide, and silicon dioxide.
  • the silicon composite oxide may include magnesium silicate.
  • the silicon composite oxide obtained in the first process has a magnesium (Mg) content of 0.2% to 15% by weight, 0.2% to 10% by weight, or 0.2% to 8% by weight based on the total weight of the silicon composite oxide. It can be.
  • Mg magnesium
  • the magnesium (Mg) content in the silicon composite oxide satisfies the above range, the desired molar ratio (O/Si) range of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the silicon-carbon composite can be achieved.
  • the performance of the lithium secondary battery such as the discharge capacity and initial charge/discharge efficiency of the lithium secondary battery, as well as the capacity maintenance rate, can be further improved.
  • the silicon composite oxide may be expressed by the general formula Mg x SiO y (0 ⁇ x ⁇ 2, 0.8 ⁇ y ⁇ 4.1).
  • the step of forming a carbon layer on the surface of the silicon composite oxide using a chemical thermal decomposition deposition method may be further included.
  • a second etching process may be performed after forming a carbon layer on the surface of the silicon composite oxide.
  • uniform etching is possible, and the yield of the silicon composite after etching can be further improved.
  • the process of forming the carbon layer may be performed in a similar or identical process to the process of coating carbon or forming a carbon layer on the surface of the third process of the manufacturing method of a silicon-carbon composite, which will be described later.
  • the second process may include obtaining a silicon composite by etching the silicon composite oxide using an etchant containing a compound containing a fluorine (F) atom.
  • the etching process may include dry etching and wet etching.
  • silicon dioxide in the silicon composite oxide can be dissolved and eluted to form pores. That is, pores can be formed through a process of etching the silicon composite oxide using an etchant containing a compound containing a fluorine (F) atom.
  • a silicon composite including silicon particles and a magnesium compound eg, magnesium silicate and magnesium fluoride
  • a magnesium compound eg, magnesium silicate and magnesium fluoride
  • a portion of the magnesium silicate is converted to magnesium fluoride, and pores are formed in the portion from which the silicon oxide has been eluted. do.
  • a silicon composite comprising silicon particles and a magnesium compound (eg, magnesium silicate and magnesium fluoride) can be produced.
  • the molar ratio of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms can be lowered.
  • pores may be formed in the portion from which silicon dioxide was removed by etching the silicon composite oxide, but by the carbon coating process of the third process described above, the pores are formed. Because it is filled with carbon, pores may be present in small or almost nonexistent amounts.
  • the porosity of the silicon-carbon composite is preferably 12% or less.
  • reaction formulas G1 and G2 when dry etching is performed using HF in the above etching process, it can be represented by the following reaction formulas G1 and G2, and when wet etching is performed, it can be represented by the following reaction formulas L1a to L2:
  • pores may be formed where silicon dioxide in the form of SiF 4 and H 2 SiF 6 is dissolved and removed.
  • silicon dioxide included in the silicon composite may be removed, and pores may be formed in its place.
  • the O/Si molar ratio and specific surface area of the silicon composite before and after etching may differ significantly.
  • the specific surface area and density before and after carbon coating may be significantly different.
  • the silicon composite after the etching may include silicon particles, magnesium fluoride as a magnesium compound, magnesium silicate, or a combination thereof. Additionally, the silicon composite after the etching may further include silicon oxide.
  • the silicon composite after the etching may hardly detect a pattern of magnesium silicate during X-ray diffraction analysis, and may include silicon particles, silicon oxide, and magnesium fluoride as a magnesium compound.
  • etching refers to treating the silicon composite oxide using an acidic aqueous solution containing an acid, for example, an etchant that is an acidic aqueous solution containing a compound containing a fluorine (F) atom in the solution.
  • an etchant that is an acidic aqueous solution containing a compound containing a fluorine (F) atom in the solution.
  • any commonly used etchant can be used without limitation as long as it does not impair the effect, as long as it contains a fluorine atom.
  • the fluorine (F) atom-containing compound may include at least one selected from the group consisting of HF, NH 4 F, and HF 2 .
  • the fluorine (F) atom-containing compound not only can the silicon composite contain magnesium fluoride, but the etching process can be performed more quickly.
  • the etchant may further include one or more acids selected from the group consisting of organic acids, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, and chromic acid.
  • the stirring temperature is not particularly limited.
  • it may be 10°C to 90°C, preferably 10°C to 80°C, and more preferably 20°C to 70°C.
  • Some silicon oxide may remain in the silicon composite, and some silicon dioxide may remain.
  • the content of silicon dioxide in the silicon composite may be 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 4% by weight.
  • a negative electrode active material containing a composite containing silicon dioxide in the above range is preferable because it has good charge/discharge cycle characteristics and can implement a lithium secondary battery with high battery capacity.
  • the etching can lower the number of oxygens present on the surface of the silicon composite. That is, the etching can significantly reduce the oxygen fraction on the surface of the silicon composite and reduce surface resistance, and as a result, the electrochemical properties, especially the lifespan properties, of the lithium secondary battery can be significantly improved.
  • the silicon composite may contain a very high proportion of silicon (Si) atoms compared to oxygen (O) atoms. That is, the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms present in the composite can be lowered.
  • a lithium secondary battery with high capacity and excellent cycle characteristics can be obtained along with an improvement in the initial charging and discharging efficiency of the lithium secondary battery.
  • the silicon composite after etching and before carbon coating may be porous.
  • the average particle size of the silicon composite hardly changes due to the etching.
  • the specific surface area of the silicon composite may increase compared to the specific surface area of the silicon composite oxide before etching.
  • the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms present in the silicon composite is 0.01 to 0.60, preferably 0.01 to 0.45, more preferably 0.05 to 0.45, even more preferably 0.06. to 0.40, most preferably 0.06 to 0.30. If the molar ratio of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms (O/Si) is outside the above range, the electrochemical properties of the lithium secondary battery may deteriorate because it acts as a resistance during the insertion reaction of lithium. . As a result, the electrochemical properties, especially the lifespan characteristics, of lithium secondary batteries may be reduced.
  • the content of oxygen (O) in the silicon composite is 0.1% by weight to 20% by weight, preferably 3% by weight to 20% by weight, more preferably 4.5% by weight to 20% by weight based on the total weight of the silicon composite. You can. If the oxygen (O) content in the silicon composite is less than the above range, the degree of expansion increases during charging of the lithium secondary battery and cycle characteristics deteriorate, which is not preferable. If the content of oxygen (O) in the silicon composite exceeds the above range, the irreversible reaction with lithium increases, which reduces the initial charge and discharge efficiency, makes it easier to peel off from the negative electrode current collector, and is likely to cause a decrease in charge and discharge cycles. There may be.
  • the content of silicon (Si) in the silicon composite may be 30 wt% to 90 wt%, 40 wt% to 90 wt%, or 50 wt% to 85 wt% based on the total weight of the silicon composite. If the silicon (Si) content is less than the above range, the charge/discharge capacity of the lithium secondary battery may decrease because the amount of active material for lithium storage/release is small, and conversely, if it exceeds the above range, the charge/discharge capacity of the lithium secondary battery may be reduced. Although the discharge capacity can be increased, the expansion and contraction of the electrode during charging and discharging may become excessively large, and the negative electrode active material powder may become more finely divided, which may deteriorate the cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • the content of magnesium (Mg) in the silicon composite may be 0.2% by weight to 20% by weight, 0.5% by weight to 15% by weight, or 1% by weight to 8% by weight based on the total weight of the silicon composite.
  • magnesium (Mg) content is less than the above range, there may be a problem that the cycle characteristics of the lithium secondary battery deteriorate, and if it exceeds the above range, there may be a problem that the charging capacity of the lithium secondary battery decreases. .
  • physical properties such as element content and specific surface area may vary depending on before and after the etching step. That is, physical properties such as element content and specific surface area in the silicon composite oxide before the etching process and in the silicon composite after etching may vary.
  • the specific surface area (Brunauer-Emmett-Teller Method; BET) of the silicon composite is 100 m 2 /g to 600 m 2 /g, 103 m 2 /g to 550 m 2 /g, or 200 m 2 /g to 550 m It may be 2 /g. If the specific surface area of the silicon composite is less than the above range, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery may deteriorate, and if it exceeds the above range, it is difficult to control heat generation during the etching process of the second process and the yield of the composite after etching may decrease. You can.
  • the density of the silicon composite may be 1.5 g/cm3 to 2.5 g/cm3, preferably 1.6 g/cm3 to 2.4 g/cm3, and more preferably 1.8 g/cm3 to 2.4 g/cm3.
  • the density measurement was as described above.
  • the silicon composite may be formed from the silicon composite oxide ( Mg Alternatively, it is a composite in which several silicon particles are evenly distributed within a composite having a similar shape, and may include silicon secondary particles formed by connecting two or more silicon particles (silicon primary particles) to each other.
  • the magnesium compound may exist on the surface of the silicon particles, between the silicon particles, or inserted into the interior of the silicon particles. Additionally, the magnesium compound may exist in a uniformly distributed form with silicon particles.
  • the method for producing the silicon-carbon composite may further include filtering and drying the composite obtained by etching.
  • the filtration and drying process may be performed using commonly used methods.
  • the third process is performed by coating the inside of the silicon composite with carbon using a chemical pyrolysis deposition method, or by coating the inside of the silicon composite with carbon and forming a carbon layer on its surface. It may include the step of forming a silicon-carbon composite.
  • the carbon layer forming process can improve electrical contact between particles of the silicon-carbon composite.
  • excellent electrical conductivity can be provided even after the electrode expands, thereby further improving the performance of the lithium secondary battery.
  • the carbon layer can improve the output characteristics and cycle characteristics of the battery by increasing the conductivity of the negative electrode active material, and can increase the stress relief effect when the volume of the active material changes.
  • the carbon layer may include one or more selected from the group consisting of amorphous carbon, crystalline carbon, carbon nanofibers, chemical vapor graphene, reduced graphene oxide, and carbon nanotubes.
  • the silicon composite can be reacted in a gaseous state at 400°C to 1200°C by adding at least one carbon source gas among the compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 3:
  • N is an integer from 1 to 20
  • A is 0 or 1
  • N is an integer from 2 to 6
  • B is an integer from 0 to 2
  • x is an integer from 1 to 20,
  • y is an integer from 0 to 25,
  • z is an integer from 0 to 5.
  • At least one of the compounds represented by the following formulas 1 to 3 is added and reacted in a gaseous state at 400 °C to 1200 °C, so that the inside of the silicon composite is coated with carbon, and the surface of the silicon composite is coated with carbon. It may include forming a first carbon layer.
  • the third process may include adding at least one of the compounds represented by Formulas 1 to 3 and reacting in a gaseous state at the temperature to form the carbon in the core and the first carbon layer of the shell. You can.
  • the silicon-carbon composite has a core-shell structure, the core includes silicon particles, a magnesium compound, and carbon, and the shell includes a carbon layer (first carbon layer).
  • a silicon-carbon composite (1) can be obtained.
  • the compound represented by Formula 1 may be one or more selected from the group consisting of methane, ethane, propane, butane, methanol, ethanol, propanol, propanediol, and butanediol, and the compound represented by Formula 2 may be ethylene, acetylene, and propylene. , butylene, butadiene, and cyclopentene, and the compound represented by Formula 3 may include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene, anthracene, and dibutyl hydroxy toluene (BHT). It may be one or more types selected from the group consisting of.
  • the surface of the pores inside the silicon-carbon composite can be uniformly coated with carbon. This is desirable because it further improves cycle life.
  • the carbon source gas may further include one or more inert gases selected from hydrogen, nitrogen, helium, and argon. Additionally, the reaction may be carried out, for example, at 400°C to 1100°C, specifically 500°C to 1100°C, and more specifically 600°C to 1000°C.
  • the reaction time can be appropriately adjusted depending on the desired carbon coating amount.
  • the reaction time may be 10 minutes to 100 hours, specifically 30 minutes to 90 hours, and more specifically 50 minutes to 40 hours, but is not limited thereto.
  • a method of manufacturing a silicon-carbon composite involves a gas phase reaction of the carbon source gas, and produces amorphous carbon, crystalline carbon, carbon nanofibers, chemical vapor phase graphene, and A thin and uniform carbon layer containing reduced graphene oxide and carbon nanotubes as main ingredients can be formed. Additionally, a desorption reaction does not substantially occur in the formed carbon layer.
  • the electrical conductivity of the negative electrode active material can be improved without structural change.
  • reaction gas when a reaction gas containing the carbon source gas and an inert gas is supplied to the silicon composite, the reaction gas penetrates into the open pores of the silicon composite and forms graphene on the surface of the silicon composite.
  • Conductive carbon materials such as one or more graphene-containing materials selected from reduced graphene oxide and graphene oxide, carbon nanotubes, or carbon nanofibers may be grown.
  • the reaction time elapses, the conductive carbon material deposited on the surface of the silicon of the silicon composite slowly grows to obtain the silicon-carbon composite.
  • the specific surface area of the silicon-carbon composite may decrease depending on the amount of carbon coating.
  • the structure of the graphene-containing material may be a layer or nanosheet type, or a structure in which several flakes are mixed.
  • most of the open pores and closed pores present in the interior and surface of the silicon composite may be filled with carbon, which may cause the porosity of the silicon-carbon composite to decrease. can be greatly reduced. That is, the silicon-carbon composite may have no pores or may have a small amount of pores. For example, since the silicon-carbon composite has almost no pores, the strength and density of the silicon-carbon composite can increase, thereby increasing the discharge capacity per volume of the lithium secondary battery.
  • the porosity is as described above.
  • the silicon-carbon composite may form a three-dimensional (3D) structure by connecting the silicon-carbon composite particles to each other.
  • a carbon layer containing a uniform graphene-containing material over the entire surface of the silicon composite conductivity is improved on the surface of the silicon aggregate, silicon particles, and/or magnesium fluoride and a graphene that is flexible to volume expansion is improved. Volume expansion can be suppressed by directly growing the fin-containing material.
  • the formation (coating) of the carbon layer prevents silicon from coming into direct contact with the electrolyte, thereby reducing the formation of a solid electrolyte interphase (SEI) layer.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the silicon-carbon composite is disintegrated and classified so that the average particle diameter of the silicon-carbon composite is 2 ⁇ m to 15 ⁇ m. Additional steps may be included.
  • the classification may be performed to adjust the particle size distribution of the silicon-carbon composite, and dry classification, wet classification, or sieve classification may be used.
  • the dry classification mainly uses air currents to carry out the processes of dispersion, separation, collection (separation of solids and gases), and discharge in order or simultaneously, causing interference between particles, particle shape, air flow disturbance, speed distribution, and static electricity.
  • Pretreatment adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.
  • the desired level of particle size distribution can be obtained by disintegrating and classifying the silicon-carbon composite at once. After the above disintegration, it is effective to separate the coarse side and the granule side using a classifier or sieve.
  • a silicon-carbon composite with an average particle diameter of 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 3 ⁇ m to 8 ⁇ m can be obtained.
  • the silicon-carbon composite may have a Dmin of 0.3 ⁇ m or less and a Dmax of 8 ⁇ m to 30 ⁇ m. In the above range, the specific surface area of the silicon-carbon composite is reduced and the initial efficiency and cycle characteristics can be improved by about 10% to 20% compared to before classification.
  • the silicon-carbon composite after the disintegration and classification includes both amorphous grain boundaries and crystal grain boundaries, so particle collapse during charging and discharging can be reduced due to the stress relaxation effect of the amorphous grain boundaries and crystal grain boundaries.
  • a method for manufacturing a silicon-carbon composite includes forming a second carbon layer on the first carbon layer using a liquid coating method after forming the first carbon layer. It may further include a fourth process.
  • the silicon-carbon composite (1) including the first carbon layer can be obtained by including the first to third processes, and the first to fourth processes can be obtained By including this, the silicon-carbon composite (2) including a first carbon layer and a second carbon layer can be obtained.
  • the silicon composite of FIG. 1 (B) can be obtained through a second process including an etching process.
  • the silicon composite may include silicon particles 20 and a plurality of pores 10.
  • silicon dioxide included in the silicon composite may be removed, and pores may be formed in its place.
  • the silicon composite after etching and before carbon coating may be porous.
  • the silicon composite after etching and before carbon coating may have a porosity (internal porosity) of preferably 10% to 60%, more preferably 15% to 60%, and even more preferably 20% to 50%. there is.
  • porosity of the silicon composite after etching and before carbon coating satisfies the above range, it may be advantageous to achieve the desired effect.
  • the etching can lower the number of oxygen present on the surface of the silicon composite. That is, the etching can significantly reduce the oxygen fraction on the surface of the silicon composite and reduce surface resistance, and as a result, when the silicon-carbon composite is applied to the negative electrode active material, the electrochemical properties, especially the lifespan properties, of the lithium secondary battery are improved. It can be significantly improved.
  • the silicon-carbon composite (1) shown in (C) of FIG. 1 can be obtained through a third process using a chemical thermal decomposition deposition method ((1) in FIG. 1).
  • the silicon-carbon composite 1 may be coated with carbon on the inside of the silicon composite, or carbon may be coated on the inside of the silicon composite, and a carbon layer (first carbon layer) may be formed on its surface. .
  • the silicon-carbon composite 1 manufactured by the third process includes silicon particles 20, specifically a silicon aggregate formed by connecting (or interconnecting) the silicon particles 20 to each other, It may include a magnesium compound 60, and a carbon layer (first carbon layer) 40 formed on the surface of the silicon particles 20, and between the silicon particles 20, the magnesium compounds 60.
  • the carbon 45 may be uniformly dispersed and/or distributed between the two and the like.
  • the silicon-carbon composite 1 may include pores 10 therein.
  • the silicon-carbon composite (2) of FIG. 1 (D) in which a second carbon layer is formed on the first carbon layer by the fourth process using the liquid coating method ((2) in FIG. 1) can be obtained. You can.
  • the silicon-carbon composite 2 manufactured by the fourth process has a core-shell structure
  • the core includes silicon particles 20, magnesium compound 60, and carbon 45
  • the shell may include a first carbon layer 40 and a second carbon layer 50 on the surface of the first carbon layer 40.
  • the silicon-carbon composite 2 may include pores 10 inside the core.
  • the magnesium compound 60 may include magnesium fluoride 61, magnesium silicate 62, or a mixture thereof.
  • the second carbon layer may be formed using reduced graphene oxide.
  • the reduced graphene oxide may be formed by partially or substantially completely reducing graphene oxide.
  • the formation of the second carbon layer may be performed using a spray drying method among the liquid coating methods. Specifically, a second carbon layer containing reduced graphene oxide is formed on the surface of the first carbon layer through a spray drying method (spray dryer), thereby forming partial ⁇ - ⁇ bonding and/or physical bonding between the carbon and carbon layers. This can be done.
  • a spray drying method spray dryer
  • the carbon content can be adjusted by adjusting the concentration of the reduced graphene oxide, and unlike the chemical pyrolysis deposition method, coating is possible at a low temperature, reducing the risk of carbon coating caused by carbon coating at a high temperature. It has the advantage of not causing an increase in the crystal size of silicon.
  • the formation of the second carbon layer is performed by dispersing the graphene oxide or reduced graphene oxide in a solvent to prepare a dispersion, and the concentration of the dispersion may be 0.01 to 50 mg/ml.
  • the spray drying temperature is characterized in that it is 100°C to 500°C, specifically 150°C to 350°C. Additionally, when the graphene oxide is spray-dried at the above temperature, the graphene oxide may be reduced to produce reduced graphene oxide.
  • the first carbon layer may be formed using a chemical thermal decomposition deposition method, and the second carbon layer may be formed using a spray drying method.
  • the second carbon layer formed using the spray drying method may be heat treated at 500°C to 800°C under an inert gas to control the oxygen content of the second carbon layer.
  • the second carbon layer may be formed using a dry coating method.
  • the formation of the second carbon layer can be performed using both the dry coating method and the liquid coating method.
  • the silicon-carbon composite is formed to have a desired average particle size. It may further include performing at least one process of disintegration and classification.
  • one or more of the silicon composite powders may be connected to each other to form a solid, and the silicon-carbon composite may be pulverized so that the average particle diameter is 2 ⁇ m to 15 ⁇ m. And it may further include a classification step.
  • the classification may be performed to adjust the particle size distribution of the silicon-carbon composite, and dry classification, wet classification, or sieve classification may be used.
  • the dry classification mainly uses air currents to carry out the processes of dispersion, separation, collection (separation of solids and gases), and discharge in order or simultaneously, causing interference between particles, particle shape, air flow disturbance, speed distribution, and static electricity.
  • Pretreatment adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.
  • Pretreatment can be performed before classification to prevent classification efficiency from being reduced due to influences, etc., and the moisture or oxygen concentration of the air stream used can be adjusted.
  • the desired particle size distribution can be obtained by performing disintegration and classification at once. After the above disintegration, it is effective to separate the coarse side and the granule side using a classifier or sieve.
  • a disintegration process may be performed.
  • it may further include performing at least one process of disintegration and classification on the core-shell structured silicon-carbon composite obtained in the fourth process (fifth process).
  • a silicon-carbon composite having a desired average particle size can be obtained by disintegrating and/or classifying the core-shell structured silicon-carbon composite.
  • the silicon-carbon composite (2) obtained in the fourth process can be classified.
  • the silicon-carbon composite (2) may be disintegrated.
  • the silicon-carbon composite (2) can be disintegrated and classified.
  • the silicon-carbon composite (2) obtained in the fourth step can be classified and pulverized as necessary.
  • the silicon-carbon composite (2) obtained in the fourth step can be disintegrated.
  • a silicon-containing silicon particle, a magnesium compound, and carbon, and the molar ratio (O/Si) of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the silicon-carbon composite satisfies a specific range.
  • a carbon composite can be provided, and when manufacturing a lithium secondary battery using the silicon-carbon composite as a negative electrode active material, it is possible to have excellent capacity retention rate and significantly improve discharge capacity and initial efficiency.
  • the silicon-carbon composite can secure appropriate electrical conductivity by including one or more carbon layers, and the specific surface area can be appropriately adjusted, thereby improving the performance of lithium secondary batteries, and further, the silicon-carbon composite By varying the structure of the composite shell, the characteristics of a lithium secondary battery can be adjusted.
  • the silicon-carbon composite includes two or more carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer
  • the strength is further increased, and the bonding (adhesion) between the silicon-carbon composite and the binder is improved.
  • This increases the electrode expansion rate and reduces it, which can further improve the capacity maintenance rate after the cycle of the lithium secondary battery.
  • the manufacturing method according to one embodiment has the advantage of enabling mass production through a continuous process with minimal steps.
  • the silicon-carbon composite prepared by the above manufacturing method can be usefully used in negative electrode active materials and lithium secondary batteries, and can efficiently achieve the desired effect.
  • the negative active material according to one embodiment may include the silicon-carbon composite.
  • the negative electrode active material may further include a carbon-based negative electrode material, specifically a graphite-based negative electrode material.
  • the anode active material may be used by mixing the silicon-carbon composite and the carbon-based anode material, for example, a graphite-based anode material. In this case, the electrical resistance of the negative electrode active material can be reduced and the expansion stress accompanying charging can be alleviated.
  • the carbon-based negative electrode materials include, for example, natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, mesocarbon, carbon fiber, carbon nanotubes, pyrolytic carbons, cokes, glass-based carbon fiber, and organic polymer compound sintered body. And it may include one or more selected from the group consisting of carbon black.
  • the content of the carbon-based negative electrode material may be 10% by weight to 95% by weight, preferably 30% by weight to 90% by weight, and more preferably 30% by weight to 80% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may further include silicon powder coated with carbon on the surface and a composite made of silicon powder and graphite.
  • a negative electrode including the negative electrode active material and a lithium secondary battery including the same can be provided.
  • the lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved, and the negative electrode may include a negative electrode active material containing the silicon-carbon composite. there is.
  • the negative electrode may be composed only of a negative electrode mixture, or may be composed of a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer (negative electrode active material layer) supported thereon.
  • the positive electrode may be composed of only a positive electrode mixture, or it may be composed of a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer (positive electrode active material layer) supported thereon.
  • the negative electrode mixture and the positive electrode mixture may further include a conductive material and a binder.
  • Materials known in the field can be used as the material constituting the negative electrode current collector and the material constituting the positive electrode current collector, and materials known in the field can be used as the binder and conductive material added to the negative electrode and the positive electrode. can be used.
  • the negative electrode When the negative electrode consists of a current collector and an active material layer supported thereon, the negative electrode can be manufactured by applying a negative electrode active material composition containing the silicon-carbon composite to the surface of the current collector and drying it.
  • a lithium secondary battery includes a non-aqueous electrolyte solution
  • the non-aqueous electrolyte solution may include a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvent a solvent commonly used in the relevant field may be used, and specifically, an aprotic organic solvent may be used.
  • aprotic organic solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, cyclic carbonate esters such as furanone, linear carbonates such as diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate, 1 , Chain ethers such as 2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and ethoxymethoxyethane, and cyclic ethers such as tetrahydropran and 2-methyltetrahydropran can be used alone or in combination of two types. The above can be mixed and used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate
  • cyclic carbonate esters such as furanone
  • linear carbonates such as diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate, 1
  • Chain ethers such as 2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and
  • the lithium secondary battery may include a non-aqueous lithium secondary battery.
  • the negative electrode active material and lithium secondary battery using the silicon-carbon composite according to the above embodiment can improve charge/discharge capacity as well as initial charge/discharge efficiency and capacity maintenance rate.
  • Second process After dispersing 50 g of the silicon composite oxide powder in water, stirring at a speed of 300 RPM and adding 650 mL of a 30% by weight HF aqueous solution as an etchant, the silicon composite oxide powder is mixed for 1 hour at room temperature. It was etched.
  • the product obtained by the above etching was filtered and dried at 150°C for 2 hours.
  • the silicon composite was prepared by grinding it with a mortar to an average particle size of 5.8 ⁇ m.
  • Step 4 In order to control the particle size of the silicon-carbon composite, the silicon-carbon composite (1) was prepared by mechanically disintegrating and classifying the average particle diameter to 6.1 ⁇ m.
  • a negative electrode and battery (coin cell) containing the silicon-carbon composite (1) as a negative electrode active material were manufactured.
  • the negative electrode active material, SUPER-P as the conductive material, and polyacrylic acid were mixed with water at a weight ratio of 80:10:10 to prepare a negative electrode active material composition with a solid content of 45%.
  • the negative electrode active material composition was applied to a copper foil with a thickness of 18 ⁇ m and dried to prepare an electrode with a thickness of 70 ⁇ m, and the copper foil coated with the electrode was punched into a circle with a diameter of 14 mm to prepare a negative electrode plate for a coin cell.
  • a metallic lithium foil with a thickness of 0.3 mm was used as a positive electrode plate.
  • a porous polyethylene sheet with a thickness of 25 ⁇ m was used as a separator, and LiPF 6 at a concentration of 1M was dissolved in a solution of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) mixed at a volume ratio of 1:1 and used as an electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethylene carbonate
  • silicon composite oxide and silicon composite having the element contents and physical properties of Tables 1 and 2 below, change the type and amount of carbon source gas in Table 3, and oxygen for silicon (Si) atoms in the silicon-carbon composite. Except that the molar ratio of (O) atoms (O/Si) was adjusted, the same method as Example 1 was performed to produce a silicon-carbon composite (1), and a negative electrode active material and a lithium secondary battery using the same.
  • Example 7 On the first carbon layer of the silicon-carbon composite (1) prepared in Example 7 A silicon-carbon composite (2) in which a second carbon layer was formed on the surface of the first carbon layer was obtained using a spray dryer.
  • Formation of the second carbon layer by the spray drying method is as follows:
  • a graphene oxide dispersion was prepared by adding the same weight ratio of the silicon-carbon composite with the first carbon layer (1) obtained in Example 7 to 0.5% by weight graphene oxide.
  • the dispersion was injected at 100 mL/min using a metering pump, the concentration of the dispersion was 1.0 mg/ml, the spray temperature was maintained at 250°C and spray dried to produce a dispersion comprising a first carbon layer and a second carbon layer.
  • a silicon-carbon composite was obtained.
  • a negative electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1 using the silicon-carbon composite (2).
  • Example 9 On the first carbon layer of the silicon-carbon composite (1) prepared in Example 9 A spray dryer was used, and the same method as in Example 10 was performed, except that it was adjusted to have the ingredients and properties shown in Table 4, to produce a silicon-carbon composite (2), and a negative electrode active material and lithium using the same. A secondary battery was produced.
  • Example 5 On the first carbon layer of the silicon-carbon composite (1) prepared in Example 5 A spray dryer was used, and the same method as in Example 10 was performed, except that it was adjusted to have the ingredients and properties shown in Table 4, to produce a silicon-carbon composite (2), and a negative electrode active material and lithium using the same. A secondary battery was produced.
  • Example 2 The same method as Example 1, except that the etching process using an etchant was not performed in the second process of Example 1, and the content of each component and the physical properties of the composite were adjusted as shown in Tables 1 to 3 below. was performed to produce a negative electrode active material and a lithium secondary battery using it.
  • Example 5 The silicon composite oxide of Example 5 was used, aqua regia was used instead of the etchant HF, etching was performed at 70°C for 12 hours, and the amount of carbon source gas used was adjusted to obtain the content and content of each component as shown in Tables 1 to 3 below.
  • a negative electrode active material and a lithium secondary battery using the same were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the physical properties of the composite were adjusted.
  • Silicon composite oxide and silicon composite having the element contents and physical properties shown in Tables 1 and 2 below were used, and the molar ratio of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms in the silicon-carbon composite (O/Si) was used as shown in Table 3. ) and changing the content of each component, the same method as Example 1 was performed to produce a negative electrode active material and a lithium secondary battery using the same.
  • a negative electrode active material and a lithium secondary battery were manufactured using the same method as Example 8, except that the silicon composite of Example 8 was used and the third process using chemical pyrolysis deposition was not performed.
  • the surface of the silicon-carbon composite prepared in Example 1 was observed at 30,000 magnification using an ion beam scanning electron microscope (FIB-SEM) (Focused Ion Beam System/Quanta 3D FEG), and the results were Shown in Figures 2 and 3, and Table A.
  • FIB-SEM ion beam scanning electron microscope
  • FIG. 2 is a photograph of a cross-section of the silicon-carbon composite prepared in Example 1 analyzed at 30,000 magnification using FIB-SEM
  • FIG. 3 is a cross-section of the silicon-carbon composite prepared in Example 1. Spot scanning was performed on the middle and left outer parts A, center B, and right outer part C, and the elements contained in those positions were analyzed, and the results are shown in Table A below.
  • the silicon (Si) and magnesium (Mg) contents were analyzed by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy, and the oxygen (O) and carbon (C) contents were analyzed by an elemental analyzer, respectively.
  • ICP inductively coupled plasma
  • O oxygen
  • C carbon
  • MgF 2 can be calculated using the oxygen (O), silicon (Si), and magnesium (Mg) contents.
  • Density (true density) was measured after purging the manufactured silicon-carbon composite 200 times using GaQ Peak II1340 manufactured by Shimadzu Corporation in a sample holder set at a temperature of 23°C using helium gas. did.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the composite particles prepared in the above examples and comparative examples is the average diameter value D 50 in the particle size distribution measurement by the laser beam diffraction method of S3500 (Microtrac), that is, the cumulative volume is 50%. It was measured as the particle diameter or median diameter.
  • Raman spectroscopic analysis was performed on the silicon-carbon composite prepared in the above example. Raman spectroscopic analysis was performed using a micro Raman analyzer (Renishaw, RM1000-In Via) at 2.41 eV (514 nm).
  • the silicon-carbon composite prepared in the examples has excellent conductivity and can significantly improve the performance of lithium secondary batteries.
  • the thickness (N1) of the rolled anode before manufacturing the electrode was measured.
  • the cycle life was measured using a lithium secondary battery (coin cell) manufactured using the negative electrode, and the measurement was terminated at 80% of the cycle life. Afterwards, the coin cell was dismantled, the cathode was separated, and it was immersed in dimethyl carbonate (DMC) solvent and taken out. Next, after completely drying the solvent, the thickness (N2) of the side of the separated cathode was measured using an SEM.
  • DMC dimethyl carbonate
  • the thickness ratio of the thickness of the cathode rolled before manufacturing the electrode (N1) and the thickness of the cathode whose measurement was completed at 80% of the cycle life (N2) was converted into a percentage and calculated as follows:
  • Electrode expansion rate (%) Cathode thickness at which measurement was completed at 80% of the cycle life (N2) / Thickness of the rolled cathode before electrode production (N1) ⁇ 100
  • the coin cell (lithium secondary battery) manufactured in the above examples and comparative examples was charged at a constant current of 0.1 C until the voltage reached 0.005 V, and discharged at a constant current of 0.1 C until the voltage reached 2.0 V to increase the charging capacity ( mAh/g), discharge capacity (mAh/g), and initial efficiency (%) were calculated and the results are shown in Table 4 below.
  • the silicon-carbon composites of Examples 1 to 12 include silicon particles, magnesium compounds, and carbon, and have a molar ratio of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms ( As O/Si) satisfies a certain range, the lithium secondary battery produced using this has significantly better performance than the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 4 when comprehensively evaluating discharge capacity, initial efficiency, and capacity maintenance rate. Improvement was confirmed.
  • Examples 1 to 1 using a silicon-carbon composite containing silicon particles, a magnesium compound, and carbon, and having a molar ratio of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms (O/Si) of 0.06 to 0.45.
  • the lithium secondary battery of No. 9 had a discharge capacity of 1480 mAh/g to 2066 mAh/g, an initial efficiency of 81.7% to 92.3%, and a capacity retention rate of mostly 85% or more, showing excellent overall performance.
  • Example 1 when comparing Example 1 and the lithium secondary battery of Comparative Example 1 in which only etching was not performed in the process of Example 1, the lithium secondary battery of Example 1 had a discharge capacity of 1691 mAh/g and an initial efficiency of 86.5% and a capacity retention rate of 86.9%, while the lithium secondary battery of Comparative Example 1 had a discharge capacity of 1582 mAh/g and an initial efficiency of 77.6%, the discharge capacity and initial efficiency were higher than those of the lithium secondary battery of Example 1. It was confirmed that all of these were significantly reduced. This can be predicted to be a result of the lithium secondary battery of Comparative Example 1, where SiO 2 , an irreversible material, remained in excess because etching was not performed in the production of the silicon-carbon composite.
  • the silicon-carbon composite of Comparative Example 2 in which etching was performed using aqua regia instead of HF in the process of Example 5, had a molar ratio of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms (O/Si) of about. It was 0.98, which was significantly increased compared to the silicon-carbon composite of Example 5.
  • the lithium secondary battery of Comparative Example 2 manufactured using this had an initial efficiency similar to that of the lithium secondary battery of Example 5, but the discharge capacity was 1291 mAh/ g, and the capacity retention rate was 83.7%, and the discharge capacity and capacity retention rate were significantly reduced compared to the lithium secondary battery of Example 5.
  • the lithium secondary battery of Comparative Example 3 in which the molar ratio of oxygen (O) atoms to silicon (Si) atoms (O/Si) was adjusted to 0.65 by changing the etching process from the process of Example 6, was Example 6. Discharge capacity and initial efficiency were significantly reduced compared to lithium secondary batteries.
  • the silicon-carbon composites (2) of Examples 10 to 12 including two layers of carbon layers including a first carbon layer and a second carbon layer are Examples 7, 9, and 5, respectively.
  • the strength of the shell layer is further increased, and the bond between the silicon-carbon composite and the binder is further increased. It was confirmed that the electrode expansion rate was reduced due to increased adhesion, and as a result, the lithium secondary battery had excellent capacity retention even after 100 cycles, improving reliability.
  • the performance of the lithium secondary battery can be uniformly improved, and further, the silicon-carbon composite It was confirmed that by varying the structure of the shell, the characteristics of the lithium secondary battery can be adjusted and the desired characteristics of the lithium secondary battery can be achieved, thereby further increasing reliability.

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Abstract

본 발명은 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것으로, 상기 규소-탄소 복합체는 규소 입자, 산화규소, 마그네슘 화합물 및 탄소를 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.60을 만족함으로써, 상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질에 적용 시, 리튬 이차전지의 방전 용량, 초기 효율 및 사이클 후 용량 유지율을 동시에 향상시킬 수 있다.

Description

규소-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지
본 발명은 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 이를 이용한 소형 전지뿐만 아니라 자동차 등 대형의 전자기기 및 전력저장 시스템의 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있지만, 전지의 용량을 한층 더 향상시키기 위해 규소계 음극 활물질이 연구되고 있다. 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다.
규소에 리튬이 삽입될 경우의 반응식은 예를 들어 다음과 같다:
［반응식 1］
22Li　＋　5Si　＝　Li22Si5
상기 반응식에 따르는 규소계 음극 활물질의 경우, 규소 하나 당 리튬이 4.4 개까지 포함된 합금(alloy)을 형성하면서 고용량을 보여주지만, 대부분의 규소계 음극 활물질은 리튬의 삽입에 의해 최대 300 %까지 부피 팽창이 유발되고, 이로 인해 음극이 파괴되어 높은 사이클 특성을 나타내는데 어려움이 있다.
또한 이러한 부피 변화는 음극 활물질의 표면에 균열을 일으킬 수 있고, 음극 활물질의 내부에 이온성 물질이 생성되어 음극 활물질이 집전체에서 전기적 탈리 현상을 일으킬 수 있다. 이와 같은 전기적 탈리 현상은 전지의 용량 유지율을 현저히 감소시킬 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 등록특허공보 제4393610호는 규소를 탄소와 기계적인 가공 공정에서 복합화하고, 규소 입자의 표면을 화학 증착(CVD)법을 이용하여 탄소 코팅층으로 피복한 음극 활물질을 개시하고 있다.
또한, 일본공개특허 제2016-502253호에는 다공성 규소계 입자 및 탄소 입자를 포함하고 탄소 입자의 평균 입경이 서로 다른 미립 탄소 입자 및 조립 탄소 입자를 포함하는 음극 활물질이 개시되어 있다.
그러나, 이들 선행기술들은 규소와 탄소를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이기는 하지만, 충방전 시에 부피 팽창과 수축을 억제하는 데는 한계가 있으며, 이에 이러한 문제를 해결하는 연구가 계속적으로 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 등록특허공보 제4393610호　
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제2016-502253호
(특허문헌 3) 한국 공개특허공보 제2018-0106485호
본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로, 상기 규소-탄소 복합체가 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 탄소를 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 특정 범위를 만족함으로써, 음극 활물질에 적용 시 우수한 용량 유지율을 가지면서도, 방전 용량 및 초기 효율이 현저히 개선된 규소-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 코어쉘 구조를 갖는 다양한 구조의 규소-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 다른 목적은 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.　
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 규소-탄소 복합체로서, 상기 규소-탄소 복합체는 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 탄소를 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.60인, 규소-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물을 얻는 제 1 공정; 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물을 에칭하여 규소 복합체를 얻는 제 2 공정; 및 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 규소 복합체의 내부에 탄소가 코팅되거나, 또는 상기 규소 복합체의 내부에 탄소가 코팅되고, 이의 표면에 탄소층을 형성하여 규소-탄소 복합체를 얻는 제 3 공정을 포함하는, 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.　
나아가, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 탄소를 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 특정 범위를 만족하는 규소-탄소 복합체를 제공함으로써, 이를 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용하여 바인더와 도전재를 혼합한 음극 활물질 조성물을 제조할 때, 분산이 용이하고 강도 등의 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.　나아가, 상기 규소-탄소 복합체의 기공률을 제어하는 경우, 리튬 이차전지의 방전 용량, 초기 효율, 및 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체가 코어쉘 구조를 갖고, 상기 코어가 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 탄소를 포함하고, 특히 상기 쉘이 적어도 1층 또는 2층 이상의 탄소층을 포함함으로써, 쉘 층의 강도가 더욱 증대되고, 규소-탄소 복합체와 바인더와의 결합성(밀착성)이 증대되어 전극 팽창율이 감소될 수 있으며, 이로 인해 리튬 이차전지의 방전 용량, 초기 효율, 및 용량 유지율을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어 서는 아니 된다.
도 1은 일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM)을 이용하여 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체의 단면을 30,000 배율에서 분석한 사진이다.
도 3은 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM)을 이용하여 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체의 단면 중, 외곽부(A)-중심부(C)-외곽부(B)를 스팟 스케닝하여 그 스팟 위치를 표시한 사진이다.
본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지가 변경 되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다.　
본 명세서의 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었으며, 각 구성요소의 크기는 실제 크기를 전적으로 반영하는 것이 아니다.
본 명세서에서 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 발명을 한정하려는 의도로 사용된 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.　
또한, 본 명세서에 기재된 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.　
[규소-탄소 복합체]
일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 탄소를 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.60이다.
상기 규소-탄소 복합체는 규소 입자, 마그네슘 화합물, 및 탄소를 함께 포함함으로써, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소 입자는 리튬을 충전하므로 리튬 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있고, 상기 마그네슘 화합물은 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에 리튬 이온이 흡수될 때 전극의 팽창 및 수축량을 낮출 수 있고, 규소 입자의 부피 팽창을 억제하는 효과가 있어서, 리튬 이차전지의 용량 유지율의 향상에 효과가 있을 수 있다. 또한, 상기 탄소는 뛰어난 전기 전도도를 부여할 수 있고, 전해질의 부반응을 억제할 수 있어 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
아울러, 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 상기 특정 범위를 만족함으로써, 우수한 용량 유지율을 가지면서, 방전 용량 및 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
나아가, 일 실시예에 따르면, 에칭에 의해 상기 규소-탄소 복합체 내에 함유하는 이산화규소를 거의 대부분 제거할 수 있다. 이 경우, 상기 규소 입자의 표면은 산소(O) 원자에 비해 규소(Si) 원자를 매우 높은 분율로 포함할 수 있다. 즉, O/Si 몰비를 크게 낮출 수 있다. 이러한 상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 이용함으로써, 리튬 이차전지의 초기 효율이 향상되는 동시에 방전 용량이 뛰어난 리튬 이차전지를 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의　몰비(O/Si)는 0.01 내지 0.60, 바람직하게는 0.01 내지 0.45, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.40, 가장 바람직하게는 0.06 내지 0.30일 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 상기 범위 내에서 하한값 이상이면 충방전에 따른 팽창 및 수축이 억제될 수 있으므로, 상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 사용하는 경우, 음극 활물질이 음극 집전체로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 상기 범위 내에서 상한값 이하이면 리튬 이차전지의 충분한 방전 용량을 확보할 수 있어 고율 충방전 특성을 유지할 수 있다.
이하, 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 구조를 상세히 설명한다.
규소-탄소 복합체의 구조
일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 탄소를 포함한다.
도 1은 일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도로서, 도 1의 (C) 및 (D)는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 구조의 단면을 단순화시킨 모식도를 나타낸 것이다. 도 1의 (B) 및 이의 제조공정은 후술하는 규소-탄소 복합체의 제조방법에서 상세히 설명한다.
우선, 도 1의 (C) 및 (D)를 참조하면, 상기 규소-탄소 복합체는 규소 입자(20), 마그네슘 화합물(60) 및 탄소(45)를 포함한다.
일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 활성 물질인 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 탄소가 내부에 균일하게 분산·분포되어 견고하게 결합되어 존재할 수 있다. 이로 인해 리튬 이차전지의 충방전 시 상기 규소-탄소 복합체가 부피 변화에 의해 미분화 되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 복합체는 규소 입자(20), 구체적으로 상기 규소 입자(20)들이 서로 연결(또는 상호 연결(interconnected))되어 형성된 규소 집합체를 포함할 수 있으며, 상기 규소 입자(20) 및/또는 상기 규소 집합체의 표면에, 또는 상기 마그네슘 화합물(60)의 표면에, 또는 이들 둘 다에 탄소층(40)이 형성될 수 있다. 또한, 상기 규소 입자(20) 및 마그네슘 화합물(60)들 사이에 탄소(45)가 균일하게 분산 및/또는 분포되어 형성될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 용어 "서로 연결(또는 상호 연결(interconnected))"이란, 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소 입자가 각각 적어도 하나의 다른 규소 입자와 결합(융합)되어 서로 연결된 상태, 또는 상기 규소 입자가 연속적으로 연결된 구조(규소 집합체)가 형성된 상태를 의미할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체는 상기 탄소(45) 및 탄소층(40)에 의해, 상기 규소-탄소 복합체의 내부가 더욱 견고히 결합될 수 있으며, 이로 인해 리튬 이차전지의 충방전 시 상기 규소-탄소 복합체가 부피 변화에 의해 미분화 되는 것이 최소화될 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체는 그 구조가 하나의 덩어리의 형태, 예를 들면 다면체, 구형 또는 이와 유사한 형상으로 된 복합체 내에 여러 개의 규소 입자(20)들이 서로 연결된 규소 집합체가 고르게 분포된 복합체로서, 탄소(45), 및 탄소를 포함하는 탄소층(40)이 하나 이상의 규소 입자의 표면 또는 둘 이상의 규소 입자가 응집되면서 형성된 규소 2차 입자(규소 집합체)의 표면의 일부 또는 전체를 감싸는 하나의 복합체를 형성한 것일 수 있다.
즉, 상기 규소-탄소 복합체는 내부에 다량의 탄소(45) 및 탄소를 포함하는 탄소층(40)이 상기 규소 입자(20) 및/또는 마그네슘 화합물(60)을 둘러싸는 상태에서 균일하게 형성되어 있기 때문에, 고도전성을 확보할 수 있으며, 음극의 제조 시, 탄소계 음극 활물질의 첨가를 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 규소-탄소 복합체의 비표면적이 적절히 조절되어 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 규소 입자(20)는 마그네슘 화합물(60) 입자 사이에 존재할 수 있고, 상기 마그네슘 화합물(60)로 둘러싸여 있을 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 리튬 이차전지의 충방전 시 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에, 전극에서 리튬 이온이 흡장 될 때의 전극의 팽창 및 수축량을 저감시킬 수 있으며, 이로 인해 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소 입자를 둘러싸는 연속상인 매트릭스가 상기 마그네슘 화합물에 의해 강도가 강화될 수 있다.
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체는 코어쉘 구조를 갖고, 상기 코어가 규소 입자, 마그네슘 화합물, 및 탄소를 포함하고, 상기 쉘이 탄소층을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 코어 내에 탄소, 예컨대 비정질 탄소 및 또는 비정질 탄소층을 포함하는 규소 입자 및 마그네슘 화합물과 상기 코어 표면에 탄소층을 형성하여, 이들 사이의 계면에 높은 융합도를 나타낼 수 있고, 계면 저항을 감소시킬 수 있다. 이에 의해, 리튬의 삽입과 탈리가 원활하게 이루어져 리튬 이차전지의 고용량 특성 및 고출력 특성을 동시에 확보할 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 복합체는 기공(10)을 포함할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체가 기공(10)을 포함하는 경우, 상기 기공을 통해 리튬 이차전지의 충방전 중에 발생하는 규소 입자(20)의 부피 팽창을 수용할 수 있어서 부피 팽창에 의한 문제를 효과적으로 완화하고 억제할 수 있다.　
또한, 상기 코어쉘 구조를 갖는 규소-탄소 복합체는 상기 코어의 표면에 탄소층(탄소 피막)을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 쉘을 형성하는 탄소층은 목적하는 효과를 저해하지 않는 한, 다양한 방법으로 형성되거나 적층될 수 있으며, 상기 쉘은 최대 4 층, 구체적으로 1층 내지 4층, 바람직하게는 1층 내지 3층, 예컨대 1층 또는 2층의 탄소층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 일 실시예에 따라, 상기 규소-탄소 복합체는 코어쉘 구조를 가지며, 상기 쉘이 제 1 탄소층으로 형성된 단일층 구조를 갖는 규소-탄소 복합체("규소-탄소 복합체 (1)"이라 칭함)를 제공할 수 있다.
구체적으로서, 도 1의 (C)를 다시 참조하면, 상기 규소-탄소 복합체 (1)은 코어쉘 구조를 갖고, 상기 코어가 규소 입자(20), 마그네슘 화합물(60) 및 탄소(45)를 포함하고, 상기 쉘이 제 1 탄소층(40)을 가질 수 있다. 또한, 상기 규소-탄소 복합체 (1)은 코어의 내부에 기공(10)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 복합체는 규소 복합체 및 그의 표면에 탄소층을 포함할 수 있다.
상기 규소 복합체는 상기 코어에 위치할 수 있다.
구체적으로, 상기 규소 복합체는 코어에 위치하여 상기 규소 입자(20), 마그네슘 화합물(60) 및 탄소(45)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 규소 복합체의 표면에 제 1 탄소층(40)을 포함하여 쉘을 형성할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 화합물(60)은 마그네슘 불화물(61), 규산 마그네슘(62), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 마그네슘 화합물(60)은 마그네슘 불화물(61)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 화합물(60)은 규산 마그네슘(62)을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 마그네슘 화합물(60)은 마그네슘 불화물(61) 및 규산 마그네슘(62)을 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 리튬 이차전지의 충방전 시 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에, 전극에서 리튬 이온이 흡장 될 때의 전극의 팽창 및 수축량을 저감시킬 수 있으며, 이로 인해 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소 입자를 둘러싸는 연속상인 매트릭스가 상기 마그네슘 화합물에 의해 강도가 더욱 강화될 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 불화물(61)은 상기 규소-탄소 복합체의 중심부(C) 보다는 외곽부(O)에 더 많이 포함될 수 있다.
본 명세서에서 상기 "중심부"란, 도 1의 (C)를 참조하여, 상기 규소-탄소 복합체의 중심으로부터 표면 방향으로의 거리를 기준으로 50% 이내를 의미하며, 상기 "외곽부"란 상기 중심부(C) 및 탄소층(40) 사이의 부분을 의미한다.
또한, 상기 마그네슘 불화물(61)은 리튬 이차전지 충전 과정에서 리튬 이온을 방출하지 않는다. 예를 들면, 리튬 이차전지의 충전 과정에서, 리튬 이온을 흡장이나 방출하지 않는 비활성 물질(inactive material)일 수 있다.
상기 규소 입자에서는 리튬 이온이 방출되는 반면 마그네슘 불화물에서는 충전 시 급증한 리튬 이온이 방출되지 않는다. 따라서 마그네슘 불화물을 포함한 매트릭스는 리튬 이차전지의 화학반응에는 참여하지 않지만 리튬 이차전지 충전 시 규소 입자의 부피 팽창을 억제하는 구조체(body)로 기능할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체 (1)은 상기 코어의 표면에 단일층 구조를 갖는 탄소층을 포함함으로써 기계적 물성의 강화는 물론, 충방전시 전극이 팽창된 후에도, 뛰어난 전기 전도성을 부여할 수 있고, 전해액과의 부반응이 억제되어 리튬 이차전지의 충방전 용량, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
또 다른 실시예에 따라, 코어쉘 구조를 가지며, 상기 쉘이 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 적어도 2층의 탄소층을 포함하는 다층 구조를 갖는 규소-탄소 복합체("규소-탄소 복합체 (2)"라 칭함)를 제공할 수 있다.
즉, 상기 쉘은 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 적어도 2층의 탄소층을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다.
구체적으로서, 도 1의 (D)를 다시 참조하면, 상기 규소-탄소 복합체 (2)는 코어쉘 구조를 갖고, 상기 코어가 규소 입자(20), 마그네슘 화합물(60) 및 탄소(45)를 포함하고, 상기 쉘이 제 1 탄소층(40) 및 상기 제 1 탄소층(40)의 표면에 형성된 제 2 탄소층(50)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 규소-탄소 복합체 (2)는 코어의 내부에 기공(10)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체의 내부는 입체 석류와 유사한 구조(이하, 석류 구조라 칭함)를 가질 수 있다. 상기 석류 구조는 나노 크기의 규소 입자 및 마그네슘 화합물, 예컨대 규산 마그네슘, 마그네슘 불화물, 또는 이들의 혼합물이 서로 연결된 상태에서 코어 내부에 벽(wall)을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 벽에 둘러싸여 인터널 기공(internal pore)이 형성될 수 있다. 이때, 상기 인터널 기공(internal pore)은 내부 기공(inner pore) 및 열린 기공(open pore)을 포함할 수 있으며, 후술하는 바와 같다.
또한, 상기 규소-탄소 복합체는 산화규소(SiOx, 0.4≤x≤2)를 더 포함할 수 있다. 상기 산화규소(SiOx, 0.4≤x≤2)는 상기 규소 입자의 표면에 존재할 수 있다.
또한, 상기 탄소는 상기 코어 내부(규소 복합체의 내부)에 포함되어, 상기 규소 입자, 산화규소(SiOx, 0.4≤x≤2), 및 마그네슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 표면에 존재할 수 있고, 상기 탄소를 매트릭스로 하여 상기 탄소 매트릭스 내에 상기 규소 입자, 산화규소(SiOx, 0.4≤x≤2), 및 마그네슘 화합물이 분산되어 존재할 수 있다. 또한, 상기 탄소는 상기 코어의 표면(규소 복합체의 표면)에 탄소층을 형성하여 존재할 수 있다.
한편, 상기 쉘이 적어도 2층의 탄소층을 형성하는 경우, 상기 탄소층 중 하나의 탄소층의 표면에 균열이 발생해도, 균열이 없는 다른 탄소층이 완전하게 탈리될 때까지는, 탄소층이 전기적으로 연결된 상태를 유지할 수 있다.
상기 제 1 탄소층은 상기 코어의 표면에 존재할 수 있다.
또한, 상기 제 1 탄소층은 상기 규소 입자, 규소 집합체, 및/또는 마그네슘 화합물의 표면에 존재할 수 있다.
또한, 상기 쉘은 상기 코어를 둘러싸는 구조로서, 이에 포함되는 적어도 1층의 탄소층, 예를 들면, 상기 제 1 탄소층, 또는 상기 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 적어도 2층의 탄소층은 버퍼층(완충층)으로서의 효과를 발휘할 수 있다.
상기 버퍼층은, 코어를 둘러싸는 기계적 완충 지지체로서 효과가 있다. 보다 구체적으로는, 상기 버퍼층은, 규소의 충방전에 의한 기계적 팽창에 따른 코어의 열화, 균열 발생 및 부피 팽창을 억제할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체 (1) 및 (2)의 구체적인 특징은 후술하는 규소-탄소 복합체의 다양한 예에서 더욱 상세히 설명한다.
규소-탄소 복합체의 물성
상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 레이저광 회절법에 따르는 입도 분포 측정에 있어서의 직경 평균치 평균 입경(D50), 즉 누적 부피가 50%가 될 때의 입자경 또는 메디안 지름으로서 측정한 값이다. 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)이 상기 범위 미만인 경우, 상기 규소-탄소 복합체의 입자들끼리의 응집에 의해 이를 이용한 음극 슬러리(음극 활물질 조성물)의 제조 시 분산성이 저하될 우려가 있을 수 있다. 반대로 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이온 충전에 의한 규소-탄소 복합체 입자의 팽창이 심해지게 되고, 충방전이 반복됨에 따라 상기 규소-탄소 복합체의 입자간의 결착성 및 입자와 집전체와의 결착성이 저하되기 때문에 수명 특성이 크게 감소할 수 있다. 또한 비표면적의 감소에 의한 활성 저하의 우려가 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 바람직하게는 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경(D50)의 최적화에 의한 개선 효과의 현저함을 고려하면, 상기 규소-탄소 복합체 입자의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체는 코어쉘 구조를 가지며, 상기 코어의 평균 직경은 2 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET)은 2 m2/g 내지 60 m2/g, 바람직하게는 2 m2/g 내지 50 m2/g, 보다 바람직하게는 2 m2/g 내지 40 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 바람직하게는 3 m2/g 내지 40 m2/g일 수 있다. 상기 규소-탄소 복합체의 비표면적이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 충방전 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 음극 집전체에 도포하기에 적절한 음극 슬러리를 제조하기 어렵고, 전해질과 접촉 면적이 증가하고, 전해질의 분해 반응이 촉진되거나, 또는 리튬 이차전지의 부반응을 일으킬 수 있다.　
또한, 상기 규소-탄소 복합체의 밀도는 1.8 g/㎤ 내지 2.6 g/㎤, 바람직하게는 1.8 g/㎤ 내지 2.55 g/㎤, 바람직하게는 1.9 g/㎤ 내지 2.55 g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.9g/㎤ 내지 2.5 g/㎤일 수 있다. 상기 탄소층의 피복량에 따라 밀도는 다를 수 있으며, 음극 활물질의 매트릭스의 강도가 강화되어 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 이때, 상기 밀도는 진밀도와 같은 의미로 표현될 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체의 밀도가 상기 범위의 하한값 이상인 경우, 충방전 시 음극 활물질 분말의 부피 팽창과 수축에 의한 음극 활물질 분말의 균열을 최소화하여 사이클의 열화가 억제될 수 있으며, 상기 밀도가 상기 범위의 상한값 이하인 경우, 전해액의 함침성이 향상되어 초기 충방전 용량이 향상될 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로 이용하여 전극(음극)에 사용 시, 전극 팽창율이 1회 충방전 사이클 후 전극 두께를 기준으로 55% 내지 150%, 바람직하게는 55% 내지 100%, 보다 바람직하게는 60% 내지 80%일 수 있다.
상기 전극 팽창율은, 전극 제작 전 압연한 음극의 두께(N1), 및 상기 음극을 이용하여 제작된 리튬 이차전지를 이용하여 리튬 이차전지 평가 시 사이클 수명을 측정하고, 상기 사이클 수명의 80%에서 측정을 종료한 음극의 두께(N2)의 두께비를 백분율로 환산한 값일 수 있다.
[식 A]
전극 팽창율(%) = 사이클 수명의 80%에서 측정을 종료한 음극 두께(N2)/전극 제작 전 압연한 음극의 두께(N1) × 100
상기 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 쉘이 제 1 탄소층으로 형성된 단일층 구조를 갖는 규소-탄소 복합체 (1), 및 상기 쉘이 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 적어도 2층의 탄소층을 포함하는 다층 구조를 갖는 규소-탄소 복합체 (2)도 동일 또는 유사한 물성을 가질 수 있다.
이하, 상기 규소-탄소 복합체의 각 구성 성분을 상세히 설명한다.
규소 입자
일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 규소 입자를 포함한다.
또한, 상기 규소-탄소 복합체는 규소 입자들이 서로 연결되어 형성된 규소 집합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체는 2개 이상의 상기 규소 입자들이 서로 연결되어 3차원(3D) 구조를 갖는 규소 집합체를 포함할 수 있다.
상기 규소 입자는 리튬을 충전하므로, 규소 입자를 포함하지 않는 경우, 리튬 이차전지의 용량이 저하될 수 있다. 상기 규소 입자는 결정질 또는 비정질(amorphous)일 수 있으며, 구체적으로 비정질 또는 이와 유사한 상일 수 있다.
상기 규소 입자가 결정질인 경우, 결정자의 크기가 작을수록 치밀한 복합체를 얻을 수 있으므로 매트릭스의 강도가 강화되어 균열을 방지할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 초기 효율이나 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 규소 입자가 비정질 또는 이와 유사한 상인 경우, 리튬 이차전지의 충방전 시의 팽창 또는 수축이 작고, 용량 특성 등의 전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.　
상기 규소 입자는 높은 초기 효율과 전지용량을 겸비하지만, 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수 및 저장해 방출하는 반응으로 매우 복잡한 결정변화를 수반한다.
상기 규소 입자는 상기 규소-탄소 복합체의 내부에 균일하게 분포될 수 있으며, 이 경우 강도 등의 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 복합체는 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 탄소가 균일하게 분산된 구조를 가진 구조일 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 복합체의 내부에 있는 규소 입자 및/또는 규소 입자들이 서로 연결된 규소 집합체가 상기 규소-탄소 복합체의 내부에 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 규소-탄소 복합체의 내부에 상기 활성 물질인 규소 집합체가 균일하게 분포되고, 규소 입자들이 서로 연결되지 않은 규소 입자를 포함할 수 있다. 상기 규소 입자 및/또는 규소 집합체는 상기 규소-탄소 복합체의 내부에 균일하게 분포될 수 있으며, 이 경우 충방전 등의 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체에 포함되는 상기 규소 입자는 무정형, 2 nm 내지 10 nm의 결정자 크기를 갖는 결정형, 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체에 있어서, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석 시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(scherrer equation)에 의해 구한 상기 규소 입자의 결정자 크기는 2 nm 내지 10 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 8 nm, 또는 2 nm 내지 5 nm일 수 있다.　
상기 규소 입자가 결정형을 포함하고, 상기 규소 입자의 결정자 크기가 2 nm 미만인 경우 제조가 용이하지 않고, 에칭 후에 수득율이 낮을 수 있다. 또한, 상기 규소 입자의 결정자 크기가 상기 범위를 초과하는 경우, 미세 기공이 충방전 시 발생하는 규소 입자의 부피 팽창을 적절히 억제할 수 없으며, 방전에 기여하지 않는 영역이 발생하고, 충전 용량과 방전 용량 비율을 나타내는 쿨롱의 효율의 저하를 억제할 수 없다.　
상기 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 규소(Si)의 함량은 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.　
만일, 상기 규소(Si)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 흡장·방출의 활물질량이 적기 때문에, 리튬 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전 시의 전극의 팽창·수축이 지나치게 커지며, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화될 수 있어, 사이클 특성이 저하될 수 있다.
산화규소 화합물　
일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체는 산화규소 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산화규소 화합물이란, 금속규소의 산화, 이산화규소의 환원, 또는 이산화규소와 금속규소의 혼합물의 가열에 의해 생성된 일산화규소를 냉각 및 석출하여 얻은 비정질 규소산화물의 총칭으로서, 일반식 SiOx로 표시될 수 있다. 상기 일반식에 있어서, 상기 x는 0.4≤x≤2, 바람직하게는 0.4≤x≤1.5이며, 더욱 바람직하게는 0.4≤x≤1.2일 수 있다.
또한, 저급 산화규소 분말, 즉 상기 x가 0.4≤x≤1.2인 SiOx의 분말을 사용하는 경우, 상기 규소-탄소 복합체 중에 리튬 실리케이트가 균일하게 생성될 수 있어서, 부피 팽창을 완화할 수 있고, 이로 인해 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 SiOx에서, 상기 x가 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 충방전 시, 팽창 및 수축이 커지고 수명 특성이 악화될 수 있다. 또한, 상기 x가 상기 범위를 초과하는 경우, 불활성 산화물이 많아지면서 리튬 이차전지의 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 복합체는 상기 규소 입자 및/또는 상기 규소 집합체의 표면에 형성된 산화규소(SiOx, 0.4≤x≤2)를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 복합체 내의 산소(O)의 함량은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 규소-탄소 복합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 충전 시에 팽창 정도가 증가될 수 있고, 상기 규소-탄소 복합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬과의 비가역 반응이 증가하여 리튬 이차전지의 초기 충방전 효율을 저하시키고, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되기 쉬워지며, 충방전 사이클의 저하를 일으킬 수 있다.
한편, 일반적으로 규소를 포함하는 음극 활물질에서는 산소의 비율이 감소할수록 활성 물질인 규소 입자의 비율이 증가하여 방전 용량과 방전 효율을 높일 수 있지만, 규소 입자의 충방전에 따른 부피 팽창에 의해 규소-탄소 복합체 중에 균열이 발생하는 문제가 생길 수 있다. 이로 인해, 리튬 이차전지의 사이클 특성의 저하가 생길 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 상기 규소-탄소 복합체 중에 불활성 물질 또는 불활성 상인 이산화규소를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이산화규소는 불활성 물질 또는 불활성 상이므로 규소 입자의 충방전에 따른 부피 팽창을 완화하는 데 효과가 있다. 상기 이산화규소는 상기 규소-탄소 복합체에서 매트릭스를 형성하는 성분이며, 이는 상기 규소-탄소 복합체의 매트릭스의 기계적 강도를 높여 더욱 견고하게 하고, 부피 팽창 시에도 균열 발생을 억제하는데 효과가 있다.
나아가, 상기 이산화규소의 함량을 최적화함으로써, 리튬 이차전지의 초기 용량과 초기 효율의 저하를 억제할 수 있고, 매트릭스의 강도를 높여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체는 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 이산화규소를 0.3 중량% 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 4 중량로 포함할 수 있다. 상기 이산화규소의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상 효과가 미미해 질 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 목적하는 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 구현하기 어려울 수 있고, 리튬 이차전지의 사이클 특성이나 방전 용량이 저하될 수 있다.
마그네슘 화합물
일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체는 마그네슘 화합물을 포함한다.
상기 마그네슘 화합물은 리튬 이차전지의 충방전 시 리튬 이온과 반응하기 어렵기 때문에, 전극에서 리튬 이온이 흡장 될 때의 전극의 팽창 및 수축량을 저감시킬 수 있으며, 이로 인해 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소를 둘러싸는 연속상인 매트릭스가 상기 마그네슘 화합물에 의해 강도가 강화될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 규산 마그네슘, 마그네슘 불화물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 불화물을 포함할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체가 마그네슘 불화물을 포함하는 경우, 리튬 이온이 흡장 및 방출되는 동안 결정 격자 상수의 변화를 줄일 수 있다.
일반적으로, 규소 입자는 리튬 이차전지 충전 시 리튬 이온을 흡장하여 합금을 형성할 수 있고, 이로 인해 격자 상수가 증대하게 되어 부피가 팽창할 수 있으며, 리튬 이차전지의 방전 시, 리튬 이온을 방출하여 본래 금속 나노 입자로 되돌리면서, 격자 상수가 저감되는데, 상기 마그네슘 불화물을 이러한 변화를 수반하지 않는 제로-스트레인 재료(zero-strain material)일 수 있다.
상기 규소 입자는 마그네슘 불화물 입자 사이에 존재할 수 있고, 마그네슘 불화물로 둘러싸여 있을 수 있다.
또한, 도 1을 다시 참조하여, 상기 마그네슘 불화물은 상기 규소-탄소 복합체의 중심부(C) 보다는 외곽부(O)에 더 많이 포함될 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 불화물은 리튬 이차전지 충전 과정에서 리튬 이온을 방출하지 않는다. 예를 들면, 리튬 이차전지의 충전 과정에서, 리튬 이온을 흡장이나 방출하지 않는 비활성 물질(inactive material)일 수 있다.
상기 규소 입자에서는 리튬 이온이 방출되는 반면 마그네슘 불화물에서는 충전 시 급증한 리튬 이온이 방출되지 않는다. 따라서 마그네슘 불화물을 포함한 매트릭스는 리튬 이차전지의 화학반응에는 참여하지 않지만 리튬 이차전지 충전 시 규소 입자의 부피 팽창을 억제하는 구조체(body)로 기능할 수 있다.
상기 마그네슘 불화물은 불화 마그네슘(MgF2), 마그네슘 불화 실리케이트(MgSiF6), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석 시, 2θ=40°부근을 중심으로 한 불화 마그네슘의 MgF2(111)의 X선 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(scherrer equation)에 의해 산출된 MgF2의 결정자 크기는 2 nm 내지 50 nm, 2 nm 내지 45 nm, 또는 10 nm 내지 38 nm일 수 있다. 상기 MgF2의 결정자 크기가 상기 범위 내에 있는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 시 규소 입자의 부피 팽창을 억제하는 구조체(body)로서 작용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 규소 입자의 Si(220) 결정면에 해당하는 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석 시, 2θ=47.3°부근을 중심으로 한 Si(220)회절 피크의 강도(IA)와 MgF2(111) 결정면에 해당하는 2θ=40.4°부근을 중심으로 한 회절 피크 강도(IB)의 비율인 IB/IA가 0 초과 내지 1 이하일 수 있다. 상기 IB/IA가 1을 초과하는 경우 리튬 이차전지의 용량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 규산 마그네슘을 더 포함할 수 있다.
또한, 도 1을 다시 참조하여, 상기 규산 마그네슘은 상기 규소-탄소 복합체의 외곽부(O) 보다는 중심부(C)에 더 많이 포함될 수 있다.
상기 규산 마그네슘은 MgSiO3, Mg2SiO4, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 규소-탄소 복합체가 MgSiO3을 포함함으로써 쿨롱 효율이나 용량 유지율이 높아질 수 있다.
상기 규산 마그네슘의 함량은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 25 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명에서는 구현예에 따른 상기 규소-탄소 복합체의 경우, 에칭에 의해 규산 마그네슘이 마그네슘 불화물로 변할 수 있다.
예를 들어, 상기 에칭 방법 또는 에칭 정도에 따라 상기 규산 마그네슘의 일부, 대부분 또는 전부가 마그네슘 불화물로 변할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 규산 마그네슘의 대부분이 마그네슘 불화물로 변할 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 9 중량%일 수 있다. 상기 규소-탄소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량이 상술한 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차전지의 초기 효율을 향상시킬 수 있고, 충방전 용량 및 사이클 특성 향상 효과, 및 취급 안전성 면에서 유리할 수 있다.
일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 상기 마그네슘 화합물을 상기 규소 입자와 함께 포함함으로써, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 규소 입자를 둘러싼 연속상인 매트릭스가 마그네슘 화합물에 의해 강도가 강화되어 규소 입자의 부피 팽창을 억제하여, 리튬 이온의 흡장과 방출 시의 부피변화를 저감시키고, 충방전의 반복에 의해서도 전극 활물질 내의 균열 발생을 최소화할 수 있다. 나아가, 상기 마그네슘 화합물은 규소 입자와 인접하게 위치할 수 있다. 이 경우, 규소 입자가 전해질 용매와의 접촉이 최소화되어 규소 입자가 전해질 용매와 반응하는 것을 줄일 수 있어서, 초기 충방전 효율의 저하를 방지할 수 있고, 규소 입자의 팽창을 억제하여 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
탄소
일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체는 탄소를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체가 탄소를 포함함으로써 상기 규소-탄소 복합체에 적절한 전기 전도도를 확보할 수 있고, 비표면적을 적절하게 조절할 수 있어서, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용할 시 리튬 이차전지의 수명 특성 및 용량을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 음극 활물질의 전기 전도도는 전기화학반응 시 전자의 이동을 용이하게 하는 중요한 요소이다. 만일, 음극 활물질로서 상기 복합체가 탄소를 포함하지 않는 경우, 전기 전도도가 적정 수치에 못 미칠 수 있다.　
상기 규소-탄소 복합체에 있어서, 상기 탄소는 상기 규소-탄소 복합체에 포함된 규소 입자의 표면에 존재할 수 있다. 또한, 상기 탄소는 상기 규소-탄소 복합체 내에 포함된 규소 집합체의 표면 및 내부에 존재할 수 있다.
또한, 상기 탄소를 매트릭스로 하여 상기 복합체 매트릭스 내에 상기 규소 입자와 상기 기공이 분산되어 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체는 상기 규소 입자나 닫힌(closed) 기공(v)이 섬(島)을, 탄소가 바다(海)를 형성하는 해도 구조(海島構造)를 가질 수 있다. 상기 기공은 열린(open) 기공과 닫힌(closed) 기공이 있지만, 상기 닫힌 기공의 내부에는 탄소가 피복되지 않는 것이 포함될 수도 있다.　
상기 규소 입자나 탄소가 균일하게 분산된 상태는 투과 전자 현미경(TEM)에 의한 짙은 시야(Dark field image)나 밝은 시야(Bright field image)의 화상관찰을 통해 확인된다.　
일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체는 규소 복합체 및 그의 표면에 탄소층을 포함한다. 구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체는 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 탄소를 포함하는 규소 복합체를 포함하고, 이의 표면에 탄소를 포함하는 탄소층을 포함할 수 있다.
특히, 상기 규소-탄소 복합체는 상기 탄소층을 포함함으로써, 입자와 입자 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 충방전 시 전극이 팽창된 뒤에도 뛰어난 전기 전도도를 제공할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.　
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 탄소층의 두께 또는 탄소량을 제어하여, 적절한 전기 전도도를 구현할 수 있음은 물론, 수명 특성의 열화를 방지하여 고용량의 음극 활물질을 구현할 수 있다.　
상기 탄소(C)의 함량은 상기 규소-탄소 복합체의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소(C)의 함량은 상기 규소-탄소 복합체 총 중량에 대해 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체가 코어쉘 구조를 갖는 경우, 상기 탄소(C)의 함량은 상기 코어 내의 탄소(C)의 함량 및 상기 쉘에 포함되는 탄소층 내의 탄소(C)의 양의 총합일 수 있다.
상기 탄소(C)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없고, 리튬 이차전지의 전극 수명이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 탄소(C)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 방전 용량이 감소하고 벌크 밀도가 작아져, 단위 부피 당의 충방전 용량이 저하될 수 있다.　
한편, 상기 규소-탄소 복합체는 코어 내부에 탄소를 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체의 코어 내부의 탄소(C)의 함량이 상기 규소-탄소 복합체의 총 중량에 대하여 16 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 18 중량% 내지 40 중량%이고, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 　　
상기 규소-탄소 복합체의 코어 내부의 탄소(C)의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 전기 전도도를 얻어 도전성을 더욱 향상시킬 수 있고, 이로 인해 충방전 용량이나 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
또한, 쉘에 포함되는 탄소층 내의 탄소(C)의 양은 상기 규소-탄소 복합체를 기준으로, 2 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.　
일 실시예에 따라, 상기 코어 내의 탄소는 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 화학 기상 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상, 예컨대 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 규소 입자와 코어 표면의 탄소층 사이의 계면 저항을 감소시키고, 리튬의 삽입과 탈리가 원활하게 이루어져 리튬 이차전지의 고출력 특성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 코어 내의 비정질 탄소는 규소 입자를 고정화하는 지지체로서의 역할을 할 수 있으며, 충방전 시 규소 입자의 부피 변화를 억제하고, 규소 입자가 전해액과의 접촉을 효과적으로 차단하는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 쉘은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 화학 기상 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 탄소층(제 1 탄소층)을 포함할 수 있다.
한편, 상기 탄소층의 두께는 2 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 80 nm, 보다 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm 일 수 있다. 상기 탄소층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상인 경우 도전성 향상 효과를 얻을 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 리튬 이차전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다.
상기 탄소층의 평균 두께는, 예를 들면, 이하의 순서에 의해 산출할 수 있다.
우선, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 임의의 배율로 음극 활물질을 관찰한다.
상기 배율은 예를 들어 육안으로 확인할 수 있는 정도가 바람직하다. 이어서, 임의의 15 점에 있어서, 탄소층의 두께를 측정한다. 이 경우, 가능한한 특정의 장소에 집중하지 않고, 넓게 랜덤으로 측정 위치를 설정하는 것이 바람직하다. 마지막으로, 상기 15 점의 탄소층의 두께의 평균치를 산출한다.
기공
상기 규소-탄소 복합체는 이의 표면, 내부, 또는 이들 둘 다에 소량의 기공을 포함할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체가 기공을 포함하는 경우, 이 기공을 통해 리튬 이차전지의 충방전 중에 발생하는 규소 입자의 부피 팽창을 수용할 수 있어서 부피 팽창에 의한 문제를 효과적으로 완화하고 억제할 수 있다.　
본 명세서에서 상기 기공은 공극과 같은 의미로 사용될 수 있다. 또한, 상기 기공은 내부 기공(inner pore, 또는 닫힌 기공이라고도 함) 및/또는 인터널 기공(internal pore)을 포함할 수 있다.
상기 내부 기공(inner pore)은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조(폐쇄된 구조)로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 기공으로서, 독립된 기공을 의미한다.
상기 인터널 기공(internal pore)은 상기 내부 기공(inner pore) 및 열린 기공(open pore)을 포함하지만, 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조(개방된 구조)로 형성되어 다른 기공과 연결될 수 있고, 연결이 안될 수도 있다. 또한, 상기 규소-탄소 복합체의 표면에 배치되어 외부로 노출된 기공을 의미할 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 복합체는 내부에 기공을 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체의 기공률(porosity)이 12% 이하일 수 있다. 이때, 상기 기공률은 인터널 기공률을 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 기공률(porosity)은 12% 이하, 구체적으로 0.01% 내지 12%, 바람직하게는 0.01% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 8%, 가장 바람직하게는 0.5% 내지 5%일 수 있다.
만일, 상기 규소-탄소 복합체의 기공률이 상기 범위를 초과하는 경우에는 음극 활물질 내에 존재하는 다량의 기공에 의해서 기계적 강도가 저하되고 리튬 이차전지 제조 공정, 예를 들어 음극 활물질 슬러리의 혼합, 코팅 후의 압연 공정 시, 음극 활물질이 파괴될 우려가 있다. 한편, 상기 규소-탄소 복합체의 기공률이 상기 범위 미만인 경우, 상기 규소-탄소 복합체의 제조가 어려울 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체의 기공률이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충 효과를 얻을 수 있으므로, 규소 입자의 사용으로 인한 부피 팽창 문제를 최소화하고, 리튬 이차전지의 고용량 구현 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 리튬 이차전지의 충방전 시 발생하는 부피 팽창을 음극 활물질의 외부보다 기공에 집중되도록 함으로써 부피 팽창을 효율적으로 제어할 수 있고, 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 규소-탄소 복합체의 내부에 전해질이 쉽게 침투되어 충방전 특성을 향상시킬 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 인터널 기공은 상기 규소-탄소 복합체의 표면의 열린 기공과 내부 기공을 포함한다.
상기 규소-탄소 복합체의 기공률은 아래 식 1과 같이 정의할 수 있다. 상기 기공률은 인터널 기공률(internal porosity)을 의미할 수 있다.
[식 1]
기공률(%) = 단위 질량당 기공 부피 / (비 부피(specific volume) + 단위 질량당 기공 부피)
상기 기공률의 측정은 특별히 한정되지 않고 일 실시예에 기초하여 예를 들면 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP(BET장비) 또는 수은 침투법(Hg porosimeter)을 사용하여 측정할 수 있다.
그러나 본 발명에서는 질소 흡착법이나 수은 침투법으로는 정확한 값을 측정할 수 없는 경우가 많이 있다. 이는 탄소 코팅에 의해 상기 복합체의 표면이 밀폐되어 내부의 기공에 질소 가스가 도달하지 못한 경우일 수 있다. 이 경우, 상기 기공률, 즉 인터널 기공률은 상기 질소 등의 흡착 기체(BET) 또는 수은 침투법에 의해 구한 값과 하기 식 2의 내부 기공률(inner porosity)의 합에 의해 구할 수 있다.
[식 2]
내부 기공률 (%) = { 1 - ( 측정 밀도 / 계산 밀도 ) } × 100
상기 식 2에서 측정 밀도는 헬륨을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체에 있어서, 내부의 기공이 밀폐되어 내부의 기공에 질소 가스나 수은이 도달하지 않았을 경우, 질소 흡착법으로 측정된 기공률은 열린 기공(open porosity)에 가깝다고 생각할 수도 있다.
일 실시예에 따르면,　에칭 후에 형성된 대부분의 기공은, 탄소층 형성 후(탄소 코팅 후) 소량 존재하거나 거의 존재하지 않을 수 있다.
구체적으로, 후술하는 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서 탄소층 형성 시, 상기 복합체의 내부, 또는 내부 및 표면에 존재하는 기공에 탄소가 많이 채워질 수 있고, 이로 인해 상기 규소-탄소 복합체는 소량의 기공만 포함할 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 복합체의 기공의 양, 예컨대 기공률은 후술하는 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서 에칭 조건, 예를 들어 에칭 용액(식각액), 이의 농도 및 에칭 시간 등을 조절하고, 탄소 코팅시 가스의 종류와 코팅의 온도를 변경하여 탄소 피복량을 조절하여 제어할 수 있다. 이러한 조절에 의해 상기 규소-탄소 복합체는 이의 내부에 기공을 소량만 포함하거나, 거의 포함하지 않을 수도 있다.
한편, 상기 규소-탄소 복합체의 내부 기공률은 0.01% 내지 8%, 더욱 바람직하게는 0.1% 내지 6%, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 5%일 수 있다. 상기 내부 기공률은 상기 식 2에 의해 산출될 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체의 상기 인터널 기공률 및 내부 기공률이 각각 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차전지의 음극 활물질에 적용 시 충분한 기계적 강도를 유지하면서 부피 팽창의 완충 효과를 얻을 수 있으므로, 규소 입자의 사용으로 인한 부피 팽창 문제를 최소화할 수 있고, 고용량 구현 및 수명 특성을 최적으로 향상시킬 수 있다.
규소-탄소 복합체의 다양한 예
상기 규소-탄소 복합체는 다양한 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체는 코어쉘 구조를 가지며, 상기 쉘이 제 1 탄소층으로 형성된 단일층 구조를 갖는 규소-탄소 복합체 (1), 상기 쉘이 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 적어도 2층의 탄소층을 포함하는 다층 구조를 갖는 규소-탄소 복합체 (2), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이하, 상기 규소-탄소 복합체 (1) 및 상기 규소-탄소 복합체 (2)의 특징을 구체적으로 설명한다.
규소-탄소 복합체 (1)
일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체 (1)은 코어쉘 구조를 가지며, 상기 쉘이 제 1 탄소층으로 형성된 단일층 구조를 갖는 규소-탄소 복합체일 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체 (1)의 코어의 구조, 각 성분, 및 이의 특징은 상술한 바와 같다.
상기 제 1 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 화학 기상 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 탄소층은 후술하는 규소-탄소 복합체 (2)의 제 1 탄소층의 종류 및 물성과 동일한 성분을 사용할 수 있다.
상기 제 1 탄소층은 상기 코어의 표면에 존재할 수 있다. 또한, 상기 제 1 탄소층은 상기 규소 입자, 규소 집합체, 및/또는 마그네슘 화합물의 표면에 존재할 수 있다.
또한, 상기 쉘은 상기 코어를 둘러싸는 구조로서, 이에 포함되는 상기 제 1 탄소층은 코어의 팽창 및 코어 내의 규소 입자(규소 결정)의 성장을 억제할 수 있고, 도전성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체 (1)에 있어서, 상기 탄소(C)의 함량은 상기 규소-탄소 복합체 (1)의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 25 중량% 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 탄소(C)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 충분한 도전성 향상 효과를 기대할 수 없고, 리튬 이차전지의 전극 수명이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 탄소(C)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 방전 용량이 감소하고 벌크 밀도가 작아져, 단위 부피 당의 충방전 용량이 저하될 수 있다.　
또한, 상기 쉘에서 제 1 탄소층의 탄소(C)의 양은 상기 규소-탄소 복합체 (1)을 기준으로, 2 중량% 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 2중량% 내지 8중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.　
상기 제 1 탄소층의 탄소(C)의 양이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 효과를 효과적으로 구현할 수 있다.
상기 제 1 탄소층의 두께는 2 nm 내지 80 nm이고, 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm, 보다 바람직하게는 3 nm 내지 30 nm일 수 있다.
만일, 상기 제 1 탄소층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 제 1 탄소층의 전기 전도도가 너무 낮아지기 때문에, 음극 활물질에 적용 시, 전해액과의 반응성이 높아지고, 리튬 이차전지의 초기 효율을 저하시킬 수 있으며, 규소 입자의 부피 팽창 억제 효과 및 용량 향상 효과가 미미할 수 있고, 균일한 피막을 얻을 수 없다. 또한, 상기 제 1 탄소층의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이온의 이동성에 장애가 되어 저항이 증가할 수 있으며, 코어와의 접착력이 저하될 수 있다.
규소-탄소 복합체 (2)
일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체 (2)는 코어쉘 구조를 가지며, 상기 쉘이 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 적어도 2층의 탄소층을 포함하는 다층 구조를 갖는 규소-탄소 복합체일 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체 (2)의 코어의 구조, 각 성분, 및 이의 특징은 상술한 바와 같다.
상기 규소-탄소 복합체 (2)의 쉘은 제 1 탄소층, 및 상기 제 1 탄소층 상에 형성된 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함할 수 있다.
상기 제 1 탄소층은 상기 코어의 표면에 존재할 수 있다. 또한, 상기 제 1 탄소층은 상기 규소 입자, 규소 집합체, 및/또는 마그네슘 화합물의 표면에 존재할 수 있다.
상기 제 1 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 화학 기상 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학기상 그래핀은 화학적 열분해 증착법 (화학기상 증착법, CVD)으로 형성된 그래핀을 의미한다.
구체적으로, 상기 제 1 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소 및 화학기상 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.　예컨대, 상기 비정질 탄소 또는 결정질 탄소가 코어 상에 배치되어 제 1 탄소층을 형성하는 경우, 제 1 탄소층의 강도가 적절히 유지되어, 코어의 팽창 및 코어 내의 규소 결정의 성장이 억제될 수 있다. 또한, 결정질 탄소가 코어 상에 배치되어 제 1 탄소층을 형성하는 경우, 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 코어 내부의 탄소, 및 상기 코어 표면의 제 1 탄소층이 비정질 탄소를 포함하는 경우, 상기 제 1 탄소층의 두께가 2 nm 이상 또는 3 nm 이상인 것이 바람직하다.
상기 제 1 탄소층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 부피 변화의 억제 효과가 불충분할 수 있고, 충방전에 따른 부피 변화가 증가하여 리튬 이차전지의 사이클 성능이 저하될 수 있다.
특히, 일 실시예에 따라, 상기 코어 내부의 탄소, 및 상기 코어 표면의 제 1 탄소층이 비정질 탄소를 포함하는 경우, 낮은 결정성으로 인해 부피 팽창에 대한 완충성이 더욱 향상되고 도전성을 더욱 높여 리튬 이차전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(저온 소성 탄소), 하드 카본, 피치 탄화물, 메조상 피치 탄화물, 소성 코크스, 및 이들의 조합으로부터 선택된 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 코어 표면의 제 1 탄소층이 비정질 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체 (1)은 라만 분광 분석에 의해 측정한 라만 스펙트럼에서, 1280 cm-1 내지 1400 cm-1에 나타나는 D 밴드 피크, 1500 cm-1 내지 1660 cm-1에 나타나는 G 밴드 피크의 강도를 각각 ID 및 IG라 할 때, 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
ID/IG＞3　
상기 ID/IG는 바람직하게는 3 내지 5, 보다 바람직하게는 3 내지 4일 수 있다.
상기 G 밴드 피크는, 라만 이동(Raman shift)이 예컨대 약 1550 cm-1 내지 약 1610 cm-1 (예: 1580 cm-1 부근)에 나타나는 피크이며, 흑연에 기인하는 피크일 수 있다. 또한, 상기 D 밴드 피크는 라만 이동이 약 1290 cm-1 내지 약 1350 cm-1(예: 1320 cm-1 부근)에 있는 피크이며, 비정질 탄소에 기인하는 피크일 수 있다.
즉, 상기 ID/IG의 값은 탄소층 중의 흑연에 대한 비정질 탄소의 비율을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 ID/IG의 값은, 탄소층의 결정성의 정도를 나타내고, 상기 ID/IG의 값이 클수록 비정질 탄소의 비율이 높다는 것을 의미할 수 있다.
상기 ID/IG가 상기 범위 이하이면, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
상기 라만 스펙트럼은, 현미 라만 분광 장치(Nicolet Almega Ga XR Thermo Fisher Scientific 사 제조)를 이용하여, 레이저 파장 780 nm에서 측정하였다.
상기 제 1 탄소층의 라만 스펙트럼에 대해서, 상기 D 밴드 피크 및 상기 G 밴드의 피크에 있어서의 강도는 다음과 같이 구할 수 있다.
상기 D 밴드의 피크와 상기 G 밴드의 피크의 합으로 이루어진 라만 스펙트럼을 비선형 최소 제곱법을 이용하여 가우시안 함수, 혹은 가우시안/로렌츠 혼합 함수로 2개로 피크 분할하여 피팅하여 얻는다. 얻어진 D 밴드 및 G 밴드의 적분 강도를 구하고, 2개의 분할된 D밴드의 피크 및 G밴드의 피크에 대해서, 각각 피크 강도를 산출하였다.
한편, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연(natural graphite), 인조 흑연(artificial graphite) 팽창 흑연(expandable graphite), 그래핀(graphene) 카본 블랙(carbon black), 풀러렌 수트(fullerene soot), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 천연 흑연은 천연적으로 생산되는 흑연일 수 있으며, 비늘(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or crypto crystalline; amorphous) 흑연 등을 포함할 수 있다.
상기 인조 흑연은 인공적으로 합성된 흑연이며, 무정형 탄소를 고온에서 가열하여 만들어져 1차(primary) 흑연, 전기 흑연(electro graphite), 2차(secondary) 흑연, 흑연 섬유(graphite fiber) 등이 있다. 팽창 흑연은 층간에 산이나 알칼리와 같은 화학품을 삽입(intercalation)하여 가열하여 분자구조의 수직층을 굳힌 것이다. 상기 그래핀은 흑연의 단일층을 말한다.
상기 제 2 탄소층은 상기 제 1 탄소층 상에 존재할 수 있다.
상기 제 2 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 화학기상 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이때 상기 제 1 탄소층과 제 2 탄소층은 서로 다른 종류를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체 (2)에 있어서, 상기 제 1 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 화학 기상 그래핀, 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제 2 탄소층은 환원된 산화 그래핀(RGO)을 포함할 수 있다.
상기 환원된 산화 그래핀은 산화 그래핀을 부분적으로, 또는 실질적으로 완전하게 환원한 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 제 2 탄소층이 환원된 산화 그래핀을 포함하는 경우, 배리어층 혹은 버퍼층으로서의 효과를 발휘할 수 있으며, 상기 버퍼층은, 코어를 둘러싸는 기계적 완충 지지체로서 효과가 있으며, 바인더와 접착성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 버퍼층은, 규소의 충방전에 의한 기계적 팽창에 따른 코어의 열화, 균열 발생 및 부피 팽창을 억제할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체 (2)를 음극 활물질로 사용 시, 음극 활물질층과 집전체, 음극 활물질 입자간의 접촉저항을 낮춰 리튬의 삽입 및 탈리 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제 2 탄소층은 흑연을 더 포함할 수 있다. 　
일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체는 상기 코어 상에 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층이 순차적으로 배치되어 쉘을 형성할 수 있다.
상기 제 1 탄소층은 화학적 열분해 증착법(화학기상 증착법, CVD)을 이용하여 형성될 수 있고, 상기 제 2 탄소층은 액상 코팅법 및 분무 건조법 중에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 규소-탄소 복합체 (2)는 상기 코어 상에 상기 화학적 열분해 증착법에 의해 제 1 탄소층이 형성되고, 상기 제 1 탄소층 상에 액상 코팅법 및 분무 건조법 중에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용하여 환원된 산화 그래핀을 포함하는 제 2 탄소층이 순차적으로 배치될 수 있다.
상기 코어 상에 화학적 열분해 증착법에 의해 제 1 탄소층이 형성되는 경우, 코어 내의 기공에 탄소(탄소층)가 주로 형성될 수 있으며, 이는 내부 기공(pore)에 탄소가 균일하게 형성됨으로써, 충방전 시 규소의 부피 팽창 및 부피 팽창으로 인한 나노 규소의 소결(sintering)로 인한 큰 규소 입자의 형성을 최소화할 수 있다.
한편, 상기 제 1 탄소층 상에 액상 코팅법 및 분무 건조법 중에서 선택된 하나 이상의 방법을 이용하여 환원된 산화 그래핀을 포함하는 제 2 탄소층을 형성하는 경우, 탄소의 함량을 목적에 따라 용이하게 조절할 수 있고, 낮은 비표면적, 높은 전도도, 고용량, 및 장수명 등을 구현할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체 (2)에 있어서, 상기 쉘을 형성하는 탄소층은 목적하는 효과를 저해하지 않는 한, 다양한 방법으로 적층될 수 있으며, 최대 4 층, 구체적으로 2층 내지 4층, 바람직하게는 2층 내지 3층, 예컨대 2층일 수 있다.
상기 코어의 표면 전부, 대부분 또는 일부에 적어도 2 종류의 탄소층이 각각 순차적으로 형성된 규소-탄소 복합체 (2)를 음극 활물질로 사용 시, 코어 중의 리튬 방출을 억제하고, 리튬의 삽입·탈리시에 생기는 규소 입자의 부피 변화를 억제하여 음극 활물질 입자간의 고전도도 및 도전 통로(경로, path)를 유지할 수 있다. 이로 인해, 높은 충·방전 용량과 뛰어난 사이클 수명 특성을 가지는 음극 활물질 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체 (2) 내에 포함되는 상기 탄소(C)의 함량은 상기 규소-탄소 복합체 (2)의 총 중량을 기준으로 18 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 또는 30 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
만일, 상기 규소-탄소 복합체 (2)의 탄소(C)의 함유량이 상기 범위 미만인 경우, 음극 활물질의 부피 팽창 억제 효과 및 전도성 향상 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 용량이 저하될 수 있고, 리튬 이온의 탈리가 어려운 문제점이 있을 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체 (2)의 코어 내에 포함되는 상기 탄소(C)의 함량은 상기 규소-탄소 복합체의 코어 내에 포함되는 탄소(C)의 함량일 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 복합체 (2)의 쉘에서, 상기 제 1 탄소층의 탄소(C)의 양은 상기 규소-탄소 복합체 (2)의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량%일 수 있다.　
또한, 상기 규소-탄소 복합체 (2)의 쉘에서, 상기 제 2 탄소층의 탄소(C) 양은 상기 규소-탄소 복합체 (2)의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.　　
상기 제 2 탄소층 내의 탄소(C) 양이 상기 범위 미만인 경우, 음극 활물질의 부피 팽창 억제 효과 및 전도성 향상 효과가 미미한 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 용량이 저하 될 수 있고, 리튬 이온의 탈리가 어려운 문제점이 있을 수 있다.　
구체적으로, 상기 쉘은 리튬은 통과시키지만, 산소를 통과하는 것을 방해하고, 산소가 코어의 규소 입자, 및/또는 산화 규소 화합물과 반응하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 쉘이 코어 상에 균일하게 피복되어 형성하는 경우, 규소의 급격한 부피 팽창에 기인하는 응력에 의한 크랙 발생을 억제시키는 효과가 있다. 크랙은 불규칙하고 불연속적으로 발생하므로, 음극 활물질의 내부에 전해질이 접하지 않거나, 또는 전기적으로 차단되는 부분이 생길 가능성이 있기 때문에, 리튬 이차전지의 불량이 발생할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 제 2 탄소층의 환원된 산화 그래핀의 역할이 크다. 상기 환원된 산화 그래핀은 전기 전도도가 크기 때문에, 탄소층이 전기적으로 연결된 상태를 유지할 수가 있다.
한편, 상기 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층의 총 두께는 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 80 nm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm일 수 있다. 상기 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층의 총 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 코어의 부피가 변해도, 상기 코어의 미분화를 효과적으로 방지 또는 완화할 수가 있고, 규소와 전해질과의 부반응을 효과적으로 방지 또는 완화할 수가 있어 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 탄소층의 두께는 2 nm 내지 50 nm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 40 nm, 보다 바람직하게는 3 nm 내지 30 nm일 수 있다. 만일, 상기 제 1 탄소층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 제 1 탄소층의 전기 전도도가 너무 낮아지기 때문에, 음극 활물질에 적용 시, 전해액과의 반응성이 높아지고, 리튬 이차전지의 초기 효율을 저하시킬 수 있으며, 규소 입자의 부피 팽창 억제 효과 및 용량 향상 효과가 미미할 수 있고, 균일한 피막을 얻을 수 없다. 또한, 상기 제 1 탄소층의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이온의 이동성에 장애가 되어 저항이 증가할 수 있으며, 코어와의 접착력이 저하될 수 있다.
상기 제 2 탄소층의 두께는 3 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 3 nm 내지 30 nm, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 20 nm일 수 있다. 상기 제 2 탄소층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 제 2 탄소층의 전기 전도도가 너무 낮아져, 음극 활물질에 적용 시, 전해액과의 반응성이 높아지고, 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 규소 입자의 부피 팽창 억제 효과 및 용량 향상 효과가 미미할 수 있고, 균일한 피막을 얻을 수 없다. 상기 제 2 탄소층의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우, 제 2 탄소층의 두께가 너무 증가해 리튬 이온의 이동성에 장해가 되어 저항이 증가할 수 있으며, 제 1 탄소층 및 코어와의 접착력이 저하될 수 있다. 　
상기 규소-탄소 복합체 (2)에 있어서, 적어도 2층의 탄소층을 포함하는 탄소층은, 쉘의 외형을 유지하면서, 쉘의 외형 전체를 따라 각각의 탄소층이 얇고 균일하게 형성되는 것이 바람직하지만, 일부 혹은 대부분이 코어의 표면 전체를 감싸는 형태일 수도 있다. 상기 코어의 표면 상에 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층 각각을 얇고 균일하게 형성하는 경우, 음극 활물질 내에 포함된 입자와 입자 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다.　
상기 규소-탄소 복합체 (2)의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller; BET)은 2 m2/g 내지 60 ㎡/g, 2 m2/g 내지 30 ㎡/g, 2 m2/g 내지 30 ㎡/g 또는 2 m2/g 내지 10 ㎡/g일 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 복합체 (2)의 라만 분광 분석에 의해 측정한 라만 스펙트럼에서, 2600 cm-1 내지 2760 cm-1에 나타나는 2D 밴드 피크, 1500 cm-1 내지 1660 cm-1에 나타나는 G밴드 피크, 및 1280 cm-1 내지 1400 cm-1에 나타나는 D 밴드 피크의 강도를 각각 I2D, IG 및 ID라 할 때, 하기 식 4를 만족할 수 있다:
[식 4] 0.5 < (I2D + IG) /ID ≤ 2.0.
또한, 상기 제 2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀 내의 산소(O) 함량은 상기 환원된 산화 그래핀의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 제 2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀 내의 산소(O) 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 산화 그래핀의 환원 정도가 높아져, 전기 전도도가 높은 환원된 산화 그래핀을 구현할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀이 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 상기 제 2 탄소층 내의 탄소(C)의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는, 0.1 중량% 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 제 2 탄소층 중 환원된 산화 그래핀이 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 상기 함량으로 포함하는 경우, 목적하는 효과를 구현하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체 (2)는 전극 팽창율은 1회 충방전 사이클 후 전극 두께를 기준으로 50% 내지 150%, 바람직하게는 50% 내지 100%, 보다 바람직하게는 55% 내지 80%일 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체 (2)는 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함함으로써, 쉘 층의 강도가 더욱 증대되고, 상기 규소-탄소 복합체 (2)와 바인더와의 결합성(밀착성)이 증대되어 전극 팽창율이 감소되고, 이로 인해 리튬 이차전지의 사이클 후 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
[규소-탄소 복합체의 제조방법]
일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 제조방법은 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물을 얻는 제 1 공정; 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물을 에칭하여 규소 복합체를 얻는 제 2 공정; 및 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 규소 복합체의 내부에 탄소가 코팅되거나, 또는 상기 규소 복합체의 내부에 탄소가 코팅되고, 이의 표면에 탄소층을 형성하여 규소-탄소 복합체를 얻는 제 3 공정;을 포함한다.
상기 구현예에 따른 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
구체적으로 살펴보면, 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 1 공정은 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제 1 공정은, 예컨대 한국 공개특허 제2018-0106485호에 기재된 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 규소계 원료 분말은 리튬과 반응할 수 있는 규소를 포함하는 분말, 예컨대 규소, 산화규소 및 이산화규소 중 2종 이상을 포함하는 분말을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 규소복합산화물은 규산 마그네슘을 포함할 수 있다.
상기 제 1 공정에서 얻은 규소복합산화물은 마그네슘(Mg)의 함량이 상기 규소복합산화물 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 15 중량%, 0.2 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 8 중량%일 수 있다. 상기 규소복합산화물 내에서 마그네슘(Mg) 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si) 범위를 달성할 수 있으며, 이 경우 리튬 이차전지의 방전 용량 및 초기 충방전 효율은 물론, 용량 유지율 등의 리튬 이차전지 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 규소복합산화물은 예컨대 일반식 MgxSiOy(0<x≤2, 0.8<y<4.1)로 표시될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 규소복합산화물의 표면에 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 규소복합산화물의 표면에 탄소층을 형성한 후 제 2 공정의 에칭 공정을 수행할 수 있다. 이 경우 균일한 에칭이 가능하고, 에칭 후 규소 복합체의 수율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소층을 형성하는 공정은 후술하는 규소-탄소 복합체의 제조방법 중 제 3 공정의 탄소를 코팅하거나, 표면에 탄소층을 형성하는 공정과 유사 또는 동일한 공정으로 수행될 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 제 2 공정은 규소복합산화물을 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여 에칭하여 규소 복합체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 에칭 공정은 건식 에칭 및 습식 에칭을 포함할 수 있다.
상기 건식 에칭을 사용하는 경우 선택적 에칭이 가능할 수 있다.
상기 에칭 공정에 의해 상기 규소복합산화물의 이산화규소를 용해 및 용출시켜 기공을 형성할 수 있다. 즉, 상기 규소복합산화물을 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여 에칭 처리하는 공정을 통해 기공을 형성할 수 있다.
또한, 상기 에칭 단계에 의해서 상기 규산 마그네슘의 일부 또는 대부분을 마그네슘 불화물로 변환시킴으로써 규소 입자, 마그네슘 화합물(예를 들어, 규산 마그네슘 및 마그네슘 불화물)을 포함하는 규소 복합체가 제조될 수 있다.
상기 불소(F) 원자 함유 화합물(예를 들어, HF)을 이용하여 상기 규소복합산화물을 에칭할 경우, 규산 마그네슘의 일부를 마그네슘 불화물로 변환시키는 동시에, 산화규소가 용출 제거된 부분에 기공이 형성된다. 이렇게 하여 규소 입자, 마그네슘 화합물(예를 들어, 규산 마그네슘 및 마그네슘 불화물)을 포함하는 규소 복합체가 제조될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 에칭에 의해 이산화 규소가 제거되고 산소 농도가 크게 감소하기 때문에 상기 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 낮출 수 있다.
한편, 상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 규소복합산화물을 에칭하여 이산화규소가 제거 된 부분에 기공이 형성될 수 있지만, 상술한 제 3 공정의 탄소를 코팅하는 공정에 의해, 상기 기공이 탄소로 채워져서, 기공이 소량 존재하거나 거의 존재하지 않을 수 있다.
상기 기공이 소량 존재하거나 거의 존재하지 않는 경우, 상기 규소-탄소 복합체의 강도가 커지고 밀도가 높아져 리튬 이차전지의 부피당 방전 용량이 커지므로 바람직하다. 탄소 코팅 후 기공이 잔존하는 경우, 상기 규소-탄소 복합체의 기공률이 12% 이하가 바람직하다.
예를 들면, 상기 에칭 공정에 있어서의 HF를 사용하여, 건식 에칭을 하는 경우 하기 반응식 G1 및 G2로 나타낼 수 있으며, 습식 에칭을 하는 경우 하기 반응식 L1a 내지 L2로 나타낼 수 있다:
ＭｇＳｉＯ３　＋ 6ＨＦ(가스)→ＳｉF4(g)　＋ ＭｇＦ２　＋ 3Ｈ２Ｏ （G１）
Ｍｇ２ＳｉＯ4 ＋ 8ＨＦ(가스)→ＳｉF4(g)　＋２ＭｇＦ２　＋ 4Ｈ２Ｏ （G２）
ＭｇＳｉＯ３　＋ 6ＨＦ(수용액) → MgSiF6 ＋ 3Ｈ２Ｏ （L１a）
MgSiF6 + 2HF (수용액) → MgF2 + H2SiF6 (L1b)
ＭｇＳｉＯ３　＋２ＨＦ → ＳｉＯ２　＋ ＭｇＦ２　＋Ｈ２Ｏ (L1c)
ＳｉＯ２ ＋６ＨＦ(l) → Ｈ２ＳｉＦ６　＋２Ｈ２Ｏ (L1d)
ＭｇＳｉＯ３　＋ 8ＨＦ(수용액)→ ＭｇＦ２+ H2ＳｉF6 ＋ 3Ｈ２Ｏ （L１）
Ｍｇ2ＳｉＯ4　＋ 8ＨＦ(수용액)→ MgSiF6 ＋ MgF2 ＋ 4Ｈ２Ｏ （L2a）
MgSiF6 + 2HF (수용액) → MgF2 + H2SiF6 (L2b)
Ｍｇ２ＳｉＯ4 ＋ 4ＨＦ(수용액) → SｉＯ２　＋２ＭｇＦ２　＋ 2Ｈ２Ｏ L２c）
ＳｉＯ２ ＋６ＨＦ(수용액) → Ｈ２ＳｉＦ６　＋２Ｈ２Ｏ (L2d)
Ｍｇ２ＳｉＯ4 ＋ 10 ＨＦ(수용액) → 2MgF2 + H2ＳｉF6 ＋4Ｈ２Ｏ （L２）
또한, 상기 기공의 형성은 아래의 반응식 (2)와 (3)에 의해 생성되는 것으로 생각된다.
SiO2 + 4HF (가스) → SiF4 + 2H2O (2)
SiO2 + 6HF (수용액) → H2SiF6 + 2H2O (3)
상기 반응식과 같은 반응 메카니즘에 의해, SiF4와 H2SiF6의 형태로 이산화규소가 용해 및 제거된 곳에 기공(공극)이 형성될 수 있다.
또한, 에칭 정도에 따라 상기 규소 복합체 중에 포함되는 이산화규소가 제거될 수 있고, 그 자리에 기공이 형성될 수 있다.
또한, 에칭 전후의 규소 복합체의 O/Si 몰비와 비표면적은 각각 크게 다를 수 있다.
또한 상기 규소 복합체에서 탄소 코팅 전후의 비표면적과 밀도가 크게 다를 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 에칭 후의 규소 복합체는, 규소 입자, 마그네슘 화합물로서 마그네슘 불화물, 규산 마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 에칭 후의 규소 복합체는 산화규소를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 에칭 후의 규소 복합체는, X-선 회절 분석 시, 규산 마그네슘의 패턴이 거의 검출되지 않을 수 있으며, 규소 입자, 산화규소, 및 마그네숨 화합물로서 마그네슘 불화물을 포함할 수 있다.
여기서, 에칭이란 산을 함유한 산성 수용액, 예를 들어 용액에 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 산성 수용액인 식각액을 이용하여 상기 규소복합산화물을 처리하는 것을 말한다.
상기 불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액은, 불소 원자를 함유한 것이라면, 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 통상적으로 사용되는 식각액을 제한 없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 불소(F) 원자 함유 화합물은 HF, NH4F 및 HF2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 불소(F) 원자 함유 화합물을 사용함으로써, 상기 규소 복합체가 마그네슘 불화물을 포함할 수 있을 뿐만 아니라, 에칭 공정을 보다 신속히 실시할 수 있다.
상기 식각액은 유기산, 황산, 염산, 인산, 질산 및 크롬산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산을 더 포함할 수 있다.
상기 에칭 조건으로, 상기 교반 온도(처리 온도)는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 10℃내지 90℃, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 70℃일 수 있다.
상기 규소 복합체에는 산화규소가 일부 남아 있을 수 있으며, 이산화규소의 일부가 잔존할 수 있다.
구체적으로, 상기 규소 복합체 중의 이산화규소의 함량은 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%일 수 있다. 상기 범위의 이산화규소를 함유하는 복합체를 포함하는 음극 활물질은 충방전 사이클 특성이 양호하고, 전지의 용량이 높은 리튬 이차전지를 구현할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 에칭에 의해 상기 규소 복합체의 표면에 존재하는 산소의 수를 낮출 수 있다. 즉, 상기 에칭에 의해 상기 규소 복합체의 표면의 산소 분율을 크게 떨어뜨리고 표면 저항을 감소시킬 수 있으며, 그 결과 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성, 특히 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
또한, 일 실시예에 따르면, 선택적 에칭에 의해, 이산화규소를 제거함으로써 상기 규소 복합체가 산소(O) 원자에 비해 규소(Si) 원자를 매우 높은 분율로 포함시킬 수 있다. 즉, 상기 복합체 내에 존재하는 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 낮출 수 있다.
이 경우, 리튬 이차전지의 첫회 충방전 효율의 향상과 함께 고용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 얻을 수 있다. 　
상기 에칭 후 및 탄소 코팅 전의 규소 복합체는 다공성일 수 있다.
또한 상기 에칭에 의해서 상기 규소 복합체의 평균 입경의 변화가 거의 일어나지 않는 것이 특징이다.　
상기 규소 복합체의 비표면적은 에칭 전의 규소복합산화물의 비표면적에 비해 증가할 수 있다.
상기 규소 복합체 내에 존재하는 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)는 0.01 내지 0.60, 바람직하게는 0.01 내지 0.45, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.45, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.40, 가장 바람직하게는 0.06 내지 0.30일 수 있다. 상기 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 상기 범위를 벗어나는 경우, 리튬의 삽입 반응시에 저항으로 작용하기 때문에 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성을 저하시킬 수 있다. 그 결과 리튬 이차전지의 전기 화학 적 특성, 특히 수명 특성을 감소시킬 수 있다.
상기 규소 복합체 내의 산소(O)의 함량은 상기 규소 복합체 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 4.5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 규소 복합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 이차전지의 충전시에 팽창 정도가 증가되어 사이클 특성이 열화되므로 바람직하지 않다. 상기 규소 복합체 내의 산소(O)의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬과의 비가역반응이 증가하여 초기 충방전 효율이 저하하고 음극 집전체로부터 박리되기 쉬워지고 충방전 사이클의 저하를 일으킬 우려가 있을 수 있다.
한편, 상기 규소 복합체 내의 규소(Si)의 함량은 상기 규소 복합체 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 90 중량%, 또는 50 중량% 내지 85 중량%일 수 있다. 만일, 상기 규소(Si) 함량이 상기 범위 미만인 경우, 리튬 흡장·방출의 활물질량이 적기 때문에, 리튬 이차전지의 충방전 용량이 저하될 수 있고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우, 리튬 이차전지의 충방전 용량은 증가할 수 있지만, 충방전 시의 전극의 팽창·수축이 지나치게 커지며, 음극 활물질 분말이 더욱 미분화될 수 있어, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
상기 규소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량은 상기 규소 복합체 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
만일, 상기 마그네슘(Mg)의 함량이 상기 범위 미만이면, 리튬 이차전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이차전지의 충전 용량이 감소하는 문제가 있을 수 있다.　
일 실시예에 따르면, 상기 에칭 단계 전 후에 따라 원소 함량, 및 비표면적 등의 물성이 달라질 수 있다. 즉 에칭 공정 전의 규소복합산화물 및 에칭 후의 규소 복합체 내의 원소 함량, 및 비표면적 등의 물성이 달라질 수 있다.　
상기 규소 복합체의 비표면적(Brunauer-Emmett-Teller Method; BET)은 100 m2/g 내지 600 m2/g, 103 m2/g 내지 550 m2/g, 또는 200 m2/g 내지 550 m2/g일 수 있다. 상기 규소 복합체의 비표면적이 상기 범위 미만인 경우 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 제 2 공정의 에칭 공정 시 발열을 제어하기 어렵고 에칭 후 복합체의 수율이 떨어질 수 있다.
상기 규소 복합체의 밀도는 1.5 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤, 바람직하게는 1.6 g/㎤ 내지 2.4 g/㎤, 더욱 바람직하게는 1.8 g/㎤ 내지 2.4 g/㎤일 수 있다. 상기 밀도 측정은 상술한 바와 같다. 상기 규소 복합체의 밀도가 상술한 범위를 만족함으로써, 리튬 이차전지의 사이클 저하가 억제될 수 있고, 전해액의 함침성이 향상되어 음극 활물질의 이용률이 높아 초기 충방전 용량이 향상될 수 있다.
한편, 상기 규소 복합체는 상기 규소복합산화물(MgxSiOy(0<x≤2, 0.8<y<4.1))로부터 형성될 수 있으며, 그 구조가 하나의 덩어리의 형태, 예를 들면 다면체, 구형 또는 이와 유사한 형상으로 된 복합체 내에 여러 개의 규소 입자가 고르게 분포된 복합체로서, 둘 이상의 규소 입자(규소 1차 입자)가 서로 연결되어 형성된 규소 2차 입자를 포함할 수 있다. 상기 마그네슘 화합물은 규소 입자의 표면에 존재하거나, 규소 입자들 사이에 존재하거나, 또는 규소 입자의 내부에 삽입되어 존재할 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 화합물은 규소 입자와 균일하게 분포된 형태로 존재할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 에칭에 의해 얻어진 복합체를 여과 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 여과 및 건조 공정은 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 제 3 공정은 화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 규소 복합체의 내부에 탄소가 코팅되거나, 또는 상기 규소 복합체의 내부에 탄소가 코팅되고, 이의 표면에 탄소층을 형성하여 규소-탄소 복합체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소층 형성 공정에 의해 상기 규소-탄소 복합체의 입자와 입자 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전이 흐를수록 전극이 팽창된 뒤에도 뛰어난 전기 전도도를 줄 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소층은 음극 활물질의 도전성을 높여 전지의 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 활물질의 부피 변화시에 응력 완화 효과를 증대시킬 수 있다.
상기 탄소층은 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 화학 기상 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 3 공정의 탄소 코팅 시, 상기 규소 복합체를 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 탄소원 가스를 투입하여 400℃내지 1200℃에서 가스 상태로 반응시켜 수행할 수 있다:
[화학식 1]
CNH(2N + 2-A)[OH]A
상기 화학식 1에서,
N은 1 내지 20의 정수이고,
A는 0 또는 1이며,
[화학식 2]
CNH(2N-B)
상기 화학식 2에서
N은 2 내지 6의 정수이고,
B는 0 내지 2의 정수이고,
[화학식 3]
CxHyOz
상기 화학식 3에서,
x는 1 내지 20의 정수이고,
y는 0 내지 25의 정수이며,
z는 0 내지 5의 정수이다.
구체적으로, 상기 제 3 공정은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 투입하여 400℃ 내지 1200℃에서 가스 상태로 반응시켜 상기 규소 복합체의 내부에 탄소가 코팅되고, 이의 표면에 제 1 탄소층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 3 공정은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 투입하여 상기 온도에서 가스 상태로 반응시켜 상기 코어 내의 탄소 및 상기 쉘의 제 1 탄소층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
즉, 상기 제 3 공정을 수행한 후, 상기 규소-탄소 복합체가 코어쉘 구조를 갖고, 상기 코어가 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 탄소를 포함하고, 상기 쉘이 탄소층(제 1 탄소층)을 포함하는 규소-탄소 복합체 (1)를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔 및 사이클로펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 디부틸 하이드록시 톨루엔(BHT)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 규소-탄소 복합체의 내부에 있는 기공의 표면에 탄소피복이 균일하게 이루어질 수 있다. 이로 인해 사이클 수명이 한층 더 향상되므로 바람직하다.　
상기 탄소원 가스는 수소, 질소, 헬륨 및 아르곤 중에서 선택된 1종 이상의 불활성 가스를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응을 예를 들어, 400℃ 내지 1100℃, 구체적으로 500℃ 내지 1100℃, 더욱 구체적으로 600℃ 내지 1000℃에서 실시할 수 있다.
상기 반응 시간(열처리 시간)은 원하는 탄소 코팅량에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 반응 시간은 10 분 내지 100 시간, 구체적으로 30 분 내지 90 시간, 더 구체적으로는 50 분 내지 40 시간일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 제조방법은, 상기 탄소원 가스의 기상반응을 개입시켜, 비교적 낮은 온도에서도 상기 규소 복합체의 표면에, 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 화학 기상 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 탄소 나노 튜브를 주 성분으로 한 얇고 균일한 탄소층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 형성된 탄소층에서 탈리반응은 실질적으로 일어나지 않는다.
또한 상기 기상반응을 통해 상기 규소 복합체의 내부 및 표면 전체에 걸쳐 탄소가 균일하게 포함되어 형성되므로 높은 결정성을 가진 탄소피막(탄소층)을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질로서 사용하는 경우, 구조 변화 없이 음극 활물질의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.　
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 규소 복합체에 상기 탄소원 가스 및 불활성 가스를 포함하는 반응 가스를 공급하면, 상기 반응 가스가 상기 규소 복합체의 열린 기공으로 침투하여 상기 규소 복합체의 표면에, 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 산화 그래핀으로부터 선택된 1종 이상의 그래핀 함유 물질, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 나노 섬유 등의 전도성 탄소물질이 성장할 수 있다.
예를 들면, 상기 반응 시간이 경과함에 따라 상기 규소 복합체의 규소의 표면에 증착된 상기 전도성 탄소물질이 서서히 성장하여 상기 규소-탄소 복합체를 얻을 수 있다.
한편, 일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체는 탄소 코팅량에 따라 비표면적이 감소할 수 있다.
상기 그래핀 함유 물질의 구조는 막(layer) 또는 나노 시트(nanosheet) 타입이거나 또는 몇 개의 플레이크가 혼합된 구조일 수 있다.　
일 실시예에 따르면, 상기 탄소층을 형성하는 공정에 의해, 상기 규소 복합체의 내부 및 표면에 존재하는 열린 기공과 닫힌 기공의 대부분이 탄소로 채워질 수 있으며, 이로 인해 상기 규소-탄소 복합체의 기공률이 크게 감소할 수 있다. 즉, 상기 규소-탄소 복합체는 기공이 없거나, 기공이 소량 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 규소-탄소 복합체는 기공이 거의 존재하지 않음으로써 규소-탄소 복합체의 강도가 커지고 밀도가 높아져 리튬 이차전지의 부피당 방전 용량이 증가할 수 있다.
상기 탄소 코팅 후 상기 규소-탄소 복합체 내에 기공이 존재하는 경우, 기공률은 상술한 바와 같다.
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 규소-탄소 복합체는 상기 규소-탄소 복합체 입자들이 서로 연결되어 3차원(3D) 구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 규소 복합체의 표면 전체에 걸쳐서 균일한 그래핀 함유 물질을 포함하는 탄소층을 형성하는 경우, 상기 규소 집합체, 규소 입자, 및/또는 마그네슘 불화물의 표면에 전도성이 향상되고 부피 팽창에 유연한 그래핀 함유 물질을 직접 성장시킴으로써 부피 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 상기 탄소층의 형성(코팅)에 의해 규소가 전해질과 직접 접촉하는 것을 방지하여 고체 전해질 계면(SEI, Solid Electrolyte Interphase)층의 생성을 줄일 수 있다.
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 3 공정 이후(제 3 공정의 탄소층을 형성한 후), 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 규소-탄소 복합체를 해쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분급은 상기 규소-탄소 복합체의 입도 분포를 정돈하기 위해 이루어질 수 있으며, 이는 건식 분급, 습식 분급 또는 체로 분급 등이 이용될 수 있다. 상기 건식 분급은 주로 기류를 이용해 분산, 분리, 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 행해져 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 사전 처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 실시할 수 있으며, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조절할 수 있다. 또한, 상기 규소-탄소 복합체를 한 번에 해쇄 및 분급을 수행하여 목적하는 수준의 입도 분포를 얻을 수 있다. 상기 해쇄 후 분급기나 체로 조분측 및 과립측을 나누는 것이 유효하다.
상기 해쇄 및 분급 처리에 의해, 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛, 3 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 8 ㎛의 규소-탄소 복합체를 얻을 수 있다. 상기 규소-탄소복합체는 Dmin가 0.3 ㎛ 이하이고, Dmax가 8㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 범위인 경우, 규소-탄소 복합체의 비표면적이 감소하고 초기 효율과 사이클 특성이 분급 전에 비해 약 10 % 내지 20 % 향상될 수 있다.
상기 해쇄 및 분급 후의 규소-탄소 복합체는, 비정질 입계 및 결정 입계를 함께 포함하고 있어, 비정질 입계 및 결정 입계의 응력 완화 효과에 의해 충방전 시 입자 붕괴가 감소될 수 있다. 　
한편, 일 실시예에 따른 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 탄소층을 형성 한 후, 액상 코팅법을 이용하여 상기 제 1 탄소층 상에 제 2 탄소층을 형성하는 단계를 포함하는 제 4 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 규소-탄소 복합체의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 공정 내지 제 3 공정을 포함함으로써 제 1 탄소층을 포함하는 상기 규소-탄소 복합체 (1)을 얻을 수 있으며, 상기 제 1 공정 내지 4 공정을 포함함으로써 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 상기 규소-탄소 복합체 (2)를 얻을 수 있다.
구체적으로, 도 1을 다시 참조하면, 에칭 공정을 포함하는 제 2 공정에 의해 도 1의 (B)의 규소 복합체를 얻을 수 있다.
예컨대, 도 1의 (B)와 같이, 상기 규소 복합체는 규소 입자(20) 및 다수의 기공(10)을 포함할 수 있다.
상기 에칭 정도에 따라 상기 규소 복합체 중에 포함되는 이산화규소가 제거될 수 있고, 그 자리에 기공이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 에칭 후 및 탄소 코팅 전의 규소 복합체는 다공성일 수 있다.
예컨대, 상기 에칭 후 및 탄소 코팅 전의 규소 복합체는 기공률(인터널 기공률)이 바람직하게는 10% 내지 60%, 보다 바람직하게는 15% 내지 60%, 더욱 보다 바람직하게는 20% 내지 50%일 수 있다.
상기 에칭 후 및 탄소 코팅 전의 규소 복합체의 기공률이 상기 범위를 만족하는 경우, 목적하는 효과를 구현하는 데에 유리할 수 있다.
또한, 상기 에칭에 의해 상기 규소 복합체 표면에 존재하는 산소의 수를 낮출 수 있다. 즉, 상기 에칭에 의해 상기 규소 복합체 표면의 산소 분율을 크게 떨어뜨리고 표면 저항을 감소시킬 수 있으며, 그 결과 상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질에 적용 시 리튬 이차전지의 전기 화학적 특성, 특히 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
한편, 화학적 열분해 증착법(도 1의 (1))을 이용한 제 3 공정에 의해 도 1의 (C)의 규소-탄소 복합체 (1)을 얻을 수 있다. 이때, 상기 규소-탄소 복합체 (1)은 상기 규소 복합체의 내부에 탄소가 코팅되거나, 또는 상기 규소 복합체의 내부에 탄소가 코팅되고, 이의 표면에 탄소층(제 1 탄소층)이 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 제 3 공정에 의해 제조된 상기 규소-탄소 복합체 (1)은 규소 입자(20), 구체적으로 상기 규소 입자(20)들이 서로 연결(또는 상호 연결(interconnected))되어 형성된 규소 집합체, 마그네슘 화합물(60)을 포함할 수 있으며, 상기 규소 입자(20)의 표면에 형성된 탄소층(제 1 탄소층)(40), 및 상기 규소 입자(20)들 사이, 상기 마그네슘 화합물(60)들 사이, 및 이들 둘 다의 사이에 탄소(45)가 균일하게 분산 및/또는 분포되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 규소-탄소 복합체 (1)은 내부에 기공(10)을 포함할 수 있다.
상기 제 3 공정에서, 탄소층(제 1 탄소층)의 형성시에 화학적 열분해 증착법을 이용하는 경우, 상기 규소 복합체의 내부의 기공 대부분에 탄소가 채워지거나, 예컨대 비정질로 이루어지는 탄소층이 균일하게 코팅되어 방전시의 규소의 부피 팽창 및/또는 규소의 소결을 억제하는 이점이 있다.
상기 제 3 공정의 탄소층(제 1 탄소층) 형성 공정에 의해 상기 규소-탄소 복합체 (1)의 입자와 입자 사이의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전이 흐를수록 전극이 팽창된 뒤에도 뛰어난 전기 전도도를 가질 수 있으므로, 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 액상 코팅법(도 1의 (2))을 이용한 제 4 공정에 의해 상기 제 1 탄소층 상에 제 2 탄소층이 형성된 도 1의 (D)의 규소-탄소 복합체 (2)를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 제 4 공정에 의해 제조된 상기 규소-탄소 복합체 (2)는 코어쉘 구조를 갖고, 상기 코어가 규소 입자(20), 마그네슘 화합물(60) 및 탄소(45)를 포함하고, 상기 쉘이 제 1 탄소층(40) 및 상기 제 1 탄소층(40)의 표면에 제 2 탄소층(50)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 규소-탄소 복합체 (2)는 코어의 내부에 기공(10)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 마그네슘 화합물(60)은 마그네슘 불화물(61), 규산 마그네슘(62), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 제 2 탄소층은 환원된 산화 그래핀을 이용하여 형성될 수 있다. 상기 환원된 산화 그래핀은 산화 그래핀을 부분적으로, 또는 실질적으로 완전하게 환원한 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 제 2 탄소층의 형성은 액상 코팅법 중에서 분무 건조법을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 분무 건조법(분무 건조기)을 통해 상기 제 1 탄소층의 표면에 환원된 산화 그래핀을 포함하는 제 2 탄소층이 형성되어, 탄소-탄소층간의 부분적 π-π 결합 및/또는 물리적 결합이 이루어질 수 있다.
제 2 탄소층의 형성 시 분무 건조법을 이용하는 경우, 환원된 산화 그래핀의 농도를 조절하여 탄소 함량을 조절할 수 있고, 화학적 열분해 증착법과 달리 낮은 온도에서 코팅이 가능하여 높은 온도에서 탄소 코팅 시 유발되는 규소의 결정크기 증가를 유발시키지 않는 장점이 있다.
상기 제 2 탄소층의 형성은 상기 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀을 용매에 분산시켜서 분산액을 제조하는 단계에서 상기 분산액의 농도는 0.01 내지 50 mg/ml일 수 있다.
또한, 상기 분무 건조 시 온도는 100℃ 내지 500℃, 구체적으로 150℃ 내지 350℃인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 산화 그래핀을 사용하여 상기 온도에서 분무 건조하는 경우, 상기 산화 그래핀이 환원되어 환원된 산화 그래핀이 생성될 수 있다.
즉, 상기 규소-탄소 복합체 (2)의 제조에 있어서, 상기 제 1 탄소층은 화학적 열분해 증착법을 이용하여 형성되고, 상기 제 2 탄소층은 분무 건조법을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 분무 건조법을 이용하여 형성된 상기 제 2 탄소층을 불활성 기체 하에서 500℃ 내지 800℃에서 열처리하여 제 2 탄소층의 산소 함량을 조절 할 수 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 상기 제 2 탄소층의 형성은 건식 코팅법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제 2 탄소층의 형성은 상기 건식 코팅법 및 상기 액상 코팅법 둘 다를 이용하여 수행할 수 있다.
한편, 일 실시예에 따르면, 상기 제 3 공정 및 제 4 공정 중 어느 하나 이상의 단계에서, 상기 제 1 탄소층 또는 제 2 탄소층을 형성한 후, 상기 규소-탄소 복합체의 목적하는 평균 입경을 갖도록 해쇄, 및 분급 중 적어도 하나 이상의 공정을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 3 공정의 제 1 탄소층을 형성한 후, 상기 규소 복합체 분말의 하나 이상이 서로 연결되어 응체를 형성할 수 있으며, 상기 규소-탄소 복합체의 평균 입경이 2 ㎛ 내지 15 ㎛이 되도록 해쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분급은 상기 규소-탄소 복합체의 입도 분포를 정돈하기 위해 이루어질 수 있으며, 이는 건식 분급, 습식분급 또는 체로 분급 등이 이용될 수 있다.
상기 건식 분급은 주로 기류를 이용해 분산, 분리, 포집(고체와 기체의 분리), 배출의 프로세스가 순서대로 혹은 동시에 행해져 입자 상호간의 간섭, 입자의 형상, 기류의 흐름의 혼란, 속도 분포, 정전기의 영향 등으로 분급 효율을 저하시키지 않도록 분급을 하기 전에 사전 처리(수분, 분산성, 습도 등의 조정)를 실시할 수 있으며, 사용되는 기류의 수분이나 산소 농도를 조정할 수 있다.
또한, 한 번에 해쇄 및 분급을 수행하여 소망하는 입도 분포로 얻을 수 있다. 상기 해쇄 후 분급기나 체로 조분측 및 과립측을 나누는 것이 유효하다.
구체적으로, 상기 제 1 탄소층 및/또는 제 2 탄소층을 형성한 후, 해쇄 공정을 진행할 수 있다.
또는 상기 제 4 공정에서 얻은 코어쉘 구조의 규소-탄소 복합체에 대해 해쇄 및 분급 중 적어도 하나 이상의 공정을 수행하는 단계(제 5 공정)를 더 포함할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 코어쉘 구조의 규소-탄소 복합체를 해쇄 및/또는 분급함으로써, 목적하는 평균 입경을 갖는 규소-탄소 복합체를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 제 5 공정에서, 상기 제 4 공정에서 얻은 상기 규소-탄소 복합체 (2)를 분급할 수 있다. 또는, 상기 규소-탄소 복합체 (2)를 해쇄할 수 있다. 또는, 상기 규소-탄소 복합체 (2)를 해쇄 및 분급할 수 있다. 구체적으로 상기 제 4 공정에서 얻은 규소-탄소 복합체 (2)를 분급하고, 필요에 따라 해쇄할 수 있다. 또는, 상기 제 4 공정에서 얻은 규소-탄소 복합체 (2)를 해쇄할 수 있다.
상기 제조방법에 따라, 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 탄소를 포함하고, 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 특정 범위를 만족하는 규소-탄소 복합체를 제공할 수 있으며, 상기 규소-탄소 복합체를 음극 활물질에 사용하여 리튬 이차전지 제조 시, 우수한 용량 유지율을 가지면서, 방전 용량 및 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.　
또한, 상기 규소-탄소 복합체는 1층 이상의 탄소층을 포함함으로써 적절한 전기 전도도를 확보할 수 있고, 비표면적을 적절하게 조절할 수 있어서, 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 나아가 상기 규소-탄소 복합체의 쉘의 구조를 달리함으로써, 리튬 이차전지 특성을 조절할 수 있다.
특히, 상기 규소-탄소 복합체가 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함함으로써, 강도가 더욱 증대되고, 상기 규소-탄소 복합체와 바인더와의 결합성(밀착성)이 증대되어 전극 팽창율이 감소되고, 이로 인해 리튬 이차전지의 사이클 후 용량 유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
아울러, 일 실시예에 따른 제조방법은 최소화된 단계로 연속 공정을 통해 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.　
상기 제조방법에 의해 제조된 규소-탄소 복합체는 음극 활물질 및 리튬 이차전지에 유용하게 활용될 수 있으며, 목적하는 효과를 효율적으로 달성할 수 있다.
[음극 활물질]
일 실시예에 따른 음극 활물질은 상기 규소-탄소 복합체를 포함할 수 있다.　
또한, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 재료, 구체적으로 흑연계 음극 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 규소-탄소 복합체, 및 상기 탄소계 음극 재료, 예를 들어 흑연계 음극 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 전기 저항을 저감할 수 있는 동시에, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화시킬 수 있다.
상기 탄소계 음극 재료는, 예를 들면, 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 메조카본, 탄소섬유, 탄소 나노 튜브, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리장 탄소섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.　
상기 탄소계 음극 재료의 함량은 음극 활물질 총 중량에 대해 10 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%일 수 있다.　
또한 일반적으로 부피 팽창이 적은 흑연계 재료와의 혼합 사용에 있어서도 결정자 크기가 2 nm 내지 10 nm인 규소 입자를 함유하는 규소-탄소 복합체를 사용하면, 규소 입자만이 크게 부피 팽창을 일으키지는 않으므로, 사이클 특성이 뛰어난 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
또한 상기 음극 활물질은 표면에 탄소가 코팅된 규소 분말 및 규소 분말과 흑연으로 이루어진 복합체를 더 포함할 수 있다.
[리튬 이차전지]
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염이 용해되어 있는 비수 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극이 음극합제만으로 구성될 수 있고, 음극 집전체와 그 위에 담지된 음극합제층(음극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 마찬가지로, 양극이 양극합제만으로 구성될 수 있고, 양극 집전체와 그 위에 담지된 양극합제층(양극 활물질층)으로 구성될 수도 있다. 또한, 상기 음극합제 및 상기 양극합제는 도전재 및 결착제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체를 구성하는 재료 및 상기 양극 집전체를 구성하는 재료로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있고, 상기 음극 및 상기 양극에 첨가되는 결착제 및 도전재 등으로 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다.
상기 음극이 집전체와 그 위에 담지된 활물질층으로 구성되는 경우, 상기 음 극은 상기 규소-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 제작될 수 있다.　
또한, 리튬 이차전지는 비수 전해액을 포함하며, 상기 비수 전해액은 비수용매와 그 비수용매에 용해된 리튬염을 포함할 수 있다.　
상기 비수용매로는 해당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 비양자성 유기용매(aprotic organic solvent)를 이용할 수 있다.
상기 비양자성 유기용매로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, 푸라논(furanone) 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트,　디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등의 쇄상 에테르, 및 테트라히드로프란, 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 사용할 수 있으며, 이를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.　
상기 리튬 이차전지는 비수계 리튬 이차전지를 포함할 수 있다.
상기 실시예에 따른 규소-탄소 복합체를 이용한 음극 활물질 및 리튬 이차전지는 충방전 용량은 물론, 초기 충방전 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.　
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
실시예
<실시예 1>
규소-탄소 복합체의 제조
(1) 제 1 공정: 한국 공개특허 제2018-0106485호의 실시예 1에 기재된 방법으로, 규소 분말, 이산화규소 분말 및 금속 마그네슘을 사용하여 하기 표 1의 원소 함량 및 물성을 갖는 규소복합산화물 분말을 준비하였다.
(2) 제 2 공정: 상기 규소복합산화물 분말 50 g을 물에 분산 시킨 후 300 RPM의 속도로 교반하며 식각액으로서 30 중량% HF 수용액 650 mL를 첨가하여 상온에서 1 시간 동안 상기 규소복합산화물 분말을 에칭하였다.
상기 에칭에 의해 얻어진 생성물을 여과한 후 150℃에서 2시간 건조하였다. 그 다음, 상기 복합체의 입도제어를 위하여 막자사발로 평균 입경이 5.8 ㎛가 되도록 분쇄하여 규소 복합체를 제조하였다.
(3) 제 3 공정: 상기 규소 복합체 10 g을 튜브형 전기로 내부에 넣고 메탄 가스를 1 L/min씩 흘려주면서 850℃에서 3 시간 동안 유지한 후 상온으로 냉각시켜 상기 규소 복합체의 내부에 탄소가 코팅되고, 이의 표면에 탄소층을 형성하여 하기 표 3의 각 성분의 함량 및 물성을 갖는 규소-탄소 복합체를 제조하였다.
(4) 제 4 단계: 상기 규소-탄소 복합체의 입도제어를 위하여 기계적인 방법으로 평균 입경이 6.1 ㎛가 되도록 해쇄 및 분급하여, 규소-탄소 복합체 (1)을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제작
상기 규소-탄소 복합체 (1)을 음극 활물질로서 포함하는 음극과 전지(코인셀)를 제작하였다.
상기 음극 활물질, 도전재로 SUPER-P, 폴리아크릴산을 중량비가 80:10:10이 되도록 물과 혼합하여 고형분 45 %의 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
상기 음극 활물질 조성물을 두께 18 ㎛의 구리 호일에 도포해서 건조시킴으로써 두께 70 ㎛의 전극을 제조하였고, 상기 전극이 도포된 구리 호일을 직경 14 mm의 원형으로 펀칭해서 코인셀용 음극극판을 제조하였다.
한편, 양극 극판으로, 두께 0.3 ㎜의 금속 리튬 호일을 사용하였다.
분리막으로 두께 25 ㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용하였고, 전해액으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)를 부피비 1:1로 혼합한 용액에 1M 농도의 LiPF6를 용해시켜 전해질로 사용하였으며, 상기의 구성 요소들을 적용하여 두께 3.2 ㎜, 직경 20 ㎜의 코인셀(전지)을 제작하였다.
<실시예 2 내지 9>
하기 표 1 및 2의 원소 함량 및 물성을 갖는 규소복합산화물 및 규소 복합체를 사용하고, 표 3의 탄소원 가스의 종류 및 사용량 등을 변경하고, 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 규소-탄소 복합체 (1), 및 이를 이용하여 음극 활물질 및 리튬 이차전지를 제작하였다.
<실시예 10>
실시예 7에서 제조된 규소-탄소 복합체 (1)의 제 1 탄소층 상에 분무 건조법(spray dryer)을 이용하여 상기 제 1 탄소층의 표면에 제 2 탄소층이 형성된 규소-탄소 복합체 (2)를 얻었다.
상기 분무 건조법에 의한 제 2 탄소층의 형성은 다음과 같다:
(1) 내지 (3)의 제 1 공정 내지 제 3 공정: 실시예 7과 동일하게 수행하였다.
(4) 제 4 공정: 0.5 중량% 산화 그래핀에 실시예 7에서 얻은 제 1 탄소층이 형성된 규소-탄소 복합체 (1)을 같은 무게비만큼 첨가하여 산화 그래핀 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 정량 펌프를 이용하여 100 mL/min로 투입하면서, 분산액의 농도는 1.0 mg/ml였고, 분무 온도는 250℃를 유지하고 분무 건조하여, 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 규소-탄소 복합체를 얻었다.
(5) 제 5 공정: 상기 규소-탄소 복합체의 입도제어를 위하여 기계적인 방법으로 표 4의 평균 입경(D50)을 갖도록 해쇄 및 분급하여, 최종 규소-탄소 복합체 (2)를 얻었다.
상기 규소-탄소 복합체 (2)를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음극 활물질 및 리튬 이차전지를 제작하였다.
<실시예 11>
실시예 9에서 제조된 규소-탄소 복합체 (1)의 제 1 탄소층 상에 분무 건조법(spray dryer)을 이용하였고, 표 4의 성분 및 물성을 갖도록 조절한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법을 수행하여 규소-탄소 복합체 (2), 및 이를 이용하여 음극 활물질 및 리튬 이차전지를 제작하였다.
<실시예 12>
실시예 5에서 제조된 규소-탄소 복합체 (1)의 제 1 탄소층 상에 분무 건조법(spray dryer)을 이용하였고, 표 4의 성분 및 물성을 갖도록 조절한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법을 수행하여 규소-탄소 복합체 (2), 및 이를 이용하여 음극 활물질 및 리튬 이차전지를 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 제 2 공정에서 식각액을 이용한 에칭공정을 수행하지 않고, 하기 표 1 내지 3에 기재한 바와 같이 각 성분의 함량 및 복합체의 물성을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음극 활물질 및 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
<비교예 2>
실시예 5의 규소복합산화물을 사용하고, 식각액 HF 대신 왕수를 사용하고, 70℃에서 12시간 동안 에칭하였으며, 탄소원 가스의 사용량을 조절하여 하기 표 1 내지 3에 기재한 바와 같이 각 성분의 함량 및 복합체의 물성을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음극 활물질 및 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
<비교예 3>
하기 표 1 및 2의 원소 함량 및 물성을 갖는 규소복합산화물 및 규소 복합체를 사용하고, 표 3과 같이 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si) 및 각 성분 함량을 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음극 활물질 및 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
<비교예 4>
실시예 8의 규소복합체를 사용하고, 화학적 열분해 증착법을 이용한 제 3 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 수행하여 음극 활물질 및 이를 이용하여 리튬 이차전지를 제작하였다.
실험예
<실험예 1> 전자현미경 분석
상기 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체를 이온빔 주사전자현미경(FIB-SEM)(Focused Ion Beam System/Quanta 3D FEG)을 이용하여 30,000 배율에서 규소-탄소 복합체의 표면을 관찰하였고, 그 결과를 도 2 및 3, 및 표 A에 나타내었다.
구체적으로, 상기 도 2는 FIB-SEM을 이용하여 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체의 단면을 30,000 배율에서 분석한 사진이고, 도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체의 단면 중, 좌측 외곽부 A, 중심부 B, 우측 외곽부 C를 스팟 스케닝 하여, 그 위치에 포함된 원소의 성분을 분석하였고, 이의 결과를 하기 표 A에 나타내었다.
도 3 및 표 A에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 규소-탄소 복합체 내 탄소(C), 산소(O), 마그네슘(Mg), 불소(F) 및 규소(Si) 성분 등이 관측되었다.
[표 A]
Figure PCTKR2023003856-appb-img-000001
<실험예 2> 규소-탄소 복합체의 성분원소의 함량 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체 중 마그네슘(Mg), 산소(O) 및 탄소(C)의 각 성분원소의 함량을 분석하였다.
규소(Si) 및 마그네슘(Mg) 함량은 유도결합플라즈마(ICP) 발광분광법에 의해 분석되었으며, 산소(O) 및 탄소(C) 함량은 원소분석기(Elemental Analyzer)에 의해 각각 분석되었다.
한편, MgF2의 함량은 산소(O), 규소(Si) 및 마그네슘(Mg) 함량을 이용하여 산출할 수 있다.
<실험예 3> 규소 입자의 결정자 크기 분석
상기 규소-탄소 복합체에 있어서, 구리를 음극 타겟으로 한 X선 회절(Cu－Kα) 분석시, 2θ=47.5°부근을 중심으로 한 Si(220)의 회절 피크의 반가폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)을 기초로 시라법(scherrer equation)에 의해 규소 입자의 결정자 크기를 측정하였다.
<실험예 4> 규소-탄소 복합체의 밀도 분석
밀도(진밀도)는 제조된 규소-탄소 복합체를 주식회사 시마즈 제작소 제의 가 큐 피크 II1340을 사용하여, 헬륨 가스를 이용하여 23℃의 온도에서 설정한 샘플 홀더 내에서 200번의 퍼지를 반복한 후 측정하였다.
<실험예 5> 규소 복합체 또는 규소-탄소 복합체 입자의 평균 입경 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체 입자의 평균 입경(D50)은, S3500(Microtrac)의 레이저광 회절법에 의한 입도분포 측정에 있어서의 직경 평균치 D50, 즉 누적 부피가 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 지름으로서 측정하였다.
<실험예 6> 라만 분광 분석
상기 실시예에서 제조된 규소-탄소 복합체에 대해 라만 분광 분석을 실시하였다. 라만 분광 분석은 2.41 eV(514 nm)에서 마이크로 라만 분석기(Renishaw, RM1000-In Via)를 사용하였다.
상기 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에서 G band (1580 cm-1)와 D band (1350 cm-1)를 확인하였으며, 이로부터 상기 실시예에서 제조된 규소-탄소 복합체가 전도성을 지니는 탄소를 포함함을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예에서 제조된 규소-탄소 복합체는 도전성이 우수하고, 리튬 이차전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 7> 전극 팽창율 측정
실시예에서 제조된 음극 활물질을 이용하여, 전극 제작 전 압연한 음극의 두께(N1)를 측정하였다.
상기 음극을 이용하여 제작된 리튬 이차전지(코인셀)를 이용하여 리튬 이차전지 평가 시 사이클 수명을 측정하고, 상기 사이클 수명의 80%에서 측정을 종료하였다. 이 후, 상기 코인셀을 해체한 후, 음극을 분리하고, 이를 디메틸카보네이트(DMC) 용매에 담근 후 꺼내었다. 그 다음, 용매를 완전히 건조한 후 상기 분리된 음극의 옆면을 SEM을 이용하여 두께(N2)를 측정하였다.
상기 전극 제작 전 압연한 음극의 두께(N1) 및 사이클 수명의 80%에서 측정을 종료한 음극의 두께(N2)의 두께비를 백분율로 환산하여 산출하였다:
[식 A]
전극 팽창율(%) = 사이클 수명의 80%에서 측정을 종료한 음극 두께(N2)/전극 제작 전 압연한 음극의 두께(N1) × 100
<실험예 8> 리튬 이차전지의 용량, 초기 효율 및 용량 유지율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀(리튬 이차전지)을 0.1 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.1 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 충전용량(mAh/g), 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 구하고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[식 5]
초기 효율(%)=방전 용량/충전용량 × 100
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인셀을 상기와 같은 방법으로 1회 충전과 방전을 시킨 이후 2회부터의 충전과 방전에서는 0.5 C의 정전류로 전압이 0.005 V가 될 때까지 충전하고 0.5 C의 정전류로 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하여 사이클 특성(50회 및 100회 용량 유지율, %)을 구하고, 그 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
[식 6]
50회 용량 유지율(%)=51회 방전 용량/2회 방전 용량 × 100
[식 7]
100회 용량 유지율(%)=101회 방전 용량/2회 방전 용량 × 100
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 복합체를 이용한 리튬 이차전지의 특성을 하기 표 3 및 4에 정리하였다.
Figure PCTKR2023003856-appb-img-000002
Figure PCTKR2023003856-appb-img-000003
Figure PCTKR2023003856-appb-img-000004
Figure PCTKR2023003856-appb-img-000005
상기 표 3 및 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 12의 규소-탄소 복합체는 규소 입자, 마그네슘 화합물, 및 탄소를 포함하고, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 특정 범위를 만족함으로써, 이를 이용하여 제작한 리튬 이차전지는 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 종합적으로 평가해 볼 때, 비교예 1 내지 4의 리튬 이차전지에 비해 성능이 현저히 향상됨을 확인하였다.
구체적으로 살펴보면, 규소 입자, 마그네슘 화합물, 및 탄소를 포함하고, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.06 내지 0.45인 규소-탄소 복합체를 이용한 실시예 1 내지 9의 리튬 이차전지는 방전 용량이 1480 mAh/g 내지 2066 mAh/g이고, 초기 효율이 81.7% 내지 92.3%이며, 용량 유지율이 대부분 85% 이상으로서, 리튬 이차전지의 성능이 전반적으로 우수하였다.
한편, 실시예 1, 및 실시예 1의 공정에 있어서 에칭만 수행하지 않은 비교예 1의 리튬 이차전지를 비교하면, 실시예 1의 리튬 이차전지는 방전 용량이 1691 mAh/g이고, 초기 효율이 86.5%이며, 용량 유지율이 86.9%인데 반해, 비교예 1의 리튬 이차전지는 방전 용량이 1582 mAh/g이고, 초기 효율이 77.6%로서, 실시예 1의 리튬 이차전지에 비해 방전 용량 및 초기 효율이 모두 현저히 감소함을 확인하였다. 이는 비교예 1의 리튬 이차전지의 경우, 규소-탄소 복합체의 제조에 있어서 에칭을 수행하지 않아 비가역 물질인 SiO2가 과량으로 남아 있어서 야기된 결과로 예측할 수 있다.
또한, 실시예 5의 공정에 있어서 HF 대신 왕수를 이용하여 에칭을 수행한 비교예 2의 규소-탄소 복합체는, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 약 0.98로서 실시예 5의 규소-탄소 복합체에 비해 현저히 증가하였고, 이를 이용하여 제조한 비교예 2의 리튬 이차전지는, 초기 효율은 실시예 5의 리튬 이차전지와 유사하나, 방전 용량이 1291 mAh/g이고, 용량 유지율이 83.7%로서, 실시예 5의 리튬 이차전지에 비해 방전 용량과 용량 유지율이 현저히 감소하였다.
아울러, 실시예 6의 공정에 있어서 에칭 공정을 달리하여 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 0.65로 조절한 비교예 3의 리튬 이차전지는, 실시예 6의 리튬 이차전지에 비해 방전 용량과 초기 효율이 현저히 감소하였다.
또한, 탄소를 포함하지 않은 규소-탄소 복합체를 이용하여 제조한 비교예 4의 리튬 이차전지는 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율 모두 실시예 1 내지 9의 리튬 이차전지에 비해 현저히 감소하였다.
또한, 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 미만인 규소-탄소 복합체는 제조가 어려워 측정이 불가능하였다.
한편, 상기 표 4에 있어서, 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층의 탄소층을 포함하는 실시예 10 내지 12의 규소-탄소 복합체 (2)는 각각 실시예 7, 9 및 5의 규소-탄소 복합체의 제 1 탄소층 상에 분무 건조에 의해 제 2 탄소층이 형성된 복합체로서, 이중 탄소층을 형성함으로써, 쉘 층의 강도가 더욱 증대되고, 규소-탄소 복합체와 바인더와의 결합성(밀착성)이 증대되어 전극 팽창율이 감소되고, 이로 인해 리튬 이차전지의 100회 사이클 후에도 우수한 용량 유지율을 가져 신뢰성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
따라서, 상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)를 조절함으로써, 리튬 이차전지의 성능을 균일하게 향상시킬 수 있고, 나아가 상기 규소-탄소 복합체의 쉘의 구조를 달리함으로써, 리튬 이차전지 특성을 조절할 수 있으며, 목적하는 리튬 이차전지의 특성을 달성할 수 있어 신뢰성을 더욱 높일 수 있음을 확인하였다.
[부호의 설명]
10: 기공(공극)
20: 규소 입자
40: 탄소층(제 1 탄소층)
45: 탄소
50: 탄소층(제 2 탄소층)
60: 마그네슘 화합물
61: 마그네슘 불화물
62: 규산 마그네슘
O: 외곽부
C: 중심부
(1): 화학적 열분해 증착법
(2): 액상 코팅법

Claims (15)

  1. 규소-탄소 복합체로서,
    상기 규소-탄소 복합체는 규소 입자, 마그네슘 화합물 및 탄소를 포함하고,
    상기 규소-탄소 복합체 내의 규소(Si) 원자에 대한 산소(O) 원자의 몰비(O/Si)가 0.01 내지 0.60인, 규소-탄소 복합체.　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합체가 코어쉘 구조를 갖고,
    상기 코어가 규소 입자, 마그네슘 화합물, 및 탄소를 포함하고,
    상기 쉘이 탄소층을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합체가 내부에 기공을 포함하고,
    상기 규소-탄소 복합체의 기공률이 12% 이하인, 규소-탄소 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물이 마그네슘 불화물을 포함하고,
    상기 마그네슘 불화물이 불화 마그네슘(MgF2), 마그네슘 불화 실리케이트(MgSiF6), 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물이 규산 마그네슘을 더 포함하고,
    상기 규산 마그네슘은 MgSiO3, Mg2SiO4, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 마그네슘 불화물은 상기 규소-탄소 복합체의 중심부 보다는 외곽부에 더 많이 포함되고,
    상기 규산 마그네슘은 상기 규소-탄소 복합체의 외곽부 보다는 중심부에 더 많이 포함되는, 규소-탄소 복합체.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 쉘이 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 화학 기상 그래핀, 환원된 산화 그래핀 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 제 1 탄소층을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 쉘이 제 1 탄소층 및 제 2 탄소층을 포함하는 2층 이상의 탄소층을 포함하고,
    상기 제 1 탄소층이 비정질 탄소, 결정질 탄소, 탄소 나노 섬유, 화학 기상 그래핀, 및 탄소 나노 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제 2 탄소층이 환원된 산화 그래핀을 포함하는, 규소-탄소 복합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합체 총 중량을 기준으로,
    상기 규소-탄소 복합체 내의 마그네슘(Mg)의 함량이 0.2 중량% 내지 20 중량%이고,
    산소(O)의 함량이 0.5 중량% 내지 10 중량%이며,
    규소(Si)의 함량이 30 중량% 내지 80 중량이고,
    탄소(C)의 함량이 15 중량% 내지 60 중량%인, 규소-탄소 복합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소-탄소 복합체가 산화규소(SiOx, 0.4≤x≤2)를 더 포함하는, 규소-탄소 복합체.
  11. 규소계 원료 및 마그네슘계 원료를 이용하여 규소복합산화물을 얻는 제 1 공정;
    불소(F) 원자 함유 화합물을 포함하는 식각액을 이용하여, 상기 규소복합산화물을 에칭하여 규소 복합체를 얻는 제 2 공정; 및
    화학적 열분해 증착법을 이용하여 상기 규소 복합체의 내부에 탄소가 코팅되거나, 또는 상기 규소 복합체의 내부에 탄소가 코팅되고, 이의 표면에 탄소층을 형성하여 규소-탄소 복합체를 얻는 제 3 공정을 포함하는, 제 1 항의 규소-탄소 복합체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 3 공정이 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상을 투입하여 400℃ 내지 1200℃에서 가스 상태로 반응시켜 상기 규소 복합체의 내부에 탄소가 코팅되고, 이의 표면에 제 1 탄소층을 형성하는 것을 포함하는, 규소-탄소 복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    CNH(2N + 2-A)[OH]A
    상기 화학식 1에서,
    N은 1 내지 20의 정수이고,
    A는 0 또는 1이며,
    [화학식 2]
    CNH(2N-B)
    상기 화학식 2에서
    N은 2 내지 6의 정수이고,
    B는 0 내지 2의 정수이고,
    [화학식 3]
    CxHyOz
    상기 화학식 3에서,
    x는 1 내지 20의 정수이고,
    y는 O 내지 25의 정수이며,
    z는 O 내지 5의 정수이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 탄소층을 형성 한 후, 액상 코팅법을 이용하여 상기 제 1 탄소층 상에 제 2 탄소층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 규소-탄소 복합체의 제조방법.
  14. 제 1 항의 규소-탄소 복합체를 포함하는, 음극 활물질.
  15. 제 14 항의 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
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