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WO2023058602A1 - 硬化性樹脂組成物、及び硬化体 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、及び硬化体 Download PDF

Info

Publication number
WO2023058602A1
WO2023058602A1 PCT/JP2022/036988 JP2022036988W WO2023058602A1 WO 2023058602 A1 WO2023058602 A1 WO 2023058602A1 JP 2022036988 W JP2022036988 W JP 2022036988W WO 2023058602 A1 WO2023058602 A1 WO 2023058602A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable resin
resin composition
group
prepolymer
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/036988
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
千鶴 金
穣 末▲崎▼
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to JP2022564117A priority Critical patent/JPWO2023058602A1/ja
Publication of WO2023058602A1 publication Critical patent/WO2023058602A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition and its cured product, for example, a curable resin composition used for adhesives, sealants and the like and its cured product.
  • the main chain is a (meth)acrylic polymer, characterized by containing a prepolymer having an alkoxysilyl group, and a photoacid generator and/or a photobasic generator. Active energy radiation curable compositions are disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a prepolymer in which an alkoxysilyl group is bonded to a urethane bond via a methylene spacer in a main chain having polyether or polyester units and a urethane bond.
  • Patent Document 2 exemplifies metal-containing curing catalysts such as organic titanium or tin compounds, metal-free alkaline catalysts, and the like as catalysts, and it is assumed that curing is performed by moisture curing.
  • the prepolymer used is ⁇ -silane in which the alkoxysilyl group is bonded to the ⁇ -position carbon.
  • the alkoxysilyl group of the prepolymer is ⁇ -silane, it is difficult to cure the prepolymer immediately after irradiation with active energy rays.
  • Patent Document 2 since the alkoxysilyl group contained in the prepolymer is ⁇ -silane, it cures quickly by contact with moisture or the like, but has a problem of low storage stability.
  • an object of the present invention is to provide a curable resin composition that is rapidly cured by active energy ray irradiation and has good storage stability.
  • the present inventors found that the above problems can be solved by including a prepolymer having a reactive silyl group bonded to the ⁇ -position carbon and a photoacid generator in the curable resin composition. and completed the following invention. That is, the present invention provides the following [1] to [9].
  • the prepolymer (A) has at least one skeleton selected from the group consisting of a polyether skeleton, a polyester skeleton, and a polycarbonate skeleton.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is each independently optionally substituted carbon number. 1 to 20 hydrocarbon groups or hydrogen atoms.
  • a is an integer from 1 to 3;
  • R 3 each independently may be bonded to a carbon atom via a hydrogen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group, or may be substituted; ⁇ 20 monovalent hydrocarbon groups.
  • Y is an x-valent polymer chain having at least one skeleton selected from the group consisting of a polyether skeleton, a polyester skeleton, and a polycarbonate skeleton, where x is an integer of 1-10.
  • the curable resin composition according to any one of [1] to [11] above, wherein the prepolymer (A) has a weight average molecular weight of 3000 or more and 100000 or less.
  • the curable resin composition of the present invention contains a prepolymer (A) having a reactive silyl group bonded to the ⁇ -position carbon and a photoacid generator (B).
  • the curable resin composition of the present invention contains a prepolymer (A) having a reactive silyl group bonded to the ⁇ -position carbon.
  • the prepolymer (A) has a reactive silyl group bonded to the ⁇ -position carbon, and by using a photoacid generator (B) described later, an active energy ray Cures quickly after irradiation.
  • a photoacid generator (B) described later an active energy ray Cures quickly after irradiation.
  • storage stability can be improved.
  • the prepolymer (A) preferably has two or more reactive silyl groups bonded to the ⁇ -position carbon in the molecule. Since the prepolymer (A) has a plurality of reactive silyl groups in the molecule, it is appropriately cured by irradiation with energy rays, and the curable resin composition is suitably used as an adhesive, sealant, encapsulant, or the like. become able to. Also, from the viewpoint of curability, the prepolymer (A) preferably has reactive silyl groups bonded to the ⁇ -position carbon at both ends.
  • Prepolymer (A) preferably has at least one skeleton selected from the group consisting of a polyether skeleton, a polyester skeleton, and a polycarbonate skeleton.
  • a polyether skeleton a polyether skeleton and a polyester skeleton
  • a polycarbonate skeleton a polycarbonate skeleton.
  • One of the skeletons described above may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • two or more skeletons for example, a polyether skeleton and a polyester skeleton
  • two or more prepolymers (A) having skeletons different from each other may be used. They may be used together.
  • the prepolymer (A) becomes suitable and easy to use as an adhesive, sealant, encapsulant, or the like.
  • the prepolymer (A) for example, has a polyether skeleton, so that the cured product has good flexibility and moisture resistance, and has a polyester skeleton, so that the cured product has a well-balanced mechanical strength, flexibility, etc. Good and easy to be good.
  • the mechanical strength, moisture resistance, etc. of the cured product tend to be good.
  • the prepolymer (A) more preferably has at least one of a polyether skeleton, a polyester skeleton, and a polycarbonate skeleton in the main chain, and has a reactive silyl group at both ends. Further, it is more preferable that both terminal reactive silyl groups are bonded to the ⁇ -position carbon adjacent to the urethane bond.
  • a reactive silyl group bonded to the ⁇ -position carbon is represented by the following formula (1), for example.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is each independently optionally substituted carbon number. 1 to 20 hydrocarbon groups or hydrogen atoms.
  • a is an integer from 1 to 3;
  • hydrocarbon groups for R 1 and R 2 include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups and aralkyl groups.
  • Alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, and neopentyl.
  • various hexyl groups such as tert-pentyl group and n-hexyl group
  • various heptyl groups such as n-heptyl group
  • various octyl groups such as n-octyl group, isooctyl group and 2,2,4-trimethylpentyl group
  • Nonyl groups such as n-nonyl groups
  • various decyl groups such as n-decyl groups
  • various dodecyl groups such as n-dodecyl groups
  • chain alkyl groups represented by various octadecyl groups such as n-octadecyl groups, cyclopentyl groups
  • Cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group, cycloheptyl group and methylcyclohexyl group are included.
  • Alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl and 2-propenyl groups
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl groups.
  • the aryl group may be an alkylaryl group, and specific examples thereof include tolyl, xylyl, and ethylphenyl groups.
  • Aralkyl groups include benzyl groups and ⁇ - and ⁇ -phenylethyl groups.
  • a halogen atom is mentioned as a substituent in R ⁇ 1> , R ⁇ 2> .
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine atoms.
  • Substituted R 1 and R 2 include 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, 2,2,2,2′,2′,2′-hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, etc. and haloaryl groups such as o-, m- and p-chlorophenyl groups.
  • a is preferably 2 or 3 from the viewpoint of curability.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the plurality of R 1 's may be the same or different from each other, and similarly the plurality of R 2 's may be the same or different from each other.
  • the reactive silyl group bonded to the ⁇ -position preferably has at least one of an alkoxy group and a hydroxyl group bonded to a silicon atom, and among these, an alkoxy group is more preferable. Therefore, each R 1 is preferably independently selected from an alkyl group and a hydrogen atom, more preferably from an alkyl group.
  • the reactive silyl group having at least one of an alkoxy group and a hydroxyl group bonded to a silicon atom facilitates increasing the curing speed by irradiation with active energy rays.
  • the alkoxy group in the reactive silyl group (that is, R 1 which is an alkyl group in formula (1)) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and 1 or 2 carbon atoms. More preferably, one having 1 carbon atom is most preferable.
  • R 2 is preferably an alkyl group that may be substituted with a halogen atom, and more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group of R 2 which may be substituted with a halogen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, further preferably 1 or 2 carbon atoms, and most preferably 1 carbon atom. .
  • the reactive silyl group preferably methyldimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, phenyldimethoxysilyl group, phenyldiethoxy
  • Examples include silyl groups, among which at least one of a methyldimethoxysilyl group and a trimethoxysilyl group is more preferable.
  • the prepolymer (A) may also have a reactive silyl group bonded to the ⁇ -position carbon adjacent to a functional group such as a vinyl group, other than the bond (Z) described above.
  • R' has the definition given as R 1 or is a -CH(COOR'')-CH 2 -COOR'' group.
  • R′′ may be the same or different and have the definition given for R 1 .
  • the ⁇ -position carbon may be bonded to either the carbon atom or the nitrogen atom that constitutes the urethane bond, but is preferably bonded to the nitrogen atom that constitutes the urethane bond.
  • the prepolymer (A) preferably has a structure represented by formula (2) below.
  • R 1 , R 2 and a are the same as above.
  • R 3 each independently may be bonded to a carbon atom via a hydrogen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group, or may be substituted; ⁇ 20 monovalent hydrocarbon groups.
  • Y is an x-valent polymer chain having at least one skeleton selected from the group consisting of a polyether skeleton, a polyester skeleton, and a polycarbonate skeleton, where x is an integer of 1-10.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted for R 3 includes an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like, and the substituent for R 3 includes a halogen atom. be done. The details of these are the same as described for R 1 and R 2 above, and will be omitted.
  • the carbon atom in CR 3 2 of formula (2) is the ⁇ -position carbon atom.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom. Therefore, the group represented by CR 3 2 is more preferably a methylene group.
  • x is preferably 2 or 3, more preferably 2, and prepolymer (A) preferably has reactive silyl groups at both ends as described above.
  • Y is an x-valent polymer chain having at least one skeleton selected from the group consisting of a polyether skeleton, a polyester skeleton, and a polycarbonate skeleton.
  • Y may be bound to CR 3 2 (i.e., the carbon atom at the ⁇ -position) via a bond containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a carbon atom, preferably via the bond (Z) described above. 2 , more preferably CR 3 2 via a urethane bond.
  • Y is polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxymethyltetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, bisphenol-type polyoxyalkylene
  • It is a polymer chain having a polyoxyalkylene such as a modified product, a polyester, or a polycarbonate.
  • the polymer chain preferably has a structure selected from a polyoxyalkylene structure, a polyester structure, and a polycarbonate structure, more preferably a polyoxyalkylene structure, and particularly preferably a polyoxypropylene structure.
  • the polymer chain preferably has at least two urethane bonds.
  • the urethane bond is preferably arranged at least at the terminal of Y, and more preferably at least at both terminals of Y. Moreover, in addition to the end of Y, it may be arranged in the middle of the polymer chain that constitutes Y. Therefore, the polymer chain may have a structure in which a plurality of structures selected from polyoxyalkylene structures, polyester structures, and polycarbonate structures are linked via urethane bonds. Of course, the polymer chain does not have to have urethane bonds other than at the ends. Therefore, Y may be a structure having urethane bonds at both ends of polyoxyalkylene, polyester, or polycarbonate. In this specification, the prepolymer (A) having at least two urethane bonds is polyurethane.
  • the prepolymer (A) is preferably a reaction product of a compound (A1) represented by the following formula (2-1) and a compound (A2) having a polymer chain.
  • R 1 , R 2 , R 3 and a in formula (2-1) are the same as above.
  • Za is preferably a reactive group that reacts with the compound (A2) having a polymer chain to form the bond (Z) described above, preferably Za is -NCO (isocyanate group) in the following formula (2- Compound (a1) represented by 2) is preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 and a in formula (2-1) are the same as above.
  • Compound (A1) can easily react with compound (A2) having a polymer chain by using compound (a1) represented by formula (2-2).
  • compound (a1) represented by formula (2-2) By including a hydroxyl group in the compound (A2) having a polymer chain, a urethane bond can be introduced at a position adjacent to the ⁇ -position carbon atom.
  • the structure of the prepolymer (A) when the prepolymer (A) is a polyurethane having at least two urethane bonds will be described in more detail below.
  • the prepolymer (A) is polyurethane
  • it is preferably a reaction product of the compound (a1) represented by the above formula (2-2) and the polyol compound (a2).
  • the polyol compound (a2) used here preferably has at least one skeleton of a polyether skeleton, a polyester skeleton, and a polycarbonate skeleton, and more specifically, polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol. etc.
  • These polyol compounds (a2) may be used singly or in combination of two or more.
  • polyether polyol should have two or more hydroxyl groups, it preferably has two hydroxyl groups.
  • Polyether polyols are, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, ring-opening polymer of tetrahydrofuran, ring-opening polymer of 3-methyltetrahydrofuran, and random copolymers or block copolymers of these or derivatives thereof. , bisphenol-type polyoxyalkylene modified products, and the like.
  • the bisphenol-type polyoxyalkylene modified product is a polyether polyol obtained by addition reaction of an alkylene oxide (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) to the active hydrogen portion of the bisphenol-type molecular skeleton.
  • the polyether polyol may be a random copolymer or a block copolymer.
  • one or more alkylene oxides are preferably added to both ends of the bisphenol-type molecular skeleton.
  • the bisphenol type is not particularly limited, and includes A type, F type, S type and the like, preferably bisphenol A type.
  • polyether polyol it is also preferable to use a polyol having a structure represented by the following formula (3).
  • a polyol having a structure represented by the following formula (3) it becomes easier to improve the flexibility of the cured product.
  • polypropylene glycol polypropylene glycol
  • a methyl group such as 3-methyltetrahydrofuran.
  • a polyether polyol composed of a ring-opening polymerization compound of tetrahydrofuran having a substituent is preferable, more preferably polypropylene glycol and a ring-opening polymerization compound of tetrahydrofuran (THF), and more preferably polypropylene glycol.
  • the ring-opening polymerization compound of tetrahydrofuran (THF) compound is generally polytetramethylene ether glycol.
  • polyether polyol may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • l is an integer of 0 to 5
  • m is an integer of 2 to 500
  • n is an integer of 1 to 10.
  • l is preferably 0 to 4
  • m is preferably 20 to 500, more preferably 50 to 400
  • n is preferably 1 to 5.
  • the case where l is 0 means the case where the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.
  • the sum of n and l is more preferably 1 or more, more preferably 1 to 3.
  • R is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a methyl group.
  • polycarbonate polyol The polycarbonate polyol may have two or more hydroxyl groups, but a polycarbonate diol having two hydroxyl groups is preferred.
  • Preferred specific examples of polycarbonate diols include compounds represented by the following formula (4).
  • R is a divalent hydrocarbon group having 4 to 16 carbon atoms, and n is an integer of 2 to 500.
  • R may be an aromatic saturated hydrocarbon group having an aromatic ring or an aliphatic saturated hydrocarbon group, preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group.
  • R is an aliphatic saturated hydrocarbon group
  • the heat resistance tends to be good.
  • yellowing or the like due to heat deterioration or the like is less likely to occur, and weather resistance is improved.
  • R composed of an aliphatic saturated hydrocarbon group may have a chain structure or a cyclic structure, but preferably has a chain structure from the viewpoint of easily improving stress relaxation properties and flexibility.
  • R in the chain structure may be linear or branched.
  • n is preferably 5-200, more preferably 10-150, even more preferably 20-50.
  • R is preferably 5-12.
  • R may be linear groups such as a tetramethylene group, pentylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, and, for example, a 3-methylpentylene group. It may be branched such as a methylpentylene group such as a methylpentylene group or a methyloctamethylene group. Plural R's in one molecule may be the same or different. Therefore, one molecule may contain two or more types of R, and in that case, one molecule preferably contains two or three types of R.
  • the polycarbonate polyol may be a copolymer containing R having 6 or less carbon atoms and R having 7 or more carbon atoms in one molecule. It is preferable that it is a hydrogen group.
  • R may contain a linear saturated aliphatic hydrocarbon group, or may contain a branched saturated aliphatic hydrocarbon group.
  • branched and linear R may be used in combination, or linear R may be used alone.
  • Polycarbonate polyols may be used singly or in combination of two or more.
  • polyester polyol examples include polyester polyols obtained by reacting polyvalent carboxylic acids with polyols, poly- ⁇ -caprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone, and the like.
  • the polyester polyol preferably has two or more hydroxyl groups, preferably two hydroxyl groups.
  • Examples of the above-mentioned polyvalent carboxylic acids that are raw materials for polyester polyols include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and pimelic acid.
  • polyester polyols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • diethylene glycol diethylene glycol, cyclohexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like.
  • at least one selected from 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,4-butanediol is preferable from the viewpoint of easily increasing adhesive strength at high temperatures.
  • Polyol compound (a2) having a urethane bond As the polyol compound (a2) for obtaining polyurethane, it is also preferable to use a polyol compound (a2) having a urethane bond.
  • the use of the polyol compound (a2) having a urethane bond facilitates adjustment of the molecular weight of the prepolymer (A) within a desired range.
  • a polyol compound (a2) having no urethane bond may be used as the polyol compound (a2).
  • the polyol compound (a2) having a urethane bond includes, for example, at least one raw material polyol of polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol, and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule. It can be obtained by reacting.
  • the polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol used here are as described above, and the description thereof is omitted. That is, polyester polyols having urethane bonds, polyether polyols having urethane bonds, and polycarbonate polyols having urethane bonds can also be used as the polyol compound (a2) for obtaining polyurethane.
  • the reaction between the raw material polyol and the polyisocyanate compound is usually carried out so that the molar amount of hydroxyl groups (OH) in the raw material polyol is greater than the molar amount of isocyanate groups (NCO) in the polyisocyanate compound. good.
  • the polyol compound (a2) having a urethane bond can be easily made to contain a hydroxyl group.
  • an aromatic polyisocyanate compound and an aliphatic polyisocyanate compound are preferably used.
  • the polyisocyanate compound is preferably a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, more preferably a polyisocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule.
  • aromatic polyisocyanate compounds include diphenylmethane diisocyanate, liquid modified diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI, tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, and the like.
  • aliphatic polyisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. , bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
  • the mass ratio of urethane bonds is not particularly limited, it is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer (A) is preferably 3000 or more and 100000 or less. By setting the weight average molecular weight within the above range, it becomes easier to improve storage stability, curability, and the like. Moreover, it becomes easy to provide the curable resin composition with the performance required as an adhesive, a sealant, a sealing agent, or the like. From these viewpoints, the weight average molecular weight of the prepolymer (A) is more preferably 4000 or more and 80000 or less, still more preferably 5000 or more and 50000 or less, and even more preferably 20000 or more and 50000 or less.
  • a weight average molecular weight is a value which measures by a gel permeation chromatography (GPC), and is calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • Shodex LF-804 manufactured by Showa Denko KK
  • tetrahydrofuran is mentioned as a solvent used in GPC.
  • the content of the prepolymer (A) in the curable resin composition is not particularly limited, but is, for example, 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the curable resin composition. , more preferably 70% by mass or more, and for example, 99.99% by mass or less, preferably 99.9% by mass or less, and more preferably 99.7% by mass or less.
  • the curing speed of the curable resin composition can be appropriately increased by the prepolymer (A).
  • the content of the prepolymer (A) to the above upper limit or less, it is possible to allow the curable resin composition to contain an appropriate amount of components other than the prepolymer (A) such as the photoacid generator (B). can.
  • the photoacid generator (B) is a compound that generates an acid when exposed to active energy rays.
  • the prepolymer (A) is cured by the generated acid.
  • the curable resin composition of the present invention contains a photoacid generator (B) in addition to the prepolymer (A), so that it can be rapidly cured by irradiation with active energy rays without impairing storage stability. become able to.
  • the photoacid generator (B) includes onium salts, specifically aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts and the like. Among these, aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts are preferred, with aromatic sulfonium salts being more preferred. These onium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • Each onium salt described above preferably has a counter anion.
  • counter anions include antimony anions such as hexafluoroantimonate anion (SbF 6 ⁇ ), hexachloroantimonate anion (SbCl 6 ⁇ ), and tetrakis(pentafluorophenyl)borate anion (B(C 6 F 5 ) 4 ⁇ ).
  • tetrafluoroborate anion (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ), perfluoroalkylfluorophosphate anion (Rf n PF 6-n : Rf is a perfluoroalkyl group, n is 1 an integer of up to 5), arsenic anions such as hexafluoroarsenate anion (AsF 6 ⁇ ), and sulfonic acid anions such as trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ).
  • Aromatic sulfonium salts include triarylsulfonium salts, more specifically triphenylsulfonium salts in which each phenyl group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group optionally having an ether bond, a hydroxyl group, a thioalkyl group optionally having a substituent, a thiophenoxy group optionally having a substituent, and the like.
  • the number of carbon atoms in the substituent is not particularly limited, but is about 1 to 10, for example.
  • the counter anion possessed by the aromatic sulfonium salt is not particularly limited and may be appropriately selected from those described above, but antimony anions and boron anions are preferred, and among them, hexafluoroantimonate anion (SbF 6 ⁇ ), Tetrakis(pentafluorophenyl)borate anion (B(C 6 F 5 ) 4 ⁇ ) is more preferred.
  • aromatic sulfonium salt commercially available products may be used.
  • the aromatic iodonium salts include diaryliodonium salts, more specifically diphenyliodonium salts in which each phenyl group may have a substituent. The details of the substituent are as described for the aromatic sulfonium salt, with alkyl groups being more preferred.
  • aromatic iodonium salt commercially available products may be used, such as "Irgacure 250" manufactured by BASF, "IK-1" and “IK-1FG" manufactured by San-Apro Co., Ltd., and the like.
  • examples of aromatic diazonium salts include aryldiazonium salts
  • examples of aromatic phosphonium salts include triarylphosphonium salts.
  • the content of the photoacid generator (B) in the curable resin composition is, with respect to 100 parts by mass of the prepolymer (A), for example, 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 0.1 parts by mass or more. It is 10 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or more and 6 parts by mass or less.
  • the content of the photoacid generator (B) is 0.01 parts by mass or more, sufficient acid is generated by irradiation with active energy rays, and the curing speed can be appropriately increased.
  • the content is 20 parts by mass or less, the cured product formed from the curable resin composition is prevented from being colored, and the mechanical strength and the like of the cured product are prevented from being lowered.
  • the curable resin composition of the present invention may contain filler (C).
  • the filler (C) By containing the filler (C), the curable resin composition tends to have an appropriate thixotropic property. For example, it is possible to increase the fluidity during application and reduce the fluidity after application. Therefore, it becomes easy to improve the coatability and handleability.
  • the viscosity can be increased, which makes it easier to adjust the applicability and the like, and furthermore, it becomes easier to increase the mechanical strength of the cured product.
  • the filler (C) is preferably an inorganic filler such as silica, talc, titanium oxide, zinc oxide and calcium carbonate. Among these, silica or talc is more preferred.
  • the filler (C) may be subjected to a hydrophobic surface treatment such as silylation treatment, alkylation treatment or epoxidation treatment.
  • a filler (C) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used in combination.
  • silica as the filler (C).
  • silica for example, fumed silica known by the trade name “Aerosil” can be used.
  • Fumed silica generally has a particle size of less than 1 ⁇ m, for example, a particle size of about 10 to 500 nm.
  • the curable resin composition may contain a filler having a larger particle size than fumed silica.
  • Such a filler has a particle size of, for example, 1 ⁇ m or more, preferably about 1 to 400 ⁇ m. By using a filler with a large particle size, it becomes easier to increase the mechanical strength and the like.
  • the particle diameter the long diameter of each particle is measured by, for example, microscopic observation, and the long diameter is used as the particle diameter.
  • the content of the filler (C) in the curable resin composition is, for example, 1 part by mass or more and 200 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, more preferably with respect to 100 parts by mass of the prepolymer (A). is 3 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • the curable resin composition contains curable resins such as thermosetting resins, photo-curable resins, and moisture-curable resins that are cured by heat, active energy rays, moisture, and the like.
  • curable resins such as thermosetting resins, photo-curable resins, and moisture-curable resins that are cured by heat, active energy rays, moisture, and the like.
  • it may contain a radically polymerizable compound having a photopolymerizable double bond such as a vinyl group or (meth)acrylic group that undergoes polymerization upon irradiation with an active energy ray.
  • the curable resin composition may contain other additives such as colorants, coupling agents, antioxidants, flame retardants, expanded particles, and expanded particles. It may contain additives.
  • the curable resin composition generally does not contain a solvent, but may contain a solvent as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the above-described curable resin composition total amount basis means a solid content basis, and when the curable resin composition contains a solvent, it is the amount excluding the solvent.
  • a mixer is used to prepare a prepolymer (A) and a photoacid generator (B), and if necessary, a filler (C) and A method of mixing other components and the like can be mentioned.
  • mixers include homodispers, homomixers, universal mixers, planetary mixers, planetary mixers, kneaders, and three rolls.
  • the curable resin composition of the present invention becomes a cured product when cured.
  • the curable resin composition of the present invention is preferably cured by irradiation with active energy rays.
  • Active energy rays are not particularly limited, and include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays. UV light is preferred.
  • the curable resin composition of the present invention can be suitably used as, but not limited to, adhesives, sealants, encapsulants, and the like.
  • the curable resin composition When the curable resin composition is used as an adhesive, it may be used for bonding between adherends (also referred to as objects).
  • adherends also referred to as objects.
  • the curable resin composition is, for example, placed between adherends and cured by irradiation with active energy rays, and the adherends are adhered by the cured curable resin composition (cured body). All you have to do is Here, the curable resin composition is applied to the adherend, and the curable resin composition is placed between the adherends by overlapping the adherend from above, and then the active energy ray is applied. Irradiate.
  • the curable resin composition is placed on the adherend by, for example, coating it on the adherend, irradiating the curable resin composition on the adherend with an active energy ray, and then Further, by stacking the adherends, the curable resin composition previously irradiated with the active energy ray may be arranged between the adherends.
  • the curable resin composition is irradiated with the active energy ray before the adherend is superimposed in this manner, the curable resin composition is appropriately adjusted so that it is not completely cured immediately after the irradiation with the active energy ray. do it.
  • the prepolymer (A) may be designed to cure at a slow rate, or the curable resin composition may contain a curable resin other than the prepolymer (A).
  • the curable resin composition may be further heated after the adherend is superimposed.
  • the curable resin composition may be left in a humid environment.
  • the curable resin composition when used as a sealant or a sealant, it may be used for sealing between objects, or may be used for sealing the object itself.
  • the curable resin composition may be placed between objects by the same method as in the case of using it as an adhesive, and the objects may be sealed by the cured curable resin composition.
  • the curable resin composition may be applied to the object, placed on the object, and then cured to seal the object with the cured curable resin composition.
  • the curable resin composition may be used as a sealant or as a sealant and an adhesive.
  • the material of the adherend or object may be any of inorganic materials such as metals, glass and ceramics, organic materials such as plastics, and organic-inorganic composite materials.
  • the shape of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include film-like, sheet-like, plate-like, panel-like, tray-like, rod-like, box-like, and housing-like shapes. .
  • the curable resin composition obtained in each example and comparative example was filled in a 12 ml light-shielding ointment pot in a glove box under a nitrogen atmosphere and sealed, and kept in a glove box at room temperature (23 ° C.) for 1 day. Alternatively, it was stored for one week, and the ratio of the viscosity after storage to the viscosity before storage was evaluated as the viscosity increase rate according to the following evaluation criteria. The viscosity was measured with an E-type viscometer under conditions of 25° C. and 10 rpm. AA: less than 1.2 times thickening rate, A: 1.2 times or more and less than 1.5 times thickening rate B: 1.5 times or more thickening rate
  • Example 1 In a glove box under a nitrogen atmosphere, a photoacid generator ( B) 1 mass of ("Irgacure 290", aromatic sulfonium salt manufactured by BASF) was added to obtain a curable resin composition. Curability and storage stability of the resulting curable resin composition were evaluated.
  • Example 2 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that "SP-171" (aromatic sulfonium salt) manufactured by ADEKA was used as the photoacid generator (B).
  • SP-171 aromatic sulfonium salt manufactured by ADEKA
  • Example 6 and 7 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the photoacid generator (B) was changed as shown in Table 1.
  • Example 8 and 9 Except that silica (trade name “SFP-30M” manufactured by Denka) or talc (trade name "P-4" manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was added as a filler to the prepolymer (A) in the amount shown in Table 1. It was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the obtained polyol compound (a2) having a urethane bond and 4.0 parts by mass of the compound (a1) having the structural formula: OCN—CH 2 —Si(OCH 3 ) 3 were mixed and heated at 100° C. for 1 hour. The mixture was stirred and reacted to obtain a prepolymer (A).
  • the proportion of urethane bonds in prepolymer (A) was 2.6% by mass, and the weight average molecular weight was 15,000.
  • the obtained polyol compound (a2) having a urethane bond and 4.0 parts by mass of a compound having the structural formula: OCN—CH 2 —Si(OCH 3 ) 3 were mixed and stirred at 100° C. for 1 hour. It was made to react and the prepolymer (A) was obtained.
  • the obtained polyol compound (a2) having a urethane bond and 4.0 parts by mass of a compound having the structural formula: OCN—CH 2 —Si(OCH 3 ) 3 were mixed and stirred at 100° C. for 1 hour. It was made to react and the prepolymer (A) was obtained.
  • the curable resin compositions of Examples 1 to 9 contain a prepolymer (A) having a reactive silyl group bonded to the ⁇ -position carbon and a photoacid generator (B), so that the curing speed is Fast and good storage stability could be achieved.
  • a prepolymer (A) having a reactive silyl group bonded to the ⁇ -position carbon and a photoacid generator (B) so that the curing speed is Fast and good storage stability could be achieved.
  • the prepolymer contains a reactive silyl group bonded to the ⁇ -position carbon
  • the photoacid generator (B) is not contained, so the curing speed could not be made faster.
  • the curable resin compositions of Comparative Examples 2 and 3 contained a catalyst other than the photoacid generator (B) instead of the photoacid generator (B), the storage stability was not good.
  • the curable resin composition of Comparative Example 4 has insufficient curability because the reactive silyl group in the prepolymer is bonded to the ⁇ -position carbon, and even if it contains the photoacid generator (B), it can be cured. could not be made fast enough.

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Abstract

α位の炭素に結合した反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）とを含有する、硬化性樹脂組成物。

Description

硬化性樹脂組成物、及び硬化体
　本発明は、硬化性樹脂組成物及びその硬化体に関し、例えば接着剤、封止剤などに使用される硬化性樹脂組成物及びその硬化体に関する。
　従来、反応性シリル基を有するポリマーは、接着剤、コーティング剤、封止剤などの用途において、プレポリマーとして広く使用されている。例えば、特許文献１には、主鎖が（メタ）アクリル系重合体であり、アルコキシシリル基を有するプレポリマーと、光酸発生剤及び／又は光塩基性発生剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
　また、特許文献２には、ポリエーテル又はポリエステル単位、及びウレタン結合を有する主鎖に対して、メチレンスペーサーを介してウレタン結合にアルコキシシリル基を結合させたプレポリマーが開示されている。特許文献２では、触媒として、有機チタン又はスズ化合物などの金属含有硬化触媒、金属非含有のアルカリ触媒などが例示されており、湿気硬化により硬化させることが想定されている。
国際公開第２０１２／１３３４４３号 特表２０１５－５１８５００号公報
　特許文献１において、プレポリマーは、アルコキシシリル基がγ位の炭素に結合するγ－シランであるものが使用される。しかし、プレポリマーは、アルコキシシリル基がγ－シランであると、活性エネルギー線を照射した後に直ちに硬化させることが難しい。一方、特許文献２では、プレポリマーに含有されるアルコキシシリル基は、α－シランであるため、湿気接触などにより速やかに硬化するが、貯蔵安定性が低いという問題がある。
　そこで、本発明は、活性エネルギー線照射により速やかに硬化し、かつ貯蔵安定性も良好である硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、硬化性樹脂組成物に、α位の炭素に結合した反応性シリル基を有するプレポリマー、及び光酸発生剤を含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［９］を提供する。
［１］α位の炭素に結合した反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）とを含有する、硬化性樹脂組成物。
［２］前記プレポリマー（Ａ）がポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格からなる群から選ばれる少なくともいずれかの骨格を有する上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］前記プレポリマー（Ａ）が分子内にウレタン結合を有する上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］前記プレポリマー（Ａ）がα位の炭素に結合した反応性シリル基を分子内に２つ以上有する上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記反応性シリル基が、ケイ素原子に結合する、アルコキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］前記光酸発生剤（Ｂ）が芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、及び芳香族ホスホニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つである上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］さらにフィラー（Ｃ）を含有する上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］接着剤、シール剤、及び封止剤のいずれかである上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［９］前記プレポリマー（Ａ）がウレタン結合を有し、ウレタン結合に隣接するα位の炭素に、反応性シリル基が結合される、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１０］前記プレポリマー（Ａ）におけるウレタン結合の割合が、０．０１質量％以上５質量％以下である、上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］前記プレポリマー（Ａ）が、以下の式（２）で示す構造を有する化合物である、上記［１］～［１０］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（２）において、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子である。ａは１～３の整数である。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、または、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子もしくはカルボニル基を介して炭素原子に結合されてもよく、また、置換されてもよい、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｙは、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格からなる群から選ばれる少なくともいずれかの骨格を有するｘ価のポリマー鎖であり、ｘは、１～１０の整数である。
［１２］プレポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、３０００以上１０００００以下である上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］硬化性樹脂組成物おけるプレポリマー（Ａ）の含有量が、１０質量％以上９９．９質量％以下である、上記［１］～［１２］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］前記光酸発生剤（Ｂ）が芳香族スルホニウム塩である、上記［１］～［１３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１５］前記芳香族スルホニウム塩が、アンチモン系アニオン及びホウ素系アニオンからなる群から選択される少なく１種のアニオンを有する、上記［１４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１６］前記光酸発生剤（Ｂ）の含有量が、前記プレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部以上２０質量部以下である上記［１］～［１５］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］上記［１］～［１６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
［１８］上記［１］～［１６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の接着剤、シール剤、及び封止剤としての使用。
　本発明によれば、活性エネルギー線照射により速やかに硬化し、かつ貯蔵安定性も良好である硬化性樹脂組成物を提供できる。
　以下、本発明について実施形態を参照しつつ詳細に説明する。
＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、α位の炭素に結合した反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）とを含有する。
　以下、硬化性樹脂組成物に含有される各成分についてより詳細に説明する。
［プレポリマー（Ａ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、α位の炭素に結合した反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）を含有する。本発明の硬化性樹脂組成物は、プレポリマー（Ａ）がα位の炭素に結合した反応性シリル基を有し、かつ後述する光酸発生剤（Ｂ）を使用することで、活性エネルギー線照射後に速やかに硬化する。また、活性エネルギー線を照射しない限り、硬化が実質的に進行しないので、貯蔵安定性も良好とすることができる。
　プレポリマー（Ａ）は、α位の炭素に結合した反応性シリル基を分子内に２つ以上有することが好ましい。プレポリマー（Ａ）は、分子内に反応性シリル基を複数有することで、エネルギー線照射により適切に硬化されて、硬化性樹脂組成物を接着剤、シール剤、封止剤などとして好適に使用できるようになる。また、プレポリマー（Ａ）は、硬化性の観点から、α位の炭素に結合される反応性シリル基を両末端に有することも好ましい。
　プレポリマー（Ａ）は、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格からなる群から選ばれる少なくともいずれかの骨格を有することが好ましい。
　上記した骨格は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、例えば一分子中に２種以上の骨格（例えば、ポリエーテル骨格とポリエステル骨格）を含有させてもよいし、互いに異なる骨格を有するプレポリマー（Ａ）を２種以上併用してもよい。
　プレポリマー（Ａ）は、上記骨格の少なくともいずれかを有することで、接着剤、シール剤、封止剤などとして好適に使用しやすくなる。また、プレポリマー（Ａ）は、例えば、ポリエーテル骨格を有することで、硬化体の柔軟性、耐湿性などが良好となり、ポリエステル骨格を有することで、硬化体の機械強度、柔軟性などがバランス良く良好となりやすい。さらに、ポリカーボネート骨格を有することで、硬化体の機械強度、耐湿性などが良好となりやすい。
　また、プレポリマー（Ａ）は、主鎖がポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格の少なくともいずれかを有し、かつ両末端が反応性シリル基を有することがより好ましい。そして、両末端の反応性シリル基は、いずれもウレタン結合に隣接するα位の炭素に結合することがさらに好ましい。
　α位の炭素に結合する反応性シリル基は、例えば、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基又は水素原子である。ａは１～３の整数である。
　Ｒ１、Ｒ２における炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－ｎ－ブチル基、２－ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの各種ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基などの各種ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基および２，２，４－トリメチルペンチル基などの各種オクチル基、ｎ－ノニル基などのノニル基、ｎ－デシル基などの各種デシル基、ｎ－ドデシル基などの各種ドデシル基、ｎ－オクタデシル基などの各種オクタデシル基で代表される鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。
　アルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基および２－プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基およびフェナンスリル基などが挙げられる。また、アリール基は、アルキルアリール基でもよく、具体的にはトリル基、キシリル基およびエチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基およびα－およびβ－フェニルエチル基などが挙げられる。
　また、Ｒ１、Ｒ２における置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。置換されたＲ１、Ｒ２としては、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル基、２，２，２，２’,２’,２’－ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などのハロアルキル基、ｏ－、ｍ－およびｐ－クロロフェニル基などのハロアリール基などが挙げられる。
　式（１）において、硬化性の観点から、ａは２又は３が好ましい。
　式（１）において、Ｒ１及びＲ２は互いに同一であってもよいし、異なってもよい。さらに、複数のＲ１は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、同様に複数のＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　α位の炭素に結合する反応性シリル基は、ケイ素原子に結合する、アルコキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有することが好ましく、これらの中ではアルコキシ基がより好ましい。したがって、Ｒ１は、それぞれ独立にアルキル基及び水素原子から選択されることが好ましく、中でもアルキル基から選択されることがより好ましい。反応性シリル基は、ケイ素原子に結合する、アルコキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有することで、活性エネルギー線照射による硬化速度を速くしやすくなる。
　反応性シリル基におけるアルコキシ基（すなわち、式（１）においてアルキル基であるＲ１）は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましく、炭素数１が最も好ましい。
　また、式（１）においてＲ２は、ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基であることが好ましく、中でもアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～４がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましく、炭素数１が最も好ましい。
　上記反応性シリル基としては、好ましくはメチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、フェニルジメトキシシリル基、フェニルジエトキシシリル基などが挙げられ、中でもメチルジメトキシシリル基及びトリメトキシシリル基の少なくとも１つであることがより好ましい。
　また、プレポリマー（Ａ）は、特に限定されないが、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＲ’－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ’－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｏ－、及び－ＮＲ’－からなる群から選択される少なくとも１つの結合（以下、結合（Ｚ）ということがある）を有するとよく、結合（Ｚ）に隣接するα位の炭素に、反応性シリル基が結合するとよい。これらの結合に隣接するα位の炭素に反応性シリル基が結合することで、活性エネルギー線照射による硬化性を良好にしやすくなる。また、プレポリマー（Ａ）は、上記の結合（Ｚ）以外にも、ビニル基などの官能基に隣接するα位の炭素に反応性シリル基が結合したものであってもよい。
　なお、上記において、Ｒ’は、Ｒ１として示した定義を有し、または、－ＣＨ（ＣＯＯＲ”）－ＣＨ２－ＣＯＯＲ”基である。Ｒ”は、同一または異なってよく、Ｒ１として示した定義を有する。
　プレポリマー（Ａ）は、上記した中では、活性エネルギー線照射による硬化を速くする観点、硬化体の接着性を向上させる観点、及び分子量や物性の調整などを容易にできる観点から、分子内にウレタン結合を有することが好ましく、中でもウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）に隣接するα位の炭素に、反応性シリル基が結合することがより好ましい。なお、α位の炭素は、ウレタン結合を構成する炭素原子又は窒素原子のいずれに結合してもよいが、ウレタン結合を構成する窒素原子に結合することが好ましい。
　プレポリマー（Ａ）は、より具体的には、以下の式（２）で示す構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びａは、上記と同様である。Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、または、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子もしくはカルボニル基を介して炭素原子に結合されてもよく、また、置換されてもよい、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｙは、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格からなる群から選ばれる少なくともいずれかの骨格を有するｘ価のポリマー鎖であり、ｘは、１～１０の整数である。
　ここで、Ｒ３における置換されてもよい炭素数１～２０の炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、Ｒ３における置換基としては、ハロゲン原子が挙げられる。これらの詳細は、上記Ｒ１、Ｒ２で述べたとおりであり省略する。
　式（２）のＣＲ３ ２における炭素原子は、α位の炭素原子である。Ｒ３は、水素原子または置換されてもよい炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。したがって、ＣＲ３ ２で表される基は、メチレン基であることがより好ましい。
　ｘは、好ましくは２または３であり、より好ましくは２であり、プレポリマー（Ａ）は、上記のとおり両末端に反応性シリル基を有することが好ましい。
　Ｙは、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格からなる群から選ばれる少なくともいずれかの骨格を有するｘ価のポリマー鎖である。Ｙは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子または炭素原子を含む結合を介してＣＲ３ ２（すなわち、α位の炭素原子）に結合するとよく、好ましくは上記した結合（Ｚ）を介してＣＲ３ ２に結合し、中でもウレタン結合を介してＣＲ３ ２に結合することがより好ましい。
　Ｙは、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシメチルテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレンコポリマー、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等などのポリオキシアルキレン、ポリエステル、又はポリカーボネートなどを有するポリマー鎖である。ポリマー鎖は、ポリオキシアルキレン構造、ポリエステル構造、及びポリカーボネート構造から選択される構造を有することが好ましいが、中でもポリオキシアルキレン構造を有することがより好ましく、特にポリオキシプロピレン構造を有することがさらに好ましい。また、ポリマー鎖はウレタン結合を少なく２つ有することが好ましい。ウレタン結合は、少なくともＹにおける末端に配置されることが好ましいが、少なくともＹにおける両末端に配置されることがより好ましい。また、Ｙの末端に加えて、Ｙを構成するポリマー鎖の中途に配置されてもよい。したがって、ポリマー鎖は、複数のポリオキシアルキレン構造、ポリエステル構造、及びポリカーボネート構造から選択される構造が、ウレタン結合を介して複数連結した構造を有していてもよい。もちろん、ポリマー鎖は、末端以外にウレタン結合を有さなくてもよい。したがって、Ｙはポリオキシアルキレン、ポリエステル、又はポリカーボネートの両端にウレタン結合を有する構造であってもよい。
　なお、本明細書では、ウレタン結合を少なくとも２つ有するプレポリマー（Ａ）は、ポリウレタンとする。
　また、プレポリマー（Ａ）は、以下の式（２－１）に示す化合物（Ａ１）と、上記ポリマー鎖を有する化合物（Ａ２）との反応生成物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、式（２－１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びａは、上記と同様である。Ｚａは、ポリマー鎖を有する化合物（Ａ２）と反応して、上記した結合（Ｚ）を形成する反応基であるとよく、好ましくはＺａが－ＮＣＯ（イソシアネート基）である以下の式（２－２）で示す化合物（ａ１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　なお、式（２－１）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びａは、上記と同様である。
　化合物（Ａ１）は、式（２－２）で示す化合物（ａ１）を使用することで、ポリマー鎖を有する化合物（Ａ２）と容易に反応することができる。また、ポリマー鎖を有する化合物（Ａ２）に水酸基を含有させることで、α位の炭素原子に隣接する位置にウレタン結合を導入することができる。
　以下、プレポリマー（Ａ）が、ウレタン結合を少なくとも２つ有するポリウレタンである場合のプレポリマー（Ａ）の構成についてより詳細に説明する。
＜ポリウレタン＞
　プレポリマー（Ａ）は、ポリウレタンである場合、上記式（２－２）で示される化合物（ａ１）と、ポリオール化合物（ａ２）との反応生成物であることが好ましい。ここで使用されるポリオール化合物（ａ２）としては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格の少なくともいずれかの骨格を有することが好ましく、より具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物（ａ２）は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
＜＜ポリオール化合物（ａ２）＞＞
（ポリエーテルポリオール）
　ポリエーテルポリオールは、２以上の水酸基を有すればよいが、２つの水酸基を有することが好ましい。ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３－メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
　ここで、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
　ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
　ポリエーテルポリオールとしては、下記式（３）で表される構造を有するポリオールを用いることも好ましい。下記式（３）で表される構造を有するポリオールを用いることにより、硬化体の柔軟性などを良好にしやすくなる。
　なかでも、硬化性樹脂組成物の粘度を適度な範囲にして塗布性を高めやすくなる観点から、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合化合物、又は、３－メチルテトラヒドロフランなどのメチル基等の置換基を有するテトラヒドロフランの開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましく、特に、ポリプロピレングリコール、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合化合物がより好ましく、中でもポリプロピレングリコールがさらに好ましい。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物は、一般的にはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
　なお、ポリエーテルポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、ｌは、０～５の整数、ｍは、２～５００の整数、ｎは、１～１０の整数である。ｌは、０～４であることが好ましく、ｍは、２０～５００が好ましく、５０～４００であることがより好ましく、ｎは、１～５であることが好ましい。なお、ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
　上記した中では、ｎとｌの合計が１以上であることがより好ましく、１～３がさらに好ましい。また、Ｒは水素原子、メチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
（ポリカーボネートポリオール）
　ポリカーボネートポリオールは、２以上の水酸基を有すればよいが、２つの水酸基を有するポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールの好ましい具体例としては、以下の式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（４）においてＲは炭素数４～１６の二価の炭価水素基、ｎは２～５００の整数である。
　式（４）において、Ｒは、芳香環を有する芳香族飽和炭化水素基でもよいし、脂肪族飽和炭化水素基でもよいが、好ましくは脂肪族飽和炭化水素基である。Ｒが脂肪族飽和炭化水素基であることで、耐熱性が良好になりやすくなる。また、熱劣化などにより黄変等も生じにくくなり耐候性も良好となる。脂肪族飽和炭化水素基からなるＲは、鎖状構造又は環状構造を有していてもよいが、応力緩和性や柔軟性を良好にしやすい観点から、鎖状構造を有することが好ましい。また、鎖状構造のＲは直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
　ｎは５～２００であることが好ましく、１０～１５０であることがより好ましく、２０～５０であることがさらに好ましい。Ｒは好ましくは５～１２である。
　Ｒの具体例としては、テトラメチレン基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などの直鎖状であってもよいし、例えば３－メチルペンチレン基などのメチルペンチレン基、メチルオクタメチレン基などの分岐状であってもよい。１分子中における複数のＲは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。したがって、一分子中に２種類以上のＲを含んでもよく、その場合、好ましくは一分子中に２種又は３種のＲを含む。例えば、ポリカーボネートポリオールは、１分子中に炭素数６以下のＲと、炭素数７以上のＲを含有する共重合体であってもよく、この場合、いずれのＲも鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であるとよい。
　また、Ｒは直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基を含んでもよいし、分岐状の脂肪族飽和炭化水素基を含んでもよい。ポリカーボネートポリオールにおけるＲは分岐状と直鎖状のＲが併用されていてもよいし、直鎖状のＲが単独で使用されていてもよい。
　ポリカーボネートポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ポリエステルポリオール）
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、２以上の水酸基を有するとよいが、好ましくは２つの水酸基を有する。
　ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、高温での接着力をより高めやすい観点から、フタル酸、又はアジピン酸から選択される１種以上であることが好ましい。
　ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、高温での接着力をより高めやすい観点から、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール又は１，４－ブタンジオールから選択される１種以上が好ましい。
（ウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２））
　ポリウレタンを得るためのポリオール化合物（ａ２）としては、ウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）を使用することも好ましい。ウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）を使用すると、プレポリマー（Ａ）の分子量を所望の範囲に調整しやすくなる。もちろん、ポリオール化合物（ａ２）は、ウレタン結合を有さないポリオール化合物（ａ２）を使用してもよい。
　ウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールの少なくともいずれかの原料ポリオールと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。なお、ここで使用されるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールは、上記で説明したとおりでありその説明は省略する。
　すなわち、ポリウレタンを得るためのポリオール化合物（ａ２）としては、ウレタン結合を有するポリエステルポリオール、ウレタン結合を有するポリエーテルポリオール、及びウレタン結合を有するポリカーボネートポリオールなども使用できる。
　なお、上記原料ポリオールとポリイソシアネート化合物との反応は、通常、原料ポリオール中の水酸基（ＯＨ）のモル量が、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル量よりも多くなるように行うとよい。これにより、ウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）に容易に水酸基を含有させることができる。
　ウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）において使用される、ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましく、１分子中に２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物がより好ましい。
　芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　本発明において、プレポリマー（Ａ）が、ウレタン結合を有する場合、プレポリマー（Ａ）におけるウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）の割合は、５質量％以下が好ましく、２．６質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がよりさらに好ましく、０．７質量％以下がよりさらに好ましい。ウレタン結合の質量割合を一定量以下とすることで、ウレタン結合により光重合が阻害されることが防止され、活性エネルギー線を照射して硬化させたときの硬化性が良好となりやすい。ウレタン結合の割合は、下限値については特に限定されないが、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上である。
　プレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上１０００００以下である。重量平均分子量を上記範囲内とすることで、貯蔵安定性、硬化性などを良好にしやすくなる。また、接着剤、シール剤、封止剤などとして必要とされる性能を硬化性樹脂組成物に付与しやすくなる。これら観点から、プレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、４０００以上８００００以下がより好ましく、５０００以上５００００以下がさらに好ましく、２００００以上５００００以下がよりさらに好ましい。
　なお、本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
　硬化性樹脂組成物におけるプレポリマー（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物全量基準で、例えば１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、また、例えば９９．９９質量％以下、好ましくは９９．９質量％以下であり、より好ましくは９９．７質量％以下である。プレポリマー（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることで、プレポリマー（Ａ）により硬化性樹脂組成物の硬化速度を適切に速くすることができる。また、プレポリマー（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることで、光酸発生剤（Ｂ）などのプレポリマー（Ａ）以外の成分を硬化性樹脂組成物に適正量含有させることができる。
［光酸発生剤（Ｂ）］
　光酸発生剤（Ｂ）は、活性エネルギー線に照射されることにより酸を発生する化合物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、発生した酸によりプレポリマー（Ａ）の硬化が進行する。本発明の硬化性樹脂組成物は、上記プレポリマー（Ａ）に加えて、光酸発生剤（Ｂ）を含有することで、貯蔵安定性を損なうことなく、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化できるようになる。
　光酸発生剤（Ｂ）としては、オニウム塩が挙げられ、具体的には、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩などが挙げられる。これらの中では、芳香族スルホニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩が好ましく、中でも芳香族スルホニウム塩がより好ましい。
　これらオニウム塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。
　上記各オニウム塩は、カウンターアニオンを有するとよい。カウンターアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン（ＳｂＦ６ －）、ヘキサクロロアンチモネートアニオン（ＳｂＣｌ６ －）などのアンチモン系アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －）、テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４ －）などのホウ素系アニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ －）、パーフルオロアルキルフルオロホスフェートアニオン（ＲｆｎＰＦ６－ｎ：Ｒｆがパーフルオロアルキル基、ｎが１～５の整数）などのリン系アニオン、ヘキサフルオロアルセナートアニオン（ＡｓＦ６ －）などのヒ素系アニオン、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）などのスルフォン酸系などが挙げられる。
　芳香族スルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が挙げられ、より具体的には各フェニル基が置換基を有してもよいトリフェニルスルホニウム塩が挙げられる。置換基としては、エーテル結合を有してもよいアルキル基、水酸基、置換基を有してもよいチオアルキル基、置換基を有してもよいチオフェノキシ基などが挙げられる。置換基の炭素数は、特に限定されないが、例えば１～１０程度である。
　芳香族スルホニウム塩が有するカウンターアニオンは、特に限定されず、上記したものから適宜選択されるとよいが、アンチモン系アニオン、ホウ素系アニオンが好ましく、中でも、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン（ＳｂＦ６ －）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －）がより好ましい。
　芳香族スルホニウム塩としては、市販品を使用してもよく、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「ＳＰ－１５０」、「ＳＰ－１５２」、「ＳＰ－１７０」、「ＳＰ－１７１」、「ＳＰ－１７２」、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２７０」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０」、サンアプロ株式会社製の「ＣＰＩ-１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１１０Ｐ」、「ＣＰＩ－１０１Ａ」、「ＣＰＩ－１１０Ａ」、「ＣＰＩ－２００Ｋ」、「ＣＰＩ－２１０Ｓ」、「ＣＰＩ－１００Ｂ」、「ＣＰＩ－１１０Ｂ」「ＣＰＩ３１０Ｂ」、「ＣＰＩ３１０ＦＧ」、「ＶＣ－１Ｓ」、「ＶＣ－１ＦＧ」「ＣＰＩ－４１０Ｓ」、「ＣＰＩ－４１０Ｂ」、「ＥＳ－１Ｂ」などを使用してもよい。
　芳香族ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩が挙げられ、より具体的には各フェニル基が置換基を有してもよいジフェニルヨードニウム塩が挙げられる。置換基の詳細は、芳香族スルホニウム塩において述べた通りであるが、中でもアルキル基がより好ましい。
　芳香族ヨードニウム塩としては、市販品を使用してもよく、ＢＡＳＦ社の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」、サンアプロ株式会社製の「ＩＫ－１」、「ＩＫ－１ＦＧ」など挙げられる。
　また、芳香族ジアゾニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩が挙げられ、芳香族ホスホニウム塩としては、トリアリールホスホニウム塩等が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物における光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、プレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、例えば、０．０１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以上６質量部以下である。光酸発生剤（Ｂ）の含有量を０．０１質量部以上とすると、活性エネルギー線の照射により酸が十分に生成して、硬化速度を適切に速くしやすくなる。また、２０質量部以下とすると、硬化性樹脂組成物から形成される硬化体の着色を防止し、また、硬化体の機械強度などが低下することも防止する。
［フィラー（Ｃ）］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、フィラー（Ｃ）を含有してもよい。硬化性樹脂組成物は、フィラー（Ｃ）を含有することで、適度なチキソトロピー性を有しやすくなり、例えば、塗布時に流動性を高くする一方で、塗布後に流動性を低下させることが可能になるので、塗布性、取扱い性を良好にしやすくなる。また、フィラー（Ｃ）を含有することで粘度を高くすることができ、塗布性などを調整しやすくなり、さらには、硬化体の機械強度なども高くしやすくなる。
　フィラー（Ｃ）としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では、シリカ又はタルクがより好ましい。フィラー（Ｃ）は、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等の疎水性表面処理がなされていてもよい。
　フィラー（Ｃ）は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　上記した中では、フィラー（Ｃ）としては、シリカを使用することが好ましい。シリカとしては、例えば、商品名「アエロジル」で知られているヒュームドシリカなどを使用できる。硬化性樹脂組成物は、ヒュームドシリカを含有することで、上記したチキソトロピー性を良好にしやすくなる。ヒュームドシリカは、一般的に粒子径が１μｍ未満であり、例えば１０～５００ｎｍ程度の粒子径を有する。
　また、硬化性樹脂組成物は、ヒュームドシリカに加えて、ヒュームドシリカよりも粒子径が大きいフィラーを含有してもよい。そのようなフィラーは、粒子径が例えば１μｍ以上であり、好ましくは１～４００μｍ程度の粒子径を有するとよい。粒子径の大きいフィラーを使用することで、機械強度などを高くしやすくなる。なお、粒子径は、例えば顕微鏡観察により各粒子の長径を測定して、その長径を粒子径とするとよい。
　硬化性樹脂組成物におけるフィラー（Ｃ）の含有量は、プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、例えば１質量部以上２００質量部以下、好ましくは２質量部以上１００質量部以下、より好ましくは３質量部以上５０質量部以下である。
（その他の成分）
　硬化性樹脂組成物は、上記で述べた成分以外にも、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂などの熱、活性エネルギー線、湿気などにより硬化する硬化性樹脂を含有してもよいし、熱可塑性樹脂を含有してもよい。さらには、活性エネルギー線の照射により重合が進行するビニル基、（メタ）アクリル基などの光重合性二重結合を有するラジカル重合性化合物を含有してもよい。
　また、硬化性樹脂組成物は、上記した光酸発生剤（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）以外にも、着色剤、カップリング剤、酸化防止剤、難燃剤、発泡粒子、膨張粒子などのその他の添加剤を含有していてもよい。
　さらに、硬化性樹脂組成物は、一般的には溶剤を含有しないが、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で溶剤を含んでもよい。なお、上記した硬化性樹脂組成物全量基準とは、固形分基準を意味し、硬化性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、溶剤を除いた量である。
　本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、混合機を用いて、プレポリマー（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）、さらに、必要に応じて配合される、フィラー（Ｃ）及びその他の成分などを混合する方法等が挙げられる。混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、遊星式撹拌装置、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
＜硬化性樹脂組成物の使用方法＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化されることで硬化体となるものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線が照射されることで硬化されるとよい。活性エネルギー線としては、特に限定されず、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線などを挙げることができるが、硬化性樹脂組成物の硬化を速くする観点などから紫外線が好ましい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、特に限定さないが、接着剤、シール剤、封止剤などとして好適に使用できる。硬化性樹脂組成物は接着剤として使用する場合、被着体（被対象物ともいう）間を接着するために使用すればよい。硬化性樹脂組成物は、例えば被着体間に配置させ、かつ活性エネルギー線を照射することで硬化させて、硬化された硬化性樹脂組成物（硬化体）により、被着体間を接着させればよい。ここで、硬化性樹脂組成物は、被着体に塗布などして、その上からさらに被着体を重ね合わせること硬化性樹脂組成物を被着体間に配置させ、その後、活性エネルギー線を照射するとよい。
　また、硬化性樹脂組成物は、被着体の上に塗布することなどにより被着体の上に配置し、その被着体上の硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、その後、さらに被着体を重ね合わせることで、予め活性エネルギー線が照射された硬化性樹脂組成物を被着体間に配置させてもよい。このように被着体を重ね合わせる前に、硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する場合には、活性エネルギー線を照射した後に直ちに全硬化しないように、硬化性樹脂組成物を適宜調整すればよい。具体的には、プレポリマー（Ａ）の硬化速度が遅くなるように設計してもよいし、プレポリマー（Ａ）以外の硬化性樹脂を硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。なお、プレポリマー（Ａ）以外の硬化性樹脂として、熱硬化性樹脂や湿気硬化性樹脂を使用する場合には、被着体を重ね合わせた後に、硬化性樹脂組成物をさらに加熱してもよいし、硬化性樹脂組成物を湿気環境下に放置してもよい。
　また、硬化性樹脂組成物をシール剤と又は封止剤して使用する場合には、被対象物間をシールするために使用してもよいし、被対象物そのものを封止するために使用してもよい。例えば、接着剤として使用する場合と同様の方法により、被対象物間に硬化性樹脂組成物を配置させ、硬化された硬化性樹脂組成物により被対象物間をシールしてもよい。また、被対象物に硬化性樹脂組成物を塗布などすることで被対象物上に配置し、その後硬化し、硬化された硬化性樹脂組成物により被対象物を封止してもよい。さらに、硬化性樹脂組成物は、シール剤又は封止剤及び接着剤の機能を有するものとして使用してもよい。
　また、被着体又は被対象物の材質としては、金属、ガラス、セラミックなどの無機材料、プラスチック等の有機材料、有機無機複合材料のいずれでもよい。さらに、被着体の形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　実施例において各評価を以下のように行った。
（硬化性）
　各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、無アルカリガラス基板（ＡＧＣ社製、「ＡＮ１００」）に、表１に記載の厚みに塗布して、ＬＥＤランプを用いて、波長３６５ｎｍの照度が１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。紫外線の照射を終了してから、流動性がなくなるまでの時間をゲルタイムとして測定し、以下の評価基準により評価した。なお、流動性の有無については、スパチュラを接触させて確認した。
　　ＡＡ：１０秒未満　　Ａ：１０秒以上６０秒未満
　　Ｂ：６０秒以上１０分未満　　Ｃ：１０分以上
（貯蔵安定性）
　各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、１２ｍｌの遮光軟膏壺に窒素雰囲気下のグローブボックス内で充填・密封した状態で、室温（２３℃）のグローブボックス内で１日又は１週間保管し、保管前の粘度に対する保管後の粘度の比を増粘率として以下の評価基準で評価した。なお、粘度は、Ｅ型粘度計により、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した。
　ＡＡ：増粘率１．２倍未満、　Ａ：１．２倍以上増粘率１．５倍未満
　Ｂ：増粘率１．５倍以上
［実施例１］
　窒素雰囲気下のグローブボックス内にて、表１に記載の通りにプレポリマー（Ａ）（ワッカー社製、商品名「ＳＴＰ―Ｅ１０」、重量平均分子量２６０００）１００質量部に、光酸発生剤（Ｂ）（ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０」、芳香族スルホニウム塩）１質量を加えて、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について硬化性、及び貯蔵安定性を評価した。
　なお、実施例１で使用したプレポリマー（Ａ）は、式（２）に示す化合物であって、ｘ＝２であり、ポリオキシプロピレン（ＰＰＧ）の両末端に、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－：窒素原子がα位の炭素原子に結合）を介して、－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３が結合されたものであった。また、プレポリマー（Ａ）におけるウレタン結合の割合は０．３質量％であった。
［実施例２］
　光酸発生剤（Ｂ）として、ＡＤＥＫＡ社製の「ＳＰ－１７１」（芳香族スルホニウム塩）を使用した以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例３～５］
　プレポリマー（Ａ）として、ワッカー社製の「ＳＴＰ―Ｅ１０」の代わりに、以下のとおりに調製した樹脂Ａ～Ｃを使用した点を除いて実施例１と同様に実施した。
［実施例６、７］
　光酸発生剤（Ｂ）の配合量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例８、９］
　プレポリマー（Ａ）にさらにフィラーとしてシリカ（商品名「ＳＦＰ－３０Ｍ」デンカ社製）又はタルク（商品名「Ｐ－４」、日本タルク社製）を表１に記載の量で加えた以外は実施例１と同様に実施した。
［樹脂Ａの調製］
　ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）（商品名「ＰＴＭＧ３０００」、三菱ケミカル社製）１００質量部を５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れた。フラスコ内を真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）５．６質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、両末端が水酸基であり、かつウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）を得た。得られたウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）と、構造式：ＯＣＮ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を示す化合物（ａ１）４．０質量部とを混合させて、１００℃で１時間攪拌して反応させて、プレポリマー（Ａ）を得た。
　プレポリマー（Ａ）は、式（２）に示す化合物であって、ｘ＝２であり、Ｙが、複数のポリオキシテトラメチレン構造がウレタン結合を介して連結しており、さらにＹの両末端は、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－：窒素原子がα位の炭素原子に結合）を介して、－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に結合された構造を有していた。また、プレポリマー（Ａ）におけるウレタン結合の割合は２．６質量％であり、重量平均分子量は１５０００であった。
［樹脂Ｂの調製］
　ポリカーボネートジオール（ＰＣ）（商品名「Ｃ－３０９０」、クラレ社製）１００質量部を５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れた。フラスコ内を真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）５．６質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、両末端が水酸基であり、かつウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）を得た。得られたウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）と、構造式：ＯＣＮ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を示す化合物４．０質量部とを混合させて、１００℃で１時間攪拌して反応させて、プレポリマー（Ａ）を得た。
　プレポリマー（Ａ）は、式（２）に示す化合物であって、ｘ＝２であり、Ｙが、複数のポリカーボネート構造がウレタン結合を介して連結しており、さらにＹの両末端は、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－：窒素原子がα位の炭素原子に結合）を介して、－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に結合された構造を有していた。プレポリマー（Ａ）におけるウレタン結合の割合は、２．６質量％であり、重量平均分子量は１５０００であった。
［樹脂Ｃの調製］
　ポリエステルジオール（ＰＥｓ）（商品名「Ｐ－３０１０」、クラレ社製）１００質量部を５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れた。フラスコ内を真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）５．６質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、両末端が水酸基であり、かつウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）を得た。得られたウレタン結合を有するポリオール化合物（ａ２）と、構造式：ＯＣＮ－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を示す化合物４．０質量部とを混合させて、１００℃で１時間攪拌して反応させて、プレポリマー（Ａ）を得た。
　プレポリマー（Ａ）は、式（２）に示す化合物であって、ｘ＝２であり、Ｙが、複数のポリエステル構造がウレタン結合を介して連結しており、さらにＹの両末端は、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－：窒素原子がα位の炭素原子に結合）を介して、－ＣＨ２－Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に結合された構造を有していた。プレポリマー（Ａ）におけるウレタン結合の割合は、２．６質量％であり、重量平均分子量は１５０００であった。
［比較例１］
　表１に示すとおり、光酸発生剤（Ｂ）を配合しなかった点を除いて実施例１と同様に実施した。
［比較例２］
　表１に示すとおり、光酸発生剤（Ｂ）の代わりに、触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を配合した点を除いて実施例１と同様に実施した。
［比較例３］
　表１に示すとおり、光酸発生剤（Ｂ）の代わりに、触媒としてアミノプロピルシラン（「ＫＢＭ－６０３」、信越化学工業社製）を配合した点を除いて実施例１と同様に実施した。
［比較例４］
　プレポリマー（Ａ）（ワッカー社製、商品名「ＳＴＰ―Ｅ１０」）の代わりに、プレポリマーとして、ワッカー社製の商品名「ＳＴＰ―Ｅ１５」を使用した点を除いて実施例１と同様に実施した。なお、比較例４のプレポリマーは、反応性シリル基がγ位の炭素に結合し、反応性シリル基が両末端に設けられ、かつポリマー鎖がポリエーテル骨格を有するプレポリマーであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～９の硬化性樹脂組成物は、α位の炭素に結合した反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）とを含有することで、硬化速度が速く、貯蔵安定性も良好にすることができた。
　それに対して、比較例１～３の硬化性樹脂組成物は、プレポリマーがα位の炭素に結合した反応性シリル基を含有するものの、光酸発生剤（Ｂ）を含有しないため、硬化速度を速くすることができなった。また、比較例２、３の硬化性樹脂組成物は、光酸発生剤（Ｂ）の代わりに、光酸発生剤（Ｂ）以外の触媒を含有したため、貯蔵安定性が良好とならなかった。さらに、比較例４の硬化性樹脂組成物は、プレポリマーにおける反応性シリル基がγ位の炭素に結合するため、硬化性が不十分で、光酸発生剤（Ｂ）を含有しても硬化を十分に速くすることができなかった。

Claims (9)

  1. 　α位の炭素に結合した反応性シリル基を有するプレポリマー（Ａ）と、光酸発生剤（Ｂ）とを含有する、硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記プレポリマー（Ａ）がポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、及びポリカーボネート骨格からなる群から選ばれる少なくともいずれかの骨格を有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記プレポリマー（Ａ）が分子内にウレタン結合を有する請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記プレポリマー（Ａ）がα位の炭素に結合した反応性シリル基を分子内に２つ以上有する請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記反応性シリル基が、ケイ素原子に結合する、アルコキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記光酸発生剤（Ｂ）が芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、及び芳香族ホスホニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　さらにフィラー（Ｃ）を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　接着剤、シール剤、及び封止剤のいずれかである請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
     
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