JP2008285539A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ５員環カーボネート基とアミノ基との反応を利用した硬化性樹脂組成物であって、実用的な硬化皮膜強度を発現する硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基をその分子内に１個以上有する化合物（Ａ）と、その分子内に１個以上の第１級アミノ基及び架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｂ）とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いる。化合物（Ａ）の主鎖はオキシアルキレン重合体であることが好ましく、さらに化合物（Ａ）の残基Ｘの分子量は５００以上であることが好ましい。
【化１】

・・・（１）
（ただし、式中のＸは化合物（Ａ）の残基を表す）
【選択図】 なし

Description

本発明は、分子内に五員環カーボネート基を有する硬化性樹脂を配合した硬化性樹脂組成物に関する。

環状カーボネート基はアミノ基に対して反応性を示すため、分子内に２個以上の環状カーボネート基を有する化合物と、分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物とを反応させることにより、硬化性樹脂として利用することができる。特に、五員環カーボネート基は室温で第１級アミノ基と良好に反応するため、分子内に２個以上の五員環カーボネート基を有する化合物と、分子内に２個以上の第１級アミノ基を有するポリアミン化合物とを組み合わせることにより、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤等の室温硬化性樹脂として利用することができることが知られている（特許文献１及び非特許文献１）。

特開２００５−３６０８１号公報 Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，３１，２７６５−２７７３

しかしながら、五員環カーボネート基と第１級アミノ基との反応は室温でも進行するもののその反応性はそれほど高くはないため、五員環カーボネート基を有する化合物が高分子量体である場合その硬化物は凝集力が低く柔らかいものとなる。従って、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤等の硬化性樹脂として利用する場合においても、十分な強度が得られない等の理由からその用途が限定されることが多かった。
本発明が解決しようとする課題は、５員環カーボネート基とアミノ基との反応を利用しつつ、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング剤等として、実用的な皮膜強度を発現する硬化性樹脂組成物を提供することである。

このような問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の第１級アミノシラン化合物を硬化剤に用いて、分子内に２個以上の五員環カーボネート基を有する化合物を硬化させることにより、その硬化物の皮膜凝集力を実用レベルまで高くすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜８の発明から構成される。

すなわち、第１の発明は、下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基をその分子内に２個以上有する化合物（Ａ）と、その分子内に１個以上の第１級アミノ基及び架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｂ）とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。

・・・（１）
（ただし、式中のＸは化合物（Ａ）の残基を表す）

また、第２の発明は、化合物（Ａ）が、その分子内に下記一般式（２）で示される基を有することを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。

・・・（２）
（ただし、式中のＲは分子量１，０００未満の２価の有機基であり、Ｙは化合物（Ａ）の残基を表す）

また、第３の発明は、化合物（Ａ）の主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、第１又は２の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。

また、第４の発明は、化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることを特徴とする、第１〜３のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。

また、第５の発明は、化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で示される化合物（ｂ１）と、下記一般式（４）で示される化合物（ｂ２）との縮合反応生成物であることを特徴とする、第１〜第４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。

・・・（３）
（ただし、式中、Ｒ¹はフェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の官能基を、Ｒ^２はアミノ基を含んでいてもよい二価の有機基を、Ｗはフェノキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の官能基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ表す）

・・・（４）
（ただし、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、フェニル基、分子量５００以下のアルキル基、フェノキシ基、及び、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表し、Ｒ^６は、フェニル基、及び、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表す）

また、第６の発明は、さらに、その分子内に２個以上の第１級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ｃ）を用いることを特徴とする、第１〜５のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。

また、第７の発明は、さらに、架橋可能な反応性珪素基の縮合触媒（Ｄ）を用いることを特徴とする、第１〜６のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。

また、第８の発明は、架橋可能な反応性珪素基の縮合触媒（Ｄ）が、有機金属系化合物、ハロゲン化ホウ素系化合物から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする、第７の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、特定の五員環カーボネート基を有する化合物と、特定のアミノシラン化合物とを反応硬化させることにより、実用的な硬化物皮膜強度を発現するという効果を奏するものである。

以下、本発明の実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。

［五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）について］
本発明における、五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」と表記することがある）は、上記一般式（１）で示される五員環カーボネート基をその分子内に２個以上有する化合物である。
化合物（Ａ）は、例えば、ジオールとホスゲンとの反応（参考文献、Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ ａｎｄ Ｄ．Ｍ．Ｔ．Ｃｈａｎ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，３３４６（１９８３）他）、オキシランとβラクトンとの反応（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｔ．Ｉｉｚｕｋａ，Ｍ．Ｉｉｄａ ａｎｄ Ｎ．Ｉｓｏｂｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２７，３７４１（１９８６））、オキシランと二酸化炭素による反応（Ｗ．Ｊ．Ｐｅｐｐｅｌ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，７６７（１９５８）、Ｎ．Ｋｉｈａｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｅｎｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，４８２４（１９９２））等の反応を用いて合成することができる。

また、化合物（Ａ）のうち、上記一般式（２）で示される、分子内にウレタン結合及び五員環カーボネート基を有するものは、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）とグリセリンカーボネート（下記一般式（５））との反応により、合成することもできる。

・・・（５）

・イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）について
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ａ１）は、ポリオール化合物（ｉ）とポリイソシアネート化合物（ｉｉ）から従来公知の定法により合成することができる。

・ポリオール化合物（ｉ）について
ポリオール化合物（ｉ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール等の従来公知のポリオール化合物が例示される。これらポリオールは、一種単独を用いてもよく、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

さらに具体的に説明すれば、ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量５００〜３０，０００のものが好ましく、１，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。また、官能基数が２以上のポリエーテルポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体、ならびにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた二種以上のモノエポキシドを開環共重合させてなる共重合体が挙げられる。特に、官能基数が２〜６のポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、その具体例としては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールの上市品としては、旭電化工業株式会社製；Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、旭硝子株式会社製；ＰＭＬ−３００５、ＰＭＬ−３０１０、ＰＭＬ−３０１２、ＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−４０１２、ＰＭＬ−４０１５、ＰＭＬ−５００５、住化バイエルウレタン株式会社製；スミフェン（Ｓｕｍｉｐｈｅｎ）３６００、スミフェン３７００、ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９（以上、いずれも商品名）等が例示される。

ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の一種又は二種以上と、ジオール類の一種又は二種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクタム、バレロラクトン等を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等の活性水素化合物が例示される。通常、分子量５０〜２５，０００のものが用いられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が例示される。

この他、ポリオール化合物（ｉ）の主鎖骨格は、アクリル骨格を有するポリオール化合物、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物、ジエン系モノマーを重合して得られるポリブタジエン骨格及び／又はポリイソプレン骨格などを有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求める性能に応じて、適宜のポリオール化合物を用いればよい。

以上例示したポリオール化合物の中でも、化合物（Ａ）の主鎖骨格（すなわち残基Ｘ又はＹ）としては、ポリオキシアルキレンであることが、得られる硬化皮膜の柔軟性を向上させ、さらに各種基材との密着性が向上するため、好ましい。さらに、ポリエチレンオキサイド、すなわち、エチレンオキサイドの開環重合体（具体的には、オキシエチレン基（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−））をその繰り返し構成単位として含有するものであることによって、アクリル系基材等への接着性が大幅に向上するため、特に好ましい。
また、化合物（Ａ）の主鎖骨格（すなわち残基Ｘ又はＹ）の分子量が５００以上となるようなポリオール化合物（ｉ）を選択することが、これらの効果をさらに明確するのでさらに好ましい。

・ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）について
ポリイソシアネート化合物（ｉｉ）としては、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基（あるいはイソチオシアネート基）を有する化合物及びその変性物である。具体例としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物等が例示される。さらに具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、フェニルジイソチオシアネート、及び、それらの変性三量体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

［アミノシラン化合物（Ｂ）について］
本発明における、アミノシラン化合物（Ｂ）（以下、単に「化合物（Ｂ）」と表記することがある）は、分子内に１個以上の第１級アミノ基及び架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物である。本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物においては、アミノシラン化合物（Ｂ）は硬化剤として働き、硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させる。
その硬化機構は定かではないが、以下のように推察される。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合すると、化合物（Ａ）が有する五員環カーボネート基と、化合物（Ｂ）が有する第１級アミノ基とが反応する。さらに化合物（Ｂ）は架橋可能な反応性珪素基を有するから、これらも湿気により加水分解縮合すると考えられる。これらの硬化反応が複合的に起こることによって、その硬化物の皮膜凝集力が従来よりも高くなるものと推察されるのである。

化合物（Ｂ）としては、下記一般式（３）で示される化合物（ｂ１）、化合物（ｂ１）の縮合生成物、又は、化合物（ｂ１）と下記一般式（４）で示される化合物（ｂ２）との縮合反応生成物が挙げられる。これらの中では、化合物（ｂ１）の縮合生成物、及び、化合物（ｂ１）と下記一般式（４）で示される化合物（ｂ２）との縮合反応生成物がより好ましく、化合物（ｂ１）の縮合生成物、及び、化合物（ｂ１）と下記一般式（４）で示される化合物（ｂ２）との縮合反応生成物のうち２個以上の化合物（ｂ１）と１個以上の化合物（ｂ２）との縮合反応生成物が特に好ましい。その理由は、上記縮合生成物はその分子内に第１級アミノ基を複数個有しているため、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応確率が向上するからである。

・・・（３）
（ただし、式中、Ｒ¹はフェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の官能基を、Ｒ^２は第２級アミノ基を含んでいてもよい二価の有機基を、Ｗはフェノキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ表す）

・・・（４）
（ただし、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、フェニル基、分子量５００以下のアルキル基、フェノキシ基、及び、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表し、Ｒ^６は、フェニル基、及び、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表す）

・化合物（ｂ１）について
化合物（ｂ１）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物等が例示される。また、本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物の硬化機構は上述のように推察されるため、最終的に第１級アミノ基と架橋可能な反応性珪素基を有する化合物であればよいため、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等のいわゆるケチミンシラン化合物も実質的に化合物（Ｂ）又は（ｂ１）含まれる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという観点から好ましい。

・化合物（ｂ２）について
化合物（ｂ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が例示される。なかでも、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを用いることが、化合物（ｂ１）との縮合反応の容易性の観点から好ましい。

化合物（ｂ１）単独、あるいは、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との縮合生成物は、従来公知の定法により合成すればよい。具体的には、化合物（ｂ１）を水と反応させる方法、あるいは、化合物（ｂ１）及び化合物（ｂ２）を水と反応させる方法が挙げられる。化合物（ｂ１）単独、あるいは、化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との縮合生成物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物が挙げられる。

上述のように化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）と反応する。また、これに加えて、化合物（Ｂ）中に存在する反応性珪素基も湿気により加水分解縮合することによって、これらが複合的に反応硬化した最終硬化物を与える。したがって、化合物（Ｂ）は、所望の硬化皮膜物性を得るものを適宜選択すればよい。また、化合物（Ｂ）は１種単独又は２種以上併用してもよい。化合物（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、化合物（Ａ）中の五員環カーボネート基１モルに対して、好ましくは化合物（Ｂ）中の第１級アミノ基が０．５〜１０．０モルであり、さらに好ましくは０．７〜５．０モルであり、特に好ましくは０．９〜３．０モルである。化合物（Ｂ）の添加量が、化合物（Ａ）中の五員環カーボネート基１モルに対して０．５モルを下回ると硬化剤としての効果が十分でなく、１０．０モルを上回ると化合物（Ａ）の機能が損なわれる、又は、良好な硬化物物性が得られない等の不具合が生じる場合がある。

［ポリアミン化合物（Ｃ）について］
本発明における、ポリアミン化合物（Ｃ）（以下、単に「化合物（Ｃ）」と表記することがある）は、分子内に２個以上の第１級アミノ基を有するポリアミン化合物である。化合物（Ｃ）は、化合物（Ａ）が有する五員環カーボネート基と反応することで、硬化剤として働き、さらにアミノシラン化合物（Ｂ）と相乗的に硬化性樹脂組成物を効果的に硬化させる。
ポリアミン化合物（Ｃ）の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ノルボルナンジアミン、イソフォロンジアミン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、式 Ｈ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_ｎＨ（ｎ≧５)で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー株式会社製）、サンテクノジャパン株式会社製のジェファーミンＥＤＲ−１４８等の分子末端に第一級アミノ基を有するポリオキシアルキレン、等の分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン化合物等が挙げられる。

ポリアミン化合物（Ｃ）は、アミノシラン化合物（Ｂ）と併用して化合物（Ａ）の硬化剤として用いることで、化合物（Ａ）の硬化をさらに効果的に進め、硬化物の皮膜凝集力をさらに一段と向上させることができる。すなわち、その効果は、例えば本発明の硬化性樹脂組成物を接着剤として応用した場合には、高い接着強さという結果として表れる。その機構は定かではないが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが反応して硬化する際に、化合物（Ｃ）も同時に化合物（Ａ）と反応することにより、化合物（Ａ）が複数連結されることによって分子量の増大が起こり、その結果として高い硬化皮膜凝集力が得られるものと推察される。
化合物（Ｃ）は、所望の硬化皮膜物性を得るために適宜選択すればよい。また、化合物（Ｃ）は一種単独又は二種以上併用してもよい。化合物（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、化合物（Ａ）中の五員環カーボネート基１モルに対して、好ましくは化合物（Ｃ）中の第１級アミノ基が０．０１〜３．０モルであり、さらに好ましくは０．１〜２．０モルであり、特に好ましくは０．２〜１．０モルである。化合物（Ｃ）の添加量が、化合物（Ａ）中の五員環カーボネート基１モルに対して０．０１モルを下回ると化合物（Ｃ）を添加する効果が十分でないことがあり、３．０モルを上回ると化合物（Ａ）が十分硬化しないことがある。

［縮合触媒（Ｄ）について］
本発明における、反応性珪素基の縮合触媒（Ｄ）は、五員環カーボネート基と第１級アミノ基との反応あるいは反応性珪素基の縮合を促進させる化合物である。具体的には、ジブチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等のアミン化合物、イソステアリン酸、リン酸等の酸化合物、ジメチルスズラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジオクチルスズバーサテート、ジブチルビスマスラウレート、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物等の有機金属系化合物、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム、塩化チタン等のハロゲン化金属系化合物、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三塩化ホウ素ジメチルスルフィド錯体等のハロゲン化ホウ素系化合物、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、触媒活性の高さから、有機金属系化合物、ハロゲン化金属系化合物、ハロゲン化ホウ素系化合物がより好ましく、触媒化合物の安定性の高さから、有機金属系化合物、ハロゲン化ホウ素系化合物が特に好ましい。縮合触媒（Ｄ）の配合量としては、化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。

［その他の成分について］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填材、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［化合物（Ａ）の調製］
（合成例１）
アクトコールＰ−２８（ポリオキシプロピレンジオール、分子量５０００、三井化学ポリウレタン株式会社製商品名）８００ｇ及びイソホロンジイソシアネート９４．２ｇを、窒素雰囲気下にて撹拌しながら、アクトコールＰ−２８に対して５０ｐｐｍのジオクチルスズジバーサテートの存在下８０℃で３時間反応させた。その後、グリセリンカーボネート（宇部興産株式会社製）５５．９ｇを添加し、同温度でさらに７時間反応させ、五員環カーボネート基を有する化合物（Ａ−１）を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ^−１）は観測されなかった。２３℃における化合物（Ａ−１）の粘度は７０,０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

（合成例２）
合成例１で得られた化合物（Ａ−１）１５０ｇと、サイラエースＳ３６０（チッソ株式会社製商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）１３．４ｇとを、窒素雰囲気下撹拌しながら９０℃で２時間反応させることで、化合物（Ｐ−１）を得た。２３℃における硬化性樹脂組成物（Ｐ−１）の粘度は１８８,０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。

［化合物（Ｂ）の調製］
（合成例３）
サイラエースＳ３６０（チッソ株式会社製商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）１００ｇと、水１０ｇとを撹拌混合し、室温で６時間反応させることで、反応性珪素基が一部オリゴマー化したアミノシラン化合物（Ｂ−１）を得た。

［硬化性樹脂組成物の調製と接着強さの測定］
（実施例１〜９、比較例１〜３）
表１〜３に示す配合割合で各成分を混ぜ合わせ、各硬化性樹脂組成物の接着強さを測定した。
被着材としては、ステンレス板（厚さ１．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）と、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を使用した。ステンレス板面に、各硬化性樹脂生成物（約０．１ｇ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で各被着材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０％で７日間養生した後、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ^２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それぞれの引張せん断接着強さの測定結果を表１及び２に示す。

なお、表中の使用した原料の詳細は以下のとおりである。
「ＫＢＭ９０３」：信越化学工業株式会社製商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
「ＫＢＭ６０３」：信越化学工業株式会社製商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
「ＭＳ３３０１」：チッソ株式会社製商品名、第１級アミノ基を有するアミノシラン化合物
「ＮＢＤＡ」：三井化学株式会社製商品名、ノルボルナンジアミン
「ネオスタンＵ−８３０」：日東化成株式会社製商品名、ジオクチルスズジバーサテート
「Ａ−Ｌｉｎｋ１５」：日本ユニカー株式会社製商品名、第２級アミノ基を有するシラン化合物、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン

表１の結果から明らかなように、本発明に係る硬化性樹脂組成物は第１級アミノ基を有するアミノシラン化合物（Ｂ）を硬化剤として使用しているため（実施例１〜５）、第２級アミノ基含有シラン化合物を硬化剤として使用した場合（比較例１）よりも、化合物（Ａ）が十分硬化しており接着強さが極めて高いことが分かる。

表２の結果から明らかなように、第１級アミノ基を有するアミノシラン化合物（Ｂ）とポリアミン化合物（Ｃ）を硬化剤として併用した場合（実施例６）には、ポリアミン化合物（Ｃ）のみを硬化剤とした場合（比較例２）よりも、さらに接着強さが向上していることが分かる。
さらに、化合物（Ａ）とアミノシラン化合物（Ｂ）に、さらに反応性珪素基の縮合触媒（Ｄ）となりうる有機スズ化合物あるいはハロゲン化ホウ素化合物を使用した場合（実施例７、８）には、さらに接着強さが向上していることが分かる。また、縮合触媒（Ｄ）のみを使用しても化合物（Ａ）を硬化させることはできない（比較例３、４）。
しかも、五員環カーボネート基を１個以上有する硬化性樹脂と第１級アミノ基を有するアミノシラン化合物を高温で予め反応させる（実施例９）ことで、より効果的に接着強さが向上していることが分かる。なお、表２・実施例９における化合物（Ｐ−１）の配合量は、化合物（Ｐ−１）に含まれる化合物（Ａ−１）の配合量が実施例１の２０ｇと等しくなるように換算してある。

本発明に係る硬化性樹脂組成物は、従来２液型硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で示される五員環カーボネート基をその分子内に２個以上有する化合物（Ａ）と、
   その分子内に１個以上の第１級アミノ基及び架橋可能な反応性珪素基を有するアミノシラン化合物（Ｂ）とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
   

   

   ・・・（１）
   （ただし、式中のＸは化合物（Ａ）の残基を表す）
2. 化合物（Ａ）が、その分子内に下記一般式（２）で示される基を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   ・・・（２）
   （ただし、式中のＲは分子量１，０００未満の２価の有機基であり、Ｙは化合物（Ａ）の残基を表す）
3. 化合物（Ａ）の主鎖がオキシアルキレン重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 化合物（Ａ）の残基Ｘ又はＹの分子量が５００以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 化合物（Ｂ）が、下記一般式（３）で示される化合物（ｂ１）と、下記一般式（４）で示される化合物（ｂ２）との縮合反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   ・・・（３）
   （ただし、式中、Ｒ¹はフェニル基及び炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の官能基を、Ｒ^２は第２級アミノ基を含んでいてもよい二価の有機基を、Ｗはフェノキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基を、ｎは０、１又は２を、それぞれ表す）
   

   

   ・・・（４）
   （ただし、式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、フェニル基、分子量５００以下のアルキル基、フェノキシ基、及び、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表し、Ｒ^６は、フェニル基、及び、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる一種以上の基をそれぞれ表す）
6. さらに、その分子内に２個以上の第１級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ｃ）を用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. さらに、架橋可能な反応性珪素基の縮合触媒（Ｄ）を用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
8. 架橋可能な反応性珪素基の縮合触媒（Ｄ）が、有機金属系化合物、ハロゲン化ホウ素系化合物から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。