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WO2023053959A1 - １２－ヒドロキシステアリン酸を含みバイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有する皮膚外用剤 - Google Patents

１２－ヒドロキシステアリン酸を含みバイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有する皮膚外用剤 Download PDF

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WO2023053959A1
WO2023053959A1 PCT/JP2022/034341 JP2022034341W WO2023053959A1 WO 2023053959 A1 WO2023053959 A1 WO 2023053959A1 JP 2022034341 W JP2022034341 W JP 2022034341W WO 2023053959 A1 WO2023053959 A1 WO 2023053959A1
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WO
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oil
surfactant
water
external preparation
skin
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Application number
PCT/JP2022/034341
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French (fr)
Inventor
収希 増田
Original Assignee
株式会社 資生堂
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2023551291A priority patent/JPWO2023053959A1/ja
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    • C11D17/08—Liquid soap, e.g. for dispensers; capsuled
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents

Definitions

  • the present invention relates to an external skin preparation having a bicontinuous microemulsion structure. More specifically, by including 12-hydroxystearic acid, it has sufficient viscosity or hardness and stability while maintaining the original detergency of the bicontinuous microemulsion, prevents dripping, and has excellent handling properties. , a gel-like or solid skin preparation for external use.
  • Cleansing cosmetics are generally divided into oil-based cleansing cosmetics and water-based cleansing cosmetics. Since oily cleansing cosmetics contain a large amount of oily components, they have good compatibility with make-up stains and exhibit excellent cleansing power. On the other hand, water-based cleansing cosmetics have a refreshing feeling in use due to a small amount of oily ingredients, but tend to be poor in compatibility with makeup stains and inferior in cleansing power.
  • Patent Document 1 discloses a detergent composition containing an amphoteric surfactant and an anionic surfactant in a specific ratio, and further containing liquid alcohol and/or liquid fatty acid, and water. It is said that isotropic surfactants have excellent detergency by forming a continuous phase, that is, a bicontinuous phase.
  • Patent Document 2 discloses a makeup remover containing a nonionic surfactant, a polar oil, a silicone oil, and water in specific blending amounts. It is described that the familiarity is good and the make-up removing effect is high.
  • a bicontinuous microemulsion has a structure in which a layer of aqueous components and a layer of oily components are intertwined three-dimensionally and form a bicontinuous structure, exhibiting the properties of an optically isotropic and transparent liquid phase.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a gel-like or solid external preparation for skin that has sufficient viscosity or hardness and stability while maintaining the detergency inherent in bicontinuous microemulsions. intended to provide
  • the present inventors have found that by blending 12-hydroxystearic acid, they have sufficient viscosity or hardness and stability while having a bicontinuous microemulsion structure. was obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention (A) water; (B) a water-soluble organic solvent; (C) a surfactant;
  • the gist of the present invention is a gel-like or solid external skin preparation containing (D) oil and (E) 12-hydroxystearic acid and having a bicontinuous microemulsion structure.
  • the external preparation for skin according to the present invention can realize a preparation for external use for skin having a bicontinuous microemulsion structure with sufficient viscosity or hardness and stability by having the above configuration. This is probably because 12-hydroxystearic acid enters like a wedge into the bilayer of surfactants arranged between the oil layer and the water layer and physically supports the structure.
  • the external preparation for skin according to the present invention is gel or solid in spite of having a bicontinuous microemulsion structure, and thus can achieve excellent detergency and handleability.
  • the skin external preparation of the present invention is (A) water; (B) a water-soluble organic solvent; (C) a surfactant; Contains (D) oil and (E) 12-hydroxystearic acid.
  • a detailed description is given below.
  • polyoxyethylene may be abbreviated as "POE”, polyoxypropylene as “POP”, and polyethylene glycol as “PEG”.
  • component (A) water (hereinafter sometimes referred to as “component (A)") to be blended in the present invention is not particularly limited, and purified water, ion-exchanged water, distilled water, etc. can be used.
  • the content of water is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, based on the total amount of the external skin preparation. If the blending amount is less than 10% by mass, a fresh feeling may not be obtained, and if the blending amount is more than 70% by mass, the stability and detergency of the formulation may be deteriorated.
  • the (B) water-soluble organic solvent blended in the present invention affects the association state of (C) the surfactant, and (C) the surfactant can increase the solubilization amount of (D) oil and (E) 12-hydroxystearic acid into the hydrophobic part of the
  • a water-soluble organic solvent (B) lower alcohols, polyhydric alcohols, and block-type alkylene oxide derivatives are preferably used.
  • lower alcohols examples include ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol and the like.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,2-pentanediol (pentylene glycol), 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1 ,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, glycerin, pentaerythritol, diethylene glycol , dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol and the like.
  • block-type alkylene oxide derivatives include POE(9) POP(2) dimethyl ether, POE(14) POP(7) dimethyl ether, POE(10) POP(10) dimethyl ether, POE(6) POP(14) dimethyl ether, POE (7) POP (14) dimethyl ether, POE (17) POP (4) dimethyl ether, etc. (the numbers in parentheses after POE and POP represent the number of moles added), polyoxyethylene, polyoxypropylene random or block copolymer dimethyl ether (which may be simply referred to as "POE/POP dimethyl ether" in this specification).
  • a particularly preferred (B) water-soluble organic solvent is one or more selected from the group consisting of dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentylene glycol, POE/POP dimethyl ether, polyethylene glycol, and glycerin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the water-soluble organic solvent is not particularly limited, but is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the total amount of the external preparation for skin. If the amount is less than 3% by mass, a bicontinuous microemulsion structure may not be obtained, and if the amount is more than 60% by mass, the stability and washability of the formulation may deteriorate.
  • (C) Surfactant blended in the present invention (hereinafter sometimes referred to as "(C) component") is not particularly limited as long as it can form a bicontinuous microemulsion structure. Hydrophilic nonionic surfactants are preferred.
  • (C) Surfactants include, for example, a group consisting of polyethylene glycol fatty acid esters, polyethylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol alkylphenyl ethers, polyethylene glycol castor oil derivatives, polyethylene glycol hydrogenated castor oil derivatives, and ethylene oxide derivatives of glycerol fatty acid esters. It is preferably one or more selected from.
  • polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monooleate, ethylene glycol distearate, polyethylene glycol lauryl ether, PEG-10 hydrogenated castor oil, PEG-8 glyceryl isostearate, PEG-7 glyceryl cocoate, PEG-20 glyceryl triisostearate, PEG-60 glyceryl isostearate and the like can be mentioned.
  • the average HLB is preferably 8.5 to 14, more preferably 9 to 12.
  • "average HLB" refers to a weighted average.
  • the amount of the (C) surfactant is not particularly limited, but is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, based on the total amount of the external preparation for skin. If the blending amount is less than 10% by mass, the detergency may decrease, and if the blending amount exceeds 45% by mass, stickiness may occur during use.
  • the (D) oil component (hereinafter sometimes referred to as "(D) component”) to be blended in the present invention is not particularly limited, and various oils widely used in external skin preparations can be blended. . Among them, one or more selected from the group consisting of liquid fats and oils, hydrocarbon oils, ester oils, and silicone oils is preferable.
  • avocado oil evening primrose oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, sunflower oil, almond oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, sasanqua liquid oils such as oil, castor oil, linseed oil, safflower oil, cottonseed oil, perilla oil, soybean oil, peanut oil, teaseed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnamon oil, Japanese paulownia oil, jojoba oil, germ oil; Hydrocarbon oils such as isododecane, liquid paraffin, squalene, pristane, and polybutene; 2-hexyldecyl myristate, myristyl myristate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-hexyldecyl palmitate
  • the blending amount of the oil is not particularly limited, but is preferably 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the total amount of the external preparation for skin. If the blending amount is less than 5% by mass, the cleaning effect may decrease, and if the blending amount exceeds 25% by mass, the stability of the formulation may deteriorate.
  • the combination of (B) a water-soluble organic solvent, (C) a surfactant, and (D) an oil contained in the external preparation for skin according to the present invention satisfies the following conditions (i) and (ii): (i) a liquid crystal phase, isotropic, formed by a surfactant aggregate when a mixture of (A) water, (B) a water-soluble organic solvent, (C) a surfactant, and (D) an oil is prepared; a one-phase system of any of the isotropic surfactant continuous phases, or a coexisting system of either a liquid crystal phase or an isotropic surfactant continuous phase and another phase; (ii) It is preferably selected so that the viscosity of the mixture at 25° C. is 250 mPa ⁇ s or less.
  • the ingredients excluding (E) 12-hydroxystearic acid that is, (A) water, (B) a water-soluble organic solvent, (C) a surfactant and (D)
  • a mixture consisting only of oil forms a single-phase system of a liquid crystal phase or an isotropic surfactant continuous phase, or forms a coexisting system of a liquid crystal phase and an isotropic surfactant continuous phase.
  • a combination of (B) a water-soluble organic solvent, (C) a surfactant, and (D) an oil that satisfies these conditions can provide an excellent cleaning effect.
  • the blending ratio of each component in this mixture is preferably the same as the blending ratio of each component in the external skin preparation. Specifically, in the total amount of the mixture, (A) 20 to 50% by mass of water, (B) 10 to 30% by mass of a water-soluble organic solvent, (C) 20 to 40% by mass of a surfactant, and (D) It is preferable that the oil content is 10 to 20% by mass.
  • Whether or not the mixture forms a liquid crystal phase and/or an isotropic surfactant continuous phase is typically determined by a light transmission test using a polarizing plate, a water- and oil-based dye dispersion test, under a temperature condition of 25°C. It can be examined by known methods such as transmission electron microscopic observation and electrical conductivity measurement. Since the liquid crystal phase is optically anisotropic, it can be distinguished from the isotropic surfactant continuous phase by a light transmission test using a polarizing plate.
  • the mixture of (A) water, (B) water-soluble organic solvent, (C) surfactant and (D) oil has a viscosity of 250 mPa ⁇ s or less at 25°C.
  • a combination of (B) a water-soluble organic solvent, (C) a surfactant, and (D) an oil that satisfies the above viscosity provides good detergency.
  • the "viscosity" of this mixture is defined by holding the mixture at 25°C for 30 minutes or longer, and then using a Brookfield viscometer to determine the rotor No. 2. Value measured under conditions of 30 rpm for 1 minute.
  • (E) 12-hydroxystearic acid (hereinafter sometimes referred to as "(E) component") to be blended in the present invention is obtained by hydrogenating ricinoleic acid, and an asymmetric hydroxyl group is added to the 12-position carbon.
  • saturated fatty acids with It can also be obtained by hydrolyzing a hydrogenated castor oil obtained by hydrogenating castor oil, or by hydrogenating castor oil fatty acids obtained by hydrolyzing castor oil.
  • (E) 12-hydroxystearic acid gels the external preparation for skin of the present invention and imparts sufficient viscosity or hardness and stability, but unlike general thickeners, it does not cause sliminess or stickiness. . This is because (E) 12-hydroxystearic acid enters like a wedge into the bilayer of surfactants lined up between the oil layer and the water layer, connecting the three-dimensionally intricate water layer and oil layer. This is believed to be for physically supporting the bicontinuous microemulsion structure.
  • the content of (E) 12-hydroxystearic acid should be 0.5-10% by mass, more preferably 1-5% by mass, relative to the total amount of the external skin preparation. If the amount is less than 0.5% by mass, a sufficient gelling effect may not be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the product may become a hard solid matter and may be difficult to handle.
  • the external preparation for skin of the present invention may contain components commonly used in external preparations for skin, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • cleaning components such as anionic surfactants, chelating agents, preservatives, antioxidants, powders, fragrances, coloring agents, pigments, etc., can be appropriately blended as necessary.
  • the skin external preparation of the present invention has a bicontinuous microemulsion structure. Whether or not it has a bicontinuous microemulsion structure is examined by known methods such as a light transmission test using a polarizing plate, a dispersion test of aqueous and oily dyes, and a transmission electron microscope observation of a sample prepared by the freeze-fracture replica method. be able to.
  • the external skin preparation of the present invention has a viscosity (Brookfield viscometer) of 400 mPa s or more, preferably 1000 to 100000 mPa s, more preferably 2000 to 30000 mPa s at 25°C, or hardness at 25°C. (rheometer) is 5 to 500 gf, preferably 5 to 400 gf, more preferably 5 to 300 gf.
  • Viscosity is an index when the topical skin preparation is liquid to gel
  • hardness is an index when gelation of the topical skin preparation further progresses and exceeds the viscosity measurement upper limit, that is, when it is gel-like to solid. is.
  • ⁇ Manufacturing method> As a method for producing an external preparation for skin having a bicontinuous microemulsion structure, it is common to first dissolve raw materials that are solid at room temperature, then uniformly mix all the ingredients, and then cool. However, if the components (A) to (E) incorporated in the external preparation for skin of the present invention are simply heated, mixed and cooled, crystals of (E) 12-hydroxystearic acid precipitate and separate. It may not be possible to obtain the proper viscosity or hardness.
  • step (ii) A) adding the intermediate composition obtained in step (i) to an aqueous medium containing water while stirring to prepare a mixture; or (A) adding an aqueous medium containing water to step (i) a) to prepare a mixture with stirring, and (iii) cooling the mixture obtained in step (ii) to room temperature.
  • the external preparation for skin of the present invention can be used mainly as a cleansing agent, and is particularly preferably applied as a face wash or the like.
  • a sheet-like cleanser obtained by impregnating a base material such as a non-woven fabric with the external preparation for skin of the present invention can also be used to wipe off make-up stains and sebum stains.
  • the present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited by these.
  • the blending amount is shown in % by mass relative to the system in which the component is blended.
  • Viscosity The viscosity of the prepared external preparation for skin after being kept at 25° C. for 30 minutes or longer was measured using a Brookfield viscometer. 3. Measured under conditions of 12 rpm for 1 minute.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 An external skin preparation having the composition shown in Table 1 below was prepared, and its viscosity or hardness, stability and usability were evaluated according to the evaluation methods described above.
  • Examples 7 to 9 and Comparative Example 3 An external preparation for skin having the composition shown in Table 2 below was prepared, and its viscosity, stability and usability were evaluated according to the evaluation methods described above.

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Abstract

バイコンティニュアスマイクロエマルション本来の洗浄力を保持したまま、十分な粘度又は硬度と安定性を有する、ゲル状もしくは固形状の皮膚外用剤を提供することを目的とする。本発明に係る皮膚外用剤は、 （Ａ）水、 （Ｂ）水溶性有機溶媒、 （Ｃ）界面活性剤、 （Ｄ）油分、及び （Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸 を含有し、バイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有し、ゲル状もしくは固形状であることを特徴とする。

Description

１２－ヒドロキシステアリン酸を含みバイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有する皮膚外用剤
　本発明は、バイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有する皮膚外用剤に関する。より詳しくは、１２－ヒドロキシステアリン酸を含むことにより、バイコンティニュアスマイクロエマルション本来の洗浄力を保持したまま十分な粘度又は硬度と安定性を有し、垂れ落ちを防止できハンドリング性に優れた、ゲル状もしくは固形状の皮膚外用剤に関する。
　クレンジング化粧料は、一般に油性クレンジング化粧料と水性クレンジング化粧料に大別される。油性クレンジンング化粧料は、多量の油性成分を含有することから、メーク汚れとの馴染みが良く優れたクレンジング力を発揮するものの、油性成分によるべたつき感が顕著であり使用感に劣る。一方、水性クレンジング化粧料は、油性成分の配合量が少量であることからさっぱりとした使用感を有するものの、メーク汚れとの馴染みが悪くクレンジング力に劣る傾向がある。
　そこで、これらの利点を兼ね備えた技術として、油相と水相とが連続相を形成したバイコンティニュアスマイクロエマルション構造（等方性界面活性剤連続相）を有するクレンジング化粧料が多数提案されている。
　例えば、特許文献１には、両性界面活性剤とアニオン界面活性剤を特定の比率で含み、さらに、液状アルコール及び／又は液状脂肪酸、及び、水を含有する洗浄剤組成物が開示されており、等方性界面活性剤連続相、すなわちバイコンティニュアス相を形成することにより優れた洗浄力を有するとされている。
　また、特許文献２には、非イオン性界面活性剤、極性油、シリコーン油、水を特定の配合量で含むメーク落としが開示されており、等方性界面活性剤連続相を有するためメークとのなじみが良くメーク落とし効果が高いことが記載されている。
　バイコンティニュアスマイクロエマルションは、水性成分の層と油性成分の層が三次元的に入り組んで両連続をなした構造であり、光学等方性で透明な一液相の性質を示す。バイコンティニュアスマイクロエマルションをクレンジング化粧料に応用することで、油／水の界面張力が小さくなるためメーク汚れとの馴染みが良好となり高い洗浄性能が得られ、しかも、連続相が油、水となるためメーク汚れの洗い流し効果に優れ、さっぱりとした使用感が得られる。
特開２００２－２０７９１号公報 特開２０００－２５６１３２号公報
　しかしながら、バイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有する皮膚外用剤は低粘度で液体のように流動性が高いため、塗布の際に、垂れ落ちを生じるなどハンドリング性に劣ることがあった。また、配合する成分によっては、適切な温度から外れると水相や油相が相分離してしまい、安定性に劣ることがあった。
　本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、バイコンティニュアスマイクロエマルション本来の洗浄力を保持したまま、十分な粘度又は硬度と安定性を有する、ゲル状もしくは固形状の皮膚外用剤を提供することを目的とする。
　本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、１２－ヒドロキシステアリン酸を配合することにより、バイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有しながらも、十分な粘度又は硬度及び安定性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（Ａ）水、
（Ｂ）水溶性有機溶媒、
（Ｃ）界面活性剤、
（Ｄ）油分、及び
（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸
を含有し、バイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有する、ゲル状もしくは固形状の皮膚外用剤を要旨とするものである。
　本発明に係る皮膚外用剤は、上記構成とすることにより、十分な粘度又は硬度及び安定性を備えたバイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有する皮膚外用剤を実現することができる。これは、１２－ヒドロキシステアリン酸が、油層と水層の間に並んだ界面活性剤の二分子膜に楔のように入り込み、構造を物理的に支えることによるものと考えられる。
　本発明に係る皮膚外用剤は、バイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有するにもかかわらずゲル状もしくは固形状であることから、優れた洗浄力とハンドリング性を実現することができる。
　本発明の皮膚外用剤は、
（Ａ）水、
（Ｂ）水溶性有機溶媒、
（Ｃ）界面活性剤、
（Ｄ）油分、及び
（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸
を含有する。以下に詳しく説明する。
　なお、以下において、ポリオキシエチレンを「ＰＯＥ」、ポリオキシプロピレンを「ＰＯＰ」、ポリエチレングリコールを「ＰＥＧ」と略記する場合がある。
＜（Ａ）水＞
　本発明に配合される（Ａ）水（以下、「（Ａ）成分」と称する場合がある）は、特に限定されず、精製水、イオン交換水、蒸留水等を使用することができる。
　（Ａ）水の配合量は、特に限定されないが、皮膚外用剤の全量に対して１０～７０質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。配合量が１０質量％未満ではみずみずしい使用感が得られない場合があり、配合量が７０質量％を超えると製剤の安定性や洗浄性が悪くなる場合がある。
＜（Ｂ）水溶性有機溶媒＞
　本発明に配合される（Ｂ）水溶性有機溶媒（以下、「（Ｂ）成分」と称する場合がある）は、（Ｃ）界面活性剤の会合状態に影響を与え、（Ｃ）界面活性剤の疎水部への（Ｄ）油分および（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸の可溶化量を増大することができる。
　このような（Ｂ）水溶性有機溶媒としては、低級アルコール、多価アルコール、ブロック型アルキレンオキシド誘導体を使用するのが好ましい。
　低級アルコールとしては、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができる。
　多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ペンタンジオール（ペンチレングリコール）、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等を挙げることができる。
　また、ブロック型アルキレンオキシド誘導体としては、ＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル等（ＰＯＥ、ＰＯＰの後ろのカッコ内の数字は、それぞれの付加モル数を表す）の、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンのランダムまたはブロック共重合体のジメチルエーテル（本明細書において単に「ＰＯＥ／ＰＯＰジメチルエーテル」と表記する場合がある）を挙げることができる。
　特に好ましい（Ｂ）水溶性有機溶媒は、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ＰＯＥ／ＰＯＰジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、及び、グリセリンからなる群から選択される１種以上である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（Ｂ）水溶性有機溶媒の配合量は、特に限定されないが、皮膚外用剤の全量に対して３　～６０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。配合量が３質量％未満ではバイコンティニュアスマイクロエマルション構造が得られない場合があり、配合量が６０質量％を超えると製剤の安定性や洗浄性が悪くなる場合がある。
＜（Ｃ）界面活性剤＞
　本発明に配合される（Ｃ）界面活性剤（以下、「（Ｃ）成分」と称する場合がある）は、バイコンティニュアスマイクロエマルション構造を形成できるものであれば特に限定されないが、なかでも親水性の非イオン性界面活性剤が好ましい。
　（Ｃ）界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールヒマシ油誘導体、ポリエチレングリコール硬化ヒマシ油誘導体、グリセリン脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　具体的には、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ＰＥＧ－１０水添ヒマシ油、イソステアリン酸ＰＥＧ－８グリセリル、ヤシ油脂肪酸ＰＥＧ－７グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ－２０グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ－６０グリセリル等を挙げることができる。
　また、（Ｃ）界面活性剤としてＨＬＢ値の異なる界面活性剤を複数種配合する場合には、平均ＨＬＢが８．５～１４であることが好ましく、９～１２であることがより好ましい。なお、本明細書において「平均ＨＬＢ」とは加重平均を指す。
　（Ｃ）界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、皮膚外用剤の全量に対して１０～４５質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。配合量が１０質量％未満では洗浄力が低下する場合があり、配合量が４５質量％を超えると使用時にべたつきが生じる場合がある。
＜（Ｄ）油分＞
　本発明に配合される（Ｄ）油分（以下、「（Ｄ）成分」と称する場合がある）は、特に限定されるものではなく、皮膚外用剤に広く用いられている種々の油分を配合できる。なかでも、液体油脂、炭化水素油、エステル油、シリコーン油からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　具体的には、アボカド油、月見草油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、ヒマワリ油、アーモンド油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油等の液体油脂；イソドデカン、流動パラフィン、スクワレン、プリスタン、ポリブテン等の炭化水素油；パルミチン酸オクチル、オクタン酸セチル、セチル２－エチルヘキサノエート、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、エチルラウレート、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２－ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、２－エチルヘキシルパルミテート、パルミチン酸２－ヘキシルデシル、パルミチン酸２－ヘプチルウンデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、ドデシルオレエート、オレイン酸オレイル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、１２－ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、コハク酸２－エチルヘキシル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２－ヘキシルデシル、アジピン酸ジ－２－ヘプチルウンデシル、セバチン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ－２－エチルヘキシル、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、アセトグリセライド、ジ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリ－２－エチルヘキサン酸グリセリン、トリミリスチン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリ－２－ヘプチルウンデカン酸グリセライド、トリ－２－エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラオクタン酸ペンタエリスリトール、テトラ－２－エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール等のエステル油；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の各種変性ポリシロキサン等のシリコーン油が挙げられる。
　（Ｄ）油分の配合量は、特に限定されないが、皮膚外用剤の全量に対して５～２５質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。配合量が５質量％未満では洗浄効果が低下する場合があり、配合量が２５質量％を超えると製剤の安定性が悪くなる場合がある。
＜（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の好適な組合せの選択条件＞
　本発明に係る皮膚外用剤に配合される（Ｂ）水溶性有機溶媒、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）油分の組合せは、下記の条件（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）（Ａ）水、（Ｂ）水溶性有機溶媒、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）油分からなる混合物を調製した場合に、界面活性剤会合体により形成される液晶相、等方性界面活性剤連続相のいずれかの１相系であるか、あるいは液晶相、等方性界面活性剤連続相のいずれかと他の１相との共存系を形成すること、
（ｉｉ）当該混合物の２５℃における粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下であること
を満たすように選択されることが好ましい。
＜条件（ｉ）＞
　本発明に係る皮膚外用剤に配合される必須成分のうち、（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸を除いた成分、すなわち（Ａ）水、（Ｂ）水溶性有機溶媒、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）油分のみからなる混合物が液晶相又は等方性界面活性剤連続相の１相系を形成するか、液晶相と等方性界面活性剤連続相の共存系を形成することが好ましい。当該条件を満たす（Ｂ）水溶性有機溶媒、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）油分の組合せであれば、優れた洗浄効果を得ることができる。
　この混合物における各成分の配合比率は、皮膚外用剤における各成分の配合比率と同じであることが好ましい。具体的には、混合物全量において、（Ａ）水が２０～５０質量％、（Ｂ）水溶性有機溶媒が１０～３０質量％、（Ｃ）界面活性剤が２０～４０質量％、（Ｄ）油分が１０～２０質量％であるのが好ましい。
　混合物が液晶相及び／又は等方性界面活性剤連続相を形成するか否かは、典型的には２５℃の温度条件下で、偏光板による光透過試験、水性及び油性色素の分散試験、透過型電子顕微鏡観察、電気伝導度測定などの公知の手法によって調べることができる。
　なお、液晶相は光学的異方性であるため、偏光板による光透過試験により等方性界面活性剤連続相から区別できる。
＜条件（ｉｉ）＞
　（Ａ）水、（Ｂ）水溶性有機溶媒、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）油分からなる混合物が２５℃において２５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。当該粘度を満たす（Ｂ）水溶性有機溶媒、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）油分の組合せであれば、良好な洗浄性が得られる。
　この混合物の「粘度」とは混合物を２５℃で３０分以上保持した後に、Ｂ型粘度計を用いて、ローターＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍ、１分間の条件で測定した値である。
＜（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸＞
　本発明に配合される（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸（以下、「（Ｅ）成分」と称する場合がある）は、リシノール酸に水素添加したものであり、１２位の炭素に不斉水酸基を有する飽和脂肪酸である。ヒマシ油を水素添加して得られる水添ヒマシ油を加水分解する、あるいは、ヒマシ油を加水分解することにより得られるヒマシ油脂肪酸に水素添加することによっても得られる。
　（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸は、本発明の皮膚外用剤をゲル化し、十分な粘度又は硬度と安定性を付与するが、一般的な増粘剤と違ってぬめりやべたつきを生じることがない。これは、（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸が、油層と水層の間に並んだ界面活性剤の二分子膜に楔のように入り込み、三次元的に入り組んだ水層と油層を連結させてバイコンティニュアスマイクロエマルション構造を物理的に支えるためであると考えられる。
　（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸の配合量は、皮膚外用剤の全量に対して０．５～１０質量％とする必要があり、１～５質量％がより好ましい。配合量が０．５質量％未満では十分なゲル化効果が得られない場合があり、１０質量％を超えると強固な固形物になりハンドリング性が悪くなる場合がある。
＜任意配合成分＞
　本発明の皮膚外用剤には、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、皮膚外用剤に通常用いられる成分を配合することができる。例えば、アニオン性界面活性剤のような洗浄成分、キレート剤、防腐剤、酸化防止剤、粉体、香料、色剤、色素等を必要に応じて適宜配合することができる。
＜バイコンティニュアスマイクロエマルション構造＞
　本発明の皮膚外用剤は、バイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有する。バイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有するか否かは、偏光板による光透過試験、水性及び油性色素の分散試験、凍結割断レプリカ法により作成した試料の透過型電子顕微鏡観察などの公知の手法によって調べることができる。
　本発明の皮膚外用剤は、２５℃における粘度（Ｂ型粘度計）が４００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０００～１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０００～３００００ｍＰａ・ｓであるか、あるいは、２５℃における硬度（レオメータ）が５～５００ｇｆ、好ましくは５～４００ｇｆ、より好ましくは５～３００ｇｆである。粘度は皮膚外用剤が液状～ゲル状である場合の指標であり、硬度は皮膚外用剤のゲル化がさらに進んで粘度の測定上限を超えた場合、すなわちゲル状～固体状である場合の指標である。
　このような粘度又は硬度の条件を満たすことにより、皮膚外用剤が適度なゲル状もしくは固体状となり、たれ落ちしない優れたハンドリング性を示す。
＜製法＞
　バイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有する皮膚外用剤の製法としては、常温で固体の原料については一度溶解したうえで、全成分を均一に混合し、冷却するのが一般的である。
　しかし、本発明の皮膚外用剤に配合される（Ａ）～（Ｅ）成分を単純に加熱混合・冷却してしまうと、（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸の結晶が析出して分離を生じてしまい、適切な粘度又は硬度が得られないことがある。
　（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸を油層と水層の間に並んだ界面活性剤の二分子膜に組み込み、適度な粘度又は硬度及び安定性を有するバイコンティニュアスマイクロエマルション構造を形成するには、先ず（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸を（Ｃ）界面活性剤の疎水部に可溶化させ、その後に水と混合し、冷却する必要がある。
　具体的な製造方法としては、以下の工程（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）（Ｂ）水溶性有機溶媒、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）油分、及び（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸を６０～９０℃まで加熱して均一溶解させて中間組成物を調製する工程、
（ｉｉ）（Ａ）水を含む水性媒体に工程（ｉ）で得られた中間組成物を攪拌しながら添加して混合物を調製する工程、あるいは、（Ａ）水を含む水性媒体を工程（ｉ）で得られた中間組成物に攪拌しながら添加して混合物を調製する工程、及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた混合物を室温まで冷却する工程
を含むことが好ましい。
＜用途＞
　本発明の皮膚外用剤は、主にクレンジング剤として使用可能であり、特に洗顔料等として適用するのが好ましい。また、本発明の皮膚外用剤を不織布等の基材に含浸させたシート状洗浄料とし、メークアップ汚れや皮脂汚れを拭き取るように使用することもできる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。各実施例について具体的に説明する前に、採用した評価方法について説明する。
（１）粘度
　調製した皮膚外用剤を２５℃で３０分以上保持した後の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、ローターＮｏ．３、回転数１２ｒｐｍ、１分間の条件で測定した。
（２）硬度
　調製した皮膚外用剤を２５℃で３０分以上保持した後の硬度を、レオメータ（サン科学社製）を用いて、負荷重：２００ｇ、測定端子：８ｍｍφ、針入深度：１０ｍｍ、上昇速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：２５℃で測定した。
（３）安定性
　調製した皮膚外用剤を５０℃、１ヶ月保存した後、皮膚外用剤の状態を目視で観察し、下記基準に従って安定性を評価した。
Ａ：結晶析出及び／又は相分離が全く認められなかった。
Ｂ：結晶析出及び／又は相分離がごくわずかに認められたが、使用上問題無いレベルであった。
Ｃ：結晶析出及び／又は相分離が認められ、使用に耐えないレベルであった。
（４）使用性
　化粧品評価専門パネル２０名に実施例及び比較例の皮膚外用剤を使用してもらい、使用性（たれ落ちの無さ・ハンドリングの良さ）を以下の基準に従って５段階評価し、全パネルの評点の平均点を以下の３段階の判断基準に従って判定した。
（評価基準）
評価結果　　　　　：　評点
非常に良好　　　　：　５点
良好　　　　　　　：　４点
普通　　　　　　　：　３点
やや不良　　　　　：　２点
不良　　　　　　　：　１点
（判定基準）
判定　　　　　　　：　評点の平均点
Ａ　　　　　　　　：　４以上
Ｂ　　　　　　　　：　３以上～４未満
Ｃ　　　　　　　　：　３未満
＜実施例１～６及び比較例１～２＞
　下記の表１に記載の組成を有する皮膚外用剤を調製し、上記評価方法に従って粘度又は硬度、安定性及び使用性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、（Ａ）水、（Ｂ）水溶性有機溶媒、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）油分を含み、さらに０．５～１０質量％の範囲の（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸を含む場合に、バイコンティニュアスマイクロエマルション構造が形成されるとともに、優れた安定性と使用性が得られた（実施例１～６）。一方、（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸を配合しない場合には、たれ落ちを生じてしまい使用性が著しく劣っていた（比較例１）。また、（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸の配合量が多すぎると、結晶性が強くなり、安定性と使用性の両方が不十分な結果となった（比較例２）。なお、比較例２はバイコンティニュアスマイクロエマルション構造を形成せずに結晶析出が確認されたため、粘度又は硬度の測定を行っていない。
＜実施例７～９及び比較例３＞
　下記の表２に記載の組成を有する皮膚外用剤を調製し、上記評価方法に従って粘度、安定性及び使用性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示されるように、（Ｃ）界面活性剤や（Ｄ）油分の組成を変更してもバイコンティニュアスマイクロエマルション構造が形成され、十分な安定性と使用性が得られた（実施例７～９）。一方、（Ｃ）界面活性剤の配合量が少なすぎると、相分離してしまい、安定性と使用性に劣る結果となった（比較例３）。これは、（Ｃ）界面活性剤の配合量が少なすぎて（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸および（Ｄ）油分を十分に可溶化できなくなったためと考えられる。なお、比較例３は、バイコンティニュアスマイクロエマルション構造を形成せずに相分離を生じたため、粘度の測定を行っていない。
＜実施例１０～１２及び比較例４～５＞
　下記の表３に記載の組成を有する皮膚外用剤を調製し、上記評価方法に従って粘度、安定性及び使用性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３に示されるように、平均ＨＬＢが８．５～１４となる範囲で（Ｃ）界面活性剤の組成を変更してもバイコンティニュアスマイクロエマルション構造が形成され、十分な安定性と使用性が得られた（実施例１０～１２）。一方、平均ＨＬＢが８および１６である界面活性剤を用いると、（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸および（Ｄ）油分を十分に可溶化できず、相分離を生じた（比較例４及び５）。なお、比較例４及び５は、バイコンティニュアスマイクロエマルション構造を形成せずに相分離を生じたため、粘度の測定を行っていない。

Claims (8)

  1. （Ａ）水、
    （Ｂ）水溶性有機溶媒、
    （Ｃ）界面活性剤、
    （Ｄ）油分、及び
    （Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸
    を含有し、バイコンティニュアスマイクロエマルション構造を有する、ゲル状もしくは固形状の皮膚外用剤。
  2. （Ｂ）水溶性有機溶媒、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）油分が、下記条件（ｉ）及び（ｉｉ）：
    （ｉ）（Ａ）水、（Ｂ）水溶性有機溶媒、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｄ）油分からなる混合物を調製した場合に、界面活性剤会合体により形成される液晶相、等方性界面活性剤連続相のいずれかの１相系であるか、あるいは液晶相、等方性界面活性剤連続相のいずれかと他の１相との共存系を形成すること、
    （ｉｉ）当該混合物の２５℃における粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下であること
    を満たす、請求項１に記載の皮膚外用剤。
  3. 皮膚外用剤全量に対する（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸の配合量が０．５～１０質量％である、請求項１に記載の皮膚外用剤。
  4. （Ｃ）界面活性剤が、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールヒマシ油誘導体、ポリエチレングリコール硬化ヒマシ油誘導体、グリセリン脂肪酸エステルの酸化エチレン誘導体からなる群から選択される１種以上の非イオン性界面活性剤である、請求項１に記載の皮膚外用剤。
  5. 皮膚外用剤全量に対する（Ｃ）界面活性剤の配合量が１０～４５質量％であり、（Ｃ）界面活性剤の平均ＨＬＢが８．５～１４である、請求項１に記載の皮膚外用剤。
  6. （Ｂ）水溶性有機溶媒が、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ＰＯＥ／ＰＯＰジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、及び、グリセリンからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の皮膚外用剤。
  7. （Ｄ）油分が、液体油脂、炭化水素油、エステル油、シリコーン油からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の皮膚外用剤。
  8. 請求項１に記載の皮膚外用剤の製造方法であって、下記工程（ｉ）～（ｉｉｉ）：
    （ｉ）（Ｂ）水溶性有機溶媒、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）油分、及び（Ｅ）１２－ヒドロキシステアリン酸を６０～９０℃まで加熱して均一溶解させて中間組成物を調製する工程、
    （ｉｉ）（Ａ）水を含む水性媒体に工程（ｉ）で得られた中間組成物を攪拌しながら添加して混合物を調製する工程、あるいは、（Ａ）水を含む水性媒体を工程（ｉ）で得られた中間組成物に攪拌しながら添加して混合物を調製する工程、及び
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた混合物を室温まで冷却する工程
    を含む、皮膚外用剤の製造方法。
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