WO2022202789A1 - ポリマーフィルム及び積層体 - Google Patents

Abstract

ポリマー及びフィラーを含み、少なくとも２つの相を含む相分離構造を有し、少なくとも２つの相はいずれも、弾性率が０．０１ＧＰａ以上である、ポリマーフィルム、及びその応用。

Description

ポリマーフィルム及び積層体

　本開示は、ポリマーフィルム及び積層体に関する。

　近年、ポリマーフィルムは、さまざまな分野に適用されており、用途によって、熱伝導性、低誘電性等の性能が要求されている。

　ポリマーフィルムとして、例えば、特開２０１６－１０２１５３号公報には、フィラーを含有する多相系高分子材料であって、夫々異なる特性を有する第一相と第二相とを少なくとも含む共連続構造を備え、フィラーは、特定の相に偏在するように共連続構造に分散されている多相系高分子材料（具体的には、導電性フィルム）が記載されている。

　ポリマーフィルムにおいては、靭性の向上が求められる場合がある。

　本開示はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本開示の一実施形態によれば、靭性の高いポリマーフィルムが提供される。
　また、本開示の他の実施形態によれば、上記ポリマーフィルムを用いた積層体が提供される。

　本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞ポリマー及びフィラーを含み、少なくとも２つの相を含む相分離構造を有し、少なくとも２つの相はいずれも、弾性率が０．０１ＧＰａ以上である、ポリマーフィルム。
＜２＞相分離構造は、共連続構造、シリンダー構造、又はラメラ構造である、＜１＞に記載のポリマーフィルム。
＜３＞相分離構造は、２つの相を含み、一方の相に存在するフィラーの体積をａとし、他方の相に存在するフィラーの体積をｂとしたとき、フィラーの存在比率であるａ／ｂは、１００／０～６０／４０である、＜１＞又は＜２＞に記載のポリマーフィルム。
＜４＞少なくとも２つの相のうちいずれかの相に含まれるフィラーの含有量は、いずれかの相の全体積に対して、２０体積％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のポリマーフィルム。
＜５＞少なくとも２つの相のうち少なくとも１つの相は、弾性率が０．１ＧＰａ以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のポリマーフィルム。
＜６＞ポリマーは、液晶ポリマー及びポリスルホンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のポリマーフィルム。
＜７＞液晶ポリマーは、式（１）～式（３）のいずれかで表される構成単位を含む、＜６＞に記載のポリマーフィルム。
　式（１）　－Ｏ－Ａｒ^１－ＣＯ－
　式（２）　－ＣＯ－Ａｒ^２－ＣＯ－
　式（３）　－Ｘ－Ａｒ^３－Ｙ－
　式（１）～式（３）中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ^２及びＡｒ^３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^３で表される基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
　式（４）　－Ａｒ^４－Ｚ－Ａｒ^５－
　式（４）中、Ａｒ^４及びＡｒ^５はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。
＜８＞熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のポリマーフィルム。
＜９＞フィラーは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、グラファイト、シリコンカーバイド、シリカ、アルミナ、及び酸化ベリリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のポリマーフィルム。
＜１０＞フィラーは、誘電正接が０．０１以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のポリマーフィルム。
＜１１＞フィラーは、液晶ポリマー粒子、フッ素樹脂粒子、又は無機材料である、＜１０＞に記載のポリマーフィルム。
＜１２＞無機材料は、金属酸化物粒子を含む、＜１１＞に記載のポリマーフィルム。
＜１３＞無機材料は、繊維を含む、＜１１＞又は＜１２＞に記載のポリマーフィルム。
＜１４＞少なくとも２つの相のうち少なくとも１つの相は、誘電正接が０．０１以下であるポリマーを含む、＜１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
＜１５＞＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載のポリマーフィルムと、前記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された金属層又は金属配線と、を有する積層体。
＜１６＞金属層を有し、ポリマーフィルムと金属層との剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上である、＜１５＞に記載の積層体。

　本開示の一実施形態によれば、靭性の高いポリマーフィルムを提供することができる。
　また、本開示の他の実施形態によれば、上記ポリマーフィルムを用いた積層体を提供することができる。

　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶剤ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。

　以下、本開示を詳細に説明する。

［ポリマーフィルム］
　本開示に係るポリマーフィルムは、ポリマー及びフィラーを含み、少なくとも２つの相を含む相分離構造を有し、少なくとも２つの相はいずれも、弾性率が０．０１ＧＰａ以上である。

　従来のポリマーフィルムは、靭性が十分でないことを本発明者は見出した。
　本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、靭性の高いポリマーフィルムを提供できることを見出した。
　本開示に係るポリマーフィルムでは、特に、少なくとも２つの相はいずれも、弾性率が０．０１ＧＰａ以上であるため、従来よりも靭性が高い。また、本開示に係るポリマーフィルムは相分離構造を有するため、フィラーの含有量を高めることが可能である。

　一方、特開２０１６－１０２１５３号公報に記載されている多相系高分子材料においては、一方の相にスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等が含まれており、靭性が不十分であった。

＜相分離構造＞
　本開示に係るポリマーフィルムは、少なくとも２つの相を含む相分離構造を有する。本開示において、「相分離構造」とは、ポリマーフィルム中に、互いに異なる成分を含む少なくとも２つの部分が存在する構造を意味する。相分離構造を有するフィルムは、製造過程において、単一の相が、２つ以上の区別できる相へ変化することによって形成されることが好ましい。例えば、溶液製膜において、均質な溶液から相分離構造を有するフィルムが形成される態様、均質なフィルムに熱や圧力等のエネルギーを与えることで相分離構造を有するフィルムが形成される態様等が挙げられる。

　相分離構造としては、例えば、海島構造、共連続構造、シリンダー構造、及びラメラ構造が挙げられる。海島構造は、少なくとも２つの相のうち１つの相が連続相を形成しており、他の相が非連続に分散して存在する構造を意味する。また、共連続構造とは、少なくとも２つの相がいずれも連続相を形成している構造を意味する。シリンダー構造とは、少なくとも２つの相のうち少なくとも１つの相中に他の相である複数の棒状である相を有する構造を意味する。ラメラ構造とは、少なくとも２つの相が交互に重なり合った層状の構造を意味する。シリンダー構造及びラメラ構造はいずれも、少なくとも２つの相がいずれも連続相を形成している構造であるが、上記のような特徴（棒状又は層状）を有するため、共連続構造とは区別される。

　本開示に係るポリマーフィルムでは、少なくとも２つの相がいずれも連続相を形成している相分離構造を有することが好ましい。具体的には、本開示に係るポリマーフィルムにおける相分離構造は、共連続構造、シリンダー構造、又はラメラ構造であることが好ましい。

　相分離構造を有することは、フィルム表面、フィルム断面、又はフィルム表面と断面の両方について、形態観察を用いることにより確認することができる。形態観察で確認できない場合には、素材分布評価の手段を用いることにより確認することができる。素材分布評価で確認できない場合には、力学特性分布評価の手段を用いることにより確認することができる。形態観察は、公知の光学顕微鏡を用いて行うことができる。光学顕微鏡により確認できない場合には、電子顕微鏡等を用いて行うことができる。素材分布評価は、赤外分光法を用いることができる。赤外線分光法を用いることができない場合は、ラマン分光法を用いることができる。ラマン分光法により確認できない場合には、Ｘ線光電子分光分析装置等のイメージングを用いて行うことができる。力学特性分布評価は、原子間力顕微鏡を用いて行うことができる。

＜フィラー＞
　本開示に係るポリマーフィルムは、フィラーを含む。ポリマーフィルムは、フィラーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、フィラーは、少なくとも２つの相のうち一部の相にのみ含まれていてもよく、全ての相に含まれていてもよい。

　フィラーは、粒子状（例えば、無機粒子）であってもよく、繊維（例えば、無機繊維）であってもよい。また、フィラーは、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。フィラーは、低誘電正接、低誘電率、高誘電率、高熱伝導、高硬度、及び高弾性率のいずれであってもよく、また、電気絶縁性、半導性、及び導電性のいずれであってもよい。例えば、電気絶縁性フィラーの場合には、そのフィラーの体積抵抗率は、１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、３．０×１０^１１Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０^１２Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましい。また、体積抵抗率の上限値は、特に限定されないが、実用的には１．０×１０^１８Ω・ｃｍである。

　一方、半導性フィラー及び導電性フィラーの場合には、そのフィラーの体積抵抗率は特に限定されないが、実用的には１．０×１０^－７Ω・ｃｍ以上である。また、体積抵抗率は、１．０×１０^１１Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。

　フィラーの熱拡散率は、例えば、１．０×１０^－６ｍ^２ｓ^－１以上であり、２．０×１０^－６ｍ^２ｓ^－１以上であることが好ましく、３．０×１０^－６ｍ^２ｓ^－１以上であることが特に好ましい。また、フィラーの熱拡散率の上限値は、特に限定されないが、実用的には１．０×１０^－４ｍ^２ｓ^－１である。

　フィラーの密度は、例えば、４．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。また、フィラーの密度の下限値は、特に限定されないが、実用的には１．０ｇ／ｃｍ^３である。なお、フィラーが多孔質体、中空粒子等の、空隙部又は空洞部を有するものである場合には、本明細書では、フィラーの密度とは、フィラーを構成する固形分の密度を意味する。

　無機フィラーとしては、公知の無機フィラーを用いることができる。
　無機フィラーの材質としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、炭素化合物、及びこれらの複合化合物が挙げられる。具体的に、無機フィラーの材質としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、亜酸化銅、シリカ、アルミナ、酸化ベリリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、グラファイト、シリコンカーバイド、ホウ化チタン、ダイヤモンド；マグネサイト（炭酸マグネシウム）、ペロブスカイト（チタン酸カルシウム）、タルク、マイカ、カオリン、ベントナイト、パイロフェライト等の鉱物系のセラミックが挙げられる。これらの無機フィラーが２種類以上の結晶形態を有する場合、いずれも用いることができる。

　また、無機フィラーはガラス繊維、炭素繊維（ピッチ系、ＰＡＮ系）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、岩石繊維、スラッグ繊維、金属繊維であってもよい。

　有機フィラーとしては、公知の有機フィラーを用いることができる。
　有機フィラーの材質としては、例えば、液晶ポリマー、ポリエチレン、ポリスチレン、尿素－ホルマリンフィラー、ポリエステル、セルロース、アクリル樹脂、フッ素樹脂、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、及び架橋アクリル樹脂が挙げられる。

　また、有機フィラーは、ナノファイバーセルロースであってもよい。

　ポリマーフィルムを熱伝導フィルムとして用いる場合には、熱伝導性を向上させる観点から、フィラーは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、グラファイト、シリコンカーバイド、シリカ、アルミナ、及び酸化ベリリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　フィラーは、半導性又は導電性の熱伝導性粒子を、シリカ等の電気絶縁性材料で被覆又は表面処理をした構成でもよい。このような態様によれば、熱伝導性及び電気絶縁性を個々に制御しやすくなるため、熱伝導性及び電気絶縁性の調整が容易となる。例えば、表面にシリカを成膜する方法としては、水ガラス法、及びゾルゲル法が挙げられる。

　これらのフィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、フィラーの形状は特に限定されず、例えば、繊維状、板状、鱗片状、棒状、球状、チューブ状、曲板状、及び針状が挙げられる。

　フィラーは、シランカップリング処理、チタネートカップリング処理、エポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等の表面処理が施されていてもよい。表面処理に用いられる表面処理剤としては、例えば、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリングが挙げられる。中でも、表面処理剤は、シランカップリング剤が好ましい。

　フィラーの平均一次粒子径は、０．０１３０μｍ～３０μｍであることが好ましい。フィラーの平均一次粒子径の下限値は、０．０５μｍであることがより好ましく、０．１μｍであることがより好ましく、０．３μｍであることが特に好ましい。また、フィラーの平均一次粒子径の上限値は、２０μｍであることがより好ましく、１５μｍであることがより好ましく、１０μｍであることが特に好ましい。また、フィラーは、平均一次粒子径が異なる少なくとも２種の粒子群が混合された粒状混合物を含んでいてもよい。このような構成にすると、大きな粒子の間に小さな粒子が埋まって、単一径フィラーのみを含む場合と比べて、フィラー同士の間隔が減少し、さらには接触点が増加する。このとき、ピーク粒子径比（ピーク頂点に相当する粒子径同士の比）は、１．５～５０であることが好ましい。ピーク粒子径比の下限値は、２であることが好ましく、４であることがより好ましい。ピーク粒子径比の上限値は、４０であることが好ましく、２０であることがより好ましい。

　ポリマーフィルムを低誘電フィルムとして用いる場合には、フィラーは、誘電正接が０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。誘電正接の下限値は特に限定されず、例えば、０．００２である。具体的には、フィラーは、液晶ポリマー粒子、フッ素樹脂粒子、又は無機材料であることが好ましい。無機材料は、誘電正接を低下させる観点から、金属酸化物粒子を含むことが好ましい。また、無機材料は、誘電正接を低下させる観点から、繊維を含むことが好ましい。

　フィラーの平均粒径は、靭性を向上させる観点から、５ｎｍ～２０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、２０ｎｍ～５００ｎｍであることが更に好ましく、２５ｎｍ～９０ｎｍであることが特に好ましい。

－存在比率－
　本開示に係るポリマーフィルムでは、相分離構造は、２つの相を含み、一方の相に存在するフィラーの体積をａとし、他方の相に存在するフィラーの体積をｂとしたとき、フィラーの存在比率であるａ／ｂは、１００／０～６０／４０であることが好ましく、１００／０～７０／３０であることがより好ましく、１００／０であることが特に好ましい。すなわち、２つの相のうち一方の相のみがフィラーを含むことが特に好ましい。

－含有量－
　本開示に係るポリマーフィルムでは、電気特性及び熱伝導性を向上させる観点から、少なくとも２つの相のうちいずれかの相に含まれるフィラーの含有量は、いずれかの相の全体積に対して、２０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上であることがより好ましい。いずれかの相に含まれるフィラーの含有量の上限値は特に限定されず、例えば、８０体積％である。

＜ポリマー＞
　本開示に係るポリマーフィルムは、ポリマーを含む。ポリマーフィルムは、ポリマーを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、ポリマーは、少なくとも２つの相のうち一部の相にのみ含まれていてもよく、全ての相に含まれていてもよい。

　ポリマーの種類は特に限定されず、公知のポリマーを用いることができる。

　ポリマーとしては、例えば、液晶ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、及びフッ素樹脂が挙げられる。

　中でも、靭性を向上させる観点から、ポリマーは、液晶ポリマー及びポリスルホンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

　ポリマーフィルムが、２つの相を含む相分離構造を有する場合、例えば、両方の相に液晶ポリマーが含まれている態様；両方の相にポリスルホンが含まれている態様；及び、一方の相に液晶ポリマーが含まれ、他方の相にポリスルホンが含まれている態様が挙げられる。

　中でも、靭性を向上させる観点から、一方の相に液晶ポリマーが含まれ、他方の相にポリスルホンが含まれている態様が好ましい。

－液晶ポリマー－
　液晶ポリマーの種類は特に限定されず、公知の液晶ポリマーを用いることができる。
　また、液晶ポリマーは、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーであってもよく、溶液状態で液晶性を示すリオトロピック液晶ポリマーであってもよい。また、サーモトロピック液晶の場合は、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。

　液晶ポリマーとしては、例えば、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルにアミド結合が導入された液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルにエーテル結合が導入された液晶ポリエステルエーテル、及び、液晶ポリエステルにカーボネート結合が導入された液晶ポリエステルカーボネートが挙げられる。

　また、液晶ポリマーは、液晶性の観点から、芳香環を有するポリマーであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることがより好ましく、芳香族ポリエステルアミドであることがさらに好ましい。

　更に、液晶ポリマーは、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。

　また、液晶ポリマーは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリマーであることが好ましい。

　液晶ポリマーの例としては、例えば、以下が挙げられる。
　１）（ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸と、（ｉｉｉ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
　２）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重縮合させてなるもの。
　３）（ｉ）芳香族ジカルボン酸と、（ｉｉ）芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を重縮合させてなるもの。
　４）（ｉ）ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、（ｉｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重縮合させてなるもの。
　ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンはそれぞれ独立に、その一部又は全部に代えて、その重縮合可能な誘導体が用いられてもよい。

　芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。

　液晶ポリマーは、液晶性の観点から、下記式（１）～式（３）のいずれかで表される構成単位（以下、式（１）で表される構成単位等を、単位（１）等ということがある。）を有することが好ましく、下記式（１）で表される構成単位を有することがより好ましく、下記式（１）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位と、下記式（２）で表される構成単位とを有することが特に好ましい。
　式（１）　－Ｏ－Ａｒ^１－ＣＯ－
　式（２）　－ＣＯ－Ａｒ^２－ＣＯ－
　式（３）　－Ｘ－Ａｒ^３－Ｙ－
　式（１）～式（３）中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ^２及びＡｒ^３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^３で表される上記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
　式（４）　－Ａｒ^４－Ｚ－Ａｒ^５－
　式（４）中、Ａｒ^４及びＡｒ^５はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。

　上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　上記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１～１０である。
　上記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６～２０である。
　上記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ^１、Ａｒ^２又はＡｒ^３で表される上記基毎にそれぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個である。

　上記アルキレン基の例としては、メチレン基、１，１－エタンジイル基、１－メチル－１，１－エタンジイル基、１，１－ブタンジイル基及び２－エチル－１，１－ヘキサンジイル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１～１０である。

　単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位である。
　単位（１）としては、Ａｒ^１がｐ－フェニレン基であるもの（ｐ－ヒドロキシ安香酸に由来する構成単位）、及びＡｒ^１が２，６－ナフチレン基であるもの（６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位）、又は、４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４’－ヒドロキシ－４－ビフェニルカルボン酸に由来する構成単位）が好ましい。

　単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位である。
　単位（２）としては、Ａｒ^２がｐ－フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する構成単位）、Ａｒ^２がｍ－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する構成単位）、Ａｒ^２が２，６－ナフチレン基であるもの（２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）、又は、Ａｒ^２がジフェニルエーテル－４，４’－ジイル基であるもの（ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸に由来する構成単位）が好ましい。

　単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する構成単位である。
　単位（３）としては、Ａｒ^３がｐ－フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ－アミノフェノール又はｐ－フェニレンジアミンに由来する構成単位）、Ａｒ^３がｍ－フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する構成単位）、又は、Ａｒ^３が４，４’－ビフェニリレン基であるもの（４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル又は４，４’－ジアミノビフェニルに由来する構成単位）が好ましい。

　単位（１）の含有量は、全構成単位の合計量（液晶ポリマーを構成する各構成単位の質量をその各単位の式量で割ることにより、各単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３０モル％～８０モル％、更に好ましくは３０モル％～６０モル％、特に好ましくは３０モル％～４０モル％である。
　単位（２）の含有量は、全構成単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％～３５モル％、更に好ましくは２０モル％～３５モル％、特に好ましくは３０モル％～３５モル％である。
　単位（３）の含有量は、全構成単位の合計量に対して、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは１０モル％～３５モル％、更に好ましくは２０モル％～３５モル％、特に好ましくは３０モル％～３５モル％である。
　単位（１）の含有量が多いほど、耐熱性、強度及び剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶媒に対する溶解性が低くなり易い。

　単位（２）の含有量と単位（３）の含有量との割合は、［単位（２）の含有量］／［単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、好ましくは０．９／１～１／０．９、より好ましくは０．９５／１～１／０．９５、更に好ましくは０．９８／１～１／０．９８である。

　なお、液晶ポリマーは、単位（１）～（３）をそれぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリマーは、単位（１）～（３）以外の構成単位を有してもよい。単位（１）～（３）以外の構成単位の含有量は、全単位の合計量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。上記含有量の下限値は特に限定されず、０モル％であってもよい。

　液晶ポリマーは、単位（３）として、Ｘ及びＹの少なくとも一方がイミノ基であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ヒドロキシルアミンに由来する構成単位及び芳香族ジアミンに由来する構成単位の少なくとも一方を有することが、溶媒に対する溶解性が優れるので、好ましく、単位（３）として、Ｘ及びＹの少なくとも一方がイミノ基であるもののみを有することが、より好ましい。

　液晶ポリマーは、それを構成する構成単位に対応する原料モノマーを溶融重合させることにより製造することが好ましい。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、１－メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物などが挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。なお、溶融重合は、必要に応じて、更に固相重合させてもよい。

　液晶ポリマーは、その流動開始温度が、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３３０℃以下である。液晶ポリマーの流動開始温度が上記範囲であると、溶解性、耐熱性、強度及び剛性に優れ、また、溶液の粘度が適度である。

　流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリマーを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４，８００Ｐａ・ｓ（４８，０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリマーの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー－合成・成形・応用－」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

　また、液晶ポリマーは、その重量平均分子量が１，０００，０００以下であることが好ましく、３，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であること更に好ましく、５，０００～３０，０００であることが特に好ましい。この液晶ポリマーの重量平均分子量が上記範囲であると、熱処理後のフィルムにおいて、厚み方向の熱伝導性、耐熱性、強度及び剛性に優れる。

　ポリマーの含有量は、ポリマーフィルムの全体積に対し、２０体積％～９０体積％であることが好ましく、３０体積％～８０体積％であることがより好ましい。

　ポリマーフィルムを低誘電フィルムとして用いる場合には、少なくとも２つの相のうち少なくとも１つの相は、誘電正接が０．０１以下であるポリマーを含むことが好ましい。ポリマーの誘電正接は、０．００５以下であることが好ましく、０．００４以下であることがより好ましく、０．００３５以下であることが更に好ましく、０を超え０．００３以下であることが特に好ましい。

　誘電正接が０．０１以下であるポリマーとしては、例えば、液晶ポリマー、フッ素系ポリマー、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂；グリシジルメタクリレートとポリエチレンとの共重合体等のエラストマー；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。

　中でも、ポリマーフィルムの誘電正接を低下させる観点から、ポリマーは、液晶ポリマー、フッ素系ポリマー、環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和結合を有する基とを有する化合物の重合体、及びポリエーテルエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、液晶ポリマー及びフッ素系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、製膜性及び力学強度の観点からは、液晶ポリマーであることが特に好ましく、誘電正接の観点からは、フッ素系ポリマーが特に好ましい。

　本開示における誘電正接の測定方法は、以下の方法により測定するものとする。
　誘電正接の測定は周波数１０ＧＨｚで共振摂動法により実施する。ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製「Ｅ８３６３Ｂ」）に１０ＧＨｚの空洞共振器（（株）関東電子応用開発ＣＰ５３１）を接続し、空洞共振器に測定試料（幅：２．０ｍｍ×長さ：８０ｍｍを挿入し、温度２５℃、湿度６０％ＲＨ環境下、９６時間の挿入前後の共振周波数の変化から、測定試料の誘電正接を測定する。

　本開示に係るポリマーフィルムは、ポリマー及びフィラー以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。

　その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができる。具体的には、例えば、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。

　本開示に係るポリマーフィルムでは、少なくとも２つの相はいずれも、弾性率が０．０１ＧＰａ以上である。靭性を向上させる観点から、少なくとも２つの相のうち少なくとも１つの相は、弾性率が０．１ＧＰａ以上であることが好ましく、１ＧＰａ以上であることがより好ましく、５ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、靭性を向上させる観点から、少なくとも２つの相はいずれも、弾性率が０．１ＧＰａ以上であることが好ましく、１ＧＰａ以上であることがより好ましく、５ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。弾性率の上限値は特に限定されないが、脆性の観点から、１０ＧＰａであることが好ましい。

　各相における弾性率は、以下の方法で測定される。
　フィルム表面をミクロトームで切削して作製したフィルム断面サンプルを、走査型プローブ顕微鏡（製品名「ＳＰＡ４００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、ＶＥ－ＡＦＭモードで観察し、各相の貯蔵弾性率を求める。なお、弾性率の測定は、２５℃で行った。

　本開示に係るポリマーフィルムは、熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましい。熱伝導率の上限値は特に限定されず、例えば、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。

　熱伝導率は、以下の方法で測定される。
　熱伝導率測定装置（製品名「ＴＣＭ－１０００」、レスカ社製）を用い、厚み方向の熱伝導率を測定する。

　本開示に係るポリマーフィルムの平均厚みは、強度の観点から、６μｍ～２００μｍであることが好ましく、１２μｍ～１００μｍであることがより好ましく、２０μｍ～６０μｍであることが特に好ましい。

　ポリマーフィルムの平均厚みは、任意の５箇所について、接着式の膜厚計、例えば、電子マイクロメータ（製品名「ＫＧ３００１Ａ］、アンリツ社製）を用いて測定し、それらの平均値とする。

　本開示に係るポリマーフィルムの誘電正接は、誘電率の観点から、０．００５以下であることが好ましく、０を超え０．００３以下であることがより好ましい。

＜ポリマーフィルムの製造方法＞
　本開示に係るポリマーフィルムの製造方法は、例えば、以下の工程を含む。
（１）第１ポリマー、及び、第１ポリマーと相溶しない化合物を溶媒に溶解した第１溶液を支持体に流延し、膜Ａを形成する工程（流延工程）
（２）膜Ａを凝固浴に浸漬し、膜Ｂを形成する工程（浸漬工程）
（３）膜Ｂから、第１ポリマーと相溶しない化合物を溶出させ、多孔質膜を作製する工程（溶出工程）
（４）多孔質膜を焼成する工程（焼成工程）
（５）第２ポリマーを含む第２溶液に、焼成後の多孔質膜を含浸させる工程（含浸工程）
　なお、第１溶液及び第２溶液のうち少なくとも一方はフィラーを含む。

（流延工程）
　流延工程は、第１ポリマー、及び、第１ポリマーと相溶しない化合物を溶媒に溶解した第１溶液を支持体に流延し、膜Ａを形成する工程である。

　流延工程における流延方法としては、特に制限はなく、公知の流延方法を用いることができる。

　流延温度及び流延速度は、特に制限はなく、公知の流延方法、及び、使用する溶液の組成を参照し、決定すればよい。

　膜Ａの平均厚さは、特に制限はなく、所望の厚さであればよいが、０．１μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、１μｍ～５ｍｍであることがより好ましく、１０μｍ～１，０００μｍであることが更に好ましく、５０μｍ～５００μｍであることが特に好ましい。

　支持体としては、例えば、金属ドラム、金属バンド、ガラス板、樹脂フィルム又は金属箔が挙げられる。中でも、支持体は、ガラス板、又は樹脂フィルムであることが好ましい。

　第１ポリマーは、上記ポリマーフィルムにおいて、少なくとも２つの相のうちの１つの相に含まれるポリマーである。

　第１ポリマーと相溶しない化合物は、膜Ａを形成した際に相分離状態となり得る化合物であれば特に限定されないが、溶出容易性の観点から、水溶性であることが好ましい。
　本開示における「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対し、０．１ｇ以上溶解可能であることをいう。

　第１ポリマーと相溶しない化合物は、分子量１，０００未満の低分子化合物であってもよく、重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上の高分子化合物であってもよいが、孔形成性、及び、溶出容易性の観点から、重量平均分子量Ｍｗが１，０００以上の高分子化合物であることが好ましく、水溶性樹脂であることがより好ましい。

　水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）、水溶性ポリエステル、及び水溶性ポリウレタンが挙げられる。中でも、第１ポリマーと相溶しない化合物は、ポリビニルピロリドンが好ましい。
　溶媒は、第１ポリマー、及び、第１ポリマーと相溶しない化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。

＜浸漬工程＞
　浸漬工程は、膜Ａを凝固浴に浸漬し、膜Ｂを形成する工程である。

　凝固浴の成分としては、特に制限はないが、凝固性、及び、熱伝導性の観点から、水、極性溶媒、又は、水と極性溶媒との混合溶媒であることが好ましく、水、又は、水と極性溶媒との混合溶媒であることがより好ましく、水であることが特に好ましい。

　凝固浴に用いる極性溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、セルソルブ類、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、及びグリセリンが挙げられる。

　凝固浴の温度は、凝固性の観点から、０℃～５０℃であることが好ましく、１０℃～３５℃であることがより好ましく、２０℃～３０℃であることが特に好ましい。

　浸漬時間は、特に制限はなく、適宜選択すればよい。

　なお、本開示に係るポリマーフィルムの製造方法では、流延工程の後であって、かつ、浸漬工程の前において、膜Ａに気体を当てる工程を含むことが好ましい。気体を当てる時間を調節することにより、得られる多孔質膜の支持体とは反対側（空気側ともいう。）の平均孔径を調整することが可能である。

　気体としては、特に制限はないが、空気であることが好ましい。

　また、上記気体の温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、１０℃～３５℃であることがより好ましく、２０℃～３０℃であることが特に好ましい。上記気体の相対湿度は、３０％～９０％であることが好ましく、３５％～８０％であることがより好ましく、４０％～７０％であることが特に好ましい。

　上記気体を当てる時間は、特に制限はなく、所望の平均孔径となるように選択すればよい。

　また、本開示に係るポリマーフィルムの製造方法は、浸漬工程中又は浸漬工程の後において、支持体から膜Ｂを剥離する工程を含むことが好ましい。
　剥離は、凝固浴中で行ってもよく、凝固浴外で行ってもよい。
　剥離方法としては、特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。
　剥離時の温度は、特に制限はないが、０℃～５０℃であることが好ましい。
　剥離速度は、特に制限はなく、適宜選択することができる。

＜溶出工程＞
　溶出工程は、膜Ｂから、第１ポリマーと相溶しない化合物を溶出させ、多孔質膜を作製する工程である。

　溶出工程における溶出方法としては、膜Ｂとを溶出液と接触させる方法が好ましく、膜Ｂを溶出液に浸漬する方法がより好ましい。

　溶出液としては、ある温度において、上記第１ポリマーを溶解させず、上記第１ポリマーと相溶しない化合物を溶解させる化合物であればよいが、選択的溶出性の観点から、水溶性溶剤が好ましい。

　水溶性溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ペンタンジオール、４－メチル－１，２－ペンタンジオール等）、ポリアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等）などの多価アルコール；ポリアルキレングリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル等）などの多価アルコールエーテルが挙げられる。

　中でも、選択的溶出性の観点から、水溶性溶剤は、多価アルコール又は多価アルコールエーテルが好ましく、多価アルコールがより好ましく、ポリアルキレングリコールが更に好ましく、ジエチレングリコールが特に好ましい。

　溶出工程における溶出温度は、上記第１ポリマー等の溶解性、並びに、使用する溶出液の沸点及び融点にも依存するが、２０℃～１５０℃であることが好ましく、５０℃～１００℃であることがより好ましく、６０℃～９０℃であることが特に好ましい。

　溶出工程における溶出時間は、特に制限はないが、０．１分～２４時間であることが好ましく、０．５分～６０分であることがより好ましく、１分～１０分であることが特に好ましい。

　本開示に係るポリマーフィルムの製造方法では、溶出工程の後、多孔質膜を洗浄する工程を含むことが好ましい。

　また、本開示に係るポリマーフィルムの製造方法では、溶出工程の後、又は多孔質膜を洗浄する工程の後、多孔質膜を乾燥させる工程を含むことが好ましい。

　洗浄に用いる洗浄液は、特に制限はないが、水、極性溶媒、又は、水と極性溶媒との混合溶媒であることが好ましく、水、又は、水と極性溶媒との混合溶媒であることがより好ましく、水であることが特に好ましい。
　洗浄温度及び洗浄時間は、特に制限はなく、適宜選択することができる。
　また、洗浄手段は、特に制限はなく、公知の洗浄手段を用いることができる。

　乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限はなく、適宜選択することができる。
　また、乾燥手段は、特に制限はなく、公知の乾燥手段を用いることができる。

（焼成工程）
　焼成工程は、多孔質膜を焼成する工程である。

　焼成温度は、特に制限はないが、２００℃～４００℃であることが好ましく、２５０℃～３００℃であることがより好ましい。

　焼成時間は、特に制限はないが、０．１時間～５時間であることが好ましく、２時間～４時間であることがより好ましい。

　焼成は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素が挙げられる。

（含浸工程）
　含浸工程は、第２ポリマーを含む第２溶液に、焼成後の多孔質膜を含浸させる工程である。

　第２ポリマーは、上記ポリマーフィルムにおいて、少なくとも２つの相のうちの１つの相に含まれるポリマーである。

　第２溶液は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、セルソルブ類、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、及びグリセリンが挙げられる。中でも、溶媒は、Ｎ－メチルピロリドンであることが好ましい。

　また、本開示に係るポリマーフィルムの製造方法では、含浸工程の後、得られたポリマーフィルムを乾燥させる工程を含むことが好ましい。

　乾燥温度及び乾燥時間は、特に制限はなく、適宜選択することができる。
　また、乾燥手段は、特に制限はなく、公知の乾燥手段を用いることができる。

　含浸工程において、多孔質膜に形成されている孔に第２ポリマーが入りこむことにより、第１ポリマー及び第２ポリマーを含むポリマーフィルムが得られる。

　また、第１溶液及び第２溶液のうち少なくとも一方はフィラーを含むため、フィラーを含むポリマーフィルムが得られる。

－用途－
　本開示に係るポリマーフィルムは、種々の用途に用いることができる。中でも、プリント配線板などの電子部品用フィルムに好適に用いることができ、フレキシブルプリント回路基板により好適に用いることができる。

　また、本開示に係るポリマーフィルムは、金属接着用ポリマーフィルムとして好適に用いることができる。

［積層体］
　本開示に係る積層体は、本開示に係るポリマーフィルムを含む積層体であればよい。本開示に係る積層体は、本開示に係るポリマーフィルムと、上記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された層と、を有することが好ましい。ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置される層は特に限定されず、例えば、ポリマー層及び金属層が挙げられる。ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置される層は、塗工層であってもよい。

　また、ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置される層は、ポリマーフィルムの面全体に配置されていてもよく、ポリマーフィルムの一部にのみ配置されていてもよい。

　中でも、本開示に係る積層体は、本開示に係るポリマーフィルムと、上記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された金属層又は金属配線と、を有することが好ましい。

　また、上記金属層又は金属配線は、公知の金属層又は金属配線あればよいが、例えば、銅層又は銅配線であることが好ましい。

　本開示に係るポリマーフィルムと金属層とを貼り付ける方法としては、特に制限はなく、公知のラミネート方法を用いることができる。

　上記ポリマーフィルムと、上記金属層との剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．７ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましく、０．７ｋＮ／ｍ～２．０ｋＮ／ｍであることが更に好ましく、０．９ｋＮ／ｍ～１．５ｋＮ／ｍであることが特に好ましい。

　本開示において、ポリマーフィルムと、金属層（例えば、銅層）との剥離強度は、以下の方法により測定するものとする。
　ポリマーフィルムと金属層との積層体から１．０ｃｍ幅の剥離用試験片を作製し、ポリマーフィルムを両面接着テープで平板に固定し、ＪＩＳ　Ｃ　５０１６（１９９４）に準じて１８０°法により、５０ｍｍ／分の速度で金属層からポリマーフィルムを剥離したときの強度（ｋＮ／ｍ）を測定する。

　金属層は、銅層であることが好ましい。銅層としては、圧延法により形成された圧延銅箔、又は、電解法により形成された電解銅箔が好ましく、耐屈曲性の観点から、圧延銅箔であることがより好ましい。

　金属層、好ましくは銅層の平均厚みは、特に限定されないが、３μｍ～３０μｍであることが好ましく、５μｍ～２０μｍであることがより好ましい。銅箔は、支持体（キャリア）上に剥離可能に形成されているキャリア付き銅箔であってもよい。キャリアとしては、公知のものを用いることができる。キャリアの平均厚みは、特に限定されないが、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、１８μｍ～５０μｍであることがより好ましい。

　本開示に係る積層体における金属層を、例えば、エッチングにより所望の回路パターンに加工し、フレキシブルプリント回路基板することも好ましい。エッチング方法としては、特に制限はなく、公知のエッチング方法を用いることができる。

　以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜＜測定法＞＞
［破断伸度］
　長さ２００ｍｍ（測定方向）、幅１０ｍｍのフィルム試料を切り出した。チャック間距離を１００ｍｍに設定した。東洋ボールドウィン社製万能引っ張り試験機“ＳＴＭ Ｔ５０ＢＰ”を用い、２５℃、６０％ＲＨ雰囲気中、引張速度１０％／分で試料が破断するまで測定し、破断伸度を算出した。

［弾性率］
　フィルム表面をミクロトームで切削して作製したフィルム断面サンプルを、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＡ４００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、ＶＥ－ＡＦＭモードで観察し、各相の貯蔵弾性率を求めた。

＜ポリマーフィルムの作製に用いたポリマー＞
　ＬＣ－Ａ：下記製造方法に従って作製した液晶ポリマー
　ＬＣ－Ｂ：下記製造方法に従って作製した液晶ポリマー

－ＬＣ－Ａの製造－
　攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸９４０．９ｇ（５．０モル）、４－ヒドロキシアセトアミノフェン３７７．９ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５．３ｇ（２．５モル）及び無水酢酸８６７．８ｇ（８．４モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温（２３℃）から１４０℃まで６０分かけて昇温し、１４０℃で３時間還流させた。
　次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３００℃まで５時間かけて昇温し、３００℃で３０分保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（Ｂ１）を得た。この液晶ポリエステル（Ｂ１）の流動開始温度は、１９３．３℃であった。

　上記で得た液晶ポリエステル（Ｂ１）を、窒素雰囲気下、室温から１６０℃まで２時間２０分かけて昇温し、次いで１６０℃から１８０℃まで３時間２０分かけて昇温し、１８０℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却し、次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（Ｂ２）を得た。この液晶ポリエステル（Ｂ２）の流動開始温度は、２２０℃であった。

　上記で得た液晶ポリエステル（Ｂ２）を、窒素雰囲気下、室温（２３℃）から１８０℃まで１時間２５分かけて昇温し、次いで１８０℃から２５５℃まで６時間４０分かけて昇温し、２５５℃で５時間保持することにより、固相重合させた後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣ－Ａ）を得た。液晶ポリエステル（ＬＣ－Ａ）の流動開始温度は、３０２℃であった。また、この液晶ポリエステル（ＬＣ－Ａ）を、示差走査熱量分析装置を用いて融点を測定した結果、３１１℃であった。

－ＬＣ－Ｂの製造－
　撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸９４１ｇ（５．０モル）、４－アミノフェノール２７３ｇ（２．５モル）、イソフタル酸４１５ｇ（２．５モル）及び無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、撹拌しながら、室温（２３℃）から１５０℃まで１５分かけて昇温し、１５０℃で３時間還流させた。
　次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで３時間かけて昇温し、粘度の上昇が認められるまで保持した後、反応器から内容物を取り出し、室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（Ｂ１）を得た。

　上記で得た液晶ポリエステル（Ｂ１）を、窒素雰囲気下、２５０℃で３時間保持することにより、固相重合させた後、冷却し、次いで、粉砕機で粉砕して、粉末状の液晶ポリエステル（ＬＣ－Ｂ）を得た。

　ＰＶＰ－Ａ：ポリビニルピロリドン（製品名「ピッツコールＫ－５０」、第一工業製薬（株）製）を用いた。なお、ＰＶＰ－Ａは、０℃～１００℃においてＬＣ－Ａと相溶しない化合物である。
　ＰＳＵ－Ａ：ポリスルホン（製品名「ユーデルＰ－３５００」、ソルベイジャパン（株）製）を用いた。なお、ＰＳＵ－Ａは、０℃～１００℃においてＬＣ－Ａと相溶する化合物である。
　ＳＢＲ－Ａ：スチレン－ブタジエンゴム（製品名「Ｐ１４３０－ＳＢＲ」、（株）ゼネラルサイエンスコーポレーション製）

＜ポリマーフィルムの作製に用いたフィラー＞
　Ａ－１：平均粒径６００ｎｍの低誘電正接フィラー（特殊処理溶融球状シリカ、デンカ（株）製、誘電正接０．０００１）
　Ｂ－１：窒化アルミニウム粒子（粒径１μｍタイプ、（株）トクヤマ製）
　Ｃ－１：平均粒径０．５μｍのシリカ粒子（製品名「ＳＯ－Ｃ２」、（株）アドマテックス製）
　Ｄ－１：平均粒径１６μｍの中空粉体（製品名「グラスバブルズｉＭ３０Ｋ」、スリーエムジャパン（株）製）
　Ｅ－１：窒化ホウ素粒子（製品名「ＨＰ４０ＭＦ１００」、水島合金鉄（株）製））

（実施例１～実施例１０）
－ポリマー溶液の調製－
　ＬＣ－Ａ、及び表１に記載のフィラーを、Ｎ－メチルピロリドンに加え、窒素雰囲気下、１４０℃で４時間撹拌し、固形分濃度１８質量％の溶液を得た。フィラーの添加量は、表１の記載の添加量となるように調整した。なお、実施例１、実施例２、及び、実施例７～実施例１０ではフィラーを添加しなかった。
　次に、ＬＣ－Ａ１００質量部に対し、ＰＶＰ－Ａ　８７質量部、塩化リチウム７質量部、及び水８質量部を添加し、均一に溶解させた。
　続いて、公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルターを通過させた後、同じく公称孔径１０μｍの焼結繊維フィルターを通過させ、ポリマー溶液を得た。

－製膜－
　ポリマー溶液をガラス板上に、乾燥後に表１に記載の厚さとなるようキャステイングコーターを通して流延した（流延工程）。ＬＣ－ＡとＰＶＰ－Ａとは相分離し、液膜は、共連続構造を有していた。温度２５℃相対湿度５０％に調節した空気を、風速１．２ｍ／ｓｅｃで、流延した液膜表面に当てた。その後、膜が形成されたガラス板を、直ちに２５℃の水を満たした凝固浴槽へ浸漬させた（浸漬工程）
　得られた膜は、凝固後、水中でガラス板から剥離した。７５℃のジエチレングリコール中で５分間洗浄処理を行い、ＰＶＰ－Ａを溶出させた（溶出工程）。さらに水洗及び乾燥を行った。

－焼成－
　溶出工程後の膜を、２８０℃の窒素雰囲気下で３時間加熱し、多孔質膜を得た（焼成工程）。

－含浸－
　ＰＳＵ－Ａ、及び表１記載のフィラーを、Ｎ－メチルピロリドンに加え、固形分濃度１５質量％の含浸液を調製した。フィラーの添加量は、表１の記載の添加量となるように調整した。なお、実施例３～実施例５ではフィラーを添加しなかった。
　含浸液に多孔質膜を含浸させた（含浸工程）。含浸後、乾燥させてポリマーフィルムを得た。
　ポリマーフィルムには２つの相が形成され、各相が連続相をなして共連続構造が形成されていた。ＬＣ－Ａを含む相を第１相、ＰＳＵ－Ａを含む相を第２相とした。

－銅箔との積層－
　上記ポリマーフィルムに、銅箔（製品名「３ＥＣ－Ｍ１Ｓ－ＨＴＥ」、三井金属鉱業社製、１２μｍ）の粗化面側が接するように載せた。ラミネータ（製品名「真空ラミネータＶ－１３０」、ニッコー・マテリアルズ社製）を使用して、１４０℃及びラミネート圧０．４ＭＰａの条件で１分間のラミネート処理を行った。続けて、熱圧着機（製品名「ＭＰ－ＳＮＬ」、（株）東洋精機製作所製）を用いて、３００℃及び４．５ＭＰａの条件で１０分間熱圧着することにより、銅箔との積層体を得た。得られた積層体のポリマーフィルムと銅箔間との剥離強度は０．５ｋＮ／ｍ以上であることを確認した。

（比較例１）
　実施例３において、含浸工程を下記に変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で、ポリマーフィルムを得た。
－含浸－
　ＳＢＲ－Ａをクロロホルムに加えて均一に溶解させ、固形分濃度１５質量％の含浸液を調製した。
　含浸液に多孔質膜を含浸させた（含浸工程）。含浸後、乾燥させてポリマーフィルムを得た。

（比較例２及び比較例３）
－ポリマー溶液の調製－
　ＰＳＵ－Ａ、及び表１に記載のフィラーを、Ｎ－メチルピロリドンに加え、固形分濃度１８質量％の溶液を得た。フィラーの添加量は、表１の記載の添加量となるように調整した。
　続いて、公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルターを通過させた後、同じく公称孔径１０μｍの焼結繊維フィルターを通過させ、ポリマー溶液を得た。

－製膜－
　ポリマー溶液をガラス板上に、表１に記載の厚さとなるようキャステイングコーターを通して流延し、熱風乾燥することでポリマーフィルムを得た。
　比較例２及び比較例３のポリマーフィルムは相分離構造を有していない。したがって、表１中、ポリマーフィルムに含まれるポリマー及びフィラーに関するデータは、第１相にのみ記載した。

　表１中、実施例及び比較例で得られたポリマーフィルムの破断伸度を記載した。また、フィラー比率として、第１相に存在するフィラーの体積をａとし、第２相に存在するフィラーの体積をｂとしたとき、ａ／ｂで表される値を記載した。

　表１に示すように、実施例１～実施例１０では、ポリマー及びフィラーを含み、少なくとも２つの相を含む相分離構造を有し、少なくとも２つの相はいずれも、弾性率が０．０１ＧＰａ以上であるため、ポリマーフィルムの破断伸度は大きく、靭性が高いことが分かった。また、実施例３、実施例４、及び実施例５のポリマーフィルムの熱伝導率は、それぞれ４Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２Ｗ／（ｍ・Ｋ）、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。

　一方、比較例１では、第２相の弾性率が０．０１ＧＰａ未満であり、破断伸度が小さいことが分かった。

　比較例２及び比較例３では、相分離構造を有していないため、破断伸度が小さいことが分かった。

　なお、２０２１年３月２２日に出願された日本国特許出願２０２１－０４７２８９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。 

Claims (16)

1. 　ポリマー及びフィラーを含み、
   　少なくとも２つの相を含む相分離構造を有し、
   　前記少なくとも２つの相はいずれも、弾性率が０．０１ＧＰａ以上である、ポリマーフィルム。
2. 　前記相分離構造は、共連続構造、シリンダー構造、又はラメラ構造である、請求項１に記載のポリマーフィルム。
3. 　前記相分離構造は、２つの相を含み、
   　一方の相に存在するフィラーの体積をａとし、他方の相に存在するフィラーの体積をｂとしたとき、フィラーの存在比率であるａ／ｂは、１００／０～６０／４０である、請求項１又は請求項２に記載のポリマーフィルム。
4. 　前記少なくとも２つの相のうちいずれかの相に含まれるフィラーの含有量は、前記いずれかの相の全体積に対して、２０体積％以上である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
5. 　前記少なくとも２つの相のうち少なくとも１つの相は、弾性率が０．１ＧＰａ以上である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
6. 　前記ポリマーは、液晶ポリマー及びポリスルホンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
7. 　前記液晶ポリマーは、式（１）～式（３）のいずれかで表される構成単位を含む、請求項６に記載のポリマーフィルム。
   　式（１）　－Ｏ－Ａｒ^１－ＣＯ－
   　式（２）　－ＣＯ－Ａｒ^２－ＣＯ－
   　式（３）　－Ｘ－Ａｒ^３－Ｙ－
   　式（１）～式（３）中、Ａｒ^１は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ^２及びＡｒ^３はそれぞれ独立に、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は下記式（４）で表される基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ^１～Ａｒ^３で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。
   　式（４）　－Ａｒ^４－Ｚ－Ａｒ^５－
   　式（４）中、Ａｒ^４及びＡｒ^５はそれぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキレン基を表す。
8. 　熱伝導率が１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
9. 　前記フィラーは、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、グラファイト、シリコンカーバイド、シリカ、アルミナ、及び酸化ベリリウムからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
10. 　前記フィラーは、誘電正接が０．０１以下である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
11. 　前記フィラーは、液晶ポリマー粒子、フッ素樹脂粒子、又は無機材料である、請求項１０に記載のポリマーフィルム。
12. 　前記無機材料は、金属酸化物粒子を含む、請求項１１に記載のポリマーフィルム。
13. 　前記無機材料は、繊維を含む、請求項１１又は請求項１２に記載のポリマーフィルム。
14. 　前記少なくとも２つの相のうち少なくとも１つの相は、誘電正接が０．０１以下であるポリマーを含む、請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載のポリマーフィルム。
15. 　請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載のポリマーフィルムと、前記ポリマーフィルムの少なくとも一方の面に配置された金属層又は金属配線と、を有する積層体。
16. 　前記金属層を有し、
    　前記ポリマーフィルムと前記金属層との剥離強度は、０．５ｋＮ／ｍ以上である、請求項１５に記載の積層体。