WO2022270620A1

WO2022270620A1 - 樹脂組成物及び成形体

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Publication number: WO2022270620A1
Application number: PCT/JP2022/025306
Authority: WO
Inventors: 雄介天野; 祐貴立花; 浩隆沢谷; 友彦佐藤
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2021-06-24
Filing date: 2022-06-24
Publication date: 2022-12-29
Also published as: JPWO2022270620A1; US20240287299A1; CN117255827A; EP4361210A1

Abstract

本発明は、アニオン性基を有する変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）とを含有し、該澱粉（Ｂ）のアミロペクチン含有量が５０～１００質量％である、樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物及び成形体

　本発明は、優れた力学物性を有すると共に高い水溶性を発現する、澱粉とビニルアルコール系重合体を含む樹脂組成物、及び該組成物から構成される成形体に関する。

　ビニルアルコール系重合体は、高い結晶性に起因する優れた皮膜特性（機械的強度、耐油性、造膜性、酸素ガスバリア性等）及び／又は親水性を利用して、バインダー、包装体、シート、容器等の用途に広く利用されている。ビニルアルコール系重合体を使用する際は、組成物のトータルコストを低減するなどの目的で、澱粉とビニルアルコール系重合体をブレンドして樹脂組成物を得ることが行われる場合がある。

　このような樹脂組成物として、例えば、リン酸エステル等で変性された澱粉を含む樹脂組成物（特許文献１）、（メタ）アクリル酸類をグラフトした澱粉を含む樹脂組成物（特許文献２）、添加剤としてエチレン－アクリル酸共重合体やシルクフィブロインを含む樹脂組成物（非特許文献１、２）などが知られている。

中国特許出願公開第１１１４４０４００号公報特開平６－７３２５９号公報

Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｔａｒｃｈ　ｔｙｐｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｔａｒｃｈ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｆｉｌｍｓ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒｔｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９６，ｖｏｌ．２９，ｐ２０３－２０８Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ／ｒｉｃｅ　ｓｔａｒｃｈ／ｓｉｌｋ　ｆｉｂｒｏｉｎ－ｂｌｅｎｄｅｄ　ｆｉｌｍｓ　ｆｏｒ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｉｔｓ　ｅｃｏ－ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ｐａｃｋｇｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．１２９，ｐ２６１４－２６２０

　しかし、本発明者の検証によれば、従来知られる樹脂組成物においては、力学物性が十分ではないか、力学物性を発現し得るものの水溶性が著しく損なわれることが分かった。特に、特許文献１及び２は、澱粉を構成するアミロースとアミロペクチンの比率について着目しておらず、樹脂組成物の水溶性が大きく低下する場合がある。非特許文献１及び２に記載の樹脂組成物は、ビニルアルコール系重合体自体の水溶性や添加剤の水溶性が低いことに起因して、樹脂組成物の水溶性も低く、文献中にも当該組成物が水に完溶しないことを示す結果が開示されている。したがって、これらの樹脂組成物を高い水溶性が要求される用途に用いることは困難であった。

　したがって、本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、優れた力学物性を有すると共に、高い水溶性を発現する樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。

　本発明者らは、前記課題を解決するため詳細に検討を重ね、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕アニオン性基を有する変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）とを含有し、該澱粉（Ｂ）のアミロペクチン含有量が５０～１００質量％である、樹脂組成物。
〔２〕前記澱粉（Ｂ）が、置換度が０より大きく３以下の変性澱粉である、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕前記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）におけるアニオン性基の変性量が０．１～１０モル％である、〔１〕～〔２〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔４〕前記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度が３００～３，０００である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕前記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１５／８５～７０／３０である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕ヘイズが３０％以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物
〔７〕前記澱粉（Ｂ）が、置換度が０．０５～０．５の変性澱粉である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕前記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が３０／７０～７０／３０である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔９〕〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
〔１０〕フィルム又は繊維である、〔９〕に記載の成形体。
〔１１〕水溶性フィルム又は水溶性繊維である、〔１０〕に記載の成形体。

　本発明によれば、優れた力学物性を有すると共に、高い水溶性を発現する樹脂組成物、及びその成形体を提供することができる。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。

〔樹脂組成物〕
　本発明の樹脂組成物は、アニオン性基を有する変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）とを含有する。

（変性ビニルアルコール系重合体（Ａ））
　本発明の樹脂組成物は、アニオン性基を有する変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含む。アニオン性基を有する変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有することにより、樹脂組成物の親水性を高め、水溶性を高めやすい。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホネート基及び／又はリン酸基並びにそれらの塩が挙げられる。アニオン性基は、樹脂組成物の水溶性を高めやすい観点から、好ましくはカルボキシル基及びスルホネート基並びにそれらの塩からなる群から選択される基である。特にカルボキシル基及びその塩が好ましい。

　本発明の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）にアニオン性基を導入する方法は特に限定されず、ビニルアルコール系重合体とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法や、ビニルエステルモノマーとアニオン性基を有するモノマーを共重合し、けん化する方法などが挙げられる。アニオン性基を有するモノマーとしては特に限定されないが、マレイン酸またはその塩、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸エステル；イタコン酸またはその塩、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル等のイタコン酸エステル；フマル酸またはその塩、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸またはその誘導体；アクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル；アリルスルホン酸、またはその塩、ビニルスルホン酸、またはその塩、エチレンスルホン酸、またはその塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、またはその塩、２－メチルアクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸またはその塩が好適に用いられる。これらの中でも、樹脂組成物の成形体の水溶性の観点から、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが好ましい。このようなカルボキシル基を有する単量体は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

　上記ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられ、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

　変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）におけるアニオン性基の変性量は、樹脂組成物及び成形体の水溶性を高めやすい観点から、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上、さらにより好ましくは１．５モル％以上、とりわけ好ましくは２．０モル％以上、とりわけより好ましくは２．５モル％以上である。また、樹脂組成物から得られる成形体の力学物性を向上させやすい観点から、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは７モル％以下、さらにより好ましくは６モル％以下である。変性量は、変性ビニルアルコール系重合体の^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、例えば特開２０００－３０９６０７号公報に記載の方法に従ってアニオン性基の変性量（モル％）を算出することができる。

　変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度は、樹脂組成物から得られる成形体の力学物性を向上させやすい観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上である。また、水溶性の観点からは、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，５００以下、さらに好ましくは２，０００以下である。変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６－１９９４に準じて測定することができる。

　変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）のケン化度は、樹脂組成物から得られる成形体の力学物性と水溶性を向上させやすい観点から、好ましくは６０～１００モル％、より好ましくは７０～９９．９モル％、さらに好ましくは８０～９９．７モル％である。変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）のケン化度の下限は、例えば８５モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上等であってもよい。ビニルアルコール系重合体のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。

（澱粉）
　本発明の樹脂組成物は、アニオン性基を有する変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）とを含有し、該澱粉（Ｂ）のアミロペクチン含有量が５０～１００質量％である。澱粉のアミロペクチン含有量が５０質量％未満である場合、樹脂組成物の水溶性を高めにくいと共に、成形性も悪化する。澱粉のアミロペクチン含有量は、樹脂組成物及び成形体の水溶性及び力学物性を高めやすい観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上、さらにより好ましくは７５質量％を超える、とりわけ好ましくは８０質量％以上、とりわけより好ましくは８１質量％以上、きわめて好ましくは８２質量％以上である。アミロペクチン含有量の上限は、１００質量％以下であればよい。アミロペクチン含有量は、澱粉に含まれるアミロースとアミロペクチンの合計質量を１００質量％としたときのアミロペクチンの質量割合を意味する。アミロペクチン含有量は、ヨウ素反応物を用いた比色測定法や、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．１８０，　３０１－３１３やＳｔａｒｃｈ／Ｓｔａｒｋｅ，Ｖｏｌ．４２，　３０２－３０５等に記載されているコンカナバリンＡを用いた定量法などによって測定することができる。

　本発明の樹脂組成物に含まれる澱粉としては、アミロペクチン含有量が５０質量％以上である限り特に限定されず、例えばとうもろこし澱粉、ジャガイモ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉、サツマイモ澱粉、サゴパーム澱粉、大豆澱粉、クズウコン澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、キャッサバ澱粉、ワキシーとうもろこし澱粉、高アミロースコーンスターチ、市販のアミロース粉末及びこれらを変性処理したものが挙げられる。変性処理した澱粉としては、例えばカチオン澱粉、α化澱粉、エーテル化澱粉、酢化澱粉、変性アミロースコーン澱粉、エステル化ハイアミロースコーン澱粉、疎水化ワキシー澱粉などが挙げられる。なお、上記の例示は、例えばとうもろこし澱粉であればアミロペクチン含有量が５０質量％以上であることを意味するものではない。澱粉として、例えばとうもろこし澱粉として市販等される澱粉の中でアミロペクチン含有量が５０質量％以上であるものを用いたり、アミロペクチン含有量が５０質量％以上となるように調整して用いたりすることができる。澱粉は、加工性の観点から、好ましくはとうもろこし、米粉、タピオカ及びワキシーとうもろこしからなる群から選択され、より好ましくはとうもろこし、タピオカ、及びワキシーとうもろこしからなる群から選択される。

　本発明の樹脂組成物は、１種類の澱粉を含んでいてもよいし、２種以上の澱粉を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物が１種類の澱粉を含む場合、該澱粉のアミロペクチン含有量が５０質量％以上であればよい。本発明の樹脂組成物が２種以上の澱粉を含む場合、本発明の樹脂組成物に含まれる澱粉全体としてのアミロペクチン含有量が５０質量％以上であればよい。この場合、樹脂組成物に含まれる２種類以上の澱粉のそれぞれのアミロペクチン含有量の加重平均を澱粉全体としてのアミロペクチン含有量としてもよいし、２種類以上の澱粉の混合物について測定したアミロペクチン含有量を澱粉全体としてのアミロペクチン含有量としてもよい。澱粉全体としてのアミロペクチン含有量は、加重平均により算出する場合、各澱粉のアミロペクチン含有量から下記式により求めることができる。
澱粉全体としてのアミロペクチン含有量（質量％）＝Σ（ｎ_ａｉ×Ｍ_ａｉ）／１００
ｎ_ａｉ：各澱粉のアミロペクチン含有量（質量％）
Ｍ_ａｉ：全澱粉中の各澱粉の割合（質量％）

　本発明の樹脂組成物に含まれる澱粉は、樹脂組成物及び成形体の水溶性及び力学物性を高めやすい観点から、変性基を有する変性澱粉であることが好ましい。変性基としては、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシプロピル基）、炭素数１～１５のアルキルエステル基、カルボキシメチル基、及び／又はリン酸エステル基が挙げられる。澱粉が変性基を有する場合、結晶性が低下し、成形後の再結晶化も適度に阻害されることから、樹脂組成物及び成形体の水溶性及び力学物性を高めやすくなる。したがって、本発明の好ましい一態様において、樹脂組成物に含まれる澱粉は、好ましくは炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル化澱粉又はカルボキシメチル基を有する澱粉であり、より好ましくはヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉又はカルボキシメチル基を有する澱粉であり、さらに好ましくはヒドロキシプロピル化澱粉である。

　本発明の樹脂組成物を水溶性フィルムとして使用する一態様において、澱粉は、フィルムの水溶性及び力学物性を高めやすい観点から、好ましくは炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル化澱粉又はカルボキシメチル基を有する澱粉であり、より好ましくはヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉又はカルボキシメチル基を有する澱粉であり、さらに好ましくはヒドロキシプロピル化澱粉である。

　本発明の樹脂組成物を水溶性繊維として使用する一態様において、澱粉は、成形性および繊維の力学物性を高めやすいの観点から、好ましくは炭素数１～５のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル化澱粉又は炭素数１～１５のアルキルエステル基を有するアルキルエステル化澱粉であり、より好ましくはヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉又は炭素数１～５のアルキルエステル基を有するアルキルエステル化澱粉であり、さらに好ましくはヒドロキシプロピル化澱粉である。

　本発明の樹脂組成物に含まれる澱粉が変性基を有する場合、澱粉における置換度は、好ましくは０．０５～０．５である。置換度は、樹脂組成物及び成形体の水溶性及び力学物性を高めやすい観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上である。また、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。澱粉における置換度は、例えば実施例に記載の方法により測定することができる。

　本発明の樹脂組成物に含まれる澱粉は、生分解性の観点から、（メタ）アクリル酸などのモノマー、特にアクリル系モノマーがグラフト化したグラフト化澱粉ではないことが好ましい。本発明の樹脂組成物に含まれる澱粉におけるグラフト化澱粉の割合は、澱粉の総量に基づいて、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下、さらにより好ましくは０．１質量％以下である。

　また、本発明の樹脂組成物に含まれる澱粉は、力学物性の観点から、酸化澱粉ではないことが好ましい。本発明の樹脂組成物に含まれる澱粉における酸化澱粉の割合は、澱粉の総量に基づいて、好ましくは０．７質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下、さらにより好ましくは０．１質量％以下である。

　本発明の樹脂組成物は、アニオン性基を有する変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）とを含有し、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１５／８５～７０／３０、より好ましくは１５／８５～６５／３５、さらにより好ましくは２０／８０～６０／４０である。Ａ／Ｂが上記の範囲内である場合、水溶性と力学物性のバランスに優れる観点で好ましい。また、原料のバイオマス比率向上の観点からは、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）に対して澱粉（Ｂ）の比率が高い程好ましい。なお、原料のバイオマス比率は、例えば変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）としてバイオマス由来の酢酸ビニルを用いて作製した変性ビニルアルコール系重合体を用いることによっても向上することができる。変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、樹脂組成物を製造する際の各原料の混合比から算出してもよいし、例えばフィルム等の成形体を構成する樹脂組成物を、液体クロマトグラフィー等で分取し分析することにより算出してもよい。例えば、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、３０／７０～７０／３０、３５／６５～６５／３５、４０／６０～６０／４０等であってもよい。

　本発明の樹脂組成物に含まれる澱粉とビニルアルコール系重合体の合計質量は、本発明の樹脂組成物から得られる成形体の用途や成形体に求められる特性に応じて適宜設定してよいが、樹脂組成物及び成形体の水溶性及び力学物性を向上させやすい観点から、本発明の樹脂組成物の総量に基づいて、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは８５質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上である。

　本発明の樹脂組成物を用いることにより、高い透明性を有する成形体、例えばフィルムや繊維を製造することもできる。このような成形体は、例えばフィルムである場合には、内容物の視認性を高めやすいといった利点がある。この観点から、本発明の樹脂組成物のヘイズは、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、さらにより好ましくは１０％以下である。樹脂組成物のヘイズは、例えば該樹脂組成物をフィルムの形状に成形して測定することができ、好ましくは厚さが約５０μｍのフィルムの形状で測定される。樹脂組成物を厚さが５０μｍのフィルムの形状にする方法としては、本発明の樹脂組成物を適当な溶媒（好ましくは水）に溶解させて得た水溶液を、基材となる樹脂フィルム（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム）上に塗工し、乾燥させてフィルムを得る方法が挙げられる。

（可塑剤）
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記の澱粉及びビニルアルコール系重合体の他に、可塑剤を含んでもよい。本発明の樹脂組成物に場合により含まれる可塑剤の種類及び量は、該組成物から構成される成形体の用途や成形性に鑑みて決定することができる。可塑剤としては、特に限定されないが、例えばグリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３－ブタンジオール、ソルビトール、フルクトース、キシリトール等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；ポリビニルピロリドン等のポリビニルアミド類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物又は水等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの可塑剤の中でも、水溶性を向上させる目的には、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが好ましく、特に可塑剤のブリードアウトによるフィルムの水溶性低下を抑制する効果の点から、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを用いるのが特に好ましい。本発明の樹脂組成物が可塑剤を含む場合、可塑剤の含有量は、上記澱粉とビニルアルコール系重合体と可塑剤との合計質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、さらにより好ましくは１５質量％以下、とりわけ好ましくは１０質量％以下である。

（界面活性剤）
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記の澱粉及びビニルアルコール系重合体の他に、必要に応じて界面活性剤を配合することができる。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性あるいはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤の１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。本発明の樹脂組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、上記澱粉とビニルアルコール系重合体と可塑剤との合計質量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。

（無機フィラー）
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記の澱粉及びビニルアルコール系重合体の他に、さらに必要に応じて、ブロッキング防止剤等の目的で、無機フィラーを配合することができる。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、シリカ、重質、軽質又は表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロイサイト、パイロフィライト、セリサイト等のクレー、タルク等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。本発明の樹脂組成物が無機フィラーを含む場合、無機フィラーを添加する目的に応じて含有量は異なっていてよいが、例えば、上記澱粉とビニルアルコール系重合体と可塑剤との合計質量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

（他の成分）
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上記の澱粉及びビニルアルコール系重合体、並びに任意に含まれる可塑剤、界面活性剤及び無機フィラーの他に、他の成分を含んでもよい。任意の他の成分としては、例えばビニルアルコール系重合体及び澱粉以外のポリマー、架橋剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤などの各種添加剤が挙げられる。本発明の樹脂組成物が上記樹脂成分や各種添加剤を含む場合、その含有量は上記澱粉とビニルアルコール系重合体との合計質量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

〔成形体〕
　本発明の樹脂組成物を用いて、優れた力学物性を有すると共に、高い水溶性を有する成形体を得ることができる。本発明は、本発明の樹脂組成物を含む成形体も提供する。本発明の樹脂組成物を含む成形体の形状は特に限定されず、種々の形態に成形することが可能であるが、例えばフィルム、繊維、積層体、紙用塗工物等が挙げられる。成形体は、好ましくはフィルム又は繊維であり、例えば水溶性フィルム又は水溶性繊維であってよい。本発明の樹脂組成物を用いて成形体を製造する方法は特に限定されず、従来既知の種々の製造方法で本発明の樹脂組成物を加工して、成形体を製造することができる。

　本発明の樹脂組成物を含む成形体における本発明の樹脂組成物の含有量は、樹脂組成物の有する力学物性及び水溶性を活かして、成形体の力学物性及び水溶性を向上させやすい観点から、成形体の質量に基づいて、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上である。また、該含有量の上限は１００質量％以下である。本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物から構成される成形体であってもよい。

　本発明の好ましい一態様において、本発明の成形体がフィルムである場合、一般にフィルムを製膜する際に用いられる製膜方法、例えば、流延製膜法、湿式製膜法、乾式製膜法、押出製膜法、溶融製膜法、コート法、キャスト法、インフレーション製膜法などの方法でフィルムを製膜することができる。中でも、該成形体は、例えば次の工程：
（１）澱粉、ポリビニルアルコール系重合体、溶媒、及び必要に応じて可塑剤及び他の成分を含有する樹脂溶液を得る、樹脂溶液調製工程、
（２）該樹脂溶液を基材上に塗工し、溶媒を除去して塗膜を得る、塗膜形成工程、及び、
（３）必要に応じて、該塗膜を基材から剥離する剥離工程
を少なくとも含む製造方法で製造することができる。本発明の樹脂組成物は、上記樹脂溶液における固形分からなる組成物である。

　樹脂溶液調製工程（１）では、澱粉、ポリビニルアルコール系重合体、溶媒、及び必要に応じて可塑剤等を混合することにより、樹脂溶液を調製する。溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、グリセリン、エチレングリコール及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。ポリマーの溶解性、及び、溶媒を除去しやすい観点から、溶媒として水を使用することが好ましい。好ましい実施態様では、澱粉、ポリビニルアルコール系重合体、溶媒、及び必要に応じて可塑剤を、バッチ式の溶解タンク及び／又は押出機を用いて溶解することで樹脂溶液を調製することが好ましい。溶解タンクの温度は６０～１５０℃程度が好ましい。

　塗膜形成工程（２）では、基材上に樹脂溶液を塗工した後、溶媒を除去して塗膜を得る。前記流延面は、スチール、アルミニウム、ガラス、ポリマー（例えばポリオレフィン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリハローカーボン等）等のように、平滑で硬質の材料であればいずれでもよい。水性溶媒の蒸発速度は、流延面を加熱するか、沈着した溶液を例えば被加熱空気か赤外線にさらすことにより高めることができる。流延面は平らでよく、或いは、標準（ドラム型）の工業用のフィルム製造用流延機で作り、次いで、オーブン乾燥することで得られる。加熱温度は、溶媒を除去し得る温度であればよく特に限定されないが、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは６０～１５０℃である。溶媒の除去に熱風を使用してもよいし、真空条件下で加熱してもよい。

　剥離工程（３）は、必要に応じて行ってよく、基材から乾燥膜を剥離することによって、本発明の樹脂組成物を含むフィルムが得られる。

　本発明の別の好ましい一態様において、本発明の成形体が繊維である場合、該成形体は、例えば次の工程：
（１）澱粉、ポリビニルアルコール系重合体、溶媒、及び必要に応じて可塑剤及び他の成分を含有する紡糸原液を得る、紡糸原液調製工程、
（２）該紡糸原液を乾燥空気中に押し出し、溶媒を除去して未延伸繊維を形成する、未延伸繊維形成工程、及び、
（３）該未延伸繊維を延伸する延伸工程
を少なくとも含む製造方法で製造することができる。

　紡糸原液調製工程（１）では、澱粉、ポリビニルアルコール系重合体、樹脂溶液に関して上記に述べた溶媒、及び必要に応じて可塑剤等を混合することにより、紡糸原液を調製する。ポリマーの溶解性、及び、溶媒を除去しやすい観点から、溶媒として水を使用することが好ましい。好ましい実施態様では、澱粉、ポリビニルアルコール系重合体、溶媒、及び必要に応じて可塑剤を、バッチ式の溶解タンク及び／又は押出機を用いて溶解することで紡糸原液を調製することが好ましい。溶解タンクの温度は１００～１５０℃程度が好ましい。

　未延伸繊維形成工程（２）では、乾式紡糸法により、工程（１）で得られた紡糸原液から未延伸繊維を形成する。乾式紡糸法としては、紡糸原液を、加熱された乾燥空気中にノズルを通して押し出し、溶媒を蒸発除去して繊維を形成する方法が挙げられる。乾燥された繊維を、巻き取り装置等を用いて巻き取ってもよい。ノズルの孔数は特に限定されず、例えば１０～１０００である。乾燥空気の温度は、溶媒を除去し得る温度であればよく特に限定されないが、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは６０～１５０℃である。

　延伸工程（３）では、工程（２）で得た未延伸繊維を延伸する。繊維の機械的性能を高めやすい観点からは、延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは３．０倍以上、さらに好ましくは３．５倍以上、さらにより好ましくは４．０倍以上、とりわけ好ましくは４．５倍以上、とりわけより好ましくは５．０倍以上である。延伸温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。また、延伸時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上であり、好ましくは６０秒以下、より好ましくは４０秒以下である。延伸は慣用の方法で実施することができ、例えば熱風炉中で延伸を行ってもよい。

　本発明の樹脂組成物から構成される成形体は、優れた力学物性を示すと共に、高い水溶性を有することから、種々の成形体として用いることができえる。例えば、本発明の成形体がフィルムである場合、該フィルムを包装材、特に薬品（洗剤、農薬、殺菌剤など）を内包する包装材等に用いることができる。成形体が繊維である場合、該繊維を種々の繊維構造体として用いることもできる。例えば、カットファイバー、フィラメント、紡績糸、布帛（織編物、乾式不織布、湿式不織布）、ロープ、紐状物等の繊維構造体に加工できる。

　本発明の成形体がフィルムである場合、該フィルムは好ましくは高い透明性をさらに有する。高い透明性を有するフィルムは、内容物の視認性を高めやすいといった利点がある。この場合、本発明のフィルムのヘイズは、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、さらにより好ましくは１０％以下である。本発明の成形体がフィルムである場合、その厚さは用途に応じて適宜決定してよく、特に限定されないが、透明性が求められる用途に使用する場合には、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、さらにより好ましくは８０μｍ以下等であってよい。また、強度を高めやすい観点からは、厚さは、例えば１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であってよい。

　また、本発明の樹脂組成物を含む成形体を、例えば以下のような用途に好適に用いることができる。
　空気、油及び水用フィルタ；掃除機用フィルタ；炉用フィルタ；フェイスマスク；コーヒーフィルタ、ティー又はコーヒーバッグ；断熱材及び遮音材；おむつ、女性用パッド、及び失禁物品のような使い捨て衛生製品；超微細繊維又は通気性布地のような衣服の吸水性及び柔軟性を改良するための生分解性織物布地；粉塵の回収及び除去のための静電的に帯電した構造ウェブ；補強材及び包装紙、筆記用紙、新聞印刷用紙、波形の板紙のような硬質紙用ウェブ、及びトイレットペーパー、ペーパータオル、ナプキン及びティッシュペーパーのような薄葉紙類用ウェブ；外科的ドレープ、創傷包帯、包帯、又は皮膚貼付剤及び自己溶解性縫合糸などの医療用途；デンタルフロス及び歯ブラシの毛のような歯科用途；ハウス、トンネル、防草用フィルム、等の農業用途；釣り糸、テグス、釣り餌、漁網等の漁業用途、プラスチックバッグ、梱包材、食品用トレイ、袋等の包装用途。

　また本発明の樹脂組成物を含む成形体に、臭気吸収剤、シロアリ忌避剤、殺虫剤、殺鼠剤等を添加してもよい。得られる成形体は、水及び油を吸収し、水及び油の漏出物清掃、又は農業若しくは園芸用の制御された保水及び放水の用途に使用できる可能性がある。

　本発明の樹脂組成物を、のこぎりくず、木材パルプ、プラスチック、及びコンクリートのような他の材料に組み入れ、壁、支持梁、プレス板、乾式壁体及び裏材、並びに天井タイルのような建築材料に使用する複合物質としてもよい。ギプス、副木、及び舌圧子のようなその他の医療用途、並びに暖炉の装飾用及び／又は燃焼用の丸太に組み入れてもよい。

　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。

［変性量］
　日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ　５００」を用い、ＤＭＳＯ－ｄ_６溶媒にて室温で変性ビニルアルコール系重合体の^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、例えば特開２０００－３０９６０７号公報に記載の方法に従ってアニオン性基の変性量（モル％）を算出した。

［粘度平均重合度及びケン化度］
　各変性ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度及びケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。

［置換度］
〈ヒドロキシプロピル変性〉
　日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ　５００」を用い、ＤＭＳＯ－ｄ_６溶媒にて室温で澱粉の^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、１．０４ｐｐｍに現れる変性部のピーク面積と５．１３ｐｐｍに現れるグルコース単位のピーク面積比（（１．０４ｐｐｍに現れる変性部のピーク面積／３）／グルコース単位のピーク面積）から置換度を算出した。
〈酪酸変性〉
　日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ　５００」を用い、ＤＭＳＯ－ｄ_６溶媒にて７０度で澱粉の^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、０．９０ｐｐｍに現れる変性部のピーク面積を(Ａ)、３．２０ｐｐｍから５．７０ｐｐｍに現れるグルコース単位のピーク面積（Ｂ）とし、グルコース単位中の１つの^１Ｈあたりの面積を（Ｃ）とした場合に満たされる下記式１から、置換度（Ｘ）を算出した。
　　　　Ｃ×(９-Ｘ)=Ｂ、Ｃ×Ｘ=Ａ／３　　　　式１
〈カルボキシメチルスターチ〉
　日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＬＡＭＢＤＡ　５００」を用い、Ｄ_２Ｏ溶媒にて７０度で澱粉の^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、５．７０ｐｐｍから６．２０ｐｐｍに現れるグルコース単位のピーク面積を（Ａ）、３．８０ｐｐｍから４．６５ｐｐｍに現れるグルコース単位と変性部が重複したピークの面積を（Ｂ）とした場合、満たされる下記式２より、置換度（Ｘ）を算出した。
　　　　Ｘ＝（（Ｂ／Ａ）－６）／２　　　　式２

［フィルムのヘイズの測定］
　日本電色工業株式会社製の濁度計「ＮＤＨ－５０００」を用い、実施例及び比較例で製膜したフィルムについて、膜厚５０μｍの部分をＪＩＳ　Ｋ７１０５に準じてヘイズ（％）を測定した。

［フィルムの水溶性の評価方法］
　実施例及び比較例で製膜したフィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形に切り、これをスライドマウントにはさみこんだ。別途、２０℃に調整した恒温バスに、５００ミリリットルの蒸留水を入れた容量６００ミリリットルのガラスビーカーを設置し、５ｃｍの回転子を用いて４００ｒｐｍで撹拌を行った。ビーカー内の蒸留水が２０℃になった後、上述のスライドマウントを撹拌している水中に浸漬して水溶性の測定を開始した。この際、フィルムの溶解状態を目視で観察し、フィルムが完溶するまでの時間（秒）を測定し、下記の評価基準に従い評価した。なお、フィルムの厚さが５０μｍとは異なるフィルムを用いる場合には、下記式に従ってフィルムの厚さ５０μｍの値に換算した。なお、下記Ａ～Ｄの４段階の評価基準は、Ａに近づくほど優れていることを示す。
換算完溶時間（秒）＝［５０／フィルムの厚み（μｍ）］^２×サンプル完溶時間（秒）
＜水溶性の評価基準＞
　Ａ：５０秒以下
　Ｂ：５１秒～１００秒
　Ｃ：１０１秒～２００秒
　Ｄ：２００秒超

［フィルムの引張強度］
　実施例及び比較例で作製したフィルムを、２３℃、湿度４０％ＲＨの環境下で７日間保管した後、幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を５片切り出した。作製した各試験片について、オートグラフ（装置名：ＡＧ-５０００Ｂ、株式会社島津製作所）を用い、チャック間距離７０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で最大応力及び破断伸度を測定し、その平均値を求めた。得られた最大応力及び破断伸度を以下の評価基準で評価した。なお、下記Ａ～Ｄの４段階の評価基準は、Ａに近づくほど優れていることを示す。
＜最大応力の評価基準＞
　Ａ：２３ＭＰａ以上
　Ｂ：１９～２３ＭＰａ未満
　Ｃ：１５～１９ＭＰａ未満
　Ｄ：１５ＭＰａ未満
＜破断伸度の評価基準＞
　Ａ：２５０％以上
　Ｂ：２００～２５０％未満
　Ｃ：１００～２００％未満
　Ｄ：１００％未満

［合成例１］
　還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管、後添加液の仕込み口及びポンプを備える反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール２９３質量部、アクリル酸メチル０．３１質量部を仕込んだ。重合液を撹拌しながら系内を窒素置換した後、加熱して６０℃に到達した時点で２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１質量部を添加して重合を開始した。重合開始時点より、重合系の固形分濃度を分析しつつ、アクリル酸メチルの１０質量％メタノール溶液を滴下しながら重合を進行させた。重合開始から２２０分までの間にアクリル酸メチルの１０質量％メタノール溶液９０質量部をほぼ均一に滴下した後、室温まで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を調製した。得られたＰＶＡｃ溶液にメタノールを添加して濃度が３５質量％となるように調整したＰＶＡｃのメタノール溶液２８６質量部に、２８質量部のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１２質量％メタノール溶液）、メタノール１９質量部を添加して、４０℃で１時間けん化を行った。その際、アルカリ溶液を添加した後、ゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、反応器に戻した。その後さらに６５℃で１時間撹拌し、合計２時間かけてけん化反応を行った後、酢酸メチル２００質量部を添加して残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認した後、濾別して得られた白色固体の生成物にメタノール１０００質量部を加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた生成物を乾燥機中４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、アニオン性基としてカルボキシル基を有する変性ビニルアルコール系重合体「ＰＶＯＨ－１」を得た。

［合成例２］
　還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管、後添加液の仕込み口及びポンプを備える反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール５４１質量部、アクリル酸メチル０．２７質量部を仕込んだ。重合液を撹拌しながら系内を窒素置換した後、加熱して６０℃に到達した時点で２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１質量部を添加して重合を開始した。重合開始時点より、重合系の固形分濃度を分析しつつ、アクリル酸メチルの１０質量％メタノール溶液を滴下しながら重合を進行させた。重合開始から２５０分までの間にアクリル酸メチルの１０質量％メタノール溶液７９質量部をほぼ均一に滴下した後、室温まで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を調製した。得られたＰＶＡｃ溶液にメタノールを添加して濃度が３５質量％となるように調整したＰＶＡｃのメタノール溶液２８６質量部に、２７質量部のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１２質量％メタノール溶液）、メタノール２１質量部を添加して、４０℃で１時間けん化を行った。その際、アルカリ溶液を添加した後、ゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、反応器に戻した。その後さらに６５℃で１時間撹拌し、合計２時間かけてけん化反応を行った後、酢酸メチル２００質量部を添加して残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認した後、濾別して得られた白色固体の生成物にメタノール１０００質量部を加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた生成物を乾燥機中４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、アニオン性基としてカルボキシル基を有する変性ビニルアルコール系重合体「ＰＶＯＨ－２」を得た。

［合成例３］
　還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管、後添加液の仕込み口及びポンプを備える反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール８０質量部、アクリル酸メチル０．３９質量部を仕込んだ。重合液を撹拌しながら系内を窒素置換した後、加熱して６０℃に到達した時点で２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１質量部を添加して重合を開始した。重合開始時点より、重合系の固形分濃度を分析しつつ、アクリル酸メチルの１０質量％メタノール溶液を滴下しながら重合を進行させた。重合開始から２００分までの間にアクリル酸メチルの１０質量％メタノール溶液１１０質量部をほぼ均一に滴下した後、室温まで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を調製した。得られたＰＶＡｃ溶液にメタノールを添加して濃度が３０質量％となるように調整したＰＶＡｃのメタノール溶液３３３質量部に、３２質量部のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１２質量％メタノール溶液）、メタノール１３４質量部を添加して、４０℃で１時間けん化を行った。その際、アルカリ溶液を添加した後、ゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、反応器に戻した。その後さらに６５℃で１時間撹拌し、合計２時間かけてけん化反応を行った後、酢酸メチル２００質量部を添加して残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認した後、濾別して得られた白色固体の生成物にメタノール１０００質量部を加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた生成物を乾燥機中４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、アニオン性基としてカルボキシル基を有する変性ビニルアルコール系重合体「ＰＶＯＨ－３」を得た。

［合成例４］
　還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管、後添加液の仕込み口及びポンプを備える反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール３２３４質量部、アクリル酸メチル０．２質量部を仕込んだ。重合液を撹拌しながら系内を窒素置換した後、加熱して６０℃に到達した時点で２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．５質量部を添加して重合を開始した。重合開始時点より、重合系の固形分濃度を分析しつつ、アクリル酸メチルの１０質量％メタノール溶液を滴下しながら重合を進行させた。重合開始から２９０分までの間にアクリル酸メチルの１０質量％メタノール溶液７８質量部をほぼ均一に滴下した後、室温まで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を調製した。得られたＰＶＡｃ溶液を濃縮して濃度が４５質量％となるように調整したＰＶＡｃのメタノール溶液２２２質量部に、２３質量部のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１２質量％メタノール溶液）、メタノール５質量部を添加して、４０℃で１時間けん化を行った。その後さらに６５℃で１時間撹拌し、合計２時間かけてけん化反応を行った後、酢酸メチル２００質量部を添加して残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認した後、濾別して得られた白色固体の生成物にメタノール１０００質量部を加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた生成物を乾燥機中４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、アニオン性基としてカルボキシル基を有する変性ビニルアルコール系重合体「ＰＶＯＨ－４」を得た。

［合成例５］
　還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管、後添加液の仕込み口及びポンプを備える反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール２９０質量部、マレイン酸モノメチル１．９質量部を仕込んだ。重合液を撹拌しながら系内を窒素置換した後、加熱して６０℃に到達した時点で２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１質量部を添加して重合を開始した。重合開始時点より、重合系の固形分濃度を分析しつつ、マレイン酸モノメチルの５質量％メタノール溶液を滴下しながら重合を進行させた。重合開始から２２０分までの間にマレイン酸モノメチルの５質量％メタノール溶液９１質量部をほぼ均一に滴下した後、室温まで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を調製した。得られたＰＶＡｃ溶液にメタノールを添加して濃度が３５質量％となるように調整したＰＶＡｃのメタノール溶液２８６質量部に、１８質量部のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１２質量％メタノール溶液）、メタノール９６質量部を添加して、４０℃でけん化を行った。その際、アルカリ溶液を添加した後、ゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、反応器に戻した。その後さらに６５℃で１時間撹拌し、合計２時間かけてけん化反応を行った後、酢酸メチル２００質量部を添加して残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認した後、濾別して得られた白色固体の生成物にメタノール１０００質量部を加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた生成物を乾燥機中４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、アニオン性基としてカルボキシル基を有する変性ビニルアルコール系重合体「ＰＶＯＨ－５」を得た。

［合成例６］
　還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管、後添加液の仕込み口及びポンプを備える反応器に、酢酸ビニル６４０質量部、メタノール２７２質量部、２－アクリルアミド－２－プロパンスルホン酸ナトリウム１．９質量部を仕込んだ。重合液を撹拌しながら系内を窒素置換した後、加熱して６０℃に到達した時点で２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１質量部を添加して重合を開始した。重合開始時点より、重合系の固形分濃度を分析しつつ、２－アクリルアミド－２－プロパンスルホン酸ナトリウムの５質量％メタノール溶液を滴下しながた重合を進行させた。重合開始から２３０分までの間に２－アクリルアミド－２－プロパンスルホン酸ナトリウムの５質量％メタノール溶液２１８．６質量部をほぼ均一に滴下した後、室温まで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を調製した。得られたＰＶＡｃ溶液にメタノールを添加して濃度が３５質量％となるように調整したＰＶＡｃのメタノール溶液２８６質量部に、９．７質量部のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１２質量％メタノール溶液）、メタノール１０５質量部を添加して、４０℃でけん化を行った。その際、アルカリ溶液を添加した後、ゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、反応器に戻した。合計１時間かけてけん化反応を行った後、酢酸メチル２００質量部を添加して残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認した後、濾別して得られた白色固体の生成物にメタノール１０００質量部を加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた生成物を乾燥機中４０℃にて１．３Ｐａで２０時間乾燥することにより、アニオン性基としてスルホネート基を有する変性ビニルアルコール系重合体「ＰＶＯＨ－６」を得た。

［合成例７］
　撹拌機を備える反応器に、ホスホノ酢酸１２．７質量部および水４０質量部を加え、室温で撹拌することによりホスホノ酢酸を完全に溶解させた後、２５質量％のポリビニルアルコール（けん化度９８．５モル％、粘度平均重合度１７００、クラレ社製）水溶液１６０質量部を添加し撹拌した。この混合液をシャーレに移し、ホットプレートで１００℃にて加熱処理した。６０分後、シャーレを室温にて放冷し樹脂固形物を採取し、変性ビニルアルコール系重合体「ＰＶＯＨ－７」を得た。

［合成例８］
　シリカ球体担体に、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム水溶液およびテトラクロロ金酸四水和物水溶液を含む担体吸水量相当の水溶液を含浸し、メタケイ酸ナトリウム９水和物を含む水溶液に浸漬し、静置する。続いて、ヒドラジン水和物水溶液を添加し、室温で静置した後、水中に塩化物イオンが無くなるまで水洗し、乾燥する。パラジウム／金／担体組成物を酢酸水溶液に浸漬し静置する。次いで、水洗し乾燥する。その後、酢酸カリウムの担体吸水量相当水溶液に含浸し、乾燥することで酢酸ビニル合成触媒を得た。

［合成例９］
　合成例８で得た触媒をガラスビーズで希釈してＳＵＳ製反応管に充填し、エチレン、酸素、水、酢酸、および窒素の混合ガスを流通させ、反応を行った。エチレンはＣ４植物であるサトウキビ由来のバイオエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ　Ｓ．Ａ．製）を使用した。また、酢酸はＣ４植物であるサトウキビ由来のバイオ酢酸を気化させてから蒸気で反応系に導入した。得られた酢酸ビニルをＶＡＭ－１とする。

［合成例１０］
　酢酸ビニルとして前記合成例９に記載のバイオ原料由来の酢酸ビニル「ＶＡＭ－１」を用いたこと以外は、合成例１と同様にして変性ビニルアルコール系重合体「ＰＶＯＨ－８」を得た。

［合成例１１］
　還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管及び粒子の添加口を備える反応器に、アミロペクチン含有率が８３％のコーンスターチ１００質量部、２-プロピルアルコール２５００質量部、モノクロロ酢酸４５質量部を仕込んだ。室温で撹拌しながら、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１１０部を添加し、内温が５５℃になるまで加温し、そのまま５時間撹拌してカルボキシメチル化を行った。室温まで放冷し、得られた反応物をろ別した後、この生成物にメタノール１０００質量部を加えて室温で３時間撹拌洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返し、得られた澱粉を４０℃で終夜真空乾燥して、置換度０．５のカルボキシメチル化澱粉「澱粉－９」を得た。

［合成例１２］
　還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管及び粒子の添加口を備える反応器に、前記澱粉－１０を１００質量部、水１０００質量部を仕込んだ。内温が５０℃になるまで加温し、そのまま３０分攪拌して澱粉を溶解させたのち、室温まで放冷した。ここにモノクロロ酢酸１７０質量部を添加し、室温で撹拌しながら２０質量％水酸化ナトリウム水溶液５０質量部を滴下した後、内温が５５℃になるまで加熱し３時間撹拌してカルボキシメチル化を行った。その後、常温まで冷却した反応液をエタノール３０００質量部に滴下して再沈殿を行い、得られた生成物をろ別した。続いてこの生成物にメタノール１０００質量部を加えて室温で３時間撹拌洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返し、得られた澱粉を４０℃で終夜真空乾燥して、置換度１．２のカルボキシメチル化澱粉「澱粉－１０」を得た。

［合成例１３］
　還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管及び粒子の添加口を備える反応器に、アミロペクチン含有率が８３％のコーンスターチ１００質量部とジメチルスルホキシド１０００質量部を仕込んだ。内温が７０℃になるまで加温し、そのまま３０分攪拌してコーンスターチを溶解させたのち、室温まで放冷した。ここに炭酸水素ナトリウム３５質量部を添加し、続いて溶液を撹拌しながら酪酸ビニル８０質量部を滴下した後、内温が９０℃になるまで加熱し３時間加熱撹拌を継続しエステル交換によるアルキル基変性を行った。その後、常温まで冷却した反応液を水３０００質量部に滴下して再沈殿を行い、得られた生成物をろ別した。続いてこの生成物に水１０００質量部を加えて室温で３時間撹拌洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返し、得られた澱粉を４０℃で終夜真空乾燥して、置換度０．３の酪酸エステル化澱粉「澱粉－１１」を得た。

［合成例１４］
　アミロース含有率が７０％のコーンスターチ１００質量部に電子線（３０ｋＧｙ）を照射した。次に、撹拌機、窒素導入管及び粒子の添加口を備えたオートクレーブに、アクリル酸１００質量部、メタノール５００質量部、水４００質量部を添加し、系内に窒素を封入、脱圧する操作を５回繰り返して系内を窒素置換した。ここに電子線を照射したコーンスターチ１００質量部を添加し、窒素雰囲気のまま内温が５０℃になるまで加温、そのまま４時間加熱撹拌を継続しグラフト重合を行った。その後、常温まで冷却した後、得られた反応後の澱粉をろ別した。次に、澱粉をメタノールで洗浄する操作を１０回繰り返した。得られた澱粉を４０℃で終夜真空乾燥して、グラフト率１５％のアクリル酸グラフト化澱粉を得た。

［実施例１］
　変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）としての、合成例１で得たＰＶＯＨ－１を、水に添加し、９５℃で２時間加熱撹拌して濃度８％の水溶液を得た。ここに変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有するアニオン性基とモル等量のＮａＯＨ量になるよう、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶性を添加した。また、澱粉（Ｂ）としての、アミロペクチン含有量が８３質量％であり、ヒドロキシプロピル基で変性された澱粉－１（置換度０．２）を、水に添加し、９５℃で２時間加熱撹拌して糊化し、濃度５％の水溶液を得た。得られた変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液と澱粉（Ｂ）の水溶液を、ビニルアルコール系重合体と澱粉との固形分の質量比が表２に（Ａ）／（Ｂ）として示す質量比になるように混合し、ここに可塑剤（Ｃ）としてのグリセリンを（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して２０質量％の添加量で配合し、塗工液を調製した。当該塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターで塗工し、８０℃で１時間熱風乾燥し、得られた乾燥塗膜をポリエチレンテレフタレートフィルム基材から剥離して、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。

［実施例２～４］
　ビニルアルコール系重合体（Ａ）の水溶液と澱粉（Ｂ）の水溶液の混合比を、表２に（Ａ）／（Ｂ）として示す質量比になるように変更し、可塑剤（Ｃ）の添加量を（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して３０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例５］
　澱粉（Ｂ）として、澱粉－１に代えて、アミロペクチン含有量が９９質量％であり、ヒドロキシプロピル基で変性された澱粉－２（置換度０．２）を用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して３０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例６］
　澱粉（Ｂ）として、澱粉－１に代えて、アミロペクチン含有量が８３質量％であり、未変性の澱粉－３を用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して３０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例７］
　変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ＰＶＯＨ－１に代えてＰＶＯＨ－２を用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して３０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例８］
　変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ＰＶＯＨ－１に代えてＰＶＯＨ－３を用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して３０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例９］
　変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ＰＶＯＨ－１に代えてＰＶＯＨ－４を用い、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）の混合比が表２に（Ａ／Ｂ）として示す質量比になるように、混合割合を変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例１０］
　変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ＰＶＯＨ－１に代えてＰＶＯＨ－５を用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して３０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例１１］
　変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ＰＶＯＨ－１に代えてＰＶＯＨ－６を用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して３０質量％に変更し、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶性を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして目的の成形体を得た。

［実施例１２］
　変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ＰＶＯＨ－１に代えてＰＶＯＨ－７を用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して３０質量％に変更し、実施例１と同様にして目的の成形体を得た。

［実施例１３］
　アミロペクチン含有量が８３質量％であり、ヒドロキシプロピル基で変性された澱粉－１（置換度０．２）４２部と、アミロペクチン含有量が３０質量％であり、ヒドロキシプロピル基で変性された澱粉－４（置換度０．２）５８部とを混合したものを澱粉－６とする（アミロペクチン含有率５２質量％相当）。澱粉（Ｂ）として、澱粉－１に代えて澱粉－６を用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して３０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例１４］
　アミロペクチン含有量が８３質量％であり、ヒドロキシプロピル基で変性された澱粉－１（置換度０．２）８０部と、アミロペクチン含有量が３０質量％であり、ヒドロキシプロピル基で変性された澱粉－４（置換度０．２）２０部とを混合したものを澱粉－７とする（アミロペクチン含有率７２質量％相当）。澱粉（Ｂ）として、澱粉－１に代えて、澱粉－７を用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して３０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例１５］
　澱粉（Ｂ）として、澱粉－１に代えて、アミロペクチン含有量が８３質量％であり、ヒドロキシプロピル基で変性された澱粉－８（置換度０．１）を用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を（Ａ）及び（Ｂ）の合計質量に対して３０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例１６］
　可塑剤（Ｃ）として、グリセリンに代えてソルビトールを用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例１７～１８］
　可塑剤（Ｃ）として、グリセリンに代えてソルビトールを用い、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）の混合比、並びに可塑剤（Ｃ）の添加量を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例１９］
　可塑剤（Ｃ）として、グリセリンに代えてフルクトースを用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例２０］
　可塑剤（Ｃ）として、グリセリンに代えてキシリトールを用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例２１］
　澱粉（Ｂ）として、澱粉－１に代えて澱粉－９を用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例２２］
　澱粉（Ｂ）として、澱粉－１に代えて澱粉－１０を用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例２３］
　澱粉（Ｂ）として、澱粉－１に代えて澱粉－１１を用い、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）の混合比、並びに可塑剤（Ｃ）の添加量を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例２４］
　変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ＰＶＯＨ－１に代えてＰＶＯＨ－８を用い、可塑剤（Ｃ）の添加量を表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして目的の成形体を得た。
澱粉（Ｂ）として、澱粉－１に代えて、澱粉－１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［実施例２５］
　変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ＰＶＯＨ－１に代えてＰＶＯＨ－８を用いたことと、可塑剤（Ｃ）として、グリセリンに代えて、ソルビトールを表３に示す添加量で用いたこと以外は実施例１と同様にして目的の成形体を得た。

［比較例１］
　ビニルアルコール系重合体（Ａ）として、ＰＶＯＨ－１に代えて市販のポリビニルアルコール樹脂（粘度平均重合度１７００、けん化度９８．５モル％）を使用したこと以外は実施例１と同様にして目的物を得た。

［比較例２］
　澱粉（Ｂ）として、澱粉－１に代えて、アミロペクチン含有量が３０質量％であり、ヒドロキシプロピル基で変性された澱粉－４（置換度０．２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形体を得た。

［比較例３］
　澱粉（Ｂ）として、澱粉－１に代えて、合成例１３で得られたアクリル酸グラフト化澱粉－５を使用したこと以外は実施例１と同様にして目的物を得た。

　上記の合成例で得た変性ビニルアルコール系重合体「ＰＶＯＨ－１」～「ＰＶＯＨ－８」について、上記の方法に従い、アニオン性基の変性量、粘度平均重合度及びケン化度を測定した。得られた結果を表１に示す。

　実施例及び比較例で得た成形体について、上記の評価方法に従い評価を行った。結果を表２及び表３に示す。

　表２及び表３に示すように、実施例１～２５で作製されたフィルムはいずれも高い水溶性と優れた力学物性を示した。比較例１に示す通り、変性されていないビニルアルコール系重合体を用いた場合、水溶性が大きく低下する。比較例２のように、アミロース比率の高い澱粉を用いた場合、分子間相互作用が強く糊化工程で十分に分子鎖を乖離できないため、水溶性が大きく低下する。比較例３のように、アニオン性基で変性された澱粉でも、アミロース比率の高い澱粉を用いた場合、分子間相互作用が強く糊化工程で十分に分子鎖を乖離できないため、均一な成形体を得ることができないと考えられ、その結果、力学物性が低下する。また、グラフト鎖として導入されたポリアクリル酸同士の分子間相互作用が強いために、一度成形すると水溶性が大きく低下する。

［実施例２６］
　実施例１で得られたフィルム（樹脂組成物）を樹脂組成物の量が２３質量％となるようにＤＭＳＯに加え、９０℃で５時間、撹拌溶解し、紡糸原液を得た。この紡糸原液を孔数８０、孔径０．１ｍｍφ のノズルを通して、固化液としてメタノールとＤＭＳＯの混合液を用い、５℃の固化浴中で乾湿式紡糸し、２０℃のメタノール浴で３．０倍の湿熱延伸を施した。なお固化液のメタノールとＤＭＳＯの混合比は体積比で８０：２０であった。ついで、メタノールで糸篠中のＤＭＳＯを抽出し、糸篠に紡糸油剤を付与し１２０℃で乾燥した。得られた乾燥原糸を１６０℃で乾熱延伸倍率を２．０倍の条件で乾熱延伸して繊維成形体を得た。得られた繊維は実施例１で得たフィルムと同様に、高い水溶性を有するものであった。また、得られた繊維の力学物性も十分であった。

［実施例２７］
　実施例１で得られたフィルムに代えて、実施例１において可塑剤（Ｃ）としてのグリセリンを添加せずに作製したフィルムを用いたこと以外は実施例２６と同様にして、繊維を得た。
。得られた繊維は実施例１で得たフィルムと同様に、高い水溶性を有するものであった。また、得られた繊維の力学物性も十分であった。

［実施例２８］
　実施例１で得られたフィルムに代えて、実施例１において澱粉（Ｂ）として澱粉－１に代えて澱粉－１１を用いて作製したフィルムを用いたこと以外は、実施例２６と同様にして繊維を得た。得られた繊維は実施例１で得たフィルムと同様に、高い水溶性を有するものであった。また、得られた繊維の力学物性も十分であった。

Claims

　アニオン性基を有する変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）とを含有し、該澱粉（Ｂ）のアミロペクチン含有量が５０～１００質量％である、樹脂組成物。
　前記澱粉（Ｂ）が、置換度が０より大きく３以下の変性澱粉である、請求項１に記載の樹脂組成物。
　前記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）におけるアニオン性基の変性量が０．１～１０モル％である、請求項１～２のいずれかに記載の樹脂組成物。
　前記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度が３００～３，０００である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
　前記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１５／８５～７０／３０である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
　ヘイズが３０％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
　前記澱粉（Ｂ）が、置換度が０．０５～０．５の変性澱粉である、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
　前記変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）と澱粉（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が３０／７０～７０／３０である、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
　請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
　フィルム又は繊維である、請求項９に記載の成形体。
　水溶性フィルム又は水溶性繊維である、請求項１０に記載の成形体。