JP4510221B2 - 熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物 - Google Patents
熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4510221B2 JP4510221B2 JP2000118396A JP2000118396A JP4510221B2 JP 4510221 B2 JP4510221 B2 JP 4510221B2 JP 2000118396 A JP2000118396 A JP 2000118396A JP 2000118396 A JP2000118396 A JP 2000118396A JP 4510221 B2 JP4510221 B2 JP 4510221B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- melt
- plasticizer
- polymer composition
- alkylene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物、該組成物を用いて溶融紡糸を行ってポリビニルアルコール系重合体繊維を製造する方法、およびそれにより得られるポリビニルアルコール系重合体繊維に関する。より詳細には、本発明は溶融紡糸性に優れるポリビニルアルコール系重合体組成物、該組成物を用いて溶融紡糸を行って繊維を製造する方法およびそれにより得られるポリビニルアルコール系重合体繊維に関するものであり、本発明のポリビニルアルコール系重合体組成物は溶融紡糸に適した溶融粘度を有し、溶融紡糸時の熱安定性および紡糸口金からの紡出性に優れていて、ゲルの発生による断糸などを生ずることなく、強度等の物性に優れるポリビニルアルコール系重合体繊維を連続運転により生産性良く製造することができる。また、本発明の熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物は溶融成形によるフィルム、シート、ボトルなどの各種成形品の製造にも有効であり、成形時に可塑剤の揮散を生ずることなく、耐衝撃性、強度などの力学的特性に優れ、フィッシュアイやゲルの発生数が少なく、平滑で良好な外観を有し、可塑剤の移行がない、高品質の各種成形品を生産性よく製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコールは、熱溶融開始温度と熱分解温度とが非常に接近しているため、溶融紡糸によって繊維を連続運転により製造することは従来困難であった。そのため、ポリビニルアルコール繊維の製造に当たっては、ポリビニルアルコールを熱水などに溶解して紡糸原液を調製し、該原液を用いて湿式紡糸や乾式紡糸によって繊維を製造する方法が従来から広く採用されている。しかしながら、そのような湿式紡糸や乾式紡糸法は、紡糸原液の調製、凝固浴による凝固処理、紡糸した繊維から水分などを除去する工程などが必要であり、繁雑で手間がかかるものであった。
【０００３】
ポリビニルアルコール繊維を、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などと同様に、溶融紡糸によって製造する方法の開発が求められており、ポリビニルアルコールの溶融紡糸を可能にするためには、その重合度やケン化度を大幅に下げたり、ポリビニルアルコール中に含まれている酢酸ナトリウムなどの金属塩を極力除去する必要がある。しかしながら、そのようにしても、溶融紡糸を続けているうちに増粘してトルクが上昇し、紡糸口金からの紡出ができなくなったり、ゲルの発生によって断糸などを生じ易く、繊維を連続して製造することが困難であった。また、溶融紡糸によりポリビニルアルコール繊維が得られたとしても、機械的強度、強靭性、可撓性などに欠けており、実用価値の低いものであった。
【０００４】
また、ポリビニルアルコールを溶融成形して、フィルム、シート、ボトルなどの成形品を製造するに当たっても、増粘によるトルクの上昇に伴う成形性の低下、ゲルやブツの発生による成形品の品質の低下などの問題があった。
【０００５】
上記した欠点を補うための従来技術としては、（１）ポリビニルアルコールに可塑剤を添加して溶融粘度を下げる方法、（２）ポリビニルアルコール中にビニルアルコール単位以外の他の単量体単位を導入して変性ポリビニルアルコールにする方法、（３）ポリビニルアルコールに熱分解防止剤を添加する方法などが知られている。
【０００６】
前記（１）の従来法で用いられている可塑剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどがあり、これらのうちでもグリセリンが最も多く用いられている。グリセリンは、ポリビニルアルコールの融点や溶融粘度を下げる効果は大きいが、１９０℃以上の温度でポリビニルアルコールのペレット化、溶融紡糸、溶融成形などを行うと、分解や蒸発を生じてポリビニルアルコール中から失われるため、品質の一定なペレット、繊維、成形品などが得られないという問題があった。また、得られるポリビニルアルコール繊維や成形品中でのマイグレーションも大きく、繊維や成形品の表面に移行して、ブロッキングを起こしたり、繊維や成形品が部分的に硬く脆くなって強度や低温での強靭性が大きく低下するなどの問題を生じていた。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどの可塑剤は、高温での蒸散、繊維や成形品内でのマイグレーションの問題は比較的少ないが、ポリビニルアルコールに対する可塑化性能が十分ではなく、溶融紡糸や溶融成形時の溶融粘度を適正なものにするには多量に添加する必要があるため、得られる繊維や成形品の物性低下が生じ易いという欠点があった。この傾向は、ポリグリセリン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどにおいても同様である。しかも、ソルビトールのような常温で固体の可塑剤は、繊維や成形品の表面に移行すると白い粉末状で析出し、外観を低下させるという問題も生じていた。
【０００７】
また、前記（２）の従来法における変性ポリビニルアルコールは、高温でも溶融紡糸や溶融成形が可能であるが、可塑剤無しでは増粘によるトルクの上昇やゲルの発生が避けられず、長時間の溶融紡糸や溶融成形は実質的には困難であった。
さらに、上記（３）の従来法で用いるポリビニルアルコールの熱分解防止剤としては、リン酸、リン酸塩、ラジカル捕捉剤、ワックスなどの疎水性化合物が提案されているが、これらもポリビニルアルコールの溶融時の分解を完全には防止できず、長時間安定して溶融紡糸や溶融成形を行うことは実際上困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融紡糸に適した低い溶融粘度を有し、しかも熱安定性に優れていて、長時間紡糸を継続しても、増粘（トルクの上昇）やゲルの発生がなく、断糸を生ずることなく、強度や柔軟性などの物性に優れるポリビニルアルコール系重合体繊維を、連続運転により生産性良く製造することのできる熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、前記したポリビニルアルコール系重合体組成物を用いて、溶融紡糸によりポリビニルアルコール系重合体繊維を製造する方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、溶融成形時に熱安定性に優れ、成形時に可塑剤の揮散が生じず、フィッシュアイ（ブツ）やゲルの発生がなくて平滑な表面を有し外観的に優れ、強靭性、耐衝撃性などの物性に優れ、しかも可塑剤の移行がなくてブロッキングなどの問題を生じない高品質の成形品を、溶融成形によって生産性良く製造することのできる熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは研究を行ってきた。そして、一連の研究のなかで、特開平９−２７２７１９号公報に記載されている熱溶融性のポリビニルアルコール系樹脂組成物が、溶融成形性に優れているという知見を得た。すなわち、この特開平９−２７２７１９号公報には、重合度が５００を越え５０００以下のポリビニルアルコールに、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を所定の量で配合した熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂組成物が開示されており、この熱溶融性のポリビニルアルコール系樹脂組成物は溶融成形時の熱安定性に優れ、しかも可塑剤として添加した多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の移行性が非常に少ないため、このポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いてフィルム、シート、ボトルなどの成形品を溶融成形により製造すると、強靭性に優れ、しかもブツの発生や可塑剤の表面への移行のない高品質の成形品を連続して生産性良く製造することができることが記載されている。
【００１０】
そして、本発明者らは上記特開平９−２７２７１９号公報に記載されている熱溶融性のポリビニルアルコール系樹脂組成物について更に検討を重ねた。その結果、この熱溶融性のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、フィルム、シート、ボトルなどのいわゆる成形品の製造には適しているが、溶融紡糸用には溶融時の粘度が未だ高過ぎて紡糸口金から繊維を円滑に紡出することが困難であることが判明した。そこで、さらに検討したところ、ポリビニルアルコールとして、該特開平９−２７２７１９号公報に記載されているものよりも重合度の低いもの、すなわち粘度平均重合度が２００〜５００のものを用い、それに多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を可塑剤として添加すると、それにより得られるポリビニルアルコール組成物は、溶融時の粘度が紡糸に適したものとなり良好な溶融紡糸性を示し、紡糸口金から繊維を連続して紡出できること、紡糸時に可塑剤として添加した多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の揮散が生じないこと、ブツやゲルなどの発生がなくて溶融紡糸時に断糸を生じないこと、しかもそれにより得られるポリビニルアルコール繊維は、強度、可撓性などの点においても優れていることを見出した。
【００１１】
また、前記特開平９−２７２７１９号公報には、ポリビニルアルコールの重合度が５００以下であると、得られる成形品の強度および低温での衝撃強度が小さく使用できないとの記載がなされている。そこで、本発明者らはその点についても更に検討した。その結果、ポリビニルアルコールとして、該公報に記載のものよりも重合度の低いもの、すなわち粘度平均重合度が２００〜５００のものを用いた場合であっても、該特開平９−２７２７１９号公報に記載されている重合度が５００を越え３０００以下のポリビニルアルコール系重合体を含有する樹脂組成物を用いて得られる成形品と、遜色のない物性を有するか、または僅かしか物性低下のない成形品が溶融成形によって生産性良く得られ、それにより得られる成形品は十分に実用価値があることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１） 〈Ｉ〉 粘度平均重合度が２００〜５００のポリビニルアルコール系重合体（ａ）、および３価以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物であって該多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜４モルである多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）のみからなる熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物であって；
〈II〉 ポリビニルアルコール系重合体（ａ）が、ポリ酢酸ビニルの単独重合体のケン化物、並びに酢酸ビニルとα−オレフィン、ω−ヒドロキシ−α−オレフィン、エチルビニルエーテル、長鎖ビニルエーテル、ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体、飽和分岐脂肪酸ビニルおよび不飽和スルホン酸塩から選ばれる１種以上の不飽和単量体との共重合体のケン化物から選ばれる少なくとも１種の重合体であり；且つ、
〈III〉 ポリビニルアルコール系重合体（ａ）１００重量部に対する多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）の含有量が３〜１０重量部である；
ことを特徴とする熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物である。
【００１３】
そして、本発明は、
（２） 溶融紡糸用である前記（１）の熱溶融性ポリビニルアルコール系重合体組成物である。
【００１４】
さらに、本発明は、
（３） 前記（１）または（２）の熱溶融性ポリビニルアルコール系重合体組成物を用いて溶融紡糸を行ってポリビニルアルコール系重合体繊維を製造する方法である。
【００１５】
そして、本発明は、
（４） 前記（３）の方法により得られるポリビニルアルコール系重合体繊維である。
【００１６】
さらに、本発明は、
（５） 溶融成形用である前記（１）のポリビニルアルコール系重合体組成物である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物では、ポリビニルアルコール系重合体（ａ）（以下単に「ＰＶＡ系重合体」ということがある）として、粘度平均重合度が２００〜５００のＰＶＡ系重合体を用いることが必要であり、２５０〜４９０のＰＶＡ系重合体を用いることが好ましい。ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度が２００未満であると、溶融紡糸して得られるＰＶＡ系重合体繊維の強度が小さくなり、一方５００よりも高いとＰＶＡ系重合体組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、紡糸口金から円滑に紡出させることができなくなる。
なお、本明細書における「ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度」とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した重合度をいう。
【００１８】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体としては、粘度平均重合度が２００〜５００の範囲である限り、従来既知の種々のＰＶＡ系重合体が使用でき、酢酸ビニルの単独重合体をケン化して得られる重合体、酢酸ビニルと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体をケン化して得られる重合体のいずれもが使用できる。本発明で用い得るＰＶＡ系重合体の具体例としては、酢酸ビニルの単独重合体のケン化物、前記した酢酸ビニルとα−オレフィン、ω−ヒドロキシ−α−オレフィン、エチルビニルエーテル、長鎖ビニルエーテル、ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体、飽和分岐脂肪酸ビニルおよび不飽和スルホン酸塩から選ばれる１種以上の不飽和単量体との共重合体のケン化物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
上記において、酢酸ビニルと共重合するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィンが挙げられ、そのうちでも炭素数２〜１５のα−オレフィンが好ましく、炭素数２〜８のα−オレフィンがより好ましく、炭素数２〜４のα−オレフィンがさらに好ましい。α−オレフィンがエチレンの場合には、酢酸ビニル／エチレン共重合体ケン化物におけるエチレン単位の含有率は２〜２０モル％であることが好ましく、４〜１５モル％であることがより好ましい。エチレン単位の含有率が２０モル％を超えると、そのようなＰＶＡ系重合体（酢酸ビニル／エチレン共重合体ケン化物）と本発明の組成物で用いる多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）との相溶性が低下して、多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）による可塑化作用が十分に発揮されなくなって、ＰＶＡ系重合体組成物の溶融粘度が紡糸に適した粘度にまで低下せず、溶融紡糸が円滑に行われにくくなる。しかも、本発明により得られる繊維、フィルムなどの成形品に水溶性や水分散性という特性を付与したい場合は、水に対する溶解性や分散性が低下する。一方、ＰＶＡ系重合体（酢酸ビニル／エチレン共重合体ケン化物）におけるエチレン単位の含有率が２モル％未満の場合は、ＰＶＡ系重合体中にエチレン単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。また、α−オレフィンが炭素数３〜３０のα−オレフィンの場合は、酢酸ビニル／α−オレフィン共重合体ケン化物（ＰＶＡ系重合体）におけるα−オレフィン単位の含有率は０．５〜１０モル％であることが好ましい。α−オレフィン単位の含有率が１０モル％を超えると、そのようなＰＶＡ系重合体と本発明の組成物で用いる多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）との相溶性が低下して、多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）による可塑化作用が十分に発揮されなくなって、ＰＶＡ系重合体組成物の溶融粘度が紡糸に適した粘度にまで低下せず、溶融紡糸が円滑に行われにくくなる。しかも、本発明により得られる繊維、フィルムなどの成形品に水溶性や水分散性という特性を付与したい場合は、水に対する溶解性や分散性が低下する。一方、ＰＶＡ系重合体におけるα−オレフィン単位の含有量が０．５モル％未満の場合は、ＰＶＡ系重合体中にα−オレフィン単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。
【００２０】
また、上記において、酢酸ビニルと共重合するω−ヒドロキシ−α−オレフィンは、分子の末端に水酸基を有するα−オレフィンであり、具体例としては、４−ヒドロキシ−１−ブテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、７−ヒドロキシ−１−オクテンなどの炭素数４〜２０のα−オレフィンの分子末端に水酸基を有する化合物を挙げることができる。そのうちでも、７−ヒドロキシ−１−オクテンが好ましい。酢酸ビニル／ω−ヒドロキシ−α−オレフィン共重合体ケン化物におけるω−ヒドロキシ−α−オレフィン単位の含有率は０．５〜１０モル％であることが好ましい。ω−ヒドロキシ−α−オレフィン単位の含有率が１０モル％を超えるとＰＶＡ系重合体組成物を溶融紡糸または溶融成形して得られる繊維または成形品の強度や靭性が低下したものになり易く、一方０．５モル％未満であるとＰＶＡ系重合体（酢酸ビニル／ω−ヒドロキシ−α−オレフィン共重合体ケン化物）中にω−ヒドロキシ−α−オレフィン単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。ω−ヒドロキシ−α−オレフィン単位を有するＰＶＡ系重合体は、熱安定性に優れ、しかも該単位による変性度が高い場合でも、水溶性や水分散性に優れるＰＶＡ系重合体を提供する。
【００２１】
また、上記において、酢酸ビニルと共重合する長鎖ビニルエーテルとしては、例えば、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなどのアルキル基の炭素数が４〜１２であるアルキルビニルエーテルが好ましく用いられる。酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル共重合体ケン化物（ＰＶＡ系重合体）におけるアルキルビニルエーテル単位の含有率は０．５〜１０モル％であることが好ましい。アルキルビニルエーテル単位の含有率が１０モル％を超える酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル共重合体は合成が実際上困難であり、使用できない。一方、アルキルビニルエーテル単位の含有率が０．５モル％未満であるとＰＶＡ系重合体（酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル共重合体ケン化物）中にアルキルビニルエーテル単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。
【００２２】
上記において、酢酸ビニルと共重合するポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体としては、例えば、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテルを挙げることができる。ポリオキシアルキレン部分の繰り返し単位数（オキシアルキレン単位の結合数）は、３〜５０、特に５〜２０であることが好ましい。酢酸ビニル／ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体共重合体ケン化物（ＰＶＡ系重合体）におけるポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体単位の含有率は０．５〜１０モル％、特に０．５〜５モル％であることが好ましい。ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体単位の含有率が１０モル％を超えると、得られる繊維または成形品の強度が低下し、水溶性も低下する。一方０．５モル％未満であるとＰＶＡ系重合体中にポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。
ポリオキシアルキレン基を有するＰＶＡ系重合体は、酢酸ビニルとポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体を共重合した後にケン化する方法や、酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを製造し、それをポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体で変性した後にケン化する方法などにより製造することができる。
【００２３】
また、上記において、酢酸ビニルと共重合する飽和分岐脂肪酸ビニルとしては、バーサチック酸ビニルなどの炭素数６〜１６の飽和分岐脂肪酸のビニルエステルが挙げられる。その用いる飽和分岐脂肪酸ビニルは、酢酸ビニルと共重合した後のケン化時にケン化されないものであることが必要である。酢酸ビニル／飽和分岐脂肪酸ビニル共重合体ケン化物（ＰＶＡ系重合体）における飽和分岐脂肪酸ビニル単位の含有率は０．５〜１０モル％、特に０．５〜５モル％であることが好ましい。飽和分岐脂肪酸ビニル単位の含有率が１０モル％を超えると、得られる繊維または成形品の強度が低下し、水溶性も低下する。一方０．５モル％未満であるとＰＶＡ系重合体中に飽和分岐脂肪酸ビニル単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。
【００２４】
上記において、酢酸ビニルと共重合する不飽和スルホン酸塩としては、例えば、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、アクリアミド−１−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸の金属塩などを挙げることができる。そのうちでも、酢酸ビニルとの共重合反応性に優れ、ケン化処理時の安定性に優れる点から、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。酢酸ビニル／不飽和スルホン酸塩共重合体ケン化物（ＰＶＡ系重合体）における不飽和スルホン酸塩単位の含有率は０．２〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％であることが好ましい。不飽和スルホン酸塩単位の含有量が２０モル％を超えると、溶融成形時の熱安定性が低下する。一方０．２モル％未満であるとＰＶＡ系重合体中に不飽和スルホン塩単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。
【００２５】
本発明の熱溶融性のＰＶＡ系重合体組成物は、上記したＰＶＡ系重合体の１種または２種以上を含有することができる。
また、本発明の組成物で用いるＰＶＡ系重合体のケン化度は特に制限されず、溶融紡糸が可能であるか、または溶融成形が可能であるようなケン化度であればいずれでもよい。そのうちでも、強度および靭性に優れ、しかも腰のある繊維や成形品が得られる点から、ＰＶＡ系重合体のケン化度は通常４０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。特に、酢酸ビニルと上記した不飽和単量体との共重合体ケン化物では、酢酸ビニル部分のケン化度が８０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％であることが好ましい。
【００２６】
本発明の熱溶融性ＰＶＡ系重合体組成物で用いる、多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）は、３価以上の多価アルコール１モル当たり、アルキレンオキシドが平均して１〜４モル付加した化合物である。多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数が４モルを超えると、多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）とＰＶＡ系重合体との相溶性が悪化してその可塑化作用が低下するため、溶融紡糸や溶融成形に適する溶融粘度が得られにくくなる。
本発明では、多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）として、３価以上の多価アルコール１モルに対してアルキレンオキシドが１モル、２モル、３モルまたは４モルの割合で付加した付加化合物のそれぞれを単独で使用してもよいし、または前記した付加化合物の２種以上の混合物を使用してもよい。さらに、場合によっては、多価アルコール１モルにアルキレンオキシドが１〜４モルの割合で付加した付加化合物の少なくとも１種と、多価アルコール１モルにアルキレンオキシドが５モルまたはそれ以上の割合で付加した付加化合物との混合物であって、多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数の平均が１〜４モルの範囲内である混合物を用いてもよい。但し、アルキレンオキシドの付加モル数が５モル以上である多価アルコールアルキレンオキシド付加物の割合が５０重量％以上になると、ＰＶＡ系重合体に対する可塑化作用が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明の熱溶融性ＰＶＡ系重合体組成物は、ＰＶＡ系重合体１００重量部に対して、多価アルコールアルキレンオキシド付加化合物（ｂ）を３〜２０重量部の割合で含有しており、該付加化合物（ｂ）を５〜１５重量部の割合で含有することが好ましい。ＰＶＡ系重合体１００重量部に対して多価アルコールアルキレンオキシド付加化合物（ｂ）の含有割合が３重量部未満であると、組成物の溶融粘度が高くなり、また熱安定性が低下するため、長時間安定して溶融紡糸や溶融成形を行うことが困難になり、しかも得られるＰＶＡ系重合体繊維や成形品の強度、靭性、低温での耐衝撃性などが低下する。一方、ＰＶＡ系重合体１００重量部に対して多価アルコールアルキレンオキシド付加化合物（ｂ）の含有割合が２０重量部を超えると、得られる繊維や成形品の強度や高度が低下し、腰や形態の安定性に欠け、またブロッキング（粘着）などの問題も生じ、好ましくない。
【００３０】
本発明のＰＶＡ系重合体組成物の調製方法は特に制限されず、ＰＶＡ系重合体、多価アルコールアルキレンオキシド付加化合物（ｂ）および必要に応じて他の成分を均一に混合し得るものであればいずれの方法で調製してもよい。本発明の熱溶融性ＰＶＡ系重合体組成物は、例えば、ＰＶＡ系重合体と多価アルコールアルキレンオキシド付加化合物（ｂ）をブレンドした後に溶融混練してペレット化する方法、溶融混練機にＰＶＡ系重合体と多価アルコールアルキレンオキシド付加化合物（ｂ）を別々に一定割合で仕込みながら混練、ペレット化する方法などにより調製することができる。
【００３１】
本発明のＰＶＡ系重合体組成物は、単独で用いて溶融紡糸または溶融成形しても、または例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレンなどの他の汎用樹脂とブレンドしたり、複合紡糸したり、積層したりして用いることができる。そのようにして得られる繊維や成形品は、疎水性樹脂への親水性の付与や水に対する濡れ性の改良ができ、また紡糸または成形後にＰＶＡ系重合体を水で溶解除去することによって、多孔質や中空の繊維や成形品を得ることもできる。
【００３２】
本発明のＰＶＡ系重合体組成物を用いて溶融紡糸を行うに当たっては、熱可塑性重合体を用いて溶融紡糸を行う従来既知の方法に準じて行うことができる。一般的には、本発明の熱溶融性ＰＶＡ系重合体組成物を融点〜融点＋８０℃に加熱して、紡糸口金から紡出することによりＰＶＡ系重合体繊維（フィラメント繊維）を得ることができる。その際の紡糸速度も特に制限されないが、一般的には５００〜７０００ｍ／分の紡糸速度が好ましく採用される。紡糸されたＰＶＡ系重合体繊維は、巻き取る前に延伸処理するかまたは巻き取った後に巻き戻しながら延伸処理することによって、強度に一層優れるＰＶＡ系重合体繊維を得ることができる。延伸処理条件としては、一般に破断伸度（ＨＤｍａｘ）×０．５５〜破断伸度（ＨＤｍａｘ）×０．９倍で延伸するのが好ましい。
これにより得られるＰＶＡ系重合体繊維は、そのままフィラメント繊維（フィラメント糸）として織編物などの製造に用いても良いし、または短繊維状に切断して不織布、紡績糸、紡績織編物の製造などに用いてもよい。本発明のＰＶＡ系重合体繊維は一般に水溶性であり、そのため、それから得られた織編物、不織布、糸などはその用が済んだ後は、水に溶かして処分することができる。
【００３３】
本発明のＰＶＡ系重合体組成物を用いて溶融成形を行うに当たっては、その溶融成形法に特に制限はなく、例えば、Ｔダイ押出成形法、インフレーション押出成形法、ダイレクトブロー成形法、中空成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法をはじめとして任意の成形法を採用して、フィルム、シート、板状体、中空成形品、その他の成形品を製造することができる。また、本発明のＰＶＡ系重合体組成物と他の熱可塑性重合体を共押出成形したり、紙、フィルム、シート、板、布帛などの他の素材の上に溶融押出してラミネート加工を行ってもよい。
溶融成形時の条件は特に制限されず、成形方法、目的とする成形品の種類などに応じて適当な条件を採用することができる。一般に、本発明のＰＶＡ系重合体組成物は、融点〜融点＋８０℃に加熱することにより円滑に成形することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明について更に詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。以下の例において、特に断らない限りは、％は重量％を、部は重量部を示す。
以下において、溶融紡糸時の紡糸性の評価、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの発生数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率の測定並びに外観の評価は次のようにして行った。
【００３５】
（１）溶融紡糸時の紡糸性の評価：
下記の表１に示す評価基準にしたがって紡糸性の評価を行った。
【００３６】
【表１】
【００３７】
（２）フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価：
フィルム成形時に、可塑剤の揮発による白煙の発生がほとんどない場合を良好（○）、可塑剤の揮発による白煙の発生が激しい場合を不良（×）として評価した。
【００３８】
（３）フィルム成形時のトルクの測定：
フィルム成形の開始時および成形開始から２４時間後の時点でのトルク［押出機のモーターに流れる電流（Ａ）］を測定した。
【００３９】
（４）フィルムにおけるブツの発生数の測定：
フィルム成形の開始時および成形開始から２４時間後の時点において、押し出されたフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、該試験片におけるブツの数を目視により数えた。
【００４０】
（５）フィルムの可塑剤含量の測定：
成形開始から２４時間後に得られたフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、該試験片を採取した直後、および該試験片を温度２５℃、湿度４０％ＲＨの条件下に２週間放置した時の可塑剤含量を測定した。可塑剤含量は、試験片を５０℃の減圧乾燥機で５時間乾燥して含有水分を除いた後、メタノールでソックスレー抽出を行い、重量変化から求めた。
【００４１】
（６）フィルムの衝撃強度の測定：
成形開始から２４時間後に得られたフィルムから試験片を採取し、該試験片を採取した直後、および該試験片を温度２５℃、湿度４０％ＲＨの条件下に２週間放置した時の衝撃強度をフィルムインパクトテスターを用いて５℃の温度で測定した。
【００４２】
（７）フィルムの含水率の測定：
成形開始から２４時間後に得られたフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、該試験片を採取した直後、および該試験片を温度２５℃、湿度４０％ＲＨの条件下に２週間放置した時の含水率を測定した。
【００４３】
（８）フィルムの外観の評価：
成形により得られたフィルムを目視により観察し、肌荒れがなく平滑な表面を有している場合を良好（○）、肌荒れがやや生じている場合をやや不良（△）、肌荒れが大きくざらついている場合を不良（×）として評価した。
【００４４】
《実施例１》
（１） 酢酸ビニルとエチレンを常法により共重合して得られたエチレン単位の含有率が８モル％である酢酸ビニル／エチレン共重合体を常法によりケン化して、粘度平均重合度４８０、酢酸ビニル単位におけるケン化度９８％のエチレン単位含有変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られたエチレン単位含有変性ＰＶＡ１００部と、ソルビトール１モルにエチレンオキシド１モルを付加した化合物からなる可塑剤５部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、２軸押出機（東洋精機株式会社製「ラボプラストミル」；２０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２８、回転数１００ｒｐｍ、モーター２００Ｖ）を用いて２２０℃で溶融混練してストランド状に押し出した後、切断して、エチレン単位含有変性ＰＶＡとソルビトール・エチレンオキシド（１／１）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを溶融紡糸装置に供給して、孔径０．２５ｍｍの紡糸孔を２４個有する紡糸口金から、紡糸温度２２０℃、紡糸速度８００ｍ／分の条件下に溶融紡糸した後、ホットローラ（温度７５℃）およびホットプレート（温度１７０℃）を用いて２倍に延伸してエチレン単位含有量変性ＰＶＡ繊維（フィラメント）を製造した。この溶融紡糸試験は６時間継続して行った。
（４） 上記（３）の６時間の溶融紡糸試験中、以下の表２に示すように、可塑剤の揮発による白煙の発生がなく、断糸がなく、均一な円形断面を有する７５ｄ／２４ｆ［（７５ｍｇ／４５０ｍ）／２４ｆ］の繊維（フィラメント）が良好な紡糸性で得られた。
【００４５】
《実施例２》
可塑剤として、グリセリン１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物５部を用いた外は実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体組成物（ペレット）を製造し、それを用いて溶融紡糸および延伸処理を行った。その結果、６時間の溶融紡糸試験中、以下の表２に示すように、可塑剤の揮発による白煙の発生がなく、断糸がなく、均一な円形断面を有する７５ｄ／２４ｆ［（７５ｍｇ／４５０ｍ）／２４ｆ］の繊維が良好な紡糸性で得られた。
【００４６】
《実施例３》
（１） 酢酸ビニルとエチルビニルエーテルを常法により共重合して得られたエチルビニルエーテル単位の含有率が２モル％である酢酸ビニル／エチルビニルエーテル共重合体を常法によりケン化して、粘度平均重合度２８０、酢酸ビニル単位におけるケン化度９４％のエチルビニルエーテル単位含有変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られたエチルビニルエーテル単位含有変性ＰＶＡ１００部と、ソルビトール１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物からなる可塑剤１０部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、２００℃で溶融混練し、ストランド状に押し出し切断して、エチルビニルエーテル単位含有変性ＰＶＡとソルビトール・エチレンオキシド（１／２）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを溶融紡糸装置に供給して、孔径０．２５ｍｍの紡糸孔を２４個有する紡糸口金から、紡糸温度２００℃、紡糸速度８００ｍ／分の条件下に溶融紡糸した後、ホットローラ（温度７５℃）およびホットプレート（温度１５０℃）を用いて２倍に延伸してエチルビニルエーテル単位含有変性ＰＶＡ繊維（フィラメント）を製造した。この溶融紡糸試験は６時間継続して行った。
（４） 上記（３）の６時間の溶融紡糸試験中、以下の表２に示すように、可塑剤の揮発による白煙の発生がなく、断糸が生じず、均一な円形断面を有する７５ｄ／２４ｆ［（７５ｍｇ／４５０ｍ）／２４ｆ］の繊維が良好な紡糸性で得られた。
【００４７】
《比較例１》
可塑剤として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００；平均分子量４００）５部を用いた外は実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体組成物（ペレット）を製造し、それを用いて溶融紡糸および延伸処理を行って、７５ｄ／２４ｆ［（７５ｍｇ／４５０ｍ）／２４ｆ］の繊維を製造した。６時間の溶融紡糸試験中、以下の表２に示すように、可塑剤の揮発による白煙が常に発生し、紡糸性が十分に良好ではなかった。
【００４８】
《比較例２》
（１） 可塑剤を含有しない、実施例１で用いたのと同じエチレン単位含有変性ＰＶＡ（粘度平均重合度４８０、酢酸ビニル単位におけるケン化度９８％）のみからなるペレットを溶融紡糸装置に供給して、孔径０．２５ｍｍの紡糸孔を２４個有する紡糸口金から、紡糸温度２４０℃、紡糸速度８００ｍ／分の条件下に溶融紡糸した後、ホットローラ（温度７５℃）およびホットプレート（温度１８０℃）を用いて２倍に延伸してエチレン単位含有量変性ＰＶＡ繊維（フィラメント）を製造した。この溶融紡糸試験を６時間行った。
（２） 上記（１）の６時間の溶融紡糸試験中、以下の表２に示すように、ブツの発生による断糸が多発し、溶融紡糸を連続して円滑に行うことができなかった。
【００４９】
《比較例３》
（１） 酢酸ビニルとエチレンを常法により共重合して得られたエチレン単位の含有率が８モル％である酢酸ビニル／エチレン共重合体を常法によりケン化して、粘度平均重合度７５０、酢酸ビニル単位におけるケン化度９７％のエチレン単位含有変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られたエチレン単位含有変性ＰＶＡ１００部と、ソルビトール１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物からなる可塑剤１０部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、２４０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出し切断して、エチレン単位含有変性ＰＶＡとソルビトール・エチレンオキシド（１／２）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを溶融紡糸装置に供給して、孔径０．２５ｍｍの紡糸孔を２４個有する紡糸口金から、紡糸温度２４０℃の条件下に溶融紡糸したところ、下記の表２に示すように、溶融粘度が高すぎて紡糸口金からポリマーを十分に紡出させることができず巻き取りが困難であり、繊維を円滑に製造することができなかった。
【００５０】
【表２】
【００５１】
上記の表２の結果から、粘度平均重合度が２００〜５００の範囲のＰＶＡ系重合体１００部に対して、３価以上の多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜４モルの範囲にある多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）を３〜２０部の割合で含有するＰＶＡ系重合体組成物を用いて溶融紡糸を行った実施例１〜３では、溶融紡糸時に可塑剤の揮発がなく、しかも２４時間後も溶融物の粘度が低くて溶融紡糸が円滑に行われること、しかもブツによる断糸の発生や紡糸口金からの紡出困難などがなく、ＰＶＡ系重合体繊維を長時間連続して円滑に製造できたことがわかる。
一方、上記の表２の結果から、粘度平均重合度が２００〜５００の範囲のＰＶＡ系重合体を用いた場合であっても可塑剤を含有しないＰＶＡ系重合体を用いた場合（比較例２）または３価以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（ｂ）以外の可塑剤を含有するＰＶＡ系重合体組成物を用いた場合（比較例１）、或いは粘度平均重合度が５００を超えるＰＶＡ系重合体の組成物を用いた場合（比較例３）には、溶融紡糸時に可塑剤の揮発が激しいか（比較例１）、ブツによる断糸が多発するか（比較例２）、またはＰＶＡ系重合体組成物の溶融粘度が高すぎて紡糸口金からの紡出が困難である（比較例３）ことがわかる。
【００５２】
《実施例４》
（１） 粘度平均重合度４５０およびケン化度８０％の部分ケン化ＰＶＡ粉末１００部と、グリセリン１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物からなる可塑剤５部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、実施例１の（２）で用いたのと同じ２軸押出機を使用して、２００℃で溶融混練後にストランド状に押し出した後、切断して、部分ケン化ＰＶＡとグリセリン・エチレンオキシド（１／２）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットをＴダイを備えた単軸式押出成形機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、回転数２０ｒｐｍ、Ｔダイ有効幅＝３００ｍｍ、リップクリアランス＝０．２ｍｍ）に供給して、押出温度２００℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５３】
《実施例５》
（１） 実施例１で使用したのと同じエチレン単位含有変性ＰＶＡ（粘度平均重合度４８０、酢酸ビニル単位におけるケン化度９８％）１００部と、ソルビトール１モルにエチレンオキシド１モルを付加した化合物からなる可塑剤５部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、実施例１の（２）で用いたのと同じ２軸押出機を使用して、２２０℃で溶融混練後にストランド状に押し出した後、切断して、エチレン単位含有変性ＰＶＡとソルビトール・エチレンオキシド（１／１）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２２０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５４】
《実施例６》
（１） 酢酸ビニルと７−ヒドロキシ−１−オクテンを常法により共重合した後、常法によりケン化して、７−ヒドロキシ−１−オクテン単位の含有率４．５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９８％、粘度平均重合度４００の変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られた変性ＰＶＡ１００部と、ソルビトール１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物からなる可塑剤５部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、実施例１の（２）で用いたのと同じ２軸押出機を使用して、２３０℃で溶融混練後にストランド状に押し出した後、切断して、変性ＰＶＡとソルビトール・エチレンオキシド（１／２）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２３０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５５】
《実施例７》
（１） 酢酸ビニルとオクチルビニルエーテルを常法により共重合した後、常法によりケン化して、オクチルビニルエーテル単位の含有率２モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９４％、粘度平均重合度４３０の変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られた変性ＰＶＡ１００部と、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド３モルを付加した化合物からなる可塑剤５部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、実施例１の（２）で用いたのと同じ２軸押出機を使用して、２１０℃で溶融混練後にストランド状に押し出した後、切断して、変性ＰＶＡとペンタエリスリトール・エチレンオキシド（１／３）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２１０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５６】
《実施例８》
（１） 酢酸ビニルとポリオキシエチレンアリルエーテル（エチレンオキシド単位数１０）を常法により共重合した後、常法によりケン化して、ポリオキシエチレンアリルエーテル単位の含有率１．８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９５％、粘度平均重合度４００の変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られた変性ＰＶＡ１００部と、ソルビトール１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物からなる可塑剤５部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、実施例１の（２）で用いたのと同じ２軸押出機を使用して、２３０℃で溶融混練後にストランド状に押し出した後、切断して、変性ＰＶＡとソルビトール・エチレンオキシド（１／２）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２３０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５７】
《実施例９》
（１） 酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルおよびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを常法により共重合した後、常法によりケン化して、バーサチック酸ビニル単位の含有率３モル％、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単位の含有率１モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９０％、粘度平均重合度４５０の変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られた変性ＰＶＡ１００部と、グリセリン１モルにエチレンオキシド２モルとプロピレンオキシド１モルが付加した化合物からなる可塑剤１０部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、実施例１の（２）で用いたのと同じ２軸押出機を使用して、２１０℃で溶融混練後にストランド状に押し出した後、切断して、変性ＰＶＡとグリセリン・エチレンオキシド・プロピレンオキシド（１／２／１）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２１０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５８】
《比較例４》
（１） 可塑剤として、グリセリン１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物の代わりに、グリセリン５部を用いた外は実施例４と同様にして２００℃で溶融押出してＰＶＡ系重合体組成物（ペレット）を製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２００℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００５９】
《比較例５》
可塑剤を使用せずに、実施例４で用いたのと同じＰＶＡ系重合体のみを用いて実施例４と同様にして２００℃で溶融押出してペレットを製造し、そのペレットを実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２００℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００６０】
《比較例６》
（１） 可塑剤として、ソルビトール１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物の代わりに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００；平均分子量４００）５部を用いた外は実施例６と同様にして２３０℃で溶融押出してＰＶＡ系重合体組成物（ペレット）を製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２３０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００６１】
《比較例７》
（１） 可塑剤として、ソルビトール１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物の代わりに、ソルビトール５部を用いた外は実施例６と同様にして２３０℃で溶融押出してＰＶＡ系重合体組成物（ペレット）を製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２３０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
上記の表３の結果から明らかなように、粘度平均重合度が２００〜５００の範囲のＰＶＡ系重合体１００部に対して、３価以上の多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜４モルの範囲にある多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）を３〜２０部の範囲の量で含有する実施例４〜９のＰＶＡ系重合体組成物を溶融押出成形した場合には、成形時に可塑剤の揮発がなく、しかも押出成形開始後２４時間経過した時点でも溶融物のトルクが低くて押出成形が円滑に行われること、得られたフィルムではブツの数が少なく、表面が平滑で外観に優れること、しかもフィルムを２週間放置した後でも、可塑剤の残存率が高く、フィルムが高い衝撃強度を保持している。
これに対して、上記の表４の結果から明らかなように、粘度平均重合度が２００〜５００の範囲のＰＶＡ系重合体を用いた場合であっても可塑剤を含有しないＰＶＡ系重合体を用いた比較例５のＰＶＡ系重合体組成物または３価以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（ｂ）以外の可塑剤を含有する比較例４および比較例６〜７のＰＶＡ系重合体組成物を用いて溶融押出成形した場合に、成形時に可塑剤の揮発が激しいか（比較例４）、溶融成形開始から２４時間経過した時点では溶融物のトルクが高くなって押出成形性が低下（比較例６および比較例７）すること、しかも得られたフィルムではブツの数が多く、表面に肌荒れがあり外観に劣っていること（比較例４〜７）、フィルムの放置前および／または２週間放置した時点での可塑剤の残存率が低く、フィルムの衝撃強度が低い（比較例４〜７）ことがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
粘度平均重合度が２００〜５００のＰＶＡ系重合体と３価以上の多価アルコール１モルにアルキレンオキシドが平均で１〜４モルの割合で付加した多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）を含有する本発明のＰＶＡ系重合体組成物は、加熱により溶融紡糸に適した溶融粘度を有し、しかも溶融物は熱安定性に優れ且つ可塑剤として添加した多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）の揮散がないため、長時間紡糸を継続しても増粘（トルクの上昇）やゲルの発生および可塑剤の揮発を生ずることなく、紡糸口金からの紡出不能や断糸などのトラブルなどを生じずに、強度や柔軟性に優れるＰＶＡ系重合体繊維を、連続運転により生産性よく製造することができる。しかも、それにより得られたＰＶＡ系重合体繊維では多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）の移行がないために、粘着の発生がなく、また多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）の揮散による繊維の剛直化を生じない。本発明により得られるＰＶＡ系重合体繊維は、一般に水溶性または水分散性であるため、用が済んだ後に水に溶解したり分散したりして処理または除去することができる。
【００６６】
さらに、本発明のＰＶＡ系重合体組成物を用いて、溶融成形によってフィルム、シート、その他の成形品を製造する場合は、成形時に溶融物の増粘（トルクの増加）や可塑剤の揮散を生じずに、フィッシュアイ（ブツ）やゲルの発生がなくて平滑な表面を有し外観的に優れ、強靭性、耐衝撃性などの物性に優れ、しかも可塑剤の移行がなくてブロックキングなどの問題を生じない高品質の成形品を生産性良く製造することができる。また、本発明のＰＶＡ系重合体組成物を用いて得られる成形品は、一般に水に溶解または分散可能であるため、用が済んだ後に水に溶解したり分散したりして処理または除去することができ、さらには中空物を製造する際の水溶性中子などとしても有用に用いることができる。
【００６７】
本発明で用いる多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）は、ＰＶＡ系重合体に対して優れた可塑化性能を有し、粘度平均重合度が２００〜５００のＰＶＡ系重合体の融点を低下させてその溶融粘度を溶融紡糸に適した粘度にすることができ、特に従来溶融紡糸が困難であった高ケン化度のＰＶＡ系重合体の溶融紡糸をも可能にする。しかも、本発明で用いる多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）は、常温において液状を呈し、粘度平均重合度が２００〜５００のＰＶＡ系重合体に対して優れた相溶性を有し、可塑剤の表面への移行のない、均一なＰＶＡ系重合体組成物を形成する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物、該組成物を用いて溶融紡糸を行ってポリビニルアルコール系重合体繊維を製造する方法、およびそれにより得られるポリビニルアルコール系重合体繊維に関する。より詳細には、本発明は溶融紡糸性に優れるポリビニルアルコール系重合体組成物、該組成物を用いて溶融紡糸を行って繊維を製造する方法およびそれにより得られるポリビニルアルコール系重合体繊維に関するものであり、本発明のポリビニルアルコール系重合体組成物は溶融紡糸に適した溶融粘度を有し、溶融紡糸時の熱安定性および紡糸口金からの紡出性に優れていて、ゲルの発生による断糸などを生ずることなく、強度等の物性に優れるポリビニルアルコール系重合体繊維を連続運転により生産性良く製造することができる。また、本発明の熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物は溶融成形によるフィルム、シート、ボトルなどの各種成形品の製造にも有効であり、成形時に可塑剤の揮散を生ずることなく、耐衝撃性、強度などの力学的特性に優れ、フィッシュアイやゲルの発生数が少なく、平滑で良好な外観を有し、可塑剤の移行がない、高品質の各種成形品を生産性よく製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコールは、熱溶融開始温度と熱分解温度とが非常に接近しているため、溶融紡糸によって繊維を連続運転により製造することは従来困難であった。そのため、ポリビニルアルコール繊維の製造に当たっては、ポリビニルアルコールを熱水などに溶解して紡糸原液を調製し、該原液を用いて湿式紡糸や乾式紡糸によって繊維を製造する方法が従来から広く採用されている。しかしながら、そのような湿式紡糸や乾式紡糸法は、紡糸原液の調製、凝固浴による凝固処理、紡糸した繊維から水分などを除去する工程などが必要であり、繁雑で手間がかかるものであった。
【０００３】
ポリビニルアルコール繊維を、ポリエステル繊維やポリアミド繊維などと同様に、溶融紡糸によって製造する方法の開発が求められており、ポリビニルアルコールの溶融紡糸を可能にするためには、その重合度やケン化度を大幅に下げたり、ポリビニルアルコール中に含まれている酢酸ナトリウムなどの金属塩を極力除去する必要がある。しかしながら、そのようにしても、溶融紡糸を続けているうちに増粘してトルクが上昇し、紡糸口金からの紡出ができなくなったり、ゲルの発生によって断糸などを生じ易く、繊維を連続して製造することが困難であった。また、溶融紡糸によりポリビニルアルコール繊維が得られたとしても、機械的強度、強靭性、可撓性などに欠けており、実用価値の低いものであった。
【０００４】
また、ポリビニルアルコールを溶融成形して、フィルム、シート、ボトルなどの成形品を製造するに当たっても、増粘によるトルクの上昇に伴う成形性の低下、ゲルやブツの発生による成形品の品質の低下などの問題があった。
【０００５】
上記した欠点を補うための従来技術としては、（１）ポリビニルアルコールに可塑剤を添加して溶融粘度を下げる方法、（２）ポリビニルアルコール中にビニルアルコール単位以外の他の単量体単位を導入して変性ポリビニルアルコールにする方法、（３）ポリビニルアルコールに熱分解防止剤を添加する方法などが知られている。
【０００６】
前記（１）の従来法で用いられている可塑剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどがあり、これらのうちでもグリセリンが最も多く用いられている。グリセリンは、ポリビニルアルコールの融点や溶融粘度を下げる効果は大きいが、１９０℃以上の温度でポリビニルアルコールのペレット化、溶融紡糸、溶融成形などを行うと、分解や蒸発を生じてポリビニルアルコール中から失われるため、品質の一定なペレット、繊維、成形品などが得られないという問題があった。また、得られるポリビニルアルコール繊維や成形品中でのマイグレーションも大きく、繊維や成形品の表面に移行して、ブロッキングを起こしたり、繊維や成形品が部分的に硬く脆くなって強度や低温での強靭性が大きく低下するなどの問題を生じていた。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどの可塑剤は、高温での蒸散、繊維や成形品内でのマイグレーションの問題は比較的少ないが、ポリビニルアルコールに対する可塑化性能が十分ではなく、溶融紡糸や溶融成形時の溶融粘度を適正なものにするには多量に添加する必要があるため、得られる繊維や成形品の物性低下が生じ易いという欠点があった。この傾向は、ポリグリセリン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどにおいても同様である。しかも、ソルビトールのような常温で固体の可塑剤は、繊維や成形品の表面に移行すると白い粉末状で析出し、外観を低下させるという問題も生じていた。
【０００７】
また、前記（２）の従来法における変性ポリビニルアルコールは、高温でも溶融紡糸や溶融成形が可能であるが、可塑剤無しでは増粘によるトルクの上昇やゲルの発生が避けられず、長時間の溶融紡糸や溶融成形は実質的には困難であった。
さらに、上記（３）の従来法で用いるポリビニルアルコールの熱分解防止剤としては、リン酸、リン酸塩、ラジカル捕捉剤、ワックスなどの疎水性化合物が提案されているが、これらもポリビニルアルコールの溶融時の分解を完全には防止できず、長時間安定して溶融紡糸や溶融成形を行うことは実際上困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融紡糸に適した低い溶融粘度を有し、しかも熱安定性に優れていて、長時間紡糸を継続しても、増粘（トルクの上昇）やゲルの発生がなく、断糸を生ずることなく、強度や柔軟性などの物性に優れるポリビニルアルコール系重合体繊維を、連続運転により生産性良く製造することのできる熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、前記したポリビニルアルコール系重合体組成物を用いて、溶融紡糸によりポリビニルアルコール系重合体繊維を製造する方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、溶融成形時に熱安定性に優れ、成形時に可塑剤の揮散が生じず、フィッシュアイ（ブツ）やゲルの発生がなくて平滑な表面を有し外観的に優れ、強靭性、耐衝撃性などの物性に優れ、しかも可塑剤の移行がなくてブロッキングなどの問題を生じない高品質の成形品を、溶融成形によって生産性良く製造することのできる熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは研究を行ってきた。そして、一連の研究のなかで、特開平９−２７２７１９号公報に記載されている熱溶融性のポリビニルアルコール系樹脂組成物が、溶融成形性に優れているという知見を得た。すなわち、この特開平９−２７２７１９号公報には、重合度が５００を越え５０００以下のポリビニルアルコールに、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を所定の量で配合した熱溶融性ポリビニルアルコール系樹脂組成物が開示されており、この熱溶融性のポリビニルアルコール系樹脂組成物は溶融成形時の熱安定性に優れ、しかも可塑剤として添加した多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の移行性が非常に少ないため、このポリビニルアルコール系樹脂組成物を用いてフィルム、シート、ボトルなどの成形品を溶融成形により製造すると、強靭性に優れ、しかもブツの発生や可塑剤の表面への移行のない高品質の成形品を連続して生産性良く製造することができることが記載されている。
【００１０】
そして、本発明者らは上記特開平９−２７２７１９号公報に記載されている熱溶融性のポリビニルアルコール系樹脂組成物について更に検討を重ねた。その結果、この熱溶融性のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、フィルム、シート、ボトルなどのいわゆる成形品の製造には適しているが、溶融紡糸用には溶融時の粘度が未だ高過ぎて紡糸口金から繊維を円滑に紡出することが困難であることが判明した。そこで、さらに検討したところ、ポリビニルアルコールとして、該特開平９−２７２７１９号公報に記載されているものよりも重合度の低いもの、すなわち粘度平均重合度が２００〜５００のものを用い、それに多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を可塑剤として添加すると、それにより得られるポリビニルアルコール組成物は、溶融時の粘度が紡糸に適したものとなり良好な溶融紡糸性を示し、紡糸口金から繊維を連続して紡出できること、紡糸時に可塑剤として添加した多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の揮散が生じないこと、ブツやゲルなどの発生がなくて溶融紡糸時に断糸を生じないこと、しかもそれにより得られるポリビニルアルコール繊維は、強度、可撓性などの点においても優れていることを見出した。
【００１１】
また、前記特開平９−２７２７１９号公報には、ポリビニルアルコールの重合度が５００以下であると、得られる成形品の強度および低温での衝撃強度が小さく使用できないとの記載がなされている。そこで、本発明者らはその点についても更に検討した。その結果、ポリビニルアルコールとして、該公報に記載のものよりも重合度の低いもの、すなわち粘度平均重合度が２００〜５００のものを用いた場合であっても、該特開平９−２７２７１９号公報に記載されている重合度が５００を越え３０００以下のポリビニルアルコール系重合体を含有する樹脂組成物を用いて得られる成形品と、遜色のない物性を有するか、または僅かしか物性低下のない成形品が溶融成形によって生産性良く得られ、それにより得られる成形品は十分に実用価値があることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１） 〈Ｉ〉 粘度平均重合度が２００〜５００のポリビニルアルコール系重合体（ａ）、および３価以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物であって該多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜４モルである多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）のみからなる熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物であって；
〈II〉 ポリビニルアルコール系重合体（ａ）が、ポリ酢酸ビニルの単独重合体のケン化物、並びに酢酸ビニルとα−オレフィン、ω−ヒドロキシ−α−オレフィン、エチルビニルエーテル、長鎖ビニルエーテル、ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体、飽和分岐脂肪酸ビニルおよび不飽和スルホン酸塩から選ばれる１種以上の不飽和単量体との共重合体のケン化物から選ばれる少なくとも１種の重合体であり；且つ、
〈III〉 ポリビニルアルコール系重合体（ａ）１００重量部に対する多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）の含有量が３〜１０重量部である；
ことを特徴とする熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物である。
【００１３】
そして、本発明は、
（２） 溶融紡糸用である前記（１）の熱溶融性ポリビニルアルコール系重合体組成物である。
【００１４】
さらに、本発明は、
（３） 前記（１）または（２）の熱溶融性ポリビニルアルコール系重合体組成物を用いて溶融紡糸を行ってポリビニルアルコール系重合体繊維を製造する方法である。
【００１５】
そして、本発明は、
（４） 前記（３）の方法により得られるポリビニルアルコール系重合体繊維である。
【００１６】
さらに、本発明は、
（５） 溶融成形用である前記（１）のポリビニルアルコール系重合体組成物である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物では、ポリビニルアルコール系重合体（ａ）（以下単に「ＰＶＡ系重合体」ということがある）として、粘度平均重合度が２００〜５００のＰＶＡ系重合体を用いることが必要であり、２５０〜４９０のＰＶＡ系重合体を用いることが好ましい。ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度が２００未満であると、溶融紡糸して得られるＰＶＡ系重合体繊維の強度が小さくなり、一方５００よりも高いとＰＶＡ系重合体組成物の溶融粘度が高くなり過ぎて、紡糸口金から円滑に紡出させることができなくなる。
なお、本明細書における「ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度」とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した重合度をいう。
【００１８】
本発明で用いるＰＶＡ系重合体としては、粘度平均重合度が２００〜５００の範囲である限り、従来既知の種々のＰＶＡ系重合体が使用でき、酢酸ビニルの単独重合体をケン化して得られる重合体、酢酸ビニルと他の共重合可能な不飽和単量体との共重合体をケン化して得られる重合体のいずれもが使用できる。本発明で用い得るＰＶＡ系重合体の具体例としては、酢酸ビニルの単独重合体のケン化物、前記した酢酸ビニルとα−オレフィン、ω−ヒドロキシ−α−オレフィン、エチルビニルエーテル、長鎖ビニルエーテル、ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体、飽和分岐脂肪酸ビニルおよび不飽和スルホン酸塩から選ばれる１種以上の不飽和単量体との共重合体のケン化物などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１９】
上記において、酢酸ビニルと共重合するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどの炭素数２〜３０のα−オレフィンが挙げられ、そのうちでも炭素数２〜１５のα−オレフィンが好ましく、炭素数２〜８のα−オレフィンがより好ましく、炭素数２〜４のα−オレフィンがさらに好ましい。α−オレフィンがエチレンの場合には、酢酸ビニル／エチレン共重合体ケン化物におけるエチレン単位の含有率は２〜２０モル％であることが好ましく、４〜１５モル％であることがより好ましい。エチレン単位の含有率が２０モル％を超えると、そのようなＰＶＡ系重合体（酢酸ビニル／エチレン共重合体ケン化物）と本発明の組成物で用いる多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）との相溶性が低下して、多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）による可塑化作用が十分に発揮されなくなって、ＰＶＡ系重合体組成物の溶融粘度が紡糸に適した粘度にまで低下せず、溶融紡糸が円滑に行われにくくなる。しかも、本発明により得られる繊維、フィルムなどの成形品に水溶性や水分散性という特性を付与したい場合は、水に対する溶解性や分散性が低下する。一方、ＰＶＡ系重合体（酢酸ビニル／エチレン共重合体ケン化物）におけるエチレン単位の含有率が２モル％未満の場合は、ＰＶＡ系重合体中にエチレン単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。また、α−オレフィンが炭素数３〜３０のα−オレフィンの場合は、酢酸ビニル／α−オレフィン共重合体ケン化物（ＰＶＡ系重合体）におけるα−オレフィン単位の含有率は０．５〜１０モル％であることが好ましい。α−オレフィン単位の含有率が１０モル％を超えると、そのようなＰＶＡ系重合体と本発明の組成物で用いる多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）との相溶性が低下して、多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）による可塑化作用が十分に発揮されなくなって、ＰＶＡ系重合体組成物の溶融粘度が紡糸に適した粘度にまで低下せず、溶融紡糸が円滑に行われにくくなる。しかも、本発明により得られる繊維、フィルムなどの成形品に水溶性や水分散性という特性を付与したい場合は、水に対する溶解性や分散性が低下する。一方、ＰＶＡ系重合体におけるα−オレフィン単位の含有量が０．５モル％未満の場合は、ＰＶＡ系重合体中にα−オレフィン単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。
【００２０】
また、上記において、酢酸ビニルと共重合するω−ヒドロキシ−α−オレフィンは、分子の末端に水酸基を有するα−オレフィンであり、具体例としては、４−ヒドロキシ−１−ブテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、７−ヒドロキシ−１−オクテンなどの炭素数４〜２０のα−オレフィンの分子末端に水酸基を有する化合物を挙げることができる。そのうちでも、７−ヒドロキシ−１−オクテンが好ましい。酢酸ビニル／ω−ヒドロキシ−α−オレフィン共重合体ケン化物におけるω−ヒドロキシ−α−オレフィン単位の含有率は０．５〜１０モル％であることが好ましい。ω−ヒドロキシ−α−オレフィン単位の含有率が１０モル％を超えるとＰＶＡ系重合体組成物を溶融紡糸または溶融成形して得られる繊維または成形品の強度や靭性が低下したものになり易く、一方０．５モル％未満であるとＰＶＡ系重合体（酢酸ビニル／ω−ヒドロキシ−α−オレフィン共重合体ケン化物）中にω−ヒドロキシ−α−オレフィン単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。ω−ヒドロキシ−α−オレフィン単位を有するＰＶＡ系重合体は、熱安定性に優れ、しかも該単位による変性度が高い場合でも、水溶性や水分散性に優れるＰＶＡ系重合体を提供する。
【００２１】
また、上記において、酢酸ビニルと共重合する長鎖ビニルエーテルとしては、例えば、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなどのアルキル基の炭素数が４〜１２であるアルキルビニルエーテルが好ましく用いられる。酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル共重合体ケン化物（ＰＶＡ系重合体）におけるアルキルビニルエーテル単位の含有率は０．５〜１０モル％であることが好ましい。アルキルビニルエーテル単位の含有率が１０モル％を超える酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル共重合体は合成が実際上困難であり、使用できない。一方、アルキルビニルエーテル単位の含有率が０．５モル％未満であるとＰＶＡ系重合体（酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル共重合体ケン化物）中にアルキルビニルエーテル単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。
【００２２】
上記において、酢酸ビニルと共重合するポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体としては、例えば、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテルを挙げることができる。ポリオキシアルキレン部分の繰り返し単位数（オキシアルキレン単位の結合数）は、３〜５０、特に５〜２０であることが好ましい。酢酸ビニル／ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体共重合体ケン化物（ＰＶＡ系重合体）におけるポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体単位の含有率は０．５〜１０モル％、特に０．５〜５モル％であることが好ましい。ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体単位の含有率が１０モル％を超えると、得られる繊維または成形品の強度が低下し、水溶性も低下する。一方０．５モル％未満であるとＰＶＡ系重合体中にポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。
ポリオキシアルキレン基を有するＰＶＡ系重合体は、酢酸ビニルとポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体を共重合した後にケン化する方法や、酢酸ビニルを重合してポリ酢酸ビニルを製造し、それをポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体で変性した後にケン化する方法などにより製造することができる。
【００２３】
また、上記において、酢酸ビニルと共重合する飽和分岐脂肪酸ビニルとしては、バーサチック酸ビニルなどの炭素数６〜１６の飽和分岐脂肪酸のビニルエステルが挙げられる。その用いる飽和分岐脂肪酸ビニルは、酢酸ビニルと共重合した後のケン化時にケン化されないものであることが必要である。酢酸ビニル／飽和分岐脂肪酸ビニル共重合体ケン化物（ＰＶＡ系重合体）における飽和分岐脂肪酸ビニル単位の含有率は０．５〜１０モル％、特に０．５〜５モル％であることが好ましい。飽和分岐脂肪酸ビニル単位の含有率が１０モル％を超えると、得られる繊維または成形品の強度が低下し、水溶性も低下する。一方０．５モル％未満であるとＰＶＡ系重合体中に飽和分岐脂肪酸ビニル単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。
【００２４】
上記において、酢酸ビニルと共重合する不飽和スルホン酸塩としては、例えば、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、アクリアミド−１−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸の金属塩などを挙げることができる。そのうちでも、酢酸ビニルとの共重合反応性に優れ、ケン化処理時の安定性に優れる点から、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。酢酸ビニル／不飽和スルホン酸塩共重合体ケン化物（ＰＶＡ系重合体）における不飽和スルホン酸塩単位の含有率は０．２〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％であることが好ましい。不飽和スルホン酸塩単位の含有量が２０モル％を超えると、溶融成形時の熱安定性が低下する。一方０．２モル％未満であるとＰＶＡ系重合体中に不飽和スルホン塩単位を含有させたことによる特性が発揮されにくくなる。
【００２５】
本発明の熱溶融性のＰＶＡ系重合体組成物は、上記したＰＶＡ系重合体の１種または２種以上を含有することができる。
また、本発明の組成物で用いるＰＶＡ系重合体のケン化度は特に制限されず、溶融紡糸が可能であるか、または溶融成形が可能であるようなケン化度であればいずれでもよい。そのうちでも、強度および靭性に優れ、しかも腰のある繊維や成形品が得られる点から、ＰＶＡ系重合体のケン化度は通常４０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましい。特に、酢酸ビニルと上記した不飽和単量体との共重合体ケン化物では、酢酸ビニル部分のケン化度が８０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％であることが好ましい。
【００２６】
本発明の熱溶融性ＰＶＡ系重合体組成物で用いる、多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）は、３価以上の多価アルコール１モル当たり、アルキレンオキシドが平均して１〜４モル付加した化合物である。多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）におけるアルキレンオキシドの平均付加モル数が４モルを超えると、多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）とＰＶＡ系重合体との相溶性が悪化してその可塑化作用が低下するため、溶融紡糸や溶融成形に適する溶融粘度が得られにくくなる。
本発明では、多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）として、３価以上の多価アルコール１モルに対してアルキレンオキシドが１モル、２モル、３モルまたは４モルの割合で付加した付加化合物のそれぞれを単独で使用してもよいし、または前記した付加化合物の２種以上の混合物を使用してもよい。さらに、場合によっては、多価アルコール１モルにアルキレンオキシドが１〜４モルの割合で付加した付加化合物の少なくとも１種と、多価アルコール１モルにアルキレンオキシドが５モルまたはそれ以上の割合で付加した付加化合物との混合物であって、多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの付加モル数の平均が１〜４モルの範囲内である混合物を用いてもよい。但し、アルキレンオキシドの付加モル数が５モル以上である多価アルコールアルキレンオキシド付加物の割合が５０重量％以上になると、ＰＶＡ系重合体に対する可塑化作用が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明の熱溶融性ＰＶＡ系重合体組成物は、ＰＶＡ系重合体１００重量部に対して、多価アルコールアルキレンオキシド付加化合物（ｂ）を３〜２０重量部の割合で含有しており、該付加化合物（ｂ）を５〜１５重量部の割合で含有することが好ましい。ＰＶＡ系重合体１００重量部に対して多価アルコールアルキレンオキシド付加化合物（ｂ）の含有割合が３重量部未満であると、組成物の溶融粘度が高くなり、また熱安定性が低下するため、長時間安定して溶融紡糸や溶融成形を行うことが困難になり、しかも得られるＰＶＡ系重合体繊維や成形品の強度、靭性、低温での耐衝撃性などが低下する。一方、ＰＶＡ系重合体１００重量部に対して多価アルコールアルキレンオキシド付加化合物（ｂ）の含有割合が２０重量部を超えると、得られる繊維や成形品の強度や高度が低下し、腰や形態の安定性に欠け、またブロッキング（粘着）などの問題も生じ、好ましくない。
【００３０】
本発明のＰＶＡ系重合体組成物の調製方法は特に制限されず、ＰＶＡ系重合体、多価アルコールアルキレンオキシド付加化合物（ｂ）および必要に応じて他の成分を均一に混合し得るものであればいずれの方法で調製してもよい。本発明の熱溶融性ＰＶＡ系重合体組成物は、例えば、ＰＶＡ系重合体と多価アルコールアルキレンオキシド付加化合物（ｂ）をブレンドした後に溶融混練してペレット化する方法、溶融混練機にＰＶＡ系重合体と多価アルコールアルキレンオキシド付加化合物（ｂ）を別々に一定割合で仕込みながら混練、ペレット化する方法などにより調製することができる。
【００３１】
本発明のＰＶＡ系重合体組成物は、単独で用いて溶融紡糸または溶融成形しても、または例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレンなどの他の汎用樹脂とブレンドしたり、複合紡糸したり、積層したりして用いることができる。そのようにして得られる繊維や成形品は、疎水性樹脂への親水性の付与や水に対する濡れ性の改良ができ、また紡糸または成形後にＰＶＡ系重合体を水で溶解除去することによって、多孔質や中空の繊維や成形品を得ることもできる。
【００３２】
本発明のＰＶＡ系重合体組成物を用いて溶融紡糸を行うに当たっては、熱可塑性重合体を用いて溶融紡糸を行う従来既知の方法に準じて行うことができる。一般的には、本発明の熱溶融性ＰＶＡ系重合体組成物を融点〜融点＋８０℃に加熱して、紡糸口金から紡出することによりＰＶＡ系重合体繊維（フィラメント繊維）を得ることができる。その際の紡糸速度も特に制限されないが、一般的には５００〜７０００ｍ／分の紡糸速度が好ましく採用される。紡糸されたＰＶＡ系重合体繊維は、巻き取る前に延伸処理するかまたは巻き取った後に巻き戻しながら延伸処理することによって、強度に一層優れるＰＶＡ系重合体繊維を得ることができる。延伸処理条件としては、一般に破断伸度（ＨＤｍａｘ）×０．５５〜破断伸度（ＨＤｍａｘ）×０．９倍で延伸するのが好ましい。
これにより得られるＰＶＡ系重合体繊維は、そのままフィラメント繊維（フィラメント糸）として織編物などの製造に用いても良いし、または短繊維状に切断して不織布、紡績糸、紡績織編物の製造などに用いてもよい。本発明のＰＶＡ系重合体繊維は一般に水溶性であり、そのため、それから得られた織編物、不織布、糸などはその用が済んだ後は、水に溶かして処分することができる。
【００３３】
本発明のＰＶＡ系重合体組成物を用いて溶融成形を行うに当たっては、その溶融成形法に特に制限はなく、例えば、Ｔダイ押出成形法、インフレーション押出成形法、ダイレクトブロー成形法、中空成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法をはじめとして任意の成形法を採用して、フィルム、シート、板状体、中空成形品、その他の成形品を製造することができる。また、本発明のＰＶＡ系重合体組成物と他の熱可塑性重合体を共押出成形したり、紙、フィルム、シート、板、布帛などの他の素材の上に溶融押出してラミネート加工を行ってもよい。
溶融成形時の条件は特に制限されず、成形方法、目的とする成形品の種類などに応じて適当な条件を採用することができる。一般に、本発明のＰＶＡ系重合体組成物は、融点〜融点＋８０℃に加熱することにより円滑に成形することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例などにより本発明について更に詳細に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。以下の例において、特に断らない限りは、％は重量％を、部は重量部を示す。
以下において、溶融紡糸時の紡糸性の評価、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの発生数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率の測定並びに外観の評価は次のようにして行った。
【００３５】
（１）溶融紡糸時の紡糸性の評価：
下記の表１に示す評価基準にしたがって紡糸性の評価を行った。
【００３６】
【表１】
（２）フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価：
フィルム成形時に、可塑剤の揮発による白煙の発生がほとんどない場合を良好（○）、可塑剤の揮発による白煙の発生が激しい場合を不良（×）として評価した。
【００３８】
（３）フィルム成形時のトルクの測定：
フィルム成形の開始時および成形開始から２４時間後の時点でのトルク［押出機のモーターに流れる電流（Ａ）］を測定した。
【００３９】
（４）フィルムにおけるブツの発生数の測定：
フィルム成形の開始時および成形開始から２４時間後の時点において、押し出されたフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、該試験片におけるブツの数を目視により数えた。
【００４０】
（５）フィルムの可塑剤含量の測定：
成形開始から２４時間後に得られたフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、該試験片を採取した直後、および該試験片を温度２５℃、湿度４０％ＲＨの条件下に２週間放置した時の可塑剤含量を測定した。可塑剤含量は、試験片を５０℃の減圧乾燥機で５時間乾燥して含有水分を除いた後、メタノールでソックスレー抽出を行い、重量変化から求めた。
【００４１】
（６）フィルムの衝撃強度の測定：
成形開始から２４時間後に得られたフィルムから試験片を採取し、該試験片を採取した直後、および該試験片を温度２５℃、湿度４０％ＲＨの条件下に２週間放置した時の衝撃強度をフィルムインパクトテスターを用いて５℃の温度で測定した。
【００４２】
（７）フィルムの含水率の測定：
成形開始から２４時間後に得られたフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取し、該試験片を採取した直後、および該試験片を温度２５℃、湿度４０％ＲＨの条件下に２週間放置した時の含水率を測定した。
【００４３】
（８）フィルムの外観の評価：
成形により得られたフィルムを目視により観察し、肌荒れがなく平滑な表面を有している場合を良好（○）、肌荒れがやや生じている場合をやや不良（△）、肌荒れが大きくざらついている場合を不良（×）として評価した。
【００４４】
《実施例１》
（１） 酢酸ビニルとエチレンを常法により共重合して得られたエチレン単位の含有率が８モル％である酢酸ビニル／エチレン共重合体を常法によりケン化して、粘度平均重合度４８０、酢酸ビニル単位におけるケン化度９８％のエチレン単位含有変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られたエチレン単位含有変性ＰＶＡ１００部と、ソルビトール１モルにエチレンオキシド１モルを付加した化合物からなる可塑剤５部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、２軸押出機（東洋精機株式会社製「ラボプラストミル」；２０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２８、回転数１００ｒｐｍ、モーター２００Ｖ）を用いて２２０℃で溶融混練してストランド状に押し出した後、切断して、エチレン単位含有変性ＰＶＡとソルビトール・エチレンオキシド（１／１）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを溶融紡糸装置に供給して、孔径０．２５ｍｍの紡糸孔を２４個有する紡糸口金から、紡糸温度２２０℃、紡糸速度８００ｍ／分の条件下に溶融紡糸した後、ホットローラ（温度７５℃）およびホットプレート（温度１７０℃）を用いて２倍に延伸してエチレン単位含有量変性ＰＶＡ繊維（フィラメント）を製造した。この溶融紡糸試験は６時間継続して行った。
（４） 上記（３）の６時間の溶融紡糸試験中、以下の表２に示すように、可塑剤の揮発による白煙の発生がなく、断糸がなく、均一な円形断面を有する７５ｄ／２４ｆ［（７５ｍｇ／４５０ｍ）／２４ｆ］の繊維（フィラメント）が良好な紡糸性で得られた。
【００４５】
《実施例２》
可塑剤として、グリセリン１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物５部を用いた外は実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体組成物（ペレット）を製造し、それを用いて溶融紡糸および延伸処理を行った。その結果、６時間の溶融紡糸試験中、以下の表２に示すように、可塑剤の揮発による白煙の発生がなく、断糸がなく、均一な円形断面を有する７５ｄ／２４ｆ［（７５ｍｇ／４５０ｍ）／２４ｆ］の繊維が良好な紡糸性で得られた。
【００４６】
《実施例３》
（１） 酢酸ビニルとエチルビニルエーテルを常法により共重合して得られたエチルビニルエーテル単位の含有率が２モル％である酢酸ビニル／エチルビニルエーテル共重合体を常法によりケン化して、粘度平均重合度２８０、酢酸ビニル単位におけるケン化度９４％のエチルビニルエーテル単位含有変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られたエチルビニルエーテル単位含有変性ＰＶＡ１００部と、ソルビトール１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物からなる可塑剤１０部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、２００℃で溶融混練し、ストランド状に押し出し切断して、エチルビニルエーテル単位含有変性ＰＶＡとソルビトール・エチレンオキシド（１／２）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを溶融紡糸装置に供給して、孔径０．２５ｍｍの紡糸孔を２４個有する紡糸口金から、紡糸温度２００℃、紡糸速度８００ｍ／分の条件下に溶融紡糸した後、ホットローラ（温度７５℃）およびホットプレート（温度１５０℃）を用いて２倍に延伸してエチルビニルエーテル単位含有変性ＰＶＡ繊維（フィラメント）を製造した。この溶融紡糸試験は６時間継続して行った。
（４） 上記（３）の６時間の溶融紡糸試験中、以下の表２に示すように、可塑剤の揮発による白煙の発生がなく、断糸が生じず、均一な円形断面を有する７５ｄ／２４ｆ［（７５ｍｇ／４５０ｍ）／２４ｆ］の繊維が良好な紡糸性で得られた。
【００４７】
《比較例１》
可塑剤として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００；平均分子量４００）５部を用いた外は実施例１と同様にしてＰＶＡ系重合体組成物（ペレット）を製造し、それを用いて溶融紡糸および延伸処理を行って、７５ｄ／２４ｆ［（７５ｍｇ／４５０ｍ）／２４ｆ］の繊維を製造した。６時間の溶融紡糸試験中、以下の表２に示すように、可塑剤の揮発による白煙が常に発生し、紡糸性が十分に良好ではなかった。
【００４８】
《比較例２》
（１） 可塑剤を含有しない、実施例１で用いたのと同じエチレン単位含有変性ＰＶＡ（粘度平均重合度４８０、酢酸ビニル単位におけるケン化度９８％）のみからなるペレットを溶融紡糸装置に供給して、孔径０．２５ｍｍの紡糸孔を２４個有する紡糸口金から、紡糸温度２４０℃、紡糸速度８００ｍ／分の条件下に溶融紡糸した後、ホットローラ（温度７５℃）およびホットプレート（温度１８０℃）を用いて２倍に延伸してエチレン単位含有量変性ＰＶＡ繊維（フィラメント）を製造した。この溶融紡糸試験を６時間行った。
（２） 上記（１）の６時間の溶融紡糸試験中、以下の表２に示すように、ブツの発生による断糸が多発し、溶融紡糸を連続して円滑に行うことができなかった。
【００４９】
《比較例３》
（１） 酢酸ビニルとエチレンを常法により共重合して得られたエチレン単位の含有率が８モル％である酢酸ビニル／エチレン共重合体を常法によりケン化して、粘度平均重合度７５０、酢酸ビニル単位におけるケン化度９７％のエチレン単位含有変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られたエチレン単位含有変性ＰＶＡ１００部と、ソルビトール１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物からなる可塑剤１０部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、２４０℃で溶融混練し、ストランド状に押し出し切断して、エチレン単位含有変性ＰＶＡとソルビトール・エチレンオキシド（１／２）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを溶融紡糸装置に供給して、孔径０．２５ｍｍの紡糸孔を２４個有する紡糸口金から、紡糸温度２４０℃の条件下に溶融紡糸したところ、下記の表２に示すように、溶融粘度が高すぎて紡糸口金からポリマーを十分に紡出させることができず巻き取りが困難であり、繊維を円滑に製造することができなかった。
【００５０】
【表２】
上記の表２の結果から、粘度平均重合度が２００〜５００の範囲のＰＶＡ系重合体１００部に対して、３価以上の多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜４モルの範囲にある多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）を３〜２０部の割合で含有するＰＶＡ系重合体組成物を用いて溶融紡糸を行った実施例１〜３では、溶融紡糸時に可塑剤の揮発がなく、しかも２４時間後も溶融物の粘度が低くて溶融紡糸が円滑に行われること、しかもブツによる断糸の発生や紡糸口金からの紡出困難などがなく、ＰＶＡ系重合体繊維を長時間連続して円滑に製造できたことがわかる。
一方、上記の表２の結果から、粘度平均重合度が２００〜５００の範囲のＰＶＡ系重合体を用いた場合であっても可塑剤を含有しないＰＶＡ系重合体を用いた場合（比較例２）または３価以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（ｂ）以外の可塑剤を含有するＰＶＡ系重合体組成物を用いた場合（比較例１）、或いは粘度平均重合度が５００を超えるＰＶＡ系重合体の組成物を用いた場合（比較例３）には、溶融紡糸時に可塑剤の揮発が激しいか（比較例１）、ブツによる断糸が多発するか（比較例２）、またはＰＶＡ系重合体組成物の溶融粘度が高すぎて紡糸口金からの紡出が困難である（比較例３）ことがわかる。
【００５２】
《実施例４》
（１） 粘度平均重合度４５０およびケン化度８０％の部分ケン化ＰＶＡ粉末１００部と、グリセリン１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物からなる可塑剤５部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、実施例１の（２）で用いたのと同じ２軸押出機を使用して、２００℃で溶融混練後にストランド状に押し出した後、切断して、部分ケン化ＰＶＡとグリセリン・エチレンオキシド（１／２）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットをＴダイを備えた単軸式押出成形機（２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、回転数２０ｒｐｍ、Ｔダイ有効幅＝３００ｍｍ、リップクリアランス＝０．２ｍｍ）に供給して、押出温度２００℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５３】
《実施例５》
（１） 実施例１で使用したのと同じエチレン単位含有変性ＰＶＡ（粘度平均重合度４８０、酢酸ビニル単位におけるケン化度９８％）１００部と、ソルビトール１モルにエチレンオキシド１モルを付加した化合物からなる可塑剤５部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、実施例１の（２）で用いたのと同じ２軸押出機を使用して、２２０℃で溶融混練後にストランド状に押し出した後、切断して、エチレン単位含有変性ＰＶＡとソルビトール・エチレンオキシド（１／１）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２２０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５４】
《実施例６》
（１） 酢酸ビニルと７−ヒドロキシ−１−オクテンを常法により共重合した後、常法によりケン化して、７−ヒドロキシ−１−オクテン単位の含有率４．５モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９８％、粘度平均重合度４００の変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られた変性ＰＶＡ１００部と、ソルビトール１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物からなる可塑剤５部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、実施例１の（２）で用いたのと同じ２軸押出機を使用して、２３０℃で溶融混練後にストランド状に押し出した後、切断して、変性ＰＶＡとソルビトール・エチレンオキシド（１／２）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２３０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５５】
《実施例７》
（１） 酢酸ビニルとオクチルビニルエーテルを常法により共重合した後、常法によりケン化して、オクチルビニルエーテル単位の含有率２モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９４％、粘度平均重合度４３０の変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られた変性ＰＶＡ１００部と、ペンタエリスリトール１モルにエチレンオキシド３モルを付加した化合物からなる可塑剤５部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、実施例１の（２）で用いたのと同じ２軸押出機を使用して、２１０℃で溶融混練後にストランド状に押し出した後、切断して、変性ＰＶＡとペンタエリスリトール・エチレンオキシド（１／３）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２１０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５６】
《実施例８》
（１） 酢酸ビニルとポリオキシエチレンアリルエーテル（エチレンオキシド単位数１０）を常法により共重合した後、常法によりケン化して、ポリオキシエチレンアリルエーテル単位の含有率１．８モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９５％、粘度平均重合度４００の変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られた変性ＰＶＡ１００部と、ソルビトール１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物からなる可塑剤５部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、実施例１の（２）で用いたのと同じ２軸押出機を使用して、２３０℃で溶融混練後にストランド状に押し出した後、切断して、変性ＰＶＡとソルビトール・エチレンオキシド（１／２）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２３０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５７】
《実施例９》
（１） 酢酸ビニル、バーサチック酸ビニルおよびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムを常法により共重合した後、常法によりケン化して、バーサチック酸ビニル単位の含有率３モル％、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単位の含有率１モル％、酢酸ビニル単位のケン化度９０％、粘度平均重合度４５０の変性ＰＶＡを製造した。
（２） 上記（１）で得られた変性ＰＶＡ１００部と、グリセリン１モルにエチレンオキシド２モルとプロピレンオキシド１モルが付加した化合物からなる可塑剤１０部をプラネタリーミキサーを用いて混合した後、実施例１の（２）で用いたのと同じ２軸押出機を使用して、２１０℃で溶融混練後にストランド状に押し出した後、切断して、変性ＰＶＡとグリセリン・エチレンオキシド・プロピレンオキシド（１／２／１）付加物を含有する組成物のペレットを製造した。
（３） 上記（２）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２１０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。
【００５８】
《比較例４》
（１） 可塑剤として、グリセリン１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物の代わりに、グリセリン５部を用いた外は実施例４と同様にして２００℃で溶融押出してＰＶＡ系重合体組成物（ペレット）を製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２００℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００５９】
《比較例５》
可塑剤を使用せずに、実施例４で用いたのと同じＰＶＡ系重合体のみを用いて実施例４と同様にして２００℃で溶融押出してペレットを製造し、そのペレットを実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２００℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００６０】
《比較例６》
（１） 可塑剤として、ソルビトール１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物の代わりに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００；平均分子量４００）５部を用いた外は実施例６と同様にして２３０℃で溶融押出してＰＶＡ系重合体組成物（ペレット）を製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２３０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００６１】
《比較例７》
（１） 可塑剤として、ソルビトール１モルにエチレンオキシド２モルを付加した化合物の代わりに、ソルビトール５部を用いた外は実施例６と同様にして２３０℃で溶融押出してＰＶＡ系重合体組成物（ペレット）を製造した。
（２） 上記（１）で得られたペレットを、実施例４で使用したのと同じＴダイを備えた単軸式押出成形機に供給して、押出温度２３０℃、吐出量１．５ｋｇ／ｈで溶融押出成形し、フィルムの引き取り速度を調整して厚さ４０μｍのフィルムを製造した。フィルムの押出成形を２４時間連続して行い、フィルム成形時の可塑剤の揮発性の評価、フィルム成形時のトルク、成形により得られたフィルムにおけるブツの数、可塑剤含量、衝撃強度および含水率並びに外観の評価を上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４に示すとおりであった。
【００６２】
【表３】
【表４】
上記の表３の結果から明らかなように、粘度平均重合度が２００〜５００の範囲のＰＶＡ系重合体１００部に対して、３価以上の多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜４モルの範囲にある多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）を３〜２０部の範囲の量で含有する実施例４〜９のＰＶＡ系重合体組成物を溶融押出成形した場合には、成形時に可塑剤の揮発がなく、しかも押出成形開始後２４時間経過した時点でも溶融物のトルクが低くて押出成形が円滑に行われること、得られたフィルムではブツの数が少なく、表面が平滑で外観に優れること、しかもフィルムを２週間放置した後でも、可塑剤の残存率が高く、フィルムが高い衝撃強度を保持している。
これに対して、上記の表４の結果から明らかなように、粘度平均重合度が２００〜５００の範囲のＰＶＡ系重合体を用いた場合であっても可塑剤を含有しないＰＶＡ系重合体を用いた比較例５のＰＶＡ系重合体組成物または３価以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（ｂ）以外の可塑剤を含有する比較例４および比較例６〜７のＰＶＡ系重合体組成物を用いて溶融押出成形した場合に、成形時に可塑剤の揮発が激しいか（比較例４）、溶融成形開始から２４時間経過した時点では溶融物のトルクが高くなって押出成形性が低下（比較例６および比較例７）すること、しかも得られたフィルムではブツの数が多く、表面に肌荒れがあり外観に劣っていること（比較例４〜７）、フィルムの放置前および／または２週間放置した時点での可塑剤の残存率が低く、フィルムの衝撃強度が低い（比較例４〜７）ことがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
粘度平均重合度が２００〜５００のＰＶＡ系重合体と３価以上の多価アルコール１モルにアルキレンオキシドが平均で１〜４モルの割合で付加した多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）を含有する本発明のＰＶＡ系重合体組成物は、加熱により溶融紡糸に適した溶融粘度を有し、しかも溶融物は熱安定性に優れ且つ可塑剤として添加した多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）の揮散がないため、長時間紡糸を継続しても増粘（トルクの上昇）やゲルの発生および可塑剤の揮発を生ずることなく、紡糸口金からの紡出不能や断糸などのトラブルなどを生じずに、強度や柔軟性に優れるＰＶＡ系重合体繊維を、連続運転により生産性よく製造することができる。しかも、それにより得られたＰＶＡ系重合体繊維では多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）の移行がないために、粘着の発生がなく、また多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）の揮散による繊維の剛直化を生じない。本発明により得られるＰＶＡ系重合体繊維は、一般に水溶性または水分散性であるため、用が済んだ後に水に溶解したり分散したりして処理または除去することができる。
【００６６】
さらに、本発明のＰＶＡ系重合体組成物を用いて、溶融成形によってフィルム、シート、その他の成形品を製造する場合は、成形時に溶融物の増粘（トルクの増加）や可塑剤の揮散を生じずに、フィッシュアイ（ブツ）やゲルの発生がなくて平滑な表面を有し外観的に優れ、強靭性、耐衝撃性などの物性に優れ、しかも可塑剤の移行がなくてブロックキングなどの問題を生じない高品質の成形品を生産性良く製造することができる。また、本発明のＰＶＡ系重合体組成物を用いて得られる成形品は、一般に水に溶解または分散可能であるため、用が済んだ後に水に溶解したり分散したりして処理または除去することができ、さらには中空物を製造する際の水溶性中子などとしても有用に用いることができる。
【００６７】
本発明で用いる多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）は、ＰＶＡ系重合体に対して優れた可塑化性能を有し、粘度平均重合度が２００〜５００のＰＶＡ系重合体の融点を低下させてその溶融粘度を溶融紡糸に適した粘度にすることができ、特に従来溶融紡糸が困難であった高ケン化度のＰＶＡ系重合体の溶融紡糸をも可能にする。しかも、本発明で用いる多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）は、常温において液状を呈し、粘度平均重合度が２００〜５００のＰＶＡ系重合体に対して優れた相溶性を有し、可塑剤の表面への移行のない、均一なＰＶＡ系重合体組成物を形成する。
Claims (5)
- 〈Ｉ〉 粘度平均重合度が２００〜５００のポリビニルアルコール系重合体（ａ）、および３価以上の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物であって該多価アルコール１モルに対するアルキレンオキシドの平均付加モル数が１〜４モルである多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）のみからなる熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物であって；
〈II〉 ポリビニルアルコール系重合体（ａ）が、ポリ酢酸ビニルの単独重合体のケン化物、並びに酢酸ビニルとα−オレフィン、ω−ヒドロキシ−α−オレフィン、エチルビニルエーテル、長鎖ビニルエーテル、ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体、飽和分岐脂肪酸ビニルおよび不飽和スルホン酸塩から選ばれる１種以上の不飽和単量体との共重合体のケン化物から選ばれる少なくとも１種の重合体であり；且つ、
〈III〉 ポリビニルアルコール系重合体（ａ）１００重量部に対する多価アルコールアルキレンオキシド付加物（ｂ）の含有量が３〜１０重量部である；
ことを特徴とする熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物。 - 溶融紡糸用である請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体組成物。
- 請求項１または２に記載のポリビニルアルコール系重合体組成物を用いて溶融紡糸を行ってポリビニルアルコール系重合体繊維を製造する方法。
- 請求項３の方法により得られるポリビニルアルコール系重合体繊維。
- 溶融成形用である請求項１に記載のポリビニルアルコール系重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000118396A JP4510221B2 (ja) | 2000-04-19 | 2000-04-19 | 熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000118396A JP4510221B2 (ja) | 2000-04-19 | 2000-04-19 | 熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001302868A JP2001302868A (ja) | 2001-10-31 |
| JP4510221B2 true JP4510221B2 (ja) | 2010-07-21 |
Family
ID=18629542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000118396A Expired - Lifetime JP4510221B2 (ja) | 2000-04-19 | 2000-04-19 | 熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4510221B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106232880A (zh) * | 2014-04-22 | 2016-12-14 | 宝洁公司 | 长丝和使用其的纤维结构 |
| US11925698B2 (en) | 2020-07-31 | 2024-03-12 | The Procter & Gamble Company | Water-soluble fibrous pouch containing prills for hair care |
| US11944693B2 (en) | 2010-07-02 | 2024-04-02 | The Procter & Gamble Company | Method for delivering an active agent |
| US11944696B2 (en) | 2010-07-02 | 2024-04-02 | The Procter & Gamble Company | Detergent product and method for making same |
| US11951194B2 (en) | 2017-01-27 | 2024-04-09 | The Procter & Gamble Company | Compositions in the form of dissolvable solid structures comprising effervescent agglomerated particles |
| US11970789B2 (en) | 2010-07-02 | 2024-04-30 | The Procter & Gamble Company | Filaments comprising an active agent nonwoven webs and methods for making same |
| US12029799B2 (en) | 2017-05-16 | 2024-07-09 | The Procter & Gamble Company | Conditioning hair care compositions in the form of dissolvable solid structures |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4514499B2 (ja) * | 2004-04-16 | 2010-07-28 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系樹脂組成物、それからなる溶融成形物及びその製造方法 |
| WO2008093615A1 (ja) * | 2007-01-31 | 2008-08-07 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | ポリビニルアルコール系樹脂組成物およびフィルム |
| JP2009013558A (ja) * | 2007-06-08 | 2009-01-22 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 繊維および不織布 |
| TWI851620B (zh) * | 2018-11-12 | 2024-08-11 | 日商日東電工股份有限公司 | 偏光膜、偏光薄膜、積層偏光薄膜、影像顯示面板及影像顯示裝置 |
| CN115685434A (zh) * | 2018-11-12 | 2023-02-03 | 日东电工株式会社 | 偏光膜、偏振膜、层叠偏振膜、图像显示面板、以及图像显示装置 |
| CN112771419B (zh) * | 2018-11-12 | 2023-05-12 | 日东电工株式会社 | 偏光膜、偏振膜、层叠偏振膜、图像显示面板、以及图像显示装置 |
| JP2021179605A (ja) * | 2020-05-08 | 2021-11-18 | 日東電工株式会社 | 偏光フィルム積層体 |
| CN114606595A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-10 | 中原工学院 | 乙烯脲/聚乙烯醇复合除甲醛纤维及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5112066B2 (ja) * | 1973-04-24 | 1976-04-15 | ||
| JP3137436B2 (ja) * | 1992-06-05 | 2001-02-19 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂成形物及びその成形法 |
| JP3321693B2 (ja) * | 1995-03-09 | 2002-09-03 | 三登化学工業株式会社 | 超極細繊維体の製造方法 |
| JPH0948824A (ja) * | 1995-08-03 | 1997-02-18 | Kuraray Co Ltd | 熱溶融成形用樹脂 |
| JP3618440B2 (ja) * | 1996-02-05 | 2005-02-09 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体 |
| JPH09241467A (ja) * | 1996-03-07 | 1997-09-16 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリビニルアルコール組成物 |
| JPH09272719A (ja) * | 1996-04-03 | 1997-10-21 | Kuraray Co Ltd | ポリビニルアルコール系熱溶融性樹脂組成物 |
| JPH1057431A (ja) * | 1996-08-19 | 1998-03-03 | Kuraray Co Ltd | 自然崩壊性樹脂容器 |
-
2000
- 2000-04-19 JP JP2000118396A patent/JP4510221B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11944693B2 (en) | 2010-07-02 | 2024-04-02 | The Procter & Gamble Company | Method for delivering an active agent |
| US11944696B2 (en) | 2010-07-02 | 2024-04-02 | The Procter & Gamble Company | Detergent product and method for making same |
| US11970789B2 (en) | 2010-07-02 | 2024-04-30 | The Procter & Gamble Company | Filaments comprising an active agent nonwoven webs and methods for making same |
| CN106232880A (zh) * | 2014-04-22 | 2016-12-14 | 宝洁公司 | 长丝和使用其的纤维结构 |
| US11951194B2 (en) | 2017-01-27 | 2024-04-09 | The Procter & Gamble Company | Compositions in the form of dissolvable solid structures comprising effervescent agglomerated particles |
| US12029799B2 (en) | 2017-05-16 | 2024-07-09 | The Procter & Gamble Company | Conditioning hair care compositions in the form of dissolvable solid structures |
| US11925698B2 (en) | 2020-07-31 | 2024-03-12 | The Procter & Gamble Company | Water-soluble fibrous pouch containing prills for hair care |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001302868A (ja) | 2001-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4510221B2 (ja) | 熱溶融性のポリビニルアルコール系重合体組成物 | |
| US6197238B1 (en) | Methods for making unmodified polyvinyl alcohol fibers | |
| US6958371B1 (en) | Method of making blends of poly(vinyl alcohol) and poly(ethylene oxide) | |
| JP5665321B2 (ja) | 複合繊維 | |
| US7012116B1 (en) | Blend compositions of an unmodified poly vinyl alcohol and a thermoplastic elastomer | |
| KR20040019051A (ko) | 개선된 환경 안정성을 갖는 화학적으로 개질된 폴리에틸렌옥시드 조성물로 된 필름, 섬유 및 제품과 이들의 제조방법 | |
| US6767961B1 (en) | Blends of poly (vinyl alcohol) and poly (ethylene oxide) and articles made therewith | |
| JP4128580B2 (ja) | ポリビニルアルコール系複合繊維 | |
| JP2000314067A (ja) | 熱可塑性ポリビニルアルコール系メルトブローン不織布及びその製造方法 | |
| JP5565971B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂からなるポリマーアロイおよびその製造方法 | |
| JPH09272719A (ja) | ポリビニルアルコール系熱溶融性樹脂組成物 | |
| JP3032042B2 (ja) | エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系組成物の製造法 | |
| JP4648755B2 (ja) | 湿式抄造用のバインダー繊維 | |
| JP2003293224A (ja) | 高吸湿・吸水性ポリビニルアルコール共重合体複合繊維 | |
| JP6686486B2 (ja) | 成形物、フィルム及び成形物の製造方法 | |
| KR100793473B1 (ko) | 비개질 폴리비닐 알콜과 충전제의 블렌드 조성물 | |
| JP3703768B2 (ja) | 中空繊維の製造方法 | |
| JPH08157650A (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物およびそれを用いた不織布 | |
| JP3281014B2 (ja) | 親水性ポリマーアロイの製造方法及び親水性ポリマーアロイからなる多孔質膜の製造方法 | |
| JP3657572B2 (ja) | 高吸湿・吸水性ポリビニルアルコール系重合体繊維 | |
| JP2003041471A (ja) | 熱可塑性ポリビニルアルコール／オレフィン系不織布とその製造方法 | |
| JP4514499B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂組成物、それからなる溶融成形物及びその製造方法 | |
| JP3657562B2 (ja) | 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維 | |
| JPS59163413A (ja) | アクリル系重合体組成物の溶融紡糸方法 | |
| JPH05200821A (ja) | エチレン共重合体組成物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090709 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090818 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100406 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100406 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100427 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100430 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4510221 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100406 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140514 Year of fee payment: 4 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |