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WO2022264724A1 - 高分子化合物の製造方法、化合物、パラジウム錯体、及び組成物 - Google Patents

高分子化合物の製造方法、化合物、パラジウム錯体、及び組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2022264724A1
WO2022264724A1 PCT/JP2022/020183 JP2022020183W WO2022264724A1 WO 2022264724 A1 WO2022264724 A1 WO 2022264724A1 JP 2022020183 W JP2022020183 W JP 2022020183W WO 2022264724 A1 WO2022264724 A1 WO 2022264724A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
groups
substituent
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/020183
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
航平 飯塚
卓 神川
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021101293A external-priority patent/JP7636272B2/ja
Application filed by 住友化学株式会社 filed Critical 住友化学株式会社
Publication of WO2022264724A1 publication Critical patent/WO2022264724A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer compound, a compound, a palladium complex, and a composition.
  • a production method by Suzuki polymerization reaction (polymerization reaction using Suzuki coupling reaction) using a phosphine ligand and a palladium complex is known.
  • Phosphine ligands used in this reaction include, for example, monodentate phosphine ligands (Patent Documents 1 and 2) and bidentate phosphines having two phosphorus atoms linked by an alkylene or ferrocenediyl group.
  • Ligands Non-Patent Document 1 are known.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer compound in which the amount of monomers remaining after polymerization is reduced.
  • Another object of the present invention is to provide a ligand compound used in the production method, a palladium complex containing the ligand compound, and a composition containing a palladium complex precursor and the ligand compound. .
  • a method for producing a polymer compound comprising the step of reacting an aromatic compound having a boric acid residue in the presence of a palladium complex containing a compound represented by formula (0) as a ligand.
  • Ar 1A and Ar 1B each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent. When there are multiple such substituents, they may be bonded together to form a ring together with the atoms to which they are bonded.
  • Ar 1C , Ar 1D , Ar 1E and Ar 1F each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • R2A and R2B , R2B and R2C , R2C and R2D , R2D and R2E , R2E and R2F , R2F and R2G , R2G and R2H , R3A and R3B , R3B and R3C , R3C and R3D , R3D and R3E , R3E and R3F , R3F and R3G , R3G and R3H , R3H and R3I , R3I and R3J , R3J and R 3K and R 3K and R 3L may be combined to form a ring together with the carbon atoms to which they are combined.
  • R3M , R3N , R3O , R3P , R3Q , R3R , R3S , R3T , R3U , R3V , R3W , R3X , R3Y , R3Z , R3AA , R3AB , R3AC , R 3AD , R 3AE and R 3AF each independently represent a hydrogen atom, an electron-withdrawing group, an amino group, a substituted amino group, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • Ar B0 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group are directly bonded, and these groups are substituted
  • a B1 and a B2 each independently represent an integer of 0 or more.
  • Ar B1 and Ar B3 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • Ar B2 and Ar B4 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group are directly bonded; and these groups may have a substituent.
  • R B1 , R B2 and R B3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • R B2 and R B3 may be the same or different.
  • Z B1 , Z B2 , Z B3 and Z B4 each independently represent -B(OR C2 ) 2 (wherein R C2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent.
  • R C2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent.
  • a plurality of R C2 may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring structure together with the oxygen atoms to which they are attached. or a group represented by -BF 3 Q' (in the formula, Q' represents Li, Na, K, Rb or Cs).
  • Ar X2 and Ar X4 each independently represent an arylene group, a divalent heterocyclic group, or a divalent group in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group are directly bonded; and these groups may have a substituent.
  • Ar X2 and Ar X4 may be the same or different.
  • R X1 , R X2 and R X3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • R X2 and R X3 When multiple R X2 and R X3 are present, they may be the same or different.
  • R4A , R4B, R4C , R4D , R4E , R4F , R4G , R4H , R4I , R4J , R4K , R4L , R4M , R4N , R4O , R 4P , R4Q , R4R , R4S , R4T , R4U , R4V , R4W , R4X , R4Y , R4Z , R4AA , R4AB , R4AC , R4AD , R4AE and R4AF are , each independently represents a hydrogen atom, an electron-withdrawing group, an amino group, a substituted amino group, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or a monovalent heterocyclic group.
  • these groups may have a substituent. When there are multiple such substituents, they may be bonded together to form a ring together with the atoms to which they are bonded. provided that at least one of R 4M , R 4Q , R 4R , R 4V , R 4W , R 4AA , R 4AB and R 4AF is an alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group, and these groups are It may have a substituent.
  • R 4M , R 4Q , R 4R , R 4V , R 4W , R 4AA , R 4AB and R 4AF is an alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group, and these groups are It may have a substituent.
  • a polymer compound in which the amount of monomers remaining after the reaction is reduced can be produced.
  • the amount of monomers remaining after the reaction is reduced, and a polymer compound having a relatively low weight-average molecular weight (for example, 7.0 ⁇ 10 4 or less, further 4.0 ⁇ 10 4 or less) is produced.
  • a compound (that is, a ligand compound) that can be used in the Suzuki polymerization reaction, a palladium complex, and a composition containing the ligand compound and a palladium complex precursor are also provided. offer.
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • Bu is a butyl group
  • i-Pr is an isopropyl group
  • t-Bu is a tert-butyl group.
  • a hydrogen atom may be a deuterium atom or a protium atom.
  • solid lines representing bonds with the central metal mean ionic bonds, covalent bonds or coordinate bonds.
  • a “polymer compound (hereinafter also referred to as “polymer”)” means a polymer having a molecular weight distribution and a polystyrene-equivalent weight-average molecular weight of 2 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 8 .
  • the polymer compound may be a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, or other forms.
  • the terminal groups of the polymer compound are preferably stable groups.
  • the terminal group of the polymer compound is preferably a group conjugated to the main chain, for example, an aryl group or a monovalent heterocyclic group that binds to the main chain of the polymer compound via a carbon-carbon bond. is mentioned.
  • a "low-molecular weight compound” means a compound having no molecular weight distribution and a molecular weight of 1 ⁇ 10 4 or less.
  • Constant unit means a unit that exists at least one in a polymer compound.
  • alkyl group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the linear alkyl group is generally 1-50, preferably 1-30, more preferably 1-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • the number of carbon atoms in the branched alkyl group is usually 3-50, preferably 3-30, more preferably 4-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • the alkyl group may have a substituent, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, 2-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isoamyl group, 2-ethylbutyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, 3-propylheptyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-ethyloctyl group, 2-hexyldecyl group, dodecyl group , and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents (e.g., trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, 3-phen
  • the number of carbon atoms in the "cycloalkyl group” is usually 3-50, preferably 3-30, more preferably 4-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • the cycloalkyl group may have a substituent, and examples thereof include a cyclohexyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents.
  • Aryl group means an atomic group remaining after removing one hydrogen atom directly bonded to a carbon atom constituting a ring from an aromatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is usually 6-60, preferably 6-20, more preferably 6-10, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • the aryl group may have a substituent, for example, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group, 1-pyrenyl group, 2 -pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 3-fluorenyl group, 4-fluorenyl group, 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 4-phenylphenyl group, and hydrogen atoms in these groups is a group substituted with a substituent.
  • phenyl group 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group, 9-anthracenyl group
  • 1-pyrenyl group 2 -pyrenyl group
  • 4-pyrenyl group 2-fluorenyl group, 3-fluoreny
  • alkoxy group may be either linear or branched.
  • the straight-chain alkoxy group usually has 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, not including the carbon atoms of the substituents.
  • the number of carbon atoms in the branched alkoxy group is usually 3-40, preferably 4-10, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • the alkoxy group may have a substituent group, for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7-dimethyloctyloxy group, lauryloxy group, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents is mentioned.
  • a substituent group for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group,
  • the number of carbon atoms in the "cycloalkoxy group” is usually 3-40, preferably 4-10, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • a cycloalkoxy group may have a substituent, such as a cyclohexyloxy group.
  • the number of carbon atoms in the "aryloxy group” is usually 6-60, preferably 6-48, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • the aryloxy group may have a substituent, for example, phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 1-anthracenyloxy group, 9-anthracenyloxy group, 1- A pyrenyloxy group and a group in which a hydrogen atom in these groups is substituted with a substituent are included.
  • a “p-valent heterocyclic group” (p represents an integer of 1 or more) refers to, from a heterocyclic compound, p hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms or heteroatoms constituting the ring. means the remaining atomic groups excluding the hydrogen atoms of Among p-valent heterocyclic groups, it is an atomic group remaining after removing p hydrogen atoms among the hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms or heteroatoms constituting the ring from the aromatic heterocyclic compound.
  • a “p-valent aromatic heterocyclic group” is preferred.
  • “Aromatic heterocyclic compounds” include heterocyclic compounds such as oxadiazole, thiadiazole, thiazole, oxazole, thiophene, pyrrole, phosphole, furan, pyridine, pyrazine, pyrimidine, triazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, carbazole and dibenzophosphole.
  • Compounds in which the ring itself exhibits aromaticity, and heterocycles such as phenoxazine, phenothiazine, dibenzoborol, dibenzosilole and benzopyran in which an aromatic ring is condensed even if the heterocycle itself does not exhibit aromaticity means a compound.
  • the number of carbon atoms in the monovalent heterocyclic group is usually 2-60, preferably 4-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • the monovalent heterocyclic group may have a substituent, for example, thienyl group, pyrrolyl group, furyl group, pyridyl group, piperidinyl group, quinolinyl group, isoquinolinyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, and these and a group in which a hydrogen atom in the group is substituted with a substituent.
  • Halogen atom means a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • amino group may have a substituent, preferably a substituted amino group.
  • substituent of the amino group an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group is preferable.
  • Substituted amino groups include, for example, dialkylamino groups, dicycloalkylamino groups and diarylamino groups.
  • amino groups and substituted amino groups include dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, bis(4-methylphenyl)amino group, bis(4-tert-butylphenyl)amino group, bis(3,5- di-tert-butylphenyl)amino groups and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents.
  • alkenyl group may be either linear or branched.
  • the straight-chain alkenyl group usually has 2 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, not including the carbon atoms of the substituents.
  • the number of carbon atoms in the branched alkenyl group is usually 3-30, preferably 4-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • the number of carbon atoms in the "cycloalkenyl group” is usually 3-30, preferably 4-20, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • Alkenyl groups and cycloalkenyl groups may have a substituent, for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 3-pentenyl group, 4- A pentenyl group, a 1-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 7-octenyl group, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents are included.
  • alkynyl group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkynyl group is usually 2-20, preferably 3-20, not including the carbon atoms of the substituents.
  • the number of carbon atoms in the branched alkynyl group is usually 4-30, preferably 4-20, not including the carbon atoms of the substituents.
  • the number of carbon atoms in the "cycloalkynyl group” is usually 4-30, preferably 4-20, not including the carbon atoms of the substituents.
  • Alkynyl groups and cycloalkynyl groups may have substituents, for example, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 3-pentynyl group, 4- Pentynyl group, 1-hexynyl group, 5-hexynyl group, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents.
  • arylene group means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms directly bonded to carbon atoms constituting a ring from an aromatic hydrocarbon.
  • the number of carbon atoms in the arylene group is usually 6-60, preferably 6-30, more preferably 6-18, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • the arylene group may have a substituent, for example, a phenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthenediyl group, a dihydrophenanthenediyl group, a naphthenediyl group, a fluorenediyl group, a pyrenediyl group, a perylenediyl group, Examples include chrysenediyl groups and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents.
  • Arylene groups are preferably groups represented by formulas (A-1) to (A-20).
  • the arylene group includes groups in which multiple of these groups are bonded.
  • R and R a each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • a plurality of R and R a may be the same or different, and R a may be bonded to each other to form a ring together with the atoms to which they are bonded.
  • the number of carbon atoms in the divalent heterocyclic group is usually 2-60, preferably 3-20, more preferably 4-15, not including the number of carbon atoms in the substituents.
  • the divalent heterocyclic group may have a substituent, such as pyridine, diazabenzene, triazine, azanaphthalene, diazanaphthalene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, dibenzosilole, phenoxazine, phenothiazine, acridine, A divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from among the hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms or heteroatoms constituting the ring from dihydroacridine, furan, thiophene, azole, diazole and triazole, and said group A group in which a hydrogen atom in is substituted with a substituent.
  • the divalent heterocyclic group is preferably a group represented by formulas (AA
  • the number of carbon atoms in the "silyl group” is usually 3-30, preferably 3-20, not including the carbon atoms of the substituents.
  • a silyl group may have a substituent.
  • Silyl groups include, for example, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethylisopropylsilyl group, diethylisopropylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group and n-pentyldimethylsilyl group.
  • crosslinking group is a group capable of forming a new bond by subjecting it to heating, ultraviolet irradiation, near-ultraviolet irradiation, visible light irradiation, infrared irradiation, radical reaction, or the like, and is preferably a group represented by the formula ( XL-1) to a cross-linking group represented by formula (XL-19).
  • the "substituent” includes, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a substituted amino group, an alkenyl group, a cyclo Alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkynyl groups and silyl groups are included.
  • Substituents may be bridging groups or electron withdrawing groups.
  • when multiple substituents are present they may be the same or different.
  • they may bond with each other to form a ring together with the atoms to which they are bonded, but preferably do not form a ring.
  • the "electron-withdrawing group” includes, for example, an alkyl group having a fluorine atom as a substituent, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group, preferably a halogen atom, It is a cyano group, a nitro group, an acyl group or an alkoxycarbonyl group, more preferably a halogen atom, still more preferably a chlorine atom or a fluorine atom, and these groups may have a substituent.
  • the alkyl group having a fluorine atom as a substituent preferably includes a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group and a perfluorooctyl group.
  • a halogen atom in the electron-withdrawing group is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in the "acyl group” is usually 2-30, preferably 2-10, not including the carbon atoms of the substituents.
  • the acyl group may have a substituent.
  • acyl groups include aliphatic acyl groups such as acetyl, propionyl, butyryl and isobutyryl; aromatic acyl groups such as benzoyl and naphthoyl; and hydrogen atoms in these groups are substituents. Substituted groups are included.
  • the number of carbon atoms in the "alkoxycarbonyl group” is usually 2-30, preferably 2-10, not including the carbon atoms of the substituents.
  • the alkoxycarbonyl group may have a substituent.
  • alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, 3 , 7-dimethyloctyloxycarbonyl group, n-dodecyloxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, pentafluoroethoxycarbonyl group, perfluorobutoxycarbonyl group, perfluorohexyloxycarbonyl group,
  • a "boric acid residue” is a group that has a boron atom and bonds to a carbon atom via the boron atom.
  • the boric acid residue includes, for example, a boronic acid group, a boronate ester group, a trifluoroborate group, a trihydroxyborate group, a triolborate group, a borane group, and a hydrogen atom in these groups is substituted with a substituent. groups.
  • Palladium complex precursor means palladium simple substance and palladium compound (e.g., palladium complexes and palladium salts, hereinafter, unless otherwise specified, the same), by reacting with a new ligand , means palladium alone or a palladium compound used for synthesizing a new palladium complex containing the ligand.
  • a palladium complex precursor for example, a compound represented by the formula (0) used for synthesizing a palladium complex containing the compound represented by the formula (0) as a ligand does not contain the compound represented by the formula (0) as a ligand. Palladium compounds and elemental palladium are included.
  • the compound represented by the formula (0) can be used, for example, in a method for producing a polymer compound (hereinafter also referred to as "production method of the present embodiment"), which includes a step of reacting an aromatic compound having a boric acid residue. , can be preferably used.
  • production method of the present embodiment the compound represented by Formula (0) can be suitably used, for example, as a ligand of the palladium complex described below.
  • the compound represented by formula (0) is preferably used as a composition containing, for example, the compound represented by formula (0) and a palladium complex precursor described later. can be done.
  • only one compound represented by Formula (0) may be used, or two or more compounds may be used.
  • Ar 1A and Ar 1B are preferably optionally substituted arylene groups.
  • the arylene group for Ar 1A and Ar 1B is preferably an aromatic hydrocarbon ring containing a 5- or 6-membered ring, and two hydrogen atoms out of the hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms constituting the ring A group obtained by removing atoms, more preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from among the hydrogen atoms directly bonded to the carbon atoms constituting the ring from an aromatic hydrocarbon ring containing a 6-membered ring.
  • the divalent heterocyclic group for Ar 1A and Ar 1B is preferably a hydrogen atom directly bonded to a carbon atom or heteroatom constituting the ring from a heterocyclic compound containing a 5- or 6-membered ring.
  • Ar 1A and Ar 1B include, for example, groups represented by formulas (1-A) to (1-Q) described below, preferably groups represented by formulas (1-A) to (1-Q) described below. O), more preferably groups represented by the following formulas (1-A) to (1-C).
  • Ar 1A and Ar 1B are preferably the same.
  • Preferred substituents that Ar 1A and Ar 1B may have include an electron-withdrawing group, an amino group, a substituted amino group, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, an aryl group, aryloxy group, monovalent heterocyclic group, hydroxyl group or silyl group, more preferably electron withdrawing group, amino group, substituted amino group, alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, cycloalkoxy group, aryl an aryloxy group or a monovalent heterocyclic group, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or a monovalent heterocyclic group.
  • a cyclic group particularly preferably a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and these groups may further have a substituent.
  • aryl group and the monovalent heterocyclic group in the substituents that Ar 1A and Ar 1B may have are the aryl group and the monovalent heterocyclic group in Ar 1C to Ar 1F described below, respectively.
  • Ar 1A and Ar 1B are, for example, benzene-1,2-diyl group, 3-methylbenzene-1,2-diyl group, 3-methoxybenzene-1,2-diyl group, 3-trifluoromethylbenzene- 1,2-diyl group, 3-cyanobenzene-1,2-diyl group, naphthalene-1,2-diyl group, naphthalene-2,3-diyl group, 3-methylnaphthalene-1,2-diyl group, 6 -cyanonaphthalene-1,2-diyl group, 6-trifluoromethylnaphthalene-1,2-diyl group, and groups in which hydrogen atoms in these groups are substituted with substituents.
  • Ar 1C to Ar 1F are preferably aryl groups optionally having substituents.
  • the aryl group for Ar 1C to Ar 1F is preferably an aromatic hydrocarbon ring containing a 5-membered ring or a 6-membered ring (preferably a 6-membered ring), and a hydrogen directly bonded to a carbon atom constituting the ring.
  • a group from which one hydrogen atom has been removed more preferably a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group or a phenanthrenyl group, still more preferably a phenyl group or a naphthyl group, particularly preferably a phenyl group, and these groups may further have a substituent.
  • the monovalent heterocyclic group for Ar 1C to Ar 1F is preferably a heterocyclic compound containing a 5- or 6-membered ring (preferably a 6-membered ring) to carbon atoms or heteroatoms constituting the ring.
  • a group in which one hydrogen atom is removed from directly bonded hydrogen atoms and more preferably pyridine, diazabenzene, azanaphthalene or diazanaphthalene directly bonded to a ring-constituting carbon atom or heteroatom.
  • Ar 1C to Ar 1F are preferably the same, and more preferably all of Ar 1C to Ar 1F are the same.
  • Preferred substituents that Ar 1C to Ar 1F may have include an electron-withdrawing group, an amino group, a substituted amino group, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, an aryl group, aryloxy group, monovalent heterocyclic group, hydroxyl group or silyl group, more preferably electron withdrawing group, amino group, substituted amino group, alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, cycloalkoxy group, aryl group, aryloxy group or monovalent heterocyclic group, more preferably fluorine atom, chlorine atom, alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, cycloalkoxy group, aryl group or aryloxy group, particularly preferably is an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, an aryl group or an aryloxy group
  • Examples and preferred ranges of the aryl group and the monovalent heterocyclic group in the substituents that Ar 1C to Ar 1F may have are the examples of the aryl group and the monovalent heterocyclic group in Ar 1C to Ar 1F , respectively. and the same as the preferred range.
  • At least one of Ar 1C to Ar 1F preferably has a substituent, an electron-withdrawing group, an amino group, a substituted amino group, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, an aryl group , an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, a hydroxyl group or a silyl group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, an aryl group or an aryloxy group, An alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group is particularly preferred, and an alkoxy group is particularly preferred, and these groups may further have a substituent.
  • Ar 1C to Ar 1F include, for example, phenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-trifluoromethyl phenyl group, 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl group, 2-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, and hydrogen in these groups Groups in which atoms are substituted with substituents are included.
  • the compound represented by formula (0) is preferably a compound represented by formula (1).
  • the aromatic hydrocarbon ring in ring Ar A and ring Ar B is preferably an aromatic hydrocarbon ring containing a 5- or 6-membered ring, more preferably an aromatic hydrocarbon ring containing a 6-membered ring. , more preferably a benzene ring, a naphthalene ring, anthracene ring or a phenanthrene ring, particularly preferably a benzene ring or a naphthalene ring, particularly preferably a naphthalene ring, these rings having a substituent may be
  • the heterocyclic ring in ring Ar A and ring Ar B is preferably a heterocyclic ring containing a 5- or 6-membered ring, more preferably pyridine ring, diazabenzene ring, azanaphthalene ring, diazanaphthalene ring, benzodioxane ring or benzodioxole ring, and these rings may have a
  • Ring Ar A and ring Ar B are preferably an aromatic hydrocarbon ring containing a 5- or 6-membered ring, or a heterocyclic ring containing a 5- or 6-membered ring, and a 5- or 6-membered ring is more preferably an aromatic hydrocarbon ring containing a, more preferably an aromatic hydrocarbon ring containing a 6-membered ring, and these rings may have a substituent.
  • Ring Ar A and ring Ar B are preferably the same.
  • Ring Ar A and ring Ar B are preferably benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyridine ring, quinoline ring, 1,3-benzodioxole ring or 1,4-benzodioxane ring, A benzene ring or a naphthalene ring is more preferred, and a naphthalene ring is even more preferred, and these rings may have a substituent. Examples and preferred ranges of substituents that ring Ar 1 A and ring Ar 2 B may have are the same as examples and preferred ranges of substituents that Ar 1A and Ar 1B may have.
  • Examples of ring Ar A and ring Ar B include groups represented by formulas (1-A) to (1-Q), preferably groups represented by formulas (1-A) to (1- O), more preferably groups represented by formulas (1-A) to (1-C).
  • R d and R e each independently represent a hydrogen atom, an electron-withdrawing group, an amino group, a substituted amino group, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, monovalent heterocyclic group, hydroxyl group or silyl group, and these groups may have a substituent.
  • a plurality of R d's may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring together with the atoms to which they are bonded.
  • a plurality of R e may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring together with the atoms to which they are bonded.
  • R d and R e are preferably a hydrogen atom, an electron-withdrawing group, an amino group, a substituted amino group, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, hydroxyl group or silyl group, more preferably hydrogen atom, electron withdrawing group, amino group, substituted amino group, alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, cycloalkoxy group, aryl group, aryloxy or a monovalent heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or a monovalent heterocyclic ring a group, particularly preferably a hydrogen atom
  • the compound represented by formula (1) is preferably a compound represented by formula (2) or a compound represented by formula (3), more preferably a compound represented by formula (3) be.
  • R 2A to R 2H and R 3A to R 3L are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, or a monovalent heterocyclic group; is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an aryl group, particularly preferably a hydrogen atom, These groups may have a substituent.
  • Examples and preferred ranges of the aryl group and monovalent heterocyclic group in R 2A to R 2H and R 3A to R 3L are respectively examples and preferred ranges of the aryl group and monovalent heterocyclic group in Ar 1C to Ar 1F is the same as
  • R 2A to R 2H may be different, or all may be the same.
  • R 2A and R 2B , R 2B and R 2C , R 2C and R 2D , R 2D and R 2E , R 2E and R 2F , R 2F and R 2G , and R 2G and R 2H are each bound to It is preferred not to form a ring with the carbon atoms to which they are attached.
  • Some or all of R 3A to R 3L may be different, or all may be the same.
  • R3A and R3B , R3B and R3C , R3C and R3D , R3D and R3E , R3E and R3F , R3F and R3G , R3G and R3H , R3H and R3I , R3I and R 3J , R 3J and R 3K , and R 3K and R 3L are preferably bonded to each other without forming a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • the compound represented by formula (3) is more preferably a compound represented by formula (3-1).
  • R 3M to R 3Z and R 3AA to R 3AF are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, an aryl group or an aryloxy group, and a hydrogen atom.
  • an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, an aryl group or an aryloxy group more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and these groups are substituents. may have.
  • Examples and preferred ranges of the aryl group and monovalent heterocyclic group in R 3M to R 3Z and R 3AA to R 3AF are respectively examples and preferred ranges of the aryl group and monovalent heterocyclic group in Ar 1C to Ar 1F is the same as at least one (preferably at least two, more preferably at least four) of R 3M , R 3Q , R 3R , R 3V , R 3W , R 3AA , R 3AB and R 3AF is an alkoxy group; It is preferably a cycloalkoxy group or an aryloxy group, more preferably an alkoxy group, and these groups may have a substituent.
  • At least one (preferably at least two) of R 3M , R 3R , R 3W and R 3AB is preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group
  • R 3M , R 3R , R All of 3W and R3AB are preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group, and more preferably all of R3M , R3R , R3W and R3AB are an alkoxy group.
  • the group may have a substituent.
  • the compound represented by formula (3-1) is preferably the compound represented by formula (4).
  • R 4A to R 4L may be different, or all may be the same.
  • R 4M to R 4Z and R 4AA to R 4AF may be different, or all may be the same.
  • R 4A to R 4L are the same as examples and preferred ranges of R 3A to R 3L .
  • Examples and preferred ranges of R 4M to R 4Z and R 4AA to R 4AF are the same as examples and preferred ranges of R 3M to R 3Z and R 3AA to R 3AF .
  • at least two (preferably at least four) of R 4M , R 4Q , R 4R , R 4V , R 4W , R 4AA , R 4AB and R 4AF are alkoxy, cycloalkoxy or aryloxy groups; is preferred, and an alkoxy group is more preferred, and these groups may have a substituent.
  • At least one (preferably at least two) of R 4M , R 4R , R 4W and R 4AB is preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group
  • the group may have a substituent.
  • Examples of compounds represented by formula (0) include compounds represented by the following formula.
  • a palladium complex containing the compound represented by the formula (0) as a ligand is obtained by, for example, reacting the compound represented by the formula (0) with a palladium complex precursor to be described later. Palladium complexes containing the represented compounds as ligands can be synthesized.
  • composition containing compound represented by formula (0) and palladium complex precursor Composition containing compound represented by formula (0) and palladium complex precursor
  • a composition containing the compound represented by the formula (0) and the palladium complex precursor can be prepared.
  • the composition may be a mixture of a solid (particularly powder) of the compound represented by Formula (0) and a solid (particularly powder) of the palladium complex precursor.
  • the compound represented by formula (0) and the palladium complex precursor may be used separately, respectively, and the compound represented by formula (0) is used as a ligand.
  • the complex may be synthesized before use, or a composition containing the compound represented by formula (0) and a palladium complex precursor may be prepared before use.
  • the palladium complex containing the compound represented by formula (0) as a ligand is preferably a 0-valent or divalent palladium complex, more preferably a divalent palladium complex.
  • the palladium complex precursor in the composition containing the compound represented by formula (0) and the palladium complex precursor is preferably a 0valent or divalent palladium complex precursor, More preferably, it is a divalent palladium complex precursor.
  • palladium in the divalent palladium complex and the divalent palladium complex precursor usually has a counter anion and/or a substituent.
  • Counter anions of palladium in the divalent palladium complex and the divalent palladium complex precursor include, for example, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, cyanide ion, trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), methanesulfonate ion (CH 3 SO 3 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), acetate ion and acetylacetonate ion, preferably chloride ion, bromide ion, methane It is a sulfonate ion or an acetate ion, more preferably a chloride ion or a methanesulfonate ion.
  • Substituents possessed by palladium in the divalent palladium complex and the divalent palladium complex precursor include, for example, alkyl groups, alkenyl groups and aryl groups, and these groups may further have substituents. good.
  • Substituents possessed by palladium in the divalent palladium complex and the divalent palladium complex precursor include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an allyl group, a crotyl group, a phenyl group, and a 2-methylphenyl group.
  • the palladium complex used in the production method of the present embodiment is a palladium complex containing the compound represented by formula (0) as a ligand (hereinafter, sometimes simply referred to as "the palladium complex of the present embodiment"). ).
  • This palladium complex is used as a catalyst for a polymerization reaction using the Suzuki coupling reaction.
  • only one type of palladium complex of the present embodiment may be used, or two or more types may be used.
  • the palladium complex precursor is preferably a palladium compound that does not contain the compound represented by formula (0) as a ligand.
  • the palladium complex precursor is preferably a 0-valent or divalent palladium compound.
  • Palladium complex precursors include, for example, tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd 2 (dba) 3 ), bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), bis(tricyclohexylphosphine) palladium(0), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0), diacetatebis(triphenylphosphine)palladium(II), dichlorobis(benzonitrile)palladium( II ) (Pd(BnCN) 2Cl2 ), dichlorobis( acetonitrile)palladium(II) (Pd(MeCN) 2 Cl 2 ), trans-dichlorobis(tricycl
  • dichlorobis(acetonitrile)palladium(II) (Pd(MeCN) 2 Cl 2 ), dichloro(1,5-cyclooctadiene)palladium(II), bis( ⁇ -methanesulfonate- ⁇ O: ⁇ O) (2′- (methylamino- ⁇ N)(1,1′-biphenyl)-2-yl- ⁇ C)dipalladium(II), palladium(II) acetate, palladium(II) acetylacetonate, palladium(II) bromide, palladium is preferred, tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)(Pd 2 ( dba) 3 ), dichlorobis(acetonitrile)palladium(II) (Pd(MeCN) 2 Cl 2 ), bis( ⁇ -methanesulfonate- ⁇ O: ⁇ O)(2′-(methylamino- ⁇ N)(1,1
  • the palladium complex of the present embodiment can be prepared, for example, by reacting a palladium complex precursor with a compound represented by formula (0).
  • the palladium complex of the present embodiment prepared in advance in this manner can be used, and the palladium complex of the present embodiment prepared in advance may be isolated and then used, It may be used as it is without isolation.
  • the palladium complex of this embodiment produced in the reaction system can also be used.
  • the palladium complex precursor and the compound represented by the formula (0) are separately mixed in a reaction system to produce the palladium complex of the present embodiment in the reaction system. may be used.
  • the composition containing the palladium complex precursor and the compound represented by formula (0) is mixed in the reaction system, and the palladium complex of the present embodiment is produced in the reaction system. You can generate it and use it.
  • "in the presence of a palladium complex containing a compound represented by formula (0) as a ligand” means, as described above, in the presence of a palladium complex prepared in advance and in the reaction system is used in the sense of including any in the presence of a palladium complex prepared in.
  • the amount of the palladium complex precursor used is It is usually 0.000001 mol% to 100 mol%, preferably 0.00001 mol% to 10 mol%, more preferably, based on the total number of moles of the aromatic compound having an acid residue, It is 0.0001 to 1 mol %, more preferably 0.001 mol % to 0.1 mol %.
  • the amount of the compound represented by formula (0) to be used is generally 0.000001 mol% to 100 mol%, preferably 0, based on the total number of moles of the aromatic compound having a boric acid residue.
  • the ratio between the amount of the palladium complex precursor used and the amount of the compound represented by formula (0) used is not particularly limited.
  • the molar ratio between the amount of the palladium complex precursor used and the amount of the compound represented by formula (0) used is generally 1:0.01 to 1:100, preferably 1:0.1 to 1 :10, more preferably 1:1 to 1:4, still more preferably 1:1 to 1:2, and particularly preferably 1:1.
  • the amount of the palladium complex of the present embodiment used is not particularly limited as long as the amount allows the reaction to proceed.
  • the amount of the palladium complex used in the present embodiment is usually 0.000001 mol% to 100 mol%, preferably 0.00001 mol, relative to the total number of moles of the aromatic compound having a boric acid residue. % to 10 mol %, more preferably 0.0001 mol % to 1 mol %, still more preferably 0.001 mol % to 0.1 mol %.
  • a base is preferably used in the production method of the present embodiment. In the production method of the present embodiment, only one type of base may be used, or two or more types may be used.
  • the base may be an organic base or an inorganic base.
  • Bases include, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, tripotassium phosphate, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide, tripotassium phosphate, tetramethylammonium hydroxide or hydroxide Tetrabutylammonium is preferred.
  • the amount of base used is not particularly limited as long as the amount allows the reaction to proceed.
  • the amount of the base used is generally 0.001 molar equivalent to 10000 molar equivalents, preferably 0.1 molar equivalent to 1000 molar equivalents, relative to the total number of moles of the aromatic compound having a boric acid residue. , more preferably 1 molar equivalent to 100 molar equivalents, still more preferably 2 molar equivalents to 50 molar equivalents, and particularly preferably 4 molar equivalents to 20 molar equivalents.
  • phase transfer catalyst is preferably used in the production method of the present embodiment. In the production method of the present embodiment, only one phase transfer catalyst may be used, or two or more phase transfer catalysts may be used.
  • phase transfer catalyst is not particularly limited, but examples include ammonium salts, phosphonium salts and crown ethers.
  • Phase transfer catalysts include, for example, trioctylmethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium bromide and 18-crown-6-ether.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is not particularly limited as long as the amount allows the reaction to proceed.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is usually 0.001 molar equivalent to 10000 molar equivalents, preferably 0.01 molar equivalents to 1000 molar equivalents, relative to the total number of moles of the aromatic compound having a boric acid residue. molar equivalents, more preferably 0.1 molar equivalents to 100 molar equivalents.
  • solvent it is preferable to use a solvent in the production method of the present embodiment.
  • the solvent may be an organic solvent or water.
  • both an organic solvent and water are preferably used as the solvent.
  • the organic solvent when used as the solvent, is not particularly limited, and may be a hydrophilic organic solvent or a hydrophobic organic solvent.
  • Organic solvents include, for example, acetone, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, benzene, toluene, xylene, mesitylene, o-dichlorobenzene and chloroform.
  • the amount of solvent used is not particularly limited as long as the amount allows the reaction to proceed.
  • the amount of the solvent used is usually 1 part by mass to 1,000,000 parts by mass, preferably 10 parts by mass to 100,000 parts by mass, when the total amount of the aromatic compound having a boric acid residue is 100 parts by mass. , more preferably 100 parts by mass to 10000 parts by mass.
  • the ratio of the organic solvent and water is not particularly limited as long as the ratio allows the reaction to proceed.
  • the volume ratio of the amount of the organic solvent used and the amount of water used is usually 1:100 to 100:1, preferably is 1:10 to 10:1, more preferably 1:3 to 3:1, still more preferably 1:2 to 2:1.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the reaction proceeds.
  • the reaction temperature is, for example, -100°C to 300°C, preferably -20°C to 200°C, more preferably 0°C to 150°C, and further preferably 20°C to 100°C. preferable.
  • the reaction time is usually 0.1 hour to 1000 hours, preferably 0.2 hours to 100 hours, more preferably 0.5 hours to 50 hours. , more preferably 1 hour to 24 hours.
  • the number of boric acid residues possessed by the aromatic compound having a boric acid residue is usually 1 to 10, preferably 2 to 5, more preferably. is 2 or 3, more preferably 2.
  • the aromatic compound having a boric acid residue has a plurality of boric acid residues, they may be the same or different, but are preferably the same.
  • two or more kinds of aromatic compounds having a boric acid residue may be used, or only one kind may be used.
  • the aromatic compound having a boric acid residue is preferably a compound represented by formula (B-1) or a compound represented by formula (B-2).
  • Z B1 to Z B4 may be all the same or partially or wholly different, and preferably all are the same.
  • Z B1 to Z B4 include, for example, groups represented by formulas (BE-1) to (BE-13).
  • M represents a metal atom, preferably a lithium atom, sodium atom or potassium atom.
  • the Z B1 to Z B4 are formulas (BE-1) to (BE-3), formula (BE-5), formula (BE-6), formula (BE-9), formula (BE-12) or It is preferably a group represented by formula (BE-13), and a group represented by formulas (BE-1) to (BE-3), formula (BE-5) or formula (BE-6). It is more preferable to have
  • Two or more types of aromatic compounds having halogen-reactive groups may be used, or only one type may be used.
  • the aromatic compound having two or more halogen-reactive groups is preferably a compound represented by formula (C-1) or formula (C-2).
  • Z C1 to Z C4 are preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a bromine atom.
  • Z C1 to Z C4 may be all the same or partially or wholly different, and preferably all are the same.
  • a 1 and a B1 are preferably 2 or less, more preferably 1.
  • a 2 and a B2 are preferably 2 or less, more preferably 0.
  • R B1 , R B2 , R B3 , R X1 , R X2 and R X3 are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group.
  • the group may have a substituent.
  • Arylene groups represented by Ar B1 , Ar B3 , Ar X1 and Ar X3 are more preferably groups represented by formula (A-1) or formula (A-9), more preferably groups represented by formula (A- 1), and these groups may have a substituent.
  • the divalent heterocyclic groups represented by Ar B1 , Ar B3 , Ar X1 and Ar X3 are more preferably represented by formula (AA-1), formula (AA-2) or formulas (AA-7) to formulas (AA -26), and these groups may have a substituent.
  • Ar B1 , Ar B3 , Ar X1 and Ar X3 are preferably optionally substituted arylene groups.
  • Arylene groups represented by Ar B2 , Ar B4 , Ar X2 and Ar X4 are more preferably represented by formulas (A-1), (A-6), (A-7), and (A-9) to It is a group represented by formula (A-11) or formula (A-19), and these groups may have a substituent.
  • a more preferable range of the divalent heterocyclic groups represented by Ar B2 , Ar B4 , Ar X2 and Ar X4 is more preferable than the divalent heterocyclic groups represented by Ar B1 , Ar B3 , Ar X1 and Ar X3 . Same as the preferred range.
  • the arylene group and the divalent heterocyclic group in the divalent group in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group represented by Ar B2 , Ar B4 , Ar X2 and Ar X4 are directly bonded The more preferred range and more preferred range of the cyclic group are the same as the more preferred range and more preferred range of the arylene group and divalent heterocyclic group represented by Ar B1 , Ar B3 , Ar X1 and Ar X3 , respectively. .
  • R XX represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • R XX is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent.
  • Ar B2 , Ar B4 , Ar X2 and Ar X4 are preferably optionally substituted arylene groups.
  • Substituents that the groups represented by Ar B1 to Ar B4 , R B1 to R B3 , Ar X1 to Ar X4 and R X1 to R X3 may have are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. and these groups may further have a substituent.
  • the compounds represented by formula (B-2) or formula (C-2) are preferably compounds represented by formulas (X-1) to (X-7), more preferably compounds represented by formula (X- 3) to compounds represented by (X-7), more preferably compounds represented by formulas (X-3) to (X-6).
  • R X4 and R X5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a halogen atom, a monovalent heterocyclic group, or a cyano represents a group, and these groups may have a substituent.
  • Multiple R X4 may be the same or different.
  • a plurality of R X5 may be the same or different, and adjacent R X5 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • Z BC represents Z B1 to Z B4 or Z C1 to Z C4 . ]
  • Examples of the compound represented by formula (B-2) or formula (C-2) include compounds represented by formulas (X1-1) to (X1-30), preferably formula (X1- 6) A compound represented by (X1-14).
  • the arylene group represented by Ar B0 or Ar Y1 is more preferably represented by formula (A-1), formula (A-6), formula (A-7), formula (A-9) to formula (A-11) , a group represented by formula (A-13) or formula (A-19), more preferably formula (A-1), formula (A-7), formula (A-9) or formula (A- 19), and these groups may have a substituent.
  • the divalent heterocyclic group represented by Ar B0 or Ar Y1 is more preferably represented by formula (AA-4), formula (AA-10), formula (AA-13), formula (AA-15), formula ( AA-18) or a group represented by formula (AA-20), more preferably formula (AA-4), formula (AA-10), formula (AA-18) or formula (AA-20) These groups may have a substituent.
  • the more preferable range is the same as the more preferable range and the more preferable range of the arylene group and the divalent heterocyclic group represented by Ar B0 or Ar Y1 described above, respectively.
  • Ar B2 and Ar B4 of formula (B-2) As the divalent group in which at least one arylene group and at least one divalent heterocyclic group represented by Ar B0 or Ar Y1 are directly bonded, Ar B2 and Ar B4 of formula (B-2) Or the same divalent group in which at least one arylene group represented by Ar X2 and Ar X4 in formula (C-2) and at least one divalent heterocyclic group are directly bonded. .
  • the substituent that the group represented by Ar B0 or Ar Y1 may have is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups may further have a substituent.
  • Examples of compounds represented by formula (B-1) or formula (C-1) include compounds represented by formulas (Y-1)-(Y-10).
  • R Y1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent .
  • a plurality of R Y1 may be the same or different, and adjacent R Y1 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • ZBC has the same meaning as above.
  • R Y1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups may have a substituent.
  • R Y1 and Z BC have the same meanings as above.
  • R Y2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • a plurality of R Y2 may be the same or different, and R Y2 may be bonded to each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. ]
  • R Y2 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and these groups have substituents.
  • the combination of two R Y2 in the group represented by —C(R Y2 ) 2 — is preferably both alkyl groups or cycloalkyl groups, both aryl groups, and both monovalent heteroalkyl groups.
  • R Y2 may be bonded to each other to form a ring together with the atoms to which they are bonded, and when R Y2 forms a ring, the group represented by -C(R Y2 ) 2 - is preferably a group represented by formulas (Y-A1) to (Y-A5), more preferably a group represented by formula (Y-A4), these groups having a substituent may be
  • R Y2 in the group represented by —C(R Y2 ) 2 —C(R Y2 ) 2 — are preferably optionally substituted alkyl groups or cycloalkyl groups is.
  • a plurality of R Y2 may be bonded to each other to form a ring together with the atoms to which they are bonded, and when R Y2 forms a ring, -C(R Y2 ) 2 -C(R Y2 ) 2 -
  • the groups represented are preferably groups represented by formulas (Y-B1) to (Y-B5), more preferably groups represented by formula (Y-B3), and these groups are substituted You may have a group.
  • R Y1 , X Y1 and Z BC have the same meanings as above.
  • R Y1 and Z BC have the same meanings as above.
  • R Y3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • R Y3 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group, and these groups have a substituent.
  • R Y1 and Z BC have the same meanings as above.
  • R Y4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and these groups may have a substituent.
  • R Y4 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, more preferably an aryl group, and these groups have a substituent.
  • the compound represented by formula (B-1) or formula (C-1) includes, for example, a compound comprising an arylene group represented by formulas (Y-101)-(Y-171), a compound represented by formula (Y-201 )-(Y-211), at least one arylene group represented by the formula (Y-301)-(Y-306) and at least one bivalent and a compound composed of a divalent group to which the heterocyclic group of is directly bonded.
  • ZBC has the same meaning as above.
  • the number of moles of the boric acid residue contained in the aromatic compound having a boric acid residue and the number of moles of the halogen reactive group contained in the aromatic compound having a halogen reactive group is not particularly limited.
  • the halogen reaction contained in the aromatic compound having a halogen reactive group is, for example, 50 to 200 mol, preferably 70 to 150 mol, more preferably 80 to 120 mol, still more preferably 90 to 110 mol, particularly preferably is 95-105 molar.
  • the boric acid residue terminal or the halogen reactive group terminal of the resulting polymer compound may be capped, if necessary.
  • a method for blocking the terminal of boric acid residue and/or the terminal of reactive halogen group for example, a monofunctional compound having a boric acid residue or a monofunctional compound having a halogen reactive group, such as phenyl After adding the boronic acid or bromobenzene, heating and stirring may be performed.
  • the polymer compound is diluted with a good solvent to an appropriate concentration, and after performing operations such as washing and purification as necessary, By dropping the polymer compound solution into the solvent, the polymer compound can be precipitated and separated by filtration.
  • the structure, weight-average molecular weight, and the like of the polymer compound taken out can be analyzed by ordinary analytical techniques such as gel permeation chromatography and NMR.
  • the ligands used are monodentate phosphine ligands, 1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene and 1,2- Some bidentate phosphine ligands, such as bis(diphenylphosphino)ethane, especially leave unreacted aromatic monomers when these ligands are used.
  • the present inventors considered the cause of this to be ring-walking (a phenomenon in which a transition metal such as palladium moves on an aromatic ring while interacting with ⁇ electrons of the aromatic ring).
  • ring-walking is likely to occur because polymer chains are less likely to dissociate from palladium after reductive elimination in the palladium-catalyzed reaction.
  • the palladium complex of the present embodiment is used, the polymer chain is easily dissociated from palladium, so ring-walking is less likely to occur, and as a result, the sequential polymerizability is increased, and the remaining after the reaction It is believed that the amount of monomer is sufficiently reduced.
  • the polymer compound produced by the production method of the present embodiment is suitably used as a material (for example, a hole transport material and a light-emitting material) for a coating-type light-emitting device (for example, an organic EL display, etc.) produced by inkjet printing or the like. can be used.
  • a material for example, a hole transport material and a light-emitting material
  • a coating-type light-emitting device for example, an organic EL display, etc.
  • NMR of the obtained compound was measured by dissolving 5 mg to 10 mg of a measurement sample in about 0.5 mL of deuterated chloroform (CDCl 3 ) and using an NMR apparatus (DPX300, manufactured by Bruker).
  • GPC analysis conditions GPC measurement device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) Column: PLgel 10 ⁇ m MIXED-B (manufactured by Agilent Technologies) Column temperature: 40°C Mobile phase: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.5 mL/min Detection: UV detection (wavelength 228 nm)
  • Dichloro(2,2′-bis(diphenylphosphino)1,1′-binaphthyl)palladium(II) was purchased as a reagent from Sigma-Aldrich, dichlorobis(tri-o-tolylphosphine)palladium(II), dichloro (1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene)palladium(II) dichloromethane adduct and dichloro(1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)palladium(II) were purchased as reagents from Tokyo Kasei. used.
  • the reaction solution was heated to room temperature (meaning 25° C., which is the same in this specification) and stirred for 1 hour, then heated to 60° C. and stirred for 3 hours.
  • water (10 mL) was added to terminate the reaction, and an aqueous sodium hydrogencarbonate solution was added for neutralization.
  • the resulting mixture was transferred to a separatory funnel, the organic phase was washed with water, and the organic phase was transferred to an Erlenmeyer flask. The organic phase was dried over magnesium sulfate and then concentrated on a rotary evaporator.
  • Example 1 Toluene (45 mL), compound 1 (1.44 g), compound 2 (0.57 g), compound 3 (1.32 g), compound 4 (0.40 g), compound 5 (0.35 g), and complex 1 were added to a glass reaction vessel. (1.5 mg) was added. Nitrogen gas at room temperature was passed through the reactor to deaerate it, and then the reactor was heated in an oil bath at 90°C. A 10% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (30 mL) and tetrabutylammonium bromide (0.10 g) were added to the heated reaction vessel, and the mixture was refluxed at 90° C. for 1 hour.
  • the reaction solution was sampled at 30-minute intervals, and the reaction vessel was cooled to room temperature when the weight-average molecular weight measured by gel permeation chromatography under the following analysis conditions became constant. The weight average molecular weight was 12 ⁇ 10 3 and the residual monomer content was 6%.
  • the resulting reaction solution was poured into methanol (400 mL), and the solid produced was collected by filtration and washed with methanol three times. The resulting solid was dried under reduced pressure to obtain a yellow powdery polymer (2.8 g).
  • Example 2 Complex 1 in Example 1 was prepared with dichloro(2,2′-bis(diphenylphosphino)1,1′-binaphthyl)palladium(II) (1.3 mg) (hereinafter sometimes referred to as “PdCl 2 (binap)”). ) was performed in the same manner as in Example 1, except that The weight average molecular weight was 32 ⁇ 10 3 and the residual monomer content was 2%. A yellow powdery polymer (2.7 g) was obtained.
  • Example 3 Toluene (45 mL), compound 6 (1.41 g), compound 7 (1.15 g), compound 8 (0.17 g), compound 9 (0.14 g), and complex 1 (1.5 mg) were added to a glass reaction vessel. . Nitrogen gas at room temperature was passed through the reactor to deaerate it, and then the reactor was heated in an oil bath at 90°C. A 10% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (30 mL) and tetrabutylammonium bromide (0.10 g) were added to the heated reaction vessel, and the mixture was refluxed at 90° C. for 1 hour.
  • the reaction solution was sampled at intervals of 30 minutes, and when the weight-average molecular weight measured by gel permeation chromatography in the same manner as in Example 1 became constant, the reaction vessel was cooled to room temperature. The weight average molecular weight was 17 ⁇ 10 3 and the residual monomer content was 1%.
  • the resulting reaction solution was poured into methanol (400 mL), and the solid produced was collected by filtration and washed with methanol three times. The resulting solid was dried under reduced pressure to obtain a milky white powdery polymer (1.6 g).
  • Example 4 An experiment was conducted in the same manner as in Example 3, except that complex 1 in Example 3 was changed to PdCl 2 (binap) (1.3 mg). The weight average molecular weight was 21 ⁇ 10 3 and the residual monomer content was 1%. A milky white powdery polymer (1.7 g) was obtained.
  • Example 5 Toluene (45 mL), compound 10 (2.18 g), compound 3 (1.30 g), compound 11 (0.34 g), compound 5 (0.14 g), compound 12 (0.37 g), and complex 1 were added to a glass reaction vessel. (1.5 mg) was added. Nitrogen gas at room temperature was passed through the reactor to deaerate it, and then the reactor was heated in an oil bath at 90°C. A 10% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (30 mL) and tetrabutylammonium bromide (0.10 g) were added to the heated reaction vessel, and the mixture was refluxed at 90° C. for 1 hour.
  • the reaction solution was sampled at intervals of 30 minutes, and when the weight-average molecular weight measured by gel permeation chromatography in the same manner as in Example 1 became constant, the reaction vessel was cooled to room temperature. The weight average molecular weight was 30 ⁇ 10 3 and the residual monomer content was 1%.
  • the resulting reaction solution was poured into methanol (400 mL), and the solid produced was collected by filtration and washed with methanol three times. The resulting solid was dried under reduced pressure to obtain a yellow-green powdery polymer (3.1 g).
  • Example 6 An experiment was conducted in the same manner as in Example 5, except that complex 1 in Example 5 was changed to PdCl 2 (binap) (1.3 mg). The weight average molecular weight was 29 ⁇ 10 3 and the residual monomer content was 1%. A yellow-green powdery polymer (3.1 g) was obtained.
  • Example 1 The amount of compound 1 in Example 1 was changed to 0.98 g, and complex 1 was replaced with dichlorobis(tri-o-tolylphosphine)palladium(II) (1.2 mg) (hereinafter referred to as "PdCl 2 (P(o-tol) 3 ) The experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that it was changed to " 2 "). The weight average molecular weight was 12 ⁇ 10 3 and the residual monomer content was 12%. A yellow powdery polymer (2.5 g) was obtained.
  • the production method of the present invention it is possible to produce a polymer compound with a reduced amount of monomers remaining after the reaction. Moreover, a polymer compound having a relatively small weight average molecular weight can also be produced.
  • the polymer compound is useful as a material for coating-type light-emitting devices.

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Abstract

重合後に残存するモノマーの量を低減した高分子化合物の製造方法、並びに、該製造方法に用いる配位子化合物、パラジウム錯体、及び該配位子化合物とパラジウム錯体前駆体とを含む組成物を提供する。　式（０）で表される化合物を配位子として含むパラジウム錯体存在下、ホウ酸残基を有する芳香族化合物を反応させる工程を含む高分子化合物の製造方法、該製造方法に用いる配位子化合物、パラジウム錯体、並びに該配位子化合物とパラジウム錯体前駆体とを含む組成物。 [式中、Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂは、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ１Ｃ、Ａｒ１Ｄ、Ａｒ１Ｅ及びＡｒ１Ｆは、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。]

Description

高分子化合物の製造方法、化合物、パラジウム錯体、及び組成物
　本発明は高分子化合物の製造方法、化合物、パラジウム錯体、及び組成物に関する。
　高分子化合物を製造する方法として、例えば、ホスフィン配位子及びパラジウム錯体を用いた鈴木重合反応（鈴木カップリング反応を利用した重合反応）による製造方法が知られている。この反応で使用されるホスフィン配位子としては、例えば、単座ホスフィン配位子（特許文献１及び特許文献２）、並びに、アルキレン基又はフェロセンジイル基で２つのリン原子が連結された二座ホスフィン配位子（非特許文献１）が知られている。
特開2008-45110号公報 特開2008-95065号公報 Macromolecules 2009, 42, 5471
　しかし、上記の高分子化合物の製造方法は、重合後に残存するモノマーの量を十分に低減することができなかった。
　そこで、本発明は、重合後に残存するモノマーの量を低減した高分子化合物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該製造方法に用いる配位子化合物、該配位子化合物を含むパラジウム錯体、並びにパラジウム錯体前駆体と該配位子化合物とを含む組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１２］を提供する。
［１］
　式（０）で表される化合物を配位子として含むパラジウム錯体存在下、ホウ酸残基を有する芳香族化合物を反応させる工程を含む、高分子化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
[式中、Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂは、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
　Ａｒ１Ｃ、Ａｒ１Ｄ、Ａｒ１Ｅ及びＡｒ１Ｆは、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。]
［２］
　前記式（０）で表される化合物が、式（１）で表される化合物である、［１］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
[式中、Ａｒ１Ｃ、Ａｒ１Ｄ、Ａｒ１Ｅ及びＡｒ１Ｆは、前記と同じ意味を表す。
　環ＡｒＡ及び環ＡｒＢは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。］
［３］
　前記式（１）で表される化合物が、式（２）又は式（３）で表される化合物である、［２］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
[式中、Ａｒ１Ｃ、Ａｒ１Ｄ、Ａｒ１Ｅ及びＡｒ１Ｆは、前記と同じ意味を表す。
　R2A、R2B、R2C、R2D、R2E、R2F、R2G、R2H、R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、R3F、R3G、R3H、R3I、R3J、R3K及びR3Lは、それぞれ独立に、水素原子、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。R2AとR2B、R2BとR2C、R2CとR2D、R2DとR2E、R2EとR2F、R2FとR2G、R2GとR2H、R3AとR3B、R3BとR3C、R3CとR3D、R3DとR3E、R3EとR3F、R3FとR3G、R3GとR3H、R3HとR3I、R3IとR3J、R3JとR3K、及び、R3KとR3Lは、それぞれ結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
［４］
　前記式（１）で表される化合物が、式（３－１）で表される化合物である、［２］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
[式中、R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、R3F、R3G、R3H、R3I、R3J、R3K及びR3Lは、前記と同じ意味を表す。
　R3M、R3N、R3O、R3P、R3Q、R3R、R3S、R3T、R3U、R3V、R3W、R3X、R3Y、R3Z、R3AA、R3AB、R3AC、R3AD、R3AE及びR3AFは、それぞれ独立に、水素原子、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。]
［５］
　前記R3M、前記R3Q、前記R3R、前記R3V、前記R3W、前記R3AA、前記R3AB及び前記R3AFのうち、少なくとも１つが、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、これらの基は置換基を有していてもよい、［４］に記載の製造方法。
［６］
　前記ホウ酸残基を有する芳香族化合物が、式（Ｂ－１）又は式（Ｂ－２）で表される化合物である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
［式中、
　ＡｒB0は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ａB1及びａB2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
　ＡｒB1及びＡｒB3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＡｒB2及びＡｒB4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒB2及びＡｒB4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　ＲB1、ＲB2及びＲB3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲB2及びＲB3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　ＺB1、ＺB2、ＺB3及びＺB4は、それぞれ独立に、－Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基、又は、－ＢＦ3Ｑ'（式中、Ｑ'は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表す。）で表される基を表す。］
［７］
　前記ホウ酸残基を有する芳香族化合物を反応させる工程が、
　前記ホウ酸残基を有する芳香族化合物と、
　ハロゲン原子及び－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１（式中、ＲＣ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する芳香族化合物と、
を反応させる工程である、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
　前記芳香族化合物が、ハロゲン原子及び－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１（式中、ＲＣ１は前記と同じ意味を表す。）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも２種を含む芳香族化合物である、［７］に記載の製造方法。
［９］
　前記芳香族化合物が、式（Ｃ－１）又は式（Ｃ－２）で表される化合物である、［７］又は［８］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
［式中、
　ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ａ1及びａ2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
　ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
　ＺC1、ＺC2、ＺC3及びＺC4は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１で表される基を表す。］
［１０］
　式（４）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
[式中、R4A、R4B、R4C、R4D、R4E、R4F、R4G、R4H、R4I、R4J、R4K、R4L、R4M、R4N、R4O、R4P、R4Q、R4R、R4S、R4T、R4U、R4V、R4W、R4X、R4Y、R4Z、R4AA、R4AB、R4AC、R4AD、R4AE及びR4AFは、それぞれ独立に、水素原子、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。但し、R4M、R4Q、R4R、R4V、R4W、R4AA、R4AB及びR4AFのうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。]
［１１］
　［１０］に記載の化合物を配位子として含むパラジウム錯体。
［１２］
　［１０］に記載の化合物とパラジウム錯体前駆体とを含む、組成物。
　本発明の化合物を配位子として含むパラジウム錯体を用いて鈴木重合反応させることにより、反応後に残存するモノマーの量が低減された高分子化合物を製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、反応後に残存するモノマーの量が低減されるとともに、重量平均分子量が比較的低い（例えば、7.0×104以下、さらに4.0×104以下）高分子化合物を製造することができる。さらに、本発明によれば、上記の鈴木重合反応に用いることのできる化合物（即ち、配位子化合物）、パラジウム錯体、並びに、該配位子化合物とパラジウム錯体前駆体とを含む組成物をも提供する。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　＜共通する用語の説明＞
　本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
　Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i-Prはイソプロピル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
　水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
　金属錯体を表す式中、中心金属との結合を表す実線は、イオン結合、共有結合又は配位結合を意味する。
　「高分子化合物（以下、「ポリマー」ともいう。）」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２×103～２×108である重合体を意味する。
　高分子化合物は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
　高分子化合物の末端基は、好ましくは安定な基である。高分子化合物の末端基としては、好ましくは主鎖と共役結合している基であり、例えば、炭素－炭素結合を介して高分子化合物の主鎖と結合するアリール基又は１価の複素環基が挙げられる。
　「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×104以下の化合物を意味する。
　「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
　「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～50であり、好ましくは1～30であり、より好ましくは1～20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～50であり、好ましくは３～30であり、より好ましくは４～20である。アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、ドデシル基、並びに、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル）プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、及び、6-エチルオキシヘキシル基)が挙げられる。
　「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～50であり、好ましくは３～30であり、より好ましくは４～20である。シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～60であり、好ましくは６～20であり、より好ましくは６～10である。アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１～40であり、好ましくは1～10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～40であり、好ましくは４～10である。アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～40であり、好ましくは４～10である。シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
　「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６～60であり、好ましくは６～48である。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団である「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。
　「芳香族複素環式化合物」は、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール及びジベンゾホスホール等の複素環自体が芳香族性を示す化合物、並びに、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール及びベンゾピラン等の複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環されている化合物を意味する。
　１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２～60であり、好ましくは４～20である。１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
　「アミノ基」は、置換基を有していてもよく、置換アミノ基が好ましい。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基が好ましい。
　置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ジシクロアルキルアミノ基及びジアリールアミノ基が挙げられる。
　アミノ基及び置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス(4-メチルフェニル)アミノ基、ビス(4-tert-ブチルフェニル)アミノ基、ビス(3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)アミノ基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　「アルケニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２～30であり、好ましくは３～20である。分岐のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～30であり、好ましくは４～20である。
　「シクロアルケニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３～30であり、好ましくは４～20である。
アルケニル基及びシクロアルケニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、7-オクテニル基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　「アルキニル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。アルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２～20であり、好ましくは３～20である。分岐のアルキニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４～30であり、好ましくは４～20である。
　「シクロアルキニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常４～30であり、好ましくは４～20である。
　アルキニル基及びシクロアルキニル基は、置換基を有していてもよく、例えば、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６～60であり、好ましくは６～30であり、より好ましくは６～18である。
　アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。アリーレン基は、好ましくは、式(A-1)～式(A-20)で表される基である。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
［式中、Ｒ及びＲaは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表す。複数存在するＲ及びＲaは、各々、同一でも異なっていてもよく、Ｒa同士は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
　２価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２～60であり、好ましくは、３～20であり、より好ましくは、４～15である。
　２価の複素環基は、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン、ジアザベンゼン、トリアジン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾシロール、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジン、ジヒドロアクリジン、フラン、チオフェン、アゾール、ジアゾール及びトリアゾールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基、並びに、該基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。２価の複素環基は、好ましくは、式(AA-1)～式(AA-34)で表される基である。２価の複素環基は、これらの基が複数結合した基を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
［式中、Ｒ及びＲaは、前記と同じ意味を表す。］
　「シリル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常３～30であり、好ましくは3～20である。シリル基は、置換基を有していてもよい。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｎ－ペンチルジメチルシリル基、ｎ－ヘキシルジメチルシリル基、ｎ－ヘプチルジメチルシリル基、ｎ－オクチルジメチルシリル基、２－エチルヘキシルジメチルシリル基、ｎ－ノニルジメチルシリル基、ｎ－デシルジメチルシリル基、３，７－ジメチルオクチルジメチルシリル基、ｎ－ドデシルジメチルシリル基、フェニルアルキルシリル基、アルコキシフェニルアルキルシリル基、アルキルフェニルアルキルシリル基、ナフチルアルキルシリル基、フェニルアリルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリキシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　「架橋基」とは、加熱、紫外線照射、近紫外線照射、可視光照射、赤外線照射、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基であり、好ましくは、式(XL-1)～式(XL-19)で表される架橋基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
　「置換基」としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基及びシリル基が挙げられる。置換基は架橋基又は電子求引性基であってもよい。なお、置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよいが、環を形成しないことが好ましい。
　「電子求引性基」としては、例えば、フッ素原子を置換基として有するアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基又はアルコキシカルボニル基であり、より好ましくは、ハロゲン原子であり、更に好ましくは、塩素原子又はフッ素原子であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を置換基として有するアルキル基としては、好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロオクチル基が挙げられる。
　電子求引性基におけるハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
　「アシル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２～３0であり、好ましくは２～10である。アシル基は、置換基を有していてもよい。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びイソブチリル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基及びナフトイル基等の芳香族アシル基；並びに、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　「アルコキシカルボニル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子を含めないで、通常２～30であり、好ましくは２～10である。アルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、３，７－ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ｎ－ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　「ホウ酸残基」とは、ホウ素原子を有し、ホウ素原子で炭素原子と結合する基である。ホウ酸残基としては、例えば、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、トリフルオロボレート基、トリヒドロキシボレート基、トリオールボレート基、ボラン基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　「パラジウム錯体前駆体」とは、パラジウム単体及びパラジウム化合物（例えば、パラジウム錯体及びパラジウム塩が挙げられ、以下、特記しない限り、同様である。）のうち、新たな配位子と反応させることによって、その配位子を含有する新たなパラジウム錯体を合成する用途に用いられる、パラジウム単体又はパラジウム化合物を意味する。パラジウム錯体前駆体としては、例えば、式（０）で表される化合物を配位子として含むパラジウム錯体を合成する用途に用いられる、式（０）で表される化合物を配位子として含まないパラジウム化合物及びパラジウム単体が挙げられる。
　＜式（０）で表される化合物＞
　式（０）で表される化合物は、例えば、ホウ酸残基を有する芳香族化合物を反応させる工程を含む、高分子化合物の製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう）において、好適に用いることができる。本実施形態の製造方法において、式（０）で表される化合物は、例えば、後述のパラジウム錯体の配位子として好適に用いることができる。また、本実施形態の製造方法において、式（０）で表される化合物は、例えば、式（０）で表される化合物と後述のパラジウム錯体前駆体とを含む組成物として、好適に用いることができる。
　本実施形態の製造方法において、式（０）で表される化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本実施形態の製造方法において、式（０）で表される化合物は、３種以下を用いることが好ましく、１種又は２種を用いることがより好ましく、１種のみを用いることが更に好ましい。
　Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂは、好ましくは、置換基を有していてもよいアリーレン基である。
　Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂにおけるアリーレン基としては、好ましくは、５員環又は６員環を含む芳香族炭化水素環から、環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた基であり、より好ましくは、６員環を含む芳香族炭化水素環から、環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた基であり、更に好ましくは、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基又はフェナントレンジイル基であり、特に好ましくは、フェニレン基又はナフタレンジイル基であり、とりわけ好ましくは、ナフタレンジイル基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂにおける２価の複素環基としては、好ましくは、５員環又は６員環を含む複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基であり、より好ましくは、ピリジン、ジアザベンゼン、アザナフタレン、ジアザナフタレン、ベンゾジオキサン又はベンゾジオキソールから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち２個の水素原子を除いた２価の基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂとしては、例えば、後述の式(1-A)～式(1-Q)で表される基が挙げられ、好ましくは、後述の式(1-A)～式(1-O)で表される基であり、より好ましくは、後述の式(1-A)～式(1-C)で表される基である。
　Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂは、好ましくは同一である。
　Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂが有していてもよい置換基としては、好ましくは、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、水酸基又はシリル基であり、より好ましくは、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は１価の複素環基であり、更に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は１価の複素環基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
　Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂが有していてもよい置換基におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい範囲は、それぞれ、後述のＡｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆにおけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
　Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂとしては、例えば、ベンゼン－１，２－ジイル基、３－メチルベンゼン－１，２－ジイル基、３－メトキシベンゼン－１，２－ジイル基、３－トリフルオロメチルベンゼン－１，２－ジイル基、３－シアノベンゼン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基、３－メチルナフタレン－１，２－ジイル基、６－シアノナフタレン－１，２－ジイル基、６－トリフルオロメチルナフタレン－１，２－ジイル基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　Ａｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆは、好ましくは、置換基を有していてもよいアリール基である。
　Ａｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆにおけるアリール基としては、好ましくは、５員環又は６員環（好ましくは６員環）を含む芳香族炭化水素環から、環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた基であり、より好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はフェナントレニル基であり、更に好ましくは、フェニル基又はナフチル基であり、特に好ましくは、フェニル基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
　Ａｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆにおける１価の複素環基としては、好ましくは、５員環又は６員環（好ましくは６員環）を含む複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた基であり、より好ましくは、ピリジン、ジアザベンゼン、アザナフタレン又はジアザナフタレンから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた基であり、更に好ましくは、ピリジン又はジアザベンゼンから、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうち１個の水素原子を除いた基、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
　Ａｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆのうち、少なくとも２つが同一であることが好ましく、Ａｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆのすべてが同一であることがより好ましい。
　Ａｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆが有していてもよい置換基としては、好ましくは、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、水酸基又はシリル基であり、より好ましくは、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は１価の複素環基であり、更に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基であり、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基であり、とりわけ好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
　Ａｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆが有していてもよい置換基におけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい範囲は、それぞれ、Ａｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆにおけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
　Ａｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆのうちの少なくとも１つは、置換基を有することが好ましく、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、水酸基又はシリル基を有することがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を有することが更に好ましく、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基を有することが特に好ましく、アルコキシ基を有することがとりわけ好ましく、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
　Ａｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆとしては、例えば、フェニル基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、置換基で置換された基が挙げられる。
　＜式（１）で表される化合物＞
　式（０）で表される化合物は、好ましくは、式（１）で表される化合物である。
　環ＡｒＡ及び環ＡｒＢにおける芳香族炭化水素環は、好ましくは、５員環若しくは６員環を含む芳香族炭化水素環であり、より好ましくは、６員環を含む芳香族炭化水素環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環であり、特に好ましくは、ベンゼン環又はナフタレン環であり、とりわけ好ましくは、ナフタレン環であり、これらの環は置換基を有していてもよい。
　環ＡｒＡ及び環ＡｒＢにおける複素環は、好ましくは、５員環又は６員環を含む複素環であり、より好ましくは、ピリジン環、ジアザベンゼン環、アザナフタレン環、ジアザナフタレン環、ベンゾジオキサン環又はベンゾジオキソール環であり、これらの環は置換基を有していてもよい。
　環ＡｒＡ及び環ＡｒＢは、５員環若しくは６員環を含む芳香族炭化水素環、又は、５員環若しくは６員環を含む複素環であることが好ましく、５員環又は６員環を含む芳香族炭化水素環であることがより好ましく、６員環を含む芳香族炭化水素環であることが更に好ましく、これらの環は置換基を有していてもよい。
　環ＡｒＡ及び環ＡｒＢは、好ましくは同一である。
　環ＡｒＡ及び環ＡｒＢは、好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、キノリン環、１，３－ベンゾジオキソール環又は１，４－ベンゾジオキサン環であり、より好ましくは、ベンゼン環又はナフタレン環であり、更に好ましくは、ナフタレン環であり、これらの環は置換基を有していてもよい。
　環ＡｒＡ及び環ＡｒＢが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲は、Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂが有していてもよい置換基の例及び好ましい範囲と同じである。
　環ＡｒＡ及び環ＡｒＢとしては、例えば、式(1-A)～式(1-Q)で表される基が挙げられ、好ましくは、後述の式(1-A)～式(1-O)で表される基であり、より好ましくは式(1-A)～式(1-C)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
［式中、Ｒd及びＲeは、それぞれ独立に、水素原子、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、水酸基又はシリル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲdは、各々、同一でも異なっていてもよく、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。複数存在するＲeは、各々、同一でも異なっていてもよく、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよい。］
　Ｒd及びＲeは、好ましくは、水素原子、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基、水酸基又はシリル基であり、より好ましくは、水素原子、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は１価の複素環基であり、更に好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は１価の複素環基であり、特に好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
　Ｒd及びＲeにおけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい範囲は、それぞれ、Ａｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆにおけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
　＜式（２）又は式（３）で表される化合物＞
　式（１）で表される化合物は、好ましくは、式（２）で表される化合物又は式（３）で表される化合物であり、より好ましくは、式（３）で表される化合物である。
　R2A～R2H及びR3A～R3Lは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基又は１価の複素環基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子又はアリール基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
　R2A～R2H及びR3A～R3Lにおけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい範囲は、それぞれ、Ａｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆにおけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
　R2A～R2Hは一部又は全部が異なっていてもよく、全部が同一であってもよい。
　R2AとR2B、R2BとR2C、R2CとR2D、R2DとR2E、R2EとR2F、R2FとR2G、及び、R2GとR2Hは、それぞれ結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成しないことが好ましい。
　R3A～R3Lは一部又は全部が異なっていてもよく、全部が同一であってもよい。
　R3AとR3B、R3BとR3C、R3CとR3D、R3DとR3E、R3EとR3F、R3FとR3G、R3GとR3H、R3HとR3I、R3IとR3J、R3JとR3K、及び、R3KとR3Lは、それぞれ結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成しないことが好ましい。
　＜式（３－１）で表される化合物＞
　式（３）で表される化合物は、より好ましくは式（３－１）で表される化合物である。
　R3M～R3Z及びR3AA～R3AFは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
　R3M～R3Z及びR3AA～R3AFにおけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい範囲は、それぞれ、Ａｒ１Ｃ～Ａｒ１Ｆにおけるアリール基及び１価の複素環基の例及び好ましい範囲と同じである。
　R3M、R3Q、R3R、R3V、R3W、R3AA、R3AB及びR3AFのうち、少なくとも１つ（好ましくは、少なくとも２つ、より好ましくは、少なくとも４つ）が、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
　R3M、R3R、R3W及びR3ABのうち、少なくとも１つ（好ましくは、少なくとも２つ）が、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、R3M、R3R、R3W及びR3ABのすべてが、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、R3M、R3R、R3W及びR3ABのすべてが、アルコキシ基であることが更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
　＜式（４）で表される化合物＞
　式（３－１）で表される化合物は、好ましくは、式（４）で表される化合物である。
　R4A～R4Lは一部又は全部が異なっていてもよく、全部が同一であってもよい。
　R4M～R4Z及びR4AA～R4AFは一部又は全部が異なっていてもよく、全部が同一であってもよい。
　R4A～R4Lの例及び好ましい範囲は、R3A～R3Lの例及び好ましい範囲と同じである。
　R4M～R4Z及びR4AA～R4AFの例及び好ましい範囲は、R3M～R3Z及びR3AA～R3AFの例及び好ましい範囲と同じである。
　R4M、R4Q、R4R、R4V、R4W、R4AA、R4AB及びR4AFのうち、少なくとも２つ（好ましくは、少なくとも４つ）が、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることがより好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
　R4M、R4R、R4W及びR4ABのうち、少なくとも１つ（好ましくは、少なくとも２つ）が、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、R4M、R4R、R4W及びR4ABのすべてが、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であることがより好ましく、R4M、R4R、R4W及びR4ABのすべてが、アルコキシ基であることが更に好ましく、これらの基は置換基を有していてもよい。
　式（０）で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
（式（０）で表される化合物を配位子として含むパラジウム錯体）
　式（０）で表される化合物を配位子として含むパラジウム錯体は、例えば、式（０）で表される化合物と、後述のパラジウム錯体前駆体とを反応させることによって、式（０）で表される化合物を配位子として含むパラジウム錯体を合成することができる。
（式（０）で表される化合物とパラジウム錯体前駆体とを含む組成物）
　本実施形態の製造方法において、例えば、式（０）で表される化合物とパラジウム錯体前駆体とを混合することにより、式（０）で表される化合物とパラジウム錯体前駆体とを含む組成物を調製することができる。当該組成物は、式（０）で表される化合物の固体（特に粉体）とパラジウム錯体前駆体の固体（特に粉体）との混合物であってもよい。
　本実施形態の製造方法において、式（０）で表される化合物とパラジウム錯体前駆体とは、それぞれ、別々に用いてもよく、式（０）で表される化合物を配位子として含むパラジウム錯体を合成してから用いてもよく、式（０）で表される化合物とパラジウム錯体前駆体とを含む組成物を調製してから用いてもよい。
　本実施形態の製造方法において、式（０）で表される化合物を配位子として含むパラジウム錯体は、好ましくは、０価又は２価のパラジウム錯体であり、より好ましくは、２価のパラジウム錯体である。
　本実施形態の製造方法において、式（０）で表される化合物とパラジウム錯体前駆体とを含む組成物におけるパラジウム錯体前駆体は、好ましくは、０価又は２価のパラジウム錯体前駆体であり、より好ましくは、２価のパラジウム錯体前駆体である。
　本実施形態の製造方法において、２価のパラジウム錯体及び２価のパラジウム錯体前駆体におけるパラジウムは、通常、対アニオン及び／又は置換基を有する。２価のパラジウム錯体及び２価のパラジウム錯体前駆体におけるパラジウムが有する対アニオンとしては、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホナートイオン（CF3SO3 －）、メタンスルホナートイオン（CH3SO3 －）、テトラフルオロボレートイオン（BF4 －）、酢酸イオン及びアセチルアセトナートイオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、メタンスルホナートイオン又は酢酸イオンであり、より好ましくは、塩化物イオン又はメタンスルホナートイオンである。２価のパラジウム錯体及び２価のパラジウム錯体前駆体におけるパラジウムが有する置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基などが挙げられ、これらの基は更に置換基を有していてもよい。２価のパラジウム錯体及び２価のパラジウム錯体前駆体におけるパラジウムが有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アリル基、クロチル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基、２－フルオロ－４－ビフェニル基、２’－フルオロ－２－ビフェニル基、２’－アミノ－２－ビフェニル基、２’－（メチルアミノ－κN）－２－ビフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基及び４－トリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。
　＜パラジウム錯体＞
　本実施形態の製造方法において用いられるパラジウム錯体は、式（０）で表される化合物を配位子として含むパラジウム錯体（以下、「本実施形態のパラジウム錯体」と簡略して表記することもある。）である。このパラジウム錯体は、鈴木カップリング反応を用いた重合反応の触媒として用いられる。
　本実施形態の製造方法において、本実施形態のパラジウム錯体は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本実施形態の製造方法において、本実施形態のパラジウム錯体は、３種以下を用いることが好ましく、１種又は２種を用いることがより好ましく、１種のみを用いることが更に好ましい。
　パラジウム錯体前駆体は、式（０）で表される化合物を配位子として含まないパラジウム化合物が好ましい。パラジウム錯体前駆体は、０価又は２価のパラジウム化合物であることが好ましい。パラジウム錯体前駆体としては、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリシクロへキシルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＢｎＣＮ）2Ｃｌ2）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＭｅＣＮ）２Ｃｌ２）、トランス－ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジ－μ－クロロビス（２’－（２－（アミノ－κN）エチル）フェニル－κC）ジパラジウム（II）、ジ－μ－クロロビス（２’－（アミノ－κN）（１，１’－ビフェニル）－２－イル－κC）ジパラジウム（II）、ビス（μ－メタンスルホナート－κO：κO）（２’－（アミノ－κN）（１，１’－ビフェニル）－２－イル－κC）ジパラジウム（II）、ビス（μ－メタンスルホナート－κO：κO）（２’－（メチルアミノ－κN）（１，１’－ビフェニル）－２－イル－κC）ジパラジウム（II）、トランス－ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）臭化物、パラジウム（ＩＩ）塩化物、パラジウム（ＩＩ）シアン化物、パラジウム（ＩＩ）ヨウ化物及びテトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレートが挙げられ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＢｎＣＮ）2Ｃｌ2）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＭｅＣＮ）２Ｃｌ２）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（μ－メタンスルホナート－κO：κO）（２’－（メチルアミノ－κN）（１，１’－ビフェニル）－２－イル－κC）ジパラジウム（II）、パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）臭化物、パラジウム（ＩＩ）塩化物、パラジウム（ＩＩ）シアン化物、パラジウム（ＩＩ）ヨウ化物又はテトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレートが好ましく、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＭｅＣＮ）２Ｃｌ２）、ビス（μ－メタンスルホナート－κO：κO）（２’－（メチルアミノ－κN）（１，１’－ビフェニル）－２－イル－κC）ジパラジウム（II）、パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（ＩＩ）臭化物、パラジウム（ＩＩ）塩化物又はパラジウム（ＩＩ）ヨウ化物がより好ましい。
　本実施形態のパラジウム錯体は、例えば、パラジウム錯体前駆体と式（０）で表される化合物とを反応させて調製することができる。本実施形態の製造方法において、このように事前に調製された本実施形態のパラジウム錯体を用いることができ、事前に調製された本実施形態のパラジウム錯体は単離してから用いてもよいし、単離せずにそのまま用いてもよい。
　また、本実施形態の製造方法において、反応系中で生成させた、本実施形態のパラジウム錯体を用いることもできる。本実施形態の製造方法において、パラジウム錯体前駆体及び式（０）で表される化合物を別々に反応系中に混合して、該反応系中で本実施形態のパラジウム錯体を生成させて、それを用いてもよい。また、本実施形態の製造方法において、パラジウム錯体前駆体と式（０）で表される化合物とを含む組成物を反応系中に混合して、該反応系中で本実施形態のパラジウム錯体を生成させて、それを用いてもよい。
　本明細書において「式（０）で表される化合物を配位子として含むパラジウム錯体の存在下」とは、上記のように、事前に調製されたパラジウム錯体の存在下、及び、反応系内で調製されたパラジウム錯体の存在下のいずれも包含する意味に用いられる。
　本実施形態の製造方法において、式（０）で表される化合物とパラジウム錯体前駆体とを用いる場合（両者を含む組成物を用いる場合を包含する）、パラジウム錯体前駆体の使用量は、ホウ酸残基を有する芳香族化合物のモル数の合計に対して、通常、０．０００００１モル％～１００モル％であり、好ましくは、０．００００１モル％～１０モル％であり、より好ましくは、０．０００１～１モル％であり、更に好ましくは、０．００１モル％～０．１モル％である。式（０）で表される化合物の使用量は、ホウ酸残基を有する芳香族化合物のモル数の合計に対して、通常、０．０００００１モル％～１００モル％であり、好ましくは、０．００００１モル％～１０モル％であり、より好ましくは、０．０００１モル％～１モル％であり、更に好ましくは、０．００１モル％～０．１モル％である。
　パラジウム錯体前駆体の使用量と式（０）で表される化合物の使用量との比は、特に限定されない。パラジウム錯体前駆体の使用量と式（０）で表される化合物の使用量とのモル比は、通常、１：０．０１～１：１００であり、好ましくは、１：０．１～１：１０であり、より好ましくは、１：１～１：４であり、更に好ましくは、１：１～１：２であり、特に好ましくは、１：１である。
　本実施形態の製造方法において、本実施形態のパラジウム錯体を用いる場合、本実施形態のパラジウム錯体の使用量は、反応が進行する量であれば、特に限定されない。本実施形態のパラジウム錯体の使用量は、ホウ酸残基を有する芳香族化合物のモル数の合計に対して、通常、０．０００００１モル％～１００モル％であり、好ましくは、０．００００１モル％～１０モル％であり、より好ましくは、０．０００１モル％～１モル％であり、更に好ましくは、０．００１モル％～０．１モル％である。
　＜塩基＞
　本実施形態の製造方法において、塩基を用いることが好ましい。本実施形態の製造方法において、塩基は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本実施形態の製造方法において、塩基は、有機塩基であってもよく、無機塩基であってもよい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸三カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げられ、リン酸三カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラブチルアンモニウムが好ましい。
　本実施形態の製造方法において、塩基の使用量は、反応が進行する量であれば、特に限定されない。塩基の使用量は、ホウ酸残基を有する芳香族化合物のモル数の合計に対して、通常、０．００１モル当量～１００００モル当量であり、好ましくは、０．１モル当量～１０００モル当量であり、より好ましくは、１モル当量～１００モル当量であり、更に好ましくは、２モル当量～５０モル当量であり、特に好ましくは、４モル当量～２０モル当量である。
　＜相間移動触媒＞
　本実施形態の製造方法において、相関移動触媒を用いることが好ましい。本実施形態の製造方法において、相関移動触媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本実施形態の製造方法において、相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩及びクラウンエーテルが挙げられる。相間移動触媒としては、例えば、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド及び18－クラウン－６－エーテルが挙げられる。
　本実施形態の製造方法において、相関移動触媒の使用量は、反応が進行する量であれば、特に限定されない。相関移動触媒の使用量は、ホウ酸残基を有する芳香族化合物のモル数の合計に対して、通常、０．００１モル当量～１００００モル当量であり、好ましくは、０．０１モル当量～１０００モル当量であり、より好ましくは、０．１モル当量～１００モル当量である。
　＜溶媒＞
　本実施形態の製造方法において、溶媒を用いることが好ましい。本実施形態の製造方法において、溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本実施形態の製造方法において、溶媒としては、有機溶媒であってもよく、水であってもよい。本実施形態の製造方法において、溶媒は、有機溶媒及び水の両方を用いることが好ましい。
　本実施形態の製造方法において、溶媒として、有機溶媒を用いる場合、有機溶媒は特に限定されず、親水性の有機溶媒であっても、疎水性の有機溶媒であってもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、N,N－ジメチルホルムアミド、N,N－ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｏ－ジクロロベンゼン及びクロロホルムが挙げられる。
　本実施形態の製造方法において、溶媒の使用量は、反応が進行する量であれば、特に限定されない。溶媒の使用量は、ホウ酸残基を有する芳香族化合物の合計量を１００質量部とした場合、通常、１質量部～１００００００質量部であり、好ましくは、１０質量部～１０００００質量部であり、より好ましくは、１００質量部～１００００質量部である。
　本実施形態の製造方法において、溶媒として、有機溶媒及び水の両方を用いる場合、有機溶媒と水との比率は、反応が進行する比率であれば、特に限定されない。本実施形態の製造方法において、溶媒として、有機溶媒及び水の両方を用いる場合、有機溶媒の使用量と水の使用量との体積比は、通常、１：１００～１００：１であり、好ましくは、１：１０～１０：１であり、より好ましくは、１：３～３：１であり、更に好ましくは、１：２～２：１である。
　本実施形態の製造方法において、反応温度は、反応が進行する温度であれば、特に限定されない。反応温度としては、例えば、－１００℃～３００℃であり、－２０℃～２００℃であることが好ましく、０℃～１５０℃であることがより好ましく、２０℃～１００℃であることが更に好ましい。
　本実施形態の製造方法において、反応時間は、通常、０．１時間～１０００時間であり、０．２時間～１００時間であることが好ましく、０．５時間～５０時間であることがより好ましく、１時間～２４時間であることが更に好ましい。
　＜ホウ酸残基を有する芳香族化合物＞
　本実施形態の製造方法において、ホウ酸残基を有する芳香族化合物が有するホウ酸残基の個数は、通常、１個～１０個であり、好ましくは、２個～５個であり、より好ましくは、２個又は３個であり、更に好ましくは２個である。
　ホウ酸残基を有する芳香族化合物が、ホウ酸残基を複数有する場合、それらは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　本実施形態の製造方法において、ホウ酸残基を有する芳香族化合物は、２種類以上用いてもよいし、１種類のみ用いてもよい。
　ホウ酸残基を有する芳香族化合物は、式（Ｂ－１）で表される化合物又は式（Ｂ－２）で表される化合物であることが好ましい。
　ＺB1～ＺB4はすべて同一であっても一部又は全部が異なっていてもよく、好ましくは、すべて同一である。
　ＺB1～ＺB4としては、例えば、式（BE-1）～式（BE-13）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
　式（BE-11）～式（BE-13）中、Mは金属原子を表し、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であることが好ましい。
　前記ＺB1～ＺB4としては式（BE-1）～式（BE-3）、式（BE-5）、式（BE-6）、式（BE-9）、式（BE-12）又は式（BE-13）で表される基であることが好ましく、式（BE-1）～式（BE-3）、式（BE-5）又は式（BE-6）で表される基であることがより好ましい。
　＜ハロゲン類反応性基を有する芳香族化合物＞
　本実施形態の製造方法には、ホウ酸残基を有する芳香族化合物のほか、ハロゲン原子及び－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１（式中、ＲＣ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性基（以下、「ハロゲン類反応性基」と記載することがある）を含む芳香族化合物を用いることが好ましい。そのうち、前記ハロゲン類反応性基からなる群より選ばれる少なくとも２種を含む芳香族化合物であることが好ましい。
　ここで、「ハロゲン類反応性基からなる群より選ばれる少なくとも２種」とは、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）から選択される少なくとも２種である場合、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１から選択される少なくとも２種である場合、並びに、ハロゲン原子及び－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１のそれぞれから少なくとも１種ずつ選択され合わせて少なくとも２種である場合、のいずれをも包含する意味に用いられる。
　ハロゲン類反応性基を有する芳香族化合物は、２種類以上用いてもよいし、１種類のみ用いてもよい。
　前記ハロゲン類反応性基を２つ以上有する芳香族化合物は、式（Ｃ－１）又は式（Ｃ－２）で表される化合物であることが好ましい。
　前記ＺC1～ＺC4は、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
　前記ＺC1～ＺC4は、すべて同一であっても一部又は全部が異なっていてもよく、好ましくはすべて同一である。
　＜式（Ｂ－２）又は式（Ｃ－２）で表される化合物＞
　ａ1及びａB1は、好ましくは２以下であり、より好ましくは１である。
　ａ2及びａB2は、好ましくは２以下であり、より好ましくは０である。
　ＲB1、ＲB2、ＲB3、ＲX1、ＲX2及びＲX3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＡｒB1、ＡｒB3、ＡｒX1及びＡｒX3で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A-1)又は式(A-9)で表される基であり、更に好ましくは式(A-1)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＡｒB1、ＡｒB3、ＡｒX1及びＡｒX3で表される２価の複素環基は、より好ましくは式(AA-1)、式(AA-2)又は式(AA-7)～式(AA-26)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＡｒB1、ＡｒB3、ＡｒX1及びＡｒX3は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
　ＡｒB2、ＡｒB4、ＡｒX2及びＡｒX4で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)～式(A-11)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＡｒB2、ＡｒB4、ＡｒX2及びＡｒX4で表される２価の複素環基のより好ましい範囲は、ＡｒB1、ＡｒB3、ＡｒX1及びＡｒX3で表される２価の複素環基のより好ましい範囲と同じである。
　ＡｒB2、ＡｒB4、ＡｒX2及びＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、ＡｒB1、ＡｒB3、ＡｒX1及びＡｒX3で表されるアリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同じである。
　ＡｒB2、ＡｒB4、ＡｒX2及びＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
［式中、ＲXXは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
　ＲXXは、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＡｒB2、ＡｒB4、ＡｒX2及びＡｒX4は、好ましくは置換基を有していてもよいアリーレン基である。
　ＡｒB1～ＡｒB4、ＲB1～ＲB3、ＡｒX1～ＡｒX4及びＲX1～ＲX3で表される基が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
　式（Ｂ－２）又は式（Ｃ－２）で表される化合物としては、好ましくは式(X-1)～(X-7)で表される化合物であり、より好ましくは式(X-3)～(X-7)で表される化合物であり、更に好ましくは式(X-3)～(X-6)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000043
［式中、ＲX4及びＲX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、１価の複素環基又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲX4は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲX5は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲX5同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。ZBCはZB1～ZB4又はZC1～ZC4を表す。］
　式（Ｂ－２）又は式（Ｃ－２）で表される化合物としては、例えば、式(X1-1)～(X1-30)で表される化合物が挙げられ、好ましくは式(X1-6)～(X1-14)で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
　＜式（Ｂ－１）又は式（Ｃ－１）で表される化合物＞
　ＡｒB0又はＡｒY1で表されるアリーレン基は、より好ましくは式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)～式(A-11)、式(A-13)又は式(A-19)で表される基であり、更に好ましくは式(A-1)、式(A-7)、式(A-9)又は式(A-19)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＡｒB0又はＡｒY1で表される２価の複素環基は、より好ましくは式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-13)、式(AA-15)、式(AA-18)又は式(AA-20)で表される基であり、更に好ましくは式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-18)又は式(AA-20)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＡｒB0又はＡｒY1で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基における、アリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲は、それぞれ、前述のＡｒB0又はＡｒY1で表されるアリーレン基及び２価の複素環基のより好ましい範囲、更に好ましい範囲と同様である。
　ＡｒB0又はＡｒY1で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基としては、式(B－２)のＡｒB2及びＡｒB4又は式(C－２)のＡｒX2及びＡｒX4で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基と同様のものが挙げられる。
　ＡｒB0又はＡｒY1で表される基が有してもよい置換基は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
　式(Ｂ－１)又は式（Ｃ－１）で表される化合物としては、例えば、式(Y-1)-(Y-10)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
［式中、ＲY1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。ZBCは前記と同じ意味を表す。］
　ＲY1は、好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
［式中、
　ＲY1及びZBCは前記と同じ意味を表す。
　ＸY1は、－Ｃ(ＲY2)2－、－Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)－又はＣ(ＲY2)2－Ｃ(ＲY2)2－で表される基を表す。ＲY2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY2は、同一でも異なっていてもよく、ＲY2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
　ＲY2は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＸY1において、－Ｃ(ＲY2)2－で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、双方がアリール基、双方が１価の複素環基、又は、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基もしくは１価の複素環基であり、より好ましくは一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。２個存在するＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、－Ｃ(ＲY2)2－で表される基としては、好ましくは式(Y-A1)～(Y-A5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-A4)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000056
　ＸY1において、－Ｃ(ＲY2)＝Ｃ(ＲY2)－で表される基中の２個のＲY2の組み合わせは、好ましくは双方がアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は、一方がアルキル基もしくはシクロアルキル基で他方がアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　ＸY1において、－Ｃ(ＲY2)2－Ｃ(ＲY2)2－で表される基中の４個のＲY2は、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基又はシクロアルキル基である。複数あるＲY2は互いに結合して、それぞれが結合する原子と共に環を形成していてもよく、ＲY2が環を形成する場合、－Ｃ(ＲY2)2－Ｃ(ＲY2)2－で表される基は、好ましくは式(Y-B1)～(Y-B5)で表される基であり、より好ましくは式(Y-B3)で表される基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000057
［式中、ＲY2は前記と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000058
［式中、ＲY1、ＸY1及びZBCは前記と同じ意味を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000060
［式中、
　ＲY1及びZBCは前記と同じ意味を表す。
　ＲY3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
　ＲY3は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000061
［式中、
　ＲY1及びZBCは前記と同じ意味を表す。
　ＲY4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
　ＲY4は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基であり、より好ましくはアリール基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
　式(Ｂ－１)又は式(Ｃ－１)で表される化合物としては、例えば、式(Y-101)-(Y-171)で表されるアリーレン基からなる化合物、式(Y-201)-(Y-211)で表される２価の複素環基からなる化合物、式(Y-301)-(Y-306)で表される少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基からなる化合物が挙げられる。式(Y-101)-(Y-171)、式(Y-201)-(Y-211)及び式(Y-301)-(Y-306)において、ZBCは前記と同じ意味を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000081
　本実施形態の製造方法において、ホウ酸残基を有する芳香族化合物に含まれるホウ酸残基のモル数と、ハロゲン類反応性基を有する芳香族化合物に含まれるハロゲン類反応性基のモル数との比率は特に限定されない。本実施形態の製造方法において、ホウ酸残基を有する芳香族化合物に含まれるホウ酸残基のモル数を１００モルとした場合、ハロゲン類反応性基を有する芳香族化合物に含まれるハロゲン類反応性基のモル数は、例えば、５０～２００モルであり、好ましくは、７０～１５０モルであり、より好ましくは、８０～１２０モルであり、更に好ましくは、９０～１１０モルであり、特に好ましくは、９５～１０５モルである。
　本実施形態の製造方法において、重合反応後、必要に応じて、得られた高分子化合物のホウ酸残基末端又はハロゲン類反応性基末端を封止してもよい。ホウ酸残基末端及び／又はハロゲン類反応性基末端の封止方法としては、例えば、ホウ酸残基を有する一官能基性化合物又はハロゲン類反応性基を有する一官能基性化合物、例えばフェニルボロン酸又はブロモベンゼンを加えた後、加熱撹拌を行えばよい。
　本実施形態の製造方法において、得られた高分子化合物の取り出し方法については、高分子化合物を良溶媒で適当な濃度に希釈し、必要に応じて洗浄及び精製等の操作を行った後、貧溶媒中に高分子化合物溶液を滴下する事により高分子化合物を析出させ、濾別して取り出すことができる。取り出した高分子化合物の構造及び重量平均分子量等は、ゲル浸透クロマトグラフィー及びNMR等の通常の分析手法によって分析することができる。
　＜本発明の効果が発揮される理由＞
　本発明の効果が発揮される理由は必ずしも明らかではないが、次のような作用機序が想定される。
　例えば、従来のパラジウム錯体を用いた高分子化合物の製造方法において、使用される配位子は、単座ホスフィン配位子、並びに、１,１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン及び１,２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等の一部の二座ホスフィン配位子であり、これらの配位子を用いた場合、特に未反応の芳香族モノマーが残存してしまう。
　本発明者らは、この原因をring-walking（パラジウムなどの遷移金属が芳香環のπ電子と相互作用した状態で芳香環上を移動する現象）と考えた。
　具体的には、従来の配位子を含むパラジウム錯体を用いた場合には、パラジウム触媒反応における還元的脱離後に、パラジウムからポリマー鎖が解離しにくいので、ring-walkingが起こりやすくなる。これに対し、本実施態様のパラジウム錯体を用いた場合には、パラジウムからポリマー鎖が解離しやすくなるので、ring-walkingが起こりにくくなり、結果として、逐次重合性が高くなり、反応後の残存モノマー量が十分に低減されると考えられる。
　＜その他＞
　本実施形態の製造方法で製造された高分子化合物は、インクジェット印刷等により作製された塗布型発光素子（例えば、有機ＥＬディスプレイ等）の材料（例えば、正孔輸送材料及び発光材料）として好適に用いることができる。
　以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　得られた化合物のNMRは、５ｍｇ～１０ｍｇの測定試料を約０．５ｍＬの重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）に溶解させ、NMR装置（Bruker社製、DPX３００）を用いて測定した。
　得られた高分子化合物の分析は、下記の方法でゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「GPC」と記すことがある）により行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。また、残存モノマー量は、GPCチャートを用いて面積百分率法によって算出した。
　残存モノマー量（％）＝［（モノマーの面積）／（モノマー及びポリマーの合計面積）］×１００
　＜GPCの分析条件＞
　GPC測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
　カラム：PLgel 10μm MIXED-B（アジレント・テクノロジー社製）
　カラム温度：40 ℃
　移動相：テトラヒドロフラン
　流量：1.5 mL/分
　検出：UV検出（波長228 nm）
　＜芳香族モノマーの合成＞化合物１及び３～１２の合成
　化合物１は、特開2011-174061号公報に記載の方法に従って合成した。
　化合物３、化合物５、化合物１０及び化合物１２は、特開2012-144722号公報に記載の方法に従って合成した。
　化合物４は、国際公開第2012/008550号に記載の方法に従って合成した。
　化合物６は、特開2010-189630号公報に記載の方法に従って合成した。
　化合物７及び化合物１１は、国際公開第2002/045184号に記載の方法に従って合成した。
　化合物８は、特開2008-106241号公報に記載の方法に従って合成した。
　化合物９は、特開2010-215886号公報に記載の方法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000082
　＜市販パラジウム錯体＞
　ジクロロ（2,2’－ビス（ジフェニルホスフィノ）1,1’－ビナフチル）パラジウム(II)はSigma-Aldrich製の試薬を購入し、ジクロロビス(トリ－ｏ－トリルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロ（1,1’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム(II)ジクロロメタン付加物及びジクロロ（1,２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム(II)は東京化成製の試薬を購入し、使用した。
　＜合成例１＞
　ガラス製反応容器に２，２’－ジブロモ－１，１’－ビナフチル(0.50 g)を加え、反応容器内部を窒素置換した。反応容器内に脱水したテトラヒドロフラン（10 mL）を加え、－７８℃に冷却した。得られた溶液に1.6M n－ブチルリチウム/ヘキサン溶液（1.7 mL）をゆっくり滴下し、2時間撹拌した。ビス（２－メトキシフェニル）クロロホスフィン（0.85 g）を脱水したトルエン（5 mL）に懸濁させ、反応液にゆっくり滴下し、30分間撹拌した。反応液を室温（２５℃を意味し、本明細書において、同様である）まで昇温して1時間撹拌した後、60℃に昇温して3時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水（10 mL）を加えて反応を停止させ、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。得られた混合物を分液ロートに移し、有機相を水で洗浄し、有機相を三角フラスコに移した。有機相を硫酸マグネシウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物をヘプタン及び酢酸エチルを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体の２，２’－ビス（ジ（２－メトキシフェニル）ホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（0.12 g）を得た。
　２，２’－ビス[ジ（２－メトキシフェニル）ホスフィノ]－１，１’－ビナフチルの分析
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000083
1H-NMR（δppm、CDCl3溶媒）：8.0-7.7（m, 12H）、7.5-6.7（m, 10H）、6.6（m, 4H）、6.4（m, 2H）、3.4（s, 6H）、3.3（s, 6H）
31P-NMR（δppm、CDCl3溶媒）： -36.6（br s）
APPI-HRMS：Calcd for C48H41O4P2[M+H]+：743.2474、found：743.2352
　＜合成例２＞
　ガラス製反応容器に２，２’－ビス（ジ（２－メトキシフェニル）ホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（98 mg）及びジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）（34 mg）を加え、反応容器内部を窒素置換した。反応容器内に脱水したトルエン（3 mL）を加え、室温で13時間撹拌した。生成した固体をろ過により取り出したのち、トルエン（6 mL）で3回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、黄色固体のジクロロ（２，２’－ビス（ジ（２－メトキシフェニル）ホスフィノ）－１，１’－ビナフチル）パラジウム（II）（88 mg）を得た。
　ジクロロ（２，２’－ビス（ジ（２－メトキシフェニル）ホスフィノ）－１，１’－ビナフチル）パラジウム（II）（以下、「錯体１」と記すことがある）の分析
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000084
1H-NMR（δppm、CDCl3溶媒）：8.4-8.3（m, 2H）、7.6-7.5（m, 10H）、7.2-7.1（m, 2H）、7.0-6.9（m, 2H）、6.9-6.8（m, 6H）、6.6（m, 2H）、6.4（m, 2H）、5.8（m, 2H）4.4（s, 6H）、3.2（s, 6H）
31P-NMR（δppm、CDCl3溶媒）： 19.5（s）
　＜実施例１＞
　ガラス製反応容器にトルエン（45 mL）、化合物１（1.44 g）、化合物２（0.57 g）、化合物３（1.32 g）、化合物４（0.40 g）、化合物５（0.35 g）、及び、錯体１（1.５ ｍg）を加えた。反応容器内に室温の窒素ガスを通気して脱気し、その後、90℃のオイルバスで加熱した。加熱された反応容器に水酸化テトラメチルアンモニウム10質量%水溶液（30 mL）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド（0.10 g）を加え、90℃で１時間還流した。反応液を30分間隔でサンプリングし、ゲル浸透クロマトグラフィーにより下記分析条件で測定した重量平均分子量が一定になった段階で反応容器を室温まで冷却した。重量平均分子量は12×103、残存モノマー量は6%であった。得られた反応液をメタノール（400 mL）中に注ぎ、生成した固体をろ過により取り出したのち、メタノールで3回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、黄色粉末状のポリマー（2.8 g）を得た。
　＜実施例２＞
　実施例１における錯体１をジクロロ（2,2’－ビス（ジフェニルホスフィノ）1,1’－ビナフチル）パラジウム(II)（1.3 ｍg）（以下、「PdCl2(binap)」と記すことがある）に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。重量平均分子量は32×103、残存モノマー量は2%であった。黄色粉末状のポリマー（2.7 g）を得た。
　＜実施例３＞
　ガラス製反応容器にトルエン（45 mL）、化合物６（1.41g）、化合物７（1.15 g）、化合物８（0.17 g）、化合物９（0.14 g）、及び、錯体１（1.5 ｍg）を加えた。反応容器内に室温の窒素ガスを通気して脱気し、その後90℃のオイルバスで加熱した。加熱された反応容器に水酸化テトラメチルアンモニウム10質量%水溶液（30 mL）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド（0.10 g）を加え、90℃で１時間還流した。反応液を30分間隔でサンプリングし、実施例１と同様にゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が一定になった段階で反応容器を室温まで冷却した。重量平均分子量は17×103、残存モノマー量は1%であった。得られた反応液をメタノール（400 mL）中に注ぎ、生成した固体をろ過により取り出したのち、メタノールで3回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、乳白色粉末状のポリマー（1.6 g）を得た。
　＜実施例４＞
　実施例３における錯体１をPdCl2(binap)（1.3 ｍg）に変更した以外は、実施例３と同様に実験を行った。重量平均分子量は21×103、残存モノマー量は1%であった。乳白色粉末状のポリマー（1.7 g）を得た。
　＜実施例５＞
　ガラス製反応容器にトルエン（45 mL）、化合物１０（2.18g）、化合物３（1.30 g）、化合物１１（0.34 g）、化合物５（0.14 g）、化合物１２（0.37 g）、及び、錯体１（1.５ ｍg）を加えた。反応容器内に室温の窒素ガスを通気して脱気し、その後90℃のオイルバスで加熱した。加熱された反応容器に水酸化テトラメチルアンモニウム10質量%水溶液（30 mL）及びテトラブチルアンモニウムブロマイド（0.10 g）を加え、90℃で１時間還流した。反応液を30分間隔でサンプリングし、実施例１と同様にゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が一定になった段階で反応容器を室温まで冷却した。重量平均分子量は30×103、残存モノマー量は1%であった。得られた反応液をメタノール（400 mL）中に注ぎ、生成した固体をろ過により取り出したのち、メタノールで3回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、黄緑色粉末状のポリマー（3.1 g）を得た。
　＜実施例６＞
　実施例５における錯体１をPdCl2(binap)（1.3 ｍg）に変更した以外は、実施例５と同様に実験を行った。重量平均分子量は29×103、残存モノマー量は1%であった。黄緑色粉末状のポリマー（3.1 g）を得た。
　＜比較例１＞
　実施例１における化合物１の量を0.98 gに変更し、錯体１をジクロロビス(トリ－ｏ－トリルホスフィン)パラジウム(II)（1.2 ｍg）（以下、「PdCl2(P(o-tol)3)2」と記すことがある）に変更した以外は、実施例１と同様に実験を行った。重量平均分子量は12×103、残存モノマー量は12%であった。黄色粉末状のポリマー（2.5 g）を得た。
　＜比較例２＞
　比較例１におけるPdCl2(P(o-tol)3)2（1.2 ｍg）をジクロロ（1,1’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム(II)ジクロロメタン付加物（1.3 ｍg）（以下、「PdCl2(dppf)・CH2Cl2」と記すことがある）に変更した以外は、比較例１と同様に実験を行った。重量平均分子量は12×103、残存モノマー量は12%であった。黄色粉末状のポリマー（2.5 g）を得た。
　＜比較例３＞
　比較例１におけるPdCl2(P(o-tol)3)2（1.2 ｍg）をジクロロ（1,２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム(II)（0.9 ｍg）（以下、「PdCl2(dppe)」と記すことがある）に変更した以外は、比較例１と同様に実験を行った。重量平均分子量は13×103、残存モノマー量は12%であった。黄色粉末状のポリマー（2.5 g）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　以上の結果より、本実施形態の製造方法を用いることで、高分子化合物を製造する際に、モノマーの残存量を大きく低減することが可能であることが示された。また、式（４）で表される化合物、式（４）で表される化合物を配位子として有するパラジウム錯体、及び、式（４）で表される化合物とパラジウム錯体前駆体とを含む組成物を用いて鈴木重合することにより、モノマーの残存量を低減しつつ、重量平均分子量の比較的小さい高分子化合物を製造できることが示された。
　本発明の製造方法によれば、反応後に残存するモノマーの量が低減された高分子化合物を製造することができる。また、重量平均分子量が比較的小さい高分子化合物を製造することもできる。当該高分子化合物は、塗布型発光素子用の材料として有用である。

Claims (12)

  1. 　式（０）で表される化合物を配位子として含むパラジウム錯体存在下、ホウ酸残基を有する芳香族化合物を反応させる工程を含む、高分子化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    [式中、Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂは、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。
    　Ａｒ１Ｃ、Ａｒ１Ｄ、Ａｒ１Ｅ及びＡｒ１Ｆは、それぞれ独立に、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。]
  2. 　前記式（０）で表される化合物が、式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    [式中、Ａｒ１Ｃ、Ａｒ１Ｄ、Ａｒ１Ｅ及びＡｒ１Ｆは、前記と同じ意味を表す。
    　環ＡｒＡ及び環ＡｒＢは、それぞれ独立に、芳香族炭化水素環又は複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。］
  3. 　前記式（１）で表される化合物が、式（２）又は式（３）で表される化合物である、請求項２に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    [式中、Ａｒ１Ｃ、Ａｒ１Ｄ、Ａｒ１Ｅ及びＡｒ１Ｆは、前記と同じ意味を表す。
    　R2A、R2B、R2C、R2D、R2E、R2F、R2G、R2H、R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、R3F、R3G、R3H、R3I、R3J、R3K及びR3Lは、それぞれ独立に、水素原子、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。R2AとR2B、R2BとR2C、R2CとR2D、R2DとR2E、R2EとR2F、R2FとR2G、R2GとR2H、R3AとR3B、R3BとR3C、R3CとR3D、R3DとR3E、R3EとR3F、R3FとR3G、R3GとR3H、R3HとR3I、R3IとR3J、R3JとR3K、及び、R3KとR3Lは、それぞれ結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。]
  4. 　前記式（１）で表される化合物が、式（３－１）で表される化合物である、請求項２に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    [式中、R3A、R3B、R3C、R3D、R3E、R3F、R3G、R3H、R3I、R3J、R3K及びR3Lは、前記と同じ意味を表す。
    　R3M、R3N、R3O、R3P、R3Q、R3R、R3S、R3T、R3U、R3V、R3W、R3X、R3Y、R3Z、R3AA、R3AB、R3AC、R3AD、R3AE及びR3AFは、それぞれ独立に、水素原子、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。]
  5. 　前記R3M、前記R3Q、前記R3R、前記R3V、前記R3W、前記R3AA、前記R3AB及び前記R3AFのうち、少なくとも１つが、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、これらの基は置換基を有していてもよい、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記ホウ酸残基を有する芳香族化合物が、式（Ｂ－１）又は式（Ｂ－２）で表される化合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    ［式中、
    　ＡｒB0は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    　ａB1及びａB2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
    　ＡｒB1及びＡｒB3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    　ＡｒB2及びＡｒB4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒB2及びＡｒB4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    　ＲB1、ＲB2及びＲB3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲB2及びＲB3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    　ＺB1、ＺB2、ＺB3及びＺB4は、それぞれ独立に、－Ｂ(ＯＲC2)2（式中、ＲC2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲC2は同一でも異なっていてもよく、互いに連結して、それぞれが結合する酸素原子とともに環構造を形成していてもよい。）で表される基、又は、－ＢＦ3Ｑ'（式中、Ｑ'は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓを表す。）で表される基を表す。］
  7. 　前記ホウ酸残基を有する芳香族化合物を反応させる工程が、
    　前記ホウ酸残基を有する芳香族化合物と、
    　ハロゲン原子及び－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１（式中、ＲＣ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する芳香族化合物と、
    を反応させる工程である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記芳香族化合物が、ハロゲン原子及び－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１（式中、ＲＣ１は前記と同じ意味を表す。）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも２種を含む芳香族化合物である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記芳香族化合物が、式（Ｃ－１）又は式（Ｃ－２）で表される化合物である、請求項７又は８に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
    ［式中、
    　ＡｒY1は、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    　ａ1及びａ2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
    　ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
    　ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、少なくとも１種のアリーレン基と少なくとも１種の２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    　ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
    　ＺC1、ＺC2、ＺC3及びＺC4は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又は－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２ＲＣ１で表される基を表す。］
  10. 　式（４）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
    [式中、R4A、R4B、R4C、R4D、R4E、R4F、R4G、R4H、R4I、R4J、R4K、R4L、R4M、R4N、R4O、R4P、R4Q、R4R、R4S、R4T、R4U、R4V、R4W、R4X、R4Y、R4Z、R4AA、R4AB、R4AC、R4AD、R4AE及びR4AFは、それぞれ独立に、水素原子、電子求引性基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基が複数存在する場合、それらは互いに結合して、それぞれが結合する原子とともに環を形成していてもよい。但し、R4M、R4Q、R4R、R4V、R4W、R4AA、R4AB及びR4AFのうち、少なくとも１つは、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。]
  11. 　請求項１０に記載の化合物を配位子として含むパラジウム錯体。
  12. 　請求項１０に記載の化合物とパラジウム錯体前駆体とを含む、組成物。
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