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WO2022263335A1 - Flammgeschützte polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti - Google Patents

Flammgeschützte polycarbonat-zusammensetzungen mit hohem cti Download PDF

Info

Publication number
WO2022263335A1
WO2022263335A1 PCT/EP2022/065931 EP2022065931W WO2022263335A1 WO 2022263335 A1 WO2022263335 A1 WO 2022263335A1 EP 2022065931 W EP2022065931 W EP 2022065931W WO 2022263335 A1 WO2022263335 A1 WO 2022263335A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
thermoplastic composition
composition according
radical
phosphorus
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/065931
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tim HUNGERLAND
Marius Nolte
Matthias KNAUPP
Original Assignee
Covestro Deutschland Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland Ag filed Critical Covestro Deutschland Ag
Priority to EP22731721.1A priority Critical patent/EP4355827A1/de
Priority to CN202280043469.6A priority patent/CN117529526A/zh
Priority to US18/570,806 priority patent/US20240287306A1/en
Publication of WO2022263335A1 publication Critical patent/WO2022263335A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Definitions

  • the invention relates to flame-retardant thermoplastic compositions based on polycarbonate with high tracking resistance.
  • Polycarbonate offers many advantages over other thermoplastic polymers due to its high impact strength, high heat resistance and a certain inherent flame retardancy. Due to this unique property profile, polycarbonate compositions are suitable for a large number of different applications, e.g. in the field of electrical and electronic components. In particular, good insulating properties and high flame retardancy are essential safety-relevant basic requirements for materials used in this area. In applications where the plastic is in direct contact with the electrical conductors, a high resistance to leakage currents under voltage load is required to prevent short circuits and fires within the component.
  • Tracking resistance generally describes the resistance of a plastic material to environmental influences.
  • the CTI value is a measure of the tendency of a plastic to develop electrically conductive paths on the surface under environmental influences such as moisture and dirt under voltage and to promote the resulting electrical leakage currents.
  • the higher the tracking resistance or tracking resistance (the CTI value) of a material the more suitable it is for use in high-voltage applications, e.g. in today's electromobility applications.
  • Another advantage of high CTI materials is the possibility that electrical traces in an electronic component can be closer together without risking a short circuit, which in turn enables the reduction of component dimensions and thus more compact designs and weight savings.
  • polycarbonate In contrast to other thermoplastic polymers such as polystyrene, polyester, etc., polycarbonate itself has a very low tracking resistance with moderate flame retardance. Because of the high proportion of aromatic structures, polycarbonate has a fairly high tendency to char. The CTI of pure polycarbonate is around 250 V or even lower (F. Acquasanta et al., Polymer Degradation and Stability, 96 (2011), 2098-2103). However, for numerous applications in the electrical/electrical field (EE), eg in the field of electromobility, a high CTI is required for safety reasons. typically of 600 V (corresponding to the insulating material group PLC 0 according to EN 50124), required by the materials used.
  • EE electrical/electrical field
  • the materials must have a high level of flame resistance, ie a VO classification according to UL 94V, especially with thin walls.
  • Pure polycarbonate typically already has a certain intrinsic flame resistance (V2 classification according to UL 94 V), but this is not sufficient for most applications in the EE sector.
  • suitable flame retardants is required.
  • halogenated sulfonates e.g. Rimar salt (potassium perfluorobutane sulfonate, C4 salt) or KSS salt (potassium diphenyl sulfone-3-sulfonate)
  • organic phosphates e.g.
  • BDP bisphenol A bis(diphenyl phosphate)
  • RDP resorcinol bis (diphenyl phosphate)
  • phosphazenes are used.
  • the mechanism of action of these flame retardants is based on the formation of a solid, charred surface layer that interrupts the supply of oxygen and thus inhibits the combustion process.
  • the underlying effect for good tracking resistance is, among other things, a low tendency for the formation of conductive paths on the surface. This is in direct contrast to the mechanism of action, the "charring", of surface-active flame retardants and thus poses a particular challenge in the coordination of CTI and flame retardancy.
  • compositions that achieve a UL94 VO classification of 3 mm, preferably 2 mm, particularly preferably 1.5 mm, and also a high CTI of 600 V in particular, preferably determined according to the Quick test method based on IEC 60112:2009. Due to the area of application and the heat generation in EE components, the compositions should preferably also have good heat resistance, in particular a Vicat softening point, determined according to ISO 306:2014-3, VST Method B, of at least 110°C. In addition, the CTI should preferably be robust, i.e. the high CTI should be reliably achieved at different operating voltages, not only at around 600 V, but also at 300 V or 350 V.
  • thermoplastic composition containing
  • the invention also relates to moldings produced from the thermoplastic compositions according to the invention, ie moldings consisting of compositions according to the invention thermoplastic compositions or comprising a range of thermoplastic compositions according to the invention.
  • Such molded parts are in particular those for which the aforementioned property profile is particularly attractive, ie molded parts that are components or parts of components from the EE sector, in particular parts of high-voltage switches, inverters, relays, electronic connectors, electrical connectors, protective switches, components for Photovoltaic applications, electric motors, heat sinks, chargers and plugs for electric vehicles, electrical junction boxes, smart meter housings, miniature circuit breakers, busbars.
  • the component is preferably designed for an operating voltage of at least 400 V.
  • the expediently used material preferably has a tracking resistance of at least 600 V, determined as described above using the rapid test method based on IEC 60112:2009.
  • the composition according to the invention can contain other components, such as other additives in the form of component E.
  • the composition can also contain one or more other thermoplastics as blending partners (component F) which are not covered by any of components A to E.
  • component F thermoplastics as blending partners
  • the percentages by weight specified for components A, B, C, D and, if appropriate, E and any blending partners, unless explicitly stated otherwise, are each based on the total weight of the composition. It goes without saying that all of the components contained in a composition according to the invention add up to 100% by weight.
  • Thermoplastic polymers that are suitable as blend partners and differ from components A, B and possibly E are, for example, polystyrene, styrene copolymers, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), PET-cyclohexanedimethanol copolymer (PETG), polyethylene naphthalate (PEN), PMMA and PMMA copolymers as well as copolymers with styrene such as transparent polystyrene acrylonitrile (PSAN) or also thermoplastic polyurethanes.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA and PMMA copolymers as well as copolymers with styrene such as transparent polystyrene acrylonitrile (PSAN) or also thermoplastic poly
  • compositions do not contain any further components, but rather the amounts of components A, B, C, D and, if appropriate, E, particularly in the preferred embodiments described, add up to 100% by weight, i.e. H.
  • the compositions according to the invention consist of the components A, B, C, D, if necessary E.
  • the components used can contain the usual impurities which, for example, result from their production processes. It is preferred to use components that are as pure as possible. It is also understood that these impurities can also be contained in a closed formulation of the composition.
  • the compositions according to the invention show no significant leakage current (>0.5 A over 2s) when at least 50 drops of a 0.1% ammonium chloride solution are applied at 375 V, more preferably at 400 V, particularly preferably at 600 V Testing is preferably carried out according to the quick test method described in the description part based on IEC 60112:2009.
  • compositions according to the invention preferably have a flame resistance V0 according to UL 94 V in test specimen thicknesses ⁇ 3 mm, more preferably in test specimen thicknesses ⁇ 2 mm, after conditioning the test specimen for 7 days at 50% relative humidity and 70° C. ambient temperature.
  • the compositions preferably also have good heat resistance, which is reflected in a Vicat softening point, determined according to ISO 306:2014-3, VST method B, of at least 110.degree.
  • Component A of the compositions according to the invention are aromatic polycarbonates.
  • Aromatic polycarbonates in the context of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates and/or polyester carbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner. Mixtures of polycarbonates can also be used according to the invention.
  • thermoplastic polycarbonates including the thermoplastic, aromatic polyester carbonates, preferably have weight-average molecular weights M w of from 15,000 g/mol to 40,000 g/mol, more preferably up to 34,000 g/mol, particularly preferably from 17,000 g/mol to 33,000 g/mol. in particular from 19,000 g/mol to 32,000 g/mol, determined by gel permeation chromatography, calibrated against bisphenol A polycarbonate standards under Use of dichloromethane as eluent, calibration with linear polycarbonates (from bisphenol A and phosgene) of known molar mass distribution from PSS Polymer Standards Service GmbH, Germany, calibration according to method 2301-0257502-09D (from 2009 in German) from Currenta GmbH & Co.
  • the eluent is dichloromethane.
  • the melt volume flow rate, MVR, of the aromatic polycarbonate used, determined according to ISO 1133:2012-03, at a test temperature of 300° C. and a load of 1.2 kg, is preferably 6 to 35 cm 3 /(10 min), more preferably 7 cm 3 / (10 min) to 25 cc/( 10 min), more preferably 9 to 21 cc/( 10 min).
  • a portion, up to 80 mol %, preferably from 20 mol % to 50 mol %, of the carbonate groups in the polycarbonates used according to the invention can be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • aromatic polyester carbonates Such polycarbonates, which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids built into the molecular chain, are referred to as aromatic polyester carbonates. In the context of the present invention, they are subsumed under the generic term of thermoplastic, aromatic polycarbonates.
  • Aromatic polycarbonates are produced, for example, by reacting dihydroxyaryl compounds with carbonic acid halides, preferably phosgene, and/or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, by the phase interface process, optionally using chain terminators and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents. Production via a melt polymerization process by reacting dihydroxyaryl compounds with, for example, diphenyl carbonate is also possible. To produce the polyester carbonates, some of the carbonic acid derivatives are replaced by aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids, depending on the carbonate structural units to be replaced in the aromatic polycarbonates by aromatic dicarboxylic acid ester structural units.
  • Dihydroxyaryl compounds suitable for the production of polycarbonates are those of the formula (1)
  • Z is an aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms, which can contain one or more aromatic nuclei, can be substituted and can contain aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkylaryls or heteroatoms as bridge members.
  • Z in formula (1) is preferably a radical of formula (2) in the
  • R and R 7 are independently H, Ci to Cis-alkyl, Ci to Cis-alkoxy, halogen such as CI or Br or each optionally substituted aryl or aralkyl, preferably H or Ci to CA-alkyl. particularly preferably for H or Ci to Cs-alkyl and very particularly preferably for H or methyl, and
  • X for a single bond, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- to G, -alkylene.
  • X preferably represents a single bond, C - to C 5 -alkylene, C - to C 5 -alkylidene, C - to C - cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -S0 2 - or for a radical of formula (3)
  • dihydroxyaryl compounds are: dihydroxybenzenes, dihydroxydiphenyls, bis(hydroxyphenyl)alkanes, bis(hydroxyphenyl)cycloalkanes, bis(hydroxyphenyl)aryls, bis(hydroxyphenyl) ethers, bis(hydroxyphenyl) ketones , Bis(hydroxyphenyl) sulfides, bis(hydroxyphenyl) sulfones, bis(hydroxyphenyl) sulfoxides, l,r-bis(hydroxyphenyl)diisopropylbenzenes and their nuclear-kyberted and nuclear-halogenated compounds.
  • dihydroxyaryl compounds suitable for producing the polycarbonates are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis(hydroxyphenyl)alkanes, bis(hydroxyphenyl)cycloalkanes, bis(hydroxyphenyl) sulfides, bis(hydroxyphenyl) ethers, bis( hydroxyphenyl) ketones, bis(hydroxyphenyl) sulfones, bis(hydroxyphenyl) sulfoxides, a-a'-bis(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzenes, phthabmidines derived from isatin or phenolphthalein derivatives, and their kemalkyberte, kemelarylated and kemehalogenated Links.
  • Preferred dihydroxyaryl compounds are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, dimethyl bisphenol A, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane, 2 ,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfone, 2,4-bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-2-methylbutane, 1,1-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzene and 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)-3.3.5-trimethylcyclohexane, and
  • dihydroxyaryl compounds are 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A), 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 1,1-bis(4 -hydroxyphenyl)- cyclohexane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl and dimethyl bisphenol A and the bisphenols of the formulas (I), (II) and (III).
  • bisphenol A 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
  • 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane 1,1-bis(4 -hydroxyphenyl)- cyclohexane
  • 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane 1,4'-dihydroxydiphenyl and dimethyl bisphenol A and the bisphenols of the formulas (I), (II) and
  • dihydroxyaryl compounds are, for example, in US Pat DE 1 570 703 A, DE 2063 050 A, DE 2 036 052 A, DE 2 211 956 A and DE 3 832 396 A, in FR 1 561 518 A, in the monograph "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" and in JP 62039/1986 A, JP 62040/1986 A and JP 105550/1986 A.
  • Suitable carbonic acid derivatives are phosgene or diphenyl carbonate.
  • Suitable chain terminators that can be used in the production of the polycarbonates are monophenols.
  • suitable monophenols are phenol itself, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, cumylphenol and mixtures thereof.
  • Preferred chain terminators are the phenols which are linear or branched, preferably unsubstituted, one or more times with C 1 -C 30 alkyl radicals, or substituted with tert-butyl. Particularly preferred chain terminators are phenol, cumylphenol and/or p-tert-butylphenol.
  • the amount of chain terminator to be used is preferably 0.1 to 5 mol %, based on moles of dihydroxyaryl compounds used in each case.
  • the chain terminators can be added before, during or after the reaction with a carbonic acid derivative.
  • Suitable branching agents are the trifunctional or more than trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those having three or more than three phenolic OH groups.
  • branching agents are 1,3,5-tri(4-hydroxyphenyl)benzene, 1,1,1-tri(4-hydroxyphenyl)ethane, tri(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, 2,4- bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenol, 2,6-bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl) -propane, tetra-(4-hydroxyphenyl)methane, tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)phenoxy)methane and 1,4-bis-((4',4"-dihydroxytriphenyl)methyl)benzene and 3,3-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • the amount of any branching agents to be used is preferably 0.05 mol % to 2.00 mol %, based on moles of dihydroxyaryl compounds used in each case.
  • the branching agents can either be initially taken with the dihydroxyaryl compounds and the chain terminators in the aqueous-alkaline phase or, dissolved in an organic solvent, can be added before the phosgenation. In the case of the transesterification process, the branching agents are used together with the dihydroxyaryl compounds.
  • Particularly preferred polycarbonates are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers bisphenol A and 1,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane or the two monomers bisphenol A and 4,4'-dihydroxydiphenyl, and the dihydroxyaryl compounds of the formulas (I), (II) and/or (III) in which R 'in each case stands for Ci- to Cr-alkyl, aralkyl or aryl, preferably for methyl or phenyl, very particularly preferably for methyl, derived homo- or copolycarbonates, in particular with bisphenol A.
  • the aromatic polycarbonate very particularly preferably comprises a bisphenol A -based homopolycarbonate. Most preferably, the aromatic polycarbonate is bisphenol A based homopol
  • the total proportion of the monomer units based on the formulas (I), (II), (III), 4,4'-dihydroxydiphenyl and/or bisphenol TMC in the copolycarbonate is preferably 0.1-88 mol %, particularly preferably 1-86 mol -%, very particularly preferably 5-84 mol% and in particular 10-82 mol% (based on the sum of the moles of dihydroxyaryl compounds used).
  • the relative solution viscosity of the copolycarbonates determined according to ISO 1628-4: 1999, is preferably in the range from 1.15 to 1.35.
  • dihydroxyaryl compounds used can be contaminated with impurities originating from their own synthesis, handling and storage. However, it is desirable to work with raw materials that are as pure as possible. Also preferred are copolycarbonates prepared using diphenols of the general formula (4a):
  • R 5 is hydrogen or C 1 to C 4 alkyl, C 1 to C 3 alkoxy, preferably hydrogen; methoxy or methyl,
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently Ci- to Cr-alkyl or Ce- to Ci2-aryl, preferably methyl or phenyl,
  • Z is a C 1 -C 2 -alkylene, preferably C 2 -alkylene, o is an average number of repeating units of 10 to 500, preferably 10 to 100, and m represents an average number of repeating units of 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1.5 to 5. It is also possible to use diphenols in which two or more siloxane blocks of the general formula (4a) are linked to one another via terephthalic acid and/or isophthalic acid to form ester groups.
  • RI is hydrogen, Ci- to Cr-alkyl, preferably hydrogen or methyl and particularly preferably hydrogen,
  • R2 independently for aryl or alkyl, preferably for methyl
  • X is a single bond, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- to Ce-alkylene, C2- to CN-alkylidene or for Cr,- to Ci2-arylene, which optionally contains further heteroatoms aromatic rings may be fused, X preferably represents a single bond, Ci- to CV-alkylene. C2 to CV alkylidene.
  • X particularly preferably represents a single bond, isopropylidene, C5- to C12-cycloalkylidene or oxygen, and very particularly preferably represents isopropylidene
  • n is an average number of 10 to 400, preferably 10 and 100, particularly preferably 15 to 50
  • m is an average number of 1 to 10, preferably 1 to 6 and particularly preferably 1.5 to 5.
  • the siloxane block can be derived from the following structure
  • At least two identical or different siloxane blocks of the general formulas (IV), (V) or (VI) are linked to one another via terephthalic acid and/or isophthalic acid to form ester groups.
  • V is C3-alkylene
  • R 8 and R 9 are methyl
  • q 1
  • W is C3-alkylene
  • m 1
  • R 5 is hydrogen or Ci- to Cr-alkyl, preferably hydrogen or methyl
  • R 6 and R 7 are each independently Ci- to Cr-alkyl, preferably methyl
  • o stands for 10 to 500.
  • Copolycarbonates with monomer units of the formula (4a) and in particular their preparation are described in WO 2015/052106 A2.
  • Aromatic dicarboxylic acids suitable for the preparation of the polyester carbonates are, for example, orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butyl isophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4-benzophenonedicarboxylic acid, 3,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2,2-bis(4-carboxyphenyl)propane, trimethyl-3-phenylindane-4,5'-dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids particular preference is given to using terephthalic acid and/or isophthalic acid.
  • dicarboxylic acids are the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dicarboxylic acid dimethyl esters.
  • the replacement of the carbonate groups by the aromatic dicarboxylic acid ester groups is essentially stoichiometric and also quantitative, so that the molar ratio of the reaction partners is also found in the finished polyester carbonate.
  • the aromatic dicarboxylic acid ester groups can be incorporated either randomly or in blocks.
  • compositions according to the invention contain at least 70% by weight, preferably at least 75% by weight, more preferably at least 78% by weight, of aromatic polycarbonate, ie are based on aromatic polycarbonate.
  • Component B is PMMI (PMMI: polymethacrylmethylimide).
  • PMMI is a thermoplastic which is a partially imidized methacrylic polymer.
  • PMMI is obtained in particular by reacting PMMA with methylamine in dispersion or in the melt in a reactor.
  • a suitable method is described, for example, in DE 1 077 872 A1.
  • imide structures are generated along the polymer chain, with methacrylic anhydride and free methacrylic acid functionalities also being formed, depending on the degree of conversion.
  • the proportion of imide functionalities in the PMMI determines the heat resistance of the polymer.
  • the degree of implementation can be specifically adjusted.
  • PMMI has methyl methacrylate (MMA, 7a), methyl methacrylimide (MMI, 9), methyl methacrylic acid (MMS, 7b) and methyl methacrylic anhydride (MMAH, 8) units. Preference is given to at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, of the PMMI, based on the total weight of the PMMI, MMA, MMI, MMS and MMAH units.
  • the PMMI particularly preferably consists of these building blocks.
  • the building blocks and their proportions in the PMMI can be determined in particular by means of quantitative 'H-NMR spectroscopy, based on the clear chemical shift of the R' signals. It is not possible to unambiguously break down the signals of the acid and anhydride monomer building blocks, which is why a combined consideration of these building blocks is recommended.
  • the PMMI preferably has an MMI content of at least 30% by weight, preferably at least 35% by weight, more preferably from 35 to 96% by weight, particularly preferably from 36 to 95% by weight of MMI, based on the total weight of the PMMI.
  • the MMA content of the PMMI is preferably 3 to 65% by weight, more preferably 4 to 60% by weight, particularly preferably 4.0 to 55% by weight, based on the total weight of the PMMI.
  • the total proportion of MMS and MMAH is preferably up to 15% by weight, more preferably up to 12% by weight, particularly preferably 0.5 to 12% by weight, based on the total weight of the PMMI.
  • the acid number of the PMMI is preferably 15 to 50 mg KOH/g, more preferably 20 to 45 mg KOH/g, even more preferably 22 to 42 mg KOH/g.
  • a highly preferred PMMI has an MMI content of 36.8% by weight, an MMA content of 51.7% by weight and an MMS+MMAH content of 11.5% by weight, each based on that Total weight of PMMI determined by 1H NMR spectroscopy. and an acid number of 22.5 mg KOH/g, determined according to DIN 53240-1:2013-06.
  • An alternative, very particularly preferred PMMI copolymer has an MMI content of 83.1% by weight, an MMA content of 13.6% by weight and an MMS+MMAH content of 3.3% by weight. in each case based on the total weight of the PMMI copolymer, determined by means of 'H-NMR spectroscopy. and an acid number of 22.5 mg KOH/g, determined according to DIN 53240-1:2013-06.
  • a likewise very particularly preferred alternative PMMI copolymer has an MMI content of 94.8% by weight, an MMA content of 4.6% by weight and an MMS+MMAH content of 0.6% by weight. %, in each case based on the total weight of the PMMI copolymer, determined by means of 'H-NMR spectroscopy, and an acid number of 41.5 mg KOH/g, determined according to DIN 53240-1:2013-06.
  • Suitable PMMI is available, for example, from Rohm GmbH under the “ PLEXIMID® ” brand.
  • the glass transition temperature of the PMMI determined according to DIN EN ISO 11357-2:2014-07 at a heating rate of 20°C/min, is preferably 130 to 170°C. This means that the PMMI is stable under the processing conditions customary for polycarbonate, including the processing conditions customary for high-temperature-stable polycarbonate copolymers.
  • the proportion of PMMI in the compositions according to the invention is 5 to 17.5% by weight, preferably 7 to 17% by weight, more preferably 7.5 to 15% by weight, based on the total weight of the polycarbonate composition. A significant improvement in the CTI can already be seen at 5% by weight of PMMI. 7.5% by weight of PMMI in the polycarbonate composition according to the invention leads to a high CTI of 600 V.
  • Component C of the compositions according to the invention is a phosphorus-containing flame retardant. It can be a single phosphorus-containing flame retardant, but also a mixture of different phosphorus-containing flame retardants.
  • Preferred phosphorus-containing flame retardants are cyclic phosphazenes, phosphorus compounds of the formula (10) and mixtures thereof:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a C 1 -C 8 -alkyl radical, each optionally halogenated and each branched or unbranched, and/or C 5 -CV cycloalkyl radicals.
  • Ce to C20 aryl radical or C7 to C12 aralkyl radical each optionally substituted by branched or unbranched alkyl and/or halogen, preferably chlorine and/or bromine, n is independently 0 or 1, q is from 0 to 30 and X is a mono- or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms or a linear or branched aliphatic radical having 2 to 30 carbon atoms, each of which may be substituted or unsubstituted, bridged or unbridged.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably each independently branched or unbranched Ci- to Cr-alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl substituted with Ci- to Cr-alkyl.
  • aromatic groups R 1 , R 2 , R 3 and/or R 4 these can in turn be substituted with branched or unbranched halogen and/or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and/or C 1 -C 3 alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in formula (10) is preferably derived from dihydroxyaryl compounds.
  • X in formula (10) particularly preferably represents
  • Xiii (XiV) or their chlorinated and/or brominated derivatives.
  • X (with the adjacent oxygen atoms) is preferably derived from hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol.
  • X is also preferably derived from resorcinol.
  • X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • n in the formula (10) is preferably equal to 1.
  • q preferably represents 0 to 20, particularly preferably 0 to 10, in the case of mixtures an average value of 0.8 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, more preferably from 1.05 to 2.00 and most preferably from 1.08 to 1.60.
  • a compound of the formula (11) is preferred: wherein
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a linear or branched Ci to Cs alkyl radical and/or optionally linear or branched alkyl-substituted Cs to Ce cycloalkyl radicals, Ce to Cio aryl radicals or C7 - to Ci2-aralkyl radical, n is independently 0 or 1, q is independently 0, 1, 2, 3 or 4,
  • N is a number between 1 and 30,
  • R5 and Re are independently linear or branched Ci to Cralkyl radical, preferably methyl radical, and
  • Ci to C7 alkylidene a linear or branched Ci to C7 alkylene radical, C5 to Ci2 cycloalkylene radical, C5 to Ci2 cycloalkylidene radical, -O-, -S-, -SO-, SO2 or -CO- mean.
  • Phosphorus compounds of the formula (10) are in particular tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyloctyl phosphate, diphenyl-2-ethylcresyl phosphate, tri(isopropylphenyl) phosphate, resorcinol bridged oligophosphate and bisphenol A bridged oligophosphate.
  • the use of oligomeric phosphoric acid esters of the formula (10) which are derived from bisphenol A is particularly preferred.
  • the mean q value is determined by determining the composition of the phosphorus compound mixture (molecular weight distribution) using high pressure liquid chromatography (HPLC) at 40° C. in a mixture of acetonitrile and water (50:50) and calculating the mean values for q from this .
  • Phosphorus compounds of this type are known (cf. eg EP 0 363 608 A1, EP 0 640 655 A2) or can be prepared in an analogous manner using known methods (eg Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 et seq., 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177).
  • cyclic phosphazenes of the formula (13) can be used as component C: in which
  • R is the same or different in each case and represents - an amine residue
  • Ci an optionally halogenated, preferably fluorine-halogenated, more preferably monohalogenated, Ci to Cs-alkyl radical, preferably methyl radical, ethyl radical, propyl radical or butyl radical,
  • Ci to Cs alkoxy radical preferably a methoxy radical, ethoxy radical, propoxy radical or butoxy radical
  • Cs- to CV-cycloalkyl radical which is in each case optionally substituted by alkyl, preferably C 1 - to C 1 -C 4 alkyl, and/or halogen, preferably chlorine and/or bromine.
  • aryloxy radical preferably phenoxy radical, naphthyloxy radical, each optionally substituted by alkyl, preferably C 1 -C / ralkyl, and/or halogen, preferably chlorine, bromine, and/or hydroxy,
  • C7-C12-aralkyl radical preferably phenyl-C1-C12-C12-alkyl radical, which is optionally substituted in each case by alkyl, preferably C1-C1-C10-C1-6C-alkyl, and/or halogen, preferably chlorine and/or bromine, or
  • halogen radical preferably chlorine or fluorine
  • k is an integer from 1 to 10, preferably a number from 1 to 8, particularly preferred
  • phosphazenes are particularly preferably used according to the invention. These are usually mixtures of rings of different ring sizes.
  • propoxyphosphazene propoxyphosphazene, phenoxyphosphazene, methylphenoxyphosphazene, aminophosphazene, fluoroalkylphosphazenes and phosphazenes of the following structures:
  • the phosphazenes can be used alone or as a mixture.
  • the radical R can always be the same or two or more radicals in the formulas can be different.
  • the R radicals of a phosphazene are preferably identical.
  • the proportion of oligomers with k>8 is preferably from 0 to 2.0 mol %, based on component B, and preferably from 0.10 to 1.00 mol %.
  • the phosphazenes of component C meet all three of the aforementioned conditions with regard to the proportions of oligomers.
  • n defined as the arithmetic mean of k, is in the range from 1.10 to 1.75, preferably from 1.15 to 1.50, more preferably from 1.20 to 1.45, and especially preferably from 1.20 to 1.40 (range limits included).
  • the phosphazenes and their preparation are described, for example, in EP 728 811 A2, DE 1961668 A and WO 97/40092 A1.
  • the oligomer compositions in the respective blend samples can be detected and quantified by means of 31 P-NMR (chemical shift; d trimer: 6.5 to 10.0 ppm; d tetramer: -10 to -13.5 ppm; d higher oligomers: -16.5 to -25.0 ppm).
  • Component C very particularly preferably comprises bisphenol-A-based oligophosphate of the formula (12) and/or cyclic phosphazene of the formula (13), most preferably component C is bisphenol-A-based oligophosphate of the formula (12) and/or cyclic phosphazene of the formula (12).
  • Component C very particularly preferably comprises bisphenol-A-based oligophosphate of the formula (12) and/or cyclic phosphazene of the formula (13), most preferably component C is bisphenol-A-based oligophosphate of the formula (12) and/or cyclic phosphazene of the formula (12).
  • the proportion of phosphorus-containing flame retardant in the compositions according to the invention is 3 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight, more preferably 3.5 to 8% by weight.
  • compositions according to the invention contain, as component D, a fluorine-containing anti-drip agent, which can be a mixture of several anti-drip agents.
  • a fluorine-containing anti-drip agent which can be a mixture of several anti-drip agents.
  • the total amount of anti-drip agent (anti-drip agent) is 0.1% by weight to 1% by weight, in particular 0.10% by weight to 1.0% by weight, preferably 0.3% by weight to 0 8% by weight, particularly preferably 0.4% by weight to 0.6% by weight, of at least one anti-drip agent.
  • a fluorine-containing polymer in particular polyolefin, is preferably used as the anti-drip agent.
  • the fluorinated polyolefins preferably used as anti-drip agents are of high molecular weight and have glass transition temperatures above -30°C, usually above 100°C, fluorine contents preferably from 65% by weight to 76% by weight, in particular from 70 to 76% by weight. -%.
  • Preferred fluorinated polyolefins are polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene and ethylene/tetrafluoroethylene copolymers.
  • the fluorinated polyolefins are known (cf.
  • 3,671,487, 3,723,373 and 3,838,092 They can be prepared by known methods, for example by polymerizing tetrafluoroethylene in an aqueous medium with a catalyst which forms free radicals, for example sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate at pressures of 7 to 71 kg/cm 2 and at temperatures of 0 to 200° C, preferably at temperatures from 20 to 100°C. More details are described, for example, in US Pat. No. 2,393,967.
  • the density of the fluorinated polyolefins can be between 1.2 and 2.3 g/cm 3 , preferably 2.0 g/cm 3 to 2.3 g/cm 3 'determined according to ISO 1183-1 (2019-09) , the mean particle size between 0.05 and 1000 pm, determined by light microscopy or white light interferometry.
  • Suitable tetrafluoroethylene polymer powders are commercially available products and are available, for example, from DuPont under the trade name Teflon®.
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) or a PTFE-containing composition is particularly preferably used.
  • PTFE is commercially available in various product qualities. These include Hostaflon® TF2021 or PTFE blends such as Blendex® B449 (approx. 50% by weight PTFE and approx. 50% by weight SAN [from 80% by weight styrene and 20% by weight acrylonitrile]) from Chemtura company.
  • PTFE or a PTFE/SAN blend is very particularly preferably used as the fluorine-containing anti-drip agent.
  • the polycarbonate compositions according to the invention can contain one or more other additives which are different from components B, C and D and are summarized here under “component E”.
  • the group of other additives does not include a phosphorus-containing flame retardant according to component C.
  • the group of other additives in particular also does not include a fluorine-containing anti-drip agent, since this has already been described as component D.
  • Such other additives as are usually added to polycarbonates are, in particular, thermal stabilizers, antioxidants, mold release agents, UV absorbers, IR absorbers, impact modifiers, antistatic agents, flame retardants other than component C, optical brighteners, fillers, light scattering agents, hydrolysis stabilizers, transesterification stabilizers, (Organic) dyes, (organic/inorganic) pigments, compatibilizers, flow improvers and/or additives for laser marking, in particular in the amounts customary for polycarbonate-based compositions.
  • additives are described, for example, in EP 0 839 623 A1, WO 96/15102 A1, EP 0 500496 A1 or in the “Plastics Additives Handbook”, Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Kunststoff. These additives can be added individually or as a mixture and are preferred additives according to the invention.
  • further additives are one or more further additives selected from the group consisting of thermal stabilizers, antioxidants, mold release agents, organic dyes, organic pigments, inorganic pigments.
  • the proportion of the other additives is particularly preferably from 0 to 3% by weight.
  • At least one thermal stabilizer, one antioxidant and/or one mold release agent is very particularly preferably present as a further additive.
  • Such flame retardants are in particular one or more compounds selected from the group consisting of sodium or potassium perfluorobutane sulfate, sodium or potassium perfluoromethanesulfonate, sodium or potassium perfluorooctane sulfate, sodium or potassium 2,5-dichlorobenzene sulfate, sodium or potassium 2,4-sulphate ,5-trichlorobenzene sulfate, sodium or potassium diphenylsulfone sulfonate, sodium or potassium 2-formylbenzenesulfonate, sodium or potassium (N-benzenesulfonyl)benzenesulfonamide or mixtures thereof, of which particular preference is given Sodium or potassium perfluorobutane sulfate, sodium or potassium perfluorooctane sulfate, sodium or potassium diphenylsulfone sulfonate or mixtures thereof, in particular potassium perfluoro-1-butanesulfonate
  • Additives present with particular preference are mold release agents, more preferably based on a fatty acid ester, even more preferably based on a stearic ester, particularly preferably based on pentaerythritol.
  • Pentaerythritol tetrastearate (PETS) and/or glycerol monostearate (GMS) are particularly preferably used.
  • the amount is preferably up to 1.0% by weight (inclusive), more preferably 0.01 to 0.7% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.60% by weight. %, based on the
  • Additives present with particular preference are also heat stabilizers.
  • the amount of thermal stabilizer is preferably up to 0.20% by weight, more preferably 0.01 to 0.10% by weight, even more preferably 0.01 to 0.05% by weight, particularly preferably 0.015 to 0.040% by weight % based on the total composition.
  • Phosphorus-based stabilizers selected from the group consisting of phosphates, phosphites, phosphonites, phosphines and mixtures thereof are particularly suitable as thermal stabilizers.
  • thermal stabilizers examples are triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyldialkyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite ( Irgafos® 168),
  • Diisodecylpentaerythritol diphosphite bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritol diphosphite (Doverphos® S-9228), bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl).
  • Irganox® B900 mixture of Irgafos® 168 and Irganox® 1076 in a ratio of 4:1
  • Doverphos® S-9228 with Irganox® B900 or Irganox® 1076.
  • TPP triphenylphosphine
  • Irgafos® 168 or tris(nonylphenyl)phosphite or mixtures thereof.
  • phenolic antioxidants such as alkylated monophenols, alkylated thioalkylphenols, hydroquinones and alkylated hydroquinones can be used.
  • Particularly preferred are Irganox® 1010 (pentaerythritol-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionate; CAS: 6683-19-8) and Irganox 1076® (octadecyl-3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) used, preferably in amounts of 0.05-0.5% by weight.
  • sulfonic acid esters or alkyl phosphates, z. B. mono-, di- and / or trihexyl phosphate, triisoctyl phosphate and / or trinonyl phosphate are added as transesterification inhibitors.
  • Triisooctyl phosphate (tris-2-ethylhexyl phosphate) is preferably used as the alkyl phosphate. Mixtures of different mono-, di- and tri-alkyl phosphates can also be used.
  • Triisooctyl phosphate is preferred in amounts of from 0.003% to 0.05%, more preferably from 0.005% to 0.04%, and most preferably from 0.01% to 0.03% by weight % by weight, based on the total composition.
  • compositions according to the invention already have an excellent profile of properties without additional impact modifiers. Compositions according to the invention are therefore preferably free from impact modifiers.
  • compositions preferred according to the invention consist of
  • aromatic polycarbonate more preferably of bisphenol A-based homopolycarbonate
  • additives selected from the group consisting of thermal stabilizers, antioxidants, mold release agents, UV absorbers, IR absorbers, antistatic agents, from Component C various flame retardants, optical brighteners, light scattering agents, hydrolysis stabilizers, transesterification stabilizers, organic dyes, organic pigments, inorganic pigments, compatibilizers, flow improvers, additives for laser marking and mixtures thereof.
  • compositions which are particularly preferred according to the invention consist of
  • aromatic polycarbonate At least 70% by weight of aromatic polycarbonate, the aromatic polycarbonate being very particularly preferably bisphenol A-based homopolycarbonate,
  • further additive(s) very particularly preferably selected from the group consisting of heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, organic dyes, organic pigments, inorganic pigments.
  • a very particularly preferred phosphorus-containing flame retardant is either an organophosphate, in particular one of the formula (12),
  • Phosphazene of formula (13g) with k 1, 2 or 3, including mixtures thereof, most preferably in an amount of 4 to 8% by weight. It goes without saying that this is preferably a mixture of different oligomers of this formula, since mixtures are usually commercially available.
  • compositions which are extremely preferred according to the invention consist of
  • aromatic polycarbonate At least 75% by weight aromatic polycarbonate, where the aromatic polycarbonate is bisphenol A-based homopolycarbonate,
  • compositions according to the invention containing the mixed components A, B, C, D and optionally E and optionally further components, can be carried out using powder premixes. It is also possible to use premixes of granules or granules and powders with the additives according to the invention. It is also possible to use premixes which have been produced from solutions of the mixture components in suitable solvents, with the solution being homogenized if necessary and the solvent then being removed.
  • additives referred to as component E and also other constituents of the compositions according to the invention can be introduced by known methods or as a masterbatch.
  • masterbatches is particularly preferred for introducing additives and other components, masterbatches based on the respective polymer matrix being used in particular.
  • compositions according to the invention can be extruded, for example. After extrusion, the extrudate can be cooled and chopped up. The combination and mixing of a premix in the melt can also take place in the plasticizing unit of an injection molding machine. In the subsequent step, the melt is transferred directly into a shaped body.
  • Compositions according to the invention are preferably used to produce components from the EE sector, in particular for high-voltage switches, inverters, relays, electronic connectors, electrical connectors, circuit breakers, components for photovoltaic applications, electric motors, heat sinks, chargers or charging plugs for electric vehicles, electrical connection boxes, Smart Meter enclosures, miniature circuit breakers, busbars.
  • compositions according to the invention are therefore also corresponding components, comprising elements which consist of compositions according to the invention or areas consisting of compositions according to the invention.
  • the component is preferably designed for an operating voltage of at least 375 V, more preferably at least 400 V, in particular at least 500 V. However, it can also be designed for a normal household operating voltage of 230 V ⁇ 23 V in Europe, although smaller distances between the electrical conductors can now be implemented.
  • the high tracking resistance of the polycarbonate compositions according to the invention makes it possible, when using the polycarbonate material, to achieve smaller distances between two electrical conductors of a component than has hitherto been possible when using polycarbonate.
  • the subject matter of the invention is therefore also an EE component comprising a first electrical conductor and a second electrical conductor at a first distance d1 and a second distance d2 from one another, which is connected via an element made of a thermoplastic composition according to the invention, which is in direct contact with the first electrical conductor and the second electrical conductor, the distance dl being the shortest distance between the first electrical conductor and the second electrical conductor along the surface of the thermoplastic composition element and the distance d2 being the shortest distance between the first electrical conductor and the second electrical conductor through the air, with d2 being selected in such a way that flashover through the air is prevented at the respective operating voltage and where dl at the operating voltage U listed below is: dli(0V ⁇ U ⁇ 250V):
  • Such small distances can only be realized with a material that has a CTI of at least 400 V.
  • “Element made from a thermoplastic composition according to the invention” means here that an element is present which consists of a thermoplastic composition according to the invention, ie the composition was not mixed with additional components.
  • the specified distances dl and d2 can be used in practice for components where, for example due to structural shielding, a degree of protection IP6K9K according to ISO 20653:2013-02 can be maintained.
  • thermoplastic compositions belong to insulating group II (400 V ⁇ CTI ⁇ 600 V), very particularly preferred compositions belong to insulating group I (600 V ⁇ CTI), classified according to DIN EN 60664-1.
  • Component A-2 Powdery linear polycarbonate based on bisphenol A with a melt volume flow rate of 6 cm 3 /(10 min) (according to ISO 1133:2012-03, at a test temperature of 300° C. and a load of 1.2 kg).
  • Component B Polymethacrylmethylimide copolymer from Rohm GmbH (Pleximid® 8803) with a softening point (VST/B 50; ISO 306:2013) of 130°C. Acid number: 22.5 mg KOH/g, determined according to DIN 53240-1:2013-06. Proportion of MMI (methyl methacrylimide): 36.8% by weight, proportion of MMA (methyl methacrylate): 51.7% by weight, proportion of MMS (methyl methacrylic acid)+MMAH (methyl methacrylic anhydride): 11.5% by weight, each based on the total weight of the PMMI and determined by quantitative 'H-NMR spectroscopy.
  • Component Cx potassium perfluoro-1-butanesulfonate, commercially available as Bayowet® C4 from Lanxess AG, Leverkusen, Germany, CAS no. 29420-49-3.
  • Component Dl Fluorine-containing anti-drip agent. SAN-encapsulated polytetrafluoroethylene ADS5000 (about 50% by weight PTFE and about 50% by weight SAN) from Chemical Innovation Co., Ltd. Thailand.
  • Component D-2 Fluorine anti-drip agent. Polytetrafluoroethylene Teflon CFP6000X from Chemours Netherlands B.V.
  • Component E-1 mold release agent. Pentaerythritol tetrastearate commercially available as Loxiol VPG 861 from Emery Oleochemicals Group.
  • Component E-2 Antioxidant.
  • Irganox® B900 from BASF (mixture of Irgafos® 168 (tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite) and Irganox® 1076 (octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl )-propionate) in a weight ratio of 4: 1).
  • Irganox® B900 from BASF (mixture of Irgafos® 168 (tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite) and Irganox® 1076 (octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl )-propionate) in a weight ratio of 4: 1).
  • Irganox® B900 from BASF (mixture of Irgafos®
  • compositions described here were tested using the rapid test method based on IEC 60112:2009.
  • a 0.1% ammonium chloride test solution (395 Ohm*cm resistance) was applied dropwise between two adjacent electrodes 4 mm apart on the surface of test specimens measuring 60 mm x 40 mm x 4 mm at an interval of 30 seconds .
  • a test voltage was applied between the electrodes, which was varied in the course of the test.
  • the first specimen was tested at a starting voltage of 300 V or 350 V.
  • a maximum of 50 drops (one drop every 30s) per voltage were applied as long as there was no leakage current > 0.5A over 2s or the sample burned.
  • the PTI is tested based on IEC 60112:2009 - modified as described below.
  • a 0.1% ammonium chloride test solution (395 Ohm*cm resistance) was applied dropwise between two adjacent electrodes 4 mm apart onto the surface of test specimens measuring 60 mm x 40 mm x 4 mm at an interval of 30 seconds applied.
  • a fixed test voltage is applied between the electrodes in the PTI test and a total of 5 test specimens are tested at the respective voltage.
  • a maximum of 50 drops (one drop every 30s) were applied per test specimen as long as there was no leakage current > 0.5A for 2s or the specimen burned.
  • the test of the flame resistance of the polycarbonate compositions was carried out according to the Underwriter Laboratory Method UL 94 V in thicknesses of 1.5 mm-3 mm.
  • the tested test bars were previously conditioned for 7 days at 50% relative humidity and 70°C ambient temperature.
  • V0, VI and V2 Different fire classes are assigned depending on the behavior of the test specimens. These include the time it takes for the flame to go out, resistance to dripping or whether a material drips while burning.
  • the classes determined according to this are denoted by V0, VI and V2 and are determined on the basis of a total of five tested specimens.
  • V0 The test specimen, which is positioned with its longitudinal axis 180° (vertical) to the flame, has an average afterflame time after removal of the flame of no more than 10s and does not produce any dripping plastic particles that ignite cotton wool underneath the test specimen.
  • the total afterflame time of five test specimens, each flamed twice, is a maximum of 50s.
  • VI In contrast to V0, the average maximum afterflame time is ⁇ 30s, whereby no particles are allowed to drip off and ignite the cotton. The total afterflame time of five test specimens, each flamed twice, is ⁇ 250s.
  • V2 In contrast to V0 and VI, this classification produces dripping plastic particles that ignite the cotton.
  • the individual afterflame times are ⁇ 30s and the total afterflame time of 5 test specimens, each flamed twice, is ⁇ 250s.
  • n.b. The test does not provide a flame retardancy classification if the afterflame times are exceeded.
  • the heat resistance of the compositions was determined using the Vicat softening point (method B, test force 50N, heating rate 50 K/h) on test specimens with the dimensions 80 mm x 10 mm x 4 mm in accordance with ISO 306:2014-3. 2. Preparation of the specimens
  • compositions were produced on a 25 mm twin-screw extruder from Coperion with a throughput of 20 kg/h.
  • the temperatures of the polymer melt in the extruder were between 260-280° C. at an average screw speed of 225 rpm.
  • test specimens measuring 60 mm ⁇ 40 mm ⁇ 4 mm were produced from the molding compound using standard injection molding processes at a compound temperature of 280.degree. C. and a mold temperature of 80.degree.
  • Table 1 Influence of the PMMI content on the CTI ng: "not measured” (note: V-II with BDP only achieves V2, ie not better here either) Table 1 shows compositions consisting of polycarbonate and different PMMI contents.
  • the results of the CTI test measurements show that the tracking resistance of polycarbonate can be significantly improved to 600 V by adding 7.5-15% by weight of PMMI (Examples V-2, V-3, V-4). .
  • Even just 5% by weight of PMMI (example V1) noticeably raise the CTI of polycarbonate (250 V) to 375 V.
  • a higher proportion of PMMI (Example V-5) again leads to a tracking resistance of 250 V, corresponding to the tracking resistance of pure bisphenol A-based polycarbonate.
  • the addition of PMMI has no negative effect on the Vicat softening point of the polycarbonate.
  • Table 2 shows compositions of polycarbonate and PMMI in combination with BDP and PTFE.
  • the results of the individual compositions show the influence of flame retardants and anti-drip agents both on the tracking resistance and on the fire behavior.
  • BDP flame retardants
  • anti-drip agents both on the tracking resistance and on the fire behavior.
  • the addition of BDP to PC/PMMI blends does not per se lead to a reduction in CTI.
  • the high CTI of 600 V still exists (Examples C-11, E-12, E-14, C-15).
  • PTFE example E-14
  • PTFE/SAN examples E-7, E-8, E-10, E-12, E-13, E-16, E-18
  • V-17 the required flame resistance

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Abstract

Beschrieben sind thermoplastische Zusammensetzungen auf Basis von aromatischem Polycarbonat mit hoher Kriechstromfestigkeit, einer guten Flammwidrigkeit sowie einer guten Wärmeformbeständigkeit. Die Zusammensetzungen enthalten eine Kombination aus PMMI, phosphorhaltigem Flammschutzmittel und fluorhaltigem Antitropfmittel.

Description

Flammgeschützte Polycarbonat-Zusammensetzungen mit hohem CTI
Die Erfindung betrifft flammgeschützte thermoplastische Zusammensetzungen auf Basis von Polycarbonat mit hoher Kriechstromfestigkeit.
Polycarbonat bietet aufgrund seiner hohen Schlagzähigkeit, der hohen Wärmeformbeständigkeit und einer gewissen inhärenten Flammwidrigkeit viele Vorteile gegenüber anderen thermoplastischen Polymeren. Aufgrund dieses einzigartigen Eigenschaftsprofils eignen sich Polycarbonat- Zusammensetzungen für eine Vielzahl unterschiedlicher Anwendungen, z.B. im Bereich elektrischer und elektronischer Bauteile. Dabei sind insbesondere gute Isoliereigenschaften und hohe Flammwidrigkeit wesentliche sicherheitsrelevante Grundanforderungen an eingesetzte Materialien in diesem Bereich. In Anwendungen, bei denen der Kunststoff in direktem Kontakt zu den elektrischen Leiterbahnen ist, wird eine hohe Resistenz gegenüber Kriechströmen unter Spannungslast vorausgesetzt, damit es innerhalb des Bauteils nicht zu Kurzschlüssen und damit zum Brand kommt.
Kriechstromfestigkeit (CTI, „comparative tracking index“) beschreibt im Allgemeinen die Widerstandsfähigkeit eines Kunststoffmaterials gegenüber Umwelteinflüssen. Der CTI-Wert ist dabei ein Maß für die Neigung eines Kunststoffes, unter Umwelteinflüssen, wie z.B. Feuchtigkeit und Verschmutzungen unter Spannung elektrisch leitfähige Pfade an der Oberfläche auszubilden und daraus resultierende elektrische Kriechströme zu begünstigen. Je höher der Kriechstromwiderstand bzw. die Kriechstromfestigkeit (der CTI-Wert) eines Materials ist, desto besser eignet es sich für den Einsatz in Hochspannungsanwendungen, z.B. in Anwendungen der heutigen Elektromobilität. Ein weiterer Vorteil von Materialien mit hohem CTI-Wert ist die Möglichkeit, dass elektrische Leiterbahnen in einem elektronischen Bauteil näher beieinanderliegen können, ohne einen Kurzschluss zu riskieren, was wiederum die Reduktion der Bauteildimensionen und somit kompaktere Bauweisen und Gewichtserspamis ermöglicht.
Polycarbonat an sich hat im Gegensatz zu anderen thermoplastischen Polymeren wie Polystyrol, Polyester etc. eine sehr geringe Kriechstromfestigkeit bei moderater Flammwidrigkeit. Wegen des hohen Anteils an aromatischen Strukturen besitzt Polycarbonat eine recht hohe Tendenz zur Verkohlung. Der CTI von reinem Polycarbonat liegt bei etwa 250 V oder sogar darunter (F. Acquasanta et al., Polymer Degradation and Stability, 96 (2011), 2098-2103). Für zahlreiche Anwendungen im Elektro/Elektrik-Bereich (EE), z.B. im Bereich der Elektromobilität, wird jedoch aus Sicherheitsgründen ein hoher CTI. typischerweise von 600 V (entsprechend der Isolierstoffgruppe PLC 0 nach EN 50124), der eingesetzten Materialien gefordert. Gleichzeitig müssen die Materialien eine hohe Flammwidrigkeit, d.h. eine VO-Klassifizierung nach UL 94V, insbesondere auch bei dünnen Wandstärken, aufweisen. Reines Polycarbonat besitzt typischerweise zwar bereits eine gewisse intrinsische Flammwidrigkeit (V2-Klassifizierung nach UL 94 V), die allerdings für die meisten Anwendungen im EE-Bereich nicht ausreichend ist. Um die erforderliche VO-Klassifizierung gemäß UL94V zu erreichen, ist der Zusatz von geeigneten Flammschutzmitteln erforderlich. Typischerweise werden für Polycarbonat halogenierte Sulfonate (z.B. Rimar Salz (Kaliumperfluorbutansulfonat, C4-Salz) oder KSS-Salz (Kaliumdiphenylsulfon-3-sulfonat)) oder auch organische Phosphate (z.B. Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat) (BDP), Resorcinol-bis(diphenylphosphat) (RDP)) oder Phosphazene eingesetzt. Der Wirkmechanismus dieser Flammschutzmittel basiert auf der Ausbildung einer festen, verkohlten Oberflächenschicht, die die Sauerstoffzuführ unterbricht und somit den Verbrennungsprozess hemmt.
Der zugrundeliegende Effekt für eine gute Kriechstromfestigkeit ist unter anderem eine niedrige Tendenz zur Ausbildung von leitfähigen Pfaden an der Oberfläche. Dies steht in direktem Gegensatz zum Wirkmechanismus, dem „Charring“, von oberflächenaktiven Flammschutzmitteln und bereitet damit eine besondere Herausforderung in der Abstimmung von CTI und Flammwidrigkeit.
Es bestand somit die Aufgabe, Polycarbonat-basierte Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine UL94 VO-Klassifizierung bei 3 mm, bevorzugt bei 2 mm, besonders bevorzugt bei 1,5 mm, erreichen als auch einen hohen CTI von insbesondere 600 V, vorzugsweise bestimmt nach der Schnellprüfmethode in Anlehnung an IEC 60112:2009, aufweisen. Aufgrund des Anwendungsbereiches und der Wärmeentwicklung in EE-Bauteilen sollten die Zusammensetzungen bevorzugt auch eine gute Wärmeformbeständigkeit aufweisen, insbesondere eine Vicat- Erweichungstemperatur, bestimmt nach ISO 306:2014-3, VST Methode B, von mindestens 110°C. Darüber hinaus sollte der CTI weiter bevorzugt robust sein, d.h. bei verschiedenen Betriebsspannungen, nicht nur etwa bei 600 V, sondern auch bei 300 V oder 350 V, sollte der hohe CTI verlässlich erzielt werden.
Überraschend hat sich gezeigt, dass dieses durch spezielle Kombinationen von Polycarbonat mit Polymethacrylmethylimid (PMMI) in Kombination mit Fluor-haltigem Antitropffnittel und Phosphor-haltigen Flammschutzmitteln gelingt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine thermoplastische Zusammensetzung, enthaltend
A) mindestens 70 Gew.% aromatisches Polycarbonat,
B) 5 bis 17,5 Gew.-% PMMI,
C) 3 bis 10 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
D) 0,1 bis 1,0 Gew.-% fluorhaltiges Antitropffnittel.
Gegenstand der Erfindung sind ebenso Formteile, hergestellt aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen, d.h. Formteile, bestehend aus erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen oder umfassend einen Bereich aus erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzungen. Derartige Formteile sind insbesondere solche, bei denen vorgenanntes Eigenschaftsprofil besonders attraktiv ist, d.h. Formteile, die Bauteile oder die Teile von Bauteilen aus dem EE-Bereich sind, insbesondere Teile von Hochspannungsschaltem, Wechselrichtern, Relais, elektronischen Verbindern, elektrischen Verbindern, Schutzschaltem, Bauteilen für Photovoltaikanwendungen, elektrischen Motoren, Kühlkörpern, Ladegeräten und - steckem für elektrische Fahrzeuge, Elektroanschlusskästen, Smart Meter Gehäusen, Miniaturtrennschaltem, Stromsammelschienen. Bevorzugt ist das Bauteil auf eine Betriebsspannung von mindestens 400 V ausgelegt. Hierzu weist das zweckmäßigerweise eingesetzte Material vorzugsweise eine Kriechstromfestigkeit von mindestens 600 V, bestimmt wie vorstehend beschrieben nach dem Schnellprüfverfahren in Anlehnung an IEC 60112:2009, auf.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann neben den Komponenten A, B, C, D weitere Komponenten, etwa weitere Additive in Form der Komponente E, enthalten. Auch kann die Zusammensetzung einen oder mehrere weitere Thermoplasten als Blendpartner (Komponente F) enthalten, welche durch keine der Komponenten A bis E abgedeckt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die angegebenen Gew.-% der Komponenten A, B, C, D und ggf. E sowie ggf. Blendpartner- soweit nicht explizit anders angegeben - jeweils auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Es versteht sich, dass sämtliche in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Komponenten zusammen 100 Gew.-% ergeben.
Als Blendpartner geeignete, von den Komponenten A, B und ggf. E verschiedene, thermoplastische Polymere sind beispielsweise Polystyrol, Styrol-Copolymere, aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), PET-Cyclohexandimethanol- Copolymer (PETG), Polyethylennaphthalat (PEN), PMMA und PMMA-Copolymere sowie Copolymere mit Styrol wie z.B. transparentes Polystyrolacrylnitril (PSAN) oder aber auch thermoplastische Polyurethane. Bevorzugt werden diese Blendpartner in Konzentrationen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt enthalten die vorbeschriebenen Zusammensetzungen aber keine weiteren Komponenten, sondern die Mengen der Komponenten A, B, C, D und ggf. E, insbesondere in den beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen, ergänzen sich zu 100 Gew.-%, d. h. die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen aus den Komponenten A, B, C, D ggf. E.
Es versteht sich, dass die eingesetzten Komponenten übliche Verunreinigungen, die beispielsweise aus ihren Herstellungsprozessen herrühren, enthalten können. Es ist bevorzugt, möglichst reine Komponenten einzusetzen. Es versteht sich weiterhin, dass diese Verunreinigungen auch bei einer geschlossenen Formulierung der Zusammensetzung enthalten sein können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen bei Applikation von mindestens 50 Tropfen einer 0,1%-igen Ammoniumchlorid-Lösung bei 375 V, weiter bevorzugt bei 400 V, besonders bevorzugt bei 600 V keinen signifikanten Kriechstrom (> 0,5 A über 2s), wobei die Prüfung vorzugsweise nach dem in dem Beschreibungsteil beschriebenen Schnellprüfverfahren in Anlehnung an IEC 60112:2009 erfolgt. Bevorzugt besitzen die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen eine Flammwidrigkeit V0 nach UL 94 V in Dicken der Prüfkörper < 3 mm, weiter bevorzugt bei Dicken der Prüfkörper < 2 mm, nach Konditionierung der Prüfkörper für 7 Tage bei 50 % relativer Luftfeuchte und 70°C Umgebungstemperatur. Bevorzugt besitzen die Zusammensetzungen neben dem hohen CTI und der guten Flammwidrigkeit auch eine gute Wärmeformbeständigkeit, welche sich in einer Vicat-Erweichungstemperatur, bestimmt nach ISO 306:2014-3, VST Methode B, von mindestens 110°C zeigt.
Es ist daher auch die Verwendung der Kombination aus 5 - 17,5 Gew.-% PMMI, 3 - 10 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel und 0,1 - 1,0 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die resultierende Gesamtzusammensetzung beziehen, zur Erzielung eines CTI, bevorzugt eines robusten CTI, von 600V und einer UL94 VO-Klassifizierung bei einer Prüfkörperdicke von 3 mm, bevorzugt bei einer Prüfkörperdicke von 2 mm, bei einer thermoplastischen Zusammensetzung, enthaltend mindestens 70 Gew.-% aromatisches Polycarbonat, Gegenstand der Erfindung.
Die als bevorzugt, besonders bevorzugt etc. für die Zusammensetzung genannten Merkmale gelten selbstverständlich auch im Hinblick auf die erfmdungsgemäße Verwendung.
Die einzelnen Bestandteile der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen sind im Folgenden noch näher erläutert:
Komponente A
Komponente A der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen sind aromatische Polycarbonate.
Aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate und/oder Polyestercarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Erfmdungsgemäß können auch Mischungen von Polycarbonaten verwendet werden.
Die thermoplastischen Polycarbonate, einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Poly estercarbonate, haben bevorzugt gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw von 15.000 g/mol bis 40.000 g/mol, weiter bevorzugt bis 34.000 g/mol, besonders bevorzugt von 17.000 g/mol bis 33.000 g/mol, insbesondere von 19.000 g/mol bis 32.000 g/mol, ermittelt durch Gelpermeationschromotographie, kalibriert gegen Bisphenol A-Polycarbonat Standards unter Verwendung von Dichlormethan als Elutionsmittel, Kalibrierung mit linearen Polycarbonaten (aus Bisphenol A und Phosgen) bekannter Molmassenverteilung der PSS Polymer Standards Service GmbH, Deutschland, Kalibrierung nach der Methode 2301-0257502-09D (aus dem Jahre 2009 in deutscher Sprache) der Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen. Das Elutionsmittel ist Dichlormethan. Säulenkombination aus vernetzten Styrol-Divinylbenzolharzen. Durchmesser der analytischen Säulen: 7,5 mm; Länge: 300 mm. Partikelgrößen des Säulenmaterials: 3 pm bis 20 pm. Konzentration der Lösungen: 0,2 Gew.-%. Llussrate: 1,0 ml/min, Temperatur der Lösungen: 30°C. Verwendung einer UV- und/oder RI-Detektion.
Die Schmelzevolumenfließrate, MVR des eingesetzten aromatischen Polycarbonats, bestimmt gemäß ISO 1133:2012-03, bei einer Prüftemperatur 300°C und 1,2 kg Belastung, beträgt bevorzugt 6 bis 35 cm3/(10 min), weiter bevorzugt 7 cm3/(10 min) bis 25 cm3/(10 min), noch weiter bevorzugt 9 bis 21 cm3/(10 min).
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-%, der Carbonat-Gruppen in den erfmdungsgemäß eingesetzten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester- Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet. Sie werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsumiert.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf U. Grigo, K. Kirchner und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117 bis 299 verwiesen.
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Dihydroxyarylverbindungen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Dihydroxyarylverbindungen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich. Für die Herstellung der Polyestercarbonate wird ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäuree sterstruktureinheiten .
Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind solche der Formel (1)
HO-Z-OH (1), in welcher
Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Bevorzugt steht Z in Formel (1) für einen Rest der Formel (2)
Figure imgf000007_0001
in der
R und R 7 unabhängig voneinander für H, Ci- bis Cis-Alkyl-, Ci- bis Cis-Alkoxy, Halogen wie CI oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci- bis CA-Alkyl. besonders bevorzugt für H oder Ci- bis Cs- Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis G, -Alkylen. G- bis C5- Alkyliden oder C5- bis G-Cycloalkyliden. welches mit Ci- bis G-Alkyl. vorzugsweise Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann, ferner für Ce- bis C12- Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, C - bis C5 -Alkylen, C - bis C5-Alkyliden, C - bis C - Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -S02- oder für einen Rest der Formel (3) Beispiele für Dihydroxyarylverbindungen sind: Dihydroxybenzole, Dihydroxydiphenyle, Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-aryle, Bis-(hy- droxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, l,r-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kemalkyberte und kemhalogenierte Verbindungen.
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)- cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, a-a'-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, Phthabmidine, abgeleitet von Isatin- oder Phenolphthaleinderivaten, sowie deren kemalkyberte, kemarylierte und kemhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Dimethyl-Bisphenol A, Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 1.1 -Bis-(4-hydroxyphcnyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, sowie Dihydroxyarylverbindungen (I) bis (III)
Figure imgf000008_0001
in denen R‘ jeweils für einen Ci- bis C4-Alkylrest, Aralkylrest oder Arylrest, bevorzugt für einen Methylrest oder Phenylrest, ganz besonders bevorzugt für einen Methylrest, steht.
Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und Dimethyl -Bisphenol A sowie die Bisphenole der Formeln (I), (II) und (III).
Diese und weitere geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind z.B. in US 3 028 635 A, US 2999 835 A, US 3 148 172 A, US 2 991 273 A, US 3 271 367 A, US 4 982 014 A und US 2 999 846 A, in DE 1 570 703 A, DE 2063 050 A, DE 2 036 052 A, DE 2 211 956 A und DE 3 832 396 A, in FR 1 561 518 A, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in JP 62039/1986 A, JP 62040/1986 A und JP 105550/1986 A beschrieben.
Im Fall der Homopolycarbonate wird nur eine Dihydroxyarylverbindung eingesetzt, im Fall der Copolycarbonate werden zwei oder mehr Dihydroxyarylverbindungen eingesetzt.
Geeignete Kohlensäurederivate sind beispielsweise Phosgen oder Diphenylcarbonat.
Geeignete Kettenabbrecher, die bei der Herstellung der Polycarbonate eingesetzt werden können, sind Monophenole. Geeignete Monophenole sind beispielsweise Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol, Cumylphenol sowie deren Mischungen.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole, welche ein- oder mehrfach mit Ci- bis C30- Alkylresten, linear oder verzweigt, bevorzugt unsubstituiert, oder mit tert-Butyl substituiert sind. Besonders bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, Cumylphenol und/oder p-tert-Butylphenol.
Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt bevorzugt 0, 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Dihydroxyarylverbindungen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Umsetzung mit einem Kohlensäurederivat erfolgen.
Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifünktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH- Gruppen.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise l,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, l,l,l-Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)- phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)- phenoxy)-methan und l,4-Bis-((4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und 3,3-Bis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3 -dihydroindol .
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2,00 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Dihydroxyarylverbindungen. Die Verzweiger können entweder mit den Dihydroxyarylverbindungen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Im Fall des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger zusammen mit den Dihydroxyarylverbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan beziehungsweise der beiden Monomere Bisphenol A und 4,4'- Dihydroxydiphenyl, sowie von den Dihydroxyarylverbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III)
Figure imgf000010_0001
in denen R‘ jeweils für Ci- bis CrAlkyl, Aralkyl oder Aryl, bevorzugt für Methyl oder Phenyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, steht, abgeleitete Homo- oder Copolycarbonate, insbesondere mit Bisphenol A. Ganz besonders bevorzugt umfasst das aromatische Polycarbonat ein Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat. Äußerst bevorzugt ist das aromatische Polycarbonat Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat.
Der Gesamtanteil der Monomereinheiten beruhend auf den Formeln (I), (II), (III), 4,4'- Dihydroxydiphenyl und/oder Bisphenol TMC im Copolycarbonat beträgt vorzugsweise 0, 1 - 88 mol- %, besonders bevorzugt 1 - 86 mol-%, ganz besonders bevorzugt 5 - 84 mol-% und insbesondere 10 - 82 mol-% (bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Dihydroxyaryl Verbindungen).
Die relative Lösungsviskosität der Copolycarbonate, bestimmt nach ISO 1628-4: 1999, liegt bevorzugt im Bereich von = 1,15 - 1,35.
Die verwendeten Dihydroxyaryl Verbindungen, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe, können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerung stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten. Bevorzugt sind auch Copolycarbonate, zu deren Herstellung Diphenole der allgemeinen Formel (4a) eingesetzt wurden:
Figure imgf000011_0001
(4a), wobei
R5 für Wasserstoff oder Ci- bis C4- Alkyl, Ci- bis C3-Alkoxy, vorzugsweise für Wasserstoff; Methoxy oder Methyl, steht,
R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander für Ci- bis CrAlkyl oder Ce- bis Ci2-Aryl, vorzugsweise für Methyl oder Phenyl stehen,
Y für eine Einfachbindung, SO2-, -S-, -CO-, -O-, Ci- bis C(, -Alkylen. C2- bis G-Alkylidcn. Ce- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann oder für einen C5- bis G,-Cycloalkylidenrest. der ein- oder mehrfach mit Ci- bis C4-Alkyl substituiert sein kann, bevorzugt für eine Einfachbindung, -O-, Isopropyliden oder für einen C5- bis G,-Cycloalkylidenrest. der ein- oder mehrfach mit Ci- bis C4-Alkyl substituiert sein kann, steht,
V für Sauerstoff, C2- bis G-Alkylen oder C3- bis G-Alkylidcn. bevorzugt für Sauerstoff oder C3- Alkylen, p, q und r jeweils unabhängig für 0 oder 1 stehen, wenn q = 0 ist, W für eine Einfachbindung steht, wenn q = 1 und r = 0 ist, W für Sauerstoff, C2- bis G-Alkylen oder C3- bis G-Alkyliden. bevorzugt für Sauerstoff oder C3-Alkylen steht, wenn q = 1 und r = 1 ist, W und V jeweils unabhängig für C2- bis G-Alkylen oder C3- bis G- Alkybden, bevorzugt C3 -Alkylen steht,
Z für ein Ci- bis Ce -Alkylen, bevorzugt C2-Alkylen steht, o für eine durchschnittliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 10 bis 500, bevorzugt 10 bis 100 steht, und m für eine durchschnitliche Anzahl von Wiederholungseinheiten von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, weiter bevorzugt 1,5 bis 5 steht. Ebenso ist es möglich, dass Diphenole verwendet werden, in denen zwei oder mehrere Siloxanblöcke der allgemeinen Formel (4a) über Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure miteinander unter Ausbildung von Estergruppen verknüpft sind.
Insbesondere bevorzugt sind (Poly)Siloxane der Formeln (5) und (6)
Figure imgf000012_0001
wobei RI für Wasserstoff, Ci- bis CrAlkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl steht und insbesondere bevorzugt für Wasserstoff,
R2 unabhängig voneinander für Aryl oder Alkyl, bevorzugt für Methyl,
X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis Ce -Alkylen, C2- bis CN-Alkyliden oder für Cr,- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht, X bevorzugt für eine Einfachbindung, Ci- bis CVAlkylen. C2- bis CVAlkyliden. C5- bis C12- Cycloalkyliden, -O-, -SO- -CO-, -S-, -SO2-, besonders bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, Isopropyliden, C5- bis Ci2-Cycloalkyliden oder Sauerstoff, und ganz besonders bevorzugt für Isopropyliden steht, n eine durchschnitliche Zahl von 10 bis 400, bevorzugt 10 und 100, insbesondere bevorzugt 15 bis 50 bedeutet und m für eine durchschnitliche Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere bevorzugt von 1,5 bis 5 steht. Ebenso bevorzugt kann der Siloxanblock von folgender Struktur abgeleitet sein
Figure imgf000013_0001
(VI), wobei a in Formel (IV), (V) und (VI) für eine durchschnittliche Zahl von 10 bis 400, bevorzugt 10 bis 100 und besonders bevorzugt für 15 bis 50 steht.
Dabei ist es ebenso bevorzugt, dass mindestens zwei gleiche oder verschiedene der Siloxanblöcke der allgemeinen Formeln (IV), (V) oder (VI) über Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure miteinander unter Ausbildung von Estergruppen verknüpft sind.
Ebenso ist es bevorzugt, wenn in der Formel (4a) p = 0 ist, V für C3-Alkylen steht, r = 1 ist, Z für C2- Alkylen steht, R8 und R9 für Methyl stehen, q = 1 ist, W für C3-Alkylen steht, m = 1 ist, R5 für Wasserstoff oder Ci- bis CrAlkyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl, steht, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für Ci- bis CrAlkyl, vorzugsweise für Methyl stehen und o für 10 bis 500 steht.
Copolycarbonate mit Monomereinheiten der Formel (4a) und insbesondere auch deren Herstellung sind in der WO 2015/052106 A2 beschrieben.
Copolycarbonate mit Monomereinheiten der Formel (IV) und insbesondere auch deren Herstellung sind in der WO 2015/052106 A2 beschrieben. Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispiels weise Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert-Butylisophthalsäure, 3,3'-Diphenyl- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzophenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenon- dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4- carboxyphenyl)-propan, Trimethyl-3 -phenylindan-4,5 '-dicarbonsäure .
Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt.
Derivate der Dicarbonsäuren sind die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktions partner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 78 Gew.-% aromatisches Polycarbonat, basieren also auf aromatischem Polycarbonat.
Komponente B
Komponente B ist PMMI (PMMI: Polymethacrylmethylimid). PMMI ist ein thermoplastischer Kunststoff, welcher ein teilweise imidiertes Methacrylpolymerisat ist. PMMI wird insbesondere erhalten durch Umsetzung von PMMA mit Methylamin in Dispersion oder in der Schmelze in einem Reaktor. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise in DE 1 077 872 Al beschrieben. Dabei werden entlang der Polymerkette Imidstrukturen erzeugt, wobei, je nach Umsetzungsgrad, auch noch Methacrylsäureanhydrid- und freie Methacrylsäure-Funktionalitäten gebildet werden. Der Anteil an Imidfunktionalitäten im PMMI bestimmt die Wärmeformbeständigkeit des Polymers. Der Umsetzungsgrad ist gezielt einstellbar.
PMMI weist Methylmethacrylat- (MMA, 7a), Methylmethacrylimid- (MMI, 9), Methylmethacrylsäure- (MMS, 7b) und Methylmethacrylanhydrid-Einheiten (MMAH, 8) auf. Bevorzugt sind mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-% des PMMI, bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI, MMA-, MMI-, MMS- und MMAH-Einheiten. Besonders bevorzugt besteht das PMMI aus diesen Bausteinen. MMA: 7a (R=R‘=CH3), MMS: 7b (R=CH3, R‘=H), MMAH: 8 (R=CH3), MMI: 9 ((R=R‘=CH3).
Die Bausteine und deren Anteile am PMMI können insbesondere mittels quantitativer 'H-NMR- Spektroskopie, anhand eindeutiger chemischer Verschiebung der R‘-Signale, ermittelt werden. Die Aufschlüsselung der Signale der Säure- und Anhydrid-Monomerbausteine ist nicht eindeutig möglich, weshalb eine zusammengefasste Betrachtung dieser Bausteine zu empfehlen ist.
Das PMMI hat bevorzugt einen MMI-Anteil von mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 35 Gew.-%, weiter bevorzugt von 35 bis 96 Gew.-%, besonders bevorzugt von 36 bis 95 Gew.-% MMI, bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI.
Der MMA-Anteil des PMMI beträgt bevorzugt 3 bis 65 Gew.-%, weiter bevorzugt 4 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 4,0 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI.
Der Anteil an MMS und MMAH beträgt in Summe bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI.
Die Säurezahl des PMMI, bestimmt nach DIN 53240-1:2013-06, beträgt bevorzugt 15 bis 50 mg KOH/g, weiter bevorzugt 20 bis 45 mg KOH/g, noch weiter bevorzugt 22 bis 42 mg KOH/g.
Ein äußerst bevorzugtes PMMI hat einen MMI-Anteil von 36,8 Gew.-%, einen MMA-Anteil von 51,7 Gew.-% und einen MMS+MMAH-Anteil von 11,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI, bestimmt mittels 'H-NMR-Spcktroskopic. und eine Säurezahl von 22,5 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53240-1:2013-06.
Ein alternativ ganz besonders bevorzugtes PMMI-Copolymer hat einen MMI-Anteil von 83,1 Gew.- %, einen MMA-Anteil von 13,6 Gew.-% und einen MMS+MMAH-Anteil von 3,3 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI-Copolymers, bestimmt mittels 'H-NMR-Spcktroskopic. und eine Säurezahl von 22,5 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53240-1:2013-06.
Ein ebenfalls alternativ ganz besonders bevorzugtes PMMI-Copolymer hat einen MMI-Anteil von 94,8 Gew.-%, einen MMA-Anteil von 4,6 Gew.-% und einen MMS+MMAH-Anteil von 0,6 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI-Copolymers, bestimmt mittels 'H-NMR- Spektroskopie, und eine Säurezahl von 41,5 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53240-1:2013-06.
Geeignetes PMMI ist beispielsweise bei der Firma Rohm GmbH unter der Marke „PLEXIMID®“ erhältlich.
Die Glasübergangstemperatur des PMMI, bestimmt gemäß DIN EN ISO 11357-2:2014-07 bei einer Aufheizrate von 20°C/min, beträgt bevorzugt 130 bis 170°C. Damit ist das PMMI unter den für Polycarbonat - einschließlich den für hochtemperaturstabilen Polycarbonat-Copolymeren- üblichen Verarbeitungsbedingungen stabil.
Der Anteil von PMMI in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt 5 bis 17,5 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 17 Gew.-%, weiter bevorzugt 7,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly carbonat-Zusammensetzung. Bei 5 Gew.-% PMMI ist bereits eine deutliche Verbesserung des CTI erkennbar. 7,5 Gew.-% PMMI in der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzung führen zu einem hohen CTI von 600 V.
Komponente C
Bei Komponente C der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich um Phosphor haltige Flammschutzmittel. Es kann sich um ein einziges Phosphor-haltiges Flammschutzmittel handeln, aber auch um eine Mischung verschiedener Phosphor-haltiger Flammschutzmittel.
Bevorzugte Phosphor-haltige Flammschutzmittel sind cyclische Phosphazene, Phosphorverbindungen der Formel (10) und deren Mischungen:
Figure imgf000016_0001
(10), wonn
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für einen Ci- bis Cs-Alkylrest, jeweils gegebenenfalls halogeniert und jeweils verzweigt oder unverzweigt, und/oder C5- bis CVCycloalkylrest. Ce- bis C20- Arylrest oder C7- bis Ci2-Aralkylrest, jeweils gegebenenfalls durch verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiert, n unabhängig voneinander 0 oder 1, q einen Wert von 0 bis 30 und X einen ein- oder mehrkemigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der jeweils substituiert oder unsubstituiert, verbrückt oder unverbrückt sein kann, bedeuten. Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für verzweigtes oder unverzweigtes Ci- bis CrAlkyl, Phenyl, Naphthyl oder mit Ci- bis CrAlkyl substituiertes Phenyl. Im Falle aromatischer Gruppen R1, R2, R3 und/oder R4 können diese ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Ci- bis CrAlkyl, verzweigt oder unverzweigt, substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (10) leitet sich bevorzugt von Dihydroxyarylverbindungen ab.
X in Formel (10) steht besonders bevorzugt für
Figure imgf000017_0001
(Xi) (Xii)
(Xiii) (XiV) oder deren chlorierte und/oder bromierte Derivate. Bevorzugt leitet sich X (mit den angrenzenden Sauerstoffatomen) von Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Ebenfalls bevorzugt leitet sich X von Resorcin ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab. n in der Formel (10) ist vorzugsweise gleich 1. q steht bevorzugt für 0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 10, im Falle von Mischungen für Durchschnittswerte von 0,8 bis 5,0, bevorzugt 1,0 bis 3,0, weiter bevorzugt 1,05 bis 2,00 und besonders bevorzugt von 1,08 bis 1,60.
Als Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (10) ist eine Verbindung der Formel (11) bevorzugt:
Figure imgf000017_0002
worin
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Ci- bis Cs-Alkylrest und/oder gegebenenfalls durch lineares oder verzweigtes Alkyl-substituierten Cs- bis Ce-Cycloalkylrest, Ce- bis Cio-Arylrest oder C7- bis Ci2-Aralkylrest, n unabhängig voneinander 0 oder 1, q unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
N eine Zahl zwischen 1 und 30,
R5 und Re unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci- bis CrAlkylrest, vorzugsweise Methylrest, und
Y lineares oder verzweigtes Ci- bis C7-Alkyliden, einen linearen oder verzweigten Ci- bis C7-Alkylenrest, C5- bis Ci2-Cycloalkylenrest, C5- bis Ci2-Cycloalkylidenrest, -O-, -S-, - SO-, SO2 oder -CO- bedeuten.
Phosphorverbindungen der Formel (10) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethyl- kresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Resorcin verbrücktes Oligophosphat und Bisphenol A verbrücktes Oligophosphat. Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestem der Formel (10), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist insbesondere bevorzugt.
Weiter bevorzugt werden Mischungen mit gleicher Struktur und unterschiedlicher Kettenlänge verwendet, wobei es sich bei dem angegebenen q-Wert um den mittleren q-Wert handelt. Der mittlere q-Wert wird bestimmt, indem mittels High Pressure Liquid Chromatography (HPLC) bei 40°C in einem Gemisch aus Acetonitril und Wasser (50:50) die Zusammensetzung des Phosphorverbindungsgemisches (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Besonders bevorzugt ist auf Bisphenol A-basierendes Oligophosphat (Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat)) gemäß Formel (12) mit q = 1 bis 20, insbesondere mit q = 1,0 bis 1,2, in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.
Figure imgf000018_0001
Derartige Phosphorverbindungen sind bekannt (vgl. z.B. EP 0 363 608 Al, EP 0 640 655 A2) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise hersteilen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff., 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Ebenso bevorzugt wie die Phosphorverbindungen gemäß Formel (10) können als Komponente C cyclische Phosphazene gemäß Formel (13) eingesetzt werden:
Figure imgf000019_0001
wobei
R jeweils gleich oder verschieden ist und für - einen Aminrest,
- einen jeweils gegebenenfalls halogenierten, vorzugsweise mit Fluor halogenierten, weiter bevorzugt monohalogenierten, Ci- bis Cs-Alkylrest, vorzugsweise Methylrest, Ethylrest, Propylrest oder Butylrest,
- einen Ci- bis Cs- Alkoxyrest, vorzugsweise einen Methoxyrest, Ethoxyrest, Propoxyrest oder Butoxyrest,
- einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci- bis CrAlkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituierten Cs- bis CVCycloalkylrest.
- einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci- bis C/rAlkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, und/oder Hydroxy-substituierten, Ce- bis C20- Aryloxyrest, vorzugsweise Phenoxyrest, Naphthyloxyrest,
- einen jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Ci- bis CrAlkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituierten C7- bis Ci2-Aralkylrest, vorzugsweise Phenyl- Ci- bis Cralkylrest, oder
- einen Halogen-Rest, vorzugsweise Chlor oder Fluor, oder
- einen OH-Rest steht, k für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 8, besonders bevorzugt
1 bis 5, ganz besonders bevorzugt für 1, steht.
Erfmdungsgemäß besonders bevorzugt werden kommerziell erhältliche Phosphazene eingesetzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise um Gemische von Cyclen unterschiedlicher Ringgröße.
Weiter bevorzugt sind, sowohl einzeln als auch in Mischung: Propoxyphosphazen, Phenoxyphosphazen, Methylphenoxyphosphazen, Aminophosphazen, Fluoralkylphosphazene sowie Phosphazene der folgenden Strukturen:
Figure imgf000020_0001
(13a-f)
In den oben gezeigten Verbindungen 13a-f ist k = 1, 2 oder 3.
Bevorzugt ist der Anteil von am Phosphor Halogen-substituierten Phosphazenen, z. B. aus unvollständig reagiertem Ausgangsmaterial, kleiner als 1000 ppm, weiter bevorzugt kleiner als 500 PPm.
Die Phosphazene können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Der Rest R kann immer gleich sein oder zwei oder mehr Reste in den Formeln können verschieden sein. Bevorzugt sind die Reste R eines Phosphazens identisch.
In einer Ausführungsform werden nur Phosphazene mit gleichem R eingesetzt. Bevorzugt beträgt der Anteil der Tetramere (k = 2) von 2 bis 50 mol-%, bezogen auf die Komponente B, weiter bevorzugt von 5 bis 40 mol-%, noch weiter bevorzugt von 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 22 mol-%.
Bevorzugt beträgt der Anteil der höheren oligomeren Phosphazene (k = 3, 4, 5, 6 und 7) von 0 bis 30 mol-%, bezogen auf die Komponente B, weiter bevorzugt von 2,5 bis 25 mol-%, noch weiter bevorzugt von 5 bis 20 mol-%, und besonders bevorzugt von 6 - 15 mol-%.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Oligomere mit k> 8 von 0 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Komponente B, und bevorzugt von 0,10 bis 1,00 mol-%.
Weiter bevorzugt erfüllen die Phosphazene der Komponente C alle drei zuvor genannten Bedingungen hinsichtlich der Anteile an Oligomeren.
Besonders bevorzugt ist Phenoxyphosphazen (alle R = Phenoxy, Formel 13g), alleine oder mit weiteren Phosphazenen gemäß Formel (13) als Komponente C, mit einem Anteil an Oligomeren mit k = 1 (Hexaphenoxyphosphazen) von 50 bis 98 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 72 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Phenoxyphosphazens, als Komponente C enthalten. Sofern Phenoxyphosphazen eingesetzt wird, beträgt ganz besonders bevorzugt der Anteil an Oligomeren mit k = 2: 15 bis 22 Gew.-% und mit k > 3: 10 bis 13 Gew.-%.
Figure imgf000021_0001
Alternativ ganz besonders bevorzugt umfasst, ganz besonders bevorzugt ist die Komponente C ein Phenoxyphosphazen mit einem Trimerenanteil (k = 1) von 70 bis 85 mol-%, einem Tetramerenanteil (k = 2) von 10 bis 20 mol-%, einem Anteil an höheren oligomeren Phosphazenen (k = 3, 4, 5, 6 und 7) von 3 bis 8 mol-% und Phosphazen-Oligomeren mit k > 8 von 0,1 bis 1 mol-%, bezogen auf die Komponente C.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist n, definiert als der arithmetische Mittelwert von k, im Bereich von 1,10 bis 1,75, bevorzugt von 1,15 bis 1,50, weiter bevorzugt von 1,20 bis 1,45, und besonders bevorzugt von 1,20 bis 1,40 (Bereichsgrenzen eingeschlossen). Die Phosphazene und deren Herstellung sind beispielsweise in EP 728 811 A2, DE 1961668 A und WO 97/40092 Al beschrieben.
Die Oligomer-Zusammensetzungen in den jeweiligen Blendproben lassen sich nach Compoundieren mittels 31P-NMR nachweisen und quantifizieren (chemische Verschiebung; d trimer: 6,5 bis 10,0 ppm; d tetramer: -10 bis -13,5 ppm; d höhere Oligomere: -16,5 bis -25,0 ppm).
Ganz besonders bevorzugt umfasst Komponente C auf Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (12) und/oder cyclisches Phosphazen gemäß Formel (13), höchst bevorzugt ist Komponente C auf Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel (12) und/oder cyclisches Phosphazen gemäß Formel (13).
Der Anteil von phosphorhaltigem Flammschutzmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt 3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 3,5 bis 8 Gew.-%.
Komponente D
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als Komponente D ein fluorhaltiges Antitropftnittel, wobei es sich um eine Mischung mehrerer Antitropftnittel handeln kann. Die Menge an Antitropftnittel (Antidrippingmittel) insgesamt beträgt 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,10 Gew. -% bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,3 Gew. -% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 Gew.- % bis 0,6 Gew.-% mindestens eines Antitropftnittels.
Bevorzugt wird als Antitropftnittel fluorhaltiges Polymer, insbesondere Polyolefin, eingesetzt.
Die als Antitropftnittel bevorzugt eingesetzten fluorierten Polyolefine sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte vorzugsweise von 65 Gew.-% bis 76 Gew.-%, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%. Bevorzugte fluorierte Polyolefine sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylen/Hexafluor- propylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorierten Polyolefine sind bekannt (vgl. „Vinyl and Related Polymers“ von Schildknecht, John Wiley & Sons, Ine., New York, 1962, Seite 484-494; „Fluorpolymers“ von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Ine., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654; „Modem Plastics Encyclopedia“, 1970-1971, Band 47, No. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hill, Ine., New York, Seite 134 und 774; „Modem Plastics Encyclopedia“, 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Ine., New York, Seite 27, 28 und 472 und US 3 671 487 A, 3 723 373 A und 3 838 092 A). Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wässrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisulfat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm2 und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. Nähere Einzelheiten sind z.B. in US 2 393 967 A beschrieben.
Je nach Einsatzform kann die Dichte der fluorierten Polyolefine zwischen 1,2 und 2,3 g/cm3, bevorzugt 2,0 g/cm3 bis 2,3 g/cm3’ bestimmt nach ISO 1183-1 (2019-09), die mittlere Teilchengröße zwischen 0,05 und 1000 pm, bestimmt mittels Lichtsmikroskopie oder Weißlichtinterferometrie, liegen.
Geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat-Pulver sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma DuPont unter dem Handelsnamen Teflon® angeboten.
Besonders bevorzugt wird Polytetrafluorethylen (PTFE) oder eine PTFE-haltige Zusammensetzung eingesetzt. PTFE ist in diversen Produktqualitäten kommerziell verfügbar. Hierzu zählen Hostaflon® TF2021 oder aber PTFE-Blends wie Blendex® B449 (ca. 50 Gew.-% PTFE und ca. 50 Gew.-% SAN [aus 80 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Acrylnitril]) der Firma Chemtura. Ganz besonders bevorzugt wird als fluorhaltiges Antitropfmittel PTFE oder eine PTFE/SAN-Blend eingesetzt.
Komponente E
Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen können ein oder mehrere von den Komponenten B, C und D verschiedene, weitere Additive enthalten, welche vorliegend unter „Komponente E“ zusammengefasst sind.
Es sind optional (0 Gew.-%) bis bevorzugt zu 20 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,1 Gew. -% bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 Gew. -% bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, insbesondere bis 0,5 Gew.-% sonstige übliche Additive („weitere Additive“) enthalten, wobei sich diese Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung beziehen. Die Gruppe der weiteren Additive umfasst kein phosphorhaltiges Flammschutzmittel gemäß Komponente C. Die Gruppe der weiteren Additive umfasst insbesondere auch kein fluorhaltiges Antitropfmittel, da dieses bereits als Komponente D beschrieben ist.
Solche weiteren Additive, wie sie üblicherweise Polycarbonaten zugesetzt werden, sind insbesondere Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmittel, UV-Absorber, IR- Absorber, Schlagzähmodifikatoren, Antistatika, von Komponente C verschiedene Flammschutzmittel, optische Aufheller, Füllstoffe, Lichtstreumittel, Hydrolysestabibsatoren, Umesterungsstabilisatoren, (organische) Farbstoffe, (organische/anorganische) Pigmente, Verträglichkeitsvermittler, Fließverbesserer und/oder Additive zur Lasermarkierung, insbesondere in den für Polycarbonat basierte Zusammensetzungen üblichen Mengen. Derartige Additive sind beispielsweise in EP 0 839 623 Al, WO 96/15102 Al, EP 0 500496 Al oder im „Plastics Additives Handbook“, Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, München beschrieben. Diese Additive können einzeln oder auch im Gemisch zugesetzt werden und sind erfmdungsgemäß bevorzugte Additive.
Weiter bevorzugt sind als weitere Additive, sofern überhaupt weitere Additive vorhanden sind, ein oder mehrere weitere Additive, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmitteln, organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten, enthalten. Der Anteil der weiteren Additive beträgt insbesondere bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%.
Ganz besonders bevorzugt ist als weiteres Additiv mindestens ein Thermostabilisator, ein Antioxidationsmittel und/oder ein Entformungsmittel enthalten.
Es versteht sich, dass nur solche Additive und nur in solchen Mengen zugesetzt werden dürfen, wenn sie sich nicht signifikant negativ auf den erfindungsgemäßen Effekt des hohen CTI und der guten Flammwidrigkeit auswirken und bevorzugt auch die Vicat-Temperatur, bestimmt nach ISO 306:2014-3, VST Methode B, nicht unter 110°C abgesenkt wird. Äußerst bevorzugt sind daher außer den phosphorhaltigen Flammschutzmitteln gemäß Komponente C nicht mehr als 0,05 Gew.- % weitere Flammschutzmittel enthalten. Weitere Flammschutzmittel, verschieden von Komponente C, sind insbesondere solche, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure-, Sulfonamid-, Sulfonimidderivaten und Kombinationen von diesen. Es versteht sich, dass es sich auch um eine Kombination aus zwei oder mehr solcher Flammschutzmittel handeln kann. Ebenso versteht sich, dass es sich dabei auch um zwei oder mehrere Vertreter einer der genannten Verbindungsgruppen handeln kann. Unter „Derivaten“ werden erfmdungsgemäß an dieser und anderer Stelle solche Verbindungen verstanden, deren Molekülstruktur an der Stelle eines H-Atoms oder einer funktionellen Gruppe ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe besitzt bzw. bei denen ein oder mehrere Atome/Atomgruppen entfernt wurden. Die Stammverbindung ist somit noch weiterhin erkennbar.
Derartige Flammschutzmittel sind insbesondere ein oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfat, Natrium- oder Kaliumperfluormethansulfonat, Natrium- oder Kaliumperfluoroctansulfat, Natrium- oder Kalium- 2,5-dichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kalium-2,4,5-trichlorbenzolsulfat, Natrium- oder Kaliumdiphenylsulfonsulfonat, Natrium- oder Kalium-2-formylbenzolsulfonat, Natrium- oder Kalium-(N-benzolsulfonyl)-benzolsulfonamid oder deren Mischungen, hiervon besonders bevorzugt Natrium- oder Kaliumperfluorbutansulfat, Natrium- oder Kaliumperfluoroctansulfat, Natrium- oder Kaliumdiphenylsulfonsulfonat oder deren Mischungen, insbesondere Kaliumperfluor- 1- butansulfonat, welches kommerziell erhältlich ist, unter anderem als Bayowet® C4 von der Firma Lanxess, Leverkusen, Deutschland.
Ganz besonders bevorzugt sind keine Flammschutzmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure-, Sulfonamid-, oder Sulfonimidderivaten, in den erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.
Besonders bevorzugt enthaltene Additive sind Entformungsmittel, weiter bevorzugt auf Basis eines Fettsäureesters, noch weiter bevorzugt auf Basis eines Stearinsäureesters, insbesondere bevorzugt auf Pentaerythritbasis. Besonders bevorzugt werden Pentaerythrittetrastearat (PETS) und/oder Glycerinmonostearat (GMS) eingesetzt. Sofern ein oder mehrere Entformungsmittel eingesetzt werden, beträgt die Menge bevorzugt bis 1,0 Gew.-% (einschließlich), weiter bevorzugt 0,01 bis 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung .
Besonders bevorzugt enthaltene Additive sind auch Thermostabilisatoren. Die Menge an Thermostabilisator beträgt bevorzugt bis 0,20 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,01 bis 0,10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,015 bis 0,040 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Als Thermostabilisatoren sind insbesondere Phosphor-basierte Stabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe der Phosphate, Phosphite, Phosphonite, Phosphine und deren Mischungen, geeignet. Beispiele sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl- pentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos® 168),
Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4- di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (Doverphos® S-9228), Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)penta-erythritol-diphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert- butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl- 6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-l,3,2- dioxaphosphocin, 2,2',2"-Nitrilo-[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-l,r-biphenyl-2,2'- diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-l,r-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5- ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-l,3,2-dioxaphosphiran, Bis(2,6-di-ter-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Triphenylphosphin (TPP), Trialkylphenylphosphin, Bisdiphenylphosphino-ethan oder ein Trinaphthylphosphin. Sie werden allein oder im Gemisch, z. B. Irganox® B900 (Gemisch aus Irgafos® 168 und Irganox® 1076 im Verhältnis 4:1) oder Doverphos® S-9228 mit Irganox® B900 bzw. Irganox® 1076, eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden Triphenylphosphin (TPP), Irgafos® 168 oder Tris(nonylphenyl)phosphit oder deren Mischungen eingesetzt.
Ferner können phenolische Antioxidantien wie alkylierte Monophenole, alkylierte Thioalkylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Irganox® 1010 (Pentaerythrit-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propionat; CAS: 6683-19-8) und Irganox 1076® (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat) eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 0,05 - 0,5 Gew-%.
Ferner können Sulfonsäureester oder Alkylphosphate, z. B. Mono-, Di- und/oder Trihexylphosphat, Triisoctylphosphat und/oder Trinonylphosphat, als Umesterungsinhibitoren zugegeben werden. Bevorzugt wird als Alkylphosphat Triisooctylphosphat (Tris-2-ethyl-hexyl-phosphat) verwendet. Es können auch Mischungen aus verschiedenen Mono-, Di- und Trialkylphosphaten verwendet werden. Triisooctylphosphat wird bevorzugt in Mengen von 0,003 Gew.-% bis 0,05 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 0,04 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt.
Beispiele für Schlagzähmodifikatoren sind: Kem-Schale-Polymerisate wie ABS oder MBS; Olefin- Acrylat-Copolymere wie z. B. Elvaloy®-Typen von DuPont oder Paraloid®-Typen von Dow; Siliconacrylatkautschuke wie z. B. die Metablen®-Typen von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben bereits ein hervorragendes Eigenschaftsprofil ohne zusätzliche Schlagzähmodifikatoren. Erfmdungsgemäße Zusammensetzungen sind daher vorzugsweise frei von Schlagzähmodifikatoren.
Besonders bevorzugt sind keine Füllstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.
Erfmdungsgemäß bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus
A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Polycarbonat, weiter bevorzugt aus Bisphenol A-basiertem Homopolycarbonat,
B) 5 bis 17,5 Gew.-% PMMI,
C) 3 bis 10 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel,
D) 0,1 bis 1,0 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel,
E) weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmitteln, UV-Absorbem, IR- Absorbern, Antistatika, von Komponente C verschiedenen Flammschutzmitteln, optischen Aufhellem, Lichtstreumitteln, Hydrolysestabilisatoren, Umesterungsstabilisatoren, organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten, Verträglichkeitsvermittlem, Fließverbesserern, Additiven zur Lasermarkierung und deren Mischungen.
Erfmdungsgemäß besonders bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus
A) mindestens 70 Gew.% aromatischem Polycarbonat, wobei ganz besonders bevorzugt das aromatische Polycarbonat Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat ist,
B) 5 bis 17,5 Gew.-% PMMI,
C) 3 bis 10 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel, wobei als phosphorhaltiges Flammschutzmittel ein Phosphazen und/oder ein Organophosphat enthalten ist,
D) 0,1 bis 1,0 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel,
E) 0 bis 3 Gew.-% einem oder mehreren weiteren Additiv(en), ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmitteln, organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten.
Ganz besonders bevorzugt ist als phosphorhaltiges Flammschutzmittel entweder ein Organophosphat, insbesondere eines der Formel (12),
Figure imgf000027_0001
(12), wobei q = 1 bis 20, inbesondere 1,0 bis 1,2 ist, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis 8 Gew.-%, oder ein
Phosphazen der Formel (13g)
Figure imgf000027_0002
mit k = 1, 2 oder 3, einschließlich Mischungen hiervon, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 4 bis 8 Gew.-%, enthalten. Es versteht sich, dass es sich hierbei bevorzugt um einem Mischung von verschiedenen Oligomeren dieser Formel handelt, da kommerziell üblicherweise Mischungen verfügbar sind.
Erfmdungsgemäß äußerst bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus
A) mindestens 75 Gew.% aromatischem Polycarbonat, wobei das aromatische Polycarbonat Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat ist,
B) 7,5 bis 15 Gew.-% PMMI,
C) 3 bis 8 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel, wobei das phosphorhaltiges Flammschutzmittel ein Phosphazen der Formel (13g)
Figure imgf000028_0001
mit k = 1, 2 oder 3, einschließlich Mischungen hiervon, oder ein auf Bisphenol A-basierenden Oligophosphat der Formel (12)
Figure imgf000028_0002
(12), wobei q = 1 bis 20, insbesondere 1,0 bis 1,2 ist, ist,
D) 0,1 bis 1,0 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel.
E) 0 bis 3 Gew.-% einem oder mehreren weiteren Additiv(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmitteln, organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen, enthaltend die vermischten Komponenten A, B, C, D und ggf. E sowie ggf. weitere Bestandteile, kann unter Verwendung von Pulvervormischungen erfolgen. Es können auch Vormischungen aus Granulaten oder Granulaten und Pulvern mit den erfmdungsgemäßen Zusätzen verwendet werden. Es können auch Vormischungen verwendet werden, die aus Lösungen der Mischungskomponenten in geeigneten Lösungsmitteln, wobei gegebenenfalls in Lösung homogenisiert wird und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird, hergestellt worden sind. Insbesondere können die als Komponente E bezeichneten Additive und auch weitere Bestandteile der erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen durch bekannte Verfahren oder als Masterbatch eingebracht werden. Die Verwendung von Masterbatchen ist insbesondere zum Einbringen von Additiven und weiteren Bestandteilen bevorzugt, wobei insbesondere Masterbatche auf Basis der jeweiligen Polymermatrix verwendet werden.
Die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise extrudiert werden. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Die Zusammenführung und Durchmischung einer Vormischung in der Schmelze kann auch in der Plastifiziereinheit einer Spritzgussmaschine erfolgen. Hierbei wird die Schmelze im anschließenden Schritt direkt in einen Formkörper überführt.
Erfmdungsgemäße Zusammensetzungen werden bevorzugt zur Herstellung von Bauteilen aus dem EE-Bereich verwendet, insbesondere für Hochspannungsschalter, Wechselrichter, Relais, elektronische Verbinder, elektrische Verbinder, Schutzschalter, Bauteile für Photovoltaikanwendungen, elektrische Motoren, Kühlkörper, Ladegeräte oder Ladestecker für elektrische Fahrzeuge, Elektroanschlusskästen, Smart Meter Gehäuse, Miniaturtrennschalter, Stromsammelschienen.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch entsprechende Bauteile, umfassend Elemente, welche aus erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen bestehen oder Bereiche, bestehend aus erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen, umfassen.
Bevorzugt ist das Bauteil auf eine Betriebsspannung von mindestens 375 V, weiter bevorzugt mindestens 400 V, insbesondere mindestens 500 V, ausgelegt. Es kann aber ebenso auf eine haushaltsübliche Betriebsspannung von in Europa 230 V ± 23 V ausgelegt sein, allerdings können nun niedrigere Abstände zwischen den elektrischen Leitern realisiert werden.
Die hohe Kriechstromfestigkeit der erfmdungsgemäßen Polycarbonat-Zusammensetzungen ermöglicht es, unter Verwendung von dem Polycarbonat-Material zwischen zwei elektrischen Leitern eines Bauteils geringere Abstände zu realisieren, als es bisher bei Einsatz von Polycarbonat möglich gewesen ist. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein EE-Bauteil, umfassend einen ersten elektrischen Leiter und einen zweiten elektrischen Leiter in einem ersten Abstand dl und einem zweiten Abstand d2 zueinander, welche über ein Element aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung, die in direktem Kontakt mit dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter steht, verbunden sind, wobei der Abstand dl die kürzeste Strecke zwischen dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter entlang der Oberfläche des Elements aus der thermoplastischen Zusammensetzung ist und wobei der Abstand d2 die kürzeste Strecke zwischen dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter durch die Luft ist, wobei d2 so ausgewählt ist, dass bei der jeweiligen Betriebsspannung ein Überschlag durch die Luft verhindert wird und wobei dl bei der nachfolgend aufgelisteten Betriebsspannung U beträgt: dli(0V < U < 250V): 1,8 mm bis < 2,5 mm dlii(250 V < U < 500 V) = 3,6 mm bis < 5,0 mm dliii(500 V < U < 1000 V) = 7,1 mm bis < 10,0 mm.
Derartig geringe Abstände sind nur mit einem Material, das mindestens einen CTI von 400 V aufweist, realisierbar.
„Element aus einer erfmdungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung“ bedeutet hierbei, dass ein Element vorliegt, welches aus einer erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung besteht, die Zusammensetzung also nicht mit zusätzlichen Komponenten vermischt wurde.
Sofern das Material einen CTI von 600 V aufweist, sind noch geringere Abstände realisierbar, so dass dl dann bei der aufgelisteten Betriebsspannung vorzugsweise beträgt: dli(0V < U < 250V): 1,3 mm bis < 2,5 mm, dlii(250 V < U < 500 V) = 2,5 mm bis < 5,0 mm, dliii(500 V < U < 1000 V) = 5,0 mm bis < 10,0 mm.
Besonders bevorzugt beträgt dl bei Verwendung eines Materials mit einem CTI von 600V bei der aufgelisteten Betriebsspannung: dli(0V < U < 250V): 1,3 mm bis < 1,8 mm, dlii(250 V < U < 500 V) = 2,5 mm bis < 3,6 mm, dliii(500 V < U < 1000 V) = 5,0 mm bis < 7,1 mm, Abstände, die auch mit einem Material mit einem CTI von 400 oder 450 V nicht realisierbar sind, sondern einen CTI von 600 V erfordern. Bekanntlich hat der Verschmutzungsgrad Auswirkungen auf die elektrische Leitfähigkeit. Die genannten Abstände dl und d2 sind in der Praxis nutzbar bei Bauteilen, bei denen, z.B. aufgrund baulicher Abschirmung, eine Schutzart IP6K9K nach ISO 20653:2013-02 eingehalten werden kann.
Erfmdungsgemäß bevorzugte thermoplastische Zusammensetzungen gehören zur Isolierstoffgruppe II (400 V < CTI < 600 V), ganz besonders bevorzugte Zusammensetzungen gehören zur Isolierstoffgruppe I (600 V < CTI), eingestuft nach DIN EN 60664-1.
Beispiele
1. Beschreibung der Rohstoffe und Prüfmethoden a) Rohstoffe
Komponente A-l: Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer Schmelzevolumenfließrate von 12 cm3/(10 min) (gemäß ISO 1133:2012-03, bei einer Prüftemperatur 300°C und 1,2 kg Belastung), enthaltend als Komponente E-3 250 ppm ( = 0,025 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente A) Thermostabilisator Triphenylphosphin.
Komponente A-2: Pulverförmiges lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer Schmelzevolumenfließrate von 6 cm3/(10 min) (gemäß ISO 1133:2012-03, bei einer Prüftemperatur 300°C und 1,2 kg Belastung).
Komponente B: Polymethacrylmethylimid-Copolymer der Firma Rohm GmbH (Pleximid® 8803) mit einer Erweichungstemperatur (VST/B 50; ISO 306:2013) von 130°C. Säurezahl: 22,5 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53240-1:2013-06. Anteil MMI (Methylmethacrylimid): 36,8 Gew.-%, Anteil MMA (Methylmathacrylat): 51,7 Gew.-%, Anteil MMS (Methylmethacrylsäure) + MMAH (Methylmethacrylanhydrid): 11,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des PMMI und ermittelt mittels quantitativer 'H-NMR-Spektroskopie.
Komponente C-l: Organophosphat der Formel (12) mit q = 1,0 - 1,2 Bisphenol-A- bis(diphenylphosphat) von Adeka.
Komponente C-2: Phenoxycyclophosphazen Rabitle FP110 von Fushimi Pharmaceutical, Japan, Formel (13g), mit einem Trimerenanteil (k = 1) von etwa 68 mol-%.
Komponente Cx: Kaliumperfluor- 1-butansulfonat, kommerziell erhältlich als Bayowet® C4 der Firma Lanxess AG, Leverkusen, Deutschland, CAS-Nr. 29420-49-3. Komponente D-l: Fluorhaltiges Antitropfmittel. In SAN-gekapseltes Polytetrafluoethylen ADS5000 (ca. 50 Gew.-% PTFE und ca. 50 Gew.-% SAN) der Firma Chemical Innovation Co., Ltd. Thailand.
Komponente D-2: Fluorhaltiges Antitropfmittel. Polytetrafluorethylen Teflon CFP6000X der Firma Chemours Netherlands B.V.
Komponente E-l: Entformungsmittel. Pentaerythritoltetrastearat, kommerziell verfügbar als Loxiol VPG 861 von der Firma Emery Oleochemicals Group.
Komponente E-2: Antioxidationsmittel. Irganox® B900 der BASF (Gemisch aus Irgafos® 168 (Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit) und Irganox® 1076 (Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat) im Gew. -Verhältnis 4: 1). b) Prüfmethoden
Kriechstromfestigkeit („comparative tracking index“, CTI):
Zur Ermittlung der Kriechstromfestigkeit wurden die hier beschriebenen Zusammensetzungen nach der Schnellprüfmethode in Anlehnung an die IEC 60112:2009 geprüft. Hierzu wurde eine 0,1%-ige Ammoniumchlorid Prüflösung (395 Ohm* cm Widerstand) tropfenweise zwischen zwei mit einem Abstand von 4 mm benachbarten Elektroden auf die Oberfläche von Prüfkörpern der Maße 60 mm x 40 mm x 4 mm im zeitlichen Abstand von 30s appliziert. Zwischen den Elektroden lag eine Prüfspannung an, die im Verlauf des Tests variiert wurde. Der erste Prüfkörper wurde bei einer Startspannung von 300 V bzw. 350 V getestet. Es wurden insgesamt maximal 50 Tropfen (ein Tropfen alle 30s) pro Spannung appliziert, so lange kein Kriechstrom > 0,5A über 2s auftrat oder die Probe gebrannt hat. Nach 50 Tropfen wurde die Spannung um 50 V erhöht und ein neuer Prüfkörper bei dieser höheren Spannung, gemäß dem zuvor beschriebenen Vorgehen, getestet. Dieser Prozess wurde so lange fortgesetzt, bis entweder 600 V erreicht waren oder ein Kriechstrom bzw. Brand auftrat. Sollte es bereits bei weniger als 50 Tropfen zu einem der zuvor genannten Effekte gekommen sein, wurde die Spannung um 25 V reduziert und ein neuer Prüfkörper bei dieser niedrigeren Spannung getestet. Die Spannung wurde so lange reduziert, bis der Test mit 50 Tropfen ohne Kriechstrom oder Brand bestanden wurde. Mit diesem Prozedere wurde also die maximal mögliche Spannung ermittelt, bei der eine Zusammensetzung 50 Tropfen der Prüflösung ohne Auftreten eines Kriechstroms widerstehen konnte. Abschließend wurden bei der ermittelten Maximalspannung zur Bestätigung vier weitere Prüfkörper mit jeweils 50 Tropfen getestet. Dieser bestätigte Wert wird in den Beispielen als CTI angegeben. Ein 100 Tropfen-Wert wurde nicht ermittelt, daher „Schnellprüfmethode in Anlehnung“ an genannte Norm. PTI („proof tracking index“):
Der PTI wird in Anlehnung - modifiziert wie nachfolgend beschrieben - an die IEC 60112:2009 geprüft. Hierzu wurde eine 0,1%-ige Ammoniumchlorid-Prüflösung (395 Ohm* cm Widerstand) tropfenweise zwischen zwei mit einem Abstand von 4 mm benachbarten Elektroden auf die Oberfläche von Prüfkörpern der Maße 60 mm x 40 mm x 4 mm im zeitlichen Abstand von 30s appliziert. Im Gegensatz zur CTI-Prüfung liegt bei der PTI-Prüfung zwischen den Elektroden eine feste Prüfspannung an und es werden insgesamt 5 Prüfkörper bei der jeweiligen Spannung getestet. Es wurden insgesamt maximal 50 Tropfen (ein Tropfen alle 30s) pro Prüfkörper appliziert, so lange kein Kriechstrom > 0,5A über 2s auftrat oder die Probe gebrannt hat.
Flammwidrigkeit:
Die Prüfung der Flammwidrigkeit der Polycarbonat-Zusammensetzungen wurde gemäß Underwriter Laboratory Methode UL 94 V in Dicken von 1,5 mm - 3 mm durchgeführt. Die getesteten Prüfstäbe wurden zuvor für 7 Tage bei 50% relativer Luftfeuchte und 70°C Umgebungstemperatur konditioniert.
Unterschiedliche Brandklassen werden je nach Verhalten der Prüfkörper vergeben. Dazu zählen die Zeit bis zum Erlöschen der Flamme, Resistenz zum Abtropfen bzw. ob ein Material brennend abtropft. Die hiernach bestimmten Klassen werden mit V0, VI und V2 bezeichnet und auf Basis von insgesamt fünf getesteten Prüfkörpern ermittelt.
V0: Der Prüfkörper, der mit seiner Längsachse 180° (vertikal) zur Flamme positioniert wird, hat eine durchschnittliche Nachbrennzeit nach Entfernen der Flamme von nicht mehr als 10s und produziert keine abtropfenden Plastikpartikel, die eine unter dem Prüfkörper befindliche Watte entzünden. Die Gesamtnachbrennzeit von fünf Prüfkörpern, jeweils zweimal beflammt, liegt bei maximal 50s.
VI: Im Unterschied zu V0 hegt hier die durchschnittliche maximale Nachbrennzeit bei < 30s, wobei auch hier keine Partikel abtropfen und die Watte entzünden dürfen. Die Gesamtnachbrennzeit von fünf Prüfkörpern, jeweils zweimal beflammt, liegt bei < 250s.
V2: Im Unterschied zu V0 und VI entstehen bei dieser Klassifizierung abtropfende Plastikpartikel, die die Watte entzünden. Die Einzelnachbrennzeiten liegen bei < 30s und die Gesamtnachbrennzeit von 5 Prüfkörpern, jeweils zweimal beflammt, bei < 250s. n.b.: Der Test liefert keine Flammschutz-Klassifizierung, wenn die Nachbrennzeiten überschritten werden.
Wärmeformbeständigkeit:
Die Wärmeformbeständigkeit der Zusammensetzungen wurde anhand der Vicat- Erweichungstemperatur (Methode B, Prüfkraft 50N, Aufheizrate 50 K/h) an Prüfkörpern mit den Dimensionen 80 mm x 10 mm x 4 mm gemäß der ISO 306:2014-3 ermittelt. 2. Herstellung der Probenkörper
Die Zusammensetzungen wurden auf einem 25 mm Doppelwellenextruder der Firma Coperion mit einem Durchsatz von 20 kg/h hergestellt. Die Temperaturen der Polymerschmelze im Extruder betrugen zwischen 260-280°C bei einer mittleren Schneckendrehzahl von 225 U/min.
Die Prüfkörper mit den Abmessungen 60 mm x 40 mm x 4 mm wurden aus den Formmassen mittels Standard-Spritzgussverfahren bei einer Massetemperatur von 280°C und einer Werkzeugtemperatur von 80°C hergestellt.
3. Ergebnisse
Tabelle 1: Einfluss des PMMI-Gehaltes auf den CTI
Figure imgf000035_0001
n.g.: „nicht gemessen“ (Anmerkung hierzu: V-ll mit BDP erreicht nur V2, d.h. hier auch nicht besser) Tabelle 1 zeigt Zusammensetzungen bestehend aus Polycarbonat und unterschiedlichen Gehalten an PMMI. Aus den Ergebnissen der CTI-Prüf mgen geht hervor, dass die Kriechstromfestigkeit von Polycarbonat durch Zugabe von 7,5 - 15 Gew.-% PMMI (Beispiele V-2, V-3, V-4) auf 600 V deutlich verbessert werden kann. Auch bereits 5 Gew.-% PMMI (Beispiel V-l) heben den CTI von Polycarbonat (250 V) auf 375 V spürbar an. Ein höherer Anteil an PMMI (Beispiel V-5) führt hingegen wieder zu einer Kriechstromfestigkeit von 250 V, entsprechend der Kriechstromfestigkeit von reinem Bisphenol A-basiertem Polycarbonat. Die Zugabe von PMMI hat aber keinen negativen Einfluss auf die Vicat-Erweichungstemperatur des Polycarbonates.
le 2: Einfluss des Flammschutzmittels (BDP)
Figure imgf000036_0001
Tabelle 2 zeigt Zusammensetzungen aus Polycarbonat und PMMI in Kombination mit BDP und PTFE. Die Ergebnisse der einzelnen Zusammensetzungen zeigen den Einfluss von Flammschutz- und Antitropfmittel sowohl auf die Kriechstromfestigkeit als auch auf das Brandverhalten. Überraschenderweise führt die Zugabe von BDP zu PC/PMMI-Gemischen nicht per se zu einer Absenkung des CTIs. Bei 3 bis 12 Gew.-% an BDP, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, besteht der hohe CTI von 600 V weiterhin (Beispiele V-l 1, E-12, E-14, V-15). Allerdings wird nur in Kombination mit PTFE (Beispiel E-14) oder PTFE/SAN (Beispiele E-7, E-8, E-10, E-12, E-13, E-16, E-18) die nötige Flammwidrigkeit (V0) erreicht. Zudem ist bei einem Gehalt von 12 Gew.-% BDP eine deutliche Absenkung der Vicat-Temperatur zu beobachten (V-17). Gleichzeitig sind die erfmdungsgemäßen Zusammensetzungen in ihrem CTI sehr robust und bieten einen sicheren Schutz vor Kriechströmen.
Tabelle 3: Einfluss des Flammschutzmittels (Phosphazen)
Figure imgf000037_0001
Wie anhand der Ergebnisse in Tabelle 3 zu sehen ist, wirkt sich die Verwendung von Phosphazen- Flammschutzmitteln ebenso positiv auf den CTI aus (Beispiele V-19, E-20, V-21). Im Gegensatz zum BDP ist allerdings bei 12 Gew.-% zugesetztem Phosphazen (Beispiel 39) die Kriechstromfestigkeit wieder auf das Niveau von reinem Polycarbonat zurückgefallen (250 V). Auch hier ist die Kombination mit Antitropfmittel zwingend erforderlich, um eine VO-Klassifizierung nach UL-94 zu erzielen (Beispiel E-20).
Tabelle 4: Einfluss des Flammschutzmittels (Kaliumperfluorbutansulfonat)
Figure imgf000039_0001
n.g.: nicht gemessen
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass sich der Einsatz von Metallsulfonaten (C4-Salz) als Flammschutzmittel deutlich stärker auf die Kriechstromfestigkeit auswirkt, als der Zusatz von phosphorhaltigen Flammschutzmitteln wie BDP oder Phosphazen. Während kleinste Konzentrationen keinen negativen Einfluss auf den CTI haben (Beispiel V-23), bedeuten bereits Konzentrationen von 0,09 Gew.-% einen Rückgang des CTI auf 200 V, unterhalb der Kriechstromfestigkeit von reinem Bisphenol A-basierten Polycarbonat (V-25). Um die nötige V0- Klassifizierung zu erreichen, ist eine Kombination aus C4-Salz mit BDP nötig, wobei der CTI-Wert erhalten bleibt (E-26).

Claims

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Zusammensetzung, enthaltend
A) mindestens 70 Gew.% aromatisches Polycarbonat,
B) 5 bis 17,5 Gew.-% PMMI, C) 3 bis 10 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
D) 0,1 bis 1,0 Gew.-% fluorhaltiges Antitropfmittel.
2. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend A) mindestens 70 Gew.-% aromatisches Polycarbonat, B) 7 bis 17 Gew.-% PMMI,
C) 3 bis 8 Gew.-% phosphorhaltiges Flammschutzmittel,
D) 0,3 bis 1,0 Gew.-% fluorhaltiges Antitropfmittel.
3. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an PMMI 7,5 bis 15 Gew. -% beträgt.
4. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung frei von Schlagzähmodifikator ist.
5. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als phosphorhaltiges Flammschutzmittel ein Organophosphat der Formel (11) enthalten ist
Figure imgf000040_0001
worin
R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Ci- bis Cs-Alkylrest und/oder gegebenenfalls durch lineares oder verzweigtes Alkyl substituierten C5- bis Ce-Cycloalkylrest, Ce- bis Cio-Arylrest oder C7- bis C12- Aralkylrest, n unabhängig voneinander 0 oder 1, q unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, N eine Zahl zwischen 1 und 30,
R5 und Re unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci- bis CrAlkylrest, vorzugsweise Methylrest, und
Y lineares oder verzweigtes Ci- bis C7-Alkyliden, einen linearen oder verzweigten Ci- bis C6-Alkylenrest, Cs- bis Ci2-Cycloalkylenrest, Cs- bis C12- Cycloalkylidenrest, -O-, -S-, -SO-, SO2 oder -CO- bedeuten.
6 Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als phosphorhaltiges Flammschutzmittel Hexaphenoxyphosphazen enthalten ist.
7. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als phosphorhaltiges Flammschutzmittel 4 bis 8 Gew.-% Phosphazen der Formel (13g) enthalten ist
Figure imgf000041_0001
mit k = 1, 2 oder 3, einschließlich Mischungen hiervon.
8 Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als phosphorhaltiges Flammschutzmittel 3 bis 8 Gew.-% eines auf Bisphenol A- basierenden Oligophosphats der Formel (12) enthalten sind
Figure imgf000041_0002
wobei q für 1 bis 20 steht.
9. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung außer einem oder mehreren weiteren Additiv(en), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Schlagzähmodifikatoren, Entformungsmitteln, UV-Absorbem, IR- Absorbern,
Antistatika, von Komponente C verschiedenen Flammschutzmitteln, optischen Aufhellem, Lichtstreumitteln, Hydrolyse Stabilisatoren, Umesterungsstabilisatoren, organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten, Verträglichkeitsvermittlem, Additiven zur Lasermarkierung und deren Mischungen, keine weiteren Komponenten enthält.
10. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bestehend aus den Komponenten A, B, C, D und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Entformungsmitteln, organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten.
11. Formteil bestehend aus oder umfassend einen Bereich aus einer thermoplastischen Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
12. Formteil nach Anspruch 11, wobei das Formteil Teil eines Hochspannungsschalters, Wechselrichters, Relais, elektronischen Verbinders, elektrischen Verbinders, Schutzschalters, einer Photovoltaikanlage, eines elektrischen Motors, eines Kühlkörpers, eines Ladegerätes oder Ladesteckers für elektrische Fahrzeuge, eines Elektroanschlusskastens, eines Smart Meter Gehäuses, eines Miniaturtrennschalters, einer Stromsammelschiene ist.
13. Verwendung von 5 bis 17,5 Gew.-% PMMI, 3 bis 10 Gew.-% phosphorhaltigem Flammschutzmittel und 0,1 bis 1,0 Gew.-% fluorhaltigem Antitropfmittel, wobei sich die Gew. -%- Angaben auf die resultierende Gesamtzusammensetzung beziehen, zur
Erzielung eines CTI von 600V und einer UL94 VO-Klassifizierung bei 3 mm bei einer thermoplastischen Zusammensetzung, enthaltend mindestens 70 Gew.-% aromatisches Polycarbonat.
14. EE-Bauteil, umfassend einen ersten elektrischen Leiter und einen zweiten elektrischen Leiter in einem ersten Abstand dl und einem zweiten Abstand d2 zueinander, welche über eine thermoplastisches Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die in direktem Kontakt mit dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter steht, verbunden sind, wobei der Abstand dl die kürzeste Strecke zwischen dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter entlang der Oberfläche der thermoplastischen Zusammensetzung ist und wobei der Abstand d2 die kürzeste Strecke zwischen dem ersten elektrischen Leiter und dem zweiten elektrischen Leiter durch die Luft ist, wobei d2 so ausgewählt ist, dass bei der jeweiligen Betriebsspannung ein Überschlag durch die Luft verhindert wird und wobei dl bei der nachfolgend aufgelisteten Betriebsspannung U beträgt: dli(0V < U < 250V): 1,3 mm bis < 2,5 mm dli(250 V < U < 500 V) = 2,5 mm bis < 5,0 mm dliii(500 V < U < 1000 V) = 5,0 mm bis < 10,0 mm.
15. Thermoplastische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder Verwendung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei das aromatische Polycarbonat
Bisphenol A-basiertes Homopolycarbonat ist.
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