KR20240164520A - 높은 cti를 갖는 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents
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Abstract
높은 비교 트래킹 지수, 우수한 난연성 및 높은 열 변형 온도를 갖는 방향족 폴리카르보네이트 기재의 열가소성 조성물이 기재된다. 조성물은 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 인-함유 난연제 및 플루오린-함유 적하방지제의 조합을 함유한다.
Description
본 발명은 높은 비교 트래킹 지수를 갖는 폴리카르보네이트 기재의 난연성 열가소성 조성물에 관한 것이다.
폴리카르보네이트는 그의 높은 충격 강도, 높은 열 변형 저항성 및 어느 정도의 고유의 난연성으로 인해 다른 열가소성 중합체에 비해 많은 이점을 제공한다. 이러한 특별한 특성 프로파일로 인해, 폴리카르보네이트 조성물은, 예를 들어 전기 및 전자 부품 분야에서의 다양한 상이한 적용에 적합하다. 특히, 우수한 절연 특성 및 높은 난연성은 이러한 분야에서 사용되는 재료에 대한 안전성과 관련된 필수적인 기본 요건이다. 플라스틱이 전기 전도체 경로와 직접 접촉하는 적용에서는, 부품 내에서의 임의의 단락 및 그로 인한 화재가 발생하지 않도록 하기 위해 전압 부하 하에서의 트래킹 전류에 대한 높은 저항성이 전제조건이 된다.
비교 트래킹 지수 (CTI)는 일반적으로 플라스틱 재료의 환경적 영향에 대한 저항성을 기술한다. CTI 값은 플라스틱이 수분 및 오염과 같은 환경적 영향 하에서 표면 상에 전압 하에 전기 전도성 경로를 형성하고 그로 인해 전기 트래킹 전류가 발생하도록 하는 경향의 척도이다. 재료의 트래킹 전류 저항성 또는 비교 트래킹 지수 (CTI 값)가 클수록, 고전압 적용, 예를 들어 현대의 전기자동차 적용에 사용하기에 보다 더 적합하다. 높은 CTI 값을 갖는 재료의 또 다른 이점은 단락의 위험 없이 전자 부품 내에 전기 전도체 경로를 보다 가까이 함께 배치할 수 있는 가능성이며, 이는 결과적으로 부품 치수의 감소 및 이로써 보다 소형의 설계 및 경량화를 가능하게 한다.
다른 열가소성 중합체 예컨대 폴리스티렌, 폴리에스테르 등과 달리, 폴리카르보네이트는 자체적으로 적정한 난연성과 함께 매우 낮은 비교 트래킹 지수를 갖는다. 폴리카르보네이트는 방향족 구조의 비율이 높기 때문에, 상당히 높은 탄화의 경향을 갖는다. 순수한 폴리카르보네이트의 CTI는 약 250 V이거나 또는 심지어 그보다도 더 낮다 (F. Acquasanta et al., Polymer Degradation and Stability, 96 (2011), 2098-2103). 그러나, 전자장치/전기장치 (EE) 부문, 예를 들어 전기자동차 부문에서의 많은 적용을 위해 사용되는 재료는, 안전성을 이유로, 높은, 전형적으로 600 V의 CTI (EN 50124에 따른 절연 재료 그룹 PLC 0에 상응함)가 요구된다. 그와 동시에, 재료는, 특히 얇은 벽 두께에서도, 높은 난연성, 즉, UL 94V에 따른 V0 등급을 가져야 한다.
순수한 폴리카르보네이트가 전형적으로 이미 어느 정도의 고유의 난연성 (UL 94 V에 따른 V2 등급)을 갖지만, 이는 EE 부문에서의 대부분의 적용에 충분하지 않다. 요구되는 UL94V에 따른 V0 등급을 달성하기 위해서는, 적합한 난연제의 첨가가 필요하다. 폴리카르보네이트를 위해 전형적으로 이용되는 것은 할로겐화된 술포네이트 (예를 들어 리마르(Rimar) 염 (칼륨 퍼플루오로부탄술포네이트, C4 염) 또는 KSS 염 (칼륨 디페닐술폰 3-술포네이트)) 또는 또한 유기 포스페이트 (예를 들어 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BDP), 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP)) 또는 포스파젠이다. 이들 난연제의 작용 메카니즘은 산소 공급을 차단하며, 이로써 연소 과정을 억제하는 고형의, 탄화된 표면 층의 형성에 기반한다.
우수한 비교 트래킹 지수의 토대가 되는 효과는, 특히, 표면 상에 전도성 경로를 형성하는 낮은 경향이다. 이는 표면-활성 난연제의 작용 메카니즘인 "탄화"와 정반대이며, 따라서 CTI와 난연성의 조화에 특별한 어려움이 부여된다.
따라서, 2 mm, 특히 바람직하게는 1.5 mm에서 UL94 V0 등급을 달성하며 (7일 동안 20%의 상대 습도 및 70℃의 주위 온도에서 컨디셔닝한 후), 또한 바람직하게는 IEC 60112:2009에 기반하는 신속 시험 방법에 따라 결정된, 적어도 375 V, 바람직하게는 적어도 400 V, 매우 특히 바람직하게는 600 V 이상의 높은 CTI를 갖는 폴리카르보네이트-기재 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하였다. EE 부품에서의 적용 영역 및 열 발생으로 인해, 조성물은 또한 바람직하게는 우수한 열 변형 저항성, 특히 ISO 306:2014-3, VST 방법 B에 따라 결정된, 적어도 105℃, 특히 바람직하게는 적어도 110℃ ± 2℃의 비캣(Vicat) 연화 온도를 가져야 한다. 게다가, CTI는 바람직하게는 강건하여야 하며, 즉, 높은 CTI가 상이한 작동 전압에서, 예를 들어 600 V에서 뿐만 아니라, 300 V 또는 350 V에서도 신뢰할 수 있게 달성되어야 한다.
놀랍게도, 이러한 특성 프로파일이 인-함유 난연제 및 플루오린-함유 적하방지제와 함께, 방향족 폴리카르보네이트를 폴리알킬(메트)아크릴레이트와 특별히 조합함으로써 달성된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기로 이루어진 열가소성 조성물로서:
A) 적어도 70 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 4 중량% 내지 25 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트,
C) 1.5 중량% 내지 10 중량%의 인-함유 난연제,
D) 0.3 중량% 내지 2 중량%의 플루오린-함유 적하방지제,
E) 임의적으로, 1종 이상의 추가의 첨가제, 바람직하게는 1종 이상의 이형제, 열 안정화제, 산화방지제, 염료, 안료, UV 흡수제, IR 흡수제, 충격 개질제, 광학 증백제, 가수분해 안정화제, 상용화제, 레이저 마킹을 위한 첨가제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제,
여기서 중량% 수치는 전체 조성물을 기준으로 하고,
여기서 중량% 단위의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 양 및 중량% 단위의 인-함유 난연제의 양의 비는 < 10인
열가소성 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 모든 성분의 합계가 100 중량%라는 것이 인지될 것이다. 수치 범위가 "최대 X"에 의해 지시되는 그의 상한치를 갖는 경우에, 이는 명시된 수치 값 및 그의 올림 범위를 포함한다.
사용되는 성분이 예를 들어 그의 제조 공정으로부터 발생하는 전형적인 불순물을 함유할 수 있다는 것이 인지될 것이다. 가능한 한 가장 순수한 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 이들 불순물이 조성물의 철저한 배합의 경우에도 존재할 수 있다는 것이 인지될 것이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 열가소성 조성물로부터 제조된 성형물, 즉, 본 발명에 따른 열가소성 조성물로 이루어지거나 또는 본 발명에 따른 열가소성 조성물로부터 제조된 영역을 포함하는 성형물을 제공한다. 이러한 성형물은 특히 상기 언급된 특성 프로파일이 특별히 매력적인 것들, 즉, EE 부문에서의 부품, 특히 고전압 스위치, 인버터, 계전기, 전자 커넥터, 전기 커넥터, 회로 차단기, 광발전 적용을 위한 부품, 전기 모터, 히트 싱크, 전기 차량용 충전기 및 충전 플러그, 전기 접속 배선함, 스마트 미터 하우징, 미니어처 회로 차단기, 버스바의 부재인 성형물이다. 부품은 바람직하게는 적어도 400 V의 작동 전압용으로 설계된다. 이를 위해 유리하게 사용되는 재료는 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 IEC 60112:2009에 기반하는 신속 시험 방법에 따라 결정된, 적어도 600 V의 비교 트래킹 지수를 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 0.1% 염화암모늄 용액의 적어도 50방울을 375 V에서, 추가로 바람직하게는 400 V에서, 특히 바람직하게는 600 V에서 적용할 때 유의한 트래킹 전류 (2 s에 걸쳐 > 0.5 A)를 나타내지 않으며, 여기서 시험은 바람직하게는 상세한 설명 파트에 기재된 IEC 60112:2009에 기반하는 신속 시험 방법에 따라 수행된다. 그와 동시에, 본 발명에 따른 조성물은 각각의 경우에 시험 시편을 7일 동안 20%의 상대 습도 및 70℃의 주위 온도에서 컨디셔닝한 후에, 2 mm의 시험 시편의 두께에서 UL 94 V에 따른 V0의 난연성을 가지며, 또한 추가로 바람직하게는 1.5 mm에서 적어도 V1, 특히 바람직하게는 V0의 난연성을 갖는다. 높은 CTI 및 우수한 난연성 이외에도, 조성물은 또한 바람직하게는 우수한 열 변형 저항성을 가지며, 이는 ISO 306:2014-3, VST 방법 B에 따라 결정된, 적어도 105℃, 추가로 바람직하게는 적어도 110℃ ± 2℃의 비캣 연화 온도로 나타난다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 70 중량%의 방향족 폴리카르보네이트를 함유하는 열가소성 조성물에서 375 V, 추가로 바람직하게는 400 V, 특히 바람직하게는 600 V의 높은 CTI, 및 특히 시험 시편을 7일 동안 20%의 상대 습도 및 70℃의 주위 온도에서 컨디셔닝한 후에, 2 mm의 시험 시편 두께에서의 UL94 V0 등급, 또한 추가로 바람직하게는 1.5 mm에서의 적어도 V1, 특히 바람직하게는 V0을 달성하기 위한, 4 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%의 인-함유 난연제 및 0.3 중량% 내지 2 중량%의 플루오린-함유 적하방지제의 용도로서, 여기서 중량% 수치는 생성된 전체 조성물을 기준으로 하는 것인 용도를 제공한다.
물론, 조성물에 대해 바람직한 것, 특히 바람직한 것 등으로서 언급된 특색은 또한 본 발명에 따른 용도와 관련하여서도 적용된다.
본 발명에 따른 조성물의 개별 구성성분이 하기에서 보다 구체적으로 설명된다:
성분 A
본 발명에 따른 조성물의 성분 A는 방향족 폴리카르보네이트이다.
본 발명과 관련하여 방향족 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 뿐만 아니라 코폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트를 포함하고; 폴리카르보네이트는 선형일 수 있거나 또는 공지된 방식으로 분지화될 수 있다. 폴리카르보네이트의 혼합물이 또한 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르카르보네이트를 포함한, 열가소성 폴리카르보네이트는 용리액으로서 디클로로메탄을 사용하며 비스페놀 A 폴리카르보네이트 표준물에 대해 보정된 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 바람직하게는 15000 g/mol 내지 40000 g/mol, 추가로 바람직하게는 최대 34000 g/mol, 특히 바람직하게는 17000 g/mol 내지 33000 g/mol, 특히 19000 g/mol 내지 32000 g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 가지며, 여기서 보정은 독일 소재의 PSS 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하(PSS Polymer Standards Service GmbH)로부터의 기지의 몰 질량 분포의 선형 폴리카르보네이트 (비스페놀 A 및 포스겐으로부터 형성됨)를 사용하여, 레버쿠젠 소재의 쿠렌타 게엠베하 운트 코. 오하게(Currenta GmbH & Co. OHG)로부터의 방법 2301-0257502-09D (2009년 독일어판)에 의해 이루어진다. 용리액은 디클로로메탄이다. 가교된 스티렌-디비닐벤젠 수지의 칼럼 조합. 분석 칼럼의 직경: 7.5 mm; 길이: 300 mm. 칼럼 재료의 입자 크기: 3 μm 내지 20 μm. 용액의 농도: 0.2 중량%. 유량: 1.0 ml/min, 용액의 온도: 30℃. UV 및/또는 RI 검출의 사용.
ISO 1133:2012-03에 따라 300℃의 시험 온도 및 1.2 kg의 하중 하에 결정된, 사용되는 방향족 폴리카르보네이트의 용융 부피 유량 MVR은 바람직하게는 5 내지 35 cm3/(10 min), 추가로 바람직하게는 6 cm3/(10 min) 내지 25 cm3/(10 min), 또한 추가로 바람직하게는 6 내지 21 cm3/(10 min)이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트 내 카르보네이트 기의 최대 80 mol%, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol%의 부분은 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체될 수 있다. 탄산으로부터 유래된 산 라디칼 뿐만 아니라 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 산 라디칼이 분자 쇄에 혼입된 이러한 유형의 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트라 지칭된다. 본 발명의 목적상, 이들은 포괄적 용어 "열가소성 방향족 폴리카르보네이트" 내에 포함된다.
폴리카르보네이트의 제조에 관한 세부사항은 대략 지난 40년 동안 많은 특허 명세서에 기재된 바 있다. 여기서, 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718] 및 마지막으로 [U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller "Polycarbonate" [Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117 to 299]을 예로 들 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 임의적으로 쇄 종결제를 사용하고, 임의적으로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제를 사용하는 디히드록시아릴 화합물과 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르보닐 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르보닐 디할라이드의 계면 공정에 의한 반응에 의해 제조된다. 디히드록시아릴 화합물을, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트와 반응시킴으로써 용융 중합 공정을 통해 제조하는 것도 마찬가지로 가능하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위해서는, 특히 방향족 폴리카르보네이트에서 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위로 대체될 카르보네이트 구조 단위에 따라, 탄산 유도체의 일부가 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체에 의해 대체된다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (1)의 것들이다:
HO-Z-OH (1),
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고, 치환될 수 있으며, 가교 요소로서의 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
화학식 (1)에서의 Z가 화학식 (2)의 라디칼인 것이 바람직하다:
여기서
R6 및 R7은 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 특히 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 매우 특히 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴이며, 이는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있으며, 또는 그밖에 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의적으로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이다.
X는 바람직하게는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-이거나
또는 화학식 (3)의 라디칼이다:
디히드록시아릴 화합물의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 예를 들어 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 이사틴 또는 페놀프탈레인의 유도체로부터 유래된 프탈이미딘, 및 그의 고리-알킬화, 고리-아릴화 및 고리-할로겐화된 화합물이다.
바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 디메틸비스페놀 A, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 또한 디히드록시아릴 화합물 (I) 내지 (III)이다:
여기서 각각의 R'은 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 페닐 라디칼, 매우 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 및 디메틸비스페놀 A, 및 또한 화학식 (I), (II) 및 (III)의 비스페놀이다.
이들 및 다른 적합한 디히드록시아릴 화합물이 예로서 US 2 999 835 A, US 3 148 172 A, US 2 991 273 A, US 3 271 367 A, US 4 982 014 A 및 US 2 999 846 A, DE 1 570 703 A, DE 2063 050 A, DE 2 036 052 A, DE 2 211 956 A 및 DE 3 832 396 A, FR 1 561 518 A, 연구논문 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" 및 JP 62039/1986 A, JP 62040/1986 A 및 JP 105550/1986 A에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는, 단 1종의 디히드록시아릴 화합물이 사용되고; 코폴리카르보네이트의 경우에는, 2종 이상의 디히드록시아릴 화합물이 사용된다.
적합한 탄산 유도체의 예는 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트를 포함한다.
폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수 있는 적합한 쇄 종결제는 모노페놀이다. 적합한 모노페놀의 예는 페놀 그 자체, 알킬페놀 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀, 및 그의 혼합물을 포함한다.
바람직한 쇄 종결제는 1개 이상의 선형 또는 분지형의, 바람직하게는 비치환된 C1- 내지 C30-알킬 라디칼에 의한, 또는 tert-부틸에 의한 치환을 갖는 페놀이다. 특히 바람직한 쇄 종결제는 페놀, 쿠밀페놀 및/또는 p-tert-부틸페놀이다.
사용될 쇄 종결제의 양은, 각각의 경우에 사용된 디히드록시아릴 화합물의 mol을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%이다. 쇄 종결제는 탄산 유도체와의 반응 전에, 반응 중에 또는 반응 후에 첨가될 수 있다.
적합한 분지화제는 폴리카르보네이트 화학에서 공지되어 있는 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 특히 3개 또는 3개 초과의 페놀계 OH 기를 갖는 것들이다.
적합한 분지화제의 예는 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스((4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌을 포함한다.
사용될 임의의 분지화제의 양은, 각각의 경우에 사용된 디히드록시아릴 화합물의 mol을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 mol% 내지 2.00 mol%이다.
분지화제는 수성 알칼리성 상 중에서 디히드록시아릴 화합물 및 쇄 종결제와 함께 초기 충전물을 형성할 수 있거나, 또는 유기 용매에 용해되어, 포스겐화 전에 첨가될 수 있다. 에스테르교환 방법의 경우에는, 분지화제는 디히드록시아릴 화합물과 함께 사용된다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A 기재의 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 기재의 호모폴리카르보네이트 및 2종의 단량체로서 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 2종의 단량체로서 비스페놀 A 및 4,4'-디히드록시디페닐 기재의 코폴리카르보네이트, 및 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 디히드록시아릴 화합물로부터, 특히 비스페놀 A와 함께 유래된 호모- 또는 코폴리카르보네이트이다:
여기서 각각의 R'은 C1- 내지 C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 매우 특히 바람직하게는 메틸이다.
매우 특히 바람직하게는, 방향족 폴리카르보네이트는 비스페놀 A-기재 호모폴리카르보네이트를 포함한다. 특별히 바람직하게는, 방향족 폴리카르보네이트는 비스페놀 A-기재 호모폴리카르보네이트이다.
코폴리카르보네이트 내 화학식 (I), (II), (III), 4,4'-디히드록시디페닐 및/또는 비스페놀 TMC에 기반하는 단량체 단위의 총 비율은 바람직하게는 0.1-88 mol%, 특히 바람직하게는 1-86 mol%, 매우 특히 바람직하게는 5-84 mol%, 특히 10-82 mol%이다 (사용된 디히드록시아릴 화합물의 mol의 총 합계를 기준으로 함).
ISO 1628-4:1999에 따라 결정된, 코폴리카르보네이트의 상대 용액 점도는 바람직하게는 1.15-1.35의 범위이다.
사용되는 디히드록시아릴 화합물은, 합성에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조제와 마찬가지로, 그 자체의 합성, 취급 및 저장에 기인하는 불순물로 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 한 가장 높은 순도의 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 (4a)의 디페놀을 사용하여 제조된 코폴리카르보네이트가 또한 바람직하다:
여기서
R5는 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬, C1- 내지 C3-알콕시, 바람직하게는 수소, 메톡시 또는 메틸이고,
R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬 또는 C6- 내지 C12-아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐이고,
Y는 단일 결합, SO2-, -S-, -CO-, -O-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의적으로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌, 또는 C1- 내지 C4-알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 라디칼, 바람직하게는 단일 결합, -O-, 이소프로필리덴, 또는 C1- 내지 C4-알킬에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 라디칼이고,
V는 산소, C2- 내지 C6-알킬렌 또는 C3- 내지 C6-알킬리덴, 바람직하게는 산소 또는 C3-알킬렌이고,
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
q = 0인 경우에, W는 단일 결합이고, q = 1이고 r = 0인 경우에, W는 산소, C2- 내지 C6-알킬렌 또는 C3- 내지 C6-알킬리덴, 바람직하게는 산소 또는 C3-알킬렌이고,
q = 1이고 r = 1인 경우에, W 및 V는 각각 독립적으로 C2- 내지 C6-알킬렌 또는 C3- 내지 C6-알킬리덴, 바람직하게는 C3-알킬렌이고,
Z는 C1- 내지 C6-알킬렌, 바람직하게는 C2-알킬렌이고,
o는 10 내지 500, 바람직하게는 10 내지 100의 반복 단위의 평균 수이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 추가로 바람직하게는 1.5 내지 5의 반복 단위의 평균 수이다. 화학식 (4a)의 2개 이상의 실록산 블록이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 통해 서로 연결되어 에스테르 기를 형성한 디페놀을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.
화학식 (5) 및 (6)의 (폴리)실록산이 특히 바람직하다:
여기서 R1은 수소, C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸, 특히 바람직하게는 수소이고,
R2는 독립적으로 아릴 또는 알킬, 바람직하게는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, 또는 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의적으로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이고,
바람직하게는 X는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-이고, 특히 바람직하게는 X는 단일 결합, 이소프로필리덴, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴 또는 산소이고, 매우 특히 바람직하게는 이소프로필리덴이고,
n은 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 50의 평균 수이고,
m은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5의 평균 수이다.
실록산 블록은 마찬가지로 바람직하게는 하기 구조로부터 유래될 수 있다:
여기서 화학식 (IV), (V) 및 (VI)에서의 a는 10 내지 400, 바람직하게는 10 내지 100, 특히 바람직하게는 15 내지 50의 평균 수이다.
화학식 (IV), (V) 또는 (VI)의 적어도 2개의 동일하거나 상이한 실록산 블록이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 통해 서로 연결되어 에스테르 기를 형성하는 경우에도 마찬가지로 바람직하다.
화학식 (4a)에서, p = 0이고, V는 C3-알킬렌이고, r = 1이고, Z는 C2-알킬렌이고, R8 및 R9는 메틸이고, q = 1이고, W는 C3-알킬렌이고, m = 1이고, R5는 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고, o는 10 내지 500인 경우에도 마찬가지로 바람직하다.
화학식 (4a)의 단량체 단위를 갖는 코폴리카르보네이트 및 또한 특히 그의 제조법이 WO 2015/052106 A2에 기재되어 있다.
화학식 (IV)의 단량체 단위를 갖는 코폴리카르보네이트 및 또한 특히 그의 제조법이 WO 2015/052106 A2에 기재되어 있다.
폴리에스테르카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산의 예는 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산을 포함한다.
방향족 디카르복실산 중에서도, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디카르복실산의 유도체는 디카르보닐 디할라이드 및 디알킬 디카르복실레이트, 특히 디카르보닐 디클로라이드 및 디메틸 디카르복실레이트이다.
카르보네이트 기의 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의한 대체는 실질적으로 화학량론적이고 또한 정량적이며, 따라서 최종 폴리에스테르카르보네이트에서의 반응물의 몰비가 또한 유지된다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기는 무작위로 또는 블록형으로 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 70 중량%, 바람직하게는 적어도 70.5 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 84 중량%의 방향족 폴리카르보네이트를 함유하며, 따라서 방향족 폴리카르보네이트를 기재로 한다.
성분 B
성분 B는 폴리알킬(메트)아크릴레이트이다. 이는 1종의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 또는 다양한 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물일 수 있다는 것이 인지될 것이다. 성분 B는 그라프트 중합체의 일부로서 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 중합체를 포함하지 않는다. 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 선형 중합체이다.
성분 B에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 PMMA 보정으로 테트라히드로푸란 중에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 바람직하게는 80000 내지 300000 g/mol, 추가로 바람직하게는 100000 내지 200000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는다.
성분 B는 또한 2종 이상의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 혼합물일 수 있으며, 그 중 1종은 저분자량을 가질 수도 있다. 따라서, 이러한 경우에는 언급된 중량-평균 분자량이 전체 성분 B, 즉, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 혼합물을 기준으로 하는 것이다. 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중 적어도 1종은 저분자량을 가지며, 1000 내지 70000 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 5000 내지 60000 g/mol의 중량-평균 분자량을 가질 수 있다. 저분자량 폴리알킬(메트)아크릴레이트는, 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 특히 5 중량% 내지 10 중량%의 비율을 갖는다. 이는 폴리카르보네이트의 가공성의 개선을 가능하게 한다. 80000 내지 300000 g/mol, 추가로 바람직하게는 100000 내지 200000 g/mol의 상기 언급된 중량-평균 분자량은 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 모든 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 기준으로 하는 것이다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 하기를 가지며:
a) 52.0 중량% 내지 100.0 중량%의, 알킬 라디칼에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 추가로 바람직하게는 1 내지 8개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트 반복 단위,
b) 0 중량% 내지 40.0 중량%의, 알킬 라디칼에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 추가로 바람직하게는 1 내지 8개, 특히 바람직하게는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트 반복 단위, 및
c) 0 중량% 내지 8.0 중량%의, 화학식 (VII)의 스티렌계 반복 단위:
여기서 R1 내지 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, C1- 내지 C6-알킬 또는 C2- 내지 C6-알케닐이고, R6은 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬임,
여기서 a, b 및 c의 중량 퍼센트 단위의 양은 그의 합계가 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 총 중량 100 중량%가 된다.
매우 특히 바람직하게는, 폴리알킬(메트)아크릴레이트는 적어도 60.0 중량%, 또한 추가로 바람직하게는 적어도 75.0 중량%, 특히 적어도 85.0 중량%의 메틸 메타크릴레이트 반복 단위를 갖는다.
특별히 바람직하게는, 폴리알킬(메트)아크릴레이트는, 각각의 경우에 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여, 90.0 중량% 내지 99.0 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 1.0 중량% 내지 10.0 중량%의 메틸 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물 중 성분 B의 비율은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 4 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 22 중량%, 추가로 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 특히 최대 15 중량%이다.
성분 C
본 발명에 따른 조성물의 성분 C는 인-함유 난연제이다. 이는 단일 인-함유 난연제일 수도 있지만, 또한 다양한 인-함유 난연제의 혼합물일 수도 있다.
바람직한 인-함유 난연제는 시클릭 포스파젠, 화학식 (10)의 인 화합물, 및 그의 혼합물이다:
여기서
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로, 각각의 경우에 임의로 할로겐화되고 각각의 경우에 분지화 또는 비분지화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, 및/또는 각각의 경우에 분지형 또는 비분지형 알킬 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C20-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30의 값이고,
X는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이며, 이들은 각각 치환 또는 비치환될 수 있고, 가교 또는 비가교될 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C1- 내지 C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 C1- 내지 C4-알킬-치환된 페닐이다. 방향족 R1, R2, R3 및/또는 R4 기의 경우에, 이들은 결과적으로 할로겐 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브로민 및/또는 분지형 또는 비분지형 C1- 내지 C4-알킬에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 또한 그의 상응하는 브로민화 및 염소화된 유도체이다.
화학식 (10)에서의 X는 바람직하게는 디히드록시아릴 화합물로부터 유래된다.
화학식 (10)에서의 X는 특히 바람직하게는
또는 그의 염소화 및/또는 브로민화된 유도체이다. X는 (이웃해 있는 산소 원자와 함께) 바람직하게는 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유래된다. X가 레조르시놀로부터 유래되는 것도 마찬가지로 바람직하다. 특히 바람직하게는, X는 비스페놀 A로부터 유래된다. 화학식 (10)에서의 n은 바람직하게는 1에 해당된다. q는 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 10이고, 혼합물의 경우에는 0.8 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 추가로 바람직하게는 1.05 내지 2.00, 특히 바람직하게는 1.08 내지 1.60의 평균 값이다.
화학식 (10)의 인 화합물은 바람직하게는 화학식 (11)의 화합물이다:
여기서
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1- 내지 C8-알킬 라디칼 및/또는 임의로 선형- 또는 분지형-알킬-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C10-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
N은 1 내지 30의 수이고,
R5 및 R6은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이고,
Y는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C7-알킬리덴, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C7-알킬렌 라디칼, C5- 내지 C12-시클로알킬렌 라디칼, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴 라디칼, -O-, -S-, -SO-, SO2 또는 -CO-이다.
화학식 (10)의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀-가교된 올리고포스페이트 및 비스페놀 A-가교된 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유래된 화학식 (10)의 올리고머성 인산 에스테르의 사용이 특히 바람직하다.
동일한 구조 및 상이한 쇄 길이의 혼합물을 사용하는 것도 추가로 바람직하며, 여기서 언급된 q 값은 평균 q 값이 된다. 평균 q 값은 아세토니트릴과 물 (50:50)의 혼합물 중 40℃에서 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 인 화합물 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 결정하고 이를 사용하여 q의 평균 값을 계산함으로써 결정된다.
특히 바람직하게는, q = 1 내지 20인, 특히 q = 1.0 내지 1.2인 화학식 (12)에 따른 비스페놀 A-기재 올리고포스페이트 (비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트))가 본 발명에 따른 조성물에 존재한다.
이러한 종류의 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어, EP 0 363 608 A1, EP 0 640 655 A2 참조) 또는 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조될 수 있다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 18, p. 301 ff., 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177]).
화학식 (10)에 따른 인 화합물과 마찬가지로 바람직하게, 성분 C로서 화학식 (13)에 따른 시클릭 포스파젠을 사용하는 것도 가능하다:
여기서
R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며,
- 아민 라디칼,
- 각각의 경우에 임의로 할로겐화된, 바람직하게는 플루오린-할로겐화된, 추가로 바람직하게는 모노할로겐화된 C1- 내지 C8-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 프로필 라디칼 또는 부틸 라디칼,
- C1- 내지 C8-알콕시 라디칼, 바람직하게는 메톡시 라디칼, 에톡시 라디칼, 프로폭시 라디칼 또는 부톡시 라디칼,
- 각각의 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼,
- 각각의 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소-, 브로민-, 및/또는 히드록시-치환된 C6- 내지 C20-아릴옥시 라디칼, 바람직하게는 페녹시 라디칼, 나프틸옥시 라디칼,
- 각각의 경우에 임의로 알킬-치환된, 바람직하게는 C1- 내지 C4-알킬-치환된, 및/또는 할로겐-치환된, 바람직하게는 염소- 및/또는 브로민-치환된 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼, 바람직하게는 페닐-C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 또는
- 할로겐 라디칼, 바람직하게는 염소 또는 플루오린, 또는
- OH 라디칼
이고,
k는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 8, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 수이고, 매우 특히 바람직하게는 1이다.
상업적으로 입수가능한 포스파젠이 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용된다. 이들은 전형적으로 상이한 고리 크기를 갖는 고리의 혼합물이다.
개별적으로 또는 혼합물로서, 프로폭시포스파젠, 페녹시포스파젠, 메틸페녹시포스파젠, 아미노포스파젠, 플루오로알킬포스파젠, 및 또한 하기 구조를 갖는 포스파젠이 추가로 바람직하다:
상기 제시된 화합물 13a-f에서, k = 1, 2 또는 3이다.
바람직하게는, 예를 들어 불완전하게 반응된 출발 재료로 구성된, 인에서 할로겐-치환된 포스파젠의 비율이 1000 ppm 미만, 추가로 바람직하게는 500 ppm 미만이다.
포스파젠은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 라디칼 R은 항상 동일할 수 있거나 또는 화학식 내 2개 이상의 라디칼이 상이할 수 있다. 포스파젠의 라디칼 R은 바람직하게는 동일하다.
한 실시양태에서, 동일한 R을 갖는 포스파젠만이 사용된다.
바람직하게는, 사량체 (k = 2)의 비율은, 성분 C를 기준으로 하여, 2 내지 50 mol%, 추가로 바람직하게는 5 내지 40 mol%, 또한 추가로 바람직하게는 10 내지 30 mol%, 특히 바람직하게는 10 내지 22 mol%이다.
바람직하게는, 보다 고급의 올리고머성 포스파젠 (k = 3, 4, 5, 6 및 7)의 비율은, 성분 C를 기준으로 하여, 0 내지 30 mol%, 추가로 바람직하게는 2.5 내지 25 mol%, 또한 추가로 바람직하게는 5 내지 20 mol%, 특히 바람직하게는 6 - 15 mol%이다.
바람직하게는, k ≥ 8인 올리고머의 비율은, 성분 C를 기준으로 하여, 0 내지 2.0 mol%, 바람직하게는 0.10 내지 1.00 mol%이다.
추가로 바람직하게는, 성분 C의 포스파젠은 올리고머의 비율과 관련하여 상기 언급된 3가지 조건을 모두 충족시킨다.
특히 바람직하게는, 페녹시포스파젠 (모든 R = 페녹시, 화학식 13g)이, 단독으로 또는 성분 C로서의 화학식 (13)에 따른 추가의 포스파젠과 함께, 성분 C로서 존재하며, 여기서 k = 1인 올리고머 (헥사페녹시포스파젠)의 비율은, 페녹시포스파젠의 양을 기준으로 하여, 50 내지 98 mol%, 특히 바람직하게는 60 내지 72 중량%이다. 페녹시포스파젠이 사용된다면, 매우 특히 바람직하게는, k = 2인 올리고머의 비율은 15 중량% 내지 22 중량%이고, k ≥ 3인 올리고머의 비율은 10 중량% 내지 13 중량%이다.
대안적으로, 성분 C는 매우 특히 바람직하게는, 성분 C를 기준으로 하여, 70 내지 85 mol%의 삼량체 비율 (k = 1), 10 내지 20 mol%의 사량체 비율 (k = 2), 3 내지 8 mol%의 보다 고급의 올리고머성 포스파젠 (k = 3, 4, 5, 6 및 7)의 비율 및 0.1 내지 1 mol%의 k ≥ 8인 포스파젠 올리고머를 갖는 페녹시포스파젠을 포함하고, 매우 특히 바람직하게는 상기 페녹시포스파젠이다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, k의 산술 평균으로서 정의되는 n은 1.10 내지 1.75, 바람직하게는 1.15 내지 1.50, 추가로 바람직하게는 1.20 내지 1.45, 특히 바람직하게는 1.20 내지 1.40의 범위이다 (범위 경계값 포함).
포스파젠 및 그의 제조법이, 예를 들어, EP 728 811 A2, DE 1961668 A 및 WO 97/40092 A1에 기재되어 있다.
각각의 블렌드 샘플에서의 올리고머 조성은 배합 후에 31P NMR에 의해 검출 및 정량화될 수 있다 (화학적 이동; δ 삼량체: 6.5 내지 10.0 ppm; δ 사량체: -10 내지 -13.5 ppm; δ 보다 고급의 올리고머: -16.5 내지 -25.0 ppm).
매우 특히 바람직하게는, 성분 C는 화학식 (12)에 따른 비스페놀 A-기재 올리고포스페이트 및/또는 화학식 (13)에 따른 시클릭 포스파젠을 포함하고, 가장 바람직하게는, 성분 C는 화학식 (12)에 따른 비스페놀 A-기재 올리고포스페이트 및/또는 화학식 (13)에 따른 시클릭 포스파젠이다.
본 발명에 따른 조성물 중 인-함유 난연제의 비율은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 < 8 중량%, 특히 바람직하게는 최대 6 중량%, 매우 특히 바람직하게는 최대 ≤ 5 중량%, 특별히 바람직하게는 최대 4 중량%이다. 인-함유 난연제의 비율이 증가할수록 비캣 온도가 유의하게 감소한다.
성분 D
본 발명에 따른 조성물은 성분 D로서 플루오린-함유 적하방지제를 함유하며, 이는 2종 이상의 적하방지제의 혼합물일 수 있다. 적하방지제 (적하방지 작용제)의 총량은 0.3 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.0 중량%의 적어도 1종의 적하방지제이다.
사용되는 적하방지제는 바람직하게는 플루오린-함유 중합체, 특히 폴리올레핀이다.
적하방지제로서 바람직하게 사용되는 플루오린화된 폴리올레핀은 고분자량을 가지며, -30℃ 초과, 일반적으로 100℃ 초과의 유리 전이 온도, 및 바람직하게는 65 중량% 내지 76 중량%, 특히 70 중량% 내지 76 중량%의 플루오린 함량을 갖는다. 바람직한 플루오린화된 폴리올레핀은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체이다. 플루오린화된 폴리올레핀은 공지되어 있다 (문헌 ["Vinyl and Related Polymers" by Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, pages 484-494]; ["Fluoropolymers" by Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, volume 13, 1970, pages 623-654]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, volume 47, No. 10 A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 134 and 774]; ["Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, volume 52, No. 10 A, McGraw-Hill, Inc., New York, pages 27, 28 and 472] 및 US 3 671 487 A, 3 723 373 A 및 3 838 092 A 참조). 이들은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 수성 매질 중에서 자유-라디칼-형성 촉매, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트를 사용하여, 7 내지 71 kg/cm2의 압력 및 0 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 테트라플루오로에틸렌을 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 추가의 세부사항이, 예를 들어, US 2 393 967 A에 기재되어 있다.
사용 형태에 따라, 플루오린화된 폴리올레핀은 ISO 1183-1 (2019-09)에 따라 결정된, 1.2 내지 2.3 g/cm3, 바람직하게는 2.0 g/cm3 내지 2.3 g/cm3의 밀도, 및 광학 현미경검사 또는 백색 광 간섭측정법에 의해 결정된, 0.05 내지 1000 μm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
적합한 테트라플루오로에틸렌 중합체 분말로 상업용 제품이 있으며, 예로서 상표명 테플론(Teflon)® 하에 듀폰(DuPont)으로부터 입수가능하다.
플루오린-함유 적하방지제로서, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 그 자체로, 뿐만 아니라 PTFE-함유 조성물의 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다. PTFE-함유 조성물이 사용된다면, 그의 최소 사용량은 바람직하게는 적어도 0.15 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.25 중량%의 PTFE가 전체 조성물에 존재하도록 하기에 충분한 양이다. PTFE-함유 조성물은 호스타플론(Hostaflon)® TF2021 또는 PTFE 블렌드 예컨대 켐투라(Chemtura)로부터의 블렌덱스(Blendex)® B449 (약 50 중량%의 PTFE 및 약 50 중량%의 SAN [80 중량%의 스티렌 및 20 중량%의 아크릴로니트릴])를 포함한다. 플루오린-함유 적하방지제로서 PTFE 또는 PTFE/SAN 블렌드를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
성분 E
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 성분 B, C 및 D와는 상이한 1종 이상의 추가의 첨가제를 함유할 수 있으며, 이는 본 발명의 경우에서 "성분 E" 하에 포함된다.
임의적으로 (0 중량%) 내지 바람직하게는 12 중량%, 추가로 바람직하게는 최대 5 중량%, 또한 추가로 바람직하게는 최대 3 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.0 중량%의 다른 통상의 첨가제 ("추가의 첨가제")가 존재하며, 여기서 이들 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 추가의 첨가제 군은 성분 C에 따른 임의의 인-함유 난연제를 포함하지 않는다. 또한 추가의 첨가제 군은 특히 임의의 플루오린-함유 적하방지제를 포함하지 않는데, 이들이 이미 성분 D로서 기재되었기 때문이다.
폴리카르보네이트에 전형적으로 첨가되는 것과 같은, 이러한 추가의 첨가제는, 특히 폴리카르보네이트-기재 조성물에 대해 전형적인 양의, 특히 열 안정화제, 산화방지제, 이형제, UV 흡수제, IR 흡수제, 충격 개질제, 대전방지제, 성분 C와는 상이한 난연제, 광학 증백제, 충전제, 광-산란제, 가수분해 안정화제, 에스테르교환 안정화제, (유기) 염료, (유기/무기) 안료, 상용화제 및/또는 레이저 마킹을 위한 첨가제이다. 이러한 첨가제가, 예를 들어, EP 0 839 623 A1, WO 96/15102 A1, EP 0 500 496 A1 또는 문헌 ["Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munich]에 기재되어 있다. 이들 첨가제는 개별적으로 또는 달리 혼합물로 첨가될 수 있다.
임의의 추가의 첨가제가 존재하는 경우에, 추가로 바람직하게는, 열 안정화제, 산화방지제, 이형제, 유기 염료, 유기 안료, 무기 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제가 추가의 첨가제로서 존재한다.
존재하는 추가의 첨가제는 매우 특히 바람직하게는 적어도 1종의 열 안정화제, 산화방지제 및/또는 이형제이다.
이러한 첨가제는, 이들이 높은 CTI와 우수한 난연성의 조합이라는 본 발명에 따른 효과에 유의하게 부정적으로 영향을 미치지 않고, 또한 바람직하게는 ISO 306:2014-3, VST 방법 B에 따라 결정된 비캣 온도를 105℃ 미만, 추가로 바람직하게는 110℃ ± 2℃ 미만으로 낮추지 않는 경우에만, 단지 그러한 양으로 첨가될 수 있다는 것이 인지될 것이다.
특히 바람직하게 존재하는 첨가제는 이형제로서, 추가로 바람직하게는 지방산 에스테르를 기재로 하는, 또한 추가로 바람직하게는 스테아르산 에스테르를 기재로 하는, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨을 기재로 하는 이형제이다. 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) 및/또는 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 1종 이상의 이형제가 사용된다면, 그 양은, 각각의 경우에 전체 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 최대 1.0 중량% (경계값 포함), 추가로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.7 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.60 중량%이다.
특히 바람직하게 존재하는 첨가제는 또한 열 안정화제이다. 열 안정화제의 양은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 최대 0.20 중량%, 추가로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.15 중량%, 또한 추가로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.025 중량% 내지 0.09 중량%이다.
적합한 열 안정화제는 특히 포스페이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스핀 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 인-기재 안정화제이다. 그의 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos)® 168), 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 (도버포스(Doverphos)® S-9228), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리페닐포스핀 (TPP), 트리알킬페닐포스핀, 비스디페닐포스피노에탄 또는 트리나프틸포스핀을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로, 예를 들어 이르가녹스(Irganox)® B900 (4:1의 비의 이르가포스® 168과 이르가녹스® 1076 (산화방지제)의 혼합물)으로 또는 도버포스® S-9228이 이르가녹스® B900 또는 이르가녹스® 1076과 함께 사용된다. 특히 바람직하게는, 트리페닐포스핀 (TPP), 이르가포스® 168 또는 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 또는 그의 혼합물이 사용된다.
페놀계 산화방지제 예컨대 알킬화된 모노페놀, 알킬화된 티오알킬페놀, 히드로퀴논 및 알킬화된 히드로퀴논을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이르가녹스® 1010 (펜타에리트리톨 3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트; CAS: 6683-19-8) 및 이르가녹스 1076® (옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)을, 바람직하게는 0.01 중량% - 0.5 중량%의 양으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에스테르교환 억제제로서 술폰산 에스테르 또는 알킬 포스페이트, 예를 들어 모노-, 디- 및/또는 트리헥실 포스페이트, 트리이소옥틸 포스페이트 및/또는 트리노닐 포스페이트를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 알킬 포스페이트는 바람직하게는 트리이소옥틸 포스페이트 (트리스-2-에틸헥실 포스페이트)이다. 다양한 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 트리이소옥틸 포스페이트는, 전체 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.003 중량% 내지 0.05 중량%, 추가로 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.04 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.03 중량%의 양으로 사용된다.
충격 개질제의 예는 코어-쉘 중합체 예컨대 ABS 또는 MBS; 올레핀-아크릴레이트 공중합체 예컨대 예를 들어 듀폰으로부터의 엘발로이(Elvaloy)® 유형 또는 다우(Dow)로부터의 파라로이드(Paraloid)® 유형; 실리콘 아크릴레이트 고무 예컨대 예를 들어 미츠비시 레이온 캄파니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터의 메타블렌(Metablen)® 유형이다. 본 발명에 따른 조성물은 추가의 충격 개질제 없이도 이미 특별한 특성 프로파일을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 충격 개질제를 함유하지 않는다.
특히 바람직하게는, 충전제는 본 발명에 따른 조성물에 존재하지 않는다.
본 발명에 따라 바람직한 조성물은 하기로 이루어지며:
A) 적어도 70 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 특히 폴리메틸메타크릴레이트,
C) 2 중량% 내지 10 중량%의 인-함유 난연제,
D) 0.3 중량% 내지 2 중량%의 플루오린-함유 적하방지제,
E) 0 중량% 내지 12 중량%의, 1종 이상의 이형제, 열 안정화제, 산화방지제, 염료, 안료, UV 흡수제, IR 흡수제, 충격 개질제, 광학 증백제, 가수분해 안정화제, 에스테르교환 안정화제, 상용화제, 레이저 마킹을 위한 첨가제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제,
여기서 중량% 수치는 전체 조성물을 기준으로 하고,
여기서 중량% 단위의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 양 및 중량% 단위의 인-함유 난연제의 양의 비는 ≤ 5이다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 조성물은 하기로 이루어지며:
A) 적어도 70 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 특히 폴리메틸메타크릴레이트,
C) 2 중량% 내지 8 중량%의 인-함유 난연제,
D) 0.3 중량% 내지 2 중량%의 플루오린-함유 적하방지제,
E) 0 중량% 내지 5 중량%의, 1종 이상의 이형제, 열 안정화제, 산화방지제, 염료, 안료, UV 흡수제, IR 흡수제, 충격 개질제, 광학 증백제, 가수분해 안정화제, 에스테르교환 안정화제, 상용화제, 레이저 마킹을 위한 첨가제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제,
여기서 중량% 수치는 전체 조성물을 기준으로 하고,
여기서 중량% 단위의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 양 및 중량% 단위의 인-함유 난연제의 양의 비는 ≤ 5이다.
본 발명에 따라 매우 특히 바람직한 조성물은 하기로 이루어지며:
A) 적어도 70 중량%의 방향족 폴리카르보네이트로서, 여기서 존재하는 방향족 폴리카르보네이트는 비스페놀 A-기재 폴리카르보네이트이고, 추가로 바람직하게는 비스페놀 A-기재 호모폴리카르보네이트인 방향족 폴리카르보네이트,
B) 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트,
C) 2 중량% 내지 8 중량%의 인-함유 난연제,
D) 0.3 중량% 내지 2 중량%의 플루오린-함유 적하방지제,
E) 0 중량% 내지 5 중량%의, 1종 이상의 이형제, 열 안정화제, 산화방지제, 염료, 안료, UV 흡수제, IR 흡수제, 충격 개질제, 광학 증백제, 가수분해 안정화제, 에스테르교환 안정화제, 상용화제, 레이저 마킹을 위한 첨가제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제,
여기서 중량% 수치는 전체 조성물을 기준으로 하고,
여기서 중량% 단위의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 양 및 중량% 단위의 인-함유 난연제의 양의 비는 ≤ 5이다.
이러한 경우에 존재하는 인-함유 난연제는 바람직하게는 유기포스페이트, 특히 화학식 (12)의 것:
여기서 q = 1 내지 20, 특히 1.0 내지 1.2임,
또는
그의 혼합물을 포함한, 화학식 (13g)의 포스파젠이다:
여기서 k = 1, 2 또는 3임. 이는 바람직하게는 상기 화학식의 다양한 올리고머의 혼합물이라는 것이 인지될 것이며, 이는 전형적으로 이러한 혼합물이 상업적으로 입수가능하기 때문이다. 상기 정의된 바와 같은 화학식 (12) 또는 (13g) 중 하나의 인-함유 난연제가 매우 특히 바람직하다.
특별히 바람직한 조성물은 하기로 이루어지며:
A) 적어도 70 중량%의 방향족 폴리카르보네이트로서, 비스페놀 A-기재 호모폴리카르보네이트인 방향족 폴리카르보네이트,
B) 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트,
C) 2 중량% 내지 8 중량%의 인-함유 난연제로서, 화학식 (12)의 유기포스페이트 및/또는 그의 혼합물을 포함한, 화학식 (13g)의 포스파젠인 인-함유 난연제:
여기서 q = 1 내지 20, 특히 1.0 내지 1.2임,
여기서 k = 1, 2 또는 3임,
D) 0.3 중량% 내지 2 중량%의 플루오린-함유 적하방지제,
E) 0 중량% 내지 5 중량%의, 1종 이상의 이형제, 열 안정화제, 산화방지제, 염료, 안료, UV 흡수제, IR 흡수제, 광학 증백제, 가수분해 안정화제, 에스테르교환 안정화제, 레이저 마킹을 위한 첨가제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제,
여기서 중량% 수치는 전체 조성물을 기준으로 하고,
여기서 중량% 단위의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 양 및 중량% 단위의 인-함유 난연제의 양의 비는 ≤ 5, 특히 < 5이다.
혼합된 성분 A, B, C, D 및 임의적으로 E를 함유하는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 분말 프리믹스를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 첨가제와 함께 펠릿 재료 또는 펠릿 재료 및 분말의 프리믹스를 사용하는 것이 또한 가능하다. 적합한 용매 중의 혼합물 성분의 용액으로부터 제조된 프리믹스를 사용하는 것이 또한 가능하며, 여기서 임의적으로 균질화가 용액 중에서 실시되고, 그 후에 용매가 제거된다. 특히, 본 발명에 따른 조성물의 성분 E로서 지칭된 첨가제는 공지된 방법에 의해 또는 마스터배치의 형태로 도입될 수 있다. 첨가제 및 추가의 구성성분의 도입을 위해 특히 마스터배치의 사용이 바람직하며, 여기서 특히 각각의 중합체 매트릭스를 기재로 하는 마스터배치가 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 압출될 수 있다. 압출 후에, 압출물은 냉각 및 파분쇄될 수 있다. 용융물로의 프리믹스의 조합 및 혼합은 또한 사출 성형 기계의 가소화 유닛에서 실시될 수 있다. 이러한 경우에, 용융물은 후속 단계에서 직접적으로 성형 물품으로 전환된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 EE 부문에서의 부품, 특히 고전압 스위치, 인버터, 계전기, 전자 커넥터, 전기 커넥터, 회로 차단기, 광발전 적용을 위한 부품, 전기 모터, 히트 싱크, 전기 차량용 충전기 또는 충전 플러그, 전기 접속 배선함, 스마트 미터 하우징, 미니어처 회로 차단기, 버스바를 위한 성형물의 제조에 사용된다. 따라서, 본 발명은 또한 상응하는 부품의 부재인 성형물을 제공한다. "부재"는 복합 제품의 개별 요소일 수도 있으나, 또한 전체 요소일 수도 있다.
본 발명에 따른 관점에서 성형물은 또한 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 절연 층이다. 이러한 층은 예를 들어 인버터 상에, 외부 영향에 대해 보호하기 위한 층으로서 제공될 수 있다. 인버터를 위한 표준 절연 재료는 600 V의 CTI를 갖는 것들이다. 본 발명에 따른 조성물은 또한 다른 전기 부품, 예를 들어 트랜지스터를 위한 절연 층으로도 사용될 수 있다. 절연 층은 예를 들어 트랜지스터와 금속성 히트 싱크 사이에 안전한 분리를 초래한다.
부품은 바람직하게는 적어도 375 V, 추가로 바람직하게는 적어도 400 V, 특히 적어도 500 V의 작동 전압용으로 설계된다. 그러나, 현재 전기 전도체 사이의 보다 짧은 거리가 달성될 수 있음에도 불구하고, 유럽에서 전형적인 230 V ± 23 V의 가정용 작동 전압에 맞게 설계될 수도 있다. 성형물은 바람직하게는 성형물 그 자체가 상기 기재된 바와 같이 결정된, 적어도 375 V, 추가로 바람직하게는 적어도 400 V, 특히 적어도 500 V, 매우 특히 바람직하게는 적어도 600 V의 비교 트래킹 지수를 가져야 하는 방식으로 사용된다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물로 이루어지거나 또는 그로부터 제조된 영역을 포함하는 성형물, 및 또한 본 발명에 따른 조성물로 이루어지거나 또는 본 발명에 따른 조성물로 이루어진 영역을 포함하는 요소, 즉, 성형물을 포함하는 상응하는 부품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물의 높은 비교 트래킹 지수는, 폴리카르보네이트 재료를 사용하여, 폴리카르보네이트의 사용으로 이전에 가능했던 것보다 더 짧은 부품의 두 전기 전도체 사이의 거리를 달성하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 또한 제1 전기 전도체 및 제2 전기 전도체를 서로에 대해 제1 거리 d1 및 제2 거리 d2에서 포함하며,
이들이 제1 전기 전도체 및 제2 전기 전도체와 직접 접촉하는, 본 발명에 따른 열가소성 조성물로부터 제조된 요소를 통해 연결되는 것인 EE 부품으로서,
여기서 거리 d1은 열가소성 조성물로부터 제조된 요소의 표면을 따라 제1 전기 전도체와 제2 전기 전도체 사이의 최단 거리이고,
여기서 거리 d2는 공기를 통한 제1 전기 전도체와 제2 전기 전도체 사이의 최단 거리이고,
여기서 d2는 각각의 작동 전압에서 공기를 통한 스파크오버가 방지되는 방식으로 선택되고,
여기서 d1은 하기 열거된 작동 전압 U에서
d1i(0 V ≤ U ≤ 250 V): 1.8 mm 내지 < 2.5 mm
d1ii(250 V < U ≤ 500 V) = 3.6 mm 내지 < 5.0 mm
d1iii(500 V < U ≤ 1000 V) = 7.1 mm 내지 < 10.0 mm
인 EE 부품을 제공한다.
이러한 짧은 거리는 적어도 400 V의 CTI를 갖는 재료를 사용하는 경우에만 달성가능하다.
여기서 "본 발명에 따른 열가소성 조성물로부터 제조된 요소"는 본 발명에 따른 열가소성 조성물로 이루어진, 즉, 조성물이 추가의 성분과 혼합되지 않은 것인 요소가 존재함을 의미한다.
재료가 600 V의 CTI를 갖는다면, 훨씬 더 짧은 거리가 달성가능하여, 바람직하게는 d1이 열거된 작동 전압에서
d1i(0 V ≤ U ≤ 250 V): 1.3 mm 내지 < 2.5 mm,
d1ii(250 V < U ≤ 500 V) = 2.5 mm 내지 < 5.0 mm,
d1iii(500 V < U ≤ 1000 V) = 5.0 mm 내지 < 10.0 mm
이다.
600 V의 CTI를 갖는 재료를 사용하는 경우에, d1은 열거된 작동 전압에서 특히 바람직하게는
d1i(0 V ≤ U ≤ 250 V): 1.3 mm 내지 < 1.8 mm,
d1ii(250 V < U ≤ 500 V) = 2.5 mm 내지 < 3.6 mm,
d1iii(500 V < U ≤ 1000 V) = 5.0 mm 내지 < 7.1 mm
이며, 이들 거리는 400 또는 450 V의 CTI를 갖는 재료로는 달성가능하지 않으며, 600 V의 CTI가 요구된다.
오염도가 전기 전도성에 영향을 미친다는 것은 널리 공지되어 있다. 언급된 거리 d1 및 d2는, 예를 들어 구조적 차폐로 인해, ISO 20653:2013-02에 따른 IP6K9K의 보호 등급이 준수될 수 있는 부품에 실제로 사용가능하다.
DIN EN 60664-1에 따라 분류 시, 본 발명에 따라 바람직한 열가소성 조성물은 절연 재료 그룹 II (400 V ≤ CTI < 600 V)에 속하고, 매우 특히 바람직한 조성물은 절연 재료 그룹 I (600 V ≤ CTI)에 속한다.
본 발명의 다양한 실시양태가 하기에 기재된다:
1. 하기로 이루어진 열가소성 조성물로서:
A) 적어도 70 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 4 중량% 내지 25 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트,
C) 1.5 중량% 내지 10 중량%의 인-함유 난연제,
D) 0.3 중량% 내지 2 중량%의 플루오린-함유 적하방지제,
E) 임의적으로, 1종 이상의 추가의 첨가제, 바람직하게는 1종 이상의 이형제, 열 안정화제, 산화방지제, 염료, 안료, UV 흡수제, IR 흡수제, 충격 개질제, 충전제, 광학 증백제, 가수분해 안정화제, 에스테르교환 안정화제, 성분 C와는 상이한 난연제, 상용화제, 레이저 마킹을 위한 첨가제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제,
여기서 중량% 수치는 전체 조성물을 기준으로 하고,
여기서 중량% 단위의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 양 및 중량% 단위의 인-함유 난연제의 양의 비는 < 10인
열가소성 조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 중량% 단위의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 양 및 중량% 단위의 인-함유 난연제의 양의 비가 ≤ 5인 열가소성 조성물.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 인-함유 난연제가 유기포스페이트, 포스파젠 또는 이들의 혼합물인 열가소성 조성물.
4. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 인-함유 난연제로서 화학식 (11)의 유기포스페이트가 존재하는 것인 열가소성 조성물:
여기서
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1- 내지 C8-알킬 라디칼 및/또는 임의로 선형- 또는 분지형-알킬-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C10-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
N은 1 내지 30의 수이고,
R5 및 R6은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이고,
Y는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C7-알킬리덴, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C7-알킬렌 라디칼, C5- 내지 C12-시클로알킬렌 라디칼, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴 라디칼, -O-, -S-, -SO-, SO2 또는 -CO-이다.
5. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 인-함유 난연제로서 그의 혼합물을 포함한, 화학식 (13g)의 포스파젠이 존재하는 것인 열가소성 조성물:
여기서 k = 1, 2 또는 3이다.
6. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 것인 열가소성 조성물.
7. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 0.3 중량% 내지 1.0 중량%의 이형제를 함유하는 것인 열가소성 조성물.
8. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 총 0.02 중량% 내지 0.15 중량%의 열 안정화제 및/또는 산화방지제를 함유하는 것인 열가소성 조성물.
9. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 인-함유 난연제의 양이 2 중량% 내지 8 중량%인 열가소성 조성물.
10. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 PMMA 보정으로 테트라히드로푸란 중에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 80000 내지 300000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 것인 열가소성 조성물.
11. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 PMMA 보정으로 테트라히드로푸란 중에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 100000 내지 200000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 것인 열가소성 조성물.
12. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 하기를 가지며:
a) 52.0 중량% 내지 100.0 중량%의, 알킬 라디칼에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 추가로 바람직하게는 1 내지 8개, 특히 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트 반복 단위,
b) 0 중량% 내지 40.0 중량%의, 알킬 라디칼에 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개, 추가로 바람직하게는 1 내지 8개, 특히 바람직하게는 최대 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트 반복 단위, 및
c) 0 중량% 내지 8.0 중량%의, 화학식 (VII)의 스티렌계 반복 단위:
여기서 R1 내지 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, C1- 내지 C6-알킬 또는 C2- 내지 C6-알케닐이고, R6은 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬임,
여기서 a, b 및 c의 중량 퍼센트 단위의 양은 그의 합계가 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 총 중량 100 중량%가 되는 것인
열가소성 조성물.
13. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 하기로 이루어지며:
A) 적어도 70 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트,
C) 2 중량% 내지 8 중량%의 인-함유 난연제,
D) 0.3 중량% 내지 2 중량%의 플루오린-함유 적하방지제,
E) 0 중량% 내지 5 중량%의, 1종 이상의 이형제, 열 안정화제, 산화방지제, 염료, 안료, UV 흡수제, IR 흡수제, 충격 개질제, 광학 증백제, 가수분해 안정화제, 상용화제, 레이저 마킹을 위한 첨가제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제,
여기서 중량% 수치는 전체 조성물을 기준으로 하고,
여기서 중량% 단위의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 양 및 중량% 단위의 인-함유 난연제의 양의 비는 ≤ 5인
열가소성 조성물.
14. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
폴리알킬(메트)아크릴레이트가 PMMA 보정으로 THF 중에서 결정된, 80000 내지 300000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖고,
a) 52.0 중량% 내지 100.0 중량%의 메틸 메타크릴레이트 반복 단위, 및
b) 0 중량% 내지 40.0 중량%의 메틸 아크릴레이트 반복 단위, 및
c) 0 중량% 내지 8.0 중량%의 화학식 (VII)의 스티렌계 반복 단위를 가지며:
여기서 R1 내지 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, C1- 내지 C6-알킬 또는 C2- 내지 C6-알케닐이고, R6은 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬임,
여기서 a, b 및 c의 중량 퍼센트 단위의 양은 그의 합계가 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 총 중량인 100 중량%가 되는 것인
열가소성 조성물.
15. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 추가의 첨가제가 1종 이상의 이형제, 열 안정화제, 산화방지제, 염료, 안료, UV 흡수제, IR 흡수제, 광학 증백제, 가수분해 안정화제, 에스테르교환 안정화제, 레이저 마킹을 위한 첨가제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 조성물.
16. 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 열가소성 조성물로 이루어지거나 또는 그로부터 제조된 영역을 포함하는 성형물.
17. 실시양태 16에 있어서, 성형물이 고전압 스위치, 인버터, 계전기, 전자 커넥터, 전기 커넥터, 회로 차단기, 광발전 시스템, 전기 모터, 히트 싱크, 전기 차량용 충전기, 전기 접속 배선함, 스마트 미터 하우징, 미니어처 회로 차단기, 버스바의 부재인 성형물.
18. 실시양태 16 또는 실시양태 17에 있어서, 성형물이 적어도 375 V의 작동 전압용으로 설계된 EE 부품의 부재인 성형물.
19. 실시양태 16 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 성형물이 적어도 400 V의 작동 전압용으로 설계된 EE 부품의 부재인 성형물.
20. 실시양태 16 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 성형물이 적어도 500 V의 작동 전압용으로 설계된 EE 부품의 부재인 성형물.
21. 실시양태 16 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 성형물이 적어도 600 V의 작동 전압용으로 설계된 EE 부품의 부재인 성형물.
22. 제1 전기 전도체 및 제2 전기 전도체를 서로에 대해 제1 거리 d1 및 제2 거리 d2에서 포함하며,
이들이 제1 전기 전도체 및 제2 전기 전도체와 직접 접촉하는, 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 따른 열가소성 조성물로부터 제조된 요소를 통해 연결되는 것인 EE 부품으로서,
여기서 거리 d1은 열가소성 조성물로부터 제조된 요소의 표면을 따라 제1 전기 전도체와 제2 전기 전도체 사이의 최단 거리이고,
여기서 거리 d2는 공기를 통한 제1 전기 전도체와 제2 전기 전도체 사이의 최단 거리이고,
여기서 d2는 각각의 작동 전압에서 공기를 통한 스파크오버가 방지되는 방식으로 선택되고,
여기서 d1은 하기 열거된 작동 전압 U에서
d1i(0 V ≤ U ≤ 250 V): 1.3 mm 내지 < 2.5 mm
d1ii(250 V < U ≤ 500 V) = 2.5 mm 내지 < 5.0 mm
d1iii(500 V < U ≤ 1000 V) = 5.0 mm 내지 < 10.0 mm
인 EE 부품.
23. 실시양태 22에 있어서, d1이 하기 열거된 작동 전압 U에서
d1i(0 V ≤ U ≤ 250 V): 1.3 mm 내지 < 1.8 mm,
d1ii(250 V < U ≤ 500 V) = 2.5 mm 내지 < 3.6 mm,
d1iii(500 V < U ≤ 1000 V) = 5.0 mm 내지 < 7.1 mm
인 EE 부품.
24. 실시양태 22 및 23 중 어느 하나에 있어서, d2가 ≥ 1.2 mm인 EE 부품.
25. 실시양태 22 내지 24 중 어느 하나에 있어서, ISO 20653:2013-02에 따른 IP6K9K의 보호 등급을 갖는 EE 부품.
26. 실시양태 22 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 적어도 400 V, 바람직하게는 적어도 500 V, 특히 바람직하게는 적어도 600 V의 작동 전압용으로 설계되는 EE 부품.
27. 실시양태 22 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 따른 열가소성 조성물로부터 제조된 요소가 실시양태 16 내지 21 중 어느 하나에 따른 성형물인 EE 부품.
28. 열가소성 폴리카르보네이트-기재 조성물에서 600 V의 CTI 및 2 mm에서의 UL94 V0 등급을 달성하기 위한, 4 중량% 내지 25 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 0.3 중량% 내지 2 중량%의 플루오린-함유 적하방지제 및 1.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%의 인-함유 난연제의 조합의 용도로서, 여기서 중량% 수치는 생성된 전체 조성물을 기준으로 하는 것인 용도.
29. 상기 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 방향족 폴리카르보네이트가 비스페놀 A-기재 호모폴리카르보네이트인 열가소성 조성물, 성형물, EE 부품 또는 용도.
실시예
1. 원료 및 시험 방법에 관한 설명
a) 원료
성분 A-1: 12 cm3/(10 min)의 용융 부피 유량 (ISO 1133:2012-03에 따라, 300℃의 시험 온도에서 1.2 kg의 하중 하에)을 갖는 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트이며, 성분 E-3으로서 250 ppm (= 성분 A의 총 중량을 기준으로 하여 0.025 중량%)의 트리페닐포스핀 열 안정화제를 함유함.
성분 A-2: 6 cm3/(10 min)의 용융 부피 유량 (ISO 1133:2012-03에 따라, 300℃의 시험 온도에서 1.2 kg의 하중 하에)을 갖는 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.
성분 B-1: ISO 11357-1/-2에 따라 측정된 117℃의 유리 전이 온도, 1 중량%의 메틸 아크릴레이트 비율, PMMA 보정으로 테트라히드로푸란 중에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 Mw: 147000 g/mol을 갖는, 롬 게엠베하(Roehm GmbH)로부터 상표명 플렉시글라스(Plexiglas)® 8H 하에 입수가능한 폴리알킬(메트)아크릴레이트.
성분 C-1: q = 1.0 - 1.2인 화학식 (12)의 유기포스페이트. 아데카(Adeka)로부터의 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트).
성분 C-2: 일본 소재의 후시미 파마슈티칼(Fushimi Pharmaceutical)로부터의 라비틀(Rabitle) FP110 페녹시시클로포스파젠, 대략 68 mol%의 삼량체 비율 (k = 1)을 갖는 화학식 (13g).
성분 D-1: 태국 소재의 케미칼 이노베이션 캄파니, 리미티드(Chemical Innovation Co., Ltd.)로부터의 ADS5000 SAN-캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 (대략 50 중량%의 PTFE (플루오린-함유 적하방지제) 및 대략 50 중량%의 SAN).
성분 E-1: 이형제. 에머리 올레오케미칼스 그룹(Emery Oleochemicals Group)으로부터 록시올(Loxiol) VPG 861로서 상업적으로 입수가능한 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.
성분 E-2: 열 안정화제와 산화방지제의 혼합물. 바스프(BASF)로부터의 이르가녹스® B900 (4:1의 중량비의 이르가포스® 168 (트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트)과 이르가녹스® 1076 (옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)의 혼합물).
b) 시험 방법
비교 트래킹 지수 (CTI):
비교 트래킹 지수를 결정하기 위해, 여기서 기재된 조성물을 IEC 60112:2009에 기반하는 신속 시험 방법에 따라 시험하였다. 이를 위해, 0.1% 염화암모늄 시험 용액 (395 ohm*cm의 저항)을 4 mm의 간격으로 인접해 있는 2개의 전극 사이에서 60 mm x 40 mm x 4 mm의 치수의 시험 시편의 표면에 30 s의 시간 간격으로 한 방울씩 적용하였다. 전극 사이에 시험 전압을 적용하며, 이는 시험 동안 변화되었다. 제1 시험 시편은 300 V 또는 350 V의 출발 전압에서 시험되었다. 2 s에 걸쳐 > 0.5 A의 트래킹 전류가 발생하지 않거나 또는 샘플이 연소되지 않는다면, 전압마다 최대로 총 50방울을 (30 s마다 한 방울씩) 적용하였다. 50방울 후에, 전압을 50 V만큼 증가시키고, 새로운 시험 시편을 이러한 보다 높은 전압에서, 상기 기재된 절차에 따라 시험하였다. 이러한 과정을 600 V에 도달하거나 또는 트래킹 전류 또는 연소가 발생할 때까지 계속하였다. 상기 언급된 효과 중 하나가 50방울 미만에서 이미 발생한다면, 전압을 25 V만큼 감소시키고, 새로운 시험 시편을 이러한 보다 낮은 전압에서 시험하였다. 시험이 트래킹 전류 또는 연소 없이 50방울을 통과할 때까지 전압을 감소시켰다. 이러한 절차를 이와 같이 사용하여 조성물이 트래킹 전류의 발생 없이 시험 용액의 50방울을 견딜 수 있는 가능한 최대 전압을 결정하였다. 마지막으로, 확증을 위해 각각 50방울을 사용하여 결정된 최대 전압에서 4개의 추가의 시험 시편을 시험하였다. 이러한 확증된 값이 실시예에서 CTI로서 보고된다. 100-방울 값을 결정하지 않았으므로, 규정된 표준"에 기반하는 신속 시험 방법"이다.
PTI (보증 트래킹 지수):
PTI는 IEC 60112:2009에 기반하여, 하기 기재된 바와 같이 변형되어 시험된다. 이를 위해, 0.1% 염화암모늄 시험 용액 (395 ohm*cm의 저항)을 4 mm의 간격으로 인접해 있는 2개의 전극 사이에서 60 mm x 40 mm x 4 mm의 치수의 시험 시편의 표면에 30 s의 시간 간격으로 한 방울씩 적용하였다. CTI 시험과 달리 PTI 시험에서는, 전극 사이에 고정된 시험 전압이 적용되며, 각각의 전압에서 총 5개의 시험 시편이 시험된다. 2 s에 걸쳐 > 0.5 A의 트래킹 전류가 발생하지 않거나 또는 샘플이 연소되지 않는다면, 시험 시편마다 최대로 총 50방울을 (30 s마다 한 방울씩) 적용하였다.
난연성:
폴리카르보네이트 조성물의 난연성을 언더라이터스 래보러토리즈(Underwriters Laboratories) 방법 UL 94 V에 따라 1.5 mm 및 2 mm의 두께에서 시험하였다. 시험되는 시험 막대를 사전에 7일 동안 20%의 상대 습도 및 70℃의 주위 온도에서 컨디셔닝하였다.
시험 시편의 거동에 따라 다양한 내화 등급이 부여된다. 이는 불꽃이 꺼질 때까지의 시간, 적하에 대한 저항성, 또는 재료가 연소성 적하물을 발생시키는지의 여부를 포함한다. 결정된 등급은 하기에서 V0, V1 및 V2로 지정되며, 시험된 총 5개의 시험 시편에 기반하여 확인된다.
V0: 불꽃에 대해 그의 세로축을 따라 180°로 (수직방향으로) 배치된 시험 시편이 불꽃의 제거 후 10 s 이하의 평균 잔염 시간을 가지며, 시험 시편 아래에 위치하는 탈지면을 발화시키는 임의의 적하 플라스틱 입자를 발생시키지 않는다. 각각의 경우에 2회의 불꽃 적용이 이루어진, 5개의 시험 시편의 총 잔염 시간이 최대 50 s이다.
V1: V0과 달리 이 등급에서는 평균 최대 잔염 시간이 < 30 s이며, 이 등급에서도 적하 입자 또는 탈지면의 발화는 허용되지 않는다. 각각의 경우에 2회의 불꽃 적용이 이루어진, 5개의 시험 시편의 총 잔염 시간은 < 250 s이다.
V2: V0 및 V1과 달리 이 등급에서는 탈지면을 발화시키는 적하 플라스틱 입자가 형성된다. 개별 잔염 시간은 < 30 s이고, 각각의 경우에 2회의 불꽃 적용이 이루어진, 5개의 시험 시편의 총 잔염 시간은 < 250 s이다.
f.: 잔염 시간을 초과한다면, 시험에서 난연성 등급이 제공되지 않는다.
열 변형 저항성:
조성물의 열 변형 저항성을 ISO 306:2014-3에 따라 80 mm x 10 mm x 4 mm의 치수를 갖는 시험 시편에 대한 비캣 연화 온도 (방법 B, 시험 힘 50 N, 가열 속도 50 K/h)에 기반하여 결정하였다.
2. 시험 시편의 제조
조성물을 20 kg/h의 처리량으로, 코페리온(Coperion)으로부터의 25 mm 이축-스크류 압출기에서 제조하였다. 압출기에서의 중합체 용융물의 온도는 260-280℃였고, 이때 평균 스크류 속도는 225 rpm이었다.
60 mm x 40 mm x 4 mm의 치수를 갖는 시험 시편을 성형 배합물로부터 280℃의 용융물 온도 및 80℃의 금형 온도에서 표준 사출 성형 방법을 사용하여 제조하였다.
3. 결과
하기 표에서, "n.t."는 "시험되지 않음"을 의미하고, "f."는 "불합격"을 의미한다. "*"는 "UL 옐로우 카드에서 취함"을 의미한다.
순수한 비스페놀 A-기재 폴리카르보네이트는 이형제의 부재 하에 (V-1) 250 V의 CTI 및 UL94에 따라 측정된, V2의 고유의 난연성을 갖는다. 표 1 뿐만 아니라 표 2의 결과가 제시하는 바와 같이, 5 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 첨가가 이미 폴리카르보네이트의 비교 트래킹 지수에서의 유의한 개선을 유도하지만, 또한 난연성에서는 유의한 열화를 유도한다 (V-1과 V-6의 비교). V-3 및 V-4가 CTI 신속 시험에서 600 V의 결과를 달성하지만, 이들 조성물의 강건성이 추가의 PMMA를 갖는 것들보다 유의하게 불량하다. 특히 이는 정의된 전압 (작동 전압)에서 보다 많은 수의 시험 시편을 시험하며 전압 범위와 관련하여 취약점을 제시하는 PTI 측정 시에 분명하게 나타난다. 이러한 경우에, PMMA를 갖지 않는 조성물은 특히 300 V 및 350 V에서 불합격인 경향이 있으며, 하지만 600 V의 보다 높은 전압에서는 강건하다. 비슷한 PMMA-함유 조성물 (E-14)은 300 V 및 350 V의 낮은 전압에서도 이러한 강건성을 나타낸다 (표 2 참조).
이형제 및 열 안정화제의 첨가는 폴리카르보네이트 조성물에서 CTI에서의 약간의 개선을 달성하긴 하지만, 비캣 연화 온도 및 내화 성능에 부정적인 영향을 미친다 (V-2 참조). 그러나, 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 첨가로도 조성물의 난연성이 개선되지 않으며, 심지어 더 불량해지고 (V-6), 그 결과로 이러한 경우에는 추가의 난연성 첨가제가 또한 첨가되어야 한다. V-5가 제시하는 바와 같이, 인-함유 난연제 단독의 첨가는 V0을 달성하기에 충분하지 않으며, 그럼에도 불구하고 CTI를 유의하게 낮춘다. 적하방지제와 인-함유 난연제 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 조합만이 높은 CTI, 우수한 난연성, CTI의 강건성, 및 또한 여전히 충분히 높은 비캣 온도로 이루어진 목적하는 특성 프로파일을 궁극적으로 달성할 수 있다 (E-7 내지 E-9 참조). 이는 BDP 뿐만 아니라, 난연제로서 포스파젠을 사용한 경우에도 확인된다 (E-10).
보다 다량의 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 CTI에 긍정적인 영향을 미치지만, PMMA의 함량이 증가할수록 내화 성능이 유의하게 불량해진다. 600 V의 CTI가 10 중량% 및 20 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트로 달성되지만, UL 94 V에 따른 V0 등급을 달성하기 위해서는 적하방지제와 조합된, 적어도 2 중량%의 난연제의 첨가가 필요하다 (E-12). E-16이 제시하는 바와 같이, 이는 또한 난연제로서 BDP 대신에 포스파젠을 사용하여도 달성된다. 이형제 및 열 안정화제의 첨가 (E-13과 E-15의 비교)는, 상기에 이미 기재된 바와 같이, 비캣 연화 온도와 관련하여 결과에 단지 불리한 영향을 미친다. 20 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중에서, 상대적으로 다량의 난연제가 존재하는 경우에만 V0 등급이 달성될 수 있다 (V-18과 V-20 및 V-21의 비교). 높은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 함량의 경우에 적하방지제의 양을 증가시켜도 난연성과 관련하여 어떠한 추가의 효과도 갖지 않는다 (V-19). 표 1 및 2의 결과가 제시하는 바와 같이, 인-함유 난연제에 대한 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 비는 바람직하게는 최대 5여야 한다. 보다 작은 비, 따라서 보다 많은 난연제는 CTI와 관련하여 어떠한 문제도 유발하지는 않지만, 그와 동시에 유의하게 더 낮은 비캣 온도를 의미한다.
Claims (15)
- 하기로 이루어진 열가소성 조성물로서:
A) 적어도 70 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 4 중량% 내지 25 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트,
C) 1.5 중량% 내지 10 중량%의 인-함유 난연제,
D) 0.3 중량% 내지 2 중량%의 플루오린-함유 적하방지제,
E) 임의적으로, 1종 이상의 이형제, 열 안정화제, 산화방지제, 염료, 안료, UV 흡수제, IR 흡수제, 충격 개질제, 광학 증백제, 가수분해 안정화제, 에스테르교환 안정화제, 상용화제, 레이저 마킹을 위한 첨가제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제,
여기서 중량% 수치는 전체 조성물을 기준으로 하고,
여기서 중량% 단위의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 양 및 중량% 단위의 인-함유 난연제의 양의 비는 < 10인
열가소성 조성물. - 제1항에 있어서, 중량% 단위의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 양 및 중량% 단위의 인-함유 난연제의 양의 비가 ≤ 5인 열가소성 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 인-함유 난연제가 유기포스페이트, 포스파젠 또는 이들의 혼합물인 열가소성 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 난연제로서 화학식 (11)의 유기포스페이트가 존재하는 것인 열가소성 조성물:
여기서
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 C1- 내지 C8-알킬 라디칼 및/또는 임의로 선형- 또는 분지형-알킬-치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬 라디칼, C6- 내지 C10-아릴 라디칼 또는 C7- 내지 C12-아르알킬 라디칼이고,
n은 독립적으로 0 또는 1이고,
q는 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
N은 1 내지 30의 수이고,
R5 및 R6은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이고,
Y는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C7-알킬리덴, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C7-알킬렌 라디칼, C5- 내지 C12-시클로알킬렌 라디칼, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴 라디칼, -O-, -S-, -SO-, SO2 또는 -CO-이다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 난연제로서 그의 혼합물을 포함한, 화학식 (13g)의 포스파젠이 존재하는 것인 열가소성 조성물:
여기서 k = 1, 2 또는 3이다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 것인 열가소성 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 0.3 중량% 내지 1.0 중량%의 이형제를 함유하는 것인 열가소성 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 총 0.02 중량% 내지 0.15 중량%의 열 안정화제 및/또는 산화방지제를 함유하는 것인 열가소성 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 인-함유 난연제의 양이 2 중량% 내지 8 중량%인 열가소성 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로 이루어지며:
A) 적어도 70 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 5 중량% 내지 20 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트,
C) 2 중량% 내지 8 중량%의 인-함유 난연제,
D) 0.3 중량% 내지 2 중량%의 플루오린-함유 적하방지제,
E) 0 중량% 내지 5 중량%의, 1종 이상의 이형제, 열 안정화제, 산화방지제, 염료, 안료, UV 흡수제, IR 흡수제, 광학 증백제, 가수분해 안정화제, 레이저 마킹을 위한 첨가제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제,
여기서 중량% 수치는 전체 조성물을 기준으로 하고,
여기서 중량% 단위의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 양 및 중량% 단위의 인-함유 난연제의 양의 비는 ≤ 5인
열가소성 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리알킬(메트)아크릴레이트가 PMMA 보정으로 THF 중에서 결정된, 80000 내지 300000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖고,
a) 52.0 중량% 내지 100.0 중량%의 메틸 메타크릴레이트 반복 단위, 및
b) 0 중량% 내지 40.0 중량%의 메틸 아크릴레이트 반복 단위, 및
c) 0 중량% 내지 8.0 중량%의 화학식 (VII)의 스티렌계 반복 단위를 가지며:
여기서 R1 내지 R5는 독립적으로 수소, 할로겐, C1- 내지 C6-알킬 또는 C2- 내지 C6-알케닐이고, R6은 수소 또는 C1- 내지 C6-알킬임,
여기서 a, b 및 c의 중량 퍼센트 단위의 양은 그의 합계가 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 총 중량인 100 중량%가 되는 것인
열가소성 조성물. - 하기로 이루어진 열가소성 조성물로 이루어지거나 또는 그로부터 제조된 영역을 포함하는 성형물로서:
A) 적어도 70 중량%의 방향족 폴리카르보네이트,
B) 4 중량% 내지 25 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트,
C) 1.5 중량% 내지 10 중량%의 인-함유 난연제,
D) 0.3 중량% 내지 2 중량%의 플루오린-함유 적하방지제,
E) 임의적으로, 1종 이상의 이형제, 열 안정화제, 산화방지제, 염료, 안료, UV 흡수제, IR 흡수제, 충격 개질제, 광학 증백제, 가수분해 안정화제, 에스테르교환 안정화제, 상용화제, 레이저 마킹을 위한 첨가제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제,
여기서 중량% 수치는 전체 조성물을 기준으로 하고,
여기서 중량% 단위의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 양 및 중량% 단위의 인-함유 난연제의 양의 비는 < 10인
성형물. - 제12항에 있어서, 성형물이 고전압 스위치, 인버터, 계전기, 전자 커넥터, 전기 커넥터, 회로 차단기, 광발전 시스템, 전기 모터, 히트 싱크, 전기 차량용 충전기 또는 충전 플러그, 전기 접속 배선함, 스마트 미터 하우징, 미니어처 회로 차단기, 버스바의 군으로 이루어진 EE 부품의 부재이며, 여기서 EE 부품은 바람직하게는 ISO 20653:2013-02에 따른 IP6K9K의 보호 등급을 갖는 것인 성형물.
- 적어도 70 중량%의 방향족 폴리카르보네이트를 함유하는 열가소성 조성물에서 600 V의 CTI 및 2 mm에서의 UL94 V0 등급을 달성하기 위한, 4 중량% 내지 25 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 0.3 중량% 내지 2 중량%의 플루오린-함유 적하방지제 및 1.5 중량% 내지 10 중량%의 인-함유 난연제의 조합의 용도로서, 여기서 중량% 수치는 생성된 전체 조성물을 기준으로 하는 것인 용도.
- 제1 전기 전도체 및 제2 전기 전도체를 서로에 대해 제1 거리 d1 및 제2 거리 d2에서 포함하며,
이들이 제1 전기 전도체 및 제2 전기 전도체와 직접 접촉하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 열가소성 조성물을 통해 연결되는 것인 EE 부품으로서,
여기서 거리 d1은 열가소성 조성물의 표면을 따라 제1 전기 전도체와 제2 전기 전도체 사이의 최단 거리이고,
여기서 거리 d2는 공기를 통한 제1 전기 전도체와 제2 전기 전도체 사이의 최단 거리이고,
여기서 d2는 각각의 작동 전압에서 공기를 통한 스파크오버가 방지되는 방식으로 선택되고,
여기서 d1은 하기 열거된 작동 전압 U에서
d1i(0 V ≤ U ≤ 250 V): 1.3 mm 내지 < 2.5 mm
d1ii(250 V < U ≤ 500 V) = 2.5 mm 내지 < 5.0 mm
d1iii(500 V < U ≤ 1000 V) = 5.0 mm 내지 < 10.0 mm
인 EE 부품.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP22164387.7 | 2022-03-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240164520A true KR20240164520A (ko) | 2024-11-19 |
Family
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