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WO2022124192A1 - マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2022124192A1
WO2022124192A1 PCT/JP2021/044247 JP2021044247W WO2022124192A1 WO 2022124192 A1 WO2022124192 A1 WO 2022124192A1 JP 2021044247 W JP2021044247 W JP 2021044247W WO 2022124192 A1 WO2022124192 A1 WO 2022124192A1
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WO
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layer
phase shift
film
equation
mask
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/044247
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English (en)
French (fr)
Inventor
順 野澤
仁 前田
Original Assignee
Hoya株式会社
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Publication date
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/26—Phase shift masks [PSM]; PSM blanks; Preparation thereof
    • G03F1/32—Attenuating PSM [att-PSM], e.g. halftone PSM or PSM having semi-transparent phase shift portion; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/54—Absorbers, e.g. of opaque materials
    • G03F1/58—Absorbers, e.g. of opaque materials having two or more different absorber layers, e.g. stacked multilayer absorbers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/80—Etching

Definitions

  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is mainly applied as an exposure light source when manufacturing a semiconductor device.
  • an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has been increasingly applied to an exposure light source for manufacturing a semiconductor device.
  • a mask blank with a phase shift film on a translucent substrate includes a structure in which the first layer, the second layer, and the third layer are laminated in this order from the translucent substrate side.
  • the first layer and the third layer contain hafnium and oxygen, and the first layer and the third layer contain hafnium and oxygen.
  • the second layer contains silicon and oxygen and contains When the thicknesses of the first layer, the second layer and the third layer are D 1 , D 2 and D 3 , respectively, all the relationships of (Equation 1-A) to (Equation 1-D) are satisfied.
  • a mask blank comprising satisfying all the relationships of (Equation 2-A) to (Equation 2-D).
  • phase shift mask according to any one of configurations 13 to 24, wherein a light-shielding film having a light-shielding pattern formed on the phase-shift film is provided.
  • Structure 26 A method for manufacturing a semiconductor device, comprising a step of exposing and transferring a transfer pattern to a resist film on a semiconductor substrate using the phase shift mask according to any one of configurations 13 to 25.
  • phase shift film the inventors of the present application increase the transmission rate of the ArF excima laser to the exposure light (hereinafter, may be simply referred to as exposure light) to a certain level or more (for example, 35% or more) to enhance the phase shift effect.
  • exposure light the ArF excima laser to the exposure light
  • a certain level or more for example, 35% or more
  • the phase shift film has a function of transmitting exposure light at a predetermined transmittance and an exposure light that passes through the air by the same distance as the thickness of the phase shift film with respect to the exposure light transmitted through the phase shift film.
  • phase shift film having a single-layer structure or a two-layer structure has a low degree of design freedom, and the transmittance is increased to a certain level or more (for example, 35% or more) while ensuring a desired phase difference, and the film thickness of the phase shift film is increased.
  • a certain level or more for example, 35% or more
  • the thickness of the second layer is fixed, and the first layer and the third layer are fixed.
  • the transmittance of the phase shift film was calculated by changing the thickness of the layer. Then, the thickness of the second layer was sequentially changed within a predetermined range, and the above-mentioned processing was sequentially performed.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration of the mask blank of the first embodiment.
  • the mask blank 100 shown in FIG. 1 has a configuration in which a phase shift film 2, a light shielding film 3, and a hard mask film 4 are laminated in this order on one main surface of the translucent substrate 1.
  • the mask blank 100 may be configured without the hard mask film 4 if necessary. Further, the mask blank 100 may have a structure in which a resist film is laminated on the hard mask film 4 as needed.
  • the details of the main components of the mask blank 100 will be described.
  • the translucent substrate 1 is made of a material having good transparency to the exposure light used in the exposure process in lithography.
  • synthetic quartz glass, aluminosilicate glass, soda lime glass, low thermal expansion glass (SiO 2 -TiO 2 glass, etc.), and various other glass substrates can be used.
  • a substrate using synthetic quartz glass has high transparency to ArF excimer laser light (wavelength: about 193 nm), and therefore can be suitably used as the translucent substrate 1 of the mask blank 100.
  • the exposure step in lithography referred to here is an exposure step in lithography using a phase shift mask produced by using this mask blank 100, and the exposure light is ArF excimer laser light unless otherwise specified.
  • the refractive index of the material forming the translucent substrate 1 in the exposed light is preferably 1.5 or more and 1.6 or less, more preferably 1.52 or more and 1.59 or less, and 1.54 or more and 1 It is more preferably .58 or less.
  • the light-shielding film 3 can be applied to either a single-layer structure or a laminated structure having two or more layers. Further, even if each layer of the light-shielding film 3 having a single-layer structure and the light-shielding film 3 having a laminated structure of two or more layers has substantially the same composition in the thickness direction of the film or the layer, the composition is formed in the thickness direction of the layer. It may have an inclined configuration.
  • the mask blank 100 in the form shown in FIG. 1 has a configuration in which a light-shielding film 3 is laminated on a phase-shift film 2 without interposing another film.
  • the light-shielding film 3 is preferably formed of a material containing chromium.
  • the material containing chromium forming the light-shielding film 3 include a material containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, carbon, boron and fluorine in chromium, in addition to the chromium metal.
  • the light-shielding film 3 may be formed of a material containing silicon.
  • the material containing the transition metal and silicon has high light-shielding performance, and the thickness of the light-shielding film 3 can be reduced.
  • the transition metals contained in the light-shielding film 3 include molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), titanium (Ti), chromium (Cr), nickel (Ni), vanadium (V), and zirconium (Zr).
  • the material of the hard mask film 4 when the light-shielding film 3 is made of a material containing chromium
  • a material containing tantalum can also be applied.
  • the material containing tantalum in this case include, in addition to tantalum metal, a material in which tantalum contains one or more elements selected from nitrogen, oxygen, boron and carbon.
  • Ta, TaN, TaO, TaON, TaBN, TaBO, TaBON, TaCN, TaCO, TaCON, TaBCN, TaBOCN, and the like can be mentioned.
  • the hard mask film 4 is preferably formed of the above-mentioned material containing chromium.
  • the fourth layer 24 preferably contains silicon and oxygen, and is more preferably composed of silicon and oxygen.
  • the total content of silicon and oxygen is preferably 90 atomic% or more, more preferably 95 atomic% or more, and 98 atomic% or more. Is even more preferable.
  • the thickness of the fourth layer 24 is preferably larger than 1 nm and more preferably 2 nm or more in order to function as a cap layer. Further, the thickness of the fourth layer 24 is preferably 10 nm or less, and more preferably 8 nm or less in order to suppress the film thickness of the phase shift film 2.
  • the mask blank 110 in the present embodiment has a four-layer structure provided with the fourth layer 24 as described above.
  • the phase shift film 2 After forming the phase shift film 2, an annealing treatment at a predetermined heating temperature is appropriately performed.
  • the above-mentioned light-shielding film 3 is formed on the phase-shift film 2 by a sputtering method.
  • the above-mentioned hard mask film 4 is formed on the light-shielding film 3 by a sputtering method.
  • a sputtering target and a sputtering gas containing the materials constituting each of the above films in a predetermined composition ratio are used, and if necessary, a mixed gas of the above-mentioned noble gas and the reactive gas is used.
  • a film is formed using it as a sputtering gas.
  • the surface of the hard mask film 4 is subjected to HMDS (Hexamethyldisilazane) treatment as needed. Then, a resist film is formed on the surface of the HMDS-treated hard mask film 4 by a coating method such as a spin coating method to complete the mask blanks 100 and 110.
  • HMDS Hexamethyldisilazane
  • the transmittance for the exposure light can be increased to a certain level or more (for example, 35% or more) to enhance the phase shift effect, and at the same time, the phase shift effect can be enhanced.
  • the phase shift masks 200 and 210 can be manufactured in which the film thickness of the phase shift film can be suppressed to a certain level or less (for example, 60 nm or less) and the optical performance is good.
  • FIG. 3 shows the phase shift masks 200 and 210 according to the embodiment of the present invention manufactured from the mask blanks 100 and 110 of the above embodiment and the manufacturing process thereof.
  • a phase shift pattern 2a which is a transfer pattern, is formed on the phase shift film 2 of the mask blank 100
  • the light shielding film 3 includes a light shielding band. It is characterized in that a light-shielding pattern 3b having a pattern is formed.
  • the phase shift masks 200 and 210 have the same technical features as the mask blanks 100 and 110.
  • a transfer mask comprising a step of using the second A layer on which the transfer pattern is formed as a mask, performing dry etching using a boron-containing chlorine-based gas, and forming a transfer pattern on the first A layer. It is a manufacturing method of.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is characterized by comprising a step of exposing and transferring a transfer pattern to a resist film on a semiconductor substrate by using the phase shift masks 200 and 210 described above.
  • a translucent substrate 1 made of synthetic quartz glass having a main surface dimension of about 152 mm ⁇ about 152 mm and a thickness of about 6.35 mm was prepared.
  • the end face and the main surface of the translucent substrate 1 are polished to a predetermined surface roughness (Rq of 0.2 nm or less), and then subjected to a predetermined cleaning treatment and a drying treatment.
  • Rq surface roughness
  • each optical characteristic of the translucent substrate 1 was measured using a spectroscopic ellipsometer (M-2000D manufactured by JA Woollam)
  • the refractive index of light having a wavelength of 193 nm was 1.556 and the extinction coefficient was 0. It was 000.
  • the translucent substrate 1 on which the light-shielding film (CrOC film) 3 was formed was heat-treated.
  • a spectrophotometer Cary 4000 manufactured by Azilent Technology Co., Ltd.
  • the resist pattern 5a was removed.
  • dry etching is performed using a mixed gas of chlorine gas (Cl 2 ) and oxygen gas (O 2 ) to form a first pattern (light-shielding pattern 3a) on the light-shielding film 3. (See FIG. 3 (c)).
  • a resist film composed of a chemically amplified resist for electron beam writing was formed on the light-shielding pattern 3a by a spin coating method with a film thickness of 150 nm.
  • a second pattern which is a pattern to be formed on the light-shielding film (a pattern including a light-shielding band pattern), is exposed and drawn on the resist film, and further subjected to predetermined processing such as development processing to have a light-shielding pattern.
  • a resist pattern 6b was formed (see FIG. 3 (e)).
  • a translucent substrate 1 is installed in a single-wafer RF sputtering apparatus, and an HfO 2 target and a SiO 2 target are alternately used, and a translucent substrate is subjected to sputtering (RF sputtering) using argon (Ar) gas as the sputtering gas.
  • RF sputtering sputtering
  • Ar argon
  • a first layer 21 composed of hafnium and oxygen
  • a second layer 22 composed of silicon and oxygen
  • a third layer 23 composed of hafnium and oxygen
  • a fourth layer composed of silicon and oxygen.
  • a phase shift film 2 composed of 24 was formed.
  • the thickness D 1 of the first layer 21 is 39.2 nm
  • the thickness D 2 of the second layer 22 is 12.3 nm
  • the thickness D 3 of the third layer 23 is 4.4 nm
  • the thickness of the fourth layer 24 is The thickness was 4.1 nm
  • the thickness of the phase shift film 2 was 60.0 nm.
  • the thicknesses D 1 to D 3 of the first layer 21 to the third layer 23 satisfy any of the formulas (formula 1-A) to (formula 1-D) (first layer 21 to third).
  • the thicknesses D 1 to D 3 of the layer 23 are in the range IA and the range IB).
  • phase shift mask 210 of Example 2 was manufactured by the same procedure as in Example 1. Simulation of transfer image when exposure transfer of the phase shift mask 210 of Example 2 to a resist film on a semiconductor device with exposure light having a wavelength of 193 nm using AIMS193 (manufactured by Carl Zeiss) as in Example 1. was done. When the exposure transfer image of this simulation was verified, the in-plane uniformity of the CD was high, and the design specifications were sufficiently satisfied. From this result, even if the phase shift mask 200 of Example 2 is set on the mask stage of the exposure apparatus and exposed and transferred to the resist film on the semiconductor device, the circuit pattern finally formed on the semiconductor device is high. It can be said that it can be formed with accuracy.
  • the mask blank of Comparative Example 1 was manufactured by the same procedure as that of Example 1 except for the film thickness of the phase shift film.
  • the phase shift film of Comparative Example 1 has different film forming conditions from the phase shift film 2 of Example 1. Specifically, a translucent substrate is installed in a single-wafer RF sputtering apparatus, HfO 2 targets and SiO 2 targets are alternately used, and by sputtering (RF sputtering) using argon (Ar) gas as the sputtering gas.
  • RF sputtering sputtering
  • Ar argon
  • a phase shift film composed of a first layer composed of hafnium and oxygen, a second layer composed of silicon and oxygen, and a third layer composed of hafnium and oxygen was formed on the translucent substrate.
  • the thickness D 1 of the first layer is 27.0 nm
  • the thickness D 2 of the second layer 22 is 14.0 nm
  • the thickness D 3 of the third layer 23 is 19.7 nm
  • the thickness of the phase shift film 2 is 1.
  • the thicknesses D 1 to D 3 of the first layer to the third layer are any of (formula 1-A) to (formula 1-D) and (formula 2-A) to (formula 2-D).
  • the formula was also not satisfied (thicknesses D1 to D3 of the first layer to the third layer are outside the range IA and the range IB, and outside the range II-A and the range II-B. It has become).
  • the transmittance and phase difference of the phase shift film for light with a wavelength of 193 nm were measured using a phase shift amount measuring device (MPM193 manufactured by Lasertec), the transmittance was 20.21% and the phase difference was 177.07 degrees (). It was deg). Further, when each optical characteristic of the phase shift film was measured using a spectroscopic ellipsometer (M-2000D manufactured by JA Woollam), the refractive index n of the first layer and the third layer in light having a wavelength of 193 nm was 2. At .93, the extinction coefficient k was 0.24, the refractive index n of the second layer was 1.56, and the extinction coefficient k was 0.00.

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Abstract

ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する透過率を一定以上に高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を一定以下に抑制することができ、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することのできるマスクブランクを提供する。　透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、前記透光性基板側から、第１層、第２層および第３層がこの順に積層した構造を含み、第１層および第３層は、ハフニウムと酸素を含有し、第２層は、ケイ素と酸素を含有し、第１層、第２層および第３層の厚さをそれぞれＤ１、Ｄ２およびＤ３としたとき、（式１－Ａ）から（式１－Ｄ）の関係を全て満たす、または（式２－Ａ）から（式２－Ｄ）の関係を全て満たす。

Description

マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法
　本発明は、位相シフトマスク用のマスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法に関する。
　半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。
　このようなフォトマスクとして、特許文献１には、レーザ光を透過可能な透光性基板１と、透光性基板１の表面に積層されレーザ光に対して高反射率を有する金属膜１７と、この金属膜１７上にそれぞれ屈折率の異なる第１および第２の誘電体部材２、３を交互に積層して形成される誘電体多層薄膜４と、この誘電体多層薄膜４および金属膜１７を貫通して形成され所定のパターンに配置された複数の開口１８とを備える誘電体マスクが開示されている。また、特許文献２には、紫外光に対して透明なガラス基板３の紫外光入射側とは反対側の面上に、光路長が使用紫外光の1/4波長の膜厚を持つ第１の誘電体層１と、第１の誘電体層の上に同じく光路長が1/4波長でかつ第１の誘電体層の屈折率より小である第２の誘電体層２を重ねてなる二層膜の組合せを繰り返し成膜した誘電体多層膜の最上層に前記ガラス基板の屈折率より大きな屈折率を持つと共にその光路長が使用紫外線の1/4波長となる第３の誘電体層１’を有し、最上層に金属膜４を有する構造としたエキシマレーザー加工用マスクが開示されている。
　これらの特許文献１、２においては、半導体装置を製造する際の露光光源にKｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が主として適用されている。しかしながら、近年、半導体装置を製造する際の露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が適用されることが増えてきている。
　転写用マスクの一種に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクのマスクブランクとして、透光性基板上にケイ素及び窒素を含有する材料で構成される位相シフト膜、クロム系材料で構成される遮光膜、無機系材料で構成されるエッチングマスク膜（ハードマスク膜）が積層された構造を有するマスクブランクが以前より知られている。このマスクブランクを用いてハーフトーン型位相シフトマスクを製造する場合、先ず、マスクブランクの表面に形成したレジストパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングマスク膜をパターニングし、次にエッチングマスク膜をマスクとして塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングで遮光膜をパターニングし、さらに遮光膜のパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜をパターニングする。
特開平７－３２５３８４号公報 特開平８－１７１１９７号公報
　近年における、パターンの微細化、複雑化に伴い、より高解像のパターン転写を可能にするために、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する透過率をより高くした（例えば、３５％以上）位相シフト膜が要求されている。この露光光に対する透過率を高めることで、位相シフト効果を高めることができる。そして、パターンの微細化等に伴い、パターン倒れの抑制等の観点から、位相シフト膜の膜厚を一定以下（例えば、６０ｎｍ以下）に抑制することも要求されている。
　本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する透過率を一定以上（例えば、３５％以上）に高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を一定以下（例えば、６０ｎｍ以下）に抑制することができ、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することのできるマスクブランクを提供することを目的としている、また、本発明は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する透過率を一定以上に高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を一定以下に抑制することができ、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。
　本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
（構成１）
　透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
　前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から、第１層、第２層および第３層がこの順に積層した構造を含み、
　前記第１層および前記第３層は、ハフニウムと酸素を含有し、
　前記第２層は、ケイ素と酸素を含有し、
　前記第１層、前記第２層および前記第３層の厚さをそれぞれＤ１、Ｄ２およびＤ３としたとき、（式１－Ａ）から（式１－Ｄ）の関係を全て満たす、または（式２－Ａ）から（式２－Ｄ）の関係を全て満たすことを特徴とするマスクブランク。
（式１－Ａ）　Ｄ１≧４．８８×１０－４×Ｄ２ ４－２．９１×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６４７×Ｄ２ ２－６．５１×Ｄ２＋２６．８
（式１－Ｂ）　Ｄ１≦－４．８０×１０－４×Ｄ２ ４＋２．８６×１０－２×Ｄ２ ３－０．６３０×Ｄ２ ２＋５．９７×Ｄ２－１０．０
（式１－Ｃ）　Ｄ３≧４．４１×１０－４×Ｄ２ ４－２．６６×１０－２×Ｄ２ ３＋０．５９８×Ｄ２ ２－６．１３×Ｄ２＋５９．３
（式１－Ｄ）　Ｄ３≦－４．７２×１０－４×Ｄ２ ４＋２．８１×１０－２×Ｄ２ ３－０．６２５×Ｄ２ ２＋５．９７×Ｄ２＋２３．０
（式２－Ａ）　Ｄ１≧５．１４×１０－４×Ｄ２ ４－２．９６×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６３４×Ｄ２ ２－６．１７×Ｄ２＋５７．８
（式２－Ｂ）　Ｄ１≦－４．２３×１０－４×Ｄ２ ４＋２．５７×１０－２×Ｄ２ ３－０．５８０×Ｄ２ ２＋５．７１×Ｄ２＋２５．８
（式２－Ｃ）　Ｄ３≧５．７６×１０－４×Ｄ２ ４－３．２３×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６７３×Ｄ２ ２－６．３３×Ｄ２＋２３．７
（式２－Ｄ）　Ｄ３≦－４．７６×１０－４×Ｄ２ ４＋２．７４×１０－２×Ｄ２ ３－０．５７９×Ｄ２ ２＋５．１３×Ｄ２－６．２９
（構成２）
　前記第２層の厚さＤ２は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
　前記第１層および前記第３層のそれぞれにおけるハフニウムと酸素の合計含有量は９０原子％以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
　前記第２層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
　前記第１層、前記第２層および前記第３層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
　前記第１層および前記第３層のそれぞれにおけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する屈折率ｎは、２．５以上３．１以下であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
　前記第２層におけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する屈折率ｎは、１．５以上２．０以下であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
　前記第１層および前記第３層のそれぞれにおけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する消衰係数ｋは、０．０５以上０．４以下であることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
　前記第２層におけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する消衰係数ｋは、０．０５未満であることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
　前記第３層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１１）
　前記第３層の上に、第４層をさらに備え、前記第４層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１２）
　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を３５％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１から１１のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１３）
　透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備える位相シフトマスクであって、
　前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から、第１層、第２層および第３層がこの順に積層した構造を含み、
　前記第１層および前記第３層は、ハフニウムと酸素を含有し、
　前記第２層は、ケイ素と酸素を含有し、
　前記第１層、前記第２層および前記第３層の厚さをそれぞれＤ１、Ｄ２およびＤ３としたとき、（式１－Ａ）から（式１－Ｄ）の関係を全て満たす、または（式２－Ａ）から（式２－Ｄ）の関係を全て満たすことを特徴とする位相シフトマスク。
（式１－Ａ）　Ｄ１≧４．８８×１０－４×Ｄ２ ４－２．９１×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６４７×Ｄ２ ２－６．５１×Ｄ２＋２６．８
（式１－Ｂ）　Ｄ１≦－４．８０×１０－４×Ｄ２ ４＋２．８６×１０－２×Ｄ２ ３－０．６３０×Ｄ２ ２＋５．９７×Ｄ２－１０．０
（式１－Ｃ）　Ｄ３≧４．４１×１０－４×Ｄ２ ４－２．６６×１０－２×Ｄ２ ３＋０．５９８×Ｄ２ ２－６．１３×Ｄ２＋５９．３
（式１－Ｄ）　Ｄ３≦－４．７２×１０－４×Ｄ２ ４＋２．８１×１０－２×Ｄ２ ３－０．６２５×Ｄ２ ２＋５．９７×Ｄ２＋２３．０
（式２－Ａ）　Ｄ１≧５．１４×１０－４×Ｄ２ ４－２．９６×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６３４×Ｄ２ ２－６．１７×Ｄ２＋５７．８
（式２－Ｂ）　Ｄ１≦－４．２３×１０－４×Ｄ２ ４＋２．５７×１０－２×Ｄ２ ３－０．５８０×Ｄ２ ２＋５．７１×Ｄ２＋２５．８
（式２－Ｃ）　Ｄ３≧５．７６×１０－４×Ｄ２ ４－３．２３×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６７３×Ｄ２ ２－６．３３×Ｄ２＋２３．７
（式２－Ｄ）　Ｄ３≦－４．７６×１０－４×Ｄ２ ４＋２．７４×１０－２×Ｄ２ ３－０．５７９×Ｄ２ ２＋５．１３×Ｄ２－６．２９
（構成１４）
　前記第２層の厚さＤ２は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１３記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
　前記第１層および前記第３層のそれぞれにおけるハフニウムと酸素の合計含有量は９０原子％以上であることを特徴とする構成１３または１４に記載の位相シフトマスク。
（構成１６）
　前記第２層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１３から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
　前記第１層、前記第２層および前記第３層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする構成１３から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１８）
　前記第１層および前記第３層のそれぞれにおけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する屈折率ｎは、２．５以上３．１以下であることを特徴とする構成１３から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
　前記第２層におけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する屈折率ｎは、１．５以上２．０以下であることを特徴とする構成１３から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２０）
　前記第１層および前記第３層のそれぞれにおけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する消衰係数ｋは、０．０５以上０．４以下であることを特徴とする構成１３から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２１）
　前記第２層におけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する消衰係数ｋは、０．０５未満であることを特徴とする構成１３から２０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２２）
　前記第３層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする構成１３から２１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２３）
　前記第３層の上に、第４層をさらに備え、前記第４層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする構成１３から２２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２４）
　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を３５％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１３から２３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２５）
　前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１３から２４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成２６）
　構成１３から２５のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
　以上の構成を有する本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、前記透光性基板側から、第１層、第２層および第３層がこの順に積層した構造を含み、第１層および第３層は、ハフニウムと酸素を含有し、第２層は、ケイ素と酸素を含有し、第１層、第２層および第３層の厚さをそれぞれＤ１、Ｄ２およびＤ３としたとき、上述の（式１－Ａ）から（式１－Ｄ）の関係を全て満たす、または（式２－Ａ）から（式２－Ｄ）の関係を全て満たすことを特徴とする。このため、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する透過率を一定以上に高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を一定以下に抑制することができ、光学的な性能が良好な位相シフトマスクを製造することができる。さらに、この位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造において、半導体デバイス上のレジスト膜等に精度良好にパターンを転写することが可能になる。
第１の実施形態のマスクブランクの断面概略図である。 第２の実施形態のマスクブランクの断面概略図である。 第１および第２の実施形態の位相シフトマスクの製造工程を示す断面概略図である。 シミュレーション結果から導き出された、所望の透過率、位相差、位相シフト膜の膜厚を満たす、第１層の厚さと第２層の厚さとの関係を示すグラフである。 シミュレーション結果から導き出された、所望の透過率、位相差、位相シフト膜の膜厚を満たす、第２層の厚さと第３層の厚さとの関係を示すグラフである。
　以下、本発明の各実施の形態について説明する。本願発明者らは、位相シフト膜において、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、単に露光光という場合もある）に対する透過率を一定以上（例えば、３５％以上）に高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を一定以下（例えば、６０ｎｍ以下）に抑制することができ、光学的な性能が良好となる構成について、鋭意研究を行った。
　位相シフト膜は、露光光を所定の透過率で透過させる機能と、その位相シフト膜内を透過する露光光に対してその位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過する露光光との間で所定の位相差を生じさせる機能を併せ持つ必要がある。位相シフト膜の膜厚を一定以下に抑えようとすると、所望の位相差を確保することが困難となる。単層構造や２層構造の位相シフト膜は設計自由度が低く、所望の位相差を確保しつつ、透過率を一定以上（例えば、３５％以上）に高くして、位相シフト膜の膜厚を一定以下（例えば、６０ｎｍ以下）に抑制することは容易ではなかった。
　そこで、本願発明者は、位相シフト膜を３層構造とすることを検討した。そのうえで、位相シフト膜について、透光性基板側から、第１層、第２層および第３層としたときに、第１層および第３層はハフニウムと酸素を含有し、第２層はケイ素と酸素を含有する構成とすることで、所望の位相差の確保および膜厚を抑制することができることを見出した。ハフニウムと酸素を含有する薄膜は、露光光に対する屈折率ｎが大幅に大きいが消衰係数ｋが比較的小さい光学特性を有する。また、ケイ素と酸素を含有する薄膜は、露光光に対する屈折率ｎは比較的小さいが消衰係数ｋが大幅に小さい光学特性を有する。これらの薄膜を組み合わせた多層構造とすることで、所望の透過率、位相差および膜厚を自在に設定できると当初考えていた。しかしながら、この条件のみでは、位相シフト膜全体の膜厚が同等であっても、所望の位相差が得られるように調整すると、一定以上の所望の透過率が得られなくなる場合があることが判明した。
　本発明者はさらに検討を行ったところ、一定以上の所望の透過率を得るためには、上述した３層構造の各層の厚さが重要であることを見出した。そこで、位相シフト膜の３層構造での露光光に対する透過率が３５％以上であり、膜厚が６０ｎｍ以下であり、位相差が略１８０°であることを満たすための、第１層、第２層、第３層の厚さについて光学シミュレーションを行った。具体的には、位相シフト膜の膜厚を６０ｎｍ以下の所定範囲内、位相差を略１８０°の所定範囲内としたうえで、第２層の厚さを固定し、第１層および第３層の厚さを変えてゆき、位相シフト膜の透過率を算出した。そして、第２層の厚さを所定範囲で順次変更し、上述の処理を順次行った。
　これらの光学シミュレーションにより、所望の透過率（このシミュレーションでは３５％以上とした）が得られた位相シフト膜について、第１層、第２層、第３層の関係を整理したところ、第１層が第３層よりも厚い場合と、第１層が第３層よりも薄い場合とで、それぞれ一定の関係が得られた。図４および図５には、シミュレーション結果から導き出された、所望の透過率、位相差、位相シフト膜の膜厚を満たす、第１層の厚さと第２層の厚さとの関係、および、第２層の厚さと第３層の厚さとの関係が示されている。
　図４および図５において、第１層および第２層の厚さが曲線１－Ａと曲線１－Ｂとで規定される領域（すなわち、図４における曲線１－Ａと曲線１－Ｂとの間に挟まれた範囲Ｉ－Ａ）にあり、かつ、第２層および第３層の厚さが曲線１－Ｃと曲線１－Ｄとで規定される領域（すなわち、図５における曲線２－Ａと曲線２－Ｂとの間に挟まれた範囲Ｉ－Ｂ）にあるとき、所望の透過率、位相差、位相シフト膜の膜厚の条件をすべて満たすことがわかった。このとき、図４および図５から把握されるように、第１層は第３層よりも薄い。
　また、図４および図５において、第１層および第２層の厚さが曲線２－Ａと曲線２－Ｂとで規定される領域（すなわち、図４における曲線２－Ａと曲線２－Ｂとの間に挟まれた範囲ＩＩ－Ａ）にあり、かつ、第２層および第３層の厚さが曲線２－Ｃと曲線２－Ｄとで規定される領域（すなわち、図５における曲線２－Ｃと曲線２－Ｄとの間に挟まれた範囲ＩＩ－Ｂ）にあるとき、所望の透過率、位相差、位相シフト膜の膜厚の条件をすべて満たすことを突き止めた。このとき、図４および図５から把握されるように、第１層は第３層よりも厚い。
　本発明は、このような鋭意検討の結果、なされたものである。
　以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。
＜第１の実施形態＞
　図１に、第１の実施形態のマスクブランクの概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１における一方の主表面上に、位相シフト膜２、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。マスクブランク１００は、必要に応じてハードマスク膜４を設けない構成であってもよい。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。
［透光性基板］
　透光性基板１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料で構成されている。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。
　尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１００を用いて作製された位相シフトマスクを使用したリソグラフィーにおける露光工程であり、露光光とは、特に断りの無い限り、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）を指すものとする。
　透光性基板１を形成する材料の露光光における屈折率は、１．５以上１．６以下であることが好ましく、１．５２以上１．５９以下であるとより好ましく、１．５４以上１．５８以下であるとさらに好ましい。
［位相シフト膜］
　位相シフト膜２は、露光光を３５％以上の透過率で透過させる機能を有していることが好ましく、３７％以上であるとより好ましい。位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるためである。また、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、６０％以下であると好ましく、５０％以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の膜厚を、光学的な性能を確保できる適正な範囲に抑えるためである。
　位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、この位相シフト膜２を透過した露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能を有するように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることがより好ましく、１６０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における位相差は、１９５度以下であることがより好ましく、１９０度以下であるとさらに好ましい。
　本実施形態における位相シフト膜２は、透光性基板１側から、第１層２１、第２層２２、第３層２３が積層した構造を有する。
　本実施形態における位相シフト膜２は、第１層２１、第２層２２および第３層２３の厚さをそれぞれＤ１、Ｄ２およびＤ３としたとき、（式１－Ａ）から（式１－Ｄ）の関係を全て満たす、または（式２－Ａ）から（式２－Ｄ）の関係を全て満たすものである。
（式１－Ａ）　Ｄ１≧４．８８×１０－４×Ｄ２ ４－２．９１×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６４７×Ｄ２ ２－６．５１×Ｄ２＋２６．８
（式１－Ｂ）　Ｄ１≦－４．８０×１０－４×Ｄ２ ４＋２．８６×１０－２×Ｄ２ ３－０．６３０×Ｄ２ ２＋５．９７×Ｄ２－１０．０
（式１－Ｃ）　Ｄ３≧４．４１×１０－４×Ｄ２ ４－２．６６×１０－２×Ｄ２ ３＋０．５９８×Ｄ２ ２－６．１３×Ｄ２＋５９．３
（式１－Ｄ）　Ｄ３≦－４．７２×１０－４×Ｄ２ ４＋２．８１×１０－２×Ｄ２ ３－０．６２５×Ｄ２ ２＋５．９７×Ｄ２＋２３．０
（式２－Ａ）　Ｄ１≧５．１４×１０－４×Ｄ２ ４－２．９６×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６３４×Ｄ２ ２－６．１７×Ｄ２＋５７．８
（式２－Ｂ）　Ｄ１≦－４．２３×１０－４×Ｄ２ ４＋２．５７×１０－２×Ｄ２ ３－０．５８０×Ｄ２ ２＋５．７１×Ｄ２＋２５．８
（式２－Ｃ）　Ｄ３≧５．７６×１０－４×Ｄ２ ４－３．２３×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６７３×Ｄ２ ２－６．３３×Ｄ２＋２３．７
（式２－Ｄ）　Ｄ３≦－４．７６×１０－４×Ｄ２ ４＋２．７４×１０－２×Ｄ２ ３－０．５７９×Ｄ２ ２＋５．１３×Ｄ２－６．２９
　上述した（式１－Ａ）～（式１－Ｄ）、（式２－Ａ）～（式２－Ｄ）において、それぞれの等号の式が、図４、図５に示した曲線１－Ａ～１－Ｄ、曲線２－Ａ～２－Ｄに対応する。すなわち、上述の（式１－Ａ）～（式１－Ｄ）を満たすとき、第１層２１～第３層２３の厚さＤ１～Ｄ３は図４、図５に示した範囲Ｉ－Ａ，Ｉ－Ｂ内となる。そして、上述の（式２－Ａ）～（式２－Ｄ）を満たすとき、第１層２１～第３層２３の厚さＤ１～Ｄ３は図４、図５に示した範囲ＩＩ－Ａ，ＩＩ－Ｂ内となる。
　位相シフト膜２の膜厚は、光学的な性能を確保するために、６５ｎｍ以下であると好ましく、６０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜２の膜厚は、所望の位相差を生じさせる機能を確保するために、４５ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であるとより好ましい。
　第１層２１および第３層２３は、ハフニウムと酸素を含有することが好ましく、ハフニウムと酸素からなることがより好ましい。ここで、ハフニウムおよび酸素からなるとは、これらの構成元素のほか、スパッタ法で成膜する際、第１層２１および第３層２３に含有されることが不可避な元素（ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の貴ガス、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）等）のみを含有する材料のことをいう（後述の第２層２２や第４層２４における、ケイ素と酸素からなるとの記載についても同様である）。第１層２１および第３層２３中にハフニウムと結合する他の元素の存在を極小にすることにより、第１層２１および第３層２３中におけるハフニウムよび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。
　このため、第１層２１および第３層２３のそれぞれにおけるハフニウムと酸素の合計含有量は９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましい。また、第１層２１および第３層２３のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましく、６０原子％以上であることがより一層好ましい。また、第１層２１および第３層２３に含有されることが不可避な上記元素（貴ガス、水素、炭素等）においても合計含有量は３原子％以下が好ましい。
　第１層２１および第３層２３は、露光光に対する屈折率ｎが３．１以下であると好ましく、３．０以下であるとより好ましい。第１層２１および第３層２３は、屈折率ｎが２．５以上であると好ましく、２．６以上であるとより好ましい。一方、第１層２１および第３層２３は、露光光に対する消衰係数ｋが０．４以下であると好ましい。位相シフト膜２の露光光に対する透過率を高くするためである。第１層２１および第３層２３は、消衰係数ｋが０．０５以上であると好ましく、０．１以上であるとより好ましく、０．２以上であるとさらに好ましい。
　第１層２１の厚さＤ１は、上述した（式１－Ａ）、（式１－Ｂ）を満たす場合、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、１０ｎｍ以下であることが好ましく、９ｎｍ以下であることがより好ましい。
　また、第１層２１の厚さＤ１は、上述した（式２－Ａ）、（式２－Ｂ）を満たす場合、３３ｎｍ以上であることが好ましく、３４ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、４６ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましい。
　第３層２３の厚さＤ３は、上述した（式１－Ｃ）、（式１－Ｄ）を満たす場合、３４ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、４４ｎｍ以下であることが好ましく、４３ｎｍ以下であることがより好ましい。
　第３層２３の厚さＤ３は、上述した（式２－Ｃ）、（式２－Ｄ）を満たす場合、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、１０ｎｍ以下であることが好ましく、９ｎｍ以下であることがより好ましい。
　一方、位相シフト膜、第３層２３の厚さＤ３は、上述した（式２－Ｃ）、（式２－Ｄ）を満たす場合、耐薬性、耐洗浄性の観点から、５ｎｍ以上であることが好ましく、６ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、１０ｎｍ以下であることが好ましく、９ｎｍ以下であることがより好ましい。ハフニウムと酸素を含有する第３層２３の厚さＤ３が５ｎｍ未満の場合、ケイ素と酸素を含有する第２層との界面で生じる相互拡散が第３層２３の全体に波及しやすくなる。ハフニウム、ケイ素および酸素を含有する薄膜は、耐薬性、耐洗浄性が低い。全体が相互拡散した第３層２３は、耐薬性、耐洗浄性が低下する。第３層２３の厚さが５ｎｍ以上あれば、第３層２３の全体が相互拡散することを抑制でき、第３層２３の耐薬性、耐洗浄性の低下を抑制できる。
　第２層２２は、ケイ素と酸素を含有することが好ましく、ケイ素と酸素からなる構成されることがより好ましい。第２層２２中にケイ素と結合する他の元素の存在を極小にすることにより、第２層２２中におけるケイ素よび酸素の結合の比率を大幅に高めることができる。
　このため、第２層２２におけるケイ素と酸素の合計含有量は９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましい。また、第２層２２における酸素の含有量は、５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であることがより好ましく、６０原子％以上であることがより一層好ましい。また、第２層２２に含有されることが不可避な上記元素（貴ガス、水素、炭素等）においても合計含有量は３原子％以下が好ましい。
　第２層２２は、露光光に対する屈折率ｎが２．０以下であると好ましく、１．８以下であるとより好ましい。第２層２２は、屈折率ｎが１．５以上であると好ましく、１．５２以上であるとより好ましい。一方、第２層２２は、露光光に対する消衰係数ｋが第１層２１および第３層２３よりも小さいことが求められ、０．０５未満であると好ましく、０．０２以下であるとより好ましい。位相シフト膜２の露光光に対する透過率を高くするためである。
　第２層２２の厚さＤ２は、上述した（式１－Ａ）～（式１－Ｄ）を満たす場合、または、上述した（式２－Ａ）～（式２－Ｄ）を満たす場合、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましい。そして、位相シフト膜２の膜厚を抑制するために、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１８ｎｍ以下であることがより好ましい。
　位相シフト膜２は、第１層２１の厚さの方が第３層２３の厚さよりも厚い構成であることがより好ましい。位相シフト膜２に対するパターニング時、形成されるパターン側壁の垂直性を高めるため等の理由から、位相シフト膜２に対するエッチングが透光性基板１の表面まで到達した後もドライエッチングを継続すること、いわゆるオーバーエッチングが行われる。オーバーエッチングでは、位相シフト膜２に形成されているパターン側壁の透光性基板１側を主にエッチングすることが行われる。第２層２２はケイ素と酸素を含有しており、第１層２１に比べてドライエッチングに対するエッチングレートは遅い。第１層２１の厚さが厚い場合、位相シフト膜２のパターン側壁の透光性基板１側は第１層２２の比率が相対的に高くなる。その場合、オーバーエッチングで位相シフト膜２のパターン側壁の垂直性を制御しやすくなる。
　位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。位相シフト膜２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、貴ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタリングターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
［遮光膜］
　マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、位相シフトマスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。位相シフトマスクの外周領域は、ＯＤが２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。上述のように、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。
　遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
　図１に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。
　一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。
　また、遮光膜３の上に、後述のハードマスク膜４をクロムを含有する材料で形成するのであれば、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成してもよい。特に、遷移金属とケイ素を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能である。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。
　一方、遮光膜３は、位相シフト膜２側から、クロムを含有する層と遷移金属とケイ素を含有する層をこの順に積層した構造を備えてもよい。この場合におけるクロムを含有する層および遷移金属とケイ素を含有する層の材料の具体的な事項については、上記の遮光膜３の場合と同様である。
［ハードマスク膜］
　ハードマスク膜４は、遮光膜３の表面に接して設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。
　このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、ケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。
　また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮ、などが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
　マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制できる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。
［レジスト膜］
　マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ　ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜３に形成すべき遮光パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。
＜第２の実施形態＞
　図２は、本発明の第２の実施形態に係るマスクブランク１１０の構成を示す断面図である。図２に示すマスクブランク１１０は、位相シフト膜２を、第１層２１、第２層２２、第３層２３に加えて、第４層２４を積層した４層構造で構成し、第４層２４の上に遮光膜３を備えている点が、図１に示すマスクブランク１００と異なっている。以下、第１の実施形態のマスクブランク１００と共通する点については、適宜その説明を省略する。なお、図１、図２に示す位相シフト膜２の各層の厚さは、上述の説明から把握されるように例示的なものであり、図示のものに限定されるものではない。
　第４層２４は、ケイ素と酸素を含有することが好ましく、ケイ素と酸素からなることがより好ましい。第４層２４は、キャップ層としての機能を奏するために、ケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましく、９８原子％以上であることがより一層好ましい。
　第４層２４の厚さは、キャップ層としての機能を奏するために、１ｎｍより大きいことが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。また、第４層２４の厚さは、位相シフト膜２の膜厚抑制のために、１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本実施形態におけるマスクブランク１１０は、上述のように第４層２４を設けた４層構造としている。第４層２４は、耐薬性や耐洗浄性に優れた特性を有する。このため、第３層２３の厚さは、位相シフト膜２に対して高い耐薬性や耐洗浄性が求められる場合においても、例えば４ｎｍ以下とすることができる。
　なお、第１の実施形態において３層構造の位相シフト膜２について説明し、第２の実施形態において４層構造の位相シフト膜２について説明したが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。所望の透過率、位相差、膜厚を満たすものであれば、５層以上であってもよい。
　第１および第２の実施形態のマスクブランク１００、１１０における位相シフト膜２は、塩素系ガス、およびフッ素系ガスを用いた３段階、あるいは４段階のドライエッチング処理によりパターニングが可能である。第１層２１および第３層２３については塩素系ガス、第２層２２および第４層についてはフッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングを行うことが好ましい。第１層２１と第２層２２間、第２層２２と第３層２３間、第３層２３と第４層２４間において、エッチング選択性が非常に高い。特に限定するものではないが、以上の特性を持つ位相シフト膜２に対し、多段階に分割してエッチング処理を行うことにより、サイドエッチングの影響を抑制し、良好なパターン断面形状を得ることができる。
　一般に、ドライエッチングで薄膜にパターンを形成する際、その薄膜に形成されるパターンの側壁の垂直性を高めるための追加エッチング（いわゆるオーバーエッチング）が行われる。また、オーバーエッチングは、薄膜の下面にまでエッチングが到達した時間、いわゆるジャストエッチングタイムを基準に設定する場合が多い。上記のように、位相シフト膜２のパターニングに多段階に分割したエッチング処理を適用することにより、オーバーエッチングタイムの基準とする時間を、位相シフト膜２の第１層２１のジャストエッチングタイムとすることができる。これにより、オーバーエッチングタイムを短くすることができ、良好なエッチング深さ均一性を得ることができる。ここで、塩素系ガスとしては、ホウ素を含有する塩素系ガスであると好ましく、ＢＣｌ３ガスであるとより好ましく、ＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスの混合ガスであるとさらに好ましい。
［マスクブランクの製造手順］
　以上の構成のマスクブランク１００、１１０は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。
　次に、この透光性基板１上に、スパッタリング法によって位相シフト膜２を第１層２１から順に、第２層２２、第３層２３、（および第４層２４）を成膜する。位相シフト膜２における第１層２１、第２層２２、第３層２３、（および第４層２４）は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
　位相シフト膜２の第１層２１および第３層２３については、ハフニウムを含有するスパッタリングターゲット、ハフニウム及び酸素を含有するスパッタリングターゲットのいずれも適用することができる。
　また、位相シフト膜２の第２層２２（および第４層２４）については、ケイ素を含有するスパッタリングターゲット、ケイ素及び酸素を含有するスパッタリングターゲットのいずれも適用することができる。
　位相シフト膜２を成膜した後には、所定の加熱温度でのアニール処理を適宜行う。次に、位相シフト膜２上に、スパッタリング法によって上記の遮光膜３を成膜する。そして、遮光膜３上にスパッタリング法によって、上記のハードマスク膜４を成膜する。スパッタリング法による成膜においては、上記の各膜を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタリングガスを用い、さらに必要に応じて上述の貴ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタリングガスとして用いた成膜を行う。この後、このマスクブランク１００、１１０がレジスト膜を有するものである場合には、必要に応じてハードマスク膜４の表面に対してＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜４の表面上に、スピンコート法等の塗布法によってレジスト膜を形成し、マスクブランク１００、１１０を完成させる。
　このように、第１および第２の実施形態のマスクブランク１００、１１０によれば、露光光に対する透過率を一定以上（例えば３５％以上）に高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を一定以下（例えば６０ｎｍ以下）に抑制することができ、光学的な性能が良好な位相シフトマスク２００、２１０を製造することができる。
〈位相シフトマスクおよびその製造方法〉
　図３に、上記実施形態のマスクブランク１００、１１０から製造される本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００、２１０とその製造工程を示す。図３（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００、２１０は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターンである位相シフトパターン２ａが形成され、遮光膜３に遮光帯を含むパターンを有する遮光パターン３ｂが形成されていることを特徴としている。この位相シフトマスク２００、２１０は、マスクブランク１００、１１０と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク２００、２１０における透光性基板１、位相シフト膜２の第１層２１、第２層２２、第３層２３（および第４層２４）、遮光膜３に関する事項については、マスクブランク１００、１１０と同様である。この位相シフトマスク２００、２１０の作成途上でハードマスク膜４は除去される。
　本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００、２１０の製造方法は、前記のマスクブランク１００、１１０を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光パターンを有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光パターン３ｂを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図３に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００、２１０の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００、１１０を用いた位相シフトマスク２００、２１０の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用した場合について述べる。
　まず、マスクブランク１００、１１０におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成する（図３（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（図３（ｂ）参照）。
　次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図３（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、塩素系ガスを用いたドライエッチング、およびフッ素系ガスを用いたドライエッチングを交互に４回（３層の場合は３回）行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去する（図３（ｄ）参照）。より具体的には、第１層２１および第３層２３に対しては塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、第２層２２（および第４層２４）に対してはフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行う。
　次に、マスクブランク１００、１１０上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成する（図３（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する（図３（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００、２１０が得られる（図３（ｇ）参照）。
　前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、前記の第１層２１および第３層２３に対するドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、ホウ素を含有するものであると好ましく、ＢＣｌ３を含有しているとより好ましい。特に、ＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスの混合ガスは、ハフニウムに対するエッチングレートが比較的高いため、好ましい。
　図３に示す製造方法によって製造された位相シフトマスク２００、２１０は、透光性基板１上に、転写パターンを有する位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）を備えた位相シフトマスクである。
　このように位相シフトマスク２００、２１０を製造することにより、露光光に対する透過率を一定以上（例えば３５％以上）に高くして位相シフト効果を高めることができるとともに、位相シフト膜の膜厚を一定以下（例えば６０ｎｍ以下）に抑制することができ、光学的な性能が良好な位相シフトマスク２００、２１０を得ることができる。
　そして、この位相シフト膜を備える位相シフトマスク２００、２１０を露光装置にセットして転写対象物（半導体基板上のレジスト膜等）に対して露光転写するときに、露光マージンを確保することができる。
　一方、上述の位相シフトマスクの製造方法で用いられているエッチングプロセスは、本発明のマスクブランクに対してのみ適用可能なものではなく、より広範な用途に用いることができる。少なくとも、基板上に、ハフニウムおよび酸素を含有する層と、酸素およびケイ素を含有する層と、ハフニウムおよび酸素を含有する層が、この順に積層した構造を含むパターン形成用薄膜を備えたマスクブランクにおいて、パターン形成用薄膜に転写パターンを形成する際にも適用することが可能である。上述の位相シフトマスクの製造方法を応用した形態である転写用マスクの製造方法は、以下の構成を備えることが好ましい。
　すなわち、基板上にパターン形成用薄膜を備えるマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
　前記パターン形成用薄膜は、前記基板側からハフニウムおよび酸素を含有する第１Ａ層と、ケイ素および酸素を含有する第２Ａ層と、ハフニウムおよび酸素を含有する第３Ａ層がこの順に積層した構造を含み、
　ホウ素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、前記第３Ａ層に転写パターンを形成する工程と、
　前記転写パターンが形成された前記第３Ａ層をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、前記第２Ａ層に転写パターンを形成する工程と、
　前記転写パターンが形成された前記第２Ａ層をマスクとし、ホウ素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングを行い、前記第１Ａ層に転写パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
　さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００、２１０を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴としている。
　本発明の位相シフトマスク２００、２１０やマスクブランク１００、１１０は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに位相シフトマスク２００、２１０をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する際、半導体デバイス上のレジスト膜に、高いＣＤ面内均一性（ＣＤ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）で転写パターンを転写することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、その下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、ＣＤ面内均一性の低下に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。
　以下、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するための、実施例１、２および比較例１について述べる。
〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
　図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスで構成される透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｒｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いて透光性基板１の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における屈折率は１．５５６、消衰係数は０．０００であった。
　次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、ＨｆＯ２ターゲットとＳｉＯ２ターゲットを交互に用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ハフニウムおよび酸素で構成される第１層２１、ケイ素及び酸素で構成される第２層２２、ハフニウムおよび酸素で構成される第３層２３からなる位相シフト膜２を形成した。第１層２１の厚さＤ１は３６．５ｎｍ、第２層２２の厚さＤ２は１５．５ｎｍ、第３層２３の厚さＤ３は６．１ｎｍであり、位相シフト膜２の厚さは５８．１ｎｍであった。これら第１層２１～第３層２３の厚さＤ１～Ｄ３は、（式２－Ａ）～（式２－Ｄ）のいずれの式も満たすものである（第１層２１～第３層２３の厚さＤ１～Ｄ３は、範囲Ｉ－Ａ、範囲Ｉ－Ｂの中となっている）。
　次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４４．８％、位相差が１７６．８度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における第１層２１および第３層２３の屈折率ｎは２．９３、消衰係数ｋは０．２４であり、第２層２２の屈折率ｎは１．５６、消衰係数ｋは０．００であった。
　次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を４９ｎｍの膜厚で形成した。
　次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施した。加熱処理後、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
　次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素及び酸素で構成されるハードマスク膜４を１２ｎｍの厚さで形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
　次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストで構成されるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図３（ａ）参照）。
　次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図３（ｂ）参照）。
　次に、レジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図３（ｃ）参照）。
　次に、遮光パターン３ａをマスクとし、ドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図３（ｄ）参照）。このとき、第１層２１および第３層２３に対しては、ＢＣｌ３ガスとＣｌ２ガスの混合ガスでドライエッチングを行い、第２層２２に対しては、フッ素系ガス（ＳＦ６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを用いてドライエッチングを行った。
　次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストで構成されるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターンを含むパターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有するレジストパターン６ｂを形成した（図３（ｅ）参照）。続いて、レジストパターン６ｂをマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図３（ｆ）参照）。さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図３（ｇ）参照）。
［パターン転写性能の評価］
　以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
〈実施例２〉
［マスクブランクの製造］
　実施例２のマスクブランク１１０は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の位相シフト膜２は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更している。具体的には、位相シフト膜２を、第１層２１、第２層２２、第３層２３に加えて、第４層２４を積層した４層構造で構成し、それぞれの厚さを変更している。枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、ＨｆＯ２ターゲットとＳｉＯ２ターゲットを交互に用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ハフニウムおよび酸素で構成される第１層２１、ケイ素及び酸素で構成される第２層２２、ハフニウムおよび酸素で構成される第３層２３、ケイ素及び酸素で構成される第４層２４からなる位相シフト膜２を形成した。第１層２１の厚さＤ１は３９．２ｎｍ、第２層２２の厚さＤ２は１２．３ｎｍ、第３層２３の厚さＤ３は４．４ｎｍであり、第４層２４の厚さは４．１ｎｍであり、位相シフト膜２の厚さは６０．０ｎｍであった。これら第１層２１～第３層２３の厚さＤ１～Ｄ３は、（式１－Ａ）～（式１－Ｄ）のいずれの式も満たすものである（第１層２１～第３層２３の厚さＤ１～Ｄ３は、範囲Ｉ－Ａ、範囲Ｉ－Ｂの中となっている）。
　次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が４２．９％、位相差が１７７．４度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における第１層２１および第３層２３の屈折率ｎは２．９３、消衰係数ｋは０．２４であり、第２層２２および第４層２４の屈折率ｎは１．５６、消衰係数ｋは０．００であった。
　次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を５１ｎｍの膜厚で形成した。実施例２の位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
［位相シフトマスクの製造と評価］
　次に、この実施例２のマスクブランク１１０を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２１０を製造した。実施例２の位相シフトマスク２１０に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＣＤ面内均一性が高く、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例２の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
　比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜の膜厚以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜は、実施例１の位相シフト膜２とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に透光性基板を設置し、ＨｆＯ２ターゲットとＳｉＯ２ターゲットを交互に用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするスパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板上に、ハフニウムおよび酸素で構成される第１層、ケイ素及び酸素で構成される第２層、ハフニウムおよび酸素で構成される第３層からなる位相シフト膜を形成した。第１層の厚さＤ１は２７．０ｎｍ、第２層２２の厚さＤ２は１４．０ｎｍ、第３層２３の厚さＤ３は１９．７ｎｍであり、位相シフト膜２の厚さは６０．７ｎｍであった。これら第１層～第３層の厚さＤ１～Ｄ３は、（式１－Ａ）～（式１－Ｄ）、および、（式２－Ａ）～（式２－Ｄ）のいずれの式も満たすものではなかった（第１層～第３層の厚さＤ１～Ｄ３は、範囲Ｉ－Ａ、範囲Ｉ－Ｂの外、そして、範囲ＩＩ－Ａ、範囲ＩＩ－Ｂの外となっている）。
　位相シフト量測定装置（レーザーテック社製　ＭＰＭ１９３）を用いて、位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が２０．２１％、位相差が１７７．０７度（ｄｅｇ）であった。また、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製　Ｍ－２０００Ｄ）を用いて位相シフト膜の各光学特性を測定したところ、波長１９３ｎｍの光における第１層および第３層の屈折率ｎは２．９３、消衰係数ｋは０．２４であり、第２層の屈折率ｎは１．５６、消衰係数ｋは０．００であった。
　次に、実施例１と同様の手順で、位相シフト膜に接して、クロム、酸素及び炭素で構成される遮光膜（ＣｒＯＣ膜）を４５ｎｍの膜厚で形成した。比較例１の位相シフト膜及び遮光膜が積層された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製　Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜と遮光膜の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
［位相シフトマスクの製造と評価］
　次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。比較例１の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たすものではなかった。この原因は、位相シフト膜の透過率を十分に高くできず、パターンを鮮明に転写できなかったことにあると推察される。この結果から、この比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンを高精度で形成することは困難であるといえる。
１　透光性基板
２　位相シフト膜
２１　第１層
２２　第２層
２３　第３層
２４　第４層
２ａ　位相シフトパターン
３　遮光膜
３ａ，３ｂ　遮光パターン
４　ハードマスク膜
４ａ　ハードマスクパターン
５ａ　レジストパターン
６ｂ　レジストパターン
１００、１１０　マスクブランク
２００、２１０　位相シフトマスク

Claims (26)

  1. 　透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
    　前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から、第１層、第２層および第３層がこの順に積層した構造を含み、
    　前記第１層および前記第３層は、ハフニウムと酸素を含有し、
    　前記第２層は、ケイ素と酸素を含有し、
    　前記第１層、前記第２層および前記第３層の厚さをそれぞれＤ１、Ｄ２およびＤ３としたとき、（式１－Ａ）から（式１－Ｄ）の関係を全て満たす、または（式２－Ａ）から（式２－Ｄ）の関係を全て満たすことを特徴とするマスクブランク。
    （式１－Ａ）　Ｄ１≧４．８８×１０－４×Ｄ２ ４－２．９１×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６４７×Ｄ２ ２－６．５１×Ｄ２＋２６．８
    （式１－Ｂ）　Ｄ１≦－４．８０×１０－４×Ｄ２ ４＋２．８６×１０－２×Ｄ２ ３－０．６３０×Ｄ２ ２＋５．９７×Ｄ２－１０．０
    （式１－Ｃ）　Ｄ３≧４．４１×１０－４×Ｄ２ ４－２．６６×１０－２×Ｄ２ ３＋０．５９８×Ｄ２ ２－６．１３×Ｄ２＋５９．３
    （式１－Ｄ）　Ｄ３≦－４．７２×１０－４×Ｄ２ ４＋２．８１×１０－２×Ｄ２ ３－０．６２５×Ｄ２ ２＋５．９７×Ｄ２＋２３．０
    （式２－Ａ）　Ｄ１≧５．１４×１０－４×Ｄ２ ４－２．９６×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６３４×Ｄ２ ２－６．１７×Ｄ２＋５７．８
    （式２－Ｂ）　Ｄ１≦－４．２３×１０－４×Ｄ２ ４＋２．５７×１０－２×Ｄ２ ３－０．５８０×Ｄ２ ２＋５．７１×Ｄ２＋２５．８
    （式２－Ｃ）　Ｄ３≧５．７６×１０－４×Ｄ２ ４－３．２３×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６７３×Ｄ２ ２－６．３３×Ｄ２＋２３．７
    （式２－Ｄ）　Ｄ３≦－４．７６×１０－４×Ｄ２ ４＋２．７４×１０－２×Ｄ２ ３－０．５７９×Ｄ２ ２＋５．１３×Ｄ２－６．２９
  2. 　前記第２層の厚さＤ２は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 　前記第１層および前記第３層のそれぞれにおけるハフニウムと酸素の合計含有量は９０原子％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 　前記第２層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 　前記第１層、前記第２層および前記第３層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 　前記第１層および前記第３層のそれぞれにおけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する屈折率ｎは、２．５以上３．１以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 　前記第２層におけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する屈折率ｎは、１．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 　前記第１層および前記第３層のそれぞれにおけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する消衰係数ｋは、０．０５以上０．４以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 　前記第２層におけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する消衰係数ｋは、０．０５未満であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 　前記第３層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
  11. 　前記第３層の上に、第４層をさらに備え、前記第４層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
  12. 　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を３５％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のマスクブランク。
  13. 　透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備える位相シフトマスクであって、
    　前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から、第１層、第２層および第３層がこの順に積層した構造を含み、
    　前記第１層および前記第３層は、ハフニウムと酸素を含有し、
    　前記第２層は、ケイ素と酸素を含有し、
    　前記第１層、前記第２層および前記第３層の厚さをそれぞれＤ１、Ｄ２およびＤ３としたとき、（式１－Ａ）から（式１－Ｄ）の関係を全て満たす、または（式２－Ａ）から（式２－Ｄ）の関係を全て満たすことを特徴とする位相シフトマスク。
    （式１－Ａ）　Ｄ１≧４．８８×１０－４×Ｄ２ ４－２．９１×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６４７×Ｄ２ ２－６．５１×Ｄ２＋２６．８
    （式１－Ｂ）　Ｄ１≦－４．８０×１０－４×Ｄ２ ４＋２．８６×１０－２×Ｄ２ ３－０．６３０×Ｄ２ ２＋５．９７×Ｄ２－１０．０
    （式１－Ｃ）　Ｄ３≧４．４１×１０－４×Ｄ２ ４－２．６６×１０－２×Ｄ２ ３＋０．５９８×Ｄ２ ２－６．１３×Ｄ２＋５９．３
    （式１－Ｄ）　Ｄ３≦－４．７２×１０－４×Ｄ２ ４＋２．８１×１０－２×Ｄ２ ３－０．６２５×Ｄ２ ２＋５．９７×Ｄ２＋２３．０
    （式２－Ａ）　Ｄ１≧５．１４×１０－４×Ｄ２ ４－２．９６×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６３４×Ｄ２ ２－６．１７×Ｄ２＋５７．８
    （式２－Ｂ）　Ｄ１≦－４．２３×１０－４×Ｄ２ ４＋２．５７×１０－２×Ｄ２ ３－０．５８０×Ｄ２ ２＋５．７１×Ｄ２＋２５．８
    （式２－Ｃ）　Ｄ３≧５．７６×１０－４×Ｄ２ ４－３．２３×１０－２×Ｄ２ ３＋０．６７３×Ｄ２ ２－６．３３×Ｄ２＋２３．７
    （式２－Ｄ）　Ｄ３≦－４．７６×１０－４×Ｄ２ ４＋２．７４×１０－２×Ｄ２ ３－０．５７９×Ｄ２ ２＋５．１３×Ｄ２－６．２９
  14. 　前記第２層の厚さＤ２は、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１３記載の位相シフトマスク。
  15. 　前記第１層および前記第３層のそれぞれにおけるハフニウムと酸素の合計含有量は９０原子％以上であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の位相シフトマスク。
  16. 　前記第２層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１３から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  17. 　前記第１層、前記第２層および前記第３層のそれぞれにおける酸素の含有量は、５０原子％以上であることを特徴とする請求項１３から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  18. 　前記第１層および前記第３層のそれぞれにおけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する屈折率ｎは、２．５以上３．１以下であることを特徴とする請求項１３から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  19. 　前記第２層におけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する屈折率ｎは、１．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項１３から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  20. 　前記第１層および前記第３層のそれぞれにおけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する消衰係数ｋは、０．０５以上０．４以下であることを特徴とする請求項１３から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  21. 　前記第２層におけるＡｒＦエキシマレーザーの光の波長に対する消衰係数ｋは、０．０５未満であることを特徴とする請求項１３から２０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  22. 　前記第３層の厚さは、５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１３から２１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  23. 　前記第３層の上に、第４層をさらに備え、前記第４層におけるケイ素と酸素の合計含有量は、９０原子％以上であることを特徴とする請求項１３から２２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  24. 　前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を３５％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２１０度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１３から２３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  25. 　前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする請求項１３から２４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  26. 　請求項１３から２５のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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