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WO2022107316A1 - 水膜の評価方法及び防曇剤の評価方法 - Google Patents

水膜の評価方法及び防曇剤の評価方法 Download PDF

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Publication number
WO2022107316A1
WO2022107316A1 PCT/JP2020/043409 JP2020043409W WO2022107316A1 WO 2022107316 A1 WO2022107316 A1 WO 2022107316A1 JP 2020043409 W JP2020043409 W JP 2020043409W WO 2022107316 A1 WO2022107316 A1 WO 2022107316A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water film
fog
image
water
manufactured
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/043409
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English (en)
French (fr)
Inventor
龍一郎 福田
智彦 小竹
麻理 清水
知里 吉川
貴大 山中
由理 中根
Original Assignee
昭和電工マテリアルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工マテリアルズ株式会社 filed Critical 昭和電工マテリアルズ株式会社
Priority to PCT/JP2020/043409 priority Critical patent/WO2022107316A1/ja
Priority to JP2021500132A priority patent/JPWO2022107316A1/ja
Priority to PCT/JP2021/042270 priority patent/WO2022107823A1/ja
Priority to CN202180090283.1A priority patent/CN116724223A/zh
Priority to KR1020237019657A priority patent/KR20230106670A/ko
Priority to JP2022563807A priority patent/JPWO2022107823A1/ja
Priority to EP21894696.0A priority patent/EP4246129A4/en
Priority to US18/037,441 priority patent/US20230393055A1/en
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    • G—PHYSICS
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films

Definitions

  • the present invention relates to a method for evaluating a water film and a method for evaluating an anti-fog agent.
  • a method of applying an anti-fog composition containing a surfactant to a lamp chamber of a lamp structure for a vehicle such as an automobile, which may cause fogging due to dew condensation, is known (see, for example, Patent Document 1). .. When water adheres to the coating film formed by the anti-fog agent containing a surfactant, the water instantly becomes a water film due to the effect of the surfactant, and the occurrence of fogging is suppressed.
  • the occurrence of anti-fog can be suppressed by forming a water film on the treated surface of the anti-fog agent, but the above-mentioned control functions more effectively. Therefore, it was found that the anti-fog agent has room for further improvement in improving the uniformity of the water film. If the uniformity of the formed water film is low, the straightness and intensity of the transmitted light will be impaired, the directivity and brightness of the light will decrease, and the area to be turned off (the area not exposed to light) will be blurred or There is a concern that it will be distorted.
  • anti-fog agents conventionally, anti-fog properties have been evaluated by visual sensory tests such as an exhaled anti-fog test, a steam anti-fog test, and a low-temperature anti-fog test.
  • visual sensory tests such as an exhaled anti-fog test, a steam anti-fog test, and a low-temperature anti-fog test.
  • the uniformity of the water film when the film is formed has not been evaluated, and the method thereof has not been specifically shown.
  • an object of the present invention is to provide a method for evaluating a water film capable of evaluating the uniformity of the water film, and a method for evaluating an anti-fog agent to which the method is applied.
  • One aspect of the present invention is a method for evaluating the uniformity of a water film, which has a first step of preparing a water film forming substrate having a main surface for forming the water film, and a predetermined brightness.
  • the second step of obtaining an evaluation image by imaging a subject having a pattern in which a plurality of regions are arranged in a predetermined area through the water film forming substrate having a water film formed on the main surface, and evaluation
  • a method for evaluating a water film comprising a third step of deriving a water film uniformity index indicating the uniformity of the water film based on the area distribution of the region having a predetermined brightness in an image.
  • the uniformity of the water film can be quantified, and the uniformity of the water film can be evaluated with high resolution by adjusting the size of the above-mentioned region.
  • Another aspect of the present invention is a method for evaluating an antifogging agent, in which a first step of preparing a sample in which the main surface of a substrate is treated with the antifogging agent and a region having a predetermined brightness are a predetermined area.
  • a third step of deriving a water film uniformity index indicating the uniformity of the water film based on the area distribution of the region having brightness is provided, and if the water film uniformity index is equal to or more than a predetermined threshold value, the antifogging agent water is provided.
  • an evaluation method of an antifogging agent which is judged to have high film uniformity.
  • anti-fog evaluation method it is necessary to select an anti-fog agent which is excellent in anti-fog property and can sufficiently maintain the straightness and intensity of the light transmitted when the water film is formed. Can be done.
  • the above anti-fog agent evaluation method can be used to evaluate the water film uniformity of the anti-fog agent capable of forming a film having a contact angle with water of 10 ° or less.
  • the above anti-fog agent evaluation method can be used to evaluate the water film uniformity of the anti-fog agent containing silica.
  • the anti-fog agent containing silica can form a film having excellent adhesion and mechanical strength by curing, minute cracks may occur due to curing shrinkage.
  • minute cracks can be regarded as a water film uniformity index, and the decrease in water film uniformity due to the cracks in the film is small, that is, the water film is formed. It is possible to select a silica-containing antifogging agent that can sufficiently maintain the straightness and intensity of the light transmitted when formed.
  • a predetermined subject is imaged through a sample after applying an anti-fog generation means capable of generating anti-fog on an untreated substrate on the main surface of the sample prepared in the first step.
  • an anti-fog generation means capable of generating anti-fog on an untreated substrate on the main surface of the sample prepared in the first step.
  • the anti-fog index indicating the anti-fog property of the anti-fog agent is derived based on the file capacity when the anti-fog property evaluation image is compressed by a predetermined compression method.
  • the fifth step and can be further prepared.
  • the second step and the third step can be performed when the anti-fog index is equal to or higher than a predetermined threshold value.
  • the present invention it is possible to provide a method for evaluating a water film capable of evaluating the uniformity of the water film, and a method for evaluating an anti-fog agent to which the method is applied.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an embodiment of an anti-fog evaluation method.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining an embodiment of an anti-fog evaluation method.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a sample image.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a reference image and an evaluation image.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of an area distribution.
  • FIG. 6 is a diagram showing another example of the reference image and the evaluation image.
  • FIG. 7 is a diagram showing another example of the area distribution.
  • FIG. 8 is a diagram showing the shape of an image projected on a wall in a transmission test using a laser pointer.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the method for evaluating the water film of the present embodiment is a method for evaluating the uniformity of the water film, the first step of preparing a water film forming base material having a main surface for forming the water film, and predetermined.
  • the evaluation method of the anti-fog agent of the present embodiment is a first step of preparing a sample in which the main surface of the base material is treated with the anti-fog agent, and a pattern in which a plurality of regions having a predetermined brightness are arranged in a predetermined area.
  • a second step of obtaining an evaluation image by imaging a subject having a The present invention comprises a third step of deriving a water film uniformity index indicating the uniformity of the water film based on the area distribution of the region having the predetermined brightness.
  • the water film uniformity of the anti-fog agent is high if the water film uniformity index is equal to or higher than a predetermined threshold value.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an embodiment of an anti-fog evaluation method, and shows an example of a method of preparing a sample in the first step.
  • FIG. 1A shows a step (coating step) of applying the anti-fog agent 2 to the main surface S1 of the base material 1 by spray 3 to form a coating film.
  • FIG. 1B shows a sample 10 obtained by drying the coating film.
  • the sample 10 has a film (hereinafter, also referred to as “anti-fog film”) 5 formed of an anti-fog agent on the main surface S1 of the base material 1.
  • a material having light transmission property can be used, and a member treated with an anti-fog agent may be used.
  • a plate (board) made of a material such as polycarbonate, glass, acrylic, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, and polystyrene can be used.
  • these base materials may be used as a base material for forming a water film in the method for evaluating a water film.
  • the main surface of the water film forming substrate may be hydrophilized so that the water film can be formed.
  • the thickness of the base material 1 may be 10 cm or less, 5 cm or less, or 2 cm or less.
  • the size of the base material 1 can be set so that a sufficient number of pixels (number of pixels) can be obtained in the evaluation image, and may be, for example, 100 cm 2 or more, or 225 cm 2 or more. , 400 cm 2 or more, or 900 cm 2 or more.
  • the base material 1 can have a visible light transmittance of 85% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the visible light transmittance of the base material can be measured by, for example, a U-3500 type self-recording spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the base material 1 can have a haze of 6.0 or less, 3.0 or less, or 1.0 or less.
  • the haze of the base material can be measured by, for example, a haze meter (NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the base material 1 can have a YI of 4.0 or less, 3.0 or less, or 1.5 or less.
  • the YI of the base material 1 can be measured by, for example, a chromaticity measuring instrument (300A, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the main surface S1 of the base material 1 may be untreated (untreated) other than the anti-fog agent, and may be subjected to hydrophilization treatment such as plasma treatment, etching treatment, chemical treatment, vapor deposition treatment, and hard coat. Treatment, heat treatment, or the like may be performed.
  • hydrophilization treatment such as plasma treatment, etching treatment, chemical treatment, vapor deposition treatment, and hard coat. Treatment, heat treatment, or the like may be performed.
  • FIG. 1 shows a case where the treatment with the anti-fog agent is applied by the spray coating method and dried after the application, but the treatment method can be appropriately selected according to practical use.
  • the anti-fog agent may be applied by a spin coating method, a dip coating method, a flow coating method, a bar coating method, a gravure coating method, or the like.
  • the coating amount is not limited because it depends on the components of the anti-fog agent, its content, and the like, but can be, for example, 10-9 to 10 3 g / m 2 .
  • the temperature of the anti-fog agent used in the coating step may be, for example, 1 to 50 ° C. or 10 to 30 ° C.
  • the application time of the anti-fog agent can be, for example, 1 second to 1 hour, and can be 5 to 30 minutes.
  • the drying temperature may be, for example, 5 to 300 ° C. or 10 to 200 ° C.
  • the drying time can be from 30 seconds to 150 hours.
  • the thickness of the anti-fog film 5 is not particularly limited, but can be about 1 nm to 5 mm, 5 nm to 10 ⁇ m, or 10 nm to 5 ⁇ m from the viewpoint of improving the accuracy of evaluation.
  • the film thickness of the anti-fog film can be measured by, for example, a non-contact film thickness meter Optical NanoGauge C13027 (manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.).
  • the thickness of the anti-fog agent under actual usage conditions may be set.
  • one condition when the anti-fog film thickness is on the nano-order, one condition (100 nm, etc.) may be set from the range of 1 nm to 1000 nm, and when the anti-fog film thickness is on the micro-order, it is 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • One condition (1 ⁇ m, etc.) may be set from the range.
  • FIG. 2 shows an example of an apparatus for obtaining an evaluation image in the second step.
  • a surface in which water 20 is placed in a water bath having a shape of an upper surface opening and the temperature can be adjusted a sample image 30 is provided at a position of depth D2 from the water surface, and a pattern is provided.
  • S2 is placed on the water surface side.
  • a digital camera 40 is arranged toward the water surface side in a state of being separated from the surface S2 of the sample image 30 by a distance D3.
  • the sample image 30 is a subject having a pattern in which a plurality of regions having a predetermined brightness are arranged in a predetermined area.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a sample image.
  • the image shown in FIG. 3 is a checkerboard pattern in which black squares and white squares are alternately arranged vertically and horizontally, and a black square is provided as a region A having a predetermined luminance, and a region having a predetermined luminance is provided.
  • a white square is provided as the area B other than the area B.
  • the length of the side of the black square is 0.5 mm
  • the area of the region A is 0.25 mm 2 , but the size and shape of the region A can be changed as appropriate.
  • the difference between the brightness of the area A and the brightness of the area B is the difference in the brightness of both areas when the reference image described later is converted into 8 bits from 0 to 255 from the viewpoint of improving the accuracy of evaluation. It can be set to be 150 or more, 200 or more, or 250 or more.
  • the digital camera 40 one capable of outputting an 8-bit numerical value from 0 to 255 for each pixel can be used.
  • the number of pixels of the digital camera 40 may be 5 million pixels or more, 10 million pixels or more, or 15 million pixels or more from the viewpoint of improving the accuracy of evaluation.
  • the distance D3 between the digital camera 40 and the surface S2 of the sample image 30 can be set so that only the sample image is captured, and is 1 cm or more from the viewpoint of reducing the area difference of the region A between the central portion and the peripheral portion. It can be 2 cm or more, or 5 cm or more.
  • the distance D3 for example, when the sample image (0.5 mm ⁇ 0.5 mm square checkered pattern) shown in FIG. 3 is used, 4000 or more squares are included in the image having a size of 1824 ⁇ 1824 pixels. It may be set so as to include 4000 to 5000 pieces.
  • the sample image 30 is arranged in water at a depth D2 from the water surface, and D2 may be 0.5 to 30 cm, 1 to 20 cm, or 1.5 to 10 cm from the viewpoint of reducing blurring of the sample image. ..
  • the surface S2 of the sample image 30 can be illuminated with a light source so that an image with an appropriate exposure can be obtained.
  • the main base material in order to form a water film on the main surface of the base material treated with the antifogging agent, the main base material is in a state where the sample 10 is separated from the water surface of the water 20 by a distance D1 above the water bath.
  • the surface S1 is arranged so as to face the water surface.
  • the distance D1 between the main surface S1 and the water surface may be 0.1 to 10 cm, 0.2 to 5 cm, or 0.5 to 3 cm from the viewpoint of uniformly forming the water film.
  • the water 20 When the sample 10 is placed above the water bath, the water 20 may be heated to a predetermined temperature.
  • a water film can be formed on the main surface treated with the anti-fog agent of the base material by the steam (steam) generated from the water surface.
  • the water film means a water film formed on the main surface treated with the anti-fog agent of the base material. It can be visually confirmed that the water film is formed.
  • the sample image 30 is imaged through the sample on which the water film is formed, but by confirming in advance the time from the placement of the sample 10 until the water film is formed, the time can be determined.
  • the timing of imaging can be set using the progress as an index.
  • the time from the placement of the sample 10 to the formation of the water film depends on the temperature of the water 20, the distance D1, and the like. For example, when the temperature of the water 20 is 40 ° C. and the distance is D1: 1.5 cm. , It is possible to take an image after 40 seconds have passed.
  • a water film uniformity index indicating the uniformity of the water film is derived based on the area distribution of the region (corresponding to the region A) having a predetermined brightness in the evaluation image.
  • FIG. 4 is a diagram showing evaluation images having different water film uniformity
  • the evaluation image of (B) is an image when the water film uniformity is low, and is from the evaluation image of (A). It can be seen that there is a large variation in the area of the black region (corresponding to region A). Therefore, the uniformity of the water film can be measured based on the area distribution of the black region (corresponding to the region A) in the evaluation image.
  • the water film uniformity index can be calculated, for example, by comparing a sample image with a reference image taken through a substrate in which no water film is formed.
  • the reference image may be, for example, an image taken immediately after the substrate not treated with the anti-fog agent is placed (0 seconds after the placement), or immediately after the sample treated with the anti-fog agent is placed. It may be an image taken (0 seconds after placement). In the latter case, a reference image and an evaluation image can be obtained by taking images 0 seconds after the sample is placed and after a predetermined time has elapsed (for example, 40 seconds later).
  • an index derived by the following image processing from the evaluation image and the reference image obtained under the following imaging conditions using the sample image having the checkered pattern shown in FIG. 3 may be used. ..
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the area distribution created in (6) and (7) above.
  • the reference image and the evaluation image are images obtained by the method shown in FIG.
  • the reference image is an image taken immediately after the substrate (polycarbonate plate) not treated with the antifogging agent is placed (0 seconds after the placement), and the evaluation image is the antifogging agent (here, water). It is an image taken 40 seconds after arranging a sample obtained by applying (selecting one having low film uniformity) to a polycarbonate plate and drying it.
  • D1, D2 and D3 in FIG. 2 are 1 cm, 1.5 cm and 17 cm, respectively, and the water temperature is 40 ° C.
  • the area range RA in the reference image is in the range of 300 to 400 pixels (the range shown by B in FIG. 5), and the water film uniformity index of the evaluation image is calculated to be 36%.
  • the antifogging agent X selecting one having a non-uniform evaluation of water film uniformity
  • the antifogging agent Y selecting one having non-uniform evaluation of water film uniformity
  • FIG. 7 show non-uniform evaluation of water film uniformity.
  • the upper part of FIG. 6 shows a reference image in which a sample image is taken immediately after (1) arranging a base material (polycarbonate plate) not treated with an antifogging agent (0 seconds after arranging), and (2) is shown below.
  • Evaluation image X in which the sample X was placed and the sample image was taken 40 seconds later
  • evaluation image Y in which the sample Y below was placed and the sample image was taken 40 seconds later
  • the lower part of FIG. 6 shows an image after converting the upper part image by particle analysis.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of an area distribution created using an evaluation image after conversion to 8 bits shown in FIG.
  • the area range RA in the reference image is a range of 300 to 400 pixels (the range indicated by B in FIG. 7), and the water film uniformity indexes of the evaluation images X, Y, and Z are 8% and 36, respectively. Calculated as% and 80%.
  • the water film uniformity index is 65% or more, 70% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more
  • Such an anti-fog agent is excellent in anti-fog property, and can sufficiently maintain the straightness and intensity of the light transmitted when the water film is formed.
  • a predetermined subject is passed through a sample after applying an anti-fog generation means capable of generating anti-fog on an untreated substrate on the main surface of the sample prepared in the first step.
  • the fourth step of obtaining an image for anti-fog evaluation by imaging the image, and the anti-fog showing the anti-fog property of the anti-fog agent based on the file capacity after compression when the image for anti-fog property is compressed by a predetermined compression method.
  • a fifth step of deriving the exponent can be further provided.
  • the above-mentioned second step and third step can be performed when the anti-fog index is equal to or higher than a predetermined threshold value. This makes it possible to quickly select an anti-fog agent that has sufficient anti-fog properties and can sufficiently maintain the straightness and intensity of the light transmitted when the water film is formed.
  • Examples of the fogging generation means capable of generating fogging on the untreated substrate include the apparatus shown in FIG. 2 described above. That is, the water temperatures of D1, D2 and D3, and water 20 in FIG. 2 can be set within the range described in the second step. Further, by confirming in advance the time from the placement of the base material to the generation of cloudiness, it is possible to set the timing of imaging using the passage of time as an index. The time from the placement of the base material to the generation of fogging depends on the type of the base material, the temperature of the water 20, the distance D1, and the like. For example, the base material is a polycarbonate plate and the temperature of the water 20: 40. At ° C. and a distance of D1: 1.5 cm, an image can be taken after 10 seconds have passed.
  • the anti-fog evaluation image can be obtained by arranging the sample prepared in the first step as shown in FIG. 2 and taking a sample image after a predetermined time has elapsed (for example, after 10 seconds) confirmed in advance. can.
  • the sample image may be the same as that used in the second step, or may be an image of a natural landscape or the like. From the viewpoint that the size of the cloudy portion can be easily evaluated, a checkered pattern, a lattice pattern, and a mesh pattern as shown in FIG. 3 can be used.
  • an anti-fog index indicating the anti-fog property of the anti-fog agent is derived based on the file capacity after compression when the image for anti-fog property evaluation obtained in the fourth step is compressed by a predetermined compression method. ..
  • the file capacity after compression for example, when a JPG image is compressed, the information in the whitened part due to cloudiness is compressed, and the number of image files is reduced. That is, due to the compression of the image, the portion whitened by cloudiness loses the color gradation and is replaced with the average color, which reduces the number of image files. On the other hand, since the information in the non-cloudy part is hard to be compressed, the number of image files is kept high.
  • Examples of the compression method include lossy compression, resizing, and a combination thereof.
  • the compression rate can be appropriately set, and may be 5 to 70% or 10 to 50% from the viewpoint of clarifying the difference in anti-fog property and reducing the error.
  • the file capacity when the image for anti-fog property evaluation is compressed by the above-mentioned predetermined compression method is S1
  • the above-mentioned predetermined value is passed through the anti-fog base material after applying the above-mentioned anti-fog generation means to the untreated base material.
  • the file capacity when the image N obtained by imaging the subject of the above is compressed by the above-mentioned predetermined compression method is S2
  • the image O obtained by imaging the predetermined subject through the unprocessed substrate is the above-mentioned predetermined.
  • the antifogging index AFI calculated by the following formula can be used.
  • AFI (S1-S2) ⁇ 10 / (S0-S2)
  • image N and image O are, for example, to obtain a jpg image having a size of 1824 ⁇ 1824 pixels and to obtain a compression ratio thereof. It may be compressed at 20% (compression level 20) and further resized to 820 x 820 pixels.
  • the images O and N are sample images, for example, immediately after the substrate not treated with the anti-fog agent is placed (0 seconds after the placement) and after a predetermined time has elapsed (for example, 10 seconds later). It may be obtained by imaging the image. Further, the above S0 and S1 may be calculated in advance from these images.
  • the anti-fog property (or hydrophilicity) of the surface treated with the anti-fog agent is high. It can be determined that (the anti-fog film has high anti-fog property (or hydrophilicity)), and the above-mentioned second and third steps can be performed on the anti-fog agent.
  • the region (corresponding to the region A) having the above-mentioned predetermined brightness in the evaluation image is used instead of the third step.
  • a sixth step of deriving a second water film uniformity index indicating the uniformity of the water film based on the amount of change in the contour length can be applied.
  • the sixth step may be applied instead of the third step.
  • the shape and arrangement of the region A in the sample image can be appropriately set so that a sufficient contour length can be obtained.
  • the sample image may be an image having a pattern in which a plurality of characters such as E, M, and W are arranged.
  • the font and size of the characters can also be set as appropriate.
  • the second water film uniformity index can be calculated, for example, by comparing a sample image with a reference image taken through a substrate in a state where no water film is formed.
  • the reference image may be, for example, an image taken immediately after the substrate not treated with the anti-fog agent is placed (0 seconds after the placement), or immediately after the sample treated with the anti-fog agent is placed. It may be an image taken (0 seconds after placement). In the latter case, a reference image and an evaluation image can be obtained by taking images 0 seconds after the sample is placed and after a predetermined time has elapsed (for example, 40 seconds later).
  • an index derived by the following image processing from the evaluation image and the reference image obtained under the following imaging conditions may be used.
  • the antifog agent has high water resistance or moisture resistance.
  • the above-mentioned anti-fog agent evaluation method is used to evaluate the water film uniformity of an anti-fog agent capable of forming a film having a contact angle with water of 10 ° or less, 8 ° or less, or 5 ° or less. be able to.
  • the contact angle can be calculated by using a contact angle meter, for example, with an average value of 10 measurements for 1 ⁇ L of a droplet of ultrapure water.
  • the above-mentioned anti-fog agent evaluation method can be used to evaluate the water film uniformity of the non-surfactant-based anti-fog agent.
  • the non-surfactant system means that the content of the surfactant known as a component of the anti-fog agent is 1% by mass or less based on the total amount of the non-volatile content of the anti-fog agent.
  • the method for evaluating an anti-fog agent does not include or contains a non-volatile agent such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. It can be used to evaluate the water film uniformity of the anti-fog agent which is 1% by mass or less based on the total amount.
  • the above-mentioned anti-fog agent evaluation method can be used to evaluate the water film uniformity of the anti-fog agent containing silica.
  • the silica-containing form may be colloidal silica, gel silica, or dry silica.
  • the antifogging agent may include colloidal silica, at least one selected from the group consisting of a cross-linking agent, a binder and a metal chelate (coloidal silica bonding material), and a liquid medium.
  • colloidal silica As colloidal silica, silica having an average particle size (secondary particle size) of 1 to 1000 nm can be used. When the average particle size is 1 nm or more, the particles are less likely to aggregate in the anti-fog agent, so that the particles easily adhere to the substrate. On the other hand, when the average particle diameter is 1000 nm or less, the specific surface area of the particles increases, and the particles easily adhere to the substrate. From this point of view, the average particle size of colloidal silica may be 3 to 700 nm and may be 5 to 500 nm.
  • the average particle size can be measured by the following procedure, for example. First, about 100 ⁇ L of colloidal silica dispersion (L represents liters; the same applies hereinafter) is weighed, and the content of colloidal silica is about 0.05% by mass (permeability (H) at the time of measurement is 60 to 70%). Dilute with ion-exchanged water to obtain a diluted solution (content). Then, the diluted solution is put into a sample tank of a laser diffraction type particle size distribution meter (manufactured by HORIBA, Ltd., trade name: LA-920, refractive index: 1.93, light source: He-Ne laser, absorption 0), and averaged. The particle size can be measured.
  • the number of silanol groups per gram of colloidal silica may be 10 ⁇ 10 18 to 1000 ⁇ 10 18 / g, 50 ⁇ 10 18 to 800 ⁇ 10 18 / g, or 100 ⁇ 10 18 to. It may be 700 ⁇ 10 18 pieces / g.
  • the number of silanol groups per gram of colloidal silica is 10 ⁇ 10 18 / g or more, the number of chemical bond points with the functional groups of the base material increases, so that the adhesion to the base material can be easily improved.
  • the number of silanol groups is 1000 ⁇ 10 18 / g or less, it is possible to suppress a sudden polycondensation reaction between colloidal silicas at the time of preparing an antifogging solution, and the chemical bond points with the functional groups of the base material are reduced. Can be suppressed.
  • the number of silanol groups ( ⁇ [pieces / g]) can be measured and calculated by the following titration.
  • the number of silanol groups contained in colloidal silica is calculated from the following formula (1).
  • ⁇ B ⁇ NA / A ⁇ S BET ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • NA [pieces / mol] indicates the Avogadro's number.
  • SBET [m 2 / g] indicates the BET specific surface area of colloidal silica.
  • the above-mentioned BET specific surface area S BET is determined according to the BET specific surface area method.
  • a specific measurement method for example, a BET specific surface area measuring device is used for a sample in which colloidal silica is placed in a dryer, dried at 150 ° C., then placed in a measurement cell and evacuated at 120 ° C. for 60 minutes.
  • a dairy pot (magnetic, 100 ml) and placed in a measuring cell as a measurement sample, and a BET specific surface area measuring device manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd. (product name: NOVE). -1200) is used to measure the BET specific surface area S BET .
  • the degree of association of colloidal silica may be, for example, 5.0 or less, 4.0 or less, 3.0 or less, 2.5 or less, or 2 It may be 0.0 or less.
  • the degree of association may be 1.0 or more, 1.3 or more, or 1.5 or more.
  • the degree of association of colloidal silica in the colloidal silica dispersion is the ratio of the average particle diameter of the secondary particles of colloidal silica in the dispersion to the biaxial average primary particle diameter of colloidal silica (second).
  • Average particle size of secondary particles / biaxial average primary particle size can be measured by, for example, a known transmission electron microscope (for example, trade name: H-7100FA manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.). For example, an image of particles is taken using an electron microscope, a biaxial average primary particle diameter is calculated for a predetermined number of arbitrary particles, and the average value thereof is obtained.
  • the particle size is generally the same, so the number of particles to be measured may be, for example, about 20 particles.
  • the average particle size of the secondary particles is a value obtained by the above-mentioned method.
  • the shape of colloidal silica is not particularly limited, and examples thereof include pearl necklace shape, chain shape, spherical shape, cocoon type, association type, and konpeito type.
  • pearl necklace-like and chain-like are preferable, and the water film can sufficiently maintain the antifogging property and the straightness and intensity of the light transmitted when the water film is formed.
  • a pearl necklace shape is more preferable.
  • the surface of colloidal silica may be coupled with a modifier.
  • the modifier is not particularly limited, but is intended for a silane coupling agent having a cationic group represented by the following general formula (2), a silane coupling agent having a sulfonic acid group which is an anionic group, or a hydrophobic treatment. Examples of compounds having a functional group or the like that can be converted into the above silane coupling agent can be exemplified.
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R' is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • M is an integer of 0 to 2
  • p is 1 or 2
  • n is an integer of 1 to 3.
  • m + n + p 4).
  • R examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group and the like, and carbon.
  • Alkyl groups of numbers 1 to 3 are preferable, and methyl groups and ethyl groups are more preferable.
  • R' include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and the like, and a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • specific examples of the hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group and the like, and an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Is preferable, and an ethylene group, a propylene group, and a butylene group are preferable.
  • hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms substituted with an amino group include an aminomethylene group, an aminoethylene group, an aminopropylene group, an aminoisopropylene group, an aminobutylene group and an aminoisobutylene group.
  • Etc. and aminoethylene groups and aminopropylene groups are preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include aminopropyltrimethoxysilane, (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyldimethylethoxysilane, and aminopropylmethyldiethoxysilane. , Aminobutyltriethoxysilane and the like can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent having a functional group that can be chemically converted into a sulfonic acid group examples include 1) a silane coupling agent having a sulfonic acid ester group that can be converted into a sulfonic acid group by hydrolysis, and 2) a sulfonic acid by oxidation. Included are silane coupling agents having a mercapto group and / or a sulfide group that can be converted to a group. Since the sulfonic acid modification of the colloidal silica surface is performed in a solution, it is preferable to use the latter silane coupling agent having a mercapto group and / or a sulfide group in order to increase the modification efficiency.
  • silane coupling agent having a mercapto group examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptoethyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a sulfide group examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide.
  • the silane coupling agent having a mercapto group and the silane coupling agent having a sulfide group may be used alone or in combination of two or more.
  • a disiloxane compound and / or a monoalkoxysilane compound is contained to carry out a silylation reaction.
  • the disiloxane compound as the silylating agent examples include compounds represented by the following general formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently alkyl groups or phenyl groups having 1 to 20 carbon atoms, respectively.
  • disiloxane compound examples include hexamethyldisiloxane, 1,3-dibutyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, and 3-glycid. Examples thereof include xipropylpentamethyldisiloxane, and hexamethyldisiloxane is preferable.
  • Examples of the monoalkoxysilane compound as a silylating agent include compounds represented by the following general formula (II).
  • R 7 , R 8 and R 9 are independently alkyl groups or phenyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and Q is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the monoalkoxysilane compound include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylpropoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, chloropropyldimethylmethoxysilane, and trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and trimethylpropoxysilane.
  • the silylating agent may be used alone or in combination of two or more.
  • Colloidal silica may contain a metal oxide other than silicon dioxide.
  • the type of the metal oxide is not particularly limited, and examples thereof include alumina.
  • Examples of such colloidal silica include colloidal silica in which a sufficient amount of aluminosilicate is firmly formed on the surface of colloidal silica to stabilize the silica sol.
  • the content of colloidal silica can be 1 to 20% by mass based on the total amount of the anti-fog agent. When the content is 1% by mass or more, sufficient anti-fog property is easily exhibited, while when it is 20% by mass or less, the polycondensation reaction of silanol groups between particles is suppressed and anti-fog property (anti-fog property). (Hydrophilic) is easy to maintain. From this point of view, the content of colloidal silica may be 1.5 to 15% by mass, 2 to 13% by mass, or 3 to 10% by mass.
  • Colloidal silica is available as a colloidal silica dispersion.
  • the dispersion medium include water, isopropyl alcohol, 1-methoxy-2-propyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol-n-propyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dimethyl acetamide.
  • examples thereof include N-methylpyrrolidone, toluene, methylethylketone, methylisobutylketone, cyclohexane, ethyl acetate and the like.
  • the dispersion medium may be water, alcohols, or a mixed solution of water and alcohols. Of these, water is preferable from the viewpoint of versatility.
  • the pH of the colloidal silica dispersion may be 2 to 10.
  • the pH is 6 to 8
  • the hydrolysis reaction rate is slowed down.
  • colloidal silica in which the alkoxy group remains can be easily formed into a coating film.
  • the anti-fog property (hydrophilicity) of the film surface can be easily maintained.
  • the pH is 2 to 5 or 8 to 10
  • the alkoxy group is present on the surface of the colloidal silica
  • the hydrolysis reaction rate thereof is increased. As a result, more silanol groups can be generated, and the adhesion to the substrate is likely to be improved.
  • the pH of the colloidal silica dispersion can be measured with a pH meter (for example, manufactured by Electrochemical Meter Co., Ltd., model number: PHL-40).
  • the measured values of pH are standard buffer (phthalate pH buffer pH: 4.01 (25 ° C), neutral phosphate pH buffer pH: 6.86 (25 ° C), borate pH buffer. After calibrating at 3 points using a liquid pH: 9.18 (25 ° C.), put the electrode in the dispersion liquid and adopt the value after it has stabilized after 2 minutes or more.
  • the zeta potential of colloidal silica in the dispersion is preferably -50 mV to 40 mV.
  • the zeta potential is -10 mV to 10 mV
  • the repulsion between the particles becomes small at the time of coating, and the particles are in close contact with the base material, so that the hydrophilicity of the base material is easily improved.
  • the zeta potential is -50 mV to -11 mV or 11 mV to 40 mV
  • the particles are likely to repel each other in the dispersion liquid and the dispersibility is improved, so that the aggregation of the particles is easily suppressed.
  • the zeta potential of colloidal silica can be measured with a zeta potential measuring device (for example, manufactured by Beckman Coulter, model number: Coulter Delsa 440).
  • a zeta potential measuring device for example, manufactured by Beckman Coulter, model number: Coulter Delsa 440.
  • a method for measuring the zeta potential first, pure water is added to a colloidal silica dispersion so that the silica particle concentration is 5 ppm based on the total amount of the test solution, and a test solution in which the silica particles are dispersed by ultrasonic treatment is prepared. ..
  • the test solution is put into a measuring cell having platinum electrodes attached on both sides and a voltage of 10 V is applied to both electrodes, the charged silica particles move to the electrode side having the electrode opposite to the charge. Then, the moving speed of the silica particles having this charge is obtained.
  • the raw material for colloidal silica may be water glass or alkoxysilane, and is not particularly limited.
  • the manufacturing process is not particularly limited, but for example, sodium silicate is heated and concentrated by a hydrothermal synthesis method to prepare particles.
  • an aggregate having a three-dimensional network structure may be prepared and crushed in a state where the growth of the primary particles is suppressed at an acidic pH, or the growth of the primary particles is accelerated at an alkaline pH to form a block. You may make an agglomerate of the above and crush it.
  • the production process is not particularly limited, but for example, alkoxysilane is sol-gel synthesized to produce particles.
  • the polycondensation reaction may be promoted to obtain a gel, and then the internal solvent may be removed by heat treatment.
  • the solvent may be substituted with a predetermined solvent.
  • colloidal silica dispersion for example, ST-PS-SO (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), ST-PS-MO (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), ST-PS-M (Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • the liquid medium is a medium responsible for dispersing colloidal silica, dissolving colloidal silica binding material, and the like in an anti-fog agent.
  • the liquid medium is a medium having a boiling point lower than 185 ° C.
  • the liquid medium volatilizes due to heating during the formation of the anti-fog film, whereby the colloidal silicas approach each other and bonds are easily formed.
  • the liquid medium may be the same as or different from the dispersion medium contained in the colloidal silica dispersion.
  • Organic solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, 1-butoxy-2-propanol, 1-hexanol, 1-octanol, Alcohols such as 2-octanol and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, glycols such as polyethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol mono-tert-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol monomethyl ether and other glycol ethers, acetone, methyl ethyl ketone and
  • colloidal silica dispersion may be used alone or in admixture of two or more, but those that can be uniformly dispersed in the colloidal silica dispersion are desirable.
  • the dispersion medium of the colloidal silica dispersion is water, ethylene glycol monobutyl ether or the like is preferable.
  • Metal chelate functions as a colloidal silica bonding material and can form an anti-fog film having excellent water film uniformity.
  • the metal chelate is not particularly limited and can be appropriately selected from known metal chelates.
  • Examples of the metal chelate include a zirconium chelate compound, a titanium chelate compound, a nickel chelate compound, an aluminum chelate compound, a tin chelate compound and the like.
  • zirconium chelate compound examples include zirconium tetrakis (acetylacetonate) and zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate).
  • titanium chelate compound examples include titanium tetrakis (acetylacetonate) and titanium bis (butoxy) bis (acetylacetone).
  • nickel chelate compound examples include CR12 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan) and Ni (AcAc) 2 .
  • aluminum chelate compound examples include aluminum bis (ethylacetate acetate) mono (acetylacetone), aluminumtris (acetylacetonate), aluminum ethylacetate acetate diisopropylate and the like.
  • tin chelate compound examples include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate and the like.
  • the metal chelate is more preferably a zirconium chelate compound, a titanium chelate compound, or a nickel chelate compound from the viewpoint of water film uniformity.
  • the metal chelate may be a commercially available product.
  • the zirconium chelate compound is ZC-150 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.)
  • the aluminum chelate compound is aluminum chelate D (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
  • plain act AL-M manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • nickel As a chelate compound, it is available as acetylacetone nickel (II) hydrate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • the anti-fog agent may contain one kind of metal chelate or may contain two or more kinds of metal chelate.
  • the content of the metal chelate is 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica from the viewpoint of moisture resistance, water resistance, stain resistance, water dripping resistance, etc. of the antifogging film. It may be 0.05 to 2.0 parts by mass, or 0.1 to 1.0 parts by mass.
  • a metal chelate for example, a liquid medium, a metal chelate, and an acid catalyst (nitric acid) are added in this order to an aqueous dispersion silica sol to obtain an antifogging agent.
  • an acid catalyst nitric acid
  • the binder functions as a colloidal silica binding material and can form an anti-fog film having excellent water film uniformity.
  • the binder is a medium having a boiling point of 185 ° C. or higher.
  • binder examples include saccharides such as cellulose, carboxymethyl cellulose, dextrin, chitin, chitosan, and xanthan gum, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol mono-tert-butyl ether, triethylene glycol butylmethyl ether, and propylene glycol n.
  • -Glycol ethers such as butyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, alcohols such as polyvinyl acetal, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol.
  • Glycols such as polyethylene glycol, lauryl alcohol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, ethers such as polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin, polyacrylic acid, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, polyvinyl Examples thereof include pyrrolidone, polyvinylpyrrolidone vinyl acetate copolymer (vinyl acetate pyrrolidone copolymer), N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, polysaccharides such as cellulose nanofibers, and silane oligomers.
  • the binder component may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose, use and the like.
  • the binder components are cellulose, polyethylene glycol, glycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin, acrylic resin, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, and polyvinyl. It may be pyrrolidone.
  • the anti-fog agent may contain one kind of binder or may contain two or more kinds of binders.
  • the content of the binder may be 0.001 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica from the viewpoint of moisture resistance, water resistance, stain resistance, water dripping resistance, etc. of the antifogging film. It may be 0.005 to 2.0 parts by mass, or 0.01 to 1.0 parts by mass.
  • an antifogging agent can be obtained by adding a liquid medium, a binder component (added as a dispersion liquid of the binder component), and an acid catalyst (nitric acid) in this order to an aqueous dispersion silica sol.
  • Cross-linking agent functions as a colloidal silica bonding material and can form an anti-fog film having excellent water film uniformity.
  • examples of the cross-linking agent include a silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include a silane compound having a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, a ureido group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a mercapto group, a fluoro group, an alkyl group and the like. , Or a silane oligomer having a silanol group.
  • silane coupling agent having a vinyl group examples include KBM-1003 and KBE-1003 (both are trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., the same shall apply hereinafter).
  • silane coupling agent having an epoxy group examples include KBM-303, 402, 403, 4803, KBE-402, 403, X-12-981S, X-12-984S and the like.
  • silane coupling agent having a styryl group examples include KBM-1403 and the like.
  • silane coupling agent having a methacryloyl group examples include KBM-502,503 and KBE-502,503.
  • silane coupling agent having an acryloyl group examples include KBM-5103, X-12-1048, X-12-1050 and the like.
  • silane coupling agent having an amino group examples include KBM-602,603,903,573,575,6783, KBE-903,9103P, X-12-972F and the like.
  • silane coupling agent having a ureido group examples include KBE-585A and the like.
  • silane coupling agent having an isocyanate group examples include KBE-9007, X-12-1159L and the like.
  • silane coupling agent having an isocyanurate group examples include KBM-9569 and the like.
  • silane coupling agent having a mercapto group examples include KBM-802,803, X-12-1154, X-12-1156 and the like.
  • silane coupling agent having a fluoro group examples include KBM-7103.
  • silane coupling agents include KBE-04, KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBM-202SS, KBM-3033, KBM-3063, KBM-3103C, KBM-3066, KBM-7103, KBE. -22, KBE-103, KBE-3033, KBE-3063, KBE-3083 and the like.
  • silane oligomer having a silanol group examples include ethyl silicate 28, ethyl silicate 28P, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, EMS-485, methyl silicate 51, methyl silicate 53A, N-propyl silicate, N-butyl silicate, corcote PX, and corcote. N-103X and the like can be mentioned.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose, application and the like.
  • the silane coupling agent may be a silane coupling agent having an epoxy group, an amino group and a ureido group.
  • the content of the silane coupling agent is 1.0 to 100.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of colloidal silica from the viewpoint of moisture resistance, water resistance, stain resistance, water dripping resistance, etc. of the antifogging film. It may be 5.0 to 100.0 parts by mass, 6.0 to 50.0 parts by mass, or 7.0 to 20.0 parts by mass.
  • a silane coupling agent for example, a liquid medium, a silane coupling agent, and an acid catalyst (nitric acid) are added in this order to an aqueous dispersion silica sol to obtain an antifogging agent.
  • a silane coupling agent for example, a liquid medium, a silane coupling agent, and an acid catalyst (nitric acid) are added in this order to an aqueous dispersion silica sol to obtain an antifogging agent.
  • the anti-fog agent may contain various conventional additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
  • the antifogging agent is a defoaming agent, a catalyst, etc. used when preparing raw materials, such as nitrate, acetic acid, hydrochloric acid, nitrate, phosphoric acid, paratoluene sulfonic acid sulfate, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and phenolsulfonic acid.
  • It may contain acid, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, tartrate acid, citric acid, apple acid, acetic acid, lactic acid, succinic acid, benzoic acid, ammonia, urea, imidazole, sodium carbonate, calcium carbonate and the like.
  • a thickener may be used from the viewpoint of the viscosity of the solution.
  • Preparation Example 1 Mix 0.05 g of 60 L of cellulose (manufactured by Daido Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 99.95 g of a mixed solution of water and ethanol (mass ratio of water and ethanol (water: ethanol) is 1: 1), and 0. A 0.05% by mass aqueous dispersion cellulose solution was obtained.
  • Water-dispersed silica sol ST-PS-SO manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 15 wt% -water, pearl necklace-like silica 4.00 g, water 6.86 g, ethylene glycol monobutyl ether 3.27 g, 0.05 0.12 g of a mass% aqueous dispersion cellulose solution and 0.75 g of nitric acid diluted to 10 mass% were mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating solution.
  • Preparation Example 2 Mixing 0.05 g of 60 L of cellulose and 99.95 g of a mixed solution of water and ethanol (mass ratio of water to ethanol (water: ethanol) is 1: 1), 0.05 mass% water-dispersed cellulose solution Got Water-dispersed silica sol ST-PS-SO 4.00 g, water 6.68 g, ethylene glycol monobutyl ether 3.27 g, silane coupling agent KBE-585A 0.02 g having a ureido group, and 0.05% by mass water. 0.12 g of the dispersed cellulose solution and 0.75 g of nitric acid diluted to 10% by mass were mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating solution.
  • Preparation Example 7 A coating liquid was obtained in the same manner as in Preparation Example 3 except that PEG200, which is a polyethylene glycol, was used instead of 1WX-049.
  • Al-D manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
  • nitric acid diluted to 10% by mass 0.75 g of nitric acid diluted to 10% by mass are mixed and stirred for 1 hour to obtain a coating liquid. rice field.
  • Preparation Example 9 Preparation Example 8 except that 0.0005 g of Zr (acac) 4 (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), which is a zirconium chelate compound, was added instead of aluminum chelate D, and 6.78 g of water was added instead of 6.75 g of water.
  • the coating liquid was obtained in the same manner as above.
  • composition of the coating liquid obtained above (however, the liquid medium and nitric acid are omitted) is shown in Table 1 and Table 2. Further, in the table, the amount of the silane coupling agent, the amount of the binder, and the amount of the metal chelate indicate the amounts (parts by mass) with respect to 100 parts by mass of silica.
  • Comparative Preparation Example 2 A coating solution in the same manner as in Comparative Preparation Example 1 except that 4.00 g of IPA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 30 wt% -isopropyl alcohol), which is an isopropyl alcohol-dispersed silica sol, was added instead of IPA-ST-UP.
  • IPA-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 30 wt% -isopropyl alcohol
  • Anti-fog index (Anti-fog index) Using the apparatus shown in FIG. 2, an anti-fog evaluation image and a reference image were obtained under the following imaging conditions. The anti-fog index AFI was calculated by the calculation method shown below using the obtained evaluation image and reference image.
  • Reference image Taken immediately after arranging the polycarbonate substrate not treated with the anti-fog agent (0 seconds after arranging) (image O) and 10 seconds after arranging (image N).
  • Compression method Compress at a compression rate of 20%, resize to 820 x 820 pixels, and output.
  • the water contact angle of the anti-fog film was measured.
  • a DropMaster DM-50 manufactured by Kyowa Interface Science
  • the volume of the dropped water was 1 ⁇ L.
  • the number of n was set to 3.
  • Non-uniformity The shape of the projected line is distorted depending on the position of the laser pointer. It is a figure which shows the shape of the image projected on the wall, is an example of the case where (A) is uniform, and is an example of the case where (B) is non-uniform.

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Abstract

水膜の評価方法は、水膜の均一性を評価する方法であって、水膜を形成するための主面を有する水膜形成用基材を用意する第１ステップと、所定の輝度を有する領域が所定の面積で複数配置されているパターンを有する被写体を、前記主面上に水膜を形成した前記水膜形成用基材を通して撮像して評価用画像を得る第２ステップと、評価用画像における前記所定の輝度を有する領域の面積分布に基づき水膜の均一性を示す水膜均一性指数を導出する第３ステップと、を備える。

Description

水膜の評価方法及び防曇剤の評価方法
　本発明は、水膜の評価方法及び防曇剤の評価方法に関する。
　結露による曇りが発生する虞のある、自動車等の車両用ランプ構造体の灯室内に、界面活性剤を含む防曇剤組成物を塗布する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。界面活性剤を含む防曇剤により形成された塗膜に水分が付着すると、界面活性剤の効果により水分が瞬時に水膜となり、曇りの発生が抑制される。
特開２０１６－０２７１３４号公報
　ところで、最近、自動車のヘッドライトシステムにおいて、対向車や先行車の運転者に眩しい思いをさせないように部分的に光源の点灯・消灯を制御する方式が採用されている。
　このようなヘッドライトに防曇剤を適用した場合、防曇剤による処理面に水膜が形成されることで曇りの発生を抑制することができるが、上記の制御をより有効に機能させる観点から、防曇剤には水膜の均一性を高めることに更なる改善の余地があることが判明した。形成される水膜の均一性が低いと透過する光の直進性や強度が損なわれてしまい、ライトの指向性や明るさが低下して消灯しようする領域（光を当てない領域）がぼやける若しくは歪んでしまう懸念がある。
　防曇剤の評価については、従来より、呼気防曇性試験、蒸気防曇性試験、低温防曇性試験等の目視による官能試験によって防曇性を評価することが行われていたが、水膜が形成されたときの水膜の均一性を評価することは行われておらず、その方法についても具体的に示されていない。
　そこで、本発明は、水膜の均一性を評価することができる水膜の評価方法、及びそれを適用した防曇剤の評価方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、水膜の均一性を評価する方法であって、水膜を形成するための主面を有する水膜形成用基材を用意する第１ステップと、所定の輝度を有する領域が所定の面積で複数配置されているパターンを有する被写体を、前記主面上に水膜を形成した前記水膜形成用基材を通して撮像して評価用画像を得る第２ステップと、評価用画像における前記所定の輝度を有する領域の面積分布に基づき水膜の均一性を示す水膜均一性指数を導出する第３ステップと、を備える、水膜の評価方法を提供する。
　上記の水膜の評価方法によれば、水膜の均一性を定量化することができるとともに、上記領域の大きさを調整することにより水膜の均一性を高解像度で評価することができる。
　本発明の別の側面は、防曇剤を評価する方法であって、基材の主面を防曇剤で処理した試料を用意する第１ステップと、所定の輝度を有する領域が所定の面積で複数配置されているパターンを有する被写体を、防曇剤で処理した前記主面上に水膜を形成した試料を通して撮像して評価用画像を得る第２ステップと、評価用画像における前記所定の輝度を有する領域の面積分布に基づき水膜の均一性を示す水膜均一性指数を導出する第３ステップと、を備え、水膜均一性指数が所定の閾値以上であれば防曇剤の水膜均一性が高いと判断する、防曇剤の評価方法を提供する。
　上記の防曇剤の評価方法によれば、防曇性に優れるとともに、水膜が形成されたときに透過する光の直進性や強度を充分に維持することができる防曇剤を選別することができる。
　上記の防曇剤の評価方法は、水に対する接触角が１０°以下である膜を形成することができる防曇剤の水膜均一性を評価するために用いることができる。
　上記の防曇剤の評価方法は、シリカを含む防曇剤の水膜均一性を評価するために用いることができる。
　なお、シリカを含む防曇剤は、硬化によって密着性及び機械的強度に優れた膜を形成することが可能であるが、硬化収縮によって微小な割れが発生することがある。上記の防曇剤の評価方法によれば、このような微小な割れを水膜均一性指数として捉えることができ、膜の割れに起因する水膜均一性の低下が小さい、すなわち、水膜が形成されたときに透過する光の直進性や強度が充分に維持することができるシリカ含有防曇剤を選別することができる。
　上記の防曇剤の評価方法は、第１ステップで用意した試料の主面に、未処理の基材に曇りを生成することができる曇り生成手段を適用した後の試料を通して所定の被写体を撮像して防曇性評価用画像を得る第４ステップと、防曇性評価用画像を所定の圧縮方法で圧縮したときのファイル容量に基づき防曇剤の防曇性を示す防曇指数を導出する第５ステップと、を更に備えることができる。この場合、防曇指数が所定の閾値以上である場合に第２ステップ及び第３ステップを行うことができる。これにより、充分な防曇性を有しつつ、水膜が形成されたときに透過する光の直進性や強度を充分に維持することができる防曇剤を迅速に選別することができる。
　本発明によれば、水膜の均一性を評価することができる水膜の評価方法、及びそれを適用した防曇剤の評価方法を提供することができる。
図１は、防曇剤の評価方法の一実施形態を説明するための模式図である。 図２は、防曇剤の評価方法の一実施形態を説明するための模式図である。 図３は、サンプル画像の一例を示す図である。 図４は、基準画像及び評価用画像の一例を示す図である。 図５は、面積分布の一例を示す図である。 図６は、基準画像及び評価用画像の別の例を示す図である。 図７は、面積分布の別の例を示す図である。 図８は、レーザーポインタを用いる透過試験において、壁に投影した像の形状を示す図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下で例示する材料は、特に断らない限り、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
＜水膜の評価方法＞
　本実施形態の水膜の評価方法は、水膜の均一性を評価する方法であって、水膜を形成するための主面を有する水膜形成用基材を用意する第１ステップと、所定の輝度を有する領域が所定の面積で複数配置されているパターンを有する被写体を、前記主面上に水膜を形成した前記水膜形成用基材を通して撮像して評価用画像を得る第２ステップと、評価用画像における前記所定の輝度を有する領域の面積分布に基づき水膜の均一性を示す水膜均一性指数を導出する第３ステップと、を備える。
　本実施形態の水膜の評価方法を適用した防曇剤の評価方法について以下に詳述する。
＜防曇剤の評価方法＞
　本実施形態の防曇剤の評価方法は、基材の主面を防曇剤で処理した試料を用意する第１ステップと、所定の輝度を有する領域が所定の面積で複数配置されているパターンを有する被写体（以下、「サンプル画像」ともいう。）を、防曇剤で処理した前記主面上に水膜を形成した試料を通して撮像して評価用画像を得る第２ステップと、評価用画像における前記所定の輝度を有する領域の面積分布に基づき水膜の均一性を示す水膜均一性指数を導出する第３ステップと、を備える。
　本実施形態の防曇剤の評価方法においては、水膜均一性指数が所定の閾値以上であれば防曇剤の水膜均一性が高いと判断することができる。
（第１ステップ）
　図１は、防曇剤の評価方法の一実施形態を説明するための模式図であり、第１ステップにおいて試料を用意する方法の一例を示す。図１の（Ａ）は、基材１の主面Ｓ１に、防曇剤２をスプレー３によって塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）を示す。図１の（Ｂ）は、塗膜を乾燥させて得られる試料１０を示す。試料１０は、基材１の主面Ｓ１上に防曇剤から形成された膜（以下、「防曇膜」ともいう。）５を有している。
　基材１としては、光透過性を有するものを用いることができ、防曇剤による処理が施される部材を用いてもよい。本実施形態においては、ポリカーボネート、ガラス、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の材質からなる板（基板）を用いることができる。なお、これらの基材を、水膜の評価方法における水膜形成用基材として用いてもよい。水膜形成用基材は、水膜を形成できるように、主面が親水化処理されていてもよい。
　基材１の厚みは、１０ｃｍ以下であってもよく、５ｃｍ以下であってもよく、２ｃｍ以下であってもよい。
　基材１の大きさは、評価用画像において充分な画素数（ピクセル数）が得られるように設定することができ、例えば、１００ｃｍ２以上であってもよく、２２５ｃｍ２以上であってもよく、４００ｃｍ２以上であってもよく、９００ｃｍ２以上であってもよい。
　基材１は、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上の可視光透過率を有することができる。基材の可視光透過率は、例えば、Ｕ－３５００型自記分光光度計（株式会社日立製作所製）により測定することができる。
　基材１は、６．０以下、３．０以下、又は１．０以下のヘイズを有することができる。基材のヘイズは、例えば、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００　日本電色工業株式会社製）により測定することができる。
　基材１は、４．０以下、３．０以下、又は１．５以下のＹＩを有することができる。基材１のＹＩは、例えば、色度計測器（３００Ａ、日本電色工業株式会社製）により測定することができる。
　基材１の主面Ｓ１は、防曇剤以外の処理が施されていないもの（未処理）であってもよく、プラズマ処理やエッチング処理、化学処理などの親水化処理、蒸着処理、ハードコート処理、熱処理等の処理が施されていてもよい。
　図１は、防曇剤による処理が、スプレーコート法による塗布と塗布後に乾燥する場合を示しているが、処理方法は実用に合わせて適宜選択することができる。
　防曇剤の塗布方法は、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法、バーコート法、又はグラビアコート法等であってもよい。
　塗布量は防曇剤の成分、その含有量等に依るため限定されるものではないが、例えば１０－９～１０３ｇ／ｍ２とすることができる。
　塗布工程で用いる防曇剤の温度は、例えば、１～５０℃であってもよく、１０～３０℃であってもよい。防曇剤の塗布時間は、例えば１秒間～１時間とすることができ、５～３０分間とすることができる。
　乾燥温度は、例えば、５～３００℃であってもよく、１０～２００℃であってもよい。乾燥時間は３０秒間～１５０時間とすることができる。
　防曇膜５の厚さは、特に限定されるものではないが、評価の精度を向上させる観点から、１ｎｍ～５ｍｍ、５ｎｍ～１０μｍ、又は１０ｎｍ～５μｍ程度とすることができる。防曇膜の膜厚は、例えば、非接触式膜厚計Ｏｐｔｉｃａｌ　ＮａｎｏＧａｕｇｅ　Ｃ１３０２７（浜松フォトニクス株式会社製）により測定することができる。防曇剤の実使用条件における厚さを設定してもよい。例えば、防曇膜の厚さがナノオーダーの場合、１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲から一つの条件（１００ｎｍなど）を設定してもよく、防曇膜の厚さがマイクロオーダーの場合、１μｍ～１０００μｍの範囲から一つの条件（１μｍなど）を設定してもよい。
（第２ステップ）
　図２は、第２ステップにおいて評価用画像を得るための装置の一例を示す。図２に示す装置においては、上面開口の形状を有し、温度調整が可能なウォーターバスに、水２０を入れ、水面から深さＤ２の位置にサンプル画像３０を、パターンが設けられている面Ｓ２を水面側にして配置している。また、ウォーターバスの上方には、サンプル画像３０の面Ｓ２から距離Ｄ３離間した状態でデジタルカメラ４０が水面側に向けて配置されている。
　サンプル画像３０は、所定の輝度を有する領域が所定の面積で複数配置されているパターンを有する被写体である。
　図３は、サンプル画像の一例を示す図である。図３に示す画像は、黒色の正方形と白色の正方形とが縦横交互に配置された市松模様であり、所定の輝度を有する領域Ａとして黒色の正方形が設けられており、所定の輝度を有する領域以外の領域Ｂとして白色の正方形が設けられている。この市松模様では、黒色の正方形の辺の長さは０．５ｍｍであり、領域Ａの面積は０．２５ｍｍ２であるが、領域Ａの大きさ、形状については適宜変更することができる。また、領域Ａの輝度と、領域Ｂの輝度との差は、評価の精度を向上させる観点から、後述する基準画像を０～２５５の８ビットに変換したときに、両領域の輝度の差が１５０以上、２００以上又は２５０以上となるように設定することができる。
　デジタルカメラ４０は、各画素において０～２５５の８ビットの数値出力ができるものを使用することができる。デジタルカメラ４０の画素数は、評価の精度を向上させる観点から、５００万画素以上、１０００万画素以上、又は１５００万画素以上であってもよい。
　デジタルカメラ４０と、サンプル画像３０の面Ｓ２との距離Ｄ３は、サンプル画像のみが写るように設定することができ、中央部と周辺部における領域Ａの面積差を小さくする観点から、１ｃｍ以上、２ｃｍ以上、又は５ｃｍ以上とすることができる。
　また、距離Ｄ３は、例えば、図３に示すサンプル画像（０．５ｍｍ×０．５ｍｍの正方形の市松模様）を用いる場合、大きさ１８２４×１８２４ピクセルの画像中に、正方形が４０００個以上含まれるように設定してもよく、４０００～５０００個含まれるように設定してもよい。
　サンプル画像３０は水面から深さＤ２の水中に配置されており、サンプル画像のぼやけを低減する観点から、Ｄ２は０．５～３０ｃｍ、１～２０ｃｍ、又は１．５～１０ｃｍであってもよい。
　なお、図２には示されていないが、適正な露出の画像が得られるように、光源を用いてサンプル画像３０の面Ｓ２を照明することができる。
　本実施形態においては、基材の防曇剤で処理した主面上に水膜を形成するために、ウォーターバスの上方に試料１０を水２０の水面から距離Ｄ１離間した状態で基材の主面Ｓ１が水面と対向するように配置する。
　主面Ｓ１と水面との距離Ｄ１は、水膜を均一に形成する観点から、０．１～１０ｃｍ、０．２～５ｃｍ、又は０．５～３ｃｍであってもよい。
　試料１０をウォーターバスの上方に配置するときには、水２０が所定の温度に加熱されていてもよい。水面から発生する蒸気（湯気）によって基材の防曇剤で処理した主面上に水膜を形成することができる。なお、本明細書において水膜とは、基材の防曇剤で処理した主面上に形成された水の膜を意味する。水膜が形成されていることは、目視で確認することができる。
　第２ステップにおいては、サンプル画像３０を、水膜が形成された試料を通して撮像するが、試料１０を配置してから水膜が形成されるまでの時間を予め確認しておくことで、時間の経過を指標として撮像のタイミングを設定することができる。
　試料１０を配置してから水膜が形成されるまでの時間は、水２０の温度、距離Ｄ１などによって左右されるが、例えば、水２０の温度：４０℃、距離Ｄ１：１．５ｃｍの場合、４０秒経過後に撮像することができる。
（第３ステップ）
　第３のステップでは、評価用画像における所定の輝度を有する領域（領域Ａに対応）の面積分布に基づき水膜の均一性を示す水膜均一性指数を導出する。
　図４は、水膜の均一性が異なる評価用画像を示す図であり、（Ｂ）の評価用画像は、水膜の均一性が低いときの画像であり、（Ａ）の評価用画像よりも黒い領域（領域Ａに対応）の面積に大きなばらつきが生じていることが分かる。したがって、評価用画像における黒い領域（領域Ａに対応）の面積分布に基づき水膜の均一性を測ることができる。
　水膜均一性指数は、例えば、サンプル画像を、水膜が形成されていない状態の基材を通して撮像した基準画像との比較によって算出することができる。基準画像は、例えば、防曇剤で処理していない基材を配置した直後（配置して０秒後）に撮像した画像であってもよく、防曇剤で処理された試料を配置した直後（配置して０秒後）に撮像した画像であってもよい。後者の場合、試料を配置してから、０秒後、及び、所定の時間経過後（例えば、４０秒後）にそれぞれ撮像することにより、基準画像及び評価用画像を得ることができる。
　水膜均一性指数として、図３に示される市松模様を有するサンプル画像を用いて下記の撮像条件で得られる評価用画像及び基準画像から、下記の画像処理によって導出される指数を用いてもよい。
［撮像条件］
デジタルカメラ：Ｃａｎｏｎ　ＰｏｗｅｒＳｈｏｔ　ＳＸ７０　ＨＳ（３５ｍｍフィルム換算での焦点距離：１５ｍｍ、画像の大きさ１８２４×１８２４ピクセル、保存形式ｊｐｇ）
［画像処理］
（１）画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、評価用画像及び基準画像を読み込み、８ｂｉｔに変換する（Ｉｍａｇｅ→ｔｙｐｅ→８ｂｉｔ）。
（２）境界の閾値を「９０～２５５」に設定する（Ｉｍａｇｅ→Ａｄｊｕｓｔ→Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ→「９０～２５５」に設定→ａｐｐｌｙ）。
（３）２値化する（Ｐｒｏｃｅｓｓ→Ｂｉｎａｒｙ→Ｍａｋｅ　Ｂｉｎａｒｙ）。
（４）測定条件として「Ａｒｅａ」を設定する（Ａｎａｌｙｚｅ→Ｓｅｔ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ→Ａｒｅａにチェックを入れる）。
（５）粒子解析を用いて、１ピクセル角以上の面積を算出する（Ａｎａｌｙｚｅ→Ａｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ→「Ｓｉｚｅ」を「１－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ」に、「Ｓｈｏｗ」を「Ｏｕｔｌｉｎｅｓ」に設定し、「Ｄｉｓｐｌａｙ　ｒｅｓｕｌｔｓ」、「Ｃｌｅａｒ　Ｒｅｓｕｌｔｓ」にチェックを入れ、ＯＫをクリック）。
（６）基準画像の（５）の情報から、面積分布として、０～１０００ピクセルの範囲で、２０ピクセル刻みの度数分布を作成し、頻度が全頻度の５％以上となる面積範囲ＲＡを得る。
（７）評価用画像の（５）の情報から、面積分布として、０～１０００ピクセルの範囲で、２０ピクセル刻みの度数分布を作成し、全粒子数（頻度の合計）に対する、（６）の面積範囲に含まれる粒子数（頻度）の割合（％）を算出し、これを水膜均一性指数とする。
　図５は、上記（６）及び（７）で作成される面積分布の例を示す図である。なお、基準画像及び評価用画像は図２に示す方法で得られる画像である。基準画像は、防曇剤で処理していない基材（ポリカーボネート板）を配置した直後（配置して０秒後）に撮像した画像であり、評価用画像は、防曇剤（ここでは、水膜均一性が低いものを選定）をポリカーボネート板に塗布し、乾燥させて得られた試料を、配置して４０秒後に撮像した画像である。図２におけるＤ１、Ｄ２及びＤ３はそれぞれ、１ｃｍ、１．５ｃｍ及び１７ｃｍであり、水温は４０℃である。
　基準画像における面積範囲ＲＡは、面積が３００～４００ピクセルの範囲（図５中のＢで示される範囲）であり、評価用画像の水膜均一性指数は３６％と算出される。
　図６及び図７は、上記と同様にして、防曇剤Ｘ（水膜均一性の評価が不均一となるものを選定）、防曇剤Ｙ（水膜均一性の評価が不均一となるものを選定）及び防曇剤Ｚ（水膜均一性の評価が均一となるものを選定）でそれぞれ処理した試料を配置して４０秒後にサンプル画像を撮像した評価用画像について、上記と同様にして、水膜均一性指数を算出する場合を示す図である。
　図６の上段は、（１）が防曇剤で処理していない基材（ポリカーボネート板）を配置した直後（配置して０秒後）にサンプル画像を撮像した基準画像、（２）が下記の試料Ｘを、配置して４０秒後にサンプル画像を撮像した評価用画像Ｘ、（３）が下記の試料Ｙを、配置して４０秒後にサンプル画像を撮像した評価用画像Ｙ、（４）が下記の試料Ｚを配置して４０秒後にサンプル画像を撮像した撮像した評価用画像Ｚを示す。図６の下段は、上段の画像を粒子解析にて変換した後の画像を示す。
　図７は、図６に示す８ｂｉｔに変換した後の評価用画像を用いて作成される面積分布の例を示す図である。基準画像における面積範囲ＲＡは、面積が３００～４００ピクセルの範囲（図７中のＢで示される範囲）であり、評価用画像Ｘ、Ｙ及びＺの水膜均一性指数はそれぞれ８％、３６％及び８０％と算出される。
　上述した方法の場合、例えば、水膜均一性指数が６５％以上、７０％以上、８０％以上、８５％以上又は９０％以上であると、防曇剤の水膜均一性が高いと判断することができる。このような防曇剤は、防曇性に優れるとともに、水膜が形成されたときに透過する光の直進性や強度を充分に維持することができる。
　本実施形態の防曇剤の評価方法は、第１ステップで用意した試料の主面に、未処理の基材に曇りを生成することができる曇り生成手段を適用した後の試料を通して所定の被写体を撮像して防曇性評価用画像を得る第４ステップと、防曇性評価用画像を所定の圧縮方法で圧縮したときの圧縮後におけるファイル容量基づき防曇剤の防曇性を示す防曇指数を導出する第５ステップと、を更に備えることができる。この場合、防曇指数が所定の閾値以上である場合に、上述した第２ステップ及び第３ステップを行うことができる。これにより、充分な防曇性を有しつつ、水膜が形成されたときに透過する光の直進性や強度を充分に維持することができる防曇剤を迅速に選別することができる。
（第４ステップ）
　未処理の基材に曇りを生成することができる曇り生成手段としては、上述した図２に示す装置が挙げられる。すなわち、図２におけるＤ１、Ｄ２及びＤ３、水２０の水温を、第２ステップに記載の範囲に設定することができる。また、基材を配置してから曇りが生成されるまでの時間を予め確認しておくことで、時間の経過を指標として撮像のタイミングを設定することができる。基材を配置してから曇りが生成されるまでの時間は、基材の種類、水２０の温度、距離Ｄ１などによって左右されるが、例えば、基材がポリカーボネート板、水２０の温度：４０℃、距離Ｄ１：１．５ｃｍの場合、１０秒経過後に撮像することができる。
　防曇性評価用画像は、第１ステップで用意した試料を図２に示すように配置し、予め確認した所定の時間経過後（例えば１０秒後）にサンプル画像を撮像することで得ることができる。
　サンプル画像は、第２ステップで用いるものと同様のものであってもよく、自然風景の画像などであってもよい。曇りが生じた部分の大きさを容易に評価できる観点から、図３に示されるような市松模様、格子模様、網目模様を用いることができる。
（第５ステップ）
　第５ステップでは、第４ステップで得られた防曇性評価用画像を所定の圧縮方法で圧縮したときの圧縮後におけるファイル容量に基づき防曇剤の防曇性を示す防曇指数を導出する。
　圧縮後におけるファイル容量については、例えば、ＪＰＧ画像を圧縮すると、曇りによって白くなった部分の情報が圧縮されて、画像のファイル数が減少する。すなわち、画像の圧縮によって、曇りによって白くなった部分は色のグラデーションがなくなり、平均色で置換されることになり、画像のファイル数が減少する。一方、曇っていない部分の情報は圧縮されにくいので、画像のファイル数が高いまま維持される。
　圧縮方法としては、非可逆圧縮、リサイズ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。圧縮率については、適宜設定することができ、防曇性の差異を明確にし、誤差を低減する観点から、５～７０％であってもよく、１０～５０％であってもよい。
　本実施形態においては、防曇性評価用画像を上記所定の圧縮方法で圧縮したときのファイル容量をＳ１、未処理の基材に上記曇り生成手段を適用した後の曇り付基材を通して上記所定の被写体を撮像して得られた画像Ｎを上記所定の圧縮方法で圧縮したときのファイル容量をＳ２、未処理の基材を通して上記所定の被写体を撮像して得られた画像Ｏを上記所定の圧縮方法で圧縮したときのファイル容量をＳ０としたときに、下記式によって算出される防曇指数ＡＦＩを用いることができる。
ＡＦＩ＝（Ｓ１－Ｓ２）×１０／（Ｓ０－Ｓ２）
　上記の防曇指数ＡＦＩを算出する場合、防曇性評価用画像、画像Ｎ及び画像Ｏの撮像条件並びに圧縮方法は、例えば、大きさ１８２４×１８２４ピクセルのｊｐｇ画像を得て、これを圧縮率２０％（圧縮レベル２０）で圧縮し、更に８２０×８２０ピクセルにリサイズするものであってもよい。
　画像Ｏ及び画像Ｎは、例えば、防曇剤で処理していない基材を配置し、直後（配置して０秒後）、及び所定の時間経過後（例えば、１０秒後）にそれぞれサンプル画像を撮像することにより得ていてもよい。また、これらの画像から上記Ｓ０及びＳ１を予め算出していてもよい。
　上述した方法の場合、例えば、防曇指数ＡＦＩが６．０以上、６．５以上又は７．５以上であると、防曇剤によって処理された表面の防曇性（又は親水性）が高い（防曇膜の防曇性（又は親水性）が高い）と判断することができ、当該防曇剤について上述した第２ステップ及び第３ステップを行うことができる。
　別の実施形態の防曇剤の評価方法として、本実施形態の防曇剤の評価方法において、第３ステップに代えて、評価用画像における上記所定の輝度を有する領域（領域Ａに対応）の輪郭長に変化量に基づき水膜の均一性を示す第２の水膜均一性指数を導出する第６ステップを適用することができる。本実施形態の水膜の評価方法において、第３ステップに代えて、第６ステップを適用してもよい。
　輪郭長の変化量の検出精度を向上させる観点から、サンプル画像における上記領域Ａの形状及び配置は、充分な輪郭長が得られるように適宜設定することができる。サンプル画像は、例えばＥ、Ｍ、Ｗ等の文字を複数配列したパターンを有する画像であってもよい。文字のフォント及びサイズについても適宜設定することができる。
　第２の水膜均一性指数は、例えば、サンプル画像を、水膜が形成されていない状態の基材を通して撮像した基準画像との比較によって算出することができる。基準画像は、例えば、防曇剤で処理していない基材を配置した直後（配置して０秒後）に撮像した画像であってもよく、防曇剤で処理された試料を配置した直後（配置して０秒後）に撮像した画像であってもよい。後者の場合、試料を配置してから、０秒後、及び、所定の時間経過後（例えば、４０秒後）にそれぞれ撮像することにより、基準画像及び評価用画像を得ることができる。
　第２の水膜均一性指数として、下記の撮像条件で得られる評価用画像及び基準画像から、下記の画像処理によって導出される指数を用いてもよい。
［撮像条件］
デジタルカメラ：Ｃａｎｏｎ　ＰｏｗｅｒＳｈｏｔ　ＳＸ７０　ＨＳ（３５ｍｍフィルム換算での焦点距離：１５ｍｍ、画像の大きさ１８２４×１８２４ピクセル、保存形式ｊｐｇ）
［画像処理］
（１）画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、評価用画像及び基準画像を読み込み、８ｂｉｔに変換する（Ｉｍａｇｅ→ｔｙｐｅ→８ｂｉｔ）。
（２）境界の閾値をオートに設定する（Ｉｍａｇｅ→Ａｄｊｕｓｔ→Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ→Ａｕｔｏ→ａｐｐｌｙ）。
（３）２値化する（Ｐｒｏｃｅｓｓ→Ｂｉｎａｒｙ→Ｍａｋｅ　Ｂｉｎａｒｙ）。
（４）測定条件として「Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ」を設定する（Ａｎａｌｙｚｅ→Ｓｅｔ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ→Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒにチェックを入れる）。
（５）粒子解析を用いて、周囲長（輪郭長）を算出する（Ａｎａｌｙｚｅ→Ａｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ→「Ｓｉｚｅ」を「１－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ」に、「Ｓｈｏｗ」を「Ｏｕｔｌｉｎｅｓ」に設定し、「Ｄｉｓｐｌａｙ　ｒｅｓｕｌｔｓ」、「Ｃｌｅａｒ　Ｒｅｓｕｌｔｓ」にチェックを入れ、ＯＫをクリック）。
（６）領域Ａ（例えば、Ｅの文字）と対応する周囲長を得る。
（７）基準画像の周囲長Ｌ０に対する評価用画像の周囲長Ｌ１の比率［Ｌ１／Ｌ０］×１００（％）を算出し、これを第２の水膜均一性指数とする。
　上述した方法の場合、例えば、第２の水膜均一性指数が１０４％以下、１０３％以下又は１０２％以下であると、防曇剤の耐水性又は耐湿性が高いと判断することができる。
　上述した防曇剤の評価方法は、水に対する接触角が１０°以下、８°以下、又は５°以下である膜を形成することができる防曇剤の水膜均一性を評価するために用いることができる。
　接触角は、接触角計を用い、例えば、超純水の液滴１μＬに対し、１０回の測定の平均値により算出することができる。
　また、上述した防曇剤の評価方法は、非界面活性剤系の防曇剤の水膜均一性を評価するために用いることができる。ここで、非界面活性剤系とは、防曇剤の成分として知られている界面活性剤の含有量が、防曇剤の不揮発分全量を基準として１質量％以下であることを意味する。防曇剤の評価方法は、特に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を含まない又はその含有量が防曇剤の不揮発分全量を基準として１質量％以下である防曇剤の水膜均一性を評価するために用いることができる。
　更に、上述した防曇剤の評価方法は、シリカを含む防曇剤の水膜均一性を評価するために用いることができる。シリカの含有形態は、コロイダルシリカであってもよく、ゲルシリカであってもよく、乾式シリカであってもよい。
　上記の防曇剤としては、コロイダルシリカと、架橋剤、バインダー及び金属キレートからなる群より選択される少なくとも一種（コロイダルシリカ結合材料）と、液状媒体と、を含むものであってもよい。
（コロイダルシリカ）
　コロイダルシリカとしては、平均粒子径（二次粒径）が１～１０００ｎｍであるものを用いることができる。平均粒子径が１ｎｍ以上であることにより、防曇剤中で粒子が凝集し難くなるため、基材に粒子が密着し易くなる。一方、平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることにより、粒子の比表面積が増え、基材に粒子が密着し易くなる。この観点から、コロイダルシリカの平均粒子径は、３～７００ｎｍであってよく、５～５００ｎｍであってよい。
　平均粒子径は、例えば、下記の手順により測定できる。まず、コロイダルシリカ分散液を１００μＬ（Ｌはリットルを表す。以下同じ。）程度量り取り、コロイダルシリカの含有量が０．０５質量％前後（測定時透過率（Ｈ）が６０～７０％である含有量）になるようにイオン交換水で希釈して希釈液を得る。そして、希釈液をレーザ回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ－９２０、屈折率：１．９３、光源：Ｈｅ－Ｎｅレーザ、吸収０）の試料槽に投入し、平均粒子径を測ることができる。
　コロイダルシリカの１ｇ当りのシラノール基数は、１０×１０１８～１０００×１０１８個／ｇであってよく、５０×１０１８～８００×１０１８個／ｇであってよく、又は１００×１０１８～７００×１０１８個／ｇであってよい。コロイダルシリカの１ｇ当りのシラノール基数が１０×１０１８個／ｇ以上であることにより、基材の官能基との化学結合点が増加するため、基材との密着性が向上し易くなる。一方、シラノール基数が１０００×１０１８個／ｇ以下であることにより、防曇液調製時におけるコロイダルシリカ同士の急な重縮合反応を抑制でき、基材の官能基との化学結合点が低減することを抑制できる。
　本実施形態においてシラノール基数（ρ［個／ｇ］）は次のような滴定により測定及び算出することができる。
［１］まず、質量を測定済みの容器（Ｘ［ｇ］）に、コロイダルシリカを１５ｇ量りとり、適量（１００ｍｌ以下）の水に分散させる。コロイダルシリカが水等の媒体に分散された分散液の状態の場合は、コロイダルシリカの量が１５ｇとなるように、容器に分散液を量りとる。
［２］次に、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸でｐＨを３．０～３．５に調整し、このときの質量（Ｙ［ｇ］）を測定し、液体の総質量（Ｙ－Ｘ［ｇ］）を求める。
［３］上記［２］で得られた質量の１／１０にあたる量（（Ｙ－Ｘ）／１０［ｇ］）の液体を、別の容器に量りとる。この段階で液体に含まれるコロイダルシリカ（Ａ［ｇ］）は１．５ｇである。
［４］そこに、塩化ナトリウムを３０ｇ添加し、さらに超純水を添加して全量を１５０ｇにする。これを、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液でｐＨを４．０に調整し、滴定用サンプルとする。
［５］この滴定用サンプルに０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムをｐＨが９．０になるまで滴下し、ｐＨが４．０から９．０になるまでに要した水酸化ナトリウム量（Ｂ［ｍｏｌ］）を求める。
［６］下記式（１）よりコロイダルシリカの持つシラノール基数を算出する。
　　ρ＝Ｂ・ＮＡ／Ａ・ＳＢＥＴ　・・・（１）
（式（１）中、ＮＡ［個／ｍｏｌ］はアボガドロ数を示す。ＳＢＥＴ［ｍ２／ｇ］はコロイダルシリカのＢＥＴ比表面積を示す。）
　上述のＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴは、ＢＥＴ比表面積法に従って求める。具体的な測定方法としては、例えば、コロイダルシリカを乾燥機に入れ、１５０℃で乾燥させた後、測定セルに入れて１２０℃で６０分間真空脱気した試料について、ＢＥＴ比表面積測定装置を用い、窒素ガスを吸着させる１点法又は多点法により求めることができる。より具体的には、まず１５０℃で乾燥したコロイダルシリカを、乳鉢（磁性、１００ｍｌ）で細かく砕いて測定用試料として測定セルに入れ、ユアサアイオニクス株式会社製ＢＥＴ比表面積測定装置（製品名ＮＯＶＥ－１２００）を用いて、ＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴを測定する。
　コロイダルシリカの会合度は、例えば、５．０以下であってもよく、４．０以下であってもよく、３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよく、２．０以下であってもよい。会合度は、１．０以上であってもよく、１．３以上であってもよく、１．５以上であってもよい。
　ここで、本明細書において、コロイダルシリカ分散液におけるコロイダルシリカの会合度は、分散液中のコロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径と、コロイダルシリカの二軸平均一次粒子径との比（二次粒子の平均粒子径／二軸平均一次粒子径）をいう。平均一次粒子径は、例えば、公知の透過型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテク製の商品名：Ｈ－７１００ＦＡ）により測定することができる。例えば、電子顕微鏡を用いて粒子の画像を撮影し、所定数の任意の粒子について二軸平均一次粒子径を算出し、これらの平均値を求める。コロイダルシリカである場合、一般に粒径がそろっているため、測定する粒子数は、例えば２０粒子程度でよい。なお、二次粒子の平均粒子径は上述した方法により求められる値をいう。
　コロイダルシリカの形状は特に制限されず、パールネックレス状、鎖状、球状、繭型、会合型、金平糖型が挙げられる。これらのうち、保水性の観点から、パールネックレス状及び鎖状が好ましく、防曇性と、水膜が形成されたときに透過する光の直進性や強度を充分に維持することができる水膜均一性を得る観点から、パールネックレス状がより好ましい。
　コロイダルシリカは、その表面が変性剤によりカップリング処理されていてよい。変性剤としては、特に限定されないが、下記一般式（２）で示されるカチオン性基を有するシランカップリング剤、アニオン性基であるスルホン酸基を有するシランカップリング剤、或いは疎水化処理を目的としたシランカップリング剤に変換できる官能基等を有する化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（２）中、Ｒは、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ’は、炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ”は、炭素数１～４の炭化水素基又はアミノ基で置換された炭素数１～４の炭化水素基である。ｍは、０～２の整数であり、ｐは、１又は２であり、ｎは、１～３の整数であって、且つｍ＋ｎ＋ｐ＝４である。）
　Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　Ｒ’の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
　Ｒ”のうち、炭素数１～４の炭化水素の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられ、炭素数２～４のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
　Ｒ”のうち、アミノ基で置換された炭素数１～４の炭化水素基の具体例としては、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基、アミノイソプロピレン基、アミノブチレン基、アミノイソブチレン基等が挙げられ、アミノエチレン基、アミノプロピレン基が好ましい。
　上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等を例示することができる。これらは単独で用いても複数で用いても良い。
　化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、１）加水分解によりスルホン酸基に変換できるスルホン酸エステル基を有するシランカップリング剤、２）酸化によりスルホン酸基に変換できるメルカプト基及び／又はスルフィド基を有するシランカップリング剤が挙げられる。コロイダルシリカ表面のスルホン酸修飾は溶液中で行われるため、修飾効率を高めるためには、後者のメルカプト基及び／又はスルフィド基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
　メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　スルフィド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが挙げられる。
　メルカプト基を有するシランカップリング剤及びスルフィド基を有するシランカップリング剤は、単独で用いても複数で用いても良い。
　疎水化処理を目的としたシランカップリング剤としては、例えば、シリル化剤などが挙げられる。ジシロキサン化合物及び／又はモノアルコキシシラン化合物を含有させて、シリル化反応を行う。シリル化剤としてのジシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基又はフェニル基である。）
　ジシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、１，３－ジブチルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、３－グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンなどが挙げられ、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
　シリル化剤としてのモノアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（ＩＩ）中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｑは、炭素数１～３のアルキル基である。）
　モノアルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシランなどが挙げられ、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びトリメチルプロポキシシランが好ましい。
　シリル化剤は単独で用いても、二種類以上併用しても良い。
　コロイダルシリカは二酸化ケイ素以外の金属酸化物を含有していても良い。金属酸化物の種類は特に限定されないが、例えば、アルミナが挙げられる。このようなコロイダルシリカとして、シリカゾルの安定化に充分な量のアルミノシリケイトがコロイダルシリカ表面に強固に形成されたコロイダルシリカが挙げられる。
　コロイダルシリカの含有量は、防曇剤の全量を基準として、１～２０質量％とすることができる。含有量が１質量％以上であることにより、充分な防曇性が発現し易くなり、一方２０質量％以下であることにより、粒子間のシラノール基の重縮合反応が抑制され、防曇性（親水性）が維持し易くなる。この観点から、コロイダルシリカの含有量は、１．５～１５質量％であってよく、２～１３質量％であってよく、３～１０質量％であってよい。
　コロイダルシリカは、コロイダルシリカ分散液として入手可能である。分散媒としては、水、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル等が挙げられる。分散媒は、水、アルコール類、又は水及びアルコール類の混合液であってよい。これらのうち、汎用性の観点から水が好ましい。
　コロイダルシリカ分散液のｐＨは２～１０であってよい。ｐＨが６～８であることにより、コロイダルシリカの表面にアルコキシ基が存在する場合、その加水分解反応速度が遅くなる。これにより、アルコキシ基が残存したコロイダルシリカを塗膜にし易い。この場合、吸湿によるシラノール基の重縮合反応が抑制できるため、膜表面の防曇性（親水性）が維持し易い。ｐＨが２～５又は８～１０であることにより、コロイダルシリカの表面にアルコキシ基が存在する場合、その加水分解反応速度が速くなる。これにより、シラノール基をより多く生成することができ、基板への密着性が向上し易い。
　コロイダルシリカ分散液のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、電気化学計器株式会社製、型番：ＰＨＬ－４０）で測定できる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：６．８６（２５℃）、ホウ酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：９．１８（２５℃））を用いて、３点校正した後、電極を分散液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用する。
　分散液中のコロイダルシリカのゼータ電位は－５０ｍＶ～４０ｍＶであることが好ましい。ゼータ電位が－１０ｍＶ～１０ｍＶであることにより、塗工した際に粒子同士の反発が小さくなり、基材に密に密着するため、基材の親水性が向上し易い。ゼータ電位が－５０ｍＶ～－１１ｍＶ、或いは１１ｍＶ～４０ｍＶであることにより、分散液中で粒子同士が反発し易くなり、分散性が高くなるため、粒子の凝集を抑制し易い。
　コロイダルシリカのゼータ電位は、ゼータ電位測定器（例えば、ベックマン・コールター社製、型番：Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｄｅｌｓａ　４４０）で測定できる。ゼータ電位の測定方法としては、まず、シリカ粒子濃度が試験液の全量基準で５ｐｐｍになるようにコロイダルシリカ分散液に純水を加え、超音波処理によりシリカ粒子を分散させた試験液を準備する。次いで、両側に白金製電極を取り付けてある測定セルに試験液を入れ、両電極に１０Ｖの電圧を印加すると、電荷を持ったシリカ粒子はその電荷と反対の極を持つ電極側に移動する。そして、この電荷を持ったシリカ粒子の移動速度を求める。
　コロイダルシリカの原料としては、水ガラスでもアルコキシシランでも良く、特に限定されない。
　原料が水ガラスの場合の作製工程は、特に限定されないが、例えば、珪酸ナトリウムを水熱合成法で加熱し濃縮して粒子を作製する。例えば、酸性ｐＨで１次粒子の成長を抑えた状態で３次元網目構造の凝集体を作製してこれを解砕しても良いし、アルカリ性ｐＨで１次粒子の成長を速くしてブロック状の凝集体を作製してこれを解砕しても良い。
　原料がアルコキシシランの場合の作製工程は、特に限定されないが、例えば、アルコキシシランをゾルゲル合成して粒子を作製する。例えば、アルコキシシランの加水分解反応を促進した後に、重縮合反応を促進してゲルを得た後、熱処理で内部溶媒を取り除いてもよい。或いはゲルを得た後、所定の溶剤に溶媒置換をしても良い。
　コロイダルシリカ分散液としては市販品を用いてよく、例えば、ＳＴ－ＰＳ－ＳＯ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＰＳ－ＭＯ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＰＳ－Ｍ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＰＳ－Ｓ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＯＵＰ（日産化学株式会社製）、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＭＡ－ＳＴ－ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＰＧＭ－ＳＴ－ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ（日産化学株式会社製）、ＩＰＡ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ（日産化学株式会社製）、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ（日産化学株式会社製）、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ（日産化学株式会社製）、ＭＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＥＧ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＥＧ－ＳＴ－ＸＬ－３０（日産化学株式会社製）、ＮＰＣ－ＳＴ－３０（日産化学株式会社製）、ＰＧＭ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＤＭＡＣ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＮＭＰ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＴＯＬ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＳＴ－４０（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＭＩＢＫ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ（日産化学株式会社製）、ＣＨＯ－ＳＴ－Ｍ（日産化学株式会社製）、ＥＡＣ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＰＭＡ－ＳＴ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＥＣ－２１３０Ｙ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＥＣ－２４３０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＥＣ－２１４０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＰＧＭ－ＡＣ－２１４０Ｙ（日産化学株式会社製）、ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ（日産化学株式会社製）、ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ（日産化学株式会社製）、ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＸＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＯＸＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＮＸＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＣＸＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－Ｓ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＯＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＮＳ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－３０（日産化学株式会社製）、ＳＴ－Ｏ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－Ｎ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－Ｃ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＡＫ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－５０－Ｔ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－Ｏ－４０（日産化学株式会社製）、ＳＴ－Ｎ－４０（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＣＭ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－３０Ｌ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＯＬ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＡＫ－Ｌ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＹＬ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＯＹＬ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＡＫ－ＹＬ（日産化学株式会社製）、ＳＴ－ＺＬ（日産化学株式会社製）、ＭＰ－１０４０（日産化学株式会社製）、ＭＰ－２０４０（日産化学株式会社製）、ＭＰ－４５４０Ｍ（日産化学株式会社製）、ＰＬ－１－ＩＰＡ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－１－ＴＯＬ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－２Ｌ－ＰＧＭＥ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－２Ｌ－ＭＥＫ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－２Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－３（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－４（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－５（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－１Ｈ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－３Ｈ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－５Ｈ（扶桑化学株式会社製）、ＢＳ－２Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＢＳ－３Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＢＳ－５Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＨＬ－２Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＨＬ－３Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＨＬ－４Ｌ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－３－Ｃ（扶桑化学株式会社製）、ＰＬ－３－Ｄ（扶桑化学株式会社製）、ＴＣＳＯＬ８００（多摩化学工業株式会社製）、ＳＩ－４０（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩ－５０（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩ－４５Ｐ（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩ－８０Ｐ（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩＫ－２３（日揮触媒化成株式会社製）、Ｓ－３０Ｈ（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩＫ－１５（日揮触媒化成株式会社製）、ＳＩ－５５０（日揮触媒化成株式会社製）等が挙げられる。
（液状媒体）
　液状媒体は、防曇剤中にてコロイダルシリカの分散、コロイダルシリカ結合材料の溶解等を担う媒体である。液状媒体は沸点が１８５℃より低い媒体である。液状媒体は防曇膜形成時の加熱により揮発し、それによりコロイダルシリカ同士が接近し、結合が形成され易くなる。液状媒体としては、コロイダルシリカ分散液に含まれる分散媒と同様のものでも良いし、異なるものでも良い。
　液状媒体としては、例えば、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としてはメチルアルコール、エチルアルコール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のアルコール類、ポリエチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、シクロヘキサン等の環状炭化水素類、アセトニトリルなどが挙げられる。これらは１種類で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、コロイダルシリカ分散液に均一分散できるものが望ましい。例えば、コロイダルシリカ分散液の分散媒が水の場合、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
（金属キレート）
　金属キレートは、コロイダルシリカ結合材料として機能し、水膜均一性に優れた防曇膜を形成できる。
　金属キレートとしては特に制限されず、公知の金属キレートから適宜選択できる。金属キレートとしては、例えば、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ニッケルキレート化合物、アルミキレート化合物、スズキレート化合物等が挙げられる。
　ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
　チタンキレート化合物としては、例えば、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
　ニッケルキレート化合物としては、例えば、ＣＲ１２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）、Ｎｉ（ＡｃＡｃ）２等が挙げられる。
　アルミキレート化合物としては、例えば、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等が挙げられる。
　スズキレート化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート等が挙げられる。
　上記の中でも、金属キレートは、水膜均一性の観点から、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ニッケルキレート化合物であることがより好ましい。
　金属キレートは、市販品であってもよい。例えば、ジルコニウムキレート化合物は、ＺＣ－１５０（マツモトファインケミカル株式会社製）、アルミキレート化合物としては、アルミキレートＤ（川研ファインケミカル株式会社製）、プレーンアクトＡＬ―Ｍ（味の素ファインテクノ株式会社製）ニッケルキレート化合物としては、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）水和物（東京化成工業株式会社製）として入手可能である。
　防曇剤は、１種の金属キレートを含んでいてもよく、２種以上の金属キレートを含んでいてもよい。
　金属キレートの含有量は、防曇膜の耐湿性、耐水性、耐汚染性、水垂れ性等の観点から、コロイダルシリカ１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部であってもよく、０．０５～２．０質量部であってもよく、０．１～１．０質量部であってもよい。
　金属キレートを用いる場合、例えば、水分散シリカゾルに、液状媒体、金属キレート、酸触媒（硝酸）をこの順に添加することで、防曇剤を得ることができる。
（バインダー）
　バインダーは、コロイダルシリカ結合材料として機能し、水膜均一性に優れた防曇膜を形成できる。バインダーは、沸点１８５℃以上の媒体である。
　バインダーとしては、例えばセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、キチン、キトサン、キサンタンガムなどの糖類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等のアルコール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、ラウリルアルコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエーテル類、グリセリン、ポリアクリル酸、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルピロリドン共重合体）、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、セルロースナノファイバーなどの多糖類、シランオリゴマー等が挙げられる。
　上記バインダー成分は、目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。ただし、耐水性及び耐湿性に優れる観点から、バインダー成分はセルロース、ポリエチレングリコール、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン、アクリル樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンであってよい。
　防曇剤は、１種のバインダーを含んでいてもよく、２種以上のバインダーを含んでいてもよい。
　バインダーの含有量は、防曇膜の耐湿性、耐水性、耐汚染性、水垂れ性等の観点から、コロイダルシリカ１００質量部に対して、０．００１～５．０質量部であってもよく、０．００５～２．０質量部であってもよく、０．０１～１．０質量部であってもよい。
　バインダー成分を用いる場合、例えば、水分散シリカゾルに、液状媒体、バインダー成分（バインダー成分の分散液として添加）、酸触媒（硝酸）をこの順に添加することで、防曇剤を得ることができる。
（架橋剤）
　架橋剤は、コロイダルシリカ結合材料として機能し、水膜均一性に優れた防曇膜を形成できる。架橋剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基、フルオロ基、アルキル基等を有するシラン化合物、又はシラノール基を有するシランオリゴマーが挙げられる。
　ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製。以下同様。）等が挙げられる。
　エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－３０３，４０２，４０３，４８０３、ＫＢＥ－４０２，４０３、Ｘ－１２－９８１Ｓ、Ｘ－１２－９８４Ｓ等が挙げられる。
　スチリル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－１４０３等が挙げられる。
　メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－５０２，５０３，ＫＢＥ－５０２，５０３等が挙げられる。
　アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－５１０３、Ｘ－１２－１０４８、Ｘ－１２－１０５０等が挙げられる。
　アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－６０２，６０３，９０３，５７３，５７５，６８０３、ＫＢＥ－９０３，９１０３Ｐ、Ｘ－１２－９７２Ｆ等が挙げられる。
　ウレイド基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＥ－５８５Ａ等が挙げられる。
　イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＥ－９００７、Ｘ－１２－１１５９Ｌ等が挙げられる。
　イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－９６５９等が挙げられる。
　メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－８０２，８０３、Ｘ－１２－１１５４、Ｘ－１２－１１５６等が挙げられる。
　フルオロ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－７１０３等が挙げられる。
　その他のシランカップリング剤としては、ＫＢＥ－０４、ＫＢＭ－１３、ＫＢＭ－２２、ＫＢＭ－１０３、ＫＢＭ－２０２ＳＳ、ＫＢＭ－３０３３、ＫＢＭ―３０６３、ＫＢＭ－３１０３Ｃ、ＫＢＭ－３０６６、ＫＢＭ－７１０３、ＫＢＥ－２２、ＫＢＥ－１０３、ＫＢＥ－３０３３、ＫＢＥ－３０６３、ＫＢＥ－３０８３等が挙げられる。
　シラノール基を有するシランオリゴマーとしてはエチルシリケート２８、エチルシリケート２８Ｐ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ－４８５、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、Ｎ－プロピルシリケート、Ｎ－ブチルシリケート、コルコートＰＸ、コルコートＮ－１０３Ｘ等が挙げられる。
　上記シランカップリング剤は、目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。ただし、防曇膜の防曇性に優れる観点から、シランカップリング剤はエポキシ基、アミノ基、ウレイド基を有するシランカップリング剤であってよい。
　シランカップリング剤の含有量は、防曇膜の耐湿性、耐水性、耐汚染性、水垂れ性等の観点から、コロイダルシリカ１００質量部に対し１．０～１００．０質量部であってもよく、５．０～１００．０質量部であってもよく、６．０～５０．０質量部であってもよく、７．０～２０．０質量部であってもよい。
　シランカップリング剤を用いる場合、例えば、水分散シリカゾルに、液状媒体、シランカップリング剤、酸触媒（硝酸）をこの順に添加することで、防曇剤を得ることができる。
（その他の成分）
　防曇剤は、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の慣用の各種添加剤を含んでよい。また、防曇剤は、原料を調製する際に用いられる消泡剤、触媒等として、硝酸、酢酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸、酢酸、乳酸、コハク酸、安息香酸、アンモニア、尿素、イミダゾール、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等を含んでよい。また、溶液の粘度の観点から増粘剤を用いてもよい。
　以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜防曇剤の準備＞
　防曇剤として、下記の塗布液をそれぞれ調製した。
（調製例１）
　セルロースである６０Ｌ（大同化成工業株式会社製）を０．０５ｇと、水及びエタノールの混合溶液（水とエタノールとの質量比（水：エタノール）は１：１）９９．９５ｇを混合し、０．０５質量％水分散セルロース液を得た。水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯ（日産化学株式会社製、１５ｗｔ％－水、パールネックレス状シリカ）４．００ｇと、水６．８６ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２７ｇと、０．０５質量％水分散セルロース液０．１２ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（調製例２）
　セルロースである６０Ｌを０．０５ｇと、水及びエタノールの混合溶液（水とエタノールとの質量比（水：エタノール）は１：１）９９．９５ｇを混合し、０．０５質量％水分散セルロース液を得た。水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯ４．００ｇと、水６．６８ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２７ｇと、ウレイド基を有するシランカップリング剤ＫＢＥ－５８５Ａ０．０２ｇと、０．０５質量％水分散セルロース液０．１２ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（調製例３）
　ポリアクリル酸である１ＷＸ－０４９（大成ファインケミカル株式会社製、固形分４０．７質量％）を０．１２ｇと、水９９．８８ｇを混合し、０．０５質量％水分散ポリアクリル酸液を得た。水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯ４．００ｇと、水６．４３ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２７ｇと、ＫＢＥ－５８５Ａ０．１ｇと、０．０５質量％水分散ポリアクリル酸液０．１２ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（調製例４）
　１ＷＸ－０４９の代わりに酢酸ビニルピロリドン共重合体であるＥ５３５（アシュランド・ジャパン株式会社製、固形分５０％）０．１０ｇと、水９９．９ｇを混合して０．０５質量％酢酸ビニルピロリドン共重合体液を得たこと以外は、調製例３と同様にして塗布液を得た。
（調製例５）
　１ＷＸ－０４９の代わりにグリセリンを用いたこと以外は、調製例３と同様にして塗布液を得た。
（調製例６）
　１ＷＸ－０４９の代わりにデキストリンを用いたこと以外は、調製例３と同様にして塗布液を得た。
（調製例７）
　１ＷＸ－０４９の代わりにポリエチレングリコールであるＰＥＧ２００を用いたこと以外は、調製例３と同様にして塗布液を得た。
（調製例８）
　セルロースである６０Ｌを０．０５ｇと、水及びエタノールの混合溶液（水とエタノールとの質量比（水：エタノール）は１：１）９９．９５ｇを混合し、０．０５質量％水分散セルロース液を得た。水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯ４．００ｇと、水６．７５ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２７ｇと、０．０５質量％水分散セルロース液０．１２ｇと、ＫＢＥ－５８５Ａ０．１ｇと、アルミキレート化合物であるアルミキレートＤ（Ａｌ－Ｄ：川研ファインケミカル株式会社製）０．０１ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（調製例９）
　アルミキレートＤの代わりにジルコニウムキレート化合物であるＺｒ（ａｃａｃ）４（東京化成工業株式会社製）０．０００５ｇを、水６．７５ｇの代わりに水６．７８ｇを添加したこと以外は、調製例８と同様にして塗布液を得た。
（調製例１０）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯ４．００ｇと、イソプロピルアルコール１０．０１ｇと、ＫＢＥ－５８５Ａ０．２４ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（調製例１１）
　ＳＴ－ＰＳ－ＳＯ４．００ｇの代わりにＳＴ－ＰＳ－ＳＯを１０．００ｇ、ＫＢＥ－５８５Ａを０．２４ｇの代わりにオルトケイ酸エチルであるＫＢＥ－０４（信越化学工業株式会社製）を０．２０ｇ添加したこと以外は、調製例１０と同様にして、塗布液を得た。
（調製例１２）
　水分散シリカゾルであるＳＴ－ＰＳ－ＳＯ４．００ｇと、水６．９７ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２７ｇと、ニッケルキレート化合物であるＣＲ１２を０．０１ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
　上記で得られる塗布液の組成（ただし、液状媒体及び硝酸については省略）を表１及ぶ表２に示す。また、表中、シランカップリング剤量、バインダー量、金属キレート量は、シリカ１００質量部に対する量（質量部）を示す。
（比較調製例１）
　イソプロピルアルコール分散シリカゾルであるＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（日産化学株式会社製、１５ｗｔ％－イソプロピルアルコール）を４．００ｇと、水６．９８ｇと、イソプロピルアルコール３．２７ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（比較調製例２）
　ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰの代わりにイソプロピルアルコール分散シリカゾルであるＩＰＡ－ＳＴ（日産化学株式会社製、３０ｗｔ％－イソプロピルアルコール）を４．００ｇ添加したこと以外は、比較調製例１と同様にして塗布液を得た。
（比較調製例３）
　１ＷＸ－０４９（大成ファインケミカル株式会社製、４級アンモニウム塩タイプ親水性ポリマー）を１．５ｇと、エチレングリコールモノブチルエーテル１３．５ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（比較調製例４）
　アミノ基を有するシランカップリング剤であるＫＢＥ－９１０３Ｐを１．５ｇと、イソプロピルアルコール１２．８ｇと、１０質量％に希釈した硝酸０．７５ｇと、を混合し、１時間攪拌し、塗布液を得た。
（比較調製例５）
　ＫＢＥ－９１０３Ｐの代わりにエポキシ基を有するシランカップリング剤であるＫＢＥ－４０３を用いたこと以外は、比較調製例４と同様にして塗布液を得た。
（比較調製例６）
　ＫＢＥ－９１０３Ｐの代わりにアクリロイル基を有するシランカップリング剤であるＫＢＭ－５１０３を用いたこと以外は、比較調製例４と同様にして塗布液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［ポリカーボネート基板への防曇処理］
　ポリカーボネート製の１０ｃｍ角×２ｍｍ厚の基板（可視光透過率：９０％、ヘイズ：０．１、ＹＩ：０．２）をイソプロピルアルコールで洗浄した。アプリケータを用いて、各調製例及び比較調製例で得られた塗布液を乾燥後の厚さが１μｍとなるように基板に塗布し、１１０℃で３０分加熱することで、厚さ１μｍの防曇膜付きポリカーボネート基板を試料として得た。
＜評価＞
　上記で得られた試料について、以下の評価を実施した。
（防曇指数）
　図２に示す装置を用い、下記の撮影条件で防曇性評価用画像及び基準画像を得た。得られた評価用画像及び基準画像を用いて下記に示す算出方法で防曇指数ＡＦＩを算出した。
［撮像条件］
サンプル画像：黒色の正方形と白色の正方形との市松模様、正方形の辺の長さ０．５ｍｍ
水の温度：４０℃
距離Ｄ１：１．５ｃｍ
深さＤ２：１ｃｍ
距離Ｄ３：１７ｃｍ（サンプル画像から最前のレンズの中央表面までの距離）
デジタルカメラ：Ｃａｎｏｎ　ＰｏｗｅｒＳｈｏｔ　ＳＸ７０　ＨＳ（３５ｍｍフィルム換算での焦点距離：１５ｍｍ、保存画像：大きさ１８２４×１８２４ピクセル、保存形式ｊｐｇ）、１８２４×１８２４ピクセルの画像中に正方形が４９００個含まれるように撮像。
防曇性評価用画像：試料を配置して１０秒経過後に撮影。
基準画像：防曇剤で処理していないポリカーボネート基板を配置した直後（配置して０秒後）（画像Ｏ）と、１０秒経過後（画像Ｎ）に撮影。
圧縮方法：圧縮率２０％で圧縮し、８２０×８２０ピクセルにリサイズして出力
［防曇指数ＡＦＩの算出］
　防曇性評価用画像を上記の圧縮方法で圧縮したときのファイル容量Ｓ１、画像Ｎを上記の圧縮方法で圧縮したときのファイル容量Ｓ２、画像Ｏを上記の圧縮方法で圧縮したときのファイル容量Ｓ０から、下記式によって防曇指数ＡＦＩを算出した。
ＡＦＩ＝（Ｓ１－Ｓ２）×１０／（Ｓ０－Ｓ２）
（水膜均一性指数）
　図２に示す装置を用い、下記の撮影条件で評価用画像及び基準画像を得た。得られた評価用画像及び基準画像を用いて下記に示す画像処理を行い、水膜均一性指数を算出した。
［撮像条件］
サンプル画像：黒色の正方形と白色の正方形との市松模様、正方形の辺の長さ０．５ｍｍ
水の温度：４０℃
距離Ｄ１：１．５ｃｍ
深さＤ２：１ｃｍ
距離Ｄ３：１７ｃｍ（サンプル画像から最前のレンズの中央表面までの距離）
デジタルカメラ：Ｃａｎｏｎ　ＰｏｗｅｒＳｈｏｔ　ＳＸ７０　ＨＳ（３５ｍｍフィルム換算での焦点距離：１５ｍｍ、保存画像：大きさ１８２４×１８２４ピクセル、保存形式ｊｐｇ）、１８２４×１８２４ピクセルの画像中に正方形が４９００個含まれるように撮像。
評価用画像：試料を配置して４０秒経過後に撮影。
基準画像：防曇剤で処理していないポリカーボネート基板を配置した直後（配置して０秒後）に撮影。
［画像処理］
（１）画像処理ソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて、評価用画像及び基準画像を読み込み、８ｂｉｔに変換する（Ｉｍａｇｅ→ｔｙｐｅ→８ｂｉｔ）。
（２）境界の閾値を「９０～２５５」に設定する（Ｉｍａｇｅ→Ａｄｊｕｓｔ→Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ→「９０～２５５」に設定→ａｐｐｌｙ）。
（３）２値化する（Ｐｒｏｃｅｓｓ→Ｂｉｎａｒｙ→Ｍａｋｅ　Ｂｉｎａｒｙ）。
（４）測定条件として「Ａｒｅａ」を設定する（Ａｎａｌｙｚｅ→Ｓｅｔ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ→Ａｒｅａにチェックを入れる）。
（５）粒子解析を用いて、１ピクセル角以上の面積を算出する（Ａｎａｌｙｚｅ→Ａｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ→「Ｓｉｚｅ」を「１－Ｉｎｆｉｎｉｔｙ」に、「Ｓｈｏｗ」を「Ｏｕｔｌｉｎｅｓ」に設定し、「Ｄｉｓｐｌａｙ　ｒｅｓｕｌｔｓ」、「Ｃｌｅａｒ　Ｒｅｓｕｌｔｓ」にチェックを入れ、ＯＫをクリック）。
（６）基準画像の（５）の情報から、面積分布として、０～１０００ピクセルの範囲で、２０ピクセル刻みの度数分布を作成し、頻度が全頻度の５％以上となる面積範囲ＲＡを得る。
（７）評価用画像の（５）の情報から、面積分布として、０～１０００ピクセルの範囲で、２０ピクセル刻みの度数分布を作成し、全粒子数（頻度の合計）に対する、（６）の面積範囲に含まれる粒子数（頻度）の割合（％）を算出し、これを水膜均一性指数とする。
　更に、以下の評価を実施した。
（水接触角測定）
　防曇膜の水接触角を測定した。測定にはＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ―５０（協和界面科学製）を用いた。滴下した水の体積は１μＬであった。なお、ｎ数を３とした。
（水膜均一性）
　水膜均一性指数における評価用画像を撮像したときと同様に、水膜が形成された状態の試料を用意し、下記のレーザーポインタを用いる透過試験を行い、壁に投影した像の形状を目視で確認し、下記の評価基準にしたがって水膜均一性を評価した。
［透過試験］
レーザーポインタ：サクラクレパス　ラビット　レーザーポインター　ＲＸ－５Ｎ
照射光の形状：線型
レーザーポインタと試料との距離：２ｃｍ
試料から投影する壁までの距離：１３ｃｍ
投影される線の長さ：約７ｃｍ
 
［評価基準］
均一：レーザーポインタの位置を動かしても、投影される線の形状に変化がみられない
不均一：レーザーポインタの位置によっては、投影される線の形状に歪みがみられる
　なお、図８は、壁に投影した像の形状を示す図であり、（Ａ）が均一である場合の例であり、（Ｂ）が不均一である場合の例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　１…基材、２…防曇剤、３…スプレー、５…防曇膜、１０…試料、２０…水、３０…サンプル画像、４０…デジタルカメラ。
 

Claims (5)

  1. 　水膜の均一性を評価する方法であって、水膜を形成するための主面を有する水膜形成用基材を用意する第１ステップと、所定の輝度を有する領域が所定の面積で複数配置されているパターンを有する被写体を、前記主面上に水膜を形成した前記水膜形成用基材を通して撮像して評価用画像を得る第２ステップと、評価用画像における前記所定の輝度を有する領域の面積分布に基づき水膜の均一性を示す水膜均一性指数を導出する第３ステップと、を備える、水膜の評価方法。
  2. 　防曇剤を評価する方法であって、
    　基材の主面を防曇剤で処理した試料を用意する第１ステップと、
    　所定の輝度を有する領域が所定の面積で複数配置されているパターンを有する被写体を、前記防曇剤で処理した前記主面上に水膜を形成した前記試料を通して撮像して評価用画像を得る第２ステップと、
    　評価用画像における前記所定の輝度を有する領域の面積分布に基づき前記水膜の均一性を示す水膜均一性指数を導出する第３ステップと、
    を備え、
    　前記水膜均一性指数が所定の閾値以上であれば前記防曇剤の水膜均一性が高いと判断する、防曇剤の評価方法。
  3. 　水に対する接触角が１０°以下である膜を形成することができる防曇剤の水膜均一性を評価するために用いられる、請求項２に記載の防曇剤の評価方法。
  4. 　シリカを含む防曇剤の水膜均一性を評価するために用いられる、請求項２又は３に記載の防曇剤の評価方法。
  5. 　前記第１ステップで用意した前記試料の前記主面に、未処理の前記基材に曇りを生成することができる曇り生成手段を適用した後の試料を通して所定の被写体を撮像して防曇性評価用画像を得る第４ステップと、
    　前記防曇性評価用画像を所定の圧縮方法で圧縮したときのファイル容量に基づき前記防曇剤の防曇性を示す防曇指数を導出する第５ステップと、を更に備え、
    　前記防曇指数が所定の閾値以上である場合に前記第２ステップ及び前記第３ステップを行う、請求項２～４のいずれか一項に記載の防曇剤の評価方法。
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