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WO2022181365A1 - 非水系二次電池 - Google Patents

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WO2022181365A1
WO2022181365A1 PCT/JP2022/005485 JP2022005485W WO2022181365A1 WO 2022181365 A1 WO2022181365 A1 WO 2022181365A1 JP 2022005485 W JP2022005485 W JP 2022005485W WO 2022181365 A1 WO2022181365 A1 WO 2022181365A1
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WO
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lithium
negative electrode
secondary battery
compound
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/005485
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴之 中堤
正樹 出口
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Priority to CN202280017134.7A priority patent/CN116888788A/zh
Priority to US18/278,710 priority patent/US20240154167A1/en
Priority to JP2023502284A priority patent/JPWO2022181365A1/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous secondary batteries.
  • Patent Document 1 contains a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, a fluoroethylene carbonate, a vinyl-containing carbonate, a substituted or unsubstituted C2-C10 cyclic sulfate, and an additive containing a dinitrile compound
  • the vinyl-containing carbonate comprises vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, or a combination thereof
  • the cyclic sulfate comprises 1,3-propanesultone, 1,3-propanediol cyclic sulfate, or a combination thereof.
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and a non-aqueous solvent for dissolving the lithium salt, wherein the non-aqueous electrolytic solution contains a predetermined carbonate compound and further comprises a compound having a cyano group and/or or a cyclic sulfonate ester compound.
  • Patent No. 5414658 JP 2011-192632
  • Patent No. 5664056 JP 2012-64473
  • One aspect of the present disclosure is a positive electrode containing a lithium transition metal composite oxide containing at least nickel as a transition metal, a negative electrode containing a silicon-containing material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the electrolytic solution contains a sultone compound and a nitrile compound, and in the electrolytic solution, when the concentration of the sultone compound is A% by mass and the concentration of the nitrile compound is B% by mass, 1 ⁇ It relates to a non-aqueous secondary battery that satisfies A/B ⁇ 10.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present disclosure
  • a nonaqueous secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the positive electrode contains composite oxide N as a positive electrode active material.
  • composite oxide N a lithium-transition metal composite oxide containing at least nickel as a transition metal is referred to as composite oxide N.
  • the negative electrode contains a silicon-containing material as a negative electrode active material.
  • the electrolyte contains a sultone compound (that is, a cyclic sulfonate ester) and a nitrile compound. If the electrolyte does not contain a nitrile compound, the side reaction at the positive electrode is significant, and the increase in DCIR and gas generation are also significant. When the electrolytic solution contains a nitrile compound, side reactions at the positive electrode are suppressed. However, since the side reaction at the negative electrode becomes remarkable, the DCIR increases after all. In contrast, if the electrolytic solution further contains a sultone compound, the sultone compound is also decomposed when the nitrile compound is decomposed.
  • a sultone compound that is, a cyclic sulfonate ester
  • a high-quality composite film is formed on the surface of the Si-containing material in which decomposition products of the nitrile compound and the sultone compound are composited.
  • a composite coating is formed, further decomposition reactions of the nitrile compound and the sultone compound are suppressed.
  • the ratio of A to B is 1 ⁇ A/B ⁇ 10. It is important to meet If the A/B ratio is less than 1, the component derived from the sultone compound is insufficient in the composite coating, making it difficult to form a good quality composite coating and increasing the DCIR. In order to form a good composite coating, the content of the nitrile compound in the electrolyte must be greater than or equal to the content of the sultone compound.
  • a composite coating formed by properly controlling the A/B ratio has an appropriate thickness and a well-balanced composition. Above all, it is desirable that the A/B ratio satisfies 2 ⁇ A/B ⁇ 5.
  • Such a composite film contains an appropriate amount of a component derived from a sultone compound and has excellent Li ion conductivity, so that DCIR is less likely to increase. In particular, when the state of charge (SOC) is low, the suppression of the increase in DCIR is remarkable.
  • the A value indicating the concentration (% by mass) of the sultone compound and the B value indicating the concentration (% by mass) of the nitrile compound are , for example, 0.01 ⁇ A ⁇ 1.5 and 0.01 ⁇ B ⁇ 1. If A or B is less than 0.01, it may be difficult to obtain a significant effect. On the other hand, if A or B exceeds the upper limit of the above range, side reactions due to decomposition of the sultone compound or nitrile compound will proceed excessively, resulting in significant gas generation and difficulty in forming a composite coating.
  • a value may be 0.1 ⁇ A ⁇ 1.5, 0.2 ⁇ A ⁇ 1.5, 0.5 ⁇ A ⁇ 1.5, or 0.5 ⁇ A ⁇ 1.0 good.
  • the B value may be 0.01 ⁇ B ⁇ 0.8, 0.05 ⁇ B ⁇ 0.7, 0.1 ⁇ B ⁇ 0.7, or 0.1 ⁇ B ⁇ 0.5 good.
  • the concentrations of sultone compounds and nitrile compounds in the electrolyte may change during storage or charging and discharging. Therefore, it is sufficient that the sultone compound and the nitrile compound remain in the electrolyte collected from the non-aqueous secondary battery at a concentration equal to or higher than the detection limit.
  • the content of the sultone compound in the electrolytic solution collected from the non-aqueous secondary battery may be, for example, 0.0001% by mass or more.
  • the content of the nitrile compound in the electrolytic solution collected from the non-aqueous secondary battery may be, for example, 0.0001% by mass or more.
  • the A/B ratio reflects the initial A and B values, so it can satisfy 1 ⁇ A/B ⁇ 10 (furthermore, 2 ⁇ A/B ⁇ 5).
  • the contents of the sultone compound and the nitrile compound in the non-aqueous electrolyte can be obtained, for example, using gas chromatography under the following conditions.
  • a sultone compound is a cyclic sulfonate ester.
  • the sultone compound may be a compound having a carbon-carbon unsaturated bond (C ⁇ C) (hereinafter referred to as an unsaturated sultone compound).
  • C ⁇ C carbon-carbon unsaturated bond
  • the presence of unsaturated bonds further improves the durability of the composite coating.
  • the unsaturated bond may be within the ring.
  • Examples of sultone compounds include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 6 in general formula (1) are each independently a hydrogen atom or a substituent.
  • Substituents include halogen atoms, hydrocarbon groups, hydroxyl groups, amino groups, ester groups, and the like.
  • a hydrocarbon group includes an alkyl group, an alkenyl group, and the like.
  • Alkyl groups and alkenyl groups may be linear or branched.
  • Alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, and the like.
  • Alkenyl groups include vinyl groups, 1-propenyl groups, 2-propenyl groups, and the like.
  • At least one hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n in the general formula ( 1 ) represents the number of repeating methylene groups having R5 and R6. n is an integer of 1-3. When n is 2 or 3 , R5 and R6 in each methylene group may be the same or different.
  • compounds represented by general formula (1) include 1,3-propanesultone (PS), 1,4-butanesultone, 1,5-pentanesultone, and 2-fluoro-1,3-propane. sultone, 2-fluoro-1,4-butanesultone, 2-fluoro-1,5-pentanesultone and the like. Among them, PS is preferable because it has a particularly large interaction with the silicate phase.
  • sultone compounds include compounds (unsaturated sultone compounds) represented by the following general formula (2).
  • R 1 , R 4 , R 5 and R 6 and n in general formula (2) are the same as R 1 , R 4 , R 5 and R 6 and n in general formula (1).
  • compounds represented by the general formula (2) include 1,3-propenesultone (PRES), 1,4-butenesultone, 1,5-pentenesultone, and 2-fluoro-1,3-propene. sultone, 2-fluoro-1,4-butenesultone, 2-fluoro-1,5-pentenesultone and the like.
  • PRES is preferable because it has a particularly large interaction with the silicate phase.
  • PRES may account for 50 mass % or more, further 70 mass % or more, or 90 mass % or more of the sultone compound in the electrolytic solution.
  • the nitrile compound may be a mononitrile compound having one nitrile group, a dinitrile compound having two nitrile groups, or a nitrile compound having three or more nitrile groups.
  • the number of nitrile groups in the nitrile compound may be 5 or less, or 4 or less.
  • the nitrile compound may be at least one selected from the group consisting of mononitrile compounds and dinitrile compounds having no hydrogen at the ⁇ -position of the nitrile group.
  • a nitrile compound having 3 or more nitrile groups tends to improve the viscosity of the electrolytic solution. Therefore, a dinitrile having two nitrile groups is desirable.
  • the properties of the composite film differ depending on the number of nitrile groups in the nitrile compound. Dinitrile compounds produce composite coatings with lower resistance than mononitrile compounds and more homogeneous composite coatings than trinitrile compounds. In addition, the dinitrile compound has a high ability to form a composite film even in a small amount, and is excellent in stability within the battery. The same applies to mononitrile compounds having no hydrogen at the ⁇ -position of the nitrile group.
  • nitrile compound examples include but not limited to the following. Moreover, one type of nitrile compound may be used alone, or two or more types may be used in any combination.
  • nitrile compounds include pivalonitrile, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, azelanitrile, sebaconitrile, undecanedinitrile, dodecanedinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, isopropylmalononitrile, tert-butylmalononitrile, methylsuccinonitrile, 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,3,3-trimethylsuccinonitrile, 2,2,3,3-tetramethyl succinonitrile, 2,3-diethyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diethyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, bicyclohexyl-1,1-dicarbonitrile, bicyclohexyl-2, 2-di
  • NC—C m H 2m —CN compounds having one phenyl group, mononitrile compounds having no hydrogen at the ⁇ -position of the nitrile group, etc.
  • Such compounds include succinonitrile (NC--C 2 H 4 --CN), glutaronitrile (NC--C 3 H 6 --CN), adiponitrile (NC--C 4 H 8 --CN), pimelonitrile (NC-- C 5 H 10 -CN), suberonitrile (NC-C 6 H 12 -CN), phthalonitrile (NC-C 6 H 5 -CN), pivalonitrile and the like.
  • These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • These compounds may account for 50 mass % or more, further 70 mass % or more, or 90 mass % or more of the nitrile compounds in the electrolytic solution.
  • Non-aqueous solvent contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt in addition to the sultone compound and the nitrile compound.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic carboxylates, and chain carboxylates.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and the like.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Chain carboxylic acid esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate (MA), ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • the electrolytic solution may contain one type of non-aqueous solvent, or may contain two or more types in combination.
  • Lithium salts include, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lithium lower aliphatic carboxylate, LiCl , LiBr, LiI, borates, and imide salts.
  • borates include lithium difluorooxalate borate and lithium bisoxalate borate.
  • imide salts include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), and the like.
  • the electrolytic solution may contain one type of electrolyte salt, or may contain two or more types in combination.
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less.
  • the electrolyte may contain other additives.
  • Other additives include, for example, at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC) and vinylethylene carbonate.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the electrolyte contains FEC, a better composite coating is formed on the surface of the Si-containing material.
  • the FEC concentration may be, for example, 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material.
  • a negative electrode generally includes a negative electrode current collector and a layered negative electrode mixture (hereinafter referred to as a negative electrode mixture layer) held by the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by coating the surface of the negative electrode current collector with a negative electrode slurry in which the components of the negative electrode mixture are dispersed in a dispersion medium, and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a thickener, a conductive agent, etc. as optional components.
  • the negative electrode active material contains at least a Si-containing material.
  • the negative electrode active material may further contain another material capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions. Examples of such materials include carbonaceous materials.
  • the negative electrode may comprise metallic lithium, lithium alloys, and the like.
  • the Si-containing material may contain minute lithium alloys in a lithium ion-occluded state.
  • carbonaceous materials examples include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • One of the carbonaceous materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • graphite is preferable as the carbonaceous material because of its excellent charge-discharge stability and low irreversible capacity.
  • Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles.
  • the ratio of the Si-containing material to the total of the Si-containing material and the carbonaceous material is, for example, 0.5% by mass or more, may be 1% by mass or more, or may be 2% by mass or more.
  • the ratio of the Si-containing material to the total of the Si-containing material and the carbonaceous material is, for example, 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 15% by mass or less. Well, it may be 10% by mass or less.
  • Si-containing materials include simple Si, silicon alloys, silicon compounds, and composite materials containing a lithium ion conductive phase and a silicon phase dispersed in the lithium ion conductive phase.
  • the lithium ion conductive phase for example, at least one selected from the group consisting of silicon oxide phase, silicate phase and carbon phase may be used.
  • Such a composite material is suitable for giving the negative electrode a high capacity while suppressing direct contact between the silicon phase and the electrolyte.
  • the Si-containing material for example, at least one selected from the group consisting of the following first composite material, second composite material and third composite material may be used.
  • the first composite material includes a silicon oxide phase (lithium ion conducting phase) and a silicon phase dispersed in the silicon oxide phase.
  • the first composite material is superior among Si-containing materials in terms of high stability and small volume change. It is considered that the high stability is due to the fact that the silicon phase dispersed in the silicon oxide phase is small and deep charging is difficult to proceed.
  • a silicon oxide phase has a relatively large number of sites that irreversibly trap lithium ions, and tends to have a large irreversible capacity among Si-containing materials.
  • the first composite material can have a greater irreversible capacity than the second composite material. It is believed that the trapping of lithium ions by the silicon oxide phase enhances the structural stability of the first composite material and also contributes to the suppression of volume change.
  • the first composite material can be obtained, for example, by heating silicon oxide in a non-oxidizing atmosphere containing an inert gas such as argon to cause a disproportionation reaction.
  • Si crystallites can be uniformly formed in the silicon oxide phase.
  • the size of the Si particles produced by the disproportionation reaction is small, for example, the average particle size can be less than 100 nm, and can range from 5 nm to 50 nm.
  • the main component (eg 95-100% by weight) of the silicon oxide phase is silicon dioxide. That is, the first composite material can include a SiO 2 phase and a silicon phase dispersed within the SiO 2 phase.
  • the first composite material as a whole can be represented by the general formula SiO x .
  • the average particle size of the first composite material may be 1-20 ⁇ m, preferably 5-12 ⁇ m. Within the above particle size range, the stress due to the volume change of the Si-containing material due to charging and discharging is easily alleviated, and good cycle characteristics are easily obtained.
  • the second composite material includes a silicate phase (lithium ion conductive phase) and a silicon phase dispersed within the silicate phase.
  • the silicate phase may contain, for example, at least one selected from the group consisting of Group 1 elements and Group 2 elements of the long period periodic table. Examples of Group 1 elements of the long period periodic table and Group 2 elements of the long period periodic table include lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), and calcium (Ca). , strontium (Sr), barium (Ba), and the like. Other elements may include aluminum (Al), boron (B), lanthanum (La), phosphorus (P), zirconium (Zr), titanium (Ti), and the like.
  • a silicate phase containing lithium (hereinafter also referred to as a lithium silicate phase) is preferable because of its small irreversible capacity and high initial charge/discharge efficiency. That is, the second composite material may include a lithium silicate phase and a silicon phase dispersed within the lithium silicate phase.
  • a second composite material comprising a lithium silicate phase and a silicon phase dispersed within the lithium silicate phase is hereinafter also referred to as LSX.
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si: O/Si in the lithium silicate phase is greater than 2 and less than 4, for example. In this case, it is advantageous in terms of stability and lithium ion conductivity.
  • O/Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li/Si is greater than 0 and less than 4, for example.
  • Elements other than Li, Si and O that can be contained in the lithium silicate phase include, for example, iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo), Examples include zinc (Zn) and aluminum (Al).
  • the third composite material includes a carbon phase (lithium ion conductive phase) and a silicon phase dispersed in the carbon phase (hereinafter the third composite material is also referred to as Si—C material).
  • the carbon phase can consist of, for example, amorphous carbon.
  • Amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or others.
  • Amorphous carbon can be obtained, for example, by sintering a carbon source in an inert atmosphere and pulverizing the resulting sintered body.
  • the Si—C material can be obtained, for example, by mixing a carbon source and Si particles, crushing and stirring the mixture with a stirrer such as a ball mill, and then firing the mixture in an inert atmosphere.
  • the carbon source for example, sugars such as carboxymethylcellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone, cellulose and sucrose, water-soluble resins, and the like may be used.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Si particles for example, the carbon source and the Si particles may be dispersed in a dispersion medium such as alcohol.
  • the second and third composite materials are superior in that they have a small irreversible capacity. This is because the silicate phase and the carbon phase have few sites that irreversibly trap lithium ions.
  • excellent charge/discharge efficiency can be obtained. In particular, the effect is remarkable at the initial stage of charging and discharging.
  • the content of the silicon phase contained in the second composite material and the third composite material is independently, for example, 40% by weight or more, may be 45% by weight or more, may be 50% by weight or more, or may be 65% by weight or more. It's okay. Also, the content of the silicon phase is, for example, 80% by weight or less, may be 75% by weight or less, may be 70% by weight or less, or may be 65% by weight or less. Within the range in which the upper limit and the lower limit are arbitrarily selected from the above, it becomes easy to achieve both high battery capacity and improved cycle characteristics. Unlike the first composite material whose production method is limited, the content of the silicon phase can be changed arbitrarily in the second and third composite materials, which facilitates the design of a high-capacity negative electrode.
  • each Si-containing material can be measured by Si-NMR. Desirable measurement conditions for Si-NMR are shown below.
  • Measurement device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrometer (INOVA-400) manufactured by Varian Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45° pulse + signal acquisition time 1H decouple) Repeat time: 1200sec Observation width: 100 kHz Observation center: Around -100 ppm Signal capture time: 0.05 sec Cumulative count: 560 Sample amount: 207.6 mg
  • the silicon phase dispersed within the silicate phase and/or carbon phase is usually composed of multiple crystallites.
  • the crystallite size of the silicon phase is preferably 30 nm or less, for example. In this case, the volume change due to the expansion and contraction of the Si particles during charging and discharging can be minimized, so that the cycle characteristics can be further enhanced.
  • the lower limit of the crystallite size is not particularly limited, it is, for example, 5 nm or more.
  • the crystallite size is calculated by Scherrer's formula from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane in the X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon phase.
  • the average particle size of the second and third composite materials may be independently 1 to 20 ⁇ m, and may be 5 to 12 ⁇ m. Within the above particle size range, the stress due to the volume change of the Si-containing material due to charging and discharging is easily alleviated, and good cycle characteristics are easily obtained.
  • the average particle size of each Si-containing material means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method. For example, "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. can be used as the measuring device.
  • the composition of the composite material can be analyzed, for example, by the following method.
  • a cross section polisher CP
  • FE-SEM field-emission scanning electron microscope
  • a qualitative and quantitative analysis of the elements of the observed second composite material may be performed using an Auger electron spectroscopy (AES) analyzer (acceleration voltage 10 kV, beam current 10 nA).
  • AES Auger electron spectroscopy
  • a resin material is used as the binder for the negative electrode.
  • binders include fluororesins, polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, acrylic resins, vinyl resins, and rubber-like materials (eg, styrene-butadiene copolymer (SBR)).
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • thickeners examples include cellulose derivatives such as cellulose ethers. Examples of cellulose derivatives include carboxymethyl cellulose (CMC) and modified products thereof, methyl cellulose, and the like. A thickener may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Examples of conductive materials include carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT, and conductive particles (eg, carbon black, graphite).
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon fibers other than CNT carbon fibers other than CNT
  • conductive particles eg, carbon black, graphite
  • the dispersion medium used for the negative electrode slurry is not particularly limited, but examples include water, alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), mixed solvents thereof, and the like.
  • a metal foil can be used as the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be porous.
  • materials for the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloys, copper, and copper alloys.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 ⁇ m, and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material.
  • a positive electrode generally includes a positive electrode current collector and a layered positive electrode mixture (hereinafter referred to as a “positive electrode mixture layer”) held by the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by coating the surface of the positive electrode current collector with a positive electrode slurry in which the components of the positive electrode mixture are dispersed in a dispersion medium, and drying the slurry. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a thickener, and the like as optional components.
  • the positive electrode active material may be a material that can be used as a positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries (especially lithium ion secondary batteries), but from the viewpoint of increasing capacity, a lithium transition metal composite containing at least nickel as a transition metal Including oxide (composite oxide N).
  • the ratio of the composite oxide N in the positive electrode active material is, for example, 70% by mass or more, may be 90% by mass or more, or may be 95% by mass or more.
  • the composite oxide N may be, for example, a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and containing Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al.
  • a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure and containing Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al.
  • it has a layered rock salt structure, contains Ni and at least one selected from the group consisting of Co, Mn and Al, and the proportion of Ni in the metal elements other than Li is 80 atomic% or more.
  • a lithium transition metal composite oxide is also referred to as a “composite oxide HN”.
  • the proportion of the composite oxide HN in the composite oxide N used as the positive electrode active material is, for example, 90% by mass or more, may be 95% by mass or more, or may be 100%.
  • Ni ratio the higher the Ni ratio, the more lithium ions can be extracted from the composite oxide HN during charging, and the capacity can be increased.
  • Ni in the composite oxide HN with increased capacity tends to have a higher valence.
  • the proportion of Ni increases, the proportion of other elements becomes relatively small. In this case, the crystal structure tends to become unstable, and side reactions tend to occur with repeated charging and discharging.
  • Ni tends to change into a crystal structure that makes it difficult to reversibly absorb and release lithium ions.
  • the composite oxide HN having a high Ni content is used for the positive electrode and the Si-containing material is used for the negative electrode, the electrolytic solution containing the sultone compound and the nitrile compound is used. By using it, an increase in DCIR can be suppressed.
  • the positive electrode and the negative electrode may be designed so as to satisfy 1.5 ⁇ D/C ⁇ 1.9.
  • the electrolyte solution does not contain a nitrile compound, the side reaction accompanied by the reduction of Ni and the oxidative decomposition of the electrolyte solution becomes significant, and there is a large tendency for gas generation and positive electrode resistance (DCIR) to increase.
  • DCIR gas generation and positive electrode resistance
  • the electrolytic solution does not contain a sultone compound, even if the electrolytic solution contains a nitrile compound, the side reaction at the negative electrode becomes significant, resulting in gas generation and an increase in the negative electrode resistance (DCIR). trend increases.
  • the A/B ratio is controlled within the above range, the DCIR can be reduced even when 1 ⁇ D/C ⁇ 1.9 is satisfied, and the state of charge is particularly low (SOC is low), the rise in DCIR is remarkably suppressed.
  • the content of the silicon phase contained in the silicon-containing material is C% by mass, and the content of cobalt with respect to all metals other than lithium contained in the composite oxide N is Emol%, 0 ⁇ E/C ⁇ 0.1.
  • the positive and negative electrodes may be designed to meet. In this case, since the crystal structure of the composite oxide N tends to become unstable, the effect of controlling the A/B ratio within the above range is great, and the effect of reducing the DCIR tends to become apparent.
  • Co, Mn and Al contribute to stabilization of the crystal structure of the composite oxide HN with a high Ni content.
  • the lower the Co content the better.
  • the composite oxide HN with a low Co content (or no Co) may contain Mn and Al.
  • the proportion of Co in metal elements other than Li is desirably 10 atomic % or less, more desirably 5 atomic % or less, and does not have to contain Co. From the viewpoint of stabilizing the crystal structure of the composite oxide HN, it is desirable to contain 1 atomic % or more or 1.5 atomic % or more of Co.
  • the proportion of Mn in metal elements other than Li may be 10 atomic % or less, or may be 5 atomic % or less.
  • the ratio of Mn to the metal elements other than Li may be 1 atomic % or more, 3 atomic % or more, or 5 atomic % or more. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the ratio of Al to the metal elements other than Li may be 10 atomic % or less, or 5 atomic % or less.
  • the ratio of Al to the metal elements other than Li may be 1 atomic % or more, 3 atomic % or more, or 5 atomic % or more. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • the composite oxide HN is represented, for example, by the formula: Li ⁇ Ni (1-x1-x2-yz) Co x1 Mn x2 Al y M z O 2+ ⁇ .
  • Element M is an element other than Li, Ni, Co, Mn, Al and oxygen.
  • ⁇ indicating the atomic ratio of lithium is, for example, 0.95 ⁇ 1.05. ⁇ increases and decreases due to charging and discharging. In (2+ ⁇ ) representing the atomic ratio of oxygen, ⁇ satisfies ⁇ 0.05 ⁇ 0.05.
  • x1 which indicates the atomic ratio of Co, is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x1 ⁇ 0.1), may be 0.08 or less, may be 0.05 or less, or may be 0.01 or less. When x1 is 0, the case where Co is below the detection limit is included.
  • x2 which indicates the atomic ratio of Mn, is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ x2 ⁇ 0.1), may be 0.08 or less, may be 0.05 or less, or may be 0.03 or less. x2 may be 0.01 or more, or 0.03 or more. Mn contributes to stabilization of the crystal structure of the composite oxide HN, and the composite oxide HN contains inexpensive Mn, which is advantageous for cost reduction. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • y which indicates the atomic ratio of Al, is, for example, 0.1 or less (0 ⁇ y ⁇ 0.1), may be 0.08 or less, may be 0.05 or less, or may be 0.03 or less. y may be 0.01 or more, or 0.03 or more. Al contributes to stabilization of the crystal structure of the composite oxide HN. When limiting the range, these upper and lower limits can be combined arbitrarily.
  • z which indicates the atomic ratio of the element M, is, for example, 0 ⁇ z ⁇ 0.10, may be 0 ⁇ z ⁇ 0.05, or may be 0.001 ⁇ z ⁇ 0.01.
  • the element M may be at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, Mo, W, Fe, Zn, B, Si, Mg, Ca, Sr, Sc and Y. Among them, when at least one selected from the group consisting of Nb, Sr and Ca is contained in the composite oxide HN, the surface structure of the composite oxide HN is stabilized, the resistance is reduced, and the metal is further eluted. considered to be suppressed. It is more effective when the element M is unevenly distributed near the particle surface of the composite oxide HN.
  • the content of the elements constituting the composite oxide N can be measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), or an energy dispersive type It can be measured by an X-ray analyzer (Energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) or the like.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • EDX X-ray analyzer
  • the composite oxide N is, for example, secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the particle size of the primary particles is, for example, 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the secondary particles of the composite oxide N is, for example, 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and may be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of secondary particles means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • particle size is sometimes referred to as D50.
  • LA-750 manufactured by HORIBA, Ltd. can be used as the measuring device.
  • a resin material is used as the binder for the positive electrode.
  • binders include fluorine resins, polyolefin resins, polyamide resins, polyimide resins, acrylic resins, and vinyl resins.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of conductive materials include carbon nanotubes (CNT), carbon fibers other than CNT, and conductive particles (eg, carbon black, graphite).
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon fibers other than CNT carbon fibers other than CNT
  • conductive particles eg, carbon black, graphite
  • the dispersion medium used for the positive electrode slurry is not particularly limited, but examples include water, alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), mixed solvents thereof, and the like.
  • a metal foil can be used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector may be porous. Examples of porous current collectors include nets, punched sheets, expanded metals, and the like. Examples of materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is, for example, 1 to 50 ⁇ m, and may be 5 to 30 ⁇ m.
  • Separator It is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable as the material of the separator.
  • An example of the structure of a non-aqueous secondary battery is a structure in which an electrode group, in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, is housed in an outer package together with an electrolytic solution.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween
  • an electrolytic solution e.g., aqueous solution
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween may be used.
  • the shape of the battery is also not limited, and may be, for example, cylindrical, square, coin, button, laminate, or the like.
  • non-aqueous secondary battery As an example of the non-aqueous secondary battery according to the present invention, the structure of a prismatic non-aqueous secondary battery will be described below with reference to FIG.
  • the battery includes a prismatic battery case 4 with a bottom, and an electrode group 1 and an electrolytic solution (not shown) housed in the battery case 4 .
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on a sealing plate 5 via a negative electrode lead 3 .
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7 .
  • the positive current collector of the positive electrode is electrically connected to the rear surface of the sealing plate 5 via the positive lead 2 . That is, the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted into the open end of the battery case 4, and the fitted portion is laser-welded.
  • the sealing plate 5 has an injection hole for a non-aqueous electrolyte, which is closed by a sealing plug 8 after the
  • a non-aqueous secondary battery was produced and evaluated by the following procedure.
  • the positive electrode slurry was applied to both surfaces of the aluminum foil, the coating film was dried, and then rolled to form positive electrode mixture layers on both surfaces of the aluminum foil, thereby obtaining a positive electrode.
  • a silicon-containing material (average particle size: 5 ⁇ m) and graphite (average particle size: 20 ⁇ m) were mixed at a mass ratio of 5:95 to obtain a negative electrode active material.
  • a composite material (LSX) comprising a lithium silicate phase (Li 2 Si 2 O 5 ) and a silicon phase dispersed within the lithium silicate phase was used as the silicon-containing material.
  • Negative electrode slurry was prepared by mixing 98 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of sodium salt of CMC (CMC-Na), 1 part by mass of SBR, and an appropriate amount of water.
  • the negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil as a negative electrode current collector, the coating film was dried, and then rolled to form negative electrode mixture layers on both sides of the copper foil, thereby obtaining a negative electrode.
  • A1 to A7 are the batteries of Examples 1 to 7
  • B1 to B3 are the batteries of Comparative Examples 1 to 3.
  • ⁇ Charging and discharging cycle> After measuring the initial DCIR, the battery was subjected to 100 charging/discharging cycles under the following conditions. ⁇ charging> In an environment of 25° C., the battery was charged at a constant current of 0.2 It until the voltage reached 4.2 V, and then charged at a constant voltage of 4.2 V until the current reached 0.02 It. After the constant voltage charging, the battery was rested for 20 minutes.
  • DCIR increase rate (%) 100 x (DCIR (100) - initial DCIR) / initial DCIR
  • the DCIR increase rate of battery B1 that does not use a sultone compound is 30%, the DCIR increase rate of batteries A1 to A7 is improved by 10% or more.
  • the difference in DCIR increase rate between the battery B4 using the sultone compound and the battery B5 not using the sultone compound was very small. From this, it can be understood that the increase in negative electrode resistance (DCIR) when using a nitrile compound is a problem peculiar to the case where the negative electrode contains a Si-containing material.
  • the non-aqueous secondary battery according to the present disclosure is suitable for main power sources such as mobile communication devices and portable electronic devices, vehicle power sources, and the like, but the applications are not limited to these. While the invention has been described in terms of presently preferred embodiments, such disclosure is not to be construed in a limiting sense. Various alterations and modifications will no doubt become apparent to those skilled in the art to which the invention pertains after reading the above disclosure. Therefore, the appended claims are to be interpreted as covering all variations and modifications without departing from the true spirit and scope of the invention.

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Abstract

遷移金属として少なくともニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、シリコン含有材料を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、電解液が、スルトン化合物と、ニトリル化合物と、を含み、電解液において、スルトン化合物の濃度をＡ質量％、ニトリル化合物の濃度をＢ質量％とするとき、１≦Ａ／Ｂ≦１０を満たす、非水系二次電池。

Description

非水系二次電池
　本開示は、非水系二次電池に関する。
　特許文献１は、リチウム塩と、非水性有機溶媒と、フルオロエチレンカーボネート、ビニル含有カーボネート、置換または非置換のＣ２～Ｃ１０環状硫酸エステル、及び、ジニトリル系化合物を含む添加剤と、を含み、前記ビニル含有カーボネートは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはこれらの組み合わせを含み、前記環状硫酸エステルは、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロパンジオール環状硫酸エステルまたはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、リチウム２次電池用電解液を提案している。
　特許文献２は、リチウム塩とこれを溶解する非水系溶媒を含有してなる非水系電解液であって、該非水系電解液が、所定のカーボネート化合物を含有し、さらにシアノ基を有する化合物及び／または環状スルホン酸エステル化合物の何れか１つ以上を含有することを特徴とする非水系電解液を提案している。
特許第５４１４６５８号明細書（特開２０１１－１９２６３２号公報） 特許第５６６４０５６号明細書（特開２０１２－６４４７３号公報）
　リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池では、正極の高容量化に向けて、ニッケル（Ｎｉ）を含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極に用いる検討が進められている。従来は遷移金属としてコバルト（Ｃｏ）を用いることが主流であったが、近年は遷移金属に占めるＮｉの割合を高め、高価なＣｏの割合を低減することで、正極の高容量化と低コスト化が図られている。
　一方、負極の高容量化に向けて、シリコン（Ｓｉ）含有材料を負極に用いる検討も進められている。Ｓｉ含有材料に含まれるシリコン相の含有率が高いほど、高容量化に有利である。
　しかし、リチウム遷移金属複合酸化物において遷移金属に占めるＮｉの割合を高め、Ｃｏの割合を低減するほど、Ｎｉの還元と電解液の酸化分解を伴う副反応が促進されるため、ガス発生と正極抵抗（ＤＣＩＲ）が増加する傾向が見られる。
　これに対し、電解液にニトリル化合物を添加すると、正極における副反応は抑制される傾向がある。ただし、負極がＳｉ含有材料を含む場合、ニトリル化合物とシリコン相との副反応が促進されるため、負極抵抗（ＤＣＩＲ）が増加する傾向が見られる。
　本開示の一側面は、遷移金属として少なくともニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、シリコン含有材料を含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、前記電解液が、スルトン化合物と、ニトリル化合物と、を含み、前記電解液において、前記スルトン化合物の濃度をＡ質量％、前記ニトリル化合物の濃度をＢ質量％とするとき、１≦Ａ／Ｂ≦１０を満たす、非水系二次電池に関する。
　本開示によれば、正極がＮｉを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含み、負極がＳｉ含有材料を含む場合でもＤＣＩＲの上昇を抑制することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る非水系二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
　本開示に係る非水系二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解液とを備える。正極は、正極活物質として複合酸化物Ｎを含む。ここでは、リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属として少なくともニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を複合酸化物Ｎと称する。一方、負極は、負極活物質としてシリコン含有材料を含む。
［電解液］
　電解液は、スルトン化合物（すなわち、環状スルホン酸エステル）とニトリル化合物とを含む。電解液が仮にニトリル化合物を含まない場合、正極での副反応が顕著であり、ＤＣＩＲの増大とガス発生も顕著になる。電解液にニトリル化合物を含ませると、正極での副反応は抑制される。しかし、負極での副反応が顕著になるため、結局ＤＣＩＲが増大する。これに対し、電解液に更にスルトン化合物を含ませると、ニトリル化合物が分解される際にスルトン化合物も一緒に分解される。その結果、Ｓｉ含有材料の表面にニトリル化合物およびスルトン化合物のそれぞれの分解生成物が複合化した良質な複合被膜が形成される。このような複合被膜が形成されると、ニトリル化合物およびスルトン化合物の更なる分解反応が抑制される。
　ただし、電解液中のスルトン化合物の濃度をＡ質量％、電解液中のニトリル化合物の濃度をＢ質量％とするとき、Ｂに対するＡの比（Ａ／Ｂ）が、１≦Ａ／Ｂ≦１０を満たすことが重要である。Ａ／Ｂ比が１未満では、複合被膜中にスルトン化合物に由来する成分が不十分となり、良質な複合被膜を形成することが困難であり、ＤＣＩＲが増大する。良質な複合被膜を形成するには、電解液中のニトリル化合物の含有率をスルトン化合物の含有率以上にする必要がある。ただし、Ａ／Ｂ比が１０を超えると、複合被膜中にスルトン化合物に由来する成分が過剰となり、良質な複合被膜を形成することが困難である。Ａ／Ｂ比を適正に制御して形成された複合被膜は、適度な厚さを有するとともにバランスのよい組成を有する。中でもＡ／Ｂ比が、２≦Ａ／Ｂ≦５を満たすことが望ましい。このような複合被膜は、スルトン化合物に由来する成分を適度に含み、Ｌｉイオン伝導性に優れるため、ＤＣＩＲの上昇を生じにくい。特に充電状態（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）が低い場合においてＤＣＩＲの上昇の抑制が顕著である。
　充放電サイクル初期の電池に含まれる電解液もしくは電池に注液される前の電解液において、スルトン化合物の濃度（質量％）を示すＡ値およびニトリル化合物の濃度（質量％）を示すＢ値は、例えば、０．０１≦Ａ≦１．５および０．０１≦Ｂ≦１を満たせばよい。ＡまたはＢが０．０１未満では、有意な効果を得ることが困難になり得る。一方、ＡまたはＢが上記範囲の上限を超えると、スルトン化合物またはニトリル化合物の分解による副反応が過度に進行し、ガス発生が顕著になるとともに、複合被膜の形成が困難になる。
　Ａ値は、０．１≦Ａ≦１．５でもよく、０．２≦Ａ≦１．５でもよく、０．５≦Ａ≦１．５でもよく、０．５≦Ａ≦１．０でもよい。
　Ｂ値は、０．０１≦Ｂ≦０．８でもよく、０．０５≦Ｂ≦０．７でもよく、０．１≦Ｂ≦０．７でもよく、０．１≦Ｂ≦０．５でもよい。
　非水系二次電池では、保存中または充放電の間、電解液中のスルトン化合物およびニトリル化合物の濃度が変化し得る。そのため、非水系二次電池から採取された電解液中には、スルトン化合物およびニトリル化合物が検出限界以上の濃度で残存していればよい。非水系二次電池から採取された電解液中のスルトン化合物の含有率は、例えば０．０００１質量％以上でもよい。非水系二次電池から採取された電解液中のニトリル化合物の含有率は、例えば、０．０００１質量％以上でもよい。この場合にも、Ａ／Ｂ比は、初期のＡ、Ｂ値を反映するため、１≦Ａ／Ｂ≦１０（更には２≦Ａ／Ｂ≦５）を満たし得る。
　非水電解質中のスルトン化合物およびニトリル化合物の含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて、下記の条件で求められる。
　使用機器：（株）島津製作所製、ＧＣ－２０１０　Ｐｌｕｓ
　カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＨＰ－１（膜厚１μｍ、内径０．３２ｍｍ、長さ６０ｍ）
　カラム温度：５０℃から昇温速度５℃／ｍｉｎで９０℃に昇温し、９０℃で１５分維持し、次いで、９０℃から２５０℃に昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２５０℃で１５分維持
　スプリット比：１／５０
　線速度：３０．０ｃｍ／ｓｅｃ
　注入口温度：２７０℃
　注入量：１μＬ
　検出器：ＦＩＤ　２９０℃（ｓｅｎｓ．１０１）
　（スルトン化合物）
　スルトン化合物は、環状スルホン酸エステルである。スルトン化合物は、炭素－炭素不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物（以下、不飽和スルトン化合物と称する。）でもよい。不飽和結合の存在により複合被膜の耐久性等が更に向上する。不飽和結合は環内にあってもよい。
　スルトン化合物としては、例えば、以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）のＲ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子または置換基である。置換基は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヒドロキシル基、アミノ基、エステル基等を含む。
　炭化水素基は、アルキル基およびアルケニル基等を含む。アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等を含む。アルケニル基は、ビニル基、１－プロぺニル基、２－プロぺニル基等を含む。炭化水素基の水素原子の少なくとも１つは、ハロゲン原子に置換されていてもよい。
　非水電解質の良好な粘性確保および溶質の溶解性向上の観点から、炭化水素基は、炭素原子数が１～５のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１～３のアルキル基がより好ましい。
　一般式（１）中のｎは、Ｒ５およびＲ６を有するメチレン基の繰り返し数を示す。ｎは、１～３の整数である。ｎが２または３の場合、各メチレン基が有するＲ５およびＲ６は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、２－フルオロ－１，５－ペンタンスルトン等が挙げられる。シリケート相との相互作用が特に大きい観点から、中でも、ＰＳが好ましい。
　また、スルトン化合物としては、例えば、以下の一般式（２）で表される化合物（不飽和スルトン化合物）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（２）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６、ならびにｎは、一般式（１）中のＲ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６、ならびにｎと同様である。
　一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＥＳ）、１，４－ブテンスルトン、１，５－ペンテンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロペンスルトン、２－フルオロ－１，４－ブテンスルトン、２－フルオロ－１，５－ペンテンスルトン等が挙げられる。シリケート相との相互作用が特に大きい観点から、中でも、ＰＲＥＳが好ましい。ＰＲＥＳは、電解液中のスルトン化合物の５０質量％以上、更には７０質量％以上もしくは９０質量％以上を占めてもよい。
　（ニトリル化合物）
　ニトリル合物は、ニトリル基を１つ有するモノニトリル化合物でもよく、ニトリル基を２つ有するジニトリル化合物でもよく、ニトリル基を３つ以上有するニトリル化合物でもよい。ニトリル化合物が有するニトリル基は５つ以下であってもよく、４つ以下であってもよい。ニトリル化合物は、ニトリル基のα位に水素を有さないモノニトリル化合物およびジニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ただし、ニトリル基を３つ以上有するニトリル化合物は、電解液の粘性を向上させる傾向がある。よって、ニトリル基を２つ有するジニトリルが望ましい。
　ニトリル化合物のニトリル基の数により複合被膜の性質が異なる。ジニトリル化合物は、モノニトリル化合物よりも低抵抗の複合被膜を生成し、トリニトリルよりも均質な複合被膜を生成する。また、ジニトリル化合物は、少量でも複合被膜を形成する能力が高く、電池内での安定性に優れる。ニトリル基のα位に水素を有さないモノニトリル化合物も同様である。
　以下、ニトリル化合物の具体例を示すが、ニトリル化合物は以下に限定されるものではない。また、ニトリル化合物は１種を単独で用いてもよく、任意の組み合わせで２種以上を用いてもよい。
　ニトリル化合物の具体例としては、ピバロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，３，３－トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３－テトラメチルスクシノニトリル、２，３－ジエチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジエチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル－１，１－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－２，２－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－３，３－ジカルボニトリル、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジカルボニトリル、２，３－ジイソブチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジイソブチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，３－ジメチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジジアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ブタンニトリル、フタロニトリル等が挙げられる。
　中でもＮＣ－ＣｍＨ２ｍ－ＣＮ（ｍは１～１０の整数である。）で表される化合物、フェニル基を１つ有する化合物、ニトリル基のα位に水素を有さないモノニトリル化合物などは入手が容易である。このような化合物として、スクシノニトリル（ＮＣ－Ｃ2Ｈ4－ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ－Ｃ3Ｈ6－ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ－Ｃ4Ｈ8－ＣＮ）、ピメロニトリル（ＮＣ－Ｃ5Ｈ10－ＣＮ）、スベロニトリル（ＮＣ－Ｃ6Ｈ12－ＣＮ）、フタロニトリル（ＮＣ－Ｃ6Ｈ5－ＣＮ）、ピバロニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物は、電解液中のニトリル化合物の５０質量％以上、更には７０質量％以上もしくは９０質量％以上を占めてもよい。
　（非水溶媒）
　電解液は、スルトン化合物およびニトリル化合物の他に、非水溶媒および電解質塩を含む。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。電解液は、非水溶媒を１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　（電解質塩）
　電解質塩としてはリチウム塩が好適である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩、イミド塩が挙げられる。ホウ酸塩としては、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート等が挙げられる。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等が挙げられる。電解液は、電解質塩を、１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。電解液中の電解質塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電解液は、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびビニルエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも電解液がＦＥＣを含む場合、Ｓｉ含有材料の表面により良質な複合被膜が形成される。電解液において、ＦＥＣの濃度は、例えば、５質量％以上、２０質量％以下であってもよい。
［負極］
　負極は、負極活物質を含む。負極は、通常、負極集電体と、負極集電体に保持された層状の負極合剤（以下、負極合剤層と称する）を備えている。負極合剤層は、負極合剤の構成成分を分散媒に分散させた負極スラリを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極合剤は、必須成分として、負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤、導電剤等を含むことができる。
　（負極活物質）
　負極活物質は、少なくともＳｉ含有材料を含む。負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な別の材料を含んでもよい。このような材料の一例として、炭素質材料が挙げられる。負極は、金属リチウム、リチウム合金などを含んでもよい。Ｓｉ含有材料は、リチウムイオンを吸蔵した状態では微小なリチウム合金を含み得る。
　炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないことから、中でも、炭素質材料としては黒鉛が好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。
　良好なサイクル特性と高容量をバランス良く得ようとする場合、Ｓｉ含有材料と炭素質材料とを併用することが望ましい。Ｓｉ含有材料と炭素質材料との合計に占めるＳｉ含有材料の割合は、例えば、０．５質量％以上であり、１質量％以上でもよく、２質量％以上でもよい。サイクル特性の向上をより重視する場合、Ｓｉ含有材料と炭素質材料との合計に占めるＳｉ含有材料の割合は、例えば、３０質量％以下であり、２０質量％以下でもよく、１５質量％以下でもよく、１０質量％以下でもよい。
　Ｓｉ含有材料としては、Ｓｉ単体、ケイ素合金、ケイ素化合物、リチウムイオン導電相とリチウムイオン導電相に分散しているシリコン相とを含む複合材料などが挙げられる。リチウムイオン導電相として、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を用いてもよい。このような複合材料は、シリコン相と電解液との直接の接触を抑制しつつ、負極に高容量を持たせるのに適している。Ｓｉ含有材料として、例えば、以下の第１複合材料、第２複合材料および第３複合材料からなる群より選択される少なくとも１種を用いてもよい。
＜第１複合材料＞
　第１複合材料は、ケイ素酸化物相（リチウムイオン導電相）と、ケイ素酸化物相に分散しているシリコン相とを含む。第１複合材料は、Ｓｉ含有材料の中では安定性が高く、体積変化も小さい点で優れている。高い安定性は、ケイ素酸化物相に分散したシリコン相が小さく、深い充電が進行しにくいためと考えられる。ケイ素酸化物相は、リチウムイオンを不可逆的にトラップするサイトが比較的多く、Ｓｉ含有材料の中では不可逆容量が大きくなる傾向がある。第１複合材料は、第２複合材料よりも大きな不可逆容量を有し得る。ケイ素酸化物相によるリチウムイオンのトラップは、第１複合材料の構造の安定性を高めるとともに、体積変化の抑制にも寄与していると考えられる。
　第１複合材料は、例えば、ケイ素酸化物を、アルゴン等の不活性ガスを有する非酸化性雰囲気中で加熱し、不均化反応を行うことで得ることができる。不均化反応では、Ｓｉ微結晶がケイ素酸化物相中に均一に生成し得る。不均化反応により生成するＳｉ粒子のサイズは小さく、例えば、平均粒径を１００ｎｍ未満とすることができ、５ｎｍ～５０ｎｍの範囲とすることもできる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素である。すなわち、第１複合材料は、ＳｉＯ２相と、ＳｉＯ２相内に分散しているシリコン相とを含み得る。この場合、第１複合材料は、全体として、一般式ＳｉＯｘで表すことができる。ｘ値の範囲は、０＜ｘ＜２であればよいが、好ましくは０．９≦ｘ≦１．１であってもよく、ｘ＝１でもよい。
　第１複合材料の平均粒径は、１～２０μｍであればよく、５～１２μｍが好ましい。上記粒径範囲では、充放電に伴うＳｉ含有材料の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。
＜第２複合材料＞
　第２複合材料は、シリケート相（リチウムイオン導電相）と、シリケート相内に分散しているシリコン相とを含む。シリケート相は、例えば、長周期型周期表の第１族元素および第２族元素からなる群より選択される少なくとも１種を含めばよい。長周期型周期表の第１族元素および長周期型周期表の第２族元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用い得る。その他の元素としてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、リン（Ｐ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などを含んでも良い。中でも、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率が高いことから、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）が好ましい。すなわち、第２複合材料は、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン相とを含んでもよい。リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン相とを含む第２複合材料を、以下、ＬＳＸとも称する。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。この場合、安定性およびリチウムイオン伝導性の面で有利である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
　リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。安定性、作製容易性、リチウムイオン伝導性等の観点から、ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。
＜第３複合材料＞
　第３複合材料は、炭素相（リチウムイオン導電相）と、炭素相内に分散しているシリコン相とを含む（以下、第３複合材料をＳｉ－Ｃ材料とも称する。）。炭素相は、例えば、非晶質炭素で構成され得る。非晶質炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。非晶質炭素は、例えば、炭素源を不活性雰囲気下で焼結し、得られた焼結体を粉砕すれば得ることができる。Ｓｉ－Ｃ材料は、例えば、炭素源とＳｉ粒子とを混合し、ボールミル等の攪拌機で混合物を破砕しながら攪拌し、その後、混合物を不活性雰囲気中で焼成すれば得ることができる。炭素源としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、スクロースなどの糖類や水溶性樹脂等を用いてもよい。炭素源とＳｉ粒子とを混合する際には、例えば、炭素源とＳｉ粒子をアルコールなどの分散媒中に分散させてもよい。
　第２および第３複合材料は、不可逆容量が小さい点で優れている。シリケート相および炭素相は、リチウムイオンを不可逆的にトラップするサイトが少ないためである。第２および／または第３複合材料を用いることで、優れた充放電効率が得られるようになる。特に充放電の初期にその効果が顕著である。
　第２複合材料および第３複合材料に含まれるシリコン相の含有率は、それぞれ独立に、例えば、４０重量％以上であり、４５重量％以上でもよく、５０重量％以上でもよく、６５重量％以上でもよい。また、シリコン相の含有率は、例えば、８０重量％以下であり、７５重量％以下でもよく、７０重量％以下でもよく、６５重量％以下でもよい。上記から任意に上限と下限を選択する範囲では、電池の高容量化とサイクル特性の向上を両立しやすくなる。製造方法が限定される第１複合材料と異なり、第２複合材料および第３複合材料では、シリコン相の含有率を任意に変化させ得るため、高容量負極の設計が容易である。
　各Ｓｉ含有材料（各複合材料）に含まれるＳｉ粒子の含有率は、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定することができる。以下、Ｓｉ－ＮＭＲの望ましい測定条件を示す。
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ－４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　シリケート相および／または炭素相内に分散しているシリコン相は、通常は、複数の結晶子で構成される。シリコン相の結晶子サイズは、例えば３０ｎｍ以下が好ましい。この場合、充放電に伴うＳｉ粒子の膨張収縮による体積変化を極力小さくできるため、サイクル特性が更に高められる。結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば５ｎｍ以上である。結晶子サイズは、シリコン相のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　第２および第３複合材料の平均粒径は、それぞれ独立に、１～２０μｍであればよく、５～１２μｍであってもよい。上記粒径範囲では、充放電に伴うＳｉ含有材料の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。各Ｓｉ含有材料（各複合材料）の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　なお、複合材料の組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。まず、電池を分解し、負極を取り出し、エチレンカーボネート等の非水溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により負極合剤層の断面加工を行い、試料を得る。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、試料断面の反射電子像を得、複合材料の断面を観察する。オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置を用いて、観察された第２複合材料について元素の定性定量分析を行えばよい（加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ）。
　負極の結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ゴム状材料（例えばスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ））等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体が挙げられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体、メチルセルロースなどが挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
　負極スラリに用いる分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
　負極集電体としては、例えば、金属箔を用い得る。負極集電体は多孔質であってもよい。負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
［正極］
　正極は、正極活物質を含む。正極は、通常、正極集電体と、正極集電体に保持された層状の正極合剤（以下「正極合剤層」と称する。）を備えている。正極合剤層は、正極合剤の構成成分を分散媒に分散させた正極スラリを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を必要により圧延してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、増粘剤等を含み得る。
　（正極活物質）
　正極活物質は、非水系二次電池（特にリチウムイオン二次電池）の正極活物質として用い得る材料であればよいが、高容量化の観点から、少なくとも遷移金属としてニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物（複合酸化物Ｎ）を含む。正極活物質に占める複合酸化物Ｎの割合は、例えば、７０質量％以上であり、９０質量％以上でもよく、９５質量％以上でもよい。
　複合酸化物Ｎは、例えば、層状岩塩型構造を有し、かつＮｉと、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であってもよい。以下、層状岩塩型構造を有し、かつＮｉと、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種とを含み、Ｌｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合は８０原子％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物を、「複合酸化物ＨＮ」とも称する。正極活物質として用いる複合酸化物Ｎに占める複合酸化物ＨＮの割合は、例えば、９０質量％以上であり、９５質量％以上でもよく、１００％でもよい。
　Ｎｉの割合が高いほど、充電時に複合酸化物ＨＮから多くのリチウムイオンを引き抜くことができ、容量を高めることができる。しかし、容量を高めた複合酸化物ＨＮ中のＮｉは価数が高くなる傾向にある。また、Ｎｉの割合が高くなると、相対的に他の元素の割合が小さくなる。この場合、結晶構造が不安定になりやすく、充放電の繰り返しに伴って副反応が生じやすくなる。Ｎｉ含有率が高い複合酸化物ＨＮの粒子表面では、Ｎｉがリチウムイオンの可逆的な吸蔵および放出が困難な結晶構造に変化しやすくなる。
　本開示に係る非水系二次電池では、このようにＮｉ含有率が高い複合酸化物ＨＮを正極に用い、負極にＳｉ含有材料を用いるにもかかわらず、スルトン化合物およびニトリル化合物を含む電解液を用いることで、ＤＣＩＲの上昇を抑制することができる。
　負極のシリコン含有材料に含まれるシリコン相の含有率をＣ質量％、複合酸化物Ｎに含まれるリチウム以外の全金属に対するニッケルの含有率をＤｍｏｌ％とするとき、１≦Ｄ／Ｃ≦１．９、更には１．５≦Ｄ／Ｃ≦１．９を満たすように正極と負極を設計してもよい。この場合、仮に、電解液にニトリル化合物を含ませないとすれば、Ｎｉの還元と電解液の酸化分解を伴う副反応が顕著になり、ガス発生と正極抵抗（ＤＣＩＲ）が増加する傾向が大きくなる。また、仮に、電解液にスルトン化合物を含ませないとすれば、電解液にニトリル化合物を含ませたとしても、負極での副反応が顕著になり、ガス発生と負極抵抗（ＤＣＩＲ）が増加する傾向が大きくなる。これに対し、Ａ／Ｂ比を上記範囲に制御する場合には、１≦Ｄ／Ｃ≦１．９が満たされる場合であってもＤＣＩＲを低減することができ、特に充電状態が低い（ＳＯＣが低い）場合のＤＣＩＲの上昇が顕著に抑制される。
　シリコン含有材料に含まれるシリコン相の含有率をＣ質量％、複合酸化物Ｎに含まれるリチウム以外の全金属に対するコバルトの含有率をＥｍｏｌ％とするとき、０≦Ｅ／Ｃ≦０．１を満たすように正極と負極を設計してもよい。この場合、複合酸化物Ｎの結晶構造が不安定になりやすいため、Ａ／Ｂ比を上記範囲に制御することによる効果が大きく、ＤＣＩＲを低減する効果が顕在化しやすい。
　Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌは、Ｎｉ含有率が高い複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与する。ただし、製造コスト削減の観点からはＣｏ含有率が小さいほど望ましい。Ｃｏ含有率が小さい（もしくはＣｏを含まない）複合酸化物ＨＮは、ＭｎとＡｌを含んでもよい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合は１０原子％以下が望ましく、５原子％以下がより望ましく、Ｃｏを含まなくてもよい。複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化の観点からは、１原子％以上もしくは１．５原子％以上のＣｏを含むことが望ましい。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１０原子％以下でもよく、５原子％以下でもよい。Ｌｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合は１原子％以上でもよく、３原子％以上でもよく、５原子％以上でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　複合酸化物ＨＮは、例えば、式：ＬｉαＮｉ（１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ）Ｃｏｘ１Ｍｎｘ２ＡｌｙＭｚＯ２＋βで表される。元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌおよび酸素以外の元素である。
　上記式において、リチウムの原子比を示すαは、例えば、０．９５≦α≦１．０５である。αは、充放電により増減する。酸素の原子比を示す（２＋β）において、βは、－０．０５≦β≦０．０５を満たす。
　Ｎｉの原子比を示す１－ｘ１－ｘ２－ｙ－ｚ（＝ｖ）は、例えば０．８以上であり、０．８５以上でもよく、０．９０以上もしくは０．９５以上でもよい。また、Ｎｉの原子比を示すｖは、０．９８以下でもよく、０．９５以下でもよい。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　Ｃｏの原子比を示すｘ１は、例えば、０．１以下（０≦ｘ１≦０．１）であり、０．０８以下でもよく、０．０５以下でもよく、０．０１以下でもよい。ｘ１が０の場合には、Ｃｏが検出限界以下である場合が包含される。
　Ｍｎの原子比を示すｘ２は、例えば、０．１以下（０≦ｘ２≦０．１）であり、０．０８以下でてもよく、０．０５以下でもよく、０．０３以下でもよい。ｘ２は、０．０１以上でもよく、０．０３以上でもよい。Ｍｎは複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与するとともに、複合酸化物ＨＮが安価なＭｎを含むことでコスト削減に有利となる。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　Ａｌの原子比を示すｙは、例えば、０．１以下（０≦ｙ≦０．１）であり、０．０８以下でもよく、０．０５以下でもよく、０．０３以下でもよい。ｙは、０．０１以上でもよく、０．０３以上でもよい。Ａｌは複合酸化物ＨＮの結晶構造の安定化に寄与する。範囲を限定する場合、これらの上下限は任意に組み合わせ得る。
　元素Ｍの原子比を示すｚは、例えば、０≦ｚ≦０．１０であり、０＜ｚ≦０．０５でもよく、０．００１≦ｚ≦０．０１でもよい。
　元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＳｃおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。中でも、Ｎｂ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択された少なくとも１種が複合酸化物ＨＮに含まれている場合、複合酸化物ＨＮの表面構造が安定化し、抵抗が低減し、金属の溶出が更に抑えられと考えられる。元素Ｍは、複合酸化物ＨＮの粒子表面の近傍に偏在しているとより効果的である。
　複合酸化物Ｎを構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）、あるいはエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）等により測定することができる。
　複合酸化物Ｎは、例えば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子である。一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ以上、１μｍ以下である。複合酸化物Ｎの二次粒子の平均粒径は、例えば３μｍ以上、３０μｍ以下であり、５μｍ以上、２５μｍ以下でもよい。
　本明細書中、二次粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。このような粒径をＤ５０と称することがある。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。
　正極の結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電材としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。
　正極スラリに用いる分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、これらの混合溶媒などが挙げられる。
　正極集電体としては、例えば、金属箔を用い得る。正極集電体は多孔質であってもよい。多孔質の集電体としては、例えば、ネット、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが挙げられる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであってもよい。
［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　非水系二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が電解液と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、本発明に係る非水系二次電池の一例として角形の非水系二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解液（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～７および比較例１～３》
　下記の手順で、非水系二次電池を作製し、評価を行った。
（１）正極の作製
　正極活物質として複合酸化物ＨＮであるＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた（Ｄ＝９１、Ｅ＝４）。複合酸化物ＨＮ（平均粒径１２μｍ）を１００質量部と、カーボンナノチューブ１質量部と、ポリフッ化ビニリデン１質量部と、適量のＮＭＰとを混合し、正極スラリを得た。次に、アルミニウム箔の両面に正極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成し、正極を得た。
（２）負極の作製
　シリコン含有材料（平均粒径５μｍ）と黒鉛（平均粒径２０μｍ）とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質を得た。シリコン含有材料には、リチウムシリケート相（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５）と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン相とを備える複合材料（ＬＳＸ）を用いた。ＬＳＸ中のシリコン含有率は５５質量％（Ｃ＝５５、Ｄ／Ｃ＝１．６５、Ｅ／Ｃ＝０．０７）とした。負極活物質９８質量部と、ＣＭＣのナトリウム塩（ＣＭＣ－Ｎａ）１質量部と、ＳＢＲを１質量部と、適量の水とを混合し、負極スラリを調製した。次に、負極集電体である銅箔の両面に負極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層を形成し、負極を得た。
（３）電解液の調製
　ＦＥＣ、ＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣの混合溶媒（ＦＥＣ：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１０：５：５：８０（体積比））に、ＬｉＰＦ6を溶解させ、更に、以下に示すスルトン化合物とニトリル化合物を表１に示す含有率で溶解させることにより電解液を調製した。電解液におけるＬｉＰＦ6の濃度は１．３ｍｏｌ／Ｌとした。電解液中のスルトン化合物およびニトリル化合物の含有率は、調製直後の電解液における初期濃度である。
　表１に示すスルトン化合物およびニトリル化合物を以下に示す。
＜スルトン化合物（化合物Ａ）＞
　ＰＲＥＳ：１，３－プロペンスルトン
＜ニトリル化合物（化合物Ｂ）＞
　ｔ－ＢＣＮ：ピバロニトリル（ｔｅｒｔ－Ｃ４Ｈ９－ＣＮ）
　ＳｃＣＮ：スクシノニトリル（ＮＣ－Ｃ2Ｈ4－ＣＮ）
　ＡｄＣＮ：アジポニトリル（ＮＣ－Ｃ4Ｈ8－ＣＮ）
（４）電池の作製
　正極にアルミニウム製の正極リードの一端部を取り付けた。負極にニッケル製の負極リードの一端部を取り付けた。ポリエチレン製のセパレータを介して正極および負極を巻回して電極群を作製した。電極群を１０５℃で２時間真空乾燥した後、負極端子を兼ねる有底円筒形状の電池ケースに収容した。電池ケースには、鉄製ケースを用いた。次いで、電池ケース内に電解液を注入した後、正極端子を兼ねる金属製の封口体を用いて電池ケースの開口部を閉じた。このとき、封口体と電池ケースの開口端部との間に樹脂製のガスケットを介在させた。正極リードの他端部を封口体に接続し、負極リードの他端部を電池ケースの内底面に接続した。このようにして、１８６５０型の円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。表１において、Ａ１～Ａ７は実施例１～７の電池、Ｂ１～Ｂ３は比較例１～３の電池である。
（５）評価
＜初期ＤＣＩＲ＞
　２５℃の温度環境において、電池を０．２Ｉｔの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、２０分間休止した。このようにして、ＳＯＣ１００％の電池を得た。得られたＳＯＣ１００％の電池を、０．３Ｉｔの定電流で、充電状態（ＳＯＣ）が１０％になるまで放電した。ＳＯＣ１０％の電池に対して、０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａおよび１．０Ａのそれぞれの電流値で１０秒間放電したときの電圧値を測定した。放電の電流値と１０秒後の電圧値との関係を最小二乗法で直線に近似したときの傾きの絶対値から初期ＤＣＩＲを算出した。
＜充放電サイクル＞
　初期ＤＣＩＲを測定した後の電池の充放電サイクルを下記条件で１００サイクル行った。
〈充電〉
　２５℃の環境下で、０．２Ｉｔの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで充電した。定電圧充電後の電池を２０分間休止させた。
〈放電〉
　休止後、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。
＜ＤＣＩＲ上昇率＞
　１００サイクル後の電池について、初期ＤＣＩＲと同様の手順でＤＣＩＲ（１００）を求め、下記式よりＤＣＩＲ上昇率を求めた。
　ＤＣＩＲ上昇率（％）＝１００×（ＤＣＩＲ（１００）－初期ＤＣＩＲ）／初期ＤＣＩＲ
《比較例４》
　負極活物質として、シリコン含有材料を用いず（Ｃ＝０）、黒鉛（平均粒径２０μｍ）のみを用いたこと以外、実施例１と同様に電池Ｂ４を作製した。
《比較例５》
　負極活物質として、シリコン含有材料を用いず（Ｃ＝０）、黒鉛（平均粒径２０μｍ）のみを用いたこと以外、比較例１と同様に電池Ｂ５を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１より、正極に由来するＤＣＩＲの上昇やガス発生を抑制するためにニトリル化合物を用いる場合でも、スルトン化合物を用いない電池Ｂ１では、ＤＣＩＲ上昇率が極めて高いことがわかる。また、スルトン化合物を用いた場合でも、Ａ／Ｂ比が１≦Ａ／Ｂ≦１０を満たさない電池Ｂ２、Ｂ３では、ＤＣＩＲ上昇率を抑制する効果がほとんど得られないことがわかる。一方、１≦Ａ／Ｂ≦１０もしくは２≦Ａ／Ｂ≦５を満たす電池Ａ１～Ａ７では、ＤＣＩＲ上昇率が顕著に抑制されている。なお、スルトン化合物を用いない電池Ｂ１のＤＣＩＲ上昇率は３０％であるから、電池Ａ１～Ａ７ではＤＣＩＲ上昇率が１０％以上改善している。一方、負極活物質として黒鉛のみを用いた場合には、スルトン化合物を用いた電池Ｂ４とスルトン化合物を用いない電池Ｂ５とのＤＣＩＲ上昇率の差は微差であった。このことから、ニトリル化合物を用いる場合の負極抵抗（ＤＣＩＲ）の増加が、負極がＳｉ含有材料を含む場合に特有の課題であることが理解できる。
　本開示に係る非水系二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源、車載用電源などに適しているが、用途はこれらに限定されるものではない。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓

Claims (9)

  1. 　遷移金属として少なくともニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、
    　シリコン含有材料を含む負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
    　電解液と、を備え、
    　前記電解液が、スルトン化合物と、ニトリル化合物と、を含み、
    　前記電解液において、前記スルトン化合物の濃度をＡ質量％、前記ニトリル化合物の濃度をＢ質量％とするとき、
    　１≦Ａ／Ｂ≦１０
    を満たす、非水系二次電池。
  2. 　２≦Ａ／Ｂ≦５
    を満たす、請求項１に記載の非水系二次電池。
  3. 　０．０１≦Ａ≦１．５
    　０．０１≦Ｂ≦１
    を満たす、請求項１または２に記載の非水系二次電池。
  4. 　前記スルトン化合物が、不飽和結合を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  5. 　前記ニトリル化合物が、モノニトリル化合物およびジニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記モノニトリル化合物は、ニトリル基のα位に水素を有さない、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  6. 　前記電解液が、更に、フルオロエチレンカーボネートを含み、
    　前記電解液において、前記フルオロエチレンカーボネートの濃度が、５質量％以上、２０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  7. 　前記シリコン含有材料が、リチウムイオン導電相と、前記リチウムイオン導電相に分散しているシリコン相と、を含み、
    　前記シリコン含有材料に含まれる前記シリコン相の含有率をＣ質量％、前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の全金属に対するニッケルの含有率をＤｍｏｌ％とするとき、
    　１≦Ｄ／Ｃ≦１．９
    を満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
  8. 　１．５≦Ｄ／Ｃ≦１．９
    を満たす、請求項７に記載の非水系二次電池。
  9. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物が、更に、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれるリチウム以外の全金属に対するコバルトの含有率をＥｍｏｌ％とするとき、
    　０≦Ｅ／Ｃ≦０．１
    を満たす、請求項７または８に記載の非水系二次電池。
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