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WO2022163690A1 - 膜加熱処理方法 - Google Patents

膜加熱処理方法 Download PDF

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Publication number
WO2022163690A1
WO2022163690A1 PCT/JP2022/002828 JP2022002828W WO2022163690A1 WO 2022163690 A1 WO2022163690 A1 WO 2022163690A1 JP 2022002828 W JP2022002828 W JP 2022002828W WO 2022163690 A1 WO2022163690 A1 WO 2022163690A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
separation membrane
heat treatment
temperature
performance
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/002828
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
綾 三浦
成美 友景
杏摘 太田
克哉 清水
Original Assignee
日本碍子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本碍子株式会社 filed Critical 日本碍子株式会社
Priority to JP2022578442A priority Critical patent/JPWO2022163690A1/ja
Publication of WO2022163690A1 publication Critical patent/WO2022163690A1/ja
Priority to US18/352,377 priority patent/US20230356153A1/en

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/02—Membrane cleaning or sterilisation ; Membrane regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/147—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes containing embedded adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/028—Molecular sieves
    • B01D71/0281—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/32—By heating or pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/12—Adsorbents being present on the surface of the membranes or in the pores

Definitions

  • the present invention relates to a membrane heat treatment method for heating a membrane having adsorbates adsorbed in pores.
  • a separation device in which a mixed gas containing a plurality of substances is supplied to a zeolite membrane, and highly permeable substances are separated from the mixed gas by permeating through the pores of the zeolite membrane.
  • adsorptive molecules in the air adsorb into the pores of the zeolite membrane during storage and clog the pores, causing the zeolite membrane to become Separation performance may deteriorate.
  • adsorptive molecules in the mixed gas may adsorb into the pores of the zeolite membrane and clog the pores, thereby deteriorating the separation performance of the zeolite membrane.
  • a zeolite membrane after being exposed to water or an atmosphere with a humidity of 10% to 90% is treated at the oxidative thermal decomposition temperature of the structure directing agent used during the formation of the zeolite membrane.
  • a technique of heat-treating by heating in an air atmosphere at a temperature lower than that is disclosed.
  • JP-A-2013-34969 discloses a technique of heat-treating a zeolite membrane used for separation of a hydrocarbon mixture by heating it under an inert gas atmosphere.
  • a hot gas such as nitrogen gas is supplied to the water separation membrane and permeated, thereby heating the water separation membrane.
  • the adsorbate reacts (for example, carbonizes) in the pores by heating during the heat treatment. It can stick in the pores and cause coking.
  • the heat treatment is performed at a low temperature at which the adsorbate does not react in order to prevent coking, the time required for removing the adsorbate by heating (that is, the time required for the heat treatment) is increased.
  • heat treatment at a low temperature cannot sufficiently remove the adsorbate from the inside of the pores, which may result in insufficient recovery of the performance of the separation membrane.
  • the fixation of organic substances in the pores during the heat treatment described above may be promoted by the catalytic reaction of zeolite. Moreover, when the oxygen concentration in the pores is high, the amount of heat generated by the oxidation reaction (that is, the combustion reaction) of the organic matter increases, and the separation membrane may be locally heated to a high temperature and damaged.
  • the present invention is directed to a membrane heat treatment method for heating a membrane with adsorbates adsorbed in its pores, and aims to remove adsorbates while suppressing coking and preventing damage to the membrane.
  • a film heat treatment method includes the steps of a) raising the temperature of the film to an intermediate heating temperature, b) maintaining the film at the intermediate heating temperature and heating the film for a predetermined time, and c ) heating the film to a main heating temperature higher than the intermediate heating temperature; and d) heating the film for a predetermined time while maintaining the film at the main heating temperature.
  • the first recovery amount which is the difference between after the b) step and before the a) step
  • the second recovery amount which is the difference between after the d) step and before the a) step. 50% or more and 95% or less.
  • adsorbates can be removed while suppressing coking and preventing film damage.
  • the decrease in the permeation performance of the membrane and the permeation performance of the membrane after the steps a) to d) are repeated n+1 times are equal to the decrease in the permeation performance of the membrane and the step a) or 95% or more of the permeability of the membrane after step d) is repeated n times, where n is an integer of 1 to 2000;
  • the intermediate heating temperature is 60°C or higher and 180°C or lower.
  • the main heating temperature is 150°C or higher and 450°C or lower.
  • the membrane is a zeolite membrane.
  • the zeolite constituting the membrane has a maximum number of ring members of 8 or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separation membrane composite according to one embodiment
  • FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the separation membrane composite.
  • FIG. 3 shows a separation device
  • FIG. 4 is a diagram showing the flow of separation of mixed substances; It is a figure which shows the flow of a film
  • FIG. 4 is a diagram showing temperature changes of a separation membrane in a membrane heat treatment method
  • 4 is a graph showing recovery of permeation performance of a separation membrane by a membrane heat treatment method.
  • 4 is a graph showing recovery of permeation performance of a separation membrane by a membrane heat treatment method.
  • FIG. 4 is a diagram showing temperature changes of a separation membrane in a membrane heat treatment method;
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separation membrane composite 1 according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an enlarged part of the separation membrane composite 1.
  • a separation membrane composite 1 includes a support 11 and a separation membrane 12 .
  • the separation membrane 12 is drawn with a thick line.
  • the separation membrane 12 is shaded with diagonal lines, and the thickness of the separation membrane 12 is drawn thicker than it actually is.
  • the support 11 is a porous member that is permeable to gas and liquid.
  • the support 11 is an integrally formed continuous substantially columnar member.
  • the support 11 is provided with a plurality of through holes 111 each extending in the longitudinal direction. That is, the support 11 is a so-called monolithic member.
  • the outer shape of the support 11 is, for example, substantially cylindrical.
  • a cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through-hole 111 (that is, cell) is, for example, substantially circular.
  • the diameter of the through-holes 111 is drawn larger than the actual number, and the number of the through-holes 111 is drawn smaller than the actual number.
  • the length of the support 11 (that is, the length in the horizontal direction in FIG. 1) is, for example, 10 cm to 200 cm.
  • the outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm.
  • the distance between the central axes of adjacent through holes 111 is, for example, 0.3 mm to 10 mm.
  • the surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • the shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a polygonal columnar shape, or the like. When the shape of the support 11 is tubular or cylindrical, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.
  • the support 11 is made of a ceramic sintered body.
  • Ceramic sintered bodies selected as the material for the support 11 include, for example, alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide.
  • support 11 contains at least one of alumina, silica and mullite.
  • the support 11 may contain an inorganic binder. At least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used as the inorganic binder.
  • the average pore size of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 70 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average pore size of the support 11 near the surface where the separation membrane 12 is formed is 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • Average pore size can be measured, for example, by a mercury porosimeter, a perm porosimeter or a nanoperm porosimeter.
  • D5 is, for example, 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • D50 is, for example, 0.05 ⁇ m to 70 ⁇ m
  • D95 is, for example, 0.1 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the porosity of the support 11 near the surface where the separation membrane 12 is formed is, for example, 20% to 60%.
  • the support 11 has, for example, a multi-layer structure in which multiple layers with different average pore diameters are laminated in the thickness direction.
  • the average pore size and sintered grain size in the surface layer including the surface on which separation membrane 12 is formed are smaller than the average pore size and sintered grain size in layers other than the surface layer.
  • the average pore diameter of the surface layer of the support 11 is, for example, 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the above materials can be used for each layer.
  • the materials of the multiple layers forming the multilayer structure may be the same or different.
  • the separation membrane 12 is a substantially cylindrical thin film provided on the inner surface of the through-hole 111 of the support 11 over substantially the entire inner surface.
  • the separation membrane 12 is a dense porous membrane having fine pores.
  • the separation membrane 12 can separate a specific gas from a mixed gas in which a plurality of types of gases are mixed by using a molecular sieve action.
  • the separation membrane 12 is, for example, an inorganic membrane, and is a zeolite membrane in this embodiment.
  • the zeolite membrane is at least one in which zeolite is formed in the form of a membrane on the surface of the support 11, and does not include an organic membrane in which zeolite particles are simply dispersed.
  • a zeolite membrane can be used as a separation membrane that separates a specific substance from a mixed substance, as described above.
  • a zeolite membrane is less permeable to other substances than the specific substance. In other words, the permeation amount of the other substance through the zeolite membrane is smaller than the permeation amount of the specific substance.
  • the zeolite membrane may contain two or more types of zeolites with different structures and compositions.
  • the thickness of the separation membrane 12 is, for example, 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Separation performance is improved by increasing the thickness of the separation membrane 12 . When the separation membrane 12 is thinned, the permeation rate increases.
  • the surface roughness (Ra) of the separation membrane 12 is, for example, 5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the pore diameter of the zeolite crystals contained in the separation membrane 12 (hereinafter also simply referred to as “the pore diameter of the separation membrane 12”) is 0.2 nm or more and 0.8 nm or less, more preferably 0.3 nm or more and It is 0.7 nm or less, more preferably 0.3 nm or more and 0.45 nm or less. If the pore diameter of the separation membrane 12 is less than 0.2 nm, the amount of gas that permeates the separation membrane 12 may decrease. may result in insufficient selectivity.
  • the pore diameter of the separation membrane 12 is the diameter of the pores in a direction substantially perpendicular to the maximum diameter of the pores of the zeolite crystals constituting the separation membrane 12 (i.e., the longest diameter that is the maximum distance between oxygen atoms) (i.e., short diameter).
  • the pore diameter of the separation membrane 12 is smaller than the average pore diameter of the surface of the support 11 on which the separation membrane 12 is arranged.
  • the minor diameter of the n-membered ring pores is the pore diameter of the separation membrane 12 .
  • the minor diameter of the n-membered ring pore having the largest minor diameter is taken as the pore diameter of the separation membrane 12 .
  • the n-membered ring is a portion in which the number of oxygen atoms constituting the pore-forming skeleton is n, and each oxygen atom is bonded to a T atom described later to form a ring structure.
  • n-membered ring refers to a ring that forms a through hole (channel), and does not include a ring that does not form a through hole.
  • An n-membered ring pore is a pore formed by an n-membered ring.
  • the maximum number of ring members of the zeolite contained in the separation membrane 12 is preferably 8 or less (eg, 6 or 8).
  • the pore diameter of the separation membrane 12, which is a zeolite membrane, is uniquely determined by the framework structure of the zeolite. iza-structure. It can be obtained from the values disclosed in org/databases/>.
  • the type of zeolite that constitutes the separation membrane 12 is not particularly limited. (X-type, Y-type), GIS-type, IHW-type, LEV-type, LTA-type, LTJ-type, MEL-type, MFI-type, MOR-type, PAU-type, RHO-type, SOD-type, and SAT-type zeolite.
  • the zeolite is an eight-membered ring zeolite, for example, AEI type, AFN type, AFV type, AFX type, CHA type, DDR type, ERI type, ETL type, GIS type, IHW type, LEV type, LTA type, LTJ type, RHO type, SAT type zeolite, and the like.
  • the zeolite forming the separation membrane 12 contains, for example, aluminum (Al) as T atoms (that is, atoms positioned at the center of oxygen tetrahedrons (TO 4 ) forming the zeolite).
  • the zeolite constituting the separation membrane 12 includes zeolite in which T atoms are composed of only silicon (Si) or Si and Al, AlPO-type zeolite in which T atoms are composed of Al and phosphorus (P), and zeolite whose T atoms are composed of Si.
  • SAPO-type zeolite consisting of and Al and P
  • MAPSO-type zeolite consisting of T atoms consisting of magnesium (Mg), Si, Al, and P
  • ZnAPSO consisting of T atoms consisting of zinc (Zn), Si, Al, and P type zeolites and the like
  • Some of the T atoms may be substituted with other elements.
  • the isolation film 12 contains, for example, Si. Separation film 12 may contain any two or more of Si, Al and P, for example. Separation membrane 12 may contain an alkali metal. The alkali metal is, for example, sodium (Na) or potassium (K).
  • the Si/Al ratio in the separation film 12 is, for example, 1 or more and 100,000 or less.
  • the Si/Al ratio is the molar ratio of Si element to Al element contained in separation film 12 .
  • the Si/Al ratio is preferably 5 or more, more preferably 20 or more, still more preferably 100 or more, and the higher the better.
  • the Si/Al ratio in the separation film 12 can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the Si source and the Al source in the raw material solution, which will be described later.
  • the separation membrane 12 may include a membrane other than the zeolite membrane in addition to the zeolite membrane.
  • the separation membrane 12 may be an inorganic membrane other than a zeolite membrane, or may be a membrane other than an inorganic membrane (for example, an organic membrane).
  • FIG. 3 is a diagram showing the separation device 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing the flow of separation of the mixed substance by the separation device 2. As shown in FIG.
  • a mixed substance containing multiple types of fluids that is, gas or liquid
  • a highly permeable substance in the mixed substance is permeated through the separation membrane composite 1.
  • separated from the mixture by Separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance (hereinafter also referred to as a "highly permeable substance”) from a mixed substance, and a low-permeable substance (hereinafter also referred to as a " (also referred to as "low-permeability substances”).
  • the mixed substance (that is, mixed fluid) may be a mixed gas containing multiple types of gas, a mixed liquid containing multiple types of liquid, or a gas-liquid two-phase mixture containing both gas and liquid. It may be a fluid.
  • Mixed substances include, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO), Carbon dioxide ( CO2 ), Nitrogen oxides, Ammonia ( NH3 ), Sulfur oxides, Hydrogen sulfide ( H2S ), Sulfur fluoride, Mercury (Hg), Arsine (AsH3) , Hydrogen cyanide (HCN), Sulfide Contains one or more of carbonyls (COS), C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.
  • the above mentioned highly permeable substances are for example one or more of H2, N2 , O2 , H2O , CO2 and H2S .
  • Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen. Nitrogen oxides mentioned above include, for example, nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), and other gases called NO x (nox).
  • NO nitric oxide
  • NO 2 nitrogen dioxide
  • NO 2 O nitrous oxide
  • N 2 O 3 dinitrogen trioxide
  • N 2 O 4 dinitrogen tetroxide
  • N 2 O 5 dinitrogen pentoxide
  • Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen.
  • the above sulfur oxides are gases called SOx (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).
  • Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur.
  • C1-C8 hydrocarbons are hydrocarbons having 1 or more and 8 or less carbons.
  • the C3-C8 hydrocarbons may be straight chain compounds, side chain compounds and cyclic compounds.
  • C2 to C8 hydrocarbons include saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule), unsaturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and/or triple bonds are present in the molecule). existing within).
  • the organic acids mentioned above are carboxylic acids, sulfonic acids, and the like.
  • Carboxylic acids are, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 H 5 COOH) and the like.
  • Sulfonic acid is, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S).
  • the organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.
  • the aforementioned alcohols are, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 (OH)) or butanol ( C4H9OH ), and the like.
  • Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are also called thiols or thioalcohols.
  • the mercaptans mentioned above are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH) or 1-propanethiol (C 3 H 7 SH).
  • esters are, for example, formate esters or acetate esters.
  • ethers are, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ) or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).
  • ketones mentioned above are, for example, acetone (( CH3 )2CO), methyl ethyl ketone ( C2H5COCH3 ) or diethylketone ( ( C2H5 ) 2CO ).
  • aldehydes mentioned above are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).
  • the mixed substance separated by the separation device 2 is a mixed gas containing multiple types of gases.
  • the separation device 2 includes a separation membrane composite 1, a sealing portion 21, an outer cylinder 22, two sealing members 23, a supply portion 26, a first recovery portion 27, and a second recovery portion 28. . Separation membrane composite 1 , sealing portion 21 and sealing member 23 are accommodated in outer cylinder 22 . The supply portion 26 , the first recovery portion 27 and the second recovery portion 28 are arranged outside the outer cylinder 22 and connected to the outer cylinder 22 .
  • the sealing portions 21 are attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 3), and cover both longitudinal end surfaces of the support 11 and outer surfaces in the vicinity of the both end surfaces. It is a member that seals The sealing portion 21 prevents the inflow and outflow of gas and liquid from the both end faces of the support 11 .
  • the sealing portion 21 is, for example, a plate-like or film-like member made of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate.
  • the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings that overlap the plurality of through holes 111 of the support 11 in the longitudinal direction. It is not covered by part 21 . Therefore, gas and liquid can flow in and out of the through hole 111 from both ends.
  • the shape of the outer cylinder 22 is not particularly limited, it is, for example, a substantially cylindrical tubular member.
  • Outer cylinder 22 is made of, for example, stainless steel or carbon steel.
  • the longitudinal direction of the outer cylinder 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the separation membrane composite 1 .
  • a supply port 221 is provided at one end in the longitudinal direction of the outer cylinder 22 (that is, the left end in FIG. 3), and a first discharge port 222 is provided at the other end.
  • a second discharge port 223 is provided on the side surface of the outer cylinder 22 .
  • the supply portion 26 is connected to the supply port 221 .
  • the first recovery section 27 is connected to the first discharge port 222 .
  • the second recovery section 28 is connected to the second discharge port 223 .
  • the internal space of the outer cylinder 22 is a closed space isolated from the space around the outer cylinder 22 .
  • the two sealing members 23 are arranged along the entire circumference between the outer surface of the separation membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 in the vicinity of both ends in the longitudinal direction of the separation membrane composite 1 .
  • Each seal member 23 is a substantially annular member made of a material impermeable to gas and liquid.
  • the sealing member 23 is, for example, an O-ring made of flexible resin.
  • the sealing member 23 is in close contact with the outer surface of the separation membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 3 , the sealing member 23 is closely attached to the outer surface of the sealing portion 21 and indirectly to the outer surface of the separation membrane composite 1 via the sealing portion 21 . Between the sealing member 23 and the outer surface of the separation membrane composite 1 and between the sealing member 23 and the inner surface of the outer cylinder 22 are sealed, and little or no gas or liquid can pass through. is.
  • the supply unit 26 supplies the mixed gas to the internal space of the outer cylinder 22 through the supply port 221 .
  • the supply unit 26 includes, for example, a pumping mechanism such as a blower or a pump that pumps the mixed gas toward the outer cylinder 22 .
  • the pumping mechanism includes, for example, a temperature control section and a pressure control section that control the temperature and pressure of the mixed gas supplied to the outer cylinder 22, respectively.
  • the first recovery unit 27 and the second recovery unit 28 include, for example, a storage container that stores the gas drawn out from the outer cylinder 22, or a blower or a pump that transfers the gas.
  • the separation membrane composite 1 is prepared ( FIG. 4 : step S11). Specifically, the separation membrane composite 1 is attached inside the outer cylinder 22 . Subsequently, the supply unit 26 supplies a mixed gas containing a plurality of types of gases having different permeability to the separation membrane 12 into the outer cylinder 22 as indicated by an arrow 251 .
  • the main components of the mixed gas are CO2 and CH4 .
  • the mixed gas may contain gases other than CO2 and CH4 .
  • the pressure of the mixed gas supplied from the supply part 26 to the inside of the outer cylinder 22 (that is, the supply side pressure, which is the gas pressure on the primary side of the separation membrane 12) is, for example, 0.1 MPaG to 20.0 MPaG.
  • the temperature of the mixed gas supplied from the supply unit 26 is, for example, 10.degree. C. to 250.degree.
  • the mixed gas supplied from the supply unit 26 to the outer cylinder 22 flows from the left end of the separation membrane composite 1 in the figure into each through hole 111 of the support 11 (that is, inside the substantially cylindrical separation membrane 12). be introduced.
  • a highly permeable gas which is a gas with high permeability in the mixed gas, permeates through the separation membrane 12 provided on the inner surface of each through-hole 111 and the support 11 and is led out from the outer surface of the support 11. be done.
  • the highly permeable gas eg, CO 2
  • the low-permeable gas eg, CH 4
  • the gas discharged from the outer surface of the support 11 (hereinafter referred to as "permeating gas") is guided to the second recovery section 28 via the second discharge port 223 as indicated by an arrow 253, Collected by the second collecting unit 28 .
  • the pressure of the gas recovered by the second recovery section 28 (that is, the pressure on the permeate side, which is the gas pressure on the secondary side of the separation membrane 12) is, for example, 0.0 MPaG.
  • the difference between the feed side pressure and the permeate side pressure is, for example, 0.1 MPa to 20.0 MPa.
  • the permeable gas may contain a low-permeable gas that has permeated the separation membrane 12 in addition to the above-described high-permeable gas.
  • non-permeation gas the gas excluding the gas that has permeated the separation membrane 12 and the support 11 (hereinafter referred to as “non-permeation gas”) passes through each through-hole 111 of the support 11 from the left to the right in the drawing. , and is recovered by first recovery section 27 via first discharge port 222 as indicated by arrow 252 .
  • the pressure of the gas recovered by the first recovery section 27 is, for example, substantially the same as the supply-side pressure.
  • the non-permeable gas may include, in addition to the low-permeable gas described above, a highly permeable gas that has not permeated through the separation membrane 12 .
  • the non-permeating gas recovered by the first recovery unit 27 may be circulated to the supply unit 26 and supplied again into the outer cylinder 22, for example.
  • substances contained in the atmosphere may be adsorbed in the pores of the separation membrane 12 while being stored in the atmosphere.
  • Substances (that is, adsorbates) that are adsorbed within the pores of the separation membrane 12 are, for example, H 2 O and/or volatile organic compounds contained in the air.
  • Adsorbates of volatile organic compounds are, for example, hydrocarbons having 3 or more carbon (C) atoms.
  • Adsorbates of volatile organic compounds are, for example, acetone, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, n-butanol, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, toluene, m-xylene, p-xylene, o-xylene, 1,3, 5-trimethylbenzene, decane, n-butane, isobutane, n-hexane, n-pentane, cis-2-butene, undecane and the like.
  • substances contained in the mixed gas may be adsorbed in the pores of the separation membrane 12 while the separation membrane composite 1 is being used for separation of the mixed gas in the separation device 2 .
  • membrane heat treatment is performed to recover the permeation performance of the separation membrane 12 by removing (that is, desorbing) the adsorbate from within the pores of the separation membrane 12 .
  • FIG. 5 is a diagram showing the flow of the membrane heat treatment method for heating the separation membrane 12 with adsorbate adsorbed in the pores.
  • FIG. 6 is a diagram showing temperature changes (that is, temperature profile) of the separation membrane 12 in the membrane heat treatment method. In FIG. 6, the regions corresponding to steps S21 to S25 shown in FIG.
  • the separation membrane composite 1 is set in the heating device.
  • the separation membrane composite 1 is removed from the outer cylinder 22 of the separation device 2 and placed in a heating device such as a dryer.
  • a heating device such as a dryer.
  • various devices other than the dryer can be used as long as they can heat the separation membrane composite 1 to a desired temperature described later.
  • the atmosphere inside the heating device is set to a desired atmosphere (hereinafter also referred to as "heat treatment atmosphere").
  • the heat treatment atmosphere is, for example, a low-oxygen atmosphere having a lower oxygen concentration than the air.
  • the oxygen concentration in the heat treatment atmosphere is, for example, 10% by volume or less, preferably 5% by volume or less.
  • an inert gas such as nitrogen (N 2 ) is supplied to the inside of the heating device to create a low-oxygen atmosphere.
  • carbon dioxide ( CO2 ) may be supplied inside the heating device.
  • the gas supplied to the interior of the heating device is preferably the above-described highly permeable substance that easily permeates the separation membrane 12 . This can prevent or suppress clogging of the pores of the separation membrane 12 by substances contained in the heat treatment atmosphere.
  • the heated atmosphere easily permeates the pores of the separation membrane 12, so the separation membrane 12 can be evenly heated.
  • the gas supplied to the heating device as the heat treatment atmosphere may be a single substance or a mixed gas containing a plurality of substances.
  • the following membrane heat treatment of the separation membrane 12 may be performed.
  • the film heat treatment may be performed while allowing the heat treatment atmosphere to flow in the space (that is, continuously supplying the heat treatment atmosphere).
  • a pressure difference occurs between the spaces on both sides of the separation membrane 12, and part of the heat treatment atmosphere continues to permeate the separation membrane 12.
  • a membrane heat treatment may be performed.
  • the inside of the heating apparatus is preferably maintained in the heat treatment atmosphere until the film heat treatment is completed.
  • the separation membrane composite 1 is heated by the heating device, and the separation membrane composite 1 (that is, the support 11 and the separation membrane 12) is brought to room temperature (for example, , 20° C.) to a predetermined intermediate heating temperature (step S21: pre-heating step).
  • the intermediate heating temperature is, for example, 60° C. or higher and 180° C. or lower, preferably 70° C. or higher and 160° C. or lower, and more preferably 80° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the intermediate heating temperature is appropriately set based on the types of adsorbate and separation membrane 12 .
  • the intermediate heating temperature is, for example, a temperature lower than the catalytic reaction temperature of the zeolite.
  • the rate of temperature increase in step S21 (hereinafter also referred to as "pre-temperature rate”) is, for example, 5°C/h or more, preferably 10°C/h or more. As a result, it is possible to suppress the lengthening of the temperature rising time in step S21.
  • the upper limit of the temperature increase rate in step S21 is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the generation of thermal stress in the separation membrane composite 1, the temperature increase rate is, for example, 200°C/h or less, preferably 100°C. /h or less.
  • Step S22 intermediate heating step
  • the heating time at the intermediate heating temperature in step S22 is also called “intermediate heating time”.
  • the intermediate heating time is, for example, 1 hour to 48 hours.
  • the above-mentioned intermediate heating temperature and intermediate heating time may be appropriately set based on the type of adsorbate, the adsorptive power of the adsorbate to the separation membrane 12, the degree of deterioration of the permeation performance of the separation membrane 12, and the like. For example, when the reactivity between the adsorbate and the separation membrane 12 is high and the adsorbate is likely to be carbonized, the carbonization reaction of the adsorbate can be suppressed by setting the intermediate heating temperature low and setting the intermediate heating time long. can be done.
  • the adsorptive power of the adsorbate to the separation membrane 12 is relatively small and the degree of decrease in the permeation performance of the separation membrane 12 is also relatively small, setting the intermediate heating time to a short time allows the separation membrane 12 to be heated. The time required for processing can be shortened.
  • the intermediate heating temperature is, for example, 60° C. or higher, preferably 70° C. or higher, and more preferably 80° C. or higher.
  • the intermediate heating temperature is, for example, 180° C. or lower, preferably 160° C. or lower, and more preferably 150° C. or lower.
  • the intermediate heating time is, for example, 48 hours or less, preferably 24 hours or less, and more preferably 16 hours or less.
  • the intermediate heating temperature is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more.
  • the temperature of the separation membrane 12 is preferably maintained strictly constant at the intermediate heating temperature, but may fluctuate slightly (for example, slightly vibrate) near the intermediate heating temperature.
  • the temperature at the end of the intermediate heating process may be slightly higher or lower than the temperature at the start of the intermediate heating process due to the temperature fluctuation of the separation membrane 12 .
  • the temperature of the separation membrane 12 is included in the state maintained at the intermediate heating temperature.
  • step S22 if the temperature at the end of the intermediate heating process is different from the temperature at the start of the intermediate heating process, the absolute value of the difference between the temperature at the end of the intermediate heating process and the temperature at the start of the intermediate heating process is The value obtained by dividing by the heating time is less than the heating rate (that is, the previous heating rate) in step S21, preferably 50% or less of the previous heating rate.
  • the value obtained by dividing the absolute value of the difference between the temperature at the end of the intermediate heating process and the temperature at the start of the intermediate heating process by the intermediate heating time is the rate of temperature increase in step S23 described later (hereinafter referred to as "post-heating (also referred to as “temperature rate”), preferably 50% or less of the post-heating rate.
  • the heating device raises the temperature of the separation membrane 12 from the intermediate heating temperature to a predetermined main heating temperature (step S23: post-heating). hot process).
  • the main heating temperature is higher than the intermediate heating temperature, for example, 150° C. or higher and 450° C. or lower, preferably 160° C. or higher and 400° C. or lower, more preferably 160° C. or higher and 380° C. or lower.
  • the main heating temperature is appropriately set based on the types of adsorbate and separation membrane 12 .
  • the rate of temperature increase in step S23 (hereinafter also referred to as "post-temperature rate”) is, for example, 5°C/h or more, preferably 10°C/h or more. As a result, it is possible to suppress the lengthening of the temperature rising time in step S23.
  • the upper limit of the temperature increase rate in step S23 is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the generation of thermal stress in the separation membrane composite 1, the temperature increase rate is, for example, 200°C/h or less, preferably 100°C. /h or less.
  • step S24 main heating step
  • the heating time at the main heating temperature in step S24 is also called "main heating time”.
  • the main heating time is, for example, 1 hour to 48 hours.
  • the above-mentioned main heating temperature and main heating time may be appropriately set based on the type of adsorbate, the adsorptive power of the adsorbate to the separation membrane 12, the degree of deterioration of the permeation performance of the separation membrane 12, and the like. For example, when the reactivity between the adsorbate and the separation membrane 12 is high and the adsorbate is easily carbonized, the main heating temperature is set low and the main heating time is set long to suppress the carbonization reaction of the adsorbate. can be done.
  • the adsorptive power of the adsorbate to the separation membrane 12 is relatively small and the deterioration of the permeation performance of the separation membrane 12 is also relatively small
  • setting the main heating time to a short time allows the separation membrane 12 to be heated. The time required for processing can be shortened.
  • the main heating temperature is, for example, 150° C. or higher, preferably 160° C. or higher.
  • the main heating temperature is, for example, 450° C. or lower, preferably 400° C. or lower, and more preferably 380° C. or lower.
  • the main heating time is, for example, 48 hours or less, preferably 24 hours or less, and more preferably 16 hours or less.
  • the main heating time is, for example, 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer.
  • the temperature of the separation membrane 12 is preferably kept strictly constant at the main heating temperature, but may fluctuate slightly (for example, slightly vibrate) near the main heating temperature.
  • the temperature at the end of the main heating process may be slightly higher or lower than the temperature at the start of the main heating process due to the temperature fluctuation of the separation membrane 12 .
  • the temperature of the separation membrane 12 is included in the state maintained at the main heating temperature.
  • step S24 if the temperature at the end of the main heating process is different from the temperature at the start of the main heating process, the absolute value of the difference between the temperature at the end of the main heating process and the temperature at the start of the main heating process is The value divided by the heating time is less than the pre-heating rate, preferably 50% or less of the pre-heating rate. In this case, the value obtained by dividing the absolute value of the difference between the temperature at the end of the main heating step and the temperature at the start of the main heating step by the main heating time is less than the post-heating rate, preferably post-heating. 50% or less of the speed.
  • step S24 main heating step
  • step S24 main heating step
  • step S25 temperature lowering step
  • the temperature drop of the separation membrane 12 in step S25 is performed while controlling the temperature drop rate by, for example, the heating device.
  • the separation membrane 12 may be naturally cooled by removing the separation membrane composite 1 from the heating device and leaving it in the atmosphere or the like.
  • the temperature drop rate in step S25 is, for example, -5°C/h or less, preferably -10°C/h or less. As a result, it is possible to suppress the lengthening of the temperature-lowering time in step S25.
  • the lower limit of the temperature drop rate in step S25 is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the generation of thermal stress in the separation membrane composite 1, the temperature drop rate is, for example, ⁇ 200° C./h or more, preferably ⁇ 100° C. /h or more.
  • the separation membrane composite 1 whose temperature has been lowered and whose membrane heat treatment has been completed is reattached to the outer cylinder 22 of the separation device 2 .
  • the main heating temperature in step S24 is the highest temperature during the treatment.
  • FIG. 7 is a graph schematically showing recovery of the permeation performance of the separation membrane 12 by the above-described membrane heat treatment method.
  • the horizontal axis in FIG. 7 indicates the passage of time, and the vertical axis indicates the permeation performance of the separation membrane 12 .
  • the length of the horizontal axis is not proportional to the length of the actual elapsed time.
  • the transmission performance in each region described later is indicated by a straight line, it may actually be a curved line. The same applies to FIG. 8, which will be described later.
  • the permeation rate of N2 when a gas containing N2 is supplied to the separation membrane composite 1 under predetermined supply conditions in the separation device 2 is shown as permeation performance.
  • the permeation rate is, for example, a gas that is substantially N 2 alone is separated at a supply temperature of 20° C. to 30° C., a supply side pressure of 0.1 MPaG to 0.5 MPaG, and a permeation side pressure of 0 MPaG to 0.1 MPaG. It is supplied to the device 2 and measured.
  • the permeation rate is determined by measuring the permeated gas recovered in the second recovery section 28 of the separator 2 with a flow measuring device such as a mass flow meter (MFM).
  • MFM mass flow meter
  • Measurement conditions such as supply temperature, supply-side pressure, and permeation-side pressure may be set arbitrarily, but the measurement conditions for the permeation rate in each region, which will be described later, are the same. In addition, when the membrane heat treatment described above is performed multiple times, the conditions for measuring the permeation rate are the same each time.
  • the permeation performance of the separation membrane 12 is evaluated by supplying a gas other than N 2 (preferably the above-described highly permeable substance, such as CO 2 ) to the separation membrane composite 1 and increasing the permeation rate of the gas. may be done on the basis of
  • a region 81 on the horizontal axis of FIG. 7 indicates a period during which the permeation performance of the separation membrane 12 is maintained substantially constant.
  • a region 82 indicates a period during which the adsorbate adsorbed in the pores of the separation membrane 12 gradually increases and the permeation performance of the separation membrane 12 gradually decreases during storage or use of the separation membrane composite 1 .
  • Regions 83 and 84 indicate the period during which the film heat treatment described above is performed.
  • Region 83 corresponds to step S21 (pre-heating step) and step S22 (intermediate heating step) described above.
  • Region 84 corresponds to step S23 (post-heating step) and step S24 (main heating step) described above.
  • a region 820 between the regions 82 and 83 is a region for convenience provided to make the boundary between the regions 82 and 83 easy to understand. There is no period that actually corresponds to the region 820, and the region 820 corresponds to the state immediately before step S21 (pre-heating step) of the film heat treatment is started.
  • a region 830 between the regions 83 and 84 is a region for convenience provided to make the boundary between the regions 83 and 84 easy to understand. There is no process that actually corresponds to region 830 in the film heat treatment described above, and region 830 corresponds to the state immediately after step S22 (intermediate heating process) is completed.
  • a region 840 following region 84 is a region of convenience provided to make the endpoint of region 84 easier to understand.
  • region 840 corresponds to the state immediately after step S24 (main heating process) is completed.
  • Regions 820, 830, and 840 depict the permeation performance of the separation membrane 12 as constant.
  • the actual period corresponding to the areas 81-82 may be longer than the actual period corresponding to the areas 83-84.
  • the graph showing the permeation performance in the region 82 is drawn in a substantially straight line, it actually varies depending on the types of adsorbate and separation membrane 12 . The same is true for the areas 83 and 84 as well.
  • the slope of the graph showing the transmission performance in the region 83 and the slope of the graph showing the transmission performance in the region 84 are drawn substantially the same, but they may be different.
  • the value obtained by subtracting the permeation performance of the separation membrane 12 in the region 820 from the permeation performance of the separation membrane 12 in the region 830 in FIG. is referred to as a "second recovery amount" and denoted by symbol R2 in FIG. That is, the first recovery amount R1 is the difference in permeation performance of the separation membrane 12 after step S22 (intermediate heating step) and before step S21 (pre-heating step). The second recovery amount R2 is the difference between the permeation performance of the separation membrane 12 after step S24 (main heating step) and before step S21 (pre-heating step).
  • the first recovery amount R1 is 50% or more and 95% or less of the second recovery amount R2.
  • R1/R2 (hereinafter also referred to as "recovery rate after intermediate heating”) is 50% or more and 95% or less.
  • the first recovery amount R1 is set to 50% or more of the second recovery amount R2 by removing at the intermediate heating temperature. Therefore, the remaining adsorbate to be removed from the pores in step S24 is relatively small.
  • the remaining adsorbate is almost completely removed, or most of it is quickly removed. can be removed.
  • most of the adsorbates of organic compounds that cause coking are removed at the intermediate heating temperature, and the remaining adsorbates of organic compounds and H 2 O, etc. that do not cause coking. of adsorbates are removed at this heating temperature.
  • step S24 main heating step
  • coking can be suppressed without increasing the oxygen concentration in the pores, so excessive heat is generated when the adsorbate is oxidized. can be prevented. Therefore, damage to the separation membrane 12 can be prevented.
  • the first recovery amount R1 should be 70% or more and 95% of the second recovery amount R2. % or less.
  • FIG. 8 schematically shows the deterioration of the permeation performance of the separation membrane 12 due to the adsorption of adsorbates in the pores, and the recovery of the permeation performance of the separation membrane 12 when the above-described membrane heat treatment is repeated multiple times.
  • the subscript "n" is attached to the regions 81 to 84, 820, 830, 840 related to the n-th film heat treatment. The same applies to the n+1th and later film heat treatments.
  • the film heat treatment on the left side is the nth film heat treatment
  • the film heat treatment on the right side is the (n+1)th film heat treatment.
  • n is an integer of 1 or more and 2000 or less.
  • the permeation performance of the separation membrane 12 in the region 840n in FIG. 8 will be referred to as "reference permeation performance" and denoted by Pn in FIG. That is, the reference permeation performance P n is the permeation performance of the separation membrane 12 after the decrease in permeation performance of the separation membrane 12 due to adsorption of the adsorbate and the above-described membrane heat treatment (steps S21 to S25) are repeated n times. Further, in FIG. 8, the permeation performance of the separation membrane 12 in the region 840 n+1 is denoted by P n+1 .
  • the permeation performance Pn+1 is the permeation performance after the permeation performance of the separation membrane 12 is lowered again and the membrane heat treatment is performed once after the measurement of the reference permeation performance Pn .
  • the permeation performance P n+1 is the permeation performance of the separation membrane 12 after repeating the permeation performance reduction and the membrane heat treatment n+1 times.
  • the permeation performance Pn+1 is 95% or more of the reference permeation performance Pn . That is, P n+1 /P n is 95% or more.
  • adsorbates can be efficiently removed while suppressing coking. It can be restored to a high level and maintained at a high level.
  • the above P n+1 /P n is a value (i.e., performance maintenance rate) indicating how much the permeation performance is maintained after the membrane heat treatment is performed once after the measurement of the reference permeation performance P n . .
  • Membrane type in Table 1 indicates the type of zeolite that constitutes the separation membrane 12.
  • the separation membrane 12 is composed of DDR type zeolite.
  • the separation membrane composites 1 of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2 were produced by the following method. First, a monolithic support 11 made of alumina and having a diameter of 30 mm and a length of 160 mm was prepared. Subsequently, after putting 7.329 g of ethylenediamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into a fluororesin bottle, 1.153 g of 1-adamantanamine (manufactured by Aldrich) was added, and 1-adamantanamine precipitated. Dissolve so that no residue remains.
  • ethylenediamine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 1-adamantanamine manufactured by Aldrich
  • the raw material solution was placed in a stainless steel pressure vessel with a fluororesin inner cylinder, and the support 11 to which the DDR-type zeolite seed crystals were adhered was immersed in the raw material solution for hydrothermal synthesis.
  • Hydrothermal synthesis was performed at 120° C. for 84 hours.
  • separation membranes 12 of DDR type zeolite were formed on the inner surfaces of through-holes 111 (see FIG. 1) of support 11 .
  • the support 11 with the separation membrane 12 formed thereon was washed with water and dried. After that, the support 11 with the separation membrane 12 formed thereon was heated to 500° C. at a rate of 0.1° C./min in an electric furnace in the atmosphere, held for 50 hours, and heated at a rate of 0.5° C./min. Separation membrane composite 1 was obtained by lowering the temperature to room temperature.
  • “Performance degradation conditions” in Table 1 indicate the conditions when adsorbates are adsorbed in the pores of the separation membrane 12 to decrease the permeation performance.
  • the permeation performance of the separation membrane 12 was lowered by leaving the separation membrane composite 1 in the atmosphere in a room for two weeks.
  • the permeation performance of the separation membrane 12 was lowered by leaving the separation membrane composite 1 outdoors in the air for two weeks.
  • substances in the atmosphere for example, organic compounds, H 2 O, etc.
  • the adsorbate does not substantially contain sulfur (S) element.
  • the above membrane heat treatment was performed on the separation membrane 12 whose permeation performance was lowered by changing the heating conditions (that is, heating temperature and heating time). The same is true for Comparative Examples 1 and 2.
  • “Intermediate heating conditions” indicates the intermediate heating temperature and the intermediate heating time in step S22 (intermediate heating step).
  • "Recovery rate after intermediate heating R1/R2" indicates the ratio of the first recovery amount R1 to the above-described second recovery amount R2 (see FIG. 7).
  • “Main heating conditions” in Table 2 indicate the main heating temperature and the main heating time in step S24 (main heating step).
  • “Performance maintenance ratio P 2 /P 1 after second heat treatment” is the permeation performance of the separation membrane 12 after repeating a series of treatments of the performance reduction treatment and the membrane heat treatment for the separation membrane composite 1 twice. It is a value obtained by dividing P2 by the reference transmission performance P1.
  • the reference permeation performance P1 is the permeation performance after performing a series of treatments including the performance reduction treatment and the membrane heat treatment once. The permeation performance was measured by the same method as the measurement method described in the description of FIG.
  • “Performance maintenance ratio P 11 /P 1 at the 11th heat treatment” is defined as the permeation performance P 11 of the separation membrane 12 after repeating a series of treatments of the performance degradation treatment and the membrane heat treatment 11 times, and the reference permeation performance P 1 is a value divided by In the “P 11 / P 1 evaluation”, “ ⁇ ” indicates that P 11 / P 1 is 90% or more, and “ ⁇ ” indicates that P 11 / P 1 is 80% or more and less than 90%. and “x” indicates that P 11 /P 1 is less than 80%.
  • Example 1 the intermediate heating temperature and intermediate heating time are 120° C. and 8 hours.
  • the recovery rate R1/R2 after intermediate heating was 80%.
  • the main heating temperature and main heating time are 180° C. and 10 hours.
  • the performance retention rate P 2 /P 1 of the second heat treatment was 99%.
  • the performance retention rate P 11 /P 1 after the 11th heat treatment was as high as 96% (judgment: ⁇ ).
  • Example 2 the intermediate heating conditions and the main heating conditions were changed from those in Example 1.
  • the intermediate heating temperature and intermediate heating time are 180° C. and 4 hours.
  • the recovery rate R1/R2 after intermediate heating was 93%.
  • the main heating temperature and main heating time are 450° C. and 4 hours.
  • the performance retention rate P 2 /P 1 for the second heat treatment was 100%.
  • the performance retention rate P 11 /P 1 after the 11th heat treatment was as high as 99% (judgment: ⁇ ).
  • Example 3 the intermediate heating conditions and the main heating conditions were changed from those in Example 1.
  • the intermediate heating temperature and intermediate heating time are 60° C. and 12 hours.
  • the recovery rate after intermediate heating R1/R2 was 50%.
  • the main heating temperature and main heating time are 150° C. and 12 hours.
  • the performance retention rate P 2 /P 1 for the second heat treatment was 95%.
  • the performance retention rate P 11 /P 1 after the 11th heat treatment was relatively high at 88% (judgment: ⁇ ).
  • Example 4 the intermediate heating conditions and the main heating conditions were changed from those in Example 1.
  • the intermediate heating temperature and intermediate heating time are 100° C. and 6 hours.
  • the recovery rate R1/R2 after intermediate heating was 75%.
  • the main heating temperature and main heating time are 380° C. and 5 hours.
  • the performance retention rate P 2 /P 1 of the second heat treatment was 98%.
  • the performance retention ratio P 11 /P 1 after the 11th heat treatment was as high as 90% (judgment: ⁇ ).
  • Comparative Example 1 the intermediate heating conditions were changed from those in Example 1.
  • the intermediate heating temperature and intermediate heating time are 55° C. and 12 hours.
  • the post-intermediate heating recovery rate R1/R2 was as low as 45% (ie less than 50%).
  • the main heating temperature and main heating time are the same as in Example 1, 180° C. and 10 hours.
  • the performance retention rate P 2 /P 1 after the second heat treatment was 92%, but the performance retention rate P 11 /P 1 after the 11th heat treatment was as low as 75% (judgment: ⁇ ).
  • Example 5 the main heating conditions were changed from Example 1.
  • the intermediate heating temperature and intermediate heating time are 120° C. and 8 hours.
  • the recovery rate R1/R2 after intermediate heating was 80%.
  • the main heating temperature and main heating time are 140° C. and 12 hours.
  • the performance retention rate P 2 /P 1 for the second heat treatment was 90%.
  • the performance maintenance ratio P 11 /P 1 after the 11th heat treatment was relatively high at 83% (judgment: ⁇ ).
  • Example 6 the intermediate heating conditions were changed from those in Example 4.
  • the intermediate heating temperature and intermediate heating time are 200° C. and 4 hours.
  • the recovery rate after intermediate heating R1/R2 was 95%.
  • the main heating temperature and main heating time are the same as in Example 4, 380° C. and 5 hours.
  • the performance retention rate P 2 /P 1 of the second heat treatment was 98%.
  • the performance retention rate P 11 /P 1 after the 11th heat treatment was relatively high at 85% (judgment: ⁇ ).
  • step S22 intermediate heating step
  • the post-intermediate heating recovery rate R1/R2 is 0% (that is, less than 50%).
  • the main heating temperature and main heating time are 200° C. and 12 hours.
  • the performance retention rate P 2 /P 1 for the second heat treatment was 95%, but the performance retention rate P 11 /P 1 for the 11th heat treatment was as low as 70% (judgment: ⁇ ).
  • Example 7 is the same as Example 1 except that the performance degradation condition was changed from indoors to outdoors, and that the intermediate heating time and the main heating time were slightly lengthened.
  • the intermediate heating temperature and intermediate heating time are 120° C. and 10 hours.
  • the recovery rate R1/R2 after intermediate heating was 77%.
  • the main heating temperature and main heating time are 180° C. and 12 hours.
  • the performance retention rate P 2 /P 1 of the second heat treatment was 99%.
  • the performance retention ratio P 11 /P 1 after the 11th heat treatment was as high as 94% (judgment: ⁇ ).
  • the recovery rate after intermediate heating R1/R2 is 50% or more and 95% or less, so that the performance maintenance rate P 2 /P 1 after the second heat treatment is 90% or more (specifically was as high as 90% to 100%), and the performance retention rate P 11 /P 1 after the 11th heat treatment was also as high as 80% or more (specifically, 83% to 99%).
  • the post-intermediate heating recovery rate R1 /R2 was 45% (i.e., less than 50%). less than).
  • the intermediate heating step was not performed, and the post-intermediate heating recovery rate R1 /R2 was 0% (that is, less than 50%). as low as 70% (ie less than 80%).
  • the main heating temperature is 150 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, so that the performance maintenance ratio P 2 /P of the second heat treatment 1 is as high as 95% or more (specifically, 95% to 100%), and the performance maintenance rate P 11 /P 1 of the 11th heat treatment is also 86% or more (specifically, 88% to 99%). and increased.
  • the main heating temperature was set to 140° C. (i.e., less than 150° C.), so that the performance retention rate P 2 /P 1 of the second heat treatment was 90% (i.e., less than 95%). , lower than those of Examples 1-4.
  • the performance retention rate P 11 /P 1 after the 11th heat treatment was 83% (that is, less than 86%), which was lower than in Examples 1-4.
  • the main heating temperature is preferably 150° C. or higher and 450° C. or lower.
  • Example 6 Comparing Examples 1 to 4 with Example 6, in Examples 1 to 4, by setting the intermediate heating temperature to 60° C. or more and 180° C. or less, the performance maintenance ratio P 2 /P 1 in the second heat treatment is 95% or more (specifically, 95% to 100%), and the performance maintenance rate P 11 /P 1 after the 11th heat treatment is 86% or more (specifically, 88% to 99%). got higher On the other hand, in Example 6, the intermediate heating temperature was set to 200 ° C.
  • the intermediate heating temperature was higher than 180 ° C., so the suppression of adsorbate carbonization in step S22 (intermediate heating step) was insufficient compared to Examples 1 to 4.
  • step S24 It is believed that coking occurred in the main heating step and the performance retention rate was lower than in Examples 1-4. Therefore, the intermediate heating temperature is preferably 60°C or higher and 180°C or lower.
  • the post-intermediate heating recovery rate R1/R2 is 80% to 93% (that is, 80% or more) in Examples 1 and 2, and 75% (that is, 70%) in Example 4. % or more and less than 80%), and Example 3 was 50% (that is, 50% or more and less than 70%).
  • the performance retention rate P 2 /P 1 after the second heat treatment was 99% to 100% for Examples 1 and 2, 98% for Example 4, and 95% for Example 3.
  • the performance retention rate P 11 /P 1 after the 11th heat treatment was 96% to 99% for Examples 1 and 2, 90% for Example 4, and 88% for Example 3. Therefore, the post-intermediate heating recovery rate R1/R2 is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, within the range of 50% or more and 95% or less.
  • the main heating temperature of Examples 1 to 2 and 4 is 180° C. to 450° C. (that is, 160° C. or higher), and Example 3 is 150° C. (that is, less than 160° C.). Met. Further, the performance retention rate P 2 /P 1 after the second heat treatment was 98% to 100% for Examples 1 to 2 and 4, and 95% for Example 3. The performance retention rate P 11 /P 1 after the 11th heat treatment was 90% to 99% for Examples 1 to 2 and 4, and 88% for Example 3. Therefore, the main heating temperature is more preferably 160° C. or higher within the range of 150° C. or higher and 450° C. or lower. On the other hand, considering the heat resistance of the zeolite membrane 12 and the like, the main heating temperature is more preferably 400° C. or lower, and even more preferably 380° C. or lower.
  • Example 7 Comparing Example 1 (performance degradation condition: indoors) and Example 7 (performance degradation condition: outdoors), the recovery rate after intermediate heating R1/R2, the performance maintenance rate P 2 /P 1 after the second heat treatment, and , the performance retention rate P 11 /P 1 of the 11th heat treatment was 80%, 99% and 96% (judgment: ⁇ ) in Example 1, and 77%, 99% and 94% (judgment: ⁇ ) in Example 7. : ⁇ ).
  • the degree of performance deterioration was considered to be slightly greater than in Example 1, so the intermediate heating time and the main heating time were slightly longer than in Example 1.
  • the permeation performance P1 of the separation membrane 12 after the deterioration of the permeation performance of the separation membrane 12 due to the adsorption of the adsorbate and the above-described membrane heat treatment is performed once is compared with the reference permeation performance P1.
  • the permeation performance Pn of the separation membrane 12 after the reduction in permeation performance and the membrane heat treatment are repeated n times ( n is an integer of 1 or more and 2000 or less) may be used as the reference permeation performance.
  • the performance maintenance ratio P 2 /P 1 for the second heat treatment is the permeation performance P n+1 after the deterioration of the permeation performance of the separation membrane 12 after obtaining the reference permeation performance P n and the permeation performance P n +1 after the membrane heat treatment is performed once. corresponds to the performance maintenance rate Pn +1 /Pn expressed with Pn as the reference.
  • the performance maintenance ratio P 11 /P 1 for the 11th heat treatment is the permeability performance P n + 10 after the deterioration of the permeability performance of the separation membrane 12 and the membrane heat treatment are repeated 10 times after the reference permeability P n is obtained. , Pn as a reference .
  • the post-intermediate heating recovery rate R1/R2 is set to 50% or more and 95% or less, so that the n+1th heat treatment
  • the performance maintenance rate P n+1 /P n of the heat treatment (n+10) is as high as 90% or more, and the performance maintenance rate P n+10 /P n of the heat treatment (n+10) times is also as high as 80% or more.
  • the performance retention rate P n+1 /P n of the n+1th heat treatment is preferably 95% or more from a comparison between Examples 1 to 4 and Example 5.
  • the above-described membrane heat treatment may be applied to heat treatment of membranes other than the separation membrane 12 provided on the support 11 .
  • the membrane to be subjected to the membrane heat treatment may be a permeable membrane that permeates a highly permeable substance. It may be of a type that does not
  • the above-described membrane heat treatment method is a method of heating a membrane (separation membrane 12 in the above example) having adsorbates adsorbed in pores.
  • the film heat treatment method includes a step of raising the temperature of the film to an intermediate heating temperature (step S21), a step of maintaining the film at the intermediate heating temperature and heating the film for a predetermined time (step S22), and heating the film above the intermediate heating temperature. a step of raising the temperature to a higher main heating temperature (step S23); and a step of maintaining the film at the main heating temperature and heating it for a predetermined time (step S24).
  • the first recovery amount R1 which is the difference between after step S22 and before step S21, is 50% or more and 95% of the second recovery amount R2, which is the difference between after step S24 and before step S21. It is below.
  • step S24 main heating step
  • excessive oxidation heat of the adsorbate can be suppressed, so damage to the film due to localized high temperature can be prevented. That is, according to the membrane heat treatment method described above, adsorbates can be removed while suppressing coking of the membrane and preventing damage to the membrane.
  • the membrane permeation performance can be preferably recovered and maintained.
  • the decrease in the permeation performance of the membrane and the permeation performance of the membrane (P n+1 ) after repeating steps S21 to S24 n+1 times is It is preferably 95% or more of the permeation performance (P n ) of the membrane after cycling.
  • n is an integer of 1 or more and 2000 or less.
  • the intermediate heating temperature is preferably 60°C or higher and 180°C or lower.
  • the carbonization reaction of the adsorbate in the pores of the membrane can be suitably suppressed.
  • coking in the pores of the membrane can be suppressed, and even when the reduction in membrane permeability and the membrane heat treatment are repeated, the membrane permeability can be restored to a high level. can be maintained.
  • the main heating temperature is preferably 150°C or higher and 450°C or lower.
  • the adsorbate can be preferably removed from the pores of the membrane.
  • the permeation performance of the membrane can be preferably recovered and maintained at a high level.
  • the membrane is preferably a zeolite membrane.
  • the membrane By configuring the membrane with zeolite crystals having a uniform molecular diameter, it is possible to suitably achieve selective permeation of the substance to be permeated when separating a mixed substance with the membrane, and the substance to be permeated can be separated. It can be efficiently separated from mixed substances.
  • the zeolite constituting the membrane has a maximum number of ring members of 8 or less.
  • the intermediate heating temperature in step S22 may be less than 60°C or higher than 180°C.
  • the main heating temperature in step S24 may be less than 150.degree. C. or higher than 450.degree.
  • step S22 is not limited to maintaining the separation membrane 12 at one intermediate heating temperature.
  • the separation membrane 12 may be maintained for a predetermined period of time.
  • the intermediate heating temperature tm2 is a temperature higher than the intermediate heating temperature tm1 .
  • the intermediate heating temperatures t m1 and t m2 are, for example, 60° C. or higher and 180° C. or lower, preferably 70° C. or higher and 160° C. or lower, and more preferably 80° C. or higher and 150° C. It is below.
  • separation membrane 12 may be maintained for a predetermined time at each of three or more stages of intermediate heating temperatures.
  • the difference between the permeation performance of the separation membrane 12 after the treatment at the intermediate heating temperature of a plurality of stages or more (that is, the permeation performance after step S22) and the permeation performance before step S21 is the above-mentioned first recovery amount. R1.
  • step S24 the separation membrane 12 may be maintained for a predetermined time at each of two or more stages of main heating temperatures.
  • the main heating temperatures in two or more steps are, for example, 150° C. or higher and 450° C. or lower, preferably 160° C. or higher and 400° C. or lower, and more preferably 160° C. or higher and 380° C. or lower.
  • the heating of the separation membrane 12 in steps S21 to S24 does not necessarily have to be performed by removing the separation membrane composite 1 from the separation device 2, and the separation membrane composite 1 is attached inside the outer cylinder 22 of the separation device 2.
  • a substantially cylindrical electric heater in contact with the outer peripheral surface of the outer cylinder 22 may be provided in the separation device 2 , and the separation membrane 12 may be heated by heating the outer cylinder 22 with the electric heater.
  • a heated gas is supplied from the supply part 26 to the inside of the outer cylinder 22, and the gas passes through the through-holes 111 of the separation membrane composite 1 and permeates the separation membrane 12 and the support 11. , the separation membrane 12 may be heated.
  • the transmission performance P n+1 mentioned above may be less than 95% of the reference transmission performance P n .
  • the separation membrane composite 1 may further include a functional membrane or a protective membrane laminated on the separation membrane 12 in addition to the support 11 and the separation membrane 12 .
  • Such functional films and protective films may be inorganic films such as zeolite films, silica films or carbon films, or may be organic films such as polyimide films or silicone films.
  • the separation membrane 12 may be an inorganic membrane other than a zeolite membrane, or may be a membrane other than an inorganic membrane (for example, an organic membrane). Moreover, when the separation membrane 12 is a zeolite membrane, the maximum number of rings of the zeolite constituting the separation membrane 12 may be greater than eight.
  • the separation device 2 described above substances other than the substances exemplified in the above description may be separated from the mixed gas. Also, the structure of the separation device 2 is not limited to the above example, and may be modified in various ways.
  • the present invention can be used for heat treatment of membranes used for separation of various fluids.

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Abstract

膜加熱処理方法は、膜を中間加熱温度まで昇温する工程（ステップＳ２１）と、膜を中間加熱温度に維持して所定時間加熱する工程（ステップＳ２２）と、当該膜を中間加熱温度よりも高い本加熱温度まで昇温する工程（ステップＳ２３）と、当該膜を本加熱温度に維持して所定時間加熱する工程（ステップＳ２４）と、を備える。当該膜の透過性能について、ステップＳ２２後とステップＳ２１前との差である第１回復量Ｒ１は、ステップＳ２４後とステップＳ２１前との差である第２回復量Ｒ２の５０％以上かつ９５％以下である。これにより、膜のコーキングを抑制するとともに膜の損傷を防止しつつ吸着質を除去することができる。

Description

膜加熱処理方法
　本発明は、細孔内に吸着質が吸着した膜を加熱する膜加熱処理方法に関する。
［関連出願の参照］
　本願は、２０２１年１月２８日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０２１－０１１５７９からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
　現在、ゼオライト膜等の分離膜による特定の分子の分離について、様々な研究や開発が行われている。例えば、複数の物質を含む混合ガスをゼオライト膜に供給し、透過性が高い物質を、ゼオライト膜の細孔を透過させることによって混合ガスから分離させる分離装置が知られている。
　大気雰囲気下で保管されていたゼオライト膜を当該分離装置に用いた場合、大気中の吸着性分子が保管中のゼオライト膜の細孔内に吸着して細孔を閉塞することにより、ゼオライト膜の分離性能が低下する場合がある。また、当該分離装置において、混合ガス中の吸着性分子が、ゼオライト膜の細孔内に吸着して細孔を閉塞することにより、ゼオライト膜の分離性能が低下する場合もある。
　分離性能が低下した分離膜に対しては、加熱処理を施して細孔内に吸着した物質（すなわち、吸着質）を除去し、分離性能を回復させる必要がある。例えば、特開２０１６－１７５０６３号公報（文献１）では、混合流体の分離処理に利用したＤＤＲ型ゼオライト膜を、所定の昇温速度で所定の温度（１００℃～５００℃）まで加熱し、当該温度にて所定の保持時間（１時間～５０時間）保持することにより加熱処理する技術が開示されている。また、特許第６３２５４５０号公報（文献２）では、水または湿度１０％～９０％の大気に暴露された後のゼオライト膜を、ゼオライト膜の成膜時に使用された構造規定剤の酸化熱分解温度よりも低い温度にて、大気雰囲気下で加熱することにより加熱処理する技術が開示されている。
　国際公開第２０１８／１８０２１０号公報（文献３）には、炭化水素混合物の分離処理に利用したゼオライト膜を、不活性ガス雰囲気下にて加熱することにより加熱処理する技術が開示されている。特開２０１３－３４９６９号公報（文献４）には、被処理流体から水を分離させる脱水システムにおいて、窒素ガス等の熱ガスを水分離膜に供給して透過させることにより、水分離膜を加熱処理する技術が開示されている。
　ところで、分離膜の細孔内に吸着している物質（すなわち、吸着質）が有機物である場合、加熱処理時の加熱により、吸着質が細孔内で反応して（例えば、炭化して）細孔内に固着し、コーキングが生じるおそれがある。一方、コーキングを防止するために、吸着質が反応しない程度の低温で加熱処理を行おうとすると、加熱による吸着質の除去に要する時間（すなわち、加熱処理に要する時間）が長くなる。また、低温での加熱処理では、吸着質を細孔内から十分に除去できず、分離膜の性能回復が不足するおそれがある。
　上述の加熱処理時における有機物の細孔内への固着は、ゼオライトの触媒反応により促進されるおそれがある。また、細孔内における酸素濃度が高いと、有機物の酸化反応（すなわち、燃焼反応）により生じる熱量が大きくなり、分離膜が局所的に高温となって損傷するおそれがある。
　本発明は、細孔内に吸着質が吸着した膜を加熱する膜加熱処理方法に向けられており、コーキングを抑制するとともに膜の損傷を防止しつつ吸着質を除去することを目的としている。
　本発明の好ましい一の形態に係る膜加熱処理方法は、ａ）膜を中間加熱温度まで昇温する工程と、ｂ）前記膜を前記中間加熱温度に維持して所定時間加熱する工程と、ｃ）前記膜を前記中間加熱温度よりも高い本加熱温度まで昇温する工程と、ｄ）前記膜を前記本加熱温度に維持して所定時間加熱する工程と、を備える。前記膜の透過性能について、前記ｂ）工程後と前記ａ）工程前との差である第１回復量は、前記ｄ）工程後と前記ａ）工程前との差である第２回復量の５０％以上かつ９５％以下である。
　本発明によれば、コーキングを抑制するとともに膜の損傷を防止しつつ吸着質を除去することができる。
　好ましくは、前記膜の前記透過性能の低下および前記ａ）工程ないし前記ｄ）工程がｎ＋１回繰り返された後の前記膜の前記透過性能は、前記膜の前記透過性能の低下および前記ａ）工程ないし前記ｄ）工程がｎ回繰り返された後の前記膜の前記透過性能の９５％以上であり、ｎは、１以上かつ２０００以下の整数である。
　好ましくは、前記中間加熱温度は、６０℃以上かつ１８０℃以下である。
　好ましくは、前記本加熱温度は、１５０℃以上かつ４５０℃以下である。
　好ましくは、前記膜はゼオライト膜である。
　好ましくは、前記膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
一の実施の形態に係る分離膜複合体の断面図である。 分離膜複合体の一部を拡大して示す断面図である。 分離装置を示す図である。 混合物質の分離の流れを示す図である。 膜加熱処理方法の流れを示す図である。 膜加熱処理方法における分離膜の温度変化を示す図である。 膜加熱処理方法による分離膜の透過性能の回復の様子を示すグラフである。 膜加熱処理方法による分離膜の透過性能の回復の様子を示すグラフである。 膜加熱処理方法における分離膜の温度変化を示す図である。
　図１は、本発明の一の実施の形態に係る分離膜複合体１の断面図である。図２は、分離膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。分離膜複合体１は、支持体１１と、分離膜１２とを備える。図１では、分離膜１２を太線にて描いている。図２では、分離膜１２に平行斜線を付し、分離膜１２の厚さを実際よりも厚く描いている。
　支持体１１はガスおよび液体を透過可能な多孔質部材である。図１に示す例では、支持体１１は、一体成形された一繋がりの略柱状の部材である。支持体１１には、長手方向にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられる。すなわち、支持体１１は、いわゆるモノリス型の部材である。支持体１１の外形は、例えば略円柱状である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。
　支持体１１の長さ（すなわち、図１中の左右方向の長さ）は、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。隣接する貫通孔１１１の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または多角柱状等であってもよい。支持体１１の形状が管状または円筒状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。
　支持体１１の材料は、表面に分離膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するものであれば、様々な物質（例えば、セラミックまたは金属）が採用可能である。本実施の形態では、支持体１１はセラミック焼結体により形成される。支持体１１の材料として選択されるセラミック焼結体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。本実施の形態では、支持体１１は、アルミナ、シリカおよびムライトのうち、少なくとも１種類を含む。
　支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
　支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。平均細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ、パームポロシメータまたはナノパームポロシメータにより測定することができる。支持体１１の表面および内部を含めた全体における細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。分離膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、例えば２０％～６０％である。
　支持体１１は、例えば、平均細孔径が異なる複数の層が厚さ方向に積層された多層構造を有する。分離膜１２が形成される表面を含む表面層における平均細孔径および焼結粒径は、表面層以外の層における平均細孔径および焼結粒径よりも小さい。支持体１１の表面層の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～１μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～０．５μｍである。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができる。多層構造を形成する複数の層の材料は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　分離膜１２は、支持体１１の貫通孔１１１の内側面上において、当該内側面の略全面に亘って設けられる略円筒状の薄膜である。分離膜１２は、微細孔を有する緻密な多孔膜である。分離膜１２は、複数種類のガスが混合した混合ガスから、分子篩作用を利用して特定のガスを分離可能である。
　分離膜１２は、例えば無機膜であり、本実施の形態ではゼオライト膜である。ゼオライト膜とは、少なくとも、支持体１１の表面にゼオライトが膜状に形成されたものであって、有機膜中にゼオライト粒子を分散させただけのものは含まない。ゼオライト膜は、上述のように、混合物質から特定の物質を分離する分離膜として利用可能である。ゼオライト膜では、当該特定の物質に比べて他の物質が透過しにくい。換言すれば、ゼオライト膜の当該他の物質の透過量は、上記特定の物質の透過量に比べて小さい。なお、ゼオライト膜は、構造や組成が異なる２種類以上のゼオライトを含んでいてもよい。
　分離膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。分離膜１２を厚くすると分離性能が向上する。分離膜１２を薄くすると透過速度が増大する。分離膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　分離膜１２に含まれるゼオライト結晶の細孔径（以下、単に「分離膜１２の細孔径」とも呼ぶ。）は、０．２ｎｍ以上かつ０．８ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．７ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、０．３ｎｍ以上かつ０．４５ｎｍ以下である。分離膜１２の細孔径が０．２ｎｍ未満の場合、分離膜１２を透過するガスの量が少なくなる場合があり、分離膜１２の細孔径が０．８ｎｍよりも大きい場合、分離膜１２によるガスの選択性が不十分となる場合がある。分離膜１２の細孔径とは、分離膜１２を構成するゼオライト結晶の細孔の最大直径（すなわち、酸素原子間距離の最大値である長径）と略垂直な方向における細孔の直径（すなわち、短径）である。分離膜１２の細孔径は、分離膜１２が配設される支持体１１の表面における平均細孔径よりも小さい。
　分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数がｎの場合、ｎ員環細孔の短径を分離膜１２の細孔径とする。また、ゼオライトが、ｎが等しい複数種のｎ員環細孔を有する場合には、最も大きい短径を有するｎ員環細孔の短径を分離膜１２の細孔径とする。なお、ｎ員環とは、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数がｎ個であって、各酸素原子が後述のＴ原子と結合して環状構造をなす部分のことである。また、ｎ員環とは、貫通孔（チャンネル）を形成しているものをいい、貫通孔を形成していないものは含まない。ｎ員環細孔とは、ｎ員環により形成される細孔である。選択性能向上の観点から、上述の分離膜１２に含まれるゼオライトの最大員環数は、８以下（例えば、６または８）であることが好ましい。
　ゼオライト膜である分離膜１２の細孔径は当該ゼオライトの骨格構造によって一義的に決定され、国際ゼオライト学会の“Ｄａｔａｂａｓｅ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ”［ｏｎｌｉｎｅ］、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／＞に開示されている値から求めることができる。
　分離膜１２を構成するゼオライトの種類は、特に限定されないが、例えば、ＡＥＩ型、ＡＥＮ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＢＥＡ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＦＡＵ型（Ｘ型、Ｙ型）、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＰＡＵ型、ＲＨＯ型、ＳＯＤ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。当該ゼオライトが８員環ゼオライトである場合、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＶ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＥＴＬ型、ＧＩＳ型、ＩＨＷ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＬＴＪ型、ＲＨＯ型、ＳＡＴ型等のゼオライトである。
　分離膜１２を構成するゼオライトは、Ｔ原子（すなわち、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子）として、例えばアルミニウム（Ａｌ）を含む。分離膜１２を構成するゼオライトとしては、Ｔ原子がケイ素（Ｓｉ）のみ、もしくは、ＳｉとＡｌとからなるゼオライト、Ｔ原子がＡｌとリン（Ｐ）とからなるＡｌＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がＳｉとＡｌとＰとからなるＳＡＰＯ型のゼオライト、Ｔ原子がマグネシウム（Ｍｇ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＭＡＰＳＯ型のゼオライト、Ｔ原子が亜鉛（Ｚｎ）とＳｉとＡｌとＰとからなるＺｎＡＰＳＯ型のゼオライト等を用いることができる。Ｔ原子の一部は、他の元素に置換されていてもよい。
　分離膜１２は、例えば、Ｓｉを含む。分離膜１２は、例えば、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上を含んでいてもよい。分離膜１２は、アルカリ金属を含んでいてもよい。当該アルカリ金属は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）である。分離膜１２がＳｉ原子およびＡｌ原子を含む場合、分離膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比は、例えば１以上かつ１０万以下である。Ｓｉ／Ａｌ比は、分離膜１２に含有されるＡｌ元素に対するＳｉ元素のモル比率である。当該Ｓｉ／Ａｌ比は、好ましくは５以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上であり、高ければ高いほど好ましい。後述する原料溶液中のＳｉ源とＡｌ源との配合割合等を調整することにより、分離膜１２におけるＳｉ／Ａｌ比を調整することができる。
　なお、分離膜複合体１では、分離膜１２は、ゼオライト膜に加えて、ゼオライト膜以外の膜を備えていてもよい。あるいは、分離膜１２は、ゼオライト膜以外の無機膜であってもよく、無機膜以外の膜（例えば、有機膜）であってもよい。
　次に、図３および図４を参照しつつ、分離膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図３は、分離装置２を示す図である。図４は、分離装置２による混合物質の分離の流れを示す図である。
　分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質を分離膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、分離膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質（以下、「高透過性物質」とも呼ぶ。）を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質（以下、「低透過性物質」とも呼ぶ。）を濃縮する目的で行われてもよい。
　当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。
　混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。上述の高透過性物質は、例えば、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２およびＨ２Ｓのうち１種類以上の物質である。
　窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。
　硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。
　フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。
　Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ２～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。
　上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。
　上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。
　メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。
　上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。
　上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。
　上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。
　上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。
　以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。
　分離装置２は、分離膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３と、供給部２６と、第１回収部２７と、第２回収部２８とを備える。分離膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。供給部２６、第１回収部２７および第２回収部２８は、外筒２２の外部に配置されて外筒２２に接続される。
　封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図３中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスおよび液体の流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状または膜状の部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と長手方向にて重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガスおよび液体の流入および流出は可能である。
　外筒２２の形状は特に限定されないが、例えば、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、分離膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図３中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。供給ポート２２１には、供給部２６が接続される。第１排出ポート２２２には、第１回収部２７が接続される。第２排出ポート２２３には、第２回収部２８が接続される。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。
　２つのシール部材２３は、分離膜複合体１の長手方向両端部近傍において、分離膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスおよび液体が透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、分離膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図３に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介して分離膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３と分離膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスおよび液体の通過はほとんど、または、全く不能である。
　供給部２６は、混合ガスを、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給する。供給部２６は、例えば、外筒２２に向けて混合ガスを圧送するブロワまたはポンプ等の圧送機構を備える。当該圧送機構は、例えば、外筒２２に供給する混合ガスの温度および圧力をそれぞれ調節する温度調節部および圧力調節部を備える。第１回収部２７および第２回収部２８は、例えば、外筒２２から導出されたガスを貯留する貯留容器、または、当該ガスを移送するブロワまたはポンプを備える。
　混合ガスの分離が行われる際には、まず、分離膜複合体１が準備される（図４：ステップＳ１１）。具体的には、分離膜複合体１が外筒２２の内部に取り付けられる。続いて、供給部２６により、分離膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、矢印２５１にて示すように、外筒２２の内部に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。供給部２６から外筒２２の内部に供給される混合ガスの圧力（すなわち、分離膜１２の一次側のガス圧力である供給側圧力）は、例えば、０．１ＭＰａＧ～２０．０ＭＰａＧである。供給部２６から供給される混合ガスの温度は、例えば１０℃～２５０℃である。
　供給部２６から外筒２２に供給された混合ガスは、分離膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内（すなわち、略円筒状の分離膜１２の内側）に導入される。混合ガス中の透過性が高いガスである高透過性ガスは、各貫通孔１１１の内側面上に設けられた分離膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性ガス（例えば、ＣＯ２）が、混合ガス中の透過性が低いガスである低透過性ガス（例えば、ＣＨ４）から分離される（ステップＳ１２）。
　支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過ガス」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して第２回収部２８へと導かれ、第２回収部２８により回収される。第２回収部２８により回収されるガスの圧力（すなわち、分離膜１２の二次側のガス圧力である透過側圧力）は、例えば、０．０ＭＰａＧである。換言すれば、供給側圧力と透過側圧力との差は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。透過ガスには、上述の高透過性ガス以外に、分離膜１２を透過した低透過性ガスが含まれていてもよい。
　また、混合ガスのうち、分離膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「非透過ガス」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して第１回収部２７により回収される。第１回収部２７により回収されるガスの圧力は、例えば、供給側圧力と略同じ圧力である。非透過ガスには、上述の低透過性ガス以外に、分離膜１２を透過しなかった高透過性ガスが含まれていてもよい。第１回収部２７により回収された非透過ガスは、例えば、供給部２６に循環されて、外筒２２内へと再度供給されてもよい。
　上述の分離膜複合体１では、大気中にて保管されている間に、大気中に含まれる物質が分離膜１２の細孔内に吸着することがある。分離膜１２の細孔内に吸着する物質（すなわち、吸着質）は、例えば、大気中に含まれるＨ２Ｏおよび／または揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds）である。揮発性有機化合物の吸着質は、例えば、炭素（Ｃ）の数が３以上の炭化水素である。揮発性有機化合物の吸着質は、例えば、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、n -ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、デカン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、ｃｉｓ－２－ブテン、ウンデカン等である。また、分離膜複合体１では、分離装置２において混合ガスの分離に使用されている間に、混合ガスに含まれる物質が分離膜１２の細孔内に吸着することもある。
　このように、分離膜１２の細孔内に吸着質が吸着すると、細孔が閉塞されて分離膜１２の透過性能が低下する可能性がある。そこで、分離膜１２の細孔内から吸着質を除去して（すなわち、脱離させて）分離膜１２の透過性能を回復させる膜加熱処理が行われる。
　図５は、細孔内に吸着質が吸着した分離膜１２を加熱する膜加熱処理方法の流れを示す図である。図６は、当該膜加熱処理方法における分離膜１２の温度変化（すなわち、温度プロファイル）を示す図である。図６では、図５に示すステップＳ２１～Ｓ２５に対応する領域に、符号Ｓ２１～Ｓ２５を付す。
　当該膜加熱処理方法では、まず、分離膜複合体１を加熱装置にセットする。例えば、分離装置２の外筒２２から分離膜複合体１を取り外し、乾燥器等の加熱装置に収容する。加熱装置は、分離膜複合体１を後述する所望の温度まで加熱することができるものであれば、乾燥器以外の様々な装置が利用可能である。
　分離膜複合体１が加熱装置にセットされると、加熱装置の内部の雰囲気が所望の雰囲気（以下、「加熱処理雰囲気」とも呼ぶ。）とされる。当該加熱処理雰囲気は、例えば、大気よりも酸素濃度が低い低酸素雰囲気である。加熱処理雰囲気中の酸素濃度は、例えば１０体積％以下であり、好ましくは５体積％以下である。これにより、後述する分離膜複合体１の加熱の際に、吸着質の急激な燃焼反応を抑制し、分離膜１２における局所的かつ急激な昇温による損傷を防止することができる。
　加熱装置では、例えば、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスが内部に供給されることにより、加熱装置内が低酸素雰囲気とされる。あるいは、二酸化炭素（ＣＯ２）が加熱装置の内部に供給されてもよい。加熱装置の内部に供給されるガスは、分離膜１２を透過しやすい上述の高透過性物質であることが好ましい。これにより、加熱処理雰囲気に含まれる物質により、分離膜１２の細孔が閉塞されることを防止または抑制することができる。また、後述する分離膜複合体１の加熱の際に、加熱された雰囲気が分離膜１２の細孔を透過しやすいため、分離膜１２を均等に加熱することができる。さらに、加熱装置に供給するガスとしてＮ２またはＣＯ２を利用することにより、当該膜加熱処理方法に要するコストを低減することができる。なお、加熱処理雰囲気として加熱装置に供給されるガスは、１種類の物質のみであってもよく、複数種類の物質を含む混合ガスであってもよい。
　加熱装置では、分離膜複合体１が収容された内部空間に、上記加熱処理雰囲気が充填された状態で密閉された後、以下の分離膜１２の膜加熱処理が行われてもよく、当該内部空間に加熱処理雰囲気をフローさせつつ（すなわち、加熱処理雰囲気を継続的に供給しつつ）膜加熱処理が行われてもよい。加熱装置の内部空間における加熱処理雰囲気のフロー状態によっては、分離膜１２を挟んだ両側の空間において圧力差が生じ、加熱処理雰囲気の一部が分離膜１２を継続的に透過している状態で膜加熱処理が行われてもよい。加熱装置内は、膜加熱処理が終了するまで、当該加熱処理雰囲気にて維持されることが好ましい。
　加熱処理の内部空間が上述の加熱処理雰囲気とされると、当該加熱装置により分離膜複合体１が加熱され、分離膜複合体１（すなわち、支持体１１および分離膜１２）が、室温（例えば、２０℃）から所定の中間加熱温度まで昇温される（ステップＳ２１：前昇温工程）。中間加熱温度は、例えば、６０℃以上かつ１８０℃以下であり、好ましくは、７０℃以上かつ１６０℃以下であり、さらに好ましくは、８０℃以上かつ１５０℃以下である。中間加熱温度は、吸着質および分離膜１２の種類に基づいて適宜設定される。分離膜１２を構成するゼオライトが、吸着質の炭化反応等を促進する触媒として機能する場合、中間加熱温度は、例えば、当該ゼオライトの触媒反応温度未満の温度である。
　ステップＳ２１における昇温速度（以下、「前昇温速度」とも呼ぶ。）は、例えば５℃／ｈ以上であり、好ましくは１０℃／ｈ以上である。これにより、ステップＳ２１の昇温時間が長くなることを抑制することができる。ステップＳ２１における昇温速度の上限は特に限定されないが、分離膜複合体１における熱応力の発生を抑制するという観点から、当該昇温速度は、例えば２００℃／ｈ以下であり、好ましくは１００℃／ｈ以下である。
　分離膜複合体１が中間加熱温度まで昇温されると、上記加熱装置により、分離膜１２の温度が中間加熱温度に維持された状態で、分離膜１２が所定時間加熱される（ステップＳ２２：中間加熱工程）。以下の説明では、ステップＳ２２における中間加熱温度での加熱時間を、「中間加熱時間」とも呼ぶ。中間加熱時間は、例えば、１時間～４８時間である。ステップＳ２２における分離膜１２の加熱により、分離膜１２の細孔内に吸着している吸着質の一部が熱により細孔表面から脱離することで細孔内から除去される。これにより、分離膜１２の透過性能が、後述する所定の程度以上に回復する。
　上述の中間加熱温度および中間加熱時間は、吸着質の種類、分離膜１２に対する吸着質の吸着力、および、分離膜１２の透過性能の低下の程度等に基づいて、適宜設定されてよい。例えば、吸着質と分離膜１２との反応性が高く、吸着質が炭化しやすい場合、中間加熱温度を低く設定し、中間加熱時間を長く設定することにより、吸着質の炭化反応を抑制することができる。また、例えば、吸着質の分離膜１２に対する吸着力が比較的小さく、分離膜１２の透過性能の低下の程度も比較的小さい場合、中間加熱時間を短く設定することにより、分離膜１２の膜加熱処理に要する時間を短くすることができる。
　なお、中間加熱温度が過剰に低いと、ステップＳ２２の終了時における分離膜１２の透過性能の回復の程度が不足したり、当該透過性能を所定の程度以上に回復するために長時間を要する可能性がある。したがって、中間加熱温度は、例えば６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。一方、中間加熱温度が過剰に高いと、ステップＳ２２において吸着質が炭化して分離膜１２の細孔内に固着し、コーキングが生じる可能性がある。したがって、中間加熱温度は、例えば１８０℃以下であり、好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。
　また、中間加熱時間が過剰に長いと、実用的な膜加熱処理に適さず、また、熱履歴による分離膜１２の変質の可能性もある。したがって、中間加熱時間は、例えば４８時間以下であり、好ましくは２４時間以下であり、さらに好ましくは１６時間以下である。一方、中間加熱時間が過剰に短いと、ステップＳ２２の終了時における分離膜１２の透過性能の回復の程度が不足する可能性がある。したがって、中間加熱温度は、例えば１時間以上であり、好ましくは２時間以上である。
　ステップＳ２２では、分離膜１２の温度は、中間加熱温度にて厳密に一定に維持されることが好ましいが、中間加熱温度近傍にて多少変動（例えば、小さく振動）してもよい。あるいは、ステップＳ２２では、分離膜１２の温度変動により、中間加熱工程終了時の温度が中間加熱工程開始時の温度よりも少し高く、または、少し低くなっていてもよい。これらいずれの場合も、分離膜１２の温度が中間加熱温度に維持されている状態に含まれる。
　なお、ステップＳ２２において、中間加熱工程終了時の温度が中間加熱工程開始時の温度と異なっている場合、中間加熱工程終了時の温度と中間加熱工程開始時の温度との差の絶対値を中間加熱時間で除算した値は、ステップＳ２１における昇温速度（すなわち、前昇温速度）未満であり、好ましくは、前昇温速度の５０％以下である。また、この場合、中間加熱工程終了時の温度と中間加熱工程開始時の温度との差の絶対値を中間加熱時間で除算した値は、後述するステップＳ２３における昇温速度（以下、「後昇温速度」とも呼ぶ。）未満であり、好ましくは、後昇温速度の５０％以下である。
　中間加熱時間が経過してステップＳ２２（中間加熱工程）が終了すると、上記加熱装置により、分離膜１２の温度が、中間加熱温度から所定の本加熱温度まで昇温される（ステップＳ２３：後昇温工程）。本加熱温度は、中間加熱温度よりも高く、例えば、１５０℃以上かつ４５０℃以下であり、好ましくは、１６０℃以上かつ４００℃以下であり、より好ましくは、１６０℃以上かつ３８０℃以下である。本加熱温度は、吸着質および分離膜１２の種類に基づいて適宜設定される。
　ステップＳ２３における昇温速度（以下、「後昇温速度」とも呼ぶ。）は、例えば５℃／ｈ以上であり、好ましくは１０℃／ｈ以上である。これにより、ステップＳ２３の昇温時間が長くなることを抑制することができる。ステップＳ２３における昇温速度の上限は特に限定されないが、分離膜複合体１における熱応力の発生を抑制するという観点から、当該昇温速度は、例えば２００℃／ｈ以下であり、好ましくは１００℃／ｈ以下である。
　分離膜複合体１が本加熱温度まで昇温されると、分離膜１２の昇温が停止される。そして、上記加熱装置により、分離膜１２の温度が本加熱温度に維持された状態で、分離膜１２が所定時間加熱される（ステップＳ２４：本加熱工程）。以下の説明では、ステップＳ２４における本加熱温度での加熱時間を、「本加熱時間」とも呼ぶ。本加熱時間は、例えば、１時間～４８時間である。ステップＳ２４における分離膜１２の加熱により、分離膜１２の細孔内にて除去されずに残っている吸着質が細孔内から除去される。吸着質が例えば有機化合物である場合、吸着質は酸化されることにより除去される場合もある。これにより、分離膜１２の透過性能が回復する。
　上述の本加熱温度および本加熱時間は、吸着質の種類、分離膜１２に対する吸着質の吸着力、および、分離膜１２の透過性能の低下の程度等に基づいて、適宜設定されてよい。例えば、吸着質と分離膜１２との反応性が高く、吸着質が炭化しやすい場合、本加熱温度を低く設定し、本加熱時間を長く設定することにより、吸着質の炭化反応を抑制することができる。また、例えば、吸着質の分離膜１２に対する吸着力が比較的小さく、分離膜１２の透過性能の低下の程度も比較的小さい場合、本加熱時間を短く設定することにより、分離膜１２の膜加熱処理に要する時間を短くすることができる。
　なお、本加熱温度が過剰に低いと、分離膜１２の細孔内に吸着質が多く残存したり、吸着質を除去するために長時間を要する可能性がある。したがって、本加熱温度は、例えば１５０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上である。一方、本加熱温度が過剰に高いと、分離膜１２が熱応力等により損傷する可能性がある。したがって、本加熱温度は、例えば４５０℃以下であり、好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３８０℃以下である。
　また、本加熱時間が過剰に長いと、実用的な膜加熱処理に適さず、また、熱履歴による分離膜１２の変質の可能性もある。したがって、本加熱時間は、例えば４８時間以下であり、好ましくは２４時間以下であり、さらに好ましくは１６時間以下である。一方、本加熱時間が過剰に短いと、分離膜１２の透過性能の回復不足が生じる可能性がある。したがって、本加熱時間は、例えば１時間以上であり、好ましくは２時間以上である。
　ステップＳ２４では、分離膜１２の温度は、本加熱温度にて厳密に一定に維持されることが好ましいが、本加熱温度近傍にて多少変動（例えば、小さく振動）してもよい。あるいは、ステップＳ２４では、分離膜１２の温度変動により、本加熱工程終了時の温度が本加熱工程開始時の温度よりも少し高く、または、少し低くなっていてもよい。これらいずれの場合も、分離膜１２の温度が本加熱温度に維持されている状態に含まれる。
　なお、ステップＳ２４において、本加熱工程終了時の温度が本加熱工程開始時の温度と異なっている場合、本加熱工程終了時の温度と本加熱工程開始時の温度との差の絶対値を本加熱時間で除算した値は、前昇温速度未満であり、好ましくは、前昇温速度の５０％以下である。また、この場合、本加熱工程終了時の温度と本加熱工程開始時の温度との差の絶対値を本加熱時間で除算した値は、後昇温速度未満であり、好ましくは、後昇温速度の５０％以下である。
　本加熱時間が経過してステップＳ２４（本加熱工程）が終了すると、分離膜１２の温度が、本加熱温度から降温される（ステップＳ２５：降温工程）。ステップＳ２５における分離膜１２の降温は、例えば、上記加熱装置により降温速度を制御しつつ行われる。あるいは、分離膜複合体１が加熱装置から取り出されて大気中等に放置されることにより、分離膜１２が自然冷却されてもよい。
　ステップＳ２５における降温速度は、例えば－５℃／ｈ以下であり、好ましくは－１０℃／ｈ以下である。これにより、ステップＳ２５の降温時間が長くなることを抑制することができる。ステップＳ２５における降温速度の下限は特に限定されないが、分離膜複合体１における熱応力の発生を抑制するという観点から、当該降温速度は、例えば－２００℃／ｈ以上であり、好ましくは－１００℃／ｈ以上である。
　降温されて膜加熱処理が終了した分離膜複合体１は、分離装置２の外筒２２内に再び取り付けられる。なお、当該膜加熱処理では、ステップＳ２４における本加熱温度が、処理中の最高温度である。
　図７は、上述の膜加熱処理方法による分離膜１２の透過性能の回復の様子を模式的に示すグラフである。図７中の横軸は時間の経過を示し、縦軸は分離膜１２の透過性能を示す。なお、横軸の長さは、実際の経過時間の長さと比例していない。また、後述する各領域での透過性能を直線で示しているが、実際には曲線であってよい。後述する図８においても同様である。
　本実施の形態では、分離装置２において所定の供給条件にて分離膜複合体１にＮ２を含むガスを供給した場合のＮ２の透過速度を透過性能として示す。当該透過速度は、例えば、実質的にＮ２単体であるガスを、供給温度２０℃～３０℃、供給側圧力０．１ＭＰａＧ～０．５ＭＰａＧ、および、透過側圧力０ＭＰａＧ～０．１ＭＰａＧにて分離装置２に供給して測定される。当該透過速度は、分離装置２の第２回収部２８にて回収される透過ガスを、マスフローメータ（ＭＦＭ）等の流量測定装置で測定して求める。これら供給温度、供給側圧力、透過側圧力等の測定条件は任意に設定して構わないが、後述する各領域における透過速度の測定条件は同じとされる。また、上述の膜加熱処理を複数回行う場合、透過速度の測定条件は、毎回同じとされる。なお、分離膜１２の透過性能の評価は、Ｎ２以外のガス（好ましくは、上述の高透過性物質であり、例えばＣＯ２）を分離膜複合体１に供給して当該ガスの透過速度に基づいて行われてもよい。
　図７の横軸中の領域８１は、分離膜１２の透過性能が略一定に維持されている期間を示す。領域８２は、分離膜複合体１の保管時や使用時において、分離膜１２の細孔内に吸着する吸着質が漸次増大し、分離膜１２の透過性能が漸次低下している期間を示す。領域８３および領域８４は、上述の膜加熱処理が行われている期間を示す。領域８３は、上述のステップＳ２１（前昇温工程）およびステップＳ２２（中間加熱工程）に対応する。領域８４は、上述のステップＳ２３（後昇温工程）およびステップＳ２４（本加熱工程）に対応する。
　領域８２と領域８３との間の領域８２０は、領域８２と領域８３との境界を分かり易くするために設けた便宜上の領域である。領域８２０に実際に対応する期間は存在せず、領域８２０は、膜加熱処理のステップＳ２１（前昇温工程）が開始される直前の状態に対応する。領域８３と領域８４との間の領域８３０は、領域８３と領域８４との境界を分かり易くするために設けた便宜上の領域である。上述の膜加熱処理において領域８３０に実際に対応する工程は存在せず、領域８３０は、ステップＳ２２（中間加熱工程）が終了した直後の状態に対応する。領域８４の後の領域８４０は、領域８４の終点を分かり易くするために設けた便宜上の領域である。上述の膜加熱処理において領域８４０に実際に対応する工程は存在せず、領域８４０は、ステップＳ２４（本加熱工程）が終了した直後の状態に対応する。領域８２０，８３０，８４０では、分離膜１２の透過性能を一定に描いている。
　なお、領域８１～８２に対応する実際の期間は、通常、領域８３～８４に対応する実際の期間よりも長い場合もある。また、領域８２における透過性能を示すグラフは略直線状に描いているが、実際には、吸着質および分離膜１２の種類により様々に変化する。領域８３および領域８４においても同様である。さらに、図７では、領域８３における透過性能を示すグラフの傾きと、領域８４における透過性能を示すグラフの傾きとを略同じに描いているが、異なっていてもよい。
　以下の説明では、図７中の領域８３０における分離膜１２の透過性能から領域８２０における分離膜１２の透過性能を減算した値を「第１回復量」と呼び、図７中において符号Ｒ１を付す。また、領域８４０における分離膜１２の透過性能から領域８２０における分離膜１２の透過性能を減算した値を「第２回復量」と呼び、図７中において符号Ｒ２を付す。すなわち、第１回復量Ｒ１は、分離膜１２の透過性能について、ステップＳ２２（中間加熱工程）後とステップＳ２１（前昇温工程）前との差である。また、第２回復量Ｒ２は、分離膜１２の透過性能について、ステップＳ２４（本加熱工程）後とステップＳ２１（前昇温工程）前との差である。
　上述の膜加熱処理では、第１回復量Ｒ１は、第２回復量Ｒ２の５０％以上かつ９５％以下とされる。換言すれば、Ｒ１／Ｒ２（以下、「中間加熱後回復率」とも呼ぶ。）は、５０％以上かつ９５％以下である。当該膜加熱処理では、主にステップＳ２２において、分離膜１２の細孔内の吸着質のうち比較的多くの吸着質を、吸着質の炭化反応が実質的に生じない程度の比較的低温である中間加熱温度にて除去して、第１回復量Ｒ１を第２回復量Ｒ２の５０％以上としている。したがって、ステップＳ２４において細孔内から除去すべき残りの吸着質が比較的少なくなる。このため、比較的高温の本加熱温度にて吸着質を除去する際に、吸着質の炭化反応等によるコーキングを抑制しつつ、残りの吸着質をほぼ完全に、または、その大部分を迅速に除去することができる。当該膜加熱処理では、例えば、コーキングの原因となる有機化合物の吸着質の大部分が中間加熱温度にて除去され、残りの有機化合物の吸着質、および、コーキングの原因とはならないＨ２Ｏ等の吸着質が、本加熱温度にて除去される。
　このように、当該膜加熱処理では、ステップＳ２４（本加熱工程）において、細孔内の酸素濃度を高くすることなくコーキングを抑制することができるため、吸着質の酸化時に過剰な熱が発生することを防止することができる。したがって、分離膜１２の損傷を防止することができる。また、第１回復量Ｒ１を第２回復量Ｒ２の９５％以下とすることにより、ステップＳ２２の中間加熱時間が長くなることを抑制することができ、膜加熱処理に要する時間を短くすることができる。なお、上述のようにコーキングを抑制するとともに分離膜１２の損傷を防止しつつ吸着質を効率良く除去するという観点からは、第１回復量Ｒ１は、第２回復量Ｒ２の７０％以上かつ９５％以下であることがより好ましい。
　図８は、細孔内への吸着質の吸着による分離膜１２の透過性能の低下、および、上述の膜加熱処理が複数回繰り返された場合における分離膜１２の透過性能の回復の様子を模式的に示すグラフである。図８では、ｎ回目の膜加熱処理に係る上記領域８１～８４，８２０，８３０，８４０に、添字「ｎ」を付す。ｎ＋１回目以降の膜加熱処理についても同様である。図８中では、左側の膜加熱処理がｎ回目の膜加熱処理であり、右側の膜加熱処理がｎ＋１回目の膜加熱処理である。なお、ｎは、１以上かつ２０００以下の整数である。
　以下の説明では、図８中の領域８４０ｎにおける分離膜１２の透過性能を「基準透過性能」と呼び、図８中において符号Ｐｎを付す。すなわち、基準透過性能Ｐｎは、吸着質の吸着による分離膜１２の透過性能低下および上述の膜加熱処理（ステップＳ２１～Ｓ２５）がｎ回繰り返された後の分離膜１２の透過性能である。また、図８中では、領域８４０ｎ＋１における分離膜１２の透過性能に符号Ｐｎ＋１を付す。透過性能Ｐｎ＋１は、基準透過性能Ｐｎの測定の後に、分離膜１２の透過性能が再び低下して膜加熱処理を１回行った後の透過性能である。換言すれば、透過性能Ｐｎ＋１は、当該透過性能低下および膜加熱処理がｎ＋１回繰り返された後の分離膜１２の透過性能である。
　当該膜加熱処理では、透過性能Ｐｎ＋１は基準透過性能Ｐｎの９５％以上である。すなわち、Ｐｎ＋１／Ｐｎは９５％以上である。当該膜加熱処理では、上述のように、コーキングを抑制しつつ吸着質を効率良く除去することができるため、膜加熱処理が複数回繰り返される場合であっても、分離膜１２の透過性能を好適に回復させて高い水準にて維持することができる。なお、上述のＰｎ＋１／Ｐｎは、基準透過性能Ｐｎの測定後、膜加熱処理を１回行った後に透過性能がどの程度維持されているかを示す値（すなわち、性能維持率）である。
　次に、表１および表２を参照しつつ、上述の膜加熱処理方法における中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２と性能維持率との関係について説明する。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中の「膜種」は、分離膜１２を構成するゼオライトの種類を示す。実施例１～７および比較例１～２の分離膜複合体１では、分離膜１２はＤＤＲ型ゼオライトにより構成される。
　実施例１～７および比較例１～２の分離膜複合体１は、以下の方法により製造した。まず、直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍのモノリス型でアルミナ製の支持体１１を用意した。続いて、フッ素樹脂製のボトルに７．３２９ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１．１５３ｇの１－アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１－アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解させた。また、別のボトルに１１５．９７ｇの水を入れ、９７．５５ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ：日産化学社製）を加えて軽く撹拌した後、これに上述のエチレンジアミンに１－アダマンタンアミンが溶解した溶液を加えて、完全に溶解するまで約１時間攪拌混合し、原料溶液とした。
　そして、フッ素樹脂製内筒付きのステンレス製耐圧容器に原料溶液を入れ、この原料溶液に、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を付着させた支持体１１を浸漬させて水熱合成を行った。水熱合成は、１２０℃で８４時間行った。これにより、支持体１１の貫通孔１１１（図１参照）の内側面上に、ＤＤＲ型ゼオライトの分離膜１２が形成された。さらに、分離膜１２が形成された支持体１１を水洗し、乾燥した。その後、分離膜１２が形成された支持体１１を、大気中、電気炉で０．１℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温させて５０時間保持し、０．５℃／ｍｉｎの速度で室温まで降温させることにより、分離膜複合体１を得た。
　表１中の「性能低下条件」は、分離膜１２の細孔に吸着質を吸着させて透過性能を低下させた際の条件を示す。実施例１～６および比較例１～２では、分離膜複合体１を室内にて大気中に２週間放置することにより、分離膜１２の透過性能を低下させた。実施例７では、分離膜複合体１を屋外にて大気中に２週間放置することにより、分離膜１２の透過性能を低下させた。いずれの場合も、大気中の物質（例えば、有機化合物やＨ２Ｏ等）が吸着質として分離膜１２の細孔内に吸着することにより、分離膜１２の透過性能が低下する。なお、この場合、吸着質に硫黄（Ｓ）元素は実質的に含まれていない。実施例１～７では、透過性能を低下させた分離膜１２に対して、加熱条件（すなわち、加熱温度および加熱時間）を変更して上述の膜加熱処理（ステップＳ２１～Ｓ２５）を行った。比較例１～２についても同様である。
　「中間加熱条件」は、ステップＳ２２（中間加熱工程）における中間加熱温度および中間加熱時間を示す。「中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２」は、上述の第２回復量Ｒ２に対する第１回復量Ｒ１の割合を示す（図７参照）。
　表２中の「本加熱条件」は、ステップＳ２４（本加熱工程）における本加熱温度および本加熱時間を示す。「加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１」は、分離膜複合体１に対して、性能低下処理および膜加熱処理という一連の処理を２回繰り返した後の分離膜１２の透過性能Ｐ２を、基準透過性能Ｐ１で除算した値である。基準透過性能Ｐ１は、性能低下処理および膜加熱処理という一連の処理を１回行った後の透過性能である。当該透過性能は、図７に係る説明に記載の測定方法と同様の方法により測定した。
　「加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１」は、性能低下処理および膜加熱処理という一連の処理を１１回繰り返した後の分離膜１２の透過性能Ｐ１１を、基準透過性能Ｐ１で除算した値である。「Ｐ１１／Ｐ１の評価」では、「◎」はＰ１１／Ｐ１が９０％以上であることを示し、「○」はＰ１１／Ｐ１が８０％以上かつ９０％未満であることを示し、「×」はＰ１１／Ｐ１が８０％未満以上であることを示す。
　実施例１では、中間加熱温度および中間加熱時間は、１２０℃および８時間である。中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２は８０％であった。本加熱温度および本加熱時間は、１８０℃および１０時間である。加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は、９９％であった。また、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１は、９６％（判定：◎）と高かった。
　実施例２では、実施例１から中間加熱条件および本加熱条件を変更した。実施例２では、中間加熱温度および中間加熱時間は、１８０℃および４時間である。中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２は９３％であった。本加熱温度および本加熱時間は、４５０℃および４時間である。加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は、１００％であった。また、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１は、９９％（判定：◎）と高かった。
　実施例３では、実施例１から中間加熱条件および本加熱条件を変更した。実施例３では、中間加熱温度および中間加熱時間は、６０℃および１２時間である。中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２は５０％であった。本加熱温度および本加熱時間は、１５０℃および１２時間である。加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は、９５％であった。また、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１は、８８％（判定：○）と比較的高かった。
　実施例４では、実施例１から中間加熱条件および本加熱条件を変更した。実施例４では、中間加熱温度および中間加熱時間は、１００℃および６時間である。中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２は７５％であった。本加熱温度および本加熱時間は、３８０℃および５時間である。加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は、９８％であった。また、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１は、９０％（判定：◎）と高かった。
　比較例１では、実施例１から中間加熱条件を変更した。比較例１では、中間加熱温度および中間加熱時間は、５５℃および１２時間である。中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２は４５％（すなわち、５０％未満）と低かった。本加熱温度および本加熱時間は、実施例１と同じく、１８０℃および１０時間である。加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は、９２％であったが、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１は、７５％（判定：×）と低かった。
　実施例５では、実施例１から本加熱条件を変更した。実施例５では、実施例１と同じく、中間加熱温度および中間加熱時間は、１２０℃および８時間である。中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２は８０％であった。本加熱温度および本加熱時間は、１４０℃および１２時間である。加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は、９０％であった。また、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１は、８３％（判定：○）と比較的高かった。
　実施例６では、実施例４から中間加熱条件を変更した。実施例６では、中間加熱温度および中間加熱時間は、２００℃および４時間である。中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２は９５％であった。本加熱温度および本加熱時間は、実施例４と同じく、３８０℃および５時間である。加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は、９８％であった。また、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１は、８５％（判定：○）と比較的高かった。
　比較例２では、ステップＳ２２（中間加熱工程）を行わなかった。したがって、中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２は０％（すなわち、５０％未満）である。本加熱温度および本加熱時間は、２００℃および１２時間である。加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は、９５％であったが、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１は、７０％（判定：×）と低かった。
　実施例７は、性能低下条件を室内から屋外に変更した点、並びに、中間加熱時間および本加熱時間を少し長くした点を除き、実施例１と同様である。実施例７では、中間加熱温度および中間加熱時間は、１２０℃および１０時間である。中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２は７７％であった。本加熱温度および本加熱時間は、１８０℃および１２時間である。加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は、９９％であった。また、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１は、９４％（判定：◎）と高かった。
　実施例１～７では、中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２が５０％以上かつ９５％以下とされることにより、加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は９０％以上（具体的には、９０％～１００％）と高くなり、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１も８０％以上（具体的には、８３％～９９％）と高くなった。一方、比較例１では、中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２が４５％（すなわち、５０％未満）であったため、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１は７５％（すなわち、８０％未満）と低くなった。また、比較例２では、中間加熱工程は行われず、中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２が０％（すなわち、５０％未満）であったため、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１は７０％（すなわち、８０％未満）と低くなった。
　実施例１～４と実施例５とを比較すると、実施例１～４では、本加熱温度が１５０℃以上かつ４５０℃以下とされることにより、加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は９５％以上（具体的には、９５％～１００％）と高くなり、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１も８６％以上（具体的には、８８％～９９％）と高くなった。一方、実施例５では、本加熱温度が１４０℃（すなわち、１５０℃未満）とされることにより、加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は９０％（すなわち、９５％未満）となり、実施例１～４よりも低くなった。また、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１も８３％（すなわち、８６％未満）となり、実施例１～４よりも低くなった。実施例５では、本加熱温度が１５０℃未満であったため、ステップＳ２４（本加熱工程）における吸着質の除去率が、実施例１～４に比べて低くなったと考えられる。したがって、本加熱温度は１５０℃以上かつ４５０℃以下であることが好ましい。
　実施例１～４と実施例６とを比較すると、実施例１～４では、中間加熱温度が６０℃以上１８０℃以下とされることにより、加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は９５％以上（具体的には、９５％～１００％）と高くなり、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１も８６％以上（具体的には、８８％～９９％）と高くなった。一方、実施例６では、中間加熱温度が２００℃（すなわち、１８０℃よりも高温）とされることにより、加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は９８％と高いものの、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１は８５％（すなわち、８６％未満）となり、実施例１～４よりも低くなった。実施例６では、中間加熱温度が１８０℃よりも高温であったため、ステップＳ２２（中間加熱工程）における吸着質の炭化抑制が、実施例１～４に比べて不足し、その結果、ステップＳ２４（本加熱工程）においてコーキングが生じて性能維持率が実施例１～４よりも低下したと考えられる。したがって、中間加熱温度は６０℃以上かつ１８０℃以下であることが好ましい。
　実施例１～４を比較すると、中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２について、実施例１～２は８０％～９３％（すなわち、８０％以上）であり、実施例４は７５％（すなわち、７０％以上かつ８０％未満）であり、実施例３は５０％（すなわち、５０％以上かつ７０％未満）であった。また、加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１について、実施例１～２は９９％～１００％であり、実施例４は９８％であり、実施例３は９５％であった。加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１について、実施例１～２は９６％～９９％であり、実施例４は９０％であり、実施例３は８８％であった。したがって、中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２は、５０％以上かつ９５％以下の範囲において、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
　実施例１～４を比較すると、本加熱温度について、実施例１～２，４は１８０℃～４５０℃（すなわち、１６０℃以上）であり、実施例３は１５０℃（すなわち、１６０℃未満）であった。また、加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１について、実施例１～２，４は９８％～１００％であり、実施例３は９５％であった。加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１について、実施例１～２，４は９０％～９９％であり、実施例３は８８％であった。したがって、本加熱温度は、１５０℃以上かつ４５０℃以下の範囲において、１６０℃以上であることがより好ましい。一方、ゼオライト膜１２の耐熱性等を考慮すると、本加熱温度は４００℃以下であることがより好ましく、３８０℃以下であることがさらに好ましい。
　実施例１（性能低下条件：室内）と実施例７（性能低下条件：屋外）とを比較すると、中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２、加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１、および、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１について、実施例１は８０％，９９％および９６％（判定：◎）であり、実施例７は７７％，９９％および９４％（判定：◎）であった。実施例７では、実施例１に比べて性能低下の程度が少し大きいと考えられたため、中間加熱時間および本加熱時間を実施例１よりも少し長くした結果、中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２、加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１、および、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１に大きな差は見られなかった。したがって、性能低下条件の差異は、上記膜加熱処理による性能維持率に大きな影響は与えないと考えられる。
　表１および表２では、吸着質の吸着による分離膜１２の透過性能低下および上述の膜加熱処理（ステップＳ２１～Ｓ２５）が１回行われた後の分離膜１２の透過性能Ｐ１を基準透過性能としているが、当該透過性能低下および膜加熱処理がｎ回（ｎは、１以上かつ２０００以下の整数）繰り返された後の分離膜１２の透過性能Ｐｎを基準透過性能としてもよい。この場合、加熱処理２回目の性能維持率Ｐ２／Ｐ１は、基準透過性能Ｐｎの取得後、分離膜１２の透過性能低下および膜加熱処理が１回行われた後の透過性能Ｐｎ＋１を、Ｐｎを基準として表した性能維持率Ｐｎ＋１／Ｐｎに相当する。また、加熱処理１１回目の性能維持率Ｐ１１／Ｐ１は、基準透過性能Ｐｎの取得後、分離膜１２の透過性能低下および膜加熱処理が１０回繰り返された後の透過性能Ｐｎ＋１０を、Ｐｎを基準として表した性能維持率Ｐｎ＋１０／Ｐｎに相当する。
　分離膜複合体１では、ｎが１～２０００の間で変更された場合であっても、中間加熱後回復率Ｒ１／Ｒ２が５０％以上かつ９５％以下とされることにより、加熱処理ｎ＋１回目の性能維持率Ｐｎ＋１／Ｐｎは９０％以上と高くなり、加熱処理ｎ＋１０回目の性能維持率Ｐｎ＋１０／Ｐｎも８０％以上と高くなる。また、加熱処理ｎ＋１回目の性能維持率Ｐｎ＋１／Ｐｎは、実施例１～４と実施例５との比較から、９５％以上であることが好ましい。
　上述の膜加熱処理は、支持体１１上に設けられた分離膜１２以外の膜の加熱処理に適用されてもよい。当該膜加熱処理の対象となる膜は、高透過性物質を透過する透過膜であればよく、例えば、支持体１１から独立して存在する分離膜１２単体、あるいは、一般的に分離膜と呼ばれない種類の膜であってもよい。
　以上に説明したように、上述の膜加熱処理方法は、細孔内に吸着質が吸着した膜（上記例では、分離膜１２）を加熱する方法である。当該膜加熱処理方法は、膜を中間加熱温度まで昇温する工程（ステップＳ２１）と、膜を中間加熱温度に維持して所定時間加熱する工程（ステップＳ２２）と、当該膜を中間加熱温度よりも高い本加熱温度まで昇温する工程（ステップＳ２３）と、当該膜を本加熱温度に維持して所定時間加熱する工程（ステップＳ２４）と、を備える。当該膜の透過性能について、ステップＳ２２後とステップＳ２１前との差である第１回復量Ｒ１は、ステップＳ２４後とステップＳ２１前との差である第２回復量Ｒ２の５０％以上かつ９５％以下である。これにより、膜の細孔内における吸着質の炭化反応等によるコーキングを抑制することができる。また、ステップＳ２４（本加熱工程）において、吸着質の酸化熱が過剰となることを抑制することができるため、膜の局所的高温による損傷を防止することができる。すなわち、上記膜加熱処理方法によれば、膜のコーキングを抑制するとともに膜の損傷を防止しつつ吸着質を除去することができる。また、中間加熱時間が過剰に長くなることを防止することができるため、膜加熱処理に要する時間の増大を抑制し、吸着質を効率良く除去することができる。さらに、膜の透過性能の低下および膜加熱処理が繰り返し行われた場合であっても、膜の透過性能を好適に回復させて維持することができる。
　上述のように、上記膜の透過性能の低下およびステップＳ２１～Ｓ２４がｎ＋１回繰り返された後の当該膜の透過性能（Ｐｎ＋１）は、膜の透過性能の低下およびステップＳ２１～Ｓ２４がｎ回繰り返された後の当該膜の透過性能（Ｐｎ）の９５％以上であることが好ましい。なお、ｎは、１以上かつ２０００以下の整数である。当該膜加熱処理方法によれば、膜の透過性能低下と膜加熱処理とが繰り返し行われる場合であっても、膜の透過性能を好適に回復させて高い水準にて維持することができる。
　上述のように、中間加熱温度は、６０℃以上かつ１８０℃以下であることが好ましい。これにより、ステップＳ２２（中間加熱工程）において、膜の細孔内における吸着質の炭化反応等を好適に抑制することができる。その結果、膜の細孔内におけるコーキングを抑制することができ、膜の透過性能低下と膜加熱処理とが繰り返し行われる場合であっても、膜の透過性能を好適に回復させて高い水準にて維持することができる。
　上述のように、本加熱温度は、１５０℃以上かつ４５０℃以下であることが好ましい。これにより、ステップＳ２４（本加熱工程）において、膜の細孔から吸着質を好適に除去することができる。その結果、膜の透過性能低下と膜加熱処理とが繰り返し行われる場合であっても、膜の透過性能を好適に回復させて高い水準にて維持することができる。
　上述のように、当該膜はゼオライト膜であることが好ましい。分子径が均一であるゼオライト結晶により膜を構成することにより、当該膜にて混合物質の分離を行う際に、透過対象物質の選択的透過を好適に実現することができ、当該透過対象物質を混合物質から効率良く分離することができる。
　より好ましくは、当該膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。これにより、分子径が比較的小さいＣＯ２等の透過対象物質の選択的透過を好適に実現し、当該透過対象物質を混合物質から効率良く分離することができる。
　上述の膜加熱処理方法や分離装置２では、様々な変更が可能である。
　例えば、ステップＳ２２における中間加熱温度は、６０℃未満であってもよく、１８０℃よりも高くてもよい。また、ステップＳ２４における本加熱温度は、１５０℃未満であってもよく、４５０℃よりも高くてもよい。
　上述のステップＳ２２（中間加熱工程）は、１つの中間加熱温度にて分離膜１２を維持することには限定されず、図９に示すように、２段階の中間加熱温度ｔｍ１，ｔｍ２のそれぞれにおいて分離膜１２が所定時間維持されてもよい。中間加熱温度ｔｍ２は、中間加熱温度ｔｍ１よりも高い温度である。中間加熱温度ｔｍ１，ｔｍ２は、上述のように、例えば、６０℃以上かつ１８０℃以下であり、好ましくは、７０℃以上かつ１６０℃以下であり、さらに好ましくは、８０℃以上かつ１５０℃以下である。あるいは、ステップＳ２２では、分離膜１２は、３段階以上の中間加熱温度のそれぞれにおいて所定時間維持されてもよい。これらの場合、複数段階以上の中間加熱温度における処理後の分離膜１２の透過性能（すなわち、ステップＳ２２後の透過性能）と、ステップＳ２１前の透過性能との差が、上述の第１回復量Ｒ１である。
　また、ステップＳ２４（本加熱工程）においても同様に、分離膜１２は、２段階以上の本加熱温度のそれぞれにおいて所定時間維持されてもよい。２段階以上の本加熱温度はそれぞれ、例えば、１５０℃以上かつ４５０℃以下であり、好ましくは、１６０℃以上かつ４００℃以下であり、より好ましくは、１６０℃以上かつ３８０℃以下である。
　ステップＳ２１～Ｓ２４における分離膜１２の加熱は、必ずしも、分離膜複合体１を分離装置２から取り外して行う必要はなく、分離装置２の外筒２２内に分離膜複合体１が取り付けられたままの状態で行われてもよい。例えば、外筒２２の外周面に接する略筒状の電熱ヒータが分離装置２に設けられ、当該電熱ヒータにより外筒２２が加熱されることにより、分離膜１２が加熱されてもよい。あるいは、供給部２６から外筒２２の内部に加熱されたガスが供給され、当該ガスが分離膜複合体１の貫通孔１１１を通過し、また、分離膜１２および支持体１１を透過することにより、分離膜１２が加熱されてもよい。
　上述の透過性能Ｐｎ＋１は、基準透過性能Ｐｎの９５％未満であってもよい。
　分離膜複合体１は、支持体１１および分離膜１２に加えて、分離膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜、シリカ膜または炭素膜等の無機膜であってもよく、ポリイミド膜またはシリコーン膜等の有機膜であってもよい。
　上述のように、分離膜１２は、ゼオライト膜以外の無機膜であってもよく、無機膜以外の膜（例えば、有機膜）であってもよい。また、分離膜１２がゼオライト膜である場合、分離膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は、８よりも大きくてもよい。
　上述の分離装置２では、上記説明にて例示した物質以外の物質が、混合ガスから分離されてもよい。また、分離装置２の構造も、上記例には限定されず、様々に変更されてよい。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　本発明は、様々な流体の分離等に利用される膜の加熱処理に利用可能である。
　１２　　分離膜
　Ｓ１１～Ｓ１２，Ｓ２１～Ｓ２５　　ステップ

Claims (6)

  1. 　細孔内に吸着質が吸着した膜を加熱する膜加熱処理方法であって、
    　ａ）膜を中間加熱温度まで昇温する工程と、
    　ｂ）前記膜を前記中間加熱温度に維持して所定時間加熱する工程と、
    　ｃ）前記膜を前記中間加熱温度よりも高い本加熱温度まで昇温する工程と、
    　ｄ）前記膜を前記本加熱温度に維持して所定時間加熱する工程と、
    を備え、
    　前記膜の透過性能について、前記ｂ）工程後と前記ａ）工程前との差である第１回復量は、前記ｄ）工程後と前記ａ）工程前との差である第２回復量の５０％以上かつ９５％以下である。
  2. 　請求項１に記載の膜加熱処理方法であって、
    　前記膜の前記透過性能の低下および前記ａ）工程ないし前記ｄ）工程がｎ＋１回繰り返された後の前記膜の前記透過性能は、前記膜の前記透過性能の低下および前記ａ）工程ないし前記ｄ）工程がｎ回繰り返された後の前記膜の前記透過性能の９５％以上であり、
    ｎは、１以上かつ２０００以下の整数である。
  3. 　請求項１または２に記載の膜加熱処理方法であって、
    　前記中間加熱温度は、６０℃以上かつ１８０℃以下である。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１つに記載の膜加熱処理方法であって、
    　前記本加熱温度は、１５０℃以上かつ４５０℃以下である。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１つに記載の膜加熱処理方法であって、
    　前記膜はゼオライト膜である。
  6. 　請求項５に記載の膜加熱処理方法であって、
    　前記膜を構成するゼオライトの最大員環数は８以下である。
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