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WO2022002567A1 - Spezielle imine und ihre edukte, sowie verwendung bei der härtung von reaktivharzen durch polyaddition oder radikalische polymerisation - Google Patents

Spezielle imine und ihre edukte, sowie verwendung bei der härtung von reaktivharzen durch polyaddition oder radikalische polymerisation Download PDF

Info

Publication number
WO2022002567A1
WO2022002567A1 PCT/EP2021/065917 EP2021065917W WO2022002567A1 WO 2022002567 A1 WO2022002567 A1 WO 2022002567A1 EP 2021065917 W EP2021065917 W EP 2021065917W WO 2022002567 A1 WO2022002567 A1 WO 2022002567A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
amino
imine
polyoxyalkylene
case
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/065917
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Weinelt
Martin Vogel
Original Assignee
Fischerwerke Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fischerwerke Gmbh & Co. Kg filed Critical Fischerwerke Gmbh & Co. Kg
Priority to EP21733107.3A priority Critical patent/EP4175942A1/de
Priority to US18/012,950 priority patent/US20230323008A1/en
Publication of WO2022002567A1 publication Critical patent/WO2022002567A1/de

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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the invention relates to a special type of imines which is suitable as part of a curing system for radically polymerizable reactive resins and / or for reactive resins curable by polyaddition in coating and / or adhesive systems.
  • adhesives and coating materials on the market that are based on the one hand on free-radically curable compounds or on the other hand on compounds curable by polyaddition (such as, for example, monomers, oligomers or prepolymers carrying two or more isocyanate groups and / or epoxy groups (per molecule)).
  • the polymerisation (curing) of the adhesives and coating materials mentioned takes place in each case by means of curing systems which, in the first case, comprise free radical initiators and, in the second case, amines bearing two or more amino groups and, if appropriate, further constituents.
  • Imines and their precursors as components of such hardener systems for radically hardenable adhesives are known from WO 2016/206777 A.
  • the object was to provide further synthetic resin systems that can be replaced in a variety of ways in the field of coating and fastening technology, through which (in the case of fastening anchoring means in boreholes) improved properties - in particular increased reactivity compared to previously known and comparable systems and above all improved bond stresses - are obtained.
  • a further object was to provide an imine which is superior in its labeling to the imines commercially available up to now (namely does not require labeling) and with which very good tensile shear strengths are nevertheless obtained for bonds such as beech to beech.
  • these imines can also be used for curing, for example, epoxies or isocyanates for coatings or bonds.
  • the invention relates to an imine as mentioned above, which by reacting the amino-functionalized polyoxyalkylene (i), which in each case has a primary amino group bonded to the terminal oxyalkylene group, with an alkanaldehyde (ii), in particular a C2-Cs-alkanaldehyde, in particular one which is simply branched in the alfa position to the carbonyl group, for example carries a methyl group there.
  • an alkanaldehyde (ii) in particular a C2-Cs-alkanaldehyde, in particular one which is simply branched in the alfa position to the carbonyl group, for example carries a methyl group there.
  • Isobutyraldehyde is particularly preferred.
  • the invention relates to an imine as defined above, characterized in that the amino-functionalized polyoxyalkylene (i) has two terminal 2-aminopropyloxy groups.
  • the invention relates to an imine as defined above, characterized in that the amino-functionalized polyoxyalkylene (i) has the following formula:
  • I and n each independently on average for 1 to 10, preferably 3 to 4, in particular about 3.6; and m is 1 to 50, preferably 8 to 10, in particular about 9, stand .
  • I and n mean approximately 3.6 on average and m approximately 9 on average, with “approximately” preferably meaning a range of variation of ⁇ 0.2, in particular of ⁇ 0.1.
  • the invention relates to an imine as defined in one of the preceding embodiments, characterized in that it is an average Molecular weight of 2000 g / mol or lower, for example 1000 g / mol or lower.
  • a sixth embodiment of the invention relates to an imine as defined in one of the preceding embodiments in a (in particular equilibrium) mixture with its starting materials (i) amino-functional polyoxyalkylene and (ii) ketone and / or (preferably) aldehyde.
  • This variant is an option when it comes to radical curing (as a radical initiator).
  • a seventh embodiment of the invention relates to a mixture of (i) an amino-functional polyoxyalkylene and (ii) an aldehyde and / or ketone, preferably an aldehyde; as each defined in one of the preceding embodiments.
  • An eighth embodiment of the invention relates to a mixture as defined in the preceding paragraph as a component of a coating system or adhesive system (or adhesive).
  • the following initiator system includes:
  • case B in the case of the compounds curable by polyaddition (case B) represents the following constituent: (b2) an imine as defined in one of the preceding embodiments.
  • the invention relates to a coating system or in particular a special adhesive system, including a hardener (initiator system), as described for the ninth embodiment, and as reactive resin either (Aa) a radically polymerizable reactive resin or (Ba) a reactive resin curable by polyaddition, or a mixture of (Aa) and (Ba).
  • a hardener initiator system
  • reactive resin either (Aa) a radically polymerizable reactive resin or (Ba) a reactive resin curable by polyaddition, or a mixture of (Aa) and (Ba).
  • the invention relates to a coating system or, in particular, an adhesive system according to the preceding paragraph, in which the reactive resin is a radically curable reactive resin according to (Aa).
  • a twelfth embodiment of the invention relates to a coating or in particular adhesive system according to the penultimate paragraph, wherein the reactive resin is a reactive resin curable by polyaddition according to (Ba) (as mentioned in the tenth embodiment of the invention), in particular an oligomer containing at least two isocyanate groups and / or prepolymer.
  • the reactive resin is a reactive resin curable by polyaddition according to (Ba) (as mentioned in the tenth embodiment of the invention), in particular an oligomer containing at least two isocyanate groups and / or prepolymer.
  • the invention relates to a coating or in particular special adhesive system according to one of the last three paragraphs in the form of a multi-component, in particular two-component system, which is a reactive resin according to (Aa) or (Ba) and in one component other component includes a hardener according to the tenth embodiment.
  • a fourteenth embodiment of the invention relates to a coating or in particular adhesive system according to the twelfth embodiment in the form of a one-component system, preferably one, in particular in the presence of moisture (water, as such or in an aqueous solution with another solvent or solvent mixture), polyaddition curing lacquer or a polyaddition curing adhesive.
  • the invention relates to the use of an adhesive system as defined in one of the embodiments ten to fourteen
  • a sixteenth embodiment of the invention relates to a use according to the preceding paragraph, variant (b), the subject being a swimming pool, room, bathroom or kitchen accessory or an adapter element for receiving such an accessory; a plate or block, preferably made of metal, glass, plastic, concrete or stone; Fibers, in particular high-modulus fibers, preferably carbon fibers, in particular for reinforcing structures, for example walls, pillars, ceilings or floors; a component such as a plate, a disk or a block, for example made of stone, glass or plastic; or - each designed as a flat mat and as a free material or as a composite material or material - a fleece, a woven fabric, a knitted fabric, a flat material obtained by knitting, a material obtained by tufting, preferably each with high-modulus fibers, for example made of glass fiber , Carbon fiber and / or plastic fiber, in the case of a composite material with a plastic matrix, is to be
  • a seventeenth embodiment of the invention relates to a use according to the preceding paragraph of an adhesive system as defined in one of the embodiments ten to fourteen for gluing an anchoring element in a hole or a recess in the substrate, in particular in a borehole.
  • An eighteenth embodiment of the invention relates to a use after the penultimate paragraph of a coating system as defined in one of the embodiments ten to fourteen for coating a substrate, the substrate preferably being a building substrate.
  • this relates to a method for coating a substrate with a coating system as defined in one of the execution forms ten to fourteen, the coating system, if necessary below or after mixing of components thereof which do not harden on their own, is applied and hardened with polymerization.
  • the invention also relates to the subjects of the invention mentioned in the independent and in particular in the dependent claims, which are here preferably to be regarded as being incorporated into the description by reference.
  • weight information is given in percent (% by weight), unless otherwise stated or evident, it relates to the total mass of the reactants and additives of all components of the coating or adhesive system (liquid or paste-like in the fully formulated state), i.e. without packaging, ie the (weight) mass of the or all of the associated component parts.
  • phrases "with a hydrogen atom on the carbon atom in alpha position to the carbonyl group” means with at least one hydrogen atom on the carbon atom in the alpha position relative to the carbonyl group, preferably with one (1) or two or further three hydrogen atoms, in particular with exactly one hydrogen atom in said Alpha position (on vicinal carbon to carbonyl carbon).
  • a radically curable reactive resin (Aa) is primarily one which comprises a compound containing non-aromatic unsaturated groups (double bonds), preferably a radically curable unsaturated reactive resin with preferably at least 2 or more reactive non-aromatic unsaturated bonds, or a mixture of two or more such reactive resins.
  • Such reactive resins which comprise (radically) curable esters with one or more unsaturated carboxylic acid residues (as described, for example, in DE 102014 103 923 A1); preferably in each case propoxylated or, in particular, ethoxylated aromatic diol, such as bisphenol A, bisphenol F or novolak (especially di) (meth) acrylates; Epoxy (meth) acrylates, especially in the form of reaction products of di- or polyepoxides, for example bisphenol A, bisphenol F or novolak di- and / or poly-glycidyl ethers, with unsaturated carboxylic acids, for example C2-cyalkene carboxylic acids such as, in particular, (meth) acrylic acid; Urethane and / or urea (meth) acrylates - especially urethane (meth) acrylates, which are produced, for example, by reacting di- and / or polyisocyanates (high
  • epoxy (meth) acrylates present or used in particular embodiments of the invention are those of the formula (I) where n stands for a number greater than or equal to 1 (if mixtures of different molecules with different n values are present and are represented by the formula, non-integer numbers are also possible as mean values).
  • propoxylated or, in particular, ethoxylated aromatic diol such as bisphenol A, bisphenol F or novolak (especially di -) (meth) acrylates
  • ethoxylated aromatic diol such as bisphenol A, bisphenol F or novolak (especially di -) (meth) acrylates
  • a and b each independently represent a number greater than or equal to 0 with the proviso that preferably at least one of the values is greater than 0, preferably both are 1 or greater (if mixtures of different molecules with different (a and b) values present and represented by the formula, non-integer numbers are also possible as mean values), or in the case of the propoxylated compounds with branched or unbranched oxypropylene groups instead of O-CH2-CH2- in the above formula.
  • urethane (meth) acrylates present or used in other special and preferred embodiments of the invention in free-radically curable synthetic resins based on urethane methacrylate (“vinyl ester urethanes”) in coating or adhesive systems according to the invention are those which, on the one hand, result from the reaction of a pre-extended monomeric di- or polyisocyanate and / or, on the other hand, result from the reaction of a polymeric di- or polyisocyanate (eg: PMDI, MDI) with hydroxyalkyl (meth) acrylate, such as hydroxyethyl or hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • a polymeric di- or polyisocyanate eg: PMDI, MDI
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl or hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • a particular embodiment relates to those urethane (meth) acrylate resins which are produced by the method briefly outlined below or as described in the examples:
  • U (M) A resins urethane (meth) acrylate resins
  • U (M) A resins urethane (meth) acrylate resins
  • U (M ) A resin is an isocyanate with an average functionality of 2 or lower or in particular more than 2 (which can also be achieved by mixing isocyanates with a functionality below two can be achieved with isocyanates having a functionality greater than 2), for example from 2.0 or in particular 2.1 to 5, for example from 2.2 to 4, advantageously for example from 2.3 to 3.5, with at least one CC Double bond (non-conjugated - olefinic bond) with aliphatic alcohol, in particular a hydroxyalkyl (meth) acrylate, preferably hydroxy-lower alkyl (meth) acrylate, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth)
  • HPMA The technically available HPMA is to be seen as a mixture of 2-hydroxypropyl methacrylate and hydroxyisopropyl methacrylate - other aliphatic alcohols containing an olefinic bond can also be present as technical isomer mixtures or as pure isomers.
  • HPMA When using an excess of HPMA, the excess HPMA can also act as a reactive thinner.
  • An isocyanate with an average functionality of less than 2 or 2 or in particular more than 2, for example from 2.1 to 5, for example from 2.2 to 4, advantageously for example from 2.3 to 3.5, is for example a polyisocyanate with uretdione, isocyanurate, iminooxadiazinone, uretonimine, biuret, allophanate and / or carbodiimide structures (advantageously with a molecular weight distribution such that no single molecular species is more than 50 percent by weight and at the same time more than 50 Percentage by weight of the chains are composed of at least 3 + 1 covalently bound monomer units / reactants (see precise polymer definition according to REACH)) or preferably one (e.g.
  • crude MDI crude product of the industrial production of MDI without separation of the individual isomers, e.g. by distillation
  • (ie containing) several isomers and higher-functional homologues and, for example, an average molecular weight in the order of 200 to 800 g / mol and a functionality as indicated above, for example with an average molecular weight of 280 to 500, for example 310 to 480 and a functionality of 2.4 to 3.4, for example 3.2.
  • PMDIs are preferred which are obtained from the crude MDI itself or from the crude MDI, for example by distilling off and / or adding monomeric MDI and have an average molecular weight of 310-450 and also uretdione, isocyanurate, iminooxadiazinone , Uretonimine, biuret, allo phanate and / or carbodiimide structures can include.
  • PMDI with a molecular weight distribution such that no individual molecular species is present at more than 50% by weight is particularly preferred.
  • Frctionality is to be understood as the number of isocyanate groups per molecule, in the case of diphenylmethane diisocyanate this functionality is (essentially, ie apart from deviations due to contamination) 2, the PMDI is a (usually specified by the manufacturer) average functionality according to the formula
  • urethane (meth) acrylate resins takes place preferably in the presence of a catalyst, corresponding catalysts which catalyze the reaction between hydroxyl groups and isocyanate groups are sufficiently known to the person skilled in the art, for example a tertiary amine, such as 1,2- Dimethylimidazole, diazabicyclooctane, diazabicyclononane, or an organometallic compound (for example from K, Sn, Pb, Bi, Al and in particular also from transition metals such as Ti, Zr, Fe, Zn, Cu); as well as mixtures of two or more thereof; for example (based on the reaction mixture) in a proportion of 0.001 to 2.5% by weight; preferably in the presence of stabilizers (inhibitors), such as, for example, phenothiazine, TEMPO, TEMPOL, hydroquinone, dimethylhydroquinone, tert-butyl hydroquinone, hydroquinone monoeth
  • stabilizers
  • Suitable catalysts and stabilizers are known to the person skilled in the art, for example such as from “Polyurethane Kunststoff-Handbuch 7” by Becker, GW; Braun, D .; Oertel, G., 3rd edition, Carl Hanser Verlag, 1993, can be seen.
  • the reaction can be carried out without a solvent (the aliphatic alcohol having at least one CC double bond, in particular the hydroxy (lower) alkyl (meth) acrylate itself, then serves as the solvent) or in the presence of a suitable solvent, for example another reactive diluent.
  • “Reactive” here refers to the formulation of the adhesive and its hardening, not to the addition of the alcohol to the isocyanate.
  • the reaction can also be carried out in such a way that a prepolymer is formed via a pre-extension and only then the remaining isocyanate groups with the aliphatic alcohol having at least one CC double bond, in particular the hydroxy (lower) alkyl (meth) acrylate, as above or implemented as described below.
  • the above-mentioned isocyanates and polyols with two or more hydroxyl groups per molecule and / or polyamines with two or more amino groups per molecule or amino groups with two or more more amino and hydroxyl groups per molecule are used, or isocyanates with a functionality of 2 with polyols, polyamines or aminos with an average OH and / or amino functionality of more than 2 are used.
  • Polyols are in particular two- or higher-functional alcohols, for example secondary products of ethylene or propylene oxide, such as ethanediol, di- or triethylene glycol, propane-1,2- or 1-3-diol, Dipropylene glycol, other diols such as 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethylpropane-1,3-diol or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, triethanolamine, bisphenol A or bisphenol F or their oxyethylation, hydrogenation and / or halogenation products, higher alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol and pentaerythritol, hydroxyl-containing polyethers, for example oligomers of aliphatic or aromatic oxiranes and
  • hydroxyl compounds with aromatic structural units which cause chain stiffening such as fumaric acid, or branched or star-shaped hydroxy compounds, in particular three- or. higher functional alcohols and / or polyethers or polyesters which contain their structural units.
  • Lower alkanediols give divalent radicals -O-lower alkylene-O-) are particularly preferred.
  • Aminoies are compounds which in particular contain one or more hydroxyl and one or more amino groups in one and the same molecule.
  • Preferred examples are aliphatic amino acids, in particular hydroxy lower alkylamines (result in radicals -NH-lower alkylene-O- or -O-lower alkylene-NH-), such as ethanolamine, diethanolamine or 3-aminopropanol, or aromatic amino acids, such as 2-, 3- or 4- Aminophenol.
  • Polyamines are organic amino compounds containing 2 or more amino groups, especially hydrazine, N, N '-Dimethylhydrazin, aliphatic diamines or polyamines, in particular Niederalkandiamine (yield radicals -NH-lower alkyl-NH-) such as ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, tetra- or hexamethylenediamine or diethylenetriamine, or aromatic di- or polyamines, such as phenylenediamine, 2,4- and 2,6-toluenediamine, or 4,4'-diaminodiphenylmethane, polyether diamines (polyethylene oxides having terminal amino groups) or Polyphenyl / polymethylene polyamines, which can be obtained by condensing anilines with formaldehyde.
  • Niederalkandiamine yield radicals -NH-lower alkyl-NH-
  • ethylenediamine 1,3-diaminopropane
  • the ratio of free isocyanate groups of the isocyanate (s) to hydroxyl groups of the hydroxy lower alkyl (meth) acrylate (s) is advantageously selected such that the isocyanate groups are converted rapidly and completely, i.e. the molar amount of the hydroxyl groups (and thus the correlated molar amount of hydroxy lower alkyl (meth) acrylate) is greater than the molar amount of isocyanate groups, for example 1.03 to 5 times as large, such as 1.05 to 4 times as large or 1.1 to 3 times as large. Excess hydroxy lower alkyl (meth) acrylate serves as a reactive diluent.
  • the U (M) A resins obtainable by means of the process are those which represent urethane (meth) acrylate resins which can be used or are present according to the invention as reactive resins based on urethane (meth) acrylate.
  • the coating and adhesive systems according to the invention can, in addition to the constituents mentioned above, also contain other customary constituents (for example additives or other constituents mentioned above or below). These further constituents can, for example, be present in a total amount of up to 80, preferably between 0.01 and 65% by weight. Such customary components are also possible where “on the basis” is not expressly mentioned.
  • the only preferred synthetic resin is free-radically curable (Reactive resin) a urethane methacrylate or in particular a (meth) acrylate as described above is present.
  • Examples of further ingredients (additives) of reactive resins in coating or adhesive systems with radically polymerizable reactive resins, in particular urethane (meth) acrylates or compounds of the formula (II), or coating and adhesive systems containing these are metal salt-based or preferably amine accelerators , Inhibitors, non-reactive thinners, reactive thinners, thixotropic agents, fillers and / or other additives, or mixtures of two or more of these ingredients.
  • aminic accelerators those with sufficiently high activity come into question, such as in particular (preferably tertiary, in particular hydroxyalkylamino group-substituted) aromatic amines selected from the group consisting of epoxyalkylated anilines, toluidines or xylidines, such as ethoxylated or propoxylated toluidine, aniline or xylidine, for example N, N-bis (hydroxypropyl- or hydroxyethyl) -toluidines or dipropoxy-p-toluidine or -xylidines, such as N, N-bis (hydroxypropyl- or hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (hydroxyethyl) -xylidine and very particularly corresponding more highly alkoxylated technical products are selected.
  • One or more such accelerators are possible.
  • the accelerators preferably have a proportion (concentration) of 0.005 to 10, in particular 0.1 to 5% by weight.
  • Non-phenolic (anaerobic) and / or phenolic inhibitors can be added as inhibitors.
  • Phenolic inhibitors come (non-alkylated or alkylated) hydroquinones, such as hydroquinone, and also mono-, di- or trimethylhydroquinone, (non-alkylated or alkylated) phenols, such as 4,4 'methylene-bis-di-tert 3.5 (2,6-di-tert-butylphenol), 1, 3,5-t rimethyl-2,4,6-tris ( -butyl-4-hydroxy- , benzyl) -benzene, (non-alkylated or alkylated) pyrocatechols such as tert-butylpyrocatechol, 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzene diol, or mixtures of two or more thereof, in question. These preferably have a proportion of up to 1% by weight, in particular if present between 0.0001
  • Preferred non-phenolic or anaerobic (ie, in contrast to the phenolic inhibitors, also effective without oxygen) inhibitors are phenothiazine or organic nitroxyl radicals into consideration.
  • Organic nitroxyl radicals that can be added are, for example, those described in DE 199 56509, which is incorporated herein by reference in particular with regard to the compounds mentioned therein, in particular 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4 -ol ("4-OH-TEMPO" or "TEMPOL").
  • the weight fraction of the non-phenolic inhibitors is preferably, based on the reaction resin formulation, in the range from 1 ppm (weight based) to 2% by weight, in particular, for example, in the range from 5 ppm to 1% by weight.
  • non-reactive diluents for example, vegetable oils, such as castor oil, or also bioalcohols and fatty acids and their esters, or mixtures of two or more thereof, for example in a proportion of 3 to 60% by weight, for example from 4 to 55% by weight, can be added. -%.
  • Customary rheological aids that cause thixotropy can be used as thixotropic agents, such as fumed silica or (e.g. with silanes) surface-treated silica.
  • thixotropic agents such as fumed silica or (e.g. with silanes) surface-treated silica.
  • they can be added in a weight proportion of from 0.01 to 50% by weight, for example from 0.5 to 20% by weight.
  • Usual fillers with a larger medium grain size in particular chalk, gypsum, quicklime, sand, such as quartz sand, quartz flour, corundum, glass (also as hollow spheres), porcelain, ceramics, silicates, clays or barite, which are available as powder in granular form or in Can be added in the form of molded bodies, or others, such as kernel meal or shell meal from plants, which increases the biogenic carbon content, such as olive meal, coconut shell meal or walnut shell meal, or mixtures of two or more thereof, the fillers also or in particular can also be silanized.
  • chalk, gypsum, quicklime, sand such as quartz sand, quartz flour, corundum, glass (also as hollow spheres), porcelain, ceramics, silicates, clays or barite, which are available as powder in granular form or in Can be added in the form of molded bodies, or others, such as kernel meal or shell meal from plants, which increases the biogenic carbon content, such as olive meal, coconut
  • the fillers can be present in one or more components of a multi-component synthetic resin fastening system according to the invention, for example one or both components of a corresponding two-component kit; the proportion of fillers is preferably 0 to 90% by weight, for example 10 to 50% by weight (whereby the covering material destroyed when anchoring elements are introduced (e.g. shattered glass or shattered plastic), for example shards from cartridges, are also included as fillers can).
  • hydraulically hardenable fillers such as gypsum, quicklime or cement (eg clay or Portland cement), water glasses or active aluminum hydroxides, or two or more thereof, can also be added.
  • Fillers can be contained in one or, in the case of multi-component compositions, in several components of a synthetic resin fastening system according to the invention, for example in the form of a multi-component kit (in particular two-component kit).
  • Their proportion is preferably 0 to 80% by weight, in particular 5 to 80, for example 40 to 70% by weight.
  • Further additives can also be added, such as non-reactive diluents, flexibilizers, stabilizers, rheological aids, wetting and dispersing agents, coloring additives such as dyes or especially pigments, for example for different coloring of the components for better control of their mixing, or also plasticizers, or Mixtures of two or more of them.
  • Such further additives can preferably be added in total in proportions by weight of a total of 0 to 90%, for example from 0 to 40% by weight.
  • One or more radically hardening unsaturated reactive thinners in biogenic or non-biogenic form can be added as “reactive thinners”, which are primarily to be understood as those that are organic as free-radically hardening (which includes “hardenable (e.g. before addition of hardener”) components) Contain compounds with unsaturated (e.g. olefinic) radicals or in particular consist of such compounds, e.g.
  • (meth) acrylate or (meth) acrylamide monomers such as acrylic acid and / or methacrylic acid or preferably their esters (referred to as (meth) acrylates) or amides
  • (meth) acrylates such as mono-, di-, tri- or poly (meth) acrylates (including hydroxy-lower alkyl (meth) acrylates, which are also obtained from the U (M)
  • a resin production according to the invention even in excess as reactive diluents can be included, such as hydroxypropyl (meth) acrylate or hydroxyethyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates with 1 to 10 (meth) acrylate groups, such as mono-, di-, tr i-, tetra-, penta-, hexa- or poly (meth) acrylates, e.g.
  • alkyl di or tri (meth) acrylates such as 1,2-ethanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, such as 1,3- or in particular 1,4-butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, diethyl glycol di (meth) acrylate, particularly preferably oligoalkylene glycol di (meth) acrylates, as in DE 102014 109355 A1, which is incorporated herein by reference, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, polyglycerol poly (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, the reaction product of the acylation of glycerol formal (an equilibrium mixture of 5 -Hydroxy-1,
  • the free-radically curable oligoalkylene glycol di (meth) acrylates mentioned are in particular those of the formula I, in which the radicals R independently of one another represent C CyAlkyl, in particular methyl, and in which n is on average from 2.5 to 13, preferably from 3.5 to 10, in particular from 4 to 8 and especially from 4.2 to 7, in particular stands for 4,5 and 6.
  • the curable components (including reactive resin and the associated hardener (hardener component) according to the invention) of a coating or adhesive system according to the invention are stored separately from one another in a two- or further multi-component system or kit before they are used are mixed with one another at the desired location (for example at or in a hole or gap, such as a borehole).
  • a multicomponent system is in particular a two- or (further) multicomponent kit (preferably a two-component kit) comprising one (or in the case of the two-component system consisting of one) component (K1) which contains one or more reactive resins, as described above and below, and the respective associated hardener as component (K2) as defined above and below, whereby further additives can be provided in one or both of the components, preferably a two- or further multi-chamber device, to be understood in which the mutually reactive components (K1) and (K2 ) and, if necessary, further separate components are contained in such a way that their components do not come into contact with each other during storage before use, but this allows components (K1) and (K2) and possibly other components to be attached to the desired location , for example directly in front of or in a hole, to be mixed and requiredfa lls to be brought in so that the hardening reaction can take place there.
  • K1 which contains one or more reactive resins, as described above and below
  • K2
  • Cartridges are also suitable, for example cartridges nested in one another, such as ampoules; as well as in particular multi-component or in particular two-component cartridges (which are also particularly preferred), in whose chambers the several or preferably two components (in particular (K1) and (K2)) of the coating or adhesive system according to the invention with compositions mentioned above and below for storage are included before use, a static mixer preferably also belonging to the corresponding kit.
  • the chambers of the multi-component or, in particular, two-component cartridges can be constructed purely from plastics or as foil bags (in particular multilayer foil bags).
  • Plastics can be used as the material for a film bag that can be used according to the invention, such as compostable plastics, e.g. based on starch, polyester, polyesteramides, polyurethanes, polyvinyl alcohols, cellulose, lignocellulose, polylactic acid, polyhydroxyalkanoates, or mixtures of two or more such materials. Preference is given to materials impermeable to water, moisture and water vapor, in particular those which are metallized (e.g. by vapor deposition) and / or are composite foils made from a plastic and a metal, in particular aluminum, foil.
  • compostable plastics e.g. based on starch, polyester, polyesteramides, polyurethanes, polyvinyl alcohols, cellulose, lignocellulose, polylactic acid, polyhydroxyalkanoates, or mixtures of two or more such materials.
  • the coating or adhesive systems according to the invention can comprise, as synthetic resin, those which contain compounds curable by polyaddition (Ba), especially those which (preferably per molecule contain at least an average of two or more epoxy groups (Ba1) or in particular isocyanate groups (Ba2). It is assumed, without this assumption being binding, that upon contact with moisture, for example in aqueous solvents or with atmospheric humidity, imines according to the invention are split into the associated amines and ketones or aldehydes with absorption of water, the amino groups then react with reaction with the epoxy or isocyanato groups with polyaddition.
  • the hardeners and imines according to the invention can also be included or used for hardening compounds curable by polyaddition such as synthetic resins (Ba2) containing isocyanate groups in particular, and in particular in coating or adhesive systems according to the invention.
  • the reactive synthetic resins based on epoxy (Ba1) (reactive synthetic resins with epoxy groups) that can be used in coating or adhesive systems used according to the invention contain, as epoxy components, those based on glycidyl compounds, for example those with an average glycidyl group functionality of 1.5 or greater, in particular of 2 or greater, for example from 2 to 10, which can optionally contain further glycidyl ethers as reactive diluents.
  • the epoxides of the epoxy component are preferably poly (including di) glycidyl ethers of at least one polyhydric alcohol or phenol, such as novolak, bisphenol F or bisphenol A, or mixtures of such epoxides, for example obtainable by reacting the corresponding polyhydric alcohols with Epichlorohydrin.
  • polyhydric alcohol or phenol such as novolak, bisphenol F or bisphenol A
  • Examples are trimethylolpropane triglycidyl ether, novolak epoxy resins, bisphenol A epichlorohydrin resins and / or bisphenol F epichlorohydrin resins, for example with an average molecular weight of ⁇ 2000 Da.
  • the epoxy resins can, for example, have an epoxy equivalent of 120 to 2000, preferably 150 to 400, such as in particular 155 to 195, for example 165 to 185.
  • the proportion of the total mass of the reactants and additives of the injection synthetic mortar system is preferably 5 to less than 100% by weight, in particular 10 to 80% by weight, 10 to 70% by weight or 10 to 60% by weight. Mixtures of two or more such epoxy components are also possible.
  • Suitable epoxy resins, reactive thinners and hardeners can also be found in the standard work by Lee H and Neville K, "Handbook of Epoxy Resins" (New. York: McGraw-Hill), 1982 (these compounds are incorporated herein by reference).
  • the reactive synthetic resins which can be used in the coating or adhesive systems used according to the invention and which contain isocyanate groups (Ba2) are preferably those in which the isocyanates are defined as above for an “isocyanate with an average functionality of 2 or more than 2”. Particularly preferred are those reactive resins which meet the REACH condition as defined above, and some contain a low content of the monomeric isocyanate groups to be avoided as far as possible, including prepolymers.
  • Isocyanate prepolymers according to the invention or to be used according to the invention are, in particular, by reaction with polyols with polyfunctional, in particular di-functional isocyanates (“monomers”, which have a production-related residual content (e.g. 5% by weight or less, in particular 1% by weight) .-% or less) of oligomers) such as, for example, MDI, particularly preferably TDI which can be or are produced.
  • monomers which have a production-related residual content (e.g. 5% by weight or less, in particular 1% by weight) .-% or less) of oligomers)
  • MDI particularly preferably TDI which can be or are produced.
  • polyols used here are polyols, in particular difunctional polyols such as polyester polyols or, particularly preferably, polyalkylene glycol polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol polyols.
  • the isocyanate prepolymers can preferably be prepared or in particular prepared by reacting the polyols with a molar excess of isocyanates, in a molar ratio of NCO: OH groups of preferably 1.2 to 3: 1, particularly preferably close to 2: 1, thereafter Distilling off excess isocyanate monomers to a content of ⁇ 1%, for example 0.5% and very particularly preferably ⁇ 0.1%, for example by high vacuum or thin-film distillation.
  • the reaction preferably takes place (as a further distinction to the multi-stage reaction in DE 10055 786 A1) in one reaction stage without further reaction, ie the reaction product “isocyanate prepolymer” is not (with prior removal of residual isocyanate monomers still present) in a second Reaction of some of the isocyanate groups still present with di- or polyol to form a further prepolymer with fewer isocyanate groups.
  • compositions or additives for a component comprising epoxy or isocyanate groups containing reactive resin (Ba) and the hardener component are in particular accelerators, inhibitors, stabilizers, reactive thinners, thixotropic agents, fillers and other additives.
  • Suitable accelerators are those with a sufficiently high activity, such as heavy metal salts, organic tin, titanium, bismuth and antimony compounds or the like; or (especially in the case of reactive hearts containing epoxy groups) amine accelerators.
  • One or more such accelerators are possible.
  • the accelerators preferably have a proportion (concentration) of 0.005 to 10, in particular 0.1 to 5% by weight.
  • DABCO 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • dibutyltin dilaurate or DBU are particularly preferred.
  • HALS stabilizers as described in “Polyurethane, Kunststoff Handbuch”, Chapter 3.4.8 Antioxidants, p. 121, 3rd edition, 1993, ed. Gerhard W.
  • the proportion by weight of the stabilizers is preferably in the range from 0.1 ppm to 2% by weight, preferably in the range from 1 ppm to 1% by weight.
  • Customary rheological aids which cause thixotropy can be used as thixotropic agents, such as pyrogenic silica (if necessary surface-treated with hydrophobization) or hydrogenated (solid at room temperature) or modified castor oils.
  • thixotropic agents such as pyrogenic silica (if necessary surface-treated with hydrophobization) or hydrogenated (solid at room temperature) or modified castor oils.
  • they can be added in a weight proportion of from 0.01 to 50% by weight, for example from 1 to 20% by weight.
  • Customary fillers in particular cements (e.g. Portland cements or high-alumina cements), chalks, sand, quartz sand, aluminum silicates, quartz flour or the like, which can be added as powder, in granular form or in the form of shaped bodies, are used as fillers, or others, such as mentioned in WO 02/079341 and WO 02/079293 (which are hereby incorporated by reference in this regard), or mixtures thereof, wherein the fillers can furthermore or in particular also be silanized.
  • the fillers can be present in one or more components of an adhesive system according to the invention, for example one or both components of a corresponding two-component kit.
  • hydraulically hardenable fillers such as gypsum (e.g. anhydrite), quicklime or cement (e.g. high alumina or Portland cement), water glasses or active aluminum hydroxides, or two or more of them, can be added as fillers.
  • the fillers can be in any form, for example as powder or flour, or as shaped bodies, for example in cylindrical, ring, spherical, hollow spherical, platelet, rod, saddle or crystal form, or also in fiber form, and the corresponding base particles preferably have a maximum diameter of 0.0001 to 10 mm.
  • the proportion of fillers is preferably 0 to 90% by weight, for example 10 to 90% by weight.
  • additives can also be added, such as drying agents (e.g. zeolite) to increase the storage stability of the moisture-sensitive component, plasticizers such as phthalic or sebacic acid esters, non-reactive diluents (e.g. solvents such as lower alkyl ketones, e.g. acetone, di-lower alkyl-lower alkanoylamides , how Dimethylacetamide, lower alkylbenzenes, such as xylenes or toluene, or paraffins, or water), flexibilizers, stabilizers, rheological aids, wetting agents, pigments or dyes, or mixtures of two or more of these additives, or the like.
  • drying agents e.g. zeolite
  • plasticizers such as phthalic or sebacic acid esters
  • non-reactive diluents e.g. solvents such as lower alkyl ketones, e.g. acetone, di-lower al
  • radical-forming peroxides for example organic peroxides such as diacyl peroxides, for example dibenzoyl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide or cyclohexanone peroxide, or alkyl peresters such as tert-butyl perbenzoate, Inorganic peroxides such as persulfates or perborates, azides, azo compounds or photoinitiators are added, ie the subject matter of the invention manages without such compounds (they are free of them). It cannot be ruled out that occasional peroxides arise incidentally during storage or the reaction (for example also through reaction with atmospheric oxygen), but there is no intentional active addition "from outside”.
  • radical-forming peroxides for example organic peroxides such as diacyl peroxides, for example dibenzoyl peroxide, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide or cyclohexanone per
  • the hardener for a free-radically polymerizing system consists of an initiator system comprising
  • the hardener (b2) contains an imine as defined in one of the preceding embodiments.
  • aldehydes, ketones, amines, aldimines or ketimines contained or used according to the invention are known or can be prepared / obtainable by processes known per se or are preferably obtained thereafter, see also WO 2016/206777 A1 in this regard.
  • an amino-functionalized polyoxyalkylene whose polyoxyalkylene chains are a copolymer of oxyethylene and oxypropylene units, it is preferably either one where the oxyethylene and oxypropylene (which in particular is 2-methyl- oxyethylene means) randomly distributed in the polyoxyalkylene chain and / or as blocks. It is particularly preferred to use compounds with a poly (oxyethylene) portion which is bound with oligo (propyleneoxy) radicals (in particular oligo (2-methyl) at both ends - ethyleneoxy) and is "endcapped" at the outer chain ends with a primary amino group.
  • the aldehydes and / or ketones are compounds which have at least one or more (primary and / or secondary) hydrogen atoms on the a-carbon atom to the carbonyl group.
  • Aldehydes are preferred over ketones. Examples of such aldehydes are propanal, valeraldehyde, isovaleraldehyde, or methoxyacetaldehyde, or 3,7-dimethyl-6-octenal (citronellal) or 3,7-dimethyl-7-hydroxyoctanal (hydroxycitronellal).
  • methyl isobutyl ketone, acetone, or methyl ethyl ketone or 6-methyl-5-hepten-2-one may also be mentioned here by way of example.
  • the aldehydes (which are preferred over ketones) and / or ketones are particularly preferably compounds which have a double bond and / or branch on the a-carbon atom to the carbonyl group.
  • the particularly preferred aldehydes and / or ketones only have one (tertiary) hydrogen atom on the a-carbon atom attached to the carbonyl group.
  • aldehydes are isobutyraldehyde (very particularly preferred), 2-ethylhexanal, 2-methylbutanal, 2-ethylbutanal, 2-methylvaleraldehyde, 2,3-dimethylvaleraldehyde, cyclohexylcarboxaldehyde, or 3,7-dimethyl-2,6-octadienal (Citral ), 3- (4-tert-butylphenyl) -2-methylpropanal (Lilial, Lysmeral), tetrahydrofuran-3-carboxaldehyde, tetrahydro-2-furancarboxaldehyde, 4-formyltetrahydropyran, tetrahydro-2H-pyran-2-carbaldehyde or tetrahydropyran -3-carbaldehyde.
  • isobutyraldehyde very particularly preferred
  • 2-ethylhexanal 2-methylbutanal
  • ketones are, for example, diisopropyl ketone, 3-methyl-2-pentanone, 2-methylcyclohexanone or ⁇ -ionones.
  • the ingredients used in the activators in the form of a metal salt are preferably one or more metal salts or in particular one or more salts of organic and / or inorganic acids with metals, e.g. selected from copper and iron , Vanadium, manganese, cerium, cobalt, zirconium, or bismuth, or mixtures of two or more thereof.
  • the metal salts are selected from the group consisting of vanadium, iron, manganese and copper, in particular in the form of salts or complexes with inorganic acid residues, such as sulfate and / or carbonate residues and / or organic acid residues, for example carboxylate residues -
  • the organic acids are preferably saturated - such as carboxylates with CH 3 , C2-C2o-alkyl, a C6-C24-aryl radical or CyCso-aralkyl radical, for example octoate, for example 2-ethylhexanoate (isooctanoate), neodecanoate, or acetylacetonate.
  • Manganese carboxylates such as Mn acetate or Mn octoate, copper carbonates such as copper octoate or copper naphthenate, copper quinolates, iron carboxylates such as iron octoate and / or vanadium carboxylates and / or the group of metal salts with inorganic acids, which for example iron chloride, iron sulfate, are particularly preferred , Copper sulfate and copper chloride includes.
  • Such activators are known or can be prepared by processes known per se and are preferably present in a proportion of 0.01 to 20, for example 0.1 to 5% by weight.
  • the proportion of imine in a possible preferred embodiment of the invention in the case of radical polymerization is 0.5 to 90% by weight, in particular 0.9 to 30% by weight, in the case of polymerization by polyaddition at 5 to 95% by weight, preferably at 10 to 80% by weight.
  • the total proportion of the hardener in a coating or adhesive system according to the invention is preferably in a range from 1 to 60% by weight, e.g. 2 to 50% by weight.
  • Anchoring elements when used without a drill hole or gap (which also includes a “recess”), are elements to be fastened over a large area, such as adapters etc. (such as columns) are those made of metal, such as undercut anchors, threaded rods, screws, drill anchors, bolts or the like, and it can also be nails or other pin-shaped connecting elements. Parameters, insofar as they are mentioned in the context of the present application, are determined by methods known to the person skilled in the art, in particular as described in the examples.
  • the respective unmarked components of the model formulations are mixed beforehand. Polymerization is triggered by adding and mixing in the component marked with an “x”.
  • the gel time is determined manually with a commercially available stopwatch and a commercially available thermometer at room temperature (approx. 23 ° C). For this purpose, all components are mixed and the temperature of the sample is measured immediately after mixing. The sample itself is in a plastic beaker. The evaluation is based on DIN 16945 (1989-03). The gel time is the time it takes for the temperature to rise above 35 ° C. This corresponds to a temperature increase of approx. 10 K.
  • drill holes are made in a horizontal concrete test body (concrete type C20 / 25) with a hammer drill.
  • the drill holes are cleaned with a hand blower and a hand brush.
  • the boreholes are then filled to two thirds with the respective hardenable compound to be tested for fastening purposes.
  • a threaded rod is pressed in by hand for each borehole.
  • the excess mortar is removed with a spatula. After 1 hour at room temperature, the threaded rod is pulled until failure while measuring the failure load.
  • the surfaces to be bonded can be exposed to the mixture from the adhesive system over the entire common area or only in certain areas.
  • Example 1 General Working Instructions I: Synthesis of Aldimines The respective amine is placed in a round bottom flask. The aldehyde is slowly added from a dropping funnel with vigorous stirring, the mixture heating up. For the use of the aldimine according to the invention as an initiator, the volatile constituents do not have to be removed. The resulting water of reaction separates from the aldimine depending on the amine used (“hydrophobic” amines). The residual water remaining in the aldimine does not interfere with the use as an initiator. When using “hydrophilic” amines, there is no phase separation. For use as a hardener for polyaddition-curable reactive resins, the volatile constituents are removed by distillation under reduced pressure.
  • the aldimine is also dried over a molecular sieve.
  • the aldehyde can also be initially charged and the amine added dropwise.
  • the conversion freedom from carbonyl or imine groups detectable by IR spectroscopy is checked by means of FT-IR.
  • Example 3 Determination of the gel times of the aldimine according to the invention in comparison to VPLS2142 with radical starter b2)
  • aldimine according to the invention as a hardener system imine-metal salt for cold-curing vinyl ester resins compared to commercially available aldimines and ketimines, example formulations with the above-described resin formulation I and various metal salts are created.
  • the aldimine according to the invention made from isobutyraldehyde in a mixture with Jeffamine ED600 is used as a free-radical initiator.
  • the commercially available aldimine (CSTICO®phen VP LS 2142) consists of isobutyraldehyde and Isophoronediamine and the sample ketimine (Desmophen VPLS2965A) consist of methyl isobutyl ketone and isophoronediamine.
  • the following table 3 lists the gel times and the maximum temperatures reached during the polymerizations:
  • Example 4 Gel times of the amine according to the invention with radical initiators b1) and varying metal salts
  • gel times are determined using radical starters b1) in combination with varying metal salts.
  • a pure polyoxypropylenediamine (D230) is used as a comparison amine in order to reinforce the above-mentioned theory.
  • Example formulations are produced with resin formulation I and various metal salts. Table 4 below shows the gel times and the maximum temperatures reached during the curing reactions.
  • Table 4 shows that the aldimine or amine according to the invention, which is a copolymer of oxyethylene and oxypropylene units, triggers significantly more exothermic and faster polymerizations. Here, too, equimolar amounts of imine are used.
  • Table 4 shows that radical initiators b1) in combination with metal salts also trigger polymerizations of unsaturated reactive resins at room temperature.
  • Table 5 Formulations in% by weight for carrying out setting tests and determined bond stresses with radical starters b2) x added as a hardening trigger
  • the starting materials of the aldimines can be assigned accordingly on the basis of the abbreviations used in the designations and the abovementioned Table 1 for abbreviations.
  • Table 5 shows that the copolymer structure of the aldimine or amine according to the invention from oxyethylene and oxypropylene units leads to higher bond stresses in direct comparison with pure oxypropylene (D230) and oxyethylene (EDR148) aldimines or amines.
  • Example 6 Tensile shear strengths of the aldimine according to the invention (b2) with polyaddition-curable reactive resins (Ba2)

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Abstract

Imin, erhältlich durch Umsetzung (i) eines aminofunktionalisierten Polyoxyalkylens, dessen Polyoxyalkylenketten ein Copolymeres aus Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten sind, wobei diese Polyoxyalkylenketten (vorzugsweise je Molekül zwei endständige) primäre Aminogruppen tragen, und (ii) eines Ketons und/oder Aldehyds mit einem Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in alfa-Stellung zum Carbonylkohlenstoff; und verschiedene darauf basierende Erfindungsgegenstände, insbesondere in Beschichtungs- oder Klebstoffsystemen.

Description

Spezielle Imine und ihre Edukte, sowie Verwendung bei der Härtung von Reaktivharzen durch Polyaddition oder radikalische Polymerisation
Die Erfindung betrifft einen speziellen Typ von Iminen, der als Teil eines Härtungssystems für radikalisch polymerisierbare Reaktivharze und/oder für durch Polyaddition härtbare Reaktivharze in Beschichtungs- und/oder Klebstoffsystemen geeignet ist.
Es gibt eine Reihe von Klebstoffen und Beschichtungsstoffen am Markt, die einerseits auf radikalisch härtbaren Verbindungen oder andererseits auf durch Polyaddition härtbaren Verbindungen (wie beispielsweise zwei oder mehr Isocyanatgruppen und/oder Epoxidgruppen (je Molekül) tragenden Monomeren, Oligomeren oder Präpolymeren) basieren. Die Polymerisation (Aushärtung) der genannten Kleb- und Beschichtungsstoffen erfolgt jeweils mittels Härtersystemen, welche im ersten Fall Radikalinitiatoren und im zweiten Fall zwei oder mehr Aminogruppen tragende Amine und gegebenenfalls weitere Bestandteile umfassen.
Imine und deren Vorstufen (Amine und Ketone oder Aldehyde) als Bestandteile solcher Härtersysteme für radikalisch härtbare Klebstoffe sind bekannt aus WO 2016/206777 A.
Es bestand die Aufgabe, weitere, vielseitig im Bereich der Beschichtung und der Befesti gungstechnik ersetzbare Kunstharzsysteme bereitzustellen, durch die (im Falle der Befestigung von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern) verbesserte Eigenschaften - insbesondere eine erhöhte Reaktivität im Vergleich zu bisher bekannten und vergleichbaren Systemen und vor allem verbesserte Verbundspannungen - erhalten werden. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Imin bereitzustellen, welches in seiner Kennzeichnung den bisher kommerziell erwerblichen Iminen überlegen ist (nämlich keine Kennzeichnung erfordert) und mit dem trotzdem sehr gute Zugscherfestigkeiten bei Verklebungen, wie beispielsweise Buche an Buche, erhalten werden.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte Imine, nämlich solche, die erhältlich sind durch Umsetzung eines aminofunktionalisierten Polyoxyalkylens, dessen Polyoxyalkylenketten ein Copolymeres aus Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten sind, wobei diese Polyoxyalkylenketten (vorzugsweise endständige) primäre Aminogruppen tragen, mit einem Keton und/oder vorzugsweise einem Aldehyd mit einem Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in alfa-Stellung zur Carbonylgruppe (-C(=0)--, eine Verbesserung solcher Eigenschaften gegenüber aus der WO 2016/206777 A1 bekann ten Iminen ermöglichen. Außerdem können diese Imine auch zum Härten von beispielsweise Epoxyden oder Isocyanaten für Beschichtungen oder Verklebungen eingesetzt werden.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung betrifft diese folglich ein Imin, erhältlich durch Umsetzung (i) eines aminofunktionalisierten Polyoxyalkylens, dessen Polyoxyalkylenketten ein Copolymeres aus Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten sind, wobei diese Polyoxyalky lenketten (vorzugsweise je Molekül zwei endständige) primäre Aminogruppen tragen, und (ii) eines Ketons und/oder (vorzugsweise) Aldehyds mit einem (vorzugsweise einem ( = 1) einzigen) Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in alfa-Stellung zum Carbonylkohlenstoff.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Imin wie vorstehend genannt, welches durch Umsetzung des aminofunktionalisierten Polyoxyalkylens (i), das jeweils an der terminalen Oxyalkylengruppe gebunden eine primäre Aminogruppe trägt, mit einem Alkanaldehyd (ii), insbesondere einem C2-Cs-Alkanaldehyd, insbesondere einem, der in alfa- Stellung zur Carbonylgruppe einfach verzweigt ist, beispielsweise dort eine Methylgruppe trägt, erhältlich ist. Besonders bevorzugt ist Isobutyraldehyd.
In einer dritten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Imin wie vorstehend definiert, dadurch gekennzeichnet, dass das aminofunktionalisierte Polyoxyalkylen (i) zwei jeweils endständige 2-Aminopropyloxygruppen trägt.
In einer vierten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Imin wie vorstehend definiert, dadurch gekennzeichnet, dass das aminofunktionalisierte Polyoxyalkylen (i) die folgende Formel hat:
NH2-CH(CH3)-CH2-[0-CH2-CH(CH3)-]i(0-CH2-CH2-)m[0-CH2-CH(CH3)-]nNH2 worin I und n jeweils unabhängig voneinander im Mittel für 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4, insbesondere ungefähr 3,6; und m für 1 bis 50, vorzugsweise 8 bis 10, insbesondere ungefähr 9, stehen. Vorzugsweise bedeuten in der vorstehenden Formel im Mittel I und n ungefähr 3,6 und im Mittel m ungefähr 9, wobei vorzugsweise „ungefähr“ eine Variationsbreite von ± 0,2, insbesondere von ± 0,1, bedeutet.
In einer fünften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Imin wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert, dadurch gekennzeichnet, dass es ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2000 g/mol oder niedriger, beispielsweise von 1000 g/mol oder niedriger, hat.
Eine sechste Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Imin wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert in einer (insbesondere Gleichgewichts-) Mischung mit seinen Edukten (i) aminofunktionales Polyoxyalkylen und (ii) Keton und/oder (vorzugsweise) Aldehyd. Diese Variante ist eine Option, wenn es um die radikalische Aushärtung geht (als Radikalinitiator).
Eine siebte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Mischung aus (i) einem aminofunk- tionalen Polyoxyalkylen und (ii) einem Aldehyd und/oder Keton, vorzugsweise einem Aldehyd; wie jeweils in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert.
Eine achte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Mischung wie im vorstehenden Absatz definiert als Bestandteil eines Beschichtungssystems oder Klebstoff Systems (oder Klebstoffes).
Eine neunte Ausführungsform der Erfindung betrifft einen Härter, der
- im Falle der radikalisch härtbaren Verbindungen (Fall A) das nachfolgende Initiatorsystem beinhaltet:
(a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und als Radikalstarter (b1) ein aminofunktionales Polyoxyalkylen (i) wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert in Mischung mit einem Aldehyd und/oder Keton (ii) , vorzugsweise einem Aldehyd, wie jeweils in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert; oder
(b2) ein Imin wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert, oder eine Mischung der Bestandteile (b1) und (b2); oder
- im Falle der durch Polyaddition härtbaren Verbindungen (Fall B) den nachfolgenden Bestandteil darstellt: (b2) ein Imin wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert.
Im Falle der Polyaddition erfolgt die Härtung mittels des (in Gegenwart von Feuchtigkeit,
(z.B. Luftfeuchtigkeit oder Feuchtigkeit im zu verklebenden Substrat); das heißt, Wasser) aus dem Imin freigesetzten Amins, das sich an eine Isocyanat- und/oder Epoxidgruppe, bevorzugt Isocyanat, addiert.
In einer zehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Beschichtungs- oder insbe sondere Klebstoffsystem, beinhaltend einen Härter (Initiatorsystem), wie für die neunte Ausführungsform beschrieben, und als Reaktivharz entweder (Aa) ein radikalisch polymerisierbares Reaktivharz oder (Ba) ein durch Polyaddition härtbares Reaktivharz, oder eine Mischung von (Aa) und (Ba).
In einer elften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Beschichtungs- oder insbesondere Klebstoffsystem nach dem vorstehenden Absatz, worin das Reaktivharz ein radikalisch härtbares Reaktivharz gemäß (Aa) ist.
Eine zwölfte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Beschichtungs- oder insbesondere Klebstoffsystem nach dem vorletzten Absatz, worin das Reaktivharz ein durch Polyaddition härtbares Reaktivharz gemäß (Ba) (wie in der zehnten Ausführungsform der Erfindung genannt) ist, insbesondere ein mindestens zwei Isocyanatgruppen beinhaltendes Oligomer und/oder Präpolymer.
In einer dreizehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Beschichtungs- oder insbe sondere Klebstoffsystem nach einem der drei letzten Absätze in Form eines Mehrkompo nenten-, insbesondere Zweikomponenten-Systems, welches in einer Komponente ein Reak tivharz gemäß (Aa) oder (Ba) und in einer anderen Komponente einen Härter gemäß der zehnten Ausführungsform beinhaltet.
Eine vierzehnte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Beschichtungs- oder insbeson dere Klebstoffsystem gemäß der zwölften Ausführungsform in Form eines Einkomponenten systems, vorzugsweise eines, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit (Wasser, als solches oder in einer wässrigen Lösung mit einem anderen Lösungsmittel oder Lösungs mittelgemisch), durch Polyaddition aushärtenden Lackes oder eines durch Polyaddition aushärtenden Klebstoffes.
In einer fünfzehnten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines Klebstoffsystems wie in einer der Ausführungsformen zehn bis vierzehn definiert
(a) zum Verkleben von Gegenständen miteinander oder
(b) zum Kleben eines Gegenstandes an ein feststehendes Substrat. Eine sechzehnte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Verwendung nach dem vorstehenden Absatz, Variante (b), wobei unter Gegenstand ein Schwimmbad-, Zimmer-, Badezimmer- oder Küchenaccessoire oder ein Adapterelement zur Aufnahme eines solchen Accessoires; eine Platte oder ein Block, vorzugsweise aus Metall, Glas, Kunststoff, Beton oder Stein; Fasern, insbesondere hochmodulige Fasern, vorzugsweise Kohlefasern, insbesondere zur Verstärkung von Bauwerken, beispielsweise von Wänden, Pfeilern, Decken oder Böden; ein Bauteil, wie eine Platte, eine Scheibe oder ein Block, z.B. aus Stein, Glas oder Kunststoff; oder - jeweils flächig als Matte und als freies Material oder als Verbundmaterial bzw. -Werkstoff ausgeführt - ein Vlies, ein Gewebe, ein Gewirk, ein durch Stricken gewonnenes flächiges Material, ein durch Vertuften gewonnenes Material, vorzugsweise jeweils mit hochmoduligen Fasern, beispielsweise aus Glasfaser, Kohlefaser und/oder Kunststofffaser, im Falle eines Verbundwerkstoffes mit einer Kunststoffmatrix, zu verstehen ist; und unter Substrat ein Bausubstrat, insbesondere eine Mauer, eine Wand, eine Decke oder ein Boden im Baubereich, vorzugsweise aus Mauerwerk, Beton, freier oder glasierter Keramik, oder ferner aus Glas, Holz, Metall oder Kunststoff, zu verstehen ist.
Eine siebzehnte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Verwendung nach dem vorstehenden Absatz eines Klebstoff System wie in einer der Ausführungsformen zehn bis vierzehn definiert zum Verkleben von einem Verankerungselement in einem Loch oder einer Vertiefung des Substrates, insbesondere in einem Bohrloch.
Eine achtzehnte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Verwendung nach dem vorletzten Absatz eines Beschichtungssystems wie in einer der Ausführungsformen zehn bis vierzehn definiert zum Beschichten eines Substrates, wobei das Substrat vorzugsweise ein Bausubstrat ist.
In einer neunzehnten Ausführungsform der Erfindung betrifft diese ein Verfahren zur Be schichtung eines Substrates mit einem Beschichtungssystem wie in einer der Ausführungs formen zehn bis vierzehn definiert, wobei das Beschichtungssystem, erforderlichenfalls unter oder nach Mischen von alleine nicht aushärtenden Komponenten davon, aufgebracht und unter Polymerisation ausgehärtet wird.
Eine zwanzigste Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren
(a) zum Verkleben von Gegenständen miteinander oder
(b) zum Kleben eines Gegenstandes an ein feststehendes Substrat, wobei ein Klebstoffsystem wie in einer der Ausführungsformen zehn bis vierzehn definiert, erforderlichenfalls unter oder nach dem Mischen sonst nicht miteinander reagierender Komponenten davon, auf einen oder mehrere zu verklebende Bereiche eines oder mehrerer der zu verklebenden Gegenstände aufgebracht und zu verklebende Bereiche miteinander in Berührung gebracht und das Klebstoffsystem unter Polymerisation ausgehärtet wird, wobei das Verfahren insbesondere die Verwendung wie in einer der Ausführungsformen vierzehn bis siebzehn beinhaltet.
Die Erfindung betrifft auch die in den unabhängigen und insbesondere in den abhängigen Ansprüchen genannten Erfindungsgegenstände, die hier vorzugsweise als in die Be schreibung durch Bezugnahme aufgenommen anzusehen sind.
Die vor- und nachstehend genannten spezifischeren Definitionen einzelner, mehrerer oder aller Merkmale eines Erfindungsgegenstandes können zum Ersetzen spezifischerer Merk male genutzt werden, was zu bevorzugten Erfindungsgegenständen (Erfindungsausfüh rungsformen) führt, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
Wo Gewichtsangaben in Prozent (Gew.-%) gemacht werden, beziehen sich diese, wenn nichts anderes angegeben oder ersichtlich ist, auf die Gesamtmasse der Reaktanden und Zusätze aller (im fertig formulierten Zustand flüssigen oder pastösen) Komponenten des Beschichtungs- oder Klebstoffsystems, also ohne Verpackung, d.h. die (Gewichts-) Masse des oder der gesamten zugehörigen Komponentenbestandteile.
Wo das Attribut „ferner“ erwähnt wird, bedeutet dies, dass Merkmale ohne dieses Attribut stärker bevorzugt sind. „Und/oder“ bedeutet, dass die genannten Merkmale/Substanzen jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehr der jeweils genannten Merkmale/Substanzen vorliegen können.
Wo von „im Mittel“ die Rede ist, bezieht sich das auf die Zahl der jeweiligen Gruppen bezogen auf die Zahl der Moleküle, die eine angesprochene Gruppe beinhalten, also das arithmetische Mittel.
„Beinhalten“ oder „umfassen“ oder „enthalten“ bedeutet, dass neben den genannten Komponenten oder Merkmalen noch andere vorhanden sein können, steht also für eine nicht abschließende Aufzählung, im Gegensatz zu „bestehend aus“, das eine abschließende Aufzählung der bei seiner Verwendung aufgezählten Komponenten oder Merkmale bedeutet. In besonderen Ausführungsformen der Erfindungsgegenstände kann anstelle von „beinhalten“ oder „umfassen“ das abschließend definierende „bestehend aus“ eingesetzt werden.
An Stelle von „erhältlich“ durch eine Reaktion kann insbesondere „erhalten“ durch die Reaktion stehen.
Wo „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist dies (sofern nicht anders, beispielsweise durch Vor anstellen von „mindestens“, ersichtlich) in erster Linie als der unbestimmte Artikel zu verste hen und beinhaltet „ein (in Zahlen: 1) oder mehrere“ wie auch nur ein(e) (in Zahlen: 1). An ders ausgedrückt, bedeutet „ein“ oder „eine“ ,,ein(e) oder mehr, z.B. zwei oder drei oder vier“. „Mindestens ein“ steht für ein oder mehrere. Wo der Plural verwendet wird, schließt dies auch den Singular ein.
Die Formulierung „mit einem Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in alfa-Stellung zur Carbonylgruppe“ bedeutet mit mindestens einem Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in alfa-Stellung zur Carbonylgruppe, vorzugsweise mit ein (1) oder zwei oder ferner drei Wasserstoffatomen, insbesondere mit genau einem Wasserstoffatom in der besagten alfa- Stellung (am vizinalen Kohlenstoff zum Carbonylkohlenstoff).
Bei einem radikalisch härtbaren Reaktivharz (Aa) handelt es sich in erster Linie um ein solches, das eine nichtaromatische ungesättigte Gruppen (Doppelbindungen) beinhaltende Verbindung umfasst, vorzugsweise um ein radikalisch härtbares ungesättigtes Reaktivharz mit bevorzugt mindestens 2 oder mehr reaktiven nichtaromatischen ungesättigten Bindun gen, oder eine Mischung von zwei oder mehr solchen Reaktionsharzen. Besonders geeignet ist die Gruppe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die Styrol und Derivate; Vinylester, wie (Meth)Acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Itaconate, oder Epoxy(meth)acrylate; ferner ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Dicyclopentadien- Verbindungen und ungesättigte Fette, umfasst.
Besonders bevorzugt ist oder sind vor allem ein oder mehrere solche Reaktivharze, die (ra dikalisch) härtbare Ester mit ein oder mehreren ungesättigten Carbonsäureresten (wie beispielsweise in DE 102014 103 923 A1 beschrieben) umfassen; vorzugsweise jeweils propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aromatische Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol- F- oder Novolak-(insbesondere di-) (meth)acrylate; Epoxy(meth)acrylate, insbesondere in Form von Umsetzungs-produkten von Di- oder Polyepoxiden, z.B. Bisphenol-A-, Bisphenol- F- oder Novolak-di- und/ oder-poly-glycidylethern, mit ungesättigten Carbonsäuren, z.B. C2- CyAlkencarbonsäuren, wie insbesondere (Meth)acrylsäure; Urethan- und/oder Harnstoff- (meth)acrylate - insbesondere Urethan(meth)acrylate, die z.B. durch Umsetzung von Di- und/ oder Polyisocyanaten (höherfunktionelle Isocyanate) mit geeigneten (Meth)Acrylverbindun- gen (wie z.B.: Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethacrylat), gegebenenfalls unter Mitwir kung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie sie beispielsweise in der DE 3940309 A1 und/oder DE 4111828 A1 beschrieben sind, erhalten werden; oder ungesättigte Polyestenharze, oder dergleichen, oder zwei oder mehr dieser härtbaren ungesättigten organischen Komponenten.
Beispiele für in besonderen Ausführungsformen der Erfindung vorhandene bzw. verwendete Epoxy(meth)acrylate sind solche der Formel (I)
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worin n für eine Zahl größer oder gleich 1 steht (wenn Gemische verschiedener Moleküle mit unterschiedlichen n-Werten vorliegen und durch die Formel repräsentiert werden, sind auch nicht-ganzzahlige Zahlen als Mittelwert möglich).
Beispiele für in besonderen Ausführungsformen der Erfindung nützliche propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aromatische Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak- (insbesondere di-)(meth)acrylate sind solche der Formel (II) worin a und b jeweils unabhängig voneinander für eine Zahl größer oder gleich 0 stehen mit der Maßgabe, dass vorzugsweise mindestens einer der Werte größer als 0 ist, vorzugsweise beide 1 oder größer sind (wenn Gemische verschiedener Moleküle mit unterschiedlichen (a und b)-Werten vorliegen und durch die Formel repräsentiert werden, sind auch nicht-ganz zahlige Zahlen als Mittelwert möglich), oder im Falle der propoxylierten Verbindungen mit verzweigten oder unverzweigten Oxypropylengruppen anstelle von O-CH2-CH2- in obiger Formel.
Beispiele für in anderen besonderen und bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorhandene bzw. verwendete Urethan(meth)acrylate in radikalisch härtbaren Kunstharzen auf Urethanmethacrylatbasis („Vinylesterurethane“) in erfindungsgemäßen Beschichtungs oder Klebstoffsystemen sind solche, die einerseits aus der Umsetzung eines vorverlängerten monomeren Di- oder Polyisocyanats und/oder andererseits aus der Umsetzung eines poly meren Di- oder Polyisocyanats (z.B.: PMDI, MDI) mit Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wie Hydrox- yethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, resultieren. Die Art und Weise zur Durchführung von Vorverlängerungsreaktionen und die Vielzahl der Vorverlängerungsreaktionsmöglich keiten sind dem Fachmann bekannt und werden hier nicht alle explizit beschrieben. Es sei hier beispielhaft auf die Anmeldungen EP 0508183 A1 und EP 0432087 A1 verwiesen.
Eine besondere Ausführungsform betrifft solche Urethan(meth)acrylatharze, die nach dem nachfolgend kurz skizzierten Verfahren oder wie in den Beispielen beschrieben hergestellt werden:
Es handelt sich um Verfahren zur Herstellung von Vinylesterurethanharzen, insbesondere Urethan(meth)acrylat-Harzen (nachfolgend auch U(M)A-Harze), welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass als Edukt für die Herstellung des Vinylesterurethan-, insbesondere U(M)A- Harzes ein Isocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2 oder niedriger oder insbeson dere mehr als 2 (die auch durch Mischung von Isocyanaten einer Funktionalität unter zwei mit Isocyanaten einer Funktionalität größer 2 erzielt werden kann), beispielsweise von 2,0 oder insbesondere 2,1 bis 5, zum Beispiel von 2,2 bis 4, vorteilhaft z.B. von 2,3 bis 3,5, mit einem mindestens eine C-C-Doppelbindung (nicht konjugierte - olefinische Bindung) aufwei senden aliphatischen Alkohol, insbesondere einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxyniederalkyl(meth)acrylat, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat oder Glycerindimethacrylat oder insbesondere Hydroxypropyl(meth)acrylat, vorzugsweise 2- Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), umgesetzt wird. Das technisch verfügbare HPMA ist dabei als eine Mischung aus 2-Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyisopropylmethacrylat zu sehen, - auch andere eine olefinische Bindung aufweisende aliphatische Alkohole kön nen als technische Isomerengemische oder als reine Isomere vorliegen. Bei Verwendung eines HPMA-Überschusses kann das überschüssige HPMA zusätzlich als Reaktivverdünner wirken.
Unter einem Isocyanat mit einer mittleren Funktionalität von weniger als 2 oder 2 oder insbe sondere mehr als 2, beispielsweise von 2,1 bis 5, zum Beispiel von 2,2 bis 4, vorteilhaft z.B. von 2,3 bis 3,5, ist beispielsweise ein Polyisocyanat mit Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxa- diazinon-, Uretonimin-, Biuret-, Allophanat- und/oder Carbodiimid-Strukturen (vorteilhaft mit einer Molekulargewichtsverteilung derart, dass keine einzelne Molekülspezies zu mehr als 50 Gewichtsprozent vorliegt und gleichzeitig mehr als 50 Gewichtsprozent der Ketten aus mindestens 3 + 1 kovalent gebundenen Monomereinheiten/Reaktanten zusammengesetzt sind (siehe genauer Polymerdefinition nach REACH)) oder vorzugsweise eine (z.B. in tech nischen Herstellprozessen typischerweise anfallende oder nachfolgend gezielt (z.B. durch Zugabe und/oder Abdestillation von Monomeren oder Monomerenmischungen) eingestellte) Mischung von (I) ein oder mehreren monomeren Mono- oder insbesondere Diisocyanaten, wie Diphenylmethandiisocyanat (MDI), insbesondere 4,4‘-Diphenylmethyldiisocyanat oder 2,2‘-Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen von Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren (mit unterschiedlichen Positionen der Isocyanatgruppen an den Phenylkernen) wie den gerade genannten, mit (II) ein oder mehreren „polymeren“ Diphenylmethandiisocyanaten (PMDI), das heißt vorzugsweise Roh-MDI (Rohprodukt der industriellen Herstellung von MDI ohne Trennung der einzelnen Isomeren z.B. durch Destillation) mit (d.h. beinhaltend) meh reren Isomeren und höherfunktionellen Homologen und z.B. einem mittleren Molekularge wicht in der Größenordnung von 200 bis 800 g/mol und einer Funktionalität wie oben ange geben, z.B. mit einem mittleren Molekulargewicht von 280 bis 500, z.B. 310 bis 480 und einer Funktionalität von 2,4 bis 3,4, z.B. von 3,2. Bevorzugt sind marktübliche PMDI, die aus dem Roh-MDI selbst oder auch aus dem Roh-MDI z.B. durch Abdestillation und/oder Zugabe von monomerem MDI erhalten werden und ein mittleres Molekulargewicht von 310-450 aufweisen und auch Uretdion-, Isocyanurat-, Iminooxadiazinon-, Uretonimin-, Biuret-, Allo- phanat- und/oder Carbodiimid-Strukturen beinhalten können. Besonders bevorzugt ist marktübliches PMDI mit einer Molekulargewichtsverteilung derart, dass keine einzelne Mole külspezies zu mehr als 50 Gew.-% vorliegt.
Unter „Funktionalität“ ist die Anzahl der Isocyanatgruppen pro Molekül zu verstehen, bei Di- phenylmethandiisocyanat ist diese Funktionalität (im Wesentlichen, d.h. von verunreini gungsbedingten Abweichungen abgesehen) 2, bei den PMDI handelt es sich um eine (in der Regel vom Hersteller angegebene) mittlere Funktionalität, die gemäß der Formel
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(f= Funktionalität, n, = Zahl der Moleküle einer Funktionalität /, ) errechnet werden kann und vorzugsweise zwischen unter 2 oder 2 oder besonders bevorzugt über 2, beispielsweise 2,1 und 5,0 oder in den Bereichen wie oben angegeben liegt.
Das Verfahren zur Herstellung von Urethan(meth)acrylat-Harzen findet vorzugsweise in Gegenwart von einem Katalysator statt, wobei entsprechende Katalysatoren, die die Reaktion zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen katalysieren, dem Fachmann hinreichend bekannt sind, beispielsweise einem tertiären Amin, wie 1,2-Dimethylimidazol, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, , oder einer Organometallverbindung (z.B. von K, Sn, Pb, Bi, AI und insbesondere auch von Übergangsmetallen wie Ti, Zr, Fe, Zn, Cu); sowie Mischungen von zwei oder mehr davon; beispielsweise (bezogen auf die Reaktions mischung) in einem Anteil von 0,001 bis 2,5 Gew.-%; vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren (Inhibitoren), wie beispielsweise Phenothiazin, TEMPO, TEMPOL, Hydrochinon, Dimethylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, Hydrochinonmonoethylether, tert.-Butylbrenzkatechin und/oder p-Benzochinon, sowie Mischungen von zwei oder mehr davon; z.B. in einer Menge von 0,0001 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, bei bevorzugten Temperaturen z.B. im Bereich von 0 bis 120 °C, vorteilhaft von 50 bis 95 (oder bis 80) °C.
Beispiele für geeignete Katalysatoren und Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt, bei spielsweise wie aus „Polyurethane Kunststoff-Handbuch 7“ von Becker, G.W.; Braun, D.; Oertel, G., 3. Auflage, Carl Hanser Verlag, 1993, ersichtlich. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel (der mindestens eine C-C-Doppelbindung auf weisende aliphatische Alkohol, insbesondere das Hydroxy(nieder)alkyl(meth)acrylat selbst dient dann als Lösungsmittel) oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durch geführt werden, beispielsweise eines weiteren Reaktivverdünners. „Reaktiv“ bezieht sich dabei hier auf die Formulierung des Klebemittels und dessen Aushärtung, nicht auf die Addition des Alkohols an das Isocyanat.
Die Reaktion kann auch derart geführt werden, dass über eine Vorverlängerung ein Präpoly mer gebildet und erst danach die noch übrigen Isocyanatgruppen mit dem mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisende aliphatische Alkohol, insbesondere dem Hydroxy(nieder)- alkyl(meth)acrylat, wie oben oder unten beschrieben umsetzt.
Für die Herstellung des Präpolymeren finden dabei zum Erzielen einer mittleren Isocyanat- Funktionalität von zwei oder insbesondere größer als zwei die oben genannten Isocyanate und Polyole mit zwei oder mehr Hydroxygruppen pro Molekül und/oder Polyamine mit zwei oder mehr Aminogruppen pro Molekül oder Aminoie mit zwei oder mehr Amino- und Hydroxygruppen pro Molekül Verwendung, oder es werden Isocyanate mit einer Funktionalität von 2 mit Polyolen, Polyaminen oder Aminoien mit einer mittleren OH- und/ oder Amino-Funktionalität von mehr als 2 eingesetzt.
Polyole (Di- oder höherfunktionale Alkohole) sind dabei insbesondere zwei- oder höherfunk- tionale Alkohole, z.B. Folgeprodukte des Ethylen- oder Propylenoxids, wie Ethandiol, Di- bzw. Triethylenglykol, Propan-1,2- oder-1-3-diol, Dipropylenglykol, andere Diole, wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethylpropan-1,3-diol oder 2,2- Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, Triethanolamin, Bisphenol A oder Bisphenol F oder deren Oxyethylierungs-, Hydrierungs- und/oder Halogenierungsprodukte, höherwertige Alkohole, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythrit, hydroxylgruppenhaltige Polyether, z.B. Oligomere aliphatischer oder aromatischer Oxirane und/ oder höherer cyc lischer Ether, z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid und Furan, Polyether mit jeweils endständigem Hydroxy, die in der Hauptkette aromatische Struktureinheiten enthalten, z.B. die des Bisphenol A bzw. F, hydroxylgruppenhaltige Polyester auf der Basis der oben ge nannten Alkohole bzw. Polyether und Dicarbonsäuren bzw. ihrer Anhydride, z.B. Adipinsäu re, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- bzw. Hexahydrophthalsäure, Endo- methylentetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure oder dergleichen. Besonders bevorzugt sind Hydroxylverbindungen mit Kettenversteifung bewirkenden aromatischen Struktureinheiten, Hydroxyverbindungen mit ungesättigten Komponenten zur Erhöhung der Vernetzungsdichte, wie Fumarsäure, oder verzweigte oder sternförmige Hydroxyverbindungen, insbesondere drei-bzw. höherfunktionale Alkohole und/ oder Polyether bzw. Polyester, die deren Struktureinheiten enthalten. Besonders bevorzugt sind Niederalkandiole (ergeben divalente Reste -O-Niederalkylen-O-).
Aminoie (Aminoalkohole) sind Verbindungen, die insbesondere eine oder mehrere Hydroxy- und eine oder mehrere Aminogruppen in ein und demselben Molekül enthalten. Bevorzugte Beispiele sind aliphatische Aminoie, insbesondere Hydroxyniederalkylamine (ergeben Reste -NH-Niederalkylen-O- oder-O-Niederalkylen-NH-), wie Ethanolamin, Diethanolamin oder 3- Aminopropanol, oder aromatische Aminoie, wie 2-, 3- oder 4-Aminophenol.
Polyamine (Di- oder höherfunktionale Amine) sind organische Aminoverbindungen mit 2 oder mehr Aminogruppen, insbesondere Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, aliphatische Di- oder Polyamine, insbesondere Niederalkandiamine (ergeben Reste -NH-Niederalkyl-NH-), wie Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Tetra- oder Hexamethylendiamin oder Diethylentriamin, oder aromatische Di- oder Polyamine, wie Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluoldiamin, oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Polyetherdiamine (Polyethylenoxide mit endständigen Aminogruppen) oder Polyphenyl/Polymethylen-polyamine, die durch Kondensation von Anili- nen mit Formaldehyd erhältlich sind.
Das Verhältnis von freien Isocyanatgruppen des oder der Isocyanate zu Hydroxygruppen des oder der Hydroxyniederalkyl(meth)acrylate wird vorteilhaft derart gewählt, dass eine schnelle und vollständige Umsetzung der Isocyanatgruppen resultiert, das heißt, die Mol menge der Hydroxygruppen (und damit die korrelierende Mol-Menge an Hydroxyniedera- Ikyl(meth)acrylat) ist größer als die Mol-Menge der Isocyanatgruppen, z.B. 1,03 bis 5-mal so groß, wie z.B. 1,05 bis 4 mal so groß oder 1,1 bis 3 mal so groß . Überschüssiges Hydroxy- niederalkyl(meth)acrylat dient als Reaktivverdünner.
Die mittels des Verfahrens erhältlichen U(M)A-Harze sind solche, die erfindungsgemäß ver wendbare bzw. vorhandene Urethan(meth)acrylatharze darstellen als Reaktivharz auf Urethan(meth)acrylatbasis.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungs- und Klebstoffsysteme können neben den bisher genannten Bestandteile auch weitere übliche Bestandteile (z.B. Additive oder andere oben oder unten genannte Bestandteile) beinhalten. Diese weiteren Bestandteile können beispielsweise in einer Menge von insgesamt bis zu 80, vorzugsweise zwischen 0,01 und 65 Gew.-%, vorliegen. Auch wo nicht ausdrücklich „auf Basis“ erwähnt wird, sind derartige übliche Bestandteile möglich. Vorzugsweise ist als einziges radikalisch härtbares Kunstharz (Reaktivharz) ein Urethanmethacrylat oder insbesondere ein (Meth)Acrylat wie vorstehend beschrieben vorhanden.
Beispiele für weitere Inhaltsstoffe (Zusätze) von Reaktivharzen in Beschichtungs- oder Klebstoffsystemen mit radikalisch polymerisierbaren Reaktivharzen, insbesondere Urethan(meth)acrylaten oder Verbindungen der Formel (II), bzw. diese beinhaltenden Beschichtungs- und Klebstoffsystemen sind hier metallsalzbasierte oder vorzugsweise amini- sche Beschleuniger, Inhibitoren, nicht reaktive Verdünner, reaktive Verdünner, Thixotro- piermittel, Füllstoffe und/oder weitere Additive, oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Inhaltsstoffe.
Als aminische Beschleuniger kommen solche mit hinreichend hoher Aktivität in Frage, wie insbesondere (vorzugsweise tertiäre, insbesondere hydroxyalkylaminogruppensubstituierte) aromatische Amine ausgewählt aus der Gruppe, die aus epoxyalkylierten Anilinen, Tolui- dinen oderXylidinen, wie z.B. ethoxyliertem oder propoxyliertem Toluidin, Anilin oder Xylidin, beispielsweise N,N-bis(hydroxypropyl- oder hydroxyethyl)-toluidinen oder Dipropoxy-p- toluidin oder-xylidinen, wie N,N-bis(hydroxypropyl- oder hydroxyethyl)-p-toluidin, N,N- Bis(hydroxyethyl)-xylidin und ganz besonders entsprechenden höher alkoxylierten technischen Produkten, ausgewählt sind. Ein oder mehrere derartige Beschleuniger sind möglich. Die Beschleuniger haben, vorzugsweise einen Anteil (Konzentration) von 0,005 bis 10, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%.
Als Inhibitoren können beispielsweise nichtphenolische (anaerobe) und/oder phenolische Inhibitoren zugesetzt werden.
Als phenolische Inhibitoren (die oft als bereits zugemischter Bestandteil von käuflichen radi kalisch härtenden Reaktionsharzen vorgesehen sind, aber ferner auch fehlen können) kom men (nicht-alkylierte oder alkylierte) Hydrochinone, wie Hydrochinon, ferner Mono-, Di- oder Trimethylhydrochinon, (nichtalkylierte oder alkylierte) Phenole, wie 4,4'-Methylen-bis(2,6-di- tert-butylphenol), 1 ,3,5-T rimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-,benzyl)-benzol, (nicht alkylierte oder alkylierte) Brenzcatechine wie tert.-Butylbrenzcatechin, 3,5-Di-tert-butyl-1,2- benzoldiol, oder Gemische von zwei oder mehr davon, in Frage. Diese haben vorzugsweise einen Anteil von bis zu 1 Gew.-%, insbesondere falls vorhanden zwischen 0,0001 und 0,5 Gew.-%, z.B. zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%.
Als nicht-phenolische oder anaerobe (d.h. im Gegensatz zu den phenolischen Inhibitoren auch ohne Sauerstoff wirksame) Inhibitoren kommen vorzugsweise Phenothiazin oder organische Nitroxylradikale in Betracht. Als organische Nitroxylradikale können beispielsweise solche zugesetzt sein, wie sie in der DE 199 56509, die hier insbesondere bezüglich der darin genannten Verbindungen durch Bezugnahme inkorporiert wird, be schrieben sind, insbesondere 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol („4-OH-TEMPO“ oder „TEMPOL“). Der Gewichtsanteil der nicht-phenolischen Inhibitoren liegt (falls vorhanden) vorzugsweise, bezogen auf die Reaktionsharzformulierung, im Bereich von 1 ppm (Gew. bezogen) bis 2 Gew.-%, insbesondere z.B. im Bereich von 5 ppm bis 1 Gew.-%.
Als nicht reaktive Verdünner können beispielsweise Pflanzenöle, wie Rizinusöl, oder ferner Bioalkohole und Fettsäuren und deren Ester zugesetzt werden, oder Gemische von zwei oder mehr davon, beispielsweise in einem Anteil von 3 bis 60 Gew.-%, z.B. von 4 bis 55 Gew.-%.
Als Thixotropiermittel können übliche thixotropieverursachende Rheologiehilfsmittel verwen det werden, wie pyrogene Kieselsäure oder (z.B. mit Silanen) oberflächenbehandelte Kie selsäure. Sie können z.B. in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, beispielsweise von 0,5 bis 20 Gew.-%, zugesetzt werden.
Als Füllstoffe können übliche Füllstoffe mit größerem Mittelkorn, insbesondere Kreiden, Gips, Branntkalk, Sand, wie Quarzsand, Quarzmehl, Korund, Glas (auch als Hohlkugeln), Porzellan, Keramik, Silikate, Tone oder Schwerspat , die als Pulver in körniger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, beinhaltet sein, oder andere, wie Kern- oder Schalenmehle aus Pflanzen, was den biogenen Kohlenstoffanteil erhöht, wie Oliven kernmehl, Kokosnussschalenmehl oder ferner Walnussschalenmehl, oder Gemische von zwei oder mehr davon, wobei die Füllstoffe ferner oder insbesondere auch silanisiert sein können. Die Füllstoffe können in einer oder in mehreren Komponenten eines erfindungs gemäßen mehrkomponentigen Kunstharz-Befestigungssystem, beispielsweise einer oder beiden Komponenten eines entsprechenden Zweikomponentenkits, vorhanden sein; der Anteil an Füllstoffen beträgt vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 50 Gew.- % (wobei auch beim Einbringen von Verankerungselementen zerstörtes Hüllmaterial (z.B. zersplittertes Glas oder zersplitterter Kunststoff), beispielsweise Scherben aus Patronen, mit als Füllstoff gerechnet werden kann). Zusätzlich oder alternativ zu ein oder mehreren der ge nannten Füllstoffe können ferner hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk oder Zement (z.B. Tonerd- oder Portlandzement), Wassergläser oder aktive Aluminiumhydroxide, oder zwei oder mehr davon, zugesetzt werden. Füllstoffe können in einer oder bei Mehrkomponentenzusammensetzungen in mehreren Komponenten eines erfindungsgemäßen Kunstharz-Befestigungssystems, beispielsweise in Form eines Mehrkomponentenkits (insbesondere Zweikomponentenkits), enthalten sein. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80, z.B. 40 bis 70 Gew.-%.
Auch weitere Additive können zugesetzt sein, wie nicht reaktive Verdünnungsmittel, Flexibilisatoren, Stabilisatoren, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unterschiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, oder ferner Weichmacher, oder Gemische von zwei oder mehr davon. Derartige weitere Zusätze können vorzugsweise insgesamt in Gewichtsanteilen von insgesamt 0 bis 90 %, beispielsweise von 0 bis 40 Gew.-%, zugesetzt sein.
Als „reaktive Verdünner“ können ein oder mehrere radikalisch härtende ungesättigte Reaktivverdünner in biogener oder nicht-biogener Form zugesetzt sein, worunter in erster Linie solche zu verstehen sind, die als radikalisch aushärtende (was „(z.B. vor Härterzugabe) aushärtbar“ einschließt) Komponenten organische Verbindungen mit ungesättigten (z.B. olefinischen) Resten beinhalten oder insbesondere aus solchen Verbindungen bestehen, z.B. insbesondere (Meth)Acrylat-oder (Meth)-Acrylamid-Monomere, wie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder vorzugsweise deren Ester (als (Meth)acrylate bezeichnet) oder Amide, insbesondere (Meth)Acrylate wie Mono-, Di-, Tri- oder Poly (meth)acrylate (einschließlich Hydroxyniederalkyl(meth)acrylaten, die auch aus der erfindungsgemäßen U(M)A-Harzher- stellung bereits bei Überschuss als Reaktivverdünner beinhaltet sein können, wie Hydroxypr- opyl(meth)acrylat oder Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 10 (Meth)- acrylatgruppen, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- oder poly(meth)acrylate, z.B. Alkyldi- oder tri(meth)acrylate, wie 1,2-Ethandioldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, wie 1,3- oder insbesondere 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, 1,10- Decandioldi(meth)acrylat, Diethylglykol-di(meth)acrylat, besonders bevorzugt Oligoalkylen- glykoldi(meth)acrylate, wie in DE 102014 109355 A1 beschrieben, die hier durch Bezugnahme aufgenommen wird, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Polyglycerinpoly(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, das Umsetzungsprodukt der Acylierung von Glycerinformal (einer bei Raumtemperatur flüssigen Gleichgewichts mischung von 5-Hydroxy-1,3-dioxan und 4-Hydroxymethyl-1,3-dioxolan) mit Methacrylsäure oder deren reaktiven Derivaten (bekannt als GLYFOMA von Evonik), Cycloalkyl-, Bicy- cloalkyl- oder Heterocyclyl(meth)acrylate, worin Cycloalkyl oder Bicycloalkyl ferner substi tuiert sein kann und 5 bis 7 Ringkohlenstoffatome aufweist und Heterocyclyl 5 oder 6 Ring atome hat, ferner Substituenten tragen kann und 1 oder 2 Ringheteroatome ausgewählt aus N, O und S aufweist, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat oder lsobornyl(meth)acrylat, oder Acetacetoxyalkyl(meth)acrylat; oder ferner Styrole, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und/oder Divinylbenzol; oder Gemische von zwei oder mehr davon, beispielsweise (falls vorhanden) in einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 90 Gew.-%, z.B. zwischen 10 und 80 Gew.-%, 30 bis 70 Gew.% oder 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Kunstharz und Reaktivverdünner ohne Füllstoffe, aber ggf. mit anderen Zusätzen.
Bei den erwähnten radikalisch härtbaren Oligoalkylenglykoldi(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um solche der Formel I,
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worin die Reste R unabhängig voneinander für C CyAlkyl stehen, insbesondere für Methyl, und worin n für durchschnittlich 2,5 bis 13, vorzugsweise für 3,5 bis 10, insbesondere für 4 bis 8 und vor allem für 4,2 bis 7, insbesondere für 4,5 und 6 steht.
Beispiele für entsprechende Verbindungen sind insbesondere Triethylenglykoldi(meth)acrylat (TIEGDMA), Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat (TTEGDMA), Polyethylenglykol200-Di(meth)- acrylat (PEG200DMA) (Mittelwert n « 4,5) (am stärksten bevorzugt), Polyethylenglykol400- Di(meth)acrylat (PEG400DMA) (Mittelwert n = 9), ferner Polyethylenglykol600-Di(meth)- acrylat (PEG600DMA) (Mittelwert n = 13).
In einer besonderen und vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die härtbaren Komponenten (umfassend Reaktivharz und die zugehörigen erfindungsgemäßen Härter (Härterkomponente)) eines erfindungsgemäßen Beschichtungs- oder Klebstoff Systems von einander getrennt in einem Zwei- oder ferner Mehrkomponentensystem oder -kit aufbewahrt, bevor sie im Verwendungsfall am gewünschten Ort (z.B. bei oder in einem Loch oder Spalt, wie Bohrloch) miteinander vermischt werden. Unter einem Mehrkomponentensystem ist insbesondere ein Zwei- oder (ferner) Mehrkompo nentenkit (vorzugsweise ein Zweikomponentenkit) umfassend eine (oder im Falle des Zweikomponentensystems bestehend aus einer) Komponente (K1), welche ein oder mehrere Reaktivharze beinhaltet, wie oben und unten beschrieben, und den jeweils zugehörigen Härter als Komponente (K2) wie oben und nachfolgend definiert, wobei weitere Zusätze in einer oder beider der Komponenten vorgesehen sein können, vorzugsweise eine Zwei- oder ferner Mehrkammervorrichtung, zu verstehen, worin die miteinander reaktionsfähigen Komponenten (K1) und (K2) und ggf. weitere separate Komponenten so enthalten sind, dass ihre Bestandteile während der Lagerung vor der Anwendung nicht miteinander in Berührung kommen, das es jedoch ermöglicht, die Komponenten (K1) und (K2) und gegebenenfalls weitere Komponenten zur Befestigung an der gewünschten Stelle, beispielsweise direkt vor oder in einem Loch, so zu vermischen und erforderlichenfalls einzubringen, dass dort die Härtungsreaktion stattfinden kann. Auch geeignet sind Patronen, beispielsweise ineinander verschachtelte Patronen, wie Ampullen; sowie insbesondere Mehr- oder insbesondere Zweikomponentenkartuschen (die ebenfalls besonders bevorzugt sind), in deren Kammern die mehreren oder vorzugsweise zwei Komponenten (insbesondere (K1) und (K2)) des erfin dungsgemäßen Beschichtungs- oder Klebstoff Systems mit oben und nachstehend genannten Zusammensetzungen zur Aufbewahrung vor der Nutzung enthalten sind, wobei vorzugsweise auch ein Statikmischer zum entsprechenden Kit gehört. Die Kammern der Mehr- oder insbesondere Zweikomponentenkartuschen können rein aus Kunststoffen oder als Folienbeutel (insbesondere Mehrschicht-Folienbeutel) ausgebildet werden.
Als Material für einen erfindungsgemäß verwendbaren Folienbeutel können Kunststoffe Verwendung finden, wie kompostierbare Kunststoffe, z.B. auf Basis von Stärke, Polyester, Polyesteramide, Polyurethane, Polivinylalkohole, Cellulose, Lignocellulose, Polymilchsäure, Polyhydroxyalkanoate, oder Mischungen von zwei oder mehr derartigen Materialien. Bevorzugt sind wasser-, feuchtigkeits- und wasserdampfdichte Materialien, insbesondere solche, die (z.B. durch Aufdampfen) metallisiert sind und/oder Verbundfolien aus einer Kunststoff- und einer Metall-, insbesondere Aluminium-Folie sind.
Alternativ (oder auch bei gemischten Systemen (Hybridsystemen) in Ergänzung) zu radikalisch härtbaren Kunstharzen (Aa) können die erfindungsgemäßen Beschichtungs- oder Klebstoffsystemen als Kunstharz solche umfassen, die durch Polyaddition härtbare Verbindungen enthalten (Ba), besonders solche, die (vorzugsweise je Molekül mindestens im Mittel zwei oder mehr) Epoxygruppen (Ba1) oder insbesondere Isocyanatgruppen (Ba2) beinhalten. Es wird davon ausgegangen, ohne dass diese Annahme bindend sein soll, dass durch Kon takt mit Feuchtigkeit, beispielsweise in wässrigen Lösungsmitteln oder mit Luftfeuchtigkeit, erfindungsgemäße Imine unter Aufnahme von Wasser in die zugehörigen Amine und Ketone bzw. Aldehyde aufgespalten werden, wobei die Aminogruppen dann unter Reaktion mit den Epoxy- oder Isocyanatogruppen unter Polyaddition reagieren.
So können die erfindungsgemäßen Härter und Imine auch zur Härtung von durch Poly addition härtbaren Verbindungen wie insbesondere Isocyanatgruppen beinhaltenden Kunst harzen (Ba2) und insbesondere in erfindungsgemäßen Beschichtungs- oder Klebstoff systemen beinhaltet sein bzw. verwendet werden.
Die in erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungs- oder Klebstoffsystemen verwendbaren Reaktiv-Kunstharze auf Epoxidbasis (Ba1) (Reaktivkunstharze mit Epoxygruppen) beinhalten als Epoxidkomponente vorzugsweise eine solche auf Basis von Glycidylverbindungen, beispielsweise solchen mit einer durchschnittlichen Glycidylgruppen- funktionalität von 1,5 oder größer, insbesondere von 2 oder größer, z.B. von 2 bis 10, die optional weitere(n) Glycidylether als Reaktivverdünner beinhalten kann. Bei den Epoxiden der Epoxidkomponente handelt es sich vorzugsweise um Poly(einschließlich Di)- glycidylether von mindestens einem mehrwertigen Alkohol oder Phenol, wie Novolak, Bisphenol F oder Bis-phenol A, oder Gemische solcher Epoxide, beispielsweise erhältlich durch Umsetzung der entsprechenden mehrwertigen Alkohole mit Epichlorhydrin. Beispiele sind Trimethylolpropan-triglycidylether, Novolak-Epoxidharze, Bisphenol-A- Epichlorhydrinharze und/oder Bisphenol-F-Epichlorhydrinharze, beispielsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von < 2000 Da. Die Epoxidharze können beispielsweise ein Epoxidäquivalent von 120 bis 2000, vor-zugsweise 150 bis 400, wie insbesondere 155 bis 195, beispielsweise 165 bis 185 aufwiesen. Der Anteil an der Gesamtmasse der Reaktanden und Zusätze des Injektions-Kunstmörtelsystems beträgt vorzugsweise 5 bis unter 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-%, 10 bis 70 Gew.-% oder 10 bis 60 Gew.- %. Möglich sind auch Gemische von zwei oder mehr solcher Epoxid-Komponenten. Geeignete Epoxidharze, Reaktivverdünner und Härter sind auch in dem Standardwerk von Lee H und Neville K, “Handbook of Epoxy Resins” (New. York: McGraw-Hill), 1982 zu finden (diese Verbindungen werden hier durch Bezugnahme aufgenommen).
Vorzugsweise handelt es sich in den erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungs- oder Klebstoffsystemen verwendbaren Reaktiv-Kunstharze, die Isocyanatgruppen (Ba2) beinhalten, um solche, worin die Isocyanate wie oben für ein „Isocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 2 oder mehr als 2“ definiert sind. Besonders bevorzugt sind solche Reaktivharze, die der REACH-Bedingung wie oben definiert entsprechen, und die einen geringen Gehalt an den möglichst zu vermeidenden monomeren Isocyanatgruppen beinhalten, wozu auch Präpolymere zählen.
Bei erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanat-Präpolymeren handelt es sich insbesondere um durch Umsetzung mit Polyolen mit mehr-, insbesondere di- funktionellen Isocyanaten („Monomere“, was einen herstellungsbedingten Restgehalt (z.B. 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger) an Oligomeren nicht ausschließt) wie z.B. MDI, besonders bevorzugt TDI herstellbare bzw. hergestellte.
Als Polyole dienen dabei mehr-, insbesondere difunktionelle Polyole wie z.B. Polyesterpoylole oder besonders bevorzugt Polyalkylenglykolpolyole wie Polyethylenglykol-, Polypropylenglykol- oder Polytetramethylenglykol-Polyole.
Die Isocyanat-Präpolymere sind vorzugsweise herstellbar bzw. insbesondere hergestellt durch Reaktion der Polyole mit einem molaren Überschuss an den Isocyanaten, im molaren Verhältnis von NCO:OH-Gruppen von vorzugsweise 1,2 bis 3:1, besonders bevorzugt nahe 2:1, danach Abdestillieren von überschüssigen Isocyanat-Monomeren auf einen Gehalt < 1 %, z.B. 0,5 % und ganz besonders bevorzugt < 0,1 %, z.B. durch Hochvakuum- oder Dünnschichtdestillation. Vorzugsweise geschieht die Reaktion (in weiterer Abgrenzung zu der mehrstufigen Reaktion in DE 10055 786 A1), in einer Reaktionsstufe ohne weitere Umsetzung, d.h., das Reaktionsprodukt „Isocyanat-Präpolymer“ wird nicht (mit vorherigem Entfernen noch vorhandener Isocyanat-Restmonomere) in einer zweiten Reaktion eines Teils der noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Di- oder Polyol unter Bildung eines weiteren Präpolymeren mit weniger Isocyanatgruppen umgesetzt.
Wichtige Beispiele für mögliche weitere Inhaltsstoffe (Bestandteile oder Zusätze) für ein Epoxy- oder Isocyanatgruppen beinhaltendes Reaktivharz (Ba) umfassende Komponente und die Härterkomponente sind insbesondere Beschleuniger, Inhibitoren, Stabilisatoren, reaktive Verdünner, Thixotropiermittel, Füllstoffe und sonstige Additive.
Als Beschleuniger kommen solche mit hinreichend hoher Aktivität in Frage, wie Schwermetallsalze, organische Zinn-, Titan-, Bismut- und Antimonverbindungen oder dergleichen; oder (insbesondere bei Epoxygruppen beinhaltenden Reaktivherzen) aminische Beschleuniger. Ein oder mehrere derartige Beschleuniger sind möglich. Die Beschleuniger haben, vorzugsweise einen Anteil (Konzentration) von 0,005 bis 10, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan), Dibutylzinndilaurat oder DBU. Als Stabilisatoren können beispielsweise HALS-Stabilisatoren wie beschrieben in „Polyurethane, Kunststoff Handbuch“, Kapitel 3.4.8 Alterungsschutzmittel, S. 121, 3. Auflage, 1993, hrsg. Gerhard W. Becker und Dietrich Braun, Carl Hanser Verlag München Wien genannt werden, wie insbesondere 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol („4-OH-TEMPO“), oder sterisch gehinderte Phenole (4,4‘-Di-octyl-diphenylamin) wie Cresole (2,6-Di-tert-butyl- p-cresol). Der Gewichtsanteil der Stabilisatoren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 ppm bis 2 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 ppm bis 1 Gew.-%.
Als Thixotropiermittel können übliche thixotropieverursachende Rheologiehilfsmittel verwen det werden, wie pyrogene Kieselsäure (ggf. unter Hydrophobisierung oberflächenbehandelt) oder hydrierte (bei Raumtemperatur feste) oder modifizierte Rizinusöle. Sie können z.B. in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, beispielsweise von 1 bis 20 Gew.-%, zugesetzt werden.
Als Füllstoffe finden übliche Füllstoffe, insbesondere Zemente (z.B. Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente), Kreiden, Sand, Quarzsand, Aluminiumsilikate, Quarzmehl oder dergleichen, die als Pulver, in körniger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung, oder andere, wie beispielsweise in WO 02/079341 und WO 02/079293 genannt (die hier diesbezüglich durch Bezugnahme aufgenommen werden), oder Gemische davon, wobei die Füllstoffe ferner oder insbesondere auch silanisiert sein können. Die Füll stoffe können in einer oder in mehreren Komponenten eines erfindungsgemäßen Klebstoff systems, beispielsweise einer oder beiden Komponenten eines entsprechenden Zweikompo nentenkits, vorhanden sein. Zusätzlich oder alternativ können hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips (z.B. Anhydrit), Branntkalk oder Zement (z.B. Tonerde- oder Portlandzement), Was sergläser oder aktive Aluminiumhydroxide, oder zwei oder mehr davon, als Füllstoff zuge setzt werden. Die Füllstoffe können in beliebigen Formen vorliegen, beispielsweise als Pul ver oder Mehl, oder als Formkörper, z.B. in Zylinder-, Ring-, Kugel-, Hohlkugel-, Plättchen-, Stäbchen-, Sattel- oder Kristallform, oder ferner in Faserform, und die entsprechenden Grundteilchen haben vorzugsweise einen maximalen Durchmesser von 0,0001 bis 10 mm. Der Anteil an Füllstoffen beträgt vorzugsweise 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 90 Gew.-%.
Auch weitere Additive (Zusätze) können zugesetzt sein, wie Trockenmittel (z.B. Zeolith), um die Lagerstabilität der feuchtigkeitsempfindlichen Komponente zu erhöhen, Weichmacher, wie Phthalsäure- oder Sebacinsäureester, nicht reaktive Verdünnungsmittel (z.B. Lösungsmittel, wie Niederalkylketone, z.B. Aceton, Diniederalkyl-niederalkanoylamide, wie Dimethylacetamid, Niederalkylbenzole, wie Xylole oder Toluol, oder Paraffine, oder Wasser), Flexibilisatoren, Stabilisatoren, Rheologiehilfsmittel, Netzmittel, Pigmente oder Farbstoffe, oder Gemische von zwei oder mehr dieser Additive, oder dergleichen. Derartige weitere Zusätze können vorzugsweise insgesamt in Gewichtsanteilen von insgesamt 0 bis 90 %, beispielsweise von 0 bis 40 Gew.-%, zugesetzt sein.
Erfindungsgemäß werden und sind im Falle der radikalischen Polymerisation keine der sonst üblichen Initiatoren der radikalischen Polymerisation, beispielsweise radikalbildende Per oxide, z.B. organische Peroxide, wie Diacylperoxide, z.B. Dibenzoylperoxid, Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid, oder Alkylperester, wie tert-Butyl- perbenzoat, anorganische Peroxide, wie Persulfate oder Perborate, Azide, Azoverbindungen oder Photoinitiatoren beigemischt, d.h. die Erfindungsgegenstände kommen ohne solche Verbindungen aus (sie sind frei davon). Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass vereinzelt Peroxide während der Lagerung oder der Reaktion beiläufig entstehen (beispielsweise auch durch Umsetzung mit Luftsauerstoff), doch erfolgt kein absichtlicher aktiver Zusatz „von außen“.
Erfindungsgemäß besteht der Härter für ein radikalisch polymerisierendes System aus einem Initiatorsystem, umfassend
(a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und als Radikalstarter
(b1) ein aminofunktionales Polyoxyalkylen (i) wie in einer der vorstehenden
Ausführungsformen definiert in Mischung mit einem Aldehyd und/oder Keton (ii) wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert; oder
(b2) ein Imin wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert, oder eine Mischung der Bestandteile (b1) und (b2).
Im Falle der durch Polyaddition härtbaren Verbindungen beinhaltet der Härter (b2) ein Imin wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert.
Die erfindungsgemäß beinhalteten bzw. verwendeten Aldehyde, Ketone, Amine, Aldimine oder Ketimine sind bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren herstellbar/erhältlich bzw. werden vorzugsweise danach erhalten, siehe hierzu auch WO 2016/206777 A1.
Bei einem aminofunktionalisierten Polyoxyalkylen, dessen Polyoxyalkylenketten ein Copoly- meres aus Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten sind, handelt es sich vorzugsweise ent weder um ein solches, wo die Oxyethylen- und Oxypropylen (was insbesondere 2-Methyl- oxyethylen bedeutet) in der Polyoxyalkylenkette zufällig verteilt und/oder als Blöcke vorlie gen. Besonders bevorzugt handelt es sich um Verbindungen mit einem Poly(oxyethylen)- anteil, der an beiden Enden mit Oligo(propylenoxy)-resten (insbesondere Oligo(2-methyl- ethylenoxy) verlängert und an den äußeren Kettenenden jeweils mit einer primären Aminogruppe „endgecappt“ ist.
Besonders bevorzugt handelt es sich hierbei um Verbindungen der Formel (III)
NH2-CH(CH3)-CH2-[0-CH2-CH(CH3)-]i(0-CH2-CH2-)m[0-CH2-CH(CH3)-]nNH2 (III) worin I und n jeweils unabhängig voneinander im Mittel für 1 bis 10, vorzugsweise ungefähr 3,6; und m für 1 bis 50, vorzugsweise für 8 bis 10, insbesondere für ungefähr 9, stehen, wobei insbesondere im Mittel I und n für ungefähr 3,6 stehen und im Mittel m für ungefähr 9 steht, wobei vor zugsweise „ungefähr“ eine Variationsbreite von ± 0,2, insbesondere von ± 0,1, bedeutet.
Bei den Aldehyden und/oder Ketonen handelt es sich um Verbindungen, welche mindestens ein oder ferner mehrere (primäre und/oder sekundäre) Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe stehenden a-Kohlenstoffatom aufweisen. Aldehyde sind gegenüber Ketonen bevorzugt. Beispiele derartiger Aldehyde sind Propanal, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, oder Methoxyacetaldehyd, oder 3,7-Dimethyl-6-octenal (Citronellal) oder 3,7-Dimethyl-7- hydroxyoctanal (Hydroxycitronellal). Als entsprechende Ketone seien hier beispielhaft auch Methylisobutylketon, Aceton, oder Methylethylketon oder 6-Methyl-5-hepten-2-on erwähnt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Aldehyden (welche gegenüber Ketonen bevorzugt sind) und/oder Ketonen um Verbindungen, welche am zur Carbonylgruppe stehenden a-Kohlenstoffatom eine Doppelbindung und/oder Verzweigung aufweisen. Hierdurch weisen die besonders bevorzugten Aldehyde und/oder Ketone nur noch ein (terti äres) Wasserstoffatom am zur Carbonylgruppe stehenden a-Kohlenstoffatom auf. Beispiele besonders bevorzugter Aldehyde sind Isobutyraldehyd (ganz besonders bevorzugt), 2- Ethylhexanal, 2-Methylbutanal, 2-Ethylbutanal, 2-Methylvaleraldehyd, 2,3- Dimethylvaleraldehyd, Cyclohexylcarboxaldehyd, oder 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal (Citral), 3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal (Lilial, Lysmeral), Tetrahydrofuran-3-carboxaldehyd, Tetrahydro-2-furancarboxaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, Tetrahydro-2H-pyran-2- carbaldehyd oder Tetrahydro-pyran-3-carbaldehyd. Als besonders bevorzugte Ketone seien hier beispielhaft Diisopropylketon, 3-Methyl-2-pentanon, 2-Methylcyclohexanon oder ß- lonone genannt. Bei den Aktivatoren in Form eines Metallsalzes, was auch Metallkomplexe und Metalloxide einschließt, verwendeten Bestandteile handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehrere Metallsalze oder insbesondere um ein oder mehrere Salze von organischen und/oder anor ganischen Säuren mit Metallen, z.B. ausgewählt aus Kupfer, Eisen, Vanadium, Mangan, Cer, Kobalt, Zirkonium, oder Wismut, oder Gemischen von zwei oder mehr davon. Insbesondere sind die Metallsalze aus der Gruppe ausgewählt, die aus Vanadium, Eisen, Mangan und Kupfer besteht, insbesondere in Form von Salzen oder Komplexen mit anorganischen Säu reresten, wie Sulfat- und/oder Carbonat-Resten und/oder organischen Säureresten, bei spielsweise Carboxylatresten, - wobei die organischen Säuren vorzugsweise gesättigt sind - wie Carboxylate mit CH3, C2-C2o-Alkyl, einem C6-C24-Arylrest oder CyCso-Aralkylrest, bei spielsweise Oktoat, z.B. 2-Ethylhexanoat (Isooctanoat), Neodecanoat, oder Acetylacetonat. Besonders bevorzugt sind Mangancarboxylate, wie Mn-acetat oder Mn-octoat, Kupfercarbo- xylate, wie Kupferoctoat oder Kupfernaphthenat, Kupferchinolate, Eisencarboxylate, wie Eisenoctoat und/oder Vanadiumcarboxylate und/oder die Gruppe der Metallsalze mit anor ganischen Säuren, welche beispielsweise Eisenchlorid, Eisensulfat, Kupfersulfat und Kup ferchlorid umfasst.
Solche Aktivatoren sind bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren herstellbar und liegen vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 20, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, vor.
Bezogen auf die Härterkomponente liegt der Anteil des Imins in einer möglichen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im Falle der radikalischen Polymerisation bei 0,5 bis 90 Gew.-%, insbesondere bei 0,9 bis 30 Gew.-%, im Falle der Polymerisation durch Polyaddition bei 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise bei 10 bis 80 Gew.-%.
Der Anteil des Härters an einem erfindungsgemäßen Beschichtungs- oder Klebstoffsystem insgesamt liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, z.B. 2 bis 50 Gew.-%.
Bei Verankerungselementen handelt es sich bei der Verwendung ohne Bohrloch oder Spalt (was auch „Vertiefung“ einschließt) um flächig zu befestigende Elemente wie z.B. Adapter etc. oder vorzugsweise im Falle der Verwendung in der chemischen Befestigungstechnik von Verankerungselementen in Löchern (insbesondere Bohrlöchern) oder Vertiefungen (wie Spalten) um solche aus Metall, wie Hinterschneidanker, Gewindestangen, Schrauben, Bohr anker, Bolzen oder dergleichen, ferner kann es sich auch um Nägel oder andere stiftförmige Verbindungselemente handeln. Parameter, soweit sie im Rahmen der vorliegenden Anmeldung erwähnt werden, werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren ermittelt, insbesondere wie in den Beispielen beschrieben.
Experimenteller Teil
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken; sie stellen jedoch selbst vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung dar.
In den nachfolgenden Beispielen werden die jeweiligen nicht markierten Bestandteile der Modellformulierungen vorab gemischt. Durch Zugabe und Einmischen des mit „x“ markierten Bestandteils wird die Polymerisation ausgelöst.
Die Bestimmungsmethoden für die Ermittlung von Parametern sind auch für den allgemeinen Teil der Beschreibung gültig:
Bestimmung der Gelzeit
Die Bestimmung der Gelzeit erfolgt manuell mit einer handelsüblichen Stoppuhr und einem handelsüblichen Thermometer bei Raumtemperatur (ca. 23 °C). Hierzu werden alle Bestand teile gemischt und unmittelbar nach dem Mischen die Temperatur der Probe gemessen. Die Probe selbst befindet sich dabei in einem Kunststoffbecher. Die Auswertung erfolgt in An lehnung an DIN 16945 (1989-03). Die Gelzeit ist die Zeit, bei der die Temperatur über 35 °C steigt. Dies entspricht einem Temperaturanstieg um ca. 10 K.
Auszugsversuche aus Beton
Für Auszugsversuche mit Gewindestangen M12 wird, gemäß ETAG 001 PART 5 (Herausgeber DIBT, Berlin 2008), wie folgt vorgegangen:
Zunächst werden Bohrlöcher (Durchmesser 14 mm; Tiefe 84 mm) in einen horizontal liegen den Betonprüfkörper (Betontyp C20/25) mit einem Bohrhammer eingebracht. Die Bohrlöcher werden mit einem Handausbläser und einer Handbürste gereinigt. Anschließend werden die Bohrlöcher mit der jeweiligen zu prüfenden härtbaren Masse für Befestigungszwecke zu zwei Dritteln befüllt. Je Bohrloch wird eine Gewindestange von Hand eingedrückt. Der Mör telüberschuss wird mittels eines Spachtels entfernt. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wird die Gewindestange gezogen bis zum Versagen unter Messung der Versagenslast.
Bestimmung der Zugscherfestigkeit Die Endfestigkeit nach 24 h wird mit Hilfe der Zugscherfestigkeit nach DIN EN ISO 4587 (2003-03) bestimmt. Dazu werden Buche-Holzprüfkörper (100 x 25 x 5 mm) verklebt (Klebefläche 13 x 25 mm) und nach 24 h Aushärtezeit bei einer Temperatur von 23 °C mit einer Universalprüfmaschine Z010 von Zwick GmbH & Co. KG (BT1-FR010TH.A50) getestet.
Bei der Verwendung oder den Verfahren können die zu verklebenden Oberflächen über die ganze gemeinsame Fläche oder auch nur bereichsweise mit der Mischung aus dem Klebstoffsystem beaufschlagt werden.
Zur Herstellung der nachfolgenden Beispielformulierungen werden folgende Bestandteile und Abkürzungen verwendet.
Tabelle 1: Verwendete Bestandteile und Abkürzungen
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Beispiel 1: Allgemeine Arbeitsvorschrift I: Synthese von Aldiminen In einem Rundkolben wird das jeweilige Amin vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wird aus einem Eintropftrichter der Aldehyd langsam zugegeben, wobei sich die Mischung erwärmt. Für die Verwendung des erfindungsgemäßen Aldimins als Initiator müssen die flüchtigen Bestandteile nicht entfernt werden. Das entstehende Reaktionswasser separiert sich je nach verwendetem Amin („hydrophobe“ Amine) vom Aldimin. Das im Aldimin verbleibende Restwasser stört die Verwendung als Initiator nicht. Bei Verwendung von „hydrophilen“ Aminen findet keine Phasenseparation statt. Für die Verwendung als Härter für polyadditi- ons-härtbare Reaktivharze werden die flüchtigen Bestandteile destillativ unter verminderten Druck entfernt. Im Anschluss an die Destillation wird das Aldimin zusätzlich über Molekularsieb getrocknet. Wahlweise kann auch der Aldehyd vorgelegt und das Amin zugetropft werden. Die Umsetzung (Freiheit von durch IR-Spektroskopie nachweisbaren Carbonyl- bzw. Imingruppen wird mittels FT-IR überprüft.
Beispiel 2: Vereinfachte Harzrezeptur
Folgende Rohstoffe werden für die vereinfachten Harzrezepturen vermischt:
Tabelle 2: vereinfachte Harzrezeptur I (HRI)
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technisches Produkt - geringfügig variierende Ethoxylierungsgrade möglich (aber in den aufgeführten Beispielen immer gleich)
Beispiel 3: Bestimmung der Gelzeiten des erfindungsgemäßen Aldimins im Vergleich zu VPLS2142 mit Radikalstarter b2)
Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Aldimins als Härtersystem Imin-Metallsalz für kalthärtende Vinylesterharze gegenüber kommerziell erwerblichen Aldiminen und Ketiminen darzustellen, werden Beispielformulierungen mit der oben beschriebenen Harzrezeptur I und verschiedenen Metallsalzen erstellt. Als Radikalstarter wird das erfindungsgemäße Aldimin aus Isobutyraldehyd in Mischung mit Jeffamine ED600 eingesetzt. Das kommerziell erwerbliche Aldimin (CSTICO®phen VP LS 2142) besteht aus Isobutyraldehyd und Isophorondiamin und das als Muster zur Verfügung gestellte Ketimin (Desmophen VPLS2965A) besteht aus Methylisobutylketon und Isophorondiamin. In der folgenden Tabelle 3 sind die Gelzeiten und die maximal erreichten Temperaturen während den Polymerisationen aufgelistet:
Tabelle 3: ermittelte Gelzeiten mit Radikalstartern b2) und variierenden Metallsalzen
Figure imgf000030_0001
x als Härtungsauslöser zugegeben
Anhand Tabelle 3 wird ersichtlich, dass unter Verwendung äquimolarer Mengen an Imin mit dem erfindungsgemäßen Aldimin deutlich exothermere und schnellere Polymerisationen von Vinylesterharzen bei Raumtemperatur erreicht werden. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass dies auf den chemischen Aufbau des erfindungsgemäß verwendeten Aldimins bzw. Amins zurückzuführen ist, welches ein Copolymer aus Oxyethylen- und Oxypropylen-Einheiten (aminooxypropylengecapptes Poly(oxyethylen) ist. Das Ketimin aus Isophorondiamin und Methylisobutylketon führte zu keiner Polymerisation innerhalb 12 Stunden.
Beispiel 4: Gelzeiten des erfindungsgemäßen Amins mit Radikalstartern b1) und variierenden Metallsalzen Um die in Beispiel 3 gezeigten Vorteile des erfindungsgemäßen Aldimins bzw. Amins weiter zu belegen, werden unter Verwendung von Radikalstartern b1) in Kombination mit variieren den Metallsalzen, Gelzeiten bestimmt. Als Vergleichsamin wird ein reines Polyoxypropylen- diamin (D230) verwendet, um die oben genannte Theorie zu stärken. Mit der Harzrezeptur I und unterschiedlichen Metallsalzen werden Beispielformulierungen hergestellt. Die nach folgende Tabelle 4 zeigt die Gelzeiten und die maximal erreichten Temperaturen während den Aushärtereaktionen.
Tabelle 4: ermittelte Gelzeiten mit Radikalstarterbestandteilen(Gemisch aus Amin und Isob)
(unter In-Situ-Synthese der Imine) und variierenden Metallsalzen
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0002
x als Härtungsauslöser zugegeben
Die Tabelle 4 verdeutlicht, dass das erfindungsgemäße Aldimin bzw. Amin, welches ein Copolymer aus Oxyethylen- und Oxypropylen-Einheiten ist, deutlich exothermere und schnellere Polymerisationen auslöst. Auch hier werden äquimolare Mengen an Imin verwendet. Außerdem zeigt die Tabelle 4, dass auch mit Radikalstartern b1) in Kombination mit Metallsalzen Polymerisationen von ungesättigten Reaktionsharzen bei Raumtemperatur ausgelöst werden.
Beispiel 5: Auszugsversuche aus Beton mit Radikalstartern b2)
Gemäß den vorgenannten Parametern für „Auszugsversuche aus Beton“ werden Setzversuche durchgeführt.
Tabelle 5: Rezepturen in Gew.% zur Durchführung von Setzversuchen und ermittelte Verbundspannungen mit Radikalstartern b2)
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
x als Härtungsauslöser zugegeben
Die Edukte der Aldimine können anhand der verwendeten Abkürzungen in den Bezeichnun gen und der oben aufgeführten Tabelle 1 für Abkürzungen entsprechend zugeordnet werden. Die Tabelle 5 belegt, dass der Copolymer-Aufbau des erfindungsgemäßen Aldimins bzw. Amins aus Oxyethylen- und Oxypropylen-Einheiten im direkten Vergleich mit reinen Oxypropylen- (D230) und Oxyethylen- (EDR148) Aldiminen bzw. Aminen zu höheren Verbundspannungen führt.
Beispiel 6: Zugscherfestigkeiten des erfindungsgemäßen Aldimins (b2) mit polyadditionshärtbaren Reaktivharzen (Ba2)
Um die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Aldimins als Klebstoffsystem zu demonstrieren, werden Buche-Prüfkörper miteinander verklebt und die Zugscherfestigkeit nach 24 h bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 6 zeigt die Zusammensetzungen und die ermittelten Zugscherfestigkeiten.
Tabelle 6: Ermittelte Zugscherfestigkeiten des erfindungsgemäßen Aldimins (b2)
Figure imgf000033_0002
1 Isocyanat Präpolymer: TDI-basiert, NCO-Gehalt: 11,1 %, Viskosität bei 23 °C, Spindel 7, 10 U/min in Anlehnung an DIN EN ISO 2555: 94.400 mPa-s, Restmonomergehalt < 0,1 %.

Claims

Ansprüche:
1. Imin, erhältlich durch Umsetzung (i) eines aminofunktionalisierten Polyoxyalkylens, dessen Polyoxyalkylenketten ein Copolymeres aus Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten sind, wobei diese Polyoxyalkylenketten primäre Aminogruppen aufweisende Alkoxygruppen tragen, und (ii) eines Ketons und/oder Aldehyds mit einem Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in alfa-Stellung zur Carbonylgruppe.
2. Imin nach Anspruch 1, welches durch Umsetzung des aminofunktionalisierten Polyoxy alkylens (i), das jeweils an der terminalen Oxyalkylengruppe gebunden eine primäre Amino gruppe trägt, mit einem Alkanaldehyd (ii) mit einem Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in alfa-Stellung zur Carbonylgruppe erhältlich ist.
3. Imin nach Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzung des aminofunktionalisierten Polyoxy alkylens (i) mit Isobutyraldehyd (ii).
4. Imin nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das das amino- funktionalisierte Polyoxyalkylen (i) zwei jeweils endständige 2-Aminopropyloxygruppen trägt.
5. Imin nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aminofunktionalisierte Polyoxyalkylen (i) die folgende Formel hat:
NH2-CH(CH3)-CH2-[0-CH2-CH(CH3)-]i(0-CH2-CH2-)m[0-CH2-CH(CH3)-]nNH2 worin I und n jeweils unabhängig voneinander im Mittel für 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 4, insbesondere ungefähr 3,6; und m für 1 bis 50, vorzugsweise 8 bis 10, insbesondere ungefähr 9, stehen.
6. Imin nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel im Mittel I und n für ungefähr 3,6 stehen und im Mittel m für ungefähr 9 steht.
7. Imin nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein durch schnittliches Molekulargewicht von 2000 g/mol oder niedriger hat.
8. Imin nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer (insbesondere Gleichgewichts-) Mischung mit seinen Edukten (i) aminofunktionales Polyoxyalkylen und (ii) Keton und/oder vorzugsweise Aldehyd.
9. Mischung aus (i) einem aminofunktionalen Polyoxyalkylen wie in einem der Ansprüche 1, 4, 5 oder 6 definiert und (ii) einem Aldehyd (bevorzugt) und/oder Keton wie jeweils in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert.
10. Mischung nach Anspruch 9 als Bestandteil eines Beschichtungssystems oder Klebstoffsystems oder Klebstoffes.
11. Härter als Initiator für ein radikalisch härtendes System und/oder für durch Polyaddition härtbare Verbindungen, insbesondere eines Epoxydes oder eines Isocyanates mit zwei oder mehr jeweils Epoxy- oder Isocyanatgruppen, der im Falle der radikalisch härtbaren Verbindungen (Fall A) das nachfolgende Initiatorsystem beinhaltet:
(a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und als Radikalstarter (b1) ein aminofunktionales Polyoxyalkylen (i) wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert in Mischung mit einem Aldehyd (bevorzugt) und/oder Keton (ii) wie in einer der vorstehenden Ausführungsformen definiert; oder (b2) ein Imin wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, oder eine Mischung der Bestandteile (b1) und (b2); oder im Falle der durch Polyaddition härtbaren Verbindungen (Fall B) den nachfolgenden Bestandteil darstellt:
(b2) ein Imin wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert.
12. Beschichtungs- oder insbesondere Klebstoffsystem, beinhaltend einen Härter nach Anspruch 11 , und als Reaktivharz entweder (Aa) ein radikalisch polymerisierbares Reaktivharz (Fall A) oder ein Epoxygruppen (Ba1)oder insbesondere Isocyanatgruppen (Ba2) beinhaltendes Reaktivharz (Fall B), oder eine Mischung von (Aa) und (Ba).
13. Beschichtungs- oder insbesondere Klebstoffsystem nach Anspruch 12, worin das Reaktivharz ein radikalisch härtbares gemäß (Aa) ist, insbesondere eines der Formel
Figure imgf000036_0001
worin a und b jeweils unabhängig voneinander für eine Zahl größer oder gleich 0 stehen mit der Maßgabe, dass vorzugsweise mindestens einer der Werte größer als 0 ist, vorzugsweise beide 1 oder größer sind.
14. Beschichtungs- oder insbesondere Klebstoffsystem nach Anspruch 12, Fall B, worin das Reaktivharz ein Isocyanatgruppen beinhaltendes Reaktivharz gemäß (Ba2) ist, insbesondere ein mindestens zwei Isocyanatgruppen beinhaltendes Präpolymer.
15. Beschichtungs- oder insbesondere Klebstoffsystem nach Anspruch 12 oder 13 in Form eines Mehrkomponenten-, insbesondere Zweikomponenten-Systems, welches in einer Komponente ein Reaktivharz gemäß (Aa) oder (Ba) und in einer anderen Komponente den Härter gemäß Anspruch 12 beinhaltet.
16. Beschichtungs- oder insbesondere Klebstoffsystem nach Anspruch 14 in Form eines Einkomponentensystems, vorzugsweise eines durch Polyaddition aushärtenden Lackes oder eines durch Polyaddition aushärtenden Klebstoffes.
17. Verwendung eines Klebstoffsystems nach einem der Ansprüche 12 bis 16
(a) zum Verkleben von Gegenständen miteinander oder
(b) zum Kleben eines Gegenstandes an ein feststehendes Substrat.
18. Verwendung nach Anspruch 17, Fall (b), wobei unter Gegenstand ein Schwimmbad-, Zimmer-, Badezimmer- oder Küchenaccessoire oder ein Adapterelement zur Aufnahme eines solchen Accessoires; eine Platte oder ein Block, vorzugsweise aus Metall, Glas, Kunststoff, Beton oder Stein; Fasern, insbesondere hochmoduligen Fasern, vorzugsweise Kohlefasern, insbesondere zur Verstärkung von Bauwerken, beispielsweise von Wänden, Pfeilern oder Decken oder Böden; ein Bauteil, wie eine Platte, eine Scheibe oder ein Block, z.B. aus Stein, Glas oder Kunststoff; oder - jeweils flächig als Matte und als freies Material oder als Verbundmaterial oder -Werkstoff ausgeführt - ein Vlies, ein Gewebe, ein Gewirk, ein durch Stricken gewonnenes flächiges Material, ein durch Vertuften gewonnenes Material, vorzugsweise jeweils mit hochmoduligen Fasern, beispielsweise aus Glasfaser, Kohlefaser und/oder Kunststofffaser, im Falle eines Verbundwerkstoffes mit einer Kunststoffmatrix, zu verstehen ist; und unter Substrat ein Bausubstrat, insbesondere eine Mauer, eine Wand, eine Decke oder ein Boden im Baubereich, vorzugsweise aus Mauerwerk, Beton, freier oder glasierter Keramik, oder ferner aus Glas, Holz, Metall oder Kunststoff, zu verstehen ist.
19. Verwendung nach Anspruch 18 eines Klebstoff Systems nach einem der Ansprüche 12 bis 16 zum Verkleben von einem Verankerungselement in einem Loch oder einer Vertiefung des Substrates, insbesondere in einem Bohrloch.
20. Verwendung nach Anspruch 18 eines Beschichtungssystems nach einem der Ansprüche 12 bis 16 zum Beschichten eines Substrates, wobei das Substrat vorzugsweise ein Bausubstrat, insbesondere Mauerwerk oder Beton, ist.
21. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einem Beschichtungssystem nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei das Beschichtungssystem, erforderlichenfalls unter oder nach Mischen von alleine nicht aushärtenden Komponenten davon, aufgebracht und unter Polymerisation ausgehärtet wird.
22. Verfahren
(a) zum Verkleben von Gegenständen miteinander oder
(b) zum Kleben eines Gegenstandes an ein feststehendes Substrat, wobei ein Klebstoff System nach einem der Ansprüche 12 bis 16, erforderlichenfalls unter oder nach dem Mischen sonst nicht miteinander reagierender Komponenten davon, auf einen oder mehrere zu verklebende Bereiche eines oder mehrerer der zu verklebenden Gegenstände aufgebracht und zu verklebende Bereiche miteinander in Berührung gebracht und das Klebstoffsystem unter Polymerisation ausgehärtet wird, wobei das Verfahren insbesondere die Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 19 beinhaltet.
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