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DE102015118134A1 - Aldimine und Ketimine als Initiatoren in Härtersystemen und entsprechende Harzzusammensetzungen unter anderem für die Befestigungstechnik - Google Patents

Aldimine und Ketimine als Initiatoren in Härtersystemen und entsprechende Harzzusammensetzungen unter anderem für die Befestigungstechnik Download PDF

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DE102015118134A1
DE102015118134A1 DE102015118134.7A DE102015118134A DE102015118134A1 DE 102015118134 A1 DE102015118134 A1 DE 102015118134A1 DE 102015118134 A DE102015118134 A DE 102015118134A DE 102015118134 A1 DE102015118134 A1 DE 102015118134A1
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amines
mono
iron
ketone
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Martin Vogel
Christian Schlenk
Christian Weinelt
Jürgen Grün
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Fischerwerke GmbH and Co KG
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Abstract

Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, welche die folgenden Bestandteile beinhaltet: a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und als Radikalstarter b1) (i) mindestens ein Aldehyd und/oder Keton und mindestens ein primäres Amin, und/oder b2) (ii) mindestens ein Aldimin oder (iii) mindestens ein Ketimin, oder eine Mischung von zwei oder mehr der Bestandteile (i) bis (iii), sowie Kunstharzzusammensetzungen mit einem solchen Härtersystem zur Anwendung vor allem in der Befestigungstechnik, sowie damit in Bezug stehende Erfindungsgegenstände.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Härtersystem, umfassend (i) mindestens ein Aldehyd und/oder Keton und mindestens ein primäres Amin, (ii) mindestens ein Aldimin oder (iii) mindestens ein Ketimin, oder eine Mischung von zwei oder mehr der Bestandteile (i) bis (iii), und mindestens einen Aktivator (Beschleuniger) in Form eines Metallsalzes als Initiatorsystem für eine radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltende Kunstharzzusammensetzung, vorzugsweise geeignet oder eingerichtet für eine Verwendung oder für Verfahren in der chemischen Befestigungstechnik; eine Kunstharzzusammensetzung, die ein derartiges Härtersystem beinhaltet, die Verwendung des Härtersystems bzw. der Kunstharzzusammensetzung, insbesondere im Befestigungsbereich, und damit verbundene weitere Erfindungsgegenstände, wie Verfahren, Methoden und Verwendungen.
  • Kunstharzzusammensetzungen auf Basis radikalisch polymerisierbarer (härtbarer) Verbindungen, wie ungesättigten Polyesterharzen und Vinylesterharzen, sind als Klebe- und Haftmittel bekannt. Häufig sind dies Zweikomponentensysteme, in denen die Kunstharzmischung und das Härtungsmittel in jeweils getrennten Komponenten enthalten sind. Um derartige (insbesondere bei Umgebungstemperatur härtbare) Kunstharzzusammensetzungen zu härten, werden sogenannte Radikalstarter (Initiatoren) benötigt. In der chemischen Befestigungstechnik haben sich aufgrund ihrer Eigenschaften zwei Initiatorsysteme etabliert. Die DE 3 226 602 A1 beschreibt ein Initiatorsystem, welches Benzoylperoxid als Initiator und eine aminische Verbindung als Beschleuniger umfasst. Die EP 1 586 569 A1 schlägt dagegen eines basierend auf einem Perester als Radikalstarter und einer Metallverbindung als Aktivator vor.
  • Nachteilig an diesen bekannten Initiatorsystemen ist jedoch die Verwendung von Peroxiden als Radikalstarter. Diese sind thermisch sensibel und reagieren empfindlich auf Verunreinigungen, was zu erheblichen Einschränkungen bei der Formulierung von pastösen Härterzusammensetzungen hinsichtlich Lagertemperatur, Lagerstabilitäten und der Auswahl geeigneter Bestandteile führt. Zur Stabilisierung von Peroxiden sind Phlegmatisierungsmittel, wie Phthalate oder Wasser, zu zugegeben. Als Weichmacher wirkend, beeinträchtigen diese signifikant die mechanische Festigkeit der Kunstharzzusammensetzungen.
  • Auch aus ökologischen Gründen und weil Peroxide in vielen Ländern ab einer bestimmten Konzentration als sensibilisierend gekennzeichnet werden müssen (z.B. bei Dibenzoylperoxid ab 1 %), ist anzustreben, derartige Initiatoren zu meiden. Ähnliches gilt auch für aminische Beschleuniger, die zum Teil ebenfalls kennzeichnungspflichtig sind.
  • Aldimine bzw. Ketimine (nachfolgend auch summarisch als Imine bezeichnet, was „Ketimin oder vorzugsweise Aldimin“ bedeutet) sind Kondensationsprodukte aus primären Aminen und Aldehyden bzw. Ketonen. Bei Kontakt mit Wasser können derartige Imine zu den entsprechenden Aminen und Aldehyden bzw. Ketonen hydrolysieren. Darum können sie als geschützte Form von Aminen, bzw. von Aldehyden oder Ketonen, verwendet werden. So werden Aldimine oft in der Polyurethanchemie oder Epoxidchemie eingesetzt, wo sie als durch Feuchtigkeit aktivierbare Vernetzer („blockierte Amine“ oder „latente Härter“) für Isocyanatgruppen bzw. Epoxygruppen aufweisende Zusammensetzungen dienen und so eine Aushärtung nach dem Prinzip der Polyaddition bewirken. Beispiele für derartige Anwendungen finden sich in EP 1 329 469 A1 , EP 1 975 190 A1 und EP 2 017 260 .
  • Imine in radikalisch härtbaren Kunstharzzusammensetzungen werden in US 4 348 506 erwähnt. Hier werden Vinylesterharze mit Peroxiden, vor allem Ketonperoxid, als Initiator und a) mit einem Cobalt-Aldimin-Komplex und/oder b) mit einem Cobaltnaphthenat und einer äquivalenten Menge an Aldimin als Beschleuniger gehärtet. Ein „aktiver“ Einsatz der Imine als eigentlicher Radikalstarter (ohne Peroxide) – in Kombination mit Metallaktivatoren – für radikalische Polymerisationen ist hier nicht erwähnt und bisher noch nicht bekannt.
  • Die EP 2 824 117 A1 beschreibt die Verwendung von Kuper(II)salzen und Stickstoff-enthaltenden Liganden als peroxidfreies Initiatorsystem für radikalisch polymerisierbare Verbindungen. Die Stickstoff-enthaltenden Liganden sind vorzugsweise tertiäre aliphatische Amine mit leicht entfernbaren Wasserstoffatomen am zum Stickstoff stehenden α-Kohlenstoffatom. Als Beispiele nennt die EP 2 824 117 A1 unter anderem N,N,N`,N``,N``-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) sowie dessen höhere und niedrigere Homologe. Nachteilig an Reaktionsharz-Zusammensetzungen nach EP 2 824 117 A1 ist, dass sie nur geringe Festigkeiten bzw. Verbundspannungen ermöglichen und teilweise bedenkliche Kennzeichnungen (PMDETA ist mit einem Totenkopf gekennzeichnet) aufweisen.
  • Somit bestand die Aufgabe, neue Härter- bzw. Harzzusammensetzungen bereit zu stellen, welche die im Stand der Technik beschriebenen Nachteile überwinden, jedoch soweit vorhanden dessen Vorteile (z.B. Tieftemperaturhärtung, Robustheit der Mischungsverhältnisse zwischen Harz und Härter) behalten oder übertreffen und gegebenenfalls weitere Vorteile aufweisen; und geeignete Festigkeiten und die Verwendbarkeit für die eingangs genannten Zwecke ermöglichen, ohne dass sie auf Peroxide als Initiatoren angewiesen sind.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass (i) Aldehyde und/oder Ketone gemeinsam mit primären Aminen, (ii) Aldimine und (iii) Ketimine in Kombination mit Metallsalzen als Initiatorsysteme für radikalisch polymerisierbare (härtbare) Verbindungen beinhaltende Kunstharzzusammensetzungen genutzt werden können.
  • Weiterhin wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß verwendbaren Imine, welche – im Unterschied zu den Stickstoff-enthaltenden Liganden der EP 2 824 117 A1 – einen sp2-hybridisierten Stickstoff enthalten, zu besonders leistungsfähigen Härtersystemen führen. Dies äußert sich nicht nur in den verbesserten Festigkeiten bzw. Verbundspannungen, sondern auch in einer breiteren möglichen Auswahl an Metallsalzen zur Nutzung als Beschleuniger, die nicht nur auf Kupfer limitiert ist.
  • Die Erfindung betrifft vor diesem Hintergrund in einer ersten Erfindungsverkörperung ein Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, welches die folgenden Bestandteile beinhaltet:
    • a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und als Radikalstarter
    • b1) mindestens ein Aldehyd und/oder Keton und mindestens ein primäres Amin, und/oder
    • b2) mindestens ein Imin, welches ein oder mehrere Imin-Strukturinkremente der Formel (I) beinhaltet:
      Figure DE102015118134A1_0001
      worin unabhängig voneinander: die gewellte Linie den organischen Rest des (jeweils) verwendeten Amins darstellt, oder für Wasserstoff steht; und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder einen unsubstituierten oder substituierten, gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Heteroatome aufweisenden, ein- oder mehrfach verzweigten oder geradkettigen organischen Rest, welcher mindestens eine aliphatische, heteroaliphatische, alicyclische oder heterocyclische Molekülstruktur, oder eine Kombination von zwei oder mehr der vorgenannten Molekülstrukturen beinhaltet, bedeutet; und/oder Salze davon.
  • Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der Imin-Strukturinkremente der Formel I beinhaltenden Imine bei 2000 Dalton (g/mol) oder niedriger, beispielsweise bei 1000 Dalton oder niedriger. Auch die Aldehyde und/oder Ketone haben jeweils vorzugsweise Molekulargewichte in diesen Bereichen.
  • Das genannte Härtersystem kann als fertige Härterzusammensetzung (beispielsweise mit mikroverkapselten Bestandteilen a) und b)) vorliegen oder vorzugsweise erst bei der Mischung mit weiteren Bestandteilen einer Kunstharzzusammensetzung (gewissermaßen als Zusammensetzung (Mischung)) ausgeformt werden, beispielsweise bei der Verwendung.
  • Eine weitere und besonders hervorzuhebende Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung eines derartigen Härtersystems als Initiatorsystem für eine radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltende Kunstharzzusammensetzung, die weiter als Bestandteil
    • c) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung
    beinhaltet.
  • Die radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltende Kunstharzzusammensetzung wird dabei insbesondere als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse, insbesondere zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder ferner zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken, verwendet, so dass insbesondere die (Weiter-)Verwendung des Härtersystems vorzugsweise als Bestandteil einer solchen Kunstharzzusammensetzung wie nachfolgend genannt für die erwähnten Zwecke erfolgt.
  • Eine weitere Ausführungsform betrifft eine Kunstharzzusammensetzung, beinhaltend die Bestandteile
    • a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und als Radikalstarter
    • b1) mindestens ein Aldehyd und/oder Keton und mindestens ein primäres Amin, und/oder
    • b2) mindestens ein Imin, welches mindestens ein Imin-Strukturinkrement der oben gezeigten Formel (I) beinhaltet; und
    • c) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung.
  • Vorzugsweise liegt in erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzungen das Verhältnis der Molmengen (n) von Doppelbindungen zu Carbonyl-(Aldehyd- bzw. Ketogruppen) oder Iminogruppen (n (C=C):n (N=C) oder n (O=C)) bei 4000:1 bis 1:10, insbesondere bei 3000:1 bis 1:2.
  • Das Verhältnis der Molmengen (n) von Carbonyl-(Aldehyd- bzw. Ketogruppen) oder Iminogruppen zu Metall liegt vorzugsweise bei n (N=C) oder n (O=C):n (Me) = 1000:1 bis 1:50, insbesondere von 500:1 bis 1:10.
  • In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer wie eben oder nachfolgend beschrieben zusammengesetzten Kunstharzzusammensetzung als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse, insbesondere im Befestigungsbereich oder -wesen, hier in erster Linie zur Befestigung von Verankerungsmitteln in (Bau-)Substraten, wie Mauerwerk oder Beton, oder zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken. Die Verwendung erfolgt insbesondere in Form eines Mehr-, wie Zwei-Komponentenkits, wodurch die reaktiven Bestandteile erst am Ort der Verwendung miteinander in Kontakt treten und reagieren können.
  • Auch entsprechende Verfahren oder Methoden insbesondere zum Befestigen von Verankerungselementen (Verankerungsmitteln) in Löchern oder Spalten, bei denen eine erfindungsgemäße ein- oder mehrkomponentige Kunstharzzusammensetzung zum Einmörteln (Einkleben) von Verankerungsmitteln verwendet wird, wobei die Kunstharzzusammensetzung und ein Verankerungsmittel nacheinander, insbesondere zuerst die Kunstharzzusammensetzung, dann das Verankerungsmittel, oder (mindestens im wesentlichen) gleichzeitig, in ein Loch oder einen Spalt in einem Substrat (auch in einem gerissenen Substrat, wie in gerissenem Beton) eingebracht werden, oder Mischformen dieser beiden Varianten mit jeweils teilweisem Einbringen, bilden eine Ausführungsform der Erfindung.
  • Auch entsprechende Verfahren oder Methoden zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken, bei denen die erfindungsgemäßen ein- oder mehrkomponentigen Kunstharzzusammensetzungen als Befestigungsmittel (Kleber) verwendet werden, sind eine Ausführungsform der Erfindung.
  • Ausführungsformen der Erfindung finden sich auch in den Ansprüchen, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, wobei die Unteransprüche bevorzugte Erfindungsverkörperungen bedeuten. Auch die Beispiele betreffen bevorzugte Ausführungsformen.
  • Vor- und nachstehend können allgemeinere Begriffe oder Merkmale durch jeweils spezifischer (insbesondere nachfolgend) genannte Definitionen einzeln, zu mehreren oder alle ersetzt werden, was zu spezifischen, bevorzugten, Ausführungsformen der Erfindung führt.
  • Wo „ein“ oder „eine“ verwendet wird, ist dies (sofern nicht anders, beispielsweise durch Voranstellen von „mindestens“, ersichtlich) in erster Linie als der unbestimmte Artikel zu verstehen und beinhaltet „ein (in Zahlen: 1) oder mehrere“ wie auch nur ein(e) (in Zahlen: 1). Anders ausgedrückt, bedeutet „ein“ oder „eine“ „ein(e) oder mehr, z.B. zwei oder drei oder vier“. „Mindestens ein“ steht für ein oder mehrere. Wo der Plural verwendet wird (z.B. „Doppelbindungen“, „Heteroatome“ etc.), schließt dies auch den Singular („Doppelbindung“, „Heteroatom“ etc.) ein.
  • Vor- und nachstehend bedeuten Anteils- oder Gehaltsangaben in Prozent jeweils Gewichtsprozent („Gew.-%“) oder den relativen Gewichtsanteil, soweit nicht anders angegeben, bezogen auf alle Inhaltsstoffe einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung (ohne Verpackungsmaterial), wenn nicht anders angegeben oder ersichtlich.
  • "Beinhalten“ oder „umfassen“ bedeutet, dass neben den genannten Bestandteilen oder Komponenten oder Merkmalen noch andere vorhanden sein können, steht also für eine nicht abschließende Aufzählung, im Gegensatz zu „bestehen aus“, das eine abschließende Aufzählung der bei seiner Verwendung aufgezählten Bestandteile/Komponenten/Merkmale bedeutet. Vorzugsweise kann anstelle von „beinhalten“ „“bestehen aus“ eingesetzt werden, insbesondere im Zusammenhang mit dem Begriff „Molekülstruktur(en)“.
  • Wo das Attribut „ferner“ erwähnt wird, bedeutet dies, dass Merkmale ohne dieses Attribut stärker bevorzugt sind.
  • „Und/oder“ bedeutet, dass die genannten Merkmale/Substanzen jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehr der jeweils genannten Merkmale/Substanzen vorliegen können.
  • Unter „Harzzusammensetzung“ ist eine Kunstharzzusammensetzung zu verstehen, der Kürze halber wird der Ausdruck „Harzzusammensetzung“ weitgehend verwendet.
  • Wo „(Meth)acrylate“ oder -„(meth)acrylate“ erwähnt werden, bedeutet dies Acrylate, Methacrylate oder Mischungen davon.
  • Alkyl (auch in Alkylen oder Alkyloxy) und/oder aliphatisch bedeutet vorzugsweise eine unverzweigte oder ein- oder mehrfach verzweigte – gegebenenfalls ungesättigte – Kohlenwasserstoffkette mit beispielsweise 12 Kohlenstoffatomen.
  • Cycloalkyl (auch in Cycloalkylen) und/oder (ali)cyclisch bedeutet vorzugsweise einen cycloaliphatischen Rest mit 3 bis 18, beispielsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring.
  • Aryl (auch in Arylen) und/oder aromatisch bedeutet insbesondere Aryl mit 6 bis 22, z.B. mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl (oder Phenylen).
  • Das Präfix „Hetero-“ bedeutet vorzugsweise, dass ein oder mehrere Kohlenstoffatome unabhängig voneinander durch Heteroatome, z.B. durch 1 bis 3 Heteroatome (beispielsweise ausgewählt aus O, N, wie NH oder N-Alkyl, S und Si), ersetzt sind.
  • Aliphatisch-aromatisch bedeutet insbesondere einen Arylalkyl, Arylalkylen, Arylenalkyl oder Alkyl-Arylen-Alkylrest mit Aryl, Alkyl, Alkylen und Arylen wie gerade definiert.
  • Wo von „substituiert“ oder von „Substituent“ die Rede ist, bezeichnet dies ein Atom oder eine Atomgruppe (beispielsweise Hydroxy), welche(s) in einem Molekül ein Wasserstoffatom ersetzt. Der und/oder die Substituenten (im Falle von „substituiert) können sich entlang der Hauptkette und/oder bei Verzweigungen entlang der Seitenkette befinden. Entsprechend gekennzeichnete Reste, Inkremente oder Molekülstrukturen können vorzugsweise gesättigt oder unsubstituiert sein.
  • In allen Ausführungsformen der Erfindung ist vorzugsweise auf jeglichen Zusatz (Beimischen) von Initiatoren aus dem Stand der Technik, insbesondere Peroxiden als solchen, Aziden, Azoverbindungen und Photoinitiatoren als Radikalstarter verzichtet, d.h. die Erfindungsgegenstände kommen ohne solche Verbindungen aus (sie sind frei davon). Dabei ist nicht ausgeschlossen, dass vereinzelt Peroxide während der Lagerung oder der Reaktion beiläufig entstehen (beispielsweise auch durch Umsetzung mit Luftsauerstoff), doch erfolgt kein aktiver Zusatz „von außen“.
  • „Initiatoren“ aus dem Stand der Technik sind dabei Radikalstarter, wie erwähnt. Beispiele solcher Peroxide sind Alkylhydroperoxide, Dialkylperoxide, Peracetale, Perketale, Persäuren, Aldehydperoxide und Ketonperoxide; Peroxycarbonate, Peroxyester, Diacylperoxide, und dergleichen mehr, z.B wie in WO 2007/042199 und US 2002/0091214 genannt. Beispiele nicht peroxidischer Verbindungen sind Azoverbindungen wie AIBN und Tetrazene.
  • Die erfindungsgemäß beinhalteten bzw. verwendeten Aldehyde, Ketone, Amine, Aldimine oder Ketimine sind bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren herstellbar/erhältlich bzw. werden vorzugsweise danach erhalten. Die Imine können vor der Anwendung (z.B. zur Befestigung von Verankerungselementen) oder auch erst „in situ“ synthetisiert bzw. erhalten werden. Mögliche erfindungsgemäße Verfahren sind also (t) die separate vorherige Herstellung und/oder (tt) die „in situ“ Herstellung, bei der der Aldehyd/Keton und das primäre Amin auf unterschiedliche Komponenten des Befestigungssystems aufgeteilt werden und beispielsweise am Ort der Anwendung vermischt werden und/oder (ttt) die „in situ“ Herstellung in einer Komponente des Befestigungssystems, bei der der Aldehyd/Keton und das primäre Amin bei der Zubereitung der jeweiligen Komponente gemeinsam vermischt werden. Insbesondere die Imine gemäß (t) werden durch Kondensation unter Abspaltung von Wasser aus ein oder mehreren Aminen mit einem oder mehreren Aldehyden bzw. Ketonen erhalten. Entsprechende Reaktionsbedingungen für die separate vorherige Umsetzung (t) sind dem Fachmann bekannt.
  • Beispiele für geeignete Amine und Aldehyde oder Ketone finden sich insbesondere in der DE 10 2004 035 542 A1 , EP 1 329 469 A1 , EP 1 975 190 A1 und der EP 2 017 260 , die hier bezüglich der darin allgemein und speziell genannten Amine, Aldehyde, Ketone, Aldimine und Ketimine durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Die als solche zugesetzten oder zur Synthese der Imine geeigneten primären Amine umfassen beispielsweise Mono-, Di- oder Polyamine, oder Mischungen von zwei oder mehr davon. Die einsetzbaren Mono-, Di- und/oder Polyamine können sowohl linear als auch verzweigt sein. Das Molekülgerüst der Mono- und/oder Di- und/oder Polyamine kann aliphatische, heteroaliphatische, alicyclische, heterocyclische, aromatische, aliphatisch-aromatische und Silan/Siloxan-Molekülstrukturen oder zwei oder mehr unabhängig ausgewählte davon enthalten. Im Molekül können primäre und/oder sekundäre und tertiäre Aminogruppen vorhanden sein, jedoch muss mindestens eine primäre Aminogruppe (-NH2), zur Ausbildung des Aldimins bzw. Ketimins, enthalten sein.
  • Die Mono-, Di- oder Polyamine sind bevorzugt aus der Gruppe der Alkyl- oder Alkylen(mono oder di)amine (wie z.B.: 2-Methylpentandiamin, oder 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin), der Heteroalkyl- oder Heteroalkylen(mono oder di)amine (wie beispielsweise 1,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan, kommerziell erhältliche aminfunktionalisierte Polyoxyalkylene [Jeffamine] der Firma Huntsman Corp, oder z.B.: Triethylentetramin und/oder höhere Homologe), der Cycloalkyl- oder Cycloalkylen(mono oder di)amine (wie z.B.: Isophorondiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, TCD-Diamin), der Heterocyloalkyl- oder Heterocycloalkylen(mono oder di)amine (wie z.B.: Aminoethylpiperazin), der Aminole bzw. Aminoalkohole (wie z.B. 1,3-Diaminopropan-2-ol), und der aliphatisch-aromatischen(mono oder di)amine (wie 1,3- oder 1,4-Benzoldimethanamin), ausgewählt und/oder aus der Gruppe der aminosilanisierten Füllstoffe.
  • Weiterhin bevorzugt können die Mono-, Di- oder Polyamine aus der Gruppe der Aminoamide, Polyaminoamide, Mannich-Basen und der Aminaddukte (Epoxid-Amin-Addukte wie beispielsweise in EP 0 387 418 A2 beschrieben, Isocyanat-Amin-Addukte [beispielsweise aus nicht umgesetzten Aminogruppen der Iminsynthese oder aus den oben genannten Aminolen – bei Verwendung der Aminole erfolgt bevorzugt zuerst die Umsetzung zum Imin und im Anschluss die Addition an das Isocyanat], Bucherer-Addukte und Michael-Additions-Addukte) ausgewählt sein.
  • Als Amine besonders interessant sind auch Aminoalkylsilane, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe, wie Alkoxy, z.B. Methoxy oder Ethoxy – am Silicium gebunden – beinhalten. Diese können (durch entstehendes Reaktionswasser oder zugeführtes Wasser) hydrolysieren und kondensieren und so Oligomere bilden, die mehrere Aminogruppen tragen und die REACH-Definition für Polymere erfüllen. Imine aus derartigen Aminoalkylsilanen bilden daher die Grundlage für besonders bevorzugte Verkörperungen der Erfindung. Bevorzugte derartige Aminoalkylsilane sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, die ein oder mehrere der folgenden Verbindungen umfasst: Aminoalkyltri- oder -dialkoxysilane, wie 3-Aminopropyl-trimethoxysilan oder 3-Aminopropyltriethoxysilan, und N-(Aminoalkyl)amino-alkyltri- oder -dialkoxysilane, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, ferner Ureidoalkyltrimethoxysilane, wie 3-Ureidopropyltrimethoxysilan.
  • In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindungsgegenstände können als Polyamine aminosilanisierte Füllstoffe, die primäre Aminogruppen tragen, wie aminosilanbehandeltes Quarzmehl (z.B Silbond AST® der Fa. Quarzwerke GmbH), aminosilanbehandelte Kieselerde (z.B. Aktisil AM® von Hoffmann Mineral), oder aminosilan-behandelte pyrogene Kieselsäuren, vorgesehen und beinhaltet sein.
  • Bei den als solche zugesetzten oder zur Synthese der Aldimine und/oder Ketimine verwendbaren bzw. geeigneten Aldehyden und Ketonen handelt es sich insbesondere um solche der Formel (II):
    Figure DE102015118134A1_0002
    worin:
    R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder einen unsubstituierten oder substituierten und/oder einen gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Heteroatome aufweisenden ein- oder mehrfach verzweigten oder geradkettigen organischen Rest, welcher aliphatische, heteroaliphatische, alicyclische, heterocyclische Molekülstrukturen und/oder Kombinationen aus den vorgenannten Molekülstrukturen umfassen kann, bedeutet.
  • Bevorzugt handelt es sich bei den Aldehyden und/oder Ketonen um Verbindungen, welche mindestens ein oder mehrere (primäre und/oder sekundäre) Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom aufweisen. Beispiele derartiger Aldehyde sind Propanal, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, oder Methoxyacetaldehyd, oder 3,7-Dimethyl-6-octenal (Citronellal) oder 3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctanal (Hydroxycitronellal). Als derartige Ketone seien hier beispielhaft auch Methylisobutylketon, Aceton, oder Methylethylketon oder 6-Methyl-5-hepten-2-on erwähnt.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Aldehyden und/oder Ketonen um Verbindungen, welche am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom eine Doppelbindung und/oder Verzweigung aufweisen. Hierdurch weisen die besonders bevorzugten Aldehyde und/oder Ketone nur noch ein (tertiäres) Wasserstoffatom am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom auf. Beispiele besonders bevorzugter Aldehyde sind Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Methylbutanal, 2-Ethylbutanal, 2-Methylvaleraldehyd, 2,3-Dimethylvaleraldehyd, Cyclohexylcarboxaldehyd, oder 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal (Citral), 3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal (Lilial, Lysmeral), Tetrahydrofuran-3-carboxaldehyd, Tetrahydro-2-furancarboxaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, Tetrahydro-2H-pyran-2-carbaldehyd oder Tetrahydro-pyran-3-carbaldehyd. Als besonders bevorzugte Ketone seien hier beispielhaft Diisopropylketon, 3-Methyl-2-pentanon, 2-Methylcyclohexanon oder β-Ionone genannt.
  • Die vorgenannten Beispiele für geeignete Amine, bevorzugte und besonders bevorzugte Aldehyde und/oder Ketone sollen den Umfang geeigneter Amine, Aldehyde und/oder Ketone nicht limitieren, sondern lediglich einige Beispielverbindungen mit den oben genannten, als geeignet, bevorzugt und als besonders bevorzugt definierten, Strukturmerkmalen zur Veranschaulichung aufzeigen.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch die in den Beispielen genannten Aldehyde, Ketone bzw. synthetisierten Aldimine und/oder Ketimine und die als solche zugesetzten und/oder zur Synthese der Aldimine und/oder Ketimine verwendeten, spezifischen Amine, Ketone und Aldehyde, oder Gemische von zwei oder mehr davon.
  • Bei der mindestens einen radikalisch polymerisierbaren Verbindung handelt es sich um eine nichtaromatische ungesättigte Gruppen beinhaltende Verbindung, vorzugsweise um ein radikalisch härtendes ungesättigtes Reaktionsharz mit bevorzugt mindestens 2 oder mehr reaktiven nichtaromatischen ungesättigten Bindungen, oder eine Mischung von zwei oder mehr Reaktionsharzen.
  • Als radikalisch härtendes Reaktions- oder Kunstharz sind erfindungsgemäß ethylenisch ungesättigte Verbindungen und Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen geeignet.
  • Besonders geeignet ist die Gruppe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die Styrol und Derivate; Vinylester, wie (Meth)Acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Itaconate, oder Epoxy(meth)acrylate; ferner ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Dicyclopentadien-Verbindungen und ungesättigte Fette, umfasst.
  • Besonders bevorzugt sind vor allem ein oder mehrere solche Reaktivharze, die (radikalisch) härtbare Ester mit ein oder mehreren ungesättigten Carbonsäureresten (wie beispielsweise in DE 10 2014 103 923 A1 beschrieben) umfassen; vorzugsweise jeweils propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aromatische Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak-(insbesondere di-)(meth)acrylate; Epoxy(meth)acrylate, insbesondere in Form von Umsetzungs-produkten von Di- oder Polyepoxiden, z.B. Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolakdi- und/ oder -poly-glycidylethern, mit ungesättigten Carbonsäuren, z.B. C2-C7-Alkencarbonsäuren, wie insbesondere (Meth)acrylsäure; Urethan- und/oder Harnstoff(meth)acrylate – insbesondere Urethan(meth)acrylate, die z.B. durch Umsetzung von Di- und/oder Polyisocyanaten (höherfunktionelle Isocyanate) mit geeigneten (Meth)Acrylverbindungen (wie z.B.: Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethacrylat), gegebenenfalls unter Mitwirkung von Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie sie beispielsweise in der DE 39 40 309 A1 und/oder DE 4111828 A1 beschrieben sind, erhalten werden; oder ungesättigte Polyesterharze, oder dergleichen, oder zwei oder mehr dieser härtbaren ungesättigten organischen Komponenten.
  • Der Gewichtsanteil dieses oder dieser Reaktivharze liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, z.B. zwischen 0,5 und 75 Gew.-% oder zwischen 1 und 40 Gew.-% oder insbesondere von 15 bis 60, beispielsweise 20 bis 50 Gew.-%.
  • Wichtige Beispiele für weitere (insbesondere im Befestigungsbereich übliche) Inhaltsstoffe sind Co-Beschleuniger, Inhibitoren, reaktive Verdünner, Thixotropiermittel, Füllstoffe und/oder weitere Additive.
  • Als Co-Beschleuniger können aminische Co-Beschleuniger in Frage kommen, wie insbesondere (vorzugsweise tertiäre, insbesondere hydroxyalkylaminogruppensubstituierte) aromatische Amine ausgewählt aus der Gruppe, die epoxyalkylierte Aniline, Toluidine oder Xylidine, wie z.B. ethoxyliertes Toluidin, Anilin oder Xylidin, wie N,N-Bis(hydroxyethyl)-p-toluidin und ganz besonders auch entsprechend höher alkoxylierte technische Produkte, umfasst. Mischungen von zwei oder mehr Co-Beschleunigern, insbesondere der genannten, sind möglich. Der oder die Co-Beschleuniger haben, vorzugsweise einen Anteil (Konzentration) von 0,005 bis 10, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%.
  • Als Inhibitoren können beispielsweise nichtphenolische (anaerobe) und/oder phenolische Inhibitoren zugesetzt werden.
  • Als phenolische Inhibitoren (die als bereits zugemischter Bestandteil käuflicher radikalisch härtender Reaktionsharze vorgesehen sein, aber ferner auch fehlen können) kommen (ggf. alkylierte) Hydrochinone, wie Hydrochinon, Mono-, Di- oder Trimethylhydrochinon, (ggf alkylierte) Phenole, wie 4,4´-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, oder 4-Methoxyphenol, (ggf. alkylierte) Brenzcatechine wie tert.-Butylbrenzcatechin oder 3,5-Di-tert-butyl-1,2-benzoldiol, oder Gemische von zwei oder mehr davon, in Frage. Ihr Anteil liegt vorzugsweise bei bis zu 1 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,0001 und 0,5 Gew.-%, z.B. zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%.
  • Als nicht phenolische oder anaerobe Inhibitoren kommen vorzugsweise Phenothiazine oder andere stabile organische Radikale, wie Galvinoxyl- und N-oxyl-Radikale, in Betracht. Als organische Nitroxylradikale (insbesondere „HALS“) können beispielsweise solche aus der DE 199 56 509 , insbesondere 1-Oxyl-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-ol („4-OH-TEMPO“ oder „TEMPOL“) vorgesehen sein. Der Gewichtsanteil der nicht-phenolischen Inhibitoren liegt vorzugsweise, bezogen auf die Reaktionsharzformulierung, im Bereich von 1 ppm (Gew.) bis 2 Gew.-%, insbesondere z.B. im Bereich von 10 ppm (gewichtsbezogen) bis 1 Gew.-%.
  • Als Thixotropiermittel können übliche thixotropieverursachende Rheologiehilfsmittel verwendet werden, wie pyrogene Kieselsäure, Bentonite, Alkyl- und Methylcellulosen, Rizinusölderivate oder dergleichen, z.B. in einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%.
  • Auch weitere Additive können zugesetzt sein, wie Weichmacher, nicht reaktive Verdünnungsmittel, weitere Silane, Flexibilisatoren, Stabilisatoren, Antistatikmittel, Verdickungsmittel, Härtungskatalysatoren, Rheologiehilfsmittel, Netz- und Dispergiermittel, färbende Zusätze, wie Farbstoffe oder insbesondere Pigmente, beispielsweise zum unterschiedlichen Anfärben der Komponenten zur besseren Kontrolle von deren Durchmischung, oder dergleichen, oder Gemische von zwei oder mehr davon. Solche Additive können z.B. insgesamt in Gewichtsanteilen von insgesamt 0 bis 90 Gew.-%, beispielsweise von 0 bis 40 Gew.-%, zugesetzt sein. Sie können in einzelnen oder mehreren Komponenten bei Mehrkomponentensystemen in dem Fachmann ersichtlicher und bekannter Weise zugesetzt sein.
  • Als Reaktivverdünner für radikalisch härtende Reaktions- oder Kunstharze können zusätzlich auch ein oder mehrere niedrigviskose radikalisch polymerisierbare Verbindungen zugesetzt sein, wie beispielsweise in EP 1 935 860 A1 und DE 195 31 649 A1 beschrieben. Vorzugsweise enthält das Kunstharz als „reaktive Verdünner“ (Meth)acrylsäureester ((Meth)acrylate), der Formel (H3C oder H)-C(=CH2)-C(=O)-OX, worin X ein gegebenenfalls substituierter oder mehrfach substituierter Alkylrest ist (einschließlich Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, wie (z.B. 2-)Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Hydroxyethyl(meth)acrylat), Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 10 (Meth)acrylatgruppen, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- oder poly(meth)acrylate, z.B. Alkyldi- oder tri(meth)acrylate, wie 1,2-Ethandioldi(meth)acrylat, 1,3- oder insbesondere 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Diethylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Polyglycerinpoly(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Heterocycloalkyl(meth)acrylate, worin Cycloalkyl oder Bicycloalkyl 5 bis 7 Ringkohlenstoffatome aufweist und Heterocyclyl 5 oder 6 Ringatome hat und 1 oder 2 Ringheteroatome ausgewählt aus N, O und S aufweist, wie Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat oder Isobornyl(meth)acrylat, oder Acetoacetoxyalkyl(meth)acrylat. Ferner können Styrole, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol und/oder Divinylbenzol, oder Gemische von zwei oder mehr davon, als mit dem radikalisch härtenden ungesättigten Reaktionsharz parallel aushärtende Bestandteile vorgesehen sein. Der oder die Reaktivverdünner sind beispielsweise in einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 90 Gew.-%, z.B. zwischen 0,5 und 75 Gew.-% oder zwischen 1 und 40 Gew.-% zugesetzt.
  • Bei den Aktivatoren in Form eines Metallsalzes, was auch Metallkomplexe und Metalloxide einschließt, verwendeten Bestandteile handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehrere Metallsalze oder insbesondere um ein oder mehrere Salze von organischen und/oder anorganischen Säuren mit Metallen, z.B. ausgewählt aus Kupfer, Eisen, Vanadium, Mangan, Cer, Kobalt, Zirkonium, oder Wismut, oder Gemischen von zwei oder mehr davon. Insbesondere sind die Metallsalze aus der Gruppe ausgewählt, die aus Vanadium, Eisen, Mangan und Kupfer besteht, insbesondere in Form von Salzen oder Komplexen mit anorganischen Säureresten, wie Sulfat- und/oder Carbonat-Resten und/oder organischen Säureresten, beispielsweise Carboxylatresten, – wobei die organischen Säuren vorzugsweise gesättigt sind – wie Carboxylate mit CH3, C2-C20-Alkyl, einem C6-C24-Arylrest oder C7-C30-Aralkylrest, beispielsweise Oktoat, z.B. 2-Ethylhexanoat (Isooctanoat), Neodecanoat, oder Acetylacetonat. Besonders bevorzugt sind Mangancarboxylate, wie Mn-acetat oder Mn-octoat, Kupfercarboxylate, wie Kupferoctoat oder Kupfernaphthenat, Kupferchinolate, Eisencarboxylate, wie Eisenoctoat und/oder Vanadiumcarboxylate und/oder die Gruppe der Metallsalze mit anorganischen Säuren, welche beispielsweise Eisenchlorid, Eisensulfat, Kupfersulfat und Kupferchlorid umfasst.
  • Solche Aktivatoren sind bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren herstellbar und liegen vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 20, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, vor.
  • Füllstoffe können in einer oder bei Mehrkomponentenzusammensetzungen in mehreren Komponenten einer erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzung, beispielsweise in Form eines Mehrkomponentenkits, enthalten sein. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 80, z.B. 40 bis 70 Gew.-%.
  • Als Füllstoffe finden übliche Füllstoffe, z.B. hydraulisch härtbare Füllstoffe, wie Gips, Branntkalk, Wassergläser oder insbesondere Zemente, wie Portlandzement oder Tonerdeschmelzzemente; mineralische oder mineralähnliche Füllstoffe, wie Kreiden, Sand, Gesteinsmehle, Quarz, Glas, Porzellan, Korund, Keramik, Silikate, Tone, Schwerspat, Aluminiumhydroxid, oder dergleichen, die als Pulver, in körniger Form oder in Form von Formkörpern zugesetzt sein können, Verwendung, oder andere, wie beispielsweise in WO 02/079341 und WO 02/079293 genannt (hier diesbezüglich durch Bezugnahme aufgenommen), oder Mischungen von zwei oder mehr davon; wobei die Füllstoffe ferner oder insbesondere auch wie bereits erwähnt oder anderweitig silanisiert sein können.
  • Als weitere Silane kommen sämtliche monomere Silane und/oder oligomere Siloxane in Betracht, die ein oder mehrere hydrolysierbare Gruppen – am Siliciumatom gebunden – enthalten. Beispielsweise sind dies (Meth)acryloxyalkyltri- oder -dialkoxysilane wie Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltri- oder -dialkoxysilane, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan, (Cyclo)Alkyltri- oder -dialkoxysilane, wie Methyltrimethoxysilan, (Cyclohexyl)methyldimethoxysilan, Tetraalkoxysilane, wie Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Tetrapropoxysilan oder Alkoxypolysilikate (Ester der (Poly)kieselsäure), wie Ethyl- oder Propylpolysilikat, um nur einige zu nennen. Die weiteren Silane können auch bei der Synthese der Iminosilane (Aldimin und/oder Ketimin aus Aminoalkylsilan und Aldehyd bzw. Keton) zugegen sein, wobei durch das entstehende Reaktionswasser gegebenenfalls Co-Kondensate entstehen.
  • Wie erwähnt, betrifft eine Ausführungsform der Erfindung die Verwendung eines nach- und vorstehend beschriebenen Härtersystems (mit gegebenenfalls bei Lagerung räumlich getrennten Bestandteilen a) und b1) und/oder b2)) zur Herstellung einer Kunstharzzusammensetzung, insbesondere als Härtersystem eines die erfindungsgemäßen Kunstharzzusammensetzung beinhaltenden Mehrkomponentenkits, bzw. ein entsprechendes Herstellungsverfahren eines solchen Härtersystems, welche das Mischen der Bestandteile a) und b1) und/oder b2) vor Ort, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Inhaltsstoffe und des Bestandteils c), beinhaltet.
  • Unter einem Mehrkomponentenkit (oder -set) ist insbesondere ein Zweikomponentenkit (vorzugsweise eine Zwei- oder ferner Mehrkammervorrichtung) zu verstehen, worin die miteinander reaktionsfähigen Bestandteile a), b1) und/oder b2) und c) so beinhaltet sind, dass sie während der Lagerung nicht zu unerwünschten Reaktionen führen können, also in räumlich voneinander getrennten Komponenten vorliegen. Möglich sind Patronen. Besonders geeignet sind Kartuschen mit zwei Komponenten, bei denen der Inhalt nach oder unter Vermischen auf die Anwendungsstelle (insbesondere mittels eines Statikmischers) in eine Aussparung, vorzugsweise ein Bohrloch, verbracht wird. Entsprechende Verwendungen sind bevorzugt.
  • In einer möglichen bevorzugten Variante eines erfindungsgemäßen Mehrkomponentenkits sind die Bestandteile a) und c) in einer Komponente (K1) beinhaltet, während Bestandteil b) (b1 und/oder b2) in einer anderen (im Lagerzustand nicht mischbaren, d.h. separierten) Komponente (K2) beinhaltet ist, wobei jeweils optional ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe vorliegen können.
  • Im Falle der Verwendung von Radikalstartern b1) (mindestens einem Aldehyd und/oder Keton (Carbonylverbindung) und andererseits mindestens einem primärem Amin) können die Bestandteile Carbonylverbindung und primäres Amin auch in separaten Komponenten (K1) und (K2) vorgesehen sein und so erst beim Mischen bei Verwendung in situ miteinander in Berührung und ggf. zur Reaktion kommen. Bevorzugt ist hierbei die Carbonylverbindung und der Bestandteil c) in einer Komponente (K1) beinhaltet, und das primäre Amin der Radikalstarter b1) zusammen mit dem Bestandteil a) in einer anderen Komponente (K2) enthalten. Ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe können optional vorliegen.
  • Bestandteil b1) und/oder b2) kann ebenfalls mit Bestandteil c) oder Bestandteil a) in einer Komponente beinhaltet sein, jedoch führt dies nicht zu besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung; wobei jeweils optional ein oder mehrere weitere zusätzliche Inhaltsstoffe vorliegen können und/oder notwendig sind.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Bestandteil c) in beiden Komponenten (K1) und (K2) vorliegen, während dann die Bestandteile a) und b1) und/oder b2) getrennt voneinander (im Lagerzustand nicht mischbar separiert) jeweils zu Bestandteil c) in die einzelnen Komponenten (K1) bzw. (K2) gegeben werden.
  • Eine Variante der erfindungsgemäßen Verwendung sieht vor, dass die Bestandteile b1) und/oder b2) und c) in ein Bohrloch eingebracht werden, während die Ankerstange oder ferner ein anderes zu verklebendes Material in Bestandteil a) (beispielsweise eine Aktivator-Metallsalzlösung) eingetaucht wird und dann in das mit b1) und/oder b2) und c) versehene Bohrloch eingebracht wird.
  • Unter Substrat (z.B. für Bohrlöcher) sind z.B. Materialien für Wände, Decken oder Böden im Baubereich zu verstehen, z.B. Mauerwerk, Beton, Holz, Metall oder ferner Kunststoff.
  • Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, ohne ihren Umfang einzuschränken. In den nachfolgenden Beispielen werden die jeweiligen nicht markierten Bestandteile der Modellformulierungen vorab gemischt. Durch Zugabe und Einmischen des mit „X“ markierten Bestandteils wird die Polymerisation ausgelöst.
  • Die Bestimmungsmethoden für die Ermittlung von Parametern sind auch für den allgemeinen Teil der Beschreibung gültig:
  • Bestimmung der Gelzeit
  • Die Bestimmung der Gelzeit erfolgt manuell mit einer handelsüblichen Stoppuhr und einem handelsüblichen Thermometer bei Raumtemperatur (ca. 23 °C). Hierzu werden alle Bestandteile gemischt und unmittelbar nach dem Mischen die Temperatur der Probe gemessen. Die Probe selbst befindet sich dabei in einem Kunststoffbecher. Die Auswertung erfolgt in Anlehnung an DIN 16945. Die Gelzeit ist die Zeit, bei der die Temperatur über 35 °C steigt. Dies entspricht einem Temperaturanstieg um ca. 10 K.
  • Bestimmung der Verarbeitungszeit
  • Die Bestimmung der Verarbeitungszeit erfolgt in einem Kunststoffbecher bei Raumtemperatur mittels manuellen Umrührens. Beim Erreichen des Gelierpunktes wird die zuvor flüssige Probe hochviskos und gelartig, was sich u.a. durch Klumpenbildung bemerkbar macht. Zu diesem Zeitpunkt wird die nach dem Beginn der Prüfung gestartete Uhr gestoppt. Die Verarbeitungszeit kann direkt abgelesen werden.
  • Auszugsversuche aus Beton
  • Für Auszugsversuche mit Gewindestangen M12 wird, gemäß ETAG 001 PART 5, wie folgt vorgegangen:
    Zunächst werden Bohrlöcher (Durchmesser 14 mm; Tiefe 95 mm) in einen horizontal liegenden Betonprüfkörper (Betontyp C20/25) mit einem Bohrhammer eingebracht. Die Bohrlöcher werden mit einem Handausbläser und einer Handbürste gereinigt. Anschließend werden die Bohrlöcher mit der jeweiligen zu prüfenden härtbaren Masse für Befestigungszwecke zu zwei Dritteln befüllt. Je Bohrloch wird eine Gewindestange von Hand eingedrückt. Der Mörtelüberschuss wird mittels eines Spachtels entfernt. Nach 24 Stunden bei Raumtemperatur wird die Gewindestange gezogen bis zum Versagen unter Messung der Versagenslast.
  • Zur Herstellung der nachfolgenden Beispielformulierungen werden folgende Bestandteile und Abkürzungen verwendet. Tabelle 1: Verwendete Bestandteile und Abkürzungen
    Abkürzung Bezeichnung
    HR Harzrezeptur
    IPDA Isophorondiamin
    DCH 1,2-Diaminocyclohexan
    EDR148 Jeffamine EDR-148 (Huntsman Corporation, The Woodlands, Texas, USA)
    D230 Jeffamine D230 (Huntsman Corporation, The Woodlands, Texas, USA)
    MXDA Meta-Xylylendiamin
    BAC 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan
    DETDA Diethyltoluoldiamin
    AM 3-Aminopropyltrimethoxysilan
    BDDMA 1,4-Butandioldimethacrylat
    HPMA 2-Hydroxypropylmethacrylat
    UM Urethanmethacrylat
    SR210 PEG200DMA: Polyethylenglycol-200-dimethacrylat (Sartomer)
    CN159 Epoxymethacrylat auf Basis von Bisphenol A (Sartomer)
    VPLS2142 CSTICO®phen VP LS 2142 (csc jäklechemie GmbH & Co. KG)
    SolCop8 Soligen Copper 8 (Cu-carboxylat, aktiver Inhalt: 7,8–8,2%, OMG Borchers GmbH)
    Iro7/8 Octa Soligen Iron 7/8 (Eisen-carboxylat, aktiver Inhalt: 7,3–7,7%, OMG Borchers GmbH)
    Mn(III) Mangan(III)acetat 3%ig in HPMA
    OxyC Borchers Oxy Coat (hochaktiviertes Eisen; OMG Borchers GmbH)
    VP0132 Borchers VP0132 (Vanadium-carboxylat, aktiver Inhalt: 4,9–5,1%, OMG Borchers GmbH)
    CF31 Nouryact CF31 (Metallkomplex, Akzo Nobel Functional Chemicals B.V.)
    SolMn6 Soligen Manganese 6 (Mangan-naphthenat, aktiver Inhalt: 6%, OMG Borchers GmbH)
    Mn6 Octa Soligen Manganese 6 (Mangan-octoat, aktiver Inhalt: 6%, OMG Borchers GmbH)
    t-BBC tert-Butylbrenzcatechin
    t Temp. > 35 °C Zeit bis zum Überschreiten der Temperatur auf über 35 °C [hh:mm:ss] (= Gelzeit)
    Tmax maximal erreichte Temperatur [°C]
    END15 Umicore Ecos ND15 (Polymer Trockenstoff, aktiver Inhalt: 4%, Umicore Specialty Materials Brugge NV)
    DCer Duroct Cerium 6% (Cer-carboxylat, aktiver Inhalt: 6%, DURA Chemicals Inc.)
    NDryC Nuodex Dry Coat (hochaktivierter Mangan-Amin-Komplex, aktiver Inhalt: 1%, Rockwood Pigments Durham)
    CuSO4H2O Kupfersulfat 15%ig in Wasser
    CuSO4MEG Kupfersulfat 5%ig in Monoethylenglykol
    LS2965 Desmophen LS 2965 (BayerMaterialScience)
    Isob Isobutyraldehyd
    2MVal 2-Methylvaleraldehyd
    Val Valeraldehyd
    MIBK Methylisobutylketon
    H18 Wacker HDK H18 (Synthetische, hydrophobe, amorphe, flammenhydrolytisch hergestellte Kieselsäure)
    H30RA Wacker HDK H30RA (aminfunktionalisierte pyrogene Kieselsäure)
  • Beispiel 1: Allgemeine Arbeitsvorschrift I: Alternative Synthese von Aldiminen
  • In einem Rundkolben wird das entsprechende Amin vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wird aus einem Eintropftrichter der Aldehyd langsam zugegeben, wobei sich die Mischung erwärmt. Nach beendeter Zugabe werden die flüchtigen Bestandteile nicht entfernt. Das entstehende Reaktionswasser separiert sich je nach verwendetem Amin („hydrophobe“ Amine) vom Aldimin. Das im Aldimin vorliegende Restwasser stört die Verwendung als Initiator nicht. Unter Verwendung von „hydrophilen“ Aminen findet keine Phasenseparation statt. Wahlweise kann auch der Aldehyd vorgelegt und das Amin zugetropft werden. Die Umsetzung (Freiheit von durch IR-Spektroskopie nachweisbaren Imingruppen) wird mittels FT-IR überprüft.
  • Beispiel 2: Beispielrezeptur für ein Aldimin aus Isobutyraldehyd und Jeffamin D230
  • Die Rezeptur für ein nach Beispiel 1 (Allgemeine Arbeitsvorschrift I) herstellbares bzw. hergestelltes Aldimin lautet: Tabelle 2: Rezept Aldimin aus Isobutyraldehyd und Jeffamin D230
    Rohstoff m [g] M [g/mol] n [mol] Gew.%
    Isobutyraldehyd 15,00 72,11 0,208 38,54
    D230 23,92 230,00 0,104 61,46
    Summe 38,92 100,00
  • Das entstehende Reaktionswasser separiert sich langsam vom Aldimin und sammelt sich am Kolbenboden.
  • Die nachfolgend verwendeten Aldimine werden analog der allgemeinen Arbeitsvorschrift I hergestellt, oder sind kommerziell verfügbar.
  • Beispiel 3: Vereinfachte Harzrezepturen
  • Folgende Rohstoffe werden für die vereinfachten Harzrezepturen vermischt: Tabelle 3: vereinfachte Harzrezeptur I (HRI)
    Rohstoff Gew.%
    Ethoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat* 88,76
    BDDMA 7,14
    HPMA 4,10
    * technisches Produkt – verschiedene Ethoxylierungsgrade möglich. Tabelle 4: vereinfachte Harzrezeptur II (HRII)
    Rohstoff Gew.%
    UM-Harz 54,86
    BDDMA 40,00
    HPMA 5,00
    Additive 0,14
  • Die Herstellung des UM-Harzes erfolgt in dem Fachmann bekannter Art und Weise. Es sei hier beispielhaft auf das Patent DE 4111828 A1 verwiesen. Als Isocyanat wird ein polymeres Diphenylmethandiisocyanat mit Isomeren und höheren Homologen verwendet. Tabelle 5: vereinfachte Harzrezeptur III (HRIII)
    Rohstoff Gew.%
    Ethoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat* 80,00
    SR210 20,00
    * technisches Produkt – verschiedene Ethoxylierungsgrade möglich.
  • Die vereinfachte Harzrezeptur III ist vor allem interessant zur Herstellung kennzeichnungsfreier Reaktionsharze bzw. Befestigungssysteme und stellen besonders bevorzugte Ausführungen der Erfindung dar.
  • Beispiel 4: Bestimmung der Gelzeiten mit VPLS2142 als Radikalstarter b2)
  • Um die Anwendbarkeit des Härtersystems Imin-Metallsalz auf kalthärtende Vinylesterharze zu beurteilen, werden Beispielformulierungen mit der oben beschriebenen Harzrezeptur I und verschiedenen Metallsalzen erstellt. Als Radikalstarter wird ein Imin aus Isobutyraldehyd und Isophorondiamin eingesetzt (CSTICO®phen VP LS 2142). In der folgenden Tabelle 6 sind die Gelzeiten und die maximal erreichten Temperaturen während den Polymerisationen aufgelistet: Tabelle 6: Gelzeiten der Initiatorsysteme aus VPLS2142 und variierenden Metallsalzen
    Bezeichnung HRI [g] VPLS2142 [g] Metallsalz [g] Summe [g] Metall t Temp. > 35 °C [hh:mm:ss] Tmax [°C]
    VPLS2142-004 9,75 0,25X 0,10 10,10 SolCop8 00:00:57 89,1
    VPLS2142-006 9,75 0,25X 0,10 10,10 Mn(III) 00:02:06 74,9
    VPLS2142-007 9,75 0,25X 0,10 10,10 OxyC 00:02:17 71,0
    VPLS2142-008 9,75 0,25X 0,10 10,10 VP0132 00:00:20 100,0
    VPLS2142-010 9,75 0,25X 0,10 10,10 CF31 00:01:23 88,7
    Vgl-Bsp-01 9,75 0,25 - 10,00 - > 04:00:00 -
    Vgl-Bsp-02 9,75 - 0,10 9,85 SolCop8 > 18:00:00 -
    X als Härter zugegeben
  • Anhand Tabelle 6 wird ersichtlich, dass mit den Beispielformulierungen exotherme und teilweise schnelle Polymerisationen von Vinylesterharzen bei Raumtemperatur erreicht werden. Außerdem zeigt die Tabelle 6, dass das Härtersystem Imin-Metallsalz mit sämtlichen Metallen funktioniert. Die nicht erfindungsgemäßen Vergleichs-Beispiele Vgl-Bsp-01 und Vgl-Bsp-02 zeigen, dass ohne das Vorhandensein des Bestandteils a) bzw. b2) keine effektiven Polymerisationen ausgelöst werden.
  • Beispiel 5: Bestimmung der Verarbeitungszeiten mit VPLS2142 als Initiator b2)
  • Die Tabelle 7 zeigt die Verarbeitungszeiten des Initiatorsystems bestehend aus CSTICO®phen VP LS 2142 in Kombination mit Octa Soligen Manganese 6 bei unterschiedlichen Initiator- und Metallsalzgehalten: Tabelle 7: Verarbeitungszeiten der Initiatorsysteme aus VPLS2142 und Mn6.
    Bezeichnung HRI [g] VPLS2142 [g] Mn6 [g] Summe [g] tVerzeit (hh:mm:ss] n (C=C):n (N=C) n (N=C):n (Mn)
    VPLS2142-013 9,75 0,10 0,10X 9,95 00:01:14 74 6
    VPLS2142-015 9,75 0,50 0,10X 10,35 00:00:34 15 29
    VPLS2142-017 9,75 0,10 0,02X 9,87 00:01:54 74 29
    VPLS2142-018 9,75 0,05 0,01X 9,81 00:03:22 147 29
    VPLS2142-020 9,75 0,10 0,20X 10,05 00:01:04 74 3
    VPLS2142-021 9,75 0,25 0,10X 10,20*1 00:08:15
    VPLS2142-023 9,75 7,37 0,10X 17,22 00:00:20 1 430
    VPLS2142-026 9,75 0,0025*2 0,10X 10,10 00:56:30 2950 0,15
    X als Härter zugegeben
    *1 zusätzlich 0,1 g t-BBC 10%ig in BDDMA eingewogen.
    *2 0,25 g einer 1%igen Lösung von VPLS2142 in BDDMA eingewogen.
  • Die Modellmischungen aus Tabelle 7 zeigen, dass sowohl der Initiator b2) als auch das Metallsalz in weiten Bereichen variiert werden können (siehe hierzu auch die molaren Verhältnisse n (C=C):n (N=C) (Imin-Inkrement) und n (N=C):n (Metall). Der Einsatz eines aeroben Inhibitors und dessen verzögernde Wirkung wird anhand der Modellmischung VPLS2142-021 gezeigt.
  • Beispiel 6: Bestimmung der Gelzeiten mit SolCop8 bzw. SolMn6 und variierenden Aldiminen als Radikalstarter b2) – Variation der Amine und der Aldehyde
  • Die nachfolgenden Tabellen 8a und 8b illustrieren die Gelzeiten und die maximal erreichten Temperaturen während den Polymerisationen der Härtersysteme bestehend aus Soligen Copper 8 bzw. Soligen Manganese 6 und unterschiedlichen Iminen: Tabelle 8a: Gelzeiten der Initiatorsysteme aus SolCop8 und verschiedenen Aldiminen (hergestellt jeweils aus Isobutyraldehyd und variierenden Aminen)
    Bezeichnung HRI [g] Aldimin [g] SolCop8 [g] Summe [g] Amin t Temp. > 35 °C [hh:mm:ss] Tmax [°C]
    Isob-MXDA 9,75 0,25X 0,10 10,10 MXDA 00:00:52 87,6
    Isob-BAC 9,75 0,25X 0,10 10,10 1,3-BAC 00:00:46 95,9
    Isob-EDR148 9,75 0,25X 0,10 10,10 EDR148 00:01:17 97,0
    Isob-DCH 9,75 0,25X 0,10 10,10 DCH 00:01:13 93,2
    Isob-DETDA 9,75 0,25X 0,10 10,10 DETDA 00:20:07 39,6
    X als Härter zugegeben Tabelle 8b: Gelzeiten der Initiatorsysteme aus SolMn6 und verschiedenen Aldiminen (hergestellt jeweils aus Jeffamine D230 und variierenden Aldehyden).
    Bezeichnung HRI [g] Aldimin [g] SolMn6 [g] Summe [g] Aldehyd/Keton t Temp. > 35 °C [hh:mm:ss] Tmax [°C]
    Isob-D230-005 9,75 0,25X 0,10 10,10 Isob 00:01:47 96,6
    2MVal-D230 9,75 0,25X 0,10 10,10 2MVal 00:01:43 94,8
    Val-D230 9,75 0,25X 0,10 10,10 Val 00:12:25 42,8
    LS2965 9,75 0,25X 0,10 10,10 MIBK -* -*
    X als Härter zugegeben
    * am nächsten Tag durchgehärtet
  • Die Tabellen 8a und 8b zeigen deutlich, dass sich die Vinylesterharzformulierung mit den unterschiedlichsten Radikalstartern b2) sehr gut polymerisieren lässt. Außerdem soll die Tabelle 8a unterstreichen, dass für die Herstellung der Imine alle Arten an primären Aminen verwendet werden können, ohne einen Verlust bzw. eine Verschlechterung der polymerisationsauslösenden Wirkung zu erleiden. Aus Tabelle 8b wird ersichtlich, dass die – zur Iminsynthese – besonders bevorzugten Aldehyde deutlich schneller und mit größerer Exothermie polymerisieren. Die Tabelle 8a verdeutlicht weiterhin, dass evtl. vorhandenes (Rest-)Reaktionswasser (z.B. Isob-DCH) oder sogar homogen verteiltes Reaktionswasser (z.B. Isob-EDR148) keinen Einfluss auf die Polymerisation ausübt.
  • Beispiel 7: Bestimmung der Gelzeiten mit dem Aldimin Isob-AM als Initiator b2) Das Aldimin Isob-AM wird aus den beiden Edukten Isobutyraldehyd und 3-Aminopropyltrimethoxysilan hergestellt. Silane sind reaktiv gegenüber Wasser und reagieren damit unter Hydrolyse und Kondensation. Aufgrund dieser Tatsache erfolgt bei der Aldiminsynthese durch das Reaktionswasser in situ eine Oligomerisierung der Silaneinheiten. Hierdurch ist es möglich, REACH-polymere Initiatoren zu generieren. Die Tabelle 9 weist die Gelzeiten und die zugehörigen maximal erreichten Temperaturen der Härtersysteme Isob-AM mit variierenden Metallsalzen auf. Tabelle 9: Gelzeiten der Initiatorsysteme aus Isob-AM und variierenden Metallsalzen
    Bezeichnung HRI [g] Isob-AM [g] Metallsalz [g] Summe [g] Metall t Temp. > 35 °C [hh:mm:ss] Tmax [°C]
    Isob-AM-001 9,75 0,25 0,10X 10,10 SolCop8 00:01:00 95,1
    Isob-AM-003 9,75 0,25 0,10X 10,10 OxyC 00:01:36 80,1
    Isob-AM-004 9,75 0,25 0,10X 10,10 VP0132 00:00:18 86,7
    Isob-AM-010 9,75 0,25 0,10X 10,10 CF31 00:00:58 90,5
    Isob-AM-014 9,75 0,25 0,10X 10,10 END15 00:01:53 85,3
    Isob-AM-021 9,75 0,25 0,10X 10,10 DCer 00:07:16 74,4
    Isob-AM-029 9,75 0,25 0,10X 10,10 NDryC 00:02:13 84,8
    X als Härter zugegeben
  • Auch aus den Modellformulierungen der Tabelle 9 wird ersichtlich, dass eine exotherme und teilweise schnelle Polymerisation von Methacrylaten bei Raumtemperatur mit unterschiedlichen Metallsalzen erreicht werden kann. Des Weiteren soll die Tabelle 9 hervorheben, dass nicht nur monomere Initiatoren, sondern auch oligomere bis hin zu polymere (REACH-Polymere) Initiatoren verwendet werden können. Die Modellmischung Isob-AM-029 ist besonders interessant für Lackanwendungen, da der hier verwendete Aktivator im Harz keine Eigenfarbe aufweist, also farblos erscheint.
  • Beispiel 8: Auszugsversuche aus Beton mit Radikalstartern b2)
  • Gemäß den vorgenannten Parametern für „Auszugsversuche aus Beton“ werden Setzversuche durchgeführt. Tabelle 10: Rezepturen zur Durchführung von Setzversuchen und ermittelte Verbundspannungen mit Radikalstartern b2)
    Bezeichnung SV-Isob-MXDA-001 SV-Isob-D230-001 SV-Isob-AM-001 SV-VPLS2142-016
    HRI [g] 29,13 28,85 29,13 29,07
    Aldimin [g] 0,75 1,48 0,75 0,75
    Metallsalz [g] 0,30X SolCop8 0,30X Iro7/8 0,30X OxyC 0,47X CuSO4
    Sand [g] 44,82 44,38 44,82 44,72
    Summe [g] 75,00 75,00 75,00 75,00
    Verbundspannung [N/mm2] 20,1 17,1 19,5 17,9
    X als Härter zugegeben
  • Die Edukte der Aldimine können anhand der verwendeten Abkürzungen in den Bezeichnungen und der oben aufgeführten Tabelle 1 für Abkürzungen entsprechend zugeordnet werden. Die Tabelle 10 belegt, dass das erfindungsgemäße Härtersystem sehr leistungsfähig ist, und zeigt außerdem das enorme Potential derartiger Initiatorsysteme auf.
  • Beispiel 9: Bestimmung der Gelzeiten mit Radikalstartern b1) und variierenden Metallsalzen
  • Um die Anwendbarkeit von Radikalstartern b1) in Kombination mit Metallsalzen zu demonstrieren, werden Beispielformulierungen mit der oben beschriebenen Harzrezeptur I (HRI) und unterschiedlichen Metallsalzen hergestellt Die nachfolgende Tabelle 11 zeigt die Gelzeiten und die maximal erreichten Temperaturen während den Aushärtereaktionen. Tabelle 11: Gelzeiten der Härtersysteme bestehend aus Isob und D230 in Kombination mit unterschiedlichen Metallsalzen.
    Bezeichnung HRI [g] D230 [g] Metall [g] Isob [g] Summe [g] Metal t Temp. > °C 35 [hh:mm:ss] Tmax [°C]
    Verf-Metalle-001 9,75 0,24 0,10 0,15X 10,24 SolCop8 00:02:35 99,6
    Verf-Metalle-002 9,75 0,24 0,10 0,15X 10,24 Iro7/8 00:07:16 69,6
    Verf-Metalle-003 9,75 0,24 0,10 0,15X 10,24 OxyC 00:02:56 71,1
    Verf-Metalle-004 9,75 0,24 0,10 0,15X 10,24 VP0132 00:00:52 82,4
    Verf-Metalle-005 9,75 0,24 0,10 0,15X 10,24 SolMn6 00:03:30 92,3
    Verf-Metalle-011 9,75 0,24 0,10 0,15X 10,24 END15 00:13:16 83,2
    Verf-Metalle-015 9,75 0,24 0,10 0,15X 10,24 CuSO4 H2O 00:05:14 84,6
    Verf-Metalle-016 9,75 0,24 0,10 0,15X 10,24 CuSO4 MEG 00:05:06 92,8
    X als Härter zugegeben
  • Die Tabelle 11 verdeutlicht, dass auch die erfindungsgemäßen Radikalstarter b1) in Kombination mit Metallsalzen Polymerisationen von ungesättigten Reaktionsharzen bei Raumtemperatur auslösen. Weiterhin wird aus den Modellformulierungen ersichtlich, dass hierfür sämtliche Metallsalze eingesetzt werden können. Der mögliche Einsatz und die Funktionsfähigkeit von Metallsalzen anorganischer bzw. organischer Säuren wird in den Formulierungen Verf-Metalle-001 (Metallsalz organischer Säuren) bzw. Verf-Metalle-015 und Verf-Metalle-016 (Metallsalz anorganischer Säuren) gezeigt.
  • Beispiel 10: Bestimmung der Gelzeiten mit Radikalstartern b1) und SolMn6/SolCop8 als Metallsalze
  • Die nachfolgende Tabelle 12 illustriert die Gelzeiten und die maximal erreichten Temperaturen der erfindungsgemäßen Radikalstarter b1) unter Verwendung unterschiedlicher Amine und Aldehyde. Tabelle 12: Gelzeiten der Radikalstarter b1) mit variierenden Aminen und Aldehyden
    Bezeichnung HRI [g] Aldehyd [g] Metall [g] Amin [g] Summe [g] Amin/Aldehyd t Temp. > 35 °C [hh:mm:ss] Tmax [°C]
    Verf-Amine-001 9,75 0,15 0,10 SolMn6 0,37X 10,37 AMMO/Isob 00:01:50 89,4
    Verf-Amine-002 9,75 0,15 0,10 SolMn6 0,14X 10,14 MXDA/Isob 00:03:27 68,2
    Verf-Amine-004 9,75 0,15 0,10 SolMn6 0,15X 10,15 BAC/Isob 00:03:37 91,3
    Verf-Ald-001 9,75 0,15X 0,10 SolCop8 0,24 10,24 D230/Isob 00:02:12 104,8
    Verf-Ald-002 9,75 0,21X 0,10 SolCop8 0,24 10,30 D230/2MVal 00:03:35 94,4
    Vgl-Bsp-03 9,75 0,15 0,10 SolCop8 - 10,00 -/Isob > 18:00:00 -
    Vgl-Bsp-04 9,75 0,15 - 0,24 10,14 D230/Isob > 04:00:00 -
    Vgl-Bsp-05 9,75 - 0,10 SolCop8 0,24 10,09 D230/- > 18:00:00 -
    X als Härter zugegeben
  • Die Tabelle 12 zeigt, dass als erfindungsgemäße Radikalstarter b1) nicht nur diverse primäre Amine, sondern auch diverse Aldehyde eingesetzt werden können. Belegt wird dies durch die schnellen und exothermen Polymerisationen. Die nicht erfindungsgemäßen Vergleichs-Beispiele Vgl-Bsp-03 bis Vgl-Bsp-05 verdeutlichen, dass bei Fehlen eines Bestandteils der erfindungsgemäßen Härtersysteme keine effizienten Polymerisationen stattfinden.
  • Beispiel 11: Bestimmung der Gelzeiten mit Radikalstartern b1) unter Verwendung von aminfunktionalisierten Füllstoffen
  • Die mögliche Verwendung von aminfunktionalisierten bzw. aminsilanisierten Füllstoffen als Polyamine in Radikalstartern b1) soll die nachfolgende Tabelle 13 verdeutlichen. Tabelle 13: Gelzeiten der Radikalstarter b1) mit aminfunktionalisierten Füllstoffen als Polyamine
    Bezeichnung HRI [g] H30RA [g] Metall [g] Isob [g] Summe [g] Metall t Temp. > 35 °C [hh:mm:ss] Tmax [°C]
    H30RA-06 9,75 1,16 0,10 0,03X 11,04 SolCop8 00:06:26 78,9
    H30RA-07 9,75 1,16 0,10 0,03X 11,04 CuSO4 MEG 00:08:44 72,1
    H30RA-08 9,75 1,16 0,10 0,03X 11,04 OxyC 00:05:41 61,1
    X als Härter zugegeben
  • Die verwendete aminfunktionalisierte Kieselsäure hat einen ungefähren Stickstoffgehalt von 0,5%. Die Tabelle 13 belegt, dass auch aminfunktionalisierte Füllstoffe als Polyamine für Radikalstarter b1) verwendet werden können und sich das Reaktionsharz damit sehr gut polymerisieren lässt.
  • Beispiel 12: Auszugsversuche aus Beton mit Radikalstartern b1)
  • Um auch das Leistungspotential der Radikalstarter b1) möglichst anwendungsnah zu zeigen, werden gemäß den vorgenannten Parametern für „Auszugsversuche aus Beton“ Setzversuche durchgeführt. Tabelle 14: Rezepturen zur Durchführung von Setzversuchen und ermittelte Verbundspannungen mit Radikalstartern b1).
    Bezeichnung SV-Verf-01 SV-Verf-02 SV-Verf-03 SV-Verf-04 SV-Verf-05 SV-Verf-06 SV-Verf-08 SV-Verf-16
    HRI bzw. II 28,97 28,97 28,97 28,97 28,97 28,91 28,82 28,97
    Isob [g] 0,45 0,45 0,45X 0,45X 0,45 0,59 0,44 1,34
    SolCop8 [g] 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30X 0,30X 0,30X 0,30X
    Sand [g] 44,57 44,57 44,57 44,57 44,57 44,48 44,34 42,25
    D230 [g] 0,71X 0,71X 0,71 0,71 0,71X 0,71X 1,09X 2,14X
    Summe [g] 75,00 75,00 75,00 75,00 75,00 75,00 75,00 75,00
    Verbundspannung [N/mm2] 18,6 16,1 17,5 14,1 17,2 13,9 17,1 22,0
    die mit X gekennzeichneten Rohstoffe werden als Härter bzw. Härterformulierung zugegeben.
  • In den Rezepturen SV-Verf-02 und SV-Verf-04 wird anstatt der vereinfachten Harzrezeptur I (HRI), die Harzrezeptur II (HRII) auf Urethanmethacrylatbasis gemäß Beispiel 3 verwendet. In der Formulierung SV-Verf-06 wird 2-Methylvaleraldehyd anstatt Isobutyraldehyd eingesetzt. Das Metallsalz SolCop8 und das Amin D230 wird in der Formulierung SV-Verf-08 durch OxyC und AM getauscht. Die Tabelle 14 belegt, dass auch die Radikalstarter b1) in Kombination mit Metallsalzen leistungsfähige Härtersysteme für ungesättigte Reaktionsharze bilden und geeignete Verbundspannungen erzielen. Die Rezepturen SV-Verf-01 und SV-Verf-02 zeigen, dass auch unterschiedliche Basisharze mit dem erfindungsgemäßen Initiatorsystem gehärtet werden können. Des Weiteren wird in den Rezepturen SV-Verf-01, SV-Verf-03 und SV-Verf-05 ersichtlich, dass die Bestandteile der Radikalstarter b1) bzw. der erfindungsgemäßen Härtersysteme jeweils als Härter bzw. Härterformulierungen genutzt werden können und so diverse Aufteilungen auf unterschiedliche Komponenten möglich sind.
  • Beispiel 13: Gelzeiten der Radikalstarter b1) und b2) unter Verwendung kennzeichnungsfreier Reaktionsharze
  • Kennzeichnungsfreie Reaktionsharze bzw. Befestigungssysteme spielen eine zunehmende Rolle im Bereich der chemischen Befestigungstechnik. Hier zeigen die erfindungsgemäßen Initiatorsysteme große Vorteile gegenüber dem bisherigen Stand der Technik und ermöglichen erst die Formulierung von kennzeichnungsfreien mehrkomponentigen Reaktionsharzsystemen. Die Tabelle 15 zeigt die Gelzeiten und die maximal erreichten Temperaturen während der durch die erfindungsgemäßen Radikalstarter b1) und b2) ausgelösten Polymerisationen von kennzeichnungsfreien Reaktionsharzformulierungen. Tabelle 15: Gelzeiten der Radikalstarter b1) und b2) in kennzeichnungsfreien Reaktionsharzen
    Bezeichnung KFR-01 KFR-06 KFR-03 KFR-04 KFR-05
    HRIII [g] 9,85 9,95 9,75 9,75 9,85
    VPLS2142 [g] 0,10X 0,10X - - 0,10X
    Isob [g] - - 0,15 0,15X -
    SolCop8 [g] 0,10 0,05 0,10 - -
    CuSO4 MEG [g] - - - 0,10 0,10
    D230 [g] - - 0,24X 0,24 -
    Summe [g] 10,05 10,10 10,24 10,24 10,05
    t Temp > 35 °C [hh:mm:ss] 00:01:50 00:02:37 00:09:35 00:09:29 00:03:41
    Tmax [°C] 110,0 82,3 80,4 92,4 95,7
    die mit X gekennzeichneten Rohstoffe werden als Härter zugegeben.
  • In der Beispielformulierung KFR-01 wird anstatt der vereinfachten Harzrezeptur HRIII ein Reaktionsharz basierend auf einem Epoxymethacrylat (CN159) und einem Reaktivverdünner (SR210) – Verhältnis 50:50 – verwendet. Außerdem wird in der Formulierung KFR-06 der Reaktivverdünner (SR210) der vereinfachten Harzrezeptur III durch einen biobasierten Reaktivverdünner (Sarbio6105) ersetzt. Die Tabelle 15 veranschaulicht, dass die erfindungsgemäßen Härtersysteme auch zu einer exothermen und effektiven Polymerisation von kennzeichnungsfreien und teilweise biobasierten Reaktionsharzen führen.
  • Beispiel 14: Referenzierungsversuche gegenüber der EP 2 824 117 A1
  • Um zu belegen, dass die erfindungsgemäß verwendbaren Imine (Radikalstarter b1) und/oder b2)) in Kombination mit Metallsalzen zu deutlich leistungsfähigeren Initiatorsystemen und zu höheren Verbundspannungen gegenüber den in der EP 2 824 117 A1 beanspruchten tertiären aliphatischen Aminen führen, werden folgende Referenzierungsversuche (RefV) durchgeführt:
  • RefV-1: Beurteilung auf Aushärtung mit PMDETA als Initiator und variierenden Metallsalzen
  • Um die Anwendbarkeit des Initiatorsystems PMDETA-Metallsalz auf kalthärtende Vinylesterharze zu beurteilen, werden Beispielformulierungen mit der oben beschriebenen Harzrezeptur I und verschiedenen Metallsalzen – analog Beispiel 4 – erstellt. Tabelle 16a: PMDETA als Initiator mit variierenden Metallsalzen
    Bezeichnung HRI [g] DETA PM[g] Metallsalz [g] Summe [g] Metall Bemerkung
    PMDETA-001 9,75 0,25 0,10X 10,10 SolCop8 flüssig*
    PMDETA-009 9,75 0,50 0,10X 10,35 SolCop8 geliert*
    PMDETA-002 9,75 0,25 0,10X 10,10 Iro7/8 flüssig*
    PMDETA-003 9,75 0,25 0,10X 10,10 VP0132 flüssig*
    PMDETA-004 9,75 0,25 0,10X 10,10 OxyC flüssig*
    PMDETA-005 9,75 0,25 0,10X 10,10 Mn6 flüssig*
    X als Härter zugegeben
    * nach 24 h
  • Aus Tabelle 16a wird deutlich, dass die Konzentrationen analog des Beispiels 4 bei den Härtersystemen PMDETA – Metallsalzen zu keiner Polymerisation des Vinylesterharzes führen. Erst durch eine Erhöhung der Initiatorkonzentration (PMDETA-009) konnte eine Gelierung festgestellt werden.
  • RefV-2: Auszugsversuche aus Beton mit PMDETA als Initiator
  • Das Beispiel 1 und das Beispiel 4a der EP 2 824 117 A1 wird einem Setzversuch unterzogen. Die Tabelle 16b zeigt die Rezepturen zur Durchführung von Setzversuchen und die ermittelten Verbundspannungen. Tabelle 16b: Rezepturen zur Durchführung von Setzversuchen zur Differenzierung und ermittelte Verbundspannungen
    Bezeichnung SV-PMDETA-010 SV-PMDETA-011 SV-PMDETA-012 SV-PMDETA-013
    BDDMA [g] 26,46 - 27,97 -
    HRI [g] - 26,84 - 28,37
    PMDETA [g] 2,28 2,31 1,12 1,13
    SolCop8 [g] 1,40 1,42 0,56 0,57
    Sand [g] 43,81 44,43 44,29 44,92
    H18 1,05 - 1,05 -
    Summe [g] 75,00 75,00 75,00 75,00
    Verbundspannung [N/mm2] 0,37 1,56 1,02 0,10
  • Da in den Beispielen 1 und 4a aus EP 2 824 117 A1 lediglich BDDMA als Vinylesterharz verwendet wird, werden weitere Setzversuche unter Verwendung der Harzrezeptur HRI durchgeführt. Zur Verstärkung wird Sand in analogen Mengen wie in „Beispiel 8: Auszugsversuche aus Beton“ zugegeben. Die ermittelten Verbundspannungen des Härtersystems PMDETA – Kupfer(II)salz liegen deutlich unter denen der erfindungsgemäßen Härtersysteme (vgl. Tabelle 10).
  • Schlussfolgernd lässt sich festhalten, dass das erfindungsgemäße Initiatorsystem Imin – Metallsalz zu deutlich leistungsfähigeren und variableren Härtersystemen, als die in der EP 2 824 117 A1 beanspruchten Systemen, führen. Dies äußert sich sowohl in den höheren Verbundspannungen, als auch in der breiteren möglichen Auswahl an Metallsalzen als Beschleuniger, die nicht nur auf Kupfer limitiert ist. Als wesentlicher Unterschied zur EP 2 824 117 A1 ist nochmals festzuhalten, dass die erfindungsgemäß verwendbaren Radikalstarter in Form von Iminen (Aldimine und/oder Ketimine) einen sp2-hybridisierten Stickstoff enthalten. Die in der EP beanspruchten Stickstoff-enthaltenden Liganden in Form von tertiären aliphatischen Aminen weisen sp3-hybridisierte Stickstoffatome auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 3226602 A1 [0002]
    • EP 1586569 A1 [0002]
    • EP 1329469 A1 [0005, 0040]
    • EP 1975190 A1 [0005, 0040]
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    • US 4348506 [0006]
    • EP 2824117 A1 [0007, 0007, 0007, 0010, 0113, 0114, 0115, 0115]
    • WO 2007/042199 [0038]
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    • EP 1935860 A1 [0063]
    • DE 19531649 A1 [0063]
    • WO 02/079341 [0067]
    • WO 02/079293 [0067]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN 16945 [0079]

Claims (18)

  1. Härtersystem für eine Kunstharzzusammensetzung, welche radikalisch polymerisierbare Verbindungen beinhaltet, welche die folgenden Bestandteile umfasst: a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes und als Radikalstarter b1) mindestens ein Aldehyd und/oder Keton und mindestens ein primäres Amin, und/oder b2) ein Imin, welches ein oder mehrere Imin-Strukturinkremente der Formel (I) beinhaltet:
    Figure DE102015118134A1_0003
    worin unabhängig voneinander: die gewellte Linie den organischen Rest des verwendeten Amins darstellt und die nachfolgend für geeignete Amine beschriebenen Bedeutungen hat, oder für Wasserstoff steht; und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder einen unsubstituierten oder substituierten, gegebenenfalls Doppelbindungen und/oder Heteroatome aufweisenden, ein- oder mehrfach verzweigten oder geradkettigen organischen Rest, welcher mindestens eine aliphatische, heteroaliphatische, alicyclische oder heterocyclische Molekülstruktur, oder eine Kombination von zwei oder mehr der vorgenannten Molekülstrukturen beinhaltet, bedeutet, und/oder Salze davon.
  2. Härtersystem nach Anspruch 1, worin (a) der Aktivator in Form eines Metallsalzes aus ein oder mehreren Salzen von organischen und/oder anorganischen Säuren mit Metallen ausgewählt ist, z.B. ausgewählt aus Kupfer, Eisen, Vanadium, Mangan, Cer, Kobalt, Zirkonium, oder Wismut, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, insbesondere ausgewählt aus Vanadium, Eisen, Mangan und Kupfer, insbesondere in Form von Salzen oder Komplexen mit anorganischen Säureresten, wie Sulfat- und/oder Carbonat-Resten und/oder organischen Säureresten, beispielsweise Carboxylatresten, – wobei die organischen Säuren vorzugsweise gesättigt sind – wie Carboxylate mit CH3, C2-C20-Alkyl, einem C6-C24-Arylrest oder C7-C30-Aralkylrest, beispielsweise Oktoat, z.B. 2-Ethylhexanoat (Isooctanoat), Neodecanoat, oder Acetylacetonat; wobei besonders Mangancarboxylate, wie Mn-acetat oder Mn-octoat, Kupfercarboxylate, wie Kupferoctoat oder Kupfernaphthenat, Kupferchinolate, Eisencarboxylate, wie Eisenoctoat und/oder Vanadiumcarboxylate und/oder die Gruppe der Metallsalze mit anorganischen Säuren, welche beispielsweise Eisenchlorid, Eisensulfat, Kupfersulfat und Kupferchlorid umfasst, bevorzugt sind; und/oder (b2) der Radikalstarter mindestens ein Aldimin oder Ketimin, ausgewählt aus der Gruppe, die durch Kondensation unter Wasserabspaltung eines Mono-, Di, oder Polyamins ausgewählt aus Aminolen, wie Hydroxyniederalkylaminen, z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, 1,3-Diaminopropan-2-ol oder 3-Aminopropanol, oder aromatische Aminole, wie 2-, 3- oder 4-Aminophenol; Alkyl/Alkylen(mono oder di)aminen, insbesondere der Formel RaRbN-E-(NRcRd) worin Ra, Rb, Rc, Rd unabhängig voneinander H, Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeutet und E eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylenkette mit ≥ 2 C-Atomen, beispielsweise mit maximal 40 C-Atomen, bedeutet, wobei bei den Monoaminen in Form von Alkylaminen der in Klammern gesetzte Rest entfällt und stattdessen ein H vorhanden ist, vorzugsweise Aminobutan, Diaminoethan, Diaminopropan oder weitere Homologe wie 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan, 2-Methyl-1,2-propandiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin; Cycloalkyl/Cycloalkylen(mono oder di)aminen oder Heterocycloalkyl/Heterocycloalkylen(mono oder di)aminen, insbesondere der Formel ReRfN-G-(NRgRh), worin Re, Rf, Rg, Rh unabhängig voneinander H, Alkyl- oder Cycloalkyl bedeuten und G einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkyl/Cycloalkylen- oder Heterocycloalkyl/Heterocycloalkylenrest mit ≥ 4 Ring-Atomen, und insbesondere mit maximal 10, z.B. maximal 6 Ring-C-Atomen bedeutet, wobei bei den Monoaminen in Form von Cycloalkylaminen oder Heterocycloalkylaminen der in Klammern gesetzte Rest entfällt und stattdessen ein H vorhanden ist; wobei Cyclohexylamine, Diaminocyclohexane, beispielsweise 1,4-Cyclohexandiamin; 4,4`-Methylen-bis-cyclohexylamin; Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, 2,5(2,6)Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA), Octahydro-4,7-methanoindene-1(2),5(6)-dimethanamine (TCD-Diamin), 1,2-, 1-4 oder insbesondere 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, oder bei Heterocycloalkylverbindungen Aminoethylpiperazin, bevorzugt sind; polyfunktionelle Amine, insbesondere aminofunktionalisierte Polyoxyalkylene, wie 2-Bis-(aminoethoxy)-ethan; oder 1,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan; Verbindungen der Formel H2N-(CH2)i-NH-[(CH2)j-NH]k-(CH2)l-NH2, worin i, j und l unabhängig voneinander für 2 bis 4 stehen und k für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, wie z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und weitere Homologe, Dipropylentriamin, Bis-(3-aminopropyl)-amin; Aminoamide, Polyaminoamide, Mannich-Basen oder Aminaddukte oder Aminoalkylsilane, die mindestens eine, vorzugsweise zwei hydrolysierbare Gruppen, wie Alkoxy, z.B. Methoxy oder Ethoxy – am Silicium gebunden – beinhalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, die ein oder mehrere der folgenden Verbindungen umfasst: Aminoalkyltri- oder -dialkoxysilane, wie 3-Aminopropyl-trimethoxysilan oder 3-Aminopropyltriethoxysilan, und N-(Aminoalkyl)-amino-alkyltri- oder -dialkoxysilane, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, ferner Ureidoalkyltrimethoxysilane, wie 3-Ureidopropyltrimethoxysilan; sowie Mischungen von zwei oder mehr davon; mit einem oder mehreren Aldehyden oder Ketonen der Formel (II),
    Figure DE102015118134A1_0004
    worin: R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder einen unsubstituierten oder substituierten und/oder einen gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden ein- oder mehrfach verzweigten oder geradkettigen organischen Rest, welcher mindestens eine aliphatische, heteroaliphatische, alicyclische oder heterocyclische Molekülstruktur oder eine Kombination von zwei oder mehr aus den vorgenannten Molekülstrukturen beinhaltet, bedeutet; wobei es sich bei den Aldehyden und/oder Ketonen vorzugsweise um Verbindungen, welche mindestens ein oder mehrere (primäre und/oder sekundäre) Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom aufweisen, z.B. Propanal, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Methoxyacetaldehyd, Methylisobutylketon, Aceton oder Methylethylketon; oder insbesondere um Verbindungen, welche am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom nur ein (tertiäres) Wasserstoffatom aufweisen, handelt z.B. Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Methylbutanal, 2-Ethylbutanal, 2-Methylvaleraldehyd, 2,3-Dimethylvaleraldehyd, Cyclohexylcarboxaldehyd oder sehr bevorzugt Diisopropylketon, 3-Methyl-2-pentanon oder 2-Methylcyclohexanon; oder Gemische von zwei oder mehr davon, erhältlich sind, umfasst.
  3. Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei als Radikalstarter in b2) nur ein oder mehrere Aldimine vorgesehen sind und kein Ketimin.
  4. Härtersystem nach Anspruch 1, worin (a) der Aktivator in Form eines Metallsalzes aus ein oder mehreren Salzen von organischen und/oder anorganischen Säuren mit Metallen ausgewählt ist, z.B. ausgewählt aus Kupfer, Eisen, Vanadium, Mangan, Cer, Kobalt, Zirkonium, oder Wismut, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, insbesondere ausgewählt aus Vanadium, Eisen, Mangan und Kupfer, insbesondere in Form von Salzen oder Komplexen mit anorganischen Säureresten, wie Sulfat- und/oder Carbonat-Resten und/oder organischen Säureresten, beispielsweise Carboxylatresten, – wobei die organischen Säuren vorzugsweise gesättigt sind – wie Carboxylate mit CH3, C2-C20-Alkyl, einem C6-C24Arylrest oder C7-C30-Aralkylrest, beispielsweise Oktoat, z.B. 2-Ethylhexanoat (Isooctanoat), Neodecanoat, oder Acetylacetonat; wobei besonders Mangancarboxylate, wie Mn-acetat oder Mn-octoat, Kupfercarboxylate, wie Kupferoctoat oder Kupfernaphthenat, Kupferchinolate, Eisencarboxylate, wie Eisenoctoat und/oder Vanadiumcarboxylate und/oder die Gruppe der Metallsalze mit anorganischen Säuren, welche beispielsweise Eisenchlorid, Eisensulfat, Kupfersulfat und Kupferchlorid umfasst, bevorzugt sind; und/oder b2) als Radikalstarter mindestens einer der in Anspruch 2 genannten und/oder mindestens ein Aldehyd und/oder Keton und als primäres Amin ein oder mehrere aminosilanisierte Füllstoffe, die primäre Aminogruppen tragen, wie aminosilanbehandeltes Quarzmehl, oder aminosilan-behandelte pyrogene Kieselsäuren, vorgesehen und beinhaltet sind.
  5. Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 oder 2 oder 3, wobei als Radikalstarter b2) ein oder mehrere Aldimine ausgewählt aus den Reaktionsprodukten von Isobutyraldehyd und 3-Aminopropyl-trimethoxysilan; von Isobutyraldehyd und m-Xylylendiamin; von Isobutyraldehyd und 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan; von Isobutyraldehyd und Jeffamin D230; von Isobutyraldehyd und Isophorondiamin; von Isobutyradehyd und Jeffamin DER-148; von Isobutyraldehyd und Diethyltoluoldiamin; und von Isobutyraldehyd und Cyclohexan-1,2-diamin; oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Reaktionsprodukte; vorgesehen sind.
  6. Härtersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin (a) der Aktivator in Form eines Metallsalzes aus ein oder mehreren Salzen von organischen und/oder anorganischen Säuren mit Metallen vorgesehen ist, z.B. ausgewählt aus Kupfer, Eisen, Vanadium, Mangan, Cer, Kobalt, Zirkonium, oder Wismut, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, insbesondere ausgewählt aus Vanadium, Eisen, Mangan und Kupfer, insbesondere in Form von Salzen oder Komplexen mit anorganischen Säureresten, wie Sulfat- und/oder Carbonat-Resten und/oder organischen Säureresten, beispielsweise Carboxylatresten, – wobei die organischen Säuren vorzugsweise gesättigt sind – wie Carboxylate mit CH3, C2-C20-Alkyl, einem C6-C24Arylrest oder C7-C30-Aralkylrest, beispielsweise Oktoat, z.B. 2-Ethylhexanoat (Isooctanoat), Neodecanoat, oder Acetylacetonat; wobei besonders Mangancarboxylate, wie Mn-acetat oder Mn-octoat, Kupfercarboxylate, wie Kupferoctoat oder Kupfernaphthenat, Kupferchinolate, Eisencarboxylate, wie Eisenoctoat und/oder Vanadiumcarboxylate und/oder die Gruppe der Metallsalze mit anorganischen Säuren, welche beispielsweise Eisenchlorid, Eisensulfat, Kupfersulfat und Kupferchlorid umfasst, bevorzugt sind; und/oder (b1) der Radikalstarter mindestens ein Aldehyd oder Keton der Formel (II),
    Figure DE102015118134A1_0005
    worin: R2, R3 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder einen unsubstituierten oder substituierten und/oder einen gegebenenfalls Heteroatome aufweisenden ein- oder mehrfach verzweigten oder geradkettigen organischen Rest, welcher mindestens eine aliphatische, heteroaliphatische, alicyclische oder heterocyclische Molekülstruktur oder eine Kombination von zwei oder mehr aus den vorgenannten Molekülstrukturen beinhaltet, bedeutet; wobei es sich bei den Aldehyden und/oder Ketonen vorzugsweise um Verbindungen handelt, welche mindestens ein oder mehrere (primäre und/oder sekundäre) Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom aufweisen, z.B. Propanal, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Methoxyacetaldehyd, 3,7-Dimethyl-6-octenal oder 3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctanal, Methylisobutylketon, Aceton oder Methylethylketon; oder insbesondere um Verbindungen, welche am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom nur ein (tertiäres) Wasserstoffatom aufweisen, handelt z.B. Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Methylbutanal, 2-Ethylbutanal, 2-Methylvaleraldehyd, 2,3-Dimethylvaleraldehyd, Cyclohexylcarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal, 3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal, Tetrahydrofuran-3-carboxaldehyd, Tetrahydro-2-furancarboxaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, Tetrahydro-2H-pyran-2-carbaldehyd, Tetrahydro-pyran-3-carbaldehyd, Diisopropylketon, 3-Methyl-2-pentanon, 2-Methylcyclohexanon, β-Ionone oder 6-Methyl-5-hepten-2-on; oder Gemische von zwei oder mehr davon, und mindestens ein primäres Amin umfasst, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die Mono-, Di, und Polyamine, insbesondere Alkyl- oder Alkylen(mono oder di)amine, wie z.B.: 2-Methylpentandiamin, oder 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Heteroalkyl- oder Heteroalkylen(mono oder di)amine, wie beispielsweise 1,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan, aminfunktionalisierte Polyoxyalkylene [Jeffamine] oder z.B.: Triethylentetramin und/oder höhere Homologe, Cycloalkyl- oder Cycloalkylen(mono oder di)amine, wie z.B.: Isophorondiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, TCD-Diamin, Heterocyloalkyl- oder Heterocycloalkylen(mono oder di)amine, wie z.B. Aminoethylpiperazin, Aminole bzw., wie z.B.: 1,3-Diaminopropan-2-ol), und Arylalkyl- oder Arylalkylen(mono oder di)amine, wie 1,3- oder 1,4-Benzoldimethanamin, ausgewählt und/oder aus der Gruppe der aminosilanisierten Füllstoffe; Aminoamide, Polyaminoamide, Mannich-Basen oder Aminaddukte, wie Epoxid-Amin-Addukte, Isocyanat-Amin-Addukte, Bucherer-Addukte und Michael-Additions-Addukte; Aminoalkylsilane, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe, wie Alkoxy, z.B. Methoxy oder Ethoxy – am Silicium gebunden – beinhalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, die ein oder mehrere der folgenden Verbindungen umfasst: Aminoalkyltri- oder -dialkoxysilane, wie 3-Aminopropyl-trimethoxysilan oder 3-Aminopropyltriethoxysilan, und N-(Aminoalkyl)-amino-alkyltri- oder -dialkoxysilane, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, ferner Ureidoalkyltrimethoxysilane, wie 3-Ureidopropyltrimethoxysilan; und aminosilanisierte Füllstoffe, die primäre Aminogruppen tragen, wie aminosilanbehandeltes Quarzmehl, aminosilanbehandelte Kieselerde, oder aminosilan-behandelte pyrogene Kieselsäuren, sowie Mischungen von zwei oder mehr der genannten Amine; wobei die Bestandteile Aldehyd und/oder Keton einerseits und der Bestandteil primäres Amin andererseits vorzugsweise getrennt auf zwei Komponenten aufgeteilt und erst zur Vermischung beim Einsatz des Härtersystems bei der Verwendung in einem Klebstoff, Beschichtungsstoff oder einer Formmasse, insbesondere bei der Befestigung von Verankerungsmitteln in (Bau-)Substraten, vorgesehen sind.
  7. Härtersystem nach Anspruch 1, worin (a) der Aktivator in Form eines Metallsalzes aus ein oder mehreren Salzen von organischen und/oder anorganischen Säuren mit Metallen ausgewählt ist, z.B. ausgewählt aus den in Anspruch 2 genannten ausgewählt ist, und als Radikalstarter b1) mindestens ein Aldehyd und/oder Keton und mindestens ein primäres Amin vorgesehen ist, wobei es sich bei dem Aldehyd und/oder Keton vorzugsweise um eine Verbindung, welche mindestens ein oder mehrere (primäre und/oder sekundäre) Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom aufweist, z.B. Propanal, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Methoxyacetaldehyd, 3,7-Dimethyl-6-octenal oder 3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctanal, Methylisobutylketon, Aceton oder Methylethylketon; oder insbesondere um eine Verbindung, welche am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom nur ein (tertiäres) Wasserstoffatom aufweist, handelt z.B. Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Methylbutanal, 2-Ethylbutanal, 2-Methylvaleraldehyd, 2,3-Dimethylvaleraldehyd, Cyclohexylcarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal, 3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal (Lilial, Lysmeral), Tetrahydrofuran-3-carboxaldehyd, Tetrahydro-2-furancarboxaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, Tetrahydro-2H-pyran-2-carbaldehyd, Tetrahydro-pyran-3-carbaldehyd, Diisopropylketon, 3-Methyl-2-pentanon, 2-Methylcyclohexanon, β-Ionone oder 6-Methyl-5-hepten-2-on; oder Gemische von zwei oder mehr davon, handelt, und es sich bei den primären Aminen vorzugsweise um solche handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die Mono-, Di, und Polyamine, insbesondere Alkyl- oder Alkylen(mono oder di)amine, wie z.B.: 2-Methylpentandiamin, oder 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Heteroalkyl- oder Heteroalkylen(mono oder di)amine, wie beispielsweise 1,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan, aminfunktionalisierte Polyoxyalkylene [Jeffamine] oder z.B.: Triethylentetramin und/oder höhere Homologe, Cycloalkyl- oder Cycloalkylen(mono oder di)amine, wie z.B.: Isophorondiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, TCD-Diamin, Heterocyloalkyl- oder Heterocycloalkylen(mono oder di)amine, wie z.B. Aminoethylpiperazin, Aminole bzw., wie z.B.: 1,3-Diaminopropan-2-ol), und Arylalkyl- oder Arylalkylen(mono oder di)amine, wie 1,3- oder 1,4-Benzoldimethanamin, ausgewählt und/oder aus der Gruppe der aminosilanisierten Füllstoffe; Aminoamide, Polyaminoamide, Mannich-Basen oder Aminaddukte, wie Epoxid-Amin-Addukte, Isocyanat-Amin-Addukte, Bucherer-Addukte und Michael-Additions-Addukte; Aminoalkylsilane, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe, wie Alkoxy, z.B. Methoxy oder Ethoxy – am Silicium gebunden – beinhalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, die ein oder mehrere der folgenden Verbindungen umfasst: Aminoalkyltri- oder -di-alkoxysilane, wie 3-Aminopropyl-trimethoxysilan oder 3-Aminopropyltriethoxysilan, und N-(Aminoalkyl)-amino-alkyltri- oder -dialkoxysilane, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, ferner Ureidoalkyltrimethoxysilane, wie 3-Ureidopropyltrimethoxysilan; und aminosilanisierte Füllstoffe, die primäre Aminogruppen tragen, wie aminosilanbehandeltes Quarzmehl, aminosilanbehandelte Kieselerde, oder aminosilan-behandelte pyrogene Kieselsäuren, umfasst; sowie Mischungen von zwei oder mehr der genannten Amine umfasst; wobei die Bestandteile Aldehyd und/oder Keton einerseits und der Bestandteil primäres Amin andererseits vorzugsweise getrennt auf zwei Komponenten aufgeteilt und erst zur Vermischung beim Einsatz des Härtersystems bei der Verwendung in einem Klebstoff, Beschichtungsstoff oder einer Formmasse, insbesondere bei der Befestigung von Verankerungsmitteln in (Bau-)Substraten, vorgesehen sind. und/oder b2) ein Imin, welches ein oder mehrere Imin-Strukturinkremente der in Anspruch 1 gezeigten Formel (I) beinhaltet, insbesondere erhältlich durch Umsetzung mindestens ein Aldehyds und/oder Keton mit mindestens einem primären Amin, wobei es sich bei dem Aldehyd und/oder Keton vorzugsweise um eine Verbindung, welche mindestens ein oder mehrere (primäre und/oder sekundäre) Wasserstoffatome am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom aufweist, z.B. Propanal, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Methoxyacetaldehyd, 3,7-Dimethyl-6-octenal oder 3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctanal, Methylisobutylketon, Aceton oder Methylethylketon, handelt; oder insbesondere um eine Verbindung, welche am zur Carbonylgruppe stehenden α-Kohlenstoffatom nur ein Wasserstoffatom aufweist, handelt, z.B. Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Methylbutanal, 2-Ethylbutanal, 2-Methylvaleraldehyd, 2,3-Dimethylvaleraldehyd, Cyclohexylcarboxaldehyd, 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal, 3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropanal, Tetrahydrofuran-3-carboxaldehyd, Tetrahydro-2-furancarboxaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, Tetrahydro-2H-pyran-2-carbaldehyd, Tetrahydro-pyran-3-carbaldehyd, Diisopropylketon, 3-Methyl-2-pentanon, 2-Methylcyclohexanon, β-Ionone oder 6-Methyl-5-hepten-2-on; oder Gemische von zwei oder mehr davon, und es sich bei den primären Aminen vorzugsweise um solche handelt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die Mono-, Di, und Polyamine, insbesondere Alkyl- oder Alkylen(mono oder di)amine, wie z.B.: 2-Methylpentandiamin, oder 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Heteroalkyl- oder Heteroalkylen(mono oder di)amine, wie beispielsweise 1,13-Diamino-4,7,10-trioxatridecan, aminfunktionalisierte Polyoxyalkylene [Jeffamine] oder z.B.: Triethylentetramin und/oder höhere Homologe, Cycloalkyl- oder Cycloalkylen(mono oder di)amine, wie z.B.: Isophorondiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, TCD-Diamin, Heterocyloalkyl- oder Heterocycloalkylen(mono oder di)amine, wie z.B. Aminoethylpiperazin, Aminole bzw., wie z.B.: 1,3-Diaminopropan-2-ol), und Arylalkyl- oder Arylalkylen(mono oder di)amine, wie 1,3- oder 1,4-Benzoldimethanamin, ausgewählt und/oder aus der Gruppe der aminosilanisierten Füllstoffe; Aminoamide, Polyaminoamide, Mannich-Basen oder Aminaddukte, wie Epoxid-Amin-Addukte, Isocyanat-Amin-Addukte, Bucherer-Addukte und Michael-Additions-Addukte; Aminoalkylsilane, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe, wie Alkoxy, z.B. Methoxy oder Ethoxy – am Silicium gebunden – beinhalten, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe, die ein oder mehrere der folgenden Verbindungen umfasst: Aminoalkyltri- oder -dialkoxysilane, wie 3-Aminopropyl-trimethoxysilan oder 3-Aminopropyltriethoxysilan, und N-(Aminoalkyl)-amino-alkyltri- oder -dialkoxysilane, wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan oder N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, ferner Ureidoalkyltrimethoxysilane, wie 3-Ureidopropyltrimethoxysilan; und aminosilanisierte Füllstoffe, die primäre Aminogruppen tragen, wie aminosilanbehandeltes Quarzmehl, aminosilanbehandelte Kieselerde, oder aminosilan-behandelte pyrogene Kieselsäuren,; sowie Mischungen von zwei oder mehr der genannten Amine umfasst.
  8. Verwendung eines Härtersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Initiatorsystem für eine Kunstharzzusammensetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, die weiter als Bestandteil d) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung beinhaltet.
  9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei als mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung ein radikalisch härtendes ungesättigtes Reaktionsharz mit bevorzugt mindestens 2 oder mehr reaktiven nichtaromatischen ungesättigten Bindungen, oder eine Mischung von zwei oder mehr Reaktionsharzen; insbesondere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die Styrol und Derivate, Vinylester, wie (Meth)Acrylate oder Urethan(meth)acrylate oder Itaconate, ferner ungesättigte Polyester, Vinylether, Allylether, Dicyclopentadien-Verbindungen und ungesättigte Fette, umfasst; insbesondere ein oder mehrere Reaktivharze, die (radikalisch) härtbare Ester mit ein oder mehreren ungesättigten Carbonsäureresten umfassen; vorzugsweise jeweils propoxylierte oder insbesondere ethoxylierte aromatische Diol-, wie Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak-(insbesondere di-)(meth)acrylate; Epoxy(meth)acrylate, insbesondere in Form von Umsetzungs-produkten von Di- oder Polyepoxiden, z.B. Bisphenol-A-, Bisphenol-F- oder Novolak-di- und/ oder -poly-glycidylethern, mit ungesättigten Carbonsäuren, z.B. C2-C7-Alkencarbonsäuren, wie insbesondere (Meth)acrylsäure; Urethan- und/oder Harnstoff(meth)acrylate, was auch oligo- oder polymere Varianten einschließt; oder ungesättigte Polyesterharze, oder dergleichen, oder zwei oder mehr dieser härtbaren ungesättigten organischen Komponenten; vorgesehen ist.
  10. Kunstharzzusammensetzung, beinhaltend die Bestandteile a) mindestens einen Aktivator in Form eines Metallsalzes wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beinhaltet, als Radikalkettenstarter b1) mindestens ein Aldehyd und/oder Keton und ein primäres Amin wie in einem der Ansprüche 1, 4, 6 oder 7 genannt oder b2) mindestens ein Ketimin oder insbesondere Aldimin wie in einem der Ansprüche 1, bis 5 beinhaltet; und c) mindestens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung wie in Anspruch 6 oder 9 definiert.
  11. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 10, worin als Radikalkettenstarter b2) mindestens ein Ketimin oder insbesondere Aldimin wie in einem der Ansprüche 1 bis 3, in Anspruch 5 oder in Anspruch 6 beinhaltet vorgesehen ist.
  12. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 10, worin als Radikalkettenstarter b1) mindestens ein Aldehyd und/oder Keton und ein primäres Amin wie in einem der Ansprüche 1, 2, 4, 6 oder 7 genannt, insbesondere wie in Anspruch 6 genannt, vorgesehen sind.
  13. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass (a) der Aktivator in Form eines Metallsalzes aus ein oder mehreren Salzen von organischen und/oder anorganischen Säuren mit Metallen ausgewählt ist, z.B. ausgewählt aus Kupfer, Eisen, Vanadium, Mangan, Cer, Kobalt, Zirkonium, oder Wismut, oder Gemischen von zwei oder mehr davon, insbesondere ausgewählt aus Vanadium, Eisen, Mangan und Kupfer, insbesondere in Form von Salzen oder Komplexen mit anorganischen Säureresten, wie Sulfat- und/oder Carbonat-Resten und/oder organischen Säureresten, beispielsweise Carboxylatresten, – wobei die organischen Säuren vorzugsweise gesättigt sind – wie Carboxylate mit CH3, C2-C20-Alkyl, einem C6-C24Arylrest oder C7-C30-Aralkylrest, beispielsweise Oktoat, z.B. 2-Ethylhexanoat (Isooctanoat), Neodecanoat, oder Acetylacetonat; wobei besonders Mangancarboxylate, wie Mn-acetat oder Mn-octoat, Kupfercarboxylate, wie Kupferoctoat oder Kupfernaphthenat, Kupferchinolate, Eisencarboxylate, wie Eisenoctoat und/oder Vanadiumcarboxylate und/oder die Gruppe der Metallsalze mit anorganischen Säuren, welche beispielsweise Eisenchlorid, Eisensulfat, Kupfersulfat und Kupferchlorid umfasst, bevorzugt sind; und/oder der Radikalstarter b2) mindestens ein Aldimin oder Ketimin, ausgewählt aus der Gruppe, die durch Kondensation unter Wasserabspaltung der in Anspruch 2 genannten Mono-, Di- oder Polyamine mit einem oder mehreren Aldehyden oder Ketonen der Formel (II),
    Figure DE102015118134A1_0006
    wie in Anspruch 2 definiert erhältlich sind, umfasst.
  14. Kunstharzzusammensetzung nach Anspruch 10, worin (a) der Aktivator in Form eines Metallsalzes aus ein oder mehreren Salzen von organischen und/oder anorganischen Säuren mit Metallen ausgewählt ist, z.B. ausgewählt aus den in Anspruch 13 genannten; und/oder b1) als Radikalstarter mindestens einer der in Anspruch 2 genannten und/oder mindestens ein Aldehyd und/oder Keton und als primäres Amin ein oder mehrere aminosilanisierte Füllstoffe, die primäre Aminogruppen tragen, wie aminosilanbehandeltes Quarzmehl (z.B Silbond AST® der Fa. Quarzwerke GmbH), aminosilanbehandelte Kieselerde (z.B. Aktisil AM® von Hoffmann Mineral), oder aminosilan-behandelte pyrogene Kieselsäuren, vorgesehen und beinhaltet sind. als Radikalstarter als primäres Amin ein oder mehrere aminosilanisierte Füllstoffe, die primäre Aminogruppen tragen, wie aminosilanbehandeltes Quarzmehl, aminosilanbehandelte Kieselerde oder aminosilan-behandelte pyrogene Kieselsäuren, vorgesehen und beinhaltet ist oder sind.
  15. Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 in Form eines Mehrkomponentensystems oder -kits.
  16. Verwendung einer Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 15 als Klebstoff, Beschichtungsstoff oder Formmasse.
  17. Verwendung einer Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Bausubstraten.
  18. Verfahren oder Methode zum Befestigen von Verankerungsmitteln in Löchern oder Spalten, wobei eine Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 und ein Verankerungsmittel nacheinander oder gleichzeitig in ein Loch oder einen Spalt in einem Bausubstrat eingebracht werden, oder zur Befestigung von Fasern, Gelegen, Geweben oder Composites zur Verstärkung von Bauwerken, bei dem eine Kunstharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 als Befestigungsmittel verwendet wird.
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