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WO2022096802A1 - Dispositif photovoltaïque tandem combinant une sous-cellule a base de silicium et une sous-cellule a base de perovskite comportant une couche composite perovskite/materiau de type p ou n - Google Patents

Dispositif photovoltaïque tandem combinant une sous-cellule a base de silicium et une sous-cellule a base de perovskite comportant une couche composite perovskite/materiau de type p ou n Download PDF

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WO2022096802A1
WO2022096802A1 PCT/FR2021/051876 FR2021051876W WO2022096802A1 WO 2022096802 A1 WO2022096802 A1 WO 2022096802A1 FR 2021051876 W FR2021051876 W FR 2021051876W WO 2022096802 A1 WO2022096802 A1 WO 2022096802A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
type
perovskite
doped
cell
Prior art date
Application number
PCT/FR2021/051876
Other languages
English (en)
Inventor
Matthieu Manceau
Olivier DUPRE
Noella Lemaitre
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Enel Green Power Italia Srl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives, Enel Green Power Italia Srl filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority to US18/251,844 priority Critical patent/US20240008296A1/en
Priority to AU2021375370A priority patent/AU2021375370A1/en
Priority to EP21810412.3A priority patent/EP4241305A1/fr
Priority to CA3197677A priority patent/CA3197677A1/fr
Priority to CN202180083704.8A priority patent/CN117321780A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to the field of tandem-type photovoltaic devices, in particular tandem-type photovoltaic cells, combining a silicon-based sub-cell and a perovskite-based sub-cell.
  • tandem silicon/perovskite photovoltaic devices comprising, at the level of the perovskite-based sub-cell, a composite layer integrating a perovskite-type material and a P-type conductive or semiconductor material in the case of a sub-cell of NIP structure or of type N in the case of a sub-cell of PIN structure, while maintaining the desired performance in terms of photovoltaic conversion efficiency of the tandem device.
  • Photovoltaic devices and in particular photovoltaic cells, generally comprise a multilayer stack comprising a photo-active layer, called the “active” layer.
  • the active layer consists of a material of the halogenated perovskite type, which can be an organic-inorganic or purely inorganic hybrid. This active layer is in contact on either side with an N-type conductive or semi-conductive layer and a P-type conductive or semi-conductive layer.
  • This type of multilayer assembly comprising the superposition of the active layer and of the two P-type and N-type layers described above is conventionally referred to as “NIP” or “PIN” depending on the stacking order of the different layers on the substrate.
  • a photovoltaic cell, single junction, of NIP structure typically comprises a multilayer structure comprising, in this order of stacking, a transparent substrate (S), a first transparent electrode also called lower electrode (Ei ), such as a layer of transparent conductive oxide (TCO), an N-type conductive or semi-conductive layer, an active layer, for example of the perovskite (PK) type, a P-type conductive or semi-conductive layer and a second electrode, also called upper electrode (E2) (which can be made of metal, for example silver or gold).
  • the active layer is a layer intended to absorb photons. It allows the creation of free charge carriers (holes and electrons).
  • tandem photovoltaic devices In order to increase the efficiency of photovoltaic cells, tandem photovoltaic devices have recently been developed. These tandem devices make it possible to broaden the absorption range of the electromagnetic spectrum, by association of two cells absorbing photons of different wavelengths.
  • Tandem devices can consist of a perovskite-based cell and a silicon-based cell.
  • Different types of structure have been developed, such as two-terminal (2T) structures and four-terminal (4T) structures, as shown schematically in Figure 2.
  • 2T structures comprise two electrodes, each forming a anode and a cathode common to the two sub-cells
  • 4T structures comprise four electrodes, each sub-cell having its pair of electrodes.
  • FIG. 3 represents for example a tandem device in 2T structure comprising a first sub-cell based on silicon, for example silicon homojunction (c-Si), surmounted by a sub-cell based on perovskite in NIP structure and connected to the silicon-based sub-cell through a recombination layer (RC).
  • c-Si silicon homojunction
  • RC recombination layer
  • perovskite devices are typically produced by successive deposition of layers one after the other.
  • these deposits are made using a solvent method, for example by centrifugal coating (better known by the Anglo-Saxon terminology “spin-coating"), the problem arises of the choice of the solvents to be used, to prevent the deposited layer from causing degradation of the underlying layer.
  • the upper conductive or semi-conductive layer is thus generally formed from a solution or a dispersion of said semi-conductive material(s) in one or more solvent(s) a polar(s), so as not to damage the perovskite, soluble in polar solvents.
  • the adhesion between the perovskite and the overlying conductive or semi-conductive layer thus formed is therefore particularly weak, which can pose problems in terms of stability, in particular mechanical stability, of the structure thus formed.
  • the present invention aims precisely to propose a new tandem photovoltaic device, the structure of which makes it possible to overcome the aforementioned problems in terms of compatibility of the formulation used to form the upper conductive or semi-conductive layer with an underlying active layer.
  • underlying perovskite type underlying perovskite type.
  • the present invention relates, according to a first of its aspects, to a tandem photovoltaic device, comprising, in this order of superposition:
  • A/ a silicon-based sub-cell A comprising at least:
  • crystalline silicon substrate for example monocrystalline or polycrystalline, in particular N-type or P-type doped
  • B/ a perovskite-based B sub-cell comprising at least:
  • a conductive or semi-conductive layer called lower layer, of type N in the case of an NIP structure (also denoted “ETL” for the English acronym “Electron Transporting Layer”), or of type P in the case of a PIN structure (denoted “HTL” for the English acronym “Hole Transporting Layer”), and
  • a composite layer superimposed on said lower conductive or semi-conductive layer, comprising at least one perovskite material and at least one P-type material in the case of a NIP structure or N-type material in the case of a PIN structure , and having a gradient of the perovskite material/P material mass ratio in the case of a NIP structure or perovskite material/N material in the case of a PIN structure, decreasing in the direction of the interface between said composite layer and said lower conductive or semi-conductive layer towards the opposite face of said composite layer, the perovskite-based sub-cell B having a planar structure.
  • the composite layer according to the invention does not extend over the entire surface of the underlying conductive or semi-conductive layer.
  • the composite layer of the perovskite-based B subcell thus exhibits an inhomogeneous distribution of perovskite and P-type (or N-type) materials.
  • the distribution of perovskite and P-type (or N-type) materials is such that the perovskite material/P material mass ratio in the case of a NIP structure or perovskite material/N material in the case of a PIN structure is more high in the vicinity of the interface of said composite layer with the underlying conductive or semi-conductive layer of sub-cell B and lower in the vicinity of the opposite face of said composite layer.
  • the perovskite material and the P-type (or N-type) material form, within the composite layer according to the invention, over a thickness of at least 10 nm, in particular over a thickness of 10 to 150 nm, an interpenetrating structure.
  • This interpenetrating structure is identifiable by analysis by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS for the English name “Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry”). More particularly, this interpenetrating structure is composed of said P-type (or N-type) material(s) incorporated into a perovskite matrix.
  • composite layer perovskite/material P (or material N) as defined above will be designated more simply in the remainder of the text under the name “composite layer”.
  • the perovskite-based B sub-cell of a tandem device according to the invention differs from structures with so-called “mesoporous” architecture, as presented for example in the publication Rong et al. [1].
  • So-called “mesoporous” architectures implement a mesoporous layer within which the perovskite is partially infiltrated.
  • the perovskite is interpenetrated with the lower conductive or semi-conductive layer, of N type in the case of a NIP structure or of P type in the case of a PIN structure.
  • the perovskite-based B subcell of a tandem device has more particularly a so-called "planar” architecture.
  • “Planar” architecture means that each of the layers of the multilayer stack forming the sub-cell B is compact.
  • the sub-cell B based on perovskite of NIP or PIN structure of a tandem device according to the invention does not implement a layer based on a mesoporous material.
  • the interface between the composite layer according to the invention and the underlying conductive or semi-conductive layer at the level of the sub-cell B forms a planar junction. In other words, it is of the planar type.
  • a composite layer according to the invention leads to performances of a photovoltaic cell, in particular in terms of photovoltaic conversion efficiency, similar to those which can be obtained via the implementation of distinct superimposed layers.
  • the preparation of a perovskite-based sub-cell according to the invention makes it possible to overcome the compatibility problems, encountered during the formation of a conventional perovskite sub-cell with planar architecture, between the formulation implementation for the formation of the upper conductive or semi-conductive layer and the underlying perovskite crystallized active layer, and the risk of deterioration of the latter.
  • the invention relates to a method for manufacturing a tandem photovoltaic device according to the invention, comprising at least the following steps:
  • step (ii) addition to said wet film of step (i) of at least one P-type material in the case of the formation of an NIP stack, and of N-type in the case of a PIN stack;
  • the composite layer of the sub-cell B of a tandem device according to the invention is formed by wet process.
  • step (ii) is carried out by depositing, on the surface of said wet film from step (i), a formulation of at least one P-type material in the case of the formation of a stack NIP, also called “P-type ink” (or N-type in the case of the formation of a PIN stack, also called “N-type ink”), in one or more solvents, called “anti-solvents”, in which the perovskite precursors are not soluble.
  • steps (i) and (ii) can be carried out by the solvent route, more particularly by spin coating or centrifugal coating, better known under the name Anglo-Saxon "spin-coating”.
  • the deposition of the P-type or N-type ink in step (ii) of the process of the invention preferably by spin-coating, simultaneously operates the “quenching” of the perovskite.
  • the method known as “solvent quenching” consists more particularly in depositing precursors of the perovskite active layer on the wet film, during spin-coating , an amount of anti-solvent, for example toluene and chlorobenzene, to induce rapid crystallization of the perovskite.
  • an anti-solvent for example toluene and chlorobenzene
  • the addition of an anti-solvent by rapidly reducing the solubility of the perovskite precursors in the solvent medium, advantageously makes it possible to promote nucleation and rapid growth of the crystals of perovskite. It has been shown that such a “quenching” operation advantageously makes it possible to improve the crystallinity of the perovskite material, at the end of the thermal annealing, and thus the quality of the resulting perovskite active layer.
  • the invention proposes a simplified method for producing the perovskite-based sub-cell of a tandem silicon/perovskite photovoltaic device according to the invention, in which the steps of "solvent quenching" of the perovskite and for forming the upper conductive or semi-conductive layer are advantageously combined before proceeding with the crystallization of the perovskite.
  • the method of the invention thus makes it possible to reduce the number of steps necessary for the preparation of the perovskite-based sub-cell and therefore of the tandem device.
  • a composite layer according to the invention at the level of the perovskite-based sub-cell of a tandem photovoltaic device according to the invention proves to be particularly advantageous from the optical point of view. Indeed, unlike single junction devices for which the illumination is generally through the substrate, in a tandem structure, the illumination is through the upper face, as shown schematically in Figure 3, and must therefore pass through the conductive layer. or interface semiconductor (P-type in a NIP structure as represented in FIG. 3; N-type in a PIN structure), before reaching the perovskite active layer.
  • a perovskite composite layer/P layer (PK:P) as represented in FIGS. 4 to 6, the filter effect due to the interface layer higher is advantageously reduced. Also, the possible losses by reflections at the perovskite/interface layer interface are advantageously reduced.
  • tandem photovoltaic device may for example have a structure with two terminals (2T).
  • FIG. 1 schematically represents, in a vertical sectional plane, a conventional single-junction photovoltaic cell, of NIP structure.
  • FIG. 2 schematically illustrates a tandem photovoltaic device having 2 terminals (2T) or 4 terminals (4T).
  • FIG. 3 schematically represents, in a vertical sectional plane, a conventional tandem photovoltaic cell, having a sub-cell A based on silicon (“c-Si”) and a sub-cell B based on perovskite d architecture.
  • FIG. 4 schematically represents, in a vertical sectional plane, the structure of a tandem HET/perovskite cell in 2T structure according to the invention, comprising a sub-cell A with silicon heterojunction and a sub-cell B based on perovskite integrating a composite layer perovskite/material P (PK:P) according to the invention.
  • PK:P composite layer perovskite/material P
  • FIG. 5 schematically represents, in a vertical sectional plane, the structure of a TOPCon/perovskite tandem cell according to the invention, comprising a silicon-based sub-cell A according to a first variant of TOPCon structure and a sub-cell B based on perovskite integrating a composite layer perovskite/material P (PK:P) according to the invention.
  • PK:P composite layer perovskite/material P
  • FIG. 6 schematically represents, in a vertical sectional plane, the structure of a TOPCon/perovskite tandem cell according to the invention, comprising a silicon-based sub-cell A according to a second variant of TOPCon structure and a sub-cell B based on perovskite integrating a composite layer perovskite/material P (PK:P) according to the invention.
  • PK:P composite layer perovskite/material P
  • FIG. 7 presents the ToF-SIMS analysis curves for the CeHe′′ ions, PTAA markers, and for the Pb _ ions, perovskite markers, obtained for the PTAA and perovskite layers of a conventional multilayer stack.
  • FIG. 8 presents the ToF-SIMS analysis curves for the CeHe ′′ and Pb′′ ions obtained for the perovskite/PTAA composite layer according to the invention.
  • the invention relates, according to a first of its aspects, to a tandem photovoltaic device, in particular a tandem photovoltaic cell, comprising, in this order of superposition:
  • A/ a silicon-based sub-cell A comprising at least:
  • crystalline silicon substrate for example monocrystalline or polycrystalline, in particular N-type or P-type doped
  • B/ a perovskite-based B sub-cell comprising at least:
  • a conductive or semi-conductive layer called lower layer, of N type in the case of an NIP (“ETL”) structure, or of P type in the case of a PIN (“HTL”) structure, and
  • a composite layer superimposed on said lower conductive or semi-conductive layer, comprising at least one perovskite material and at least one P-type material in the case of a NIP structure or N-type material in the case of a PIN structure , and having a gradient of the perovskite material/P material mass ratio in the case of a NIP structure or perovskite material/N material in the case of a PIN structure, decreasing in the direction of the interface between said composite layer and said lower conductive or semi-conductive layer towards the opposite face of said composite layer.
  • a method for manufacturing a tandem photovoltaic device in particular a tandem photovoltaic cell, comprising at least the following steps:
  • crystalline silicon substrate for example monocrystalline or polycrystalline, optionally doped with N-type or P-type;
  • N type NIP structure
  • HTL P type
  • a composite layer superimposed on said lower conductive or semi-conductive layer, comprising at least one perovskite material and at least one P-type material in the case of a NIP ("PK:P”) or N-type structure in the case of a PIN structure, in which said composite layer is formed on the surface of said lower N-type or P-type conductive or semi-conductive layer, via at least the following steps:
  • step (ii) addition to said wet film of step (i) of at least one P-type material in the case of the formation of an NIP stack, and of N-type in the case of a PIN stack;
  • the illumination of a 2T tandem device according to the invention is produced through the upper electrode of the perovskite-based sub-cell B.
  • an N-type (respectively P-type) layer according to the invention may consist of a single doped N-type (respectively P-type) layer or of a multilayer stack of at least two sub-layers. layers, for example of three N-type (respectively P-type) doped sub-layers.
  • the perovskite-based sub-cell B is stacked on a silicon-based sub-cell A comprising at least one crystalline silicon substrate, for example monocrystalline or polycrystalline, in particular monocrystalline, possibly doped with N type or P-type; and at least one layer, separate from said crystalline silicon, N- or P-doped amorphous or polycrystalline silicon substrate.
  • a sub-cell A implemented in a tandem photovoltaic device thus comprises at least two distinct materials, a crystalline silicon substrate, in particular monocrystalline, in particular N-type or P-type doped, on the one hand, and a separate layer of N- or P-doped amorphous or polycrystalline silicon. It thus differs in particular from a silicon homojunction sub-cell which is based on a single monolithic substrate of crystalline silicon.
  • the tandem photovoltaic device according to the invention may comprise a silicon heterojunction sub-cell A (also designated “HET”).
  • HET silicon heterojunction sub-cell A
  • it may be a sub-cell A in “TOPCon” type architecture (for the designation “Tunnel-Oxide-Passivated Contact” in English terminology).
  • Silicon heterojunction sub-cell A is
  • the photovoltaic device according to the invention comprises a silicon heterojunction sub-cell A.
  • Any type of conventional silicon heterojunction cell may be suitable for the photovoltaic device according to the invention.
  • a silicon heterojunction sub-cell A comprises in particular a crystalline silicon substrate, for example monocrystalline or polycrystalline, in particular N-type or P-type doped and comprising, on either side of said substrate, two conductive or semi-conducting layers.
  • amorphous silicon conductors doped N and P, or heavily doped N + and P + .
  • a so-called passivation intermediate layer generally an intrinsic amorphous silicon layer, that is to say undoped, is placed between the silicon substrate and each of the conductive or semi-conductive layers.
  • the sub-cell A can more particularly comprise, according to an exemplary embodiment, in this stacking order:
  • a layer based on intrinsic amorphous silicon serving as a passivation layer
  • a layer based on intrinsic amorphous silicon serving as a passivation layer
  • the first electrode E1 A can be formed of a metallized transparent conductive or semi-conductive layer, in particular of transparent conductive oxide(s) (TCO) such as indium oxide doped with tin (ITO), aluminum doped zinc oxide (AZO), gallium doped zinc oxide (GZO), indium doped zinc oxide (IZO) and mixtures thereof, or alternatively be formed from a multilayer assembly, for example AZO/Ag/AZO.
  • TCO transparent conductive oxide(s)
  • ITO indium oxide doped with tin
  • AZO aluminum doped zinc oxide
  • GZO gallium doped zinc oxide
  • IZO indium doped zinc oxide
  • It can also be formed by a network of nanowires, in particular silver.
  • the first electrode E1 A can for example consist of a metallized transparent conductive oxide layer, in particular a metallized ITO layer.
  • It may have a thickness ranging from 40 to 200 nm, in particular from 50 to 100 nm, for example approximately 70 nm.
  • Sub-cell A may include a second electrode E2 A when the tandem device has a 4-terminal (4T) structure.
  • the second electrode E2 A when it is present, is advantageously formed of a metallized transparent conductive or semi-conductive layer, in particular as described for the first electrode E1 A . Furthermore, it may have the characteristics mentioned for the first electrode E1 A .
  • the metallization of the first electrode E1 A and, where applicable, the second electrode E2 A can be carried out by evaporation of a metal (gold or silver). It can also be operated by screen printing or by inkjet. This is usually to form a grid.
  • the N-doped amorphous silicon layer is advantageously a hydrogenated amorphous silicon layer (denoted “a-Si:H(n)”). It may have a thickness comprised between 1 and 30 nm, in particular between 1 and 10 nm.
  • the P-doped amorphous silicon layer is advantageously a layer of hydrogenated amorphous silicon (denoted “a-Si:H(p)”). It may have a thickness comprised between 1 and 30 nm, in particular between 5 and 15 nm.
  • Said passivation layer(s) may more particularly be made of hydrogenated amorphous silicon ((i) a-Si:H). They may have, independently of each other, a thickness of between 1 and 30 nm, in particular between 5 and 15 nm.
  • the crystalline silicon (“c-Si”) substrate is advantageously a monocrystalline silicon substrate, in particular of N type. It has in particular a thickness of between 50 and 500 nm, in particular between 100 and 300 nm.
  • the crystalline silicon substrate is positioned between the N-doped amorphous silicon layer (“a-Si:H(n)”) and the P-doped amorphous silicon layer (“a-Si:H(p)”), if appropriate between the two passivation layers (“a-Si:H(i)”).
  • the silicon heterojunction sub-cell A can be produced by methods known to those skilled in the art.
  • a silicon heterojunction sub-cell A can be made according to the following steps:
  • CMP chemical-mechanical polishing
  • a-Si:H(i) intrinsic amorphous silicon
  • a-Si:H(n) N-doped amorphous silicon
  • a-Si:H(p) P-doped amorphous silicon
  • the step of cleaning the silicon substrate can advantageously be carried out by the so-called “Saw Damage Removal” (SDR) technique. It avoids the expensive and time-consuming lapping and polishing process, using wet etching in an alkaline solution such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide to eliminate saw damage damage”) on the inserts after they have been cut.
  • SDR Sew Damage Removal
  • Texturing is conventionally carried out, after cleaning the substrate by at least one anisotropic etching step using an alkaline solution, such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH).
  • an alkaline solution such as potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH).
  • CMP Chemical-mechanical polishing
  • the deposition of the various P-doped or N-doped amorphous silicon layers can be carried out by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD for "Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition” in English terminology), during which a doping gas is introduced in order to dope the amorphous silicon layers.
  • PECVD plasma-enhanced chemical vapor deposition
  • the electronically conductive layer intended to form the first electrode E1 A can be deposited by physical vapor deposition (“PVD” for “Physical Vapor Deposition”), in particular by sputtering.
  • PVD physical vapor deposition
  • metal contacts are then formed within the framework of the manufacture of the tandem device on the layer intended to form the first electrode E1 A , and possibly, within the framework of a 4T structure, on the layer intended to form the second electrode E1 B .
  • the invention is not limited to the HET sub-cell configuration described previously and represented schematically in FIG. 4.
  • Other structures can be envisaged, for example integrating a silicon oxide SiO x passivation layer.
  • the photovoltaic device according to the invention comprises a sub-cell A in “TOPCon” type architecture (according to the name of the Fraunhofer ISE “Tunnel Oxide Passivated Contact”, also called “POLO” for “ POLy silicon on Oxide” according to the name of the Institute for Solar Energy Research in Hameln (ISFH)) [4].
  • TOPCon the Fraunhofer ISE “Tunnel Oxide Passivated Contact”
  • POLO Phase oxide of Oxide
  • POLy silicon on Oxide according to the name of the Institute for Solar Energy Research in Hameln (ISFH)
  • a sub-cell A in TOPCon type architecture can comprise at least:
  • the crystalline silicon substrate is advantageously an N-type silicon (c-Si(n)) crystalline substrate. It may in particular have a thickness of between 50 and 500 nm, in particular between 100 and 300 nm.
  • the silicon substrate is covered successively at its face intended to form the rear face of the photovoltaic device, with a passivation layer and with a layer of highly doped polycrystalline silicon.
  • the tunnel oxide layer may be a layer of SiO x or else of AlO x , in particular of SiO 2 .
  • it has a thickness comprised between 0.5 and 10 nm, in particular between 1 and 5 nm.
  • the heavily doped polycrystalline silicon layer can be a layer rich in oxygen or in carbon.
  • the heavily doped polysilicon layer is of the N + (poly-Si(n+)) type.
  • heavily doped it is meant that the layer has a doping level higher by at least one order of magnitude with respect to the doping level of the substrate. We then speak of N + or P + doping in the event of strong doping instead of N or P in the event of doping of the same order of magnitude as that of the substrate.
  • a so-called “heavily doped” layer can have a doping with a concentration of electrically active dopants greater than 10 17 at. cm -3 , in particular between 10 17 and 10 22 at. cm -3 , preferably between 10 19 and 10 21 at. cm -3 .
  • the heavily doped polysilicon layer at the FAR of the device may have a thickness of between 5 and 500 nm, in particular between 10 and 250 nm.
  • a sub-cell A in TOPCon structure can comprise in this stacking order:
  • TOPCon 1 a sub-cell A having the aforementioned structure will be referred to as “TOPCon 1” structure.
  • the heavily doped polycrystalline silicon layers, the silicon oxide passivation layer and the crystalline silicon substrate may have the features described above.
  • the heavily doped crystalline silicon layer of the opposite electrical type to that of the P + "c-Si(p+)" (or N + ) substrate may have a thickness of between 50 nm and 1 ⁇ m, in particular between 200 and 700 nm.
  • a metallization layer can then be formed on the surface of the heavily doped polysilicon layer forming the FAR of the tandem device.
  • a sub-cell A in TOPCon structure can comprise in this stacking order:
  • passivation layer of silicon oxide, in particular of SiÜ2;
  • passivation layer of silicon oxide, in particular of SiÜ2;
  • TOPCon 2 a sub-cell A having the aforementioned structure will be referred to as “TOPCon 2” structure.
  • the heavily doped polycrystalline silicon layer, the first silicon oxide passivation layer and the crystalline silicon substrate may have the features described above.
  • the second silicon oxide passivation layer can have the characteristics described previously for the first passivation layer.
  • the layer of polycrystalline silicon heavily doped P + (or N + ) covering the second passivation layer can have the characteristics, in particular in terms of thickness and doping rate, described above for the layer of polycrystalline silicon heavily doped N + (or P + ) located at the level of the FAR of the device.
  • the polysilicon layer very heavily doped N ++ (or P ++ ) is characterized by a higher doping level compared to the doping level of an N + (or P + ) doped layer.
  • a so-called “very heavily doped” layer can have a doping with a concentration of dopants greater than 10 20 at. cm -3 , in particular between 10 20 and 10 22 at. cm -3 .
  • the very heavily N ++ (or P ++ ) doped polycrystalline silicon layer may have a thickness of between 5 nm and 60 nm, in particular between 20 nm and 40 nm.
  • the A subcell and the superimposed B subcell based on perovskite can be connected for the preparation of the tandem device at two terminals, without implementing a so-called recombination layer.
  • a sub-cell of TOPCon structure as described above, can be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • a sub-cell A of TOPCon 1 structure as described above can for example be produced according to the following steps:
  • polishing at least the face of the silicon substrate intended to face the sub-cell B based on perovskite, and cleaning after polishing;
  • SiO x silicon oxide
  • SiÜ2 serving as a passivation layer at the level of the opposite face of the crystalline silicon substrate
  • a sub-cell A of TOPCon 2 structure as described previously can be produced according to the following steps:
  • polishing at least the face of the silicon substrate intended to face the sub-cell B based on perovskite, and cleaning after polishing;
  • the silicon oxide passivation layer(s) can be formed by thermal or chemical oxidation on the surface of the crystalline silicon substrate.
  • the thermal oxidation of the crystalline silicon substrate can be carried out in a furnace in the presence of an atmosphere rich in oxygen at moderate temperatures (600-700°C).
  • the chemical oxidation of crystalline silicon can be carried out, for example, in hot nitric acid (HNO3) or in a solution of deionized water and ozone (DI O3).
  • Polycrystalline silicon layers heavily doped P + or N + or very heavily doped N ++ or P ++ can be produced by chemical vapor deposition (CVD for "Chemical Vapor Deposition” in English terminology), mainly by LPCVD , but also by PECVD. Other methods have also been described, for example by PVD (“Physical Vapor Deposition” in English terminology) or by CVD activated by hot filament.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a photovoltaic device comprises a sub-cell B based on perovskite successively comprising a lower conductive or semi-conductive layer of N-type or of P-type and a composite layer according to the invention.
  • Sub-cell B can more particularly include in this stacking order:
  • a composite layer comprising at least one perovskite material and at least one P-type material in the case of an NIP structure or of N-type in the case of a PIN structure, and having a gradient of the perovskite material/material mass ratio P in the case of a NIP structure or perovskite material/N material in the case of a PIN structure, decreasing in the direction of the interface between said composite layer and said lower conductive or semi-conductive layer towards the opposite face of said composite layer;
  • a second electrode, called upper electrode, E2 B in particular transparent, and more particularly formed of a layer of transparent conductive oxide, metallized.
  • the composite layer of the sub-cell B according to the invention comprises, or is even formed of at least one perovskite material and of at least one P-type material in the case of a sub-cell of NIP structure, or of at least one N-type material in the case of a PIN structure sub-cell.
  • the composite layer according to the invention is in direct contact with the underlying conductive or semi-conductive layer of N type in a NIP structure and of P type in a PIN structure.
  • the perovskite is a material comprising 1, 2 or 3 cations and anions, for example halides, in particular Cl", Br, I- and their mixtures.
  • the perovskite material of a composite layer according to the invention may more particularly be a material of general formula ABX3, with: .
  • B representing one or more metallic elements, such as lead (Pb), tin (Sn), bismuth (Bi) and antimony (Sb); and
  • X representing one or more anions, in particular one or more halides, and more particularly chosen from chloride, bromide, iodide and mixtures thereof.
  • perovskite materials are described in particular in document WO 2015/080990.
  • perovskite materials By way of example of perovskite materials, mention may in particular be made of organic-inorganic hybrid perovskites. These hybrid perovskite materials may more particularly be of the aforementioned ABX3 formula, in which A comprises one or more organic or non-organic cations.
  • the organic cation can be chosen from organo-ammonium cations such as:
  • the organic cation(s) of the hybrid perovskite material may optionally be combined with one or more metallic cations, for example cesium.
  • A representing an organo-ammonium cation, for example of the methylammonium type (MA + ), a formamidinium cation (FA + ) or a mixture of these two cations, optionally combined with cesium (Cs + );
  • - B being chosen from lead, tin, bismuth, antimony and mixtures thereof; and - X being chosen from chloride, bromide, iodide and mixtures thereof.
  • the perovskite material can be in particular CHsNHsPbh, says again
  • MAPI MAPI, with lead being replaceable by tin or germanium and iodine being replaceable by chlorine or bromine.
  • the perovskite material can also be a compound of formula Cs x FAi-xPb(li-yBr y )3 with x ⁇ 0.17; 0 ⁇ y ⁇ 1 and FA symbolizing the formamidinium cation.
  • the composite layer according to the invention comprises at least one P-type material.
  • a “P-type” material designates a material allowing the transport of holes (h + ).
  • the P-type material may for example be chosen from Na, WO3, MoOs, V2O5 and NiO, n-conjugated conductive or semi-conductive polymers, optionally doped, and mixtures thereof.
  • the P-type material is chosen from n-conjugated conductive or semi-conductive polymers, optionally doped.
  • n-conjugated semiconductor polymers optionally doped, mention may in particular be made of poly(3-hexylthiophene) or P3HT, poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5 -(4,7-di-2-thienyl-2',l',3'-benzothiadiazole or PCDTBT, poly[2,l,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2- ethylhexyl)-4H- cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]] or PCPDTBT, poly(benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene- alt-thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione) or PBDTTPD, poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyljoxy
  • the n-conjugated semiconductor polymers can advantageously be doped with one or more P-type dopants, such as a lithium salt, for example lithium bis(trifluoromethane)sulfonide (LiTFSI) and/or 4-tert - butylpyridine (t-BP).
  • P-type dopants such as a lithium salt, for example lithium bis(trifluoromethane)sulfonide (LiTFSI) and/or 4-tert - butylpyridine (t-BP).
  • P-type material is a poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) conductive material, preferably in a form combined with a counter anion such as PEDOT:PSS.
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • a preferred P-type material is a mixture of PEDOT and PSS, or even PTAA, preferably doped, in particular with a lithium salt, such as lithium bis(trifluoromethane)sulphonide (LiTFSI) and/or 4 -tert-butylpyridine.
  • a lithium salt such as lithium bis(trifluoromethane)sulphonide (LiTFSI) and/or 4 -tert-butylpyridine.
  • the P-type material can also be chosen from P-type semiconductor molecules such as:
  • triphenylamine nucleus TPA
  • the composite layer according to the invention comprises at least one type N material.
  • N-type material denotes a material which allows the transport of electrons (ej. It may be more particularly chosen from metal oxides.
  • the metal oxides may for example be in the form of nanoparticles of metal oxides.
  • the N-type metal oxides can be chosen in particular from zinc oxide ZnO, titanium oxides TiO x with x between 1 and 2, tin oxide (SnO2), doped zinc oxides, for example aluminum doped zinc oxide (AZO), indium doped zinc oxide (IZO), gallium doped zinc oxide (GZO), doped titanium oxides, e.g. titanium oxide doped with nitrogen, phosphorus, iron, tungsten or manganese, tin oxides doped for example with fluorine, and mixtures thereof.
  • zinc oxide ZnO titanium oxides TiO x with x between 1 and 2
  • tin oxide (SnO2) tin oxide
  • doped zinc oxides for example aluminum doped zinc oxide (AZO), indium doped zinc oxide (IZO), gallium doped zinc oxide (GZO)
  • doped titanium oxides e.g. titanium oxide doped with nitrogen, phosphorus, iron, tungsten or manganese
  • tin oxides doped for example with fluorine
  • the N-type material of the composite layer according to the invention can be chosen from tin oxide (SnO2), doped zinc oxides, in particular aluminum-doped zinc oxide (AZO ) and mixtures thereof.
  • the sub-cell B according to the invention is of the NIP type, and the said composite layer comprises, or even is formed, of at least one perovskite material and of at least one P-type material, in particular as previously defined.
  • Such a sub-cell B is for example represented in the tandem devices represented schematically in FIGS. 4, 5 and 6.
  • a composite layer according to the invention comprises, or even is formed:
  • a P-type material as defined previously, in particular chosen from n-conjugated conductive or semi-conductive polymers, optionally doped, and in particular PTAA, optionally doped with a lithium salt and/or 4-tert -butylpyridine.
  • a composite layer according to the invention preferably has a thickness less than or equal to 1 ⁇ m, in particular between 200 and 800 nm and more particularly between 300 and 600 nm.
  • a composite layer according to the invention has an inhomogeneous distribution of the perovskite and P-type (or N-type) materials.
  • the composite layer has a gradient of the perovskite material/P (or N) material mass ratio, decreasing in the direction of the interface between said composite layer and the underlying conductive or semi-conductive layer, towards the opposite face. of said composite layer.
  • decreasing gradient of the perovskite material/P (or N) material mass ratio is meant a perovskite material/P (or N) material mass ratio decreasing in the direction indicated by the gradient, in other words decreasing according to the invention from the interface between said composite layer and the underlying semiconductor conductive layer to the opposite face of said composite layer.
  • the perovskite material/P (or N) material mass ratio is higher in the vicinity of the interface between said composite layer and the underlying conductive or semi-conductive layer than in the vicinity of the opposite face.
  • the distribution of perovskite and P-type (or N-type) materials is such that near the interface between said composite layer and the underlying conductive or semi-conductive layer, the composite layer according to invention is formed mainly, or even exclusively, of the perovskite material; while in the vicinity of the face of said composite layer, opposite to the interface between the composite layer and the underlying conductive or semi-conductive layer, in other words, in the vicinity of the interface between the composite layer and the upper electrode, the composite layer according to the invention is mainly formed of P-type material in the case of a NIP structure or N-type material in the case of a PIN structure, in other words is locally P-type or N-type .
  • a composite layer according to the invention more particularly comprises a zone in which the perovskite material and the P-type (or N-type) material form an interpenetrating structure.
  • the composite layer according to the invention comprises a zone in which said perovskite and P-type (or N-type) materials are mixed at the submicron scale.
  • this interpenetrated zone extends over a thickness of at least 10 nm, in particular over a thickness of between 10 and 150 nm, of the composite layer according to the invention.
  • the said P-type (or N-type) material(s) are incorporated into a crystallized perovskite matrix. That is, the P-type (or N-type) material is coated with perovskite.
  • SEM scanning electron microscopy
  • EDX energy dispersive X-rays
  • the crystallized perovskite domains can have an average size greater than 100 nm, in particular greater than 200 nm and preferentially greater than 300 nm.
  • size we mean the largest dimension perovskite domains, for example the diameter for globally spherical grains.
  • the average size of crystallized perovskite domains can be measured by scanning electron microscopy.
  • a composite layer according to the invention may more particularly present, in the direction of the interface between said composite layer and the underlying conductive or semi-conductive layer towards the face of said composite layer, opposite to the interface between the composite layer and the underlying conductive or semi-conductive layer, in other words, towards the interface between the composite layer and the upper electrode (E2 B ):
  • the sub-cell B of a photovoltaic device according to the invention advantageously has a so-called “planar” structure.
  • a composite layer according to the invention is a compact, non-porous layer. It thus differs from so-called mesoporous structures, in which a material is incorporated into the pores of another material.
  • the lower conductive or semi-conductive layer, underlying the composite layer according to the invention, of N type (“ETL”) in a NIP structure, or of P type (“HTL”) in a PIN structure, can be formed of one or more materials of type N, respectively of type P, as described above for the composition of the composite layer.
  • sub-cell B of a tandem photovoltaic device according to the invention has a so-called NIP structure.
  • Sub-cell B can then include, as represented schematically in FIGS. 4 to 6, in this order of superposition:
  • ETL N-type conductive or semi-conductive layer
  • PK:P composite perovskite/material P layer
  • a transparent upper electrode, E2 B in particular formed of a metallized transparent conductive oxide (TCO) layer.
  • TCO transparent conductive oxide
  • the sub-cell B can comprise in this order of superposition:
  • a transparent upper electrode E2 B in particular formed of a metallized transparent conductive oxide (TCO) layer.
  • TCO transparent conductive oxide
  • the upper electrode E2 B can be made of conductive or semi-conductive material and metallized.
  • it is made of a material chosen from the group of transparent conductive oxides (TCO), for example ITO (indium-tin oxide), AZO (aluminum-zinc oxide), IZO (indium-tin oxide), zinc) or IOH (indium hydrogen oxide).
  • TCO transparent conductive oxides
  • it is an upper electrode made of ITO and metallized.
  • the upper electrode E2 B in particular made of ITO, may have a thickness comprised between 50 and 300 nm, in particular between 100 and 250 nm and more particularly around 200 nm.
  • the first electrode E1 B when it is present as is the case in particular for tandem devices with a 4T structure, can be made of transparent conductive or semi-conductive material, and metallized. These may be materials mentioned for the upper electrode E2 B . Furthermore, it may have the characteristics, in particular in terms of thickness and metallization, mentioned for the electrode E2 B .
  • step (ii) addition to said wet film of step (i) of at least one P-type material in the case of the formation of an NIP stack, and of N-type in the case of a PIN stack;
  • the lower N-type (“ETL”) or P-type (“HTL”) conductive or semi-conductive layer can be formed by a wet process, that is to say by a technique implementing the deposition of solutions or liquid dispersions. In particular, it can be formed by spin coating or spin coating (better known as “spin-coating” in English terminology).
  • ALD atomic layer Deposition
  • a composite layer according to the invention is formed by a wet process.
  • the formation of said composite layer according to the invention can thus be carried out more particularly via at least the following steps:
  • step (i) deposition, on the surface of the wet film formed in step (i), of a formulation of at least one material of type P in the case of an NIP stack, or of type N in the case of a PIN stack, in one or more solvents, called “antisolvents”, in which the precursors of the perovskite material are not soluble; and
  • the term “ink” denotes a solution, dispersion or suspension of material(s) used for producing layers for a multilayer stack useful for forming a photovoltaic device.
  • the inks generally comprise a solvent, one or more materials constituting the layer, and optionally one or more additives, for example a plasticizer and/or a binder and/or a dispersant.
  • perovskite ink may typically comprise the precursors of the perovskite material in one or more solvents.
  • a person skilled in the art is able to choose the nature and the proportions of perovskite precursors to be used to obtain the desired perovskite material.
  • solvent(s) are chosen with regard to the nature of the perovskite precursor(s), so as to allow their solubilization.
  • Solvents are conventionally chosen from polar organic solvents, in particular chosen from dimethylformamide (DMF), dimethyl sulphoxide (DMSO), gamma-butyrolactone (GBL), and mixtures thereof.
  • the said solvent or solvents for the perovskite ink are chosen from DMF, DMSO and their mixtures.
  • P-type ink typically comprises said P-type material or materials (respectively of type N) in one or more “anti-solvents”.
  • anti-solvents are so-called “orthogonal” solvents with respect to the precursors of the perovskite material.
  • orthogonal solvent with respect to the precursors of the perovskite material is meant a solvent not capable of dissolving said precursors of the perovskite material. It is understood that the nature of said anti-solvent(s) is chosen with regard to the nature of the perovskite material precursors.
  • anti-solvents are conventionally used during the production of a crystallized layer of perovskite, to operate the so-called “quenching” phase, subsequent to the deposition of the solution of perovskite precursors.
  • Such anti-solvents are for example described in the publication Paek et al. [3].
  • the anti-solvents are typically selected from diethyl ether; dichloromethane; aromatic compounds with one, two or three rings, substituted, in particular substituted by one or more alkyl groups, in particular methyl, and/or halogen, in particular chlorine, such as toluene, chlorobenzene, xylene, methylnaphthalene; and their mixtures.
  • the anti-solvent is toluene.
  • the concentration of P-type (or N-type) material(s) in the P-type (or N-type) ink used can be between 2 g/L and 30 g/L, preferably between 4 g/L and 20 g/L.
  • concentrations of perovskite precursors and of P-type or N-type material(s) in the deposited inks are adjusted with regard in particular to the final thickness of the desired composite layer.
  • the deposition of the inks during the process for preparing a composite layer according to the invention can be carried out by means of a solvent-based deposition technique chosen from spin coating or centrifugal coating (better known under the name "spin-coating” in Anglo-Saxon terminology), scraper deposition, blade coating ("blade-coating” in Anglo-Saxon terminology), deposition by ultrasonic spray, coating by slot die ("slot -die” in Anglo-Saxon terminology), coating by dipping (“dip-coating” in Anglo-Saxon terminology), inkjet printing, rotogravure, flexography and screen printing.
  • spin coating or centrifugal coating better known under the name "spin-coating” in Anglo-Saxon terminology
  • scraper deposition blade coating
  • blade coating in Anglo-Saxon terminology
  • deposition by ultrasonic spray coating by slot die
  • slot -die in Anglo-Saxon terminology
  • dip-coating in Anglo-Saxon terminology
  • inkjet printing rotogravure, flexography and screen printing.
  • the perovskite ink and/or the P-type (or N-type) ink is (are) deposited by spin-coating.
  • the perovskite ink and the P-type (or N-type) ink are deposited by the same deposition technique, advantageously by spin-coating.
  • wet film it is meant that the film on which the P-type (or N-type) ink is deposited comprises one or more solvents. In other words, the deposition of the P-type (or N-type) ink is carried out before the total elimination of the said solvent(s) from the previously deposited perovskite ink film.
  • steps (i) and (ii) of the method of the invention can be carried out consecutively by spin-coating, step (ii) being carried out without stopping the rotation of the turntable of the spin-coating device.
  • the structure having on the surface an N-type (or P-type) conductive or semi-conductive layer is fixed to the sample holder of the spin-coating device.
  • the solution of perovskite precursors is then deposited on the surface of said N-type (or P-type) layer, then the substrate is rapidly rotated by the spinner, to form a thin and regular film of perovskite ink.
  • the formulation of P-type (or N-type) material(s) in one or more anti-solvent(s) is then drained onto the surface of the wet film of perovskite ink, without stopping the rotation.
  • the deposition by spin-coating in step (i) and (ii) can be carried out for example with a rotation speed of between 500 and 8000 rpm.
  • the P-type (or N-type) ink can, for example, be deposited on the surface of the wet film of solution of perovskite precursors between 5 and 35 seconds, in particular between 5 and 20 seconds before the end of the program for depositing the solution of perovskite precursors.
  • the parameters of the deposition in particular in terms of the time elapsed between the deposition of the solution of perovskite precursors by spin-coating and the deposition of the P-type or N-type ink.
  • the P-type or N-type ink is deposited after formation, on the surface of the lower conductive or semi-conductive layer, of a wet film of solution of perovskite precursors (perovskite ink), of thickness homogeneous, and before evaporation of the solvent or solvents of the deposited perovskite ink.
  • the elimination of the solvents can be carried out in a conventional manner, for example by thermal drying.
  • the assembly is then heated to crystallize the perovskite material. It is up to those skilled in the art to adjust the thermal annealing conditions to obtain the desired perovskite material.
  • the thermal annealing can in particular be carried out at a temperature of between 60 and 150°C, in particular between 80 and 120°C.
  • the duration of the annealing can be between 5 and 120 minutes, in particular between 15 and 90 minutes and more particularly between 30 and 60 minutes.
  • the electronically conductive layer intended to form the upper electrode E2 B can be deposited by physical vapor deposition (“PVD” for “Physical Vapor Deposition”), in particular by sputtering.
  • PVD physical vapor deposition
  • the formation of the upper electrode E2B is carried out without preheating to limit as much as possible the degradation of the underlying composite layer.
  • Tandem photovoltaic device
  • a tandem photovoltaic device comprises a sub-cell A as described previously, based on silicon, in particular chosen from silicon heterojunction sub-cells and TOPCon-type architecture sub-cells, on which is stacked a sub-cell B based on perovskite as described above, comprising in particular a composite layer associating at least one perovskite material and at least one N-type or P-type material.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a tandem photovoltaic device according to the invention, in particular a tandem photovoltaic cell according to the invention, comprising at least the following steps:
  • the composite layer of the sub-cell B faces the electromagnetic radiation and therefore the incident photons.
  • the process for manufacturing a tandem photovoltaic device according to the invention may more particularly comprise the surface formation of the sub-cell A based on silicon and prior to the production of said sub-cell B based on perovskite, an electronically conductive layer, also called a recombination layer.
  • the tandem photovoltaic device according to the invention comprises a silicon heterojunction sub-cell A and a perovskite-based sub-cell B.
  • a tandem device is more simply referred to as the “HET/PK tandem device”.
  • the tandem photovoltaic device thus comprises a single first electrode, the lower electrode E1 A of the sub-cell A and a single second electrode, the upper electrode of the sub-cell B E2 B .
  • the sub-cells A and B are separated by an electronically conductive or semi-conductive layer, also called recombination layer (denoted RC).
  • RC electronically conductive or semi-conductive layer
  • the upper amorphous silicon-based layer of the P-doped (a-SiH(p)) (or N-doped) (a-SiH(n)) sub-cell A and the conductive or semi-conducting layer -lower conductor of the B sub-cell, N-type (ETL) in the case of a NIP structure or P-type (HTL) in the case of a PIN structure, are separated by a recombination layer (RC) .
  • the recombination layer may have a small thickness, typically comprised between 1 and 20 nm, in particular between 1 and 15 nm and more particularly around 12 nm.
  • the recombination layer serves to electrically contact the P-doped or N-doped amorphous silicon layer of the lower A sub-cell and the N-type or P-type conductive or semiconductor layer of the upper B sub-cell, without the charges have to cross a PN junction opposing their transport.
  • the recombination layer of a tandem device in 2T structure according to the invention is advantageously transparent to electromagnetic radiation. It can in particular be made of a material chosen from the group of TCOs (oxides transparent conductors) including ITO (Indium Tin Oxide), AZO (Aluminium Zinc Oxide, IZO (Indium Zinc Oxide), IOH (Indium Hydrogen Oxide), AZO/Ag/IZO, IZO/ Ag/IZO, ITOH, IWO, IWOH (indium tungsten oxide with or without hydrogen), ICO, ICOH (indium cesium oxide with or without hydrogen), and silver nanowires. act of GZO (zinc oxide doped gallium).
  • ITO Indium Tin Oxide
  • AZO Alluminium Zinc Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • IOH Indium Hydrogen Oxide
  • AZO/Ag/IZO IZO/ Ag/IZO
  • ITOH IWO
  • IWOH indium tungsten
  • the intermediate layer is made of ITO.
  • the recombination layer of a tandem HET/PK device according to the invention may have a thickness of between 1 and 20 nm, in particular between 1 and 15 nm, for example of about 12 nm.
  • the recombination layer comprises as little oxygen as possible to maximize the concentration of carriers to promote recombinations.
  • tandem photovoltaic device in 2T structure according to the invention can thus more particularly comprise, in this order of superposition, at least:
  • a first electrode denoted E1 A in particular formed of a metallized transparent conductive layer
  • a layer of N-doped (or P-doped) amorphous silicon preferably N-doped hydrogenated amorphous silicon “a-SiH (n)” (or P-doped “a-SiH (p)”);
  • a layer based on intrinsic amorphous silicon preferably hydrogenated “a-SiH(i)” serving as a passivation layer;
  • a crystalline silicon substrate in particular monocrystalline (“c-Si”), and in particular N-doped;
  • a layer based on intrinsic amorphous silicon preferably hydrogenated “a-SiH(i)” serving as a passivation layer; .
  • a layer of P-doped (or N-doped) amorphous silicon preferably of P-doped hydrogenated amorphous silicon “a-SiH (p)” (or N-doped “a-SiH (n)”);
  • N-type “ETL” or P-type “HTL”) conductive or semi-conductive layer
  • a second electrode in particular formed of a metallized transparent conductive oxide layer.
  • a tandem photovoltaic device in 2T structure comprises the stack E1 A /a-SiH (n)/a-SiH (i)/c-Si/a -SiH(i)/a-SiH(p)/RC/ETL/PK:P/ E2B .
  • the first electrode E1 A and the second electrode E2 B can be associated with a metal grid in order to promote external electrical contacts.
  • This grid can in particular be made of silver or copper.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a tandem HET/perovskite photovoltaic device with two terminals, in particular as described above, comprising at least the following steps:
  • a first electrode denoted E1 A in particular metallized
  • a layer of N-doped (or P-doped) amorphous silicon preferably N-doped hydrogenated amorphous silicon “a-SiH (n)” (or P-doped “a-SiH (p)”);
  • a layer based on intrinsic amorphous silicon preferably hydrogenated “a-SiH(i)” serving as a passivation layer; .
  • a crystalline silicon substrate in particular monocrystalline (“c-Si”), and in particular N-doped;
  • a layer based on intrinsic amorphous silicon preferably hydrogenated “a-SiH(i)” serving as a passivation layer;
  • a layer of P-doped (or N-doped) amorphous silicon preferably of P-doped hydrogenated amorphous silicon “a-SiH (p)” (or N-doped “a-SiH (n)”);
  • E2 B Formation, on said composite layer, of a second electrode, called upper electrode, E2 B , in particular metallized.
  • a person skilled in the art is able to adapt the order of the various manufacturing steps of a two-terminal tandem cell.
  • the silicon heterojunction sub-cell A can more particularly be prepared according to the steps described above.
  • the recombination layer in particular of indium-tin oxide (ITO) can be formed by deposition by PVD (cathode sputtering).
  • the deposition by PVD of the thin recombination layer, in particular in ITO is carried out before that of the electrically conductive layer, which is thicker, in particular in ITO.
  • the recombination layer is subjected at the level of its face intended to support the conductive or semi-conductive layer of type N or of type P of the upper sub-cell B based on perovskite, to a preliminary treatment by UV-Ozone, in particular for a duration ranging from 1 to 60 minutes, in particular approximately 30 minutes.
  • the perovskite-based B subcell can be formed following the steps previously described.
  • the face of the PK:P or PK:N composite layer formed according to the invention is covered, prior to the formation of the upper electrode E2 B , with a thin metallic layer (gold or silver) in particular of 0.1 to 1 nm thick, so as to improve the transport at the interface of the composite layer and the upper electrode.
  • a thin metallic layer gold or silver
  • the metallization of the electrode E1 A (intended to form the rear face "FAR" of the tandem device) and of the upper electrode E2 B (intended to form the front face "FAV" of the tandem device), can be carried out by evaporation of a metal (gold or silver). It can also be operated by screen printing or by inkjet. This is usually to form a grid.
  • this step is carried out only at the end of the manufacture of the tandem device, simultaneously for the metallization of the front face and the rear face of the device.
  • the metallizations on the front face and on the back face are deposited and annealed together.
  • the tandem photovoltaic device according to the invention comprises a sub-cell A with structure of the TOPCon type and a sub-cell B based on perovskite.
  • a tandem device is more simply referred to as a “TOPCon/PK tandem device”.
  • Sub-cell A can for example have one of the two architectures “TOPCon 1” and “TOPCon 2” detailed previously.
  • a TOPCon/PK tandem photovoltaic device in 2T structure according to the invention may for example comprise, in this order of superposition, at least: - a sub-cell A as described previously, comprising in this order of superposition:
  • a so-called passivation layer for example made of silicon oxide, in particular of SiO2;
  • N-type “ETL” or P-type “HTL” conductive or semi-conductive layer
  • a second electrode called upper electrode E2 B , in particular metallized.
  • a TOPCon/PK tandem photovoltaic device in 2T structure comprises the poly-Si(n+)/SiO2/c-Si(n)/c-Si ( p+)/RC/ETL/PK:P/E2 B , the metallizations not being represented.
  • the recombination layer is advantageously made of transparent conductive oxide(s) (TCO), in particular as described above for the recombination layer of a tandem HET/PK device in 2T structure.
  • TCO transparent conductive oxide
  • It can for example be made of indium-tin oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), indium-doped zinc oxide (IZO) and mixtures thereof, or alternatively be formed from a multilayer assembly, for example AZO/Ag/AZO.
  • the upper electrode E2B can be associated with a metal grid as described in the context of HET/perovskite devices.
  • a TOPCon/PK photovoltaic device in 2T structure can comprise a sub-cell A in TOPCon 2 type architecture as described previously and a sub-cell B based on perovksite as described previously.
  • a TOPCon/PK photovoltaic device in 2T structure according to the invention may for example comprise, in this order of superposition, at least:
  • a so-called passivation layer for example made of silicon oxide, in particular of SiÜ2;
  • a so-called passivation layer for example made of silicon oxide, in particular of SiO2;
  • N-type “ETL” or P-type “HTL” conductive or semi-conductive layer
  • a second electrode called upper electrode E2 B , in particular metallized.
  • a TOPCon/PK tandem photovoltaic device in 2T structure comprises the poly-Si(n+)/SiO2/c-Si(n)/SiO2/poly- Si (p+)/poly-Si (n++)/ETL/PK:P/E2 B , the metallizations not being represented.
  • the sub-cell A and the superimposed sub-cell B based on perovskite can thus be connected for the preparation of the tandem device with two terminals, without implementation of a so-called recombination layer.
  • the upper electrode E2B can be associated with a metal grid as described in the context of HET/perovskite devices.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a TOPCon/perovskite tandem photovoltaic device with two terminals, in particular as described above, comprising at least the following steps:
  • the TOPCon-structured subcell A can be prepared following the steps described above.
  • the metallization layer (intended to form the FAR of the tandem device) can be formed by deposition by screen printing of an aluminum paste, on the surface of the layer of polycrystalline silicon heavily doped N + "poly-Si(n+)" ( or P + ), followed by rapid high temperature annealing.
  • the recombination layer when it is present, in particular in ITO, can be formed by deposition by PVD (cathode sputtering).
  • the recombination layer is subjected, at its face intended to support the N-type or P-type conductive or semi-conductive layer of the upper sub-cell B, to a prior treatment by UV-Ozone, in particular a duration ranging from 1 to 60, in particular approximately 30 minutes.
  • the perovskite-based B subcell can be formed following the steps previously described.
  • the metallization of the upper electrode E2B (intended to form the front face of the tandem device) can be carried out as described above for the HET/perovskite tandem device.
  • tandem photovoltaic devices according to the invention may further comprise electrical connection means, which make it possible to connect the electrodes to supply current to an electrical circuit.
  • the tandem photovoltaic device may also comprise an anti-reflection coating on the surface, for example of MgF2.
  • the anti-reflection coating may for example have a thickness of between 50 and 200 nm, in particular between 90 and 110 nm, for example approximately 100 nm.
  • the P-type material is poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyljamine].
  • a formulation of PTAA is prepared at a concentration of 12 g/L in anhydrous toluene.
  • This formulation of PTAA is completed by the addition, for 1.5 mL of the solution of PTAA in toluene, of 15.75 ⁇ L of a solution of Li-TFSI at 170 g/L in acetonitrile and of 8 .4 ⁇ L of 4-tert-butylpyridine (t-BP).
  • the N layer is formed by centrifugal coating (“spin-coating”).
  • a perovskite ink formed from the precursors PbU, PbBr2, Csl and FAI in a mixture of DMF and DMSO, is deposited on the surface of the SnO2 layer by spin-coating. Without stopping the rotation of the structure, the PTAA solution, prepared above (250-350 ⁇ l) is deposited on the surface of the structure.
  • the PTAA solution thus serves as a “quenching” formulation of the perovskite.
  • the film thus “quenched” is then annealed for one hour at 100° C. to form the perovskite composite layer Cso.osFAo.gsPbOo.ssBro.iyh/PTAA.
  • the perovskite+PTAA composite layer has a thickness of approximately 400 nm.
  • the analysis of the composite layer by ToF-SIMS analysis makes it possible to identify an increasing concentration of the perovskite material and a decreasing concentration of the P-type material, from the free surface of the composite layer formed to the interface between the layer composite and the underlying N layer.
  • three zones can be distinguished, from the interface between the composite layer formed and the underlying N layer to the free surface of the layer composite: a first zone formed mainly from perovskite material, a zone comprising a mixture of perovskite material and P-type material and a zone mainly formed from P-type material.
  • An upper electrode (gold layer, 100 nm thick) is then evaporated on the surface of the perovskite+PTAA composite layer.
  • the entire device is produced in a glove box under an internal atmosphere.
  • the active surface of the NIP type device thus formed of Glass/ITO/N layer/composite perovskite+PTAA/Au structure, is 0.33 cm 2 .
  • the photovoltaic performances of the device were measured at 25° C. under standard lighting conditions (1000 W.nr 2 , AM 1.5 G).
  • a tandem HET/perovskite cell as represented in FIG. 4 and whose perovskite-based sub-cell incorporates a composite layer according to the invention can be prepared according to the following manufacturing process: - Cleaning by SDR (saw damage removal) and texturing (with KOH) of a silicon wafer;
  • CMP Chemical-mechanical polishing
  • ITO indium-doped tin oxide
  • the formed N layer can be 40 nm.
  • the perovskite can be a compound of formula Cs x FAi-xPb(li-yBr y )3 with x ⁇ 0.17; 0 ⁇ y ⁇ 1 and FA symbolizing the formamidinium cation; - Au evaporation, 0.2 nm. This layer serves to improve transport at the composite layer/ITO interface;
  • a conventional stack comprising layers of PTAA and perovskite and, on the other hand, a composite PTAA/perovskite layer according to the invention are prepared and then analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry ( ToF-SIMS) in depth.
  • ToF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • Depth profiles are obtained by alternating analysis and abrasion sequences.
  • the ToF-SIMS analysis curves for the CeF " and Pb _ ions of the PTAA and perovskite layers of the conventional stack are represented schematically in Figure 7.
  • the ToF-SIMS analysis makes it possible to clearly identify an upper layer of PTAA ( CeF " ions detected), followed by a layer of perovskite (Pb _ ions detected).
  • the ToF-SIMS analysis allows to identify an increasing concentration of the perovskite material (Pb _ ions detected) and a decreasing concentration of the P-type material (CeHe ions, from the free surface of the composite layer formed to the interface between the composite layer and the underlying layer N.
  • three zones can be distinguished, from the interface between the composite layer formed and the underlying layer N to the free surface of the composite layer: a first zone formed mainly from perovskite material, a zone comprising a mixture of the perovskite material and the P-type material and a zone mainly formed from the P-type material.

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Abstract

Dispositif photovoltaïque tandem combinant une sous-cellule à base de silicium et une sous-cellule à base de pérovskite comportant une couche composite pérovskite/matériau de type P ou N La présente invention se rapporte à un dispositif photovoltaïque tandem, comprenant, dans cet ordre de superposition : A/ une sous-cellule A à base de silicium, en particulier à hétérojonction de silicium ou encore d'architecture TOPCon; et B/ une sous-cellule B à base de pérovskite, comprenant au moins : - une couche conductrice ou semi-conductrice de type N dans le cas d'une structure NIP, ou de type P dans le cas d'une structure PIN, et - une couche composite, superposée à ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure, comprenant au moins un matériau pérovskite et au moins un matériau de type P dans le cas d'une structure NIP ou de type N dans le cas d'une structure PIN, et présentant un gradient du ratio massique matériau pérovskite/matériau P dans le cas d'une structure NIP ou matériau pérovskite/matériau N dans le cas d'une structure PIN, décroissant dans le sens de l'interface entre ladite couche composite et ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure vers la face opposée de ladite couche composite, la sous-cellule B à base de pérovskite présentant une structure planaire.

Description

DISPOSITIF PHOTOVOLTAÏQUE TANDEM COMBINANT UNE SOUS-CELLULE A BASE DE SILICIUM ET UNE SOUS-CELLULE A BASE DE PEROVSKITE COMPORTANT UNE COUCHE COMPOSITE PEROVSKITE/MATERIAU DE TYPE P OU N
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine des dispositifs photovoltaïques de type tandem, en particulier des cellules photovoltaïques de type tandem, combinant une sous-cellule à base de silicium et une sous-cellule à base de pérovskite.
Elle concerne plus particulièrement de tels dispositifs photovoltaïques tandem silicium/pérovskite, comportant, au niveau de la sous-cellule à base de pérovskite, une couche composite intégrant un matériau de type pérovskite et un matériau conducteur ou semi-conducteur de type P dans le cas d'une sous-cellule de structure NIP ou de type N dans le cas d'une sous-cellule de structure PIN, tout en conservant les performances souhaitées en termes de rendement de conversion photovoltaïque du dispositif tandem.
TECHNIQUE ANTERIEURE
Les dispositifs photovoltaïques, et en particulier les cellules photovoltaïques, comprennent généralement un empilement multicouche comportant une couche photo-active, dite couche « active ». Dans les cellules photovoltaïques dites de type pérovskite, la couche active est constituée d'un matériau de type pérovskite halogénée, pouvant être hybride organique-inorganique ou purement inorganique. Cette couche active est au contact de part et d'autre avec une couche conductrice ou semi- conductrice de type N et une couche conductrice ou semi-conductrice de type P. Ce type d'ensemble multicouche, comprenant la superposition de la couche active et des deux couches de type P et de type N décrites ci-dessus est classiquement dénommé « NIP » ou « PIN » suivant l'ordre d'empilement des différentes couches sur le substrat. Par exemple, comme représenté en figure 1, une cellule photovoltaïque, simple jonction, de structure NIP comporte typiquement une structure multicouche comprenant, dans cet ordre d'empilement, un substrat transparent (S), une première électrode transparente également appelée électrode inférieure (Ei), telle qu'une couche en oxyde conducteur transparent (TCO), une couche conductrice ou semi-conductrice de type N, une couche active, par exemple de type pérovskite (PK), une couche conductrice ou semi-conductrice de type P et une seconde électrode, également appelée électrode supérieure (E2) (pouvant être en métal, par exemple en argent ou en or).
La couche active est une couche destinée à absorber les photons. Elle permet la création de porteurs de charge libres (trous et électrons).
Afin d'augmenter l'efficacité des cellules photovoltaïques, des dispositifs photovoltaïques tandem ont récemment été développés. Ces dispositifs tandems permettent d'élargir la gamme d'absorption du spectre électromagnétique, par association de deux cellules absorbant des photons de longueurs d'onde différentes.
Les dispositifs en tandem peuvent être constitués d'une cellule à base de pérovskite et d'une cellule à base de silicium. Différents types de structure ont été développés, comme par exemple des structures à deux terminaux (2T) et des structures à quatre terminaux (4T), comme représenté schématiquement en figure 2. De manière générale, les structures 2T comportent deux électrodes, formant chacune une anode et une cathode communes aux deux sous-cellules, alors que les structures 4T comportent quatre électrodes, chaque sous-cellule ayant son couple d'électrodes.
La figure 3 représente par exemple un dispositif tandem en structure 2T comportant une première sous-cellule à base de silicium, par exemple à homojonction de silicium (c-Si), surmontée d'une sous-cellule à base de pérovskite en structure NIP et connectée à la sous-cellule à base de silicium par l'intermédiaire d'une couche de recombinaison (RC).
A l'heure actuelle, les dispositifs pérovskites sont typiquement réalisés par dépôts successifs des couches les unes après les autres. Dans le cas où ces dépôts sont réalisés en voie solvant, par exemple par enduction centrifuge (plus connue sous la terminologie anglo-saxonne « spin-coating »), se pose le problème du choix du ou des solvants à mettre en œuvre, pour éviter que la couche déposée n'entraîne de dégradation de la couche sous-jacente.
Le problème se pose plus particulièrement pour le dépôt de la couche conductrice ou semi-conductrice supérieure, de type P dans le cas d'une structure de type NIP, et de type N dans le cas d'une structure PIN, en surface de la pérovskite. La couche conductrice ou semi-conductrice supérieure est ainsi généralement formée à partir d'une solution ou d'une dispersion du ou desdits matériaux semi-conducteurs dans un ou plusieurs solvant(s) a polaire(s), afin de ne pas endommager la pérovskite, soluble dans les solvants polaires. L'adhésion entre la pérovskite et la couche conductrice ou semi- conductrice sus-jacente ainsi formée est donc particulièrement faible, ce qui peut poser des problèmes en termes de stabilité, notamment de stabilité mécanique, de la structure ainsi formée.
RESUME DE L'INVENTION
La présente invention vise précisément à proposer un nouveau dispositif photovoltaïque tandem, dont la structure permet de s'affranchir des problèmes précités en termes de compatibilité de la formulation mise en œuvre pour former la couche conductrice ou semi-conductrice supérieure avec une couche active sous-jacente de type pérovskite.
Les inventeurs ont ainsi montré qu'il est possible de réaliser des dispositifs photovoltaïques en tandem, comprenant une sous-cellule à base de silicium, en particulier une sous-cellule à hétérojonction de silicium ou en architecture de type « TOPCon », et une sous-cellule à base de pérovskite, présentant d'excellentes performances, en intégrant au niveau de la sous-cellule à base de pérovskite, en surface de la couche conductrice semi-conductrice inférieure de type N dans le cas de l'élaboration d'une sous-cellule en structure NIP ou de type P dans le cas de l'élaboration d'une sous-cellule de structure PIN, une couche composite combinant le matériau pérovskite et le matériau de la couche conductrice ou semi-conductrice supérieure, de type P dans le cas d'une structure NIP ou de type N dans le cas d'une structure PIN. Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un dispositif photovoltaïque tandem, comprenant, dans cet ordre de superposition :
A/ une sous-cellule A, à base de silicium comprenant au moins :
- un substrat en silicium cristallin, par exemple monocristallin ou polycristallin, en particulier dopé de type N ou de type P ; et
- au moins une couche, distincte dudit substrat en silicium cristallin, en silicium amorphe ou polycristallin dopé N ou P ; et B/ une sous-cellule B à base de pérovskite, comprenant au moins :
- une couche conductrice ou semi-conductrice, dite couche inférieure, de type N dans le cas d'une structure NIP (notée également « ETL » pour l'acronyme anglais « Electron Transporting Layer »), ou de type P dans le cas d'une structure PIN (notée « HTL » pour l'acronyme anglais « Hole Transporting Layer »), et
- une couche composite, superposée à ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure, comprenant au moins un matériau pérovskite et au moins un matériau de type P dans le cas d'une structure NIP ou de type N dans le cas d'une structure PIN, et présentant un gradient du ratio massique matériau pérovskite/matériau P dans le cas d'une structure NIP ou matériau pérovskite/matériau N dans le cas d'une structure PIN, décroissant dans le sens de l'interface entre ladite couche composite et ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure vers la face opposée de ladite couche composite, la sous-cellule B à base de pérovskite présentant une structure planaire.
Par « superposée », on entend signifier que ladite couche composite est présente à la surface de ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure, autrement dit lesdites couches présentent une interface commune. En revanche, cela ne signifie pas que la couche composite s'étende sur toute la surface de la couche conductrice ou semi-conductrice sous-jacente.
En particulier, la couche composite selon l'invention ne s'étend pas sur la totalité de la surface de la couche conductrice ou semi-conductrice sous-jacente. La couche composite de la sous-cellule B à base de pérovskite présente ainsi une distribution inhomogène des matériaux pérovskite et de type P (ou de type N). La distribution des matériaux pérovskite et de type P (ou de type N) est telle que le ratio massique matériau pérovskite/matériau P dans le cas d'une structure NIP ou matériau pérovskite/matériau N dans le cas d'une structure PIN est plus élevé au voisinage de l'interface de ladite couche composite avec la couche conductrice ou semi-conductrice sous-jacente de la sous-cellule B et moins élevé au voisinage de la face opposée de ladite couche composite.
En particulier, comme détaillé plus particulièrement dans la suite du texte, le matériau pérovskite et le matériau de type P (ou de type N) forment au sein de la couche composite selon l'invention, sur une épaisseur d'au moins 10 nm, en particulier sur une épaisseur de 10 à 150 nm, une structure interpénétrée.
Cette structure interpénétrée est identifiable par analyse par spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS pour l'appellation anglo-saxonne « Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry »). Plus particulièrement, cette structure interpénétrée est composée du ou desdits matériaux de type P (ou de type N) incorporé dans une matrice pérovskite.
Ladite couche composite pérovskite/matériau P (ou matériau N) telle que définie ci-dessus sera désignée plus simplement dans la suite du texte sous l'appellation « couche composite ».
La sous-cellule B à base de pérovskite d'un dispositif tandem selon l'invention se distingue des structures à architecture dite « mésoporeuse », comme présenté par exemple dans la publication Rong et al. [1]. Les architectures dites « mésoporeuses » mettent en œuvre une couche mésoporeuse au sein de laquelle la pérovskite est partiellement infiltrée. D'une manière générale, dans ce type de structure, la pérovskite est interpénétrée avec la couche conductrice ou semi-conductrice inférieure, de type N dans le cas d'une structure NIP ou de type P dans le cas d'un structure PIN.
A la différence de ces structures à architecture mésoporeuse, la sous- cellule B à base de pérovskite d'un dispositif tandem selon l'invention présente plus particulièrement une architecture dite « planaire ». Par architecture « planaire », on entend signifier que chacune des couches de l'empilement multicouche formant la sous- cellule B est compacte.
Ainsi, avantageusement, la sous-cellule B à base de pérovskite de structure NIP ou PIN d'un dispositif tandem selon l'invention ne met pas en œuvre de couche à base d'un matériau mésoporeux.
En particulier, l'interface entre la couche composite selon l'invention et la couche conductrice ou semi-conductrice sous-jacente au niveau de la sous-cellule B forme une jonction planaire. Autrement dit, elle est de type planaire.
Comme illustré dans l'exemple qui suit, une couche composite selon l'invention conduit à des performances d'une cellule photovoltaïque, notamment en termes de rendement de conversion photovoltaïque, similaires à celles pouvant être obtenues via la mise en œuvre de couches superposées distinctes couche active/couche de type P (ou de type N).
De manière avantageuse, la préparation d'une sous-cellule à base de pérovskite selon l'invention permet de s'affranchir des problèmes de compatibilité, rencontrés lors de la formation d'une sous-cellule pérovskite conventionnelle à architecture planaire, entre la formulation mise en œuvre pour la formation de la couche conductrice ou semi-conductrice supérieure et la couche active cristallisée pérovskite sous-jacente, et du risque de détérioration de cette dernière.
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention, comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) réalisation d'une sous-cellule A à base de silicium, telle que définie précédemment ; et
(b) réalisation d'une sous-cellule B à base de pérovskite telle que définie précédemment, dans laquelle ladite couche composite est formée en surface de ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N ou de type P, via au moins les étapes suivantes : (i) formation, en surface de ladite couche conductrice ou semiconductrice inférieure, d'un film humide à partir d'une solution de précurseurs du matériau pérovskite dans un ou plusieurs solvants ;
(ii) ajout audit film humide de l'étape (i) d'au moins un matériau de type P dans le cas de la formation d'un empilement NIP, et de type N dans le cas d'un empilement PIN ; et
(iii) soumission de l'ensemble à un traitement thermique propice à l'élimination des solvants et à la cristallisation du matériau pérovskite.
De manière avantageuse, la couche composite de la sous-cellule B d'un dispositif tandem selon l'invention est formée par voie humide. De préférence, l'étape (ii) est réalisée par dépôt, en surface dudit film humide de l'étape (i), d'une formulation d'au moins un matériau de type P dans le cas de la formation d'un empilement NIP, dite encore « encre de type P » (ou de type N dans le cas de la formation d'un empilement PIN, dite encore « encre de type N »), dans un ou plusieurs solvants, dits « anti-solvants », dans lesquels les précurseurs de pérovskite ne sont pas solubles.
Selon un mode de réalisation particulier, comme détaillé plus précisément dans la suite du texte, les étapes (i) et (ii) peuvent être réalisées par voie solvant, plus particulièrement par dépôt à la tournette ou enduction centrifuge, plus connue sous l'appellation anglo-saxonne « spin-coating ».
De manière avantageuse, le dépôt de l'encre de type P ou de type N en étape (ii) du procédé de l'invention, de préférence par spin-coating, opère simultanément le « quenching » de la pérovskite.
Comme présenté par exemple dans la publication Xiao et al. [2], dans le cadre de la préparation d'une couche active pérovskite, la méthode connue sous l'appellation « solvent quenching » consiste plus particulièrement à déposer sur le film humide de précurseurs de la couche active pérovskite, pendant le spin-coating, une quantité d'anti-solvant, par exemple de toluène et de chlorobenzène, pour induire une cristallisation rapide de la pérovskite. L'ajout d'un anti-solvant, en réduisant rapidement la solubilité des précurseurs de pérovskite dans le milieu solvant, permet avantageusement de promouvoir une nucléation et une croissance rapide des cristaux de pérovskite. Il a été montré qu'une telle opération de « quenching » permet avantageusement d'améliorer la cristallinité du matériau pérovskite, à l'issue du recuit thermique, et ainsi la qualité de la couche active pérovskite résultante.
Ainsi, de manière avantageuse, l'invention propose une méthode simplifiée pour réaliser la sous-cellule à base de pérovskite d'un dispositif photovoltaïque tandem silicium/pérovskite selon l'invention, dans laquelle les étapes de « solvent quenching » de la pérovskite et de formation de la couche conductrice ou semi- conductrice supérieure sont avantageusement combinées avant de procéder à la cristallisation de la pérovskite. Le procédé de l'invention permet ainsi de réduire le nombre d'étapes nécessaires à la préparation de la sous-cellule à base de pérovskite et donc du dispositif tandem.
Enfin, la mise en œuvre d'une couche composite selon l'invention au niveau de la sous-cellule à base de pérovskite d'un dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention s'avère particulièrement avantageuse du point de vue optique. En effet, contrairement aux dispositifs simple jonction pour lesquels l'éclairement se fait généralement à travers le substrat, dans une structure tandem, l'éclairement se fait via la face supérieure, comme représenté schématiquement en figure 3, et doit donc traverser la couche conductrice ou semi-conductrice d'interface (de type P dans une structure NIP comme représenté en figure 3 ; de type N dans une structure PIN), avant d'atteindre la couche active pérovskite.
En revanche, dans une structure mettant en œuvre une couche composite selon l'invention, par exemple une couche composite pérovskite/couche P (PK :P) comme représenté en figures 4 à 6, l'effet filtre dû à la couche d'interface supérieure est avantageusement réduit. Également, les possibles pertes par réflexions à l'interface pérovskite/couche d'interface sont avantageusement réduites.
Comme détaillé dans la suite du texte, le dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention peut par exemple présenter une structure à deux terminaux (2T).
D'autres caractéristiques, variantes et avantages des dispositifs photovoltaïques en tandem selon l'invention, et de leur préparation, ressortiront mieux à la lecture de la description, des exemples et figures qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La figure 1 représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, une cellule photovoltaïque conventionnelle simple jonction, de structure NIP.
La figure 2 illustre, de manière schématique, un dispositif photovoltaïque tandem ayant 2 terminaux (2T) ou 4 terminaux (4T).
La figure 3 représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, une cellule photovoltaïque tandem conventionnelle, présentant une sous- cellule A à base de silicium (« c-Si ») et une sous-cellule B à base de pérovskite d'architecture NIP.
La figure 4 représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, la structure d'une cellule tandem HET/pérovskite en structure à 2T selon l'invention, comprenant une sous-cellule A à hétérojonction de silicium et une sous- cellule B à base de pérovskite intégrant une couche composite pérovskite/matériau P (PK :P) selon l'invention.
La figure 5 représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, la structure d'une cellule tandem TOPCon/pérovskite selon l'invention, comprenant une sous-cellule A à base de silicium selon une première variante de structure TOPCon et une sous-cellule B à base de pérovskite intégrant une couche composite pérovskite/matériau P (PK :P) selon l'invention.
La figure 6 représente, de manière schématique, dans un plan vertical de coupe, la structure d'une cellule tandem TOPCon/pérovskite selon l'invention, comprenant une sous-cellule A à base de silicium selon une deuxième variante de structure TOPCon et une sous-cellule B à base de pérovskite intégrant une couche composite pérovskite/matériau P (PK :P) selon l'invention.
La figure 7 présente les courbes d'analyse ToF-SIMS pour les ions CeHe", marqueurs du PTAA, et pour les ions Pb_, marqueurs de la pérovskite, obtenues pour les couches de PTAA et pérovskite d'un empilement multicouche conventionnel. La figure 8 présente les courbes d'analyse ToF-SIMS pour les ions CeHe" et Pb_ obtenues pour la couche composite pérovskite/PTAA selon l'invention.
Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments dans les figures sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n'étant pas respectées.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
DESCRIPTION DETAILLEE
Comme indiqué précédemment, l'invention concerne, selon un premier de ses aspects, un dispositif photovoltaïque tandem, en particulier une cellule photovoltaïque tandem, comprenant, dans cet ordre de superposition :
A/ une sous-cellule A à base de silicium comprenant au moins :
- un substrat en silicium cristallin, par exemple monocristallin ou polycristallin, en particulier dopé de type N ou de type P ; et
- au moins une couche, distincte dudit substrat en silicium cristallin, en silicium amorphe ou polycristallin dopé N ou P ; et B/ une sous-cellule B à base de pérovskite, comprenant au moins :
- une couche conductrice ou semi-conductrice, dite couche inférieure, de type N dans le cas d'une structure NIP (« ETL »), ou de type P dans le cas d'une structure PIN (« HTL »), et
- une couche composite, superposée à ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure, comprenant au moins un matériau pérovskite et au moins un matériau de type P dans le cas d'une structure NIP ou de type N dans le cas d'une structure PIN, et présentant un gradient du ratio massique matériau pérovskite/matériau P dans le cas d'une structure NIP ou matériau pérovskite/matériau N dans le cas d'une structure PIN, décroissant dans le sens de l'interface entre ladite couche composite et ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure vers la face opposée de ladite couche composite. Elle concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem, en particulier d'une cellule photovoltaïque tandem, comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) réalisation d'une sous-cellule A à base de silicium, comprenant au moins :
- un substrat en silicium cristallin, par exemple monocristallin ou polycristallin, éventuellement dopé de type N ou de type P ; et
- au moins une couche, distincte dudit substrat en silicium cristallin, en silicium amorphe ou polycristallin dopé N ou P ;
(b) réalisation d'une sous-cellule B à base de pérovskite, comprenant au moins :
- une couche conductrice ou semi-conductrice, dite couche inférieure, de type N (« ETL ») dans le cas d'une structure NIP ou de type P (« HTL ») dans le cas d'une structure PIN, et
- une couche composite, superposée à ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure, comprenant au moins un matériau pérovskite et au moins un matériau de type P dans le cas d'une structure NIP (« PK :P ») ou de type N dans le cas d'une structure PIN, dans laquelle ladite couche composite est formée en surface de ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N ou de type P, via au moins les étapes suivantes :
(i) formation, en surface de ladite couche conductrice ou semi- conductrice inférieure, d'un film humide à partir d'une solution de précurseurs du matériau pérovskite dans un ou plusieurs solvants ;
(ii) ajout audit film humide de l'étape (i) d'au moins un matériau de type P dans le cas de la formation d'un empilement NIP, et de type N dans le cas d'un empilement PIN ; et
(iii) soumission de l'ensemble à un traitement thermique propice à l'élimination des solvants et à la cristallisation du matériau pérovskite. Comme représenté schématiquement sur les figures 4 à 6, l'éclairement d'un dispositif tandem à 2T selon l'invention est réalisé à travers l'électrode supérieure de la sous-cellule B à base de pérovskite.
Sauf indication contraire, une couche de type N (respectivement de type P) selon l'invention peut être constituée d'une seule couche dopée de type N (respectivement de type P) ou d'un empilement multicouche d'au moins deux sous- couches, par exemple de trois sous-couches dopées de type N (respectivement de type P).
Sous-cellule A à base de silicium :
Comme énoncé précédemment, la sous-cellule B à base de pérovskite est empilée sur une sous-cellule A à base de silicium comprenant au moins un substrat en silicium cristallin, par exemple monocristallin ou polycristallin, notamment monocristallin, éventuellement dopé de type N ou de type P ; et au moins une couche, distincte dudit substrat en silicium cristallin, en silicium amorphe ou polycristallin dopé N ou P.
Une sous-cellule A mise en œuvre dans un dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention comprend ainsi au moins deux matériaux distincts, un substrat en silicium cristallin, en particulier monocristallin, notamment dopé de type N ou de type P, d'une part, et une couche distincte en silicium amorphe ou polycristallin dopé N ou P. Elle se distingue ainsi notamment d'une sous-cellule à homojonction de silicium qui est basée sur un unique substrat monolithique en silicium cristallin.
Selon une première variante de réalisation, le dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention peut comprendre une sous-cellule A à hétérojonction de silicium (également désignée « HET »).
Selon une autre variante de réalisation, il peut s'agir d'une sous-cellule A en architecture de type « TOPCon » (pour l'appellation « Tunnel-Oxide-Passivated Contact » en terminologie anglo-saxonne).
De telles structures seront plus précisément détaillées dans la suite du texte. Sous-cellule A à hétérojonction de silicium :
Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif photovoltaïque selon l'invention comporte une sous-cellule A à hétérojonction de silicium. Tout type de cellule à hétérojonction de silicium conventionnelle peut convenir au dispositif photovoltaïque selon l'invention.
Une sous-cellule A à hétérojonction de silicium comprend notamment un substrat en silicium cristallin, par exemple monocristallin ou polycristallin, en particulier dopé de type N ou de type P et comportant, de part et d'autre dudit substrat, deux couches conductrices ou semi-conductrices en silicium amorphe dopées N et P, ou fortement dopées N+ et P+. Avantageusement, une couche intermédiaire dite de passivation, en général une couche en silicium amorphe intrinsèque, c'est-à-dire non dopée, est disposée entre le substrat en silicium et chacune des couches conductrices ou semi-conductrices.
Comme représenté en figure 4, la sous-cellule A peut plus particulièrement comprendre, selon un exemple de réalisation, dans cet ordre d'empilement :
- une première électrode notée E1A ;
- une couche en silicium amorphe dopé N (ou dopé P) ;
- avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, servant de couche de passivation ;
- un substrat en silicium cristallin tel que décrit précédemment, en particulier monocristallin, notamment dopé de type N ;
- avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, servant de couche de passivation ;
- une couche en silicium amorphe dopé P (ou dopé N) ; et
- optionnellement une deuxième électrode E2A.
La première électrode E1A peut être formée d'une couche transparente conductrice ou semi-conductrice métallisée, en particulier en oxyde(s) conducteur(s) transparent(s) (TCO) tels que l'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO), l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), l'oxyde de zinc dopé au gallium (GZO), l'oxyde de zinc dopé à l'indium (IZO) et leurs mélanges, ou encore être formée d'un ensemble multicouche, par exemple AZO/Ag/AZO.
Elle peut également être formée par un réseau de nanofils, notamment en argent.
La première électrode E1A peut par exemple consister en une couche d'oxyde conducteur transparent métallisée, en particulier une couche d'ITO métallisée.
Elle peut présenter une épaisseur allant de 40 à 200 nm, en particulier de 50 à 100 nm, par exemple d'environ 70 nm.
La sous-cellule A peut comprendre une deuxième électrode E2A lorsque le dispositif tandem a une structure à 4 terminaux (4T).
La deuxième électrode E2A, lorsqu'elle est présente, est avantageusement formée d'une couche transparente conductrice ou semi-conductrice métallisée, en particulier telle que décrite pour la première électrode E1A. En outre, elle peut avoir les caractéristiques mentionnées pour la première électrode E1A.
La métallisation de la première électrode E1A et, le cas échéant, la deuxième électrode E2A, peut être opérée par évaporation d'un métal (or ou argent). Elle peut encore être opérée par sérigraphie ou encore par jet d'encre. Il s'agit généralement de former une grille.
La couche en silicium amorphe dopé N est avantageusement une couche en silicium amorphe hydrogéné (notée « a-Si :H (n) »). Elle peut présenter une épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, en particulier entre 1 et 10 nm.
La couche en silicium amorphe dopé P est avantageusement une couche en silicium amorphe hydrogéné (notée « a-Si :H (p) »). Elle peut présenter une épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, en particulier entre 5 et 15 nm.
La ou lesdites couches de passivation peuvent être plus particulièrement en silicium amorphe hydrogéné ((i) a-Si :H). Elles peuvent présenter, indépendamment l'une de l'autre, une épaisseur comprise entre 1 et 30 nm, en particulier entre 5 et 15 nm.
Le substrat de silicium cristallin (« c-Si ») est avantageusement un substrat monocristallin de silicium, en particulier de type N. Il présente en particulier une épaisseur comprise entre 50 et 500 nm, en particulier entre 100 et 300 nm. Le substrat de silicium cristallin est positionné entre la couche de silicium amorphe dopé N (« a-Si :H(n) ») et la couche de silicium amorphe dopé P (« a- Si :H( p) »), le cas échéant entre les deux couches de passivation (« a-Si :H(i) »).
Préparation de la sous-cellule A à hétérojonction de silicium :
La sous-cellule A à hétérojonction de silicium peut être réalisée par des méthodes connues de l'homme du métier.
Une sous-cellule A à hétérojonction de silicium peut être réalisée selon les étapes suivantes :
- texturation de la surface et nettoyage d'un substrat en silicium cristallin, en particulier monocristallin, éventuellement dopé N ;
- avantageusement, polissage mécano-chimique (CMP) d'au moins la face du substrat en silicium destinée à être en regard de la sous-cellule B à base de pérovskite, et nettoyage après polissage ;
- avantageusement, dépôt d'une couche à base de silicium amorphe intrinsèque (a-Si :H (i)) servant de couche de passivation sur chacune des faces du substrat en silicium cristallin, en particulier monocristallin ;
- dépôt d'une couche en silicium amorphe dopé N (a-Si :H (n)) sur une des faces du substrat en silicium cristallin, avantageusement sur la couche de passivation ;
- dépôt d'une couche en silicium amorphe dopé P (a-Si :H (p)) sur l'autre face du substrat en silicium cristallin, avantageusement sur la couche de passivation ;
- dépôt d'une couche électroniquement conductrice sur la couche en silicium amorphe dopé N (ou dopé P) et métallisation de ladite couche électroniquement conductrice, de manière à former une première électrode E1A, dite électrode inférieure ;
- optionnellement, dépôt d'une couche électroniquement conductrice sur la couche en silicium amorphe dopé P (ou dopé N) et métallisation de ladite couche électriquement conductrice, de manière à former une deuxième électrode E1B, dans le cas d'une structure à quatre terminaux.
L'étape de nettoyage du substrat en silicium peut avantageusement être réalisée par la technique dite « Saw Damage Removal » (SDR). Elle permet d'éviter les processus de rodage et polissage coûteux et chronophages, en procédant par gravure par voie humide dans une solution alcaline telle que l'hydroxyde de potassium (KOH) ou l'hydroxyde de sodium, afin d'éliminer les dommages causés par la scie (« saw damage ») sur les plaquettes à l'issue de leur découpe.
La texturation est classiquement réalisée, après nettoyage du substrat par au moins une étape de gravure anisotrope à l'aide d'une solution alcaline, telle que de l'hydroxyde de potassium (KOH) ou de l'hydroxyde de sodium (NaOH).
Le polissage mécano-chimique (« CMP ») permet d'obtenir une faible rugosité de surface. Le nettoyage après polissage permet de retirer la contamination introduite par le polissage, composée de micro et nano-particules, de contamination organique et métallique, sans dégrader la morphologie de surface. Il est généralement opéré par voie humide. En particulier, il peut être opéré par trempage successif dans un bain sous ultrasons d'eau et d'alcool isopropylique à 80°C et/ou traitement UV-Ozone, notamment pendant une durée allant de 1 à 60 minutes, notamment d'environ 30 minutes.
Le dépôt des différentes couches en silicium amorphe dopé P ou dopé N peut être opéré par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition » en terminologie anglo-saxonne), au cours de laquelle un gaz dopant est introduit afin de doper les couches en silicium amorphe.
La couche électroniquement conductrice destinée à former la première électrode E1A peut être déposée par dépôt physique par phase vapeur (« PVD » pour « Physical Vapor Deposition »), en particulier par pulvérisation cathodique.
Il en est de même pour la formation de la deuxième électrode E1B, lorsqu'elle est présente.
Comme détaillé dans la suite du texte, des contacts métalliques sont ensuite formés dans le cadre de la fabrication du dispositif tandem sur la couche destinée à former la première électrode E1A, et éventuellement, dans le cadre d'une structure à 4T, sur la couche destinée à former la deuxième électrode E1B. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à la configuration de sous- cellule HET décrite précédemment et représentée schématiquement en figure 4. D'autres structures sont envisageables, par exemple intégrant une couche de passivation en oxyde de silicium SiOx.
Sous-cellule A à base de silicium en structure de type TOPCon
Selon un autre mode de réalisation particulier, le dispositif photovoltaïque selon l'invention comporte une sous-cellule A en architecture de type « TOPCon » (selon l'appellation du Fraunhofer ISE « Tunnel Oxide Passivated Contact », encore nommée « POLO » pour « POLy silicon on Oxide » selon l'appellation de l'institut pour la recherche sur l'énergie solaire de Hameln (ISFH)) [4]. Tout type de cellule connue de type TopCon peut convenir au dispositif photovoltaïque selon l'invention.
Plusieurs variantes de structure de type TOPCon peuvent être envisagées.
Comme représenté en figures 5 et 6, une sous-cellule A en architecture de type TOPCon peut comprendre au moins :
- un substrat de silicium cristallin dopé N ou P (« c-Si(n) » ou « c-Si(p) »), en particulier dopé N ;
- au niveau de la face du substrat destinée à former la face arrière du dispositif photovoltaïque tandem (FAR), une couche en silicium polycristallin fortement dopée N+ (« poly-Si(n+) ») ou P+ (« poly-Si(p+) »), ladite couche en silicium polycristallin fortement dopée étant séparée du substrat par une couche de passivation en oxyde dit « oxyde tunnel », en particulier en oxyde de silicium SiOx ou encore en oxyde d'aluminium AIOX ;
- du côté de la face opposée du substrat, au moins une couche en silicium cristallin ou polycristallin fortement dopée P+ ou N+ du type électrique opposé à celui du substrat.
Il a été montré que l'utilisation conjointe d'une couche en oxyde tunnel et d'une couche en silicium polycristallin fortement dopée N+ (ou P+) au niveau de la FAR permet d'avoir une excellente passivation de surface ainsi qu'un transport de charges efficace. Le contact est maintenu, car la couche de passivation en oxyde de silicium permet de laisser passer les porteurs de charge (les électrons et les trous) par effet tunnel en raison d'un phénomène quantique.
Le substrat de silicium cristallin est avantageusement un substrat cristallin de silicium type N (c-Si (n)). Il peut présenter en particulier une épaisseur comprise entre 50 et 500 nm, en particulier entre 100 et 300 nm.
Le substrat de silicium est recouvert successivement au niveau de sa face destinée à former la face arrière du dispositif photovoltaïque, d'une couche de passivation et d'une couche en silicium polycristallin fortement dopé.
La couche d'oxyde de tunnel peut être une couche en SiOx ou encore en AIOx, en particulier en SiÛ2. Avantageusement, elle présente une épaisseur comprise entre 0,5 et 10 nm, en particulier entre 1 et 5 nm.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche en silicium polycristallin fortement dopé peut être une couche riche en oxygène ou en carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche en silicium polycristallin fortement dopé est de type N+ (poly-Si (n+)).
Par « fortement dopée », on entend que la couche présente un niveau de dopage supérieur d'au moins un ordre de grandeur par rapport au niveau de dopage du substrat. On parle alors de dopage N+ ou P+ en cas de fort dopage au lieu de N ou P en cas de dopage du même ordre de grandeur que celui du substrat. A titre d'exemple, une couche dite « fortement dopée » peut présenter un dopage avec une concentration de dopants électriquement actifs supérieure à 1017 at. cm-3, en particulier comprise entre 1017 et 1022 at. cm-3, préférentiellement entre 1019 et 1021 at. cm-3.
La couche en silicium polycristallin fortement dopé au niveau de la FAR du dispositif peut présenter une épaisseur comprise entre 5 et 500 nm, en particulier entre 10 et 250 nm.
Selon un premier exemple de réalisation, comme représenté en figure 5, une sous-cellule A en structure TOPCon, peut comprendre dans cet ordre d'empilement :
- une couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ « poly-Si(n+) »
(ou P+) ; - une couche, dite couche de passivation, en oxyde de silicium, notamment en SiÛ2 ;
- un substrat en silicium cristallin dopé N « c-Si(n) » (ou dopé P) ;
- une couche en silicium cristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « c-Si(p+) » (ou N+).
Dans la suite du texte, une sous-cellule A présentant la structure précitée sera dénommée structure « TOPCon 1 ».
Les couches en silicium polycristallin fortement dopé, la couche de passivation en oxyde de silicium et le substrat en silicium cristallin peuvent présenter les particularités décrites précédemment.
La couche en silicium cristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « c-Si(p+) » (ou N+) peut présenter une épaisseur comprise entre 50 nm et 1 pm, en particulier entre 200 et 700 nm.
Comme détaillé dans la suite du texte, une couche de métallisation peut ensuite être formée en surface de la couche en silicium polycristallin fortement dopé formant la FAR du dispositif tandem.
Selon un autre exemple de réalisation, comme représenté en figure 6, une sous-cellule A en structure TOPCon peut comprendre dans cet ordre d'empilement :
- une couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ « poly-Si(n+) » (ou P+) ;
- une couche, dite couche de passivation, en oxyde de silicium, notamment en SiÜ2 ;
- un substrat en silicium cristallin dopé N « c-Si(n) » (ou dopé P) ;
- une couche, dite couche de passivation, en oxyde de silicium, notamment en SiÜ2 ;
- une couche en silicium polycristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « poly-Si(p+) » (ou N+) ;
- une couche en silicium polycristallin très fortement dopé du type électrique opposé à celui de la couche en silicium polycristallin sous-jacente N++ « poly- Si(n++) » (ou P++). Dans la suite du texte, une sous-cellule A présentant la structure précitée sera dénommée structure « TOPCon 2 ».
La couche en silicium polycristallin fortement dopé, la première couche de passivation en oxyde de silicium et le substrat en silicium cristallin peuvent présenter les particularités décrites précédemment.
La deuxième couche de passivation en oxyde de silicium peut présenter les caractéristiques décrites précédemment pour la première couche de passivation.
La couche en silicium polycristallin fortement dopé P+ (ou N+) recouvrant la deuxième couche de passivation, peut présenter les caractéristiques, notamment en termes d'épaisseur et de taux de dopage, décrites précédemment pour la couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ (ou P+) située au niveau de la FAR du dispositif.
La couche en silicium polycristallin très fortement dopé N++ (ou P++) est caractérisée par un niveau de dopage supérieur par rapport au niveau de dopage d'une couche dopé N+ (ou P+). En particulier, une couche dite « très fortement dopée » peut présenter un dopage avec une concentration de dopants supérieure à IO20 at. cm-3, en particulier comprise entre 1O20 et 1022 at. cm-3.
La couche en silicium polycristallin très fortement dopé N++ (ou P++) peut présenter une épaisseur comprise entre 5 nm et 60 nm, en particulier entre 20 nm et 40 nm.
Comme décrit dans la suite du texte, dans le cas de cette dernière variante de sous-cellule A de type TOPCon, la sous-cellule A et la sous-cellule superposée B à base de pérovskite peuvent être connectées pour la préparation du dispositif tandem à deux terminaux, sans mise en œuvre d'une couche dite de recombinaison.
Préparation de la sous-cellule A de type TOPCon
Une sous-cellule de structure TOPCon, telle que décrite précédemment, peut être préparée par des méthodes connues de l'homme du métier.
A titre d'exemple, une sous-cellule A de structure TOPCon 1 telle que décrite précédemment peut être par exemple réalisée selon les étapes suivantes :
- texturation de la surface et nettoyage d'un substrat en silicium cristallin dopé N (ou dopé P) ; - avantageusement, polissage d'au moins la face du substrat en silicium destinée à être en regard de la sous-cellule B à base de pérovskite, et nettoyage après polissage ;
- dépôt d'une couche d'oxyde de silicium SiOx, en particulier SiÜ2, servant de couche de passivation au niveau de la face opposée du substrat en silicium cristallin ;
- dépôt sur la couche de passivation d'une couche en silicium polycristallin fortement dopé, N+ « poly-Si(n+) » (ou P+) ;
- dépôt sur la face du substrat opposée à celle revêtue de la couche de passivation, d'une couche en silicium cristallin fortement dopé, de type électrique opposé à celui du substrat en silicium, P+ « c-Si(p+) » (ou N+).
Une sous-cellule A de structure TOPCon 2 telle que décrite précédemment peut être réalisée selon les étapes suivantes :
- texturation de la surface et nettoyage d'un substrat en silicium cristallin dopé N (ou dopé P) ;
- avantageusement, polissage d'au moins la face du substrat en silicium destinée à être en regard de la sous-cellule B à base de pérovskite, et nettoyage après polissage ;
- dépôt d'une couche d'oxyde de silicium SiOx, en particulier SiÛ2, servant de couche de passivation de part et d'autre du substrat en silicium cristallin ;
- dépôt d'une couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ « poly- Si(n+) » sur l'une des couches de passivation ;
- dépôt d'une couche en silicium polycristallin fortement dopé, du type électrique opposé à celui du substrat, P+ « poly-Si(p+) » (ou N+) sur l'autre couche de passivation ;
- dépôt, en surface de la couche en silicium polycristallin fortement dopé P+ (ou N+), du type électrique opposé à celui du substrat, d'une couche en silicium polycristallin très fortement dopée du type électrique opposé à celui de la couche sous- jacente, N++ « poly-Si (n++) » (ou P++). Les étapes de préparation (texturation, nettoyage, polissage mécano- chimique) peuvent avantageusement être réalisées comme décrit précédemment pour la sous-cellule A à hétérojonction de silicium.
La ou les couches de passivation en oxyde de silicium peu(ven)t être formée(s) par oxydation thermique ou chimique à la surface du substrat en silicium cristallin. L'oxydation thermique du substrat en silicium cristallin peut être réalisée dans un four en présence d'une atmosphère riche en oxygène à des températures modérées (600-700°C). L'oxydation thermique in situ du silicium cristallin, directement dans la chambre de dépôt par LPCVD (« Low-Pressure Chemical Vapor Deposition » en terminologie anglo-saxonne) utilisée pour le dépôt ultérieur de la couche de silicium, a également été décrite. L'oxydation chimique du silicium cristallin peut être par exemple réalisée dans l'acide nitrique chaud (HNO3) ou dans une solution d'eau désionisée et d'ozone (DI O3). Plus récemment, il a également été rapporté la formation de cette couche de passivation en SiOx par oxydation plasma, par exemple directement dans la chambre de dépôt chimique en phase vapeur par plasma (PECVD pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition » en terminologie anglo-saxonne) utilisée pour le dépôt ultérieur de couches à base de silicium. D'autres procédés d'oxydation à sec impliquant une lampe eximère UV ou halogène ont encore été décrits.
Les couches en silicium polycristallin fortement dopé P+ ou N+ ou très fortement dopé N++ ou P++ peuvent être réalisées par dépôt chimique en phase vapeur (CVD pour « Chemical Vapor Deposition » en terminologie anglo-saxonne), principalement par LPCVD, mais également par PECVD. D'autres méthodes ont encore été décrites, par exemple par PVD (« Physical Vapor Deposition » en terminologie anglo- saxonne) ou encore par CVD activé par filament chaud.
SOUS-CELLULE B A BASE DE PEROVSKITE :
Comme indiqué précédemment, un dispositif photovoltaïque selon l'invention comporte une sous-cellule B à base de pérovskite comprenant successivement une couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N ou de type P et une couche composite selon l'invention. La sous-cellule B peut plus particulièrement comprendre dans cet ordre d'empilement :
- optionnellement une première électrode E1B ;
- une couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N (noté « ETL ») dans le cas d'une structure NIP ou de type P (noté « HTL ») dans le cas d'une structure PIN ;
- une couche composite comprenant au moins un matériau pérovskite et au moins un matériau de type P dans le cas d'une structure NIP ou de type N dans le cas d'une structure PIN, et présentant un gradient du ratio massique matériau pérovskite/matériau P dans le cas d'une structure NIP ou matériau pérovskite/matériau N dans le cas d'une structure PIN, décroissant dans le sens de l'interface entre ladite couche composite et ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure vers la face opposée de ladite couche composite ; et
- une deuxième électrode, dite électrode supérieure, E2B, en particulier transparente, et plus particulièrement formée d'une couche en oxyde conducteur transparent, métallisée.
Couche composite pérovskite/matériau de type P ou N :
La couche composite de la sous-cellule B selon l'invention comprend, voire est formée d'au moins un matériau pérovskite et d'au moins un matériau de type P dans le cas d'une sous-cellule de structure NIP, ou d'au moins un matériau de type N dans le cas d'une sous-cellule de structure PIN.
La couche composite selon l'invention est en contact direct avec la couche conductrice ou semi-conductrice sous-jacente de type N dans une structure NIP et de type P dans une structure PIN.
De manière avantageuse, la pérovskite est un matériau comportant 1, 2 ou 3 cations et des anions, par exemple des halogénures, notamment Cl", Br, I- et leurs mélanges.
Le matériau pérovskite d'une couche composite selon l'invention peut être plus particulièrement un matériau de formule générale ABX3, avec : . A représentant un cation ou une combinaison de cations métalliques ou organiques ;
. B représentant un ou plusieurs éléments métalliques, tels que le plomb (Pb), l'étain (Sn), le bismuth (Bi) et l'antimoine (Sb) ; et
. X représentant un ou plusieurs anions, en particulier un ou plusieurs halogénures, et plus particulièrement choisis parmi le chlorure, le bromure, l'iodure et leurs mélanges.
De tels matériaux pérovskites sont notamment décrits dans le document WO 2015/080990.
A titre d'exemple de matériaux pérovskites, on peut en particulier citer les pérovskites hybrides organiques-inorganiques. Ces matériaux pérovskites hybrides peuvent être plus particulièrement de formule ABX3 précitée, dans laquelle A comprend un ou plusieurs cations organiques ou non.
Le cation organique peut être choisi parmi les cations organo- ammonium tels que :
- les cations alkyl-ammonium de formule générale RiFbRsF N4 avec Ri, R2, R3 et R4 étant indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5, comme par exemple un cation de type méthyl-ammonium (MA+) et
- les cations formamidinium (FA+) de formule [RiNCHNRi]+, avec Ri pouvant représenter un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C5.
Le ou les cations organiques du matériau pérovskite hybride peuvent être éventuellement associés à un ou plusieurs cations métalliques, par exemple du césium.
A titre d'exemples de matériaux pérovskites hybrides, on peut plus particulièrement citer les pérovskites de formule ABX3, avec :
- A représentant un cation organo-ammonium par exemple de type méthylammonium (MA+), un cation formamidinium (FA+) ou un mélange de ces deux cations, éventuellement associé à du césium (Cs+) ;
- B étant choisi parmi le plomb, l'étain, le bismuth, l'antimoine et leurs mélanges ; et - X étant choisi parmi le chlorure, le bromure, l'iodure et leurs mélanges.
Le matériau pérovskite peut être en particulier CHsNHsPbh, dit encore
MAPI, avec le plomb pouvant être remplacé par l'étain ou le germanium et l'iode pouvant être remplacé par le chlore ou le brome.
Le matériau pérovskite peut également être un composé de formule CsxFAi-xPb(li-yBry)3 avec x < 0,17 ; 0 < y < 1 et FA symbolisant le cation formamidinium.
Dans le cas d'une sous-cellule B en structure NIP, la couche composite selon l'invention comprend au moins un matériau de type P.
Un matériau « de type P » désigne un matériau permettant le transport des trous (h+).
Le matériau de type P peut être par exemple choisi parmi le Nation, WO3, MoOs, V2O5 et NiO, les polymères conducteurs ou semi-conducteurs n-conjugués, éventuellement dopés, et leurs mélanges. De préférence, le matériau de type P est choisi parmi les polymères conducteurs ou semi-conducteurs n-conjugués, éventuellement dopés.
A titre illustratif des polymères semi-conducteurs n-conjugués, éventuellement dopés, peuvent notamment être cités le poly(3-hexylthiophène) ou P3HT, le poly[N-9'-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thiényl-2',l',3'-benzothiadiazole ou PCDTBT, le poly[2,l,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-éthylhexyl)-4H- cyclopenta[2,l-b:3,4-b']dithiophène-2,6-diyl]] ou PCPDTBT, le poly(benzo[l,2-b:4,5- b']dithiophène-alt-thiéno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione) ou PBDTTPD, poly[[4,8-bis[(2- éthylhexyljoxy] benzo [l,2-b:4,5-b']dithiophène-2,6-diyl] [3-fluoro-2-[(2-éthylhexyl) carbonyl]thiéno[3,4-b]thiophènediyl]] ou PTB7, le poly[bis(4-phényl)(2,4,6- triméthylphényljamine] ou PTAA.
Les polymères semi-conducteurs n-conjugués peuvent être avantageusement dopés avec un ou plusieurs de dopants de type P, tels qu'un sel de lithium, par exemple le bis(trifluorométhane)sulfonide de lithium (LiTFSI) et/ou la 4-tert- butylpyridine (t-BP). Convient également comme matériau de type P, un matériau conducteur de type poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), de préférence sous une forme combinée à un contre-anion tel que le PEDOT :PSS.
Un matériau de type P préféré est un mélange de PEDOT et de PSS, ou encore le PTAA, de préférence dopé, en particulier avec un sel de lithium, tel que le bis(trifluorométhane)sulfonide de lithium (LiTFSI) et/ou la 4-tert-butylpyridine.
Le matériau de type P peut encore être choisi parmi les molécules semi- conductrices de type P telles que :
- la porphyrine ;
- les : 7,7'-(4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-silolo[3,2-b:4,5-b 2]dithiophene-2,6- diyl)bis(6-fluoro-4-(5'-hexyl-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzo[c][l,2,5]thiadiazole) : p-
DTS(FBTTh2)2 ;
- les bore-dipyrométhènes (BODIPY) ; et
- les molécules à noyau triphénylamine (TPA).
Dans le cas d'une sous-cellule B en structure PIN, la couche composite selon l'invention comprend au moins un matériau de type N.
Un matériau « de type N » désigne un matériau qui permet le transport des électrons (ej. Il peut être plus particulièrement choisi parmi les oxydes métalliques. Les oxydes métalliques peuvent se présenter par exemple sous la forme de nanoparticules d'oxydes métalliques.
Les oxydes métalliques de type N peuvent être notamment choisis parmi l'oxyde de zinc ZnO, les oxydes de titane TiOx avec x compris entre 1 et 2, l'oxyde d'étain (SnÛ2), les oxydes de zinc dopés, par exemple l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), l'oxyde de zinc dopé à l'indium (IZO), l'oxyde de zinc dopé au gallium (GZO), les oxydes de titane dopés, par exemple l'oxyde de titane dopé à l'azote, au phosphore, au fer, au tungstène ou au manganèse, les oxydes d'étain dopés par exemple au fluor, et leurs mélanges.
En particulier, le matériau de type N de la couche composite selon l'invention peut être choisi parmi l'oxyde d'étain (SnÛ2), les oxydes de zinc dopés, en particulier l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO) et leurs mélanges. Selon une variante de réalisation, la sous-cellule B selon l'invention est de type NIP, et ladite couche composite comprend, voire est formée, d'au moins un matériau pérovskite et d'au moins un matériau de type P, en particulier tels que définis précédemment.
Une telle sous-cellule B est par exemple représentée dans les dispositifs tandem représentés schématiquement en figures 4, 5 et 6.
Selon un mode de réalisation particulier, une couche composite selon l'invention comprend, voire est formée :
. d'un matériau pérovskite de formule ABX3 telle que définie précédemment, en particulier de formule CsxFAi-xPb(li-yBry)3 avec x < 0,17 ; 0 < y < 1 et FA symbolisant le cation formamidinium ; et
. d'un matériau de type P, tel que défini précédemment, en particulier choisi parmi les polymères conducteurs ou semi-conducteurs n-conjugués, éventuellement dopés, et notamment le PTAA, éventuellement dopé avec un sel de lithium et/ou la 4-tert-butylpyridine.
Une couche composite selon l'invention présente de préférence une épaisseur inférieure ou égale à 1 pm, en particulier comprise entre 200 et 800 nm et plus particulièrement comprise entre 300 et 600 nm.
Comme évoqué précédemment, une couche composite selon l'invention présente une répartition inhomogène des matériaux pérovskite et de type P (ou de type N).
Plus précisément, la couche composite présente un gradient du ratio massique matériau pérovskite/matériau P (ou N), décroissant dans le sens de l'interface entre ladite couche composite et la couche conductrice ou semi-conductrice sous- jacente, vers la face opposée de ladite couche composite. Par « gradient décroissant du ratio massique matériau pérovskite/ matériau P (ou N) », on entend un ratio massique matériau pérovskite/matériau P (ou N) décroissant dans le sens indiqué par le gradient, autrement dit décroissant selon l'invention depuis l'interface entre ladite couche composite et la couche conductrice semi-conductrice sous-jacente jusqu'à la face opposée de ladite couche composite. Autrement dit, le ratio massique matériau pérovskite/matériau P (ou N) est plus élevé au voisinage de l'interface entre ladite couche composite et la couche conductrice ou semi-conductrice sous-jacente qu'au voisinage de la face opposée.
En particulier, la distribution des matériaux pérovskite et de type P (ou de type N) est telle qu'au voisinage de l'interface entre ladite couche composite et la couche conductrice ou semi-conductrice sous-jacente, la couche composite selon l'invention est formée majoritairement, voire exclusivement, du matériau pérovskite ; tandis qu'au voisinage de la face de ladite couche composite, opposée à l'interface entre la couche composite et la couche conductrice ou semi-conductrice sous-jacente, autrement dit, au voisinage de l'interface entre la couche composite et l'électrode supérieure, la couche composite selon l'invention est formée majoritairement du matériau de type P dans le cas d'une structure NIP ou de type N dans le cas d'une structure PIN, autrement dit est localement de type P ou de type N.
Une couche composite selon l'invention comprend plus particulièrement une zone dans laquelle le matériau pérovskite et le matériau de type P (ou de type N) forment une structure interpénétrée. En particulier, la couche composite selon l'invention comprend une zone dans laquelle lesdits matériaux pérovskite et de type P (ou de type N) sont mélangés à l'échelle submicronique.
Plus particulièrement, cette zone interpénétrée s'étend sur une épaisseur d'au moins 10 nm, en particulier sur une épaisseur comprise entre 10 et 150 nm, de la couche composite selon l'invention.
En particulier, au niveau de cette zone interpénétrée, le ou lesdits matériaux de type P (ou de type N) sont incorporés dans une matrice pérovskite cristallisée. Autrement dit, le matériau de type P (ou de type N) est recouvert de pérovskite. Cette structure peut être identifiée par analyse de ladite couche composite par microscopie électronique à balayage (MEB), associée à la microanalyse par énergie dispersive de rayons X (EDX).
Les domaines de pérovskite cristallisée peuvent présenter une taille moyenne supérieure à 100 nm, en particulier supérieure à 200 nm et de manière préférentielle, supérieure à 300 nm. Par taille, on entend la dimension la plus importante des domaines de pérovskite, par exemple le diamètre pour des grains de forme globalement sphérique.
La taille moyenne des domaines de pérovskite cristallisée peut être mesurée par microscopie électronique à balayage.
Ainsi, une couche composite selon l'invention peut plus particulièrement présenter, dans le sens de l'interface entre ladite couche composite et la couche conductrice ou semi-conductrice sous-jacente vers la face de ladite couche composite, opposée à l'interface entre la couche composite et la couche conductrice ou semi-conductrice sous-jacente, autrement dit, vers l'interface entre la couche composite et l'électrode supérieure (E2B) :
- une première zone formée majoritairement du matériau de type pérovskite, voire exclusivement constituée du matériau de type pérovskite ;
- une zone comprenant un mélange des matériaux pérovskite et de type P dans le cas d'une sous-cellule B en structure NIP ou de type N dans le cas d'une sous- cellule B en structure PIN ; et
- une zone formée majoritairement, voire exclusivement constituée, du matériau de type P dans le cas d'une sous-cellule B en structure NIP ou de type N dans le cas d'une sous-cellule B en structure PIN.
Comme évoqué précédemment, la sous-cellule B d'un dispositif photovoltaïque selon l'invention présente avantageusement une structure dite « planaire ». En particulier, une couche composite selon l'invention est une couche compacte, non poreuse. Elle diffère ainsi de structures dites mésoporeuses, dans lesquelles un matériau est incorporé dans les pores d'un autre matériau.
La couche conductrice ou semi-conductrice inférieure, sous-jacente à la couche composite selon l'invention, de type N (« ETL ») dans une structure NIP, ou de type P (« HTL ») dans une structure PIN, peut être formée d'un ou plusieurs matériaux de type N, respectivement de type P, tels que décrits précédemment pour la composition de la couche composite.
Elle peut présenter typiquement une épaisseur totale comprise entre 100 nm et 2 pm, en particulier entre 400 et 800 nm. De préférence, la sous-cellule B d'un dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention est en structure dite NIP. La sous-cellule B peut alors comprendre, comme représenté schématiquement en figures 4 à 6, dans cet ordre de superposition :
- optionnellement une première électrode E1B;
- une couche conductrice ou semi-conductrice de type N (notée « ETL »),
- une couche composite pérovskite/matériau P (notée « PK :P »), telle que définie précédemment ; et
- une électrode supérieure transparente, E2B, en particulier formée d'une couche en oxyde conducteur transparent (TCO) métallisée.
Alternativement, dans le cas d'une structure PIN, la sous-cellule B peut comprendre dans cet ordre de superposition :
- optionnellement une première électrode E1B ;
- une couche conductrice ou semi-conductrice de type P, et
- une couche composite pérovskite/matériau N, telle que définie précédemment ; et
- une électrode supérieure transparente E2B, en particulier formée d'une couche en oxyde conducteur transparent (TCO) métallisée.
L'électrode supérieure E2B peut être réalisée en matériau conducteur ou semi-conducteur et métallisée. Avantageusement, elle est réalisée en un matériau choisi dans le groupe des oxydes conducteurs transparents (TCO), par exemple en ITO (oxyde d'indium-étain), AZO (oxyde d'aluminium-zinc), IZO (oxyde d'indium-zinc) ou IOH (oxyde d'indium hydrogéné).
Selon un mode de réalisation particulier, il s'agit d'une électrode supérieure en ITO et métallisée.
L'électrode supérieure E2B, en particulier en ITO, peut présenter une épaisseur comprise entre 50 et 300 nm, en particulier entre 100 et 250 nm et plus particulièrement d'environ 200 nm.
La première électrode E1B, lorsqu'elle est présente comme c'est le cas notamment pour des dispositifs tandem en structure à 4T, peut être en matériau conducteur ou semi-conducteur transparent, et métallisée. Il peut s'agir des matériaux mentionnés pour l'électrode supérieure E2B. En outre, elle peut avoir les caractéristiques, en particulier en termes d'épaisseur et métallisation, mentionnées pour l'électrode E2B.
Préparation de la sous-cellule B à base de pérovskite :
La réalisation d'une sous-cellule B selon l'invention met plus particulièrement en œuvre au moins les étapes successives suivantes :
- formation de ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N (« ETL ») ou de type P (« HTL ») ;
- formation, en surface de ladite couche conductrice ou semi- conductrice inférieure, de ladite couche composite via au moins les étapes suivantes :
(i) formation, en surface de ladite couche conductrice ou semi- conductrice inférieure, d'un film humide à partir d'une solution de précurseurs du matériau pérovskite dans un ou plusieurs solvants ;
(ii) ajout audit film humide de l'étape (i) d'au moins un matériau de type P dans le cas de la formation d'un empilement NIP, et de type N dans le cas d'un empilement PIN ; et
(iii) soumission de l'ensemble à un traitement thermique propice à l'élimination des solvants et à la cristallisation du matériau pérovskite ;
- dépôt d'une couche électroniquement conductrice sur la couche composite, en particulier en TCO, et métallisation, de manière à former une électrode transparente E2B, dite électrode supérieure.
La couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N (« ETL ») ou de type P (« HTL ») peut être formée par voie humide, c'est-à-dire par une technique mettant en œuvre le dépôt de solutions ou dispersions liquides. En particulier, elle peut être formée par dépôt à la tournette ou enduction centrifuge (plus connue sous l'appellation « spin-coating » en terminologie anglo-saxonne).
D'autres techniques de dépôt peuvent être envisagées. Selon une variante de réalisation, elle peut être réalisée par une technique de dépôt de couches atomiques (« Atomic Layer Deposition » ou « ALD »). Elle peut être ensuite recuite à une température comprise entre 50 et
200 °C, en particulier entre 80 et 180 °C.
De préférence, une couche composite selon l'invention est formée par voie humide.
Selon un mode de réalisation particulier, la formation de ladite couche composite selon l'invention peut ainsi être plus particulièrement opérée via au moins les étapes suivantes :
(i) dépôt, en surface de ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N (ETL) ou de type P (HTL), d'une solution de précurseurs du matériau pérovskite dans un ou plusieurs solvants ;
(ii) (ii) dépôt, en surface du film humide formé en étape (i), d'une formulation d'au moins un matériau de type P dans le cas d'un empilement NIP, ou de type N dans le cas d'un empilement PIN, dans un ou plusieurs solvants, dits « antisolvants, dans lesquels les précurseurs du matériau pérovskite ne sont pas solubles ; et
(iii) soumission de l'ensemble à un traitement thermique propice à l'élimination des solvants et à la cristallisation du matériau pérovskite.
On désigne, de manière courante, sous l'appellation « encre », une solution, dispersion ou suspension de matériau(x) mise en œuvre pour l'élaboration de couches pour un empilement multicouche utile pour former un dispositif photovoltaïque.
Les encres comprennent généralement un solvant, un ou plusieurs matériaux constituant la couche, et éventuellement un ou plusieurs additifs, par exemple un plastifiant et/ou un liant et/ou un dispersant.
La solution de précurseurs du matériau pérovskite, désignée plus simplement dans la suite du texte sous l'appellation « encre pérovskite », peut comprendre typiquement les précurseurs du matériau pérovskite dans un ou plusieurs solvants. L'homme du métier est à même de choisir la nature et les proportions en précurseurs de pérovskite à mettre en œuvre pour obtenir le matériau pérovskite souhaité.
Le ou lesdits solvants sont choisis au regard de la nature du ou des précurseurs de pérovskite, de manière à permettre leur solubilisation. Les solvants sont classiquement choisis parmi des solvants organiques polaires, en particulier choisis parmi le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), la gamma-butyrolactone (GBL), et leurs mélanges.
De préférence, le ou lesdits solvants de l'encre pérovskite sont choisis parmi le DMF, le DMSO et leurs mélanges.
La formulation à base de matériau de type P (ou de type N), désignée dans la suite du texte sous l'appellation « encre de type P » (respectivement « encre de type N ») comprend typiquement le ou lesdits matériaux de type P (respectivement de type N) dans un ou plusieurs « anti-solvants ».
Le ou lesdits solvants, dits « anti-solvants » sont des solvants dits « orthogonaux » vis-à-vis des précurseurs du matériau pérovskite. Par solvant « orthogonal » vis-à-vis des précurseurs du matériau pérovskite, on entend un solvant non susceptible de dissoudre lesdits précurseurs du matériau pérovskite. Il est entendu que la nature du ou desdits anti-solvants est choisie au regard de la nature des précurseurs de matériau pérovskite.
Comme évoqué précédemment, les anti-solvants sont classiquement utilisés lors de la réalisation d'une couche cristallisée de pérovskite, pour opérer la phase dite de « quenching », subséquente au dépôt de la solution de précurseurs de pérovskite. De tels anti-solvants sont par exemple décrits dans la publication Paek et al. [3].
Les anti-solvants sont typiquement choisis parmi le diéthyléther ; le dichlorométhane ; des composés aromatiques à un, deux ou trois cycles, substitués, en particulier substitués par un ou plusieurs groupements alkyles, notamment méthyle, et/ou halogène, en particulier chlore, tels que le toluène, le chlorobenzène, le xylène, le méthylnaphtalène ; et leurs mélanges.
De préférence, l'anti-solvant est le toluène.
La concentration en matériau(x) de type P (ou de type N) dans l'encre de type P (ou de type N) mise en œuvre peut être comprise entre 2 g/L et 30 g/L, de préférence entre 4 g/L et 20 g/L. Les concentrations en précurseurs de pérovskite et en matériau(x) de type P ou de type N dans les encres déposées sont ajustées au regard notamment de l'épaisseur finale de la couche composite souhaitée.
Le dépôt des encres au cours du procédé de préparation d'une couche composite selon l'invention peut être réalisé au moyen d'une technique de dépôt par voie solvant choisie parmi le dépôt à la tournette ou enduction centrifuge (plus connue sous l'appellation « spin-coating » en terminologie anglo-saxonne), le dépôt au racloir, le couchage à lame (« blade-coating » en terminologie anglo-saxonne), le dépôt par spray ultrasonique, l'enduction par filière à fente (« slot-die » an terminologie anglo-saxonne), l'enduction par trempage (« dip-coating » en terminologie anglo-saxonne), l'impression jet d'encre, l'héliogravure, la flexographie et la sérigraphie.
Selon une variante de réalisation, l'encre pérovskite et/ou l'encre de type P (ou de type N) est(sont) déposée(s) par spin-coating.
De préférence, l'encre pérovskite et l'encre de type P (ou de type N) sont déposées par une même technique de dépôt, avantageusement par spin-coating.
Il appartient aux compétences de l'homme du métier d'ajuster les conditions du dépôt de ladite encre de type P (ou de type N), sur le film humide de solution de précurseurs de pérovskite, pour obtenir, après recuit thermique, ladite couche composite souhaitée, telle que décrite précédemment.
Par « film humide », on entend signifier que le film sur lequel est déposée l'encre de type P (ou de type N) comprend un ou plusieurs solvants. Autrement dit, le dépôt de l'encre de type P (ou de type N) est opéré avant l'élimination totale du ou desdits solvants du film d'encre pérovskite préalablement déposé.
Selon un mode de réalisation particulier, les étapes (i) et (ii) du procédé de l'invention peuvent être opérées consécutivement par dépôt à la tournette (spin- coating), l'étape (ii) étant réalisée sans stopper la rotation du plateau tournant du dispositif de spin-coating.
Plus particulièrement, selon cette variante de réalisation, la structure présentant en surface une couche conductrice ou semi-conductrice de type N (ou de type P) est fixée sur le porte échantillon du dispositif de spin-coating. La solution de précurseurs de pérovskite est ensuite déposée en surface de ladite couche de type N (ou de type P), puis le substrat est mis en rotation rapide par la tournette, pour former un film mince et régulier de l'encre pérovskite. La formulation de matériau(x) de type P (ou de type N) dans un ou plusieurs anti-solvant(s) est alors égouttée en surface du film humide de l'encre pérovskite, sans stopper la rotation.
Le dépôt par spin-coating en étape (i) et (ii) peut être opéré par exemple avec une vitesse de rotation comprise entre 500 et 8000 rpm. L'encre de type P (ou de type N) peut être par exemple déposée à la surface du film humide de solution de précurseurs de pérovskite entre 5 à 35 secondes, en particulier entre 5 et 20 secondes avant la fin du programme de dépôt de la solution de précurseurs de pérovskite.
Il appartient à l'homme du métier d'ajuster les paramètres du dépôt, notamment en termes de durée écoulée entre le dépôt de la solution de précurseurs de pérovskite par spin-coating et le dépôt de l'encre de type P ou de type N, pour accéder, après recuit, à une couche composite selon l'invention. En particulier, l'encre de type P ou de type N est déposée après formation, à la surface de la couche conductrice ou semi- conductrice inférieure, d'un film humide de solution de précurseurs de pérovskite (encre pérovskite), d'épaisseur homogène, et avant évaporation du ou des solvants de l'encre pérovskite déposée.
L'élimination des solvants peut être réalisée de manière conventionnelle, par exemple par séchage thermique.
L'ensemble est ensuite chauffé pour cristalliser le matériau pérovskite. Il appartient à l'homme du métier d'ajuster les conditions de recuit thermique pour obtenir le matériau pérovskite souhaité. Le recuit thermique peut être notamment opéré à une température comprise entre 60 et 150 °C, en particulier entre 80 et 120 °C. La durée du recuit peut être comprise entre 5 et 120 minutes, en particulier entre 15 et 90 minutes et plus particulièrement entre 30 et 60 minutes.
La couche électroniquement conductrice destinée à former l'électrode supérieure E2B peut être déposée par dépôt physique par phase vapeur (« PVD » pour « Physical Vapor Deposition »), en particulier par pulvérisation cathodique. De manière avantageuse, la formation de l'électrode supérieure E2B est réalisée sans préchauffage pour limiter au maximum la dégradation de la couche composite sous-jacente.
Dispositif photovoltaïque tandem :
Un dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention comprend une sous-cellule A telle que décrite précédemment, à base de silicium, en particulier choisie parmi les sous-cellules à hétérojonction de silicium et les sous-cellules en architecture de type TOPCon, sur laquelle est empilée une sous-cellule B à base de pérovskite telle que décrite précédemment, comprenant notamment une couche composite associant au moins un matériau pérovskite et au moins un matériau de type N ou de type P.
L'invention concerne encore un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention, en particulier d'une cellule photovoltaïque tandem selon l'invention, comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) réalisation d'une sous-cellule A à base de silicium selon l'invention, telle que définie précédemment, en particulier à hétérojonction de silicium ou en architecture de type TOPCon telle que décrite précédemment ;
(b) réalisation d'une sous-cellule B à base de pérovskite telle que définie précédemment, dans laquelle ladite couche composite est formée en surface de ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N ou de type P, via au moins les étapes (i) à (iii) décrites précédemment.
De manière avantageuse, la couche composite de la sous-cellule B est en regard du rayonnement électromagnétique et donc des photons incidents.
L'invention sera décrite plus particulièrement dans la suite du texte en référence à une structure à deux terminaux (2T), dans laquelle les sous-cellules A et B sont placées en série. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux dispositifs tandem 2T et d'autres structures sont envisageables, par exemple une structure à quatre terminaux (4T).
Comme décrit plus précisément dans la suite du texte, le procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention, à structure 2T, peut plus particulièrement comprendre la formation en surface de la sous-cellule A à base de silicium et préalablement à la réalisation de ladite sous-cellule B à base de pérovskite, d'une couche électroniquement conductrice, dite encore couche de recombinaison.
Dispositif tandem HET/PK :
Selon une première variante de réalisation, le dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention comprend une sous-cellule A à hétérojonction de silicium et une sous-cellule B à base de pérovskite. On désigne plus simplement un tel dispositif tandem sous l'appellation « dispositif tandem HET/PK ».
Dans le cas d'un dispositif tandem HET/PK à 2T, les sous-cellules A et B sont alors placées en série. Le dispositif photovoltaïque tandem comprend ainsi une seule première électrode, l'électrode inférieure E1A de la sous-cellule A et une seule deuxième électrode, l'électrode supérieure de la sous-cellule B E2B.
Dans ce cas, les sous-cellules A et B sont séparées par une couche électroniquement conductrice ou semi-conductrice, dite encore couche de recombinaison (notée RC).
Ainsi, dans une structure 2T, la couche à base de silicium amorphe supérieure de la sous-cellule A dopé P (a-SiH(p)) (ou dopé N) (a-SiH(n)) et la couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de la sous-cellule B, de type N (ETL) dans le cas d'une structure NIP ou de type P (HTL) dans le cas d'une structure PIN, sont séparées par une couche de recombinaison (RC).
La couche de recombinaison peut présenter une faible épaisseur, typiquement comprise entre 1 et 20 nm, en particulier entre 1 et 15 nm et plus particulièrement d'environ 12 nm.
La couche de recombinaison sert à contacter électriquement la couche en silicium amorphe dopé P ou dopé N de la sous-cellule A inférieure et la couche conductrice ou semi-conductrice de type N ou de type P de la sous-cellule B supérieure, sans que les charges aient à franchir une jonction PN s'opposant à leur transport.
La couche de recombinaison d'un dispositif tandem en structure 2T selon l'invention est avantageusement transparente au rayonnement électromagnétique. Elle peut notamment être réalisée en un matériau choisi dans le groupe des TCO (oxydes conducteurs transparents) comprenant ITO (oxyde d'indium-étain), AZO (oxyde d'aluminium-zincà, IZO (oxyde d'indium-zinc), IOH (oxyde d'indium hydrogéné), AZO/Ag/IZO, IZO/Ag/IZO, ITOH, IWO, IWOH (oxyde d'indium-tungstène avec ou sans hydrogène), ICO, ICOH (oxyde d'indium-césium avec ou sans hydrogène), et les nanofils d'argent. Il peut également s'agir de GZO (oxyde de zinc dopé gallium).
Selon un mode de réalisation particulier, la couche intermédiaire est en ITO.
La couche de recombinaison d'un dispositif tandem HET/PK selon l'invention, en particulier la couche de recombinaison d'ITO, peut présenter une épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, en particulier entre 1 et 15 nm, par exemple d'environ 12 nm.
De manière avantageuse, la couche de recombinaison comprend le moins d'oxygène possible pour maximiser la concentration de porteurs pour favoriser les recombinaisons.
A titre d'exemple, un dispositif photovoltaïque tandem en structure 2T selon l'invention peut ainsi plus particulièrement comprendre, dans cet ordre de superposition, au moins :
- une sous-cellule A telle que décrite précédemment, comprenant dans cet ordre de superposition :
. une première électrode notée E1A, en particulier formée d'une couche transparente conductrice métallisée ;
. une couche en silicium amorphe dopé N (ou dopé P), de préférence en silicium amorphe hydrogéné dopé N « a-SiH (n) » (ou dopé P « a-SiH (p) ») ;
. avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, de préférence hydrogéné « a-SiH (i) » servant de couche de passivation ;
. un substrat en silicium cristallin, en particulier monocristallin (« c-Si »), et notamment dopé N ;
. avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, de préférence hydrogéné « a-SiH (i) » servant de couche de passivation ; . une couche en silicium amorphe dopé P (ou dopé N), de préférence en silicium amorphe hydrogéné dopé P « a-SiH (p) » (ou dopé N « a-SiH (n) ») ;
- une couche intermédiaire électroniquement conductrice ou semi- conductrice, dite « couche de recombinaison » ;
- une sous-cellule B telle que décrite précédemment comprenant dans cet ordre de superposition :
. une couche conductrice ou semi-conductrice de type N « ETL » (ou de type P « HTL »), et
. une couche composite pérovskite/matériau P « PK :P » (ou matériau N « PK :N ») selon l'invention, telle que définie précédemment ;
. une deuxième électrode, dite électrode supérieure E2B, en particulier formée d'une couche d'oxyde conducteur transparent métallisée.
Selon un mode de réalisation particulier, comme illustré en figure 4, un dispositif photovoltaïque tandem en structure 2T selon l'invention comprend l'empilement ElA/a-SiH (n)/a-SiH (i)/c-Si/a-SiH (i)/a-SiH (p)/RC/ETL/PK :P/E2B.
Il est entendu que les couches de cet empilement peuvent présenter les caractéristiques décrites précédemment pour chacune de ces couches.
La première électrode E1A et la deuxième électrode E2B peuvent être associées à une grille métallique afin de favoriser les contacts électriques extérieurs. Cette grille peut notamment être réalisée en argent ou en cuivre.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem HET/pérovskite à deux terminaux, en particulier tel que décrit précédemment, comprenant au moins les étapes suivantes :
1/ réalisation d'une sous-cellule A à hétérojonction de silicium contenant :
. une première électrode notée E1A, en particulier métallisée ;
. une couche en silicium amorphe dopé N (ou dopé P), de préférence en silicium amorphe hydrogéné dopé N « a-SiH (n) » (ou dopé P « a-SiH (p) ») ;
. avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, de préférence hydrogéné « a-SiH (i) » servant de couche de passivation ; . un substrat en silicium cristallin, en particulier monocristallin (« c-Si »), et notamment dopé N ;
. avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, de préférence hydrogéné « a-SiH (i) » servant de couche de passivation ;
. une couche en silicium amorphe dopé P (ou dopé N), de préférence en silicium amorphe hydrogéné dopé P « a-SiH (p) » (ou dopé N « a-SiH (n) ») ;
2/ formation, sur la couche en silicium amorphe supérieure de la sous- cellule A, dopé P (ou dopé N), d'une couche intermédiaire (notée « RC ») électroniquement conductrice ou semi-conductrice, dite couche de recombinaison ;
3/ réalisation d'une sous-cellule B à base de pérovskite selon les étapes suivantes
- formation, sur ladite couche de recombinaison RC, d'une couche conductrice ou semi-conductrice de type N « ETL » (ou de type P « HTL »), dite couche inférieure ;
- formation en surface de ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure, d'une couche composite pérovskite/matériau P « PK :P » (ou matériau N « PK :N ») selon l'invention, suivant les étapes (i) à (iii) décrites précédemment ;
- formation, sur ladite couche composite, d'une deuxième électrode, dite électrode supérieure, E2B, en particulier métallisée.
L'homme du métier est à même d'adapter l'ordre des différentes étapes de fabrication d'une cellule tandem à deux terminaux.
La sous-cellule A à hétérojonction de silicium peut être plus particulièrement préparée suivant les étapes décrites précédemment.
La couche de recombinaison, notamment en oxyde d'indium-étain (ITO) peut être formée par dépôt par PVD (pulvérisation cathodique).
Avantageusement, le dépôt par PVD de la fine couche de recombinaison, en particulier en ITO, est opéré avant celui de la couche électriquement conductrice, plus épaisse, notamment en ITO.
Avantageusement, la couche de recombinaison est soumise au niveau de sa face destinée à supporter la couche conductrice ou semi-conductrice de type N ou de type P de la sous-cellule B supérieure à base de pérovskite, à un traitement préalable par UV-Ozone, notamment d'une durée allant de 1 à 60 minutes, en particulier d'environ 30 minutes.
La sous-cellule B à base de pérovskite peut être formée suivant les étapes décrites précédemment.
De manière avantageuse, la face de la couche composite PK :P ou PK :N formée selon l'invention est recouverte, préalablement à la formation de l'électrode supérieure E2B, d'une mince couche métallique (or ou argent) notamment de 0,1 à 1 nm d'épaisseur, de manière à améliorer le transport à l'interface de la couche composite et de l'électrode supérieure.
La métallisation de l'électrode E1A (destinée à former la face arrière « FAR » du dispositif tandem) et de l'électrode supérieure E2B (destinée à former la face avant « FAV » du dispositif tandem), peut être opérée par évaporation d'un métal (or ou argent). Elle peut encore être opérée par sérigraphie ou encore par jet d'encre. Il s'agit généralement de former une grille.
Dans le cas d'une réalisation par sérigraphie, cette étape n'est opérée qu'à la fin de la fabrication du dispositif tandem, simultanément pour la métallisation de la face avant et de la face arrière du dispositif. Les métallisations en face avant et en face arrière sont déposées et recuites ensemble.
Dispositif tandem TopCon/PK :
Selon une autre variante de réalisation, le dispositif photovoltaïque tandem selon l'invention comprend une sous-cellule A à structure de type TOPCon et une sous-cellule B à base de pérovskite. On désigne plus simplement un tel dispositif tandem sous l'appellation « dispositif tandem TOPCon/PK ».
La sous-cellule A peut par exemple présenter l'une des deux architectures « TOPCon 1 » et « TOPCon 2 » détaillées précédemment.
Un dispositif photovoltaïque tandem TOPCon/PK en structure 2T selon l'invention peut par exemple comprendre, dans cet ordre de superposition, au moins : - une sous-cellule A telle que décrite précédemment, comprenant dans cet ordre de superposition :
. une couche de métallisation ;
. une couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ « poly-Si(n+) » (ou P+) ;
. une couche dite couche de passivation, par exemple en oxyde de silicium, notamment en SiÛ2 ;
. un substrat en silicium cristallin dopé N « c-Si(n) » (ou dopé P) ;
. une couche en silicium cristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « c-Si(p+) » (ou N+).
- une couche intermédiaire électroniquement conductrice ou semi- conductrice, dite « couche de recombinaison » ;
- une sous-cellule B telle que décrite précédemment comprenant dans cet ordre de superposition :
. une couche conductrice ou semi-conductrice de type N « ETL » (ou de type P « HTL »), et
. une couche composite pérovskite/matériau P « PK :P » (ou matériau N « PK :N ») selon l'invention, telle que définie précédemment ;
. une deuxième électrode, dite électrode supérieure E2B, en particulier métallisée.
Selon un exemple de réalisation, comme illustré en figure 5, un dispositif photovoltaïque tandem TOPCon/PK en structure 2T selon l'invention comprend l'empilement poly-Si (n+)/SiO2/c-Si (n)/c-Si (p+)/RC/ETL/PK :P/E2B, les métallisations n'étant pas représentées.
Il est entendu que les couches de cet empilement peuvent présenter les caractéristiques décrites précédemment pour chacune de ces couches.
La couche de recombinaison est avantageusement réalisée en oxyde(s) conducteur(s) transparent(s) (TCO), en particulier tels que décrits précédemment pour la couche de recombinaison d'un dispositif tandem HET/PK en structure 2T. Elle peut être par exemple réalisée en oxyde d'indium-étain (ITO), oxyde de zinc dopé à l'aluminium (AZO), oxyde de zinc dopé au gallium (GZO), oxyde de zinc dopé à l'indium (IZO) et leurs mélanges, ou encore être formée d'un ensemble multicouche, par exemple AZO/Ag/AZO.
L'électrode supérieure E2B peut être associée à une grille métallique comme décrit dans le cadre des dispositifs HET/pérovskite.
Selon un autre mode de réalisation, un dispositif photovoltaïque TOPCon/PK en structure 2T peut comprendre une sous-cellule A en architecture de type TOPCon 2 telle que décrite précédemment et une sous-cellule B à base de pérovksite telle que décrite précédemment.
Un dispositif photovoltaïque TOPCon/PK en structure 2T selon l'invention peut par exemple comprendre, dans cet ordre de superposition, au moins :
- une sous-cellule A telle que décrite précédemment, comprenant dans cet ordre de superposition :
. une couche de métallisation ;
. une couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ « poly-Si(n+) » (ou P+) ;
. une couche dite couche de passivation, par exemple en oxyde de silicium, notamment en SiÜ2 ;
. un substrat en silicium cristallin dopé N « c-Si(n) » (ou dopé P) ;
. une couche dite couche de passivation, par exemple en oxyde de silicium, notamment en SiÛ2 ;
. une couche en silicium polycristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « poly-Si(p+) » (ou N+) ;
. une couche en silicium polycristallin très fortement dopé du type électrique opposé à celui de la couche en silicium polycristallin sous-jacente N++ « poly- Si(n++) » (ou P++) ;
- une sous-cellule B telle que décrite précédemment comprenant dans cet ordre de superposition : . une couche conductrice ou semi-conductrice de type N « ETL » (ou de type P « HTL »), et
. une couche composite pérovskite/matériau P « PK :P » (ou matériau N « PK :N ») selon l'invention, telle que définie précédemment ;
. une deuxième électrode, dite électrode supérieure E2B, en particulier métallisée.
Selon un exemple de réalisation, comme illustré en figure 6, un dispositif photovoltaïque tandem TOPCon/PK en structure 2T selon l'invention comprend l'empilement poly-Si (n+)/SiO2/c-Si (n)/ SiO2/poly-Si (p+)/poly-Si (n++)/ETL/PK :P/E2B, les métallisations n'étant pas représentées.
Il est entendu que les couches de cet empilement peuvent présenter les caractéristiques décrites précédemment pour chacune de ces couches.
De manière avantageuse, comme décrit dans la suite du texte, dans le cas de cette dernière variante de sous-cellule A de type TOPCon, la sous-cellule A et la sous-cellule superposée B à base de pérovskite peuvent ainsi être connectées pour la préparation du dispositif tandem à deux terminaux, sans mise en œuvre d'une couche dite de recombinaison.
L'électrode supérieure E2B peut être associée à une grille métallique comme décrit dans le cadre des dispositifs HET/pérovskite.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem TOPCon/pérovskite à deux terminaux, en particulier tel que décrit précédemment, comprenant au moins les étapes suivantes :
1/ réalisation d'une sous-cellule A à base de silicium en architecture de type TOPCon, en particulier telle que décrite précédemment, comprenant :
. une couche de métallisation ;
. une couche en silicium polycristallin fortement dopé N+ « poly-Si(n+) » (ou P+) ;
. une couche, dite couche de passivation, en oxyde de silicium, notamment en SiÜ2 ;
. un substrat en silicium cristallin dopé N « c-Si(n) » (ou dopé P) ; et dans le cas d'une structure TOPCon 1 :
. une couche en silicium cristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « c-Si(p+) » (ou N+) ; ou, dans le cas d'une structure TOPCon 2 :
. une couche, dite couche de passivation, en oxyde de silicium, notamment en SiÜ2 ;
. une couche en silicium polycristallin fortement dopé du type électrique opposé à celui du substrat P+ « poly-Si(p+) » (ou N+) ;
. une couche en silicium polycristallin très fortement dopé du type électrique opposé à celui de la couche en silicium polycristallin sous-jacente N++ « poly- Si(n++) » (ou P++).
2/ éventuellement, en particulier dans le cas d'une structure « TOPCon 2 », formation, sur la couche en silicium cristallin fortement dopé P+ (ou dopé N+), d'une couche intermédiaire électroniquement conductrice ou semi-conductrice, dite couche de recombinaison, avantageusement sans indium ;
3/ réalisation d'une sous-cellule B à base de pérovskite selon les étapes suivantes :
- formation sur la couche supérieure de la sous-cellule A, en particulier sur ladite couche en silicium polycristallin très fortement dopé N++ (ou P++) dans le cas d'une structure TOPCon 1, ou, si elle existe, sur la couche de recombinaison, en particulier dans le cas d'une structure TOPCon 2, d'une couche conductrice ou semi- conductrice de type N « ETL » (ou de type P « HTL »), dite couche inférieure ;
- formation en surface de ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure, d'une couche composite pérovskite/matériau P « PK :P » (ou matériau N « PK :N ») selon l'invention, suivant les étapes (i) à (iii) décrites précédemment ;
- formation, sur ladite couche composite, d'une électrode, dite électrode supérieure, E2B- en particulier métallisée.
L'homme du métier est à même d'adapter l'ordre des différentes étapes de fabrication d'une cellule tandem à deux terminaux. La sous-cellule A à structure TOPCon peut être préparée suivant les étapes décrites précédemment.
La couche de métallisation (destinée à former la FAR du dispositif tandem) peut être formée par dépôt par sérigraphie d'une pâte d'aluminium, en surface de la couche de silicium polycritallin fortement dopé N+ « poly-Si(n+) » (ou P+), suivi d'un recuit rapide à haute température.
La couche de recombinaison, lorsqu'elle est présente, notamment en ITO peut être formée par dépôt par PVD (pulvérisation cathodique).
Avantageusement, la couche de recombinaison est soumise au niveau de sa face destinée à supporter la couche conductrice ou semi-conductrice de type N ou de type P de la sous-cellule B supérieure, à un traitement préalable par UV-Ozone, notamment d'une durée allant de 1 à 60, en particulier d'environ 30 minutes.
La sous-cellule B à base de pérovskite peut être formée suivant les étapes décrites précédemment.
La métallisation de l'électrode supérieure E2B (destinée à former la face avant du dispositif tandem), peut être opérée comme décrit précédemment pour le dispositif tandem HET/pérovskite.
Bien entendu, les dispositifs photovoltaïques tandem selon l'invention peuvent comporter en outre des moyens de connexion électrique, qui permettent de relier les électrodes pour alimenter en courant un circuit électrique.
Le dispositif photovoltaïque tandem peut en outre comprendre en surface un revêtement anti-reflet, par exemple en MgF2. Le revêtement anti-reflet peut par exemple présenter une épaisseur comprise entre 50 et 200 nm, en particulier entre 90 et 110 nm, par exemple d'environ 100 nm.
L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif de l'invention.
Exemple :
Test d'efficacité d'une couche composite pérovskite/matériau P : L'efficacité d'une couche composite pérovskite/matériau P est testée sur une cellule photovoltaïque simple jonction.
Formulation d'une couche composite pérovskite + matériau P :
Le matériau de type P est le poly[bis(4-phényl)(2,4,6- triméthylphényljamine].
A partir d'une poudre commerciale de PTAA (Mw d'environ 14500 g/mol), est préparée une formulation de PTAA à une concentration de 12 g/L dans du toluène anhydre.
Cette formulation de PTAA est complétée par l'ajout, pour 1,5 mL de la solution de PTAA dans le toluène, de 15,75 pL d'une solution de Li-TFSI à 170 g/L dans l'acétonitrile et de 8,4 pL de 4-tert-butylpyridine (t-BP).
Un substrat de verre d'épaisseur de 1,1 mm, recouvert d'une couche d'ITO formant l'électrode inférieure, est recouvert d'une couche N d'oxyde d'étain (SnÛ2). La couche N est formée par enduction centrifuge (« spin-coating »).
Une encre pérovskite, formée des précursurs PbU, PbBr2, Csl et FAI dans un mélange de DMF et de DMSO, est déposée à la surface de la couche de SnÛ2 par spin- coating. Sans stopper la rotation de la structure, la solution de PTAA, préparée ci-dessus (250-350 pL) est déposée à la surface de la structure.
La solution de PTAA sert ainsi de formulation de « quenching » de la pérovskite. Le film ainsi « quenché » est ensuite recuit pendant une heure à 100 °C pour former la couche composite pérovskite Cso.osFAo.gsPbOo.ssBro.iyh/PTAA.
La couche composite pérovskite + PTAA présente une épaisseur d'environ 400 nm.
L'analyse de la couche composite par analyse ToF-SIMS permet d'identifier une concentration croissante du matériau pérovskite et une concentration décroissante du matériau de type P, depuis la surface libre de la couche composite formée jusqu'à l'interface entre la couche composite et la couche N sous-jacente. En particulier, trois zones peuvent être distinguées, depuis l'interface entre la couche composite formée et la couche N sous-jacente jusqu'à la surface libre de la couche composite : une première zone formée majoritairement du matériau pérovskite, une zone comprenant un mélange du matériau pérovskite et du matériau de type P et une zone formée majoritairement du matériau de type P.
Evaluation des performances du dispositif:
Une électrode supérieure (couche d'or, d'épaisseur 100 nm) est ensuite évaporée à la surface de la couche composite pérovskite+PTAA.
L'ensemble du dispositif est réalisé en boîte à gants sous atmosphère interne. La surface active du dispositif de type NIP ainsi formé, de structure Verre/ITO/couche N/composite pérovskite+PTAA/Au, est de 0,33 cm2.
Les performances photovoltaïques du dispositif ont été mesurées à 25 °C dans des conditions standards d'éclairement (1000 W.nr2, AM 1,5 G).
Les paramètres caractéristiques du fonctionnement du dispositif (tension de circuit ouvert Voc, densité de courant de court-circuit Jsc, facteur de forme FF et rendement de conversion PCE) sont déterminés à partir de ces courbes.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 suivant.
[Tableau 1]
Figure imgf000050_0001
Cet essai montre l'efficacité de la mise en œuvre d'une couche composite pérovskite/matériau P en substitution à une structure bicouche pérovskite- matériau P.
Elaboration d'une cellule tandem HET/pérovskite selon l'invention :
Une cellule tandem HET/pérovskite telle que représentée en figure 4 et dont la sous-cellule à base de pérovskite intègre une couche composite selon l'invention peut être préparée selon le processus de fabrication suivant : - Nettoyage par SDR (« saw damage removal ») et texturation (avec du KOH) d'un wafer de silicium ;
- Polissage mécano-chimique (CMP) d'une face du wafer pour faciliter l'homogénéité des dépôts par voie liquide de la sous-cellule supérieure ;
- Nettoyage post CMP : trempage successif en bains ultra son d'eau et d'IPA à 80°C. traitement UV-ozone : 30 minutes ;
- Déposition par PEVCVD des couches de silicium amorphe non dopé (i) et dopés de type (n) et (p) (excès d'électrons et de trous respectivement) ;
Epaisseur des couches (i) : entre 5 et 15 nm ; de la couche (n) : entre 1 et 10 nm ; de la couche (p) : entre 5 et 15 nm.
- Déposition par PVD (pulvérisation cathodique) de deux couches d'oxide d'étain dopé à l'indium (ITO) :
. 70 nm sur la face arrière (FAR) texturée, donc sur la couche de a-Si(n) en architecture NIP ;
. 12 nm sur l'autre face polie CMP, donc sur la couche de a-Si(p) en architecture NIP, cette couche étant destinée à former la couche de recombinaison.
- Métallisation de la FAR par évaporation d'argent : 200 nm. Cette étape de métallisation n'est faite qu'à la fin de la fabrication des dispositifs dans le cas où elle est réalisée par sérigraphie. La métallisation en FAV et FAR sont alors déposées par sérigraphie et recuites ensemble.
- Traitement UV-ozone sur la face couverte par l'ITO de recombinaison : 30 minutes ;
- En boite à gant :
. Déposition de la couche de SnÛ2 par tournette à partir d'une solution de SnÛ2 dans de l'eau. La couche est ensuite recuite 1 minute à 80 °C sur plaque chauffante. La couche N formée (ETL) peut être de 40 nm.
. Déposition de la couche composite pérovskite/PTAA comme décrit dans l'essai précédent réalisé en simple jonction. La pérovskite peut être un composé de formule CsxFAi-xPb(li-yBry)3 avec x < 0,17 ; 0 < y < 1 et FA symbolisant le cation formamidinium ; - Evaporation Au, 0,2 nm. Cette couche sert à améliorer le transport à l'interface couche composite/ITO ;
- Déposition par PVD de l'ITO en FAV : 200 nm, sans préchauffage pour limiter au maximum la dégradation des couches thermosensibles ;
- Evaporation des contacts Au : 200 nm (sauf si les contacts sont réalisés par sérigraphie).
Analyse ToF-SIMS :
D'une part, un empilement conventionnel comprenant des couches de PTAA et de pérovskite et, d'autre part, une couche composite PTAA/pérovskite selon l'invention sont préparés puis analysés par spectrométrie de masse d'ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) en profondeur.
Les profils en profondeur sont obtenus en alternant des séquences d'analyse et d'abrasion.
L'analyse des ions secondaires émis CeF " et Pb_ est représentative, respectivement, de la présence du PTAA et de la pérovskite.
Les courbes d'analyse ToF-SIMS pour les ions CeF " et Pb_ des couches PTAA et pérovskite de l'empilement conventionnel sont représentées schématiquement en figure 7. L'analyse ToF-SIMS permet d'identifier clairement une couche supérieure de PTAA (ions CeF " détectés), suivie d'une couche de pérovskite (ions Pb_ détectés).
Les courbes d'analyse ToF-SIMS pour les ions CeF " et Pb_ de la couche composite pérovskite/PTAA de l'empilement selon l'invention sont représentées schématiquement en figure 8.
L'analyse ToF-SIMS permet d'identifier une concentration croissante du matériau pérovskite (ions Pb_ détectés) et une concentration décroissante du matériau de type P (ions CeHe , depuis la surface libre de la couche composite formée jusqu'à l'interface entre la couche composite et la couche N sous-jacente. En particulier, trois zones peuvent être distinguées, depuis l'interface entre la couche composite formée et la couche N sous-jacente jusqu'à la surface libre de la couche composite : une première zone formée majoritairement du matériau pérovskite, une zone comprenant un mélange du matériau pérovskite et du matériau de type P et une zone formée majoritairement du matériau de type P. LISTE DES DOCUMENTS CITES : [1] Rong et al., Science 361, 1214 (2018) ;
[2] Xiao et al., Angew. Chem. 2014, 126, 1-7 ;
[3] Paek et al., Chem. Mater. 2017, 29, 3490-3498 ;
[4] Allen et al., Nature Energy, 4(11), 914-928.

Claims

52 REVENDICATIONS
1. Dispositif photovoltaïque tandem, comprenant, dans cet ordre de superposition :
A/ une sous-cellule A à base de silicium comprenant au moins :
- un substrat en silicium cristallin, par exemple monocristallin ou polycristallin, en particulier dopé de type N ou de type P ; et
- au moins une couche, distincte dudit substrat, en silicium amorphe ou polycristallin dopé N ou P ; et B/ une sous-cellule B à base de pérovskite, comprenant au moins :
- une couche conductrice ou semi-conductrice, dite couche inférieure, de type N dans le cas d'une structure NIP, ou de type P dans le cas d'une structure PIN, et
- une couche composite, superposée à ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure, comprenant au moins un matériau pérovskite et au moins un matériau de type P dans le cas d'une structure NIP ou de type N dans le cas d'une structure PIN, et présentant un gradient du ratio massique matériau pérovskite/matériau P dans le cas d'une structure NIP ou matériau pérovskite/matériau N dans le cas d'une structure PIN, décroissant dans le sens de l'interface entre ladite couche composite et ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure vers la face opposée de ladite couche composite, la sous-cellule B à base de pérovskite présentant une structure planaire.
2. Dispositif photovoltaïque tandem selon la revendication précédente, dans lequel ladite sous-cellule A est une sous-cellule à hétérojonction de silicium ou une sous-cellule en architecture de type TOPCon.
3. Dispositif photovoltaïque tandem selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite sous-cellule A est une sous-cellule à hétérojonction de silicium, en particulier comprend, dans cet ordre d'empilement :
- une première électrode E1A ; 53
- une couche en silicium amorphe dopé N ou dopé P ;
- avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, servant de couche de passivation ;
- ledit substrat en silicium cristallin, en particulier monocristallin, notamment dopé de type N ;
- avantageusement, une couche à base de silicium amorphe intrinsèque, servant de couche de passivation ;
- une couche en silicium amorphe dopé P ou dopé N ; et
- optionnellement une deuxième électrode E2A.
4. Dispositif photovoltaïque tandem selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ladite sous-cellule A est une sous-cellule en architecture de type TOPCon, comprenant en particulier :
- ledit substrat en silicium cristallin, dopé N ou P ;
5. - au niveau de la face du substrat destinée à former la face arrière du dispositif photovoltaïque tandem, une couche en silicium polycristallin fortement dopée N+ ou P+, ladite couche en silicium polycristallin fortement dopée étant séparée dudit substrat par une couche de passivation en oxyde dit « oxyde tunnel », en particulier en oxyde de silicium SiOx, en particulier en SiÛ2, ou en oxyde d'aluminium AIOX ;
6. - du côté de la face opposée du substrat, au moins une couche en silicium cristallin ou polycristallin fortement dopée P+ ou N+ du type électrique opposé à celui du substrat.
7. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite sous-cellule B à base de pérovskite comprend, dans cet ordre d'empilement :
- optionnellement une première électrode E1B ; 54
- ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N dans le cas d'une structure NIP ou de type P dans le cas d'une structure PIN ;
- ladite couche composite comprenant au moins un matériau pérovskite et au moins un matériau de type P dans le cas d'une structure NIP ou de type N dans le cas d'une structure PIN, et présentant un gradient du ratio massique matériau pérovskite/matériau P dans le cas d'une structure NIP ou matériau pérovskite/matériau N dans le cas d'une structure PIN, décroissant dans le sens de l'interface entre ladite couche composite et ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure vers la face opposée de ladite couche composite ; et
- une deuxième électrode, dite électrode supérieure, E2B, en particulier formée d'une couche en oxyde conducteur transparent, métallisée.
8. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau pérovskite et ledit matériau de type P ou de type N forment au sein de la couche composite de ladite sous-cellule B à base de pérovskite, sur une épaisseur d'au moins 10 nm, en particulier sur une épaisseur comprise entre 10 nm et 150 nm, une structure interpénétrée, ladite structure interpénétrée étant plus particulièrement composée du ou desdits matériaux de type P ou de type N incorporé(s) dans une matrice pérovskite cristallisée.
9. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite couche composite de ladite sous-cellule B à base de pérovskite présente, dans le sens de l'interface entre ladite couche composite et ladite couche conductrice ou semi-conductrice sous-jacente vers la face de ladite couche composite, opposée à l'interface entre la couche composite et la couche conductrice ou semi-conductrice sous-jacente :
- une première zone formée majoritairement du matériau de type pérovskite, voire exclusivement constituée du matériau de type pérovskite ;
- une zone comprenant un mélange des matériaux pérovskite et de type P dans le cas d'une structure NIP ou de type N dans le cas d'une structure PIN ; et - une zone formée majoritairement, voire exclusivement constituée, du matériau de type P dans le cas d'une structure NIP ou de type N dans le cas d'une structure PIN.
10. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'interface entre la couche composite et la couche conductrice ou semi-conductrice sous-jacente au niveau de la sous-cellule B forme une jonction planaire.
11. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite couche composite présente une épaisseur inférieure ou égale à 1 pm, en particulier comprise entre 200 et 800 nm et plus particulièrement comprise entre 300 et 600 nm.
12. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau pérovskite de ladite couche composite est de formule ABX3, avec :
13. . A représentant un cation ou une combinaison de cations métalliques ou organiques ;
. B représentant un ou plusieurs éléments métalliques, tels que le plomb, l'étain, le bismuth et l'antimoine ; et
. X représentant un ou plusieurs anions, en particulier un ou plusieurs halogénures, et plus particulièrement choisis parmi le chlorure, le bromure, l'iodure et leurs mélanges ledit matériau pérovskite étant en particulier de formule CsxFAi-xPb(li- yBry)3 avec x < 0,17 ; 0 < y < 1 et FA symbolisant le cation formamidinium.
14. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite sous-cellule B est : - de structure NIP, dans laquelle le matériau de type P de ladite couche composite est choisi parmi des polymères conducteurs ou semi-conducteurs n-conjugués, éventuellement dopés ; en particulier ledit matériau de type P est choisi parmi un mélange de PEDOT et de PSS, et le poly[bis(4-phényl)(2,4,6-triméthylphényl)amine] (PTAA), éventuellement dopé avec un sel de lithium tel que le bis(trifluorométhane)sulfonide de lithium (LiTFSI) et/ou la 4-tert-butylpyridine ; ou
- de structure PIN, dans laquelle le matériau de type N de ladite couche composite est choisi parmi les oxydes métalliques de type N, en particulier choisis parmi l'oxyde de zinc, les oxydes de titane TiOx avec x compris entre 1 et 2, l'oxyde d'étain, les oxydes de zinc dopés, par exemple l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium, l'oxyde de zinc dopé à l'indium, l'oxyde de zinc dopé au gallium, les oxydes de titane dopés, par exemple l'oxyde de titane dopé à l'azote, au phosphore, au fer, au tungstène ou au manganèse, les oxydes d'étain dopés par exemple au fluor, et leurs mélanges ; et plus particulièrement parmi l'oxyde d'étain, les oxydes de zinc dopés, en particulier l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium et leurs mélanges.
15. Dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications 3 et 5 à 11, ledit dispositif étant de type HET/pérovskite à structure 2T, comprenant, dans cet ordre de superposition, au moins :
- une sous-cellule A telle que décrite selon la revendication 3, comprenant dans cet ordre de superposition :
. ladite première électrode notée E1A, en particulier formée d'une couche transparente conductrice métallisée ;
. ladite couche en silicium amorphe dopé N ou dopé P, de préférence en silicium amorphe hydrogéné dopé N ou dopé P ;
. avantageusement, ladite couche à base de silicium amorphe intrinsèque, de préférence hydrogéné servant de couche de passivation ;
. ledit substrat en silicium cristallin, en particulier monocristallin et notamment dopé de type N ;
. avantageusement, ladite couche à base de silicium amorphe intrinsèque, de préférence hydrogéné, servant de couche de passivation ;
. ladite couche en silicium amorphe dopé P ou dopé N, de préférence en silicium amorphe hydrogéné dopé P ou dopé N ;
- une couche intermédiaire électroniquement conductrice ou semi- conductrice, dite « couche de recombinaison » ;
- une sous-cellule B telle que décrite selon l'une quelconque des revendications 5 à 11, comprenant dans cet ordre de superposition :
. ladite couche conductrice ou semi-conductrice de type N ou de type P, et
. ladite couche composite pérovskite/matériau P ou matériau N ;
. ladite deuxième électrode, dite électrode supérieure, E2B, en particulier formée d'une couche d'oxyde conducteur transparent métallisée.
16. Procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque tandem selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant au moins les étapes suivantes :
(a) réalisation de ladite sous-cellule A à base de silicium ; et
(b) réalisation de ladite sous-cellule B à base de pérovskite, dans laquelle ladite couche composite est formée en surface de ladite couche conductrice ou semi-conductrice inférieure de type N ou de type P, via au moins les étapes suivantes :
(i) formation, en surface de ladite couche conductrice ou semi- conductrice inférieure, d'un film humide à partir d'une solution de précurseurs du matériau pérovskite dans un ou plusieurs solvants, le ou lesdits solvants étant notamment choisis parmi le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la gamma- butyrolactone et leurs mélanges ;
(ii) ajout audit film humide de l'étape (i) d'au moins un matériau de type P dans le cas de la formation d'un empilement NIP, ou de type N dans le cas d'un empilement PIN ; et
(iii) soumission de l'ensemble à un traitement thermique propice à l'élimination des solvants et à la cristallisation du matériau pérovskite. 58
17. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape (ii) est réalisée par dépôt, en surface dudit film humide de l'étape (i), d'une formulation d'au moins ledit matériau de type P dans le cas de la formation d'un empilement NIP ou de type N dans le cas de la formation d'un empilement PIN, dans un ou plusieurs solvants, dits « anti-solvants », dans lesquels les précurseurs de pérovskite ne sont pas solubles, le ou lesdits anti-solvants étant plus particulièrement choisis parmi le diéthyléther ; le dichlorométhane ; des composés aromatiques à un, deux ou trois cycles, substitués, en particulier substitués par un ou plusieurs groupements alkyles, notamment méthyle, et/ou halogène, en particulier chlore, tels que le toluène, le chlorobenzène, le xylène, le méthylnaphtalène ; et leurs mélanges ; de préférence l'anti-solvant étant le toluène.
18. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel les étapes (i) et (ii) sont réalisées consécutivement par dépôt à la tournette, de préférence l'étape (ii) étant réalisée sans stopper la rotation du plateau tournant du dispositif de dépôt à la tournette.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel l'étape (iii) est opérée par recuit thermique à une température comprise entre 60 et 150 °C, en particulier entre 80 et 120 °C, notamment pendant une durée comprise entre 5 et 120 minutes, notamment entre 15 et 90 minutes et plus particulièrement entre
30 et 60 minutes.
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