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KR20190129370A - 텐덤 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

텐덤 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20190129370A
KR20190129370A KR1020180053898A KR20180053898A KR20190129370A KR 20190129370 A KR20190129370 A KR 20190129370A KR 1020180053898 A KR1020180053898 A KR 1020180053898A KR 20180053898 A KR20180053898 A KR 20180053898A KR 20190129370 A KR20190129370 A KR 20190129370A
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South Korea
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solar cell
layer
conductivity type
silicon
tandem
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김성탁
안세원
이유진
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엘지전자 주식회사
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Abstract

본 발명은 상부 태양전지 및 하부 태양전지의 전류밀도를 증가시켜 효율을 개선한 텐덤 태양전지 및 텐덤 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 제1 태양전지; 상기 제1 태양전지보다 작은 밴드갭을 가지는 제2 태양전지; 상기 제1 태양전지와 제2 태양전지 사이에 위치하며, SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 기재 내에서 상기 제1 태양전지와 상기 제2 태양전지를 전기적으로 연결하는 도핑된 미세결정 실리콘이 포함된 중간층;을 포함하는 텐덤 태양전지를 통해 효율을 개선시킬 수 있다.

Description

텐덤 태양전지 및 이의 제조방법{TANDEM SOLAR CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 텐덤 태양전지의 중간층을 새로운 소재 및 구조로 변경하여 전류밀도를 높여 효율을 개선한 텐덤 태양전지에 관한 것이다.
결정질 실리콘(crystalline silicon; c-Si) 태양전지는 대표적인 단일접합(single juction) 태양전지로서 널리 상용화되어 사용되고 있다.
그러나 종래의 결정질 실리콘 태양전지의 광전 효율은 밴드갭보다 훨씬 높은 에너지를 갖는 광자가 입사될 때 발생하는 열화 손실(thermalization loss)과 밴드갭보다 낮은 에너지를 갖는 포톤의 투과 손실로 인해 낮은 한계치를 갖는다.
단일접합 태양전지에 있어서 열화 손실을 줄이려면 적절한 크기의 밴드갭이 필요함과 동시에 낮은 에너지의 포톤이 기여할 수 있도록 하기 위해서는 밴드갭이 낮아야 하므로 서로 간에 트레이드-오프(trade-off) 관계가 성립된다.
이러한 트레이드-오프 관계는 단일접합 태양전지로는 해결하기 곤란하기 때문에, 최근에는 텐덤 태양전지(tandem solar cell 또는 double-juction solar cell)와 같이 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 재료들을 이용함으로써 넓은 스펙트럼 영역의 광에너지를 효과적으로 이용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
일반적으로 텐덤 태양전지에서는 상대적으로 큰 밴드갭을 가지는 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지가 수광면에 위치하고 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 태양전지가 수광면의 반대면에 위치한다.
이에 따라 텐덤 태양전지는 전면에서 단파장 영역의 광을 흡수하고 후면에서 장파장 영역의 광을 흡수함으로써 문턱 파장(threshold wavelength)을 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있다. 결과적으로 텐덤 태양전지는 전체 흡수파장 영역을 넓게 이용할 수 있다는 이점이 있다.
텐덤 태양전지에서는 전면에 위치하는 큰 밴드갭을 가지는 태양전지의 두께가 지나치게 두꺼우면 하부에 존재하는 밴드갭이 작은 태양전지로 태양광이 침투하지 못하게 되어 효율이 떨어지게 된다. 또한 텐덤 태양전지에서의 전면 태양전지의 두께를 얇게 하는 것은 공정 시간 및 재료 사용 등에서 유리한 측면이 있다.
이와는 달리, 텐덤 태양전지에서의 전면 태양전지의 두께가 얇게 되면 하부 태양전지 대비 전류 값이 낮아지게 된다. 이와 같이 텐덤 태양전지에서의 상부 태양전지와 하부 태양전지의 전류 값이 서로 다르게 되면, 최대 전류밀도(Jsc) 측면에서 불리하여 그로 인해 높은 효율을 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.
결국 종래의 텐덤 태양전지에서는 상부 태양전지의 전류 특성과 재료공정 및 광투과율 특성은 상부 태양전지의 두께에 따라 서로 트레이드 오프 관계에 있게 되는 문제점이 있었다.
한편 텐덤 태양전지는 도 1에 도시된 바와 같이 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 단일접합 상부 태양전지와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 단일접합 하부 태양전지가 중간층을 매개로 하여 접합된다.
이 때 중간층은 상부 태양전지와 하부 태양전지 사이에서 전하 캐리어(carrier)의 원활한 이동을 위해 도전성을 가져야 한다. 또한 중간층은 하부 태양전지로의 태양광이 전달될 수 있도록 투명성도 가져야 한다.
이와 같은 중간층에 요구되는 특성을 부합하는 재료로써 종래에는 투명 전극층이 주로 이용되었다.
그러나 종래의 투명 전극층은 비록 광학적으로는 투명하더라도 재료 자체적으로 태양광을 일부 흡수할 수 밖에 없는 단점을 가진다. 또한 종래의 투명 전극층은 전기적 특성에서도 상부 태양전지 및 하부 태양전지 사이에서 수직 방향뿐만 아니라 수평 방향으로의 전도성도 가지므로 션트(shunt)가 발생할 수 있다는 근본적인 단점을 가진다.
본 발명과 관련된 종래기술로는 국제공개특허 WO2015-017885호(2015. 12. 02. 공개)가 있다. 상기 종래기술에서는 실리콘 태양전지와 페로브스카이트 태양전지가 투명전극층을 중간층으로 접합된 텐덤 태양전지가 개시되어 있다.
본 발명은 상부 태양전지와 하부 태양전지가 중간층을 매개로 접합된 텐덤 태양전지에서 중간층에 새로운 구조 및 재료를 도입함으로써 상부 태양전지의 전류 밀도를 증가시켜 텐덤 태양전지의 효율을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명에서의 텐덤 태양전지는 하부 태양전지로의 장파장 태양광의 흡수를 높여 하부 태양전지의 전류 밀도를 보다 증가시킴으로써 텐덤 태양전지의 효율을 개선하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
더 나아가 본 발명에서의 탠덤 태양전지의 제조 방법은 중간층을 형성하는 공정에서도 텐덤 태양전지를 구성하는 하부 실리콘 태양전지 공정에서 사용하는 증착장비를 사용함으로써 공정 수를 줄여 생산성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 보다 구체적으로 중간층의 반사율을 낮추어서 상부 태양전지로 태양광을 반사시켜 상부 태양전지의 전류밀도를 증가시키고, 중간층에서의 장파장 태양광의 흡수를 감소시켜 하부 탱야전지로의 장파장 태양광의 흡수를 높여 하부 태양전지의 전류밀도를 증가시키기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 태양전지; 상기 제1 태양전지보다 작은 밴드갭을 가지는 제2 태양전지; 상기 제1 태양전지와 제2 태양전지 사이에 위치하며, SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 상기 기재 내에서 상기 제1 태양전지와 상기 제2 태양전지를 전기적으로 연결하는 도핑된 미세결정 실리콘이 포함된 중간층;을 포함하는 텐덤 태양전지가 제공된다.
바람직하게는, 상기 제1 태양전지는 페로브스카이트 태양전지이고, 상기 제2 태양전지는투명 결정실 실리콘 태양전지;인 것을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 태양전지는, 결정질 실리콘 기판; 상기 기판의 제1면 및 제2면에 각각 위치하는 제1 패시베이션층 및 제2 패시베이션층; 상기 제1 패시베이션층 위에 위치하는 제1 도전형 영역; 및 상기 제2 패시베이션층 위에 위치하는 제2 도전형 영역;을 포함하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
이 때, 상기 제1 도전형 영역 및/또는 제2 도전형 영역은 각각의 영역 내에서 도핑 농도가 적층 형태인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다. 이를 통해, 상기 제1 패시베이션층(112) 및/또는 제2 패시베이션층(113)들의 손상을 예방할 수 있다.
또는, 상기 기판은 n 타입이고; 상기 제1 도전형 영역은 p 타입의 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층의 에미터층이며; 상기 제2 도전형 영역은 n 타입의 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층의 후면전계층인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
또는, 상기 기판은 n 타입이고; 상기 제1 도전형 영역은 n 타입의 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층의 전계층이며; 상기 제2 도전형 영역은 p 타입의 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층의 에미터층인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 중간층과 상기 제1 태양전지 사이에 위치하는 p 타입의 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층;을 포함하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 중간층의 도핑은 n 타입 도핑인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 중간층의 굴절률은 1.5 내지 1.9인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 중간층의 두께는 5 내지 300㎚인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 태양전지는, 상기 제2 태양전지 위에 위치하는 제2 도전형 전하 수송층; 상기 제2 도전형 전하 수송층 위에 위치하는 페로브스카이트 흡수층; 상기 페로브스카이트 흡수층 위에 위치하는 제1 도전형 전하 수송층(123); 을 포함하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 페로브스카이트 흡수층은 FA1- xCsxPbBryI3 -y 성분인 것;을 특징으로 하는 텐덤 태양전지가 제공될 수 있다. (단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다)
한편, 공정 수를 줄여 생산성을 향상시킬 수 있는, 본 발명의 다른 측면에 따른 텐덤 태양전지의 제조 방법은, 제2 태양전지를 형성하는 단계; 제2 태양전지 상에 SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 기재 내에서 상기 제2 태양전지와 후속 제1 태양전지를 전기적으로 연결하는 도핑된 미세결정 실리콘이 포함된 중간층을 형성하는 단계; 상기 중간층 상에 상기 제2 태양전지보다 더 큰 밴드갭을 가지는 제1 태양전지를 형성하는 단계;를 포함하는 텐덤 태양전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1 태양전지와 제2 태양전지 사이의 중간층에 SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 도핑된 미세결정 실리콘을 포함함으로써 중간층의 굴절률을 감소시키는 것이 가능하다.
이로 인해 본 발명은 중간층에서 상부의 제1 태양전지로 태양광을 다시 반사시켜 제1 태양전지 내의 광경로를 증가시키는 것이 가능하다.
특히 본 발명은 광투과도의 손실 없이도 제1 태양전지에서의 증가된 광경로를 통해 제1 태양전지의 전류밀도를 증가시켜 제1 태양전지 및 텐덤 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 도핑된 미세결정 실리콘을 포함한 중간층에서 장파장 영역대의 흡수율이 감소됨으로써 하부의 제2 태양전지로의 장파장 가시광선의 흡수율을 향상시킬 수 있다.
이를 통해 본 발명은 밴드갭이 상대적으로 작은 제2 태양전지에서의 전류밀도를 증가시킬 수 있어 텐덤 태양전지의 효율을 개선시킬 수 있다.
한편 본 발명의 제조 방법은 하부의 제2 태양전지의 제조 공정에서 사용된 증착장비를 중간층의 제조 공정에서도 동일하게 적용함으로써 장비 및 공정 수를 줄여 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일반적인 텐덤 태양전지의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 단면을 나타낸 것이다.
도 3은 비정질 실리콘(a-Si), 마이크로결정 실리콘(μc-Si) 및 다결정 실리콘(poly-Si)의 라만 분광 측정 결과를 나타낸 것이다..
도 4는 본 발명에서의 중간층(120)을 관찰한 전자 현미경 사진(a)과, 본 발명에서의 중간층(120)의 구조를 설명하는 단면도(b)이다.
도 5는 본 발명의 미세결정 실리콘(μC-Si)을 포함하는 실리콘 산화물 SiOx로 이루어진 중간층(120)과 종래의 TCO로 이루어진 중간층의 파장에 따른 광흡수율을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명에 다른 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 단면을 나타낸 것이다.
도 7 내지 12, 15 내지 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 제조 방법을 나타낸 것이다.
도 13은 R-ratio가 일정한 조건에서 CO2/SiH4 비에 따른 미세결정 실리콘 결정 분율과 전기 전도도를 나타낸 것이다.
도 14는 CO2/SiH4 비가 일정한 조건에서 R-ratio에 따른 미세결정 실리콘 결정 분율, 전기 전도도 및 굴절률을 나타낸 것이다.
도 19는 중간층의 굴절률 변화에 따른 전류 밀도의 변화를 도시한 것이다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탠덤 태양전지와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.
[텐덤 태양전지]
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 텐덤 태양전지의 단면을 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 텐덤 태양전지는 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 제1 태양전지(130)와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 제2 태양전지(110)가 중간층(120)을 매개로 하여 직접적으로 터널 접합된 2-단자 텐덤 태양전지의 구조를 가진다.
이에 따라, 텐덤 태양전지로 입사된 광 중 단파장 영역의 광은 상부에 배치된 제1 태양전지(130)에 흡수되어 전하를 생성하며, 제1 태양전지를 투과하는 장파장 영역의 광은 하부에 배치된 제2 태양전지(110)에 흡수되어 전하를 생성하게 된다.
상술한 구조를 가지는 텐덤 태양전지는 상부에 배치된 제1 태양전지(130)에서 단파장 영역의 광을 흡수하여 발전하고, 하부에 배치된 제2 태양전지(110)에서 장파장 영역의 광을 흡수하여 발전함으로써 문턱 파장(threshold wavelength)을 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있으며, 결과적으로 전체 태양전지가 흡수하는 파장대를 넓힐 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 텐덤 태양전지에서 상기 제1 태양전지와 제2 태양전지로 사용될 수 있는 태양전지로는, 비한정적인 예로써, 페로브스카이트 태양전지와 결정질 실리콘 태양전지가 있다. 그러나 본 발명에서의 제1 태양전지가 페로브스카이트 태양전지로, 그리고 제2 태양전지가 결정질 실리콘 태양전지로만 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 텐덤 태양전지에서는, 상부 태양전지의 밴드갭이 하부 태양전지의 밴드갭 대비 크기만 하다면, 어느 태양전지든 무방하다.
다만, 이하에서는 설명의 편의상 페로브스카이트 태양전지 및 결정질 실리콘 태양전지의 텐덤 태양전지를 기반으로 본 발명의 특징들을 설명하기로 한다.
한편 단일접합 태양전지가 결정질 실리콘 태양전지인 경우, 표면에서의 입사광의 반사율을 줄이고 태양전지로 입사된 광의 경로를 증가시키기 위해 표면에 텍스쳐 구조를 도입하는 것이 일반적이다. 따라서 본 발명의 탠덤 태양전지(100)에서의 결정질 실리콘 태양전지(110)도 실리콘 기판(111)의 제1면 및/또는 제2면에 반사를 방지할 수 있도록 텍스쳐링(texturing)에 의한 요철을 가질 수 있다. 일 예로, 요철은 특정한 결정면들로 구성될 수 있다. 예를 들어, {111}면인 4개의 외면에 의하여 형성되는 대략적인 피라미드 형상을 가질 수 있다. 왜냐하면 실리콘은 결정구조가 다이아몬드 큐빅(diamond cubic)으로 면심 입방 격자(fcc)를 가지는데, 격자구조가 면심 입방 구조의 경우 {111}면이 조밀면으로 가장 안정하기 때문이다.
이와 같이 기판(111)의 표면에 텍스쳐링에 의한 요철이 형성되면 반도체 기판(111)으로 입사하는 광의 반사를 방지할 수 있어 광 손실을 효과적으로 감소할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 도2와는 달리, 기판(111)의 표면에 요철이 형성되지 않을 수도 있다.
먼저, 결정질 실리콘 기판(111)은 베이스 도펀트인 제1 또는 제2 도전형 도펀트가 낮은 도핑 농도로 도핑되어 제1 또는 제2 도전형을 가지는 결정질 반도체로 구성될 수 있다. 일 예로, 기판(111)은 단결정 또는 다결정 반도체(일예로, 단결정 또는 다결정 실리콘)로 구성될 수 있다. 특히, 기판(111)은 단결정 반도체(예를 들어, 단결정 실리콘 웨이퍼)로 구성될 수 있다. 이와 같은 높은 결정성을 가지며 결함이 적은 반도체 기판(111)을 기반으로 태양 전지(110)를 제조하게 되면, 단결정 고유의 낮은 결함으로 인해 전하(전자 또는 정공)와 기판과의 낮은 간섭으로 인한 낮은 전기적 손실로 인해 태양 전지(111)가 우수한 전기적 특성을 가질 수 있다.
이 때 본 발명에서 하부 태양전지로 예시한 결정질 실리콘 태양전지(110)의 경우, 이종접합(hetero-junction) 실리콘 태양전지 또는 동종접합(homo-junction) 실리콘 태양전지로 구현될 수 있다.
보다 구체적으로 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 결정질 실리콘 태양전지는, 제1면 및/또는 제2면에 텍스쳐 구조를 가지는 결정질 실리콘 기판(111), 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면 및 제2면에 각각 위치하는 제1 패시베이션층(112) 및 제2 패시베이션층 (113); 상기 제1 패시베이션층(112) 상에 위치하는 제1 도전형 영역(114); 및 상기 제2 패시베이션층 상에 위치하는 제2 도전형 영역(115)을 포함한다.
먼저 실리콘 기판(111)의 제1면 상에는 제1 패시베이션층(112)이 위치하고, 기판(111)의 제2면 상에는 제2 패시베이션층(113)이 위치한다.
이와 같은 제1 및 제2 패시베이션층에 의하여, 본 발명에서의 태양 전지의 패시베이션 특성을 향상할 수 있다. 이때, 상기 제1 및 제2 패시베이션층(112, 113)은 기판(111)의 제1면 및 제2면에 각기 전체적으로 형성될 수 있다. 이에 따라 우수한 패시베이션 특성을 가지면서 별도의 패터닝 없이 쉽게 형성될 수 있다. 전하 캐리어(carrier)가 제1 또는 제2 패시베이션층(112, 113)을 통과하여 제1 또는 제2 도전형 영역(114, 115)에 수송되므로, 제1 및 제2 패시베이션층(112, 113)의 각각의 두께는 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(115) 각각의 두께보다 작은 것이 바람직하다.
일 예로, 제1 및 제2 패시베이션막(112, 113)이 진성 비정질 실리콘 층(i-a-Si)층으로 이루어질 수 있다. 그러면 제1 및 제2 패시베이션막(112, 113)이 실리콘 기판(111)과 동일한 반도체 물질을 포함하여 유사한 특성을 가지기 때문에 패시베이션 특성을 좀더 효과적으로 향상할 수 있다.
비정질 실리콘층은, 1.1 eV 정도의 에너지 밴드갭을 가지는 결정질 실리콘층 대비, 0.6~0.7 eV 정도 에너지 밴드갭이 큰 물질이고 이에 더하여 증착 과정시 매우 얇게 형성할 수 있다는 장점이 있다. 이와 같은 비정질 실리콘층의 장점은 결국 단파장 영역에서의 광흡수 손실을 최소화하여 광이용률을 증가시킬 수 있으며, 높은 개방전압과 후면 전계 효과를 가져갈 수 있다.
일반적으로 밴드 갭이 서로 다른 이종접합의 경우, 서로 다른 물질 간의 격자불일치(lattice mismatch)가 발생할 가능성이 매우 높다. 하지만 비정질 실리콘층을 사용하게 되면, 비정질은 결정질과 달리 결정격자가 규칙성이 없이 이루어져 있으므로 격자불일치가 발생하지 않는다. 그 결과 결정질 실리콘 기판 위에 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si)을 증착하면, 실리콘 기판 표면의 재결합을 효과적으로 감소시킬 수 있다는 장점도 있다.
이 때 본 발명에서의 진성 비정질 실리콘층은 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이는 수소화(hydrogenation) 반응에 의해 비정질 실리콘 내에 수소가 들어가서 비정질 실리콘의 미결합 상태(dangling bond)와 에너지 밴드 갭 내의 국부화된(localized) 에너지 상태를 감소시킬 수 있기 때문이다.
다만 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)을 사용하는 경우 후속 공정온도는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하로 제한된다. 이는 공정온도가 200℃보다 높은 경우, 비정질 실리콘 내부의 수소결합이 파괴되기 때문이다.
그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 제1 및/또는 제2 패시베이션층(112, 113)이 진성 비정질 실리콘 탄화물(i-a-SiCx)층 또는 진성 비정질 실리콘 산화물(i-a-SiOx)층 또는 진성 비정질 실리콘 질화물(i-a-SiNx)을 포함할 수도 있다. 이에 의하면 넓은 에너지 밴드갭에 의한 효과가 향상될 수 있으나, 패시베이션 특성은 진성 비정질 실리콘(i-a-Si)층을 포함하는 경우보다 다소 낮을 수 있다.
상기 제1 패시베이션층(112) 상에는 제1 도전형 영역(114)이 위치하고, 상기 제2 패시베이션층(113) 상에는 제2 도전형 영역(115)이 위치한다.
본 발명에서의 제1 도전형 영역(114) 및/또는 제2 도전형 영역(116)은 비정질 실리콘(a-Si), 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx), 비정질 실리콘 탄화물(a-SiCx), 비정질 실리콘 질화물(a-SiNx) 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이때 본 발명에서의 제1 도전형 영역(114) 및/또는 제2 도전형 영역(116)으로 사용 가능한 비정질 실리콘(a-Si), 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx), 비정질 실리콘 탄화물(a-SiCx), 비정질 실리콘 질화물(a-SiNx) 들은 p형 도펀트 또는 n형 도펀트로 도핑을 통해 사용 가능하다.
제1 또는 제2 도전형 도펀트로 사용되는 p형 도펀트로는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 등의 3족 원소를 들 수 있고, n형 도펀트로는 인(P), 비소(As), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 등의 5족 원소를 들 수 있다. 이 외에도 다양한 도펀트가 제1 또는 제2 도전형 도펀트로 사용될 수 있다.
일 예로, 제1 및 제2 도전형 영역(114, 115)이 비정질 실리콘층을 포함할 수 있다. 이에 의하면 제1 및 제2 도전형 영역(114, 115)이 실리콘 기판(111)과 동일한 반도체 물질(즉, 실리콘)을 포함하여 기판(111)과 유사한 특성을 가질 수 있다. 이에 의하여 캐리어의 이동이 좀더 효과적으로 이루어지고 안정적인 구조를 구현할 수 있다.
한편 본 발명에서의 상기 제1 패시베이션층(112) 상에 위치하는 제1 도전형 영역 및/또는 상기 제2 패시베이션층(113) 상면에 위치하는 제2 도전형 영역(115)은 단일 층으로 형성할 필요는 없다.
비한정적인 예로써, 상기 제1 도전형 영역(114)은 상기 제1 패시베이션층(112) 상에 p 타입으로 도핑된 제1 도전형 영역(114-1)과 이 위에 다시 p+의 고농도로 도핑된 제1 도전형 영역(114-2)의 적층 형태로 존재할 수 있다. 또한 이 경우 상기 제2 도전형 영역(115)은, 제2 패시베이션층(112) 상에 n 타입으로 도핑된 제2 도전형 영역(115-1)과 이 위에 다시 n+의 고농도로 도핑된 제2 도전형영역(115-2)의 적층 형태로 존재할 수 있다. 물론, 이와 반대 타입으로 도핑된 적층 형태도 가능하다.
본 발명에서 상기 제1 도전형 영역(114) 및/또는 제2 도전형 영역(115)을 복수 개의 적층형태로 구성하는 것은, 높은 농도의 1 도전형 영역(114) 및/또는 제2 도전형 영역(115)이 제1 패시베이션층(112) 및/또는 제2 패시베이션층(113)과 직접 컨택될 경우 상기 패시베이션층들이 손상되기 쉽기 때문이다.
한편, 본 발명에서의 상기 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(115)의 두께는 10~100㎚ 인 것이 바람직하다.
상기 도전형 영역들의 두께가 10㎚보다 얇은 경우, 각각의 도전형 영역의 두께가 지나치게 얇아 패시베이션의 기능을 담보할 수 없어 불순물과 재결합하는 전자의 비율이 증가하여 단락전류(Jsc) 및 곡선 인자(fill factor)가 감소하게 된다. 반면, 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(115)의 두께가 100㎚ 이상인 경우, 각각의 도전형 영역(114, 115)에서 재결합(recombination)되어 사라지는 전자-정공의 양이 증가하여 그 결과 양자 효율(quantum efficiency)이 감소함으로써 전류가 줄어들게 된다.
한편 비한정적인 예로써, 먼저 n 타입 결정질 실리콘 기판의 제1 및 제2면에 매우 얇은 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)이 패시배이션(passivation) 층으로 형성되고 기판과 다른 p 타입의 고농도 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층의 에미터층이 제1 도전형 영역(114)으로 제1 패시베이션층(112) 상에 형성되며, 제2면에는 n 타입의 고농도 비정질 실리콘(n+-a-Si:H) 층의 후면전계(back surface field, 이하 BSF라 함) 층이 제2 도전형 영역(115)으로 제2 패시베이션층(113) 상에 형성되는 구조를 가질 수 있다.
한편 본 발명에서의 실리콘 태양전지(110)는 동종접합(homo-juction) 결정질 실리콘 태양전지로 구현될 수도 있다. 예를 들어 앞에서 설명한 예와 동일하게 전면 에미터층 및 후면 전계층을 가지는 동종접합 결정질 실리콘 태양전지의 경우, 에미터층(114)으로는 결정질 실리콘 기판(111)과 상이한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용되고 전계층(115)으로는 결정질 실리콘 기판(111)과 동일한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용됨으로써 동종접합 결정질 실리콘 태양전지(110)를 구현할 수도 있다.
만일 상기 실리콘 태양전지가 동종접합 실리콘 태양전지인 경우, 비정질 진성 실리콘으로 된 패시배이션층(112, 113)은 포함시킬 필요가 없다.
한편 제1 도전형 영역(114) 위에는 중간층이 위치하고(일 예로, 접촉), 제2 도전형 영역(115) 위에는 이에 전기적으로 연결되는 제2 전극(140)이 위치(일 예로, 접촉)한다.
먼저 제2 전극(140)은 제2 도전형 영역 (115)과 제2 금속 전극층(117) 사이에 위치하는 제2 투명 전극층(116)을 더 포함할 수 있다.
여기서 제2 투명 전극층(116)은 제2 도전형 영역(115) 위에서 전체적으로 형성(일 예로, 접촉)될 수 있다. 전체적으로 형성된다고 함은, 빈 공간 또는 빈 영역 없이 제2 도전형 영역(115)의 전체를 덮는 것뿐만 아니라 불가피하게 일부 부분이 형성되지 않는 경우를 포함할 수 있다.
이와 같이 제2 투명 전극층(116)이 제2 도전형 영역 (115) 위에 전체적으로 형성되면, 캐리어가 제2 투명 전극층(116)을 통하여 쉽게 제2 금속 전극층(117)까지 도달 할 수 있어, 수평 방향에서의 저항을 줄일 수 있다. 특히 만일 제2 도전형 영역(115)이 비정질 실리콘 등으로 구성되는 경우 제2 도전형 영역(115)의 결정성이 상대적으로 낮아 캐리어의 이동도(mobility)가 낮을 수 있으므로, 제2 투명 전극층(116)을 구비하여 캐리어가 수평 방향으로 이동할 때의 저항을 저하시키는 것이다.
이와 같이 제2 투명 전극층(116)이 제2 도전형 영역(115) 위에서 전체적으로 형성되므로 광을 투과할 수 있는 물질(투과성 물질)로 구성될 수 있다. 일 예로, 제2 투명 전극층(116)은 인듐-틴 산화물(indium tin oxide, ITO), 알루미늄-아연 산화물(aluminum zinc oxide, AZO), 보론-아연 산화물(boron zinc oxide, BZO), 인듐-텅 스텐 산화물(indium tungsten oxide, IWO) 및 인듐-세슘 산화물(indium cesium oxide, ICO) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 제2 투명 전극층(116) 그 외의 다양한 물질을 포 함할 수 있다.
이때, 본 실시예의 제2 투명 전극층(116)은 상술한 물질을 주요 물질로 하면서 수소를 포함할 수 있다. 이와 같이 제2 투명 전극층(116)이 수소를 포함하면 전자 또는 정공의 이동도(mobility)가 개선될 수 있으며 투과도가 향상될 수 있다.
제2 투명 전극층(116) 위에 위치하며 모듈 공정시 버스 리본과 연결되는 제2 금속 전극층(117)은 금속과 가교 수지를 포함 할 수 있다. 제2 금속 전극층(117)은 금속을 포함하여 캐리어 수집 효율, 저항 저감 등의 특성을 향상할 수 있다. 이와 같이 제2 금속 전극층(117)은 금속을 포함하여 광의 입사를 방해할 수 있으므로 쉐이딩 손실(shading loss)를 최소화할 수 있도록 일정한 패턴을 가질 수 있다. 이에 의하여 제2 금속 전극층(117)이 형성되지 않은 부분으로 광이 입사할 수 있도록 한다.
다음으로, 상기 제1 도전형 영역(114) 위에는 중간층(120)이 위치한다.
종래의 텐덤 태양전지에서의 중간층(120)은 제2 태양 전지(130)를 투과하는 장파장의 광을 투과 손실 없이 하부의 제1 태양 전지(110)로 입사될 수 있도록 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재, 또는 금속성 소재를 사용하였다.
구체적으로 투명 전도성 산화물로는 ITO (Indium Tin Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) 또는 ZnO 등이 사용되었다.
탄소질 전도성 소재로는 그래핀 또는 카본나노튜브 등이 사용될 수 있으며, 금속성 소재로는 금속(Ag) 나노 와이어, Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti와 같은 다층 구조의 금속 박막이 사용되었다.
그런데 중간층(120)으로 사용되는 종래의 투명한 재료들은 굴절률이 상당히 높다는 특징이 있다. 일례로 ITO의 경우 가시광선 영역인 550㎚ 근방에서의 굴절률은 약 1.922인 것으로 알려져 있다.
이에 반해 유사한 투명도를 가지는 실리콘 산화물인 SiOx의 경우는 가시광선 영역인 550㎚ 근방에서의 굴절률은 약 1.46인 것으로 알려져 있다. 만일 중간층(120)의 굴절률이 낮게 된다면, 이는 텐덤 태양전지의 광학적 특성 내지는 광전 변환 효율 측면에서 매우 유리하게 된다.
보다 구체적으로 살펴보면, 만일 빛이 매질을 진행할 때 매질의 굴절률이 변화하게 되면, 빛은 일반적으로 매질의 굴절률이 낮은 쪽에서 높은 쪽으로 반사된다. 따라서 만일 본 발명의 텐덤 태양전지에서 밴드갭이 큰 제1 태양전지(130)가 상부에 위치하고 수광면이 상부인 경우, 중간층(120)의 굴절률을 작게 하면 중간층(120)에서 제2 태양전지(130) 방향을 향해 빛의 반사가 일어난다. 결국 제2 태양전지(130)을 투과한 빛은 중간층(120)에서 반사되어 다시 제2 태양전지(130)를 통과하게 되므로, 본 발명의 텐덤 태양전지는 빛의 경로가 증가하게 되고 제2 태양전지의 전류밀도를 증가시켜 효율을 증가시킬 수 있다.
다만 실리콘 산화물인 SiOx는 전기적으로 부도체이다. 따라서 만일 실리콘 산화물로만 중간층(120)이 이루어진다면, 제1 태양전지(130)와 제2 태양전지(110) 사이에서 태양광에 의해 생성된 전하 캐리어(carrier)는 제1 태양전지(130)와 제 2 태양전지(110) 사이를 이동할 수 없게 된다는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하고자, 본 발명에서는 중간층(120)으로 SiOx 기지(matrix)에 미세결정 실리콘(μC -Si)이 포함된 층을 도입하였다.
먼저 본 발명에서의 미세결정 실리콘(μC -Si)은 본 발명에서 패시베이션층으로 사용된 비정질 실리콘(a-Si) 및 통상적인 다결정 실리콘(poly-Si)과 대비할 때, 화학적으로는 모두 동일한 성분이므로 구분이 어렵지만, 물리적인 방법에 의해서는 명확히 구분이 가능하다.
도 3은 라만(RAMAN) 분광 측정에 의해, 비정질 실리콘(a-Si), 마이크로결정 실리콘(μC-Si) 및 다결정 실리콘(poly-Si)이 각각 어떻게 구분되는지를 명확히 도시하고 있다.
본 발명에서의 라만 스펙트럼은 Jasco社 NRS-3200 마이크로 라만 시스템을 이용하여 측정하였다. 보다 구체적으로, 여기 소스로 Nd:YAG 레이저 (532 nm)를 사용하여 출력(power) 10~20mW의 범위의 조건에서 대상물인 Si 박막들을 측정하였다.
먼저 비정질 실리콘의 경우, 라만 분광법의 측정 결과 480㎝-2에서 넓은(broad) 피크가 관찰된다. 이에 반해, 일반적으로 결정립 크기가 수십 ㎚ 수준이라고 알려진 마이크로 결정 실리콘의 경우, 480㎝-2(비정질 상)과 510㎝-2 (결함이 많은 실리콘 결정상)및 520㎝-2(실리콘 결정상)의 피크가 혼재된 것으로 측정된다. 마지막으로 결정질 실리콘은 결정립 크기가 1~1,000㎛ 수준이며 520㎝-2(실리콘 결정상)의 피크만이 관찰된다. 따라서 라만 분광 측정을 통해, 비정질 실리콘(a-Si), 마이크로결정 실리콘(μC-Si) 및 다결정 실리콘(poly-Si)은 상호 구분될 수 있다.
도 4는 본 발명에서의 중간층(120)을 관찰한 전자 현미경 사진(도 4의 (a))과, 본 발명에서의 중간층(120)의 구조를 설명하는 단면도(도 4의 (b))이다.
먼저 도 4의 전자 현미경 사진을 살펴보면, 기지인 실리콘 산화물 SiOx과 일부 나노 크기의 미세결정 실리콘(μC -Si)이 본 발명에서의 중간층(120)에서 공존하는 것을 알 수 있다. 특히 나노 크기의 미세결정 실리콘(μC -Si)은 삽도에서 나타난 바와 같이 그 크기가 매우 미세하고 SADP(selected area diffraction pattern)에서 알 수 있듯이 거의 비정질과 유사한 회절 패턴을 가지는 것을 알 수 있다. 그러나 앞서 도 3에서 설명한 바와 같이, 라만(RAMAN) 분석 결과 본 발명의 미세결정 실리콘(μC -Si)은 여러 피크가 혼재된 피크를 특징적으로 나타내었다.
이와 같은 본 발명에서의 중간층(120)의 구조는 도 4의 (b)에 잘 나타나 있다. 본 발명에서의 중간층(120)은 기지인 실리콘 산화물 SiOx과 상기 기지 내에 위치하는 미세결정 실리콘(μC -Si)이 공존한다.
이 때 기지인 실리콘 산화물 SiOx은 결정질 또는 비정질 모두 가능하다. 왜냐하면 기지인 실리콘 산화물 SiOx의 결정구조가 전기 전도도나 광투과도, 그리고 굴절률에 별다른 영향을 주지 않기 때문이다. 다만, 공정의 편의성 및 생산성 등을 감안한다면 비정질 실리콘 산화물(a-SiOx)이 바람직하다.
다음으로 미세결정 실리콘(μC-Si)은 중간층(120)의 기지인 실리콘 산화물 SiOx의 일부분에 존재하며 중간층(120)의 두께 방향으로 위치한다. 본 발명에서 미세결정 실리콘(μC-Si)은 본 발명의 중간층(120)의 전기 전도도를 위해 위치한다. 따라서 본 발명의 중간층(120)은 전기 전도성을 가지는 상기 미세결정 실리콘(μC-Si)을 통해 제1 태양전지(130)와 제2 태양전지(110) 사이에서 수직 방향으로만 전하 캐리어가 이동을 하게 된다.
이와 같은 본 발명의 중간층(120)의 미세구조로 인해, 본 발명의 중간층은 종래의 텐덤 태양전지의 중간층 대비 수평 방향으로의 전하 이동을 방지함으로써 shunt를 방지할 수 있다는 또 다른 이점을 가진다.
한편 미세결정 실리콘(μC-Si)은 기지인 실리콘 산화물 SiOx 대비 매우 높은 굴절률을 가진다. 구체적으로 가시광선 영역인 550㎚ 근방에서의 미세결정 실리콘(μC-Si) 굴절률은 약 4 정도인 것으로 알려져 있다.
따라서 본 발명에서의 중간층(140)에서의 실리콘 산화물 SiOx과 미세결정 실리콘(μC-Si)의 부피 비율(또는 단면적 기준으로 면적 비율)은 중간층(140)이 가져야 하는 전기 전도도와 굴절률 값에 의해 결정된다.
본 발명의 중간층(120)에서의 미세결정 실리콘(μC-Si)의 면적 비율은 전체 중간층(120)의 면적 대비 5~25%가 바랍직하다.
만일 미세결정 실리콘(μC-Si)의 면적 비율이 5%보다 작다면, 중간층(120)의 전기 전도도가 지나치게 낮아 광전효과로 생성된 전자와 정공의 재결합 비율이 증가하여 전체 효율이 감소하게 된다.
반면 미세결정 실리콘(μC-Si)의 면적 비율이 25%보다 크다면, 중간층(120)의 굴절률이 투명 전극과 유사한 수준으로 증가하여 제2 태양전지로의 빛의 반사가 충분하지 않아 전체 효율의 개선효과가 미미해 진다.
또한 본 발명에서의 중간층(120)의 굴절률은 1.5 내지 1.9인 것이 바람직하다.
만일 굴절률이 1.5보다 낮게 되면, 중간층(120) 상부의 제1 태양전지(130)로의 반사율은 높아지지만 중간층(120)에서의 전기 전도도가 지나치게 낮아지는 문제가 발생한다.
반면 굴절률이 1.9를 초과하게 되면, 종래의 ITO 등과 비교해서 굴절률의 차이가 크기 않아 제1 태양전지(130)로의 반사율이 높지 않게 된다.
한편, 본 발명의 중간층(120)에서의 상기 미세결정 실리콘(μC-Si)은 전기 전도도를 증가시키기 위해 도핑된 미세결정 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 p형 도펀트로는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 등의 3족 원소를 들 수 있고, n형 도펀트로는 인(P), 비소(As), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 등의 5족 원소를 들 수 있다. 이 외에도 다양한 도펀트가 미세결정 실리콘(μC-Si)의 도펀트로 사용될 수 있다.
다만 본 발명의 중간층(120)에서의 미세결정 실리콘(μC-Si)은 n 또는 n+ 도핑이 보다 바람직하다. 왜냐하면 p형 도펀트인 보론(B)을 도핑하는 경우, 도핑이 되면서 실리콘의 결정구조가 쉽게 파괴되어 그 결과 미세결정 실리콘(μC-Si)이 파괴되어 비정질 실리콘(a-Si)이 형성되기 쉽기 때문이다.
도 5는 본 발명의 미세결정 실리콘(μC-Si)을 포함하는 실리콘 산화물 SiOx로 이루어진 중간층(120)과 종래의 TCO로 이루어진 중간층의 파장에 따른 광흡수도율을 도시한 것이다.
도 5에서 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 중간층은 종래의 TCO 대비 장파장대의 흡수율이 낮음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 중간층은 종래의 TCO 대비 하부의 제2 태양전지(110)쪽으로 장파장의 태양광을 더 많이 투과시킴을 의미한다. 이로 인해 본 발명의 텐덤 태양전지에서의 제2 태양전지는 종래의 텐덤 태양전지 대비 보다 많은 태양광을 흡수할 수 있어 그 결과 전류 밀도를 보다 높일 수 있는 장점을 가진다.
본 발명의 중간층(120)의 두께는 5 내지 300㎚인 것이 바람직하다.
만일 본 발명의 중간층(120)의 두께가 5㎚ 보다 얇은 경우, 본 발명의 텐덤 태양전지의 상부의 제1 태양전지(130)로의 태양광의 반사 비율이 낮아질 뿐만 아니라, 중간층(120)의 또 다른 부가적인 기능 중의 하나인 패시베이션 역할을 불충분해질 수 있다.
반면 중간층(120)의 두께가 300㎚ 보다 두꺼운 경우, 전하 캐리어가 하부의 제2 태양전지(110)와 상부의 제1 태양전지(130) 사이에서 이동하기 위한 저항이 지나치게 높아진다. 이에 따라 전하 케리어의 재결합비율이 증가하고 텐덤 태양전지의 효율은 저하된다. 또한 중간층(120)의 지나치게 두꺼운 두께로 인해 하부의 제2 태양전지(110)로의 태양광의 투과 효율은 감소하고 텐덤 태양전지의 효율은 저하될 가능성이 높아진다.
본 발명의 중간층(120) 상에는 제1 태양전지(130)가 위치한다.
본 발명에서의 제1 태양전지(130)가 페로브스카이트 태양전지인 경우, 하부의 제2 태양전지(110) 위에 위치하는 제2 도전형 전하 수송층(131); 상기 제2 도전형 전하 수송층 위에 위치하는 페로브스카이트 흡수층(132); 상기 페로브스카이트 흡수층(132) 위에 위치하는 제1 도전형 전하 수송층(133); 및 상기 제1 도전형 전하 수송층 위에 위치하는 제1 전극(150);을 포함한다.
비한정적인 예로써, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 기판과 다른 p 타입의 고농도 비정질 실리콘(p+-a-Si:H) 층의 에미터층으로 작용하고 제2 도전형 영역(115)은 n 타입의 고농도 비정질 실리콘(n+-a-Si:H) 층의 후면전계(back surface field, 이하 BSF라 함) 층이 될 수 있다. 그리고 이 때 제1 태양 전지(130)에서의 제2 도전형 전하 수송층(131)은 상기 제2 도전형 영역(115)과 동일한 n형의 전자 수송층이고, 상기 페로브스카이트 흡수층(132) 위에 위치하는 제1 도전형 전하 수송층(133)은 제1 도전형 영역(114)와 동일한 p형의 정공 수송층(133)이 된다. 이러한 배치의 제2 태양 전지는 페로브스카이트 태양 전지가 되고, 그 중에서도 보통(normal)의 적층 구조를 가지는 페로브스카이트 태양 전지에 해당한다.
본 발명에서 적용 가능한 전자 수송층은 전자 전도성 유기물층, 전자 전도성 무기물층 또는 실리콘(Si)을 포함한 층으로 형성될 수 있다.
전자 전도성 유기물은 통상의 태양 전지에서 n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체 (Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양 전지 또는 염료 감응형 태양 전지에서, 전자 수송을 위해 통상적으로 사용되는 금속산화물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 금속산화물은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산 화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다.
한편 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자 수송층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(n-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(n-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(n-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(n-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(n-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(n-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(n-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(n-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(n-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(n-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(n-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(n-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
본 발명에서 적용 가능한 정공 수송층은 정공 전도성 유기물층, 정공 전도성 금속 산화물 또는 실리콘(Si)을 포함한 층으로 형성될 수 있다.
정공 전도성 유기물은 통상의 염료 감응형 태양 전지 또는 유기 태양 전지에서 정공 수송을 위해 통상적으로 사용되는 유기 정공수송물질이면 사용 가능하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA), 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)- 9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro- 29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
한편 금속 산화물은 Ni 산화물, Mo 산화물, V 산화물 등이 있다. 이때, 정공 수송층은 필요에 따라 n형 또는 p형 도펀트를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서의 실리콘(Si)을 포함하는 정공 수송층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(p-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(p-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(p-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(p-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(p-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(p-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(p-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(p-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(p-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(p-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(p-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(p-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
페로브스카이트 흡수층(132)은 제2 도전형 전하 수송층(131) 상에 위치한다.
본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(132)은 현재 널리 사용되는 소위 말하는 MA(Methylamminium)계 또는 FA(Formamidinium)계 페로브스카이트 화합물 모두 사용 가능하다.
먼저 밴드 갭 특성 측면을 고려한다면, 약 1.55~1.6eV의 밴드 갭을 가지는 MA(Methylamminium)계의 대표적인 페로브스카이트 화합물인 MAPbI3이 약 1.45eV의 밴드 갭을 가지는 FA(Formamidinium)계의 대표적인 페로브스카이트 화합물인 FAPbI3보다 밴드 갭이 크므로, MA계 페로브스카이트 화합물이 단파장의 빛을 보다 잘 흡수할 수 있다는 장점이 있어 보다 유리하다.
그런데 FA계 페로브스카이트 화합물은 MA계 페로브스카이트 화합물 대비 고온 안정성이 우수하다는 특유의 장점도 있다. 이에 더하여 최근 들어, 상기 FA계 페로브스카이트 화합물에 Br을 도핑하게 되면 페로브스카이트 화합물의 밴드 갭이 증가됨이 확인되었다. 또한 Cs의 첨가는 원하지 않는 델타(δ)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
이에 따라 본 발명에서는 페로브스카이트 흡수층으로 FA(Formamidinium) 성분을 사용하는 경우, FA1- xCsxPbBryI3 -y가 보다 바람직하다(단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다).
Br의 첨가는 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭을 기존 MA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭과 유사한 정도로 크게 할 수 있다. 밴드 갭 에너지가 높은 범위까지 증가하게 되면, 기존 실리콘 태양 전지 대비 높은 밴드 갭을 가지는 페로브스카이트층은 단파장의 빛을 흡수함으로써 광자 에너지와 밴드갭과의 차이로 생기는 열적 손실을 줄여 높은 전압을 발생시킬 수 있다. 그로 인해 태양 전지의 효율은 종국적으로 높아지게 된다.
제1 도전형 전하 수송층(133)은 상기 페로브스카이트 흡수층(132) 상에 위치한다.
다음으로 제1 전극(150)은 본 발명에서의 제1 도전형 전하 수송층(133) 상에 위치한다.
이때 상기 제1 전극(150)은 먼저 제1 투명 전극층(134)을 포함한다. 상기 제1 투명 전극층(134)은 페로브스카이트 태양 전지(130)의 상면 전체에 형성되어, 페로브스카이트 태양 전지(130)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다.
이러한 제1 투명 전극층(134)은 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다. 제1 및 제2 투명 전극층으로 이용될 수 있는 투명 전도성 산화물로는 ITO (Indium Tin Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) 또는 ZnO 등이 이용될 수 있다.
다음으로 제1 금속 전극층(135)이 제1 투명 전극층(134) 상에 위치하며, 제1 투명 전극층(134) 중 일부 영역에 배치된다.
제1 전극(150)의 제1 금속 전극층(135)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제1 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제1 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제1 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제1 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다.
본 발명의 상기 일 실시예에서의 제1 전극(150)의 제1 금속 전극층(135)과 상기 제2 전극(140)의 제2 금속 전극층(117)은 제1 전극(150)을 형성할 때 동시에 형성될 수도 또는 제2 전극(140)을 형성한 후 제1 태양 전지 형성 후 제1 전극(150)을 형성할 수도 있다.
만일 상기 제1 전극(150)의 제1 금속 전극층(135)과 상기 제2 전극(140)의 제2 금속 전극층(117)이 동시에 형성된다면, 이 때 상기 제1 전극(150) 및 상기 제2 전극(140)은 모두 250℃ 이하의 저온 소성 공정으로 형성된다.
도 6은 본 발명에 따른 또 다른 실시예의 텐덤 태양전지를 도시한 것이다.
도 6에 따른 본 발명의 텐덤 태양전지는 도 2에서의 텐덤 태양전지와 비교할 때, 제1 및 제2 도전형 영역(114', 115')의 극성이 달라지고 또한 제1 태양전지(130')와 제2 태양전지(110') 사이에 중간층(120)과 함께 제3 도전형 영역(118)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 살펴보면, 도 6에서의 텐덤 태양전지는 결정질 실리콘 기판(111); 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면 및 제2면에 각각 위치하는 제1 패시베이션층(112) 및 제2 패시베이션층 (113); 상기 제1 패시베이션층(112) 상에 위치하는 제1 도전형 영역(114'); 및 상기 제2 패시베이션층 상에 위치하는 제2 도전형 영역(115')을 포함한다.
비한정적인 예로써, n 타입 결정질 실리콘 기판의 제1 및 제2면에 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)을 패시배이션(passivation) 층으로 형성하고, 제1면상에는 기판과 동일한 n 타입의 고농도 비정질 실리콘(n+-a-Si:H) 층 제1 도전형 영역(114')로 형성하고, 제2면 상에는 기판과 다른 p 타입의 고농도 비정질 실리콘(p+-a-Si:H) 층 제2 도전형 영역(115')로 형성을 형성한다.
상기와 같은 구성의 도 6의 텐덤 태양전지는 도2에서의 태양전지와는 달리 에미터가 제2면 방향으로 위치하는 후면 에미터 구조이다.
다음으로 도 6에서의 텐덤 태양전지는 도 2에서의 텐덤 태양전지와 동일하게, 기지인 실리콘 산화물 SiOx과 상기 기지 내에 위치하며 n+로 도핑된 미세결정 실리콘(μC -Si)의 중간층(120)이 위치한다.
도 6에서의 텐덤 태양전지는 상기 중간층(120) 위에 선택적으로 제3 도전형 영역(118)을 추가로 포함할 수 있다.
이 때 제3 도전형 영역(118)은 제2 도전형 영역(115')과 동일한 도전형을 가진다. 다시 말하면, 제3 도전형 영역(118)은 제2 도전형 영역(115)과 동일하게 p+로 도핑된 고농도 비정질 실리콘(p+-a-Si:H) 층으로 형성될 수 있다. 이와 같은 제3 도전형 영역(118)이 중간층(120)과 서로 반대 타입으로 도핑되면, 제3 도전형 영역(118)과 중간층(120)은 하나의 접합(junction)을 이루게 되어, 전하 케리어의 이동에 보다 유리해진다.
[텐덤 태양전지의 제조 방법]
도 7 내지 15는 도 2에서 도시한 본 발명에서의 텐덤 태양 전지의 제조 방법을 단계적으로 도시한 단면도이다.
먼저 도 7에 도시된 바와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 전면 및 후면을 평탄화한 후, 필요에 따라 제1면 및/또는 제2면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성한다.
본 발명에서는 이와는 달리, 평탄화된 평판한 결정질 실리콘 기판(111)을 사용할 수도 있다.
이때, 결정질 실리콘 기판(111)의 텍스처 구조 도입은 습식화학 에칭법, 건식화학 에칭법, 전기화학 에칭법, 기계적 에칭법 중 어느 하나의 방법이 이용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 염기성 수용액 내에서 식각하여 텍스쳐 구조를 도입할 수 있다.
구체적인 일 실시예로써, 먼저 본 발명에서는 (100)면을 따라 슬라이스한 두께 수십~수백 ㎛의 n형 실리콘 단결정 기판을 준비하였다. 다음으로 상온~150℃의 온도 범위에서 1~5 중량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액에 유기용제, 인산염, 반응 조절제 및/또는 계면활성제 등의 첨가제를 포함한 수용액을 이용하여 기판 표면을 식각하였다.
상기 유기용제는 2-메틸-2,4-펜탄디올(2-methyl-2,4-pentanediol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 및 N-메틸 프로필(N-methyl proline) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 인산염은 K3PO4 및 K2HPO4 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 식각을 통해 실리콘 단결정 기판에는 피라미드 형상의 요철을 가지는 텍스쳐가 형성되었다. 수산화나트륨 수용액에 대한 기판의 식각속도는 {111} 면이 가장 느리게 되어, 결과적으로 식각 후 실리콘 기판은 {111} 면을 따라 이방성 식각이 발생한다. 그 결과 실리콘 기판 상에는 깊이 0.1~10㎛ 수준의 텍스쳐가 전면에 균일하게 형성되었다.
다음으로, 도 8에서와 같이, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1면과 제2 면에 각각 제1 패시베이션층(112) 및 제2 패시베이션층(113)을 형성한다. 이때, 상기 패시베이션층들(112, 113)은 상기 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면에만 먼저 형성된 후 제2 면에 그 다음 형성될 수도 있다. 또는 상기 패시베이션층들(112, 113)은 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면과 제2 면에 동시에 형성될 수도 있다.
상기 패시베이션층들(112, 113)은 통상적으로 사용되는 PECVD법에 의해서도 증착될 수 있다. 특히, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1면과 제2면에 순차적으로 형성되는 경우 PECVD법 또는 열산화(thermal oxidation)법이 사용 가능하다.
이 중 PECVD법은 비교적 낮은 공정온도에서도 성막이 가능하며 생산성이 높다는 장점으로 인해, 실리콘을 이용한 디바이스 분야에서 널리 사용되는 공정이다. 그러나 박막의 두께 균일성, 단차피복성(step coverage) 및 초기 가동시 상압으로 사용할 때의 오염 등의 문제점을 극복하기 위해 최근에는 저압 영역에서 CVD 공정을 많이 진행한다.
특히 후속 도전형 영역들의 제조 방법에서도 PECVD를 그대로 사용할 수 있다는 점에서 본 발명에서는 패시베이션층들의 형성시부터 PECVD를 사용하는 것이 공정의 연속성 및 생산성 측면에서 보다 바람직하다.
본 발명의 패시베이션층들(112, 113)을 제조하기 위한 구체적인 제조 방법으로, 먼저 텍스쳐가 균일하게 형성된 n 타입 실리콘 결정질 기판(111) 양면에 패시베이션 층(112, 113)으로 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)층을 실리콘 소스 물질(SiH4, Si2H6 등)과 수소(H2)를 이용하여 PECVD법으로 증착하였다.
이와 같이 패시베이션층들(112, 113)을 형성한 후에는, 상기 패시베이션층들(112, 113) 상에 각각 제1 도전형 영역(114)과 제2 도전형 영역(115)이 형성된다(도 9 및 10).
본 발명에서 결정질 실리콘 기판(111) 상에 형성되는 제1 도전형 영역(114)은 실리콘 기판(111)의 도전형과 반대 타입을 가질 수도 있고(도 2), 실리콘 기판의 도전형과 동일한 도전형을 가질 수도 있다(도 6).
일례로써, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 p형의 도전형 영역이다. 유사한 방식으로, 결정질 실리콘 기판(111)이 p형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)은 n형의 도전형 영역이 된다.
이와는 반대로, 결정질 실리콘 기판(111)이 n형 단결정 실리콘 기판인 경우, 제1 도전형 영역(114)도 n형의 도전형 영역이 될 수도 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 실시예에서는 PECVD 공정을 이용하여 SiH4, Si2H6, SiHCl3 및 SiH2Cl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스와 H2 가스, 그리고 도판트(dopant) 가스로서 B2H6 또는 PH3 가스를 반응물로 이용하여 제1 및 제2 도전영 영역을 형성하였다. 이 때 PECVD 공정의 온도 및 압력 조건은 비정질 진성 실리콘 층의 PECVD 조건과 동일하다고 할 수 있다.
한편 이와는 달리 이와는 달리 동종접합(homojunction) 실리콘 태양전지인 경우, 제1 도전형 영역(114)과 제2 도전형 영역(115)은 패시배이션층들(112, 113) 없이 임플란트 공정을 통해 형성될 수 있다.
예를 들어 제1 도전형 영역(114)이 에미터층인 경우 도펀트로서 붕소(boron)가 도핑 되고, 제2 도전형 영역(115)은 후면 전계층으로 인(phosphorous)이 도핑 된다.
이와 같이 임플란트 공정에 의해 제1 도전형 영역(114)과 제2 도전형 영역(115)을 형성할 경우, 불순물의 활성화를 위해 700 ~ 1,200℃의 열처리를 수반하는 것이 바람직하다. 또한, 임플란트 공정 대신 BBr3 또는 PCl3 등을 사용하는 고온 확산 공정을 통해 제1 도전형 영역(114)과 제2 도전형 영역(115)을 형성하는 것도 가능하다.
다음으로 도 11에 도시된 바와 같이, 제2 도전형 영역(115) 위에 제2 전극(140)을 형성한다.
만일 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 앞에서 설명한 바와 같이, 비정질 실리콘 내부의 수소결합 파괴를 방지하기 위해, 제2 전극(140)의 공정온도는 제1 전극(150)의 공정온도와 같이 250℃ 이하로 제한된다. 따라서 이 경우, 제2 전극(140)은 제1 전극(150)보다 먼저 형성되거나 또는 제2 전극(140)과 제1 전극(150)은 동시에 형성될 수 있다.
제2 전극(140)에서는 상기 제2 도전형 영역(115) 위에 먼저 제2 투명 전극층(116)이 형성된다. 제2 투명전극층(116)은 투명전극층 재료로 ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide) 등의 투명 전도성 산화물을 사용할 경우 스퍼터링을 통해 증착될 수 있다.
제2 금속 전극층(117)은 상기 제2 투명 전극층(116)을 형성한 후 형성된다. 물론 상기 제2 투명 전극층(116)을 형성하지 않고 제2 도전형 영역(115) 위에 바로 제2 금속 전극층(117)이 형성될 수도 있다. 그러나 비정질 실리콘은 금속 그리드를 통해 캐리어(carrier)를 모으기에는 상대적으로 캐리어(carrier) 이동도가 낮으므로 제2 투명 전극층(116)을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
이 때 제2 금속 전극층(117)은 제2 투명 전극층(116) 상에 제2 전극 페이스트를 스크린 프린팅법으로 인쇄하고, 제2 온도(제1 온도와 동일)를 갖는 열처리에 의해 형성된다.
제2 전극(140)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제2 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후 제2 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서 이러한 제2 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제2 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제2 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다.
다음으로 제2 태양전지(110)의 제1 도전형 영역(114) 상에는, 제1 태양전지(130)과 제2 태양전지(110)를 전기적으로 연결할 수 있는 중간층(120)을 형성한다(도 12).
본 발명에서의 중간층(120)은, 앞에서 설명한 바와 같이, SiOx 기지(matrix)에 도핑된 미세결정 실리콘(μC -Si)이 포함된 층으로 이루어진다.
이를 위해 본 발명에서는 앞에서의 패시베이션층들(112, 113)과 도전형영역들(114, 115)의 형성시 사용한 PECVD를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이는 동일한 증착 장비를 사용함으로써 공정 단수화를 통한 생산성 향상을 통해 제조 비용을 크게 줄일 수 있기 때문이다.
본 발명의 중간층에 사용되고 미세결정 실리콘(μc-Si)을 포함하고 있는 SiOx 박막은 일반적인 PECVD 공정을 이용하여 제작된다.
구체적으로 PECVD 공정의 반응 가스는 이종접합(hetero-junction) 실리콘 태양전지 제작 시 사용되는 가스와 동일하며, SiOx 를 형성하기 위해 CO2, 혹은 N2O 를 추가적으로 사용하여 제작한다. p형 도펀트로는 보론(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 등의 3족 원소를 들 수 있고, n형 도펀트로는 인(P), 비소(As), 비스무스(Bi), 안티몬(Sb) 등의 5족 원소를 들 수 있다. 미세결정 실리콘을 제작하는 방법은 실리콘 소스 물질(SiH4, Si2H6 등)과 수소(H2)를 이용하여 R-ratio (H2 / (SiH4 or Si2H6)) 비율을 증가시켜 제작한다.
도 13은 R-ratio 300 조건에서 CO2/SiH4 가스 비율에 따른 미세결정 실리콘 결정 분율과 전기 전도도를 나타낸 것이다. 생성된 박막의 굴절률, 전기 전도도, 미세결정 분율은 CO2/ SiH4 가스 비율이 증가할수록 낮아짐을 확인 할 수 있다. 이때 측정된 전기 전도도는 수평방향을 측정한 것으로 태양전지에 적용 시 상/하부 전기 전도는 대략 10~100 배 정도 높아지게 된다. 이는 SiOx matrix 내에 분포되어 있는 미세결정 실리콘(μc-Si)이 수직 방향으로 분포 되어 있기 때문이다.
도 14는 CO2/SiH4 가스 비율을 고정하고 R-ratio를 변화시킬 때 측정된 미세결정 실리콘 결정 분율, 전기 전도도 및 굴절률를 측정한 결과이다. H2의 분율이 400까지 증가될수록 결정성이 증가되는 것을 확인 할 수 있으며 또한 굴절률이 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 이것은 H2 가스에 의해 CO2의 반응성이 증가된 것이다. R-ratio 가 500 이상인 경우 결정 분율 감소로 인해 전기 전도도가 낮아지는 것을 확인 할 수 있다. 낮은 굴절율에서 전기 전도도를 향상 시키기 위해서는 도핑 농도를 증가 시켜야 한다.
상기 중간층(120) 상에는 제2 도전형 전하 수송층(131)이 형성된다(도 15). 앞서 살펴본 바와 같이 제2 태양 전지(110)의 구조와 제1 도전형 영역(114) 및 제2 도전형 영역(115)의 도전형에 따라, 제2 도전형 전하 수송층(121)은 p형의 정공 수송층 또는 n형의 전자 수송층이 될 수 있다.
상기 제1 도전형 전하 수송층(121)이 전자 수송층인 경우, 본 발명에서의 전자 수송층의 구체적인 하나의 실시예로써 C60을 일반적인 용액법을 사용하여 제조하였다.
본 발명에서 말하는 종래의 용액 공정은 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅 및 슬롯-다이 코팅 등의 공정을 말한다.
구체적인 하나의 실시예로써, 먼저 C60을 포함하는 플러렌 유도체를 용매에 녹인 후, 스핀 코팅법을 이용하여 10~30초간 스핀 코팅한 후, 상온에서 1~3시간 유지하여 전자 수송층을 형성하였다.
한편, 본 발명의 제1 도전형 전하 수송층(121)은 상기 용액 공정 이외에도 evaporator 등을 이용한 진공 증착에 의해서도 형성될 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명에서는 Knudsen effusion cell에서 C60을 진공 챔버에서 약 300℃에서 수시간 동안 유지한 후 증발(evaporation) 시킴으로써 전자 수송층 박막을 형성할 수 있었다.
이와는 달리 제2 도전형 전하 수송층(131)이 p형의 정공 수송층인 경우, 본 발명에서는 상기 p형의 정공 수송층 재료로 Spiro-OMeTAD를 종래의 용액법을 이용하여 제조하였다.
구체적인 실시예로써, 상기 제1 도전형 전하 수송층(121) 상에 1mL 무수 클로로벤젠(Aldrich, 99.8%) 중의 45.7mM 2,2’,7,7’-테트라키스(N,N-p-디메톡시페닐아민)-9,9’-스피로플루오렌(스피로-OMeTAD, Merck), 220mM 4-tert-부틸피리딘(TBP, Aldrich, 96%) 및 20mM 비스(트리플루오로메탄)설폰이미드 리튬염(LiClO4, Aldrich, 99.95%)으로 이루어진 정공수송 재료(HTM)를 코팅하여 정공 수송층을 형성하였다.
상기 제2 도전형 전하 수송층(131) 상에는, 도 16에서 도시된 바와 같이, 페로브스카이트 흡수층(132)이 형성된다.
본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(132)의 재료로써는 현재 널리 사용되는 소위 말하는 MA(Methylamminium)계 또는 FA(Formamidinium)계 페로브스카이트 화합물 모두 사용 가능하다. 또한 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(132)의 형성 방법으로는 종래의 용액공정 이외에 박막 공정으로도 형성이 가능하다.
이와 같은 용액 공정은 용액의 도포 및 건조라는 극히 간단하고 용이하며 저가인 공정을 통해 광활성화층을 이루는 광흡수체를 형성할 수 있다는 장점이 있다. 이에 더하여, 도포된 용액의 건조에 의해 자발적으로 결정화가 이루어져 조대 결정립의 광흡수체 형성이 가능하며, 특히 전자와 정공 모두에 대한 전도도가 우수하다는 장점도 있다.
반면 용액공정은 용액 공정 고유의 특성상 페로브스카이트 흡수층(132) 하부의 텍스쳐 형상을 유지하면서 동시에 동일한 두께를 가지는 페로브스카이트 흡수층을 형성하기 어렵다. 따라서 이와 같은 두께 및 형상의 편차로 인해 텐덤 태양 전지의 특성 저하가 발생할 가능성이 있다.
본 발명에서는 구체적인 실시예로써, 상기 제2 도전형 전하 수송층(131) 상에 FA1- xCsxPbBryI3 -y (단, 여기서 0 = x ≤= 1, 0 ≤= y ≤= 3 이다) 성분의 페로브스카이트 흡수층(132)을 형성하였다.
본 발명에서는 먼저 상기 제2 도전형 전하 수송층(131) 상에 무기물 층을 코팅하였다. 본 발명에서의 무기물 층은 PbI2를 사용하여 용액법으로 제조하였다. 먼저 4mmol의 PbI2 (Sigma-Aldrich, 99%)를 4㎖의 N,N-dimethylformamide(DMF)(Sigma-Aldrich, 99.8%)에서 용해시켜 PbI2 용액을 제조하였다. 그 다음 상기 PbI2 용액 40㎖를 스핀 코팅법을 이용하여, 상기 제2 도전형 전하 수송층(131)이 형성된 기판 위에 500~5,000 rpm의 속도로 30초 동안 회전시켜 무기물 층을 코팅하였다. 그 다음 상기 무기물 층이 코팅된 기판은 100℃에서 15분간 건조되었다.
다음으로 상기 무기물 층 상에 유기물 층을 코팅하였다. 상기 유기물 층은 2-프로판올(Sigma-Aldrich, 99.5%)에서 0.01g/㎖ (CH(NH2)2)Br 용액을 이용하여 상기 무기물층 형성된 기판을 침지하였고, 그 다음 최대 3,000rpm에서 30초 동안 회전시킨 후 100℃에서 15분간 건조되었다.
한편 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(132)은 상기 용액 공정 이외에도, 스퍼터링이나 전자빔 등을 이용한 물리적 기상 증착 또는 화학적 기상 증착에 의해 형성된다. 이 때, 상기 페로브스카이트 흡수층은 단일 단계(Single step) 증착 또는 순차적 단계(sequential step) 증착 어느 것으로도 형성될 수 있으나, 단일 단계로는 균일한 박막 형태 제조의 어려움으로 인해 순차적 단계가 보다 바람직하다.
상기와 같은 페로브스카이트 흡수층(132)을 형성한 후 이를 페로브스카이트 물질로 전환시키기 위해, 본 발명에서는 후열처리 공정을 수행하였다. 상기 후열처리 공정은 상온~200℃의 온도 범위에서, 약 3시간 이내에서 수행된다. 후열처리 온도의 하한은 특별한 제한은 없으며, 200℃보다 높아질 경우 페로브스카이트 흡수층인 고분자 물질이 열적으로 퇴화될 수 있다. 또한 증착공정의 경우, 전구체 층끼리 반응하여 페로브스카이트 층을 형성하기 전에 각각의 전구체 층이 열분해 되거나 또는 열분해에 의한 조성 변화가 생길 수도 있다.
다음으로 도 17에서와 같이, 상기 페로브스카이트 흡수층(132) 위에는 제1 도전형 전하 수송층(133)을 형성한다.
앞서 설명한 바와 같이, 만일 상기 제2 도전형 전하 수송층(131)이 n형의 전자 수송층인 경우 상기 제1 도전형 전하 수송층(133)으로는 p형의 정공 수송층이 형성되며, 이와는 반대로 상기 제2 도전형 전하 수송층(131)이 p형의 정공 수송층인 경우 상기 제1 도전형 전하 수송층(133)은 n형의 전자 수송층이 된다.
이와 같이 상기 제1 도전형 전하 수송층(133)을 형성한 후에, 본 발명에서는 제1 전극(150)을 위한 제1 투명 전극층(134)을 형성한다(도 18).
이때, 제1 투명 전극층(134)은 페로브스카이트 태양 전지(130)의 상면 전체에 형성되어, 페로브스카이트 태양 전지(130)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다. 이러한 제1 투명 전극층(134)은, 앞에서의 제2 투명 전극층(116)과 동일하게, 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다.
이 때, 제1 전극(150)의 제1 금속 전극층(135)은 제1 투명 전극층(134) 상에 배치되며, 제1 투명 전극층(134) 중 일부 영역에 배치된다.
제1 전극(150)의 제1 금속 전극층(135)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제1 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제1 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제1 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제1 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다. 이는 열에 취약한 페로브스카이트 흡수층(132)를 후속 고온 공정으로부터 보호하기 위함이다.
도 19는 중간층의 굴절률 변화에 따른 전류 밀도의 변화를 도시한 것이다. 중간층의 굴절률 변화에 따른 전류 밀도의 변화를 도시한 것이다. 상부 태양전지의 전류 밀도는 중간층의 굴절률이 2.1에서 1.7로 감소함에 따라 증가하는 반면, 하부 태양전지의 전류 밀도는 감소함을 알 수 있다. 그러나 전체 텐덤 태양전지의 전류 밀도는 중간층의 굴절률이 감소함에 따라 증가하게 되므로, 텐덤 태양전지의 전체 효율은 굴절률의 감소에 따라 증가할 것으로 예상된다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (13)

  1. 제1 태양전지;
    상기 제1 태양전지보다 작은 밴드갭을 가지는 제2 태양전지;
    상기 제1 태양전지와 제2 태양전지 사이에 위치하며, SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 기재 내에서 상기 제1 태양전지와 상기 제2 태양전지를 전기적으로 연결하는 도핑된 미세결정 실리콘이 포함된 중간층;
    을 포함하는 텐덤 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 태양전지는 페로브스카이트 태양전지이고, 상기 제2 태양전지는투명 결정실 실리콘 태양전지;
    인 것을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 태양전지는,
    결정질 실리콘 기판;
    상기 기판의 제1면 및 제2면에 각각 위치하는 제1 패시베이션층 및 제2 패시베이션층;
    상기 제1 패시베이션층의 전면에 위치하는 제1 도전형 영역; 및
    상기 제2 패시베이션층의 후면에 위치하는 제2 도전형 영역;
    을 포함하는 텐덤 태양전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 도전형 영역 및/또는 제2 도전형 영역은 각각의 영역 내에서 도핑 농도가 적층 형태인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 기판은 n 타입이고;
    상기 제1 도전형 영역은 p 타입의 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층의 에미터층이며;
    상기 제2 도전형 영역은 n 타입의 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층의 후면전계층인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 기판은 n 타입이고;
    상기 제1 도전형 영역은 n 타입의 비정질 실리콘(n-a-Si:H) 층의 후면전계층이며;
    상기 제2 도전형 영역은 p 타입의 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층의 에미터층인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중간층과 상기 제1 태양전지 사이에 위치하는 p 타입의 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층;
    을 포함하는 텐덤 태양전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 도핑은 n 타입 도핑인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 굴절률은 1.5 내지 1.9인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중간층의 두께는 5 내지 300㎚인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 태양전지는,
    상기 제2 태양전지 위에 위치하는 제2 도전형 전하 수송층;
    상기 제2 도전형 전하 수송층 위에 위치하는 페로브스카이트 흡수층;
    상기 페로브스카이트 흡수층 위에 위치하는 제1 도전형 전하 수송층(123);
    을 포함하는 텐덤 태양전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 흡수층은 FA1- xCsxPbBryI3 -y 성분인 것;
    을 특징으로 하는 텐덤 태양전지.
    (단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다)
  13. 제2 태양전지를 형성하는 단계;
    제2 태양전지 상에 SiOx 조성의 실리콘 산화물 기지와 기재 내에서 상기 제2 태양전지와 후속 제1 태양전지를 전기적으로 연결하는 도핑된 미세결정 실리콘이 포함된 중간층을 형성하는 단계;
    상기 중간층 상에 상기 제2 태양전지의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 가지는 제1 태양전지를 형성하는 단계;
    를 포함하는 텐덤 태양전지의 제조 방법.
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