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WO2021235343A1 - 窒化珪素焼結体およびそれを用いた耐摩耗性部材並びに窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

窒化珪素焼結体およびそれを用いた耐摩耗性部材並びに窒化珪素焼結体の製造方法 Download PDF

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WO2021235343A1
WO2021235343A1 PCT/JP2021/018384 JP2021018384W WO2021235343A1 WO 2021235343 A1 WO2021235343 A1 WO 2021235343A1 JP 2021018384 W JP2021018384 W JP 2021018384W WO 2021235343 A1 WO2021235343 A1 WO 2021235343A1
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WO
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silicon nitride
sintered body
nitride sintered
less
body according
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/018384
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English (en)
French (fr)
Inventor
克之 青木
開 船木
孝幸 深澤
翔哉 佐野
Original Assignee
株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP21809174.2A priority patent/EP4155565A4/en
Priority to CN202180036514.0A priority patent/CN115667184B/zh
Publication of WO2021235343A1 publication Critical patent/WO2021235343A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/94—Products characterised by their shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/963—Surface properties, e.g. surface roughness
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C2206/00—Materials with ceramics, cermets, hard carbon or similar non-metallic hard materials as main constituents
    • F16C2206/40—Ceramics, e.g. carbides, nitrides, oxides, borides of a metal
    • F16C2206/58—Ceramics, e.g. carbides, nitrides, oxides, borides of a metal based on ceramic nitrides
    • F16C2206/60—Silicon nitride (Si3N4)l

Definitions

  • the embodiment generally relates to a silicon nitride sintered body, a wear-resistant member using the same, and a method for manufacturing the silicon nitride sintered body.
  • Silicon nitride sintered body is used for wear-resistant members such as bearing balls and rollers.
  • the grade of the ceramic material is shown by ASTM F2094. ASTM stands for American Society for Testing and Materials.
  • F2094 is Standard Specification for Silicon Nitride Baering Balls.
  • the grades of ceramic materials are classified into classes 1 to 3 according to the three-point bending strength, Vickers hardness, fracture toughness value, and the like.
  • the bearing ball is also graded according to the accuracy of the ball surface. Specifically, grades 2 to 48 are defined by the surface roughness Ra. By flattening the surface, wear resistance is improved.
  • Patent Document 1 discloses a silicon nitride sintered body in which the area ratio of the grain boundary phase is controlled.
  • Patent Document 1 by controlling the area ratio of the grain boundary phase and the machinable coefficient, both ease of processing and wear resistance are achieved. On the other hand, there are also requests for further improvement. Further, in Patent Document 1, the thixotropy index of the raw material powder is controlled, and the manufacturability is not always good.
  • the present invention is for tackling such a problem, and is for providing a silicon nitride sintered body capable of achieving both workability and wear resistance.
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment has one or more black portions having a major axis of 10 ⁇ m or more in a field of view having a unit area of 5 mm ⁇ 5 mm when an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body is observed with a metallurgical microscope. It is characterized by.
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment has one or more black portions having a major axis of 10 ⁇ m or more in a field of view having a unit area of 5 mm ⁇ 5 mm when an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body is observed with a metallurgical microscope. It is characterized by.
  • FIG. 1 shows an example of a cross section of the silicon nitride sintered body according to the embodiment. Further, FIG. 2 shows an example of the black portion.
  • reference numeral 1 is a cross section of a silicon nitride sintered body
  • reference numeral 2 is a black portion
  • reference numeral 3 is an circumscribed circle of the black portion
  • reference numeral 4 is a major axis of the black portion.
  • the cross section to be observed shall be a polished surface with a surface roughness Ra of 1 ⁇ m or less.
  • An arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body shall be observed with a magnified photograph using a dark field of a metallurgical microscope.
  • the metallurgical microscope shall be a BX51M manufactured by Olympus or one having equivalent performance.
  • a digital camera manufactured by Panasonic LumixDMC-G3 or one having equivalent performance shall be used.
  • an image taken in the ring mode of the Keyence laser microscope VK-X1000 can be analyzed.
  • An image taken with a metallurgical microscope is taken with a digital camera.
  • An image of a digital camera shall be analyzed using ImageJ or an image having equivalent performance as analysis software.
  • a dark field image with a magnification of 500 times is taken with a digital camera with a metallurgical microscope, and binarized by ImageJ analysis.
  • the threshold value the value obtained by the "mode method” or the “discriminant analysis binarization method” shall be used. It should be noted that a threshold value that can distinguish the black part that can be confirmed in the dark field image is sufficient.
  • the part determined to be a black part by this treatment is referred to as a black part 2.
  • the analysis software is equipped with the function of the discriminant analysis binarization method, the discriminant analysis binarization method shall be used.
  • the threshold value is uniquely determined by the analysis software. Therefore, it is easy to discriminate the black portion.
  • a magnified photograph using the dark field of a metallurgical microscope may be simply referred to as a magnified photograph.
  • the circumscribed circle 3 is provided in the black portion 2, and the diameter of the circumscribed circle 3 is the major axis 4 of the black portion 2. Further, the circumscribed circle 3 is a perfect circle in contact with the end portion of the black portion 2.
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment has one or more black portions having a major axis of 10 ⁇ m or more in a field of view having a unit area of 5 mm ⁇ 5 mm in an arbitrary cross section. This indicates that a black portion having a major axis of 10 ⁇ m or more is present no matter where the unit area of 5 mm ⁇ 5 mm is observed.
  • the unit area of 5 mm ⁇ 5 mm may be simply referred to as “unit area”. If the unit area cannot be observed in the position field of view, it may be observed in multiple times. For example, a bearing ball having a diameter of 5 mm or less shall be observed in a plurality of times. When using a plurality of enlarged photographs, the minimum unit shall be 2 mm x 2 mm.
  • the presence of the black portion 2 improves workability.
  • the black portion 2 indicates that the composition and structure have changed in the silicon nitride sintered body.
  • the silicon nitride sintered body can achieve high strength by homogenizing the silicon nitride crystal particles and the grain boundary phase.
  • the workability may decrease.
  • the processability can be improved without deteriorating the main characteristics. Since the silicon nitride sintered body according to the embodiment has the black portion 2, the workability can be improved.
  • the major axis of the black portion is 500 ⁇ m or less. If the major axis 4 of the black portion is larger than 500 ⁇ m, the workability is improved, but the wear resistance may be lowered. Therefore, the major axis 4 of the black portion is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the number of black portions in the field of view having a unit area of 5 mm ⁇ 5 mm is 2 or more and 10 or less. If the number of black parts in the unit area is one, the effect of providing the black parts is small. Further, if the number of black portions in the unit area exceeds 10, the wear resistance may decrease. Therefore, the number of black portions in the unit area is preferably 2 or more and 10 or less, and more preferably 2 or more and 6 or less. The number of black parts in a unit area is based on counting only the black parts whose outlines are shown in the enlarged photograph. The black part where the outline is cut off at the edge of the enlarged photograph shall not be counted.
  • the segregated portion of Fe exists in the black portion. Further, it is preferable that the major axis of the segregated portion of Fe is 1 ⁇ m or less.
  • FIG. 3 shows an example of the segregated portion of Fe in the black portion.
  • reference numeral 2 is a black portion
  • reference numeral 5 is a segregated portion of Fe.
  • FIG. 3 illustrates an example in which four Fe segregation portions 5 are distributed in the black portion 2. In the embodiment, the distribution state is not limited to that shown in FIG.
  • the presence of the Fe segregation part 5 in the black part 2 can be analyzed using EPMA (electron microanalyzer) and TEM (transmission electron microscope).
  • EPMA electron microanalyzer
  • TEM transmission electron microscope
  • the cross section used for taking the above-mentioned enlarged photograph is subjected to EPMA analysis. If there is a portion in the black portion 2 where the quantitative value of Fe is 0.05 atom% or more, it is designated as the segregated portion 5 of Fe.
  • Semi-quantitative analysis of Fe by EMPA may be used. Further, the segregated portion of Fe is observed by TEM to determine the major axis.
  • the measurement conditions of EMPA are an acceleration voltage of 20 kV and an irradiation current of 40 nA.
  • the TEM observation conditions are an acceleration voltage of 200 kV and a STEM image of 20000 times or more. Further, a virtual circle of the segregated portion of Fe reflected in the TEM image is drawn, and the diameter of the virtual circle is taken as the major axis of the segregated portion of Fe.
  • the workability can be further improved.
  • Fe (iron) is also contained as an impurity in the silicon nitride powder used as a raw material.
  • the lower limit of the major axis of the segregated portion of Fe is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m (50 nm) or more.
  • the major axis of the segregated portion of Fe is less than 0.05 ⁇ m, the effect of providing the segregated portion of Fe may be insufficient. Therefore, the major axis of the segregated portion of Fe is preferably 0.05 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • a plurality of Fe segregated portions are present in the black portion. Further, it is preferable that a plurality of Fe segregated portions are present in the black portion and the shortest distance between the Fe segregated portions is within the range of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the shortest distance between the segregated portions of Fe is the distance of the segregated portions of Fe that are closest to the segregated portions of one Fe. Workability can be improved by setting the shortest distance between the segregated portions of Fe within the range of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • silicon (Si) is present in the region of the segregated portion 5 of Fe. It is preferable that the regions where the Fe detection amount of 10 atom% or more and the Si detection amount of 40 atom% or more in the segregation portion 5 of Fe overlap when the elemental analysis by TEM-EDS is performed. The fact that Si is detected in the region of the segregation portion 5 of Fe indicates that the Fe—Si compound is present. By segregating as a Fe—Si compound, it is possible to suppress a decrease in wear resistance.
  • the detected amount of oxygen is 10 atom% or less (including the detection limit or less).
  • the fact that the amount of oxygen in the region of the segregated portion 5 of Fe is small indicates that the amount of the Fe—Si—O compound is small.
  • the fact that the abundance of the Fe—Si—O compound is small indicates that the proportion of the Fe—Si compound present as an oxygen-free Fe—Si compound is large.
  • An oxygen-free Fe—Si compound is a compound that does not easily react with rare earth elements. It is shown that the Fe-Si compound containing no oxygen has a small proportion of the compound formed with the rare earth element. Since there are few compounds containing rare earth elements, it is possible to distinguish them from grain boundary phase components containing rare earth elements.
  • the black portion 2 has a small distribution amount of rare earth elements.
  • Rare earth elements are components used as sintering aids. Rare earth element components react with other sintering aids to form grain boundary phases. By forming a grain boundary phase containing a rare earth element component, the strength of the silicon nitride sintered body is improved. By reducing the distribution amount of rare earth elements in the black portion 2, the workability can be further improved.
  • the distribution of rare earth elements inside and outside the black part 2 can be analyzed by EPMA.
  • the unit area of 5 mm ⁇ 5 mm of the above-mentioned arbitrary cross section is defined as the measurement area.
  • the average amount of rare earth elements (atom%) in the region outside the black portion 2 and the average amount (atom%) of rare earth elements in the region inside the black portion 2 are measured. It is preferable that the amount of rare earth elements in the black portion 2 is 10 atom% or more smaller than that outside the black portion 2.
  • the variation in the distribution of the rare earth element amount is less than 10 atom%.
  • the variation in the distribution of the amount of rare earth elements in the grain boundary phase outside the black portion 2 is measured at two locations with a unit area of 5 mm ⁇ 5 mm using EPMA.
  • the distribution amount of rare earth elements in the grain boundary phase outside the black portion 2 is measured. It is preferable that the difference in the distribution amount of rare earth elements is less than 10 atom%. This indicates that the composition of the black portion 2 and the other grain boundary phases are controlled in a slightly different state.
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment can have a three-point bending strength of 600 MPa or more and a fracture toughness value of 5 MPa ⁇ m 1/2 or more. Further, the three-point bending strength can be set within the range of 600 MPa or more and 900 MPa or less.
  • the material class of bearing balls made of silicon nitride sintered body is defined in ASTM F2094.
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment is suitable for providing materials corresponding to class 2 and class 3.
  • the 3-point bending strength shall be measured in accordance with JIS-R-1601 (2008).
  • the fracture toughness value is based on the IF method of JIS-R-1607 (2015) and is determined by Shinbara's formula.
  • JIS-R-1601 (2008) is compliant with ISO14704.
  • JIS-R-1607 (2015) is compliant with ISO15732.
  • the silicon nitride sintered body as described above is suitable for wear-resistant members.
  • the wear-resistant member include bearing balls.
  • Bearing balls are rolling elements used for various bearings such as ball bearings, roller bearings, and roll bearings.
  • the wear-resistant member can also be applied to rollers, engine parts, and the like.
  • the rollers can be used for various products such as rolling, transporting, and transferring.
  • engine parts can be used in various products such as check balls, cam rollers, wear pads, and plungers.
  • the surface roughness Ra of the sliding surface of the wear-resistant member is 1 ⁇ m or less.
  • the wear resistant member slides on the mating material.
  • a bearing a bearing ball is arranged between an inner ring and an outer ring. The entire surface of the bearing ball is a sliding surface.
  • the surface roughness Ra of the sliding surface of the wear-resistant member is improved.
  • ASTM (American Society for Testing and Materials) F2094 the surface roughness Ra of the bearing ball is set to 0.013 ⁇ m or less.
  • Polishing is required to reduce the surface roughness Ra of the sliding surface to 1 ⁇ m or less.
  • Examples of the polishing process include processing using a grindstone (including abrasive grains). Polishing using a grindstone includes lapping and polishing. Further, the polishing process includes chemical polishing and electrolytic polishing.
  • Polishing is the process of scraping the surface of the silicon nitride sintered body.
  • the surface treatment of the silicon nitride sintered body is divided into roughing and finishing.
  • Roughing is divided into brittle mode and finishing is divided into ductile mode.
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment can improve the workability of rough processing. Roughing is performed using a grindstone with a different count. A grindstone (including abrasive grains) with a count of about # 80 to # 1500 is used. By improving the workability, the processing time can be shortened.
  • the wear resistance is good.
  • a wear resistance test of a bearing ball there is a rolling test in which a bearing ball is rolled on a bearing steel (SUJ2) plate material under the conditions of a maximum contact stress of 3.7 GPa and a rotation speed of 1200 rpm.
  • This rolling test shall use a Strath type bearing tester. Under such conditions, it is a method of measuring the time until a defect such as cracking or breakage of the bearing ball surface occurs.
  • the bearing ball using the silicon nitride sintered body according to the embodiment has a durability of 400 hours and further 600 hours in the above rolling test.
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment corresponds to the material classes 2 to 3 of ASTM F2094. Although the material performance is in the middle class, it shows excellent durability in fields with low stress. In other words, it is suitable for a usage environment with a maximum contact stress of 3.7 GPa or less.
  • the manufacturing method of the silicon nitride sintered body according to the embodiment is not particularly limited as long as it has the above configuration, but the following methods can be mentioned as a method for obtaining a good yield.
  • the silicon nitride powder preferably has an Fe content of 20 wtppm or more.
  • the Fe contained in the silicon nitride powder may be Fe as an impurity. Further, when the content of Fe as an impurity is less than 20 wtppm, Fe may be added. When Fe is added, it may be added as iron oxide.
  • the segregated portion of Fe can be present in the black portion. Further, if the silicon nitride powder contains Fe, it becomes easy to control the dispersed state of the segregated portion of Fe.
  • the upper limit of the Fe content of the silicon nitride powder is preferably 3000 wtppm or less. If it exceeds 3000 wtppm, it may lead to the formation of large structural defects in the sintered structure, and the wear resistance may be deteriorated. Therefore, the Fe content of the silicon nitride powder is preferably 20 wtppm or more and 3000 wtppm or less, and more preferably 100 wtppm or more and 2000 wtppm or less.
  • the silicon nitride powder preferably has an average particle size of 2 ⁇ m or less, an oxygen content of 4 wt% or less, and an pregelatinization rate of 85% or more.
  • the sintering aid powder is prepared.
  • the sintering aid is preferably 1 wt% or more and 12 wt% or less of the rare earth element in terms of oxide.
  • rare earth elements include yttrium (Y) and lanthanoid elements.
  • the lanthanoid element one selected from cerium (Ce), neodymium (Nd), erbium (Er), and ytterbium (Yb) is preferable.
  • the rare earth element may be added as a rare earth element compound such as an oxide or an oxynitride.
  • the rare earth element is expressed as R element, the oxide conversion shall be performed by R 2 O 3.
  • Ce When Ce is used, it shall be converted by CeO 2.
  • the total amount is preferably 1 wt% or more and 12 wt% or less in terms of oxide.
  • aluminum is 1 wt% or more and 10 wt% or less in terms of oxide.
  • Aluminum (Al) may be added as an aluminum compound such as an oxide, a nitride, an oxynitride, and a composite oxide. Further, two or more kinds of oxides, nitrides, oxynitrides and composite oxides may be used. In addition, the oxide conversion shall be performed with Al 2 O 3.
  • one or more selected from the group 4A element, the group 5A element, and the group 6A element shown in the Japanese periodic table may be used in a total of 1 wt% or more and 5 wt% or less in terms of oxide.
  • the notations of Group 4A elements, Group 5A elements, and Group 6A elements are based on the Japanese periodic table.
  • Group 4A elements are titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf). Oxide conversion shall be performed with TiO 2 , ZrO 2 , and HfO 2 .
  • the Group 5A elements are vanadium (V), niobium (Nb), and tantalum (Ta). Oxide conversion shall be performed with V 2 O 5 , Nb 2 O 3 , and Ta 2 O 3 .
  • the Group 6A elements are chromium (Cr), molybdenum (Mo), and tungsten (W). Oxide conversion shall be performed with Cr 2 O 3 , MoO 3 , and WO 3 .
  • Group 4A elements, Group 5A elements, and Group 6A elements may be added as compounds such as oxides, carbides, nitrides, and oxynitrides. Further, group 4A elements, group 5A elements, and group 6A elements are referred to as M elements.
  • the grain boundary phase is a rare earth element-aluminum-oxygen compound.
  • the rare earth element-aluminum-oxygen-based compound may contain rare earth elements, aluminum, and oxygen as constituent elements. Examples of other constituent elements include silicon (Si) and nitrogen (N).
  • M element is a component that strengthens the grain boundary phase.
  • the grain boundary phase can be strengthened by adding the M element.
  • the strength of the silicon nitride sintered body can be improved. Therefore, the M element may be added according to the desired strength.
  • silicon carbide SiC is also mentioned as a component for strengthening the grain boundary phase.
  • silicon carbide When silicon carbide is added, it is preferably 1 wt% or more and 5 wt% or less. If the amount of M element added is less than 1 wt%, the effect of addition may be insufficient. Further, if it exceeds 5 wt%, the silicon nitride sintered body may be colored and it may be difficult to observe the presence or absence of the black portion.
  • a sintering aid powder having an average particle size of 2 ⁇ m or less. It is preferable to use a crusher in the raw material mixing step. Examples of the crusher include a ball mill and a bead mill. Further, the raw material mixing step may be either wet or dry.
  • wet mixing using water is preferable.
  • Water reacts with silicon nitride powder to produce free Si. Free Si easily reacts with Fe.
  • the Fe—Si compound tends to be a segregated portion of Fe and can promote the formation of a black portion.
  • the wet mixing using water may be used in a mixing step including pulverization.
  • the water may be industrial water, tap water, or pure water, but pure water having a reduced concentration of impurities such as Group 1A elements, Group 2A elements, and halogen elements is preferable.
  • the zeta potential on the surface of the silicon nitride powder in the mixed solution of water and the silicon nitride powder preferably shows a negative potential.
  • the pH of the mixed solution of water, silicon nitride powder and sintering aid powder may exceed 7.
  • the Group 1A and Group 2A elements are based on the Japanese periodic table. Therefore, the Group 1A element is hydrogen or the like.
  • the Group 2A element is magnesium or the like.
  • the zeta potential on the surface of the silicon nitride powder can be made negative by adjusting it to alkaline. By setting the pH to 9 or more, the negative potential can be increased. Further, when the zeta potential on the surface of the silicon nitride powder is negative, cations are likely to collect. Fe ions, which are cations, can be easily collected on the surface of silicon nitride powder. This facilitates the formation of FeSi compounds.
  • the zeta potential is the potential of the slip surface where the liquid flow in the electric double layer formed around the powder begins to occur. When the zeta potential is positive, anions gather. When the zeta potential is negative, cations gather. This property is used to facilitate the collection of Fe ions on the surface of silicon nitride powder.
  • a binder is added to prepare a raw material slurry.
  • the raw material slurry is preferably prepared using a crusher such as a ball mill.
  • the molding process includes a die press and a cold hydrostatic press (CIP).
  • the molding pressure is preferably 100 MPa or more.
  • a degreasing step for degreasing the molded product shall be performed.
  • the degreasing step is preferably performed within the range of 300 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the degreasing step is carried out in the atmosphere, a non-oxidizing atmosphere, or the like, and the atmosphere is not particularly limited.
  • the sintering step is preferably performed within the range of 1600 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower. Further, the sintering step may be either normal pressure sintering or pressure sintering. Moreover, it is preferable to carry out in a non-oxidizing atmosphere. Examples of the non-oxidizing atmosphere include a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere. Further, it is preferable to perform a vacuum treatment in which the vacuum atmosphere is set from the start of the sintering step to 1450 ° C. The vacuum atmosphere is 100 Pa or less. Further, the step of holding the product in a vacuum atmosphere of 1200 ° C. or higher and 1450 ° C.
  • the obtained sintered body shall be subjected to a hot hydrostatic pressure press (HIP) process.
  • HIP hot hydrostatic pressure press
  • the HIP step is preferably performed in the range of 1500 ° C. or higher and 1900 ° C. Further, it is preferable to apply a pressure of 30 MPa or more in a non-oxidizing atmosphere.
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment can be produced. Further, the wear-resistant member is obtained by polishing the portion of the silicon nitride sintered body that becomes the sliding surface. Further, it is preferable that the surface roughness Ra of the portion serving as the sliding surface is 1 ⁇ m or less.
  • Example 1 (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 2)
  • the silicon nitride powder shown in Table 1 was prepared.
  • the steps of adding and mixing the sintering aid powder were performed as shown in Table 2.
  • the amount of the components of the sintering aid added is 100 wt% in total of the silicon nitride powder and the sintering aid powder.
  • the pH of the mixed solution of silicon nitride powder, sintering aid powder and water was alkaline, and the pH was 9 or higher.
  • the mixing step uses a ball mill.
  • a binder was also added to prepare a raw material slurry.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Example 2 were subjected to vacuum treatment.
  • the temperature was raised from normal temperature to the maximum reached temperature in a vacuum of 100 Pa or less. It was held at the highest temperature reached for a predetermined time. Then, normal pressure sintering was performed in a nitrogen atmosphere. Further, the obtained sintered body was subjected to HIP treatment to obtain a silicon nitride sintered body. In Example 8, HIP processing was not performed. Further, in Comparative Example 1, the vacuum treatment was not performed.
  • the presence or absence of a black portion, the three-point bending strength, and the fracture toughness value were measured.
  • the presence or absence of the black part was observed by observing an arbitrary cross section with a metallurgical microscope. The measurement conditions are as shown above.
  • the three-point bending strength was measured according to JIS-R-1601.
  • the fracture toughness value was determined by Niihara's formula in accordance with the IF method of JIS-R-1607. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • the silicon nitride sintered body according to the example was equivalent to Class 2 to 3 of ASTM F2094. Further, Comparative Example 1 was equivalent to Class 1. The processability and durability of the silicon nitride sintered body according to the examples and comparative examples were investigated.
  • the machining time when manufacturing the bearing ball was measured.
  • surface processing was performed using a polishing machine made of # 80 diamond abrasive grains and a polishing machine made of # 120 diamond abrasive grains.
  • the mass of the sample before polishing was measured, and the mass after polishing for a certain period of time under a constant load was measured again.
  • the mass change rate before and after polishing was investigated.
  • the mass change rate during processing is shown as a ratio when the mass change rate of Comparative Example 1 is 100. The larger the value of the mass change rate, the more the polishing process was performed than in Comparative Example 1 when the polishing process was performed for the same time.
  • Ra change rate The rate of change in surface roughness (Ra change rate) before and after polishing was determined.
  • the Ra change rate is shown as a ratio when the Ra change rate of Comparative Example 1 is 100. The larger the value of the Ra change rate, the smaller the surface roughness Ra can be made when the polishing process is performed for the same time, and it is shown that the surface roughness Ra can be easily processed flat.
  • Each sintered body was processed into a bearing ball (diameter 9.525 mm) having a surface roughness Ra of 0.01 ⁇ m, and its durability test was performed.
  • a rolling life test of rolling a bearing ball on a bearing steel (SUJ2) plate under the conditions of a maximum contact pressure of 3.7 GPa and a rotation speed of 1200 rpm was measured using a thrust type bearing tester. ..
  • bearing balls that do not have surface cracks or defects such as hanging even after 400 hours and 600 hours are marked with " ⁇ " as good products, and those with defects are marked with "x” as disused products. rice field. The results are shown in Table 6.
  • the silicon nitride sintered body according to the example has improved workability. In particular, it was found that the workability for roughing was improved. In addition, good results were obtained for durability after 400 hours. On the other hand, with respect to Examples 8 to 10, a defect was confirmed after 600 hours had passed. This is because the HIP process was not performed in Example 8. Further, in Example 9, the major axis of the black portion is out of the preferable range.
  • Examples 8 and 9 show excellent durability up to 400 hours. In other words, it can be sufficiently used in a field where the maximum contact pressure is 3.7 GPa or less and the guaranteed durability time is 400 hours or less.
  • both workability and wear resistance can be achieved at the same time.

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Abstract

窒化珪素焼結体の任意の断面を金属顕微鏡で観察したとき、単位面積５ｍｍ×５ｍｍの視野内に長径１０μｍ以上の黒色部が１個以上存在することを特徴とする窒化珪素焼結体。また、黒色部の長径が５００μｍ以下であることが好ましい。また、単位面積５ｍｍ×５ｍｍの視野内の黒色部が２個以上１０個以下であることが好ましい。また、黒色部内にＦｅの偏析部が存在することが好ましい。

Description

窒化珪素焼結体およびそれを用いた耐摩耗性部材並びに窒化珪素焼結体の製造方法
　実施形態は、概ね、窒化珪素焼結体およびそれを用いた耐摩耗性部材並びに窒化珪素焼結体の製造方法に関する。
　窒化珪素焼結体は、ベアリングボールやローラなどの耐摩耗性部材に使われている。ベアリングはＡＳＴＭ　Ｆ２０９４にてセラミクス材料のグレードが示されている。ＡＳＴＭは米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）のことである。また、Ｆ２０９４はＳｔａｎｄａｒｄ　Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｎｉｔｒｉｄｅ　Ｂａｅｒｉｎｇ　Ｂａｌｌｓである。セラミックス材料のグレードは、３点曲げ強度、ビッカース硬さや破壊靭性値などによってクラス１～３に分かれている。また、ベアリングボールはボール表面の精度によってもグレードが設けられている。具体的には、表面粗さＲａによってグレード２～４８が定められている。表面を平坦にすることにより、耐摩耗性を向上させている。
　窒化珪素焼結体の表面粗さを制御するには研磨加工が必要である。窒化珪素焼結体は強度が高いため難加工材である。例えば、特許第５９４４９１０号公報（特許文献１）には、粒界相の面積比率を制御した窒化珪素焼結体が開示されている。
特許第５９４４９１０号公報
　特許文献１では、粒界相の面積比とマシナブル係数を制御することにより、加工し易さと耐摩耗性を両立させている。その一方で、更なる改善の要望もある。また、特許文献１では、原料粉末のチクソトロピーインデックスの制御を行うなど、必ずしも製造性が良いものではなかった。
　本発明は、このような課題に取り組むためのものであり、加工性と耐摩耗性を両立させることのできる窒化珪素焼結体を提供するためのものである。
　実施形態にかかる窒化珪素焼結体は、窒化珪素焼結体の任意の断面を金属顕微鏡で観察したとき、単位面積５ｍｍ×５ｍｍの視野内に長径１０μｍ以上の黒色部が１個以上存在することを特徴とするものである。
実施形態にかかる窒化珪素焼結体の断面の一例を示す図。 黒色部の一例を示す図。 黒色部内のＦｅの偏析部の一例を示す図。 ベアリングボールの一例を示す図。
実施形態
　実施形態にかかる窒化珪素焼結体は、窒化珪素焼結体の任意の断面を金属顕微鏡で観察したとき、単位面積５ｍｍ×５ｍｍの視野内に長径１０μｍ以上の黒色部が１個以上存在することを特徴とするものである。
　図１に実施形態にかかる窒化珪素焼結体の断面の一例を示した。また、図２に黒色部の一例を示した。図中、符号１は窒化珪素焼結体の断面、符号２は黒色部、符号３は黒色部の外接円、符号４は黒色部の長径、である。
　まず、窒化珪素焼結体の任意の断面を金属顕微鏡で観察する。また、観察する断面は表面粗さＲａが１μｍ以下の研磨面とする。
　窒化珪素焼結体の任意の断面を金属顕微鏡の暗視野を用いた拡大写真にて観察するものとする。金属顕微鏡はオリンパス製ＢＸ５１Ｍまたはそれと同等の性能を有するものを用いるものとする。また、デジタルカメラはパナソニック製ＬｕｍｉｘＤＭＣ－Ｇ３またはそれと同等の性能を有するものを用いるものとする。例えば、キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ－Ｘ１０００のリングモードで撮影した画像でも解析が可能となる。金属顕微鏡で撮影した画像をデジタルカメラで撮影する。デジタルカメラの画像を、解析ソフトとしてイメージＪまたはそれと同等の性能を有するものを用いて解析するものとする。
　金属顕微鏡にて倍率５００倍の暗視野画像をデジタルカメラで撮影し、イメージＪ解析にて２値化処理をする。しきい値は「モード法」あるいは「判別分析２値化法」にて得られる値を用いるものとする。なお、暗視野画像で確認できる黒色部を区別できるしきい値であれば良いものとする。この処理により黒色部位と判定されたものを黒色部２とする。また、解析ソフトに判別解析２値化法の機能が備えられている場合は、判別解析２値化法を用いるものとする。判別解析２値化法は、解析ソフトにより一義的にしきい値が決まるものである。このため、黒色部の判別を行い易い。なお、金属顕微鏡の暗視野を用いた拡大写真のことを単に拡大写真と呼ぶこともある。
　また、黒色部２に外接円３を設け、外接円３の直径を黒色部２の長径４とする。また、外接円３は、黒色部２の端部に接する真円である。
　実施形態にかかる窒化珪素焼結体は、任意の断面において単位面積５ｍｍ×５ｍｍの視野内に長径１０μｍ以上の黒色部が１個以上存在しているものである。これは、どこの単位面積５ｍｍ×５ｍｍを観察しても長径１０μｍ以上の黒色部が存在していることを示している。なお、単位面積５ｍｍ×５ｍｍのことを単に「単位面積」と呼ぶこともある。また、位置視野で単位面積を観察できないときは、複数回に分けて観察してもよいものとする。例えば、直径５ｍｍ以下のベアリングボールについては、複数回に分けて観察するものとする。複数の拡大写真を用いるときは２ｍｍ×２ｍｍを最小単位とするものとする。
　黒色部２が存在することにより、加工性が向上する。黒色部２は、窒化珪素焼結体内に組成および組織変化が生じていることを示す。窒化珪素焼結体は、窒化珪素結晶粒子や粒界相を均質にすることにより高強度を成しえている。一方で均質な組織になると加工性が低下する可能性がある。ここで、特定元素を一定の条件下で分布させることなどで、主要な特性を低下させることなく加工性を向上させることができる。実施形態にかかる窒化珪素焼結体は黒色部２を有することにより、加工性を向上させることができる。
　また、黒色部の長径が５００μｍ以下であることが好ましい。黒色部の長径４が５００μｍを超えて大きいと、加工性は向上するものの耐摩耗性は低下する可能性がある。このため、黒色部の長径４は１０μｍ以上５００μｍ以下、さらには３０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。
　また、単位面積５ｍｍ×５ｍｍの視野内の黒色部が２個以上１０個以下であることが好ましい。単位面積内の黒色部の数が１個では黒色部を設ける効果が小さい。また、単位面積内の黒色部が１０個を超えると、耐摩耗性が低下する可能性がある。このため、単位面積内の黒色部の個数は２個以上１０個以下、さらには２個以上６個以下が好ましい。なお、単位面積内の黒色部の個数は、拡大写真において輪郭が写る黒色部のみをカウントするもとする。拡大写真の端部で輪郭が見切れている黒色部はカウントしないものとする。
　また、黒色部内にＦｅの偏析部が存在することが好ましい。また、Ｆｅの偏析部の長径が１μｍ以下であることが好ましい。
　図３に、黒色部内のＦｅの偏析部の一例を示した。図中、符号２は黒色部、符号５はＦｅの偏析部、である。図３では、黒色部２内にＦｅの偏析部５が４個分布したものを例示したものである。実施形態では、図３の分布状態に限定されるものではない。
　黒色部２内のＦｅ偏析部５の存在は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、およびＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて分析することができる。黒色部２内のＦｅの偏析部の分析には、前述の拡大写真を撮影するのに使った断面をＥＰＭＡ分析する。黒色部２においてＦｅの定量値が０．０５ａｔｏｍ％以上を示す部位が存在したらＦｅの偏析部５とする。なお、ＥＭＰＡによるＦｅの定量分析は半定量を用いてもよいものとする。また、Ｆｅの偏析部をＴＥＭ観察して、長径を求めるものとする。
　ＥＭＰＡの測定条件は、加速電圧２０ｋＶ、照射電流４０ｎＡである。ＴＥＭの観察条件は、加速電圧２００ｋＶ、２００００倍以上のＳＴＥＭ像である。また、ＴＥＭ像に写るＦｅの偏析部の仮想円を引き、その仮想円の直径をＦｅの偏析部の長径とする。
　黒色部２内にＦｅの偏析部５を存在させることにより、加工性をさらに向上させることができる。Ｆｅ（鉄）は、原料となる窒化珪素粉にも不純物として含まれている。従来、不純物としてのＦｅが悪影響を及ぼさないようにするために偏析しないようにしていた。しかし、Ｆｅの偏析部の長径を１μｍ以下とすることにより、加工性と耐摩耗性を両立させることができることが分かったのである。なお、Ｆｅの偏析部の長径の下限値は特に限定されるものではないが、０．０５μｍ（５０ｎｍ）以上であることが好ましい。Ｆｅの偏析部の長径が０．０５μｍ未満ではＦｅの偏析部を設ける効果が不足する可能性がある。このため、Ｆｅの偏析部の長径は０．０５μｍ以上１μｍ以下、さらには０．１μｍ以上０．８μｍ以下が好ましい。
　また、黒色部内にＦｅの偏析部が複数個存在することが好ましい。また、黒色部内に複数のＦｅの偏析部が存在し、Ｆｅの偏析部同士の最短距離が１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　黒色部内にＦｅの偏析部が複数個存在することにより、加工性が向上する。また、Ｆｅの偏析部同士の最短距離とは、１個のＦｅの偏析部から最も近い位置にいるＦｅの偏析部の距離である。Ｆｅの偏析部同士の最短距離が１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にすることにより、加工性を向上させることができる。
　また、Ｆｅの偏析部５の領域には珪素（Ｓｉ）が存在することが好ましい。ＴＥＭ－ＥＤＳによる元素分析を行ったときにＦｅの偏析部５におけるＦｅの検出量１０ａｔｏｍ％以上とＳｉの検出量４０ａｔｏｍ％以上になった領域が重なっていることが好ましい。Ｆｅの偏析部５の領域にＳｉが検出されるということはＦｅ－Ｓｉ系化合物が存在することを示している。Ｆｅ－Ｓｉ系化合物として偏析させることにより、耐摩耗性の低下を抑制することができる。
　また、Ｆｅの偏析部５の領域では、酸素の検出量が１０ａｔｏｍ％以下（検出限界以下含む）であることが好ましい。Ｆｅの偏析部５の領域の酸素量が少ないということはＦｅ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の存在量が少ないことを示している。Ｆｅ－Ｓｉ－Ｏ系化合物の存在量が少ないということは、酸素を含まないＦｅ－Ｓｉ系化合物として存在している割合が多いことを示している。酸素を含まないＦｅ－Ｓｉ系化合物は希土類元素と反応し難い化合物である。酸素を含まないＦｅ－Ｓｉ系化合物は希土類元素と化合物を形成している割合が少ないことを示している。希土類元素を含んだ化合物が少ないことにより、希土類元素を含んだ粒界相成分との区別ができる。
　また、黒色部２は、希土類元素の分布量が少ないことが好ましい。希土類元素は焼結助剤として用いられる成分である。希土類元素成分は他の焼結助剤と反応して粒界相を構成するものである。希土類元素成分を含んだ粒界相を形成することにより、窒化珪素焼結体の強度を向上させている。黒色部２内の希土類元素の分布量を少なくすることにより、さらに加工性を向上させることができる。
　黒色部２内外の希土類元素の分布は、ＥＰＭＡにより分析することができる。前述の任意の断面の単位面積５ｍｍ×５ｍｍを測定エリアとする。黒色部２外の領域の希土類元素の平均量（ａｔｏｍ％）と黒色部２内の領域の希土類元素の平均量（ａｔｏｍ％）を測定する。黒色部２外に対し黒色部２内の希土類元素量が１０ａｔｏｍ％以上少ないことが好ましい。
　また、黒色部２外の粒界相については、希土類元素量の分布のばらつきが１０ａｔｏｍ％未満であることが好ましい。黒色部２外の粒界相の希土類元素量の分布のばらつきは、ＥＰＭＡを用いて単位面積５ｍｍ×５ｍｍを２か所測定する。黒色部２外の粒界相の希土類元素の分布量を測定する。希土類元素の分布量の差が１０ａｔｏｍ％未満であることが好ましい。これは、黒色部２と、それ以外の粒界相の組成がわずかに異なる状態でコントロールされていることを示している。
　実施形態にかかる窒化珪素焼結体は、３点曲げ強度６００ＭＰａ以上、破壊靭性値５ＭＰａ・ｍ１／２以上、とすることができる。また、３点曲げ強度を６００ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下の範囲内にすることができる。窒化珪素焼結体を使ったベアリングボールはＡＳＴＭ　Ｆ２０９４に材料クラスが定められている。実施形態にかかる窒化珪素焼結体は、材料クラス２およびクラス３に相当するものを提供するのに適したものである。
　なお、３点曲げ強度はＪＩＳ－Ｒ－１６０１（２００８）に準拠して測定するものとする。また、破壊靭性値はＪＩＳ－Ｒ－１６０７（２０１５）のＩＦ法に準拠し、新原の式により求めるものとする。なお、ＪＩＳ－Ｒ－１６０１（２００８）はＩＳＯ１４７０４に準拠している。また、ＪＩＳ－Ｒ－１６０７（２０１５）はＩＳＯ１５７３２に準拠している。
　以上のような窒化珪素焼結体は、耐摩耗性部材に好適である。耐摩耗性部材としては、ベアリングボールが挙げられる。ベアリングボールは、玉軸受け、ころ軸受け、ロール軸受けなど様々な軸受けに用いられる転動体である。また、耐摩耗性部材は、ローラやエンジン部品などに適用することもできる。ローラは、圧延用、搬送用、転写用など様々な製品に用いることができる。また、エンジン部品は、チェックボール、カムローラ、ウエアパット、プランジャなど様々な製品に用いることができる。
　また、耐摩耗性部材の摺動面の表面粗さＲａが１μｍ以下であることが好ましい。耐摩耗性部材は、相手材と摺動する。例えば、軸受けは、内輪と外輪の間にベアリングボールが配置されている。ベアリングボールは表面全体が摺動面となる。耐摩耗性部材の摺動面の表面粗さＲａを小さくすることにより、耐摩耗性が向上する。ＡＳＴＭ（米国試験材料協会）　Ｆ２０９４ではベアリングボールの表面粗さＲａは０．０１３μｍ以下に設定されている。
　摺動面の表面粗さＲａを１μｍ以下にするには研磨加工が必要である。研磨加工には、砥石（砥粒含む）を使った加工が挙げられる。砥石を使った研磨加工にはラッピング加工、ポリッシング加工などが挙げられる。また、研磨加工には、化学研磨、電解研磨も挙げられる。
　研磨加工は窒化珪素焼結体表面を削っていく処理である。特許文献１に示したように、窒化珪素焼結体の表面加工は、粗加工と仕上げ加工に分けられる。粗加工は脆性モード、仕上げ加工は延性モードに区別される。実施形態にかかる窒化珪素焼結体は、粗加工の加工性を向上させることができる。粗加工は、番手を変えた砥石を使って行われる。砥石（砥粒含む）の番手は＃８０～＃１５００程度のものが使われる。加工性を向上させることにより、加工時間を短くすることができる。
　また、耐摩耗性についても良好である。例えば、ベアリングボールの耐摩耗性試験として、軸受鋼（ＳＵＪ２）製板材上でベアリングボールを最大接触応力３．７ＧＰａ、回転数１２００ｒｐｍの条件下で転がす転がり試験が挙げられる。この転がり試験はストラス型軸受試験機を用いるものとする。このような条件下で、ベアリングボール表面の割れ、破損等の不具合が発生するまでの時間を計測する方法である。実施形態にかかる窒化珪素焼結体を用いたベアリングボールは上記転がり試験にて、４００時間、さらには６００時間の耐久性を有している。
　前述のように実施形態にかかる窒化珪素焼結体はＡＳＴＭ　Ｆ２０９４の材料クラス２～３に相当するものである。材料性能が中間クラスであるが、応力の低い分野であれば優れた耐久性を示す。言い換えると、最大接触応力３．７ＧＰａ以下の使用環境下に適したものである。
　次に、実施形態にかかる窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。実施形態にかかる窒化珪素焼結体は上記構成を有していればその製造方法は特に限定されるものではないが、歩留まり良く得るための方法として次のものが挙げられる。
　まず、窒化珪素粉末を用意する。窒化珪素粉末はＦｅの含有量が２０ｗｔｐｐｍ以上のものであることが好ましい。窒化珪素粉末が含有するＦｅは不純物としてのＦｅであってもよい。また、不純物としてのＦｅの含有量が２０ｗｔｐｐｍ未満の場合は、Ｆｅを添加してもよいものとする。Ｆｅを添加する際は、酸化鉄として添加してもよいものとする。
　Ｆｅを含有する窒化珪素粉末を用いることにより、黒色部にＦｅの偏析部を存在させることができる。また、Ｆｅを含有した窒化珪素粉末であれば、Ｆｅの偏析部の分散状態を制御し易くなる。窒化珪素粉末のＦｅの含有量の上限は３０００ｗｔｐｐｍ以下が好ましい。３０００ｗｔｐｐｍを超えて多いと、焼結体組織中の大きな構造欠陥形成につながる可能性があり、耐摩耗性が低下する可能性がある。このため、窒化珪素粉末のＦｅの含有量は２０ｗｔｐｐｍ以上３０００ｗｔｐｐｍ以下、さらには１００ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下が好ましい。
　また、窒化珪素粉末は、平均粒径２μｍ以下、酸素含有量４ｗｔ％以下、α化率８５％以上のものであることが好ましい。
　次に、焼結助剤粉末を用意する。焼結助剤は、希土類元素を酸化物換算で１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下が好ましい。希土類元素は、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素が挙げられる。また、ランタノイド元素としては、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれる１種が好ましい。また、希土類元素は、酸化物、酸窒化物などの希土類元素化合物として添加してもよいものとする。なお、希土類元素をＲ元素と表記したとき、酸化物換算はＲ２Ｏ３で行うものとする。また、Ｃｅを用いるときはＣｅＯ２で換算するものとする。また、２種以上の希土類元素を用いるときは、合計量が酸化物換算で１ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下であることが好ましい。
　また、アルミニウムを酸化物換算で１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましい。アルミニウム（Ａｌ）は、酸化物、窒化物、酸窒化物、複合酸化物などのアルミニウム化合物として添加してもよいものとする。また、酸化物、窒化物、酸窒化物、複合酸化物を２種以上用いてもよい。また、酸化物換算はＡｌ２Ｏ３で行うものとする。
　また、日本の周期律表に示された４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素から選ばれる１種または２種以上を酸化物換算で合計１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下用いてもよい。なお、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素の表記は日本の周期律表に基づいたものである。
　４Ａ族元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）である。酸化物換算は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２で行うものとする。
　また、５Ａ族元素は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）である。酸化物換算は、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ３で行うものとする。
　また、６Ａ族元素は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）である。酸化物換算は、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３で行うものとする。
　４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素は、酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物などの化合物として添加してもよいものとする。また、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素のことをＭ元素と表記する。
　希土類元素化合物とアルミニウム化合物は焼結工程で反応して粒界相を構成する。粒界相は希土類元素－アルミニウム－酸素系化合物となる。希土類元素－アルミニウム－酸素系化合物は、構成元素として希土類元素、アルミニウム、酸素を含んでいればよい。他の構成元素としては、珪素（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）などが挙げられる。
　また、Ｍ元素（Ｍ元素化合物含む）は、粒界相を強化する成分となる。Ｍ元素を添加することにより、粒界相を強化することができる。粒界相を強化すると、窒化珪素焼結体の強度を向上させることができる。このため、Ｍ元素は、目的とする強度に応じて添加すればよいものとする。また、粒界相を強化する成分として炭化珪素（ＳｉＣ）も挙げられる。炭化珪素を添加する場合は１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下が好ましい。Ｍ元素の添加量が１ｗｔ％未満であると添加の効果が不足する可能性がある。また、５ｗｔ％を超えると窒化珪素焼結体が着色されて黒色部の有無が観察し難くなる可能性がある。
　窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の原料混合工程を行う。焼結助剤粉末は平均粒径２μｍ以下のものを用いることが好ましい。原料混合工程は、粉砕機を使うことが好ましい。粉砕機は、ボールミルやビーズミルなどが挙げられる。また、原料混合工程は、湿式、乾式のどちらでもよい。
　また、原料混合工程は、水を用いた湿式混合が好ましい。水は窒化珪素粉末と反応して遊離Ｓｉを生成する。遊離ＳｉはＦｅと反応し易い。Ｆｅ－Ｓｉ化合物は、Ｆｅの偏析部となり易く黒色部の形成を促進することができる。なお、水を用いた湿式混合は、粉砕を含む混合工程に用いてもよい。また、水は、工業用水、水道水、純水のいずれであってもよいが、１Ａ族元素、２Ａ族元素およびハロゲン元素などの不純物濃度を低減した純水が好ましい。また、この粉砕および混合液はアルカリ性で調整することが好ましい。アルカリ性で調整とは、水と窒化珪素粉の混合液がｐＨ７を超えた値を示すことである。また、水と窒化珪素粉の混合液中の窒化珪素粉表面のゼータ電位は、マイナス電位を示すことが好ましい。また、水、窒化珪素粉末および焼結助剤粉末の混合液のｐＨが７を超えたものであってもよい。なお、１Ａ族元素および２Ａ族元素は日本の周期律表に基づいたものである。このため、１Ａ族元素は水素などである。また、２Ａ族元素はマグネシウムなどである。
　遊離Ｓｉの生成には、次のような反応があると考えられる。
　Ｓｉ３Ｎ４＋６Ｈ２Ｏ→３ＳｉＯ２＋４ＮＨ３
　ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４
　水を用いた湿式混合において、アルカリ性に調整することで、窒化珪素粉表面のゼータ電位をマイナスにすることができる。ｐＨを９以上とすることで、マイナス電位を大きくすることができる。また、窒化珪素粉末表面のゼータ電位がマイナスであると、陽イオンが集まり易くなる。陽イオンであるＦｅイオンを窒化珪素粉末表面に集めやすくなる。これにより、ＦｅＳｉ化合物を形成し易くなる。ゼータ電位とは、粉末の周りに形成される電気２重層中の液体流動が起こりはじめるすべり面の電位である。ゼータ電位がプラスであると陰イオンが集まってくる。ゼータ電位がマイナスであると陽イオンが集まってくる。この性質を利用してＦｅイオンを窒化珪素粉末表面に集めやすくしているのである。
　原料混合工程を行った後、バインダーを添加して、原料スラリーを調製する。原料スラリーの調製は、ボールミルなどの粉砕機を使って行うことが好ましい。
　次に、得られた原料スラリーを使って、必要に応じて造粒を行い、成形体を調製する成型工程を行う。成型工程は、金型プレスや冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）などが挙げられる。成形圧力は１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　次に、成形体を脱脂する脱脂工程を行うものとする。脱脂工程は３００℃以上７００℃以下の範囲内で行うことが好ましい。脱脂工程は大気中や非酸化性雰囲気中などで実施され、雰囲気は特に限定されるものではない。
　次に、脱脂体を焼結する焼結工程を行うものとする。焼結工程は、１６００℃以上１９００℃以下の範囲内で行うことが好ましい。また、焼結工程は、常圧焼結、加圧焼結のどちらであってもよい。また、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気が挙げられる。また、焼結工程の開始時から１４５０℃までを真空雰囲気とする真空処理を行うことが好ましい。真空雰囲気とは１００Ｐａ以下である。また、１２００℃以上１４５０℃以下の真空雰囲気中で１時間以上保持する工程を行うものとする。その後、非酸化性雰囲気中で常圧焼結または加圧焼結を行うものとする。真空処理を施すことにより、窒化珪素の自己分解によりＳｉが生成し、Ｆｅ元素と結びつきやすくなるためと考えられる。
　また、必要に応じ、得られた焼結体を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）工程を行うものとする。ＨＩＰ工程は、１５００℃以上１９００℃の範囲内で行うことが好ましい。また、非酸化性雰囲気中にて、３０ＭＰａ以上の加圧を加えることが好ましい。
　以上の工程により、実施形態にかかる窒化珪素焼結体を作製することができる。また、窒化珪素焼結体の摺動面となる個所を研磨加工することにより耐摩耗性部材になる。また、摺動面となる個所は表面粗さＲａが１μｍ以下であることが好ましい。
（実施例）
（実施例１～９、比較例１～２）
　窒化珪素粉末として表１に示したものを用意した。
　［表１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　次に、焼結助剤粉末を添加、混合する工程を表２の通り行った。焼結助剤の成分の添加量は窒化珪素粉と焼結助剤粉の合計で１００ｗｔ％にしたものである。また、窒化珪素粉、焼結助剤粉と水の混合液のｐＨがアルカリ性としたものは、ｐＨ９以上とした。また、混合工程はボールミルを用いたものである。また、混合工程はバインダーも添加し、原料スラリーを調製した。
　［表２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　得られた原料スラリーを使って、成形圧力１００ＭＰａ以上で金型プレス成型を行った。次に、得られた成形体を４５０℃、大気中で脱脂工程を行った。次に、得られた脱脂体を焼結した。焼結工程は、表３に示す通りである。
　［表３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　表に示した通り、実施例１～９および比較例２は、真空処理を行った。真空処理は、常温から最高到達温度までを１００Ｐａ以下の真空中で昇温した。最高到達温度で所定の時間保持した。その後、窒素雰囲気中、常圧焼結を行った。また、得られた焼結体をＨＩＰ処理することにより、窒化珪素焼結体を得た。なお、実施例８はＨＩＰ処理を行わなかった。また、比較例１は真空処理を行わなかったものである。
　得られた窒化珪素焼結体に対して、黒色部の有無、３点曲げ強度、破壊靭性値の測定を行った。
　黒色部の有無は、任意の断面を金属顕微鏡で観察した。測定条件は前述に示した通りである。
　また、３点曲げ強度はＪＩＳ－Ｒ－１６０１に準拠して測定した。また、破壊靭性値はＪＩＳ－Ｒ－１６０７のＩＦ法に準拠し、新原の式により求めた。
　その結果を表４、表５に示した。
　［表４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　［表５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　表５から分かる通り、実施例に係る窒化珪素焼結体は、ＡＳＴＭ　Ｆ２０９４のクラス２～３相当であった。また、比較例１はクラス１相当であった。
　実施例および比較例にかかる窒化珪素焼結体の加工性および耐久性を調べた。
　加工性試験として、ベアリングボールを作製する際の加工時間を測定した。粗加工として＃８０のダイヤモンド砥粒からなる研磨盤と＃１２０のダイヤモンド砥粒からなる研磨盤とを使用して表面加工を行った。研磨加工前の試料の質量を測定し、一定荷重における一定時間研磨加工後の質量を再度測定した。研磨加工前後の質量変化率を調べた。加工時の質量変化率を、比較例１の質量変化率を１００としたときの比として示した。質量変化率の数値が大きいほど、同じ時間研磨加工を施した際に比較例１よりも多く研磨加工がなされたことを意味する。
　仕上げ加工として、ダイヤモンド遊離砥粒を使用して表面加工を実施した。研磨加工前の表面粗さＲａを調べ、一定時間研磨加工後の表面粗さＲａを測定した。研磨加工前後の表面粗さの変化率（Ｒａ変化率）を求めた。Ｒａ変化率を比較例１のＲａ変化率を１００としたときの比として示した。Ｒａ変化率の数値が大きいほど、同じ時間研磨加工を施した際に比較例１よりも表面粗さＲａを小さくすることができることを意味し、平坦に加工しやすいことを示している。
　各焼結体を表面粗さＲａが０．０１μｍのベアリングボール（直径９．５２５ｍｍ）に加工し、その耐久性試験を行った。耐久性試験は、最大接触圧力が３．７ＧＰａ、回転数が１２００ｒｐｍの条件下で、軸受鋼（ＳＵＪ２）製板材上でベアリングボールを転がす転がり寿命試験を、スラスト型軸受け試験機を用いて測定した。この転がり寿命試験において、４００時間および６００時間経過してもベアリングボールに表面割れ、かけ等の不具合がないものを良品として「○」印、不具合が発生したものを不用品として「×」で示した。
　その結果を表６に示す。
　［表６］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　表から分かる通り、実施例にかかる窒化珪素焼結体は加工性が向上した。特に、粗加工についての加工性が向上したことが分かった。また、耐久性について、４００時間経過後はいずれも良好な結果が得られた。一方、実施例８～１０に関して、６００時間経過後は不具合が確認された。実施例８はＨＩＰ処理を行わなかったためである。また、実施例９は黒色部の長径が好ましい範囲を外れたためである。
　なお、実施例８および実施例９は４００時間までは優れた耐久性を示している。言い換えれば、最大接触圧力が３．７ＧＰａ以下の使用環境であって、耐久性の保証時間が４００時間以下の分野であれば十分使えるものである。
　本実施形態に係る窒化珪素焼結体によれば、加工性と耐摩耗性を両立させることができる。特に、本実施形態に係る窒化珪素焼結体によれば、ＡＳＴＭ　Ｆ２０９４のクラス２～３相当の窒化珪素焼結体において、加工性と耐摩耗性を両立させることができる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態はその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (14)

  1. 　窒化珪素焼結体の任意の断面を金属顕微鏡で観察したとき、単位面積５ｍｍ×５ｍｍの視野内に長径１０μｍ以上の黒色部が１個以上存在することを特徴とする窒化珪素焼結体。
  2. 　前記黒色部の長径が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素焼結体。
  3. 　前記単位面積５ｍｍ×５ｍｍの視野内の前記黒色部が２個以上１０個以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
  4. 　前記黒色部内にＦｅの偏析部が存在することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
  5. 　前記Ｆｅの偏析部の長径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の窒化珪素焼結体。
  6. 　前記黒色部内に前記Ｆｅの偏析部が複数個存在することを特徴とする請求項４ないし請求項５のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
  7. 　前記黒色部内に複数のＦｅの偏析部が存在し、前記複数のＦｅの偏析部同士の最短距離が１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
  8. 　請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体を用いたことを特徴とする耐摩耗性部材。
  9. 　表面粗さＲａが１μｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の耐摩耗性部材。
  10. 　前記耐摩耗性部材がベアリングボールであることを特徴とする請求項８ないし請求項９のいずれか１項に記載の耐摩耗性部材。
  11. 　原料混合工程、成型工程および焼結工程を具備する窒化珪素焼結体の製造方法であって、
    　前記原料混合工程は、窒化珪素粉末と水を用いた湿式混合を行うものであり、前記窒化珪素粉末と水の混合液をアルカリ性に調整することを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
  12. 　前記湿式混合は、窒化珪素粉末、焼結助剤粉末と水を用いることを特徴とする請求項１１記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
  13. 　前記湿式混合は、混合液のｐＨを９以上としたことを特徴とする請求項１１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
  14. 　前記窒化珪素粉末は、不純物としてのＦｅの含有量が２０ｗｔｐｐｍ以上３０００ｗｔｐｐｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
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