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WO2021235087A1 - 油井管用ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 - Google Patents

油井管用ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2021235087A1
WO2021235087A1 PCT/JP2021/012700 JP2021012700W WO2021235087A1 WO 2021235087 A1 WO2021235087 A1 WO 2021235087A1 JP 2021012700 W JP2021012700 W JP 2021012700W WO 2021235087 A1 WO2021235087 A1 WO 2021235087A1
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WO
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less
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steel pipe
steel
cao
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/012700
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English (en)
French (fr)
Inventor
まみ 遠藤
健一郎 江口
光浩 岡津
正雄 柚賀
Original Assignee
Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to JP2021544278A priority patent/JP7207557B2/ja
Priority to MX2022010206A priority patent/MX2022010206A/es
Priority to BR112022016364A priority patent/BR112022016364A2/pt
Priority to US17/799,339 priority patent/US20230107887A1/en
Priority to CN202180015082.5A priority patent/CN115135786A/zh
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Definitions

  • the present invention relates to stainless seamless steel pipes for oil well pipes used in oil wells of crude oil or natural gas, gas wells (hereinafter, simply referred to as oil wells), and methods for manufacturing the same, and in particular, when the yield stress YS is 655 MPa or more.
  • Patent Document 1 describes a component-based 13% Cr-based martensitic stainless steel pipe containing an extremely low C amount of 0.015% or less and 0.03% or more of Ti in mass%. It is described that the steel pipe has a high strength with a yield stress of 95 ksi class and a low hardness of less than 27 in HRC, and has excellent SSC resistance.
  • Patent Document 2 describes a martensitic stainless steel satisfying 6.0 ⁇ Ti / C ⁇ 10.1 because Ti / C has a correlation with the value obtained by subtracting the yield stress from the tensile stress. ing. According to the technique described in Patent Document 2, a steel in which the value obtained by subtracting the yield stress from the tensile stress is 20.7 MPa or more and the variation in hardness that lowers the SSC resistance is suppressed can be obtained.
  • Patent Document 3 in mass%, C: 0.15 to 0.35%, Si: 0.1 to 1.5%, Mn: 0.1 to 2.5%, P: 0.025. % Or less, S: 0.004% or less, sol. Al: 0.001 to 0.1%, Ca: 0.0005 to 0.005%, Ca-based non-metal inclusion composition of steel, composite oxide of Ca and Al and hardness of steel by HRC The specified steels for oil wells with excellent sulfide stress corrosion cracking resistance are described.
  • the amount of Mo in the steel is specified by Mo ⁇ 2.3-0.89Si + 32.2C, and the metal structure is mainly tempered martensite, charcoal precipitates during tempering, and fine precipitation during tempering. Described are martensitic stainless steels composed of intermetallic compounds such as the Raves phase and the ⁇ phase. According to the technique described in Patent Document 4, the 0.2% proof stress of the steel has a high strength of 860 MPa or more, and it is possible to have excellent carbon dioxide gas corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance. ..
  • Patent Document 1 5% NaCl aqueous solution: In an atmosphere (H 2 S 0.10bar) was adjusted to pH 3.5, sulfide stress corrosion cracking resistance based on the condition that the load stress of 655MPa is to be able to hold ing.
  • a 20% NaCl aqueous solution H 2 S: 0.03 bar, CO 2 bar.
  • Patent Document 3 a 5% NaCl aqueous solution (H 2 S:: In 1 bar), it is said that the steel has sulfide stress corrosion crack resistance under the condition that a stress of 85% of the minimum yield stress is applied.
  • Patent Document 4 25% NaCl aqueous solution (H 2 S:.
  • Patent Documents 1 to 4 do not study sulfide stress corrosion cracking resistance in an atmosphere other than the above, and are said to have sulfide stress corrosion cracking resistance that can withstand the harsher corrosion environment of recent years. Is hard to say.
  • An object of the present invention is to provide a stainless seamless steel pipe for an oil well pipe having a yield stress of 655 MPa (95 ksi) or more and having excellent sulfide stress corrosion cracking resistance and a method for manufacturing the same.
  • excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking resistance is, 0.1 bar of H 2 S (CO 2 bal. ) In 25 wt% NaCl + 0.5 mass% CH 3 COOH solution saturated with CH 3 Immerse the test piece in a test solution (25 ° C.) with COONa added to pH 4.0, set the immersion time to 720 hours, add 90% of the breakdown stress as load stress, and perform the test after the test. It shall mean the case where cracking does not occur in one piece.
  • the present inventors have found that in order to achieve the above object, a basic composition of 13% Cr stainless steel, CO 2, Cl -, further sulfide stress corrosion cracking resistance in a corrosive environment containing H 2 S ( The factors influencing SSC resistance) were enthusiastically investigated. As a result, each component is contained in a predetermined content range, and by regulating inclusions that are the starting point of SSC, the desired strength is obtained and CO 2 , Cl ⁇ , and H 2 S are contained. It has been found that a stainless seamless steel pipe for an oil well pipe having excellent SSC resistance can be obtained in a corrosive atmosphere and in an environment where a stress near the yield stress is applied.
  • the present invention has been completed by further studying based on the above findings. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • C 0.10% or less
  • Si 0.5% or less
  • Mn 0.05 to 0.50%
  • P 0.030% or less
  • S 0.005% or less
  • O 0.0040% or less
  • Cr 0.0.0 to 14.0%
  • Mo 0.5-2.8%
  • Al 0.1% or less
  • V 0.005 to 0.2%
  • N 0.10% or less
  • Cu 0.01-1.0%
  • Co 0.01-1.0%
  • Ca A component composition containing 0.0005 to 0.0030% and the balance consisting of Fe and unavoidable impurities.
  • Stainless steel seamless steel pipe for oil country tubular goods having a yield stress of 655 MPa or more.
  • (CaO) and (Al 2 O 3 ) in the formula (1) are mass% of CaO and Al 2 O 3 in the non-metal inclusions in the steel, respectively.
  • composition of the components is further increased by mass%.
  • Ti 0.50% or less
  • Nb 0.50% or less
  • W 1.0% or less
  • Ta 0.1% or less
  • Zr The stainless seamless steel pipe for oil country tubular goods according to [1], which contains one or more selected from 0.20% or less.
  • the composition of the components is further increased by mass%.
  • REM 0.010% or less
  • Mg 0.010% or less
  • B 0.010% or less
  • Sb 0.20% or less
  • Sn The stainless seamless steel pipe for oil country tubular goods according to [1] or [2], which contains one or more selected from 0.20% or less.
  • the present invention has excellent sulfide stress corrosion cracking resistance (SSC resistance) and yield stress (YS): 655 MPa (YS) in a corrosive environment containing CO 2 , Cl ⁇ , and H 2 S. It is possible to obtain a stainless seamless steel pipe for an oil well pipe having a high strength of 95 ksi) or more.
  • C 0.10% or less C is an important element related to the strength of stainless steel and is effective for improving the strength, but if the content exceeds 0.10%, the hardness becomes too high, so that it is a sulfide. Increases stress corrosion cracking susceptibility. Therefore, the C content was limited to 0.10% or less.
  • the C content is preferably 0.08% or less.
  • Si 0.5% or less Since Si acts as a deoxidizing agent, it is desirable to contain 0.05% or more. On the other hand, a Si content of more than 0.5% lowers carbon dioxide corrosion resistance and hot workability. Therefore, the Si content was limited to 0.5% or less. From the viewpoint of ensuring the desired strength more stably, the Si content is more preferably 0.10% or more. The Si content is preferably 0.30% or less.
  • Mn 0.05 to 0.50% Mn is an element that improves the strength, and the content of Mn of 0.05% or more is required to obtain the desired strength. On the other hand, even if Mn is contained in an amount of more than 0.50%, the effect is saturated and the cost rises. Therefore, the Mn content was limited to 0.05 to 0.50%.
  • the Mn content is preferably 0.40% or less.
  • P 0.030% or less
  • P is an element that reduces all of carbon dioxide gas corrosion resistance, pitting corrosion resistance, and sulfide stress corrosion cracking resistance, and it is desirable to reduce it as much as possible in the present invention.
  • extreme reductions increase manufacturing costs. Therefore, the P content is limited to 0.030% or less within a range that does not cause an extreme deterioration in characteristics and that can be carried out industrially at low cost.
  • the P content is preferably 0.020% or less.
  • the lower limit of the P content is not particularly limited, but since excessive de-P causes an increase in manufacturing cost, the lower limit of the P content is preferably about 0.010%.
  • S 0.005% or less
  • S is an element that significantly reduces hot workability, so it is desirable to reduce it as much as possible. By reducing the content to 0.005% or less, it is possible to manufacture the pipe in a normal process. Therefore, the S content in the present invention is limited to 0.005% or less.
  • the S content is preferably 0.002% or less.
  • the lower limit of the S content is not particularly limited, but since excessive de-S causes an increase in manufacturing cost, the lower limit of the S content is preferably about 0.001%.
  • O 0.0040% or less
  • O is present in steel as an oxide such as Al or Ca as an unavoidable impurity.
  • the O content is limited to 0.0040% or less where the adverse effect is acceptable.
  • the O content is preferably 0.0025% or less.
  • the lower limit of the O content is not particularly limited, but excessive removal of O causes an increase in manufacturing cost, so the lower limit of the O content is preferably about 0.0005%.
  • Ni 3.0-8.0%
  • Ni is an element that strengthens the protective film, improves corrosion resistance, and further increases the strength of steel. In order to obtain such an effect, the content of Ni of 3.0% or more is required. On the other hand, when the Ni content exceeds 8.0%, the stability of the martensite phase is lowered and the strength is lowered. Therefore, the Ni content was limited to 3.0 to 8.0%.
  • the Ni content is preferably 3.5% or more.
  • the Ni content is preferably 7.5% or less.
  • Cr 10.0 to 14.0% Cr is an element that forms a protective film to improve corrosion resistance, and a content of 10.0% or more of Cr can ensure the corrosion resistance required for oil country tubular goods.
  • the Cr content exceeds 14.0%, the formation of ferrite becomes easy, so that the martensite phase cannot be stably secured. Therefore, the Cr content was limited to 10.0 to 14.0%.
  • the Cr content is preferably 11.0% or more.
  • the Cr content is preferably 13.5% or less.
  • Mo 0.5-2.8%
  • Mo is an element that improves resistance to pitting corrosion due to Cl ⁇ , and in order to obtain the corrosion resistance required for a severe corrosive environment, the content of Mo must be 0.5% or more.
  • Mo is an expensive element, the content of Mo exceeding 2.8% causes an increase in manufacturing cost. Therefore, the Mo content was limited to 0.5 to 2.8%.
  • the Mo content is preferably 1.0% or more.
  • the Mo content is preferably 2.5% or less.
  • Al acts as a deoxidizing agent, and therefore, in order to obtain such an effect, it is preferable to contain 0.01% or more of Al. However, since the content of Al exceeding 0.1% adversely affects the toughness, the Al content in the present invention is limited to 0.1% or less.
  • the Al content is preferably 0.01% or more.
  • the Al content is preferably 0.05% or less.
  • V 0.005 to 0.2%
  • V must be contained in an amount of 0.005% or more because the strength of the steel is improved by precipitation strengthening and the sulfide stress corrosion cracking resistance is also improved.
  • the V content in the present invention is limited to 0.005 to 0.2%.
  • the V content is preferably 0.008% or more.
  • the V content is preferably 0.1% or less.
  • N 0.10% or less N has an effect of improving pitting corrosion resistance and dissolving in steel to increase strength.
  • the content of N exceeds 0.10%, a large amount of various nitride-based inclusions are generated, and the pitting corrosion resistance is lowered. Therefore, the N content was limited to 0.10% or less.
  • the N content is preferably 0.070% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but excessive de-N causes an increase in manufacturing cost, so the lower limit of the N content is preferably about 0.0030%.
  • Cu 0.01-1.0%
  • Cu is contained in an amount of 0.01% or more in order to strengthen the protective film and improve the sulfide stress corrosion cracking resistance. However, if the content of Cu exceeds 1.0%, CuS is precipitated and the hot workability is lowered. Therefore, the Cu content was limited to 0.01-1.0%.
  • the Cu content is preferably 0.03% or more.
  • the Cu content is preferably 0.6% or less.
  • Co 0.01-1.0%
  • Co is an element that reduces hardness and improves pitting corrosion resistance by increasing the Ms point and promoting ⁇ transformation. In order to obtain such an effect, the content of Co of 0.01% or more is required. On the other hand, the excessive content of Co may reduce the toughness and further increase the material cost. Therefore, the Co content was limited to 0.01-1.0%.
  • the Co content is preferably 0.60% or less.
  • Ca 0.0005 to 0.0030% Ca is effective in preventing nozzle clogging during continuous casting, and in order to obtain such an effect, it is necessary to contain 0.0005% or more of Ca. On the other hand, if the Ca content exceeds 0.0030%, a coarse oxide is formed and the sulfide stress corrosion cracking resistance is lowered. Therefore, the Ca content was limited to 0.0005 to 0.0030%.
  • the Ca content is preferably 0.0020% or less.
  • the steel pipe of the present invention contains the above components and has a composition in which the balance is composed of Fe and unavoidable impurities.
  • the steel pipe of the present invention can further contain one or two selected from the following groups A and B in addition to the above-mentioned composition.
  • Group A Ti: 0.50% or less, Nb: 0.50% or less, W: 1.0% or less, Ta: 0.1% or less, Zr: 0.20% or less 1 selected from Species or 2 or more
  • Group B REM: 0.010% or less, Mg: 0.010% or less, B: 0.010% or less, Sb: 0.20% or less, Sn: 0.20% or less
  • Ti and Nb can reduce the solidified carbon and reduce the hardness by forming carbides.
  • TiN is generated, which deteriorates the sulfide stress corrosion cracking resistance. Therefore, when Ti is contained, the Ti content is set to 0.50% or less.
  • the Ti content is preferably 0.001% or more, more preferably 0.010% or more.
  • excessive content of Nb may reduce toughness. Therefore, when Nb is contained, the Nb content is set to 0.50% or less.
  • the Nb content is preferably 0.002% or more.
  • W is an element that improves pitting corrosion resistance, but excessive content may reduce toughness and further increase material costs. Therefore, when W is contained, the W content is set to 1.0% or less. When W is contained, the W content is preferably 0.050% or more.
  • Ta is an element that increases strength and also has the effect of improving sulfide stress cracking resistance. Further, Ta is an element having the same effect as Nb, and a part of Nb can be replaced with Ta. On the other hand, if Ta is contained in an amount of more than 0.1%, the toughness is lowered. Therefore, when Ta is contained, the Ta content is 0.1% or less. When Ta is contained, the Ta content is preferably 0.01% or more.
  • Zr is an element that contributes to an increase in strength and can be contained as needed, but even if Zr is contained in an amount of more than 0.20%, the effect is saturated. Therefore, when Zr is contained, the Zr content is 0.20% or less. When Zr is contained, the Zr content is preferably 0.01% or more.
  • REM Reactive Equivalent Metals
  • Mg, and B are all elements that improve corrosion resistance through morphological control of inclusions.
  • REM, Mg and B are contained in excess of REM: 0.010%, Mg: 0.010% and B: 0.010%, respectively, the toughness and carbon dioxide corrosion resistance are lowered.
  • REM, Mg, and B when REM, Mg, and B are contained, the contents of REM, Mg, and B are limited to REM: 0.010% or less, Mg: 0.010% or less, and B: 0.010% or less, respectively. bottom.
  • Sb is an element that contributes to the improvement of corrosion resistance and can be contained as needed. However, even if Sb is contained in an amount of more than 0.20%, the effect is saturated and the effect commensurate with the content cannot be expected, which is economical. It becomes disadvantageous. Therefore, when Sb is contained, the Sb content is 0.20% or less. When Sb is contained, the Sb content is preferably 0.01% or more.
  • Sn is an element that contributes to the improvement of corrosion resistance and can be contained as needed.
  • the Sn content is 0.20% or less.
  • the Sn content is preferably 0.01% or more.
  • the composition ratio of the number in the steel nonmetallic inclusions 100 mm 2 per 20 or less Ca oxides (CaO) Al oxide and (Al 2 O 3) is found inclusions satisfying the following expression (1) In particular, it tends to be the starting point of pitting corrosion and deteriorates sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • the inclusions coarse inclusions having a major axis (maximum diameter) of 5 ⁇ m or more are more likely to be the starting points of sulfide stress corrosion cracking than fine inclusions. Therefore, it is an oxide-based non-metal inclusion in steel containing CaO which is a Ca oxide and Al 2 O 3 which is an Al oxide, and the composition ratio satisfies the following equation (1) and the major axis is large.
  • the number of non-metal inclusions in the steel having a thickness of 5 ⁇ m or more was limited to 20 or less per 100 mm 2. Preferably, the number is 15 or less per 100 mm 2.
  • the number of non-metal inclusions in the steel is determined by the method described in Examples.
  • (CaO) and (Al 2 O 3 ) in the formula (1) are mass% of CaO and Al 2 O 3 in the non-metal inclusions in the steel, respectively.
  • the steel pipe of the present invention is a martensitic stainless steel pipe and has a structure having a tempered martensitic phase as a main phase.
  • the "main phase” here means a phase that occupies 70% or more in volume fraction.
  • the structure of the steel pipe of the present invention may contain one or two types of a residual austenite phase having a volume fraction of 30% or less and a delta ferrite phase having a volume fraction of 5% or less, in addition to the tempered martensite phase.
  • the delta ferrite phase causes cracks and scratches during pipe making, and the residual austenite phase causes an increase in hardness, so it is preferable to reduce it as much as possible.
  • the steel pipe of the present invention has a yield stress of 655 MPa or more.
  • the yield stress is preferably 665 MPa or more.
  • the upper limit of the yield stress is not particularly limited, but is preferably 896 MPa or less from the viewpoint of ensuring sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • the yield stress is obtained by the method described in Examples.
  • a steel pipe (seamless steel pipe) made of a steel pipe material having the above composition is used, but the method for manufacturing the seamless steel pipe is not particularly limited, and any known method for manufacturing a seamless steel pipe can be used. Can also be applied.
  • a melting method such as a converter
  • a steel pipe material such as a billet
  • a method such as a continuous casting method or a ingot-bulk rolling method.
  • these steel pipe materials are heated and hot-worked and pipe-made in a known pipe-making method such as a Mannesmann-plug mill method or a Mannesmann-mandrel mill method to have the above-mentioned composition.
  • a known pipe-making method such as a Mannesmann-plug mill method or a Mannesmann-mandrel mill method to have the above-mentioned composition.
  • the treatment after forming the steel pipe material into a seamless steel pipe in this way is not particularly limited, but preferably, the seamless steel pipe is heated to the Acc3 transformation point or higher, and then to a cooling stop temperature of 100 ° C. or lower.
  • a quenching treatment for cooling and then a tempering treatment for tempering at a temperature equal to or lower than the Ac1 transformation point are performed.
  • the seamless steel pipe is heated (reheated) to a temperature above the Ac3 transformation point, preferably held at the above temperature (heating temperature) for 5 minutes or more, and then cooled to a cooling stop temperature of 100 ° C. or lower. Perform the processing.
  • the martensite phase can be made finer and more tough.
  • the heating temperature in the quenching treatment is set to the Ac 3 transformation point or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but as an example, the heating temperature is 1000 ° C. or lower.
  • the holding time at the heating temperature is not particularly limited, but as an example, the holding time is 30 min or less.
  • the lower limit of the cooling stop temperature is not particularly limited, but as an example, the cooling stop temperature is 5 ° C. or higher.
  • the cooling method and cooling rate are not limited, but cooling is performed by, for example, air cooling (cooling rate 0.05 ° C./s or more and 20 ° C./s or less) or water cooling (cooling rate 5 ° C./s or more and 100 ° C./s or less). Can be done.
  • the tempering treatment is a treatment in which the seamless steel pipe is heated to the Acc1 transformation point or lower, preferably held at the above temperature (heating temperature) for 10 minutes or more, and air-cooled.
  • the heating temperature in the tempering treatment becomes higher than the Ac1 transformation point, an austenite phase is formed, and the desired high toughness and excellent corrosion resistance cannot be ensured. Therefore, the heating temperature in the tempering treatment is set to be equal to or lower than the Ac1 transformation point.
  • the heating temperature in the tempering treatment is preferably 550 ° C. or higher.
  • the holding time at the heating temperature is not particularly limited, but is, for example, 200 min or less.
  • the temperature history of heating and cooling is given to the test piece to be measured, and the transformation point is detected from the minute displacement of expansion and contraction. It can be measured by the master test.
  • this billet After melting the molten steel with the composition shown in Table 1 in a converter, it is cast into a billet (steel pipe material) by a continuous casting method. Further, this billet was formed by hot working using a model seamless rolling mill and then cooled by air cooling or water cooling to obtain a seamless steel pipe having an outer diameter of 104 mm and a wall thickness of 17.6 mm.
  • test material was cut out from the obtained seamless steel pipe, and the test material was quenched and tempered under the conditions shown in Table 2.
  • a sample for SEM having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the pipe was taken from any one place in the circumferential direction of the test material that had been quenched and tempered.
  • the stainless seamless steel pipe for oil country tubular goods of the present invention has a structure in which the number of non-metal inclusions in steel (pieces / 100 mm 2 ) is 20 or less at any of the above three locations.
  • the number of inclusions in Table 2 below indicates the maximum number of non-metal inclusions in steel calculated at the above three locations.
  • the SSC test was performed according to NACE TM0177 Method A.
  • a test piece was added to a test solution (25 ° C.) having a pH of 4.0 by adding CH 3 COONa to a 25 mass% NaCl + 0.5 mass% CH 3 COOH aqueous solution saturated with 0.1 bar H 2 S (CO 2 bar.).
  • H 2 S H 2 S
  • the case where the test piece after the test did not crack was regarded as a pass, and the case where the crack occurred was regarded as a failure.
  • the term "CO 2 bal.” As used herein means that the balance other than H 2 S is CO 2.

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Abstract

６５５ＭＰａ（９５ｋｓｉ）以上の降伏応力を有し、かつ、優れた耐硫化物応力腐食割れ性を有する油井管用ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供する。　質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．０５～０．５０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｏ：０．００４０％以下、Ｎｉ：３．０～８．０％、Ｃｒ：１０．０～１４．０％、Ｍｏ：０．５～２．８％、Ａｌ：０．１％以下、Ｖ：０．００５～０．２％、Ｎ：０．１０％以下、Ｃｕ：０．０１～１．０％、Ｃｏ：０．０１～１．０％、Ｃａ：０．０００５～０．００３０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成と、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を所定の組成比で含み、かつ、長径が５μｍ以上である鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下である組織を有し、降伏応力が６５５ＭＰａ以上である、油井管用ステンレス継目無鋼管。

Description

油井管用ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
　本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井（以下、単に油井と称する）に使用される油井管用ステンレス継目無鋼管およびその製造方法に関するものであり、とくに、降伏応力ＹＳが６５５ＭＰａ以上で、硫化水素（Ｈ２Ｓ）を含む環境における耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れた油井管用ステンレス継目無鋼管およびその製造方法に関する。
　近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような高深度の油田や、炭酸ガス、塩素イオンや硫化水素を含む厳しい腐食環境の油田やガス田等の開発が盛んになっている。このような環境下で使用される油井管用鋼管には、高強度で、かつ優れた耐食性を兼ね備えることが要求される。
　従来、炭酸ガス、塩素イオン等を含む環境の油田、ガス田では、採掘に使用する油井管として１３％Ｃｒマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。最近では、硫化水素を含む極めて厳しい腐食環境での油田等の開発が世界規模で行われているため、耐ＳＳＣ性を備える油井管の要求が高まりつつある。
　特許文献１には、質量％で、０．０１５％以下の極低Ｃ量、および０．０３％以上のＴｉを含有する成分系の１３％Ｃｒ系マルテンサイト系ステンレス鋼管が記載されており、当該鋼管は、降伏応力９５ｋｓｉ級の高強度と、ＨＲＣで２７未満という低硬さを兼備し、優れた耐ＳＳＣ性を有することが記載されている。
　特許文献２には、Ｔｉ／Ｃが、引張応力から降伏応力を差し引いた値と相関関係を有するとの理由から６．０≦Ｔｉ／Ｃ≦１０．１を満たすマルテンサイト系ステンレス鋼が記載されている。特許文献２に記載された技術によって、引張応力から降伏応力を引いた値が２０．７ＭＰａ以上であり、かつ、耐ＳＳＣ性を低下させる硬度のばらつきが抑えられた鋼が得られるとしている。
　また、特許文献３には、質量％で、Ｃ：０．１５～０．３５％、Ｓｉ：０．１～１．５％、Ｍｎ：０．１～２．５％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００４％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１～０．１％、Ｃａ：０．０００５～０．００５％を含有し、鋼のＣａ系非金属介在物組成、ＣａとＡｌの複合酸化物および鋼の硬さをＨＲＣで規定した、耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼が記載されている。
　特許文献４には、鋼中のＭｏ量をＭｏ≧２．３－０．８９Ｓｉ＋３２．２Ｃで規定し、かつ、金属組織が、主として焼戻しマルテンサイト、焼き戻し時に析出した炭化物および焼き戻し時に微細析出したラーベス相やδ相等の金属間化合物から構成されるマルテンサイト系ステンレス鋼が記載されている。特許文献４に記載された技術により、前記鋼の０．２％耐力が８６０ＭＰａ以上の高強度となり、優れた耐炭酸ガス腐食性および耐硫化物応力腐食割れ性を有することができるとされている。
特開２０１０－２４２１６３号公報 国際公開２００８／０２３７０２号 特開２００２－６０８９３号公報 国際公開２００４／０５７０５０号
　近年の油田やガス田は、ＣＯ２、Ｃｌ－、Ｈ２Ｓを含む厳しい腐食環境で開発されている。更に、油田やガス田の経年変化によるＨ２Ｓ濃度の増加が懸念されており、使用される油井用鋼管には、優れた耐硫化物応力腐食割れ性が要求されるようになっている。
　特許文献１では、５％ＮａＣｌ水溶液（Ｈ２Ｓ：０．１０ｂａｒ）をｐＨ３．５に調整した雰囲気下において、６５５ＭＰａの応力を負荷するという条件で耐硫化物応力腐食割れ性が保持できるとされている。特許文献２では、２０％ＮａＣｌ水溶液（Ｈ２Ｓ：０．０３ｂａｒ、ＣＯ２ｂａｌ．）をｐＨ：４．５に調整した雰囲気下で、特許文献３では、５％ＮａＣｌ水溶液（Ｈ２Ｓ：１ｂａｒ）中において、最小降伏応力の８５％の応力を付加した条件で、鋼が耐硫化物応力腐食割れ性を有するとされている。また、特許文献４では、２５％ＮａＣｌ水溶液（Ｈ２Ｓ：０．０３ｂａｒ、ＣＯ２ｂａｌ．）をｐＨ：４．０に調整した雰囲気下において、耐硫化物応力腐食割れ性を有するとされている。しかしながら、特許文献１～４では、上記以外の雰囲気下での耐硫化物応力腐食割れ性は検討されておらず、昨今のより厳しい腐食環境に耐え得る、耐硫化物応力腐食割れ性を具備するとは言い難い。
　本発明は、６５５ＭＰａ（９５ｋｓｉ）以上の降伏応力を有し、かつ、優れた耐硫化物応力腐食割れ性を有する油井管用ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
　なお、ここでいう「優れた耐硫化物応力腐食割れ性」とは、０．１ｂａｒのＨ２Ｓ（ＣＯ２ｂａｌ.）を飽和させた２５質量％ＮａＣｌ＋０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液にＣＨ３ＣＯＯＮａを加えてｐＨ４．０とした試験液（２５℃）に試験片を浸漬させ、浸漬時間を７２０時間として、降伏応力の９０％を負荷応力として付加して試験を行い、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいうものとする。
　本発明者らは、上記した目的を達成するために、１３％Ｃｒ系ステンレス鋼管を基本組成として、ＣＯ２、Ｃｌ－、更にＨ２Ｓを含む腐食環境下における耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）への影響因子について鋭意検討した。その結果、各成分を所定の含有量の範囲で含有し、かつ、ＳＳＣの起点となる介在物を規制することで、所望の強度を有しかつＣＯ２、Ｃｌ－、更にＨ２Ｓを含む腐食雰囲気下で、かつ降伏応力近傍の応力が負荷される環境下において、優れた耐ＳＳＣ性を有する油井管用ステンレス継目無鋼管とすることができることを見出した。
　本発明は、上記した知見に基づき、更に検討を加えて完成させたものである。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
［１］質量％で、
Ｃ：０．１０％以下、
Ｓｉ：０．５％以下、
Ｍｎ：０．０５～０．５０％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．００５％以下、
Ｏ：０．００４０％以下、
Ｎｉ：３．０～８．０％、
Ｃｒ：１０．０～１４．０％、
Ｍｏ：０．５～２．８％、
Ａｌ：０．１％以下、
Ｖ：０．００５～０．２％、
Ｎ：０．１０％以下、
Ｃｕ：０．０１～１．０％、
Ｃｏ：０．０１～１．０％、
Ｃａ：０．０００５～０．００３０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成と、
Ｃａ酸化物であるＣａＯとＡｌ酸化物であるＡｌ２Ｏ３を含む酸化物系の鋼中非金属介在物であって、組成比が下記（１）式を満足し、かつ、長径が５μｍ以上である前記鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下である組織を有し、
降伏応力が６５５ＭＰａ以上である、油井管用ステンレス継目無鋼管。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０  ・・・（１）
ただし、（１）式中の（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）は、それぞれ上記鋼中非金属介在物中のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の質量％である。
［２］前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ｔｉ：０．５０％以下、
Ｎｂ：０．５０％以下、
Ｗ：１．０％以下、
Ｔａ：０．１％以下、
Ｚｒ：０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、［１］に記載の油井管用ステンレス継目無鋼管。
［３］前記成分組成が、さらに、質量％で、
ＲＥＭ：０．０１０％以下、
Ｍｇ：０．０１０％以下、
Ｂ：０．０１０％以下、
Ｓｂ：０．２０％以下、
Ｓｎ：０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、［１］または［２］に記載の油井管用ステンレス継目無鋼管。
［４］前記［１］～［３］のいずれかに記載の油井管用ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、
前記成分組成を有する鋼管素材を造管し鋼管としたのち、該鋼管をＡｃ３変態点以上に加熱し、続いて１００℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理と、ついでＡｃ１変態点以下の温度で焼き戻しをする焼戻処理とを施す、油井管用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
　本発明によれば、ＣＯ２、Ｃｌ－、更にＨ２Ｓを含む腐食環境下において、優れた耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）を有し、かつ降伏応力（ＹＳ）：６５５ＭＰａ（９５ｋｓｉ）以上の高強度を有する油井管用ステンレス継目無鋼管を得ることができる。
　まず、本発明の油井管用ステンレス継目無鋼管（以下、単に「本発明の鋼管」ともいう）の成分組成の限定理由について説明する。以下、とくに断らない限り、質量％は単に％と記す。
　Ｃ：０．１０％以下
　Ｃは、ステンレス鋼の強度に関係する重要な元素であり、強度向上に有効であるが、０．１０％を超える含有量では、硬度が高くなりすぎるため、硫化物応力腐食割れ感受性が増大する。よって、Ｃ含有量は０．１０％以下に限定した。Ｃ含有量は、好ましくは０．０８％以下である。一方、所望の強度を確保するために０．００３％以上Ｃを含有することが望ましい。
　Ｓｉ：０．５％以下
　Ｓｉは、脱酸剤として作用するため、０．０５％以上含有することが望ましい。一方で、０．５％を超えるＳｉの含有は、耐炭酸ガス腐食性および熱間加工性を低下させる。よって、Ｓｉ含有量は０．５％以下に限定した。所望の強度をより安定して確保する点からは、Ｓｉ含有量は、より好ましくは０．１０％以上である。また、Ｓｉ含有量は、好ましくは０．３０％以下である。
　Ｍｎ：０．０５～０．５０％
　Ｍｎは、強度を向上させる元素であり、所望の強度を得るためには０．０５％以上のＭｎの含有を必要とする。一方、０．５０％を超えてＭｎを含有しても、その効果が飽和し、かえってコストの高騰を招く。よって、Ｍｎ含有量は０．０５～０．５０％に限定した。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．４０％以下である。
　Ｐ：０．０３０％以下
　Ｐは、耐炭酸ガス腐食性、耐孔食性、耐硫化物応力腐食割れ性をともに低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減させることが望ましい。しかしながら、極端な低減は製造コストを高騰させる。よって、特性の極端な低下を招かない範囲で、かつ工業的に安価に実施可能な範囲として、Ｐ含有量は０．０３０％以下に限定した。なお、Ｐ含有量は、好ましくは０．０２０％以下である。Ｐ含有量の下限は、特に限定されないが、過度の脱Ｐは製造コストの増加を招くため、Ｐ含有量の下限は０．０１０％程度とすることが好ましい。
　Ｓ：０．００５％以下
　Ｓは、熱間加工性を著しく低下させる元素であるため、できるだけ低減させることが望ましい。０．００５％以下に低減することで、通常工程でのパイプ製造が可能となるため、本発明におけるＳ含有量は０．００５％以下に限定した。なお、Ｓ含有量は、好ましくは０．００２％以下である。Ｓ含有量の下限は、特に限定されないが、過度の脱Ｓは製造コストの増加を招くため、Ｓ含有量の下限は０．００１％程度とすることが好ましい。
　Ｏ：０．００４０％以下
　Ｏは、不可避的不純物として、ＡｌやＣａ等の酸化物として鋼中に存在する。これらの粗大酸化物が多数存在すると、孔食の起点となり、耐硫化物応力腐食割れ性が悪化する。このため、Ｏ含有量は、その悪影響が許容できる０．００４０％以下に限定した。なお、Ｏ含有量は、好ましくは０．００２５％以下である。Ｏ含有量の下限は、特に限定されないが、過度の脱Ｏは製造コストの増加を招くため、Ｏ含有量の下限は０．０００５％程度とすることが好ましい。
　Ｎｉ：３．０～８．０％
　Ｎｉは、保護被膜を強固にして耐食性を向上させ、さらに鋼の強度を増加させる元素である。このような効果を得るためには、３．０％以上のＮｉの含有を必要とする。一方、Ｎｉ含有量が８．０％を超えると、マルテンサイト相の安定性が低下して、強度が低下する。よって、Ｎｉ含有量は３．０～８．０％に限定した。Ｎｉ含有量は、好ましくは３．５％以上である。また、Ｎｉ含有量は、好ましくは７．５％以下である。
　Ｃｒ：１０．０～１４．０％
　Ｃｒは、保護被膜を形成して耐食性を向上させる元素であり、１０．０％以上のＣｒの含有で油井管用として必要な耐食性を確保できる。一方、Ｃｒ含有量が１４．０％を超えるとフェライトの生成が容易となるため、マルテンサイト相の安定確保ができなくなる。よって、Ｃｒ含有量は１０．０～１４．０％に限定した。なお、Ｃｒ含有量は、好ましくは１１．０％以上である。また、Ｃｒ含有量は、好ましくは１３．５％以下である。
　Ｍｏ：０．５～２．８％
　Ｍｏは、Ｃｌ－による孔食に対する抵抗性を向上させる元素であり、厳しい腐食環境に必要な耐食性を得るためには、０．５％以上のＭｏの含有が必要である。一方、Ｍｏは高価な元素であるため、２．８％を超えるＭｏの含有は製造コストの高騰を招く。よって、Ｍｏ含有量は０．５～２．８％に限定した。なお、Ｍｏ含有量は、好ましくは１．０％以上である。また、Ｍｏ含有量は、好ましくは２．５％以下である。
　Ａｌ：０．１％以下
　Ａｌは、脱酸剤として作用するため、このような効果を得るためには、Ａｌを０．０１％以上含有することが好ましい。しかしながら、０．１％を超えるＡｌの含有は、靱性に悪影響を及ぼすため、本発明におけるＡｌ含有量は０．１％以下に限定した。なお、Ａｌ含有量は、好ましくは０．０１％以上である。また、Ａｌ含有量は、好ましくは０．０５％以下である。
　Ｖ：０．００５～０．２％
　Ｖは、析出強化によって鋼の強度を向上させ、更に耐硫化物応力腐食割れ性も向上させるため、０．００５％以上の含有が必要である。一方、０．２％を超えるＶの含有は、靱性が低下するため、本発明におけるＶ含有量は０．００５～０．２％に限定した。Ｖ含有量は、好ましくは０．００８％以上である。また、Ｖ含有量は、好ましくは０．１％以下である。
　Ｎ：０．１０％以下
　Ｎは、耐孔食性を向上させると共に、鋼中に固溶し強度を増加させる作用を有する。しかしながら、Ｎの含有量が０．１０％を超えると、種々の窒化物系介在物が多く生成し、耐孔食性が低下する。よって、Ｎ含有量は０．１０％以下に限定した。なお、Ｎ含有量は、好ましくは０．０７０％以下である。下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Ｎは製造コストの増加を招くので、Ｎ含有量の下限は０．００３０％程度とすることが好ましい。
　Ｃｕ：０．０１～１．０％
　Ｃｕは、保護被膜を強固にして耐硫化物応力腐食割れ性を向上させるため、０．０１％以上含有させる。しかしながら、１．０％を超えるＣｕの含有は、ＣｕＳが析出して熱間加工性を低下させる。よって、Ｃｕ含有量は０．０１～１．０％に限定した。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．０３％以上である。また、Ｃｕ含有量は、好ましくは０．６％以下である。
　Ｃｏ：０．０１～１．０％
　Ｃｏは、Ｍｓ点を上昇させα変態を促進することで、硬さを低減すると共に、耐孔食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、０．０１％以上のＣｏの含有を必要とする。一方、過剰なＣｏの含有は靱性を低下させる場合があり、更に材料コストを高騰させる。よって、Ｃｏ含有量は０．０１～１．０％に限定した。なお、Ｃｏ含有量は、好ましくは０．６０％以下である。
　Ｃａ：０．０００５～０．００３０％
　Ｃａは、連続鋳造時のノズル詰まり防止に有効であり、このような効果を得るためには、０．０００５％以上のＣａの含有が必要である。一方、０．００３０％を超えるＣａの含有は、粗大な酸化物を形成し、耐硫化物応力腐食割れ性を低下させる。よって、Ｃａ含有量は０．０００５～０．００３０％に限定した。なお、Ｃａ含有量は、好ましくは０．００２０％以下である。
　本発明の鋼管は、上記成分を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる組成を有することが好ましい。
　また、本発明の鋼管は、上記成分組成に加えて、さらに下記のＡ群、Ｂ群のうちから選ばれた１種または２種を含有することができる。
（Ａ群）Ｔｉ：０．５０％以下、Ｎｂ：０．５０％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｔａ：０．１％以下、Ｚｒ：０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
（Ｂ群）ＲＥＭ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｂ：０．０１０％以下、Ｓｂ：０．２０％以下、Ｓｎ：０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
　Ｔｉ：０．５０％以下、Ｎｂ：０．５０％以下、Ｗ：１．０％以下、Ｔａ：０．１％以下、Ｚｒ：０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
　ＴｉおよびＮｂは、炭化物を形成することで、固溶炭素を減少させて、硬度を低減できる。一方、Ｔｉの過剰な含有では、ＴｉＮが生成することで、耐硫化物応力腐食割れ性が悪化する。よって、Ｔｉを含有する場合には、Ｔｉ含有量を０．５０％以下とする。Ｔｉを含有する場合、Ｔｉ含有量は、０．００１％以上が好ましく、０．０１０％以上がより好ましい。また、Ｎｂの過剰な含有は、靱性を低下させる場合がある。よって、Ｎｂを含有する場合には、Ｎｂ含有量を０．５０％以下とする。Ｎｂを含有する場合、Ｎｂ含有量は０．００２％以上が好ましい。Ｗは、耐孔食性を向上させる元素であるが、過剰な含有は靱性を低下させる場合があり、更に材料コストを高騰させる。よって、Ｗを含有する場合には、Ｗ含有量を１．０％以下とする。Ｗを含有する場合、Ｗ含有量は０．０５０％以上が好ましい。Ｔａは、強度を増加させる元素であり、耐硫化物応力割れ性を改善する効果も有する。また、ＴａはＮｂと同様の効果をもたらす元素であり、Ｎｂの一部をＴａに置き換えることができる。一方、０．１％を超えてＴａを含有すると、靭性が低下する。このため、Ｔａを含有する場合には、Ｔａ含有量は０．１％以下とする。Ｔａを含有する場合、Ｔａ含有量は０．０１％以上が好ましい。Ｚｒは、強度増加に寄与する元素であり、必要に応じて含有できるが、０．２０％を超えてＺｒを含有しても、効果は飽和する。このため、Ｚｒを含有する場合には、Ｚｒ含有量は０．２０％以下とする。Ｚｒを含有する場合、Ｚｒ含有量は０．０１％以上が好ましい。
　ＲＥＭ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｂ：０．０１０％以下、Ｓｂ：０．２０％以下、Ｓｎ：０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
　ＲＥＭ（Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌｓ：希土類金属）、Ｍｇ、Ｂは、いずれも介在物の形態制御を介し、耐食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｂをそれぞれ、ＲＥＭ：０．０００５％以上、Ｍｇ：０．０００５％以上、Ｂ：０．０００５％以上含有することが好ましい。一方、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｂをそれぞれ、ＲＥＭ：０．０１０％、Ｍｇ：０．０１０％、Ｂ：０．０１０％を超えて含有すると、靱性および耐炭酸ガス腐食性を低下させる。よって、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｂを含有する場合には、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｂの含有量をそれぞれ、ＲＥＭ：０．０１０％以下、Ｍｇ：０．０１０％以下、Ｂ：０．０１０％以下に限定した。Ｓｂは、耐食性改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できるが、０．２０％を超えてＳｂを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Ｓｂを含有する場合には、Ｓｂ含有量は０．２０％以下とする。Ｓｂを含有する場合、Ｓｂ含有量は０．０１％以上が好ましい。Ｓｎは、耐食性改善に寄与する元素であり、必要に応じて含有できるが、０．２０％を超えてＳｎを含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなり、経済的に不利となる。このため、Ｓｎを含有する場合には、Ｓｎ含有量は０．２０％以下とする。Ｓｎを含有する場合、Ｓｎ含有量は０．０１％以上が好ましい。
　Ｃａ酸化物であるＣａＯとＡｌ酸化物であるＡｌ２Ｏ３を含む酸化物系の鋼中非金属介在物であって、組成比が下記（１）式を満足し、かつ、長径が５μｍ以上である鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下
　Ｃａ酸化物（ＣａＯ）とＡｌ酸化物（Ａｌ２Ｏ３）との組成比が、下記（１）式を満足する介在物は特に孔食の起点になり易く、耐硫化物応力腐食割れ性を悪化させる。さらに前記介在物のうち、長径（最大径）が５μｍ以上の粗大介在物は微細な介在物と比較して、硫化物応力腐食割れの起点になり易い。よって、Ｃａ酸化物であるＣａＯとＡｌ酸化物であるＡｌ２Ｏ３を含む酸化物系の鋼中非金属介在物であって、組成比が下記（１）式を満足し、かつ、長径が５μｍ以上である前記鋼中非金属介在物の個数を１００ｍｍ２当り２０個以下に限定した。好ましくは、１００ｍｍ２当り１５個以下である。なお、前記鋼中非金属介在物の個数は、実施例に記載の方法により求める。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０  ・・・（１）
ただし、（１）式中の（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）は、それぞれ上記鋼中非金属介在物中のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の質量％である。
　本発明の鋼管は、マルテンサイト系のステンレス鋼管であり、焼戻マルテンサイト相を主相とする組織を有する。なお、ここでいう「主相」とは、体積率で７０％以上を占める相をいうものとする。また、本発明の鋼管の組織は、焼戻マルテンサイト相以外に、体積率で、３０％以下の残留オーステナイト相、５％以下のデルタフェライト相の１種または２種を含んでもよい。ただし、デルタフェライト相は、造管時の割れや傷の原因となり、残留オーステナイト相は、硬度の上昇を招くため、可能な限り低減することが好ましい。
　本発明の鋼管は、６５５ＭＰａ以上の降伏応力を有する。降伏応力は、好ましくは６６５ＭＰａ以上である。また、降伏応力の上限は特に限定されないが、耐硫化物応力腐食割れ性の担保の点からは、８９６ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、降伏応力は、実施例に記載の方法により求める。
　つぎに、本発明の油井管用ステンレス継目無鋼管の好ましい製造方法について説明する。
　本発明では、上記の組成を有する鋼管素材を造管した鋼管（継目無鋼管）を用いるが、前記継目無鋼管の製造方法は特に限定する必要はなく、公知の継目無鋼管の製造方法がいずれも適用できる。
　上記成分組成の溶鋼を、転炉等の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊－分塊圧延法等の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。続いて、これらの鋼管素材を加熱し、公知の造管方法である、マンネスマン－プラグミル方式、またはマンネスマン－マンドレルミル方式の造管工程にて、熱間加工および造管し、上記成分組成を有する継目無鋼管とする。
　このように鋼管素材を造管し継目無鋼管としたのちの処理も、特に限定されないが、好ましくは、継目無鋼管をＡｃ３変態点以上に加熱し、続いて１００℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理と、ついでＡｃ１変態点以下の温度で焼き戻しをする焼戻処理とを施す。
　焼入れ処理
　焼入れ処理では、継目無鋼管をＡｃ３変態点以上の温度に加熱（再加熱）し、好ましくは前記温度（加熱温度）で５ｍｉｎ以上保持し、続いて１００℃以下の冷却停止温度まで冷却する処理を施す。これによって、マルテンサイト相の微細化と高靱化が得られる。焼入れ処理における加熱温度がＡｃ３変態点未満では、組織がオーステナイト単相域とならないため、その後の冷却で十分なマルテンサイト組織が得られず、所望の高強度を達成できない。よって、焼入れ処理における加熱温度はＡｃ３変態点以上とする。前記加熱温度の上限は、特に限定されないが、一例として、前記加熱温度は１０００℃以下である。また、前記加熱温度での保持時間も特に限定されないが、一例として、前記保持時間は３０ｍｉｎ以下である。また、前記冷却停止温度の下限も特に限定されないが、一例として、前記冷却停止温度は５℃以上である。なお、冷却方法、冷却速度は限定されないが、例えば空冷（冷却速度０．０５℃／ｓ以上２０℃／ｓ以下）または水冷（冷却速度５℃／ｓ以上１００℃／ｓ以下）により冷却することができる。
　焼戻処理
　続いて、焼入れ処理を施した継目無鋼管に、焼戻処理を施す。焼戻処理は、継目無鋼管をＡｃ１変態点以下に加熱し、好ましくは前記温度（加熱温度）で１０ｍｉｎ以上保持し、空冷する処理である。焼戻処理における加熱温度がＡｃ１変態点より高温になると、オーステナイト相が生成し、所望の高靱性および優れた耐食性を確保できない。よって、焼戻処理における加熱温度はＡｃ１変態点以下とする。なお、焼戻処理における加熱温度は５５０℃以上が好ましい。前記加熱温度での保持時間は、特に限定されないが、一例として、２００ｍｉｎ以下である。また、上記のＡｃ３変態点（℃）、Ａｃ１変態点（℃）については、測定対象の試験片に加熱および冷却の温度履歴を与え、膨張および収縮の微小変位から変態点を検出するフォーマスター試験により測定することができる。
　以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。
　表１に示す成分組成の溶鋼を転炉にて溶製した後、連続鋳造法でビレット（鋼管素材）に鋳造する。更にこのビレットをモデルシームレス圧延機を用いる熱間加工で造管した後、空冷または水冷による冷却を行い、外径１０４ｍｍ×肉厚１７．６ｍｍの継目無鋼管とした。
　得られた継目無鋼管から試験材を切り出し、この試験材に表２に示す条件で焼入れ及び焼戻処理を施した。焼入れ及び焼戻処理を施した試験材の周方向の任意１箇所より、管長手直交断面のＳＥＭ用試料を採取した。
　採取したＳＥＭ用試料の管外面、肉厚中央および管内面の３箇所について、介在物のＳＥＭ観察とＳＥＭ（Scanning　Electron　Microscope）に付随する特性Ｘ線分析装置での化学組成分析を行い、Ｃａ酸化物であるＣａＯとＡｌ酸化物であるＡｌ２Ｏ３を含む酸化物系の鋼中非金属介在物であって、下記（１）式を満足し、かつ、長径（ＳＥＭ観察面における最大径）が５μｍ以上である前記鋼中非金属介在物の個数（個／１００ｍｍ２）を算出した。
（ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０  ・・・（１）
ただし、（１）式中の（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）は、それぞれ上記鋼中非金属介在物中のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の質量％である。
本発明の油井管用ステンレス継目無鋼管は、上記３箇所のいずれの箇所においても上記鋼中非金属介在物の個数（個／１００ｍｍ２）が２０以下である組織を有する。なお、後掲の表２中の介在物個数は、上記３箇所で算出した鋼中非金属介在物の個数のうち最大の個数を示す。
　また、焼入れ及び焼戻処理を施した試験材において、管長手方向に平行な弧状引張試験片を採取し、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ）Ｅ８／Ｅ８Ｍの規定に準拠して引張試験を実施し、引張特性（降伏応力ＹＳ、引張応力ＴＳ）を求めた。表２中、Ａｃ３点（℃）、Ａｃ１点（℃）で示すＡｃ３変態点、Ａｃ１変態点については、焼入れ処理を施した試験材から、４ｍｍφ×１０ｍｍの試験片を採取し、フォーマスター試験により測定した。具体的には、前記試験片を５℃／ｓで５００℃まで加熱し、更に０．２５℃／ｓで９２０℃まで昇温させて１０分間保持した後、２℃／ｓで室温まで冷却した。この温度履歴に伴う試験片の膨張・収縮を検出することでＡｃ３点（℃）、Ａｃ１点（℃）を得た。
　ＳＳＣ試験は、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　Ｍｅｔｈｏｄ　Ａに準拠して実施した。０．１ｂａｒのＨ２Ｓ（ＣＯ２ｂａｌ.）を飽和させた２５質量％ＮａＣｌ＋０．５質量％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液にＣＨ３ＣＯＯＮａを加えてｐＨ４．０とした試験液（２５℃）に試験片を浸漬させ、浸漬時間を７２０時間として、降伏応力の９０％を負荷応力として試験を実施した。試験後の試験片に割れが発生しない場合を合格とし、割れが発生した場合を不合格とした。なお、ここでいう「ＣＯ２ｂａｌ.」とは、Ｈ２Ｓ以外の残部をＣＯ２とすることを意味する。
　得られた結果を表２に示す。なお、表２に示す発明例は、いずれもマルテンサイト（焼戻マルテンサイト）を主相とする組織を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　本発明例はいずれも、降伏応力６５５ＭＰａ以上の高強度であり、Ｈ２Ｓを含む所定の環境下で所定の応力が負荷されても割れの発生が無い、優れた耐ＳＳＣ性を有するステンレス継目無鋼管（マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管）となっている。一方、本発明の範囲を外れる比較例では、所望の高強度が得られていないか、または、優れた耐ＳＳＣ性を確保できていない。

Claims (4)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．１０％以下、
    Ｓｉ：０．５％以下、
    Ｍｎ：０．０５～０．５０％、
    Ｐ：０．０３０％以下、
    Ｓ：０．００５％以下、
    Ｏ：０．００４０％以下、
    Ｎｉ：３．０～８．０％、
    Ｃｒ：１０．０～１４．０％、
    Ｍｏ：０．５～２．８％、
    Ａｌ：０．１％以下、
    Ｖ：０．００５～０．２％、
    Ｎ：０．１０％以下、
    Ｃｕ：０．０１～１．０％、
    Ｃｏ：０．０１～１．０％、
    Ｃａ：０．０００５～０．００３０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成と、
    Ｃａ酸化物であるＣａＯとＡｌ酸化物であるＡｌ２Ｏ３を含む酸化物系の鋼中非金属介在物であって、組成比が下記（１）式を満足し、かつ、長径が５μｍ以上である前記鋼中非金属介在物の個数が１００ｍｍ２当り２０個以下である組織を有し、
    降伏応力が６５５ＭＰａ以上である、油井管用ステンレス継目無鋼管。
    （ＣａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３）≧４．０  ・・・（１）
    ただし、（１）式中の（ＣａＯ）、（Ａｌ２Ｏ３）は、それぞれ上記鋼中非金属介在物中のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の質量％である。
  2. 　前記成分組成が、さらに、質量％で、
    Ｔｉ：０．５０％以下、
    Ｎｂ：０．５０％以下、
    Ｗ：１．０％以下、
    Ｔａ：０．１％以下、
    Ｚｒ：０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、請求項１に記載の油井管用ステンレス継目無鋼管。
  3. 　前記成分組成が、さらに、質量％で、
    ＲＥＭ：０．０１０％以下、
    Ｍｇ：０．０１０％以下、
    Ｂ：０．０１０％以下、
    Ｓｂ：０．２０％以下、
    Ｓｎ：０．２０％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、請求項１または２に記載の油井管用ステンレス継目無鋼管。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の油井管用ステンレス継目無鋼管の製造方法であって、
    　前記成分組成を有する鋼管素材を造管し鋼管としたのち、該鋼管をＡｃ３変態点以上に加熱し、続いて１００℃以下の冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理と、ついでＡｃ１変態点以下の温度で焼き戻しをする焼戻処理とを施す、油井管用ステンレス継目無鋼管の製造方法。
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