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WO2021201415A1 - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 Download PDF

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Publication number
WO2021201415A1
WO2021201415A1 PCT/KR2021/001621 KR2021001621W WO2021201415A1 WO 2021201415 A1 WO2021201415 A1 WO 2021201415A1 KR 2021001621 W KR2021001621 W KR 2021001621W WO 2021201415 A1 WO2021201415 A1 WO 2021201415A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carboxylic acid
based copolymer
modified nitrile
latex
monomer
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/001621
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김정은
권원상
김지현
신상진
하도영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200173051A external-priority patent/KR102563070B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to MYPI2021005450A priority Critical patent/MY198963A/en
Priority to US17/600,861 priority patent/US12173092B2/en
Priority to EP21770106.9A priority patent/EP3929243B1/en
Priority to CN202180002673.9A priority patent/CN113767125B/zh
Priority to JP2021556250A priority patent/JP7292659B2/ja
Publication of WO2021201415A1 publication Critical patent/WO2021201415A1/ko

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/14—Dipping a core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
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    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L13/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08L9/04—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having excellent workability and excellent polymerization stability capable of producing a dip-molded article having high elasticity when manufacturing a molded article.
  • Disposable rubber gloves are increasingly used in various fields such as housework, food industry, electronics industry, and medical field.
  • disposable gloves were made by deep molding natural rubber latex, but some users had problems with protein allergy, such as pain or rash. Due to these problems, disposable gloves made by dip molding of nitrile latex with high tensile strength, excellent chemical resistance, and no risk of allergy have recently been in the spotlight to replace natural rubber.
  • nitrile-based rubber gloves using nitrile-based latex have lower elasticity compared to natural rubber gloves, they are still unable to replace natural rubber gloves in applications such as surgical gloves, where maintenance of adhesion is important even when worn for a long time. the current situation.
  • the development of latex itself for improving the elasticity of the nitrile-based glove is required.
  • the structure of the latex particles must be appropriately controlled.
  • the structure of the latex particles has a great effect on polymerization stability during latex production and workability during glove production. is a factor influencing Even if latex that can give the best elasticity is made, polymerization stability is lowered during manufacture, and if workability is not good when manufacturing gloves, there is a limit to practical industrial application.
  • the problem to be solved in the present invention is, in order to solve the problems mentioned in the technology that is the background of the invention, excellent workability when manufacturing a molded article for improving the elasticity of nitrile-based rubber gloves and excellent polymerization stability during latex production To provide a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the present invention relates to the capillary viscosity (CV 0 ) of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex swollen in the methylethyl ketone solvent and the capillary viscosity (CV D ) of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in a diswelled state.
  • the ratio of P is adjusted in the range of 0.85 to 1.0, and the insolubility of the dry film of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in the methyl ethyl ketone solvent and the methyl ethyl ketone of the dry film of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex
  • the M value which is the product of the swelling degree with respect to the solvent, is in the range of 5 to 20
  • pKa which is an index indicating the degree of ionization of the ethylenically unsaturated acid in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, is adjusted to the range of 9.5 to 10.2.
  • the purpose of this is to improve the elasticity of rubber-based gloves and to improve workability when manufacturing molded products and polymerization stability when manufacturing latex.
  • the present invention provides a carboxylic acid-modified nitrile-based unit comprising a unit derived from a conjugated diene-based monomer, a unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and a unit derived from an ethylenically unsaturated acid monomer. It provides a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex that includes the copolymer, has a pKa of 9.5 to 10.2, and satisfies the following general formulas 1 and 2.
  • CV 0 represents the capillary viscosity measured in a state in which the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is swollen in methyl ethyl ketone solvent
  • CV D is the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in a diswelled state.
  • m 1 represents the insolubility of the dry film of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in the methyl ethyl ketone solvent
  • m 2 is the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the swelling degree of the dry film with respect to the methyl ethyl ketone solvent is shown.
  • the capillary viscosity (CV 0 ) of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex swollen in the methyl ethyl ketone solvent and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in a diswelled state The ratio of the capillary viscosity (CV D ) of the copolymer latex, P, is adjusted in the range of 0.85 to 1.0, and the insolubility of the dry film of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in methylethylketone solvent and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer
  • the M value which is the product of the swelling degree of the dry film of the combined latex with respect to the methyl ethyl ketone solvent, is in the range of 5 to 20, and
  • 1 is a graph showing the pH change according to the amount of KOH input.
  • the term 'monomer-derived unit' may indicate a component, structure, or material itself derived from a monomer. it could mean
  • the term 'latex' may mean that the polymer or copolymer polymerized by polymerization exists in a dispersed form in water, and as a specific example, the polymer or copolymer in rubber phase polymerized by emulsion polymerization is It may mean that the microparticles exist in a dispersed form in water in a colloidal state.
  • the term 'derived layer' may refer to a layer formed from a polymer or copolymer, and as a specific example, when manufacturing a molded article through dip molding, the polymer or copolymer is attached, fixed, and/or polymerized on the dip molding die. and may mean a layer formed from a polymer or copolymer.
  • crosslinking agent-derived crosslinking part may refer to a component, structure, or material itself derived from a compound, and functions as a crosslinking agent within a polymer or between polymers formed by the action and reaction of the crosslinking agent composition. It may mean a cross linking part.
  • alkyl' refers to a linear or branched saturated monovalent hydrocarbon of carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, 2-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, dodecyl, and the like. may mean, and may mean including those substituted by a substituent as well as unsubstituted.
  • the term 'aryl' may mean that at least one hydrogen atom of an alkyl group as defined above is substituted with an aryl group, such as phenyl, naphthalenyl, fluorenyl, etc., It may mean including those substituted by .
  • the term '(meth)acrylate' may mean that both acrylate and methacrylate are possible.
  • a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex capable of improving the elasticity and softness of a molded article prepared from a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may include a unit derived from a conjugated diene-based monomer, a unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and a unit derived from an ethylenically unsaturated acid monomer.
  • the conjugated diene-based monomer forming the unit derived from the conjugated diene-based monomer includes 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and It may be at least one selected from the group consisting of isoprene.
  • the conjugated diene-based monomer may be 1,3-butadiene or isoprene.
  • the content of the conjugated diene-based monomer-derived unit may be 64.5 wt% to 83.5 wt% or 67.5 wt% to 79.5 wt% based on the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, and within this range, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer
  • the copolymer latex has excellent polymerization stability during manufacture, and the molded article molded from the latex composition for dip molding containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer has excellent workability and high elasticity when manufacturing the molded article.
  • the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer forming the unit derived from the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer is selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, humaronitrile, ⁇ -chloronitrile and ⁇ -cyanoethyl acrylonitrile There may be more than one type.
  • the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer may be acrylonitrile or methacrylonitrile, and more specifically, acrylonitrile.
  • the content of the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer-derived unit may be 15 wt% to 30 wt% or 18 wt% to 28 wt%, based on the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, and within this range, the carboxylic acid-modified unit
  • the nitrile-based copolymer latex has excellent polymerization stability during manufacture, and a molded article molded from the latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer has excellent workability and high elasticity when manufacturing the molded article.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer forming the unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer may be an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or an acid anhydride group.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may include an ethylenically unsaturated acid monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid; It may include at least one selected from the group consisting of ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxy propyl maleate.
  • an ethylenically unsaturated acid monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid
  • polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and a more specific example may be methacrylic acid.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may be used in the form of a salt such as an alkali metal salt or an ammonium salt during polymerization.
  • the content of the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer may be 1.5 wt% to 5.5 wt% or 2.5 wt% to 4.5 wt%, based on the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, and within this range, the carboxylic acid-modified
  • the nitrile-based copolymer latex has excellent polymerization stability during manufacture, and a molded article molded from the latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer has excellent workability and high elasticity when manufacturing the molded article.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of the present invention may optionally further include an ethylenically unsaturated monomer-derived unit in addition to a conjugated diene-based monomer-derived unit, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer-derived unit and an ethylenically unsaturated acid monomer-derived unit. have.
  • the ethylenically unsaturated monomer forming the unit derived from the ethylenically unsaturated monomer is a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer having 1 to 4 carbon atoms; vinyl aromatic monomers selected from the group consisting of styrene, aryl styrene, and vinyl naphthalene; fluoroalkylvinyl ether monomers such as fluoroethyl vinyl ether; (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N,N-dimethylol (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, and N-propoxymethyl (meth)acrylamide an ethylenically unsaturated amide monomer selected from the group consisting of; non-conjugated diene monomers such as vinyl pyridine, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene; (meth) methyl acryl
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer-derived unit is 0.5 wt% to 5 wt% based on the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer It may be a weight %, and properties such as tensile strength of a molded article molded from the latex composition for dip molding including the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer within this range may be improved.
  • Characteristics of the monomer composition of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex of the present invention is due to optimizing the content of the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer and the ethylenically unsaturated acid monomer, excellent polymerization stability during latex production, and carboxylic acid-modified It is characterized by good elasticity of molded articles made of nitrile-based copolymer latex and excellent workability when manufacturing molded articles.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex can impart characteristics of latex that have not been found before by controlling not only the monomer composition but also the process factors of the manufacturing method described below.
  • the method for producing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex includes a polymerization process in which a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and an ethylenically unsaturated acid monomer are added to a polymerization reactor and polymerized.
  • the polymerization process is for forming the main chain of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, and the polymerization is carried out by emulsion polymerization.
  • the monomer is first introduced into the polymerization reactor prior to the polymerization reaction in the type and content of the above-mentioned monomers.
  • Each of the monomers can be charged by dividing, batching, or continuous feeding.
  • the conjugated diene-based monomer, the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and the ethylenically unsaturated acid monomer may be simultaneously introduced into the polymerization reactor.
  • some of the monomers may be first introduced into the polymerization reactor, and the remaining monomers may be secondarily introduced into the polymerization reactor.
  • the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer and the ethylenically unsaturated acid monomer may be added in the first input, and the conjugated diene-based monomer may be added in the second input.
  • additives such as an emulsifier and a chain transfer agent and a medium may be added in batches or divided into after the monomer is added and stirring is started.
  • the additive and the medium may be added after the monomer is added. It can be put in between and the second input.
  • the composition and amount of the monomer dissolved in the aqueous phase at the beginning of the polymerization reaction is affected, and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer polymerized according to this influence of the molecular weight or the acid distribution of the copolymer in the latex particles will be affected.
  • a polymerization initiator is added to start a polymerization reaction, and the conjugated diene-based monomer, ethylenically unsaturated nitrile-based monomer and ethylenically unsaturated acid monomer are primary, secondary and tertiary, that is, monomer types, respectively, during the polymerization reaction. Accordingly, it is possible to divide input into nth order.
  • each monomer due to the difference in the reaction rate for each monomer can make the distribution uniform, and through this, there is an effect of improving the balance between the physical properties of the molded article manufactured using the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer.
  • additives such as an emulsifier and a chain transfer agent and a medium may be dividedly added accordingly.
  • the emulsifier may use at least one selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, and specific examples thereof include alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, higher alcohol sulfate ester salts, and at least one anionic surfactant selected from the group consisting of ⁇ -olefin sulfonates and alkyl ether sulfuric esters.
  • the emulsifier is added in 2 parts by weight to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer content added to the polymerization process, and in general, when the amount of the emulsifier is large, the particle diameter of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer particles is small, Although stability is improved, on the other hand, it becomes difficult to remove the emulsifier in the manufacturing process of the molded article, and the amount of bubbles generated increases, making manufacturing difficult.
  • the chain transfer agent is ⁇ -methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; It may include at least one selected from the group consisting of sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxantogen disulfide. Specific examples may be mercaptans.
  • the input amount of the chain transfer agent may be 0.2 parts by weight to 0.9 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer content added in the polymerization process. Within the above range, the physical properties of the molded article are excellent.
  • water for example, deionized water may be used.
  • the temperature of water used as a medium for polymerization of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may be 40 °C to 90 °C or 45 °C to 80 °C water.
  • emulsion polymerization uses room temperature water as polymerization water, whereas when high temperature water is used as polymerization water, the composition and amount of the monomer dissolved in the aqueous phase and the amount of emulsifier and chain transfer agent are affected, According to this influence, the acid distribution of the copolymer in the polymerized carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex particles or the degree of entanglement of the copolymer is affected.
  • the amount of the medium may be added in an amount of 105 parts by weight to 140 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer content input in the polymerization process.
  • the polymerization of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may further include additives such as a chelating agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, an oxygen scavenger, a particle size adjusting agent, an anti-aging agent, and an oxygen scavenger, if necessary.
  • additives such as a chelating agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, an oxygen scavenger, a particle size adjusting agent, an anti-aging agent, and an oxygen scavenger, if necessary.
  • the polymerization reaction may be started by adding a polymerization initiator.
  • a radical initiator may be used as the polymerization initiator, and inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; Diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide organic peroxides such as , octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, and t-butyl peroxy isobutylate; And at least one selected from the group consisting of nitrogen compounds such as azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexane
  • the polymerization initiator may be an inorganic peroxide, and more specifically, a persulfate initiator.
  • the polymerization initiator may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added to the polymerization process, and within this range, the polymerization rate may be maintained at an appropriate level.
  • the organic peroxide or the inorganic peroxide when used as the polymerization initiator, it may be used in combination with an activator.
  • a compound containing a metal ion in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate as the activator; a sulfonic acid compound such as sodium methanesulfonate; or an amine compound such as dimethylaniline alone or in combination of two or more Can be used.
  • the activator may be at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate and sodium sulfite.
  • the amount of the activator may be 0.05 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of monomers added in the polymerization process, and within this range, the polymerization rate may be maintained at an appropriate level.
  • the polymerization of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is performed at a temperature of 5 °C to 60 °C, and the polymerization rate can be maintained at an appropriate level in this range.
  • polymerization of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may be performed by controlling the change in reaction pressure relative to the initial reaction pressure according to the polymerization conversion rate to be within a specific range.
  • the range of the reaction pressure at the start of polymerization may be 2.0 kgf/cm 2 to 2.8 kgf/cm 2
  • the reaction pressure between 1% and 45% of polymerization conversion is 15% or less of the pressure increase compared to the polymerization start reaction pressure.
  • the reaction pressure when the polymerization conversion is 40% may have a range of 5% to 10% of the pressure increase compared to the reaction pressure at the start of polymerization.
  • the reaction pressure is controlled in a range of 5% to 70% of the pressure increase relative to the polymerization start reaction pressure, and in particular, when the polymerization conversion rate is 60%, the reaction pressure is the reaction pressure at the beginning of the polymerization.
  • the increment may range from 30% to 65%.
  • the reaction pressure is controlled in the range of 0% to 5% of the pressure increase relative to the polymerization start reaction pressure or 0% to 100% of the pressure decrease relative to the polymerization start reaction pressure, in particular, the polymerization conversion rate is 90%
  • the reaction pressure can be adjusted in the range of 10% or more of the pressure decrease compared to the reaction pressure at the start of polymerization.
  • the polymerization conversion may be measured by a method commonly known in the art. For example, after taking a predetermined amount of a sample from the reaction composition at regular time intervals and measuring the solid content, the polymerization conversion rate was calculated by Equation 1 below.
  • Polymerization conversion (%) [ ⁇ (parts by weight of monomers and additives added) * Solid content (%)-(parts by weight of additives added outside the monomer) ⁇ / (parts by weight of added monomers)] * 100
  • Equation 1 parts by weight were based on 100 parts by weight of the total monomer content to be added.
  • section polymerization conversion rate it can be calculated by reflecting the weight parts of the monomer and the additive added up to the corresponding section.
  • the reaction pressure change compared to the initial reaction pressure according to the polymerization conversion is adjusted to be within the above range, the composition and amount of the monomer dissolved in the aqueous phase during the polymerization reaction is affected by the reaction pressure, and the carboxylic acid polymerized according to this effect The degree of entanglement or the degree of branching of the modified nitrile-based copolymer is affected.
  • the method for producing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex includes a step of terminating the polymerization reaction and obtaining a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the polymerization reaction is terminated by cooling the polymerization system or adding a polymerization terminator, pH adjuster, or antioxidant when the polymerization conversion rate is 85% or more.
  • the method for producing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may include a process of removing unreacted monomers by a deodorization process after the completion of the reaction.
  • the present invention is ethylenic nitrile in the composition of the monomer in the latex in order to have excellent rubber elasticity of a molded article manufactured through a dip molding process using carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and excellent glove manufacturing workability and latex polymerization stability.
  • the structure of latex particles by optimizing the amount of the monomer and ethylenically unsaturated acid monomer and controlling the degree of entanglement or branching of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the polymerization process, the molecular weight and the acid distribution of the copolymer in the latex particles was optimized.
  • Such a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may be prepared by the above-described copolymer composition and polymerization method.
  • the numerical range of parameters satisfying the physical properties required by the inventor was determined while adjusting the physical properties of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer using various parameters shown below.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex satisfies the following general formulas 1 and 2 and is an index indicating the degree of ionization of the ethylenically unsaturated acid in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex pKa may satisfy the range of 9.5 to 10.2.
  • CV 0 represents the capillary viscosity measured in a state in which the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is swollen in methyl ethyl ketone solvent
  • CV D is the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in a diswelled state. It represents the capillary viscosity of latex.
  • m 1 represents the insolubility of the dry film of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in the methyl ethyl ketone solvent
  • m 2 is the methyl ethyl ketone solvent of the dry film of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. represents the degree of swelling for
  • CV 0 represents capillary viscosity measured by swelling the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in a methyl ethyl ketone solvent.
  • capillary viscosity is used as a means of measuring the molecular weight of an uncrosslinked polymer.
  • CV 0 means a capillary viscosity measured in a state in which the copolymer particles in the latex are swollen in a methyl ethyl ketone solvent, that is, in a swelling state, unlike this general capillary viscosity.
  • the CV 0 may be 0.5 to 4 or 1 to 3. That is, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex satisfying the range of CV 0 has an appropriate level of copolymer molecular weight and an optimal acid distribution of the copolymer in the latex particles. It is possible to implement a molded article with excellent physical properties, especially high elongation and softness.
  • the CV 0 is a methyl ethyl ketone (MEK) solvent using a capillary viscometer of Canon-Fenske routine type (SI Analytics GmbH Type No. 520 13), pH 8.2 It may be measured under the conditions of to 9.2.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • CV D represents the capillary viscosity of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in a deswelled state.
  • the state in which the copolymer particles in the latex are swollen in the methyl ethyl ketone solvent can be defined as the swollen state
  • the diswelled state is the state in which the swollen part of the copolymer particles in the latex is removed in the methyl ethyl ketone solvent. means, for example, in a state in which a portion dissolved in a methyl ethyl ketone solvent is removed by applying a certain energy to the copolymer particles in the swollen latex, it may be said to be in a diswelled state.
  • the CV D is 55 kcal for 40 minutes using an ultrasonicator (Bransonic® M Mechanical Bath 5800) after dissolving the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in a methyl ethyl ketone solvent at a pH of 8.2 to 9.2. It may be a capillary viscosity measured after diswelling the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex by applying energy of about 65 kcal to 65 kcal. In this case, the capillary viscosity may be measured using a capillary viscometer of the Canon-Fenske routine type (SI Analytics GmbH Type No. 520 13) in the same manner as the CV 0 measurement.
  • P may mean a ratio of CV 0 to CV D .
  • P may mean a ratio of CV 0 to CV D , and more specifically, carboxylic acid in a diswelled state compared to the capillary viscosity in a swollen state in the methyl ethyl ketone solvent of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. It may be a ratio of the capillary viscosity of the modified nitrile-based copolymer latex.
  • the P may be 0.85 to 1 or 0.9 to 1.
  • the P value of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is within the above range, it may mean that the change in capillary viscosity is small even when the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is diswelled by applying additional energy. This may mean that the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex has a structure in which a portion soluble in methyl ethyl ketone solvent is relatively small and a portion dissolved during diswelling is difficult to escape.
  • the degree of entanglement of the copolymer particles in the latex is relatively large, and that the entangled copolymer has a latex particle structure that is difficult to unravel. Therefore, information on the latex particle structure such as the degree of entanglement or branching degree of the copolymer in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex can be obtained through P.
  • carboxylic acid having a structure in which the degree of entanglement or branching of the copolymer in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is increased.
  • a modified nitrile-based copolymer latex is required. This is for the purpose of giving the latex the original elasticity of rubber, and even if the latex of the existing linear chain is crosslinked with a crosslinking agent that dramatically increases the stress retention, for example, it does not have the original elasticity, so the stress retention does not go up.
  • the latex of the present invention having a structure with a high degree of entanglement or a branching degree has rubber elasticity.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex satisfying the scope of P of the present invention has an appropriate level of entanglement of the copolymer or a latex particle structure in which the entangled copolymer is difficult to dissolve, and this latex for dip molding When used as a composition, the elasticity of the molded article, that is, the stress retention can be improved.
  • the M value is a value expressed by the product of the insolubility of the dry film of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in the methyl ethyl ketone solvent and the swelling index of the dry film in the methyl ethyl ketone solvent. , this value may satisfy the range of 5.0 to 20 or 7 to 15.
  • the insolubility of the dry film of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in the methyl ethyl ketone solvent is an index indicating the degree of crosslinking of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer contained in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex
  • the swelling degree of the dry film of the main acid-modified nitrile-based copolymer latex in the methyl ethyl ketone solvent is an index indicating the swelling property of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer contained in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex to the methyl ethyl ketone solvent. Therefore, information on the degree of entanglement of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex or the acid distribution of the copolymer in the latex particles can be obtained through the M,
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may have a pKa of 9.2 to 10.5 or 9.5 to 10.2, which is an index indicating the degree of ionization of the ethylenically unsaturated acid in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • Information on the acid distribution of the copolymer in the latex particles can be obtained through the pKa value.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex satisfying the ranges of M and pKa has an appropriate level of copolymer entanglement and an optimal acid distribution of the copolymer in latex particles.
  • the acid distribution of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer also affects the dissolution rate of calcium ions, because the acid itself is an aggregation point of calcium ions, and the distribution of the emulsifier varies according to the acid distribution.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex satisfying the range of M in the present invention can make a molded article with excellent physical properties of the glove appearance without a problem of flow marks because the elution rate of calcium ions is appropriately controlled, and optimal film formation is achieved. Through this, it is possible to make a molded article having excellent elasticity pursued in the present invention.
  • the acid distribution represented by pKa has a significant influence on polymerization stability.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer is one of the important factors for maintaining the stability of latex particles.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer has hydrophilicity and is positioned on the surface of the latex particles.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer of the present invention uses a high ratio of the conjugated diene-based monomer to produce a molded article with excellent elasticity. It has the effect of increasing the volume of At this time, when the ethylenically unsaturated acid monomer is widely distributed inside the particles, it is difficult to maintain stability. In addition, when the ethylenically unsaturated acid monomer is placed only on the surface for stability, the physical properties of the dip-molded product are deteriorated.
  • the latex of the present invention was completed by preparing the latex while checking the numerical ranges of CV 0 and P, M and pKa.
  • a latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the latex composition for dip molding may include a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and a crosslinking agent composition.
  • the crosslinking agent composition may be for forming a crosslinking part derived from a crosslinking agent through a crosslinking reaction with respect to the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer.
  • the crosslinking agent composition may include a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator and a metal oxide.
  • the vulcanizing agent is for vulcanizing the latex composition for dip molding, and may be sulfur, and specific examples thereof may be sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur and insoluble sulfur.
  • the content of the vulcanizing agent may be 0.3 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex composition for dip molding, and within this range, the crosslinking ability by vulcanization is excellent. have.
  • the vulcanization accelerator is 2-mercaptobenzothiazole (MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide (MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N -Cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-morpholinothiobenzothiazole (MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), tetramethylthiuram monosulfide (TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC), zinc di-n-butyldithiocarbamate (ZDBC), zinc di-n-butyldithiocarbamate ), diphenyl
  • the content of the vulcanization accelerator may be 0.3 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex composition for dip molding, and within this range, the crosslinking ability by vulcanization is excellent. have.
  • the metal oxide may include zinc oxide, magnesium oxide and aluminum oxide, etc., by performing an ionic bond with the functional group of the ethylenically unsaturated acid monomer of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex composition for dip molding, It may be a crosslinking agent for forming a crosslinking part through an ionic bond in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer or between the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymers.
  • the content of the metal oxide may be 0.3 parts by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the latex composition for dip molding, and has excellent ionic bonding ability within this range, and the prepared dip It has an excellent effect on the tensile strength of the molded product.
  • the latex composition for dip molding may further include additives such as a dispersant, an antioxidant, a pigment, a filler, a thickener, and a pH adjuster, if necessary.
  • additives such as a dispersant, an antioxidant, a pigment, a filler, a thickener, and a pH adjuster, if necessary.
  • the latex composition for dip molding may have, for example, a solid content (concentration) of 5 wt% to 43 wt%, and has excellent latex transport efficiency within this range, and the viscosity of the latex It has an excellent effect of storage stability by preventing the rise.
  • the latex composition for dip molding may have a pH of 9 to 11, and has excellent processability and productivity when manufacturing a dip molded article within this range.
  • the pH of the latex composition for dip molding may be adjusted by adding the above-described pH adjuster.
  • the pH adjusting agent may be, for example, an aqueous solution of potassium hydroxide at a concentration of 1 wt% to 10 wt%, or aqueous ammonia at a concentration of 1 wt% to 50 wt%.
  • a molded article comprising the layer derived from the latex composition for dip molding.
  • the molded article may be a dip molded article manufactured by dip molding the latex composition for dip molding.
  • the molded article manufacturing method for molding the molded article may include the step of immersing the latex composition for dip molding by a direct immersion method, an anode adhesion immersion method, a Teague adhesion immersion method, etc. It may be carried out by an adhesive dipping method, in which case there is an advantage in that a dip molded article having a uniform thickness can be obtained.
  • the method for manufacturing the molded article includes the steps of attaching a coagulant to a dip molding die (S100); forming a latex composition-derived layer for dip molding by immersing the latex composition for dip molding in the dip molding die to which the coagulant is attached (S200); and heating the dip molding layer to crosslink the latex composition for dip molding (S300).
  • the step (S100) is a step of attaching the coagulant to the surface of the dip forming die by immersing the dip forming die in a coagulant solution to form a coagulant in the dip forming die, wherein the coagulant is added to water or alcohol or a mixture thereof.
  • the content of the coagulant in the coagulant solution may be 5 wt% to 45 wt% based on the total content of the coagulant solution.
  • the coagulant may include, for example, metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; And it may be at least one selected from the group consisting of sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and specific examples thereof may be calcium chloride or calcium nitrate.
  • metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride
  • nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate
  • acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate
  • sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and specific examples
  • the step (S200) may be a step of immersing a dip molding mold to which a coagulant is attached to form a dip molding layer in the latex composition for dip molding according to the present invention, and taking it out to form a dip molding layer in the dip molding mold.
  • step (S300) may be a step of curing the latex composition for dip molding by heating the dip molding layer formed on the dip molding die to obtain a dip molding product.
  • the dip-molded layer crosslinked by heat treatment can be peeled off from the dip-molding die to obtain a dip-molded article.
  • the molded article may be a glove, a condom, a catheter, or a health care article, such as a surgical glove, an examination glove, an industrial glove, and a household glove.
  • weight % is described with respect to the total amount of monomers added to form the main chain of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, and parts by weight are described with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers added.
  • the reaction pressure is controlled to 2.68 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 3.55 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is was controlled to be 1.25 kgf/cm 2 .
  • the hand-shaped mold coated with the coagulant was immersed in the obtained latex composition for dip molding for 13 seconds and taken out, dried at 80° C. for 1 minute, and then immersed in water or hot water for 60 seconds. Then, it was crosslinked at 120 °C for 20 minutes. The cross-linked dip molding layer was peeled off from the hand-shaped mold to obtain a glove-shaped molded article.
  • the reaction pressure is controlled to 2.78 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 3.95 kgf/cm 2
  • the reaction pressure was controlled to 1.17 kgf/cm 2 .
  • a latex composition for dip molding and a molded article were prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the reaction pressure is controlled to 2.75 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 4.13 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is was controlled to 0.25 kgf/cm 2 .
  • a latex composition for dip molding and a molded article were prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the reaction pressure is controlled to 2.86 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 3.38 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is was controlled as 2.34 kgf/cm 2 .
  • a latex composition for dip molding and a molded article were prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the reaction pressure is controlled to 2.59 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 3.46 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is was controlled to 1.2 kgf/cm 2 .
  • a latex composition for dip molding and a molded article were prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the reaction pressure is controlled to 2.1 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 2.6 kgf/cm 2
  • the reaction pressure was controlled to 0.2 kgf/cm 2 .
  • a latex composition for dip molding and a molded article were prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the reaction pressure is controlled to 2.94 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 4.62 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is was controlled to 0.14 kgf/cm 2 .
  • a latex composition for dip molding and a molded article were prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the reaction pressure is controlled to 2.89 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 3.86 kgf/cm 2
  • the reaction pressure was controlled to 1.49 kgf/cm 2 .
  • a latex composition for dip molding and a molded article were prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the reaction pressure is controlled to 2.90 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 3.19 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is was controlled to 3.07 kgf/cm 2 .
  • a latex composition for dip molding and a molded article were prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the reaction pressure is controlled to 4.01 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 5.85 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is was controlled to 3.74 kgf/cm 2 .
  • a latex composition for dip molding and a molded article were prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the reaction pressure is controlled to 3.6 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 3.85 kgf/cm 2
  • the reaction pressure was controlled to 3.82 kgf/cm 2 .
  • a latex composition for dip molding and a molded article were prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the reaction pressure is controlled to 2.69 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 4.03 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is was controlled to 2.64 kgf/cm 2 .
  • a latex composition for dip molding and a molded article were prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the reaction pressure is controlled to 2.86 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 3.38 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is was controlled as 2.34 kgf/cm 2 .
  • a latex composition for dip molding and a molded article were prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the reaction pressure is controlled to 2.94 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is controlled to 4.62 kgf/cm 2
  • the reaction pressure is was controlled to 0.14 kgf/cm 2 .
  • a latex composition for dip molding and a molded article were prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • Equation 2 K is the capillary constant (mm 2 /s 2 ), and t is the time taken to pass through the capillary (s).
  • Each carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex having a solid content of 44% to 47% is adjusted to pH 8.8 to 9.1 using 10% aqueous ammonia, and then applied on a substrate by a casting method or the like, and this is applied on a substrate at 130 ° C. to 140° C. for 40 minutes to obtain a dry film, and the weight (f 1 ) of the dry film was measured. Then, the dried film is immersed in methyl ethyl ketone at 25° C. for 48 hours, and the weight (f 2 ) of the immersed film is measured, and then dried at 170° C. for 30 minutes to remove methyl ethyl ketone.
  • FIGS. 1 and 2 are graph showing the pH change according to the amount of KOH input, and the amount of carboxylic acid calculated as the amount of KOH input between the first inflection point and the second inflection point of FIG. 1 is the amount of acid present on the surface.
  • 2 is a differential curve of the input amount of KOH according to pH, and the pKa of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex corresponds to the vertex of this quadratic function.
  • pKa was confirmed for the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the remaining Examples and Comparative Examples in the same manner.
  • Example 1 2.13 1.96 0.92 10.7 9.93
  • Example 2 1.65 1.57 0.95 9.51 9.97
  • Example 3 1.99 1.95 0.98 12.09 9.76
  • Example 4 2.01 1.85 0.92 7.8 10.14
  • Example 5 2.13 2.00 0.94 12.43 9.71
  • Example 6 2.01 1.81 0.9 9.51 9.97
  • Example 7 2.13 2.04 0.96 13.01 9.65
  • Example 8 1.65 1.53 0.93
  • 10.66 9.85 Comparative Example 1 2.13 1.66 0.78 4.13 10.68 Comparative Example 2 1.65 1.39 0.84 20.98 9.11 Comparative Example 3 1.65 1.27 0.77 9.51 9.97 Comparative Example 4 2.13 1.73 0.81 12.43 9.71 Comparative Example 5 2.01 1.85 0.92 21.12 9.08 Comparative Example 6 2.13 2.04 0.96 4.78 10.59
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention controls the process factors, thereby the degree of entanglement of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the polymerization process.
  • the physical properties of the latex itself were improved by optimizing the structure of the latex particles by adjusting the branch degree and the acid distribution of the copolymer in the latex particles, and through this, the P value satisfies the range of 0.85 to 1, and the pKa value is 9.5 to 10.2 , and it was confirmed that the M value satisfies 5 to 20.
  • Elongation (%) (length after extension of specimen / initial length of specimen) X 100
  • Stress retention rate (%) (load value after 5 minutes of specimen elongation) / (load value at the beginning of specimen elongation) x 100
  • the weight of the condensate compared to the weight of the filtered pure solids in the next mesh is calculated three times in ppm unit, and the average value is calculated in a 10-point method (10 points: 100 ppm or less, 9 points: more than 100 ppm and less than 200 ppm, 8 points: 200 ppm More than 300 ppm, 7 points: More than 300 ppm but less than 400 ppm, 6 points: More than 400 ppm but less than 500 ppm, 5 points: More than 500 ppm but less than 600 ppm, 4 points: More than 600 ppm but less than 700 ppm, 3 points: More than 700 ppm and less than 800 ppm, 2: Points: More than 800 ppm and less than 900 ppm less than, 1 point: more than 900 ppm and less than 1000 ppm, 0 point: more than 1000 ppm).
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention had improved stability during polymerization.
  • the molded article molded from the latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex according to the present invention has improved elasticity due to high stress retention, and prevents the formation of flow marks during dip molding to improve glove manufacturing workability. knew that it could be
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex which was not improved as in the present invention, had reduced stability during polymerization, and the molded article molded from the latex composition for dip molding including the same had the stress retention rate. It was significantly lowered compared to this example. In addition, the workability was lowered in manufacturing the molded product, and accordingly, the flow mark of the deep molded product was increased.

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Abstract

본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체 유래 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 단위를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하고, pKa가 9.5 내지 10.2이며 상기 일반식 1 및 2 (명세서 내 참조)를 만족하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 03월 31일자 한국특허출원 제10-2020-0039060호, 2020년 03월 31일자 한국특허출원 제10-2020-0039067호, 2020년 03월 31일자 한국특허출원 제10-2020-0039076호, 2020년 03월 31일자 한국특허출원 제10-2020-0039074호, 2020년 03월 31일자 한국특허출원 제10-2020-0039065호, 2020년 03월 31일자 한국특허출원 제10-2020-0039071호 및 2020년 12월 11일자 한국특허출원 제10-2020-0173051호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 성형품 제조시 작업성이 우수하고 높은 탄력성을 가지는 딥 성형품을 제조할 수 있는 중합 안정성이 우수한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 관한 것이다.
일회용 고무 장갑은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 다양한 분야에서 사용량이 증가하고 있다. 과거에는 천연고무 라텍스를 딥 성형하여 일회용 장갑을 만들었으나 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 단백질 알레르기 문제가 발생하였다. 이러한 문제 때문에 최근에는 천연고무를 대체하기 위하여 높은 인장 강도, 우수한 내화학성 및 알레르기 위험이 없는 니트릴계 라텍스의 딥 성형으로 만든 일회용 장갑이 각광을 받고 있다.
그러나, 니트릴계 라텍스를 이용한 니트릴계 고무장갑은 천연고무 장갑에 비해 장갑의 탄력성이 떨어지기 때문에, 장시간 착용 시에도 밀착성의 유지가 중요한 수술용 장갑과 같은 용도에서는 여전히 천연고무 장갑을 대체하지 못하고 있는 실정이다.
이에 따라, 장갑의 탄력성을 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 종래에는 높은 탄력성을 가지는 장갑 제조에 필요한 라텍스에 대한 연구보다는, 장갑 제조 시에 라텍스와 함께 투입되는 산화아연, 황 및 가황 촉진제의 비율을 변경하거나, 새로운 가교제를 투입하는 등의 가교제 변화에 대한 연구가 주로 진행되어 왔다. 그러나 이러한 가교제들의 변화만을 통해 탄력성을 개선하는 경우에는 장갑의 다른 물성인 인장강도나 내구성 등이 떨어지거나 하는 문제가 있다. 또한 과량의 황이나 가황촉진제를 사용하는 경우, 장갑의 변색이나 IV형 알레르기 문제가 발생할 수도 있다.
따라서, 니트릴계 장갑의 탄력성을 개선하기 위한 라텍스 자체에 대한 개발이 요구되고 있는 실정이다. 이러한 탄력성이 우수한 장갑을 개발하기 위해서는 라텍스 입자의 구조가 적절하게 조절이 되어야 하는데, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 있어 라텍스 입자의 구조는, 라텍스 제조 시 중합 안정성과 장갑 제조 시 작업성에 큰 영향을 미치는 요인이다. 최고의 탄력성을 낼 수 있는 라텍스를 만들더라도, 제조 시 중합 안정성이 저하되고, 장갑 제조 시 작업성이 좋지 않으면, 실제 산업적으로 적용하는데 한계가 발생한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 니트릴계 고무장갑의 탄력성을 개선하기 위한 성형품 제조시 작업성이 우수하고 라텍스 제조시 중합 안정성이 우수한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공하기 위한 것이다.
즉, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 메틸에틸케톤 용매에 팽윤된 상태의 모세관 점도(CV 0)와 디스웰링한 상태의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 모세관 점도(CV D)의 비율인 P를 0.85 내지 1.0의 범위로 조절하고, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 불용해도와 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 팽윤도의 곱인 M값을 5 내지 20의 범위로, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 에틸렌성 불포화산의 이온화 정도를 나타내는 지표인 pKa를 9.5 내지 10.2의 범위로 조절함으로써 이를 포함하는 니트릴계 고무장갑의 탄력성을 개선하고 성형품 제조시 작업성과 라텍스 제조시 중합 안정성의 개선을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 단위를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하고, pKa가 9.5 내지 10.2이며, 하기 일반식 1 및 일반식 2를 만족하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
[일반식 1]
0.85 ≤ P ≤ 1.0, P = CV D / CV 0
[일반식 2]
5 ≤ M ≤ 20, M = m 1 x m 2
상기 일반식 1에서, CV 0는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 메틸에틸케톤 용매에 팽윤된 상태에서 측정된 모세관 점도를 나타내고, 상기 CV D는 디스웰링된 상태의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 모세관 점도를 나타내고, 상기 일반식 2에서 m 1은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 불용해도를 나타내고, m 2는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 팽윤도를 나타낸다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 따르면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 메틸에틸케톤 용매에 팽윤된 상태의 모세관 점도(CV 0)와 디스웰링한 상태의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 모세관 점도(CV D)의 비율인 P를 0.85 내지 1.0의 범위로 조절하고 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 불용해도와 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 팽윤도의 곱인 M값을 5 내지 20의 범위로, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 에틸렌성 불포화산의 이온화 정도를 나타내는 지표인 pKa를 9.5 내지 10.2의 범위로 조절함으로써 이로부터 제조된 성형품의 탄력성을 개선하고 성형품 제조시 작업성과 라텍스 제조 시 중합 안정성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 KOH 투입량에 따른 pH 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 pH에 따른 KOH 투입량의 미분 곡선이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형을 통한 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '가교제 유래 가교부'는 화합물로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 가교제 조성물이 작용 및 반응하여 형성된 중합체 내, 또는 중합체 간 가교(cross linking) 역할을 수행하는 가교부(cross linking part)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬'은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실 등과 같이, 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소를 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴'은 페닐, 나프탈레닐, 플루오레닐 등과 같이, 상기 정의된 알킬기의 수소원자의 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미할 수 있고, 비치환된 것뿐만 아니라 치환기에 의해 치환된 것도 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '(메타)아크릴레이트'는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 둘 다 가능함을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스로부터 제조된 성형품의 탄력성과 부드러움을 개선할 수 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스가 제공된다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 단위를 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 64.5 중량% 내지 83.5 중량% 또는 67.5 중량% 내지 79.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 제조시 중합 안정성이 우수하고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품은, 성형품 제조시 작업성이 우수하고 높은 탄력성을 가진다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 15 중량% 내지 30 중량% 또는 18 중량% 내지 28 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 제조시 중합 안정성이 우수하고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품은, 성형품 제조시 작업성이 우수하고 높은 탄력성을 가진다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적인 예로 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로도 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 1.5 중량% 내지 5.5 중량% 또는 2.5 중량% 내지 4.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 제조시 중합 안정성이 우수하고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품은, 성형품 제조시 작업성이 우수하고 높은 탄력성을 가진다.
본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체 유래 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 단위 외에 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위를 형성하는 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 탄소수 1 내지 4의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체; 스티렌, 아릴 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르 단량체; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위를 선택적으로 포함하는 경우, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품의 인장강도 등의 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 단량체 조성의 특징은 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량을 최적화하는 것으로 인해, 라텍스 제조시 중합 안정성이 우수하고, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스로 만든 성형품의 탄력성을 좋게 하고 성형품 제조시 작업성이 우수한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 단량체 조성뿐만 아니라 이하에 서술하는 제조방법의 공정적인 요소를 제어함으로써 지금까지 없었던 라텍스의 특징을 부여할 수 있다.
구체적으로는 먼저 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체를 중합 반응기에 투입하고 중합하는 중합 공정이 있다.
상기 중합 공정은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 주사슬을 형성하기 위한 것으로 중합은 유화중합으로 실시한다. 이 때의 단량체는 상기 언급한 단량체의 종류와 함량으로 중합 반응에 앞서 중합 반응기에 먼저 투입한다. 각 단량체는 분할 투입, 일괄 투입, 또는 연속 투입하는 법으로 투입을 실시할 수 있다. 예를 들어, 일괄 투입의 경우에는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 중합 반응기에 동시에 투입할 수 있다. 또한, 분할 투입의 경우에는 상기 단량체들 중 일부를 중합 반응기에 1차 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 2차 투입하는 등의 분할 투입하여 수행될 수 있다. 구체적인 예로서, 1차 투입에서 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 투입하고, 2차 투입에서 공액디엔계 단량체를 투입할 수 있다.
또한, 중합 반응에 앞서 단량체를 투입하는 경우, 유화제, 연쇄이동제 등의 첨가제와 매질은 상기 단량체 투입하고 교반을 시작한 후 일괄 투입 또는 분할 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 반응에 앞서 단량체가 일괄 투입되는 경우, 상기 첨가제와 매질은 단량체 투입 후에 투입될 수 있고, 상기 중합 반응에 앞서 단량체가 분할 투입되는 경우, 첨가제와 매질은 단량체의 1차 투입과 2차 투입 사이에 투입될 수 있다. 상기 첨가제와 매질의 투입에 앞서 단량체를 먼저 투입하고 교반을 진행하는 경우 중합 반응 초기의 수상에 녹아있는 단량체의 조성과 양이 영향을 받게 되고, 이러한 영향에 따라 중합되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 분자량이나 라텍스 입자 내 공중합체의 산 분포가 영향을 받게 된다.
이후 중합 공정은 중합 개시제를 투입하여 중합 반응이 시작되며 상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 반응 중에 각각 1차, 2차 및 3차, 즉, 단량체 종류에 따라서 n차로 분할 투입할 수도 있다.
이와 같이, 중합 반응 중에 상기 단량체들의 투입 시점을 조절하여 분할 투입하는 경우, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 각 단량체로부터 유래된 단량체 유래 단위가 형성될 때, 각 단량체 별 반응 속도 차이에 의한 각 단량체의 분포를 균일하게 만들 수 있고, 이를 통해, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 이용하여 제조된 성형품의 물성 간의 밸런스를 향상시키는 효과가 있다.
또한, 중합 반응 중에 상기 단량체를 분할 투입할 경우, 유화제, 연쇄이동제 등의 첨가제와 매질도 이에 맞추어 분할 투입할 수 있다. 이 경우, 각 단량체의 반응 속도 차에 의한 단량체의 분포 제어가 용이하고, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체로 만든 성형품의 물성 간 발란스를 향상시키는 효과가 있다.
상기 유화제는 음이온성 계면활성제, 비인온계면활성제, 양이온계면활성제 및 양성계면활성제 군으로 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적 예로는 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또 상기 유화제는 중합 공정에 투입되는 전체 단량체 함량 100 중량부에 대해, 2 중량부 내지 4 중량부를 투입하고, 일반적으로 유화제의 양이 많을 경우 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 입자경이 작아지고, 안정성이 좋아지지만, 반면 성형품의 제조 공정에서 유화제를 제거하기 어렵게 되고, 기포의 발생량이 많아져 제조가 어려워진다.
상기 연쇄이동제는 α-메틸스티렌다이머; t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 머캅탄류일 수 있다. 상기 연쇄이동제의 투입량은 중합 공정에서 투입하는 전체 단량체 함량 100 중량부에 대해 0.2 중량부 내지 0.9 중량부일 수 있다. 상기 범위내에서 성형품의 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 매질로서는 물, 구체적인 예로 탈이온수를 사용할 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합 시 매질로서 사용되는 물의 온도는 40 ℃ 내지 90 ℃ 또는 45 ℃ 내지 80 ℃의 물을 사용할 수 있다. 일반적으로 유화중합은 상온의 물을 중합수로 사용하는데 반에, 상기 고온의 물을 중합수로 사용하는 경우 수상에 녹아있는 단량체의 조성과 양 그리고 유화제와 연쇄이동제의 양이 영향을 받게 되고, 이러한 영향에 따라 중합되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 입자 내 공중합체의 산 분포나 공중합체의 엉킴 정도가 영향을 받게 된다. 또한, 상기 매질의 투입량은 중합 공정에서 투입하는 전체 단량체 함량 100 중량부에 대해 105 중량부 내지 140 중량부로 투입될 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합 시 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
상기 중합 반응은 중합 개시제를 투입하여 시작할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 라디칼 개시제를 사용할 수 있고, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 및 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸 등의 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 상기 중합 개시제는 무기과산화물일 수 있고, 더 구체적으로는 과황산염 개시제일 수 있다. 또 상기 중합 개시제는 중합 공정에 투입되는 전체 단량체 함량 100 중량부에 대해 0.1 중량부 내지 0.5중량부를 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정수준에서 유지할 수 있다.
여기서 중합 개시제로 상기 유기과산화물 또는 상기 무기 과산화물을 사용할 경우 활성화제와 조합하여 사용할 수 있다. 상기 활성화제로서 황산제일철, 나프텐산 제1 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물； 메탄설폰산 나트륨 등의 설폰산 화합물； 또는 디메틸아닐린 등의 아민 화합물을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1 철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 활성화제의 투입량은 중합 공정에서 투입하는 전체 단량체 함량 100 중량부에 대해 0.05 중량부 내지 1 중량부일 수 있고, 이 범위에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 5 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 수행하며, 이 범위에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있다.
또한 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 중합 전환율에 따른 초기 반응 압력 대비 반응 압력 변화가 특정 범위에 있도록 조절하여 중합을 진행할 수 있다. 구체적으로, 중합 시작시의 반응 압력의 범위는 2.0 kgf/cm 2 내지 2.8 kgf/cm 2일 수 있고, 중합 전환율 1% 내지 45% 사이에서 반응 압력은 중합 시작 반응 압력 대비 압력 상승분 15% 이하의 범위에서 제어되며 특히, 중합 전환율이 40%일 때의 반응 압력이 중합 시작시의 반응 압력 대비 압력 상승분 5% 내지 10%의 범위를 가질 수 있다.
중합 전환율 46% 내지 75%사이에서 반응 압력은 중합 시작 반응 압력 대비 압력 상승분 5% 내지 70%의 범위에서 제어되며 특히, 중합 전환율이 60%일 때의 반응 압력이 중합 시작시의 반응 압력 대비 압력 상승분 30% 내지 65%의 범위를 가질 수 있다.
중합 전환율이 76% 내지 중합완료 사이에서 반응 압력은 중합 시작 반응 압력 대비 압력 상승분 0% 내지 5% 또는 중합 시작 반응 압력 대비 압력 감소분 0% 내지 100%의 범위에서 제어되며, 특히 중합 전환율이 90%일 때의 반응 압력이 중합 시작시의 반응 압력 대비 압력 감소분 10% 이상의 범위로 반응 압력을 조절할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합 반응에 있어서, 중합 전환율은 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 일정시간 간격으로 반응 조성물로부터 일정 양의 시료를 채취하고 고형분 함량을 측정한 후, 하기의 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였다.
[수학식 1]
중합 전환율(%) = [{(투입된 단량체 및 첨가제 중량부) * 고형분 함량(%)-(단량체외 투입된 첨가제 중량부)} / (투입된 단량체 총 중량부)] * 100
상기 수학식 1에서, 중량부는 투입하는 전체 단량체 함량 100 중량부를 기준으로 하였다. 구간 중합 전환율의 경우, 해당 구간까지 투입된 단량체 중량부 및 첨가제 중량부를 반영하여 계산할 수 있다.
중합 전환율에 따른 초기 반응 압력 대비 반응 압력 변화가 상기 범위에 있도록 조절하면 반응 압력에 따라 중합반응 진행 과정에서 수상에 녹아있는 단량체의 조성과 양이 영향을 받게 되고, 이러한 영향에 따라 중합되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 엉킴(entanglement) 정도나 브랜치도가 영향을 받게 된다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법은 중합 반응을 종료하고 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 취득하는 공정을 포함한다. 중합 반응의 종료는 중합 전환율이 85% 이상의 시점에 중합계를 냉각하거나, 중합 정지제, pH조절제 또는 산화방지제를 첨가함으로써 실시한다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법은 상기 반응 종료 후 탈취공정에 의한 미반응 단량체의 제거 공정을 포함할 수 있다.
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 딥 성형 공정을 통해 제조한 성형품의 고무 탄성이 우수하며 장갑 제조 작업성과 라텍스 중합 안정성이 우수하도록 하기 위하여 라텍스 내의 단량체의 조성에 있어서 에틸렌성 니트릴계 단량체와 에틸렌성 불포화산 단량체의 양을 최적화하고, 중합 공정에 있어서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 엉킴 정도나 브랜치도, 분자량 및 라텍스 입자 내 공중합체의 산 분포 등을 조절하여 라텍스 입자의 구조를 최적화하였다.
이러한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 상술한 공중합체의 조성 및 중합 방법에 의해 만들어질 수 있다. 본 발명에 있어서 다음에 나타내는 각종 파라미터를 사용하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 물성을 조절하면서 발명자가 요구하는 물성을 만족하는 파라미터의 수치 범위를 확정하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 하기 일반식 1 및 일반식 2를 만족하고 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 에틸렌성 불포화산의 이온화 정도를 나타내는 지표인 pKa가 9.5 내지 10.2의 범위를 만족할 수 있다.
[일반식 1］
0.85 ≤ P ≤ 1.0, P = CV D / CV 0
[일반식 2]
5 ≤ M ≤ 20, M = m 1 x m 2
상기 일반식 1에서, CV 0는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 메틸에틸케톤 용매에 팽윤된 상태에서 측정된 모세관 점도를 나타내고, 상기 CV D는 디스웰링된 상태의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 모세관 점도를 나타낸다. 상기 일반식 2에서 m 1은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 불용해도를 나타내고, m 2는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 팽윤도를 나타낸다.
상기 일반식 1에서, CV 0는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 메틸에틸케톤 용매에 스웰링 상태로 측정한 모세관 점도(capillary viscosity)를 나타낸다. 일반적으로 모세관 점도는 비가교된 폴리머의 분자량을 측정하는 수단으로 사용한다. 그러나 본 발명에서 CV 0는, 이러한 일반적인 모세관 점도와 다르게 라텍스 내 공중합체 입자가 메틸에틸케톤 용매에 팽윤된 상태, 즉 스웰링 상태로 측정한 모세관 점도를 의미한다. 따라서 이러한 CV 0를 통해 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 공중합체의 분자량뿐만 아니라 메틸에틸케톤 용매에 의한 스웰링에 영향을 주는 요소들에 대한 정보를 얻을 수 있고, 이러한 정보들 중 특히 라텍스 입자 내 공중합체의 산 분포에 관한 정보를 효과적으로 얻을 수 있다. 상기 CV 0는 0.5 내지 4 또는 1 내지 3일 수 있다. 즉, 상기 CV 0의 범위를 만족하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 적절한 수준의 공중합체 분자량 및 최적의 라텍스 입자 내 공중합체의 산 분포를 가지고 있어서, 이를 딥 성형용 라텍스 조성물로 이용하는 경우에 성형품의 물성, 특히 높은 신율과 부드러움이 우수한 성형품을 구현할 수 있다.
이 때, 상기 CV 0는 캐논 펜스케(Cannon-Fenske routine type, SI Analytics GmbH Type No. 520 13) 타입의 모세관 점도계를 이용하여 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK) 용매를 이용하고, pH 8.2 내지 9.2의 조건에서 측정한 것일 수 있다.
상기 일반식 1에서, CV D는 디스웰링(Deswelling)된 상태의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 모세관 점도를 나타낸다.
구체적으로, 라텍스 내 공중합체 입자가 메틸에틸케톤 용매에 팽윤된 상태를 스웰링된 상태로 정의할 수 있으며, 디스웰링된 상태란 라텍스 내 공중합체 입자의 메틸에틸케톤 용매에 팽윤된 부분을 제거한 상태를 의미하고, 예를 들어, 스웰링된 상태의 라텍스 내 공중합체 입자에 일정 에너지를 가하여 메틸에틸케톤 용매에 용해되는 부분을 제거한 상태의 경우 디스웰링된 상태라고 할 수 있다. 상기 CV D는 pH 8.2 내지 9.2의 조건에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 메틸에틸케톤 용매에 용해시킨 후, 울트라소니케이터(Bransonic® M Mechanical Bath 5800)를 사용하여 40 분 동안 55 kcal 내지 65 kcal의 에너지를 가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 디스웰링시킨 다음 측정한 모세관 점도일 수 있다. 이 때, 상기 모세관 점도는 캐논 펜스케(Cannon-Fenske routine type, SI Analytics GmbH Type No. 520 13) 타입의 모세관 점도계를 이용하여 CV 0 측정과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 P는 CV 0와 CV D의 비율을 의미할 수 있다. 구체적으로, P는 CV 0 대비 CV D의 비율을 의미할 수 있으며, 보다 구체적으로, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 메틸에틸케톤 용매에 팽윤된 상태의 모세관 점도 대비 디스웰링된 상태의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 모세관 점도의 비율일 수 있다. 상기 P는 0.85 내지 1 또는 0.9 내지 1일 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 P 값이 상기 범위 내일 경우, 별도의 에너지를 가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 디스웰링 시키더라도 모세관 점도의 변화가 적다는 것을 의미할 수 있다. 이는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 메틸에틸케톤 용매에 대해 용해되는 부분이 비교적 적고 디스웰링시 용해되는 부분이 빠져나오기 힘든 구조를 가지고 있다는 것을 의미할 수 있다. 즉, 라텍스 내 공중합체 입자의 엉킴 정도가 비교적 크다는 것과 엉켜있는 공중합체가 풀어지기 힘든 라텍스 입자 구조를 가지고 있다는 것을 의미할 수 있다. 따라서 이러한 P를 통해서는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 공중합체의 엉킴(entanglement) 정도나 브랜치도 등의 라텍스 입자 구조에 대한 정보를 얻을 수 있다.
본 발명에서 요구하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 제조된 성형품의 탄성, 즉 응력 유지율이 우수하기 위해서는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 공중합체의 엉킴(entanglement) 정도나 브랜치를 높인 구조를 갖는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스가 필요하다. 이는 라텍스에 고무 본래의 탄성을 갖게 하기 위한 목적으로 기존의 리니어 체인의 라텍스는 예를 들어 응력 유지율을 비약적으로 올리는 가교제로 가교를 시켜도 본래 탄성을 갖고 있지 않으므로 응력 유지율이 올라가지 않는다. 이에 반해 높은 엉킴(entanglement) 정도나 브랜치도를 높인 구조를 가지는 본 발명의 라텍스는 고무 탄성을 갖게 하였으므로 이를 딥 성형용 라텍스 조성물로 이용하는 경우에 성형품의 탄성, 즉 응력 유지율을 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 P의 범위를 만족하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 적절한 수준의 공중합체의 엉킴 (entanglement)정도나 엉켜있는 공중합체가 풀어지기 힘든 라텍스 입자 구조를 가지며, 이를 딥 성형용 라텍스 조성물로 이용하는 경우에 성형품의 탄성, 즉 응력 유지율을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 2에서 M값은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 불용해도와 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 팽윤도(swelling index)의 곱으로 표현되는 값으로, 이 값은 5.0 내지 20 또는 7 내지 15의 범위를 만족하는 것일 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 불용해도는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 포함되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 가교 정도를 나타내는 지표이고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 팽윤도는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 포함되는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 메틸에틸케톤 용매에 대한 팽윤성을 나타내는 지표이다. 따라서, 이 두가지 지표의 곱인 상기 M을 통해 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 엉킴 정도나 라텍스 입자 내 공중합체의 산 분포에 대한 정보를 얻을 수 있다.
또한 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 에틸렌성 불포화산의 이온화 정도를 나타내는 지표인 pKa가 9.2 내지 10.5 또는 9.5 내지 10.2의 범위를 만족할 수 있다. 상기 pKa 값을 통해 라텍스 입자 내 공중합체의 산 분포에 대한 정보를 얻을 수 있다.
상기 M과 pKa의 범위를 만족하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 적절한 수준의 공중합체의 엉킴 정도를 가지고 최적의 라텍스 입자 내 공중합체의 산 분포를 가진다.
딥 성형용 라텍스 조성물로 성형품 제작 시, 응집을 위해 일반적으로 칼슘 이온을 사용하는데 이 칼슘 이온이 장갑 표면으로 용출되는 과정에서 라텍스의 응집이 일어나 필름 형성을 위한 입자의 성김 구조(wet gel structure)가 만들어진다. 이 때 칼슘 입자의 용출이 충분하지 않을 경우 플로우 마크(flow mark)가 발생하고, 심할 경우 장갑 외관이 안 좋을 뿐만 아니라 조성물의 안정성도 악화시켜, 딥 성형품의 물성에도 악영향을 미치게 된다. 플로우 마크를 개선하기 위해서는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스가 적절한 수준의 공중합체 엉킴 정도를 가지고 있어 응집 시 공중합체의 변형, 압착 속도가 적절하게 조절하여야 한다. 엉킴 정도가 너무 적을 경우 공중합체의 변형, 압착 속도가 빨라 칼슘이온의 용출 속도가 너무 빠르게 되고, 이 때문에 딥 성형시의 작업성이 저하되고 플로우 마크는 악화된다. 반면 엉킴 정도가 너무 많을 경우에는 변형, 압착 속도가 너무 느려 딥 성형품의 제반 물성이 저하된다.
또한, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 산 분포 역시 칼슘 이온의 용출 속도에 영향을 미치는데, 산 자체가 칼슘 이온의 응집 포인트이며, 산 분포에 따라 유화제의 분포가 달라지기 때문이다.
본 발명에서의 M의 범위를 만족하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 칼슘 이온의 용출 속도가 적절하게 조절되어 플로우 마크의 문제없이 장갑 외관 물성이 우수한 성형품을 만들 수 있으며, 최적의 필름 형성을 통해 본 발명에서 추구하는 탄력성이 우수한 성형품을 만들 수 있다.
한편, pKa에 의해 표시되는 산 분포는 중합 안정성에 중요한 영향을 미친다. 라텍스 제조시 에틸렌성 불포화산 단량체는 라텍스 입자의 안정성을 유지하는 중요한 요소 중 하나이다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 친수성을 띠고 있어 라텍스 입자의 표면에 위치하는 특성이 있다. 본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 탄력성이 우수한 성형품을 제조하기 위해 공액디엔계 단량체의 비율을 높은 수준으로 사용하게 되는데, 이 단량체는 다른 종류의 단량체에 비해 특히 입자 내부를 스웰링 시켜 입자의 부피를 크게 만드는 효과가 있다. 이 때 에틸렌성 불포화산 단량체가 입자 내부에 많이 분포하게 되는 경우에는 안정성을 유지하기가 힘들게 된다. 또한 안정성을 위해 에틸렌성 불포화산 단량체를 표면에만 위치시키는 경우에는 딥 성형품의 물성이 저하되게 된다.
따라서 본 발명의 M과 pKa 범위를 만족하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 만들어야, 중합 시 라텍스의 안정성을 유지할 수 있으며, 이를 딥 성형용 라텍스 조성물로 이용하는 경우 성형품 제작 과정에서 플로우 마크(flow mark)의 발생을 방지하여 작업성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 CV 0와 P, M과 pKa의 수치 범위를 확인하며 라텍스를 제조함으로써 본 발명의 라텍스를 완성하였다.
본 발명에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 가교제 조성물을 포함할 수 있다. 상기 가교제 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체에 대하여, 가교 반응을 통해 가교제 유래 가교부를 형성하기 위한 것일 수 있다.
상기 가교제 조성물은 가황제, 가황 촉진제 및 메탈 옥사이드를 포함할 수 있다.
상기 가황제는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가황시키기 위한 것으로, 황일 수 있고, 구체적인 예로 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리된 유황 및 불용성 유황 등과 같은 유황일 수 있다. 상기 가황제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부를 기준으로 0.3 중량부 내지 3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 가황 촉진제는 2-머캅토벤조티아졸(MBT, 2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(MBTS, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(CBS, N-cyclohexylbenzothiasole-2-sulfenamide), 2-모폴리노티오벤조티아졸(MBS, 2-morpholinothiobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설피드(TMTM, tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD, tetramethylthiuram disulfide), 디에틸디티오카바메이트 아연(ZDEC, zinc diethyldithiocarbamate), 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate), 디페닐구아니딘(DPG, diphenylguanidine) 및 디-o-톨릴구아니딘(di-o-tolylguanidine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 가황 촉진제의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부를 기준으로 0.3 중량부 내지 3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 가황에 의한 가교 능력이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 메탈 옥사이드는 산화 아연, 산화 마그네슘 및 산화 알루미늄 등을 포함할 수있고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 에틸렌성 불포화산 단량체의 작용기와 이온 결합을 수행하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내, 또는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 간 이온 결합을 통한 가교부를 형성하기 위한 가교제일 수 있다. 상기 메탈 옥사이드의 함량은 딥 성형용 라텍스 조성물 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 전체 함량 100 중량부를 기준으로 0.3 중량부 내지 3 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 이온 결합 능력이 뛰어나고, 제조된 딥 성형품의 인장강도가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 분산제, 산화방지제, 안료, 충전제, 증점제, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)가 5 중량% 내지 43 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 9 내지 11일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 10 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 50 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있다.
상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물을 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물 또는 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.
또한, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다.
이후, 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조>
이하, 중량%는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 주사슬을 형성하기 위하여 투입되는 전체 단량체 함량에 대하여 기재한 것이고, 중량부는 투입되는 단량체 전체 100 중량부에 대하여 기재한 것이다.
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 23 중량% 및 메타크릴산 3.5 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.6 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 4.0 중량부, 70 ℃ 물 120 중량부를 투입한 후, 1,3-부타디엔 73.5 중량%를 투입하고 2.5 kgf/cm 2의 압력 및 40 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 2.68 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 3.55 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 1.25 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 94%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
<딥 성형용 라텍스 조성물의 제조>
상기 수득한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 유황 1 중량부, 디-n-부틸디티오카바메이트 아연(ZDBC, zinc di-n-butyldithiocarbamate) 1.0 중량부, 산화아연 1.3 중량부 및 산화티타늄 1 중량부와 수산화 칼륨 용액 및 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 30 중량% 및 pH 10.2의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<성형품의 제조>
18 중량%의 칼슘 나이트레이트, 81.5 중량%의 물, 0.5 중량%의 습윤제(Huntsman Corporation, Teric 320)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하고, 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 13 초간 담그고, 꺼낸 후 120 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
이어서, 응고제가 도포된 손 모양의 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 13 초간 담그고 꺼낸 후, 80 ℃에서 1 분간 건조한 후, 물 또는 온수에 60 초간 담갔다. 그런 다음, 120 ℃에서 20 분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 성형품을 얻었다.
실시예 2
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 21 중량% 및 메타크릴산 2.9 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.3 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 3.0 중량부, 60 ℃ 물 130 중량부를 투입한 후, 1,3-부타디엔 76.1 중량%를 투입하고 2.6 kgf/cm 2의 압력 및 40 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.25 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 2.78 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 3.95 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 1.17 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 96%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제조하였다.
실시예 3
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 22 중량% 및 메타크릴산 3.9 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.8 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 3.0 중량부, 65 ℃ 물 110 중량부를 투입한 후, 1,3-부타디엔 74.1 중량%를 투입하고 2.5 kgf/cm 2의 압력 및 37 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.35 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 2.75 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 4.13 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 0.25 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 94%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제조하였다.
실시예 4
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 23 중량% 및 메타크릴산 2.9 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.3 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 2.5 중량부, 45 ℃ 물 140 중량부를 투입한 후, 1,3-부타디엔 74.1 중량%를 투입하고 2.6 kgf/cm 2의 압력 및 40 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.2 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 2.86 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 3.38 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 2.34 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 96%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제조하였다.
실시예 5
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 23 중량% 및 메타크릴산 3.5 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.6 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 3.5 중량부, 75 ℃ 물 110 중량부를 투입한 후, 1,3-부타디엔 73.5 중량%를 투입하고 2.4 kgf/cm 2의 압력 및 39 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 2.59 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 3.46 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 1.2 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 95%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제조하였다.
실시예 6
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 23 중량% 및 메타크릴산 2.9 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.25 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 3.0 중량부, 60 ℃ 물 110 중량부를 투입한 후, 1,3-부타디엔 74.1 중량%를 투입하고 2.0 kgf/cm 2의 압력 및 36 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.45 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 2.1 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 2.6 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 0.2 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 97%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제조하였다.
실시예 7
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 23 중량% 및 메타크릴산 3.5 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.5 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 3.5 중량부, 80 ℃ 물 120 중량부를 투입한 후, 1,3-부타디엔 73.5 중량%를 투입하고 2.8 kgf/cm 2의 압력 및 45 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.15 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 2.94 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 4.62 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 0.14 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 94%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제조하였다.
실시예 8
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 21 중량% 및 메타크릴산 2.9 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.6 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 3.5 중량부, 70 ℃ 물 120 중량부를 투입한 후, 이소프렌 76.1 중량%를 투입하고 2.7 kgf/cm 2의 압력 및 42 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 2.89 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 3.86 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 1.49 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 94%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제조하였다.
비교예
비교예 1
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 23 중량% 및 메타크릴산 3.5 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.25 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 4.0 중량부, 30 ℃ 물 140 중량부를 투입한 후, 1,3-부타디엔 73.5 중량%를 투입하고 2.9 kgf/cm 2의 압력 및 45 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.45 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 2.90 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 3.19 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 3.07 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 97%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제조하였다.
비교예 2
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 21 중량% 및 메타크릴산 2.9 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.6 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 4.0 중량부, 95 ℃ 물 120 중량부를 투입한 후, 1,3-부타디엔 76.1 중량%를 투입하고 3.4 kgf/cm 2의 압력 및 44 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 4.01 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 5.85 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 3.74 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 94%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제조하였다.
비교예 3
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 21 중량% 및 메타크릴산 2.9 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.25 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 3.0 중량부, 60 ℃ 물 110 중량부를 투입한 후, 1,3-부타디엔 76.1 중량%를 투입하고 3.6 kgf/cm 2의 압력 및 45 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.45 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 3.6 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 3.85 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 3.82 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 97%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제조하였다.
비교예 4
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 23 중량% 및 메타크릴산 3.5 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.6 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 3.5 중량부, 75 ℃ 물 110 중량부를 투입한 후, 1,3-부타디엔 73.5 중량%를 투입하고 2.4 kgf/cm 2의 압력 및 39 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 2.69 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 4.03 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 2.64 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 95%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제조하였다.
비교예 5
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 23 중량% 및 메타크릴산 2.9 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.3 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 2.5 중량부, 91 ℃ 물 140 중량부를 투입한 후, 1,3-부타디엔 74.1 중량%를 투입하고 2.6 kgf/cm 2의 압력 및 40 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.2 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 2.86 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 3.38 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 2.34 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 96%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제조하였다.
비교예 6
교반기가 설치된 중합 반응기에 아크릴로니트릴 23 중량% 및 메타크릴산 3.5 중량%를 투입 후 교반을 시작하여 혼합하고, t-도데실머캅탄 0.5 중량부, 소듐 도데실벤젠 설포네이트 3.5 중량부, 39 ℃ 물 120 중량부를 투입한 후, 1,3-부타디엔 73.5 중량%를 투입하고 2.8 kgf/cm 2의 압력 및 45 ℃의 온도에서 중합 개시제인 과황산칼륨 0.15 중량부를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
중합 전환율이 40%인 시점에서는 반응 압력을 2.94 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 60%인 시점에서는 반응 압력을 4.62 kgf/cm 2로 제어하고, 중합 전환율이 90%인 시점에서는 반응 압력을 0.14 kgf/cm 2로 제어하였다.
중합 전환율이 94%에 이르면 중합을 정지시켰다. 그 후, 탈취 공정을 통하여 미반응물을 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
이렇게 얻은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물 및 성형품을 제조하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) CV 0(mm 2/s): 고형분 44% 내지 47%의 각 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 10% 암모니아수를 이용하여 pH를 8.8 내지 9.1로 조절한 후, 2.55 중량%의 농도로 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하여 잘 분산되도록 하였다. 그런 다음, 캐논 펜스케(Cannon-Fenske routine type, SI Analytics GmbH Type No. 520 13) 타입의 모세관 점도계에 10 ml을 넣고 25 ℃에서 모세관을 지나는데 걸리는 시간을 측정하여 하기 수학식 2를 이용하여 점도를 계산하였다.
[수학식 2]
CV 0 = K x t
상기 수학식 2에서, K는 모세관의 상수(mm 2/s 2)이고, t는 모세관을 지나는데 걸린 시간(s)이다.
(2) CV D(mm 2/s), P: 고형분 44% 내지 47%의 각 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 10% 암모니아수를 이용하여 pH를 8.8 내지 9.1로 조절한 후, 2.55 중량%의 농도로 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하여 잘 분산되도록 하였다. 그런 다음, 울트라소니케이터(Bransonic® M Mechanical Bath 5800)를 사용하여 40 분 동안 55 kcal 내지 65 kcal의 에너지를 가하여 디스웰링 시킨 후 캐논 펜스케(Cannon-Fenske routine type, SI Analytics GmbH Type No. 520 13) 타입의 모세관 점도계에 10 ml을 넣고 25 ℃에서 모세관을 지나는데 걸리는 시간을 측정하여 상기 수학식 2를 이용하여 점도(CV D)를 계산하였다. 이러한 구한 상기 CV D를 CV 0로 나눠줘 P를 측정하였다. (P = CV D/CV 0)
(3) M: 고형분 44% 내지 47%의 각 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 10% 암모니아수를 이용하여 pH를 8.8 내지 9.1로 조절한 후 캐스트법 등으로 기재 상에 도포하고, 이것을 130 ℃ 내지 140 ℃에서 40 분 동안 건조시켜 건조 필름을 얻어 건조 필름의 중량(f 1)을 측정하였다. 이어서, 상기 건조 필름을 메틸에틸케톤 중에 25 ℃에서 48 시간 침지시킨 후 침지 후의 필름에 대하여 중량(f 2)을 측정한 후, 170 ℃에서 30 분 건조하여 메틸에틸케톤을 제거한다. 그리고, 메틸에틸케톤 제거 후의 필름에 대한 중량(f 3)을 측정하고, 이들의 중량의 측정 결과로부터 하기 수학식 3 및 4에 따라서 메틸에틸케톤 용매에 대한 불용해도(m 1)와 팽윤도(m 2)를 측정하였고, 수학식 5에 따라서 M을 측정하였다.
[수학식 3]
메틸에틸케톤 용매에 대한 불용해도(m 1) = f 3/f 1
[수학식 4]
메틸에틸케톤 용매에 대한 팽윤도(m 2) = (f 2-f 3)/f 3
[수학식 5]
M = m 1 x m 2
(4) pKa: 상기 실시예 1에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 탈이온수를 이용하여 고형분 10%로 희석한 후 1.25% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 pH를 12까지 증가시킨 후 2 시간 동안 50 ℃에서 교반하여 수용액 속 암모니아를 제거하였다. 얻어진 희석액을 상온까지 식힌 후 1%로 희석한 염산수용액을 이용하여 pH를 2 이하로 떨어뜨린 후 2 시간 동안 50 ℃의 온도에서 교반하였다. 그런 다음, 수용액 속 이산화탄소를 제거하고 얻어진 희석액을 상온까지 식힌 후 농도가 정확한 3% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 산 염기 적정 그래프를 얻었다. 그 결과는 하기 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1은 KOH 투입량에 따른 pH 변화를 보여주는 그래프로, 도 1의 1차 변곡점과 2차 변곡점 사이의 KOH 투입량으로 계산한 카르복실산의 양이 표면에 존재하는 산의 양이다. 도 2는 pH에 따른 KOH의 투입량의 미분 곡선이고, 이 2차 함수의 꼭지점에 해당하는 것이 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 pKa이다. 또한, 나머지 실시예 및 비교예에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 대해서도 동일한 방법으로 pKa를 확인하였다.
CV 0
(mm 2/s)		 CV D
(mm 2/s)		 P M pKa
실시예 1 2.13 1.96 0.92 10.7 9.93
실시예 2 1.65 1.57 0.95 9.51 9.97
실시예 3 1.99 1.95 0.98 12.09 9.76
실시예 4 2.01 1.85 0.92 7.8 10.14
실시예 5 2.13 2.00 0.94 12.43 9.71
실시예 6 2.01 1.81 0.9 9.51 9.97
실시예 7 2.13 2.04 0.96 13.01 9.65
실시예 8 1.65 1.53 0.93 10.66 9.85
비교예 1 2.13 1.66 0.78 4.13 10.68
비교예 2 1.65 1.39 0.84 20.98 9.11
비교예 3 1.65 1.27 0.77 9.51 9.97
비교예 4 2.13 1.73 0.81 12.43 9.71
비교예 5 2.01 1.85 0.92 21.12 9.08
비교예 6 2.13 2.04 0.96 4.78 10.59
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 8의 경우, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공정적인 요소를 제어함으로써 중합 공정에 있어서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 엉킴 정도나 브랜치도, 라텍스 입자 내 공중합체의 산 분포 등을 조절하여 라텍스 입자의 구조를 최적화하여 라텍스 자체의 물성을 개선하였고, 이를 통해 P 값이 0.85 내지 1 범위를 만족하고, pKa 값이 9.5 내지 10.2를 만족하며, M 값이 5 내지 20를 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 비교예 6의 경우, 본 발명과 같이 라텍스 입자의 구조를 최적화하지 못하였기 때문에, 라텍스 물성 개선이 어려웠다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 성형품 제조 시 작업성과 제조된 성형품의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 응력 유지율(%): 성형품으로부터 ASTM D-412 방법에 의거, 덤벨 형상의 시편을 제작하고, 측정기기 U.T.M(Instron社, 3345 모델)을 이용하여 시편을 크로스헤드 스피드를 300 mm/min으로 하기 수학식 6으로 계산되는 신율이 100%일 때까지 당긴 후, 5분 동안의 응력 감소를 측정하였고, 하기 수학식 7에 따라 계산하였다.
[수학식 6]
신율(%) = (시편 신장 후 길이 / 시편 초기 길이) X 100
[수학식 7]
응력 유지율(%) = (시편 신장 5분 후 로드(load)값) / (시편 신장 초기 로드(load)값) x 100
(2) 플로우 마크(Flow Mark): 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 성형품의 외관에 플로우 마크의 형성 정도를 눈으로 확인하고, 10점법(10점: 면적 100 cm 2의 딥 성형품에 플로우 마크가 0 개 내지 1 개 존재, 9점: 면적 100 cm 2의 딥 성형품에 플로우 마크가 2 개 내지 3 개 존재, 8점: 면적 100 cm 2의 딥 성형품에 플로우 마크가 4 개 내지 5 개 존재, 7점: 면적 100 cm 2의 딥 성형품에 플로우 마크가 6 개 내지 7 개 존재, 6점: 면적 100 cm 2의 딥 성형품에 플로우 마크가 8 개 내지 9 개 존재, 5점: 면적 100 cm 2의 딥 성형품에 플로우 마크가 10 개 내지 11 개 존재, 4점: 면적 100 cm 2의 딥 성형품에 플로우 마크가 12 개 존재, 3점: 면적 100 cm 2의 딥 성형품에 플로우 마크가 13 개 존재, 2점: 면적 100 cm 2의 딥 성형품에 플로우 마크가 14 개 존재, 1점: 면적 100 cm 2의 딥 성형품에 플로우 마크가 15 개 이상 존재)으로 나타내었다.
(3) 중합 안정성 (10점법): 상기 각 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 후, 상기 라텍스를 약 50 마이크로미터(micrometer)의 기공(pore size)를 갖는 메쉬(mesh)로 거른 후, 170 ℃의 온도에서 30 분간 건조하여 응결물을 얻었다. 그럼 다음 메쉬에 거른 순수 고형분의 무게 대비 응결물을 무게를 ppm 단위로 3회 반복 계산하고, 평균 값을 계산하여 10 점법(10점: 100ppm 이하, 9점: 100ppm 초과 200ppm 이하, 8점: 200ppm 초과 300ppm 미만, 7점: 300ppm 초과 400ppm 미만, 6점: 400ppm 초과 500ppm 미만, 5점: 500ppm 초과 600ppm 미만, 4점: 600ppm 초과 700ppm 미만, 3점: 700ppm 초과 800ppm 미만, 2점: 800ppm 초과 900ppm 미만, 1점: 900ppm 초과 1000ppm 미만, 0점: 1000ppm 초과)으로 나타내었다.
응력 유지율(%) 플로우 마크 (10점법) 중합안정성 (10점법)
실시예 1 46.9 8 9
실시예 2 48.7 7 8
실시예 3 51.3 8 8
실시예 4 46.1 7 6
실시예 5 47.8 9 7
실시예 6 44.3 8 6
실시예 7 49.5 8 9
실시예 8 46.9 7 8
비교예 1 33.9 2 2
비교예 2 39.1 4 3
비교예 3 33.1 7 6
비교예 4 36.5 7 7
비교예 5 46.1 2 1
비교예 6 49.6 3 2
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 8의 경우, 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 중합시 안정성이 개선된 것을 확인할 수 있었으며. 본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품은 응력 유지율이 높아 탄력성이 개선되었고, 딥 성형 시에 플로우 마크 형성을 방지하여 장갑 제조 작업성도 개선할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 비교예 6의 경우, 본 발명과 같이 개선되지 못한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 중합시 안정성이 저하되었으며, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 성형품은 응력 유지율이 실시예와 비교하여 현저히 저하되었다. 또한 성형품 제조 시 작업성이 저하되었으며, 이에 따라 딥 성형품의 플로우 마크가 증가하였다.

Claims (10)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 단위를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하고,
    pKa가 9.5 내지 10.2이며,
    하기 일반식 1 및 일반식 2를 만족하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스:
    [일반식 1]
    0.85 ≤ P ≤ 1.0, P = CV D / CV 0
    [일반식 2]
    5 ≤ M ≤ 20, M = m 1 x m 2
    상기 일반식 1에서, CV 0는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 메틸에틸케톤 용매에 팽윤된 상태에서 측정된 모세관 점도를 나타내고, 상기 CV D는 디스웰링된 상태의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 모세관 점도를 나타내고,
    상기 일반식 2에서 m 1은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 불용해도를 나타내고, m 2는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 건조 필름의 메틸에틸케톤 용매에 대한 팽윤도를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-하이드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이고,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴이며,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 메타크릴산인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 에틸렌성 불포화 단량체 유래 단위를 더 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 단위 15 중량% 내지 30 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 단위 1.5 중량% 내지 5.5 중량% 및 공액디엔계 단량체 유래 단위 64.5 중량% 내지 83.5 중량%를 포함하는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 CV 0는 0.5 내지 4인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 P는 0.9 내지 1인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 M은 7 내지 15인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
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