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WO2021256472A1 - 水電解用複極式ゼロギャップ電解槽 - Google Patents

水電解用複極式ゼロギャップ電解槽 Download PDF

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WO2021256472A1
WO2021256472A1 PCT/JP2021/022740 JP2021022740W WO2021256472A1 WO 2021256472 A1 WO2021256472 A1 WO 2021256472A1 JP 2021022740 W JP2021022740 W JP 2021022740W WO 2021256472 A1 WO2021256472 A1 WO 2021256472A1
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WO
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cathode
partition wall
anode
conductive
elastic body
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/022740
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English (en)
French (fr)
Inventor
章 渡邊
則和 藤本
陽介 内野
大滋 山浦
Original Assignee
旭化成株式会社
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Publication date
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Priority to JP2022531843A priority patent/JP7353494B2/ja
Priority to AU2021293626A priority patent/AU2021293626B2/en
Priority to EP21826718.5A priority patent/EP4166693A4/en
Priority to US18/001,713 priority patent/US20230304176A1/en
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    • Y02P20/10Process efficiency
    • Y02P20/133Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the present invention relates to a bipolar zero gap electrolytic cell for water electrolysis.
  • renewable energy has the property that its output is extremely variable because its output depends on climatic conditions. Therefore, it is not always possible to transport the electric power obtained from power generation by renewable energy (hereinafter, also referred to as "variable power source") to the general electric power system, resulting in imbalance between power supply and demand and destabilization of the electric power system. There are concerns about social impacts such as. It is also well known that the imbalance between the electric power obtained from renewable energy and the electric power demand occurs not only during the day but also depending on the season.
  • Hydrogen is widely used industrially in the fields of petroleum refining, chemical synthesis, metal refining, etc., and in recent years, it can be used in hydrogen stations for fuel cell vehicles (FCVs), smart communities, hydrogen power plants, etc.
  • FCVs fuel cell vehicles
  • the sex is also spreading. Therefore, there are high expectations for the development of technology for obtaining high-purity hydrogen from renewable energy.
  • alkaline water electrolysis is one of the most promising ones because it has been industrialized for more than several decades, it can be carried out on a large scale, and it is cheaper than other water electrolyzers. Has been done.
  • the structure of the electrolytic cell especially the structure in which the gap between the diaphragm and the electrode is substantially eliminated.
  • a zero gap structure is effective (see Patent Documents 1 and 2).
  • the generated gas is quickly released through the pores of the electrode to the side opposite to the diaphragm side of the electrode, thereby reducing the distance between the electrodes and suppressing the generation of gas pools in the vicinity of the electrodes as much as possible for electrolysis.
  • the voltage is suppressed low. Therefore, the zero gap structure is extremely effective in suppressing the electrolytic voltage, and is adopted in various electrolytic devices.
  • the electrolytic efficiency deteriorates. Further, the differential pressure fluctuation between the anode chamber and the cathode chamber may damage the diaphragm and cause a mixture of oxygen gas and hydrogen gas. When the differential pressure fluctuates, the contact portion may be damaged by friction even in the contact portion between other members. In particular, when a protective layer such as nickel plating is formed on the electrolytic frame forming the electrolytic cell, the protective layer may be damaged and cause corrosion.
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic cell that can efficiently produce hydrogen in a wide range of current densities and can cope with a variable power source.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] A plurality of anode chambers having an anode, a cathode chamber having a cathode, a conductive partition wall provided between the anode chamber and the cathode chamber, and an outer frame edging the conductive partition wall.
  • the multi-pole element is stacked with the gasket and the anode in between, and applies surface pressure between the gasket and the anode and between the gasket and the outer frame, and water electrolysis realizes the sealing of the electrolytic solution.
  • the conductive partition wall has protrusions on at least one surface and has protrusions.
  • a conductive elastic body is arranged between the electrode and the surface on the opposite side of the one surface of the conductive partition wall.
  • One electrode forms conduction with the conductive partition wall at least through the protrusion and the other electrode via at least the conductive elastic body.
  • the diaphragm is sandwiched between the cathode and the anode of adjacent bipolar elements by the elastic stress of the conductive elastic body.
  • the conductive partition wall has protrusions, dents, and flat portions on its surface.
  • the protrusions are arranged on only one surface, and the flat portion is arranged between at least a set of adjacent protrusions.
  • Zero gap electrolytic cell [4]
  • a conductive elastic body is arranged between the one surface of the conductive partition wall and the electrode provided in the electrode chamber on the one surface side.
  • the bipolar zero gap electrolytic cell for water electrolysis according to any one of [1] to [3].
  • the diameter of the protrusion is 1 mm or more and 70 mm or less.
  • the height of the protrusion is 0.1 mm or more and 20 mm or less.
  • a current collector is arranged between the conductive elastic body and the conductive partition wall, and the current collector is arranged.
  • the conductive elastic body has a conductive cushion mat
  • the conductive cushion mat has a wire diameter of 0.05 mm or more and 1 mm or less, a thickness at compression of 1 mm or more and 20 mm or less, and an elastic stress at 50% compression deformation of 1 kPa or more and 1000 kPa or less.
  • the anode and / or the cathode is made of nickel and has at least one porous body selected from the group consisting of a metal foam, a plain woven mesh type porous body, a punching type porous body, and an expanded type porous body. It ’s a body, The multipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis according to any one of [1] to [14], wherein the porous body is arranged on the conductive elastic body. [16] The multipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis according to any one of [1] to [15], wherein the stack pressure is 0.5 MPa or more and 100 MPa or less.
  • a method for producing hydrogen which comprises using the bipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis according to any one of [1] to [16]. [18] The method for producing hydrogen according to [17], wherein the electrolytic operation pressure is 3 to 4000 kPa.
  • the present invention it is possible to provide a multipolar electrolytic cell and a hydrogen production method capable of efficiently producing hydrogen in a wide range of current densities and corresponding to a variable power source.
  • FIG. 1 It is a side view which shows the whole of the example of the multi-pole type zero gap electrolytic cell for water electrolysis of this embodiment. It is a figure which shows the outline of the alkaline water electrolysis apparatus which comprises an example of the bipolar zero gap electrolytic cell for water electrolysis of this embodiment. It is a figure which shows the outline of an example of the zero gap structure of the bipolar zero gap electrolytic cell for water electrolysis of this embodiment.
  • (A) is a cross-sectional view before a stack in which two multipolar elements are arranged side by side.
  • (B) and (C) are cross-sectional views of an example of a multi-pole type zero-gap electrolytic cell for water electrolysis in which a multi-pole type element is stacked to form a zero gap structure.
  • FIG. 2 is a plan view (a) and a cross-sectional view (b) of the conductive partition wall showing an example of the arrangement of protrusions provided on the surface of the conductive partition wall.
  • a plan view showing a mesh portion of an expanded base material of an example of a porous electrode of a multipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis of the present embodiment and a plane along lines AA of the plan view.
  • It is a cross-sectional view of.
  • It is a top view which shows the mesh part of the plain weave mesh type base material of an example of the porous body electrode of the bipolar zero gap electrolytic cell for water electrolysis of this embodiment.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
  • the multipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis of the present embodiment a plurality of multipolar elements having an anode on one side and a cathode on one side are arranged in the same direction with a diaphragm in between and connected in series, and only both ends are powered. It is a multi-pole electrolytic cell connected to.
  • the bipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis of the present embodiment has a combination of an anode, a cathode, and a diaphragm arranged between the anode and the cathode (also referred to as an "electrolysis cell").
  • This is a multi-pole electrolytic cell equipped with a plurality of electrodes.
  • the bipolar zero-gap electrolysis tank for water electrolysis of the present embodiment includes an anode chamber provided with an anode, a cathode chamber provided with a cathode, and a conductive partition wall provided between the anode chamber and the cathode chamber.
  • Multipolar elements comprising are stacked across a gasket and a diaphragm, having protrusions on at least one surface of the conductive bulkhead, the opposite surface of the conductive bulkhead to the electrode. It is preferable that a conductive elastic body is arranged between them, and one electrode is connected to the conductive partition wall through at least the protrusion and the other electrode is connected to the conductive partition wall through at least the conductive elastic body.
  • the bipolar zero-gap electrolytic tank for water electrolysis of the present embodiment is provided with an anode chamber provided with an anode, a cathode chamber provided with a cathode, and conductivity between the anode chamber and the cathode chamber.
  • a plurality of bipolar elements having a partition wall and an outer frame edging the conductive partition wall are stacked so as to sandwich the gasket and the diaphragm, and between the gasket and the diaphragm, and between the gasket and the outer frame. It is a multi-pole electrolytic tank for water electrolysis that applies surface pressure between the two and realizes sealing of the electrolytic solution.
  • the conductive bulkhead has protrusions on at least one surface, and a conductive elastic body is arranged between the electrode and the opposite surface of the one surface of the conductive bulkhead, and the one electrode is The other electrode forms conduction with the conductive partition wall at least through the protrusion and at least through the conductive elastic body, and the cathode and the anode of the adjacent bipolar element due to the elastic stress of the conductive elastic body. It is preferable that the diaphragm is sandwiched between the and.
  • the multi-pole zero-gap electrolytic cell for water electrolysis of the present embodiment can efficiently produce hydrogen in a wide current density range and can cope with a variable power source.
  • the thickness or width of the electrode chamber it is possible to reduce the cost of structural materials in a compact manner, and by reducing the pressure loss in the electrolytic cell, it is possible to increase the linear velocity of the electrolytic solution in the electrolytic cell. As a result, it is possible to prevent an abnormal temperature rise in the tank and improve the defoaming property. Further, even if the differential pressure fluctuates due to the power fluctuation, the zero gap structure can be maintained, and damage to the diaphragm, the electrolytic frame, the electrode, and other members can be prevented.
  • the conductive partition wall, the conductive elastic body, the anode, the cathode, the current collector, and the diaphragm which are important components that characterize the bipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis of the present embodiment, will be described in detail.
  • alkaline water electrolysis reaction in an electrolytic cell equipped with a pair of electrodes (that is, an anode and a cathode) connected to a power source, alkaline water is electrolyzed to generate oxygen gas at the anode and hydrogen gas at the cathode. ..
  • electrode when the term "electrode" is used, it means either one or both of the anode and the cathode. Further, one electrode means either an anode or a cathode, and the other electrode means an electrode different from the one electrode. Further, “conduction" means to be electrically connected.
  • the conductive partition wall is provided between the anode chamber and the cathode chamber (FIG. 3).
  • the conductive partition wall may have a shape having two surfaces, a surface in contact with the anode chamber and a surface in contact with the cathode chamber. Further, the conductive partition wall may have a structure that does not allow the electrolytic solution to permeate.
  • the one surface of the conductive partition wall means the surface on the anode chamber side or the cathode chamber side, and the opposite surface means the surface on the electrode chamber side different from the one surface.
  • the multipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis of the present embodiment has protrusions on at least one surface of the conductive partition wall.
  • the protrusions support the electrodes and form a conduction path between the electrodes and the conductive bulkheads. Further, the presence of the protrusion between the electrode and the partition wall makes it possible to form a suitable flow path having a small pressure loss for the electrolytic solution and the fluid of the generated gas. Further, the protrusions promote the stirring of the electrolytic solution by the generated gas, so that the temperature distribution due to the heat generated locally in the electrolytic cell is made uniform. This makes it possible to prevent damage to members such as the diaphragm due to a local temperature rise inside the electrolytic cell.
  • the protrusions herein do not include ribs.
  • the protrusions eliminate the need to weld ribs to the conductive bulkhead, leading to cost reduction. Furthermore, when a protective layer such as nickel plating is formed on the electrolytic cell that forms the electrolytic cell, there is no place to weld the ribs to the conductive partition wall, so it is possible to suppress nickel plating defects, and low cost and high durability. It is possible to realize an electrolytic cell that has both properties.
  • the protrusion is on only one surface and the recess corresponding to the protrusion is only on the surface opposite to one surface (FIG. 3).
  • the recess is preferably located on the opposite side of the conductive partition wall of the protrusion in the thickness direction (FIG. 3).
  • the protrusion may be on both surfaces of the conductive partition wall. If there are protrusions on both surfaces, the surface opposite the surface with the protrusions may have a recess corresponding to the opposite position of each protrusion. That is, there may be protrusions and dents on the surface.
  • the protrusion is provided only on the surface of the conductive partition wall parallel to the surface of the electrode (the surface of the surface of the conductive partition wall (FIG. 3B) in contact with the anode 2a and the elastic body 2e). It is preferable that the surface is perpendicular to the electrode surface and is not provided on the surface in contact with the electrode chamber.
  • the protrusion is present only on one surface of the conductive partition wall, and the other surface has a recess corresponding to the protrusion (FIG. 4).
  • the location of the dent is not particularly specified, but by installing it on the electrode chamber side where the amount of gas generated is large, the pressure fluctuation leveling effect due to the buffering effect can be obtained, the differential pressure fluctuation can be suppressed, and the diaphragm can be installed. , It is possible to prevent damage to the electrolytic frame, electrodes, and other members.
  • the shape of the protrusion can be any geometric shape such as a corrugated shape, a hemispherical shape, a spherical shape, a circular shape, an elliptical shape, a trapezoidal shape, and a cone.
  • a hemispherical shape (FIG. 4) or a spherical shape is preferable because the electrode is less damaged.
  • the protrusions can be arranged at certain intervals.
  • the arrangement of the protrusions can be any arrangement such as 60 ° staggered, 45 ° staggered, and parallel.
  • 60 ° zigzag means that there are protrusions at the vertices of an equilateral triangle, and the angles of the lines connecting the centers of the protrusions are arranged at 60 ° (Fig. 4 (a) Pattern example a).
  • Parallel means that there are protrusions at the four corners of the square, and the quadrangles connecting the centers of the protrusions are arranged at 90 ° (Fig. 4 (a) Pattern example b).
  • 45 ° zigzag means that there are protrusions at the intersections of the four corners of the square and their diagonal lines, and the angles of the lines connecting the centers of the protrusions are arranged in the directions of 45 ° and 90 °.
  • the shape of the protrusions when the surface of the conductive partition wall is viewed in a plan view may be a circular shape, a polygonal shape, or the like.
  • the distance between the protrusions is preferably 10 mm or more and 100 mm or less. From the viewpoint of suppressing pressure loss, the interval is more preferably 20 mm or more, further preferably 30 mm or more. Further, from the viewpoint of suppressing the bending of the electrodes, the interval is more preferably 70 mm or less, and further preferably 50 mm or less.
  • the distance between the protrusions may be the distance between the centers of the two adjacent protrusions (FIG. 4). Further, the distance between protrusions means the distance between a certain protrusion and another protrusion existing closest to the protrusion. The distance between the protrusions may be, for example, the average value of the distance between the protrusions of any 10 protrusions existing on the conductive partition wall.
  • the protrusion diameter is preferably 1 mm or more and 70 mm or less. From the viewpoint of lowering the contact resistance, the diameter is more preferably 3 mm or more, further preferably 5 mm or more. Further, from the viewpoint of suppressing pressure loss, the diameter is more preferably 50 mm or less, and further preferably 30 mm or less.
  • the diameter of the protrusion is the length of a line segment connecting two points at the outer ends of the protrusion shape in a plan view, and refers to the maximum length (FIG. 4). For example, if it is a circle, it is the diameter, and if it is a quadrangle, it is the length of the diagonal line.
  • the diameter of the protrusion may be, for example, the diameter of the protrusion of any 10 protrusions existing on the conductive partition wall, and may be used as an average value thereof.
  • the protrusion height is preferably 0.1 mm or more and 20 mm or less. From the viewpoint of pressure loss, the height is more preferably 1 mm or more, further preferably 2 mm or more. From the viewpoint of workability, the height is more preferably 10 mm or less, and further preferably 6 mm or less.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view of an example of the protrusion.
  • the height of the protrusion may be the distance from the surface of the conductive partition wall on the side where the protrusion is provided (for example, the surface of the flat portion) to the highest point of the protrusion in the cross section in the thickness direction of the conductive partition wall.
  • the height of the protrusions may be, for example, the height of any 10 protrusions existing on the conductive partition wall, and may be used as an average value thereof.
  • the conductive partition wall preferably has a flat portion between at least one set of adjacent protrusions among adjacent protrusions on the same surface, and more preferably has a flat portion between all the adjacent protrusions (Fig.). 4). Further, the conductive partition wall preferably has a flat portion between at least one set of adjacent recesses, and more preferably has a flat portion between all the adjacent recesses (FIG. 4).
  • the conductive partition wall may have the protrusions, the recesses, and the flat portion on the surface, the protrusions may be arranged on only one surface, and the recesses may be arranged only on the opposite surface of one surface. preferable.
  • a conductive elastic body is arranged adjacent to the surface of the conductive partition wall on the side having a recess, one electrode forms conduction with the conductive partition wall through at least the protrusion, and the other electrode is at least the said.
  • conduction is formed with the flat portion of the surface of the conductive partition wall on the side having the recess, and the diaphragm is sandwiched between both electrodes by the elastic stress of the conductive elastic body. It is preferable from the viewpoint of preventing damage to the diaphragm, electrolytic frame, electrodes, and other members by reducing the contact resistance and suppressing the differential pressure fluctuation.
  • the flat portion of the conductive partition wall refers to a flat portion having neither a convex portion nor a concave portion.
  • the protrusion refers to a convex portion from the flat portion of the surface having the protrusion of the conductive partition wall toward the electrode on the surface side.
  • the dent refers to a dent from the flat portion of the surface having the dent of the conductive partition wall toward the surface opposite to the surface. The dent does not include the through hole or the header part.
  • the protrusions are arranged on one surface, the recesses are arranged on the opposite surface of one surface, and the positions of the protrusions and recesses on the surface can be arbitrarily set.
  • the conductive elastic body is arranged between the surface of the conductive partition wall and an electrode (for example, an anode or a cathode) provided in the electrode chamber on the surface side (FIG. 3). It is preferable that the conductive elastic body and the conductive partition wall form conduction, and the conductive elastic body and the surface of the conductive partition wall may be adjacent to each other, or another member (for example, a current collector). It may be arranged via a member having conductivity such as. For example, another conductive member may be interposed between the surface of the conductive partition wall on the side having the recess and the conductive elastic body (FIG.
  • the multipolar element has a structure in which protrusions are provided only on one surface of the conductive partition wall and electrodes are arranged on the other surface via a conductive elastic body (FIG. 3), and both surfaces of the conductive partition wall. There are protrusions on one surface, and electrodes are placed via the conductive elastic body on only one surface. There are protrusions on both surfaces of the conductive partition wall, and electrodes are placed on both surfaces via the conductive elastic body. Structure, which is included.
  • the contact area becomes wider and the contact resistance can be reduced as compared with the case of forming conduction with the protrusion, and a suitable electron conduction path can be obtained.
  • the buffering effect of the dent can level the pressure fluctuation, and as a result, the differential pressure fluctuation between the anode chamber and the cathode chamber is suppressed, and damage to the diaphragm, the electrolytic frame, the electrode, and other members is prevented. Can be done.
  • a conductive elastic body is arranged between at least one surface of the conductive partition wall and an electrode provided in the electrode chamber on the surface side (FIG. 3). Above all, it is preferable that the conductive elastic body is arranged adjacent to at least one surface of the conductive partition wall (FIGS. 3A and 3B).
  • the conductive elastic body is preferably disposed at least on the surface opposite to the surface on which the protrusions are provided.
  • the conductive elastic body may be at least in the cathode chamber, or may be only in the cathode chamber.
  • the conductive elastic body supports the electrode and forms a conduction between the electrode and the conductive partition wall.
  • the conductive elastic body also serves as a flow path through which the electrolytic solution and the generated gas flow.
  • a diaphragm is placed between adjacent alkaline water electrolytic elements to form an electrolytic tank, and the diaphragm is sandwiched between the cathode of one alkaline water electrolytic element and the anode of the other alkaline water electrolytic element,
  • the conductive elastic body that movably supports the cathode or the anode with respect to the conductive partition wall, the cathode, the diaphragm, and the anode can be uniformly adhered to each other, and a zero gap structure can be realized.
  • the generated gas can be extracted from the back surface of the cathode or anode (that is, the surface opposite to the surface in contact with the diaphragm) without resistance, as well as the retention of air bubbles and vibration when the generated gas is discharged. This can be prevented, and stable electrolysis can be performed for a long period of time when the electrolytic voltage is very low.
  • the conductive elastic body may be arranged on both sides of the conductive partition wall.
  • a conductive elastic body is provided between one surface of the conductive partition wall and one electrode (for example, a cathode), and between the other surface of the conductive partition wall and the other electrode (for example, an anode). It may have been.
  • the conductive elastic body may be arranged adjacent to the surfaces on both sides of the conductive partition wall. When the elastic bodies are arranged on both sides of the conductive partition wall, the same conductive elastic body may be used, or different elastic bodies may be used.
  • Electrodes may be provided adjacent to each other in this order. As long as one electrode and the other electrode can form conduction, another conductive member may be provided between the conductive partition wall, the conductive elastic body, and the electrodes.
  • the most important role of the conductive elastic body is to apply a uniform and appropriate pressure to the electrode in contact with the diaphragm so as not to damage the diaphragm, so that the diaphragm and the electrode are brought into close contact with each other.
  • a spring, a spring, a wire woven fabric, a cushion mat, or the like can be used as the conductive elastic body.
  • a cushion mat (preferably a conductive cushion mat) obtained by corrugating a woven nickel wire can be used. From the viewpoint of processability, the cushion mat preferably has a wire diameter of 0.05 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and further preferably 0.15 mm or more.
  • the elastic stress at the time of 50% compressive deformation is preferably 1 kPa or more, more preferably 5 kPa or more, and further preferably 10 kPa or more. From the viewpoint of film damage, it is preferably 1000 kPa or less, more preferably 500 kPa or less, and even more preferably 100 kPa or less.
  • the elastic stress at the time of 50% compression deformation can be measured by the method described in Examples described later.
  • the porous electrode has a surface located opposite to the surface in contact with the septum penetrating (for example, a hole to penetrate). To do) is preferable.
  • the porous electrode is not particularly limited, and examples thereof include an electrode having a mesh-like structure such as a plain weave mesh type, a punching type, and an expanded type, and a metal foam from the viewpoint of controlling the average pore size.
  • Nickel is preferable as the material of the porous electrode.
  • the anode and / or cathode is at least one porous body made of nickel and selected from the group consisting of a metal foam, a plain woven mesh type porous body, a punching type porous body, and an expanded type porous body. It is preferable that the porous body is arranged on the conductive elastic body.
  • the material of the base material is not particularly limited, and is a conductive base material consisting of at least one selected from the group from nickel, iron, mild steel, stainless steel, vanadium, molybdenum, copper, silver, manganese, platinum group, graphite, chromium and the like. Can be mentioned. An alloy made of two or more kinds of metals or a conductive base material made of a mixture of two or more kinds of conductive substances may be used. Of these, nickel and nickel-based alloys are preferable from the viewpoint of the conductivity of the base material and the resistance to the usage environment.
  • the catalyst layer of the anode is preferably one having a high oxygen-evolving ability, and nickel, cobalt, iron, a platinum group element, or the like can be used. These can form a catalyst layer as a simple substance of a metal, a compound such as an oxide, a composite oxide or an alloy composed of a plurality of metal elements, or a mixture thereof in order to realize desired activity and durability.
  • An organic substance such as a polymer may be contained in order to improve durability and adhesiveness to a base material.
  • the contact resistance of the current collector is preferably 1Emuomegacm 2 or more, more preferably 10Emuomegacm 2 or more, 15Emuomegacm 2 or more is more preferable. Specifically, the contact resistance of the current collector is calculated by the method described later. From the viewpoint of forming an electron conduction path and assembling property, it is preferable that the conductive elastic body and the current collector are integrated by spot welding or the like.
  • the material of the current collector is preferably a conductive porous body from the viewpoint of defoaming property of the generated gas.
  • the alkaline water electrolysis diaphragm is a porous film from the viewpoints of gas barrier property, maintenance of hydrophilicity, prevention of deterioration of ion permeability due to adhesion of bubbles, and long-term stable electrolysis performance (low voltage loss, etc.). It is preferable to control the pore ratio of. From the viewpoint of achieving both gas breaking property and low voltage loss at a high level, the lower limit of the porosity of the porous membrane is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, and more preferably 40% or more. Is even more preferable. The upper limit of the porosity is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, and further preferably 55% or less. When the porosity of the porous membrane is not more than the above upper limit value, ions easily permeate through the membrane, and the voltage loss of the membrane can be suppressed.
  • a porous membrane washed with pure water is cut into three pieces having a size of 3 cm x 3 cm and used as a measurement sample.
  • W2 and W3 of the sample are measured.
  • the porous membrane is allowed to stand for 12 hours or more in a dryer set at 50 ° C. to dry, and W1 is measured.
  • the porosity is obtained from the values of W1, W2, and W3.
  • the porosity is obtained for three samples, and the arithmetic mean value thereof is defined as the porosity P.
  • the form of the hydrophilic inorganic particles is preferably a fine particle shape.
  • the thickness of the ion exchange membrane is not particularly limited, but the range of 5 to 300 ⁇ m is preferable from the viewpoint of ion permeability and strength.
  • Surface treatment may be applied for the purpose of improving the hydrophilicity of the surface of the ion exchange membrane.
  • Specific examples thereof include a method of coating hydrophilic inorganic particles such as zirconium oxide and a method of imparting fine irregularities on the surface.
  • the ion exchange membrane is preferably used together with the reinforcing material from the viewpoint of film strength.
  • the reinforcing material is not particularly limited, and examples thereof include general non-woven fabrics, woven fabrics, and porous membranes made of various materials.
  • the porous membrane in this case is not particularly limited, but a stretched and porous PTFE membrane is preferable.
  • the diaphragm is preferably a porous membrane.
  • the multipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis of the present embodiment is not limited to that described below.
  • the members other than the anode, cathode and diaphragm included in the multipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis are not limited to those listed below, and known members may be appropriately selected, designed and used. can.
  • FIG. 1 shows a side view of an entire example of a bipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis according to the present embodiment.
  • the bipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis of the present embodiment has an anode, a cathode, and a conductive partition wall that separates an anode chamber having an anode and a cathode chamber having a cathode.
  • the outer frame 3 may be provided so as to surround the partition wall 1 along the outer edge of the partition wall 1.
  • Adjacent multipolar elements are preferably isolated from each other.
  • adjacent multi-pole elements are preferably electrically insulated by being adjacent to each other or via a gasket.
  • the conductive partition wall may also serve as the outer frame.
  • the outer frame and the gasket may be insulating.
  • the multi-pole element 60 is arranged between the anode terminal element 51a and the cathode terminal element 51c, and the diaphragm 4 is the anode terminal element 51a and the multi-pole type. It is arranged between the elements 60, between the adjacent multi-pole elements 60, and between the multi-pole elements 60 and the cathode terminal element 51c.
  • the partition wall 1, the outer frame, the diaphragm 4, and the gasket 7 define an electrode chamber through which the electrolytic solution passes.
  • the portion partitioned by the conductive partition wall 1, the outer frame 3 provided at the edge of the partition wall (omitted in FIG. 1), the gasket 7, and the diaphragm 4 is used as an electrode chamber, and the electrode chamber having the cathode 2c is the cathode chamber 5c and the anode.
  • the electrode chamber in which 2a is located may be the anode chamber 5a (FIG. 3).
  • the elastic stress may be 1 to 1000 kPa at the time of 50% compressive deformation.
  • the elastic stress at the time of 50% compressive deformation is preferably 1 kPa or more, more preferably 5 kPa or more, and further preferably 10 kPa or more. From the viewpoint of film damage, it is preferably 1000 kPa or less, more preferably 500 kPa or less, and even more preferably 100 kPa or less.
  • the elastic stress at the time of 50% compression deformation can be measured by the method described in Examples described later.
  • the elastic stress can be adjusted, for example, by adjusting the type, number, thickness, etc. of the conductive elastic body provided in the electrolytic cell.
  • a gasket and a diaphragm are provided between the anode chamber and the cathode chamber of the adjacent bipolar elements, and the plurality of bipolar elements sandwich the gasket and the diaphragm. It is preferable to stack them in.
  • An anode chamber, a gasket, a diaphragm, a gasket, and a cathode chamber may be laminated in this order between adjacent multipolar elements (FIG. 1).
  • the electrolytic solution is sealed.
  • the partition wall, the anode 2a, and the cathodes 2c and 2r all have a plate-like shape having a predetermined thickness, but the present invention is not limited to this, and all or one in the cross section.
  • the portion may have a zigzag shape or a wavy shape, or the end portion may have a rounded shape.
  • the generated gas is quickly released to the side opposite to the diaphragm side of the electrode through the pores of the electrode, thereby reducing the distance between the anode and the cathode (hereinafter, also referred to as “polar distance”). While reducing the voltage, the voltage loss due to the electrolytic solution and the generation of gas pools in the vicinity of the electrodes can be suppressed as much as possible, and the electrolytic voltage can be suppressed to a low level.
  • an elastic body for example, a conductive elastic body
  • the elastic body is arranged between the electrode and the partition wall as a means for reducing the distance between the electrodes, and the elastic body is used. It can take the form of supporting the electrodes.
  • the strength of the elastic body, the number of elastic bodies, the shape, etc. are appropriately adjusted as necessary so that the pressure at which the electrode contacts the diaphragm is not non-uniform. do.
  • the electrode supported via the elastic body by making it a flexible structure that deforms when the diaphragm is pressed, it absorbs the tolerance in the manufacturing accuracy of the electrolytic cell and the unevenness due to the deformation of the electrode, etc. and has a zero gap. The structure can be maintained.
  • the pressure of the cathode chamber as compared with that of the anode chamber, it is possible to suppress cross-leakage of oxygen to the cathode chamber side and maintain high hydrogen purity.
  • FIG. 3 shows an outline of an example of a bipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis of the present embodiment.
  • a conductive elastic body 2e is arranged between the electrode (for example, the anode 2a, the cathode 2c, 2r) and the conductive partition wall 1, and the conductive elastic body supports the electrode 2. (FIG. 3 (B)).
  • FIG. 3 shows an outline of an example of a bipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis of the present embodiment.
  • FIG. 3B shows an example in which the conductive elastic body 2e is inserted in the cathode chamber 5c, and the conductive elastic body 2e is adjacent to the conductive partition wall 1 having the recess 12 corresponding to the protrusion 11. Be placed. Further, in FIG. 3C, a current collector 2x, a conductive elastic body 2e, and a cathode 2c are arranged adjacent to each other in the cathode chamber 5c. As the electrode to be arranged on the conductive elastic body 2e, it is preferable to arrange at least one of a metal foam made of nickel, a plain weave mesh type, a punching type, and an expanded type porous body.
  • the electrode two or more types of porous bodies having different thicknesses, pore diameters, and structures may be used.
  • the cathode two types of a porous body (first cathode) 2c having a small pore diameter and a thin thickness and a second cathode 2r having a large pore diameter and a large pore diameter may be used in combination.
  • the first cathode 2c may have a catalyst layer. 2r is preferably placed on the conductive elastic body 2e.
  • the rigidity of the other electrode (for example, the anode 2a) paired with the electrodes supported via the conductive elastic body 2e (for example, the cathode 2c and 2r) is increased (the rigidity of the anode is higher than the rigidity of the cathode). By making it stronger), it has a structure with little deformation even when pressed.
  • the electrodes supported via the conductive elastic body (for example, cathodes 2c and 2r) have a flexible structure that deforms when the diaphragm 4 is pressed, so that the tolerance in the manufacturing accuracy of the electrolytic cell 50 can be increased. It is possible to maintain the zero gap structure by absorbing the unevenness caused by the deformation of the electrodes.
  • the anode 2a forms conduction with the conductive partition wall via the protrusion 11 on the partition wall.
  • the conductive elastic body 2e may be arranged adjacent to both surfaces of the conductive partition wall 1.
  • the conductive partition wall 1 may have protrusions 11 on both surfaces, and the conductive elastic body 2e may be arranged adjacent to the surfaces on both sides of the conductive partition wall.
  • the conductive partition wall 1 has protrusions 11 and recesses 12 corresponding to the protrusions on both surfaces, and the conductive elastic body 2e is arranged adjacent to the surfaces on both sides of the partition wall. It may have been done.
  • the bipolar electrolysis tank for water electrolysis of the present embodiment when there are a plurality of electrodes (for example, when there is a first cathode and a second cathode), at least one electrode is at least a protrusion and / or at least conductive. It is preferable to form conduction with the conductive partition wall via the conductive elastic body, and it is more preferable that all the electrodes form conduction with at least the protrusion and / or at least the conductive partition wall via the conductive elastic body.
  • the second cathode 2r may be conductive via the conductive elastic body 2e, or the first cathode 2c may be conductive via the conductive elastic body 2e and the second cathode 2r. You may be doing it.
  • FIG. 2 shows an example of an alkaline water electrolyzer that can use the multipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis of the present embodiment.
  • the alkaline water electrolyzer 70 includes a rectifier 74 and an oxygen concentration in addition to the liquid feed pump 71, the gas-liquid separation tank 72, and the water replenisher 73, in addition to the multipolar zero-gap electrolyzer tank 50 for water electrolysis of the present embodiment.
  • a total of 75, a hydrogen concentration meter 76, a flow meter 77, a pressure gauge 78, a heat exchanger 79, a pressure control valve 80, and the like may be provided.
  • the electrolytic solution that can be used for the alkaline water electrolysis of the present embodiment may be an alkaline aqueous solution in which an alkaline salt is dissolved, and examples thereof include a NaOH aqueous solution and a KOH aqueous solution.
  • the concentration of the alkaline salt is not particularly limited, but is preferably 20% by mass to 50% by mass, more preferably 25% by mass to 40% by mass. Of these, a 25% by mass to 40% by mass KOH aqueous solution is particularly preferable from the viewpoints of ionic conductivity, kinematic viscosity, and freezing by cooling.
  • the temperature of the electrolytic solution in the electrolytic cell is not particularly limited, but is preferably 60 ° C to 130 ° C. Within the above temperature range, it is possible to effectively suppress deterioration of members of the electrolytic apparatus such as gaskets and diaphragms due to heat while maintaining high electrolytic efficiency.
  • the temperature of the electrolytic solution is more preferably 85 ° C to 125 ° C, and particularly preferably 90 ° C to 115 ° C.
  • the flow rate of the electrolytic solution per electrode chamber and other conditions may be appropriately controlled according to each configuration of the multipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis.
  • Hydrogen production method As the method for producing hydrogen of the present embodiment, the method of using the above-mentioned multipolar zero-gap electrolytic cell for water electrolysis of the present embodiment is preferable.
  • water containing an alkali is electrolyzed by a bipolar electrolyzer to produce hydrogen. It may be carried out by using the water electrolysis method of this embodiment.
  • the details of the electrolytic cell of the present embodiment, the details of the electrolyzer of the present embodiment, and the details of the water electrolysis method of the present embodiment in the hydrogen production method of the present embodiment are as described above.
  • the elastic modulus of the electrode was determined as follows using a tensile compression tester (Autograph AG-Xplus manufactured by Shimadzu Corporation). Using an electrode with a size of 2.5 cm x 8 cm as a sample, the displacement at 0.1 N was set to 0, the electrode was installed, and a 3-point bending test was performed with a test force of 0.1 N and a distance between fulcrums of 5 cm. The modulus of the strain-stress curve between 01% and 0.05% or between 0.1% and 0.5% was defined as the elastic modulus.
  • the contact resistance of the current collector was determined as follows using a tensile compression tester (Autograph AG-Xplus manufactured by Shimadzu Corporation) and an ohmmeter (HIOKI, RM3544-01). Using a current collector with a size of 10 cm x 10 cm as a sample, prepare two copper plates (flat plates with a thickness of 10 cm x 10 cm and a thickness of 3 mm), install the current collector between the two copper plates, and test force 200 N at room temperature. The current collector's contact resistance (m ⁇ cm 2 ) was calculated by multiplying the resistance value (m ⁇ ) of the current collector sandwiched between the two copper plates by the sample area (100 cm 2). did.
  • Example 1 (Septum) As the partition wall of Example 1, hemispherical protrusions having a diameter of 20 mm and a height of 4 mm are arranged in a 60 ° staggered manner at intervals of 25 mm on one surface of a nickel plate having a thickness of 3 mm, and hemispherical recesses are provided on the opposite surface. A conductive partition wall was used, which was arranged at a position corresponding to the hemispherical protrusion, and was installed so that the protrusion was on the anode chamber side and the recess was corresponding to the cathode chamber side. The partition wall also served as the outer frame.
  • partition wall 1 The partition wall is referred to as "partition wall 1" in the following and in Table 1.
  • a diaphragm was provided between the anode chamber including the anode described later and the cathode chamber including the cathode described below in the adjacent bipolar elements, and the anode chamber and the cathode chamber were partitioned.
  • the spaces between the adjacent protrusions and the adjacent dents on the partition wall surface were all flat portions.
  • a nickel-expanded porous electrode (catalyst layer nickel) was used as the anode of Example 1.
  • the cathode is referred to as "cathode 1" below and in Table 1.
  • foamed nickel (cathode 1') having an average pore diameter of 0.5 mm and a thickness of 1 mm was used, and the cathode 1 was placed near the diaphragm and the cathode 1'was placed on the elastic body.
  • the elastic modulus of the cathode 1' was 0.4 GPa, and the bending rigidity was 1 kN ⁇ mm 2 .
  • Elastic body As the elastic body of Example 1, a conductive cushion mat having a thickness of 8 mm, which was made into a woven fabric using 0.25 mm nickel wire and further processed into a corrugated shape, was used, and a partition wall was used between the partition wall of the cathode chamber and the cathode. It was installed adjacent to the surface and compressed to 4 mm.
  • the elastic body is referred to as "elastic body 1" in the following and in Table 1.
  • the elastic stress of the elastic body 1 at the time of 50% compressive deformation was 40 kPa. In each multipolar element, the anode and the partition wall were conducting through the protrusion of the partition wall.
  • Example 2 (Septum) The partition wall 1 was used as the partition wall of the second embodiment, and was installed so as to have a protrusion on the anode chamber side and a dent corresponding to the cathode chamber side. A diaphragm was provided between the anode chamber containing the anode described below and the cathode chamber containing the cathode described below, and the anode chamber and the cathode chamber were partitioned.
  • anode As the anode of Example 2, a nickel punching type porous electrode (catalyst layer nickel) having a hole diameter of 4 mm, a hole pitch of 6 mm, and a base material thickness of 1 mm was used.
  • the anode is referred to as "anode 2" in the following and in Table 1.
  • the elastic modulus of the anode 2 was 49 GPa, and the bending rigidity was 100 kN ⁇ mm 2 .
  • (cathode) As the cathode of Example 2, the cathode 1 was used as the first cathode, the cathode 1'was used as the second cathode, the cathode 1 was placed near the diaphragm, and the cathode 1'was placed on the elastic body.
  • diaphragm As the diaphragm of Example 2, the diaphragm 1 was used.
  • the elastic body 1 As the elastic body of Example 2, the elastic body 1 was used, was installed between the partition wall of the cathode chamber and the cathode adjacent to the surface of the partition wall, and compressed to 4 mm. In each multipolar element, the anode and the partition wall were conducting through the protrusion of the partition wall. Further, the cathode adjacent to the elastic body and the partition wall were electrically connected to each other via the elastic body adjacent to the partition wall. Further, due to the elastic stress of the elastic body, a diaphragm was sandwiched between the cathode and the anode of the adjacent bipolar elements.
  • Example 3 (Septum) As the partition wall of Example 3, hemispherical protrusions having a diameter of 15 mm and a height of 3 mm are arranged in parallel on one surface of a nickel plate having a thickness of 3 mm at intervals of 40 mm, and hemispherical recesses are formed on the opposite surface.
  • a conductive partition wall was used, which was arranged at a position corresponding to the protrusion, and was installed so that there was a protrusion on the anode chamber side and a dent corresponding to the cathode chamber side.
  • the partition wall also served as the outer frame.
  • the partition wall is referred to as "partition wall 2" in the following and in Table 1.
  • a diaphragm was provided between the anode chamber containing the anode described below and the cathode chamber containing the cathode described below, and the anode chamber and the cathode chamber were partitioned.
  • anode As the anode of Example 3, a foamed nickel porous electrode (catalyst layer nickel) having an average pore diameter of 0.9 mm and a base material thickness of 2 mm was used. The anode is referred to as "anode 3" in Table 1.
  • the elastic modulus of the anode 3 was 0.7 GPa, and the bending rigidity was 10 kN ⁇ mm 2 .
  • the cathode 1 As the cathode of Example 3, the cathode 1 was used as the first cathode, the cathode 1'was used as the second cathode, the cathode 1 was placed near the diaphragm, and the cathode 1'was placed on the elastic body.
  • the diaphragm As the diaphragm of Example 3, the diaphragm 1 was used.
  • Elastic body As the elastic body of Example 3, a conductive cushion mat having a thickness of 8 mm, which was made into a woven fabric using 0.17 mm nickel wire and further processed into a corrugated shape, was used by folding back, and a partition wall was used between the partition wall of the cathode chamber and the cathode.
  • Example 4 (Septum) The partition wall 1 was used as the partition wall of the fourth embodiment, and was installed so as to have a protrusion on the anode chamber side and a dent corresponding to the cathode chamber side. A diaphragm was provided between the anode chamber containing the anode described below and the cathode chamber containing the cathode described below, and the anode chamber and the cathode chamber were partitioned. (anode) As the anode of Example 4, the anode 2 was used.
  • the cathode 1 As the cathode of Example 4, the cathode 1 was used as the first cathode, the cathode 1'was used as the second cathode, the cathode 1 was placed near the diaphragm, and the cathode 1'was placed on the elastic body.
  • diaphragm As the diaphragm of Example 4, the diaphragm 1 was used.
  • Elastic body As the elastic body of Example 4, the elastic body 2 was used, and was installed between the partition wall of the cathode chamber and the cathode so as to be adjacent to the surface having the dent of the partition wall, and compressed to 6 mm.
  • Example 5 (Septum) As the partition wall of Example 5, hemispherical protrusions having a diameter of 10 mm and a height of 3 mm are arranged in a 60 ° staggered manner with an interval of 50 mm on one side of a nickel plate having a thickness of 3 mm, and hemispherical protrusions having a diameter of 10 mm and a height of 3 mm are arranged on the opposite surface.
  • a conductive partition wall arranged in a 60 ° staggered manner at an interval of 50 mm, with the protrusions on both sides arranged at the position of the center of gravity of an equilateral triangle consisting of three protrusions on one side, with the protrusions on the opposite side located.
  • the partition wall has protrusions and dents on the surfaces on both sides, and hemispherical dents at corresponding positions on the opposite surfaces of the hemispherical protrusions.
  • the partition wall also served as the outer frame.
  • the partition wall is referred to as "partition wall 3" in the following and in Table 1.
  • the hemispherical protrusions having a diameter of 10 mm and a height of 3 mm on one surface were installed on the anode chamber side, and the hemispherical protrusions having a diameter of 10 mm and a height of 3 mm on the other surface were installed on the cathode chamber side.
  • a diaphragm was provided between the anode chamber containing the anode described below and the cathode chamber containing the cathode described below, and the anode chamber and the cathode chamber were partitioned.
  • anode As the anode of Example 5, the anode 1 was used.
  • cathode As the cathode of Example 5, the cathode 1 was used as the first cathode, the cathode 1'was used as the second cathode, the cathode 1 was placed near the diaphragm, and the cathode 1'was placed on the elastic body.
  • diaphragm As the diaphragm of Example 5, the diaphragm 1 was used.
  • the elastic body 2 As the elastic body of Example 5, the elastic body 2 was used, was installed between the partition wall of the cathode chamber and the cathode adjacent to the surface of the partition wall, and compressed to 6 mm. Further, the elastic body 3 was installed between the partition wall of the anode chamber and the anode so as to be adjacent to the partition wall, and compressed to 3 mm. In each multipolar element, the anode and the partition wall were conducting with each other via the protrusion of the partition wall and the elastic body. In addition, the cathode and the partition wall were electrically connected to each other through the protrusions and the elastic body of the partition wall. Further, due to the elastic stress of the elastic body, a diaphragm was sandwiched between the cathode and the anode of the adjacent bipolar elements.
  • the partition wall 1 was used as the partition wall of the sixth embodiment, and was installed so as to have a protrusion on the anode chamber side and a dent corresponding to the cathode chamber side.
  • a diaphragm was provided between the anode chamber containing the anode described below and the cathode chamber containing the cathode described below, and the anode chamber and the cathode chamber were partitioned.
  • anode As the anode of Example 6, a nickel-expanded porous electrode (without a catalyst layer) having an LW of 4.5 mm, a SW of 3 mm, and a thickness of 1.0 mm was used.
  • the anode is referred to as "anode 4" in the following and in Table 1.
  • the elastic modulus of the anode 4 was 12 GPa, and the bending rigidity was 32 kN ⁇ mm 2 .
  • (cathode) As the cathode of Example 6, a plain weave mesh type porous electrode (without a catalyst layer) in which a fine nickel wire having a diameter of 0.15 mm was knitted into 40 mesh was used as the first cathode.
  • the cathode is referred to as "cathode 2" below and in Table 1.
  • a cathode 1' was used as the second cathode, the cathode 2 was placed near the diaphragm, and the cathode 1'was placed on an elastic body.
  • the diaphragm 1 As the diaphragm of Example 6, the diaphragm 1 was used.
  • Example 7 (Septum) As the partition wall of Example 7, hemispherical protrusions having a diameter of 20 mm and a height of 4 mm are arranged in a 60 ° staggered manner at intervals of 25 mm on one surface of a nickel plate having a thickness of 3 mm, and there are no protrusions or recesses on the opposite surface. A flat, conductive partition wall was used, and it was installed so that there were protrusions on the anode chamber side and there were no protrusions or dents on the cathode chamber side. The partition wall also served as the outer frame. The partition wall is referred to as "partition wall 4" in the following and in Table 1.
  • a diaphragm was provided between the anode chamber including the anode described later and the cathode chamber including the cathode described below in the adjacent bipolar elements, and the anode chamber and the cathode chamber were partitioned.
  • anode As the anode of Example 7, the anode 1 was used.
  • cathode As the cathode of Example 7, the cathode 1 was used as the first cathode, the cathode 1'was used as the second cathode, the cathode 1 was placed near the diaphragm, and the cathode 1'was placed on the elastic body (septum).
  • the diaphragm of Example 7 the diaphragm 1 was used.
  • the elastic body 1 As the elastic body of Example 7, the elastic body 1 was used, was installed between the partition wall of the cathode chamber and the cathode adjacent to the surface of the partition wall, and compressed to 4 mm. In each multipolar element, the anode and the partition wall were conducting through the protrusion of the partition wall. Further, the cathode adjacent to the elastic body and the partition wall were electrically connected to each other via the elastic body adjacent to the partition wall. Further, due to the elastic stress of the elastic body, a diaphragm was sandwiched between the cathode and the anode of the adjacent bipolar elements.
  • Example 8 (Septum) As the partition wall of Example 8, hemispherical protrusions having a diameter of 20 mm and a height of 4 mm are arranged in a 60 ° staggered manner at intervals of 25 mm on one surface of a plate having a nickel-plated layer on the surface of an SPCC having a thickness of 3 mm. Using a conductive partition wall in which hemispherical recesses are arranged on the surface at positions corresponding to the hemispherical protrusions, the protrusions are on the anode chamber side and the recesses are on the cathode chamber side. .. The partition wall also served as the outer frame.
  • the partition wall is referred to as "partition wall 5" in the following and in Table 1.
  • a diaphragm was provided between the anode chamber containing the anode described below and the cathode chamber containing the cathode described below, and the anode chamber and the cathode chamber were partitioned.
  • (anode) As the anode of Example 8, the anode 1 was used.
  • (cathode) As the cathode of Example 8, the cathode 1 was used as the first cathode, the cathode 1'was used as the second cathode, the cathode 1 was placed near the diaphragm, and the cathode 1'was placed on the elastic body (septum).
  • the diaphragm 1 As the diaphragm of Example 8, the diaphragm 1 was used. (Elastic body) As the elastic body of Example 8, the elastic body 1 was used, was installed between the partition wall of the cathode chamber and the cathode adjacent to the surface of the partition wall, and compressed to 4 mm. In each multipolar element, the anode and the partition wall were conducting through the protrusion of the partition wall. Further, the cathode adjacent to the elastic body and the partition wall were electrically connected to each other via the elastic body adjacent to the partition wall. Further, due to the elastic stress of the elastic body, a diaphragm was sandwiched between the cathode and the anode of the adjacent bipolar elements.
  • Example 9 (Septum) The partition wall 1 was used as the partition wall of the ninth embodiment, and was installed so as to have a protrusion on the anode chamber side and a dent corresponding to the cathode chamber side. A diaphragm was provided between the anode chamber containing the anode described below and the cathode chamber containing the cathode described below, and the anode chamber and the cathode chamber were partitioned. (anode) As the anode of Example 9, the anode 1 was used. (cathode) As the cathode of Example 9, the cathode 1 was used. The second cathode was not used.
  • the diaphragm 1 As the diaphragm of Example 9, the diaphragm 1 was used.
  • (Elastic body, current collector) As the current collector of Example 9, a nickel expand having an LW of 4.5 mm, a SW of 3 mm, and a thickness of 1.0 mm was used. The current collector is referred to as "current collector 1" below.
  • the contact resistance of the current collector 1 was 20 m ⁇ cm 2
  • the elastic modulus was 12 GPa
  • the bending rigidity was 32 kN ⁇ mm 2 .
  • the elastic body As the elastic body, the elastic body 1 was used.
  • the current collector 1 was placed in contact with the surface of the partition wall of the cathode chamber, and the elastic body 1 was placed in contact with the current collector 1 and compressed to 4 mm.
  • the anode and the partition wall were conducting through the protrusion of the partition wall.
  • the cathode adjacent to the elastic body and the partition wall were electrically connected to each other via the elastic body adjacent to the partition wall.
  • a diaphragm was sandwiched between the cathode and the anode of the adjacent bipolar elements.
  • Example 10 (Septum) As the partition wall of Example 10, hemispherical protrusions having a diameter of 50 mm and a height of 9 mm are arranged in a 60 ° staggered manner at intervals of 70 mm on one surface of a nickel plate having a thickness of 3 mm, and hemispherical recesses are provided on the opposite surface. A conductive partition wall was used, which was arranged at a position corresponding to the hemispherical protrusion, and was installed so that the protrusion was on the anode chamber side and the recess was corresponding to the cathode chamber side. The partition wall also served as the outer frame.
  • the partition wall is referred to as "partition wall 6" in the following and in Table 1.
  • a diaphragm was provided between the anode chamber containing the anode described below and the cathode chamber containing the cathode described below, and the anode chamber and the cathode chamber were partitioned.
  • (anode) As the anode of Example 10, the anode 1 was used.
  • (cathode) As the cathode of Example 10, cathode 1 is used as the first cathode, and nickel foam (cathode 2') having an average pore diameter of 0.9 mm and a substrate thickness of 2 mm is used as the second cathode, and the position is close to the diaphragm.
  • a cathode 1 was placed on the surface, and a cathode 2'was placed on the elastic body.
  • the elastic modulus of the cathode 2' was 0.7 GPa, and the bending rigidity was 10 kN ⁇ mm 2 .
  • (diaphragm) As the diaphragm of Example 10, the diaphragm 1 was used.
  • (Elastic body, current collector) As the current collector of Example 10, the current collector 1 was used. The current collector 1 was placed in contact with the surface of the partition wall of the cathode chamber, and the elastic body was further placed in contact with the current collector 1.
  • the elastic body As the elastic body, a 0.25 mm nickel wire was used as a woven fabric, and a corrugated conductive cushion mat having a thickness of 8 mm was folded and used, and compressed to 10 mm.
  • the elastic body is referred to as "elastic body 4" below and in Table 1.
  • the elastic stress of the elastic body 4 at the time of 50% compressive deformation was 40 kPa.
  • the anode and the partition wall were conducting through the protrusion of the partition wall.
  • the cathode adjacent to the elastic body and the partition wall were electrically connected to each other via the elastic body adjacent to the partition wall.
  • a diaphragm was sandwiched between the cathode and the anode of the adjacent bipolar elements.
  • Example 11 (Septum) As the partition wall of Example 11, hemispherical protrusions having a diameter of 55 mm and a height of 12 mm are arranged in a 60 ° staggered manner at intervals of 105 mm on one surface of a nickel plate having a thickness of 3 mm, and hemispherical recesses are provided on the opposite surface.
  • a conductive partition wall was used, which was arranged at a position corresponding to the hemispherical protrusion, and was installed so that the protrusion was on the anode chamber side and the recess was corresponding to the cathode chamber side.
  • the partition wall also served as the outer frame.
  • the partition wall is referred to as "partition wall 7" in the following and in Table 1.
  • a diaphragm was provided between the anode chamber containing the anode described below and the cathode chamber containing the cathode described below, and the anode chamber and the cathode chamber were partitioned.
  • (anode) As the anode of Example 11, the anode 1 was used.
  • (cathode) As the cathode of Example 11, cathode 1 is used as the first cathode, and nickel foam (cathode 2') having an average pore diameter of 0.9 mm and a substrate thickness of 2 mm is used as the second cathode, and the position is close to the diaphragm.
  • a cathode 1 was placed on the surface, and a cathode 2'was placed on the elastic body.
  • the elastic modulus of the cathode 2' was 0.7 GPa, and the bending rigidity was 10 kN ⁇ mm 2 .
  • (diaphragm) As the diaphragm of Example 11, the diaphragm 1 was used.
  • (Elastic body, current collector) As the current collector of Example 11, the current collector 1 was used.
  • the current collector 1 was placed in contact with the surface of the partition wall of the cathode chamber, and the elastic body was further placed in contact with the current collector 1.
  • the elastic body As the elastic body, a 0.25 mm nickel wire was used as a woven fabric, and a corrugated conductive cushion mat having a thickness of 8 mm was folded and used, and compressed to 10 mm.
  • the elastic body is referred to as "elastic body 4" below and in Table 1.
  • the elastic stress of the elastic body 4 at the time of 50% compressive deformation was 40 kPa.
  • the anode and the partition wall were conducting through the protrusion of the partition wall.
  • the cathode adjacent to the elastic body and the partition wall were electrically connected to each other via the elastic body adjacent to the partition wall.
  • a diaphragm was sandwiched between the cathode and the anode of the adjacent bipolar elements.
  • the diaphragm 1 As the diaphragm of Comparative Example 1, the diaphragm 1 was used. (Elastic body) In Comparative Example 1, no elastic body was used. In each multipolar element, the anode and the partition wall were conducting through the protrusion of the partition wall. Further, the partition wall and the cathode were adjacent to each other, and the cathode and the partition wall were conducting.
  • Multi-pole electrolytic cell An electrolytic cell having a multi-pole zero-gap structure as shown in FIG. 1, which is composed of an anode terminal element, a cathode terminal element, and four multi-pole elements, was produced.
  • the anode, cathode, and diaphragm of the respective examples and comparative examples are similarly incorporated in each electrolytic cell.
  • Members other than the anode, cathode, and diaphragm used were those commonly used in the art.
  • the stack pressure of the electrolytic cell was 0.8 MPa, and the surface pressure between the gasket and the diaphragm and between the gasket and the outer frame was 2.5 MPa.
  • the multipolar element was a rectangle of 1200 mm ⁇ 200 mm, and the area of the anode and cathode was 1150 mm ⁇ 180 mm.
  • a zero-gap structure was formed in which the cathode and anode were pressed against the diaphragm.
  • the flow rate of the electrolytic solution was measured with a flow meter 77 and adjusted so that the linear velocity in the electrolytic cell had an average of 3 mm / s.
  • the temperature was adjusted by the heat exchanger 79 so that the temperature on the outlet side of the electrolytic cell was 90 ° C.
  • the cathode and anode of each electrolytic cell were energized from the rectifier 74 at a predetermined electrode density.
  • the pressure inside the cell after the start of energization was measured with a pressure gauge 78, and adjusted so that the pressure on the cathode side was 500 kPa and the pressure on the oxygen side was 499 kPa.
  • the pressure adjustment was performed by installing a pressure control valve 80 downstream of the pressure gauge 78.
  • Example 1-5 Since the electrolytic cell of Example 1-5 showed a low cell voltage in the range of 1 to 10 kA / m 2 , it was shown that hydrogen can be efficiently produced in the range of a wide current density. In addition, the temperature rise in the tank was small, the cell voltage rise after the fluctuation test was small, and no member damage was observed, indicating that it can handle variable power supplies. From Example 6, it was shown that this effect can be obtained without a catalyst. Since Example 7 showed a low cell voltage in the range of 1 to 10 kA / m 2 , it was shown that hydrogen can be efficiently produced in a wide current density range.
  • Example 11 it was shown that hydrogen can be efficiently produced in a wide current density range because a low cell voltage was shown in the range of 1 to 10 kA / m 2 even when the current collector was provided. .. In addition, the temperature rise in the tank was small, and a slight rise in the cell voltage was observed after the fluctuation test, but since there was almost no damage to the members, it was possible to handle the fluctuation power supply even with a current collector. Shown. In Example 11, it was shown that hydrogen can be efficiently produced in a wide range of current densities, although it showed a slightly higher cell voltage in the range of 1 to 10 kA / m 2.
  • hydrogen can be efficiently produced in a wide current density range, and it is possible to cope with a variable power source.
  • it can be used as an electrolytic cell for electrolysis of alkaline water.
  • Electrode 1 Conductive partition 11 Protrusion 12 Recess 13 Flat part 2 Electrode 2a Anode 2c First cathode 2e Elastic body 2r Second cathode 2x Collector 3 Outer frame 4 Diaphragm 5a Anode chamber 5b Cathode chamber 7 Gasket 50 Multipolar electrolysis Tank 51g Fast head, loose head 51i Insulation plate 51a Anode terminal element 51c Cathode terminal element 51r Tie rod 60 Multipolar element 65 Electrolytic cell 70 Electrolyzer 71 Liquid feed pump 72 Gas-liquid separation tank 72h Hydrogen separation tank 72o Oxygen separation tank 73 Water Replenisher 74 Rector 75 Oxygen concentration meter 76 Hydrogen concentration meter 77 Flow meter 78 Pressure gauge 79 Heat exchanger 80 Pressure control valve SW Mesh short-center center distance LW mesh long-center center distance C mesh stitch Open TE mesh thickness B Mesh bond length T Plate thickness W Feed width (step width) A Plain weave mesh type opening d Plain weave mesh type wire diameter D Punching type hole diameter P Punch

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Abstract

本発明の目的は、広い電流密度の範囲において効率的に水素を製造でき、変動電源に対応可能な電解装置を提供することにある。本発明の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽は、陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、前記陽極室と前記陰極室との間に設けられた導電性隔壁と、前記導電性隔壁を縁取る外枠とを備えた複数の複極式エレメントが、ガスケット及び隔膜を挟んでスタックされ、前記導電性隔壁の少なくとも一方の表面に突起を有し、前記導電性隔壁の前記一方の表面の反対側の表面と電極との間に導電性弾性体が配置され、一方の電極は少なくとも前記突起を介して、他方の電極は少なくとも前記導電性弾性体を介して、前記導電性隔壁と導通を形成し、前記導電性弾性体の弾性応力によって隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に前記隔膜が挟持されること、を特徴とする。

Description

水電解用複極式ゼロギャップ電解槽
 本発明は、水電解用複極式ゼロギャップ電解槽に関する。
 近年、二酸化炭素等の温室効果ガスによる地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するため、風力や太陽光などの再生可能エネルギーを利用した風力発電や太陽光発電等の技術が注目されている。
 再生可能エネルギーは、出力が気候条件に依存するため、その変動が非常に大きいという性質がある。そのため、再生可能エネルギーによる発電で得られた電力(以下、「変動電源」とも称する)を一般電力系統に輸送することが常に可能とはならず、電力需給のアンバランスや電力系統の不安定化等の社会的な影響が懸念されている。また、再生可能エネルギーから得られる電力と電力需要のアンバランスが一日の中でも起こるばかりでなく、季節によってもアンバランスを生じることはよく知られている。
 そこで、再生可能エネルギーから発電された電力を、貯蔵及び輸送が可能な形に代えて、これを利用しようとする研究が行われている。具体的には、再生可能エネルギーから発電された電力を利用した水の電気分解(電解)により、貯蔵及び輸送が可能な水素を発生させ、発生した水素をエネルギー源や原料として利用することが検討されている。
 水素は、石油精製、化学合成、金属精製等の場面において、工業的に広く利用されており、近年では、燃料電池車(FCV)向けの水素ステーションやスマートコミュニティ、水素発電所等における利用の可能性も広がっている。このため、再生可能エネルギーから特に高純度の水素を得る技術の開発に対する期待は高い。
 水の電気分解の方法としては、固体高分子型水電解法、高温水蒸気電解法、アルカリ水電解法等がある。中でも、数十年以上前から工業化されていること、大規模に実施することができること、他の水電解装置に比べると安価であること等の理由から、アルカリ水電解は特に有力なものの一つとされている。
 しかしながら、アルカリ水電解を今後エネルギーの貯蔵及び輸送のための手段として適応させるためには、前述のとおり出力の変動が大きい電力を効率的且つ安定的に利用して水電解を行う必要がある。前記の需給のアンバランス、特に再生可能エネルギーからの電力の供給が大幅に変動すると、水電解装置に供給される電力も変動する。その結果、電解セル単位面積当たりの電流密度が変動するため、既存のアルカリ水電解装置では、水素生成の電力原単位の悪化及び発生した水素中酸素及び/または酸素中水素濃度が増えて精製ロスの増加等が懸念される。このような状況下では、水電解装置の容量を大きくし幅広い電流を受けられるようにせざるを得ず、設備投資が増えて採算性に問題が生じる。従って、水電解装置には、広い電流密度で効率的に水素製造ができることが望まれる。
 アルカリ水電解において電解電圧を低く抑えて、水素製造の電力原単位を改善するという課題を解決するために、電解セルの構造として、特に、隔膜と電極との隙間を実質的に無くした構造である、ゼロギャップ構造と呼ばれる構造の採用が有効なことはよく知られている(特許文献1、2参照)。ゼロギャップ構造では、発生するガスを電極の細孔を通して電極の隔膜側とは反対側に素早く逃がすことによって、電極間の距離を低減しつつ、電極近傍におけるガス溜まりの発生を極力抑えて、電解電圧を低く抑制している。そのため、ゼロギャップ構造は、電解電圧の抑制にきわめて有効であり、種々の電解装置に採用されている。
 また近年、効率的且つ安定的なアルカリ水電解を実現するために、電解セルの構造の最適化に加えて、電極や隔膜の最適化等によって上述の諸課題に取り組む研究が盛んに行われている(特許文献3、4参照)。
 更に、コストの観点から、コンパクトで薄型の水電解槽が好ましく、一方で、電極室の幅が狭くても、液流の圧力損失が低く、且つ、発熱による温度分布が均一であることが望まれる。また、電力変動運転においては、電解槽内の内圧変動によって、陽極室、陰極室の間の差圧変動が生じることで、ゼロギャップ部分の圧力を一定に制御することが出来ずに、ゼロギャップの形成不良が生じることで、電解効率が悪化する。また、前記陽極室、陰極室の差圧変動によって、隔膜が損傷し、酸素ガスと水素ガスの混合が生じる恐れがある。そして、差圧変動が生じると、その他の部材間の接触部分においても、接触部分が摩擦によって損傷する恐れがある。特に、電解槽を形成する電解枠にニッケルメッキなどの保護層を形成している場合、保護層が損傷し、腐食の原因となる恐れがある。
米国特許第4530743号明細書 特開昭59-173281号公報 国際公開第2013/191140号 特開2015-117417号公報
 そこで、本発明の目的は、広い電流密度の範囲において効率的に水素を製造でき、変動電源に対応可能な電解槽を提供することにある。
 本発明の要旨は以下の通りである。
[1]
 陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、前記陽極室と前記陰極室との間に設けられた導電性隔壁と、前記導電性隔壁を縁取る外枠とを備えた複数の複極式エレメントが、ガスケット及び隔膜を挟んでスタックされ、前記ガスケットと前記隔膜との間、及び前記ガスケットと前記外枠との間に面圧を与え、電解液の封止を実現する水電解用複極式電解槽において、
 前記導電性隔壁の少なくとも一方の表面に突起を有し、
 前記導電性隔壁の前記一方の表面の反対側の表面と電極との間に導電性弾性体が配置され、
 一方の電極は少なくとも前記突起を介して、他方の電極は少なくとも前記導電性弾性体を介して、前記導電性隔壁と導通を形成し、
 前記導電性弾性体の弾性応力によって隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に前記隔膜が挟持されること、
を特徴とする、水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[2]
 前記導電性隔壁において、前記突起は少なくとも一方の表面にあり、前記一方の表面の反対側の表面には前記突起に対応する凹みがある、[1]に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[3]
 前記導電性隔壁は、表面に突起、凹み、及び平坦部を有し、
 前記突起は前記一方の表面のみに配され、少なくとも一組の隣り合う突起間に前記平坦部が配され、
 前記凹みは前記一方の表面の反対側の表面のみに配され、少なくとも一組の隣り合う凹み間に前記平坦部が配された、[1]または[2]に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[4]
 前記導電性隔壁の前記一方の表面と、前記一方の表面側の電極室に備えられた電極との間に導電性弾性体が配置された、
[1]~[3]のいずれかに記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[5]
 前記導電性隔壁の両側の表面に突起を有し、前記導電性弾性体が前記導電性隔壁の両側の表面に隣接して配置される、[1]又は[2]に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[6]
 前記導電性弾性体が少なくとも陰極室にある、[1]~[5]のいずれかに記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[7]
 前記突起の間隔が10mm以上100mm以下である、[1]~[6]のいずれかに記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[8]
 前記突起の間隔が10mm以上100mm以下であり、
 前記突起の径が1mm以上70mm以下であり、
 前記突起の高さが0.1mm以上20mm以下である、
[1]~[7]のいずれかに記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[9]
 前記隔膜が多孔膜である、[1]~[8]のいずれかに記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[10]
 前記導電性弾性体と前記導電性隔壁の間に集電体が配置され、
 前記集電体の接触抵抗が1mΩcm2以上150mΩcm2以下である、[1]~[9]のいずれかに記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[11]
 前記陽極の弾性率が0.01GPa以上200GPa以下である、[1]~[10]のいずれかに記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[12]
 前記陰極の弾性率が0.01GPa以上200GPa以下である、[1]~[11]のいずれかに記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[13]
 前記導電性弾性体が、導電性クッションマットあり、
 前記導電性クッションマットが、線径が0.05mm以上1mm以下、圧縮時厚みが1mm以上20mm以下、50%圧縮変形時の弾性応力が1kPa以上1000kPa以下である、
[1]~[12]のいずれかに記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[14]
 前記導電性隔壁がニッケルメッキ層を有する、[1]~[13]のいずれかに記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[15]
 前記陽極及び/又は前記陰極が、材質がニッケルであり、金属発泡体、平織メッシュ型の多孔体、パンチング型の多孔体、及びエキスパンド型の多孔体からなる群から選ばれる少なくても1つの多孔体であり、
 前記導電性弾性体の上に、前記多孔体が配置される、[1]~[14]のいずれかに記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[16]
 スタック圧力が0.5MPa以上100MPa以下である、[1]~[15]のいずれかに記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
[17]
 [1]~[16]のいずれかに記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽を使用することを特徴とする、水素の製造方法。
[18]
 電解運転圧力が3~4000kPaである、[17]に記載の水素の製造方法。
 本発明によれば、広い電流密度の範囲において効率的に水素を製造でき、変動電源に対応できる、複極式電解槽及び水素製造方法を提供することができる。
本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽の一例の全体について示す側面図である。 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽の一例を備えるアルカリ水電解装置の概要を示す図である。 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽のゼロギャップ構造の一例の概要を示す図である。(A)は、2つの複極式エレメントを並べたスタック前の断面図である。(B)、(C)は、複極式エレメントをスタックしてゼロギャップ構造を形成した水電解用複極式ゼロギャップ電解槽の一例の断面図である。 導電性隔壁の表面に設けられる突起の配置の一例を示す、導電性隔壁の平面図(a)及び断面図(b)である。 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽の多孔体電極の一例のエキスパンド型基材の網目部分について示す平面図、及び、前記平面図の線A-Aに沿う面により切断したときの断面図である。 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽の多孔体電極の一例の平織メッシュ型基材の網目部分について示す平面図である。 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽の多孔体電極の一例のパンチング型基材について示す平面図である。 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽の多孔体電極の一例の開口部を拡大して示す概略図である。
 以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽は、片面が陽極、片面が陰極となる複数の複極式エレメントを、隔膜を挟んで同じ向きに並べて直列に接続し、両端のみを電源に接続した、複極式電解槽である。言い換えると、本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された隔膜との組み合わせ(「電解セル」とも称する)を、複数備える、複極式電解槽である。
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽は、陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、前記陽極室と前記陰極室との間に設けられる導電性隔壁と、を備える複極式エレメントが、ガスケット及び隔膜を挟んでスタックされ、前記導電性隔壁の少なくとも一方の表面に突起を有し、前記導電性隔壁の前記一方の表面の反対側の表面と電極との間に導電性弾性体が配置され、一方の電極は少なくとも前記突起を介して、他方の電極は少なくとも前記導電性弾性体を介して、前記導電性隔壁と導通を形成することが好ましい。
 また、本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽は、陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、前記陽極室と前記陰極室との間に設けられた導電性隔壁と、前記導電性隔壁を縁取る外枠とを備えた複数の複極式エレメントが、ガスケット及び隔膜を挟んでスタックされ、前記ガスケットと前記隔膜との間、及び前記ガスケットと前記外枠との間に面圧を与え、電解液の封止を実現する水電解用複極式電解槽である。加えて、前記導電性隔壁の少なくとも一方の表面に突起を有し、前記導電性隔壁の前記一方の表面の反対側の表面と電極との間に導電性弾性体が配置され、一方の電極は少なくとも前記突起を介して、他方の電極は少なくとも前記導電性弾性体を介して、前記導電性隔壁と導通を形成し、前記導電性弾性体の弾性応力によって隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に前記隔膜が挟持されることが好ましい。
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽は、広い電流密度の範囲において効率的に水素を製造ができ、変動電源に対応できる。また、電極室の厚さまたは幅を小さくすることで、コンパクトで構造物材料費用を削減でき、また、電解槽内の圧力損失が低いことによって、槽内の電解液の線速度を上げることができ、その結果槽内の異常温度上昇の防止、及び脱泡性を向上することができる。また、電力変動により、差圧変動が生じても、ゼロギャップ構造を維持でき、隔膜、電解枠、電極、そのほかの部材の損傷を防止する事ができる。
 以下、本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽を特徴付ける重要な構成要素である、導電性隔壁、導電性弾性体、陽極、陰極、集電体、隔膜について、詳細に説明する。
 アルカリ水電解反応では、電源に接続されている電極対(すなわち、陽極及び陰極)を備える電解槽で、アルカリ水を電気分解して、陽極で酸素ガスを発生させ、陰極で水素ガスを発生させる。
 なお、本明細書中において、「電極」と称する場合には、陽極及び陰極のいずれか一方又は両方を意味するものとする。また、一方の電極とは陽極又は陰極の一方をいい、他方の電極とは前記一方の電極と異なる電極をいう。また、「導通」とは電気的に接続されることをいう。
[導電性隔壁]
 前記導電性隔壁は、前記陽極室と前記陰極室との間に設けられる(図3)。導電性隔壁は、陽極室と接する表面と、陰極室と接する表面との2つの表面を有する形状であってよい。また、前記導電性隔壁は、電解液を透過しない構造であってよい。
 本明細書において、導電性隔壁の一方の表面とは、陽極室側又は陰極室側の表面をいい、反対側の表面とは前記一方の表面と異なる電極室側の表面をいう。
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽において、前記導電性隔壁の少なくとも一方の面に突起を有している。
 突起は、電極を支持するとともに、電極と導電性隔壁との導通パスを形成する。さらに、電極と隔壁間に突起があることで、電解液や発生するガスの流体にとって、圧力損失が小さい好適な流路を形成する事ができる。また、前記突起により、発生したガスによって電解液の撹拌が促進されることで、電解槽内で局所的に発生する発熱による温度分布が均一化される。これにより、電解槽内部での局所的な温度上昇に伴う、隔膜等の部材損傷を防ぐことが出来る。
 また、本明細書の突起は、リブを含まない。突起により、導電性隔壁へのリブの溶接が不要となり、コストダウンにつながる。さらに、電解槽を形成する電解枠にニッケルメッキなどの保護層を形成している場合、リブを導電性隔壁に溶接する箇所がないため、ニッケルメッキのめっき不良を抑制でき、低コストと高耐久性を両立した電解槽を実現できる。
 前記導電性隔壁において、前記突起は一方の面のみにあり、前記突起に対応する凹みが一方の表面の反対側の表面のみにあることが好ましい(図3)。上記凹みは、突起の導電性隔壁の厚み方向の反対側の位置にあることが好ましい(図3)。この凹みが圧力のバッファリング効果を発現し、急激にガス発生量が変化した場合の圧力変動を平準化でき、その結果、陽極室、陰極室間の差圧を小さくすることができ、隔膜、電解枠、電極、そのほかの部材の損傷を防止する事ができる。また、前記凹みにより、前記導電性弾性体などの電解槽構成部材の脱落が抑制されるとともに、接触抵抗が低減することで、好適な電子伝導パスを形成する事が出来る。
 前記突起は、前記導電性隔壁の両方の表面にあっても良い。両方の表面に突起がある場合、突起がある表面とは反対側の表面に、各突起の反対側の位置に対応する凹みがあってもよい。すなわち、表面に、突起と凹みとがあってよい。
 前記突起は、電極表面と平行な導電性隔壁表面(図3(B))の陽極2a、弾性体2eと接する面)のみに設けられることが好ましい。電極表面に垂直であって電極室と接する表面には設けられていないことが好ましい。
 加工性の観点から、前記突起は、前記導電性隔壁の一方の面にのみあり、他方の面には前記突起に対応する凹みがあることが好ましい(図4)。
 前記凹みの設置場所は、特に指定されないが、ガス発生量が多い電極室側に設置されることで、よりバッファリング効果による圧力変動の平準化効果が得られ、差圧変動が抑制され、隔膜、電解枠、電極、そのほかの部材の損傷を防止する事ができる。
 前記突起の形状は、波形、半球状、球状、円形、楕円形、台形、錐体などの任意の幾何学的形状とできる。電極への損傷が少ない点から、半球状(図4)や球状が好ましい。
 突起は、ある間隔のもと配置することができる。前記突起の配置は、60°千鳥や45°千鳥、並列など、任意の配列とできる。ここで、60°千鳥とは、正三角形の頂点に突起があり、突起の中心を結ぶ線の角度が60゜で配列されることをいう(図4(a)パターン例a)。並列とは、正方形の四隅に突起があり、突起の中心を結ぶ四角形が90゜で配列されることをいう(図4(a)パターン例b)。45°千鳥とは、正方形の四隅とそれぞれの対角線の交差するところに突起があり、突起の中心を結ぶ線の角度が45゜・90゜の方向で配列されることをいう。
 導電性隔壁表面を平面視したときの突起の形状は、円形状、多角形状等であってよい。
 前記突起の間隔は、10mm以上100mm以下であることが好ましい。圧力損失を抑制する観点から、間隔は、20mm以上がより好ましく、30mm以上が更に好ましい。また、電極の撓みを抑制する観点から、間隔は、70mm以下であることがより好ましく、50mm以下であることが更に好ましい。
 突起の間隔とは、隣り合う2つの突起の、突起の中心間の距離としてよい(図4)。また、突起の間隔とは、ある突起と該突起の最も近くに存在する他の突起との距離をいう。突起の間隔は、例えば、導電性隔壁上に存在する任意の10個の突起について、突起の間隔を求め、その平均値としてよい。
 突起径は1mm以上70mm以下であることが好ましい。接触抵抗を低くする観点から、径は、3mm以上がより好ましく、5mm以上が更に好ましい。また、圧力損失を抑制する観点から、径は、50mm以下であることがより好ましく、30mm以下であることが更に好ましい。
 突起の径は、平面視した突起形状の外端の2点を結ぶ線分の長さであって、最大の長さをいう(図4)。例えば、円である場合直径であり、四角形である場合対角線の長さである。突起の径は、例えば、導電性隔壁上に存在する任意の10個の突起について、突起の径を求め、その平均値としてよい。
 突起高さは、0.1mm以上20mm以下であることが好ましい。圧力損失の観点から、高さは、1mm以上であることがより好ましく、2mm以上であることが更に好ましい。加工性の観点から、高さは、10mm以下であることがより好ましく、6mm以下であることが更に好ましい。図4に、突起の一例の断面図を示す。
 突起の高さは、導電性隔壁の厚さ方向断面において、突起が設けられる側の導電性隔壁の表面(例えば、平坦部の表面)から、突起の最高点までの距離としてよい。突起の高さは、例えば、導電性隔壁上に存在する任意の10個の突起について、突起の高さを求め、その平均値としてよい。
 前記導電性隔壁は、同一表面上の隣り合う突起のうち、少なくとも一組の隣り合う突起間に平坦部があることが好ましく、全ての隣り合う突起間に平坦部があることがより好ましい(図4)。また、前記導電性隔壁は、少なくとも一組の隣り合う凹み間に平坦部があることが好ましく、全ての隣り合う凹み間に平坦部があることがより好ましい(図4)。
 前記導電性隔壁は、表面に前記突起、前記凹み、及び平坦部を有し、前記突起は一方の表面のみに配され、前記凹みは一方の表面の反対側の表面のみに配されることが好ましい。さらに、前記導電性隔壁の凹みを有する側の表面に導電性弾性体が隣接して配置され、一方の電極は少なくとも前記突起を介して導電性隔壁と導通を形成し、他方の電極は少なくとも前記導電性弾性体を介して、前記導電性隔壁の凹みを有する側の表面の平坦部と導通を形成し、前記導電性弾性体の弾性応力によって両電極間に前記隔膜が挟持されることが、接触抵抗の低減と差圧変動の抑制による隔膜、電解枠、電極、そのほかの部材の損傷防止の観点から好ましい。
 ここで、前記導電性隔壁の平坦部とは、凸部も凹部もない平坦な部分を指す。突起とは、前記導電性隔壁の突起を有する表面の平坦部から、該表面側の電極に向けた凸部を指す。凹みとは、前記導電性隔壁の凹みを有する表面の平坦部から、該表面の反対側の表面に向けた凹みを指す。なお、凹みに貫通孔やヘッダー部は含まない。
 前記突起は一方の表面に配され、前記凹みは一方の表面の反対側の表面に配され、その表面上の突起や凹みの位置はそれぞれに任意にとることができる。加工性の観点から、前記突起に対応する位置に凹みがあることが好ましい。
 また、ここで、前記導電性弾性体は、導電性隔壁の表面と、該表面側の電極室に備えられる電極(例えば、陽極又は陰極)との間に配置される(図3)。前記導電性弾性体と前記導電性隔壁とは導通を形成することが好ましく、前記導電性弾性体と導電性隔壁の表面とは隣接していてもよいし、他の部材(例えば、集電体等の導電性を有する部材)を介して配置されていてもよい。例えば、前記導電性隔壁の凹みを有する側の表面と、導電性弾性体の間に、他の導電性部材を介してもよい(図3(C))。
 前記複極式エレメントは、前記導電性隔壁の一方の表面のみに突起があり、他方の表面に導電性弾性体を介して電極が配置される構造(図3)、前記導電性隔壁の両表面に突起があり、一方の表面のみに導電性弾性体を介して電極が配置される構造、前記導電性隔壁の両表面に突起があり、両方の表面に導電性弾性体を介して電極が配置される構造、が含まれる。
 前記導電性隔壁の凹みを有する側の表面の平坦部と導通を形成することで、突起部と導通を形成する場合に比べて接触面積が広くなり接触抵抗が低減でき、好適な電子伝導パスを形成する事が出来る。さらに、前記凹みのバッファリング効果によって圧力変動の平準化ができ、その結果、陽極室、陰極室間の差圧変動が抑制され、隔膜、電解枠、電極、そのほかの部材の損傷を防止する事ができる。
[導電性弾性体]
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽において、前記導電性隔壁の少なくとも一方の表面と該表面側の電極室に備えられる電極との間に導電性弾性体が配置される(図3)。中でも、前記導電性隔壁の少なくとも一方の表面に、導電性弾性体が隣接する形で配置されることが好ましい(図3(A)、(B))。導電性弾性体は、突起が設けられる表面の反対側の表面に、少なくとも配置されることが好ましい。導電性弾性体は、少なくとも陰極室にあってよく、陰極室のみにあってもよい。
 導電性弾性体は、電極を支持するとともに、電極と導電性隔壁の導通を形成する。さらに、導電性弾性体は、電解液や発生するガスが流れる流路としての役割も果たす。電解槽を形成するために、隣接するアルカリ水電解エレメント同士の間に隔膜を配置し、一方のアルカリ水電解エレメントの陰極と他方のアルカリ水電解エレメントの陽極とで隔膜を挟み付けた際に、導電性隔壁に対して陰極又は陽極を移動可能に支持する前記導電性弾性体を備えることで、陰極、隔膜、及び陽極を均一に密着でき、ゼロギャップ構造を実現することが可能となる。その結果、発生するガスは陰極や陽極の背面(すなわち、隔膜と接する面とは反対側の表面)から抵抗なく抜き出せるだけでなく、気泡の滞留や、発生ガスを払い出す際の振動などを防止でき、電解電圧が非常に低い状態で安定した電解が長期間に渡り可能となる。
 前記導電性弾性体が、前記導電性隔壁の両側に配置されていてもよい。例えば、前記導電性隔壁の一方の表面と一方の電極(例えば陰極)との間、及び前記導電性隔壁の他方の表面と他方の電極(例えば陽極)との間、に導電性弾性体が設けられていてもよい。導電性弾性体は、導電性隔壁の両側の表面に隣接して配置されていてよい。導電性隔壁の両側に前記弾性体を配置する場合は、同じ導電性弾性体を用いてもよいし、それぞれ異なる弾性体を用いてもよい。
 導電性隔壁の両側に導電性弾性体が配置される場合、前記突起と前記導電性弾性体と一方の電極とがこの順に隣接して設けられ、前記平坦部と前記導電性弾性体と他方の電極とがこの順に隣接して設けられてよい。なお、一方の電極と他方の電極とが導通を形成できれば、導電性隔壁、導電性弾性体、電極の間には、他の導電性の部材が設けられていてもよい。
 導電性弾性体の最も重要な役割は、隔膜に接している電極に対し均一で隔膜を損傷させない程度の適切な圧力を加えて、隔膜と電極とを密着させることである。導電性弾性体としては、バネやスプリング、ワイヤー織物、クッションマット等を用いることができる。例えば、ニッケル製ワイヤーを織ったものを波付け加工したクッションマット(好ましくは導電性クッションマット)を用いることができる。
 クッションマットは、加工性の観点から、線径が0.05mm以上であることが好ましく、0.1mm以上であることがより好ましく、0.15mm以上であることが更に好ましい。膜損傷の観点から、線径は1mm以下であることが好ましく、0.5mm以下であることがより好ましく、0.3mm以下であることがさらに好ましい。クッションマットは折り返して使用したり、重ねて使用したりしてもよい。
 圧力損失の観点から、マットの圧縮時厚みは1mm以上であることが好ましく、2mm以上であることがより好ましく、3mm以上であることが更に好ましい。電解槽コンパクト化の観点から、マットの圧縮時厚みは20mm以下であることが好ましく、15mm以下であることがより好ましく、8mm以下であることが更に好ましい。マットの圧縮時厚みは、実際に電解槽内にマットを組み込んで圧縮した際のマット厚みの平均値をいう。
 内圧変動時の差圧耐性の観点から、50%圧縮変形時の弾性応力は、1kPa以上であることが好ましく、5kPa以上であることがより好ましく、10kPa以上であることが更に好ましい。膜損傷の観点から、1000kPa以下であることが好ましく、500kPa以下であることがより好ましく、100kPa以下であることが更に好ましい。
 なお、50%圧縮変形時の弾性応力は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
[電極(陽極、陰極)]
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽において、発生するガスの脱泡性の観点から、陽極及び陰極の少なくとも一方が、多孔体電極であることが好ましい。
 隔膜との接触面の裏側から発生するガスの脱泡性の観点から、多孔体電極は、隔膜に接する面と反対に位置する面とが、貫通していること(例えば、貫通する孔が存在すること)が好ましい。
 前記多孔体電極としては、特に限定されないが、平均孔径の制御の観点から、平織メッシュ型、パンチング型、エキスパンド型などの網(メッシュ)状構造を有する電極、金属発泡体等が挙げられる。
 前記多孔体電極の材質は、ニッケルが好ましい。
 陽極及び/又は陰極が、材質がニッケルであり、金属発泡体、平織メッシュ型の多孔体、パンチング型の多孔体、及びエキスパンド型の多孔体からなる群から選ばれる少なくとも1つの多孔体であり、前記導電性弾性体の上に多孔体が配置されることが好ましい。
 平織メッシュ型は、金属や樹脂などからなる線材を、一方向に平行な複数の線材に対して、別方向に平行な複数の線材が一定の間隔を保ちつつ互いに1本ずつ交差するように織られた網状構造である。図6に、平織メッシュ型の多孔体電極の一例の開口部を拡大して示す。
 なお、平織メッシュ型の開口部の形状は、開口部を平面として垂直方向から観察した場合に、一方向に平行な隣接する2本の線材1組と、別方向に平行な隣接する2本の線材1組とが交差して形成される平行四辺形であり、正方形、長方形、菱形のいずれであってもよい。
 本実施形態において、平織メッシュ型の多孔体電極を用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるために、目開き(A)は、0.1mm以上5.0mm以下とすることができ、0.2mm以上4.0mm以下が好ましく、0.3mm以上3.0mm以下がより好ましい。
 ここで、目開き(A)は、図6に示すように、平織メッシュ型の開口部を構成する4本の線材のうち、平行な隣接する2本1組の線材間の垂直距離と、他方の2本1組の線材間の垂直距離との平均値を意味する。1つの基材上の開口部間で目開き(A)が異なる場合には、平均値とする。
 なお、目開きは、後述する線径及びメッシュ数から下記式で求めることができる。
 目開き=(25.4/メッシュ数)-線径
 本実施形態において、目開き以外の寸法については、特に制限されないが、線径は0.05mm以上1.0mm以下、メッシュ数は5以上70以下が好ましい。より好ましくは、線径は0.1mm以上0.3mm以下、メッシュ数は10以上65以下である。
 線径は、図6に示すように、平織メッシュ型を構成する線材の直径である。メッシュ数は、1インチ(25.4mm)の中にある目の数であり、下記式で求めることができる。
  メッシュ数=25.4/(目開き+線径)。
 パンチング型は、金属や樹脂などからなる板に丸型や角型のパンチ穴を一定間隔で複数開けた網状構造である。パンチ穴の形状は、特に限定されないが、機械的強度の観点から、円形が好ましく、真円形がより好ましい。図7に、パンチング型の多孔体電極の一例の平面図を示す。
 本実施形態において、パンチング型の多孔体電極を用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、穴径(D)は0.5mm以上12.0mm以下、穴間ピッチ(P)は0.5mm以上15mm以下とすることができる。好ましくは、穴径(D)が1.0mm以上10.0mm以下、穴間ピッチ(P)が1.0mm以上10.0mm以下であり、より好ましくは、穴径(D)が1.5mm以上8.0mm以下、穴間ピッチ(P)が1.5mm以上8.0mm以下である。
 ここで、穴径(D)は、パンチ穴が真円形の場合は直径を意味し、パンチ穴が楕円形の場合には長軸径と短軸径の平均値を意味する。穴間ピッチ(P)は、1つのパンチ穴と最近接するパンチ穴との中心間距離を意味する。言い換えると、1つのパンチ穴に隣接する複数のパンチ穴の中心から当該1つのパンチ穴中心までの距離のうち最短のものを意味する。1つの基材上のパンチ穴間で穴径(D)、穴間ピッチ(P)が異なる場合は、平均値とする。
 エキスパンド型は、金属や樹脂などからなる板に千鳥状に切れ目を入れながら押し広げて、菱形の開口部を成形した網状構造である。ここで、エキスパンド型における「菱形」は、四辺の長さが等しく、対角線同士が直交し、4つの内角のうちの1つの角度が0°超180°未満である、平行四辺形を意味する。1つの内角の角度が90°である場合、すなわち「正方形」も含むものとする。図5に、エキスパンド型の多孔体電極の一例の開口部を拡大した平面図及び断面図を示す。
 本実施形態において、エキスパンド型の多孔体電極を用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、メッシュの長目方向の中心間距離(LW)は1.0mm以上10.0mm以下、メッシュの短目方向の中心間距離(SW)は0.5mm以上8.0mm以下とすることができる。好ましくは、LWが2.0mm以上6.0mm以下、SWが1.0mm以上5.0mm以下、より好ましくは、LWが3.0mm以上5.0mm以下、SWが1.0mm以上4.0mm以下である。
 ここで、メッシュの長目方向の中心間距離(LW)は、開口部を平面として垂直方向から観察した場合の、隣接するボンド(メッシュ交差部)中心間の最長距離を意味する。メッシュの短目方向の中心間距離(SW)は、開口部を平面として垂直方向から観察した場合の、LWに対し直角方向で隣接するボンド中心間の最短距離を意味する。1つの基材上のメッシュ間でLW、SWが異なる場合は、平均値とする。
 金属発泡体を多孔体電極として用いる場合、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、気孔率は50%以上95%以下が好ましく、金属発泡体の孔径は、0.1mm以上10mm以下が好ましく、0.4mm以上5mm以下がより好ましい。図8に、金属発泡体の多孔体電極の一例の開口部を拡大して示す。
 本実施形態において、多孔体電極の表面開口率としては、特に限定されないが、電解効率の向上の観点から、例えば8%以上85%以下とすることができ、30%以上80%以下が好ましく、31%以上70%以下がより好ましく、35%以上65%以下が更に好ましい。
 なお、多孔体電極の表面開口率は、多孔体電極の表面上に占める孔部分の割合を示す。多孔体電極の表面開口率は、測定用サンプルを、電極表面の垂直方向から走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像し、孔が電極表面内を占める割合として求めることができる。
 多孔体電極の厚みとしては、特に限定されないが、機械的強度と電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させる観点から、0.2mmから5mm程度が好ましく、0.5mmから3mm程度が更に好ましい。
 陽極の弾性率としては、0.01GPa以上200GPa以下であることが好ましい。電極の撓みの観点から、陽極の弾性率は、0.1GPa以上がより好ましく、1GPa以上が更に好ましい。多少の柔軟性があることで使用環境における熱や圧力変動等が起こった際にもゼロギャップ構造の維持が容易なことから、陽極の弾性率は、100GPa以下がより好ましく、80GPa以下が更に好ましい。
 陰極の弾性率としては、0.01GPa以上200GPa以下であることが好ましい。電極の撓みの観点から、陰極の弾性率は、0.1GPa以上がより好ましく、1GPa以上が更に好ましい。ゼロギャップ構造の維持の観点から、陰極の弾性率は、100GPa以下がより好ましく、80GPa以下が更に好ましい。
 陽極の曲げ剛性としては、0.1kN・mm2以上200kN・mm2以下であることが好ましい。電極の撓みの観点から、陽極の曲げ剛性は、1kN・mm2以上がより好ましく、5kN・mm2以上が更に好ましい。多少の柔軟性があることで使用環境における熱や圧力変動等が起こった際にもゼロギャップ構造の維持が容易なことから、150kN・mm2以下がより好ましく、100kN・mm2以下が更に好ましい。
 陰極の曲げ剛性としては、0.1kN・mm2以上200kN・mm2以下であることが好ましい。電極の撓みの観点から、陰極の曲げ剛性は、1kN・mm2以上がより好ましく、5kN・mm2以上が更に好ましい。ゼロギャップ構造の維持の観点から、150kN・mm2以下がより好ましく、100kN・mm2以下が更に好ましい。
 電極の弾性率や曲げ剛性は、引張試験機を用いて算出することができる。より具体的には、後述する実施例に示す方法で測定することができる。
 本実施形態における多孔体電極は、基材そのものとしてもよく、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものとしてもよいが、基材の表面に反応活性の高い触媒層を有するものが好ましい。
 多孔体電極は、上記の平織メッシュ型、パンチング型、エキスパンド型などの網(メッシュ)状構造を有する電極、金属発泡体等から1種類の多孔体を用いても良いし、厚みや孔径や構造の異なる2種類以上の多孔体を使用してもよい。例えば、陽極ないし陰極として、触媒層を有する多孔体を第1の電極、触媒層を有さない多孔体を第2の電極としてその2種類を重ねて使用してもよい。
 本実施形態において、多孔体電極が、基材のみで構成される場合、多孔体電極について上述する、平均孔径、表面開口率は、基材表面についてのものとする。
 本実施形態において、多孔体電極が、基材と、基材の表面を被覆する触媒層とを備える場合、多孔体電極について上述する、平均孔径、表面開口率は、電極触媒層表面についてのものとする。
 基材の材料としては、特に制限されず、ニッケル、鉄、軟鋼、ステンレス、バナジウム、モリブデン、銅、銀、マンガン、白金族、黒鉛及びクロム等から群より選ばれる少なくとも一種からなる導電性基材が挙げられる。二種以上の金属からなる合金又は、二種以上の導電性物質の混合物からなる導電性基材を用いてもよい。中でも、基材の導電性及び使用環境への耐性の観点から、ニッケル及びニッケル基合金などが好ましい。
 陽極の触媒層は、酸素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、或いはそれらの混合物として、触媒層を形成できる。耐久性や基材との接着性を向上させるために高分子等の有機物が含まれていてもよい。
 陰極の触媒層は、水素発生能が高いものであることが好ましく、ニッケルやコバルト、鉄もしくは白金族元素等を使用することができる。これらは、所望の活性や耐久性を実現するために、金属単体や、酸化物等の化合物、複数の金属元素からなる複合酸化物や合金、或いはそれらの混合物として、触媒層を形成できる。耐久性や基材との接着性を向上させるために高分子材料等の有機物が含まれていてもよい。
 基材上に触媒層を形成させる方法としては、めっき法、プラズマ溶射法等の溶射法、基材上に前駆体層溶液を塗布した後に熱を加える熱分解法、触媒物質をバインダー成分と混合して基材に固定化する方法、及び、スパッタリング法等の真空成膜法といった手法が挙げられる。
 ゼロギャップ構造では、隔膜が、従来の電解セルより強く電極に押しつけられる。例えばエキスパンド型基材を用いた電極では開口部の端部で、隔膜が破損すること或いは、開口部に隔膜が食い込んで、陰極と隔膜の間に隙間ができて電圧が上昇する場合がある。
 上記の課題を解決するためには、できるだけ平面的な電極形状とすることが好ましい。例えば、エキスパンド加工した基材(例えば、エキスパンド型基材)をローラーでプレスして平面状に加工する方法が適用できる。この際、エキスパンド加工前の元の金属平板厚みに対し、95%から110%までプレスし、平面化することが望ましい。
 上記の処理を施して製造した電極は、隔膜の損傷を防げるだけでなく、意外なことに電圧も低減できる。この理由は明確ではないが隔膜の表面と電極面が均一に接触するので電流密度が均―化するためと予想される。
 電極のサイズとしては、特に限定されず、後述する水電解用複極式ゼロギャップ電解槽、電解セル、複極式エレメント、隔壁などの形状やサイズに合わせて、また所望する電解能力などに応じて、定めることができる。例えば、隔壁が板状の形状の場合、隔壁のサイズに合わせて定められてよい。
[集電体]
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽において、前記導電性弾性体と前記導電性隔壁の間に集電体が配置され、前記集電体の接触抵抗が1mΩcm2以上150mΩcm2以下であることが好ましい。前記集電体は、電解槽中の前記導電性弾性体と前記導電性隔壁の間のうち少なくとも一か所の間に配置されることが好ましく、全ての前記導電性弾性体と前記導電性隔壁の間に配置されることがより好ましい。前記導電性弾性体と前記導電性隔壁の間に集電体を配置することで、前記導電性弾性体の圧縮率をより均一にでき、陰極、隔膜、及び陽極をより均一に密着でき、より好ましいゼロギャップ構造を形成できる。
 電子伝導パスの形成の観点から、集電体の接触抵抗は、150mΩcm2以下が好ましく、100mΩcm2以下がより好ましく、50mΩcm2以下がさらに好ましい。集電体の厚みや表面開口率の観点から、集電体の接触抵抗は、1mΩcm2以上が好ましく、10mΩcm2以上がより好ましく、15mΩcm2以上がさらに好ましい。具体的には、集電体の接触抵抗は、後述の方法で算出したものである。
 電子伝導パスの形成と、組付け性の観点から、前記導電性弾性体と前記集電体は、スポット溶接などで一体化されていることが好ましい。
 前記集電体の材質としては、発生するガスの脱泡性の観点から、導電性多孔体であることが好ましい。前記導電性多孔体としては、特に限定されないが、平均孔径の制御の観点から、平織メッシュ型、パンチング型、エキスパンド型などの網(メッシュ)状構造を有する多孔体、金属発泡体等が挙げられる。
 前記集電体の材質は、耐薬品性の観点から、ニッケルないしニッケルメッキ層を有する導電性多孔体が好ましい。
 前記集電体の表面開口率としては、特に限定されないが、脱泡性の観点から、例えば8%以上85%以下とすることができ、30%以上80%以下が好ましく、31%以上70%以下がより好ましく、35%以上65%以下が更に好ましい。
 なお、集電体の表面開口率は、集電体の表面上に占める孔部分の割合を示す。集電体の表面開口率は、測定用サンプルを、集電体表面の垂直方向から走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像し、孔が集電体表面内を占める面積割合として求めることができる。
 集電体の厚みとしては、特に限定されないが、機械的強度と電解により発生するガスの良好な脱泡性を両立させる観点から、0.2mmから5mm程度が好ましく、0.5mmから3mm程度が更に好ましい。
 集電体の弾性率としては、0.01GPa以上200GPa以下であることが好ましい。集電体の撓みの観点から、集電体の弾性率は、0.1GPa以上がより好ましく、1GPa以上が更に好ましい。多少の柔軟性があることで使用環境における熱や圧力変動等が起こった際にもゼロギャップ構造の維持が容易なことから、集電体の弾性率は、100GPa以下がより好ましく、80GPa以下が更に好ましい。
 集電体の曲げ剛性としては、0.1kN・mm2以上200kN・mm2以下であることが好ましい。集電体の撓みの観点から、集電体の曲げ剛性は、1kN・mm2以上がより好ましく、5kN・mm2以上が更に好ましい。多少の柔軟性があることで使用環境における熱や圧力変動等が起こった際にもゼロギャップ構造の維持が容易なことから、150kN・mm2以下がより好ましく、100kN・mm2以下が更に好ましい。
 前記導電性隔壁が、表面に突起、凹み、及び平坦部を有し、前記突起は一方の表面に配され、前記凹みは前記一方の表面の反対側の表面に配され、前記導電性隔壁の凹みを有する側の表面と電極との間に導電性弾性体が配置され、さらに、前記導電性弾性体と前記隔壁の間に集電体が配置されることで、前記導電性弾性体が凹みに落ち込むことを防ぎ、導電性弾性体の圧縮率をより均一にでき、陰極、隔膜、及び陽極をより均一に密着でき、より好ましいゼロギャップ構造を形成できる。
[隔膜]
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽において、隔膜は、隣り合う複極式エレメントの陽極室と陰極室との間に設けられる(図3)。
 前記隔膜としては、イオンを透過しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜が使用される。このイオン透過性の隔膜は、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
--多孔膜--
 多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有し、隔膜を電解液が透過できる構造を有する。電解液が多孔膜中に浸透することにより、イオン伝導を発現するため、孔径や気孔率、親水性といった多孔構造の制御が非常に重要となる。一方、電解液だけでなく、発生ガスを通過させないこと、すなわちガスの遮断性を有することが求められる。この観点でも多孔構造の制御が重要となる。
 多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有するものであるが、高分子多孔膜、無機多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。これらは公知の技術により作製することができる。
 高分子多孔膜の製法例としては、相転換法(ミクロ相分離法)、抽出法、延伸法、湿式ゲル延伸法等が挙げられる。
 多孔膜は、高分子材料と親水性無機粒子とを含むことが好ましく、親水性無機粒子が存在することによって多孔膜に親水性を付与することができる。
---高分子材料---
 高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリビニリデンフロライド、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、であることが好ましく、ポリスルホンであることがより好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 多孔膜は、分離能、強度等適切な膜物性を得る為に、孔径を制御することが好ましい。また、アルカリ水電解に用いる場合、陽極から発生する酸素ガス及び陰極から発生する水素ガスの混合を防止し、かつ電解における電圧損失を低減する観点から、多孔膜の孔径を制御することが好ましい。
 多孔膜の平均孔径が大きいほど、単位面積あたりの多孔膜透過量は大きくなり、特に、電解においては多孔膜のイオン透過性が良好となり、電圧損失を低減しやすくなる傾向にある。また、多孔膜の平均孔径が大きいほど、アルカリ水との接触表面積が小さくなるので、ポリマーの劣化が抑制される傾向にある。
 一方、多孔膜の平均孔径が小さいほど、多孔膜の分離精度が高くなり、電解においては多孔膜のガス遮断性が良好となる傾向にある。更に、後述する粒径の小さな親水性無機粒子を多孔膜に担持した場合、欠落せずしっかりと保持することができる。これにより、親水性無機粒子が持つ高い保持能力を付与でき、長期に亘ってその効果を維持することができる。
 かかる観点から、上記多孔膜においては、平均孔径は、0.1~1.0μmの範囲であることが好ましい。多孔膜は、孔径がこの範囲であれば、優れたガス遮断性と高いイオン透過性とを両立することができる。また、多孔膜の孔径は実際に使用する温度域において制御されることが好ましい。従って、例えば90℃の環境下での電解用隔膜4として使用する場合は、90℃で上記の孔径の範囲を満足させることが好ましい。また、多孔膜は、アルカリ水電解用隔膜4として、より優れたガス遮断性と高いイオン透過性とを発現できる範囲として、平均孔径が0.1~0.5μmであることがより好ましい。
 多孔膜の平均孔径は、以下の方法で測定することができる。
 多孔膜の平均孔径とは、完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP-Plus」)を使用して以下の方法で測定した平均透水孔径をいう。まず、多孔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを任意の耐圧容器にセットして、容器内を純水で満たす。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくる際の圧力及び透過流量の数値を記録する。平均透水孔径は、圧力が10kPaから30kPaの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めることができる。
  平均透水孔径(m)={32ηLμ0/(εP)}0.5
 ここで、ηは水の粘度(Pa・s)、Lは多孔膜の厚み(m)、μ0は見かけの流速であり、μ0(m/s)=流量(m3/s)/流路面積(m2)である。また、εは空隙率、Pは圧力(Pa)である。
 アルカリ水電解用隔膜は、ガス遮断性、親水性の維持、気泡の付着によるイオン透過性低下の防止、更には長時間安定した電解性能(低電圧損失等)が得られるといった観点から、多孔膜の気孔率を制御することが好ましい。
 ガス遮断性や低電圧損失等を高いレベルで両立させるといった観点から、多孔膜の気孔率の下限は30%以上であることが好ましく、35%以上であることがより好ましく、40%以上であることが更に好ましい。また、気孔率の上限は70%以下であることが好ましく、65%以下であることがより好ましく、55%以下であることが更に好ましい。多孔膜の気孔率が上記上限値以下であれば、膜内をイオンが透過しやすく、膜の電圧損失を抑制できる。
 多孔膜の気孔率とは、アルキメデス法により求めた開気孔率をいい、以下の式により求めることができる。
  気孔率P(%)=ρ/(1+ρ)×100
 ここで、ρ=(W3-W1)/(W3-W2)であり、W1は多孔膜の乾燥質量(g)、W2は多孔膜の水中質量(g)、W3は多孔膜の飽水質量(g)である。
 気孔率の測定方法としては、純水で洗浄した多孔膜を3cm×3cmの大きさで3枚に切出して、測定サンプルとする。まず、サンプルのW2及びW3を測定する。その後、多孔膜を50℃に設定された乾燥機で12時間以上静置して乾燥させて、W1を測定する。そして、W1、W2、W3の値から気孔率を求める。3枚のサンプルについて気孔率を求め、それらの算術平均値を気孔率Pとする。
 多孔膜の厚みは、特に限定されないが、100~700μmであることが好ましく、より好ましくは100~600μm、更に好ましくは200~600μmである。
 多孔膜の厚みが、上記下限値以上であると、突刺し等で破れにくく、電極間がショートしにくい。また、ガス遮断性が良好となる。また、上記上限値以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。
 また、隔膜の厚みが、100μm以上であると、突刺し等で破れにくく、電極間がショートしにくい。また、ガス遮断性が良好となる。600μm以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。
 多孔膜の厚みが、250μm以上であれば、一層優れたガス遮断性が得られ、また、衝撃に対する多孔膜の強度が一層向上する。この観点より、多孔膜の厚みの下限は、300μm以上であることがより好ましく、350μm以上であることが更に好ましく400μm以上でることがより一層好ましい。一方で、多孔膜の厚みが、700μm以下であれば、運転時に孔内に含まれる電解液の抵抗によりイオンの透過性を阻害されにくく、一層優れたイオン透過性を維持することができる。かかる観点から、多孔膜の厚みの上限は、600μm以下であることがより好ましく、550μm以下であることが更に好ましく、500μm以下であることがより一層好ましい。
---親水性無機粒子---
 多孔膜は、高いイオン透過性及び高いガス遮断性を発現するために親水性無機粒子を含有していることが好ましい。親水性無機粒子は多孔膜の表面に付着していても良いし、一部が多孔膜を構成する高分子材料に埋没していても良い。また親水性無機粒子が多孔膜の空隙部に内包されると、多孔膜から脱離しにくくなり、多孔膜の性能を長時間維持できる。
 親水性無機粒子としては、例えば、ジルコニウム、ビスマス、セリウムの酸化物又は水酸化物;周期律表第IV族元素の酸化物;周期律表第IV族元素の窒化物、及び周期律表第IV族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも1種の無機物が挙げられる。これらの中でも、化学的安定性の観点から、ジルコニウム、ビスマス、セリウムの酸化物、周期律表第IV族元素の酸化物がより好ましく、ジルコニウム、ビスマス、セリウムの酸化物が更に好ましく、酸化ジルコニウムがより更に好ましい。
 親水性無機粒子の形態は、微粒子形状であることが好ましい。
--多孔性支持体--
 隔膜として多孔膜を用いる場合、多孔膜は多孔性支持体と共に用いてよい。好ましくは、多孔膜が多孔性支持体を内在した構造であり、より好ましくは、多孔性支持体の両面に多孔膜を積層した構造である。また、多孔性支持体の両面に対称に多孔膜を積層した構造であってもよい。
 多孔性支持体としては、例えば、メッシュ、多孔質膜、不織布、織布、不織布及びこの不織布に内在する織布とを含む複合布等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。多孔性支持体のより好適な態様としては、例えば、ポリフェニレンサルファイドのモノフィラメントで構成されるメッシュ基材、又は不織布及び該不織布内に内在する織布とを含む複合布等が挙げられる。
--イオン交換膜--
 イオン交換膜としては、カチオンを選択的に透過させるカチオン交換膜とアニオンを選択的に透過させるアニオン交換膜があり、いずれの交換膜でも使用することができる。
 イオン交換膜の材質としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、含フッ素系樹脂やポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体の変性樹脂が好適に使用できる。特に耐熱性及び耐薬品性等に優れる点で、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。
 含フッ素系イオン交換膜としては、電解時に発生するイオンを選択的に透過する機能を有し、かつイオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むもの等が挙げられる。ここでいうイオン交換基を有する含フッ素系重合体とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体をいう。例えば、フッ素化炭化水素の主鎖を有し、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。
 イオン交換基を有する含フッ素系共重合体の分子量は、特に限定されないが、ASTM:D1238に準拠して(測定条件:温度270℃、荷重2160g)測定されたメルトフローインデックス(MFI)の値で0.05~50(g/10分)であることが好ましく、0.1~30(g/10分)であることがより好ましい。
 イオン交換膜が有するイオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等のカチオン交換基、4級アンモニウム基等のアニオン交換基が挙げられる。
 イオン交換膜は、イオン交換基の当量質量EWを調整することによって、優れたイオン交換能と親水性を付与することができる。また、より小さなクラスター(イオン交換基が水分子を配位及び/又は吸着した微小部分)を数多く有するように制御でき、耐アルカリ性やイオン選択透過性を向上する傾向にある。
 この当量質量EWは、イオン交換膜を塩置換し、その溶液をアルカリ又は酸溶液で逆滴定することにより測定することができる。当量質量EWは、原料であるモノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
 イオン交換膜の当量質量EWは、親水性、膜の耐水性の観点から300以上であることが好ましく、親水性、イオン交換能の観点から1300以下であることが好ましい。
 イオン交換膜の厚みは特に制限されないが、イオン透過性や強度の観点から、5~300μmの範囲が好ましい。
 イオン交換膜の表面の親水性を向上させる目的で、表面処理を施してもよい。具体的には、酸化ジルコニウム等の親水性無機粒子をコーティングする方法や、表面に微細な凹凸を付与する方法が挙げられる。
 イオン交換膜は、膜強度の観点から、補強材と共に用いることが好ましい。補強材としては、特に限定されず、一般的な不織布や織布、各種素材からなる多孔膜が挙げられる。この場合の多孔膜としては、特に限定されないが、延伸されて多孔化したPTFE系膜が好ましい。
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽においては、これらいずれの膜も制限なく使用できるが、コストの観点から、前記隔膜は多孔膜であることが好ましい。
(水電解用複極式ゼロギャップ電解槽)
 以下、上述した導電性隔壁、導電性弾性体、陰極、陽極、隔膜を備える、本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽の一例について、図を参照しながら説明する。
 なお、本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽は、下記で説明するものに限定されるものではない。また、水電解用複極式ゼロギャップ電解槽に含まれる、陽極、陰極及び隔膜以外の部材も、下記で挙げられるものに限定されず、公知のものを適宜選択、設計等して用いることができる。
 図1に、本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽は、図1に示すとおり、陽極と、陰極と、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室とを隔離する導電性隔壁と、導電性隔壁を縁取る外枠とを備える複数の複極式エレメント60が隔膜を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽50である。外枠3は、隔壁1の外縁に沿って隔壁1を取り囲むように設けられていてよい。隣り合う複極式エレメントは、互いに絶縁された状態であることが好ましい。例えば、隣り合う複極式エレメントは、外枠同士、又はガスケットを介して隣接することにより、電気的に絶縁されていることが好ましい。導電性隔壁が外枠を兼ねてもよい。外枠、ガスケットは、絶縁性であってもよい。
((複極式エレメント))
 一例の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽に用いられる複極式エレメント60は、陽極2aと陰極2c・2rとを隔離する隔壁1を備え、隔壁1を縁取る外枠3を備えている。より具体的には、隔壁1は導電性を有し、外枠3は隔壁1の外縁に沿って隔壁1を取り囲むように設けられている。
 本実施形態では、図1に示すとおり、複極式電解槽50は複極式エレメント60を必要数積層することで構成されている。
 図1に示す一例では、複極式電解槽50は、一端からファストヘッド51g、絶縁板51i、陽極ターミナルエレメント51aが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7、複極式エレメント60が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント60は、陽極ターミナルエレメント51a側に陰極2cを向けるよう配置する。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント51c、絶縁板51i、ルーズヘッド51gをこの順番で配置する。図1中の破線四角枠は、電解セル内部のゼロギャップ構造部分を示す。
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽は、締め付け方法が油圧制御であることが好ましい。複極式電解槽50は、全体をタイロッド51r(図1参照)や油圧シリンダー方式等の締め付け機構で締め付けることにより一体化され、複極式電解槽50となる。
 内圧変動時においてもシール面圧を一定に保ち、ガスリークを抑制できる観点から、締付方法は油圧制御であることが好ましい。前記油圧制御は、例えば、電解槽に備えられた、油圧式の締め付け手段による制御等が挙げられる。締め付け手段は、例えば、シリンダー(例えば油圧シリンダー)、遮断弁、逃がし弁(例えば、油圧逃がし弁)、タンク(例えば油タンク)、ポンプ(例えば油圧ポンプ)等で形成されていてもよい。
 ガスケットのシーリング性能の観点から、スタック圧力は、0.5MPa以上であることが好ましい。耐久性の観点から、スタック圧力は100MPa以下であることが好ましい。なおスタック圧力とは、任意の隣り合う複極式エレメント間にかかる面圧としてよい。
 複極式電解槽50を構成する配置は、陽極2a側からでも陰極2c・2r側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
 図1に示すように、複極式電解槽50では、複極式エレメント60が、陽極ターミナルエレメント51aと陰極ターミナルエレメント51cとの間に配置され、隔膜4は、陽極ターミナルエレメント51aと複極式エレメント60との間、隣接して並ぶ複極式エレメント60同士の間、及び複極式エレメント60と陰極ターミナルエレメント51cとの間に配置されている。
 また、本実施形態における複極式電解槽50では、隔壁1と外枠と隔膜4とガスケット7とにより、電解液が通過する電極室が画成されている。例えば、導電性隔壁1、隔壁の縁に設けられる外枠3(図1では省略)、ガスケット7、隔膜4で区画される部分を電極室とし、陰極2cがある電極室を陰極室5c、陽極2aがある電極室を陽極室5aとしてよい(図3)。例えば、陰極室5cでは、導電性隔壁1、導電性弾性体2e、陰極2r・2c(例えば、第1の陰極2cと第2の陰極2r)、隔膜4が、それぞれ隣接して積層されていてもよい(図3(B))し、導電性隔壁1、集電体2x、導電性弾性体2e、陰極2c、隔膜4が、それぞれ隣接して積層されていてもよい(図3(C))。
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽は、前記導電性弾性体の弾性応力によって両電極間に前記隔膜が挟持されることが好ましい。
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽は、前記導電性弾性体の弾性応力によって、隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に前記隔膜が挟持されることが好ましい(図3)。例えば、陰極室と陽極室とに導電性弾性体が配置される場合、隣り合う複極式エレメントのうち、一方の複極式エレメントの陰極室の導電性弾性体と、他方の複極式エレメントの陽極室の導電性弾性体とに挟まれた陰極と陽極との間に、電極に隣接して隔膜が挟まれていることが好ましい。
 上記弾性応力としては、50%圧縮変形時の弾性応力1~1000kPaとしてよい。内圧変動時の差圧耐性の観点から、50%圧縮変形時の弾性応力は、1kPa以上であることが好ましく、5kPa以上であることがより好ましく、10kPa以上であることが更に好ましい。膜損傷の観点から、1000kPa以下であることが好ましく、500kPa以下であることがより好ましく、100kPa以下であることが更に好ましい。なお、50%圧縮変形時の弾性応力は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。上記弾性応力は、例えば、電解槽内に設ける導電性弾性体の種類や数、厚み等により調整することができる。
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽は、隣り合う複極式エレメントの陽極室と陰極室との間にガスケット及び隔膜を設け、複数の複極式エレメントがガスケット及び隔膜を挟んで積み重ねられることが好ましい。隣り合う複極式エレメント間において、陽極室、ガスケット、隔膜、ガスケット、陰極室、の順に積層されていてもよい(図1)。
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽は、電解液の封止が実現されている。隣り合う複極式エレメント間は、陽極室及び陰極室内に流入する電解液が漏れない構造であることが好ましい。すなわち、隣り合う複極式エレメント間の電解液の封止を実現することが好ましい。隣り合う複極式エレメント間に設けられる、ガスケットと隔膜との間に面圧が与えられてガスケットと隔膜との間から電解液が漏れない構造とし、ガスケットと外枠との間に面圧が与えられてガスケットと外枠との間から電解液が漏れない構造となることが好ましい(図3)。また、各電極室は、外枠に囲まれ、後述のヘッダー部を除き、電解液が外部に漏れないことが好ましい。
 上記電解液の封止とは、例えば、後述の実施例に記載の電解試験(好ましくは、電解試験と変動試験の両方)を行ったのちに、ガスケットと隔膜との間、及びガスケットと外枠との間から電解液のもれがないこととしてよい。
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽において、前記ガスケットと前記隔膜との間、及び前記ガスケットと前記外枠との間の面圧は、0.1MPa以上10MPa以下であってよい。なお、上記面圧は、プレス荷重をシール面の投影面積で除することで換算することができる。上記面圧は、例えば、油圧プレスによる締付方式の場合は油圧で、タイロッド方式の締付の場合はタイロッドの本数やトルクで、電解槽のプレス荷重を調整すること等により調整することができる。また、相対する部材の形状や材質を変えることで、電解槽のプレス荷重を各部材間の所望の面圧に分配することができる。
 複極式電解槽50には、通常、電解液を配液又は集液する管であるヘッダーが取り付けられ、隔壁の端縁にある外枠のうちの下方に、陽極室に電解液を入れる陽極入口ヘッダーと、陰極室に電解液を入れる陰極入口ヘッダーとを備えている。また、同様に、隔壁の端縁にある外枠のうちの上方に、陽極室から電極液を出す陽極出口ヘッダーと、陰極室から電解液を出す陰極出口ヘッダーとを備えている。
 なお、図1に示す複極式電解槽50に取り付けられるヘッダーの配設態様として、代表的には、内部ヘッダー型と外部ヘッダー型とがあるが、本発明では、いずれの型を採用してもよく、特に限定されない。
 なお、図1に示す例では、隔壁、陽極2a、陰極2c・2rがいずれも所定の厚みを有する板状の形状であるが、本発明はこれに限定されることなく、断面において全部又は一部がジグザグ状、波状となる形状であってもよく、端部が丸みを帯びている形状であってもよい。
((ゼロギャップ構造))
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽では、隔膜が陽極及び陰極と接触した、いわゆる「ゼロギャップ構造」が形成されている。「ゼロギャップ構造」は、電極全面にわたり、陽極と隔膜とが互いに接触し、且つ、陰極と隔膜とが互いに接触している状態、又は、電極全面にわたり、極間距離が隔膜の厚みとほぼ同じとなる距離で、陽極と隔膜との間及び陰極と隔膜との間に隙間のほとんど無い状態、に保つことのできる構造である。(図3)。
 アルカリ水電解において、隔膜と、陽極や陰極との間に隙間がある場合、この部分には電解液の他に電解で発生した大量のガスバブルが滞留することで、電気抵抗が非常に高くなる。
 一方、ゼロギャップ構造を形成すると、発生するガスを電極の細孔を通して電極の隔膜側とは反対側に素早く逃がすことによって、陽極と陰極の間隔(以下、「極間距離」ともいう。)を低減しつつ、電解液による電圧損失や電極近傍におけるガス溜まりの発生を極力抑え、電解電圧を低く抑制することができる。
 ゼロギャップ構造を構成する手段は、既にいくつか提案されており、例えば、陽極と陰極を完全に平滑に加工して、隔膜を挟むように押し付ける方法や、電極と隔壁との間にバネ等の弾性体を配置し、この弾性体で電極を支持する方法が挙げられる。
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽において、極間距離を小さくする手段として、電極と隔壁との間に弾性体(例えば、導電性弾性体)を配置し、この弾性体で電極を支持する形態をとることができる。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極が隔膜に接する圧力が不均一にならないように、弾性体の強度、弾性体の数、形状等必要に応じて適宜調節する。
 また弾性体を介して支持した電極の対となるもう一方の電極、及び電極支持体の剛性を強くすることで、平坦性の高いゼロギャップを形成することができる。―方で、弾性体を介して支持した電極については、隔膜を押しつけると変形する柔軟な構造とすることで、電解槽の製作精度上の公差や電極の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップ構造を保つことができる。水素を製造する場合、陰極室を陽極室に比べて高圧にすることで、陰極室側への酸素のクロスリークを抑制し、水素純度を高く維持する事が出来る。そのため、陽極室側を高圧に耐えうる、剛性が強い電極及び電極支持体とし、陰極室に弾性体を設置することが好ましい。
 図3には、本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽の一例の概要を示した。極間距離を小さくする手段として、電極(例えば、陽極2a、陰極2c、2r)と導電性隔壁1との間に導電性弾性体2eを配置し、この導電性弾性体で電極2を支持する(図3(B))。図3(B)では、陰極室5cに導電性弾性体2eを入れた例となっており、導電性弾性体2eは、突起11に対応する凹み12のある導電性隔壁1に隣接する形で配置される。また、図3(C)では、陰極室5cに、集電体2xと、導電性弾性体2eと、陰極2cとが隣接して配置されている。
 導電性弾性体2eの上に配置する電極としては、材質がニッケルの金属発泡体、平織メッシュ型、パンチング型、エキスパンド型の多孔体の少なくても1つを配置することが好ましい。電極としては、厚みや孔径や構造の異なる2種類以の多孔体を使用してもよい。例えば、陰極として、孔径が小さく厚みの薄い多孔体(第1の陰極)2cと、孔径が大きく厚い第2の陰極2rの2種類を重ねて使用してもよい。この際、第1の陰極2cは触媒層を有していてもよい。2rは、導電性弾性体2eの上に配置することが好ましい。
 また導電性弾性体2eを介して支持した電極(例えば、陰極2c、2r)の対となるもう一方の電極(例えば、陽極2a)の剛性を強くすること(陽極の剛性を陰極の剛性よりも強くすること)で、押しつけても変形の少ない構造としている。―方で、導電性弾性体を介して支持した電極(例えば、陰極2c、2r)については、隔膜4を押しつけると変形する柔軟な構造とすることで、電解槽50の製作精度上の公差や電極の変形等による凹凸を吸収してゼロギャップ構造を保つことができる。陽極2aは、隔壁にある突起11を介して、導電性隔壁と導通を形成する。
 導電性隔壁1の材質は、導電性の金属が用いられる。例えば、ニッケルや、ニッケルメッキを施した軟鋼、ステンレススチール、表面にラネーニッケル、多孔質ニッケル、多孔質酸化ニッケルから選ばれたがいずれかがコーティングされた金属(すなわち、コーティング層を有する金属)等が利用できる。コストとアルカリ耐性の観点から、ニッケルメッキ層を有することが好ましい。
 本実施形態の別の形態としては、前記導電性隔壁1の両方の表面に隣接して、導電性弾性体2eが配置されていてもよい。
 本実施形態の別の形態としては、前記導電性隔壁1の両方の表面に突起11を有し、導電性弾性体2eが導電性隔壁の両側の表面に隣接して配置されていてもよい。
 本実施形態の別の形態としては、前記導電性隔壁1の両方の表面に突起11とその突起に対応する凹み12を有し、導電性弾性体2eが隔壁の両側の表面に隣接して配置されていてもよい。
 本実施形態の水電解用複極式電解槽において、電極が複数ある場合(例えば、第1の陰極と第2の陰極とがある場合)、少なくとも1つの電極が、少なくとも突起及び/又は少なくとも導電性弾性体を介して導電性隔壁と導通を形成することが好ましく、全ての電極が少なくとも突起及び/又は少なくとも導電性弾性体を介して導電性隔壁と導通を形成することがより好ましい。例えば、図3において、第2の陰極2rのみが導電性弾性体2eを介して導通していてもよいし、第1の陰極2cが導電性弾性体2e及び第2の陰極2rを介して導通していてもよい。
(アルカリ水電解装置)
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽を用いることができる、アルカリ水電解装置の一例を図2に示す。
 アルカリ水電解装置70は、本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽50に加えて、送液ポンプ71、気液分離タンク72、水補給器73以外にも、整流器74、酸素濃度計75、水素濃度計76、流量計77、圧力計78、熱交換器79、圧力制御弁80などを備えてよい。
(アルカリ水電解)
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽を備えたアルカリ水電解装置に電解液を循環させて電解を行うことにより、高密度電流運転の場合でも、優れた電解効率及び高い発生ガス純度を維持して、高効率なアルカリ水電解を実施することができる。
 本実施形態のアルカリ水電解に用いることができる電解液としては、アルカリ塩が溶解されたアルカリ性の水溶液としてよく、例えば、NaOH水溶液、KOH水溶液等が挙げられる。
 アルカリ塩の濃度としては、特に限定されないが、20質量%~50質量%が好ましく、25質量%~40質量%がより好ましい。
 中でも、イオン導電率、動粘度、冷温化での凍結の観点から、25質量%~40質量%のKOH水溶液が特に好ましい。
 電解セル内にある電解液の温度は、特に限定されないが、60℃~130℃であることが好ましい。
 上記温度範囲とすれば、高い電解効率を維持しながら、ガスケット、隔膜等の電解装置の部材が熱により劣化することを効果的に抑制することができる。
 電解液の温度は、85℃~125℃であることがさらに好ましく、90℃~115℃であることが特に好ましい。
 本実施形態のアルカリ水電解において、電解セルに与える電流密度としては、特に限定されないが、0.1kA/m2~20kA/m2であることが好ましく、0.5kA/m2~15kA/m2であることがさらに好ましい。
 特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。
 本実施形態のアルカリ水電解において、電解運転圧力がとしては、コストの観点から、ゲージ圧が3kPa~4000kPaであることが好ましく、3kPa~1000kPaであることがさらに好ましい。
 前記電解運転圧力は、アルカリ水電解装置に備え付けた圧力計78により測定することができ、陰極側の圧力と陽極側の圧力との平均としてよい。
 電極室当たりの電解液の流量その他の条件は、水電解用複極式ゼロギャップ電解槽の各構成に応じて適宜制御すればよい。
(水素製造方法)
 本実施形態の水素の製造方法としては、上述の本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽を使用する方法が好ましい。本実施形態の水素製造方法は、アルカリを含有する水を複極式電解槽により水電解し、水素を製造するものであり、本実施形態の複極式電解槽、本実施形態の電解装置、本実施形態の水電解方法を用いて実施されてよい。
 本実施形態の水素製造方法における、本実施形態の電解槽の詳細、本実施形態の電解装置の詳細、本実施形態の水電解方法の詳細は、前述のとおりである。
 以上、図面を参照して、本発明の実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽、アルカリ水電解装置及びアルカリ水電解方法について例示説明したが、本発明の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽、アルカリ水電解装置及びアルカリ水電解方法は、上記の例に限定されることはなく、上記実施形態には、適宜変更を加えることができる。
 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
(弾性率)
 電極の弾性率は、引張圧縮試験機(島津製作所製オートグラフAG-Xplus)を使用して以下のように求めた。2.5cm×8cmのサイズの電極をサンプルとして用い、0.1Nのときの変位を0として、電極を設置し試験力0.1Nから支点間距離5cmで3点曲げ試験を行い、歪0.01%から0.05%の間または0.1%から0.5%の間における、歪―応力曲線の傾きを弾性率とした。
(曲げ剛性)
 電極の曲げ剛性は、上記で得られた電極の弾性率を用いて、以下のように算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
ここで、EIは曲げ剛性(kN・mm2)、Eは弾性率(kN/mm2)、Iは断面二次モーメント(mm4)をそれぞれ表す。断面二次モーメントは、下記のように算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
ここで、bは電極サンプルサイズ(25mm)、hは電極の厚み(mm)を表す。
(50%圧縮変形時の弾性応力)
 導電性弾性体の50%圧縮変形時の弾性応力は、引張圧縮試験機(島津製作所製オートグラフAG-Xplus)を使用して以下のように求めた。10cm×10cmのサイズの導電性弾性体をサンプルとして用い、導電性弾性体がない状態で10Nのときの変位を0として、導電性弾性体を設置し試験力10Nから圧縮試験を行い、歪50%のときの応力を50%圧縮変形時の弾性応力とした。
(集電体の接触抵抗)
 集電体の接触抵抗は、引張圧縮試験機(島津製作所製オートグラフAG-Xplus)と抵抗計(HIOKI、RM3544-01)を使用して以下のように求めた。10cm×10cmのサイズの集電体をサンプルとして用い、銅板(10cm×10cmで厚み3mmの平板)を2枚用意し、2枚の銅板の間に集電体を設置し、室温で試験力200Nで圧縮試験を行い、そのときの2枚の銅板に挟まれた集電体の抵抗値(mΩ)にサンプル面積(100cm2)をかけたものを、集電体の接触抵抗(mΩcm2)とした。
[実施例1]
(隔壁)
 実施例1の隔壁として、厚み3mmのニッケル板の一方の表面に、径が20mm高さ4mmの半球状突起が間隔25mmで60°千鳥で配置され、反対側の表面に半球状の凹部が上記半球状の突起と対応する位置に配置された、導電性の隔壁を使用し、陽極室側に突起があり、陰極室側に対応する凹みがあるように設置した。隔壁が外枠を兼ねた。当該隔壁を以下及び表1において「隔壁1」と表記する。
 隣り合う複極式エレメントの、後述の陽極を含む陽極室と後述の陰極を含む陰極室との間に隔膜が設けられ、陽極室と陰極室とが区画化されていた。
 なお、以下の実施例、比較例において、隔壁表面上の隣り合う突起間及び隣り合う凹み間は、全て平坦部のものを使用した。
(陽極)
 実施例1の陽極として、ニッケルエキスパンド型多孔体電極(触媒層ニッケル)を用いた。メッシュの長目方向の中心間距離(LW)は4.5mm、基材メッシュの短目方向の中心間距離(SW)は3mm、基材の厚みは1mmであった。なお、当該陽極を以下及び表1において「陽極1」と表記する。陽極1の弾性率は12GPa、曲げ剛性は32kN・mm2であった。
(陰極)
 実施例1の陰極として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュに編んだ平織メッシュ型多孔体電極(触媒層白金・パラジウム)を第1の陰極として用いた。なお、当該陰極を以下及び表1において「陰極1」と表記する。第2の陰極として、平均孔径0.5mm厚み1mmの発泡ニッケル(陰極1’)を使用し、隔膜に近い位置に陰極1、弾性体上に陰極1’を置いた。陰極1’の弾性率は0.4GPa、曲げ剛性は1kN・mm2であった。
(弾性体)
 実施例1の弾性体として、0.25mmのニッケルワイヤーを用いて織物とし更に波型に加工した厚さ8mmの導電性のクッションマットを使用し、陰極室の隔壁と陰極の間に、隔壁の表面に隣接させて設置し、4mmまで圧縮した。当該弾性体を以下及び表1において「弾性体1」と表記する。弾性体1の50%圧縮変形時の弾性応力は40kPaであった。
 各複極式エレメント内において、隔壁の突起を介して、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁と隣接する弾性体を介して、弾性体に隣接する陰極と隔壁とが導通していた。
 また、弾性体の弾性応力によって、隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に隔膜を挟持していた。
(隔膜)
 実施例1の隔膜として、市販の水電解用多孔膜(「Zirfon Perl UTP500」、Agfa社製)を用いた。なお、当該隔膜を以下及び表1において「隔膜1」と表記する。
[実施例2]
(隔壁)
 実施例2の隔壁として、隔壁1を使用し、陽極室側に突起があり、陰極室側に対応する凹みがあるように設置した。
 後述の陽極を含む陽極室と後述の陰極を含む陰極室との間に隔膜が設けられ、陽極室と陰極室とが区画化されていた。
(陽極)
 実施例2の陽極として、穴径4mm、穴間ピッチ6mm、基材の厚み1mmのニッケルパンチング型多孔体電極(触媒層ニッケル)を使用した。なお、当該陽極を以下及び表1中において「陽極2」と表記する。陽極2の弾性率は49GPa、曲げ剛性は100kN・mm2であった。
(陰極)
 実施例2の陰極としては、第1の陰極として陰極1を、第2の陰極として陰極1’を使用し、隔膜に近い位置に陰極1、弾性体上に陰極1’を置いた。
(隔膜)
 実施例2の隔膜としては、隔膜1を使用した。
(弾性体)
 実施例2の弾性体としては、弾性体1を使用し、陰極室の隔壁と陰極の間に、隔壁の表面に隣接させて設置し、4mmまで圧縮した。
 各複極式エレメント内において、隔壁の突起を介して、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁と隣接する弾性体を介して、弾性体に隣接する陰極と隔壁とが導通していた。
 また、弾性体の弾性応力によって、隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に隔膜を挟持していた。
[実施例3]
(隔壁)
 実施例3の隔壁として、厚み3mmのニッケル板の一方の表面に、径15mm高さ3mmの半球状突起が間隔40mmで並列に配置され、反対側の表面に半球状の凹部が上記半球状の突起と対応する位置に配置された、導電性の隔壁を使用し、陽極室側に突起があり、陰極室側に対応する凹みがあるように設置した。隔壁が外枠を兼ねた。当該隔壁を以下及び表1において「隔壁2」と表記する。
 後述の陽極を含む陽極室と後述の陰極を含む陰極室との間に隔膜が設けられ、陽極室と陰極室とが区画化されていた。
(陽極)
 実施例3の陽極として、平均孔径0.9mm、基材の厚み2mmの発泡ニッケル多孔体電極(触媒層ニッケル)を使用した。なお、当該陽極を表1において「陽極3」と表記する。陽極3の弾性率は0.7GPa、曲げ剛性は10kN・mm2であった。
(陰極)
 実施例3の陰極としては、第1の陰極として陰極1を、第2の陰極として陰極1’を使用し、隔膜に近い位置に陰極1、弾性体上に陰極1’を置いた。
(隔膜)
 実施例3の隔膜としては隔膜1を使用した。
(弾性体)
 実施例3の弾性体として、0.17mmのニッケルワイヤーを用いて織物とし更に波型に加工した厚さ8mmの導電性のクッションマットを折り返して使用し、陰極室の隔壁と陰極の間に隔壁の表面に隣接させて設置し、6mmまで圧縮した。当該弾性体を以下及び表1において「弾性体2」と表記する。弾性体2の50%圧縮変形時の弾性応力は11kPaであった。
 各複極式エレメント内において、隔壁の突起を介して、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁と隣接する弾性体を介して、弾性体に隣接する陰極と隔壁とが導通していた。
 また、弾性体の弾性応力によって、隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に隔膜を挟持していた。
[実施例4]
(隔壁)
 実施例4の隔壁として、隔壁1を使用し、陽極室側に突起があり、陰極室側に対応する凹みがあるように設置した。
 後述の陽極を含む陽極室と後述の陰極を含む陰極室との間に隔膜が設けられ、陽極室と陰極室とが区画化されていた。
(陽極)
 実施例4の陽極としては、陽極2を使用した。
(陰極)
 実施例4の陰極としては、第1の陰極として陰極1を、第2の陰極として陰極1’を使用し、隔膜に近い位置に陰極1、弾性体上に陰極1’を置いた。
(隔膜)
 実施例4の隔膜としては、隔膜1を使用した。
(弾性体)
 実施例4の弾性体としては、弾性体2を使用し、陰極室の隔壁と陰極の間に、隔壁の凹みがある表面と隣接させて設置し、6mmまで圧縮した。
 更に、0.25mmのニッケルワイヤーを用いて織物とし更に波型に加工した厚さ5mmの導電性のクッションマットを使用し、陽極室の隔壁と陽極の間に、隔壁の突起がある表面と隣接させて設置し、3mmまで圧縮した。当該弾性体を以下及び表1において「弾性体3」と表記する。弾性体3の50%圧縮変形時の弾性応力は60kPaであった。
 各複極式エレメント内において、隔壁の突起と弾性体とを介して、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁と隣接する弾性体を介して、弾性体に隣接する陰極と隔壁とが導通していた。
 また、弾性体の弾性応力によって、隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に隔膜を挟持していた。
[実施例5]
(隔壁)
 実施例5の隔壁として、厚み3mmのニッケル板の片面に径10mm高さ3mmの半球状突起が間隔50mmの60°千鳥で配置され、その反対面にも径10mm高さ3mmの半球状突起が間隔50mmで60°千鳥で配置され、両側の突起は、一方の面の3つの突起からなる正三角形の重心の位置に、反対面の突起が位置する関係で配置された、導電性の隔壁を使用した。上記隔壁は、両側の表面に突起と凹みとがあり、各半球状の突起の反対側の面の対応する位置に半球状の凹みがある。隔壁が外枠を兼ねた。当該隔壁を以下及び表1において「隔壁3」と表記する。
 一方の面にある径10mm高さ3mmの半球状突起が陽極室側に、もう一方の面にある径10mm高さ3mmの半球状突起が陰極室側になるように設置した。
 後述の陽極を含む陽極室と後述の陰極を含む陰極室との間に隔膜が設けられ、陽極室と陰極室とが区画化されていた。
(陽極)
 実施例5の陽極としては、陽極1を使用した。
(陰極)
 実施例5の陰極としては、第1の陰極として陰極1を、第2の陰極として陰極1’を使用し、隔膜に近い位置に陰極1、弾性体上に陰極1’を置いた。
(隔膜)
 実施例5の隔膜としては、隔膜1を使用した。
(弾性体)
 実施例5の弾性体としては、弾性体2を使用し、陰極室の隔壁と陰極の間に、隔壁の表面に隣接させて設置し、6mmまで圧縮した。更に、弾性体3を陽極室の隔壁と陽極の間に、隔壁に隣接させて設置し、3mmまで圧縮した。
 各複極式エレメント内において、隔壁の突起及び弾性体を介して、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁の突起及び弾性体を介して、陰極と隔壁とが導通していた。
 また、弾性体の弾性応力によって、隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に隔膜を挟持していた。
[実施例6]
(隔壁)
 実施例6の隔壁として、隔壁1を使用し、陽極室側に突起があり、陰極室側に対応する凹みがあるように設置した。
 後述の陽極を含む陽極室と後述の陰極を含む陰極室との間に隔膜が設けられ、陽極室と陰極室とが区画化されていた。
(陽極)
 実施例6の陽極としては、LW4.5mm、SW3mm、厚み1.0mmのニッケルエキスパンド型多孔体電極(触媒層なし)を使用した。なお、当該陽極を以下及び表1中において「陽極4」と表記する。陽極4の弾性率は12GPa、曲げ剛性は32kN・mm2であった。
(陰極)
 実施例6の陰極としては、第1の陰極として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュに編んだ平織メッシュ型多孔体電極(触媒層なし)を使用した。なお、当該陰極を以下及び表1において「陰極2」と表記する。第2の陰極として陰極1’を使用し、隔膜に近い位置に陰極2、弾性体上に陰極1’を置いた。
(隔膜)
 実施例6の隔膜としては、隔膜1を使用した。
(弾性体)
 実施例6の弾性体としては、弾性体1を使用し、陰極室の隔壁と陰極の間に、隔壁の表面に隣接させて設置し、4mmまで圧縮した。
 各複極式エレメント内において、隔壁の突起を介して、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁と隣接する弾性体を介して、弾性体に隣接する陰極と隔壁とが導通していた。
 また、弾性体の弾性応力によって、隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に隔膜を挟持していた。
[実施例7]
(隔壁)
 実施例7の隔壁として、厚み3mmのニッケル板の一方の表面に、径が20mm高さ4mmの半球状突起が間隔25mmで60°千鳥で配置され、反対側の表面には突起も凹部もない平らである、導電性の隔壁を使用し、陽極室側に突起があり、陰極室側には突起も凹みもないように設置した。隔壁が外枠を兼ねた。当該隔壁を以下及び表1において「隔壁4」と表記する。
 隣り合う複極式エレメントの、後述の陽極を含む陽極室と後述の陰極を含む陰極室との間に隔膜が設けられ、陽極室と陰極室とが区画化されていた。
(陽極)
 実施例7の陽極としては、陽極1を使用した。
(陰極)
 実施例7の陰極としては、第1の陰極として陰極1を、第2の陰極として陰極1’を使用し、隔膜に近い位置に陰極1、弾性体上に陰極1’を置いた
(隔膜)
 実施例7の隔膜としては、隔膜1を使用した。
(弾性体)
 実施例7の弾性体としては、弾性体1を使用し、陰極室の隔壁と陰極の間に、隔壁の表面に隣接させて設置し、4mmまで圧縮した。
 各複極式エレメント内において、隔壁の突起を介して、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁と隣接する弾性体を介して、弾性体に隣接する陰極と隔壁とが導通していた。
 また、弾性体の弾性応力によって、隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に隔膜を挟持していた。
[実施例8]
(隔壁)
 実施例8の隔壁として、厚み3mmのSPCCの表面にニッケルメッキ層を有する板の一方の表面に、径が20mm高さ4mmの半球状突起が間隔25mmで60°千鳥で配置され、反対側の表面に半球状の凹部が上記半球状の突起と対応する位置に配置された、導電性の隔壁を使用し、陽極室側に突起があり、陰極室側に対応する凹みがあるように設置した。隔壁が外枠を兼ねた。当該隔壁を以下及び表1において「隔壁5」と表記する。
 後述の陽極を含む陽極室と後述の陰極を含む陰極室との間に隔膜が設けられ、陽極室と陰極室とが区画化されていた。
(陽極)
 実施例8の陽極としては、陽極1を使用した。
(陰極)
 実施例8の陰極としては、第1の陰極として陰極1を、第2の陰極として陰極1’を使用し、隔膜に近い位置に陰極1、弾性体上に陰極1’を置いた
(隔膜)
 実施例8の隔膜としては、隔膜1を使用した。
(弾性体)
 実施例8の弾性体としては、弾性体1を使用し、陰極室の隔壁と陰極の間に、隔壁の表面に隣接させて設置し、4mmまで圧縮した。
 各複極式エレメント内において、隔壁の突起を介して、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁と隣接する弾性体を介して、弾性体に隣接する陰極と隔壁とが導通していた。
 また、弾性体の弾性応力によって、隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に隔膜を挟持していた。
[実施例9]
(隔壁)
 実施例9の隔壁として、隔壁1を使用し、陽極室側に突起があり、陰極室側に対応する凹みがあるように設置した。
 後述の陽極を含む陽極室と後述の陰極を含む陰極室との間に隔膜が設けられ、陽極室と陰極室とが区画化されていた。
(陽極)
 実施例9の陽極としては、陽極1を使用した。
(陰極)
 実施例9の陰極としては、陰極1を用いた。第2の陰極は用いなかった。
(隔膜)
 実施例9の隔膜としては、隔膜1を使用した。
(弾性体、集電体)
 実施例9の集電体として、LW4.5mm、SW3mm、厚み1.0mmのニッケルエキスパンドを使用した。なお、当該集電体を以下において「集電体1」と表記する。集電体1の接触抵抗は20mΩcm2、弾性率は12GPa、曲げ剛性は32kN・mm2であった。弾性体としては、弾性体1を使用した。
 集電体1を陰極室の隔壁の表面に接する形で置き、さらに、集電体1に接する形で弾性体1を設置し、4mmまで圧縮した。
 各複極式エレメント内において、隔壁の突起を介して、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁と隣接する弾性体を介して、弾性体に隣接する陰極と隔壁とが導通していた。
 また、弾性体の弾性応力によって、隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に隔膜を挟持していた。
[実施例10]
(隔壁)
 実施例10の隔壁として、厚み3mmのニッケル板の一方の表面に、径が50mm高さ9mmの半球状突起が間隔70mmで60°千鳥で配置され、反対側の表面に半球状の凹部が上記半球状の突起と対応する位置に配置された、導電性の隔壁を使用し、陽極室側に突起があり、陰極室側に対応する凹みがあるように設置した。隔壁が外枠を兼ねた。当該隔壁を以下及び表1において「隔壁6」と表記する。
 後述の陽極を含む陽極室と後述の陰極を含む陰極室との間に隔膜が設けられ、陽極室と陰極室とが区画化されていた。
(陽極)
 実施例10の陽極としては、陽極1を使用した。
(陰極)
 実施例10の陰極としては、第1の陰極として陰極1を、第2の陰極として、平均孔径0.9mm、基材の厚み2mmの発泡ニッケル(陰極2’)を使用し、隔膜に近い位置に陰極1、弾性体上に陰極2’を置いた。陰極2’の弾性率は0.7GPa、曲げ剛性は10kN・mm2であった。
(隔膜)
 実施例10の隔膜としては、隔膜1を使用した。
(弾性体、集電体)
 実施例10の集電体として、集電体1を用いた。集電体1を陰極室の隔壁の表面に接する形で置き、さらに、集電体1に接する形で弾性体を設置した。弾性体としては0.25mmのニッケルワイヤーを用いて織物とし更に波型に加工した厚さ8mmの導電性のクッションマットを折り返して使用し、10mmまで圧縮した。当該弾性体を以下及び表1において「弾性体4」と表記する。弾性体4の50%圧縮変形時の弾性応力は40kPaであった。
 各複極式エレメント内において、隔壁の突起を介して、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁と隣接する弾性体を介して、弾性体に隣接する陰極と隔壁とが導通していた。
 また、弾性体の弾性応力によって、隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に隔膜を挟持していた。
[実施例11]
(隔壁)
 実施例11の隔壁として、厚み3mmのニッケル板の一方の表面に、径が55mm高さ12mmの半球状突起が間隔105mmで60°千鳥で配置され、反対側の表面に半球状の凹部が上記半球状の突起と対応する位置に配置された、導電性の隔壁を使用し、陽極室側に突起があり、陰極室側に対応する凹みがあるように設置した。隔壁が外枠を兼ねた。当該隔壁を以下及び表1において「隔壁7」と表記する。
 後述の陽極を含む陽極室と後述の陰極を含む陰極室との間に隔膜が設けられ、陽極室と陰極室とが区画化されていた。
(陽極)
 実施例11の陽極としては、陽極1を使用した。
(陰極)
 実施例11の陰極としては、第1の陰極として陰極1を、第2の陰極として、平均孔径0.9mm、基材の厚み2mmの発泡ニッケル(陰極2')を使用し、隔膜に近い位置に陰極1、弾性体上に陰極2'を置いた。陰極2'の弾性率は0.7GPa、曲げ剛性は10kN・mm2であった。
(隔膜)
 実施例11の隔膜としては、隔膜1を使用した。
(弾性体、集電体)
 実施例11の集電体として、集電体1を用いた。集電体1を陰極室の隔壁の表面に接する形で置き、さらに、集電体1に接する形で弾性体を設置した。弾性体としては0.25mmのニッケルワイヤーを用いて織物とし更に波型に加工した厚さ8mmの導電性のクッションマットを折り返して使用し、10mmまで圧縮した。当該弾性体を以下及び表1において「弾性体4」と表記する。弾性体4の50%圧縮変形時の弾性応力は40kPaであった。
 各複極式エレメント内において、隔壁の突起を介して、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁と隣接する弾性体を介して、弾性体に隣接する陰極と隔壁とが導通していた。
 また、弾性体の弾性応力によって、隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に隔膜を挟持していた。
[比較例1]
(隔壁)
 比較例1の隔壁として、隔壁1を使用し、陽極室側に突起があり、陰極室側に対応する凹みがあるように設置した。
(陽極)
 比較例1の陽極として、陽極4を使用した。
(陰極)
 比較例1の陰極としては、第1の陰極として陰極2を、第2の陰極として陰極1’を使用し、隔膜に近い位置に陰極2、遠い位置に陰極1’を置いた
(隔膜)
 比較例1の隔膜としては、隔膜1を使用した。
(弾性体)
 比較例1では、弾性体を使用しなかった。
 各複極式エレメント内において、隔壁の突起を介して、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁と陰極とが隣接しており、陰極と隔壁とが導通していた。
[比較例2]
(隔壁)
 比較例2の隔壁として、隔壁3を使用した(陽極室側と陽極室側の両方に突起とそれ対応する凹みがある)。
(陽極)
 比較例2の陽極として、陽極4を使用した。
(陰極)
 比較例2の陰極としては、第1の陰極として陰極2を、第2の陰極として陰極1'を使用し、隔膜に近い位置に陰極2、遠い位置に陰極1’を置いた
(隔膜)
 比較例2の隔膜としては、隔膜1を使用した。
(弾性体)
 比較例2では、弾性体を使用しなかった。
 各複極式エレメント内において、隔壁の突起を介して、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁の突起を介して、陰極と隔壁とが導通していた。
[比較例3]
(隔壁)
 比較例3の隔壁として、突起も凹みもない厚み3mmのニッケル平板を使用した。隔壁が外枠を兼ねた。当該隔壁を以下及び表1において「隔壁8」と表記する。
(陽極)
 比較例3の陽極として、陽極4を使用した。
(陰極)
 比較例3の陰極としては、第1の陰極として陰極2を、第2の陰極として陰極1'を使用し、隔膜に近い位置に陰極2、遠い位置に陰極1’を置いた
(隔膜)
 比較例3の隔膜としては、隔膜1を使用した。
(弾性体)
 比較例3では、弾性体を使用しなかった。
 各複極式エレメント内において、隔壁と陽極とが隣接しており、陽極と隔壁とが導通していた。また、隔壁と陽極とが隣接しており、陽極と隔壁とが導通していた。
 以下、使用した複極式電解槽及び電解システムについて説明する。上述した隔壁、電極隔膜及び弾性体以外は、実施例及び比較例の全てにおいて同一条件とした。
[複極式電解槽]
 陽極ターミナルエレメント、陰極ターミナルエレメント、4個の複極式エレメントから構成される、図1のような、複極式ゼロギャップ構造の電解槽を作製した。各電解槽にはそれぞれの実施例及び比較例の陽極、陰極、及び隔膜が同様に組み込まれている。陽極、陰極、及び隔膜以外の部材は、本技術分野で一般的なものを使用した。
 なお、電解槽のスタック圧力は0.8MPaであり、ガスケットと隔膜との間、及びガスケットと外枠との間の面圧は2.5MPaであった。
<複極式エレメント>
 複極式エレメントは、1200mm×200mmの長方形で、陽極及び陰極の面積は1150mm×180mmとした。このゼロギャップ複極式エレメントを、1150mm×180mmの隔膜を介してスタックさせることで、陰極と陽極が隔膜に押し付けられたゼロギャップ構造を形成した。
[電解システム]
 上記複極式電解槽を、図2に示す電解装置70に組み込んでアルカリ水電解に使用した。以下、図2を参照しながら、電解システムの概略を説明する。
 気液分離タンク72及び複極式電解槽50には、電解液として30%KOH水溶液が封入されている。この電解液は、送液ポンプ71により、陽極室と陽極用気液分離タンク(酸素分離タンク72o)との間、陰極室と陰極用気液分離タンク(水素分離タンク72h)との間をそれぞれ循環している。電解液の流量は、流量計77で測定して電解槽中の線速度が平均3mm/sになるように調整した。温度は、熱交換器79によって、電解槽出側温度が90℃になるように調整した。
 整流器74から、各電解セルの陰極及び陽極に対して、所定の電極密度で通電した。
 通電開始後のセル内圧力は、圧力計78で測定し、陰極側圧力が500kPa、酸素側圧力が499kPaとなるとように調整した。圧力調整は、圧力計78の下流に圧力制御弁80を設置し、これにより行った。
 整流器74、酸素濃度計75、水素濃度計76、流量計77、圧力計78、熱交換器79、送液ポンプ71、気液分離タンク72(72h及び72o)、水補給器73等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いた。
[電解試験]
 実施例1~11及び比較例1~3の電解槽構成で、電流密度1、6、10kA/m2の電流密度下で連続して24時間通電し、アルカリ水電解を行った。
 24時間後、各実施例及び比較例ごとに4つの電解セルの対電圧の平均値を算出し、セル電圧(V)として評価し、その結果を表1に示す。
 なお、実施例1~11、比較例1~3のいずれにおいても、電解試験後に電解液の漏れはなかった。
[変動試験]
 実施例1~11及び比較例1~3の電解槽構成で、電流密度1から10kA/m2まで約3秒間で上昇させ、電流密度10から1kA/m2まで約3秒間で降下させる変動を10000回繰り返した。その後、電流密度を10kA/m2に設定し、24時間後、各実施例及び比較例ごとに4つの電解セルの対電圧の平均値を算出し、セル電圧(V)として評価し、その結果を表1に示す。
 変動試験後の10kA/m2でのセル電圧と、上記電解試験での10kA/m2でのセル電圧の差をΔV(V)として算出した。その結果を表1に示す。
 なお、実施例1~11、比較例1~3のいずれにおいても、変動試験後に電解液の漏れはなかった。
[槽内温度差]
 電解試験にて、電流密度10kA/m2で連続して24時間通電時の槽内温度差ΔTを、槽の入側(T1)と出側(T2)の温度を測定することで算出した。
 ΔT(℃)=T2-T1
[変動試験後の部材損傷確認]
 変動試験後に、電解槽を解体し、隔膜、電解枠、電極等の損傷状態を目視で観察した。
 そして、以下の基準で評価を行った。
優れる(〇):損傷なし
良好(△):軽微な損傷
不良(×):重度の損傷
 実施例1-5の電解槽において、1~10kA/m2の範囲において、低いセル電圧を示したため、広い電流密度の範囲において効率的に水素を製造できることが示された。また、槽内温度上昇も小さく、更に、変動試験後のセル電圧の上昇が小さく、部材損傷も見られなかったことから、変動電源に対応できることが示された。
 実施例6より、触媒がなくても、本効果が得られることが示された。
 実施例7は、1~10kA/m2の範囲において、低いセル電圧を示したため、広い電流密度の範囲において効率的に水素を製造できることが示された。一方、変動試験後に、若干のセル電圧の上昇が見られ、また、一部軽微な部材損傷が見られたが、運転には支障は無く、変動電源に対応できることが示された。
 実施例8より、導電性隔壁がニッケルメッキ層を有しても、1~10kA/m2の範囲において、低いセル電圧を示したため、広い電流密度の範囲において効率的に水素を製造できることが示された。また、槽内温度上昇も小さく、更に、変動試験後のセル電圧の上昇が小さく、ニッケルメッキ層を含めて部材損傷も見られなかったことから、変動電源に対応できることが示された。
 実施例9、10より、集電体を有する場合においても、1~10kA/m2の範囲において、低いセル電圧を示したため、広い電流密度の範囲において効率的に水素を製造できることが示された。また、槽内温度上昇は小さく、変動試験後に若干のセル電圧の上昇がみられたが、部材損傷はほとんど見られなかったことから、集電体を有する場合においても、変動電源に対応できることが示された。
 実施例11では、1~10kA/m2の範囲において、多少高いセル電圧を示したものの、広い電流密度の範囲において効率的に水素を製造できることが示された。これは、突起間の間隔が広くなり、電極のたわみによって、ゼロギャップ構造の均一性が下がったことによるものと考える。槽内温度上昇は小さく、変動試験後に若干のセル電圧の上昇がみられたが、部材損傷はほとんど見られなかったことから、変動電源に対応できることが示された。
 比較例1-3では、1~10kA/m2の範囲において、高いセル電圧を示し、また、槽内温度上昇も大きく、更に、変動試験後のセル電圧の上昇が大きく、部材損傷も見られたことから、広い電流密度の範囲において効率的に水素を製造する事が出来ず、変動電源に対応することが困難である事が示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 本実施形態の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽によれば、広い電流密度の範囲において効率的に水素を製造でき、変動電源に対応できる。例えば、アルカリ水電解用の電解槽として用いることができる。
 1    導電性隔壁
 11   突起
 12   凹み
 13   平坦部
 2    電極
 2a   陽極
 2c   第1の陰極
 2e   弾性体
 2r   第2の陰極
 2x   集電体
 3    外枠
 4    隔膜
 5a   陽極室
 5b   陰極室
 7    ガスケット
 50   複極式電解槽
 51g  ファストヘッド、ルーズヘッド
 51i  絶縁板
 51a  陽極ターミナルエレメント
 51c  陰極ターミナルエレメント
 51r  タイロッド
 60   複極式エレメント
 65   電解セル
 70   電解装置
 71   送液ポンプ
 72   気液分離タンク
 72h  水素分離タンク
 72o  酸素分離タンク
 73   水補給器
 74   整流器
 75   酸素濃度計
 76   水素濃度計
 77   流量計
 78   圧力計
 79   熱交換器
 80   圧力制御弁
 SW   メッシュの短目方向の中心間距離
 LW   メッシュの長目方向の中心間距離
 C    メッシュの目開き
 TE   メッシュの厚み
 B    メッシュのボンド長さ
 T    板厚
 W    送り幅(刻み幅)
 A    平織メッシュ型の目開き
 d    平織メッシュ型の線径
 D    パンチング型の穴径
 P    パンチング型の穴間ピッチ

Claims (18)

  1.  陽極を備えた陽極室と、陰極を備えた陰極室と、前記陽極室と前記陰極室との間に設けられた導電性隔壁と、前記導電性隔壁を縁取る外枠とを備えた複数の複極式エレメントが、ガスケット及び隔膜を挟んでスタックされ、前記ガスケットと前記隔膜との間、及び前記ガスケットと前記外枠との間に面圧を与え、電解液の封止を実現する水電解用複極式電解槽において、
     前記導電性隔壁の少なくとも一方の表面に突起を有し、
     前記導電性隔壁の前記一方の表面の反対側の表面と電極との間に導電性弾性体が配置され、
     一方の電極は少なくとも前記突起を介して、他方の電極は少なくとも前記導電性弾性体を介して、前記導電性隔壁と導通を形成し、
     前記導電性弾性体の弾性応力によって隣り合う複極式エレメントの陰極と陽極との間に前記隔膜が挟持されること、
    を特徴とする、水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  2.  前記導電性隔壁において、前記突起は少なくとも一方の表面にあり、前記一方の表面の反対側の表面には前記突起に対応する凹みがある、請求項1に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  3.  前記導電性隔壁は、表面に突起、凹み、及び平坦部を有し、
     前記突起は前記一方の表面のみに配され、少なくとも一組の隣り合う突起間に前記平坦部が配され、
     前記凹みは前記一方の表面の反対側の表面のみに配され、少なくとも一組の隣り合う凹み間に前記平坦部が配された、請求項1または2に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  4.  前記導電性隔壁の前記一方の表面と、前記一方の表面側の電極室に備えられた電極との間に導電性弾性体が配置された、
    請求項1~3のいずれか一項に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  5.  前記導電性隔壁の両側の表面に突起を有し、前記導電性弾性体が前記導電性隔壁の両側の表面に隣接して配置される、請求項1又は2に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  6.  前記導電性弾性体が少なくとも陰極室にある、請求項1~5のいずれか一項に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  7.  前記突起の間隔が10mm以上100mm以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  8.  前記突起の間隔が10mm以上100mm以下であり、
     前記突起の径が1mm以上70mm以下であり、
     前記突起の高さが0.1mm以上20mm以下である、
    請求項1~7のいずれか一項に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  9.  前記隔膜が多孔膜である、請求項1~8のいずれか一項に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  10.  前記導電性弾性体と前記導電性隔壁の間に集電体が配置され、
     前記集電体の接触抵抗が1mΩcm2以上150mΩcm2以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  11.  前記陽極の弾性率が0.01GPa以上200GPa以下である、請求項1~10のいずれか一項に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  12.  前記陰極の弾性率が0.01GPa以上200GPa以下である、請求項1~11のいずれか一項に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  13.  前記導電性弾性体が、導電性クッションマットあり、
     前記導電性クッションマットが、線径が0.05mm以上1mm以下、圧縮時厚みが1mm以上20mm以下、50%圧縮変形時の弾性応力が1kPa以上1000kPa以下である、
    請求項1~12のいずれか一項に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  14.  前記導電性隔壁がニッケルメッキ層を有する、請求項1~13のいずれか一項に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  15.  前記陽極及び/又は前記陰極が、材質がニッケルであり、金属発泡体、平織メッシュ型の多孔体、パンチング型の多孔体、及びエキスパンド型の多孔体からなる群から選ばれる少なくても1つの多孔体であり、
     前記導電性弾性体の上に、前記多孔体が配置される、請求項1~14のいずれか一項に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  16.  スタック圧力が0.5MPa以上100MPa以下である、請求項1~15のいずれか一項に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽。
  17.  請求項1~16のいずれか一項に記載の水電解用複極式ゼロギャップ電解槽を使用することを特徴とする、水素の製造方法。
  18.  電解運転圧力が3~4000kPaである、請求項17に記載の水素の製造方法。
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