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WO2021106324A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2021106324A1
WO2021106324A1 PCT/JP2020/035249 JP2020035249W WO2021106324A1 WO 2021106324 A1 WO2021106324 A1 WO 2021106324A1 JP 2020035249 W JP2020035249 W JP 2020035249W WO 2021106324 A1 WO2021106324 A1 WO 2021106324A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
electrolyte secondary
transition metal
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/035249
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良憲 青木
政一 東郷
毅 小笠原
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Priority to JP2021561180A priority patent/JPWO2021106324A1/ja
Priority to CN202080082480.4A priority patent/CN114762150A/zh
Priority to US17/779,733 priority patent/US20230032577A1/en
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 the general formula Li x Ni y Co z M m O 2 (where, M is an element selected Ba, Sr, from B, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1,0 It is composed of a lithium transition metal composite oxide represented by .5 ⁇ y ⁇ 0.95, 0.05 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.0005 ⁇ m ⁇ 0.02), and has a BET specific surface area value of 0.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 8 m 2 / g or less is disclosed.
  • Patent Document 2 has an ⁇ -NaFeO 2 structure and contains one or more selected from the group consisting of Mn, Ni, and Co as a transition metal element, and is a lithium transition metal composite oxide.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an alkaline earth metal and W are present on the particle surface is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 still have room for improvement in charge / discharge cycle characteristics.
  • the layered structure includes a Li layer in which Li reversibly enters and exits, and the ratio of metal elements other than Li present in the Li layer is relative to the total molar amount of metal elements other than Li in the lithium transition metal composite oxide. It is 0.7 mol% or more and 3.0 mol% or less, and the ratio m of the half-value width m of the diffraction peak on the (003) plane to the half-value width n of the diffraction peak on the (104) plane of the X-ray diffraction pattern by X-ray diffraction. / N is 0.75 ⁇ m / n ⁇ 1.0.
  • 850 is a dry mixture of a transition metal oxide, a Li compound, and at least one of a Ca compound and an Sr compound. It is characterized by including a step of firing at ° C. or lower.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized by comprising a positive electrode containing the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery in which a decrease in battery capacity due to charging / discharging is suppressed.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery contains a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content, and contributes to the improvement of the charge / discharge cycle characteristics of the battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of Examples 2 and 3 and SrO and CaO.
  • the layered structure of the lithium transition metal composite oxide contained in the positive electrode active material includes a transition metal layer containing Ni and the like, a Li layer, and an oxygen layer, and Li ions present in the Li layer reversibly enter and exit. Then, the charge / discharge reaction of the battery proceeds.
  • a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content is used, a large amount of Li ions are extracted from the Li layer when the battery is charged, so that the layered structure collapses, leading to a decrease in battery capacity.
  • the lithium transition metal composite oxide having a high Ni content has high activity near the particle surface and tends to have an unstable structure, so that a surface deterioration layer is likely to be formed or eroded due to a reaction with an electrolytic solution or the like. , Leads to a decrease in battery capacity.
  • the present inventors first made the transition metal layer contain a predetermined amount of Mn that does not cause a change in the oxidation number during charging and discharging, and the Li layer contained a predetermined amount of Mn.
  • the present inventors have found that erosion of the structurally deteriorated layer can be suppressed by protecting the surface of the lithium transition metal composite oxide with a compound containing at least one of Ca and Sr. Lithium transition metal composite oxides with a high Ni content do not have a sufficient effect on either strengthening the skeleton of the layered structure or protecting the surface, and by applying both, charging and discharging due to the synergistic effect. The cycle characteristics can be specifically improved.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical battery case is illustrated, but the electrode body is not limited to the wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed via a separator. It may be a laminated type in which one sheet is alternately laminated one by one.
  • the battery case is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, a square shape, a coin shape, or the like, or may be a battery case made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes the opening of the outer can 16.
  • the electrode body 14 includes a long positive electrode 11, a long negative electrode 12, two long separators 13, a positive electrode tab 20 bonded to the positive electrode 11, and a negative electrode bonded to the negative electrode 12. It is composed of tabs 21.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode tab 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode tab 21 attached to the negative electrode 12 passes through the outside of the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode tab 20 is connected to the lower surface of the bottom plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 of the sealing body 17 electrically connected to the bottom plate 23 serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode tab 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17, and the internal space of the battery case 15 is sealed.
  • the outer can 16 has a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, for example, formed by pressing a side surface portion from the outside.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a bottom plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31 constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, or a film in which the metal is arranged on the surface layer can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder. The thickness of the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector 30.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like to the surface of the positive electrode current collector 30, drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer 31 into a positive electrode. It can be manufactured by forming it on both sides of the current collector 30.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer 31 include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31 is Ca present on or at the grain boundary of the primary particles including the lithium transition metal composite oxide having a layered structure and the secondary particle surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • Compound A which contains at least one of Sr.
  • Examples of the layered structure of the lithium transition metal composite oxide include a layered structure belonging to the space group R-3m and a layered structure belonging to the space group C2 / m. Among these, a layered structure belonging to the space group R-3m is preferable in terms of increasing capacity, stability of crystal structure, and the like.
  • the layered structure of the lithium transition metal composite oxide includes a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer.
  • the positive electrode active material may contain a lithium transition metal composite oxide other than that represented by the above general formula, or other compounds, as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the mole fraction of metal elements contained in the lithium transition metal composite oxide can be determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP-AES), electron probe microanalyzer (EPMA), energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. Can be measured by ICP-AES, electron probe microanalyzer (EPMA), energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. Can be measured by ICP-AES, electron probe microanalyzer (EPMA), energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. Can be measured by ICP-AES), electron probe microanalyzer (EPMA), energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. Can be measured by ICP-AES), electron probe microanalyzer (EPMA), energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. Can be measured by ICP-AES), electron probe microanalyzer (EPMA), energy dispersive X-ray analyzer (EDX), etc. Can be measured by
  • a indicating the ratio of Li in the lithium transition metal composite oxide satisfies 0.95 ⁇ a ⁇ 1.05 and 0.97 ⁇ a ⁇ 1.03.
  • the battery capacity may decrease as compared with the case where a satisfies the above range.
  • a is 1.05 or more, the charge / discharge cycle characteristics may be deteriorated as compared with the case where a satisfies the above range.
  • X which indicates the ratio of Ni to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium transition metal composite oxide, satisfies 0.7 ⁇ x ⁇ 0.95 and 0.8 ⁇ x ⁇ 0.95. Is preferable.
  • x By setting x to 0.7 or more, a high-capacity battery can be obtained.
  • x is 0.8 or more, the effect of improving the cycle characteristics by stabilizing the structure of the lithium transition metal composite oxide can be easily obtained.
  • x exceeds 0.95, a sufficient amount of Mn and M cannot be contained, so that the layered structure of the lithium transition metal composite oxide becomes unstable.
  • Y which indicates the content of Mn with respect to the total number of moles of metal elements other than Li in the lithium transition metal composite oxide, preferably satisfies 0 ⁇ y ⁇ 0.3, and 0.01 ⁇ y ⁇ 0.15. It is more preferable to meet. Since Mn does not change in oxidation number during charging and discharging, it is considered that the structure of the transition metal layer is stabilized by being contained in the transition metal layer. On the other hand, when y is more than 0.3, the Ni content is reduced and the battery capacity is lowered. Mn may be uniformly dispersed in the layered structure of the lithium transition metal composite oxide, for example, or may be present in a part of the layered structure.
  • M is at least one element selected from Al, Co, Fe, Ti, Si, Nb, Mo, W, and Zn
  • z which indicates the content of M with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li in the lithium transition metal composite oxide, satisfies 0 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • the lithium transition metal composite oxide is a particle having a volume-based median diameter (D50) of, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and particularly preferably 7 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called a median diameter.
  • the particle size distribution of the lithium transition metal composite oxide can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) and water as a dispersion medium.
  • the lithium transition metal composite oxide is, for example, secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles is, for example, 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the particle size of the primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in the particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • Compound A is present on the surface or grain boundaries of the primary particles of the lithium transition metal composite oxide.
  • the surface of the primary particles includes the surface of the secondary particles.
  • the grain boundaries of the primary particles are the interfaces between the primary particles.
  • the presence of compound A on the surface or grain boundary of the primary particle means a state in which the compound A is in contact with the surface or grain boundary of the primary particle, or a state in which the compound A is in a range of 10 nm or less from the surface or grain boundary of the primary particle.
  • Compound A may be uniformly dispersed over the entire surface and interface of the lithium transition metal composite oxide, or may be present in a part thereof, for example.
  • Compound A contains at least one of Ca and Sr.
  • Compound A may contain a Ca compound or an Sr compound.
  • Ca compounds include CaO, Ca (OH) 2 , and CaCO 3 .
  • Sr compound examples include SrO, Sr (OH) 2 , and SrCO 3 .
  • the total amount of Ca and Sr in compound A may be 1 mol% or less with respect to the total amount of metal elements excluding Li in the lithium transition metal composite oxide. Thereby, the charge / discharge cycle characteristics can be further improved.
  • the layered structure of the lithium transition metal composite oxide includes a Li layer in which Li reversibly enters and exits, and the proportion of metal elements other than Li present in the Li layer is a metal excluding Li in the lithium transition metal composite oxide. It is 0.7 mol% or more and 3.0 mol% or less with respect to the total molar amount of the element.
  • the ratio of metal elements other than Li in the Li layer is less than 0.7 mol%, the stability of the layered structure in the state where Li ions in the Li layer are extracted is lowered, the structure is broken, and the battery capacity is reduced. It leads to a decline.
  • the metal element present in the Li layer is mainly Ni, but other metal elements may be contained.
  • the ratio of metal elements other than Li in the Li layer can be obtained from the result of the Riet belt analysis of the X-ray diffraction pattern by the X-ray diffraction measurement of the positive electrode active material.
  • PDXL2 Rivest Cipher Co., Ltd.
  • Rietveld analysis software can be used for Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern.
  • the X-ray diffraction pattern is obtained by a powder X-ray diffraction method under the following conditions using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name "RINT-TTR", radiation source Cu-K ⁇ ).
  • the positive electrode active material has a crystallite size s calculated by Scherrer equation from the half width n of the diffraction peak on the (104) plane of the X-ray diffraction pattern by the above X-ray diffraction, and the crystallite size s is 400 ⁇ ⁇ s ⁇ 800 ⁇ . It is preferable to have.
  • the crystallinity size s of the lithium transition metal composite oxide is smaller than 400 ⁇ , the crystallinity may decrease, leading to a decrease in battery capacity. Further, when the crystallite size s of the lithium transition metal composite oxide exceeds 800 ⁇ , the diffusibility of Li may be deteriorated and the output characteristics of the battery may be deteriorated. Scherrer's equation is expressed by the following equation.
  • s K ⁇ / Bcos ⁇
  • s the crystallite size
  • ⁇ the wavelength of the X-ray
  • B the half width of the diffraction peak of the (104) plane
  • ⁇ the diffraction angle (rad)
  • K the Scherrer constant.
  • K is 0.9.
  • the ratio m / n of the half width m of the diffraction peak on the (003) plane to the half width n of the diffraction peak on the (104) plane of the X-ray diffraction pattern by the above X-ray diffraction is 0.75 ⁇ m. / N ⁇ 1.0.
  • the layered structure can be in a state of having an appropriate strain in the plane direction, so that a battery having a high capacity and improved charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • m / n is less than 0.75, the distortion of the layered structure is too large and the layered structure becomes brittle. Further, when m / n exceeds 1.0, the battery capacity decreases.
  • the method for producing the positive electrode active material is, for example, a first step of obtaining a transition metal oxide containing Ni, Mn and an arbitrary metal element, and a mixing of the transition metal oxide obtained in the first step and a Li compound. It includes a second step of obtaining a mixture and a third step of firing the mixture.
  • the first step for example, while stirring a solution of a metal salt containing Ni, Mn and an arbitrary metal element (Co, Al, Nb, etc.), an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise, and the pH is adjusted to the alkaline side.
  • a transition metal hydroxide containing Ni, Mn and an arbitrary metal element is precipitated (co-precipitated), and the transition metal hydroxide is fired.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 300 ° C. to 600 ° C.
  • the transition metal oxide obtained in the first step and at least one of the Li compound, the Ca compound and the Sr compound are dry-mixed to obtain a mixture.
  • the Li compound include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF and the like.
  • the Ca compound include Ca (OH) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca (NO 3 ) 2, and the like.
  • the mixing ratio of the transition metal oxide obtained in the first step and the Li compound is such that each of the above parameters can be easily adjusted within the above-defined range.
  • a metal element other than Li a molar of Li.
  • the ratio is preferably in the range of 1: 0.98 to 1: 1.1.
  • the mixing ratio of the transition metal oxide obtained in the first step with the Ca compound or the Sr compound makes it easy to adjust each of the above parameters to the above-specified range, and for example, a metal other than Li.
  • the molar ratio of element: Ca and Sr is preferably in the range of 1: 0.0003 to 1: 0.03.
  • the transition metal oxide obtained in the first step when the transition metal oxide obtained in the first step, the Li compound, and the Ca compound or the Sr compound are mixed, another metal raw material may be added if necessary.
  • the other metal raw material is an oxide containing a metal element other than the metal element constituting the transition metal oxide obtained in the first step.
  • the mixture obtained in the second step is calcined at 850 ° C. or lower for a predetermined time to obtain a positive electrode active material according to the present embodiment.
  • compound A containing at least one of Ca and Sr may aggregate in a specific portion, and a sufficient effect may not be obtained.
  • the calcination of the mixture in the third step is obtained by, for example, a first calcination step of calcination in a calcination furnace at a first calcination rate to a first set temperature of 450 ° C. to 680 ° C. under an oxygen stream and a first calcination step.
  • a multi-step firing step including a second firing step in which the fired product is fired in a firing furnace under an oxygen stream at a second firing rate up to a second set temperature of more than 680 ° C and 850 ° C or less.
  • the first temperature rise rate is in the range of 1.5 ° C./min to 5.5 ° C./min
  • the second temperature rise rate is slower than the first temperature rise rate, 0.1 ° C./min to 3 It is in the range of .5 ° C./min.
  • a plurality of the first temperature rising rate and the second temperature rising rate may be set for each temperature region as long as they are within the above-specified range.
  • the holding time of the first set temperature in the first firing step is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less, in terms of adjusting each of the above parameters of the lithium transition metal composite oxide to the above-defined range.
  • the holding time of the first set temperature is the time for maintaining the first set temperature after reaching the first set temperature.
  • the holding time of the second set temperature in the second firing step is preferably 1 hour to 10 hours, preferably 1 hour to 5 hours, in terms of adjusting each of the above parameters of the lithium transition metal composite oxide to the above-defined range. preferable.
  • the holding time of the second set temperature is the time for maintaining the second set temperature after reaching the second set temperature.
  • the mole fraction of the metal element contained in the positive electrode active material obtained above was measured by inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis, and was measured by the general formula Li a Ni x M n y M z Ca ⁇ Sr ⁇ O 2-.
  • M can be represented by at least one element selected from Al, Co, Fe, Ti, Si, Nb, Mo, W, and Zn).
  • Ca and Sr are contained in the compound A existing on the surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on both sides of the negative electrode current collector 40.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material and a binder. The thickness of the negative electrode mixture layer 41 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector 40.
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like to the surface of the negative electrode current collector 40, drying the coating film, and then rolling the negative electrode mixture layer 41 into a negative electrode current collector. It can be produced by forming it on both sides of the body 40.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 41 is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, and a carbon material such as graphite is generally used.
  • the graphite may be any of natural graphite such as scaly graphite, massive graphite and earthy graphite, and artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloying with Li such as Si and Sn, a metal compound containing Si and Sn and the like, a lithium titanium composite oxide and the like may be used. Further, those provided with a carbon film may be used.
  • Si-containing compounds represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or lithium silicate phases represented by Li 2y SiO (2 + y) (0 ⁇ y ⁇ 2) contain fine particles of Si. Dispersed Si-containing compounds and the like may be used in combination with graphite.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer 41 a fluororesin such as PTFE or PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like may be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene is preferable. -Butadiene rubber (SBR) is used. Further, the negative electrode mixture layer 41 may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like.
  • PAN polyacrylic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure. Further, the surface of the separator 13 may be provided with a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin and a filler layer containing a filler of an inorganic compound.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen substituent examples include a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, and a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylic acid ester
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • Ethylpropyl carbonate chain carbonate such as methyl isopropyl carbonate, cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone (GBL), ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP) ), Chain carboxylic acid ester such as ethyl propionate (EP), and the like.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiMnCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used individually by 1 type, or a plurality of types may be mixed and used. Of these, LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent. Further, a vinylene carbonate or a propane sultone-based additive may be further added.
  • Example 1 The contents of Sr and Ca are 1.0, respectively, with respect to the total amount of Ni, Mn, and Co of the transition metal oxide represented by the general formula Ni 0.82 Mn 0.03 Co 0.15 O 2.
  • the transition metal oxide is mixed with Sr (OH) 2 and Ca (OH) 2 so as to be mol% and 0.1 mol%, and the total amount of Ni, Mn, Co, Sr, and Ca and Li are added.
  • molar ratio of 1 a mixture of 1.03 so as to lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O). The mixture is calcined from room temperature to 650 ° C.
  • Example 1 Li 0.99 Ni 0.82 Mn 0.03 Co 0.15 Sr 0.01 Ca 0.001 O 2 .
  • X-ray diffraction measurement was performed on the positive electrode active material of Example 1.
  • the ratio of the metal elements other than Li present in the Li layer to the total molar amount of the metal elements other than Li in the lithium transition metal composite oxide was 0.87 mol%.
  • the ratio m / n of the half width m of the diffraction peak on the (003) plane to the half width n of the diffraction peak on the (104) plane of the X-ray diffraction pattern by X-ray diffraction was 0.978.
  • the above positive electrode active material was mixed at a ratio of 95 parts by mass, acetylene black as a conductive material at a ratio of 3 parts by mass, and polyvinylidene fluoride as a binder at a ratio of 2 parts by mass, and this was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Mixing was performed to prepare a positive electrode slurry. Next, the slurry is applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, the coating film is dried, and then the coating film is rolled by a rolling roller and cut into a predetermined electrode size to form a positive electrode core. A positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides of the above was obtained. An exposed portion where the surface of the positive electrode core was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 3: 4.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6) in the mixed solvent at a concentration of 1.2 mol / liter.
  • test cell An aluminum lead is attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead is attached to a lithium metal foil as a negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are spirally wound via a polyolefin separator, and then press-molded in the radial direction to form a flat shape.
  • a wound electrode body was produced. This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminated sheet, and after injecting the non-aqueous electrolytic solution, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • Capacity retention rate (%) (30th cycle discharge capacity ⁇ 1st cycle discharge capacity) x 100 ⁇ Cycle test>
  • the test cell is constantly charged at a constant current of 0.2 It at a constant current of 0.2 It until the battery voltage reaches 4.3 V under a temperature environment of 25 ° C., and then charged at a constant voltage at 4.3 V until the current value becomes 1/100 It. went. Then, constant current discharge was performed with a constant current of 0.2 It until the battery voltage became 2.5 V. This charge / discharge cycle was repeated 30 cycles.
  • Examples 2 and 4 Except for the raw materials used, the raw material mixing ratio, the total amount of metal elements other than Li and the molar ratio of Li to 1: 1.05, and the firing temperature of the second stage being changed to 750 ° C to synthesize the positive electrode active material. Test cells were prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated.
  • Test cells were prepared in the same manner as in Example 4 except that the positive electrode active material was synthesized by changing the raw material mixing ratio and the oxygen flow rate of 95% oxygen concentration (flow rate of 10 L / min per 1 kg of the mixture). The evaluation was done.
  • Example 5 The positive electrode active material is synthesized by firing from room temperature to 650 ° C at a temperature rise rate of 5 ° C./min and the raw material to be used, and then firing from 650 ° C. to 750 ° C. at a temperature rise rate of 3 ° C./min. Test cells were prepared in the same manner as in Example 2 except for the above, and their evaluation was performed.
  • Test cells were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the raw materials used, the raw material mixing ratio, and the firing temperature of the second stage were changed to 730 ° C. to synthesize the positive electrode active material. ..
  • Test cells were prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was synthesized by changing the raw material mixing ratio, and their evaluation was performed.
  • Test cells were prepared in the same manner as in Example 2 except that the raw materials used and the raw material compounding ratio were changed to synthesize the positive electrode active material, and their evaluations were performed.
  • Example 2 except that the raw material compounding ratio, the total amount of metal elements other than Li and the molar ratio of Li are 1: 0.95, and the firing temperature of the second stage is changed to 850 ° C. to synthesize the positive electrode active material. Test cells were prepared in the same manner and evaluated.
  • Example 4 The test cell was the same as in Example 2 except that the raw material to be used, the raw material mixing ratio, and the positive electrode active material were synthesized by changing the oxygen concentration to 95% under an oxygen stream (flow rate of 0.1 L / min per 1 kg of the mixture). Were prepared and evaluated.
  • Test cells were prepared in the same manner as in Example 6 except that the raw materials used and the raw material compounding ratio were changed to synthesize the positive electrode active material, and their evaluations were performed.
  • Test cells were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the raw materials used, the raw material mixing ratio, and the firing temperature of the second stage were changed to 730 ° C. to synthesize the positive electrode active material. ..
  • Test cells were prepared in the same manner as in Example 7 except that the raw material compounding ratio and the total amount of metal elements other than Li and the molar ratio of Li were changed to 1: 1.1 to synthesize the positive electrode active material. , The evaluation was done.
  • Tables 1 to 3 show the capacity retention rates of Examples and Comparative Examples. The evaluation results of the capacity retention rates shown in Tables 1 to 3 are relatively expressed with the capacity retention rates of the test cells of Comparative Examples 1, 2 and 5 as 100%, respectively. Further, Tables 1 to 3 exclude the ratio m / n of the half-value width m of the diffraction peak of the (003) plane to the half-value width n of the diffraction peak of the (104) plane of the X-ray diffraction pattern by X-ray diffraction, and Li. The ratio of metal elements other than Li present in the Li layer to the total number of moles of metal elements is also shown.
  • Examples 1 to 8 had a higher capacity retention rate than Comparative Examples 1 to 7.
  • FIG. 2 shows X-ray diffraction patterns of Examples 2 and 3 and SrO and CaO.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 15 Battery case 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode tab 21 Negative electrode tab 22 Grooving part 23 Bottom plate 24 Lower valve body 25 Insulating member 26 Valve body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode current collector 31 Positive electrode mixture layer 40 Negative electrode current collector 41 Negative electrode mixture layer

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Abstract

非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する所定のリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面又は粒界に存在する、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含有する化合物Ａと、を含む。層状構造はＬｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含み、且つ、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合がリチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．７モル％以上３．０モル％以下であり、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７５≦ｍ／ｎ≦１．０である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｍＯ２（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｂから選択される元素であり、０．９≦ｘ≦１．１、０．５≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０００５≦ｍ≦０．０２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、かつＢＥＴ比表面積値が０．８ｍ２／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
　また、特許文献２には、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含み、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在する非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
特開２００３－１００２９５号公報 特開２０１８－１２９２２１号公報
　非水電解質二次電池の正極活物質にＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、充電時のＬｉの引き抜き量が多いため、充放電を繰り返すことにより層状の結晶構造が壊れ、容量が低下するという課題がある。なお、特許文献１，２に開示された技術は、充放電サイクル特性について未だ改良の余地がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、一般式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．７≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面又は粒界に存在する、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含有する化合物Ａと、を含む。層状構造はＬｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含み、且つ、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合がリチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．７モル％以上３．０モル％以下であり、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７５≦ｍ／ｎ≦１．０であることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、遷移金属酸化物と、Ｌｉ化合物と、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物の少なくともいずれか一方とを乾式混合した混合物を８５０℃以下で焼成する工程を含むことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、充放電に伴う電池容量の低下を抑制した高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。非水電解質二次電池用正極活物質はＮｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を含み、電池の充放電サイクル特性の向上に寄与する。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図２は、実施例２、３とＳｒＯ、ＣａＯのＸ線回折図形である。
　正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の層状構造には、Ｎｉ等を含有する遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、電池の充電時にＬｉ層から多くのＬｉイオンが引き抜かれるため層状構造が崩れて電池容量の低下につながる。また、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は、粒子表面近傍の活性が高く、構造が不安定になりやすいため、電解液との反応等により、表面劣化層の生成や浸食が起こりやすく、電池容量の低下につながる。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、先ず、遷移金属層に充放電中に酸化数変化が生じないＭｎを所定量含有させつつ、Ｌｉ層に所定量のＬｉ以外の金属元素を含有させ、さらに、Ｘ線回折パターンの（００３）面の半値幅ｍ／（１０４）面の半値幅ｎの比が所定範囲内になるような、面方向に適度な歪みを持った層状構造にすることで、リチウム遷移金属複合酸化物の構造を維持しつつ電池容量を高くできることを見出した。さらに、本発明者らは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含む化合物でリチウム遷移金属複合酸化物の表面を保護することで、構造劣化層の侵食を抑制できることを見出した。Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は層状構造の骨格の強化、及び、表面の保護のいずれか一方では十分な効果が得られず、両方を適用することでその相乗効果により、充放電サイクル特性を特異的に改善することができる。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
　電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合材層３１に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極合材層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　正極合材層３１に含まれる正極活物質は、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物と、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子表面を含む一次粒子表面上又は粒界に存在する、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含有する化合物Ａと、を含む。
　リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造等が挙げられる。これらの中では、高容量化、結晶構造の安定性等の点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造であることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含む。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．７≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表すことができる。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、上記の一般式で表される以外のリチウム遷移金属複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉの割合を示すａは、０．９５≦ａ＜１．０５を満たし、０．９７≦ａ≦１．０３を満たすことが好ましい。ａが０．９５未満の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、電池容量が低下する場合がある。ａが１．０５以上の場合、ａが上記範囲を満たす場合と比較して、充放電サイクル特性の低下につながる場合がある。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を示すｘは、０．７≦ｘ≦０．９５を満たし、０．８≦ｘ≦０．９５を満たすことが好ましい。ｘを０．７以上とすることで、高容量の電池が得られる。また、ｘが０．８以上の場合、リチウム遷移金属複合酸化物の構造の安定化によるサイクル特性向上の効果が得やすい。また、ｘが０．９５超の場合は、十分な量のＭｎ、Ｍを含有することができないので、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造が不安定になる。
　リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭｎの含有量を示すｙは、０＜ｙ≦０．３を満たすことが好ましく、０．０１≦ｙ≦０．１５を満たすことがより好ましい。Ｍｎは、充放電中にも酸化数変化が生じないため、遷移金属層に含有されることで遷移金属層の構造が安定化すると考えられる。一方、ｙが０．３超の場合は、Ｎｉの含有量が少なくなって電池容量が低下してしまう。Ｍｎは、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造内に均一に分散していてもよいし、層状構造内の一部に存在していてもよい。
　Ｍ（Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）は、任意成分である。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＭの含有量を示すｚは、０≦ｚ≦０．３を満たすことが好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍ、特に好ましくは７μｍ～１５μｍの粒子である。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０５μｍ～１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
　化合物Ａは、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面又は粒界に存在する。これにより、電解液との反応等によるリチウム遷移金属複合酸化物表面の構造劣化層の生成、侵食を抑制できる。ここで、一次粒子の表面には二次粒子の表面を含む。また、一次粒子の粒界とは、一次粒子同士の界面である。化合物Ａが一次粒子の表面又は粒界に存在するとは、一次粒子の表面若しくは粒界に接していている状態、又は、一次粒子の表面若しくは粒界から１０ｎｍ以下の範囲にある状態をいう。化合物Ａは、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の表面及び界面の全体に均一に分散していてもよいし、一部に存在していてもよい。
　化合物Ａは、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含有する。化合物Ａは、Ｃａ化合物、又は、Ｓｒ化合物を含んでもよい。Ｃａ化合物は、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＣＯ３を例示することができる。Ｓｒ化合物は、例えば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３を例示することができる。
　化合物Ａ中のＣａ及びＳｒの総量は、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、１モル％以下であってもよい。これにより、充放電サイクル特性をより向上させることができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物の層状構造は、Ｌｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含み、且つ、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合がリチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．７モル％以上３．０モル％以下である。Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が、０．７モル％未満の場合、Ｌｉ層中のＬｉイオンが引き抜かれた状態での層状構造の安定性が低下し、構造が壊れ、電池容量の低下につながる。また、Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合が３．０モル％を超える場合、Ｌｉ層中のＬｉイオンの拡散性が低下し、電池容量の低下と共に電池の反応抵抗が高くなる。Ｌｉ層に存在する金属元素は、主にＮｉであるが、他の金属元素を含んでもよい。
　Ｌｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合は、正極活物質のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンのリートベルト解析結果から得られる。Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、例えば、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク）を使用することができる。
　Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲：１５－１２０°
スキャン速度：４°/ｍｉｎ
解析範囲：３０－１２０°
バックグラウンド：Ｂ－スプライン
プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝α（αは各々のＮｉ含有割合）
ＩＣＳＤ　Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
　正極活物質は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎからシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦８００Åであることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の上記結晶子サイズｓが４００Åより小さい場合、結晶性が低下して、電池容量の低下につながる場合がある。また、リチウム遷移金属複合酸化物の上記結晶子サイズｓが８００Åを越える場合、Ｌｉの拡散性が悪くなり、電池の出力特性が低下する場合がある。シェラーの式は、下式で表される。
　ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
　上式において、ｓは結晶子サイズ、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。
　正極活物質は、上記Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７５≦ｍ／ｎ≦１．０である。この範囲であれば、層状構造を面方向に適度な歪みを持った状態にすることができるので、高容量で充放電サイクル特性が向上した電池を得ることができる。ｍ／ｎが０．７５未満の場合、層状構造の歪みが大きすぎて層状構造が脆くなる。また、ｍ／ｎが１．０超の場合、電池容量が低下する。
　正極活物質の上記Ｘ線回折測定によるＸ線回折パターンには、ＣａＯ及びＳｒＯに由来するピークが存在しないことが好ましい。ＣａＯ及びＳｒＯがＸ線回折測定で検出される程度含有されている場合、電池容量の低下等が生じる場合がある。
　次に、リチウム遷移金属複合酸化物及び化合物Ａを含む正極活物質の製造方法の一例について説明する。
　正極活物質の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素を含む遷移金属酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた遷移金属酸化物とＬｉ化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程と、を備える。
　第１工程においては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素を含む遷移金属水酸化物を析出（共沈）させ、当該遷移金属水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ｍｎ及び任意の金属元素を含む遷移金属酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。
　第２工程においては、第１工程で得られた遷移金属酸化物と、Ｌｉ化合物とＣａ化合物及びＳｒ化合物の少なくともいずれか一方とを乾式混合して、混合物を得る。Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。Ｃａ化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２等が挙げられる。Ｓｒ化合物としては、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられる。第１工程で得られた遷移金属酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。また、第１工程で得られた遷移金属酸化物とＣａ化合物又はＳｒ化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｃａ及びＳｒのモル比が、１：０．０００３～１：０．０３の範囲となる割合とすることが好ましい。第２工程では、第１工程で得られた遷移金属酸化物とＬｉ化合物とＣａ化合物又はＳｒ化合物とを混合する際、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。他の金属原料は、第１工程で得られた遷移金属酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。
　第３工程においては、第２工程で得られた混合物を８５０℃以下で所定時間焼成し、本実施形態に係る正極活物質を得る。８５０℃を越える温度で焼成すると、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含有する化合物Ａが特定の部分に凝集し、十分な効果が得られない場合がある。第３工程における混合物の焼成は、例えば焼成炉内で、酸素気流下、４５０℃～６８０℃の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を、焼成炉内で、酸素気流下、６８０℃超８５０℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程を備える。ここで、第１昇温速度は１．５℃／ｍｉｎ～５．５℃／ｍｉｎの範囲であり、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ～３．５℃／ｍｉｎの範囲である。なお、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、リチウム遷移金属複合酸化物の上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、１時間～１０時間が好ましく、１時間～５時間がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。混合物の焼成の際には、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整する点で、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎの範囲及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とすることができる。
　上記で得られた正極活物質に含有される金属元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定され、一般式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭｚＣａαＳｒβＯ２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．７≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、α＋β＞０、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表すことができる。なお、Ｃａ及びＳｒはリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在する化合物Ａに含有されている。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合材層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含む。負極合材層４１の厚みは、例えば負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＭｎＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　［正極活物質の作製］
　＜実施例１＞
　一般式Ｎｉ０．８２Ｍｎ０．０３Ｃｏ０．１５Ｏ２で表される遷移金属酸化物のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏの総量に対して、Ｓｒ及びＣａの含有量が、各々、１．０モル％及び０．１モル％となるように、遷移金属酸化物とＳｒ（ＯＨ）２及びＣａ（ＯＨ）２を混合し、さらにＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、及びＣａの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を混合した。当該混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から８００℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、実施例１の正極活物質を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、実施例１の正極活物質の組成を分析した結果、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８２Ｍｎ０．０３Ｃｏ０．１５Ｓｒ０．０１Ｃａ０．００１Ｏ２であった。また、実施例１の正極活物質について、Ｘ線回折測定を行った。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対するＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、０．８７モル％であった。Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎは、０．９７８であった。
　［正極の作製］
　上記の正極活物質を９５質量部、導電材としてアセチレンブラックを３質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延して、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、負極としてリチウム金属箔にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　［容量維持率の評価］
　上記試験セルについて、下記サイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、３０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率（％）＝（３０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜サイクル試験＞
　試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電を行い、４．３Ｖで電流値が１／１００Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。
　＜実施例２、４＞
　使用する原料、原料配合比、Ｌｉ以外の金属元素の総量とＬｉのモル比が１：１．０５、及び二段目の焼成温度を７５０℃に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。
　＜実施例３＞
　原料配合比、及び酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり１０Ｌ／ｍｉｎの流量）に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例４と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。
　＜実施例５＞
　使用する原料、原料配合比、及び昇温速度５℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度３℃／ｍｉｎで、６５０℃から７５０℃まで焼成して正極活物質を合成したこと以外は実施例２と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。
　＜実施例６～８＞
　使用する原料、原料配合比、及び二段目の焼成温度を７３０℃に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。
　＜比較例１＞
　原料配合比を変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。
　＜比較例２＞
　使用する原料、原料配合比を変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例２と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。
　＜比較例３＞
　原料配合比、Ｌｉ以外の金属元素の総量とＬｉのモル比が１：０．９５、及び二段目の焼成温度を８５０℃に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例２と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。
　＜比較例４＞
　使用する原料、原料配合比、酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり０．１Ｌ／ｍｉｎの流量）に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例２と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。
　＜比較例５＞
　使用する原料、原料配合比を変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例６と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。
　＜比較例６＞
　使用する原料、原料配合比、及び二段目の焼成温度を７３０℃に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例１と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。
　＜比較例７＞
　原料配合比、及びＬｉ以外の金属元素の総量とＬｉのモル比が１：１．１、に変更して正極活物質を合成したこと以外は実施例７と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。
　実施例及び比較例の容量維持率を表１～３に示す。表１～３に示した容量維持率の評価結果は、各々、比較例１，２，５の試験セルの容量維持率を１００％として、相対的に表したものである。また、表１～３にＸ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎ、及び、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＬｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合、を併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表１～３に示すように、実施例１～８は、比較例１～７よりも容量維持率が高かった。なお、実施例のいずれについても、Ｘ線回折パターンにＳｒＯ及びＣａＯに由来するピークは存在しなかった。一例として図２に実施例２、３とＳｒＯ、ＣａＯのＸ線回折図形を示した。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　電池ケース
１６　　外装缶
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極タブ
２１　　負極タブ
２２　　溝入部
２３　　底板
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット
３０　　正極集電体
３１　　正極合材層
４０　　負極集電体
４１　　負極合材層

Claims (6)

  1. 　層状構造を有する、一般式ＬｉａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２－ｂ（式中、０．９５＜ａ＜１．０５、０．７≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．３、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面又は粒界に存在する、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含有する化合物Ａと、を含み、
    　前記層状構造はＬｉが可逆的に出入りするＬｉ層を含み、且つ、前記Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合が前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．７モル％以上３．０モル％以下であり、
    　Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎに対する（００３）面の回折ピークの半値幅ｍの比ｍ／ｎが、０．７５≦ｍ／ｎ≦１．０である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記化合物Ａ中のＣａ及びＳｒの総量は、前記リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、１モル％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅ｎからシェラーの式により算出される結晶子サイズｓが、４００Å≦ｓ≦８００Åの範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　Ｘ線回折測定によるＸ線回折パターンにＣａＯ及びＳｒＯに由来するピークが存在しない、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    　遷移金属酸化物と、Ｌｉ化合物と、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物の少なくともいずれか一方とを乾式混合した混合物を８５０℃以下で焼成する工程を含む、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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