WO2021152428A1

WO2021152428A1 - 二次電池、携帯情報端末、車両および正極活物質の作製方法

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Publication number: WO2021152428A1
Application number: PCT/IB2021/050437
Authority: WO
Inventors: 門馬洋平; 門間裕史; 小松良寛; 嵯峨しおり; 山崎舜平
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2021-08-05
Also published as: US20230055667A1; JPWO2021152428A1; CN114946052A; KR20220133226A

Abstract

劣化が少ない正極活物質を提供する。または劣化が少ない正極活物質粒子を提供する。または劣化が少ない蓄電装置を提供する。または安全性の高い蓄電装置を提供する。または新規な蓄電装置を提供する。正極と、負極と、を有し、正極は正極活物質を有し、正極活物質は、層状岩塩型結晶構造で表される結晶を有し、結晶は空間群がＲ－３ｍで表され、正極活物質は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウムおよび酸素を有する粒子であり、粒子の表層部におけるマグネシウムの濃度は、粒子の内部におけるマグネシウムの濃度よりも高く、正極活物質において、粒子の表層部におけるチタンの濃度は、粒子の内部におけるチタンの濃度よりも高い二次電池である。

Description

二次電池、携帯情報端末、車両および正極活物質の作製方法

　正極活物質を用いる二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、車両等に関する。

　本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。

　なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

　なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

　そのため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１）。

　また、蓄電装置に要求されている特性としては、様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。

　一方、蛍石（フッ化カルシウム）等のフッ化物は古くから製鉄などにおいて融剤として用いられており、物性の研究がされてきた（非特許文献１）。

　また、チタンを含む化合物は様々な用途で用いられており、その物性の研究がされてきた。（非特許文献２）。

特開２０１９−２１４５６号公報

Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ，Ｒ．Ｒｏｙ，ａｎｄ　Ｅ．Ｆ．Ｏｓｂｏｒｎ，「Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ｍｏｄｅｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ：ＩＩ，Ｔｈｅ　Ｂｉｎａｒｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ＣａＦ２−ＢｅＦ２，ＭｇＦ２−ＢｅＦ２，ａｎｄ　ＬｉＦ−ＭｇＦ２」，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，３６［１］１２−１７（１９５３）．Ｃ．Ｇｉｃｑｕｅｌ，Ｍ．Ｍａｙｅｒ，ａｎｄ　Ｒ．Ｂｏｕａｚｉｚ，「Ｓｕｅ　ｑｕｅｌｕｅｓ　ｃｏｍｐｏｓｅｓ　ｏｘｙｇｅｎｅｓ　ｄｕ　ｔｉｔａｎｅ　ｅｔ　ｄｅｓ　ａｌｃａｌｉｎｓ（Ｌｉ，Ｎａ）；ｅｔｕｄｅ　ｄｅｓ　ｂｉｎａｒｉｅｓ　Ｍ２Ｏ−ＴｉＯ２　ｄａｎｓ　ｌｅｓ　ｚｏｎｅｓ　ｒｉｃｈｅｓ　ｅｎ　ｏｘｙｄｅ　ａｌｃａｌｉｎ」，Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，Ｓｅｒ．Ｃ，２７５［２３］１４２７−１４３０（１９７２）．

　本発明の一態様は、劣化が少ない正極活物質の作製方法を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、正極活物質の新規な作製方法を提供することを課題とする。

　本発明の一態様は、劣化が少ない正極活物質粒子を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な正極活物質粒子を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、劣化が少ない蓄電装置を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電装置を提供することを課題とする。または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置を提供することを課題とする。

　また本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

　本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は正極活物質を有し、正極活物質は、層状岩塩型結晶構造で表される結晶を有し、結晶は空間群がＲ−３ｍで表され、正極活物質は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウムおよび酸素を有する粒子であり、粒子の表層部におけるマグネシウムの濃度は、粒子の内部におけるマグネシウムの濃度よりも高く、正極活物質において、粒子の表層部におけるチタンの濃度は、粒子の内部におけるチタンの濃度よりも高い二次電池である。

　また上記構成において、正極活物質は、フッ素を有することが好ましい。

　または本発明の一態様は、上記に記載の二次電池と、電気モーターと、制御装置と、を有し、制御装置は、二次電池からの電力を電気モーターに供給する機能を有する車両である。

　または本発明の一態様は、上記に記載の二次電池と、センサと、アンテナと、を有し、アンテナを用いて無線通信する機能を有し、センサは、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有する携帯情報端末である。

　または本発明の一態様は、チタン化合物と、リチウム化合物と、コバルト含有材料と、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を加熱する第２のステップと、を有し、コバルト含有材料は、マグネシウムおよび酸素を有し、第２のステップにおける加熱の温度は、７８０℃以上１１５０℃以下である正極活物質の作製方法である。

　また上記構成において、コバルト含有材料は、フッ素を有することが好ましい。

　また上記構成において、チタン化合物は、酸素を有し、リチウム化合物は、酸素を有することが好ましい。

　また上記構成において、チタン化合物とリチウム化合物は７８０℃以上１１５０℃以下に共融点を有することが好ましい。

　または本発明の一態様は、コバルト酸リチウムと、マグネシウム化合物と、フッ化物と、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を加熱し、コバルト含有材料を作製する第２のステップと、コバルト含有材料と、チタン化合物と、リチウム化合物と、を混合し、第２の混合物を作製する第３のステップと、第２の混合物を加熱する第４のステップと、を有し、第４のステップにおける加熱の温度は、７８０℃以上１１５０℃以下である正極活物質の作製方法である。

　また上記構成において、マグネシウム化合物は、フッ化マグネシウムであり、フッ化物は、フッ化リチウムであることが好ましい。

　または本発明の一態様は、複合酸化物と、マグネシウム化合物と、フッ化物と、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、第１の混合物を加熱し、コバルト含有材料を作製する第２のステップと、コバルト含有材料と、チタン化合物と、リチウム化合物と、を混合し、第２の混合物を作製する第３のステップと、第２の混合物を加熱する第４のステップと、を有し、複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造を有し、複合酸化物は、コバルトを有し、複合酸化物は、ニッケル、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる一以上を有し、第４のステップにおける加熱の温度は、７８０℃以上１１５０℃以下である正極活物質の作製方法である。

　本発明の一態様により、劣化が少ない正極活物質の作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、正極活物質の新規な作製方法を提供することができる。

　また、本発明の一態様により、劣化が少ない正極活物質粒子を提供することができる。また、本発明の一態様は、正極活物質の作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、新規な正極活物質粒子を提供することができる。また、本発明の一態様によって新規な蓄電装置を提供することができる。

　また本発明の一態様により、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。

　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１はＬｉ_２ＯとＴｉＯ_２の組成および温度の関係を示す相図である。
図２はＤＳＣの結果を示す図である。
図３は正極活物質の作製方法を示す図である。
図４は正極活物質の作製方法を示す図である。
図５は材料の作製方法を示す図である。
図６は正極活物質の作製方法を示す図である。
図７は本発明の一態様を示す工程断面図の一例である。
図８は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図９は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１０Ａ、図１０Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１１Ａ、図１１Ｂ、図１１Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１２Ａ、図１２Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃはコイン型二次電池を説明する図である。
図１４Ａ、図１４Ｂ、図１４Ｃ、図１４Ｄは円筒型二次電池を説明する図である。
図１５Ａ、図１５Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１６Ａ、図１６Ｂ、図１６Ｃ、図１６Ｄは二次電池の例を説明する図である。
図１７Ａ、図１７Ｂ、図１７Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１８Ａ、図１８Ｂ、図１８Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１９Ａ、図１９Ｂ、図１９Ｃはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２０Ａ、図２０Ｂはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２１は二次電池の外観を示す図である。
図２２は二次電池の外観を示す図である。
図２３Ａ、図２３Ｂ、図２３Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図２４Ａ、図２４Ｂ、図２４Ｃ、図２４Ｄ、図２４Ｅは曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図２５Ａ、図２５Ｂは曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図２６Ａ、図２６Ｂ、図２６Ｃ、図２６Ｄ、図２６Ｅ、図２６Ｆ、図２６Ｇ、図２６Ｈは電子機器の一例を説明する図である。
図２７Ａ、図２７Ｂ、図２７Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図２８は電子機器の一例を説明する図である。
図２９Ａ、図２９Ｂ、図２９Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３０Ａ、図３０Ｂ、図３０Ｃは、電子機器の一例を示す図である。
図３１Ａ、図３１Ｂ、図３１Ｃは車両の一例を説明する図である。
図３２Ａ、図３２ＢはＳＥＭ写真を示す図である。
図３３Ａ、図３３ＢはＳＥＭ写真を示す図である。
図３４Ａ、図３４Ｂ、図３４Ｃ、図３４Ｄ、図３４Ｅ、図３４ＦはＳＥＭ−ＥＤＸの結果を示す図である。
図３５はサイクル特性を示す図である。

　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

　また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。

　本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。

　本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは例えば、表面から５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内の領域であることが好ましい。ひびまたはクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。

　本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

　また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

　また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有するＯ３’型結晶構造とは、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、Ｏ３’型結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

　またＯ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、単純な純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。

　また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

　また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。

　また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７以上０．９以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質と呼ぶ場合がある。

　同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。

　また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。

　二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。

　本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

　放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。

　定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電が上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。

（実施の形態１）
　以下に、本発明の一態様の正極活物質およびその作製方法の一例について説明する。

　本発明の一態様の正極活物質は、リチウム、金属Ｍｅ１、金属Ｘ、チタンおよび酸素を有する。

　金属Ｍｅ１はコバルトを含む１種以上の金属である。

　金属Ｘはコバルト以外の金属であり、金属Ｘとして例えばマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム、銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛などの金属を用いることができる。金属Ｘとして特に、マグネシウムを用いることが好ましい。

　また本発明の一態様の正極活物質は、フッ素を有することが好ましい。

　また本発明の一態様の正極活物質は、金属Ｍｅ１としてコバルトに加えて、ニッケル、マンガン、アルミニウム、鉄、バナジウム、クロムおよびニオブから選ばれる１種以上の金属（ここでは金属Ｍｅ１＿２と表す）を有してもよい。

　金属Ｍｅ１として、コバルトに加えて金属Ｍｅ１＿２を有することにより、正極活物質が有する結晶構造において、金属Ｍｅ１と酸素の結合距離を制御することができる。金属Ｍｅ１と酸素との結合距離を制御することにより例えば、本発明の一態様の正極活物質を二次電池に用いる場合において、優れた特性を実現することができる。ここでは、金属Ｍｅ１としてコバルトに加えてニッケルを用いることが特に好ましい。

　例えば、本発明の一態様の正極活物質において、リチウム、コバルトおよび金属Ｍｅ１＿２のモル比は、リチウム：コバルト：Ｍｅ１＿２＝１．０３：１−ｘ：ｘで表され、ｘは好ましくは０＜ｘ＜１を満たし、より好ましくは０．３＜ｘ＜０．７５を満たし、さらに好ましくは０．４≦ｘ≦０．６を満たす。

　例えば、本発明の一態様の正極活物質において、金属Ｍｅ１はコバルトおよびニッケルであり、リチウム、コバルトおよびニッケルのモル比は、リチウム：コバルト：ニッケル＝１．０３：１−ｘ：ｘで表され、ｘは、好ましくは０＜ｘ＜１を満たし、より好ましくは０．３＜ｘ＜０．７５を満たし、さらに好ましくは０．４≦ｘ≦０．６を満たす。

＜正極活物質の作製方法の例＞
　図３に示すフロー図を用いて、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について説明する。

　まず、ステップＳ２１において、チタン化合物８０６を用意する。チタン化合物８０６は、後述するリチウム化合物８０７との共融点を有することが好ましい。

　チタン化合物８０６として、チタンおよび酸素を有する化合物を用いることができる。例えば、チタンを有する酸化物を用いる。より具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ、ｘは好ましくは０＜ｘ＜３を満たし、より好ましくは１．５＜ｘ＜２．５を満たし、さらに好ましくはｘは２およびその近傍の値を満たす）等を用いることができる。

　ゾルゲル法を用いる場合には、チタン化合物８０６として酸化チタン、水酸化チタン、チタンアルコキシド、等を用いることができる。これらの化合物を用いてゾルゲル法を行うことにより例えば、酸化チタンを生成することができる。チタンアルコキシドとしては例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、等を用いることができる。

　また、ステップＳ２２において、リチウム化合物８０７を用意する。リチウム化合物８０７は、チタン化合物８０６との共融点を有することが好ましい。

　リチウム化合物８０７として、酸素を有する化合物を用いることができる。リチウム化合物として、酸化リチウム（Ｌｉ_ｘＯ、ｘは好ましくは０＜ｘ＜３を満たし、より好ましくは１．５＜ｘ＜２．５を満たし、さらに好ましくはｘは２およびその近傍の値を満たす）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２Ｃｏ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を用いることができる。

　チタン化合物８０６が酸化チタン、あるいは酸化チタンの前駆体である場合を考える。このような場合には、酸化リチウムは、酸化チタンとの共融点を有するため、リチウム化合物８０７として好ましい。またリチウム化合物８０７として炭酸リチウムを用いる場合には、後のステップＳ５１における加熱の過程で分解し、酸化リチウムを生成することができる。リチウム化合物８０７として水酸化リチウムを用いる場合には、後のステップＳ５１における加熱の過程で、酸化リチウムを生成する場合がある。そのため、リチウム化合物８０７として炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムを用いることが好ましい。

　炭酸リチウムは室温、大気雰囲気中で安定であり、扱いやすいという利点がある。

　また、リチウム化合物８０７として酸化リチウムを用いる場合には、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の過程において、溶媒との反応、または雰囲気中の水蒸気または二酸化炭素等のガスとの反応により、少なくとも一部が炭酸リチウム、水酸化リチウム、等の化合物に変化する場合がある。

　ここでは一例として、チタン化合物８０６として酸化チタンを用い、リチウム化合物８０７として酸化リチウムを用いる。

　次いで、ステップＳ２３において、ステップＳ２１およびステップＳ２２で用意した材料を混合する。また、ステップＳ２３において、粉砕を行うことが好ましい。

　混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。小さく粉砕することにより、混合する材料の反応を促進できる場合がある。湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。

　ここでは一例として、溶媒としてアセトンを準備し、ボールミルを用いて粉砕を行う。

　混合および粉砕には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物８０９を微粉化することが好ましい。

　ゾルゲル法を用いる場合には溶媒として例えばアルコールを用い、混合として、マグネチックスターラー等を用いた撹拌を行えばよい。撹拌を行うことにより、ゾルゲル反応を進めることができる。

　ここで、チタン化合物８０６が有するチタンのモル数は、後述するＳ２６にて準備するコバルト含有材料が有する金属のうち、コバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムのモル数の和に対して例えば、０．０５％以上５％以下、あるいは０．１％以上２％以下、例えば０．５％（０．００５倍）である。

　また、リチウム化合物８０７が有するリチウムのモル数は例えば、チタン化合物８０６のモル数の１．０倍以上１０倍以下、あるいは１．５倍以上５倍以下、例えば３．４倍である。

　混合物８０９は、例えば平均粒子径（Ｄ５０）が後述のコバルト含有材料８０８よりも小さいことが好ましい。混合物８０９のＤ５０は例えば、０．００５μｍ以上２０μｍ以下、あるいは０．００５μｍ以上５μｍ以下である。

　ステップＳ２４において、上記で混合、粉砕した材料を回収し、ステップ２５において、混合物８０９を得る。溶媒中の材料を回収する場合には、溶媒との分離に、ろ過、遠心分離、蒸発乾固等を適用してもよい。また、本ステップにおいては溶媒との分離を行わず、後述するステップＳ２８において溶媒との分離を行ってもよい。

　次に、ステップＳ２６において、コバルト含有材料８０８として、リチウム、金属Ｍｅ１、金属Ｘおよび酸素を有する複合酸化物を用いる。コバルト含有材料８０８としてあらかじめ作製された材料を用いてもよいし、コバルト含有材料８０８を作製してもよい。コバルト含有材料８０８の作製には、固相法、液相法などの様々方法から選ばれる一以上を用いることができる。液相法として例えば、共沈法を用いることができる。共沈法を用いることにより、コバルト含有材料が複数の遷移金属を有する場合に、該複数の遷移金属が均一に分布しやすい場合がある。該複数の遷移金属が均一に分布することにより例えば、粒界の少ないコバルト含有材料が得られる場合がある。あるいは、噴霧熱分解法、複分解法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法、これらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、および凍結乾燥法などの液相法などから選ばれる一以上も用いることができる。コバルト含有材料８０８の作製方法の一例については後述する。

　次いで、ステップＳ２７において、ステップＳ２５で得た混合物８０９と、ステップＳ２６で準備したコバルト含有材料８０８を混合及び粉砕する。この時、ステップＳ２３に比べて弱い粉砕を行うことにより、コバルト含有材料８０８の劈開、クラックの発生、結晶欠陥の発生、等を抑制することができる。例えば、ステップＳ２３において湿式で粉砕を行い、ステップＳ２７において乾式で粉砕を行う。ここでは例えば、ボールミルを用いて乾式の粉砕を行う。

　次に、ステップＳ２８において、上記で混合および粉砕した材料を回収し、ステップＳ２９において、混合物８１０を得る。

　次に、ステップＳ５１において、混合物８１０を加熱する。本工程はアニールという場合がある。アニールを行うことで本発明の一態様の正極活物質が生成される。本明細書ではアニールは混合物８１０を加熱する場合、あるいは少なくとも混合物８１０を配した加熱炉を加熱することもその意味に含まれる。加熱炉には加熱炉内部を減圧及び加圧のうち少なくとも一方の機能を有するポンプが備え付けてあっても構わない。例えばステップＳ５１のアニール中に加圧してもよい。

　Ｓ５１のアニール温度はチタン化合物８０６とリチウム化合物８０７の反応が進む温度以上であることが好ましい。ここで、反応が進む温度とは、チタン化合物８０６とリチウム化合物８０７のそれぞれが有する元素の相互拡散が起こる温度であればよい。そのため、反応が進む温度とは、これらの材料の溶融温度より低い温度を指す場合がある。例えば、酸化物では溶融温度Ｔ_ｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔ_ｄ）から固相拡散が起こる。

　ただし、アニール温度が混合物８１０の少なくとも一部が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすく好ましい。そのためアニール温度はチタン化合物８０６とリチウム化合物８０７の共融点以上であることが好ましい。チタン化合物８０６がＴｉＯ_２を、リチウム化合物８０７がＬｉ_２Ｏを、それぞれ有する場合、図１（非特許文献２、図１より引用し加筆）に示すようにＴｉＯ_２とＬｉ_２Ｏの共融点Ｐは１０３０℃付近である。Ｓ５１のアニール温度を７８０℃以上とすることが好ましい。

　また図１より、共融点Ｐにおいて、ＴｉＯ_２の重量はＴｉＯ_２とＬｉ_２Ｏの重量の和の４４％であり、ＴｉＯ_２とＬｉ_２Ｏのモル比がおよそ、ＴｉＯ_２：Ｌｉ_２Ｏ＝１：３．４に相当する。

　ＴｉＯ_２とＬｉ_２Ｏの共融混合物、あるいは一方の融解物がコバルト含有材料８０８の表面の一部を覆うことにより正極活物質８１１の表面が滑らかになる場合がある。または、ＴｉＯ_２とＬｉ_２Ｏの共融混合物、あるいは一方の融解物がコバルト含有材料８０８と反応することにより正極活物質８１１の表面が滑らかになる可能性がある。

　正極活物質の表面が滑らかであることにより応力の集中が緩和され、加圧および充放電の過程において、正極活物質が割れにくくなる。ここで例えば正極活物質は粒子状の形態を有する。

　表面の滑らかさは例えば、正極活物質の粒子の顕微鏡像の画像解析により定量化できる。顕微鏡として例えば表面ＳＥＭ、断面ＳＥＭ、断面ＴＥＭ等を用いることができる。粒子の輪郭線を抽出し、輪郭線において凸型の領域と凹型の領域の比率により、滑らかさを判断してもよい。

　また、チタン化合物８０６とコバルト含有材料８０８を混合し、加熱を行うことにより、コバルト含有材料が有する金属Ｘとチタンとの相互作用、あるいは反応により、金属Ｘの少なくとも一部がコバルト含有材料の表面に移動し、粒子状の正極活物質の表面に、金属Ｘとチタンを有する化合物、あるいは金属Ｘとチタンを有する混合物を形成する場合がある。このような場合には、正極活物質の表面に凸部が形成される場合がある。

　リチウム化合物８０７として、チタン化合物８０６と共融混合物を形成する材料を用いる場合には、チタン化合物８０６とコバルト含有材料８０８に加えてさらにリチウム化合物８０７を混合して加熱することにより、チタン化合物８０６とコバルト含有材料８０８の相互作用、あるいは反応が弱められる。よって、金属Ｘのコバルト含有材料表面への移動を抑制することができる。

　ＴｉＯ_２とＬｉ_２Ｏの共融混合物が形成されづらい場合、例えばＴｉＯ_２とＬｉ_２Ｏの比率が共融点を形成する条件を著しく脱する場合には、ＴｉＯ_２がコバルト含有材料８０８の表面に広い面積で広がることができずに、正極活物質の表面に凹凸が多く形成される場合がある。正極活物質の表面に凹凸が多く存在すると、応力が集中する箇所が生じて正極活物質が割れやすくなる、またはクラックが生じやすくなる等の恐れがある。正極活物質が割れる、またはクラックが生じると、遷移金属の溶出、過剰な副反応等が起こりやすくなる。このような現象はサイクル特性、信頼性および安全性等の点で好ましくない。

　ここで、混合物８０９の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）について、図２を用いて説明する。図２中の「８０９」と示す結果は、混合物８０９の測定結果であり、チタン化合物としてＴｉＯ_２、リチウム化合物としてＬｉ_２Ｏを用いた。ＴｉＯ_２：Ｌｉ_２Ｏ＝１：３．４（モル比）となるように混合した。図２中の「８０６」と示す結果は、チタン化合物８０６の測定結果であり、チタン化合物としてＴｉＯ_２を用いた。

　図２に示すように、混合物８０９では４２７℃付近、６８９℃付近、及び１１３９℃付近にそれぞれ、吸熱ピークが観測される。チタン化合物８０６では顕著なピークが見られない。

　４２７℃および６８９℃の吸熱ピークは、リチウム化合物あるいはチタン化合物の分解生成物に起因する可能性がある。分解生成物の融点を考慮すると例えば、４２７℃付近の吸熱ピークはＬｉＯＨ（融点はおよそ４５０℃）のピークに起因する可能性があり、６８９℃付近の吸熱ピークはＬｉ_２ＣＯ_３（融点はおよそ７００℃）のピークに起因する可能性がある。

　混合物８０９の共融点は１１３９℃付近の吸熱ピークであると推測され、混合物８０９はチタン化合物８０６よりも低い融点を有すると示唆される。

　ステップＳ５１におけるアニール温度として、７８０℃以上１１５０℃以下が好ましく、８６０℃以上１１４０℃以下がより好ましく、９５０℃以上１１００℃以下がさらに好ましく、例えば１０５０℃が好ましい。

　次いでステップＳ５２において上記でアニールした材料を回収し、ステップＳ５３において正極活物質８１１を得る。

＜正極活物質の作製方法の例２＞
　図４に示す通り、ステップＳ３１において、チタン化合物８０６、リチウム化合物８０７およびコバルト含有材料８０８を混合し、図３のステップＳ２３、Ｓ２４およびステップＳ２５を省いてもよい。

　図４のステップＳ３１において、ステップＳ２１、ステップＳ２２およびステップＳ２６で準備した材料を混合及び粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができる。

　ステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、ステップＳ３３において、混合物８１０を得る。

　図４において、ステップＳ５１以降は図３を参照すればよい。

＜コバルト含有材料の作製方法の例＞
　次に、図５を用いて、コバルト含有材料８０８として適用可能な材料の一態様であるＬｉＭＯ_２の作製方法の一例について説明する。金属Ｍは上記で挙げた金属Ｍｅ１を含む。また、金属Ｍは上記で挙げた金属Ｍｅ１に加えてさらに、上記で挙げた金属Ｘを含むことができる。以下では、金属Ｍが金属Ｘを含み、金属ＸがＭｇであるコバルト含有材料を例にして説明する。なお、本発明の一態様の正極活物質は、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有するが、その組成はＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２には限定されない。

　まず、ステップＳ１１において、複合酸化物８０１として、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる。ここで、遷移金属としてコバルトを含む一以上を用いることが好ましい。

　リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は、リチウム源、遷移金属源を酸素雰囲気で加熱することで合成することができる。遷移金属源としては、リチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。遷移金属として例えばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。また、これらの遷移金属に加えてアルミニウムを用いてもよい。つまり遷移金属源としてコバルト源のみを用いてもよいし、ニッケル源のみを用いてもよいし、コバルト源とマンガン源の２種、またはコバルト源とニッケル源の２種を用いてもよいし、コバルト源、マンガン源、ニッケル源の３種を用いてもよい。さらに、これらの金属源に加えて、アルミニウム源を用いてもよい。このときの加熱温度は、後述するステップＳ１７よりも高い温度で行うことが好ましい。たとえば１０００℃で行うことができる。本加熱工程を焼成と呼ぶ場合がある。

　あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合、不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物、コバルト含有材料および正極活物質について主成分をリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。例えばグロー放電質量分析法で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｐｐｍｗ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ　ｗｅｉｇｈｔ）以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍｗ以下がより好ましい。例えば遷移金属およびヒ素の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍｗ以下、あるいは１５００ｐｐｍｗ以下である。また例えばチタン等の遷移金属およびヒ素の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍｗ以下、あるいは１５００ｐｐｍｗ以下である。

　例えば、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウムとして、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍｗ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍｗ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍｗ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍｗ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍｗ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍｗ以下である、コバルト酸リチウムである。

　ステップＳ１１の複合酸化物８０１は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。

　また、ステップＳ１２において、フッ化物８０２を用意する。フッ化物としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、フッ化バナジウム（ＶＦ_５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_２）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）等を用いることができる。フッ化物８０２はフッ素源として機能するものであればよい。そのためフッ化物８０２に代えて、またはその一部として、たとえばフッ素（Ｆ_２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化酸素（ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、Ｏ_３Ｆ_２、Ｏ_４Ｆ_２、Ｏ_２Ｆ）等を用い、雰囲気中に混合してもよい。

　フッ化物８０２として金属Ｘを有する化合物を用いる場合には、後述する化合物８０３（金属Ｘを有する化合物）は、フッ化物８０２と兼ねることができる。

　フッ化物８０２として本実施の形態では、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意する。ＬｉＦはＬｉＣｏＯ_２と共通のカチオンを有するため好ましい。またＬｉＦは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。

　また、フッ化物８０２としてＬｉＦを用いる場合には、ステップＳ１３として、フッ化物８０２に加えて、化合物８０３（金属Ｘを有する化合物）を用意することが好ましい。化合物８０３は金属Ｘを有する化合物である。

　ステップＳ１３において、化合物８０３を用意する。化合物８０３として、金属Ｘのフッ化物、酸化物、水酸化物、等を用いることができ、特にフッ化物を用いることが好ましい。

　金属Ｘとしてマグネシウムを用いる場合には、化合物８０３としてマグネシウム化合物を用いることができる。ここでは例えば、化合物８０３として、ＭｇＦ_２等を用いることができる。マグネシウムは、高濃度にコバルト含有材料の表面近傍に配することができる。

　またフッ化物８０２および化合物８０３に加えて、コバルト以外、かつ、金属Ｘ以外の金属を有する材料を混合してもよい。コバルト以外、かつ、金属Ｘ以外の金属を有する材料として例えばたとえばニッケル源、マンガン源、アルミニウム源、鉄源、バナジウム源、クロム源、ニオブ源、チタン源等を混合することができる。例えば各金属の水酸化物、フッ化物、酸化物等を微粉化して混合することが好ましい。微粉化は、たとえば湿式で行うことができる。

　また、ステップＳ１１、ステップＳ１２およびステップＳ１３の順番は自由に組み合わせてもよい。

　次いで、ステップＳ１４として、ステップＳ１１、ステップＳ１２およびステップＳ１３で用意した材料を混合及び粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。

　混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物８０４を微粉化することが好ましい。

　次に、ステップＳ１５において上記で混合、粉砕した材料を回収し、ステップＳ１６において混合物８０４を得る。

　混合物８０４は、例えばＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

　次にステップＳ１７において加熱を行う。本工程はアニールという場合がある。加熱温度は、混合物８０４が溶融する温度以上であるとより好ましい。また、アニールする温度はＬｉＣｏＯ_２の分解温度（１１３０℃）以下であることが好ましい。

　フッ化物８０２としてＬｉＦを用いて、蓋をしてステップＳ１７のアニールを行うことでサイクル特性などが良好なコバルト含有材料８０８を作製できる。また、フッ化物８０２として、ＬｉＦ及びＭｇＦ_２を用いると、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ１７のアニール温度を７４２℃以上とするとＬｉＣｏＯ_２との反応が促進し、ＬｉＭＯ_２が生成すると考えられる。

　また、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２及びＬｉＣｏＯ_２は８２０℃付近に示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による吸熱ピークが観測される。よって、アニール温度としては、７４２℃以上が好ましく、８２０℃以上がより好ましい。

　よって、ステップＳ１７のアニール温度としては、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、８２０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８２０℃以上１０００℃以下がより好ましい。

　また、本実施の形態において、フッ化物であるＬｉＦが融剤として機能すると考えられる。よって、加熱炉内部の容積が容器の容積に比べ大きく、酸素よりも軽いため、ＬｉＦが揮発し、混合物８０４中のＬｉＦが減少するとＬｉＭＯ_２の生成が抑制されてしまうことが予想される。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。

　そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物８０４を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物８０４を加熱することによって、混合物８０４中のＬｉＦの揮発を抑制する。共融混合物を形成するフッ化物（ＬｉＦまたはＭｇＦ）を用いて蓋をしてアニールすることで、アニール温度をＬｉＣｏＯ_２の分解温度（１１３０℃）以下、具体的には７４２℃以上１０００℃以下にまで低温化でき、ＬｉＭＯ_２の生成を効率よく進行させることができる。そのため、特性が良好なコバルト含有材料を作製でき、さらにアニール時間も短縮することができる。

　Ｓ１７におけるアニール方法の一例を図７に示す。

　図７に示す加熱炉１２０は加熱炉内空間１０２、熱板１０４、ヒーター部１０６及び断熱材１０８を有する。容器１１６に蓋１１８を配してアニールするとより好ましい。該構成とすることによって、容器１１６及び蓋１１８で構成される空間１１９内をフッ化物を含む雰囲気にすることができる。アニール中は、空間１１９内のガス化されたフッ化物の濃度が一定または低減しないように蓋をすることで状態を維持すると、粒子表面近傍にフッ素およびマグネシウムを含ませることができる。空間１１９は加熱炉内空間１０２よりも容積が小さいため、少量のフッ化物が揮発することで、フッ化物を含む雰囲気とすることができる。すなわち、混合物８０４に含まれるフッ化物の量を大きく損なうことなく反応系をフッ化物を含む雰囲気にすることができる。そのため、効率よくＬｉＭＯ_２が生成を生成させることができる。また、蓋１１８を用いることによって簡便かつ安価にフッ化物を含む雰囲気で混合物８０４をアニールすることができる。

　ここで、本発明の一態様によって作製されるＬｉＭＯ_２中のＣｏ（コバルト）の価数はおおむね３価であることが好ましい。コバルトは２価及び３価をとり得る。そのため、コバルトの還元を抑制するために、加熱炉内空間１０２の雰囲気は酸素を含むと好ましく、加熱炉内空間１０２の雰囲気中の窒素に対する酸素の比が大気雰囲気以上であるとより好ましく、加熱炉内空間１０２の雰囲気における酸素濃度は大気雰囲気以上であるとさらに好ましい。よって、加熱炉内空間に酸素を含む雰囲気を導入する必要がある。ただし、近くにマグネシウム原子が存在するコバルト原子については２価である方が安定である可能性があるため、全てのコバルト原子が３価でなくてもよい。

　そこで、本発明の一態様では、加熱を行う前に、加熱炉内空間１０２を、酸素を含む雰囲気にする工程及び混合物８０４を入れた容器１１６を加熱炉内空間１０２に設置する工程を行う。該工程の順序とすることで、混合物８０４を酸素及びフッ化物を含む雰囲気でアニールすることができる。また、アニール中は加熱炉内空間１０２を密閉し、ガスが外部に運ばれないようにすることが好ましい。例えば、アニール中はガスをフローしないで行うと好ましい。

　加熱炉内空間１０２を、酸素を含む雰囲気にする方法は特に制限はないが、一例として加熱炉内空間１０２を排気した後、酸素ガスまたは乾燥空気等の酸素を含む気体を導入する方法、または酸素ガスまた乾燥空気等酸素を含む気体を一定時間流入する方法が挙げられる。中でも、加熱炉内空間１０２を排気した後、酸素ガスを導入する（酸素置換）を行うと好ましい。なお、加熱炉内空間１０２の大気を、酸素を含む雰囲気とみなしても構わない。

　容器１１６に蓋１１８を配し、酸素を含む雰囲気にとしてから加熱すると、容器１１６に配した蓋１１８の隙間から適度な量の酸素が容器１１６内に入り、かつフッ化物を適度な量、容器１１６内に留めることができる。

　また、容器１１６および蓋１１８の内壁に付着したフッ化物等が、加熱により再飛翔して混合物８０４に付着する可能性もある。

　上記ステップＳ１７のアニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ１１の複合酸化物８０１の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。Ｓ１７のアニール後に蓋をとる工程を有する。

　例えばステップＳ１１の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。

　一方、ステップＳ１１の粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。

　アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

　次に、ステップＳ１８において上記でアニールした材料を回収し、ステップＳ１９においてコバルト含有材料８０８を得る。

＜正極活物質の作製方法の例３＞
　図６に示すフロー図では、上記図３および図４の工程と比較して、作製方法を簡略化することができる。

　図６のステップＳ３３において、ステップＳ１１、Ｓ１２、Ｓ１３、Ｓ２１およびＳ２２の各材料を用意し、混合を行う。またステップＳ３３において粉砕を行うことが好ましい。

　次に、ステップＳ３４において、上記ステップＳ３３を経た材料を回収し、ステップＳ３５において混合物８１０を得る。

　ステップＳ５１以降については、図３を参照すればよい。

　図６に示すフローを用いることにより、工程を簡略化することができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
　本実施の形態では、本発明の一態様の作製方法によって作製された正極活物質の構造の一例について説明する。

［正極活物質の構造］
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物が挙げられる。金属Ｍは上記で挙げた金属Ｍｅ１を含む。また、金属Ｍは上記で挙げた金属Ｍｅ１に加えてさらに、上記で挙げた金属Ｘを含むことができる。

　遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。

　ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ_２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ_２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧における充放電の耐性がより優れる場合があり好ましい。

　図８および図９を用いて、正極活物質について説明する。

　本発明の一態様で作製される正極活物質は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、該化合物は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、該化合物は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、該化合物は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。

　該化合物では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。

　正極活物質８１１はリチウムと、金属Ｍと、酸素と、チタンと、を有する。また正極活物質８１１は金属Ｍとして、上記で挙げた金属Ｍｅ１を含む。また、金属Ｍは上記で挙げた金属Ｍｅ１に加えてさらに、上記で挙げた金属Ｘを含むことが好ましい。またフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。

　正極活物質８１１は、粒子状の形態を有することが好ましい。正極活物質８１１が粒子状の形態を有する場合には、粒子の表層部のチタンの濃度は、内部のチタンの濃度よりも高い。また、該表層部のマグネシウムの濃度は、内部のマグネシウムの濃度よりも高い。また、正極活物質８１１の表層部はさらに、表面から内部に向かって１０ｎｍ以内、あるいは５ｎｍ以内、あるいは３ｎｍ以内であり、マグネシウムの濃度が特に高い、第１の領域を有してもよい。また例えば、該第１の領域におけるチタンに対するマグネシウム濃度の比（Ｍｇ／Ｔｉ）は、表層部において該第１の領域よりも内部に位置する領域における、チタンに対するマグネシウム濃度の比（Ｍｇ／Ｔｉ）よりも高い場合がある。

　なお、表層部、内部、および表層部における第１の領域、等のそれぞれの領域において、金属Ｍ、チタン、等の元素の濃度は例えば、勾配を有する。すなわち例えば、それぞれの領域の境界において、各元素の濃度が急峻に変化せず、勾配を有して変化する。ここで金属Ｍとしてコバルト、マグネシウムに加えて例えばアルミニウム、ニッケル、等を用いることができる。このような場合にはアルミニウムおよびニッケルはそれぞれ、表層部、内部、および表層部における第１の領域、等のそれぞれの領域において例えば、濃度勾配を有する。

　正極活物質８１１は、第１の領域を有する。正極活物質８１１が粒子状の形態を有する場合には、第１の領域は、該表層部よりも内側の領域を含むことが好ましい。また、該表層部の少なくとも一部が第１の領域に含まれてもよい。第１の領域は、層状岩塩型結晶構造で表されることが好ましく、該領域は空間Ｒ−３ｍで表される。第１の領域は、リチウム、金属Ｍｅ１、酸素および金属Ｘを有する領域である。第１の領域の充放電前後の結晶構造の一例を、図８に示す。また、正極活物質８１１の表層部は、以下の図８等に説明する層状岩塩型結晶構造で表される領域に加えて、あるいは替えて、チタン、マグネシウムおよび酸素を有し、層状岩塩型結晶構造と異なる構造で表される結晶を有してもよい。例えば、チタン、マグネシウムおよび酸素を有し、スピネル構造で表される結晶を有してもよい。

　図８の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図９と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、第１の領域は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。また、本構造のＣｏＯ_２層の対称性はＯ３型と同じである。本構造を本明細書等ではＯ３’型結晶構造、または擬スピネル型の結晶構造と呼称する。なお、図８に示されているＯ３’型結晶構造の図では、いずれのリチウムサイトにも約２０％の確率でリチウムが存在しうるとしているが、これに限らない。特定の一部のリチウムサイトにのみ存在していてもよい。また、Ｏ３型結晶構造およびＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ_２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。

　なお、Ｏ３’型結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

　またＯ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

　第１の領域では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、後述する比較例よりも抑制されている。例えば、図８中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

　より詳細に説明すれば、第１の領域は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、比較例においてはリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧ではＨ１−３型結晶構造となってしまうが、本発明の一態様の正極活物質は当該４．６Ｖの充電電圧においても、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる。さらに高い充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においても、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る。さらに充電電圧を４．７Ｖより高めると、本発明の一態様の正極活物質はようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。また、充電電圧がより低い場合（例えば充電電圧がリチウム金属の電位を規準として４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも）、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る場合がある。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を規準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため例えば負極活物質に黒鉛を用いた二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においても本発明の一態様の正極活物質はＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持でき、さらに充電電圧を高めた領域、例えば二次電池の電圧が４．５Ｖを超えて４．６Ｖ以上４．５５Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る領域が存在する。さらには、充電電圧がより低い場合、例えば二次電池の電圧が４．２Ｖ以上４．３Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’構造を取り得る場合がある。

　そのため、第１の領域おいては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。

　また正極活物質９０４では、充電深度０のＯ３型結晶構造と、充電深度０．８のＯ３’型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。

　ＣｏＯ_２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、高電圧で充電したときにＣｏＯ_２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ_２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。

　しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時においてＲ−３ｍの構造を保つ効果が小さい場合がある。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。

　そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。

　なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様によって作製された正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１より大きく０．０４未満がより好ましく、０．０２程度がさらに好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　正極活物質８１１が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下がより好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

＜粒径＞
　正極活物質８１１の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、粒径が小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。

＜分析方法＞
　ある正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型結晶構造を示す否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。

　正極活物質８１１は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして不純物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、正極活物質８１１はＸＲＤ等により結晶構造が分析されると好ましい。ＸＲＤ等の測定と組み合わせて用いることにより、さらに詳細に分析を行うことができる。

　ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴンを含む雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

＜比較例＞
　図９に示す正極活物質は、金属Ｘが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。図９に示すコバルト酸リチウムは、充電深度によって結晶構造が変化する。

　図９に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。

　また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。

　また充電深度が０．８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図９をはじめ本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ_１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ_２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ_１およびＯ_２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、本発明の一態様のＯ３’型結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’型結晶構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’型結晶構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄ　ｏｆ　ｆｉｔｎｅｓｓ）の値がより小さくなるように選択すればよい。

　充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。

　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。図９に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

　さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。

　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。

　そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためだと考えられる。

（実施の形態３）
　本実施の形態では、図９乃至図１２を用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。

＜二次電池の構成例１＞
　以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。

〔正極〕
　正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材およびバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。

　また先の実施の形態で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。

　他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物があげられる。

　また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。

　また、他の正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

　導電材として、グラフェン化合物を用いてもよい。本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。

　本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。

　本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。

　活物質層の縦断面においては、活物質層の内部領域において概略均一にシート状のグラフェン化合物が分散する。複数のグラフェン化合物は、複数の粒状の正極活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。

　ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。

　ここで、グラフェン化合物として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸グラフェンを有することが好ましい。グラフェン化合物の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物を活物質層の内部領域において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層に残留するグラフェン化合物は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

　従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の正極活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。

　また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電材であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。

　またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はＤ５０が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

〔負極〕
　負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。

［負極活物質］
　負極活物質としては、例えば合金系材料および炭素系材料等から選ばれる一以上を用いることができる。

　負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて充放電容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

　本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。または０．２以上１．２以下が好ましい。または０．３以上１．５以下が好ましい。

　炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

　黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

　黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの充放電容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

　リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

　負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。

［負極集電体］
　負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

〔電解液〕
　電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部領域短絡、および過充電等によって内部領域温度が上昇した場合の二次電池の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、ならびにイミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

　また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　二次電池に用いる電解液は、粒状のごみおよび電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

　また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

　また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。

　ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、ならびにそれらを含む共重合体等から選ばれる一以上を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

　また、電解液の代わりに、硫化物系の無機材料を有する固体電解質、酸化物系の無機物材料を有する固体電解質、およびＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質から選ばれる一以上を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータおよびスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

〔セパレータ〕
　また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

　セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの充放電容量を大きくすることができる。

〔外装体〕
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および樹脂材料から選ばれる一以上を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

＜二次電池の構成例２＞
　以下に、二次電池の構成の一例として、固体電解質層を用いた二次電池の構成について説明する。

　図１０Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。

　正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。

　固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。

　負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図１０Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。

　固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

　硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

　酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１−ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

　ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

　また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

　中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＡＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ａ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＡＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

〔外装体と二次電池の形状〕
　本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。

　例えば図１１は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。

　図１１Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじおよび蝶ナット７６４から選ばれる一以上を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。

　評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１１Ｂである。

　評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１１Ｃに示す。なお、図１１Ａ、図１１Ｂ、図１１Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。

　正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。

　また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。

　図１２Ａに、図１１と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１２Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。

　図１２Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図１２Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料またはセラミックを用いることができる。

　外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して電気的に正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して電気的に負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。

（実施の形態４）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。

＜コイン型二次電池＞
　まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図１３Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図１３Ｂは、その断面図である。

　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。

　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等から選ばれる一以上を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

　これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１３Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

　正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。

　ここで図１３Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応または還元反応に関連したアノード（陽極）またはカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）またはカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）またはカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）または負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

　図１３Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。

＜円筒型二次電池＞
　次に円筒型の二次電池の例について図１４を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図１４Ａに示す。図１４Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図１４Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、又はこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等から選ばれる一以上を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部領域は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

　円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

　また、図１４Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

　図１４Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図１４Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。

　正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。

＜二次電池の構造例＞
　二次電池の別の構造例について、図１５乃至図１８を用いて説明する。

　図１５Ａ及び図１５Ｂは、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、二次電池９１３と、回路基板９００と、を有する。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１５Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。また回路基板９００は、シール９１５で固定されている。

　回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

　回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体としてアンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

　電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

　なお、電池パックの構造は、図１５に限定されない。

　例えば、図１６Ａ及び図１６Ｂに示すように、図１５Ａ及び図１５Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１６Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図１６Ｂは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図１５Ａ及び図１５Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１５Ａ及び図１５Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

　図１６Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１６Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

　上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

　又は、図１６Ｃに示すように、図１５Ａ及び図１５Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１５Ａ及び図１５Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１５Ａ及び図１５Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

　表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

　又は、図１６Ｄに示すように、図１５Ａ及び図１５Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１５Ａ及び図１５Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１５Ａ及び図１５Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

　センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

　さらに、二次電池９１３の構造例について図１７及び図１８を用いて説明する。

　図１７Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部領域に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部領域で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１７Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

　なお、図１７Ｂに示すように、図１７Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１７Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部領域にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

　さらに、捲回体９５０の構造について図１７Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

　負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１５に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１５に示す端子９１１に接続される。

　また図１８Ａ乃至図１８Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１８Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。

　図１８Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

　図１８Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。

　図１８Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１８Ａおよび図１８Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図１７Ａ乃至図１７Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。

　正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

＜ラミネート型二次電池＞
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１９乃至図３１を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。

　図１９を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図１９Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１８で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。

　なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な充放電容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

　図１９Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図１９Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部領域で電解液に含浸される。

　フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料、および樹脂材料から選ばれる一以上を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。

　また、図１９Ｂおよび図１９Ｃでは２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。

　正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。

　また図１９では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図２０のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。

　図２０Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態３で示した電解液を用いることができる。

　図２０Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。

　ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。

　また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図２０Ｂに示す。図２０Ａでは簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図２０Ｂに示すように、複数の電極層で構成する。

　図２０Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図２０Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図２０Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの充放電容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。

　ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２１及び図２２に示す。図２１及び図２２は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

　図２３Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図２３Ａに示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　ここで、図２１に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２３Ｂ、図２３Ｃを用いて説明する。

　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２３Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

　次に、図２３Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

　正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

＜曲げることのできる二次電池＞
　次に、曲げることのできる二次電池の例について図２４および図２５を参照して説明する。

　図２４Ａに、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図２４Ｂ、図２４Ｃ、図２４Ｄにはそれぞれ、図２４Ａ中の切断線Ｃ１−Ｃ２、切断線Ｃ３−Ｃ４、切断線Ａ１−Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部領域に収容された電極積層体２１０と、を有する。電極積層体２１０は、少なくとも正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂをあわせて電極積層体２１０とする。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。

　二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図２５を用いて説明する。図２５Ａは、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図２５Ｂは正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。

　図２５Ａに示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。

　正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。

　また、正極２１１ａの正極活物質が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図２５Ａおよび図２５Ｂでは見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。

　また図２５Ｂに示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。

　次に、外装体２５１について図２４Ｂ、図２４Ｃ、図２４Ｄ、図２４Ｅを用いて説明する。

　外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。

　外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。

　図２４Ｂは、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図２４Ｃは、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図２４Ｂ、図２４Ｃは共に、二次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。

　ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。

　また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。

　より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。または０．８倍以上２．５倍以下が好ましい。または０．８倍以上２．０倍以下が好ましい。または０．９倍以上３．０倍以下が好ましい。または０．９倍以上２．０倍以下が好ましい。または１．０倍以上３．０倍以下が好ましい。または１．０倍以上２．５倍以下が好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。

　また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。

　例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。または１．６倍以上５．０倍以下が好ましい。または１．６倍以上４．０倍以下が好ましい。または１．８倍以上６．０倍以下が好ましい。または１．８倍以上４．０倍以下が好ましい。または２．０倍以上６．０倍以下が好ましい。または２．０倍以上５．０倍以下が好ましい。

　ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましくは１．０以上２．０以下を満たす。または０．８以上２．５以下を満たす。または０．８以上２．０以下を満たす。または０．９以上３．０以下を満たす。または０．９以上２．０以下を満たす。または１．０以上３．０以下を満たす。または１．０以上２．５以下を満たす。

　また、図２４Ｄはリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図２４Ｄに示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。

　図２４Ｅに、二次電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図２４Ｅは、図２４Ａ中の切断線Ｂ１−Ｂ２における断面に相当する。

　二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。

　また、図２４Ｅに示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。

　また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。

　図２４および図２５で例示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。二次電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。

　全固体電池においては、正極と負極を積層して、積層方向に所定の圧力を加えることで、内部領域における界面の接触状態を良好に保つことができる。正極と負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、全固体電池の充放電によって積層方向に膨張することを抑えることができ、全固体電池の信頼性を向上させることができる。

（実施の形態５）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。

　まず、先の実施の形態で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を、図２６Ａ乃至図２６Ｇに示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

　また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋の内壁、ビルの内壁、家屋の外壁、ビルの外壁、自動車の内装の曲面、または自動車の外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

　図２６Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。

　図２６Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部領域に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２６Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

　図２６Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２６Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。

　図２６Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

　携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

　表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

　操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

　また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。携帯情報端末７２００は、アンテナを有してもよい。また該アンテナを無線通信に用いてもよい。

　また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

　携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図２６Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部領域に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部領域に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

　携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、および体温センサ等の人体センサ、ならびにタッチセンサ、加圧センサ、および加速度センサ、等から選ばれる一以上が搭載されることが好ましい。

　図２６Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

　表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

　また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

　表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。

　また、先の実施の形態で示す二次電池を電子機器に実装する例を図２６Ｈ、図２７および図２８を用いて説明する。

　日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、充放電容量の大きな二次電池が望まれている。

　図２６Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２６Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルおよびセンサなどから選ばれる一以上と、を含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電、過放電のいずれかまたは両方を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２６Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は充放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。

　次に、図２７Ａおよび図２７Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２７Ａおよび図２７Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５、スイッチ９６２６およびスイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図２７Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２７Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

　また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部領域に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。

　表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。

　また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指またはスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。

　また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。

　また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示とカラー表示を切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

　また、図２７Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

　図２７Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。

　なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は充放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。

　また、この他にも図２７Ａおよび図２７Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

　タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

　また、図２７Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２７Ｃにブロック図を示し説明する。図２７Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２７Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

　まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。

　なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）または熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールを有する構成または太陽電池による発電と他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

　図２８に、他の電子機器の例を示す。図２８において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部領域に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

　表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

　なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

　図２８において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２８では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部領域に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部領域に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

　なお、図２８では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

　また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤまたは有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

　図２８において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２８では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

　なお、図２８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。

　図２８において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２８では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部領域に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

　なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

　また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

　本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、充放電容量が高い二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態６）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した二次電池を用いた電子機器の例について図２９乃至図３０を用いて説明する。

　図２９Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

　例えば、図２９Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内およびイヤフォン部４００１ｃ内の一以上に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

　図２９Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。

　また、側面図を図２９Ｃに示す。図２９Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。

　図３０Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１の上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

　例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

　図３０Ｂは、ロボットの一例を示している。図３０Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

　上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

　ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９二次電池と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

　図３０Ｃは、飛行体の一例を示している。図３０Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。

　例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

（実施の形態７）
　本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。

　二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

　図３１において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図３１Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１４Ｃおよび図１４Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図１７に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。本発明の一態様の車両は、本発明の一態様の二次電池と、電気モーターと、制御装置を有することが好ましい。また、該制御装置は、二次電池からの電力を電気モーターに供給する機能を有することが好ましい。

　また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

　図３１Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および非接触給電方式等から選ばれる一以上により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３１Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および外壁のうち、一方または両方に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および磁界共鳴方式の一以上を用いることができる。

　また、図３１Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３１Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。

　また、図３１Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。

　本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の充放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。

　本実施例では、本発明の一態様の正極活物質を作製し、その特性を評価した。

＜コバルト含有材料の作製＞
　まず、図５に示すフローに沿って、図３のステップＳ２６で準備するコバルト含有材料を作製した。

　ステップＳ１１の複合酸化物８０１として、コバルト酸リチウム（Ｃ−１０Ｎ、日本化学工業製）を準備した。ステップＳ１２のフッ化物８０２として、フッ化マグネシウムを準備した。化合物８０３として、フッ化リチウムを準備した。また、図５には示していないが、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを、ニッケル源として水酸化ニッケルを準備した。複合酸化物８０１に含まれるコバルトの原子数を１００としたとき、フッ化リチウムの分子数が０．３３、フッ化マグネシウムの分子数が１、水酸化アルミニウムの分子数が０．５、水酸化ニッケルの分子数が０．５となるようにそれぞれの材料を準備した。

　ステップＳ１４として、まず、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、水酸化アルミニウムおよび水酸化ニッケルを混合し、混合物を作製した。作製した混合物にコバルト酸リチウムを混合し、回収し（ステップＳ１５）、混合物８０４を得た（ステップＳ１６）。

　次に、ステップＳ１７として、混合物８０４をアルミナの容器に入れ、蓋を配してマッフル炉に入れた。そして混合物８０４を加熱し、回収し（ステップＳ１８）、コバルト含有材料８０８を得た（ステップＳ１９）。具体的には、酸素雰囲気下において、９００℃１０時間の加熱を３回繰り返した。加熱の後に毎回、乳鉢により解砕を行った。

＜正極活物質の作製１＞
　次に、図３に示すフローに沿って、正極活物質を作製した。

　ステップＳ２１のチタン化合物８０６として、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を準備し、ステップＳ２２のリチウム化合物８０７として、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）を準備した。後述するステップＳ２６にて準備するコバルト含有材料８０８に含まれるコバルト、ニッケルおよびアルミニウムの原子数の和を１００としたとき、酸化チタンの分子数が０．５、酸化リチウムの分子数が１．７となるように、それぞれの材料を準備した。

　次に、ステップＳ２３として、酸化チタンと酸化リチウムを混合した。混合にはボールミルを用い、湿式の混合を、回転数を４００ｒｐｍとして１２時間行った。溶媒としてアセトンを用いた。１ｍｍφのジルコニアのボールを用いた。

　次に、ステップＳ２４として、混合した混合物を回収し、溶媒を揮発させ、混合物８０９を得た（ステップＳ２５）。

　次に、ステップＳ２６として、コバルト含有材料８０８を準備した。

　次に、ステップＳ２７として、混合物８０９とコバルト含有材料８０８を混合した。混合にはボールミルを用い、乾式の混合を、回転数を１５０ｒｐｍとして０．５時間行った。１ｍｍφのジルコニアのボールを用いた。

　次に、ステップＳ２８として混合した混合物を回収し、混合物８１０を得た（ステップＳ２９）。

　次に、ステップＳ５１として、混合物８１０を加熱した。加熱の条件振りを行った。加熱後、回収し（ステップＳ５２）、加熱条件の異なる２つの正極活物質として、サンプルＳａ１およびサンプルＳａ２を得た。

　サンプルＳａ１は、ステップＳ５１において８５０℃２時間、酸素雰囲気で行った正極活物質である。

　サンプルＳａ２は、ステップＳ５１において１０５０℃２時間、酸素雰囲気で加熱を行った正極活物質である。

＜正極活物質の作製２＞
　次に、リチウム化合物８０７を用いずに正極活物質を作製した。

　まず、チタン化合物８０６とコバルト含有材料８０８を混合し、混合物を作製した。作製した混合物を加熱した。加熱の条件振りを行った。加熱後、回収し、加熱条件の異なる２つの正極活物質として、サンプルＳａ３およびサンプルＳａ４を得た。

　サンプルＳａ３は、リチウム化合物８０７を用いずに作製した正極活物質であり、加熱を８５０℃２時間、酸素雰囲気で行った。

　サンプルＳａ４は、リチウム化合物８０７を用いずに作製した正極活物質であり、加熱を１０５０℃２時間、酸素雰囲気で加熱を行った。

＜ＳＥＭ像＞
　作製したサンプルの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の観察、およびＥＤＸ分析を、日立ハイテクノロジーズ製のＳＵ８０３０を用いて行った。

　作製したサンプルＳａ１、Ｓａ２、Ｓａ３およびＳａ４のＳＥＭ像を観察した。加速電圧は５ｋｅＶとした。図３２ＡにサンプルＳａ１の、図３２ＢにサンプルＳａ２の、図３３ＡにサンプルＳａ３の、図３３ＢにサンプルＳａ４の、ＳＥＭ像をそれぞれ示す。

　サンプルＳａ２では、粒子状の正極活物質の表面が滑らかな様子がみられた。加熱温度の低いサンプルＳａ１では、サンプルＳａ２に比べ、表面に凹凸がみられ、図３２Ａに示すように複数の凸部が観測された。また、リチウム化合物８０７を用いずに作製した正極活物質であるサンプルＳａ３およびサンプルＳａ４では、表面の凹凸が顕著にみられ、加熱温度の低いサンプルＳａ３では、図３３Ａに示すように複数の凸部が観測された。

＜ＥＤＸ＞
　表面の凹凸が大きく、複数の凸部が観測されたサンプルＳａ３のＥＤＸ分析を行った。加速電圧は１５ｋｅＶとした。図３４ＡにはＳＥＭ像を示す。図３４Ｂにはコバルト、図３４Ｃには酸素、図３４Ｄにはアルミニウム、図３４Ｅにはチタン、図３４ＦにはマグネシウムのＥＤＸ面分析結果を示す。分析結果より、粒子表面にみられる複数の凸部は、チタンおよびマグネシウムを多く含むことが示唆された。よって、ステップＳ５１の加熱におけるチタンとマグネシウムの反応、あるいは相互作用、等が生じていることが示唆される。

＜二次電池の作製＞
　作製した正極活物質を用いて、二次電池を作製した。

　まず、サンプルＳａ１、Ｓａ２およびＳａ４を正極活物質に用いて正極を作製した。正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。

　集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。作製した正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ^２であった。また正極活物質層の密度は３．８ｇ／ｃｃより高かった。

　次に、作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。

　対極にはリチウム金属を用いた。

　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合したものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加したものを用いた。

　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

＜サイクル特性＞
　次に、作製した二次電池のサイクル特性を評価した。充電は、０．５Ｃレートで上限４．６Ｖまで定電流充電を行った後、４．６Ｖにて０．０５Ｃレートまで定電圧充電を行った。放電は、０．５Ｃレートで下限２．５Ｖまで定電流放電を行った。２００ｍＡ／ｇを１Ｃレートとして換算した。測定は４５℃で行った。

　サイクル特性を図３５に示す。サンプルＳａ２を正極活物質として用いた二次電池が最も優れた特性を示した。

　図３５に示すサイクル特性と、上記ＳＥＭ像の結果から、チタン化合物８０６とリチウム化合物８０７を混合した混合物８０９と、コバルト含有材料８０８を混合して加熱し、正極活物質を作製する工程において、加熱時にチタン化合物８０６とリチウム化合物８０７の共融混合物が生成されることにより、コバルト含有材料８０８の表面において、共融混合物が均一に分布することができ、またマグネシウムとの反応等が抑制され、良好な正極活物質を作製することができると考えられる。

１０２：加熱炉内空間、１０４：熱板、１０６：ヒーター部、１０８：断熱材、１１６：容器、１１８：蓋、１１９：空間、１２０：加熱炉、２１０：電極積層体、２１１ａ：正極、２１１ｂ：負極、２１２ａ：リード、２１２ｂ：リード、２１４：セパレータ、２１５ａ：接合部、２１５ｂ：接合部、２１７：固定部材、２５０：二次電池、２５１：外装体、２６１：折り曲げ部、２６２：シール部、２６３：シール部、２７１：稜線、２７２：谷線、２７３：空間、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、４００：二次電池、４１０：正極、４１１：正極活物質、４１３：正極集電体、４１４：正極活物質層、４２０：固体電解質層、４２１：固体電解質、４３０：負極、４３１：負極活物質、４３３：負極集電体、４３４：負極活物質層、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：電解液、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、６００：二次電池、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１２：安全弁機構、６１３：導電板、６１４：導電板、６１５：モジュール、６１６：導線、６１７：温度制御装置、７５０ａ：正極、７５０ｂ：固体電解質層、７５０ｃ：負極、７５１：電極用プレート、７５２：絶縁管、７５３：電極用プレート、７６１：下部部材、７６２：上部部材、７６４：蝶ナット、７６５：Ｏリング、７６６：絶縁体、７７０ａ：パッケージ部材、７７０ｂ：パッケージ部材、７７０ｃ：パッケージ部材、７７１：外部電極、７７２：外部電極、７７３ａ：電極層、７７３ｂ：電極層、８０１：複合酸化物、８０２：フッ化物、８０３：化合物、８０４：混合物、８０６：チタン化合物、８０７：リチウム化合物、８０８：コバルト含有材料、８０９：混合物、８１０：混合物、８１１：正極活物質、９００：回路基板、９１０：ラベル、９１１：端子、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１２：回路、９１３：二次電池、９１４：アンテナ、９１５：シール、９１６：層、９１７：層、９１８：アンテナ、９２０：表示装置、９２１：センサ、９２２：端子、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３１ａ：負極活物質層、９３２：正極、９３２ａ：正極活物質層、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５０ａ：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、９８０：二次電池、９８１：フィルム、９８２：フィルム、９９３：捲回体、９９４：負極、９９５：正極、９９６：セパレータ、９９７：リード電極、９９８：リード電極、４０００：眼鏡型デバイス、４０００ａ：フレーム、４０００ｂ：表示部、４００１：ヘッドセット型デバイス、４００１ａ：マイク部、４００１ｂ：フレキシブルパイプ、４００１ｃ：イヤフォン部、４００２：デバイス、４００２ａ：筐体、４００２ｂ：二次電池、４００３：デバイス、４００３ａ：筐体、４００３ｂ：二次電池、４００５：腕時計型デバイス、４００５ａ：表示部、４００５ｂ：ベルト部、４００６：ベルト型デバイス、４００６ａ：ベルト部、４００６ｂ：ワイヤレス給電受電部、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、６５００：飛行体、６５０１：プロペラ、６５０２：カメラ、６５０３：二次電池、６５０４：電子部品、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：二次電池、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：二次電池、７５００：電子タバコ、７５０１：アトマイザ、７５０２：カートリッジ、７５０４：二次電池、８０００：表示装置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：二次電池、８０３０：ＳＵ、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：二次電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘッドライト、８４０６：電気モーター、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：二次電池、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、９６００：タブレット型端末、９６２５：スイッチ、９６２６：スイッチ、９６２７：スイッチ、９６２８：操作スイッチ、９６２９：留め具、９６３０：筐体、９６３０ａ：筐体、９６３０ｂ：筐体、９６３１：表示部、９６３１ａ：表示部、９６３１ｂ：表示部、９６３３：太陽電池、９６３４：充放電制御回路、９６３５：蓄電体、９６３６：ＤＣＤＣコンバータ、９６３７：コンバータ、９６４０：可動部

Claims

　正極と、負極と、を有し、
　前記正極は正極活物質を有し、
　前記正極活物質は、層状岩塩型結晶構造で表される結晶を有し、
　前記結晶は空間群がＲ−３ｍで表され、
　前記正極活物質は、リチウム、コバルト、チタン、マグネシウムおよび酸素を有する粒子であり、
　前記粒子の表層部における前記マグネシウムの濃度は、前記粒子の内部における前記マグネシウムの濃度よりも高く、
　前記正極活物質において、前記粒子の表層部における前記チタンの濃度は、前記粒子の内部における前記チタンの濃度よりも高い二次電池。
　請求項１において、
　前記正極活物質は、フッ素を有する二次電池。
　請求項１または請求項２に記載の二次電池と、電気モーターと、制御装置と、を有し、
　前記制御装置は、前記二次電池からの電力を前記電気モーターに供給する機能を有する車両。
　請求項１または請求項２に記載の二次電池と、センサと、アンテナと、を有し、
　前記アンテナを用いて無線通信する機能を有し、
　前記センサは、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有する携帯情報端末。
　チタン化合物と、リチウム化合物と、コバルト含有材料と、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、
　前記第１の混合物を加熱する第２のステップと、を有し、
　前記コバルト含有材料は、マグネシウムおよび酸素を有し、
　前記第２のステップにおける加熱の温度は、７８０℃以上１１５０℃以下である正極活物質の作製方法。
　請求項５において、
　前記コバルト含有材料は、フッ素を有する正極活物質の作製方法。
　請求項５または請求項６において、
　前記チタン化合物は、酸素を有し、
　前記リチウム化合物は、酸素を有する正極活物質の作製方法。
　請求項５乃至請求項７のいずれか一において、
　前記チタン化合物と前記リチウム化合物は７８０℃以上１１５０℃以下に共融点を有する正極活物質の作製方法。
　コバルト酸リチウムと、マグネシウム化合物と、フッ化物と、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、
　前記第１の混合物を加熱し、コバルト含有材料を作製する第２のステップと、
　前記コバルト含有材料と、チタン化合物と、リチウム化合物と、を混合し、第２の混合物を作製する第３のステップと、
　前記第２の混合物を加熱する第４のステップと、を有し、
　前記第４のステップにおける加熱の温度は、７８０℃以上１１５０℃以下である正極活物質の作製方法。
　請求項９において、
　前記チタン化合物は、酸素を有し、
　前記リチウム化合物は、酸素を有する正極活物質の作製方法。
　請求項９または請求項１０において、
　前記マグネシウム化合物は、フッ化マグネシウムであり、
　前記フッ化物は、フッ化リチウムである正極活物質の作製方法。
　請求項９乃至請求項１１のいずれか一において、
　前記チタン化合物と前記リチウム化合物は７８０℃以上１１５０℃以下に共融点を有する正極活物質の作製方法。
　複合酸化物と、マグネシウム化合物と、フッ化物と、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、
　前記第１の混合物を加熱し、コバルト含有材料を作製する第２のステップと、
　前記コバルト含有材料と、チタン化合物と、リチウム化合物と、を混合し、第２の混合物を作製する第３のステップと、
　前記第２の混合物を加熱する第４のステップと、を有し、
　前記複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造を有し、
　前記複合酸化物は、コバルトを有し、
　前記複合酸化物は、ニッケル、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる一以上を有し、
　前記第４のステップにおける加熱の温度は、７８０℃以上１１５０℃以下である正極活物質の作製方法。
　請求項１３において、
　前記チタン化合物は、酸素を有し、
　前記リチウム化合物は、酸素を有する正極活物質の作製方法。
　請求項１３または請求項１４において、
　前記マグネシウム化合物は、フッ化マグネシウムであり、
　前記フッ化物は、フッ化リチウムである正極活物質の作製方法。
　請求項１３乃至請求項１５のいずれか一において、
　前記チタン化合物と前記リチウム化合物は７８０℃以上１１５０℃以下に共融点を有する正極活物質の作製方法。