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WO2021145221A1 - 燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法 - Google Patents

燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法 Download PDF

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Publication number
WO2021145221A1
WO2021145221A1 PCT/JP2020/049222 JP2020049222W WO2021145221A1 WO 2021145221 A1 WO2021145221 A1 WO 2021145221A1 JP 2020049222 W JP2020049222 W JP 2020049222W WO 2021145221 A1 WO2021145221 A1 WO 2021145221A1
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WO
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fuel cell
voltage
cell system
fuel
temperature
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/049222
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English (en)
French (fr)
Inventor
健 寺山
智宏 黒羽
恭平 川田
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Priority to EP20914597.8A priority patent/EP4092790A4/en
Priority to JP2021571140A priority patent/JP7526963B2/ja
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Definitions

  • This disclosure relates to a fuel cell system and a control method for the fuel cell system.
  • the fuel cell system of Patent Document 1 As a fuel cell system using a solid oxide fuel cell, for example, the fuel cell system of Patent Document 1 is known.
  • the fuel cell receives the supply of anode gas and cathode gas to generate electricity.
  • the control unit extracts a current from the fuel cell and supplies an amount of anode gas based on the extracted current to the fuel cell.
  • the present disclosure has been made to solve such a problem, and provides a fuel cell system and a control method of the fuel cell system capable of stopping the fuel cell system while suppressing deterioration of the fuel cell. It is an object.
  • one aspect of the fuel cell system includes a ceramic electrolyte membrane on which protons are conducted, a cathode arranged on one surface of the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane.
  • a fuel cell having a membrane electrode joint including an anode arranged in the direction and generating power by an electrochemical reaction using a fuel gas and an oxidizing agent gas, and a power source for applying a voltage to the fuel cell.
  • a controller is provided, and the controller controls the power supply so as to apply a voltage to the fuel cell so that the terminal voltage of the fuel cell becomes equal to or higher than the open circuit voltage of the fuel cell in the operation stop process. ..
  • One aspect of the control method of the fuel cell system according to the present disclosure is to solve the above-mentioned problems by providing an electrolyte membrane on which protons are conducted, a cathode arranged on one surface of the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane.
  • a control method for a fuel cell system including a controller, wherein the controller is such that the terminal voltage of the fuel cell becomes equal to or higher than the open circuit voltage of the fuel cell in the operation stop process.
  • the power supply is controlled so as to apply a voltage to the power supply.
  • the present disclosure has an effect that the fuel cell system and the control method of the fuel cell system can stop the fuel cell system while suppressing the deterioration of the fuel cell.
  • the fuel cell has an anode, a cathode, and an electrolyte membrane sandwiched between them.
  • the solid oxide fuel cell is roughly classified into an oxide ion conduction type and a proton conduction type according to the type of the electrolyte membrane.
  • an oxide ion conductor material such as stabilized zirconia is used for the electrolyte membrane.
  • Such an electrolyte membrane has extremely low Hall conductivity, whereas oxide ions are conducted in power generation. Therefore, in a fuel cell, when electrons are generated by an electrochemical reaction using a fuel gas and an oxidant gas, all the electrons flow to an external load through an external circuit without passing through the electrolyte membrane.
  • the oxide ion conduction type fuel cell when the oxide ion conduction type fuel cell is in the open circuit state, there is no path for current to flow between the anode and the cathode. Therefore, the take-out current flowing through the external circuit is a value of 0. As a result, the fuel consumption of the fuel cell becomes a value of 0. Therefore, unless there is a factor other than the electrochemical reaction, even if the supply of the fuel gas is stopped, the fuel gas is not insufficient.
  • an electrolyte material having proton conductivity is used.
  • Such an electrolyte membrane has hole conductivity in addition to proton conductivity.
  • the fuel consumption can be derived from the mathematical formula (2) as shown in the following mathematical formula (3).
  • this mathematical formula (3) even if the proton conduction type fuel cell is opened in the open circuit state and the take-out current is set to 0, the fuel consumption does not become 0 because there is a current flowing through the electrolyte membrane. As a result, the proton conduction type fuel cell consumes fuel gas more than the fuel consumption estimated from the external extraction current. Even if the take-out current is set to 0, it is difficult to set the fuel consumption to 0.
  • Fuel consumption [mol / s] (take-out current [A] flowing through the external circuit + current [A] flowing through the electrolyte membrane) / 2 / F [C / mol] ... (3)
  • the operating temperature is 600 ° C.
  • the current density taken out from the fuel cell stack is 0.22 A / cm 2
  • the fuel gas consumed during power generation with respect to the fuel supply amount It is assumed that the ratio of (fuel consumption) is set to 85%. Even when the circuit is opened and the take-out current is set to 0 from this condition, the fuel consumption is 25% or more of the fuel supply amount.
  • the ratio of the current generated by the electrochemical reaction that consumes the fuel to the external circuit differs between the proton conduction type fuel cell and the oxide ion conduction type fuel cell. Therefore, in the proton conduction type fuel cell, it is difficult to control the supply amount of the fuel gas based on the extraction current as in the fuel cell system of Patent Document 1. Therefore, the fuel cell may deteriorate due to the shortage of fuel gas.
  • the present disclosers control the power supply so as to apply a voltage to the fuel cell so that the terminal voltage of the fuel cell becomes equal to or higher than the open circuit voltage of the fuel cell in the operation stop process, thereby deteriorating the fuel cell.
  • the fuel cell system can be shut down while suppressing it.
  • the fuel cell system includes a ceramic electrolyte membrane on which protons are conducted, a cathode arranged on one surface of the electrolyte membrane, and an anode arranged on the other surface of the electrolyte membrane. It is provided with a fuel cell having a membrane electrode joint including, and generating power by an electrochemical reaction using a fuel gas and an oxidizing agent gas, a power source for applying a voltage to the fuel cell, and a controller. The controller controls the power supply so as to apply a voltage to the fuel cell so that the terminal voltage of the fuel cell becomes equal to or higher than the open circuit voltage of the fuel cell in the operation stop process.
  • the controller has the terminal voltage equal to or higher than the open circuit voltage and water at the cathode in the operation stop process.
  • the power supply is controlled so that the voltage is lower than the voltage at which electrolysis starts.
  • the voltage at which water electrolysis starts is the voltage at which hydrogen begins to be generated at the anode of the fuel cell and water begins to be decomposed at the cathode.
  • the fuel cell system according to the third aspect of the present disclosure further includes a temperature detector for detecting the temperature of the fuel cell in the first or second aspect described above, and the electrolyte membrane has Hall conductivity.
  • the terminal voltage becomes equal to or higher than the open circuit voltage until the controller determines in the operation stop process that the temperature detected by the temperature detector is equal to or lower than the temperature at which Hall conduction is reduced in the electrolyte membrane.
  • the power supply is controlled so as to.
  • the terminal voltage is applied to the fuel cell so that the terminal voltage becomes equal to or higher than the open circuit voltage at a temperature higher than the temperature at which the hall conduction is reduced. Therefore, the operation of the fuel cell can be stopped more reliably while reducing the fuel gas shortage caused by the hall conduction.
  • the fuel cell system further includes a temperature detector for detecting the temperature of the fuel cell in any one of the above-mentioned first to third aspects, and the controller is the operation.
  • the power supply is controlled so that the terminal voltage becomes equal to or higher than the open circuit voltage until it is determined that the temperature detected by the temperature detector becomes equal to or lower than the temperature at which the redox reaction is reduced at the anode.
  • the operation of the fuel cell system can be stopped while suppressing the shortage of fuel gas and the redox reaction of the anode caused by the shortage of fuel gas.
  • the controller determines that the temperature detected by the temperature detector is 500 ° C. or lower in the operation stop process. Until this is done, the power supply is controlled so that the terminal voltage becomes equal to or higher than the open circuit voltage.
  • the controller determines that the temperature detected by the temperature detector is 400 ° C. or lower in the operation stop process. Until this is done, the power supply is controlled so that the terminal voltage becomes equal to or higher than the open circuit voltage.
  • the fuel cell system according to the seventh aspect of the present disclosure further includes a voltage detector that detects the voltage of the fuel cell in any one of the above-mentioned first to sixth aspects, and the open circuit voltage is the above-mentioned. It is the voltage of the fuel cell detected by the voltage detector in a state where there is no input / output of current to the fuel cell.
  • the voltage at which water electrolysis starts does not fall below the open circuit voltage. Further, when the temperature of the fuel cell is lowered to 500 ° C. or lower and 400 ° C. or lower, which is the temperature at which the Hall conduction in the electrolyte membrane and the redox reaction in the anode are reduced, the consumption of fuel gas is stopped at the open circuit voltage. Therefore, by setting the threshold voltage of the voltage applied to the fuel cell to the open circuit voltage, it is possible to carry out the operation stop processing of the fuel cell system while more reliably preventing the deterioration of the fuel cell.
  • the operation stop treatment is performed so that the temperature of the fuel cell becomes less than 200 ° C. after the temperature starts to decrease. It will be executed in the meantime. According to the above configuration, the fuel cell system can be stopped while more reliably suppressing the deterioration of the fuel cell.
  • the fuel gas supply device for supplying the fuel gas to the anode and the oxidant gas for the cathode is also equipped with an oxidizer gas supply device to supply to. According to the above configuration, the fuel cell system can be stopped while more reliably suppressing the deterioration of the fuel cell.
  • the controller in the operation stop process, emits the fuel gas in an amount larger than the fuel consumption of the fuel cell.
  • the fuel gas supply device is controlled so as to supply the fuel gas to the fuel cell. According to the above configuration, since the fuel gas shortage at the anode is reduced, the fuel cell system can be stopped while more reliably suppressing the deterioration of the fuel cell.
  • the power source is a system power source, a generator, or a battery.
  • the voltage can be stably applied to the fuel cell by extracting the electric power from the system power source, the generator, or the battery.
  • the fuel cell system according to the twelfth aspect of the present disclosure is, in any one of the above-mentioned first to eleventh aspects, the fuel cell is a solid oxide fuel cell. According to the above configuration, the fuel cell system can operate more stably and efficiently even under high temperature operating conditions.
  • the electrolyte membrane contains an oxide. According to the above configuration, the fuel cell system can operate more stably and efficiently even under high temperature operating conditions.
  • the electrolyte membrane is BaCe 1-x M x O 3- ⁇ , BaZr 1-x-y. ce x M y O 3- ⁇ , or BaZr 1-x M x O 3 - ⁇ (M is a trivalent substituent element, the value of x is 0 ⁇ x ⁇ 1, the value of y is 0 ⁇ y ⁇ 1, alpha
  • M is a trivalent substituent element, the value of x is 0 ⁇ x ⁇ 1, the value of y is 0 ⁇ y ⁇ 1, alpha
  • the value of includes compounds represented by 0 ⁇ ⁇ 0.5) in oxygen deficiency. According to the above configuration, the fuel cell system can operate more stably and efficiently even under high temperature operating conditions.
  • the electrolyte membrane is BaZr 1-x Yb x O 3- ⁇ (the value of x is 0 ⁇ .
  • the values of x ⁇ 1 and ⁇ include compounds represented by 0 ⁇ ⁇ 0.5) in terms of oxygen deficiency. According to the above configuration, the fuel cell system can operate more stably and efficiently even under high temperature operating conditions.
  • the control method of the fuel cell system is that the electrolyte membrane on which protons are conducted, the anode arranged on one surface of the electrolyte membrane, and the other surface of the electrolyte membrane are arranged.
  • a fuel cell having a membrane electrode joint including an anode and generating power by an electrochemical reaction using a fuel gas and an oxidizing agent gas, a power source for applying a voltage to the fuel cell, and a controller are provided.
  • the controller applies a voltage to the fuel cell so that the terminal voltage of the fuel cell becomes equal to or higher than the open circuit voltage of the fuel cell in the operation stop process. Control the power supply.
  • the fuel cell system 10 is a fuel cell system 10 including a fuel cell 11 using a ceramic electrolyte membrane 18a in which protons (that is, H +) are conducted.
  • the fuel cell system 10 includes a fuel cell 11, an oxidant gas supply device 12, a fuel gas supply device 13, a power source 14, and a controller 15.
  • the oxidant gas supply device 12 is connected to the fuel cell 11 by the oxidant gas flow path 16.
  • the oxidant gas supply device 12 supplies the oxidant gas to the fuel cell 11 via the oxidant gas flow path 16.
  • the oxidant gas supply device 12 has a function of adjusting the flow rate (that is, the supply amount) of the oxidant gas to be supplied. This adjustment is performed by the controller 15.
  • As the oxidant gas a gas containing oxygen, for example, oxygen and air is used.
  • the oxidant gas supply device 12 is, for example, a blower such as a fan and a blower that blows air, and an oxygen cylinder.
  • the fuel gas supply device 13 is connected to the fuel cell 11 by a fuel gas flow path 17.
  • the fuel gas supply device 13 supplies the fuel gas to the fuel cell 11 via the fuel gas flow path 17.
  • the fuel gas supply device 13 has a function of adjusting the flow rate (that is, the supply amount) of the fuel gas to be supplied. This adjustment is performed by the controller 15.
  • a gas containing hydrogen is used as the fuel gas.
  • the hydrogen-containing gas may be produced by chemically reacting (reforming reaction) a hydrocarbon fuel such as CH 4 with a reformer, or may be produced by water electrolysis.
  • the fuel gas supply device 13 is, for example, a reformer, a hydrogen cylinder, and a hydrogen gas infrastructure.
  • the fuel cell 11 is a device having a membrane electrode assembly 18 and generating electricity by an electrochemical reaction using a fuel gas and an oxidant gas.
  • the fuel cell 11 is a solid oxide fuel cell.
  • the membrane electrode assembly 18 includes an electrolyte membrane 18a through which protons are conducted, a cathode 18b arranged on one surface of the electrolyte membrane 18a, and an anode 18c arranged on the other surface of the electrolyte membrane 18a.
  • the fuel cell 11 is composed of a single cell containing one membrane electrode assembly 18 or a stack in which a plurality of cells including the membrane electrode assembly 18 are laminated and connected.
  • the cathode 18b is an electrode and has a thin film shape.
  • the cathode 18b is formed of a material having electron conductivity, oxide ion (ie, O2- ) and proton conductivity, and oxygen reduction activity (ie, cathode material).
  • the cathode material for example, a material represented by the composition formula La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 or a mixture of this material and a proton conductor is used.
  • An oxidant gas flow path 16 is connected to the cathode 18b. The oxidant gas is supplied from the oxidant gas supply device 12 to the cathode 18b.
  • the anode 18c is an electrode and has a thin film shape.
  • the anode 18c is formed of a material having electron conductivity, proton conductivity and hydrogen oxidation activity (that is, an anode material).
  • This anode material is, for example, a mixture of Ni and a proton conductor.
  • the fuel gas flow path 17 is connected to the anode 18c. The fuel gas is supplied from the fuel gas supply device 13 to the anode 18c.
  • the electrolyte membrane 18a has a thin film shape and has a pair of surfaces, and is sandwiched between the cathode 18b and the anode 18c laminated on each of the pair of surfaces.
  • the electrolyte membrane 18a is made of ceramic.
  • the electrolyte membrane 18a is made of an electrolyte material having proton conductivity (that is, a proton conductor). Examples of the proton conductor include oxides. Examples of the proton conductor include perovskite-type oxides.
  • BaCe 1-x M x O 3- ⁇ , BaZr 1-x-y Ce x M y O 3- ⁇ , or BaZr 1-x M x O 3 - ⁇ M is a trivalent substituent element, the x
  • An electrolyte material is used in which the value is 0 ⁇ x ⁇ 1, the value of y is 0 ⁇ y ⁇ 1, and the value of ⁇ is the amount of oxygen deficiency, which is 0 ⁇ ⁇ 0.5).
  • an electrolyte material represented by BaZr 1-x Yb x O 3- ⁇ (the value of x is 0 ⁇ x ⁇ 1, the value of ⁇ is the amount of oxygen deficiency 0 ⁇ ⁇ 0.5). Is used.
  • the proton conductor is not limited to this.
  • the electrolyte membrane 18a may have hole conductivity in addition to proton conductivity. In this case, an amount of holes corresponding to a part or all of the amount of protons conducted through the electrolyte membrane 18a moves from the higher potential side to the lower potential side in the electrolyte membrane 18a.
  • the power supply 14 is connected to the terminal of the fuel cell 11 by an electric wire 19.
  • the power supply 14 applies a voltage and a current to the fuel cell 11 via the electric wire 19.
  • the current generated by the power generation of the fuel cell 11 is output via the electric wire 19.
  • the current applied from the power supply 14 is input to the fuel cell 11 via the electric wire 19.
  • the power source 14 is, for example, a grid power source, a generator, or a battery.
  • the battery may be mounted inside the fuel cell system 10 or may be located outside the fuel cell system 10.
  • a switch 20 is arranged on the electric wire 19.
  • a power supply 14 and an external load 21 are connected in parallel to the fuel cell 11 by an electric wire 19.
  • the switch 20 switches the connection destination of the fuel cell 11, opens the electric circuit (that is, the fuel cell circuit) including the fuel cell 11 and the electric wire 19, and connects the fuel cell 11 to the external load 21.
  • the circuit is switched to the closed circuit state and the second closed circuit state in which the fuel cell 11 is connected to the power supply 14.
  • the switching of the state of the fuel cell circuit is controlled by the controller 15.
  • the external load 21 is connected to the fuel cell 11 via the inverter 22. Further, the electric wire 19 is connected to the inverter 22.
  • the switch 20 has a movable contact 20a, a first fixed contact 20b, and a second fixed contact 20c.
  • the first fixed contact 20b is connected to the inverter 22.
  • the second fixed contact 20c is connected to the power supply 14.
  • One end of the movable contact 20a is connected to the fuel cell 11.
  • the fuel cell 11 When the other end of the movable contact 20a comes into contact with the first fixed contact 20b, the fuel cell 11 is connected to the external load 21 via the inverter 22. In this way, the fuel cell circuit is in the first closed circuit state. Further, when the other end of the movable contact 20a comes into contact with the second fixed contact 20c, the fuel cell 11 is connected to the power supply 14. In this way, the fuel cell circuit is in the second closed circuit state. Further, if the other end of the movable contact 20a does not come into contact with the first fixed contact 20b and the second fixed contact 20c, the electric wire 19 is cut. In this way, the fuel cell circuit is in the open circuit state.
  • the fuel cell 11 In the open circuit state, the fuel cell 11 is not connected to the power supply 14 and the external load 21, the fuel cell circuit is open, and no current flows through the electric wire 19. Therefore, in the open circuit state, the current taken out from the fuel cell 11 via the electric wire 19 is 0.
  • the fuel cell 11 In the first closed circuit state, the fuel cell 11 is connected to the external load 21 via the inverter 22 by the electric wire 19.
  • the current generated by the power generation of the fuel cell 11 is taken out by the inverter 22 and output to the external load 21. This take-out current is controlled by the controller 15.
  • the fuel cell 11 is connected to the power supply 14 by the electric wire 19.
  • a current or voltage from the power source 14 is applied to the fuel cell 11.
  • the applied voltage or applied current is controlled by the controller 15.
  • the controller 15 may have any configuration as long as it has a control function.
  • the controller 15 includes an arithmetic processing unit (not shown) and a storage unit (not shown) that stores a control program.
  • the arithmetic processing unit has, for example, a configuration including one or more arithmetic circuits.
  • the arithmetic circuit includes, for example, a processor such as an MPU (that is, a microprocessor) and a CPU.
  • the storage unit is composed of, for example, one or more storage circuits.
  • the storage circuit is, for example, a semiconductor memory or the like.
  • the controller 15 may be composed of a single controller that centrally controls each part of the fuel cell system 10, or may be composed of a plurality of controllers that perform distributed control in cooperation with each other. ..
  • the controller 15 When the arithmetic processing unit executes the control program of the storage unit, the controller 15 performs various controls of each unit included in the fuel cell system 10.
  • the controller 15 controls, for example, the fuel gas supply device 13 to adjust the flow rate of the fuel supplied to the anode 18c, or controls the oxidant gas supply device 12 to adjust the flow rate of the oxidant gas supplied to the cathode 18b. Adjust it.
  • the controller 15 controls the switch 20 to switch the fuel cell circuit to any of an open circuit state, a first closed circuit state, and a second closed circuit state.
  • the controller 15 controls the power supply 14 that applies a voltage to the fuel cell 11 so that the terminal voltage of the fuel cell 11 becomes equal to or higher than the open circuit voltage of the fuel cell 11 in the operation stop process.
  • ⁇ Fuel cell circuit status> In the first closed circuit state, a proton is generated by an electrochemical reaction of hydrogen at the anode 18c of the fuel cell 11, and this proton is conducted from the anode 18c to the cathode 18b via the electrolyte membrane 18a. Then, at the cathode 18b, the protons electrochemically react with oxygen to generate electrons. As a result, holes in an amount corresponding to some of the generated electrons flow from the cathode 18b to the anode 18c via the electrolyte membrane 18a as an electric current. The remaining amount of electrons is taken out by the inverter 22 as an electric current to the external load 21 through the electric wire 19.
  • the fuel consumption is determined by the formula "(voltage at which electrolysis of water begins, or the concentration of fuel gas supplied to the anode 18c and the concentration of oxidant gas supplied to the cathode 18b. It changes according to the theoretical electrolysis force)-(voltage applied from the power source 14 to the fuel cell 11).
  • a voltage is applied from the power source 14 to the fuel cell 11 so that the terminal voltage of the fuel cell 11 becomes equal to or higher than the open circuit voltage.
  • the above equation changes from a positive value to a value of 0 to a negative value, and the fuel consumption due to Hall conduction can be reduced. In this way, the shortage of fuel gas can be suppressed, and the deterioration of the fuel cell 11 based on this can be suppressed.
  • the open circuit voltage is the terminal voltage of the fuel cell 11 specified in the fuel cell circuit in the open circuit state when there is no input / output of current to the fuel cell 11.
  • This terminal voltage is detected by, for example, the voltage detector 23.
  • the voltage detector 23 is connected to the electric wire 19 in parallel with the fuel cell 11 between the fuel cell 11 and the switch 20.
  • the voltage detector 23 outputs the detected voltage to the controller 15.
  • the open circuit voltage is measured by the voltage detector 23 in a state where the external load 21 and the power supply 14 are not connected to the fuel cell 11 and the voltage detector 23 is connected to the fuel cell 11. Therefore, the open circuit voltage is the voltage of the fuel cell 11 measured by the voltage detector 23 in a state where only the voltage detector 23 is connected to the fuel cell 11.
  • the open circuit voltage is obtained in advance in the fuel cell system 10 of the fuel cell 11 in the open circuit state based on calculations by experiments and simulations.
  • This pre-determined value is a table of open circuit voltages. This table is stored in, for example, a storage unit.
  • Control method of fuel cell system An example of the control method of the fuel cell system 10 configured as described above is executed according to the flowchart of the operation stop process shown in FIG. This control is performed by the controller 15.
  • the controller 15 receives an instruction to stop the fuel cell system 10 and starts the operation stop process.
  • This operation stop process is started by reducing the supply amount of fuel gas and reducing the withdrawal current (step S11).
  • the fuel cell 11 when the fuel cell circuit is in the first closed circuit state, the fuel cell 11 is connected to the inverter 22, so that the controller 15 is an inverter so as to reduce the current taken out from the fuel cell 11. 22 is controlled. Further, for example, the controller 15 controls the fuel gas supply device 13 so as to reduce the supply amount of the fuel gas. As a result, the temperature of the fuel cell 11 decreases. The operation stop process is executed between the time when the temperature of the fuel cell 11 starts to decrease and the time when the temperature falls below a predetermined temperature (for example, 200 ° C.).
  • a predetermined temperature for example, 200 ° C.
  • the controller 15 controls the switch 20 so as to switch the fuel cell circuit to the second closed circuit state (step S12).
  • the switch 20 maintains the second closed circuit state.
  • the fuel cell 11 is connected to the power supply 14.
  • the controller 15 controls the power supply 14 so as to apply a voltage to the fuel cell 11 so that the terminal voltage of the fuel cell 11 becomes equal to or higher than the open circuit voltage of the fuel cell 11 (step S13).
  • the controller 15 acquires the open circuit voltage from the storage unit or the like.
  • a voltage is applied from the power supply 14 to the fuel cell 11 so that the terminal voltage of the fuel cell 11 becomes equal to or higher than the open circuit voltage based on the voltage detected by the voltage detector 23.
  • the fuel consumption in the fuel cell 11 can be reduced, and the fuel electronic system can be stopped while suppressing the deterioration of the fuel cell 11 due to the shortage of fuel gas.
  • the controller 15 has a terminal voltage of the fuel cell 11 equal to or higher than the open circuit voltage of the fuel cell 11 and a cathode 18b in the operation stop process.
  • the power supply 14 that applies a voltage to the fuel cell 11 is controlled so that the voltage becomes lower than the voltage at which the electrolysis of water starts (that is, the electrolytic voltage).
  • the electrolytic voltage is a voltage at which hydrogen begins to be generated at the anode 18c of the fuel cell 11 and water vapor begins to be decomposed at the cathode 18b.
  • the electrolytic voltage is obtained in advance in the fuel cell system 10 based on calculations by experiments and simulations. This pre-obtained value is a table of electrolytic voltages. This table is stored in, for example, a storage unit. In the experiment, for example, the change in hydrogen concentration is detected by a sensor to obtain the electrolytic voltage.
  • the terminal voltage of the fuel cell 11 becomes equal to or higher than the electrolytic voltage
  • water contained in the oxidant gas supplied to the cathode 18b is decomposed into protons and oxygen by an electrochemical reaction.
  • Protons are conducted to the anode 18c via the electrolyte membrane 18a and become hydrogen at the anode 18c.
  • an oxidation reaction occurs at the electrode 18c. Therefore, based on this reaction, the electrode 18c becomes a cathode.
  • the electrode 18c is referred to as an anode based on the reaction during power generation.
  • the oxidant gas supplied to the cathode 18b in this way has a very low water vapor concentration of about 3 mol% even at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 100%, for example. Therefore, when the terminal voltage of the fuel cell 11 becomes equal to or higher than the electrolytic voltage, all the minute water vapor may be decomposed at the cathode 18b. In this case, the redox reaction of the cathode 18b occurs due to the lack of water vapor, and the cathode 18b deteriorates.
  • the current flowing from the cathode 18b to the anode 18c via the electrolyte membrane 18a due to Hall conduction changes according to the voltage of the fuel cell 11 applied from the power supply 14. Based on this, the fuel consumption changes according to the following comparative values.
  • This comparative value is based on the formula "(the voltage at which the electrolysis of water starts, or the theoretical electromotive force determined by the concentration of the fuel gas supplied to the anode 18c and the concentration of the oxidant gas supplied to the cathode 18b)-. (Voltage applied from the power source 14 to the fuel cell 11) ”.
  • the fuel consumption becomes a value of 0.
  • the comparison value is a positive value, and the larger the value, the higher the fuel consumption.
  • the comparison value is negative, the fuel consumption becomes a value of 0.
  • the electrolysis of water produces fuel (eg hydrogen).
  • the fuel consumption can be obtained by performing an experiment using the fuel cell system 10, a calculation by simulation, or the like.
  • the controller 15 applies a voltage from the power supply 14 to the fuel cell 11 so that the terminal voltage of the fuel cell 11 is equal to or higher than the open circuit voltage and lower than the electrolytic voltage in the operation stop process.
  • fuel consumption can be reduced while suppressing the electrolysis of water at the cathode 18b. Therefore, deterioration of the fuel cell 11 due to water shortage and fuel gas shortage can be suppressed.
  • the controller 15 may control the fuel gas supply device 13 to supply a fuel gas having a flow rate higher than the fuel consumption amount. This makes it possible to prevent fuel gas shortage more reliably.
  • electrolysis of water occurs at the anode. Therefore, for example, when a fuel gas containing a large amount of water vapor is generated by reforming natural gas and supplied to a fuel cell, the problem of deterioration of the cathode due to water shortage due to water electrolysis does not occur.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the control method of the fuel system.
  • the process of step S23 is executed instead of the process of step S13 of FIG.
  • the processing of steps S11 and S12 of FIG. 3 is the same as the processing of steps S11 and S12 of FIG.
  • the controller 15 controls the power supply 14 so that the terminal voltage of the fuel cell 11 is equal to or higher than the open circuit voltage and lower than the electrolytic voltage in the operation stop process. As a result, the operation of the fuel cell system 10 can be stopped while suppressing deterioration of the fuel cell 11 due to water shortage and fuel gas shortage.
  • the fuel cell system 10 further includes a temperature detector 24 for detecting the temperature of the fuel cell 11 in addition to each configuration of the first embodiment. ..
  • the electrolyte membrane 18a has Hall conductivity. Until the controller 15 determines in the operation stop process that the temperature detected by the temperature detector 24 becomes equal to or lower than the temperature at which the hole conduction is reduced in the electrolyte film 18a (hereinafter, may be referred to as "first predetermined temperature"). , The power supply 14 is controlled so that the terminal voltage becomes equal to or higher than the open circuit voltage.
  • the first predetermined temperature may be set to a temperature lower than the temperature of the fuel cell 11 when the operation stop process is started. For example, when the temperature of the fuel cell 11 at the start of the operation stop process is 600 ° C., the first predetermined temperature is a temperature of less than 600 ° C., which may be 500 ° C. or 400 ° C. good. Further, when the temperature of the fuel cell 11 at the start of the operation stop process is 500 ° C., the first predetermined temperature is a temperature of less than 500 ° C., and may be 400 ° C.
  • the temperature of the fuel cell 11 at the time of starting the operation stop process is 400 ° C.
  • the temperature may be less than 400 ° C.
  • the temperature at which the operation stop process is started is not limited to the above 400 ° C., 500 ° C., and 600 ° C.
  • the first predetermined temperature may be, for example, a temperature at which the Hall conduction is reduced to 4/5 of the Hall conduction at the temperature at which the operation stop processing is started, or a temperature at which the Hall conduction is reduced to 2/3. good.
  • the temperature of the fuel cell 11 is directly or indirectly measured by the temperature detector 24 as described below.
  • the temperature detector 24 is, for example, a temperature sensor using a thermocouple or the like.
  • the temperature detector 24 detects the temperature of the fuel cell 11 and outputs the detected temperature to the controller 15.
  • the temperature of the fuel cell 11 is, for example, the temperature of the anode 18c or the temperature of the electrolyte membrane 18a.
  • the temperature detector 24 may measure the temperature at one place or a plurality of places.
  • the temperature detector 24 may directly measure the temperature of the fuel cell 11 or indirectly measure the temperature of the fuel cell 11. In the case of this indirect measurement, the temperature detector 24 may detect the temperature of another portion that correlates with the temperature of the fuel cell 11 and obtain the temperature of the fuel cell 11 from this detected temperature. Examples of other parts include a structure in the vicinity of the fuel cell 11 in the fuel cell system 10, fuel gas and oxidant gas supplied to the fuel cell 11, and gas discharged from the fuel cell 11. In this case, the temperature of the fuel cell 11 may be obtained from the detected temperature based on a predetermined correlation between the detected temperature and the temperature of the fuel cell 11.
  • the controller 15 determines whether or not the temperature detected by the fuel cell 11 by the temperature detector 24 reaches the first predetermined temperature (step S14).
  • the temperature at which the Hall conduction is reduced in the electrolyte membrane 18a (hereinafter, may be referred to as “first predetermined temperature”) is obtained in advance in the fuel cell system 10 based on calculations by experiments and simulations, for example, a storage unit. It is remembered in.
  • the first predetermined temperature is, for example, 500 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or lower.
  • the first predetermined temperature is 500 ° C. or lower, the hole conduction in the electrolyte membrane 18a is reduced as compared with the case of 600 ° C.
  • the first predetermined temperature is 400 ° C. or lower
  • the hole conduction in the electrolyte membrane 18a is compared with the case of 500 ° C. To further reduce.
  • step S14: NO If the detected temperature is higher than the first predetermined temperature (step S14: NO), the controller 15 returns to the process of S13. On the other hand, when the controller 15 determines that the detected temperature is equal to or lower than the first predetermined temperature (step S14: YES), the controller 15 ends the operation stop process.
  • the controller 15 may switch the fuel cell circuit from the second closed circuit state to another state (for example, the first closed circuit state or the open circuit state). Further, the controller 15 may control the power supply 14 so as to stop the application of the voltage to the fuel cell 11.
  • the fuel cell system 10 further includes a temperature detector 24 for detecting the temperature of the fuel cell 11.
  • the controller 15 supplies power 14 so that the terminal voltage becomes equal to or higher than the open circuit voltage until the temperature detected by the temperature detector 24 becomes equal to or lower than the temperature at which the redox reaction is reduced at the anode 18c in the operation stop process.
  • the redox reaction is reduced means that the redox reaction is reduced as compared with the redox reaction at the temperature of the fuel cell 11 when the operation stop process is started.
  • the second predetermined temperature may be set to a temperature lower than the temperature of the fuel cell 11 when the operation stop process is started.
  • the second predetermined temperature is a temperature of less than 600 ° C., which may be 400 ° C. or 300 ° C. ..
  • the second predetermined temperature is a temperature of less than 500 ° C.
  • the second predetermined temperature may be 400 ° C., 300 ° C. It may be.
  • the second predetermined temperature is a temperature of less than 400 ° C., and may be 300 ° C.
  • the temperature at which the operation stop process is started is not limited to the above 400 ° C., 500 ° C., and 600 ° C.
  • the temperature of the fuel cell 11 is directly or indirectly measured by the temperature detector 24 as in the second embodiment.
  • the temperature at which the redox reaction is reduced at the anode 18c (hereinafter, may be referred to as "second predetermined temperature”) is determined in advance in the fuel cell system 10 based on calculations by experiments and simulations.
  • the value obtained in advance is a table of temperatures at which the redox reaction is reduced. This table is stored in, for example, a storage unit.
  • the second predetermined temperature is, for example, a temperature at which Ni contained in the anode 18c does not oxidize, and is 400 ° C., more preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the second predetermined temperature is 400 ° C. or lower, the redox reaction is reduced as compared with the case of 600 ° C. or 500 ° C., and when the second predetermined temperature is 300 ° C. or lower, the redox reaction is 400 ° C. Further reduction in comparison.
  • the oxidant gas and the oxide ions may invade the anode 18c from the cathode 18b, or the gas existing in the vicinity may invade the anode 18c.
  • the temperature of the fuel cell 11 is higher than the second predetermined temperature, Ni contained in the anode 18c is oxidized by the oxidizing agent gas or the like.
  • step S14 the controller 15 determines whether or not the temperature detected by the fuel cell 11 by the temperature detector 24 reaches the second predetermined temperature. do.
  • the controller 15 returns to the process of S13.
  • a voltage is applied from the power source 14 to the fuel cell 11 so that the terminal voltage of the fuel cell 11 becomes equal to or higher than the open circuit voltage.
  • the consumption of fuel gas due to hole conduction is reduced, so that the fuel gas shortage at the anode 18c can be prevented. Therefore, the oxidation of Ni in the anode 18c is suppressed, and the operation of the fuel cell system 10 can be stopped while preventing the deterioration of the fuel cell 11 due to the redox reaction in the anode 18c.
  • step S14 determines that the detected temperature is equal to or lower than the second predetermined temperature (step S14: YES). Then, when the controller 15 determines that the detected temperature is equal to or lower than the second predetermined temperature (step S14: YES), the controller 15 ends the operation stop process.
  • the terminal voltage of the controller 15 is set to 400 ° C. or lower until the temperature detected by the temperature detector 24 is determined to be 400 ° C. or lower in the operation stop process.
  • the power supply 14 is controlled so that the voltage becomes equal to or higher than the open circuit voltage.
  • the controller 15 determines whether or not the temperature detected by the fuel cell 11 by the temperature detector 24 reaches 400 ° C. (predetermined temperature). .. When the detection temperature is higher than 400 ° C. (step S14: NO), the controller 15 returns to the process of S13. Then, when the controller 15 determines that the detection temperature is 400 ° C. or lower (step S14: YES), the controller 15 ends the operation stop process.
  • a voltage is applied from the power source 14 to the fuel cell 11 so that the terminal voltage becomes equal to or higher than the open circuit voltage while the hole conduction in the electrolyte membrane 18a and / or the redox reaction occurs more in the anode 18c. NS.
  • the operation of the fuel cell system 10 can be stopped while preventing the fuel cell 11 from deteriorating due to the shortage of fuel gas.
  • the operation stop processing may be executed between the time when the temperature of the fuel cell 11 starts to decrease and the temperature of the fuel cell 11 reaches less than 200 ° C.
  • the controller 15 reduces at least one of the fuel gas supply amount and the take-out current, the power generation reaction of the fuel cell 11 decreases, and the temperature of the fuel cell 11 decreases.
  • the controller 15 determines the start of the temperature drop, the operation stop process is started.
  • the controller 15 applies a voltage from the power source 14 to the fuel cell 11 so that the terminal voltage of the fuel cell 11 becomes equal to or higher than the open circuit voltage. As a result, the operation of the fuel cell system 10 can be stopped while preventing the fuel cell 11 from deteriorating due to the shortage of fuel gas. Then, when the controller 15 determines that the temperature of the fuel cell 11 is 200 ° C. or lower, the controller 15 ends the operation stop process.
  • the controller is a fuel gas supply device 13 so as to supply more fuel gas to the anode 18c than the fuel consumption of the fuel cell 11 in the shutdown process. May be controlled.
  • the flow rate (that is, supply amount) of the fuel gas supplied from the fuel gas supply device 13 to the anode 18c is larger than the flow rate of the fuel gas (that is, the fuel consumption amount) consumed in the fuel cell 11. Therefore, it is possible to more reliably prevent the shortage of fuel gas in the anode 18c and suppress the deterioration of the fuel cell 11.
  • the controller 15 has a terminal voltage of the fuel cell 11 equal to or higher than the open circuit voltage of the fuel cell 11 in the operation stop process.
  • the power supply 14 may be controlled to apply a voltage to the fuel cell 11 so that the voltage at the cathode 18b is less than the voltage at which electrolysis of water begins (ie, the electrolytic voltage).
  • step S23 in FIG. 3 may be performed instead of step S13 in the flow of FIG.
  • the fuel cell system and the control method of the fuel cell system of the present disclosure are useful as a control method of the fuel cell system and the fuel cell system capable of stopping the fuel cell system while suppressing deterioration of the fuel cell.
  • Fuel cell system 11 Fuel cell 12: Oxidizing agent gas supply device 13: Fuel gas supply device 13c: Electrode 14: Power supply 15: Controller 18: Membrane electrode assembly 18a: Electrolyte film 18b: Cathode 18c: Anode 23: Voltage detector 24: Temperature detector

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Abstract

本開示の燃料電池システムは、プロトンが伝導するセラミックの電解質膜と、前記電解質膜の一方面上に配置されたカソードと、前記電解質膜の他方面上に配置されたアノードとを含む膜電極接合体を有し、且つ、燃料ガス及び酸化剤ガスを用いて電気化学反応により発電する燃料電池と、前記燃料電池に電圧を印加する電源と、制御器と、を備え、前記制御器は、運転停止処理において、前記燃料電池の端子電圧が前記燃料電池の開回路電圧以上になるように前記燃料電池に電圧を印加するよう前記電源を制御する。

Description

燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法
　本開示は、燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法に関する。
　固体酸化物型の燃料電池を用いた燃料電池システムとして、例えば、特許文献１の燃料電池システムが知られている。この燃料電池システムでは、燃料電池がアノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電している。ここで、発電停止要求があると、制御部は、燃料電池から電流を取り出しながら、この取り出し電流に基づいた量のアノードガスを燃料電池に供給している。
特開２０１７－１１１９２２公報
　上記特許文献１に係る燃料電池システムの停止制御によれば、プロトンが伝導する電解質膜を用いた燃料電池において、未だ燃料ガス不足によるアノードの劣化が生じるおそれがある。
　本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、燃料電池の劣化を抑制しながら、燃料電池システムを停止することができる燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法を提供することを目的としている。
　本開示に係る燃料電池システムの一態様は、上記した課題を解決するために、プロトンが伝導するセラミックの電解質膜と、前記電解質膜の一方面上に配置されたカソードと、前記電解質膜の他方面上に配置されたアノードとを含む膜電極接合体を有し、且つ、燃料ガス及び酸化剤ガスを用いて電気化学反応により発電する燃料電池と、前記燃料電池に電圧を印加する電源と、制御器と、を備え、前記制御器は、運転停止処理において、前記燃料電池の端子電圧が前記燃料電池の開回路電圧以上になるように前記燃料電池に電圧を印加するよう前記電源を制御する。
　本開示に係る燃料電池システムの制御方法の一態様は、上記した課題を解決するために、プロトンが伝導する電解質膜と、前記電解質膜の一方面上に配置されたカソードと、前記電解質膜の他方面上に配置されたアノードとを含む膜電極接合体を有し、且つ、燃料ガス及び酸化剤ガスを用いて電気化学反応により発電する燃料電池と、前記燃料電池に電圧を印加する電源と、制御器と、を備えた燃料電池システムの制御方法であって、前記制御器は、運転停止処理において、前記燃料電池の端子電圧が前記燃料電池の開回路電圧以上になるように前記燃料電池に電圧を印加するよう前記電源を制御する。
　本開示は、燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法において、燃料電池の劣化を抑制しながら、燃料電池システムを停止することができるという効果を奏する。
本開示の第１実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例を模式的に示すブロック図である。 図１に示す燃料電池システムの運転停止処理において実施する制御方法の一例を示すフローチャートである。 本開示の第１実施形態の変形例１に係る燃料電池システムの運転停止処理において実施する制御方法の一例を示すフローチャートである。 本開示の第２実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例を模式的に示すブロック図である。 本開示の第２実施形態の各変形例に係る燃料電池システムの運転停止処理において実施する制御方法の一例を示すフローチャートである。
　（本開示の基礎となった知見）
　本開示者らは燃料電池システムにおいて燃料電池の劣化を抑制しながら、燃料電池システムを停止するために鋭意検討をした。この結果、本開示者らは従来技術に下記のような問題があることを見出した。
　すなわち、燃料電池は、アノード、カソード、及び、これらに挟まれる電解質膜を有している。この電解質膜の種類に応じて、固体酸化物型の燃料電池は酸化物イオン伝導型とプロトン伝導型とに大きく分けられる。
　例えば、酸化物イオン伝導型の燃料電池では、安定化ジルコニア等の酸化物イオン伝導体材料が電解質膜に用いられている。このような電解質膜は、発電において酸化物イオンが伝導するのに対し、ホール伝導性が極めて小さい。このため、燃料電池において、燃料ガス及び酸化剤ガスを用いた電気化学反応により電子が生じると、電子は電解質膜を通過せずに、全ての電子が外部回路を通じて外部負荷に流れる。
　それゆえ、発電に伴って発生した電流は、全て外部に取り出される。この取り出し電流から計算される燃料ガスの消費量（以下、「燃料消費量」ということがある）と、実際の燃料消費量とは一致する。これにより、取り出し電流と燃料消費量との関係は、下記数式（１）に示される。ここで、燃料ガスに水素を用い、ファラデー定数をＦとする。
　　燃料消費量[ｍｏｌ／ｓ]＝取り出し電流[Ａ]／２／Ｆ[Ｃ／ｍｏｌ]・・・（１）
　したがって、酸化物イオン伝導型の燃料電池が開回路状態である場合、アノードとカソードとの間において、電流の流れるパスが無い。したがって、外部回路を流れる取り出し電流が０の値である。これにより、燃料電池の燃料消費量が、０の値となるため、電気化学反応以外の要因がない限り、燃料ガスの供給を停止しても、燃料ガス不足にはならない。
　これに対し、プロトン伝導型の燃料電池では、プロトン伝導性を有する電解質材料が用いられる。この材料としては、例えば、ＢａＣｅ１－ｘＭｘＯ３－α、ＢａＺｒ１－ｘ－ｙＣｅｘＭｙＯ３－α、又はＢａＺｒ１－ｘＭｘＯ３－α（Ｍは３価の置換元素、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１、αは酸素欠損量で０＜α＜０．５）で表される組成を有したペロブスカイト型複合酸化物が例示される。このような電解質膜は、プロトン伝導性に加えてホール伝導性を持つ。
　このため、電気化学反応で生じた電子が、外部回路だけでなく、電解質膜にも流れる。よって、電気化学反応により生じた電流と、外部回路を流れる取り出し電流と、電解質膜を流れる電流（電子・ホール電流）との間には、次の数式（２）に示す関係が成り立つ。
　　電気化学反応により生じた電流[Ａ]＝外部回路を流れる取り出し電流[Ａ]＋電解質膜を流れる電流[Ａ]・・・（２）
　ここで、燃料ガスを水素とし、ファラデー定数をＦとしたとき、数式（２）から、燃料消費量が下記数式（３）のように導き出せる。この数式（３）により、プロトン伝導型の燃料電池を開回路状態にして、取り出し電流を０にしても、電解質膜を流れる電流があるため、燃料消費量が０にならない。これにより、プロトン伝導型の燃料電池では、外部への取り出し電流から見積もられる燃料消費量以上に燃料ガスを消費する。仮に取り出し電流を０にしても、燃料消費量を０にすることは難しい。
　　燃料消費量[ｍｏｌ／ｓ]＝（外部回路を流れる取り出し電流[Ａ]＋電解質膜を流れる電流[Ａ]）／２／Ｆ[Ｃ／ｍｏｌ]・・・（３）
　例えば、プロトン伝導型の燃料電池において、６００℃の運転温度であって、燃料電池スタックから取り出す電流密度が０．２２Ａ／ｃｍ２であり、且つ、燃料供給量に対し発電時に消費される燃料ガス（燃料消費量）の割合が８５％に設定されているものとする。この条件から開回路状態にして取り出し電流を０にした場合であっても、燃料消費量は、燃料供給量の２５％以上である。
　このように、プロトン伝導型の燃料電池と酸化物イオン伝導型の燃料電池とでは、燃料を消費して電気化学反応により生じた電流のうち、取り出し電流として外部回路に流れる割合が異なる。このため、プロトン伝導型の燃料電池では、特許文献１の燃料電池システムのように、取り出し電流に基づいて燃料ガスの供給量を制御することは困難である。よって、燃料ガスの不足によって、燃料電池が劣化するおそれがある。
　そこで、本開示者らは、運転停止処理において、燃料電池の端子電圧が燃料電池の開回路電圧以上になるように燃料電池に電圧を印加するよう電源を制御することにより、燃料電池の劣化を抑制しながら、燃料電池システムを停止することができることを見出した。
　本開示の第１の態様に係る燃料電池システムは、プロトンが伝導するセラミックの電解質膜と、前記電解質膜の一方面上に配置されたカソードと、前記電解質膜の他方面上に配置されたアノードとを含む膜電極接合体を有し、且つ、燃料ガス及び酸化剤ガスを用いて電気化学反応により発電する燃料電池と、前記燃料電池に電圧を印加する電源と、制御器と、を備え、前記制御器は、運転停止処理において、前記燃料電池の端子電圧が前記燃料電池の開回路電圧以上になるように前記燃料電池に電圧を印加するよう前記電源を制御する。
　上記構成によると、燃料電池におけるホール伝導に起因する燃料ガスの消費量を減少させることにより、燃料ガス不足による燃料電池の劣化を抑制しながら、燃料電池の運転を停止することができる。
　本開示の第２の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１の態様において、前記制御器は、前記運転停止処理において、前記端子電圧が前記開回路電圧以上、且つ、前記カソードにおいて水の電気分解が開始する電圧未満になるように、前記電源を制御する。
　ここで、水の電気分解が開始する電圧とは、燃料電池のアノードにて水素が発生し始め、カソードにて水が分解され始める電圧である。
　上記構成によると、カソードにおける水の電気分解を低減することにより、電気分解による水不足、及びこれに起因する電極の酸化還元反応を抑制しながら燃料電池システムの運転停止処理を実施することができる。
　本開示の第３の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１又は２の態様において、前記燃料電池の温度を検知する温度検知器をさらに備え、前記電解質膜は、ホール伝導性を有し、前記制御器は、前記運転停止処理において、前記温度検知器による検知温度が、前記電解質膜においてホール伝導が低減する温度以下となったと判定するまで、前記端子電圧が前記開回路電圧以上になるように前記電源を制御する。
　上記構成によると、ホール伝導が低減する温度より高い温度では端子電圧が開回路電圧以上になるように燃料電池に印加する。このため、より確実にホール伝導に起因する燃料ガス不足を低減しながら、燃料電池の運転を停止することができる。
　本開示の第４の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１～３のいずれか一つの態様において、前記燃料電池の温度を検知する温度検知器をさらに備え、前記制御器は、前記運転停止処理において、前記温度検知器による検知温度が、前記アノードにおいて酸化還元反応が低減する温度以下となったと判定するまで、前記端子電圧が前記開回路電圧以上になるように前記電源を制御する。
　上記構成によると、燃料電池の温度がアノードにおいて酸化還元反応が低減する温度より大きい温度であれば、端子電圧が開回路電圧以上になるように燃料電池に電圧を印加する。これにより、燃料ガス不足、及び、これに起因するアノードの酸化還元反応を抑制しながら燃料電池システムの運転停止処理を実施することができる。
　本開示の第５の態様に係る燃料電池システムは、上記した第３又は４の態様において、前記制御器は、前記運転停止処理において、前記温度検知器による検知温度が５００℃以下となったと判定するまで、前記端子電圧が前記開回路電圧以上になるように前記電源を制御する。
　上記構成によると、燃料電池の温度が５００℃より高い状態では、端子電圧が開回路電圧以上になるように燃料電池に電圧を印加する。これにより、燃料ガス不足、及び、これに起因するアノードの酸化還元反応を抑制しながら燃料電池システムの運転停止処理を実施することができる。
　本開示の第６の態様に係る燃料電池システムは、上記した第３又は４の態様において、前記制御器は、前記運転停止処理において、前記温度検知器による検知温度が４００℃以下となったと判定するまで、前記端子電圧が前記開回路電圧以上になるように前記電源を制御する。
　上記構成によると、燃料電池の温度が４００℃より高い状態では、端子電圧が開回路電圧以上になるように燃料電池に電圧を印加する。これにより、燃料ガス不足、及び、これに起因するアノードの酸化還元反応を抑制しながら燃料電池システムの運転停止処理を実施することができる。
　本開示の第７の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１～６のいずれか一つの態様において、前記燃料電池の電圧を検知する電圧検知器をさらに備え、前記開回路電圧は、前記燃料電池に対して電流の入出力が無い状態において前記電圧検知器により検知される前記燃料電池の電圧である。
　上記構成によると、水の電気分解が開始する電圧は開回路電圧を下回ることはない。また、電解質膜におけるホール伝導、及び、アノードにおける酸化還元反応が低減する温度、５００℃以下、並びに、４００℃以下に燃料電池の温度が低下すると、開回路電圧で燃料ガスの消費が停止する。よって、燃料電池に印加する電圧の閾値を開回路電圧に設定することによって、より確実に燃料電池の劣化を防止しながら、燃料電池システムの運転停止処理を実施することができる。
　本開示の第８の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１～７のいずれか一つの態様において、前記運転停止処理は、前記燃料電池の温度が低下を開始してから２００℃未満に至るまでの間に実行される。上記構成によると、燃料電池の劣化をより確実に抑制しながら、燃料電池システムを停止することができる。
　本開示の第９の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１～８のいずれか一つの態様において、前記燃料ガスを前記アノードに供給する燃料ガス供給器と、前記酸化剤ガスを前記カソードに供給する酸化剤ガス供給器と、をさらに備えた。上記構成によると、燃料電池の劣化をより確実に抑制しながら、燃料電池システムを停止することができる。
　本開示の第１０の態様に係る燃料電池システムは、上記した第９の態様において、前記制御器は、前記運転停止処理において、前記燃料電池の燃料消費量よりも多くの前記燃料ガスを前記アノードに供給するように前記燃料ガス供給器を制御する。上記構成によると、アノードにおける燃料ガス不足が低減されるため、燃料電池の劣化をより確実に抑制しながら、燃料電池システムを停止することができる。
　本開示の第１１の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１～１０のいずれか一つの態様において、前記電源は、系統電源、発電機、又はバッテリーである。上記構成によると、系統電源、発電機、又はバッテリーから電力を取り出すことにより、燃料電池に電圧を安定的に印加することができる。
　本開示の第１２の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１～１１のいずれか一つの態様において、前記燃料電池は、固体酸化物形燃料電池である。上記構成によると、燃料電池システムは、高温の運転条件においてもより安定かつ効率良く動作することができる。
　本開示の第１３の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１～１２のいずれか一つの態様において、前記電解質膜は、酸化物を含む。上記構成によると、燃料電池システムは、高温の運転条件においてもより安定かつ効率良く動作することができる。
　本開示の第１４の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１～１２のいずれか一つの態様において、前記電解質膜は、ＢａＣｅ１ － ｘＭｘＯ３－α、ＢａＺｒ１－ｘ－ｙＣｅｘＭｙＯ３－α、又はＢａＺｒ１－ｘＭｘＯ３－α（Ｍは３価の置換元素、ｘの値は０＜ｘ＜１、ｙの値は０＜ｙ＜１、αの値は酸素欠損量で０＜α＜０．５）で表される化合物を含む。上記構成によると、燃料電池システムは、高温の運転条件においてもより安定かつ効率良く動作することができる。
　本開示の第１５の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１～１２のいずれか一つの態様において、前記電解質膜は、ＢａＺｒ１－ｘＹｂｘＯ３－α（ｘの値は０＜ｘ＜１、αの値は酸素欠損量で０＜α＜０．５）で表される化合物を含む。上記構成によると、燃料電池システムは、高温の運転条件においてもより安定かつ効率良く動作することができる。
　本開示の第１６の態様に係る燃料電池システムの制御方法は、プロトンが伝導する電解質膜と、前記電解質膜の一方面上に配置されたカソードと、前記電解質膜の他方面上に配置されたアノードとを含む膜電極接合体を有し、且つ、燃料ガス及び酸化剤ガスを用いて電気化学反応により発電する燃料電池と、前記燃料電池に電圧を印加する電源と、制御器と、を備えた燃料電池システムの制御方法であって、前記制御器は、運転停止処理において、前記燃料電池の端子電圧が前記燃料電池の開回路電圧以上になるように前記燃料電池に電圧を印加するよう前記電源を制御する。
　上記方法によると、燃料電池におけるホール伝導に起因する燃料ガスの消費量を減少させ、燃料ガス不足による燃料電池の劣化を抑制しながら、燃料電池の運転を停止することができる。
　以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は対応する構成部材には同一の参照符号を付してその説明については省略する場合がある。
　［第１実施形態］
　　＜燃料電池システムの構成＞
　本開示の第１実施形態に係る燃料電池システム１０は、図１に示すように、プロトン（すなわち、Ｈ＋）が伝導するセラミックの電解質膜１８ａを用いた燃料電池１１を備える燃料電池システム１０である。燃料電池システム１０は、燃料電池１１、酸化剤ガス供給器１２、燃料ガス供給器１３、電源１４及び制御器１５を備えている。
　酸化剤ガス供給器１２は、酸化剤ガス流路１６により燃料電池１１に接続されている。酸化剤ガス供給器１２は、酸化剤ガスを酸化剤ガス流路１６を介して燃料電池１１に供給する。酸化剤ガス供給器１２は、供給される酸化剤ガスの流量（すなわち、供給量）を調整する機能を有する。この調整は制御器１５により行われる。酸化剤ガスとしては、酸素を含有するガスであって、例えば、酸素及び空気が用いられる。酸化剤ガス供給器１２は、例えば、空気を送風するファン及びブロア等の送風機、酸素ボンベである。
　燃料ガス供給器１３は、燃料ガス流路１７により燃料電池１１に接続されている。燃料ガス供給器１３は、燃料ガスを燃料ガス流路１７を介して燃料電池１１に供給する。燃料ガス供給器１３は、供給される燃料ガスの流量（すなわち、供給量）を調整する機能を有する。この調整は制御器１５により行われる。燃料ガスとしては、水素を含有するガスが用いられる。水素含有ガスは、ＣＨ４等の炭化水素系燃料を改質器で化学反応（改質反応）させることにより生成されてもよいし、水電解により生成されてもよい。燃料ガス供給器１３は、例えば、改質器、水素ボンベ、水素ガスインフラストラクチャである。
　燃料電池１１は、膜電極接合体１８を有し、且つ、燃料ガス及び酸化剤ガスを用いて電気化学反応により発電する装置である。例えば、燃料電池１１は、固体酸化物形燃料電池である。膜電極接合体１８は、プロトンが伝導する電解質膜１８ａと、電解質膜１８ａの一方面上に配置されたカソード１８ｂと、電解質膜１８ａの他方面上に配置されたアノード１８ｃとを含んでいる。燃料電池１１は、１つの膜電極接合体１８を含む単セル、又は、膜電極接合体１８を含むセルが、複数、積層されて結合されたスタックにより構成されている。
　カソード１８ｂは、電極であって、薄膜形状を有している。カソード１８ｂは、電子伝導性、酸化物イオン（すなわち、Ｏ２―）及びプロトンの伝導性、並びに、酸素還元活性を備えた材料（すなわち、カソード材料）により形成されている。このカソード材料には、例えば、組成式Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３で表される材料、あるいは、この材料とプロトン伝導体との混合物が用いられる。カソード１８ｂには、酸化剤ガス流路１６が接続されている。酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給器１２からカソード１８ｂへ供給される。
　アノード１８ｃは、電極であって、薄膜形状を有している。アノード１８ｃは、電子伝導性、プロトン伝導性及び水素酸化活性を備えた材料（すなわち、アノード材料）により形成されている。このアノード材料は、例えば、Ｎｉとプロトン伝導体との混合物である。アノード１８ｃは、燃料ガス流路１７が接続されている。燃料ガスは、燃料ガス供給器１３からアノード１８ｃへ供給される。
　電解質膜１８ａは、薄膜形状であって、一対の面を有しており、一対の面のそれぞれ上に積層されたカソード１８ｂとアノード１８ｃとの間に挟持されている。電解質膜１８ａは、セラミックにより構成されている。電解質膜１８ａは、プロトン伝導性を有する電解質材料（すなわち、プロトン伝導体）により構成されている。プロトン伝導体としては、酸化物があげられる。プロトン伝導体として、ペロブスカイト型酸化物があげられる。例えば、ＢａＣｅ１－ｘＭｘＯ３－α、ＢａＺｒ１－ｘ－ｙＣｅｘＭｙＯ３－α、又はＢａＺｒ１－ｘＭｘＯ３－α（Ｍは３価の置換元素、ｘの値は０＜ｘ＜１、ｙの値は０＜ｙ＜１、αの値は酸素欠損量で０＜α＜０．５）で表される電解質材料が使用される。また、プロトン伝導体として、ＢａＺｒ１－ｘＹｂｘＯ３－α（ｘの値は０＜ｘ＜１、αの値は酸素欠損量で０＜α＜０．５）で表される電解質材料が使用される。但し、プロトン伝導体は、これに限定されない。
　電解質膜１８ａは、プロトン伝導性に加えて、ホール伝導性を有していてもよい。この場合、電解質膜１８ａを伝導するプロトンの量の一部又は全部に相当する量のホールが、電解質膜１８ａにおいて電位の高い方から低い方に移動する。
　電源１４は、燃料電池１１の端子に電線１９により接続されている。電源１４は、燃料電池１１に電線１９を介して電圧及び電流を印加する。これにより、燃料電池１１の発電により発生した電流が電線１９を介して出力される。また、電源１４から印加される電流が電線１９を介して燃料電池１１に入力される。電源１４は、例えば、系統電源、発電機、又はバッテリーである。バッテリーは、燃料電池システム１０内に搭載されていてもよいし、燃料電池システム１０の外に配置されていてもよい。
　電線１９には切換器２０が配置されている。電線１９により燃料電池１１に並列に電源１４及び外部負荷２１が接続されている。切換器２０は、燃料電池１１の接続先を切り替え、燃料電池１１及び電線１９を含む電気回路（すなわち、燃料電池回路）を、開回路状態、燃料電池１１が外部負荷２１に接続される第１閉回路状態、及び、燃料電池１１が電源１４に接続される第２閉回路状態に切り換える。この燃料電池回路の状態の切り換えは、制御器１５により制御される。なお、外部負荷２１は、インバータ２２を介して燃料電池１１に接続されている。さらに、電線１９は、インバータ２２に接続されている。
　例えば、切換器２０は、可動接点２０ａ、第１固定接点２０ｂ及び第２固定接点２０ｃを有している。第１固定接点２０ｂはインバータ２２に接続されている。第２固定接点２０ｃは電源１４に接続されている。可動接点２０ａは、その一端が燃料電池１１に接続されている。
　可動接点２０ａの他端が第１固定接点２０ｂに接触すると、燃料電池１１はインバータ２２を介して外部負荷２１に接続される。このようにして、燃料電池回路は第１閉回路状態になる。また、可動接点２０ａの他端が第２固定接点２０ｃに接触すると、燃料電池１１は電源１４に接続され。このようにして、燃料電池回路は第２閉回路状態になる。さらに、可動接点２０ａの他端が第１固定接点２０ｂ及び第２固定接点２０ｃに接触しないと、電線１９が切断される。このようにして、燃料電池回路は開回路状態となる。
　開回路状態では、燃料電池１１が電源１４及び外部負荷２１に接続されず、燃料電池回路が開いた状態であって、電線１９に電流が流れない状態である。このため、開回路状態では、燃料電池１１から電線１９を介して外部に取り出される電流が０である。
　第１閉回路状態では、燃料電池１１がインバータ２２を介して外部負荷２１に電線１９により接続される。燃料電池１１の発電により生成した電流は、インバータ２２により取り出されて、外部負荷２１に出力される。この取り出し電流は、制御器１５により制御される。
　第２閉回路状態では、燃料電池１１が電源１４に電線１９により接続される。電源１４からの電流又は電圧が燃料電池１１に印加される。この印加電圧又は印加電流は、制御器１５により制御される。
　制御器１５は、制御機能を有するものであればどのような構成であってもよい。例えば、制御器１５は、不図示の演算処理部と、制御プログラムを記憶する不図示の記憶部とを備える。演算処理部としては、例えば、１つ以上の演算回路からなる構成である。演算回路には、例えば、ＭＰＵ（すなわち、マイクロプロセッサ）及びＣＰＵ等のプロセッサが挙げられる。記憶部は、例えば、１つ以上の記憶回路からなる構成である。記憶回路は、例えば、半導体メモリ等である。制御器１５は、燃料電池システム１０の各部に対して集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器から構成されていてもよい。
　演算処理部が記憶部の制御プログラムを実行することにより、制御器１５は燃料電池システム１０が備える各部の各種制御を行う。制御器１５は、例えば、燃料ガス供給器１３を制御してアノード１８ｃに供給する燃料の流量を調整したり、酸化剤ガス供給器１２を制御してカソード１８ｂに供給する酸化剤ガスの流量を調整したりする。また、制御器１５は、切換器２０を制御して燃料電池回路を開回路状態、第１閉回路状態及び第２閉回路状態のいずれかの状態に切り換える。さらに、制御器１５は、運転停止処理において、燃料電池１１の端子電圧が燃料電池１１の開回路電圧以上になるように燃料電池１１に電圧を印加する電源１４を制御する。
　　＜燃料電池回路の状態＞
　第１閉回路状態では、燃料電池１１のアノード１８ｃにおいて水素の電気化学反応によりプロトンが生じ、このプロトンがアノード１８ｃから電解質膜１８ａを介してカソード１８ｂに伝導する。そして、カソード１８ｂにおいて、プロトンが酸素と電気化学反応し、電子が生じる。これにより、生じた電子のうちの一部の電子に相当する量のホールが、カソード１８ｂから電解質膜１８ａを介してアノード１８ｃに電流として流れる。残る量の電子は、電流として電線１９を通じて外部負荷２１へインバータ２２によりに取り出される。
　開回路状態では、第１閉回路状態と同様に、カソード１８ｂにおけるプロトンと酸素との電気化学反応により電子が生じる。この電子の全部に相当する量のホールが、カソード１８ｂから電解質膜１８ａを介してアノード１８ｃに電流として流れる。
　第２閉回路状態では、燃料消費量が、式「（水の電気分解が開始する電圧、又は、アノード１８ｃに供給される燃料ガスの濃度及びカソード１８ｂに供給される酸化剤ガスの濃度から決まる理論的な起電力）－（電源１４から燃料電池１１に印加される電圧）」に応じて変化する。ここで、燃料電池１１の端子電圧が開回路電圧以上になるように、電圧を電源１４から燃料電池１１に印加する。これにより、上記式が、正の値から０の値、そして負の値となり、ホール伝導に起因する燃料消費量を減少させられる。このように、燃料ガスの不足を抑制でき、これに基づく燃料電池１１の劣化を抑制することができる。
　開回路電圧は、開回路状態の燃料電池回路において、燃料電池１１に対して電流の入出力が無い状態で特定される燃料電池１１の端子電圧である。この端子電圧は、例えば、電圧検知器２３により検知される。電圧検知器２３は、燃料電池１１と切換器２０との間において燃料電池１１に対して並列に電線１９に接続されている。電圧検知器２３は、検知した電圧を制御器１５に出力する。
　例えば、開回路電圧は、外部負荷２１及び電源１４が燃料電池１１に接続されておらず、電圧検知器２３が燃料電池１１に接続された状態において、電圧検知器２３により測定される。よって、開回路電圧は、電圧検知器２３のみが燃料電池１１に接続された状態において、電圧検知器２３により測定される燃料電池１１の電圧である。開回路電圧は、開回路状態の燃料電池１１の燃料電池システム１０において実験及びシミュレーションによる計算等に基づいて予め求められている。この予め求められている値は、開回路電圧のテーブルである。このテーブルは例えば、記憶部に記憶されている。
　　＜燃料電池システムの制御方法＞
　以上のように構成された燃料電池システム１０の制御方法の一例は、図２に示す運転停止処理のフローチャートに沿って実行される。この制御は制御器１５によって行われる。
　まず、制御器１５は、燃料電池システム１０の停止指示を受けて、運転停止処理を開始する。この運転停止処理は、燃料ガスの供給量の減少、及び、取り出し電流の減少のうちの少なくとも１つにより開始する（ステップＳ１１）。
　このように、例えば、燃料電池回路が第１閉回路状態であれば、燃料電池１１はインバータ２２に接続されているため、制御器１５は、燃料電池１１からの取り出し電流を減少するようにインバータ２２を制御する。また、例えば、制御器１５は、燃料ガスの供給量を減少するように燃料ガス供給器１３を制御する。これにより、燃料電池１１の温度が低下していく。運転停止処理は、燃料電池１１の温度が低下を開始してから所定の温度（例えば、２００℃）未満に至るまでの間に実行される。
　そして、制御器１５は、燃料電池回路を第２閉回路状態に切り換えるように切換器２０を制御する（ステップＳ１２）。ここで、燃料電池回路が第２閉回路状態になっていれば、切換器２０は第２閉回路状態を維持する。第２閉回路状態では、燃料電池１１は電源１４に接続される。
　制御器１５は、燃料電池１１の端子電圧が燃料電池１１の開回路電圧以上になるように燃料電池１１に電圧を印加するよう電源１４を制御する（ステップＳ１３）。ここで、制御器１５は、開回路電圧を記憶部等から取得する。次いで、電圧検知器２３による検知電圧に基づいて、燃料電池１１の端子電圧が開回路電圧以上になるように、電源１４から燃料電池１１に電圧を印加する。これにより、燃料電池１１における燃料消費量を減らすことができ、燃料ガス不足による燃料電池１１の劣化を抑制しながら、燃料電子システムを停止することができる。
　　＜変形例１＞
　本開示の第１実施形態の変形例１に係る燃料電池システム１０では、制御器１５は、運転停止処理において、燃料電池１１の端子電圧が燃料電池１１の開回路電圧以上、且つ、カソード１８ｂにおいて水の電気分解が開始する電圧（すなわち、電解電圧）未満になるように、燃料電池１１に電圧を印加する電源１４を制御する。なお、電解電圧は、燃料電池１１のアノード１８ｃにて水素が発生し始め、カソード１８ｂにて水蒸気が分解され始める電圧である。電解電圧は、燃料電池システム１０において実験及びシミュレーションによる計算等に基づいて予め求められている。この予め求められる値は、電解電圧のテーブルである。このテーブルは、例えば、記憶部に記憶されている。実験では、例えば、水素濃度の変化をセンサで検知して、電解電圧が求められる。
　具体的には、燃料電池１１の端子電圧が電解電圧以上になると、例えば、カソード１８ｂに供給された酸化剤ガスに含有される水が、電気化学反応によりプロトンと酸素とに分解される。プロトンが、電解質膜１８ａを介してアノード１８ｃに伝導し、アノード１８ｃにて水素となる。なお、このように、水の電気分解時には電極１８ｃにて酸化反応が起こっている。このため、この反応に基づくと電極１８ｃはカソードとなる。しかしながら、発電時の反応に基づいて、電極１８ｃをアノードと称する。
　このようにカソード１８ｂに供給される酸化剤ガスは、例えば、２５℃の温度、１００％の湿度であっても、水蒸気の濃度は約３モル％と非常に低い。このため、燃料電池１１の端子電圧が電解電圧以上になると、カソード１８ｂにおいて微少な水蒸気が全て分解されるおそれがある。この場合、水蒸気不足によりカソード１８ｂの酸化還元反応が発生して、カソード１８ｂが劣化する。
　また、ホール伝導に起因してカソード１８ｂから電解質膜１８ａを介してアノード１８ｃに流れる電流は、電源１４から印加された燃料電池１１の電圧に応じて変化する。これに基づき、燃料消費量は、以下の比較値に応じて変化する。この比較値は、式「（水の電気分解が開始する電圧、又は、アノード１８ｃに供給される燃料ガスの濃度及びカソード１８ｂに供給される酸化剤ガスの濃度から決まる理論的な起電力）－（電源１４から燃料電池１１に印加される電圧）」により求められる。
　この比較値が０の値になるとき、燃料消費量が０の値となる。これに対し、比較値が正の値であって、その数値が大きくなるほど、燃料消費量が増大する。一方、比較値が負であれば、燃料消費量が０の値となる。しかしながら、水の電気分解によって燃料（例えば水素）が生成される。なお、燃料消費量は、燃料電池システム１０を用いた実験、又はシミュレーションによる計算等を行うことによって求められる。
　よって、制御器１５は、運転停止処理において、燃料電池１１の端子電圧が開回路電圧以上且つ電解電圧未満になるように、電源１４から燃料電池１１に電圧を印加する。これにより、カソード１８ｂにおける水の電気分解を抑制しつつ、燃料消費量を低減することができる。よって、水不足及び燃料ガス不足による燃料電池１１の劣化を抑制することができる。
　なお、燃料電池１１の端子電圧が開回路電圧以上且つ電解電圧未満であれば、燃料ガスがホール伝導により消費される。このため、制御器１５は燃料ガス供給器１３を制御し、この燃料消費量よりも多くの燃料ガスを以上の流量の燃料を供給してもよい。これにより、より確実に燃料ガス不足を防止することが可能となる。
　また、酸化物イオンが伝導する電解質膜を有する燃料電池では、水の電気分解はアノードで起こる。このため、例えば、多量の水蒸気を含む燃料ガスが、天然ガスの改質によって生成され、燃料電池に供給される場合には、水の電気分解による水不足によってカソードが劣化する問題は発生しない。
　図３は、上記燃料システムの制御方法を示すフローチャートである。図３のフローでは、図２のステップＳ１３の処理に代えてステップＳ２３の処理を実行する。これ以外の図３のステップＳ１１及びＳ１２の処理は図２のステップＳ１１及びＳ１２の処理と同様である。
　Ｓ２３では、制御器１５は、運転停止処理において、燃料電池１１の端子電圧が開回路電圧以上且つ電解電圧未満になるように、電源１４を制御する。これにより、水不足及び燃料ガス不足による燃料電池１１の劣化を抑制しながら、燃料電池システム１０の運転停止処理を実施することができる。
　［第２実施形態］
　本開示の第２実施形態に係る燃料電池システム１０は、図４に示すように、第１実施形態の各構成に加えて、燃料電池１１の温度を検知する温度検知器２４をさらに備えている。電解質膜１８ａは、ホール伝導性を有している。制御器１５は、運転停止処理において、温度検知器２４による検知温度が、電解質膜１８ａにおいてホール伝導が低減する（以下、「第１所定温度」ということがある）温度以下となったと判定するまで、端子電圧が開回路電圧以上になるように電源１４を制御する。ここで、「ホール伝導が低減する」とは、運転停止処理を開始するときの燃料電池１１の温度におけるホール伝導よりも、ホール伝導が低減することを意味する。第１所定温度は、運転停止処理を開始するときの燃料電池１１の温度よりも低い温度に設定されていればよい。例えば、運転停止処理の開始するときの燃料電池１１の温度が６００℃である場合、第1所定温度は、６００℃未満の温度であり、５００℃であってもよく、４００℃であってもよい。また、運転停止処理を開始するときの燃料電池１１の温度が５００℃である場合、第1所定温度は、５００℃未満の温度であり、４００℃であってもよい。さらに、運転停止処理を開始するときの燃料電池１１の温度が４００℃である場合、４００℃未満の温度であればよい。なお、運転停止処理を開始するときの温度は、上記の４００℃、５００℃、６００℃に限られない。
　また、第１所定温度は、例えば、ホール伝導が運転停止処理を開始するときの温度におけるホール伝導の４／５まで低減する温度であってもよく、２／３まで低減する温度であってもよい。なお、燃料電池１１の温度は下記のように温度検知器２４により、直接的又は間接的に測定される。
　具体的には、温度検知器２４は、例えば、熱電対を利用した温度センサ等である。温度検知器２４は、燃料電池１１の温度を検知し、その検知温度を制御器１５に出力する。燃料電池１１の温度は、例えば、アノード１８ｃの温度又は電解質膜１８ａの温度である。温度検知器２４は、１か所又は複数個所の温度を測定してもよい。
　温度検知器２４は、燃料電池１１の温度を直接的に測定してもよいし、燃料電池１１の温度を間接的に測定してもよい。この間接的な測定の場合、温度検知器２４は、燃料電池１１の温度と相関する他の部分の温度を検知し、この検知温度から燃料電池１１の温度を求めてもよい。この他の部分としては、例えば、燃料電池システム１０における燃料電池１１近傍の構造体、燃料電池１１に供給される燃料ガス及び酸化剤ガス、並びに、燃料電池１１から排出されるガスが挙げられる。この場合、検知温度と燃料電池１１の温度との所定の相関関係に基づいて、検知温度から燃料電池１１の温度が求められてもよい。
　以上のように構成された燃料電池システム１０の制御方法の一例は、図５に示す運転停止処理のフローチャートに沿って実行される。図５に示すフローでも、図２に示した各ステップの処理を実行する。但し、図５のフローでは、図２のステップＳ１３の処理の後にＳ１４の処理を実行する。なお、図５のＳ１１～Ｓ１３の処理は、図２の各処理と同様である。
　具体的には、運転停止処理における燃料ガスの供給量の減少及び／又は取り出し電流の減少により、燃料電池１１の温度が運転時の温度（例えば、５００～７００℃）から低下していく。そこで、制御器１５は、温度検知器２４による燃料電池１１の検知温度が第１所定温度に達するか否かを判定する（ステップＳ１４）。
　電解質膜１８ａにおいてホール伝導が低減する温度（以下、「第１所定温度」ということがある）は、燃料電池システム１０において実験及びシミュレーションによる計算等に基づいて予め求められており、例えば、記憶部に記憶されている。第１所定温度は、例えば、５００℃以下であって、好ましくは４００℃以下である。第１所定温度が５００℃以下である場合、電解質膜１８ａにおけるホール伝導は６００℃の場合と比べて低減し、第1所定温度が４００℃以下である場合、ホール伝導は５００℃の場合と比べて更に低減する。
　検知温度が第１所定温度より高ければ（ステップＳ１４：ＮＯ）、制御器１５はＳ１３の処理に戻る。一方、制御器１５は、検知温度が第１所定温度以下であると判定すると（ステップＳ１４：ＹＥＳ）、運転停止処理を終了する。
　ここで、検知温度が第１所定温度以下になると、電解質膜１８ａにおける電気抵抗が大きくなりホール伝導が阻害される。よって、ホール伝導による燃料ガスの消費が減少する。このため、例えば、制御器１５は、燃料電池回路を第２閉回路状態から他の状態（例えば、第１閉回路状態又は開回路状態）に切り換えてもよい。また、制御器１５は、燃料電池１１への電圧の印加を停止するように電源１４を制御してもよい。
　このように、ホール伝導がより多く生じる間において燃料電池１１の端子電圧が開回路電圧以上になるように電圧を電源１４から燃料電池１１に印加する。これにより、ホール伝導に起因する燃料ガス不足を低減し、燃料電池１１の劣化を防止しながら、燃料電池システム１０の運転停止処理を実施することができる。
　　＜変形例２＞
　本開示の第２実施形態の変形例２に係る燃料電池システム１０は、燃料電池１１の温度を検知する温度検知器２４をさらに備えている。制御器１５は、運転停止処理において、温度検知器２４による検知温度が、アノード１８ｃにおいて酸化還元反応が低減する温度以下となったと判定するまで、端子電圧が開回路電圧以上になるように電源１４を制御する。ここで、「酸化還元反応が低減する」とは、運転停止処理を開始するときの燃料電池１１の温度における酸化還元反応よりも、酸化還元反応が低減することを意味する。第２所定温度は、運転停止処理を開始するときの燃料電池１１の温度よりも低い温度に設定されていればよい。例えば、運転停止処理を開始するときの燃料電池１１の温度が６００℃である場合、第２所定温度は６００℃未満の温度であり、４００℃であってもよく、３００℃であってもよい。また、運転停止処理を開始するときの燃料電池１１の温度が５００℃である場合、第２所定温度は５００℃未満の温度であり、第２所定温度は４００℃であってもよく、３００℃であってもよい。さらに、運転停止処理を開始するときの燃料電池１１の温度が４００℃である場合、第２所定温度は４００℃未満の温度であり、３００℃であってもよい。なお、運転停止処理を開始するときの温度は、上記の４００℃、５００℃、６００℃に限られない。また、燃料電池１１の温度は第２実施形態と同様に温度検知器２４により、直接的又は間接的に測定される。
　アノード１８ｃにおいて酸化還元反応が低減する温度（以下、「第２所定温度」ということがある）は、燃料電池システム１０において実験及びシミュレーションによる計算等に基づいて予め求められている。予め求められた値は、酸化還元反応が低減する温度のテーブルである。このテーブルは、例えば、記憶部に記憶されている。第２所定温度は、例えば、アノード１８ｃに含まれるＮｉが酸化しない温度であって、４００℃、さらに好ましくは、２００℃以上且つ３００℃以下の温度である。第２所定温度が４００℃以下である場合、酸化還元反応は６００℃又は５００℃の場合と比べて低減し、第２所定温度が３００℃以下である場合、酸化還元反応は４００℃の場合と比べて更に低減する。
　すなわち、アノード１８ｃにおいて燃料ガス不足の状態では、カソード１８ｂからアノード１８ｃに酸化剤ガス及び酸化物イオンが侵入したり、近傍に存在するガスがアノード１８ｃに侵入したりするおそれがある。この場合、燃料電池１１の温度が第２所定温度より高いと、アノード１８ｃに含まれるＮｉが酸化剤ガス等により酸化される。
　これに対して、図５に示す燃料電池システム１０の制御方法のフローチャートのＳ１４において、制御器１５は、温度検知器２４による燃料電池１１の検知温度が第２所定温度に達するか否かを判定する。検知温度が第２所定温度より高いと（ステップＳ１４：ＮＯ）、制御器１５はＳ１３の処理に戻る。これにより、アノード１８ｃにおいて酸化還元反応がより多く生じる間では、燃料電池１１の端子電圧が開回路電圧以上になるように電圧を電源１４から燃料電池１１に印加される。これにより、ホール伝導に起因する燃料ガスの消費が低減されるため、アノード１８ｃにおける燃料ガス不足が防がれる。よって、アノード１８ｃのＮｉの酸化が抑制され、アノード１８ｃにおける酸化還元反応に起因する燃料電池１１の劣化を防止しながら、燃料電池システム１０の運転停止処理を実施することができる。
　そして、制御器１５は、検知温度が第２所定温度以下であると判定すると（ステップＳ１４：ＹＥＳ）、運転停止処理を終了する。
　　＜変形例３＞
　本開示の第２実施形態の変形例２に係る燃料電池システム１０では、制御器１５は、運転停止処理において、温度検知器２４による検知温度が４００℃以下となったと判定するまで、端子電圧が開回路電圧以上になるように電源１４を制御する。
　例えば、図５に示す燃料電池システム１０の制御方法のフローチャートのＳ１４において、制御器１５は、温度検知器２４による燃料電池１１の検知温度が４００℃（所定温度）に達するか否かを判定する。検知温度が４００℃より高いと（ステップＳ１４：ＮＯ）、制御器１５はＳ１３の処理に戻る。そして、制御器１５は、検知温度が４００℃以下であると判定すると（ステップＳ１４：ＹＥＳ）、運転停止処理を終了する。
　これにより、電解質膜１８ａにおいてホール伝導、及び／又は、アノード１８ｃにおいて酸化還元反応がより多く生じる間には、端子電圧が開回路電圧以上になるように電圧が電源１４から燃料電池１１に印加される。これにより、燃料ガス不足に起因する燃料電池１１の劣化を防止しながら、燃料電池システム１０の運転停止処理を実施することができる。
　　＜変形例４＞
　上記全ての実施形態及び変形例の燃料電池システム１０において、運転停止処理は、燃料電池１１の温度が低下を開始してから２００℃未満に至るまでの間に実行されてもよい。例えば、制御器１５は、燃料ガスの供給量及び取り出し電流の少なくともいずれか一方を減少させると、燃料電池１１の発電反応が低下し、燃料電池１１の温度が低下する。この温度低下の開始を制御器１５が判定すると、運転停止処理を実行し始める。
　そして、燃料電池１１の温度が２００℃以上の間は、制御器１５は、燃料電池１１の端子電圧が開回路電圧以上になるように電圧を電源１４から燃料電池１１に印加させる。これにより、燃料ガス不足に起因する燃料電池１１の劣化を防止しながら、燃料電池システム１０の運転停止処理を実施することができる。それから、制御器１５は、燃料電池１１の温度が２００℃以下であると判定すると、運転停止処理を終了する。
　　＜変形例５＞
　上記全ての実施形態及び変形例の燃料電池システム１０では、制御器は、運転停止処理において、燃料電池１１の燃料消費量よりも多くの燃料ガスをアノード１８ｃに供給するように燃料ガス供給器１３を制御してもよい。これにより、燃料ガス供給器１３からアノード１８ｃに供給される燃料ガスの流量（すなわち、供給量）は、燃料電池１１において消費される燃料ガスの流量（すなわち、燃料消費量）よりも多い。よって、アノード１８ｃにおける燃料ガス不足をより確実に防止し、燃料電池１１の劣化を抑制することができる。
　なお、上記全実施の形態は、互いに相手を排除しない限り、互いに組み合わせてもよい。例えば、第２実施の形態及びその変形例２～５において、変形例１のように、制御器１５は、運転停止処理において、燃料電池１１の端子電圧が燃料電池１１の開回路電圧以上、且つ、カソード１８ｂにおいて水の電気分解が開始する電圧（すなわち、電解電圧）未満になるように、燃料電池１１に電圧を印加するよう電源１４を制御してもよい。この場合、燃料電池システム１０の制御方法では、図５のフローにおけるステップＳ１３に代えて、図３のステップＳ２３を実施してもよい。
　上記説明から、当業者にとっては、本開示の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本開示を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本開示の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
　本開示の燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法は、燃料電池の劣化を抑制しながら、燃料電池システムを停止することができる燃料電池システム及び燃料電池システムの制御方法等として有用である。
１０　　：燃料電池システム
１１　　：燃料電池
１２　　：酸化剤ガス供給器
１３　　：燃料ガス供給器
１３ｃ　：電極
１４　　：電源
１５　　：制御器
１８　　：膜電極接合体
１８ａ　：電解質膜
１８ｂ　：カソード
１８ｃ　：アノード
２３　　：電圧検知器
２４　　：温度検知器

Claims (16)

  1. 　プロトンが伝導するセラミックの電解質膜と、前記電解質膜の一方面上に配置されたカソードと、前記電解質膜の他方面上に配置されたアノードとを含む膜電極接合体を有し、且つ、燃料ガス及び酸化剤ガスを用いて電気化学反応により発電する燃料電池と、
    　前記燃料電池に電圧を印加する電源と、
    　制御器と、を備え、
    　前記制御器は、運転停止処理において、前記燃料電池の端子電圧が前記燃料電池の開回路電圧以上になるように前記燃料電池に電圧を印加するよう前記電源を制御する、
    燃料電池システム。
  2. 　前記制御器は、前記運転停止処理において、前記端子電圧が前記開回路電圧以上、且つ、前記カソードにおいて水の電気分解が開始する電圧未満になるように、前記電源を制御する、
    請求項１に記載の燃料電池システム。
  3. 　前記燃料電池の温度を検知する温度検知器をさらに備え、
    　前記電解質膜は、ホール伝導性を有し、
    　前記制御器は、前記運転停止処理において、前記温度検知器による検知温度が、前記電解質膜においてホール伝導が低減する温度以下となったと判定するまで、前記端子電圧が前記開回路電圧以上になるように前記電源を制御する、
    請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
  4. 　前記燃料電池の温度を検知する温度検知器をさらに備え、
    　前記制御器は、前記運転停止処理において、前記温度検知器による検知温度が、前記アノードにおいて酸化還元反応が低減する温度以下となったと判定するまで、前記端子電圧が前記開回路電圧以上になるように前記電源を制御する、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  5. 　前記制御器は、前記運転停止処理において、前記温度検知器による検知温度が５００℃以下となったと判定するまで、前記端子電圧が前記開回路電圧以上になるように前記電源を制御する、
    請求項３又は４に記載の燃料電池システム。
  6. 　前記制御器は、前記運転停止処理において、前記温度検知器による検知温度が４００℃以下となったと判定するまで、前記端子電圧が前記開回路電圧以上になるように前記電源を制御する、
    　請求項３又は４に記載の燃料電池システム。
  7. 　前記燃料電池の電圧を検知する電圧検知器をさらに備え、
    　前記開回路電圧は、前記燃料電池に対して電流の入出力が無い状態において前記電圧検知器により検知される前記燃料電池の電圧である、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  8. 　前記運転停止処理は、前記燃料電池の温度が低下を開始してから２００℃未満に至るまでの間に実行される、
    請求項１～７のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  9. 　前記燃料ガスを前記アノードに供給する燃料ガス供給器と、
    　前記酸化剤ガスを前記カソードに供給する酸化剤ガス供給器と、をさらに備えた、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  10. 　前記制御器は、前記運転停止処理において、前記燃料電池の燃料消費量よりも多くの前記燃料ガスを前記アノードに供給するように前記燃料ガス供給器を制御する、
    請求項９に記載の燃料電池システム。
  11. 　前記電源は、系統電源、発電機、又はバッテリーである、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  12. 　前記燃料電池は、固体酸化物形燃料電池である、
    請求項１～１１のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  13. 　前記電解質膜は、酸化物を含む、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  14. 　前記電解質膜は、ＢａＣｅ１ － ｘＭｘＯ３－α、ＢａＺｒ１－ｘ－ｙＣｅｘＭｙＯ３－α、又はＢａＺｒ１－ｘＭｘＯ３－α（Ｍは３価の置換元素、ｘの値は０＜ｘ＜１、ｙの値は０＜ｙ＜１、αの値は酸素欠損量で０＜α＜０．５）で表される化合物を含む
    　請求項１～１２のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  15. 　前記電解質膜は、ＢａＺｒ１－ｘＹｂｘＯ３－α（ｘの値は０＜ｘ＜１、αの値は酸素欠損量で０＜α＜０．５）で表される化合物を含む請求項１～１２のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  16. 　プロトンが伝導する電解質膜と、前記電解質膜の一方面上に配置されたカソードと、前記電解質膜の他方面上に配置されたアノードとを含む膜電極接合体を有し、且つ、燃料ガス及び酸化剤ガスを用いて電気化学反応により発電する燃料電池と、
    　前記燃料電池に電圧を印加する電源と、
    　制御器と、を備えた燃料電池システムの制御方法であって、
    　前記制御器は、運転停止処理において、前記燃料電池の端子電圧が前記燃料電池の開回路電圧以上になるように前記燃料電池に電圧を印加するよう前記電源を制御する、
    燃料電池システムの制御方法。
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