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WO2020213617A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2020213617A1
WO2020213617A1 PCT/JP2020/016486 JP2020016486W WO2020213617A1 WO 2020213617 A1 WO2020213617 A1 WO 2020213617A1 JP 2020016486 W JP2020016486 W JP 2020016486W WO 2020213617 A1 WO2020213617 A1 WO 2020213617A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
composite oxide
aqueous electrolyte
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/016486
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正憲 前川
石川　貴之
かおる 長田
Original Assignee
三洋電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋電機株式会社 filed Critical 三洋電機株式会社
Priority to CN202080029164.0A priority Critical patent/CN113692655A/zh
Priority to EP20790421.0A priority patent/EP3958351A4/en
Priority to US17/603,372 priority patent/US20220216470A1/en
Priority to JP2021514179A priority patent/JP7519346B2/ja
Publication of WO2020213617A1 publication Critical patent/WO2020213617A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide containing Ni, Co, and Al as positive electrode active materials.
  • Patent Document 1 describes a non-aqueous electrolyte 2 having a positive electrode containing a lithium transition metal composite oxide having a Ni content of more than 90 mol% with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li and a tungsten compound.
  • Patent Document 1 describes a composite oxide represented by the general formula LiNi 0.91 Co 0.06 Al 0.03 O 2 as a specific example of the lithium transition metal composite oxide.
  • Patent Document 2 the general formula Li x Ni y M (1- y) O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1.2,0.88 ⁇ y ⁇ 0.99, M is Al, Co, Fe, Cu , Mg, Ti, Zr, Ce, and at least one element selected from W), and a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing lithium transition metal composite oxide and lithium carbonate are disclosed. ing.
  • the lithium transition metal composite oxide having a high Ni content has a problem that the crystal structure is unstable and cation mixing in which Ni ions move to Li ion sites is likely to occur.
  • it is generally considered to increase the amount of Al added to stabilize the crystal structure.
  • the capacity may be lowered.
  • An object of the present disclosure is to maintain the crystal structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide containing Ni, Co, and Al as a positive electrode active material, and further increase the battery capacity. To improve.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode core and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core, and the positive electrode mixture layer is of a general formula.
  • Li a Ni b Co (1- bc ) Al c Od (0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.88 ⁇ b ⁇ 0.96, 0.04 ⁇ c ⁇ 0.12, 1.9
  • the positive electrode active material containing the lithium transition metal composite oxide represented by ⁇ d ⁇ 2.1) and 0.1 to 1.0% by mass of lithium carbonate with respect to the mass of the positive electrode active material are contained.
  • the lithium transition metal composite oxide is a secondary particle in which primary particles are aggregated, and the surface of the primary particle is 0.05 to 0 to the total molar amount of the metal element excluding Li in the positive electrode active material. .20 mol% of tungsten is present.
  • a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • Lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co, and Al and having a Ni content of 88 mol% or more with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li are attracting attention as high-capacity positive electrode active materials.
  • problems such as unstable crystal structure and easy occurrence of cation mixing.
  • W tungsten
  • the Li source remaining in the vicinity of the surface reacts with W to form a lithium compound, which improves battery performance such as cycle characteristics. It is known.
  • the amount of W added is too large, Li ions are also extracted from the inside of the particles, which contributes to a decrease in capacity. Therefore, it is not easy to achieve both the effect of adding W and a high capacity.
  • the present inventors have a positive electrode active material containing a lithium transition metal composite oxide containing Ni, Co, and Al in a specific molar ratio and W present in a predetermined amount on the particle surface of the composite oxide. It has been found that by adding a predetermined amount of lithium carbonate to the positive electrode mixture layer, the crystal structure of the lithium transition metal composite oxide is stabilized and the battery capacity is improved. In addition to stabilizing the crystal structure by adding Al, the interaction between W existing on the particle surface of the composite oxide and lithium carbonate contained in the positive electrode mixture layer makes the battery capacity specific in a certain composition range. improves.
  • the outer body is not limited to the cylindrical outer can, for example, a square outer can. It may be an exterior body made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a wound type electrode body formed in a flat shape, or may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator. ..
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), and an outer can 16 containing the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the battery sealing body 17 side is on the top and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the insulating plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end portion of the outer can 16 crimped to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 will be described in detail, particularly the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core body excluding the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent, etc. is applied to the surface of a positive electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body.
  • the positive electrode mixture layer is composed of the general formula Li a Ni b Co (1- bc ) Al c Od (0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.88 ⁇ b ⁇ 0.96, 0.04 ⁇ c. 0.1 to 1.0% by mass of the positive electrode active material containing the lithium transition metal composite oxide represented by ⁇ 0.12, 1.9 ⁇ d ⁇ 2.1) and the mass of the positive electrode active material. Includes with lithium carbonate.
  • the lithium transition metal composite oxide is a secondary particle in which primary particles are aggregated, and the surface of the primary particle is 0.05 to 0.20 mol with respect to the total molar amount of the metal element excluding Li in the positive electrode active material. % Tungsten (W) is present.
  • the lithium transition metal composite oxide has a general formula of Li a Ni b Co (1- bc ) Al c Od (0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.88 ⁇ b ⁇ 0.92, 0.04).
  • composite oxide is more preferably represented by ⁇ c ⁇ 0.12,1.9 ⁇ d ⁇ 2.1 ), the general formula Li a Ni b Co (1- b-c) Al c O d (0.9
  • the composite oxide represented by ⁇ a ⁇ 1.2, 0.91 ⁇ b ⁇ 0.92, 0.04 ⁇ c ⁇ 0.06, 1.9 ⁇ d ⁇ 2.1) is particularly preferable.
  • the Ni content in the lithium transition metal composite oxide is 88 to 96 mol%, preferably 88 to 92 mol%, and more preferably 91 to 92 mol% with respect to the total molar amount of the metal element excluding Li. %.
  • the Al content in the lithium transition metal composite oxide is 4 to 12 mol%, preferably 4 to 6 mol%, based on the total molar amount of the metal elements excluding Li.
  • the lithium transition metal composite oxide is a metal element other than Li, Ni, Co, and Al, for example, Mn, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • Mn, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, Ta, W, Mo, Ba and the like may be contained.
  • the positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide as a main component and contains W adhering to the surface of the primary particles of the composite oxide. Since the lithium transition metal composite oxide is a secondary particle formed by aggregating the primary particles, W is also attached to the surface of the secondary particles. W may be present more on the surface than inside the secondary particles.
  • the positive electrode active material has, for example, a structure in which W-containing compounds are scattered on the surface of at least secondary particles of a lithium transition metal composite oxide.
  • Examples of the W-containing compound include tungsten oxide, lithium tungstate, sodium tungstate, magnesium tungstate, potassium tungstate, silver tungstate, tungsten borate, tungsten carbide, tungsten silicate, tungsten sulfide, tungsten chloride and the like. Be done. Of these, tungsten oxide (WO 3 ) is preferable. Two or more kinds of compounds may be used in combination with the compound containing W.
  • the W content in the positive electrode active material is 0.05 to 0.20 mol% in terms of W, preferably 0.06 to 0.19 mol%, based on the total molar amount of the metal elements excluding Li. More preferably, it is 0.07 to 0.18 mol%. If the W content is less than 0.05 mol% or more than 0.20 mol%, the effect of improving the capacity cannot be obtained.
  • the content of each element in the positive electrode active material is measured by ICP emission spectroscopic analysis.
  • the positive electrode active material can be produced by adding W or a powder of a compound containing W or a powder of a compound containing W to a powder of a lithium transition metal composite oxide, mixing the powder, and then heat-treating at a temperature of 100 ° C to 300 ° C. By this heat treatment, a positive electrode active material in which W or a W-containing compound is attached to the surface of the primary particles of the lithium transition metal composite oxide is obtained. In addition, you may heat-treat after mixing each powder in the state of a dispersion liquid or a solution.
  • the volume-based median diameter (D50) of the positive electrode active material is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the volume-based D50 means a particle diameter in which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle diameter in the volume-based particle size distribution, and is also called a medium diameter.
  • the D50 can be measured using water as a dispersion medium using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is added to the positive electrode mixture layer in an amount of 0.1 to 1.0% by mass with respect to the mass of the positive electrode active material.
  • Lithium carbonate decomposes when the battery is overcharged to generate carbon dioxide gas, activates the current cutoff mechanism to prevent the progress of overcharging, and contributes to higher capacity by interacting with W. To do. If the content of lithium carbonate is less than 0.1% by mass, or if it exceeds 1.0% by mass, the effect of improving the capacity cannot be obtained. Further, when the content of lithium carbonate exceeds 1.0% by mass, gas is likely to be generated during high temperature storage.
  • the content of lithium carbonate is preferably 0.1 to 0.8% by mass, more preferably 0.2 to 0.6% by mass, based on the mass of the positive electrode active material.
  • Lithium carbonate is present in the positive electrode mixture layer, for example, on the particle surface of the positive electrode active material (the surface of the secondary particles) and in the gaps between the positive electrode active materials.
  • Lithium carbonate is preferably present in the vicinity of the positive electrode active material, may be attached to the particle surface of the positive electrode active material without a binder, or is attached to the particle surface via a binder. May be good. It is preferable that 50% by mass or more of lithium carbonate contained in the positive electrode mixture layer is attached to the particle surface of the positive electrode active material.
  • the volume-based D50 of lithium carbonate is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more, and is smaller than the volume-based D50 of the positive electrode active material. If the particle size of lithium carbonate becomes too small, the number of particles increases and the BET specific surface area increases, and many binders adhere to lithium carbonate. As a result, the adhesion between the constituent materials of the positive electrode mixture layer and the adhesion between the positive electrode mixture layer and the positive electrode core may not be sufficiently obtained.
  • the volume-based D50 of lithium carbonate is preferably 2 ⁇ m to 12 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • Lithium carbonate is added to the positive electrode mixture slurry together with, for example, the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent, and is added to the positive electrode mixture layer by applying this positive electrode mixture slurry to the positive electrode core body. After adding and mixing lithium carbonate powder to the powder of the positive electrode active material, the positive electrode mixture slurry may be prepared using this mixed powder.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimides, acrylic resins, and polyolefins. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the content of the binder is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 1.5% by mass, more preferably 0.3 to 0.9% by mass, based on the total mass of the positive electrode mixture layer. ..
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • the content of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1.5% by mass, more preferably 0.3 to 1.2% by mass, based on the total mass of the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core.
  • a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body excluding the portion to which the negative electrode lead 21 is connected, for example.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder and the like is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a negative electrode mixture layer of the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) should be used. Is preferable.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • Example 1 [Synthesis of positive electrode active material] Tungsten trioxide (WO 3 ) is added and mixed with a layered lithium transition metal composite oxide represented by the general formula LiNi 0.91 Co 0.03 Al 0.06 O 2 , and the temperature is 200 ° C. under an oxygen atmosphere. By heat treatment under the above conditions, a positive electrode active material in which WO 3 was attached to the particle surface of the lithium transition metal composite oxide was obtained. The amount of WO 3 added was 0.05 mol% in terms of W with respect to the total molar amount of the metal elements excluding Li in the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a mass ratio of 100: 1: 0.9, and 0.3% by mass of lithium carbonate is further mixed with the positive electrode active material.
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • this positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to form positive electrode mixture layers on both sides of the positive electrode core.
  • the formed positive electrode was produced. An exposed portion where the surface of the positive electrode core was exposed was provided, and a positive electrode lead was attached to the exposed portion.
  • the negative electrode active material a mixture of natural graphite and a Si-containing compound represented by SiO x in which Si fine particles were dispersed in the SiO 2 phase was used.
  • the negative electrode active material, carboxymethyl cellulose (CMC), and styrene-butadiene rubber (SBR) were mixed at a mass ratio of 95: 3: 2, and water was used as a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode core made of copper foil, the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to form negative electrode mixture layers on both sides of the negative electrode core.
  • the negative electrode was prepared. An exposed portion where the surface of the negative electrode core was exposed was provided, and a negative electrode lead was attached to the exposed portion.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) were mixed.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a polyethylene separator and molded into a flat shape to prepare a wound electrode body.
  • the electrode body and the non-aqueous electrolyte solution were housed in a bottomed cylindrical outer can, and a sealing body was attached to the opening of the outer can to prepare a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 2 In the synthesis of the positive electrode active material, a positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of WO 3 added was 0.2 mol%.
  • Example 3 As the lithium transition metal composite oxide, the positive electrode and the non-aqueous mixture are the same as in Example 1 except that the composite oxide represented by the general formula LiNi 0.91 Co 0.05 Al 0.04 O 2 is used. An electrolyte secondary battery was manufactured.
  • Example 4 In the synthesis of the positive electrode active material, a positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of WO 3 added was 0.2 mol%.
  • Example 5 In the preparation of the positive electrode mixture slurry, a positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of lithium carbonate added was 0.1% by mass.
  • a positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 3 except that WO 3 was not added in the synthesis of the positive electrode active material and lithium carbonate was not added in the preparation of the positive electrode mixture slurry. ..
  • the positive electrode and the non-aqueous mixture are the same as in Example 3 except that the composite oxide represented by the general formula LiNi 0.91 Co 0.055 Al 0.035 O 2 is used.
  • An electrolyte secondary battery was manufactured.
  • the capacity increase / decrease rate of each battery of Examples 6 and 7 described later is based on the battery of Comparative Example 6, and the capacity increase / decrease rate of each battery of Examples 8 and 9 is based on the battery of Comparative Example 7.
  • the capacity increase / decrease rate of each of the batteries 8 and 9 was calculated based on the battery of Comparative Example 10, respectively.
  • Example 6 As the lithium transition metal composite oxide, the positive electrode and the non-aqueous mixture are the same as in Example 1 except that the composite oxide represented by the general formula LiNi 0.88 Co 0.08 Al 0.04 O 2 is used. An electrolyte secondary battery was manufactured.
  • Example 7 As the lithium transition metal composite oxide, the positive electrode and the non-aqueous mixture are the same as in Example 2 except that the composite oxide represented by the general formula LiNi 0.88 Co 0.08 Al 0.04 O 2 is used. An electrolyte secondary battery was manufactured.
  • Example 6 A positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 6 except that WO 3 was not added in the synthesis of the positive electrode active material and lithium carbonate was not added in the preparation of the positive electrode mixture slurry. ..
  • Example 8 As the lithium transition metal composite oxide, the positive electrode and the non-aqueous mixture are the same as in Example 1 except that the composite oxide represented by the general formula LiNi 0.92 Co 0.04 Al 0.04 O 2 is used. An electrolyte secondary battery was manufactured.
  • Example 9 As the lithium transition metal composite oxide, the positive electrode and the non-aqueous mixture are the same as in Example 2 except that the composite oxide represented by the general formula LiNi 0.92 Co 0.04 Al 0.04 O 2 is used. An electrolyte secondary battery was manufactured.
  • Example 7 A positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 8 except that WO 3 was not added in the synthesis of the positive electrode active material and lithium carbonate was not added in the preparation of the positive electrode mixture slurry. ..
  • the positive electrode and the non-aqueous mixture are the same as in Example 1 except that the composite oxide represented by the general formula LiNi 0.82 Co 0.14 Al 0.04 O 2 is used.
  • An electrolyte secondary battery was manufactured.
  • the positive electrode and the non-aqueous mixture are the same as in Example 2 except that the composite oxide represented by the general formula LiNi 0.82 Co 0.14 Al 0.04 O 2 is used.
  • An electrolyte secondary battery was manufactured.

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Abstract

本開示は、高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。実施形態の一例である非水電解質二次電池において、正極合剤層は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏ（１－ｂ－ｃ）ＡｌｃＯｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９６、０．０４≦ｃ＜０．１２、１．９≦ｄ≦２．１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、正極活物質の質量に対して０．１～１．０質量％の炭酸リチウムとを含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、一次粒子の表面には、正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．０５～０．２０モル％のタングステンが存在する。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、正極活物質としてＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池に関する。
　近年、電池の高容量化に寄与する非水電解質二次電池用の正極活物質として、４．２Ｖの電圧でも高い容量を示すＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が知られている。例えば、特許文献１には、Ｎｉ含有量がＬｉを除く金属元素の総モル量に対して９０モル％より多いリチウム遷移金属複合酸化物と、タングステン化合物とを含む正極を備えた非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、一般式ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表される複合酸化物が記載されている。
　また、特許文献２には、一般式ＬｉｘＮｉｙＭ（１－ｙ）Ｏ２（０＜ｘ≦１．２、０．８８≦ｙ≦０．９９、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、炭酸リチウムとを含む正極を備えた非水電解質二次電池が開示されている。
国際公開第２０１５／１４１１７９号 国際公開第２０１７／１４５８４９号
　ところで、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造が不安定であり、ＬｉイオンサイトにＮｉイオンが移動するカチオンミキシングが生じ易い等の課題がある。これらの問題を解決するための手法の１つとして、Ａｌの添加量を増やして結晶構造を安定化させることが一般的に考えられる。しかし、Ａｌの添加量が多くなると容量の低下を招く場合がある。
　本開示の目的は、正極活物質としてＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池において、当該複合酸化物の結晶構造を維持し、電池容量をさらに向上させることである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極芯体と、前記正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する正極を備え、前記正極合剤層は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏ（１－ｂ－ｃ）ＡｌｃＯｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９６、０．０４≦ｃ＜０．１２、１．９≦ｄ≦２．１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、前記正極活物質の質量に対して０．１～１．０質量％の炭酸リチウムとを含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子の表面には、前記正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．０５～０．２０モル％のタングステンが存在する。
　本開示の一態様によれば、高容量の非水電解質二次電池を提供できる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含有し、Ｎｉ含有量がＬｉを除く金属元素の総モル量に対して８８モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物は、高容量の正極活物質として注目されているが、結晶構造が不安定であり、カチオンミキシングが生じ易い等の課題がある。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にタングステン（Ｗ）を存在させることで、表面近傍に残存するＬｉ源とＷが反応してリチウム化合物が形成され、サイクル特性などの電池性能が改善することが知られている。一方、Ｗの添加量が多くなり過ぎると、粒子内部からもＬｉイオンが引き抜かれ容量低下の一因となるため、Ｗ添加による効果と高容量を両立することは容易ではない。
　本発明者らは、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを特定のモル比で含有するリチウム遷移金属複合酸化物と、当該複合酸化物の粒子表面に所定量で存在するＷとを含む正極活物質に対して所定量の炭酸リチウムを正極合剤層に添加することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が安定化し、電池容量が向上することを見出した。Ａｌの添加による結晶構造の安定化に加え、複合酸化物の粒子表面に存在するＷと正極合剤層に含まれる炭酸リチウムとの相互作用により、ある一定の組成範囲において電池容量が特異的に向上する。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は扁平状に成形された巻回型の電極体であってもよく、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなど、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、結着剤、及び導電剤を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着剤、及び導電剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏ（１－ｂ－ｃ）ＡｌｃＯｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９６、０．０４≦ｃ＜０．１２、１．９≦ｄ≦２．１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、正極活物質の質量に対して０．１～１．０質量％の炭酸リチウムとを含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、一次粒子の表面には正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．０５～０．２０モル％のタングステン（Ｗ）が存在する。当該複合酸化物の粒子表面に０．０５～０．２０モル％のＷが付着した正極活物質に対して、０．１～１．０質量％の炭酸リチウムを添加することにより、電池容量が特異的に向上する。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏ（１－ｂ－ｃ）ＡｌｃＯｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９２、０．０４≦ｃ＜０．１２、１．９≦ｄ≦２．１）で表される複合酸化物がより好ましく、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏ（１－ｂ－ｃ）ＡｌｃＯｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．９１≦ｂ≦０．９２、０．０４≦ｃ≦０．０６、１．９≦ｄ≦２．１）で表される複合酸化物が特に好ましい。
　即ち、リチウム遷移金属複合酸化物中のＮｉ含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して８８～９６モル％であり、好ましくは８８～９２モル％、より好ましくは９１～９２モル％である。また、リチウム遷移金属複合酸化物中のＡｌ含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して４～１２モル％であり、好ましくは４～６モル％である。Ｎｉの含有量が８８モル％未満の場合、結晶構造が元々安定であり、本開示の効果が現れ難い。一方、Ｎｉの含有量が９６モル％を超えると、即ちＡｌの含有量が４モル％未満になるため、安定な結晶構造を維持できず容量の向上効果が得られない。
　なお、リチウム遷移金属複合酸化物は、本開示の目的を損なわない範囲で、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ以外の金属元素、例えばＭｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂａ等を含有していてもよい。
　正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とし、当該複合酸化物の一次粒子の表面に付着したＷを含む。リチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子が凝集してなる二次粒子であるから、Ｗは二次粒子の表面にも付着している。Ｗは、二次粒子の内部よりも表面に多く存在していてもよい。正極活物質は、例えば、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の表面にＷを含有する化合物が点在した構造を有する。
　Ｗを含有する化合物としては、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸銀、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、硫化タングステン、塩化タングステン等が挙げられる。中でも、酸化タングステン（ＷＯ３）が好ましい。Ｗを含有する化合物には、２種以上の化合物を併用してもよい。
　正極活物質中のＷ含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル量に対して、Ｗ換算で０．０５～０．２０モル％であり、好ましくは０．０６～０．１９モル％、より好ましくは０．０７～０．１８モル％である。Ｗの含有量が０．０５モル％未満である場合、或いは０．２０モル％を超える場合は、容量の向上効果が得られない。なお、正極活物質中の各元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析により測定される。
　正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末に、Ｗ又はＷを含有する化合物の粉末を添加、混合した後、１００℃～３００℃の温度で熱処理することにより作製できる。この熱処理により、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の表面に、Ｗ又はＷを含有する化合物が付着した正極活物質が得られる。なお、各粉末を分散液又は溶液の状態で混合した後、熱処理してもよい。
　正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば５μｍ～３０μｍであり、好ましくは１０μｍ～２０μｍである。体積基準のＤ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒子径の小さい方から５０％となる粒子径を意味し、中位径とも呼ばれる。Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）は、上述の通り、正極活物質の質量に対して０．１～１．０質量％の量で正極合剤層に添加される。炭酸リチウムは、電池が過充電状態となったときに分解して炭酸ガスを発生し、電流遮断機構を作動させて過充電の進行を防止すると共に、Ｗとの相互作用により高容量化に寄与する。炭酸リチウムの含有量が０．１質量％未満である場合、或いは１．０質量％を超える場合は、容量の向上効果が得られない。また、炭酸リチウムの含有量が１．０質量％を超えると、高温保存時にガスが発生し易くなる。炭酸リチウムの含有量は、正極活物質の質量に対して０．１～０．８質量％が好ましく、０．２～０．６質量％がより好ましい。
　炭酸リチウムは、正極合剤層において、例えば正極活物質の粒子表面（二次粒子の表面）、及び正極活物質同士の間隙に存在する。炭酸リチウムは、正極活物質の近傍に存在することが好ましく、結着剤を介することなく正極活物質の粒子表面に付着していてもよく、結着剤を介して粒子表面に付着していてもよい。正極合剤層に含まれる炭酸リチウムの５０質量％以上は、正極活物質の粒子表面に付着していることが好ましい。
　炭酸リチウムの体積基準のＤ５０は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上であり、かつ正極活物質の体積基準のＤ５０よりも小さい。炭酸リチウムの粒径が小さくなり過ぎると、粒子の数が増えてＢＥＴ比表面積が大きくなり、多くの結着剤が炭酸リチウムに付着する。その結果、正極合剤層の構成材料同士の密着性、及び正極合剤層と正極芯体との密着性が十分に得られない場合がある。炭酸リチウムの体積基準のＤ５０は、２μｍ～１２μｍが好ましく、２μｍ～６μｍがより好ましい。
　炭酸リチウムは、例えば正極活物質、結着剤、導電剤と共に、正極合剤スラリーに添加され、この正極合剤スラリーを正極芯体に塗工することで、正極合剤層に添加される。なお、正極活物質の粉末に炭酸リチウムの粉末を添加、混合した後、この混合粉末を用いて正極合剤スラリーを調製してもよい。
　正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、特に限定されないが、正極合剤層の総質量に対して、好ましくは０．３～１．５質量％、より好ましくは０．３～０．９質量％である。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。導電剤の含有量は、特に限定されないが、正極合剤層の総質量に対して、好ましくは０．１～１．５質量％、より好ましくは０．３～１．２質量％である。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の合成］
　一般式ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０６Ｏ２で表される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物に、酸化タングステン（ＷＯ３）を添加して混合し、酸素雰囲気下、２００℃の条件で熱処理することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＷＯ３が付着した正極活物質を得た。ＷＯ３の添加量は、正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対してＷ換算で０．０５モル％とした。
　［正極の作製］
　正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、１００：１：０．９の質量比で混合し、さらに正極活物質に対して０．３質量％の炭酸リチウムを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、正極芯体の表面が露出した露出部を設け、露出部に正極リードを取り付けた。
　［負極の作製］
　負極活物質として、天然黒鉛と、ＳｉＯ２相中にＳｉ微粒子が分散したＳｉＯｘで表されるＳｉ含有化合物とを混合したものを用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９５：３：２の質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、負極芯体の表面が露出した露出部を設け、露出部に負極リードを取り付けた。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極及び上記負極を、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回し、扁平状に成形して巻回型の電極体を作製した。この電極体及び上記非水電解液を有底円筒形状の外装缶に収容し、外装缶の開口部に封口体を取り付けて、円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　正極活物質の合成において、ＷＯ３の添加量を０．２モル％とした以外は、実施例１と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　正極活物質の合成において、ＷＯ３の添加量を０．２モル％とした以外は、実施例３と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例５＞
　正極合剤スラリーの調製において、炭酸リチウムの添加量を０．１質量％とした以外は、実施例１と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　正極活物質の合成においてＷＯ３を添加せず、正極合剤スラリーの調製において炭酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５５Ａｌ０．０３５Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　正極活物質の合成において、ＷＯ３を添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　正極活物質の合成において、ＷＯ３の添加量を０．３モル％とした以外は、実施例３と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　正極合剤スラリーの調製において、炭酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　［電池容量の評価］
　実施例及び比較例の各電池を、２５℃において、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した後、０．０２Ｃの電流値となるまで４．２Ｖの定電圧で充電した。充電後、０．３Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を求め、比較例１の電池の放電容量を基準とした各電池の容量増減率（相対値）を算出した。評価結果は、正極合剤層の構成と共に表１に示す。なお、後述する実施例６，７の各電池の容量増減率は比較例６の電池を基準として、実施例８，９の各電池の容量増減率は比較例７の電池を基準として、比較例８，９の各電池の容量増減率は比較例１０の電池を基準として、それぞれ算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて高容量であることが確認された。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＷが存在しない場合（比較例３）、及び正極合剤層中に炭酸リチウムが存在しない場合（比較例５）は、容量の向上効果は得られない。また、Ａｌの含有量が３．５モル％である場合（比較例２）、及びＷの添加量が０．３モル％である場合も、容量の向上効果が得られない。即ち、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏ（１－ｂ－ｃ）ＡｌｃＯｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９６、０．０４≦ｃ＜０．１２、１．９≦ｄ≦２．１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、０．０５～０．２０モル％のＷを付着させた正極活物質に対して、０．１～１．０質量％の炭酸リチウムを添加した場合にのみ、電池容量が特異的に向上する。
　＜実施例６＞
　リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例７＞
　リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例６＞
　正極活物質の合成においてＷＯ３を添加せず、正極合剤スラリーの調製において炭酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例６と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例６，７の各電池は、比較例６の電池と比べて高容量であることが確認された。
　＜実施例８＞
　リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０４Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例９＞
　リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０４Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例７＞
　正極活物質の合成においてＷＯ３を添加せず、正極合剤スラリーの調製において炭酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例８と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例８，９の各電池は、比較例７の電池と比べて高容量であることが確認された。表１～３に示す結果から、Ｎｉ含有量が多いほど、容量の増加率が大きいことが確認された。これは、Ｎｉ含有量が多いほど、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が不安定になり、本開示の効果がより顕著に発現されたことによると考えられる。
　＜比較例８＞
　リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０４Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例９＞
　リチウム遷移金属複合酸化物として、一般式ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０４Ｏ２で表される複合酸化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１０＞
　正極活物質の合成においてＷＯ３を添加せず、正極合剤スラリーの調製において炭酸リチウムを添加しなかったこと以外は、比較例８と同様にして、正極及び非水電解質二次電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、Ｎｉ含有量が８２モル％である場合は、容量の向上効果は得られないことが確認された。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が元々安定であり、本開示の効果が現れ難いことによると考えられる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (6)

  1. 　正極芯体と、前記正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する正極を備え、
    　前記正極合剤層は、
    　一般式ＬｉａＮｉｂＣｏ（１－ｂ－ｃ）ＡｌｃＯｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９６、０．０４≦ｃ＜０．１２、１．９≦ｄ≦２．１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、
    　前記正極活物質の質量に対して０．１～１．０質量％の炭酸リチウムと、
    　を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、
    　前記一次粒子の表面には、前記正極活物質中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して０．０５～０．２０モル％のタングステンが存在する、非水電解質二次電池。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏ（１－ｂ－ｃ）ＡｌｃＯｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ≦０．９２、０．０４≦ｃ≦０．０６、１．９≦ｄ≦２．１）で表される複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏ（１－ｂ－ｃ）ＡｌｃＯｄ（０．９＜ａ≦１．２、０．９１≦ｂ≦０．９２、０．０４≦ｃ≦０．０６、１．９≦ｄ≦２．１）で表される複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記炭酸リチウムは、前記正極合剤層において、前記正極活物質の粒子表面、及び前記正極活物質同士の間隙に存在する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記炭酸リチウムの体積基準のメジアン径は、２μｍ以上であり、かつ前記正極活物質の体積基準のメジアン径よりも小さい、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記正極合剤層に含まれる結着剤の含有量は、前記正極合剤層の総質量の０．３～０．９質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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