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WO2020204168A1 - アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法 - Google Patents

アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2020204168A1
WO2020204168A1 PCT/JP2020/015340 JP2020015340W WO2020204168A1 WO 2020204168 A1 WO2020204168 A1 WO 2020204168A1 JP 2020015340 W JP2020015340 W JP 2020015340W WO 2020204168 A1 WO2020204168 A1 WO 2020204168A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
less
brazing
aluminum alloy
brazing sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/015340
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
知樹 山吉
太一 鈴木
田中　宏和
Original Assignee
株式会社Uacj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Uacj filed Critical 株式会社Uacj
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Priority to JP2021512324A priority patent/JPWO2020204168A1/ja
Priority to CN202080026550.4A priority patent/CN113661263A/zh
Priority to US17/600,725 priority patent/US20220040803A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy brazing sheet used for brazing aluminum or an aluminum alloy in an inert gas atmosphere that does not use flux, and a method for producing the same.
  • Brazing joining is widely used as a joining method for aluminum products that have many fine joints, such as aluminum heat exchangers and mechanical parts.
  • it is essential to break the oxide film covering the surface to expose the molten brazing material and wet it with the base material or the similarly molten brazing material.
  • the flux reacts with the oxide film during waxing heat and destroys the oxide film.
  • the cost of the flux and the cost of the process of applying the flux increase. Further, if the flux is applied non-uniformly, there is a risk that brazing defects will occur.
  • a brazing material made of an Al—Si—Mg based alloy is used, and Mg evaporates in the brazing material by heating in a vacuum, destroying the oxide film on the surface of the material. To do.
  • expensive vacuum heating equipment is required.
  • the evaporated Mg adheres to the inside of the furnace, there is a problem that the maintenance cost for removing the adhered Mg is high. Therefore, there is an increasing need for joining in a nitrogen gas furnace without using flux.
  • Patent Document 3 proposes that it is effective to suppress the thickness of the MgO film existing on the oxide film before brazing heat addition.
  • the brazing material contains 0.1% by mass or more of Mg
  • an MgO-based film is partially formed during the brazing heat addition, which inhibits the formation of fillets. , The fillet will run out.
  • Patent Document 4 in a material containing 0.05% by mass or more of Mg in a brazing material, the MgO-based film can be removed by performing a pickling treatment before brazing heat addition, and brazing can be performed without flux.
  • Patent Document 1 the formation of the MgO-based film during the heat addition of wax cannot be sufficiently suppressed.
  • Patent Document 5 the X element having a volume change rate of 0.99 or less with respect to the oxide film before brazing heat is added (X is Mg, Li, Be, Ca, Ce, La, Y and Zr). Oxide particles containing zirconium have been proposed to form a brazing sheet on the surface, which enhances brazing for more practical joints with gaps, but because the gaps in the actual heat exchanger are larger. In addition, the brazing property may not be sufficient.
  • An object of the present invention is an aluminum alloy having excellent brazing property not only in the contact contact portion between each member of the heat exchanger but also in the case of a large gap in brazing in an inert gas atmosphere without using flux.
  • the present invention is to provide a brazing sheet and a method for producing the same.
  • the present invention (1) is an aluminum alloy brazing sheet used for brazing in an inert gas atmosphere that does not use flux.
  • An intermediate material and a brazing material are clad on at least one side of the core material in order from the core material side.
  • the core material is aluminum or Fe of 1.50% by mass or less, Si of 1.50% by mass or less, Cu of 2.00% by mass or less, Mn of 2.00% by mass or less, and 3.00% by mass or less. Any of Zn, Cr of 0.30% by mass or less, Ti of 0.30% by mass or less, Zr of 0.30% by mass or less, In of 0.10% by mass or less, and Sn of 0.10% by mass or less.
  • the intermediate material is aluminum or Fe of 1.50% by mass or less, Si of 13.000% by mass or less, Cu of 2.00% by mass or less, Mn of 2.00% by mass or less, 6.00% by mass or less.
  • An aluminum alloy intermediate material containing any one or more of them and consisting of the balance aluminum and unavoidable impurities.
  • the brazing filler metal contains 4.00 to 13.00% by mass of Si, Mg of more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less, Li of more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less.
  • Aluminum alloy brazing sheet The atomic molar ratio of Mg, Li and Ca to Al in the oxide formed on the surface of the aluminum alloy brazing sheet before brazing heat is 0.50 or less. Provided is an aluminum alloy brazing sheet characterized by the above.
  • the present invention (2) is a three-layer material in which the aluminum alloy brazing sheet is clad by laminating the brazing material, the intermediate material, and the core material in the order of the brazing material / the intermediate material / the core material.
  • the present invention provides the aluminum alloy brazing sheet of (1), which is characterized by the above.
  • the brazing material, the intermediate material, the core material and the brazing material are laminated in the order of the brazing material / the intermediate material / the core material / the brazing material in the aluminum alloy brazing sheet.
  • the aluminum alloy brazing sheet of (1) which is a four-layer material clad.
  • the aluminum alloy brazing sheet is clad by laminating the brazing material, the intermediate material, the core material and the skin material in the order of the brazing material / the intermediate material / the core material / the skin material. It is a 4-layer material that has been used.
  • the skin material is aluminum or Fe of 1.50% by mass or less, Si of 5.00% by mass or less, Cu of 2.00% by mass or less, Mn of 2.00% by mass or less, 3.00% by mass or less. Mg, Zn of 6.00 mass% or less, Cr of 0.30 mass% or less, Ti of 0.30 mass% or less, Zr of 0.30 mass% or less, In of 0.10 mass% or less and 0.
  • the aluminum alloy brazing sheet of (1) which is an aluminum alloy skin material containing any one or more of Sn of 10% by mass or less and composed of the balance aluminum and unavoidable impurities. To do.
  • the aluminum alloy brazing sheet is composed of the brazing material, the intermediate material, the core material, the intermediate material, and the brazing material in this order, that is, the brazing material, the intermediate material, the core material, and the intermediate material.
  • the present invention provides the aluminum alloy brazing sheet of (1), which is a five-layer material in which the material and the brazing material are laminated and clad.
  • the core material is further any one or 2 of Mg of 3.00% by mass or less, Li of 3.00% by mass or less, and Ca of 3.00% by mass or less.
  • An aluminum alloy brazing sheet according to any one of (1) to (5) containing seeds or more is provided.
  • the present invention (8) provides an aluminum alloy brazing sheet according to any one of (1) to (7), wherein the core material further contains 1.00% by mass or less of Bi. is there.
  • the present invention (9) provides an aluminum alloy brazing sheet according to any one of (1) to (8), wherein the intermediate material further contains 1.00% by mass or less of Bi. Is.
  • the present invention (10) provides an aluminum alloy brazing sheet according to any one of (1) to (9), wherein the brazing material further contains 1.00% by mass or less of Bi. Is.
  • the brazing material further contains 0.05% by mass or less of Na, 0.05% by mass or less of Sr, 0.05% by mass or less of Sb, and 8.00% by mass or less.
  • the aluminum alloy brazing sheet is provided.
  • the present invention (12) is characterized in that the thickness of the oxide formed on the brazing material surface of the aluminum alloy brazing sheet is 50 nm or less, which is any of the aluminum alloys (1) to (11). It provides a brazing sheet.
  • the present invention (13) is a laminate in which (1) ingot for brazing material / ingot for intermediate material / ingot for core material is laminated in this order, (2) ingot for brazing material / ingot for intermediate material / Laminates laminated in the order of ingots for core materials / ingots for brazing materials, (3) ingots for brazing materials / ingots for intermediate materials / ingots for core materials / ingots for skin materials 4) At least hot working and cold working are performed on the laminate in which the ingot for brazing material / ingot for intermediate material / ingot for core material / ingot for intermediate material / ingot for brazing material is laminated in this order.
  • the ingot for the core material is aluminum or Fe of 1.50% by mass or less, Si of 1.50% by mass or less, Cu of 2.00% by mass or less, Mn of 2.00% by mass or less, 3.00% by mass. % Or less Zn, 0.30% by mass or less Cr, 0.30% by mass or less Ti, 0.30% by mass or less Zr, 0.10% by mass or less In, and 0.10% by mass or less Sn.
  • the ingot for the intermediate material is aluminum or Fe of 1.50% by mass or less, Si of 13.00% by mass or less, Cu of 2.00% by mass or less, Mn of 2.00% by mass or less, 6.00. Zn of mass% or less, Cr of 0.30 mass% or less, Ti of 0.30 mass% or less, Zr of 0.30 mass% or less, In of 0.10 mass% or less and Sn of 0.10 mass% or less An aluminum alloy containing any one or more of the above, and consisting of the balance aluminum and unavoidable impurities.
  • the ingot for the skin material is aluminum or Fe of 1.50% by mass or less, Si of 5.00% by mass or less, Cu of 2.00% by mass or less, Mn of 2.00% by mass or less, 6.00.
  • the brazing ingots are 4.00 to 13.00% by mass of Si, Mg of more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less, and more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less. It is an aluminum alloy containing Li and any one or more of Ca of more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less, and composed of the balance aluminum and unavoidable impurities.
  • intermediate annealing is performed by heating at 250-450 ° C for 1 hour or more in an atmosphere where the oxygen concentration is 10000 ppm or less and the dew point is controlled at 20 ° C or less, or the final After the cold working pass, final annealing is performed by heating at 250 to 450 ° C. for 1 hour or more in an atmosphere where the oxygen concentration is 10000 ppm or less and the dew point is controlled to 20 ° C., or rolling by cold working. Annealing is performed by heating at 250 to 450 ° C. for 1 hour or longer in an atmosphere in which the oxygen concentration is 10000 ppm or less and the dew point is controlled to 20 ° C. or less both between the passes and after the final cold working pass.
  • the present invention provides a method for producing an aluminum alloy brazing sheet.
  • the ingot for the core material is further any one of Mg of 3.00% by mass or less, Li of 3.00% by mass or less, and Ca of 3.00% by mass or less.
  • the present invention provides a method for producing an aluminum alloy brazing sheet according to (13), which comprises a seed or two or more kinds.
  • the ingot for the intermediate material is further any one of Mg of 6.00% by mass or less, Li of 3.00% by mass or less, and Ca of 3.00% by mass or less. It provides a method for producing an aluminum alloy brazing sheet according to any one of (13) and (14), which comprises one kind or two or more kinds.
  • the present invention (16) is characterized in that the ingot for the core material further contains 1.00% by mass or less of Bi, and the aluminum alloy brazing sheet according to any one of (13) to (15) is produced. It provides a method.
  • the present invention (17) is characterized in that the ingot for an intermediate material further contains 1.00% by mass or less of Bi, which is the aluminum alloy brazing sheet according to any one of (13) to (16). It provides a manufacturing method.
  • the present invention (18) is characterized in that the ingot for brazing material further contains 1.00% by mass or less of Bi, which is the aluminum alloy brazing sheet according to any one of (13) to (17). It provides a manufacturing method.
  • the ingot for brazing material further contains 0.05% by mass or less of Na, 0.05% by mass or less of Sr, 0.05% by mass or less of Sb, and 8.00% by mass.
  • the present invention when the intermediate annealing is performed, the intermediate annealing is performed, when the final annealing is performed, the final annealing is performed, and then both the intermediate annealing and the final annealing are performed.
  • Either one of the acidic aqueous solution and the alkaline aqueous solution or both the acidic aqueous solution and the alkaline aqueous solution are used for the brazing material after the intermediate annealing and / or the final annealing.
  • the present invention provides a method for producing an aluminum alloy brazing sheet according to any one of (13) to (19), which comprises etching the surface of a material.
  • an aluminum alloy brazing sheet having excellent brazing properties and a method for producing the same in brazing in an inert gas atmosphere that does not use flux.
  • Mg, Li and Ca destroy the film-like oxide formed on the surface of the brazing filler metal during the heat addition of the brazing filler metal, effectively exposing the new surface of the molten brazing filler metal. Since Mg, Li and Ca have smaller oxide formation energies than Al, the film-like oxide containing Al as a main component is reduced during the wax addition heat to contain particulate Mg, Li and Ca. Form oxides.
  • the brazing material of the brazing sheet contains any one or more of Mg, Li and Ca in an amount of more than 0.001% by mass, the mating material to which the brazing sheet is bonded (for example, 3003 material).
  • Mg, Li and Ca are sufficiently diffused on the surface layer, and oxide particles containing any one or more of Mg, Li and Ca are formed in the mating material 3003.
  • the volume of the oxide on the surface of the mating material changes, and good brazing property can be obtained.
  • the intermediate material when the content of Mg, Li and Ca of the core material is low, the intermediate material contains more Mg, Li and Ca than the core material. Mg, Li and Ca can be diffused from the intermediate material to the brazing material to promote the destruction of oxides.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is an aluminum alloy brazing sheet used for brazing in an inert gas atmosphere that does not use flux.
  • An intermediate material and a brazing material are clad on at least one side of the core material in order from the core material side.
  • the core material is aluminum or Fe of 1.50% by mass or less, Si of 1.50% by mass or less, Cu of 2.00% by mass or less, Mn of 2.00% by mass or less, and 3.00% by mass or less. Any of Zn, Cr of 0.30% by mass or less, Ti of 0.30% by mass or less, Zr of 0.30% by mass or less, In of 0.10% by mass or less, and Sn of 0.10% by mass or less.
  • the brazing filler metal contains 4.00 to 13.00% by mass of Si, Mg of more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less, Li of more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less.
  • Aluminum alloy brazing sheet The atomic molar ratio of Mg, Li and Ca to Al in the oxide formed on the surface of the aluminum alloy brazing sheet before brazing heat is 0.50 or less. It is an aluminum alloy brazing sheet characterized by.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is an aluminum alloy brazing sheet used for brazing in an inert gas atmosphere that does not use flux.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention comprises (1) a three-layer material in which a brazing material, an intermediate material, and a core material are laminated and clad in the order of (1) brazing material / intermediate material / core material, and (2) brazing material 1 / intermediate material.
  • brazing material, intermediate material, core material and brazing material are laminated and clad, and (3) brazing material / intermediate material / core material / skin material, brazing material, A four-layer material in which an intermediate material, a core material and a skin material are laminated and clad, or (4) brazing material 1 / intermediate material 1 / core material / intermediate material 2 / brazing material 2 in this order, brazing material, intermediate material, core material , An intermediate material and a brazing material are laminated and clad.
  • the brazing material 1 and the brazing material 2 may have the same composition or different compositions.
  • the intermediate material 1 and the intermediate material 2 may have the same composition or different compositions.
  • the core material according to the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is aluminum or Fe of 1.50% by mass or less, Si of 1.50% by mass or less, Cu of 2.00% by mass or less, and Mn of 2.00% by mass or less. , Zn of 3.00 mass% or less, Cr of 0.30 mass% or less, Ti of 0.30 mass% or less, Zr of 0.30 mass% or less, In of 0.10 mass% or less and 0.10 mass It is an aluminum alloy core material containing any one or more of Sn of% or less and consisting of the balance aluminum and unavoidable impurities.
  • the purity of aluminum is not particularly limited, but is preferably 99.0% by mass or more, and particularly preferably 99.5% by mass or more.
  • Fe contributes to the improvement of strength in the aluminum alloy forming the core material.
  • the Fe content in the core material is 1.50% by mass or less, preferably 0.10 to 0.70% by mass, and particularly preferably 0.20 to 0.60% by mass.
  • the strength of the core material is increased.
  • the Fe content in the core material exceeds the above range, the corrosion resistance is lowered and huge precipitates are likely to be generated.
  • Si contributes to the improvement of strength in the aluminum alloy that forms the core material.
  • the Si content in the core material is 1.50% by mass or less, preferably 0.10 to 1.00% by mass, and particularly preferably 0.20 to 0.75% by mass.
  • the Si content in the core material is within the above range, the strength of the core material is increased.
  • the Si content in the core material exceeds the above range, the melting point becomes too low, local melting occurs at the time of brazing, the core material is deformed, and the corrosion resistance is lowered.
  • Mn contributes to strength improvement and potential adjustment.
  • the Mn content in the core material is 2.00% by mass or less, preferably 0.30 to 1.80% by mass, and particularly preferably 0.60 to 1.70% by mass.
  • the Mn content in the core material is within the above range, the strength of the core material is increased and the potential adjusting effect can be obtained. If the Mn content in the core material exceeds the above range, cracks are likely to occur during material rolling.
  • Zn contributes to potential adjustment.
  • the Zn content in the core material is 3.00% by mass or less, preferably 0.50 to 3.00% by mass, and particularly preferably 1.50 to 3.00% by mass.
  • the Zn content in the core material is within the above range, the potential adjusting effect can be obtained.
  • the Zn content in the core material exceeds the above range, the natural electrode potential becomes too low and the corrosion resistance deteriorates.
  • Cr improves the strength by solid solution strengthening, and also precipitates Al—Cr-based fine compounds, which acts on the coarsening of crystal grains after brazing.
  • the Cr content in the core material is 0.30% by mass or less, preferably 0.10 to 0.20% by mass. When the Cr content in the core material is within the above range, the strength of the core material is increased. On the other hand, if the Cr content in the core material exceeds the above range, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • Ti improves its strength by strengthening the solid solution, and by forming layers with high and low potentials in the core material, the corrosion form changes from pitting corrosion to layers. It has the effect of improving corrosion resistance.
  • the Ti content in the core material is 0.30% by mass or less, preferably 0.10 to 0.25% by mass, and particularly preferably 0.11 to 0.20% by mass.
  • the Ti content in the core material is within the above range, the strength of the core material is increased and the corrosion resistance is increased.
  • the Ti content in the core material exceeds the above range, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • Zr improves the strength by solid solution strengthening, and also precipitates Al—Zr-based fine compounds, which acts on the coarsening of crystal grains after brazing.
  • the Zr content in the core material is 0.30% by mass or less, preferably 0.10 to 0.20% by mass.
  • the strength of the core material is increased, and the effect of coarsening the crystal grains after brazing can be obtained.
  • the Zr content in the core material exceeds the above range, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • In contributes to potential adjustment.
  • the core material contains In
  • the In content in the core material is 0.10% by mass or less, preferably 0.01 to 0.03% by mass.
  • the potential adjusting effect can be obtained.
  • the In content in the core material exceeds the above range, the natural electrode potential becomes too low and the corrosion resistance deteriorates.
  • Sn contributes to potential adjustment.
  • the Sn content in the core material is 0.10% by mass or less, preferably 0.01 to 0.10% by mass.
  • the potential adjusting effect can be obtained.
  • the Sn content in the core material exceeds the above range, the natural electrode potential becomes too low and the corrosion resistance becomes low.
  • the core material can contain any one or more of Mg, Li and Ca.
  • Mg Mg content in the core material is 3.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.80% by mass.
  • the core material contains Li the Li content in the core material is 3.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.80% by mass.
  • the core material contains Ca the Ca content in the core material is 3.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.80% by mass.
  • Mg, Li or Ca diffuses from the core material to the brazing material via the intermediate material during the brazing heat addition, and the brazing material also
  • Mg, Li or Ca is oxidized on the surface of the brazing material by acting to suppress a decrease in the concentration of Mg, Li or Ca in the brazing material.
  • the volume change rate of the oxide formed in the above process becomes 0.990 or less, the effect of destroying the oxide film of the brazing sheet and the mating material by Mg, Li or Ca is enhanced, and excellent brazing property can be obtained.
  • the content of Mg, Li or Ca in the core material exceeds the above range, the melting point of the core material drops too much, so that local melting occurs in the core material during brazing heat, the core material is deformed, and the core material due to molten brazing. Erosion occurs, and brazing bondability and corrosion resistance are reduced.
  • the core material contains 0.05% by mass or less of Ag, B, Be, Cd, Co, Ga, Ge, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sr, V, Hg, and Y as unavoidable impurities. May be good.
  • the intermediate material according to the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is aluminum or Fe of 1.50% by mass or less, Si of 13.00% by mass or less, Cu of 2.00% by mass or less, and 2.00% by mass or less. Mn, Zn of 6.00 mass% or less, Cr of 0.30 mass% or less, Ti of 0.30 mass% or less, Zr of 0.30 mass% or less, In of 0.10 mass% or less and 0.10 It is an aluminum alloy intermediate material containing any one or more of Sn of mass% or less and consisting of the balance aluminum and unavoidable impurities.
  • the intermediate material may be used as an intermediate material that does not generate wax, or may be used as an intermediate material that produces wax.
  • the intermediate material has a function of improving the strength of the aluminum alloy sheet after brazing and a function of adjusting the potential to improve the corrosion resistance.
  • the intermediate material functions to supply a brazing material having a composition different from that of the brazing material clad on the outside of the intermediate material.
  • the intermediate material may be an intermediate material that does not generate wax, or may be an intermediate material that produces wax.
  • the intermediate material may be an intermediate material that does not generate wax, or may be an intermediate material that produces wax.
  • the intermediate material may be an intermediate material that does not generate wax or an intermediate material that produces wax, while the intermediate material 2 is the outermost layer, so that the brazing material is used. It is an intermediate material that is not generated.
  • the intermediate material 1 and the intermediate material 2 may be an intermediate material that does not generate wax, or may be an intermediate material that produces wax.
  • the intermediate material can contain Si.
  • Si lowers the melting point of the aluminum alloy that forms the intermediate material and contributes to the formation of wax.
  • the Si content in the intermediate material is more than 2.00% by mass and 13.00% by mass or less, preferably more than 2.00% by mass and 12.00% by mass or less. , Particularly preferably 4.00 to 10.00% by mass.
  • the Si content in the intermediate material is in the above range, wax can be generated from the intermediate material.
  • the intermediate material is an intermediate material that does not generate wax
  • Si contributes to the improvement of strength in the aluminum alloy forming the intermediate material.
  • the Si content in the intermediate material is 2.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.00% by mass, and particularly preferably 0.15 to 0.80. It is mass%. When the Si content in the intermediate material is within the above range, the effect of improving the strength can be easily obtained.
  • the intermediate material can contain Fe.
  • Fe contributes to the improvement of strength.
  • the intermediate material contains Fe
  • the Fe content in the intermediate material is 1.50% by mass or less, preferably 0.10 to 0.70% by mass, and particularly preferably 0.13 to 0.60% by mass. is there.
  • the Fe content in the intermediate material is within the above range, the effect of improving the strength can be easily obtained.
  • the Fe content in the intermediate material exceeds the above range, the corrosion resistance is lowered and huge precipitates are likely to be generated.
  • the intermediate material can contain Cu.
  • Cu contributes to strength improvement and potential adjustment.
  • the intermediate material contains Cu
  • the Cu content in the intermediate material is 2.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.00% by mass, and particularly preferably 0.15 to 1.00% by mass. is there.
  • the Cu content in the intermediate material is within the above range, the effect of improving the strength and the effect of adjusting the potential can be easily obtained.
  • the Cu content in the intermediate material exceeds the above range, intergranular corrosion is likely to occur and the melting point becomes too low.
  • the intermediate material can contain Zn.
  • Zn contributes to the potential adjustment and also contributes to the corrosion protection of the core material by the sacrificial anticorrosion effect and the improvement of the corrosion resistance of the aluminum product after brazing.
  • the Zn content in the intermediate material is 6.00% by mass or less, preferably 0.50 to 5.00% by mass, and particularly preferably 1.20 to 4.00% by mass. is there.
  • the Zn content in the intermediate material is within the above range, the effect of potential adjustment and the sacrificial anticorrosion effect can be easily obtained.
  • the Zn content in the intermediate material exceeds the above range, the natural electrode potential becomes too low and the corrosion resistance becomes low.
  • the intermediate material can contain any one or more of Ti, Zr and Cr.
  • Ti, Zr, and Cr exert the effect of improving the strength by strengthening the solid solution.
  • the intermediate material contains Ti
  • the Ti content in the intermediate material is 0.30% by mass or less, preferably 0.10 to 0.20% by mass.
  • the intermediate material contains Zr
  • the Zr content in the intermediate material is 0.30% by mass or less, preferably 0.10 to 0.20% by mass.
  • the intermediate material contains Cr
  • the Cr content in the intermediate material is 0.30% by mass or less, preferably 0.10 to 0.20% by mass.
  • Ti, Zr or Cr in the intermediate material is in the above range, the effect of improving the strength can be easily obtained.
  • Ti, Zr or Cr in the intermediate material exceeds the above range, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • the intermediate material can contain In.
  • In In the aluminum alloy forming the intermediate material, In has the effect of preventing the core material from corroding by lowering the potential of the intermediate material and preferentially corroding the core material.
  • the intermediate material contains In
  • the In content in the intermediate material is 0.10% by mass or less, preferably 0.01 to 0.03% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.02% by mass. is there.
  • the In content in the intermediate material is within the above range, the effect of potential adjustment can be easily obtained.
  • the In content in the intermediate material exceeds the above range, the natural electrode potential becomes too low and the corrosion resistance deteriorates.
  • the intermediate material can contain Sn.
  • Sn has an effect of preventing the core material from corroding by lowering the potential of the intermediate material and preferentially corroding the core material.
  • the Sn content in the intermediate material is 0.10% by mass or less, preferably 0.01 to 0.05% by mass.
  • the Sn content in the intermediate material is within the above range, the effect of potential adjustment can be easily obtained.
  • the Sn content in the intermediate material exceeds the above range, the natural electrode potential becomes too low and the corrosion resistance deteriorates.
  • the intermediate material can contain Bi.
  • Bi acts to suppress a decrease in the Bi concentration of the brazing material when the brazing material melts during the heat addition of the brazing material and melts a part of the core material, and Al—Si It has the effect of reducing the surface tension of molten wax.
  • the Bi content in the intermediate material is 1.00% by mass or less, preferably 0.01 to 1.00% by mass, and particularly preferably 0.10 to 0.40% by mass. is there.
  • the Bi content in the intermediate material is in the above range, the effect of melting in the brazing material to reduce the surface tension can be obtained.
  • the Bi content in the intermediate material exceeds the above range, it becomes difficult to roll the material.
  • the intermediate material can contain any one or more of Mg, Li and Ca.
  • the Mg content in the intermediate material is 6.00% by mass or less, preferably 0.40 to 5.00, particularly preferably 0.50 to 4.00% by mass. is there.
  • the intermediate material contains Li the Li content in the intermediate material is 3.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.80% by mass.
  • the intermediate material contains Ca the Ca content in the intermediate material is 3.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.80% by mass.
  • Mg, Li or Ca in the intermediate material is within the above range, Mg, Li or Ca diffuses from the intermediate material to the brazing material during the brazing heat addition to the brazing material, and the brazing material melts.
  • Mg, Li or Ca When a part of the intermediate material is melted, Mg, Li or Ca is oxidized and formed on the surface of the brazing material by acting to suppress a decrease in the concentration of Mg, Li or Ca in the brazing material.
  • the volume change rate of the oxide to be formed is 0.990 or less, the effect of destroying the oxide film of the brazing sheet and the mating material by Mg, Li or Ca is enhanced, and excellent brazing property can be obtained.
  • the content of Mg, Li or Ca in the intermediate material exceeds the above range, the melting point of the intermediate material drops too much, so that local melting occurs in the core material during brazing heat, and the intermediate material is deformed and melted. Erosion of the intermediate material by brazing occurs, which reduces brazing bondability and corrosion resistance.
  • the intermediate material contains 0.05% by mass or less of Ag, B, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Ga, Ge, Li, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sr, V, as unavoidable impurities. It may contain Hg and Y.
  • the skin material according to the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is aluminum or Fe of 1.50% by mass or less, Si of 5.00% by mass or less, Cu of 2.00% by mass or less, and 2.00% by mass or less. Mn, Mg of 3.00 mass% or less, Zn of 6.00 mass% or less, Cr of 0.30 mass% or less, Ti of 0.30 mass% or less, Zr of 0.30 mass% or less, 0.10 It is an aluminum alloy skin material containing any one or more of In by mass% or less and Sn of 0.10% by mass or less, and consisting of the balance aluminum and unavoidable impurities.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention has a volume change rate of 0.990 or less, preferably 0.700 or more, on the surface on the brazing material side during brazing heat, with respect to the surface oxide film before brazing heat.
  • a volume change rate 0.990 or less, preferably 0.700 or more, on the surface on the brazing material side during brazing heat, with respect to the surface oxide film before brazing heat.
  • an oxide containing one or more of Mg, Li and Ca which is 0.970, more preferably 0.700 to 0.950, and particularly preferably 0.800 to 0.900. Since the new surface of the brazing material is exposed by the brazing heat added in an inert gas atmosphere that does not use flux, it has excellent brazing properties. Therefore, the aluminum alloy brazing sheet of the present invention exerts the above-mentioned effect of the present invention regardless of whether the skin material is clad on the surface of the core material opposite to the brazing material or the skin material is not clad.
  • the purity of aluminum is not particularly limited, but is preferably 99.0% by mass or more, and particularly preferably 99.5% by mass or more.
  • Fe contributes to the improvement of strength in the aluminum alloy forming the skin material.
  • the Fe content in the skin material is 1.50% by mass or less, preferably 0.10 to 0.70% by mass, and particularly preferably 0.10 to 0.35% by mass. is there.
  • the strength of the skin material is increased.
  • the Fe content in the skin material exceeds the above range, the corrosion resistance is lowered and huge precipitates are likely to be generated.
  • Si contributes to the improvement of strength in the aluminum alloy that forms the skin material.
  • the Si content in the skin material is 5.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.50% by mass, and more preferably 0.10 to 1.00% by mass. Particularly preferably, it is 0.20 to 1.00% by mass.
  • the Si content in the skin material is in the above range, the strength of the skin material is increased.
  • the Si content in the skin material is 1.50 to 5.00% by mass, particularly preferably 2.50 to 4.50% by mass, and the Si content is 1.50 to 5.00% by mass.
  • the Si content in the skin material exceeds the above range, the melting point becomes too low, melting occurs during brazing, and the skin material is deformed.
  • Cu contributes to strength improvement and potential adjustment.
  • the Cu content in the skin material is 2.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.00% by mass.
  • the strength of the skin material is increased.
  • the Cu content in the skin material exceeds the above range, intergranular corrosion is likely to occur and the melting point becomes too low.
  • Mn contributes to strength improvement and potential adjustment.
  • the Mn content in the skin material is 2.00% by mass or less, preferably 0.30 to 1.80% by mass.
  • the strength of the skin material is increased and the potential adjusting effect can be obtained. If the Mn content in the skin material exceeds the above range, cracks are likely to occur during material rolling.
  • the skin material can contain Mg.
  • Mg contributes to the improvement of strength.
  • the Mg content in the skin material is 3.00% by mass or less, preferably 0.30 to 1.80% by mass, and particularly preferably 0.60 to 1.80% by mass. is there.
  • the Mg content in the skin material is within the above range, the effect of improving the strength can be easily obtained.
  • the Mg content in the skin material exceeds the above range, cracks are likely to occur during material rolling.
  • Zn regulates the potential and contributes to the sacrificial anticorrosion effect.
  • the Zn content in the skin material is 6.00% by mass or less, preferably 3.00% by mass or less, and particularly preferably 2.50% by mass or less.
  • the Zn content in the skin material is within the above range, the sacrificial anticorrosion effect is enhanced.
  • the Zn content in the skin material exceeds the above range, the potential of the skin material may be excessively lowered, and the progress of corrosion may be accelerated.
  • Cr improves the strength by strengthening the solid solution, and also precipitates Al—Cr-based fine compounds, which acts on the coarsening of crystal grains after brazing.
  • the Cr content in the skin material is 0.30% by mass or less, preferably 0.10 to 0.20% by mass.
  • the strength of the skin material is increased.
  • the Cr content in the skin material exceeds the above range, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • Ti improves the strength by strengthening the solid solution.
  • the Ti content in the skin material is 0.30% by mass or less, preferably 0.10 to 0.20% by mass.
  • the strength of the skin material is increased.
  • the Ti content in the skin material exceeds the above range, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • Zr improves the strength by strengthening the solid solution, and also precipitates Al—Zr-based fine compounds, which acts on the coarsening of crystal grains after brazing.
  • the Zr content in the skin material is 0.30% by mass or less, preferably 0.10 to 0.20% by mass.
  • the strength of the skin material is increased, and the effect of coarsening the crystal grains after brazing can be obtained.
  • the Zr content in the skin material exceeds the above range, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • the In content in the skin material is 0.10% by mass or less, preferably 0.01 to 0.03% by mass.
  • the In content in the skin material is within the above range, the sacrificial anticorrosion effect is enhanced.
  • the In content in the skin material exceeds the above range, the natural electrode potential becomes too low and the corrosion resistance deteriorates.
  • Sn adjusts the potential and contributes to the sacrificial anticorrosion effect.
  • the Sn content in the skin material is 0.10% by mass or less, preferably 0.01 to 0.10% by mass.
  • the Sn content in the skin material is within the above range, the sacrificial anticorrosion effect is enhanced.
  • the natural electrode potential becomes too low and the corrosion resistance is lowered.
  • the skin material contains 0.05% by mass or less of Ag, B, Be, Cd, Co, Ga, Ge, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sr, V, Hg, and Y as unavoidable impurities. You may.
  • the brazing material according to the aluminum alloy brazing sheet of the present invention contains (i) 4.00 to 13.00% by mass of Si and (Ii) Mg exceeding 0.001% by mass and 3.00% by mass or less, Li of more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less and Ca of more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less.
  • It is an aluminum alloy brazing material containing the balance of aluminum and unavoidable impurities.
  • the brazing material contains Si as an essential element.
  • the Si content in the brazing material is 4.00 to 13.00% by mass. When the Si content in the brazing material is within the above range, sufficient brazing bondability can be obtained. On the other hand, if the Si content in the core material is less than the above range, the bondability is inferior, and if it exceeds the above range, cracks are likely to occur during material production, which makes it difficult to produce a brazing sheet.
  • the brazing material contains any one or more of Mg, Li and Ca.
  • the Mg content in the brazing material is more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less, preferably more than 0.03% by mass and 1.80% by mass.
  • the brazing material contains Li
  • the Li content in the brazing material is more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less, preferably more than 0.03% by mass and 1.80% by mass.
  • the brazing material contains Ca
  • the Ca content in the brazing material is more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less, preferably more than 0.03% by mass and 1.80% by mass.
  • the volume change rate of the oxide formed by oxidizing Mg, Li or Ca during the heat of brazing is 0.990 or less.
  • the effect of destroying the oxide film of the brazing sheet and the mating material by Mg, Li or Ca is enhanced, and excellent brazing property can be obtained.
  • the content of Mg, Li and Ca in the core material is less than the above range, the effect of Mg, Li and Ca to destroy the oxide film of the brazing sheet and the mating material becomes poor, and if it exceeds the above range. Oxidation of Mg, Li and Ca proceeds during the heat of wax addition, and an oxide having a volume change rate of more than 0.990 is formed.
  • the brazing material can contain Bi.
  • Bi exerts the effect of lowering the surface tension of the Al—Si molten brazing material.
  • the Bi content in the brazing material is 1.00% by mass or less, preferably 0.05 to 0.40% by mass.
  • the Bi content in the brazing material is within the above range, the effect of lowering the surface tension can be easily obtained.
  • the Bi content in the brazing material exceeds the above range, the surface of the brazing material after brazing turns black and the brazing property becomes low.
  • the brazing material can contain any one or more of Na, Sr and Sb.
  • Na, Sr, and Sb have the effect of refining the Si particles in the brazing material and increasing the fluidity of the brazing material.
  • the brazing material contains Na
  • the Na content in the brazing material is 0.05% by mass or less, preferably 0.005 to 0.04% by mass.
  • the brazing material contains Sr
  • the Sr content in the brazing material is 0.05% by mass or less, preferably 0.005 to 0.04% by mass.
  • the brazing material contains Sb
  • the Sb content in the brazing material is 0.05% by mass or less, preferably 0.005 to 0.04% by mass.
  • the brazing material can contain any one or two of Zn and Cu.
  • Zn and Cu lower the melting point of the brazing material and enable brazing at a temperature lower than the general brazing temperature of 600 ° C.
  • the Zn content in the brazing material is preferably 8.00% by mass or less, preferably 1.00 to 8.00, in that the effect of lowering the melting point of the brazing material can be easily obtained.
  • the mass% is particularly preferable, and 3.00 to 5.00 mass% is further preferable.
  • the Zn content in the brazing material exceeds 8.00% by mass, the brazing material cracks during cold rolling, and a sound plate material cannot be obtained.
  • the brazing material contains Zn, the potential of the brazing material is made low, and the core material is preferentially corroded, so that the effect of preventing corrosion of the core material can be easily obtained.
  • the amount is preferably 3.00% by mass or less.
  • the brazing material contains Cu
  • the Cu content in the brazing material is 4.00% by mass or less, preferably 0.50 to 4.00% by mass, and particularly preferably 1.00 to 2.50% by mass. %.
  • the Cu content in the brazing material is in the above range, the effect of lowering the melting point of the brazing material is enhanced.
  • the Cu content in the brazing material exceeds the above range, the brazing material cracks during cold rolling, and a sound plate material cannot be obtained.
  • the brazing material can contain Fe.
  • Fe crystallizes a relatively coarse Al—Fe-based compound and acts on the grain refinement of the brazing material after brazing.
  • the brazing material contains Fe
  • the Fe content in the brazing material is 1.00% by mass or less, preferably 0.10 to 0.50% by mass.
  • the Fe content in the brazing material is in the above range, the effect of grain refinement can be easily obtained.
  • the Fe content in the brazing material exceeds the above range, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • the brazing material can contain any one or more of Mn, Cr, Ti and Zr.
  • Mn, Cr, Ti, and Zr precipitate Al—Mn-based, Al—Cr, Al—Ti, and Al—Zr-based fine compounds, respectively, after brazing. It acts on the coarsening of crystal grains.
  • the brazing material contains Mn
  • the content of Mn in the brazing material is 1.00% by mass or less, preferably 0.10 to 0.60% by mass.
  • the Mn content in the brazing material is in the above range, the effect of coarsening the crystal grains can be easily obtained.
  • the Mn content in the brazing material exceeds the above range, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • the brazing material contains Cr
  • the content of Cr in the brazing material is 0.30% by mass or less, preferably 0.01 to 0.03% by mass.
  • the Cr content in the brazing material is within the above range, the effect of coarsening the crystal grains can be easily obtained.
  • the Cr content in the brazing material exceeds the above range, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • the brazing material contains Ti
  • the content of Ti in the brazing material is 0.30% by mass or less, preferably 0.01 to 0.03% by mass.
  • the Ti content in the brazing material is within the above range, the effect of coarsening the crystal grains can be easily obtained.
  • the Ti content in the brazing material exceeds the above range, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • the brazing material contains Zr, the content of Zr in the brazing material is 0.30% by mass or less, preferably 0.01 to 0.03% by mass.
  • the Zr content in the brazing material is within the above range, the effect of coarsening the crystal grains can be easily obtained.
  • the Zr content in the brazing material exceeds the above range, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • the crystal grain size after brazing is adjusted by utilizing the above action, but the effect of the present invention can be sufficiently obtained within the above range.
  • the brazing material can contain Sn.
  • Sn exerts an effect of preventing the core material from corroding by lowering the potential of the brazing material and preferentially corroding the core material.
  • the Sn content in the brazing material is 0.10% by mass or less, preferably 0.01 to 0.05% by mass.
  • the Sn content in the brazing material is in the above range, the effect of potential adjustment can be easily obtained.
  • the Sn content in the brazing material exceeds the above range, the natural electrode potential becomes too low and the corrosion resistance is lowered.
  • the aluminum alloy forming the brazing material contains 0.05% by mass or less of Ag, B, Be, Cd, Co, Ga, Ge, Mo, Ni, P, Pb, V, Hg, and Y as unavoidable impurities. You may be.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention has a volume change rate of 0.990 or less, preferably 0.700 to 0, with respect to the surface oxide film before brazing heat due to brazing heat in an inert gas atmosphere that does not use flux.
  • the volume change rate of the oxide containing Mg, Li, and Ca after the brazing heat is within the above range with respect to the surface oxide before the brazing heat.
  • the formation of an oxide containing particles of Mg, Li, and Ca effectively exposes the new surface of the brazing material during brazing heat, so that the aluminum alloy brazing sheet is excellent. Has brazing properties.
  • the volume change rate of an oxide containing one or more of Mg, Li and Ca formed by brazing heat is formed on the surface of the brazing material before brazing.
  • the rate of change in volume with respect to the oxide film which is "volume per oxygen atom of oxide particles containing one or more of Mg, Li and Ca formed by brazing heat / brazing before brazing. It is a value obtained by the formula of "volume per oxygen atom of the oxide film formed on the surface of the material". In the formula, the volume per oxygen atom is calculated by dividing the molecular weight of the oxide by the density of the oxide.
  • An oxide film is formed on the surface of the brazing material of the aluminum alloy brazing sheet of the present invention.
  • the molar ratio of Mg, Li, and Ca to Al of the oxide film formed on the surface of the brazing material of the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is 0.50 or less.
  • the molar ratio (for example, Mg / Al) of Mg, Li, and Ca of the oxide film formed on the surface of the brazing material to Al is within the above range, the surface of the brazing material before brazing
  • the volume change rate of the oxide containing Mg, Li and Ca formed by the brazing heat added to the formed oxide film is 0.990 or less.
  • the thickness of the oxide film formed on the surface of the brazing material of the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is preferably 50 nm or less, and more preferably 10 nm or less in that the oxide film is easily broken. If the thickness of the oxide film formed on the surface of the brazing material exceeds 50 nm, the oxide film is less likely to be destroyed.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is suitably manufactured by the method for manufacturing an aluminum alloy brazing sheet of the present invention described below.
  • the method for producing an aluminum alloy brazing sheet of the present invention is (1) a laminate in which a brazing material ingot / an intermediate material ingot / a core material ingot are laminated in this order, and (2) a brazing material ingot / intermediate material. Laminated in the order of ingot / ingot for core material / ingot for brazing material, (3) Laminated ingot for brazing material / ingot for intermediate material / ingot for core material / ingot for skin material At least hot working and cold working on a laminate in the order of (4) ingot for brazing material / ingot for intermediate material / ingot for core material / ingot for intermediate material / ingot for brazing material.
  • the ingot for the core material is aluminum or Fe of 1.50% by mass or less, Si of 1.50% by mass or less, Cu of 2.00% by mass or less, Mn of 2.00% by mass or less, 3.00% by mass. % Or less Zn, 0.30% by mass or less Cr, 0.30% by mass or less Ti, 0.30% by mass or less Zr, 0.10% by mass or less In, and 0.10% by mass or less Sn.
  • the ingot for the intermediate material is aluminum or Fe of 1.50% by mass or less, Si of 13.00% by mass or less, Cu of 2.00% by mass or less, Mn of 2.00% by mass or less, 6.00. Zn of mass% or less, Cr of 0.30 mass% or less, Ti of 0.30 mass% or less, Zr of 0.30 mass% or less, In of 0.10 mass% or less and Sn of 0.10 mass% or less An aluminum alloy containing any one or more of the above, and consisting of the balance aluminum and unavoidable impurities.
  • the ingot for the skin material is aluminum or Fe of 1.50% by mass or less, Si of 5.00% by mass or less, Cu of 2.00% by mass or less, Mn of 2.00% by mass or less, 3.00.
  • Sn which is an aluminum alloy containing any one or more of Sn, and consisting of the balance aluminum and unavoidable impurities.
  • the brazing ingots are 4.00 to 13.00% by mass of Si, Mg of more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less, and more than 0.001% by mass and 3.00% by mass or less.
  • intermediate annealing is performed by heating at 250-450 ° C for 1 hour or more in an atmosphere where the oxygen concentration is 10000 ppm or less and the dew point is controlled at 20 ° C or less, or the final After the cold working pass, final annealing by heating at 250 to 450 ° C. for 1 hour or more in an atmosphere where the oxygen concentration is 10000 ppm or less and the dew point is controlled to 20 ° C. or less, or rolling by cold working.
  • Annealing is performed by heating at 250 to 450 ° C. for 1 hour or longer in an atmosphere in which the oxygen concentration is 10000 ppm or less and the dew point is controlled to 20 ° C. or less both between the passes and after the final cold working pass. This is a method for manufacturing an aluminum alloy brazing sheet.
  • the method for producing an aluminum alloy brazing sheet of the present invention is (1) a laminate in which an ingot for a brazing material, an ingot for an intermediate material, and an ingot for a core material are superposed, or (2) an ingot for a brazing material.
  • an ingot for brazing material, an ingot for intermediate material, and an ingot for core material which are laminated in this order
  • an ingot for brazing material / ingot for intermediate material / ingot for core material / brazing material Laminates laminated in the order of ingots for aluminum, (3) ingots for brazing materials / ingots for intermediate materials / ingots for core materials / ingots for skin materials, or (4) ingots for brazing materials At least hot working and cold working are performed on the laminate in which the ingot for intermediate material / ingot for core material / ingot for intermediate material / ingot for brazing material is laminated in this order to obtain an aluminum alloy brazing sheet. It is a manufacturing method of the aluminum alloy brazing sheet to obtain.
  • the ingot for the core material is aluminum or 1.50% by mass or less, preferably 0.10 to 0.70% by mass, particularly preferably 0.20 to 0.60% by mass of Fe, 1.50% by mass.
  • Mass% particularly preferably 1.50 to 3.00% by mass of Zn, 0.30% by mass or less, preferably 0.10 to 0.20% by mass of Cr, 0.30% by mass or less, preferably 0. 10 to 0.25% by mass, particularly preferably 0.11 to 0.20% by mass of Ti, 0.30% by mass or less, preferably 0.10 to 0.20% by mass of Zr, 0.10% by mass or less.
  • 1.00% by mass or less preferably 0.10 to 1.00% by mass of Bi, and optionally 3.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.80% by mass of Mg. , 3.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.80% by mass of Li and 3.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.80% by mass of Ca, or any one of them.
  • It is composed of an aluminum alloy containing two or more kinds and the balance of aluminum and unavoidable impurities.
  • Ingots for core materials contain 0.05% by mass or less of Ag, B, Be, Cd, Co, Ga, Ge, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sr, V, Hg, and Y as unavoidable impurities. It may be included.
  • the ingot for the intermediate material is aluminum, or 1.50% by mass or less, preferably 0.10 to 0.70% by mass, particularly preferably 0.13 to 0.60% by mass, Fe, 13.00% by mass or less. , Preferably more than 2.00% by mass and 13.00% by mass or less, more preferably more than 2.00% by mass and 12.00% by mass or less, and particularly preferably 4.00 to 10.00% by mass of Si or 2. 0.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.00% by mass, particularly preferably 0.15 to 0.80% by mass of Si, 2.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.00% by mass.
  • Ingots for intermediate materials contain 0.05% by mass or less of Ag, B, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Ga, Ge, Li, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sr as unavoidable impurities.
  • V, Hg, Y may be included.
  • the ingots for brazing material were 4.00 to 13.00% by mass of Si, 0.001% by mass and 3.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.80% by mass of Mg, and 0. More than 001% by mass and 3.00% by mass or less, preferably 0.10 to 1.80% by mass of Li and 0.001% by mass and more than 3.00% by mass, preferably 0.10 to 1.80% by mass. Any one or more of% Ca, and if necessary, 1.00% by mass or less, preferably 0.05 to 0.40% by mass of Bi, and if necessary, 0.
  • 0.50 to 4.00% by mass particularly preferably 1.00 to 2.50% by mass of Cu, 1.00% by mass or less, preferably 0.10 to 0.50% by mass of Fe, 1.00% by mass or less, preferably 0.10 to 0.60% by mass of Mn, 0.30% by mass or less, preferably 0.01 to 0.03% by mass of Cr, 0.30% by mass or less, preferably Is 0.01 to 0.03% by mass of Ti, 0.30% by mass or less, preferably 0.01 to 0.03% by mass of Zr, 0.10% by mass or less, preferably 0.01 to 0.03.
  • brazing material ingots / intermediate material ingots / core material ingots are laminated in this order
  • brazing material ingots / intermediate materials Laminated in the order of ingot / ingot for core material / ingot for brazing material
  • Hot rolling and cold rolling are performed on a laminate in the order of (4) ingot for brazing material / ingot for intermediate material / ingot for core material / ingot for intermediate material / ingot for brazing material. ..
  • a laminated plate is formed at 400 to 550 ° C., and then the plate is processed to a thickness of 2 to 3 mm while still hot.
  • cold rolling rolling is performed in a plurality of passes in cold rolling to a predetermined thickness of an aluminum alloy brazing sheet.
  • an aluminum alloy brazing sheet of the present invention at 250 to 450 ° C. in an atmosphere in which the oxygen concentration is 10000 ppm or less and the dew point is controlled to 20 ° C. or less during a plurality of rolling passes performed in cold working.
  • Heat for 1 hour or more Intermediate annealing or after the final cold working pass heat at 250-450 ° C for 1 hour or more in an atmosphere where the oxygen concentration is 10,000 ppm or less and the dew point is controlled to 20 ° C or less.
  • the brazing material surface of the brazing sheet is etched with an acidic aqueous solution or an alkaline aqueous solution after intermediate annealing or final annealing. Good.
  • the oxide film formed by heating in the intermediate annealing or the final annealing can be weakened or removed.
  • the brazing property of the brazing sheet can be further improved.
  • etching the surface of the brazing material if the brazing material is clad on one side of the core material, only the brazing material surface may be etched, or both the brazing material surface and the opposite surface may be etched. If brazing material is clad on both sides of the core material, both sides are etched.
  • Examples of the acidic solution used for etching the brazing sheet include aqueous solutions of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid and the like. These acids may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of more efficiently removing the oxide film, it is preferable to use a mixed aqueous solution containing hydrofluoric acid and an acid other than hydrofluoric acid as the acid, and a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and sulfuric acid or hydrofluoric acid and nitrate. It is more preferable to use a mixed aqueous solution of.
  • alkaline solution used for etching the brazing sheet examples include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like. These alkaline solutions may be used alone or in combination of two or more. When etching is performed using an alkaline solution, it is preferable to desmatte using an aqueous sulfuric acid solution or an aqueous nitric acid solution after etching.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is used for brazing in an inert gas atmosphere that does not use flux.
  • the aluminum alloy brazing sheet of the present invention is subjected to brazing heat in an inert gas atmosphere that does not use flux, so that the volume change rate with respect to the oxide film before brazing heat is 0.990 or less. Since the oxide particles containing Ca and Ca are formed on the surface, the new surface of the brazing material is easily exposed, and excellent brazing property is exhibited.
  • the aluminum alloy sheet (A) of the present invention is an aluminum alloy sheet obtained by applying brazing heat to the aluminum alloy brazing sheet of the present invention in an inert gas atmosphere without using flux, and is an aluminum alloy sheet.
  • This is an aluminum alloy sheet in which oxide particles containing Mg, Li, and Ca having a volume change rate of 0.990 or less with respect to the oxide of the aluminum alloy brazing sheet before brazing heat are formed on the surface of the aluminum alloy.
  • the oxide containing Mg, Li and Ca formed on the surface of the aluminum alloy sheet (A) of the present invention is in the form of particles and changes in volume with respect to the oxide of the aluminum alloy brazing sheet before brazing heat.
  • the ratio is 0.990 or less, a new surface of the aluminum alloy appears on a part of the surface of the brazing sheet during the brazing heat addition.
  • the inert gas are nitrogen gas, argon gas and the like.
  • the aluminum alloy sheet (A) of the present invention is an aluminum alloy sheet after the aluminum alloy brazing sheet is brazed.
  • the obtained ingots are hot-rolled to a thickness of 3 mm at 500 ° C., cooled, and then cut into dimensions of 163 mm in length and 163 mm in width. did.
  • the prepared ingots for core material, ingots for brazing material, ingots for intermediate material and ingots for skin material are superposed in the combination shown in Table 5, and then hot rolling and cold rolling are performed, and Table 6 shows.
  • Final annealing is performed under the conditions shown to obtain a soft clad material, or hot rolling and cold rolling are performed, then intermediate annealing is performed under the conditions shown in Table 6, and then cold rolling is performed to obtain a soft clad material.
  • intermediate annealing is performed under the conditions shown in Table 6, then cold rolling is performed, and then final annealing is performed under the conditions shown in Table 6 to perform soft clad material.
  • washing was performed after annealing.
  • the final plate thickness was 0.3 to 1.0 mm.
  • the obtained clad plate material was used as a test material.
  • the thickness of the oxide film on the brazing material surface of the test material was measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Oxygen was analyzed from the surface of the material in the depth direction by XPS, and the position of the measured half-value width of the peak of oxygen was defined as the oxide film thickness.
  • the atomic equivalent molar ratios for example, Mg amount / Al amount
  • Mg, Li, and Ca to aluminum total of metallic aluminum and aluminum components in aluminum oxide
  • the test piece used in the gap filling test is a furnace in a nitrogen gas atmosphere without using flux, by arranging 3003 bare material on a vertical plate and test material on a horizontal plate and assembling with a SUS jig. It was brazed.
  • the oxygen concentration in the furnace is controlled to 50 ppm or less when the temperature of the test piece is 400 ° C. or higher during temperature rise, and the oxygen concentration is controlled to 10 ppm or less when the test piece temperature is 570 ° C. or higher.
  • the temperature reached by the body was set to 600 ° C.

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Abstract

フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付に用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、心材の少なくとも片面側に心材側から順に中間材とろう材とがクラッドされており、ろう付加熱により、ろう付加熱前の表面酸化膜に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する酸化物が表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートであり、ろう付加熱前の該アルミニウム合金ブレージングシートの表面に形成されている酸化物中の、Ａｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａの原子モル比が０．５以下であること、を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。本発明によれば、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付において、優れたろう付性を有するアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法を提供することができる。

Description

アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
　本発明は、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのアルミニウム又はアルミニウム合金のろう付に用いられるアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法に関する。
　アルミニウム製の熱交換器や機械用部品など、細かな接合部を多数有するアルミニウム製品の接合方法としてろう付接合が広く用いられている。アルミニウム又はアルミニウム合金をろう付接合するには、表面を覆っている酸化皮膜を破壊して、溶融したろう材を露出させ、母材あるいは同じく溶融したろう材に濡れさせることが必須であり、酸化皮膜を破壊するためには、大別して窒素ガス炉中でフラックスを使用する方法と真空加熱炉中でフラックスを使用しない方法とがあり、いずれも実用化されている。
　窒素ガス炉中でフラックスを使用する方法では、ろう付加熱中にフラックスが酸化皮膜と反応し、酸化皮膜を破壊する。しかしながら、フラックスの費用およびフラックスを塗布する工程の費用が嵩む問題がある。また、フラックスが不均一に塗布された場合、ろう付不良が発生するリスクがある。一方、真空加熱炉中でフラックスを使用しない方法は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｍｇ系合金からなるろう材が用いられ、真空中での加熱によりろう材中のＭｇ蒸発し、材料表面の酸化皮膜を破壊する。しかしながら、高価な真空加熱設備が必要であるという欠点がある。また、蒸発したＭｇが炉内に付着するため、付着したＭｇを除去するメンテナンス費も高いという問題がある。そこで、窒素ガス炉中でフラックスを使用しないで接合するニーズが高まっている。
　こうしたニーズに応えるため、例えば、特許文献１では、ろう材中にＭｇを含有させることで、面接合が可能になると提案している。また、特許文献２では、心材中にＭｇを含有させ、ろう付加熱中にろう材中へＭｇを拡散させることで、単純なフィン／チューブ継手でフィレット形成が可能になると提案している。さらに、特許文献２には、ろう材に含まれるＳｉ粒子の円相当径と数を制限するとともに、ろう材とろう付対象部材とを接触密着させることにより良好なフラックスフリーろう付性を得られることが開示されている。しかしながら、これらの手法では隙間を有する継手において、フラックス塗布なしでは十分なフィレットを形成することができない。すなわち、これらの手法は、酸化皮膜をＭｇによって粒子状にバラバラした後、溶融したろう材と酸化皮膜の熱膨張差あるいはろうの流動などの外力によって、溶融したろう材の新生面を露出させ、濡れを生じさせる。このため、これらの手法ではすき間を有する継手においてはフィレット切れをともなう歪なフィレットを形成してしまう。
　また、特許文献３では、ろう付加熱前の酸化皮膜上に存在するＭｇＯ皮膜の厚さを抑制することが有効であると提案している。しかしながら、ろう材に０．１質量％以上のＭｇを含有する特許文献３では、実践的な継手においては、ろう付加熱中にＭｇＯ系皮膜が部分的に形成し、フィレットの形成を阻害することで、フィレット切れが生じてしまう。一方、特許文献４では、ろう材に０．０５質量％以上のＭｇを含有した材料において、ろう付加熱前に酸洗処理を施すことで、ＭｇＯ系皮膜を除去し、フラックスレスでろう付可能にする手法を提案している。しかしながら、特許文献１と同じく、ろう付加熱中のＭｇＯ系皮膜の形成を十分には抑制できない。
　そこで、特許文献５では、ろう付加熱前の酸化皮膜に対する体積変化率が０．９９以下であるＸ元素（Ｘは、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒである。）を含有する酸化物粒子が、表面に形成されるブレージングシートが提案され、すき間のあるより実践的な継手に対してろう付性を高めているが、実際の熱交換器のすき間はより大きいために、ろう付性として十分でない場合がある。
特開２０１３－２１５７９７号公報 特許４５４７０３２号公報 特開２００４－３５８５１９号公報 特開平１１－２８５８１７号公報 特開２０１７－０７４６０９号公報
　本発明の目的は、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付において、熱交換器の各部材間の接触密着部だけでなく、すき間が大きい場合においても優れたろう付性を有するアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法を提供することにある。
　上記課題は、以下に示す本発明により解決される。
　すなわち、本発明（１）は、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付に用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
　心材の少なくとも片面側に心材側から順に中間材とろう材とがクラッドされており、
　前記心材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金心材であり、
　前記中間材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１３．００質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、６．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金中間材であり、
　前記ろう材は、４．００～１３．００質量％のＳｉと、０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．００１質量％を超え３．００以下質量％のＬｉ及び０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材であり、
　ろう付加熱により、ろう付加熱前の表面酸化膜に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する酸化物が表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートであり、
　ろう付加熱前の該アルミニウム合金ブレージングシートの表面に形成されている酸化物中の、Ａｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａの原子モル比が０．５０以下であること、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（２）は、前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記ろう材／前記中間材／前記心材の順に、前記ろう材、前記中間材及び前記心材が積層されてクラッドされている３層材であることを特徴とする（１）のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（３）は、前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記ろう材／前記中間材／前記心材／前記ろう材の順に、前記ろう材、前記中間材、前記心材及び前記ろう材が積層されてクラッドされている４層材であることを特徴とする（１）のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（４）は、前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記ろう材／前記中間材／前記心材／皮材の順に、前記ろう材、前記中間材、前記心材及び皮材が積層されてクラッドされている４層材であり、
　該皮材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、５．００質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＭｇ、６．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金皮材であることを特徴とする（１）のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（５）は、前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記ろう材／前記中間材／前記心材／前記中間材／前記ろう材の順に、前記ろう材、前記中間材、前記心材、前記中間材及び前記ろう材が積層されてクラッドされている５層材であることを特徴とする（１）のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（６）は、前記心材が、更に、３．００質量％以下のＭｇ、３．００質量％以下のＬｉ及び３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する（１）～（５）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（７）は、前記中間材が、更に、６．００質量％以下のＭｇ、３．００質量％以下のＬｉ及び３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する（１）～（６）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（８）は、前記心材が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする（１）～（７）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（９）は、前記中間材が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする（１）～（８）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（１０）は、前記ろう材が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする（１）～（９）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（１１）は、前記ろう材が、更に、０．０５質量％以下のＮａ、０．０５質量％以下のＳｒ、０．０５質量％以下のＳｂ、８．００質量％以下のＺｎ、４．００質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＦｅ、１．００質量％以下のＭｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１）～（１０）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（１２）は、前記アルミニウム合金ブレージングシートのろう材表面に形成されている酸化物の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）～（１１）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。
　また、本発明（１３）は、（１）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊の順に積層した積層物、（２）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物、（３）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／皮材用鋳塊の順に積層した積層物又は（４）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／中間材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、を行い、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
　前記心材用鋳塊は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
　前記中間材用鋳塊は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１３．００質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、６．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
　前記皮材用鋳塊は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、５．００質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、６．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金皮材であり、
　前記ろう材用鋳塊は、４．００～１３．００質量％のＳｉと、０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．００１質量％を超え３．００以下質量％のＬｉ及び０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
　冷間加工での圧延のパス間に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する中間焼鈍を行うか、あるいは、最後の冷間加工のパス後に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する最終焼鈍を行うか、あるいは、冷間加工での圧延のパス間と最後の冷間加工のパス後の両方において、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する焼鈍を行うこと、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１４）は、前記心材用鋳塊が、更に、３．００質量％以下のＭｇ、３．００質量％以下のＬｉ及び３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１３）のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１５）は、前記中間材用鋳塊が、更に、６．００質量％以下のＭｇ、３．００質量％以下のＬｉ及び３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１３）又は（１４）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１６）は、前記心材用鋳塊が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする（１３）～（１５）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１７）は、前記中間材用鋳塊が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする（１３）～（１６）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１８）は、前記ろう材用鋳塊が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする（１３）～（１７）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１９）は、前記ろう材用鋳塊が、更に、０．０５質量％以下のＮａ、０．０５質量％以下のＳｒ、０．０５質量％以下のＳｂ、８．００質量％以下のＺｎ、４．００質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＦｅ、１．００質量％以下のＭｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１３）～（１８）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
　また、本発明（２０）は、中間焼鈍を行う場合には前記中間焼鈍を行った後、最終焼鈍を行う場合には最終焼鈍を行った後、中間焼鈍及び最終焼鈍の両方を行う場合には、前記中間焼鈍を行った後と前記最終焼鈍を行った後のいずれか一方又は両方において、酸性水溶液及びアルカリ性水溶液のうちのいずれか一方又は酸性水溶液とアルカリ性水溶液の両方を用いてクラッド材のろう材表面をエッチングすることを特徴とする（１３）～（１９）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付において、優れたろう付性を有するアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法を提供することができる。
実施例及び比較例におけるすき間充填試験片の組付けを示す図である。
　Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａは、ろう付加熱中に、ろう材の表面に形成されている皮膜状の酸化物を破壊し、効果的に溶融ろう材の新生面を露出させる。そして、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａは、酸化物生成エネルギーがＡｌより小さいため、ろう付加熱中に、Ａｌを主成分とする皮膜状の酸化物を還元し、粒子状のＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物を形成させる。特に、ブレージングシートのろう材がＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を０．００１質量％を超えて含有することにより、ブレージングシートが接合される相手材（例えば３００３材）へ、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａが十分に表層拡散し、相手材の３００３材にもＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する酸化物粒子が形成される。そのことにより、相手材表面の酸化物の体積変化が生じ、良好なろう付性が得られる。さらに、中間材を設けることで、心材の成形性を高める観点から、心材のＭｇ、Ｌｉ及びＣａの含有量が低い場合に、中間材に心材よりも多くＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有させることで、中間材からろう材へＭｇ、Ｌｉ及びＣａを拡散させて酸化物の破壊を促進させることができる。以上のように、ろう材、中間材と心材のＭｇ、Ｌｉ及びＣａの含有量を適宜調整することにより、成形性などのろう付性以外の特性を高めつつ、すき間の大きい継手においても、良好なろう付性が得られる。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付に用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
　心材の少なくとも片面側に心材側から順に中間材とろう材とがクラッドされており、
　前記心材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金心材であり、
　前記中間材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１３．００質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、６．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金中間材であり、
　前記ろう材は、４．００～１３．００質量％のＳｉと、０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．００１質量％を超え３．００以下質量％のＬｉ及び０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材であり、
　ろう付加熱により、ろう付加熱前の表面酸化膜に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する酸化物が表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートであり、
　ろう付加熱前の該アルミニウム合金ブレージングシートの表面に形成されている酸化物中の、Ａｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａの原子モル比が０．５０以下であること、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートである。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付に用いられるアルミニウム合金ブレージングシートである。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、（１）ろう材／中間材／心材の順に、ろう材、中間材及び心材が積層されてクラッドされている３層材、（２）ろう材１／中間材／心材／ろう材２の順に、ろう材、中間材、心材及びろう材が積層されてクラッドされている４層材、（３）ろう材／中間材／心材／皮材の順に、ろう材、中間材、心材及び皮材が積層されてクラッドされている４層材、又は（４）ろう材１／中間材１／心材／中間材２／ろう材２の順に、ろう材、中間材、心材、中間材及びろう材が積層されてクラッドされている５層材である。なお、（２）及び（４）の形態においては、ろう材１とろう材２とは、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。また、（３）及び（４）の形態において、中間材１と中間材２とは、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金心材である。
　心材がアルミニウムにより形成されている場合、アルミニウムの純度は、特に制限されないが、好ましくは９９．０質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上である。
　心材を形成するアルミニウム合金において、Ｆｅは強度向上に寄与する。心材がＦｅを含有する場合、心材中のＦｅ含有量は、１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～０．７０質量％、特に好ましくは０．２０～０．６０質量％である。心材中のＦｅ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなる。一方、心材中のＦｅ含有量が、上記範囲を超えると、耐食性が低くなるとともに巨大析出物が発生し易くなる。
　心材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｉは強度向上に寄与する。心材がＳｉを含有する場合、心材中のＳｉ含有量は、１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．２０～０．７５質量％である。心材中のＳｉ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなる。一方、心材中のＳｉ含有量が上記範囲を超えると、融点が低くなり過ぎてしまい、ろう付時に局部溶融が生じ、心材に変形を生ぜしめ耐食性が低くなる。
　心材を形成するアルミニウム合金において、Ｃｕは強度向上と電位調整に寄与する。心材がＣｕを含有する場合、心材中のＣｕ含有量は、２．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．１５～０．８０質量％である。心材中のＣｕ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなる。一方、心材中のＣｕ含有量が上記範囲を超えると、粒界腐食が発生し易くなり、融点が低くなり過ぎる。
　心材を形成するアルミニウム合金において、Ｍｎは強度向上と電位調整に寄与する。心材がＭｎを含有する場合、心材中のＭｎ含有量は、２．００質量％以下、好ましくは０．３０～１．８０質量％、特に好ましくは０．６０～１．７０質量％である。心材中のＭｎ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなり、電位調整効果が得られる。心材中のＭｎ含有量が上記範囲を超えると、材料圧延時に割れが生じ易くなる。
　心材を形成するアルミニウム合金において、Ｚｎは電位調整に寄与する。心材がＺｎを含有する場合、心材中のＺｎ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは０．５０～３．００質量％、特に好ましくは１．５０～３．００質量％である。心材中のＺｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整効果が得られる。一方、心材中のＺｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。
　心材を形成するアルミニウム合金において、Ｃｒは固溶強化により強度を向上させ、また、Ａｌ－Ｃｒ系の微細化合物を析出させ、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。心材中のＣｒ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％である。心材中のＣｒ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなる。一方、心材中のＣｒ含有量が上記範囲を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
　心材を形成するアルミニウム合金において、Ｔｉは固溶強化により強度を向上させ、また、層状に分布して心材中に電位の高い層と低い層を形成することで、腐食形態が孔食から層状になり耐食性を向上させる効果を発揮する。心材中のＴｉ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２５質量％、特に好ましくは０．１１～０．２０質量％である。心材中のＴｉ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなり、耐食性が高くなる。一方、心材中のＴｉ含有量が上記範囲を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
　心材を形成するアルミニウム合金において、Ｚｒは固溶強化により強度を向上させ、また、Ａｌ－Ｚｒ系の微細化合物を析出させ、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。心材中のＺｒ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％である。心材中のＺｒ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなり、ろう付後の結晶粒粗大化の効果が得られる。一方、心材中のＺｒ含有量が上記範囲を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
　心材を形成するアルミニウム合金において、Ｉｎは電位調整に寄与する。心材がＩｎを含有する場合、心材中のＩｎ含有量は０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％である。心材中のＩｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整効果が得られる。一方、心材中のＩｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。
　心材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｎは電位調整に寄与する。心材がＳｎを含有する場合、心材中のＳｎ含有量は０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．１０質量％である。心材中のＳｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整効果が得られる。一方、心材中のＳｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低くなる。
　心材は、Ｂｉを含有することができる。心材を形成するアルミニウム合金において、Ｂｉは、ろう付加熱中にろう材が溶融し心材の一部を溶融せしめた場合に、ろう材のＢｉ濃度の低下を抑制するように作用し、Ａｌ－Ｓｉ溶融ろうの表面張力を低下させる効果を発揮する。心材がＢｉを含有する場合、心材中のＢｉ含有量は、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％である。心材中のＢｉ含有量が上記範囲にあることにより、ろう材中に溶融して表面張力を低下させる効果が得られる。一方、心材中のＢｉ含有量が上記範囲を超えると、材料の圧延が困難となる。
　心材は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。心材がＭｇを含有する場合、心材中のＭｇ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％である。心材がＬｉを含有する場合、心材中のＬｉ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％である。心材がＣａを含有する場合、心材中のＣａ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％である。心材中のＭｇ、Ｌｉ又はＣａの含有量が上記範囲にあることにより、ろう付加熱中に心材から中間材を介してろう材にＭｇ、Ｌｉ又はＣａがろう材に拡散することにより、また、ろう材が溶融し心材の一部を溶融せしめた場合に、ろう材のＭｇ、Ｌｉ、又はＣａの濃度の低下を抑制するように作用することにより、ろう材表面でＭｇ、Ｌｉ又はＣａが酸化されて形成される酸化物の体積変化率が０．９９０以下になり、Ｍｇ、Ｌｉ又はＣａによるブレージングシート及び相手材の酸化皮膜の破壊効果が高まり、優れたろう付性が得られる。一方、心材中のＭｇ、Ｌｉ又はＣａの含有量が上記範囲を超えると、心材の融点が下がり過ぎるため、ろう付加熱時に心材に局所溶融が生じてしまい、心材が変形し、溶融ろうによる心材への浸食が発生して、ろう付接合性や耐腐食性が低下する。
　心材は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｈｇ、Ｙを含んでいてもよい。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る中間材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１３．００質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、６．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金中間材である。
　中間材がアルミニウムにより形成されている場合、アルミニウムの純度は、特に制限されないが、好ましくは９９．０質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上である。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートでは、中間材は、ろうを生成させない中間材として用いられる場合と、ろうを生成させる中間材として用いられる場合がある。中間材がろうを生成させない中間材として用いられる場合は、中間材は、ろう付後のアルミニウム合金シートの強度を向上させる機能や、電位を調整して耐食性を向上させる機能を果たす。また、中間材がろうを生成させる中間材として用いられる場合は、中間材は、中間材の外側にクラッドされているろう材とは異なる組成のろうを供給する機能を果たす。（１）の形態の場合、中間材は、ろうを生成させない中間材であってもよいし、ろうを生成させる中間材であってもよい。（２）の形態の場合、中間材は、ろうを生成させない中間材であってもよいし、ろうを生成させる中間材であってもよい。（３）の形態の場合、中間材は、ろうを生成させない中間材であってもよいし、ろうを生成させる中間材であってもよく、一方、中間材２は、最外層なので、ろうを生成させない中間材である。（４）の形態の場合、中間材１及び中間材２は、ろうを生成させない中間材であってもよいし、ろうを生成させる中間材であってもよい。
　中間材はＳｉを含有することができる。そして、中間材が、ろうを生成させる中間材の場合、中間材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｉは融点を低下させ、ろうの生成に寄与する。中間材がろうを生成させる中間材の場合、中間材中のＳｉ含有量は、２．００質量％を超え１３．００質量％以下、好ましくは２．００質量％を超え１２．００質量％以下、特に好ましくは４．００～１０．００質量％である。中間材中のＳｉ含有量が上記範囲にあることにより、中間材からろうを生成させることができる。
　また、中間材が、ろうを生成させない中間材の場合、中間材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｉは強度向上に寄与する。中間材がろうを生成させない中間材の場合、中間材中のＳｉ含有量は、２．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．１５～０．８０質量％である。中間材中のＳｉ含有量が上記範囲にあることにより、強度向上の効果が得られ易くなる。
　中間材はＦｅを含有することができる。中間材を形成するアルミニウム合金において、Ｆｅは強度向上に寄与する。中間材がＦｅを含有する場合、中間材中のＦｅ含有量は、１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～０．７０質量％、特に好ましくは０．１３～０．６０質量％である。中間材中のＦｅ含有量が上記範囲にあることにより、強度向上の効果が得られ易くなる。一方、中間材中のＦｅ含有量が上記範囲を超えると、耐食性が低くなるとともに巨大析出物が発生し易くなる。
　中間材はＣｕを含有することができる。中間材を形成するアルミニウム合金において、Ｃｕは強度向上と電位調整に寄与する。中間材がＣｕを含有する場合、中間材中のＣｕ含有量は、２．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．１５～１．００質量％である。中間材中のＣｕ含有量が上記範囲にあることにより、強度向上の効果及び電位調整の効果が得られ易くなる。一方、中間材中のＣｕ含有量が上記範囲を超えると、粒界腐食が発生し易くなり、融点が低くなり過ぎる。
　中間材はＭｎを含有することができる。中間材を形成するアルミニウム合金において、Ｍｎは強度向上と電位調整に寄与する。中間材がＭｎを含有する場合、中間材中のＭｎ含有量は、２．００質量％以下、好ましくは０．３０～１．８０質量％、特に好ましくは０．６０～１．２０質量％である。中間材中のＭｎ含有量が上記範囲にあることにより、強度向上の効果及び電位調整の効果が得られ易くなる。一方、中間材中のＭｎ含有量が上記範囲を超えると、材料圧延時に割れが生じ易くなる。
　中間材はＺｎを含有することができる。中間材を形成するアルミニウム合金において、Ｚｎは電位調整に寄与すると共に、犠牲防食効果によって、心材を防食し、ろう付後のアルミニウム製品の耐食性の向上に寄与する。中間材がＺｎを含有する場合、中間材中のＺｎ含有量は、６．００質量％以下、好ましくは０．５０～５．００質量％、特に好ましくは１．２０～４．００質量％である。中間材中のＺｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整の効果及び犠牲防食効果が得られ易くなる。一方、中間材中のＺｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低くなる。
　中間材はＴｉ、Ｚｒ及びＣｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。中間材を形成するアルミニウム合金において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒは、固溶強化により強度を向上させる効果を発揮する。中間材がＴｉを含有する場合、中間材中のＴｉ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％である。中間材がＺｒを含有する場合、中間材中のＺｒ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％である。中間材がＣｒを含有する場合、中間材中のＣｒ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％である。中間材中のＴｉ、Ｚｒ又はＣｒが上記範囲にあることにより、強度向上の効果が得られ易くなる。一方、中間材中のＴｉ、Ｚｒ又はＣｒが上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
　中間材はＩｎを含有することができる。中間材を形成するアルミニウム合金において、Ｉｎは中間材の電位を卑にして、心材に対して優先的に腐食することで心材を防食する効果を有する。中間材がＩｎを含有する場合、中間材中のＩｎ含有量は、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％、特に好ましくは０．０１～０．０２質量％である。中間材中のＩｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整の効果が得られ易くなる。一方、中間材中のＩｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。
　中間材はＳｎを含有することができる。中間材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｎは中間材の電位を卑にして、心材に対して優先的に腐食することで心材を防食する効果を有する。中間材がＳｎを含有する場合、中間材中のＳｎ含有量は、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０５質量％である。中間材中のＳｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整の効果が得られ易くなる。一方、中間材中のＳｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。
　中間材は、Ｂｉを含有することができる。中間材を形成するアルミニウム合金において、Ｂｉは、ろう付加熱中にろう材が溶融し心材の一部を溶融せしめた場合に、ろう材のＢｉ濃度の低下を抑制するように作用し、Ａｌ－Ｓｉ溶融ろうの表面張力を低下させる効果を発揮する。中間材がＢｉを含有する場合、中間材中のＢｉ含有量は、１．００質量％以下、好ましくは０．０１～１．００質量％、特に好ましくは０．１０～０．４０質量％である。中間材中のＢｉ含有量が上記範囲にあることにより、ろう材中に溶融して表面張力を低下させる効果が得られる。一方、中間材中のＢｉ含有量が上記範囲を超えると、材料の圧延が困難となる。
　中間材は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。中間材がＭｇを含有する場合、中間材中のＭｇ含有量は、６．００質量％以下、好ましくは０．４０～５．００、特に好ましくは０．５０～４．００質量％質量％である。中間材がＬｉを含有する場合、中間材中のＬｉ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％である。中間材がＣａを含有する場合、中間材中のＣａ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％である。中間材中のＭｇ、Ｌｉ又はＣａの含有量が上記範囲にあることにより、ろう付加熱中に中間材からろう材にＭｇ、Ｌｉ又はＣａがろう材に拡散することにより、また、ろう材が溶融し中間材の一部を溶融せしめた場合に、ろう材のＭｇ、Ｌｉ、又はＣａの濃度の低下を抑制するように作用することにより、ろう材表面でＭｇ、Ｌｉ又はＣａが酸化されて形成される酸化物の体積変化率が０．９９０以下になり、Ｍｇ、Ｌｉ又はＣａによるブレージングシート及び相手材の酸化皮膜の破壊効果が高まり、優れたろう付性が得られる。一方、中間材中のＭｇ、Ｌｉ又はＣａの含有量が上記範囲を超えると、中間材の融点が下がり過ぎるため、ろう付加熱時に心材に局所溶融が生じてしまい、中間材が変形し、溶融ろうによる中間材への浸食が発生して、ろう付接合性や耐腐食性が低下する。
　中間材は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｈｇ、Ｙを含んでいてもよい。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る皮材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、５．００質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＭｇ、６．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金皮材である。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう材側の表面において、ろう付加熱中に、ろう付加熱前の表面酸化膜に対するろう付加熱後の体積変化率が０．９９０以下、好ましくは０．７００～０．９７０、より好ましくは０．７００～０．９５０、特に好ましくは０．８００～０．９００であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうち１種又は２種以上を含有する酸化物を形成することにより、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付加熱において、ろう材の新生面が露出するので、優れたろう付性を有する。そのため、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、心材のろう材とは反対側の面に皮材がクラッドされていても、皮材がクラッドされていなくても、上記本発明の効果を奏する。
　皮材がアルミニウムにより形成されている場合、アルミニウムの純度は、特に制限されないが、好ましくは９９．０質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上である。
　皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｆｅは強度向上に寄与する。皮材がＦｅを含有する場合、皮材中のＦｅ含有量は、１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～０．７０質量％、特に好ましくは０．１０～０．３５質量％である。皮材中のＦｅ含有量が上記範囲にあることにより、皮材の強度が高くなる。一方、皮材中のＦｅ含有量が、上記範囲を超えると、耐食性が低くなるとともに巨大析出物が発生し易くなる。
　皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｉは強度向上に寄与する。皮材がＳｉを含有する場合、皮材中のＳｉ含有量は、５．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．５０質量％、より好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．２０～１．００質量％である。皮材中のＳｉ含有量が上記範囲にあることにより、皮材の強度が高くなる。また、皮材中のＳｉ含有量は、１．５０～５．００質量％、特に好ましくは２．５０～４．５０質量％であり、Ｓｉ含有量が１．５０～５．００質量％の範囲ではろう付加熱中に半溶融状態となり、微量の液相ろうを供給して、皮材面がろう付面となった場合にろう付性を高める。皮材中のＳｉ含有量が上記範囲を超えると、融点が低くなり過ぎてしまい、ろう付時に溶融が生じ、皮材に変形を生じる。
　皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｃｕは強度向上と電位調整に寄与する。皮材がＣｕを含有する場合、皮材中のＣｕ含有量は、２．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％である。皮材中のＣｕ含有量が上記範囲にあることにより、皮材の強度が高くなる。一方、皮材中のＣｕ含有量が上記範囲を超えると、粒界腐食が発生し易くなり、融点が低くなり過ぎる。
　皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｍｎは強度向上と電位調整に寄与する。皮材がＭｎを含有する場合、皮材中のＭｎ含有量は、２．００質量％以下、好ましくは０．３０～１．８０質量％である。皮材中のＭｎ含有量が上記範囲にあることにより、皮材の強度が高くなり、電位調整効果が得られる。皮材中のＭｎ含有量が上記範囲を超えると、材料圧延時に割れが生じ易くなる。
　皮材はＭｇを含有することができる。皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｍｇは強度向上に寄与する。皮材がＭｇを含有する場合、皮材中のＭｇ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは０．３０～１．８０質量％、特に好ましくは０．６０～１．８０質量％である。皮材中のＭｇ含有量が上記範囲にあることにより、強度向上の効果が得られ易くなる。一方、皮材中のＭｇ含有量が上記範囲を超えると、材料圧延時に割れが生じ易くなる。
　皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｚｎは電位を調整し犠牲防食効果に寄与する。皮材がＺｎを含有する場合、皮材中のＺｎ含有量は、６．００質量％以下、好ましくは３．００質量％以下、特に好ましくは２．５０質量％以下である。皮材中のＺｎ含有量が上記範囲にあることにより、犠牲防食効果が高くなる。一方、皮材中のＺｎ含有量が上記範囲を超えると、皮材の電位が過度に低下し、腐食の進行が早まるおそれがある。
　皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｃｒは固溶強化により強度を向上させ、また、Ａｌ－Ｃｒ系の微細化合物を析出させ、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。皮材中のＣｒ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％である。皮材中のＣｒ含有量が上記範囲にあることにより、皮材の強度が高くなる。一方、皮材中のＣｒ含有量が上記範囲を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
　皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｔｉは固溶強化により強度を向上させる。皮材中のＴｉ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％である。皮材中のＴｉ含有量が上記範囲にあることにより、皮材の強度が高くなる。一方、皮材中のＴｉ含有量が上記範囲を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
　皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｚｒは固溶強化により強度を向上させ、また、Ａｌ－Ｚｒ系の微細化合物を析出させ、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。皮材中のＺｒ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％である。皮材中のＺｒ含有量が上記範囲にあることにより、皮材の強度が高くなり、ろう付後の結晶粒粗大化の効果が得られる。一方、皮材中のＺｒ含有量が上記範囲を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。
　皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｉｎは電位を調整し犠牲防食効果に寄与する。皮材がＩｎを含有する場合、皮材中のＩｎ含有量は０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％である。皮材中のＩｎ含有量が上記範囲にあることにより、犠牲防食効果が高くなる。一方、皮材中のＩｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。
　皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｎは電位を調整し犠牲防食効果に寄与する。皮材がＳｎを含有する場合、皮材中のＳｎ含有量は０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．１０質量％である。皮材中のＳｎ含有量が上記範囲にあることにより、犠牲防食効果が高くなる。一方、皮材中のＳｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。
　皮材は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｈｇ、Ｙを含んでいてもよい。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係るろう材は、（ｉ）４．００～１３．００質量％のＳｉと、
（ｉｉ）０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＬｉ及び０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、
を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材である。
　ろう材は、必須の元素としてＳｉを含有する。ろう材中のＳｉ含有量は、４．００～１３．００質量％である。ろう材中のＳｉ含有量が、上記範囲にあることにより、十分なろう付接合性が得られる。一方、心材中のＳｉ含有量が、上記範囲未満だと接合性が劣り、また、上記範囲を超えると、材料製造時に割れが発生し易くなり、ブレージングシートの製造が困難となる。
　ろう材は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する。
　ろう材がＭｇを含有する場合、ろう材中のＭｇ含有量は、０．００１質量％を超え３．００質量％以下、好ましくは０．０３質量％を超え１．８０質量％である。ろう材がＬｉを含有する場合、ろう材中のＬｉ含有量は、０．００１質量％を超え３．００質量％以下、好ましくは０．０３質量％を超え１．８０質量％である。ろう材がＣａを含有する場合、ろう材中のＣａ含有量は、０．００１質量％を超え３．００質量％以下、好ましくは０．０３質量％を超え１．８０質量％である。ろう材中のＭｇ、Ｌｉ又はＣａの含有量が上記範囲にあることにより、ろう付加熱中にＭｇ、Ｌｉ又はＣａが酸化されて形成される酸化物の体積変化率が０．９９０以下になり、Ｍｇ、Ｌｉ又はＣａによるブレージングシート及び相手材の酸化皮膜の破壊効果が高まり、優れたろう付性が得られる。一方、心材中のＭｇ、Ｌｉ及びＣａの含有量が、上記範囲未満だと、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａによる当該ブレージングシート及び相手材の酸化皮膜の破壊効果が乏しくなり、また、上記範囲を超えると、ろう付加熱中にＭｇ、Ｌｉ及びＣａの酸化が進み、体積変化率が０．９９０を超える酸化物が形成される。
　ろう材は、Ｂｉを含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、Ｂｉは、Ａｌ－Ｓｉ溶融ろうの表面張力を低下させる効果を発揮する。ろう材がＢｉを含有する場合、ろう材中のＢｉ含有量は、１．００質量％以下、好ましくは０．０５～０．４０質量％である。ろう材中のＢｉ含有量が上記範囲にあることにより、表面張力を低下させる効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＢｉ含有量が、上記範囲を超えると、ろう付後のろう材表面が黒変し、ろう付性が低くなる。
　ろう材は、Ｎａ、Ｓｒ及びＳｂのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、Ｎａ、Ｓｒ、Ｓｂは、ろう材中のＳｉ粒子を微細化させ、ろうの流動性を高める効果を発揮する。ろう材がＮａを含有する場合、ろう材中のＮａ含有量は、０．０５質量％以下、好ましくは０．００５～０．０４質量％である。ろう材がＳｒを含有する場合、ろう材中のＳｒ含有量は、０．０５質量％以下、好ましくは０．００５～０．０４質量％である。ろう材がＳｂを含有する場合、ろう材中のＳｂ含有量は、０．０５質量％以下、好ましくは０．００５～０．０４質量％である。
　ろう材は、Ｚｎ及びＣｕのうちのいずれか１種又は２種を含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、ＺｎとＣｕは、ろう材の融点を低下し、一般的なろう付温度である６００℃よりも低い温度でのろう付を可能とする。ろう材がＺｎを含有する場合、ろう材中のＺｎ含有量は、ろう材の融点を低下させる効果が得られ易くなる点で、８．００質量％以下が好ましく、１．００～８．００質量％が特に好ましく、３．００～５．００質量％が更に好ましい。一方、ろう材中のＺｎ含有量が８．００質量％を超えると、冷間圧延途中にろう材に割れが生じ、健全な板材が得られない。また、ろう材がＺｎを含有する場合、ろう材の電位を卑にして、心材に対して優先的に腐食することで心材を防食する効果が得られ易くなる点で、ろう材中のＺｎ含有量が３．００質量％以下であることが好ましい。また、ろう材がＣｕを含有する場合、ろう材中のＣｕ含有量は、４．００質量％以下、好ましくは０．５０～４．００質量％、特に好ましくは１．００～２．５０質量％である。ろう材中のＣｕ含有量が上記範囲にあることにより、ろう材の融点を低下させる効果が高まる。一方、ろう材中のＣｕ含有量が上記範囲を超えると、冷間圧延途中にろう材に割れが生じ、健全な板材が得られない。
　ろう材はＦｅを含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、ＦｅはＡｌ－Ｆｅ系の比較的粗な化合物を晶出させ、ろう付後のろう材の結晶粒微細化に作用する。ろう材がＦｅを含有する場合、ろう材中のＦｅ含有量は、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～０．５０質量％である。ろう材中のＦｅ含有量が上記範囲にあることにより、結晶粒微細化の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＦｅ含有量が上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり塑性加工性が低くなる。
　ろう材は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒは、それぞれ、Ａｌ－Ｍｎ系、Ａｌ－Ｃｒ系、Ａｌ－Ｔｉ系、Ａｌ－Ｚｒ系の微細化合物を析出させ、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。ろう材がＭｎを含有する場合、ろう材中のＭｎの含有量は、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～０．６０質量％である。ろう材中のＭｎ含有量が上記範囲にあることにより、結晶粒粗大化の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＭｎ含有量が上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。ろう材がＣｒを含有する場合、ろう材中のＣｒの含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％である。ろう材中のＣｒ含有量が上記範囲にあることにより、結晶粒粗大化の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＣｒ含有量が上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。ろう材がＴｉを含有する場合、ろう材中のＴｉの含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％である。ろう材中のＴｉ含有量が上記範囲にあることにより、結晶粒粗大化の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＴｉ含有量が上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。ろう材がＺｒを含有する場合、ろう材中のＺｒの含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％である。ろう材中のＺｒ含有量が上記範囲にあることにより、結晶粒粗大化の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＺｒ含有量が上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。上記作用を利用して、ろう付後の結晶粒径を調整するが、上記範囲であれば、本発明の効果を十分得ることができる。
　ろう材は、Ｉｎを含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、Ｉｎはろう材の電位を卑にして、心材に対して優先的に腐食することで心材を防食する効果を発揮する。ろう材がＩｎを含有する場合、ろう材中のＩｎ含有量は、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％である。ろう材中のＩｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＩｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。
　ろう材はＳｎを含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｎはろう材の電位を卑にして、心材に対して優先的に腐食することで心材を防食する効果を発揮する。ろう材がＳｎを含有する場合、ろう材中のＳｎ含有量は、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０５質量％である。ろう材中のＳｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＳｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。
　ろう材を形成するアルミニウム合金は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｖ、Ｈｇ、Ｙを含んでいてもよい。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付加熱により、ろう付加熱前の表面酸化膜に対する体積変化率が０．９９０以下、好ましくは０．７００～０．９７０、より好ましくは０．７００～０．９５０、特に好ましくは０．８００～０．９００であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する酸化物粒子が表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートである。フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付加熱において、ろう付加熱前の表面酸化物に対するろう付加熱後のＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物の体積変化率が上記範囲内であり、且つ、粒子状であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物が形成されることにより、ろう付加熱のときに、ろう材の新生面が効果的に露出されるので、アルミニウム合金ブレージングシートが優れたろう付性を有する。
　一方、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付加熱において、ろう付加熱前の表面酸化膜に対するろう付加熱後のＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうち１種又は２種以上を含有する酸化物の体積変化率が上記範囲内より大きくなると、ろう付加熱のときに、ろう材の新生面が露出し難くなる。なお、本発明において、ろう付加熱により形成されるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうち１種又は２種以上を含有する酸化物の体積変化率とは、ろう付前のろう材表面に形成されている酸化皮膜に対する体積変化率であり、「ろう付加熱により形成されるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうち１種又は２種以上を含有する酸化物粒子の酸素原子１つ当たりの体積／ろう付前のろう材表面に形成されている酸化皮膜の酸素原子１つ当たりの体積」の式で求められる値である。式中、酸素原子１つ当たりの体積は、酸化物の分子量を酸化物の密度で除することにより計算される。
　Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａは、酸化物生成自由エネルギーがＡｌより小さく、酸化皮膜を還元することができるだけでなく、体積変化率が０．９９０以下の酸化物を形成することができるため、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付加熱において、ろう付加熱のときに、ろう材の新生面が露出するために有効な含有元素である。例えば、ＭｇＯの体積変化率は０．９９４であるが、ＭｇＡｌ２Ｏ４の体積変化率は０．８６３と、０．９９０より小さい。一方、Ｂａ、Ｔｈ、Ｎｄなどは、酸化物生成自由エネルギーがＡｌより小さい元素ではあるものの、体積変化率が０．９９０以下となる酸化物が存在しないため、有効な含有元素ではない。例えば、Ｂａを含有する酸化物であるＢａＯ、ＢａＡｌ２Ｏ４の体積変化率は、それぞれ２．３６６、１．３７７であり、Ｂａには体積変化率が０．９９０以下となる酸化物が存在しない。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのろう材の表面には、酸化皮膜が形成されている。そして、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのろう材の表面に形成されている酸化皮膜のＡｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａそれぞれの原子換算のモル比は、０．５０以下である。ろう材の表面に形成されている酸化皮膜のＡｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａそれぞれの原子換算のモル比（例えばＭｇ／Ａｌ）が、上記範囲内にあることにより、ろう付前のろう材表面に形成されている酸化皮膜に対するろう付加熱により形成されるＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物の体積変化率が０．９９０以下になる。なお、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのろう材の表面に形成されている酸化皮膜が、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａのうちの２種以上の元素を含有する場合、Ａｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａそれぞれの原子換算のモル比が０．５０以下であるとは、いずれのＭｇ、Ｌｉ及びＣａについても、Ａｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａの原子換算のモル比が０．５以下であることを指す。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのろう材の表面に形成されている酸化皮膜の厚さは、酸化皮膜が破壊され易い点で、５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。ろう材の表面に形成されている酸化皮膜の厚さが５０ｎｍを超えると、酸化皮膜の破壊が進み難くなる。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、以下に述べる本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法により好適に製造される。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は、（１）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊の順に積層した積層物、（２）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物、（３）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／皮材用鋳塊の順に積層した積層物又は（４）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／中間材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、を行い、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
　前記心材用鋳塊は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
　前記中間材用鋳塊は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１３．００質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、６．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
　前記皮材用鋳塊は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、５．００質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＭｇ、６．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
　前記ろう材用鋳塊は、４．００～１３．００質量％のＳｉと、０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．００１質量％を超え３．００以下質量％のＬｉ及び０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
　冷間加工での圧延のパス間に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する中間焼鈍を行うか、あるいは、最後の冷間加工のパス後に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する最終焼鈍を行うこと、あるいは、冷間加工での圧延のパス間と最後の冷間加工のパス後の両方において、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する焼鈍を行うこと、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法である。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は、（１）ろう材用鋳塊と中間材用鋳塊と心材用鋳塊とを重ね合わせた積層物、あるいは、（２）ろう材用鋳塊と中間材用鋳塊と心材用鋳塊とろう材用鋳塊とを重ね合わせた積層物、あるいは、（３）ろう材用鋳塊と中間材用鋳塊と心材用鋳塊と皮材用鋳塊とを重ね合わせた積層物、あるいは、（４）ろう材用鋳塊と中間材用鋳塊と心材用鋳塊と中間材用鋳塊とろう材用鋳塊とを重ね合わせた積層物、すなわち、（１）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊の順に積層した積層物、（２）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物、（３）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／皮材用鋳塊の順に積層した積層物又は（４）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／中間材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、を行い、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法である。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法において、心材用鋳塊、ろう材用鋳塊及び中間材用鋳塊の添加成分の種類及びそれらの含有量は、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材、ろう材及び犠牲陽極材中の成分及びそれらの含有量と同様である。
　つまり、心材用鋳塊は、アルミニウム又は、１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～０．７０質量％、特に好ましくは０．２０～０．６０質量％のＦｅ、１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．２０～０．７５質量％のＳｉ、２．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％のＣｕ、２．００質量％以下、好ましくは０．３０～１．８０質量％、特に好ましくは０．６０～１．７０質量％のＭｎ、３．００質量％以下、好ましくは０．５０～３．００質量％、特に好ましくは１．５０～３．００質量％のＺｎ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％のＣｒ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２５質量％、特に好ましくは０．１１～０．２０質量％のＴｉ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％のＺｒ、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％のＩｎ及び０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．１０質量％のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上と、必要に応じて、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％のＢｉと、必要に応じて、３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％のＭｇ、３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％のＬｉ及び３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。心材用鋳塊は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｈｇ、Ｙを含んでいてもよい。
　中間材用鋳塊は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～０．７０質量％、特に好ましくは０．１３～０．６０質量％のＦｅ、１３．００質量％以下、好ましくは２．００質量％を超え１３．００質量％以下、より好ましくは２．００質量％を超え１２．００質量％以下、特に好ましくは４．００～１０．００質量％のＳｉあるいは２．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．１５～０．８０質量％のＳｉ、２．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．１５～１．００質量％のＣｕ、２．００質量％以下、好ましくは０．３０～１．８０質量％、特に好ましくは０．６０～１．２０質量％のＭｎ、６．００質量％以下、好ましくは０．５０～５．００質量％、特に好ましくは１．２０～４．００質量％のＺｎ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％のＴｉ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％のＺｒ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％のＴｉ、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％、特に好ましくは０．０１～０．０２質量％のＩｎ及び０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０５質量％のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上と、必要に応じて、１．００質量％以下、好ましくは０．０１～１．００質量％、特に好ましくは０．１０～０．４０質量％のＢｉと、必要に応じて、６．００質量％以下、好ましくは０．４０～５．００、特に好ましくは０．５０～４．００質量％質量％のＭｇ、３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％のＬｉ及び３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。中間材用鋳塊は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｈｇ、Ｙを含んでいてもよい。
　皮材用鋳塊は、アルミニウム又は、１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～０．７０質量％、特に好ましくは０．１０～０．３５質量％のＦｅ、５．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．５０質量％、より好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．２０～１．００質量％のＳｉ又は５．００質量％以下、好ましくは２．５０～４．５０質量％のＳｉ、２．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％のＣｕ、２．００質量％以下、好ましくは０．３０～１．８０質量％のＭｎ、３．００質量％以下、好ましくは０．３０～１．８０質量％、特に好ましくは０．６０～１．８０質量％のＭｇ、６．００質量％以下、好ましくは３．００質量％以下、特に好ましくは２．５０質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％のＣｒ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％のＴｉ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％のＺｒ、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％のＩｎ及び０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．１０質量％のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。皮材用鋳塊は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｈｇ、Ｙを含んでいてもよい。
　ろう材用鋳塊は、４．００～１３．００質量％のＳｉと、０．００１質量％を超え３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％のＭｇ、０．００１質量％を超え３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％のＬｉ及び０．００１質量％を超え３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、必要に応じて、１．００質量％以下、好ましくは０．０５～０．４０質量％のＢｉと、必要に応じて、０．０５０質量％以下、好ましくは０．００５～０．０４質量％のＮａ、０．０５０質量％以下、好ましくは０．００５～０．０４質量％のＳｒ、０．０５０質量％以下、好ましくは０．００５～０．０４質量％のＳｂ、８．００質量％以下、好ましくは１．００～８．００質量％、特に好ましくは３．００～５．００質量％のＺｎ、４．００質量％以下、好ましくは０．５０～４．００質量％、特に好ましくは１．００～２．５０質量％のＣｕ、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～０．５０質量％のＦｅ、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～０．６０質量％のＭｎ、０．３０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％のＣｒ、０．３０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％のＴｉ、０．３０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％のＺｒ、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％のＩｎ及び０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０５質量％のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。ろう材鋳塊は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｖ、Ｈｇ、Ｙの１種または２種以上を含んでいてもよい。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法では、（１）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊の順に積層した積層物、（２）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物、（３）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／皮材用鋳塊の順に積層した積層物又は（４）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／中間材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物に、熱間圧延及び冷間圧延を行う。熱間圧延では、４００～５５０℃で、合わせ板とし、次いで、熱間のまま板厚２～３ｍｍまで加工する。冷間圧延では、冷間で、複数回のパスで圧延を行って、所定のアルミニウム合金ブレージングシートの厚さまで加工する。
　中間材用鋳塊と心材用鋳塊は同じ合金を使用してもよい。これは、ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊の組み合わせで、ろう材のクラッド率を低減するのに有効である。厚さ５０ｍｍのろう材と厚さ４５０ｍｍの中間材を組み合わせて熱間で５０ｍｍまで圧延した後(ろう材のクラッド率として１０％)、さらに、中間材と同じ心材４５０ｍｍと組み合わせて、熱間で３ｍｍまで圧延することにより、ろう材のクラッド率１％のクラッド材を得ることができる。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法では、冷間加工で行う複数回の圧延のパス間に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する中間焼鈍を行うか、あるいは、最後の冷間加工のパス後に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する最終焼鈍を行うか、あるいは、冷間加工での圧延のパス間と最後の冷間加工のパス後の両方において、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する焼鈍を行う。中間焼鈍又は最終焼鈍は、高温工程であるため、酸化皮膜の状態に大きな影響を与える。中間焼鈍又は最終焼鈍の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気である。酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、中間焼鈍又は最終焼鈍を行うことにより、ろう付加熱により、ろう付加熱前の酸化皮膜に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物粒子が、表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートが得られ易くなる。中間焼鈍又は最終焼鈍における雰囲気中の酸素濃度が１００００ｐｐｍを超えると、酸化皮膜の成長が助長されたり、酸化皮膜中のＭｇ、Ｌｉ及びＣａの濃度が高められ易くなる。また、中間焼鈍又は最終焼鈍における雰囲気の露点が２０℃を超えると、水酸化皮膜が形成され易くなり、酸化皮膜が厚くなり易くなる。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法では、必要に応じて、中間焼鈍を行った後又は最終焼鈍を行った後に、酸性水溶液やアルカリ性水溶液を用いてブレージングシートのろう材表面をエッチングしてもよい。エッチングを行うことにより、中間焼鈍又は最終焼鈍の加熱によって形成された酸化皮膜を脆弱化又は除去することができる。その結果、ブレージングシートのろう付性をより向上させることができる。ろう材表面をエッチングする場合、心材の片面にろう材がクラッドされている場合には、ろう材面だけをエッチングしても良いし、ろう材面と反対面の両方をエッチングしてもよい。心材の両面にろう材がクラッドされている場合には、両面をエッチングする。
　ブレージングシートのエッチングに用いる酸性溶液としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の水溶液が挙げられる。これらの酸は１種単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。酸化皮膜をより効率よく除去する観点からは、酸として、フッ酸と、フッ酸以外の酸とを含む混合水溶液を使用することが好ましく、フッ酸と硫酸との混合水溶液またはフッ酸と硝酸との混合水溶液を使用することがより好ましい。また、ブレージングシートのエッチングに用いるアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性溶液は１種単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。アルカリ性溶液を用いてエッチングした場合には、エッチング後に硫酸水溶液や硝酸水溶液を用いてデスマットするのが好ましい。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法においては、製造工程中における、酸化皮膜の成長及びＭｇ、Ｌｉ及びＣａの酸化皮膜への濃縮を抑制することが好ましい。
　本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付に用いられる。そして、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でろう付加熱されることにより、ろう付加熱前の酸化皮膜に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物粒子が、表面に形成されるので、ろう材の新生面が露出し易くなり、優れたろう付性を発揮する。
　本発明のアルミニウム合金シート（Ａ）は、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを、フラックスを使用しないで、不活性ガス雰囲気中で、ろう付加熱することにより得られるアルミニウム合金シートであり、アルミニウム合金シートの表面に、ろう付加熱前のアルミニウム合金ブレージングシートの酸化物に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物粒子が形成されているアルミニウム合金シートである。本発明のアルミニウム合金シート（Ａ）の表面に形成されているＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物は、粒子状であり、且つ、ろう付加熱前のアルミニウム合金ブレージングシートの酸化物に対する体積変化率が０．９９０以下であるので、ろう付加熱中のブレージングシート表面の一部にアルミニウム合金の新生面が現れている。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等である。昇温中、ブレージングシートの温度が４００℃以上における炉内の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、ブレージングシートの温度が５７０℃以上の酸素濃度は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　本発明のアルミニウム合金シート（Ａ）は、アルミニウム合金ブレージングシートがろう付された後のアルミニウム合金シートである。
　以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すもので、本発明はこれらに限定されない。
　表１、表２、表３及び表４示す組成を有する心材用鋳塊、中間材用鋳塊、ろう材用鋳塊及び皮材料鋳塊を、それぞれ連続鋳造により造塊し、心材用鋳塊については、得られた鋳塊を縦１６３ｍｍ、横１６３ｍｍに面削し、ろう材と中間材をクラッドする心材用鋳塊は厚さ２４ｍｍのサイズに、ろう材及び中間材を３枚クラッドする心材用鋳塊は厚さ２１ｍｍのサイズに、ろう材、中間材、皮材を４枚クラッドする心材用鋳塊は厚さ１８ｍｍのサイズに面削した。ろう材用鋳塊、中間材用鋳塊及び皮材用鋳塊については、得られた鋳塊を厚さ３ｍｍまで５００℃で熱間圧延し、冷却後、縦１６３ｍｍ、横１６３ｍｍの寸法に切断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　準備した心材用鋳塊、ろう材用鋳塊、中間材用鋳塊及び皮材用鋳塊を表５に示す組合わせで重ね合わせ、次いで、熱間圧延及び冷間圧延を行い、表６に示す条件で最終焼鈍を行って軟質クラッド材を得、あるいは、熱間圧延及び冷間圧延を行った後、表６に示す条件で中間焼鈍を行い、次いで冷間圧延を行って軟質クラッド材を得、あるいは、熱間圧延及び冷間圧延を行った後、表６に示す条件で中間焼鈍を行い、次いで冷間圧延を行い、次いで、表６に示す条件で最終焼鈍を行って軟質クラッド材を得た。また、表６に示す場合に、焼鈍後に洗浄を行った。最終的な板厚を０．３～１．０ｍｍとした。得られたクラッド板材を試験材とした。
　試験材のろう材面の酸化皮膜の厚さを、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定した。ＸＰＳによって材料表面から深さ方向に酸素を分析し、測定した酸素のピーク半値幅の位置を酸化皮膜厚さとした。また、該酸化皮膜厚さ内の、アルミニウム（金属アルミニウムと酸化アルミニウム中のアルミニウム成分の総和）に対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａのそれぞれの原子換算のモル比（例えばＭｇ量／Ａｌ量）を算出した。
　酸化皮膜厚さとして１０ｎｍ以下が最も好ましくＡ、１０ｎｍを超え５０ｎｍ以下をＢ、５０ｎｍを超える場合をＣとして、表５の「酸化皮膜厚さ」の欄に記載した。「モル比」の欄には、０．１以下をＡ、０．１を超え０．５以下をＢ、０．５を超える場合をＣとする。
　すき間充填試験を行うことにより、各試験材のろう付性を評価することができる。すき間充填試験において使用する試験体は、図１と同様に、垂直板に３００３ベア材、水平板に試験材を配してＳＵＳ治具で組み付け、フラックスを使用しないで、窒素ガス雰囲気中で炉中ろう付した。ろう付条件は、昇温中試験片温度が４００℃以上のときにおける炉内の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下に管理し、試験片温度が５７０℃以上のときにおける酸素濃度は１０ｐｐｍ以下に管理し、試験体の到達温度を６００℃とした。なお、一般的なすき間充填試験（ＬＷＳ　Ｔ８８０１）の垂直板の長さは５５ｍｍであるが、本試験体の垂直板の長さは２５ｍｍとし、水平板と垂直板の間に形成されるすき間の勾配を大きくして、すき間が大きい熱交換器を模擬した評価方法を採用している。
　すき間充填試験においては、ろう付後に形成されるフィレットの長さＦＬに基づいてろう付性を評価することができる。表５中の「ろう付性」欄には、ＦＬとフィレットの健全性が記載され、５ｍｍ以上でかつ部分的なフィレット切れがない場合をＡ、５ｍｍ以上でかつ部分的なフィレット切れがある場合をＢ、５ｍｍ未満である場合をＣの３段階で評価し、これらの中でＡを合格レベルと判定した。
　ろう付加熱前の酸化皮膜に対するろう付後の形成されているＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物粒子の体積変化率は、酸化物の分子量を公知文献に記載の密度で除することで酸素原子１つ当たりの体積を求め、これをろう付加熱前の酸化皮膜の酸素原子一つ当たりの体積で除することで求めた。ろう付加熱前の酸化皮膜の酸素原子一つ当たりの体積は、皮膜成分はＡｌ２Ｏ３であり、その密度は３．０ｇ／ｃｍ３として求められる。得られたクラッド板材の分析及びろう付性の性能試験結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (20)

  1. 　フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付に用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
    　心材の少なくとも片面側に心材側から順に中間材とろう材とがクラッドされており、
    　前記心材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金心材であり、
    　前記中間材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１３．００質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、６．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金中間材であり、
    　前記ろう材は、４．００～１３．００質量％のＳｉと、０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．００１質量％を超え３．００以下質量％のＬｉ及び０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材であり、
    　ろう付加熱により、ろう付加熱前の表面酸化膜に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する酸化物が表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートであり、
    　ろう付加熱前の該アルミニウム合金ブレージングシートの表面に形成されている酸化物中の、Ａｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａの原子モル比が０．５０以下であること、
    を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。
  2. 　前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記ろう材／前記中間材／前記心材の順に、前記ろう材、前記中間材及び前記心材が積層されてクラッドされている３層材であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  3. 　前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記ろう材／前記中間材／前記心材／前記ろう材の順に、前記ろう材、前記中間材、前記心材及び前記ろう材が積層されてクラッドされている４層材であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  4. 　前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記ろう材／前記中間材／前記心材／皮材の順に、前記ろう材、前記中間材、前記心材及び皮材が積層されてクラッドされている４層材であり、
    　該皮材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、５．００質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＭｇ、６．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金皮材であること、
    を特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  5. 　前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記ろう材／前記中間材／前記心材／前記中間材／前記ろう材の順に、前記ろう材、前記中間材、前記心材、前記中間材及び前記ろう材が積層されてクラッドされている５層材であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  6. 　前記心材が、更に、３．００質量％以下のＭｇ、３．００質量％以下のＬｉ及び３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する請求項１～５いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  7. 　前記中間材が、更に、６．００質量％以下のＭｇ、３．００質量％以下のＬｉ及び３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する請求項１～６いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  8. 　前記心材が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  9. 　前記中間材が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする請求項１～８いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  10. 　前記ろう材が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする請求項１～９いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  11. 　前記ろう材が、更に、０．０５質量％以下のＮａ、０．０５質量％以下のＳｒ、０．０５質量％以下のＳｂ、８．００質量％以下のＺｎ、４．００質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＦｅ、１．００質量％以下のＭｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１～１０いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  12. 　前記アルミニウム合金ブレージングシートのろう材表面に形成されている酸化物の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～１１いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。
  13. 　（１）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊の順に積層した積層物、（２）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物、（３）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／皮材用鋳塊の順に積層した積層物又は（４）ろう材用鋳塊／中間材用鋳塊／心材用鋳塊／中間材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、を行い、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
    　前記心材用鋳塊は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
    　前記中間材用鋳塊は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１３．００質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、６．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
    　前記皮材用鋳塊は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、５．００質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＭｇ、６．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
    　前記ろう材用鋳塊は、４．００～１３．００質量％のＳｉと、０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．００１質量％を超え３．００以下質量％のＬｉ及び０．００１質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
    　冷間加工での圧延のパス間に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する中間焼鈍を行うか、あるいは、最後の冷間加工のパス後に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する最終焼鈍を行うか、あるいは、冷間加工での圧延のパス間と最後の冷間加工のパス後の両方において、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する焼鈍を行うこと、
    を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  14. 　前記心材用鋳塊が、更に、３．００質量％以下のＭｇ、３．００質量％以下のＬｉ及び３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１３記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  15. 　前記中間材用鋳塊が、更に、６．００質量％以下のＭｇ、３．００質量％以下のＬｉ及び３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１３又は１４いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  16. 　前記心材用鋳塊が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする請求項１３～１５いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  17. 　前記中間材用鋳塊が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする請求項１３～１６いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  18. 　前記ろう材用鋳塊が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする請求項１３～１７いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  19. 　前記ろう材用鋳塊が、更に、０．０５質量％以下のＮａ、０．０５質量％以下のＳｒ、０．０５質量％以下のＳｂ、８．００質量％以下のＺｎ、４．００質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＦｅ、１．００質量％以下のＭｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１３～１８いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
  20. 　中間焼鈍を行う場合には前記中間焼鈍を行った後、最終焼鈍を行う場合には最終焼鈍を行った後、中間焼鈍及び最終焼鈍の両方を行う場合には、前記中間焼鈍を行った後と前記最終焼鈍を行った後のいずれか一方又は両方において、酸性水溶液及びアルカリ性水溶液のうちのいずれか一方又は酸性水溶液とアルカリ性水溶液の両方を用いてクラッド材のろう材表面をエッチングすることを特徴とする請求項１３～１９いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
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