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WO2020174188A1 - Composition sol-gel durcissable sous l'effet d'un rayonnement uv pour l'obtention d'un revêtement hydrophobe - Google Patents

Composition sol-gel durcissable sous l'effet d'un rayonnement uv pour l'obtention d'un revêtement hydrophobe Download PDF

Info

Publication number
WO2020174188A1
WO2020174188A1 PCT/FR2020/050379 FR2020050379W WO2020174188A1 WO 2020174188 A1 WO2020174188 A1 WO 2020174188A1 FR 2020050379 W FR2020050379 W FR 2020050379W WO 2020174188 A1 WO2020174188 A1 WO 2020174188A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
hydrophobic
group
composition according
composition
Prior art date
Application number
PCT/FR2020/050379
Other languages
English (en)
Inventor
Barbara BRUDIEU
Vincent Perrot
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
Priority to MX2021010332A priority Critical patent/MX2021010332A/es
Priority to EP20719672.6A priority patent/EP3931162A1/fr
Publication of WO2020174188A1 publication Critical patent/WO2020174188A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/75—Hydrophilic and oleophilic coatings

Definitions

  • TITLE Sol-gel composition curable under the effect of UV radiation to obtain a hydrophobic coating
  • the present invention relates to the hydrophobic treatment of a substrate, in particular consisting of a glass material, a ceramic, glass ceramic, etc.
  • the glazing according to the invention is preferably glass glazing. They are used, in particular, in the aeronautical, railway or automobile field. They can also be used in the building sector or in the field of interior fittings such as, for example, decorative panels, for furnishings, household appliances (refrigerator doors, oven doors, display cases) or as wall panels. shower, etc.
  • This type of treatment aims to reduce the initial wettability of a substrate, so as to give it so-called anti-rain properties.
  • wettability conventionally denotes the property according to which polar liquids, in particular water, adhere to the surface of a substrate and form a continuous film thereon.
  • hydrophobicity The property of non-wettability of a substrate in water, more commonly referred to as hydrophobicity, is all the higher as the contact angles between a polar liquid and this substrate are high, for example at least 90 ° for the water.
  • the liquid then tends to flow easily, in the form of drops, on the substrate, by simple gravity if the substrate is tilted, or under the effect of aerodynamic forces in the case of a moving vehicle.
  • Agents known to confer this hydrophobicity property are, for example, fluorinated alkylsilanes as described in patent applications EP 0 492 417, EP 0 492 545 and EP 0 672 779. According to these documents, this layer can be obtained by applying on the surface of a substrate a solution containing fluorinated molecules in a non-aqueous organic solvent.
  • Common hydrophobic compounds are, in particular, alkylsilanes in which the alkyl group has at least one fluorinated end and preferably perfluorinated, that is to say consisting of an F3C- (CF2) n - group, in which is not a positive or zero integer as described in application EP799873A1 or W02004 / 084943.
  • alkylsilanes in which the alkyl group has at least one fluorinated end and preferably perfluorinated, that is to say consisting of an F3C- (CF2) n - group, in which is not a positive or zero integer as described in application EP799873A1 or W02004 / 084943.
  • Patent EP 944 687 more particularly describes anti-rain coatings produced by the liquid process and comprising an underlayer or priming layer based on sol-gel silica obtained from a precursor of the Si (OEt) 4 or SiCU type and a hydrophobic layer of fluorinated silane comprising perfluoroalkylsilane groups (F3C- (CF2) m- (CH2) n).
  • hydrophobic compounds such as perfluoropolyethersilane comprising hydrophobic perfluoropolyether groups such as the compound Fluorolink S 10® (perfluoropolyether-triethoxysilane) marketed by the company Solvay or even compounds of the alkylsilane type whose group comprises a long linear carbon chain and unsubstituted as the compound 1,2-Bis (trimethoxysilyl) decane marketed under the reference SIB 1829.0 by the company Gelest.
  • fluorolink S 10® perfluoropolyether-triethoxysilane
  • the inorganic layers usually obtained by the sol-gel route are produced from hydrolysed solutions prior to deposition on the substrate: a layer of silica obtained by the conventional sol-gel route (called sol-gel silica in the field) involves a first step of hydrolysis of the solution, with in most cases a rise in temperature ( ⁇ 80 ° C), a second maturing step (which corresponds to a first condensation of SiOH groups in Si-O-Si bond) but which must be limited and a third step, that of deposition, in order to ensure good optical and mechanical properties of the layer. The third step must be carried out shortly after the second, so that the coating ultimately exhibits the best qualities of mechanical resistance and adhesion to the substrate.
  • sol-gel silica in the field involves a first step of hydrolysis of the solution, with in most cases a rise in temperature ( ⁇ 80 ° C), a second maturing step (which corresponds to a first condensation of SiOH groups in Si-O-Si bond) but which must be limited and a third step, that of de
  • sol-gel route conventionally used is therefore characterized by low cost, but the hydrolysis step prior to deposition and the limited pot life leads to steps for manufacturing the solution at each production shift and throwing the remaining solutions at the disposal. end. This represents a cost in terms of production time and raw material.
  • the present invention relates firstly to compositions which ultimately provide hydrophobic abrasion-resistant and chemically resistant coatings.
  • such mechanical and chemical resistance typically allows them to meet the specifications currently imposed by the automotive industry for such coatings, both in terms of resistance to abrasion and to salt corrosion.
  • the present invention relates to a composition whose shelf life from its manufacture to its application on the substrate which it covers is substantially increased compared to solutions of the prior art.
  • the invention relates to a composition which can be crosslinked / curable under the effect of UV radiation, for obtaining a hydrophobic coating on a glass substrate, said composition being characterized in that it comprises, and preferably consists essentially of:
  • oligomer between 80% and 98% by weight, preferably between 80% and 95% by weight, in particular between 85% and 95% of at least one oligomer of an organo-functional compound of a metal A, the oligomer comprising the following sequence: [(RO) 2AO] n
  • - A is chosen from Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb or Y or an InSn alloy;
  • - R is a linear, branched or aromatic carbon chain, preferably linear, preferably in which the number of carbons is between 1 and 6, limits included, more preferably in which the number of carbons between 1 and 3 limits included ,
  • - n is between 2 and 20, preferably between 4 and 10,
  • c) between 0.5 and 15% by weight, preferably between 1 and 10% by weight, of a compound comprising a hydrophobic group.
  • the hydrophobic coating finally obtained preferably comprises a silica matrix obtained by the sol-gel route (or sol-gel matrix).
  • sol-gel silica matrix is conventionally understood to mean a silica obtained by sol-gel reaction, and consisting essentially of a material exhibiting a three-dimensional chain of Si-O-Si bonds in the sense described in the reference work “Sol-Gel Science”. , The physics and Chemistry of Sol-Gel processing, CJ Brinker et al., Academy Press, 1990.
  • hydrophobic compound or compound comprising a hydrophobic group is understood to mean in particular a material making it possible to obtain a solid surface whose contact angle is greater than 90 °, from the surface tension values measured according to the method of Owens, Wendt , Rabel and Kaelble (OWRK).
  • OWRK Kaelble
  • a surface is hydrophobic if its contact angle thus determined is greater than 90 °.
  • a composition according to the invention is therefore hydrolyzable and then crosslinkable by condensation under the effect of UV radiation which activates the photoacid compound, allowing the hydrolysis step and the formation of condensable products during the crosslinking reaction.
  • a PAG photoacid compound is well known a compound which, under the effect of ultraviolet (UV) radiation, dissociates into at least two elements, one of which is a strong acid. This strong acid then catalyzes, according to the invention, the polymerization of the oligomer of the organo-functional compound described above and its crosslinking into a sol-gel silica matrix.
  • the photoacid compound can be an onium compound, preferably chosen from diazonium, iodonium or sulphonium compounds or an organometallic complex such as a metallocene salt, in particular a ferrocene salt.
  • PAGs which can be used according to the present invention are for example described in paragraphs [0109] to [01 13] of the publication EP2850140B1.
  • the compounds comprising a hydrophobic group according to the invention are in particular fluorinated silanes.
  • Fluorinated silanes comprising perfluoroalkylsilane groups for example of the (F3C- (CF2) m- (CH2) n) type, or alternatively perfluoropolyethersilane comprising hydrophobic perfluoropolyether groups such as the compound Fluorolink S 10, can be used more particularly according to the invention.
  • ® perfluoropolyether-triethoxysilane sold by the company Solvay.
  • compositions according to the invention are compounds of the alkylsilane type, the group of which comprises a long linear and unsubstituted carbon chain, an example of which is 1,2-Bis (trimethoxysilyl) decane, sold on the market. under the reference SIB 1829.0 by the company Gelest.
  • the compound comprising a hydrophobic group may or may not be bound to the sol-gel matrix finally obtained. If they exist, such bonds can in particular be covalent.
  • A is silicon Si, titanium Ti, or Zinc Zn, more preferably A is silicon Si.
  • the oligomer is a polysiloxane.
  • the oligomer is chosen from polydimethoxysiloxane PDMOS [(CH 3 0) 2 Si0] n or polydiethoxysiloxane PDEOS [(C2HsO) 2SiO] n and mixtures thereof.
  • the photoacid compound is an onium compound, preferably chosen from diazonium, iodonium or sulphonium compounds.
  • the photoacid compound is diphenyl iodoniumhexafluorophosphate
  • the hydrophobic group is chosen from perfluoroalkyl groups, perfluoroether groups or alkyl groups comprising a linear carbon chain of at least eight consecutive carbon atoms.
  • the compound comprising a hydrophobic group is an alkoxysilane, in particular an ethoxysilane.
  • the compound comprising a hydrophobic group is a perfluoroalkylsilane.
  • the compound comprising a hydrophobic group is a perfluoropolyethersilane, in particular a perfluoropolyether-triethoxysilane
  • the compound comprising a hydrophobic group is a
  • - m 0 to 15, preferably 5 to 9;
  • n 2
  • - p 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, very preferably 0;
  • R is an alkyl group or a hydrogen atom
  • - X 3 is a hydrolyzable group such as a halide group or preferably an alkoxy group.
  • the compound comprising a hydrophobic group is perfluorodecyltriethoxysilane CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OC2Hs) 3 or perfluorodecyltrimethoxysilane CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OCH3) 3.
  • composition is diluted in an aprotic solvent such as ethyl acetate.
  • the invention also relates to a process for depositing a coating with hydrophobic properties on a glass substrate from a composition as described above.
  • Such a process comprises the following steps: a) a composition according to one of the preceding claims is prepared, b) said composition is applied to said glass substrate in a layer with a thickness of between 0.01 and 3 micrometers, preferably between 0, 1 and 1 micrometers,
  • the layer is subjected to a treatment by UV radiation until at least partial crosslinking, preferably total, to obtain a hydrophobic coating.
  • the invention relates to a glass article comprising a glass substrate, on a surface of which is deposited a coating with hydrophobic property obtained from the composition described above.
  • Such a hydrophobic coating comprises:
  • a sol-gel matrix preferably a sol-gel silica, comprising and preferably consisting essentially of a mineral obtained by a sol-gel reaction
  • the hydrophobic compound comprises a fluorinated alkyl group, in particular a perfluoroalkyl group or a perfluoroether group, or in which the hydrophobic compound comprises an alkyl group comprising a linear carbon chain of at least eight consecutive carbon atoms.
  • a glazing according to the invention may consist of a product whose outer surface, most often constituted by a glass material, ceramic, glass-ceramic or a natural mineral material, is provided at least in part with a hydrophobic coating as described above or obtained from a composition and / or a process as described above.
  • a product according to the invention is, for example, a monolithic, laminated or multiple glazing.
  • glazing consisting of a single sheet of glass
  • laminated glazing a stack of several sheets integral with one another, for example sheets of glass or of plastic material fixed to each other by means of adhesive layers of polyvinyl butyral, polyurethane, etc.;
  • multiple glazing an assembly of disjointed sheets, that is to say in particular separated from each other by layers of air.
  • the advantage of the hydrophobic / oleophobic coating of the invention for this type of products is twofold. First of all, it allows the flow of water drops or other liquid on vertical or inclined surfaces, possibly under the effect of aerodynamic forces, for example in the case of a moving vehicle. In addition, these dripping drops absorb dirt and carry it away. Visibility through the glazing is improved to such an extent that it is possible in certain cases to dispense with cleaning devices (window washers, windshield wipers).
  • glazing for transport vehicles (automobile side windows, aviation or automobile windshields) or for buildings;
  • - as a piece of furniture, in particular as a mirror, storage shelf, shelf for household appliances such as a refrigerator, shower cabin element, partition.
  • an initial composition which comprises an oligomeric sol-gel silica precursor, a precursor of a fluorinated or silicone hydrophobic molecule (in particular a fluorosilane, fluoropolymer, silicone polymer) and of a PAG photoacid compound. in the sense described above.
  • a first formulation is produced with an amount of 96% by weight of PDMOS (poly (dimethoxysiloxane) as precursor of sol-gel silica, 1% by weight of Diphenyliodonium hexafluorophosphate as photo-acid compound (PAG) and 3% weight of perfluorodecyltriethoxysilane CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OC2H5) 3 (or SÎF7E) as the hydrophobic precursor.
  • PDMOS poly (dimethoxysiloxane) as precursor of sol-gel silica
  • PAG photo-acid compound
  • PAG photo-acid compound
  • perfluorodecyltriethoxysilane CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OC2H5) 3 or SÎF7E
  • a 10 cm 2 clear glass substrate is cleaned by ceroxing: the surface of the glass is abraded using a felt pad impregnated with an aqueous solution of Cerox at 20 wt%. Then the glass is rinsed with distilled water.
  • the formulation is then filtered at 1 micron to remove any residues of undissolved PAG.
  • the deposit on the glass is carried out by centrifugal coating (spin coater) at a speed of 1500 rpm 1 , with an acceleration of 1000 rpm 2 and for a period of 30 seconds.
  • the layer is obtained by crosslinking under UV by illumination with a UV lamp.
  • the crosslinking can be done with any type of lamp possible, in particular of the Hg vapor, Hg galium microwave or LED type.
  • the hydrolysis and condensation steps are then carried out successively under UV activation.
  • the glass then passes under UV with a lamp power set at 100% and a passage speed of 10m / min.
  • Example 4 A comparative sample according to the prior art (Example 4) prepared according to the teaching of Example 5A of publication EP 799873A1 was also prepared. II - Evaluation of samples
  • the abrasion resistance obtained by measuring the residual contact angle of water on the sample after the hydrophobic coating has undergone abrasion according to the Opel® friction test, carried out on the samples with a felt of Hl hardness, a load of 0.4 kg / cm 2 on an area of 1.5 cm 2 , with a translation speed of 50 cycles / minute and a rotational speed of 6 revolutions / minute.
  • the contact angle is measured after 10,000 cycles and compared to the initial angle.
  • a homogeneous and transparent layer having a thickness of between about 10 nm and up to 3 microns without cracks, with an initial contact angle of between 90 ° and 130 °, preferably between 100 ° and 120 ° and a hysteresis (difference between the angle of advance and the angle of retreat) of between 20 ° and 40 °, preferably between 25 ° and 35 °.
  • Example 1 for the hydrophobic layer finally obtained, an initial contact angle of 12 °, a hysteresis of 37 ° for a thickness of 0.87 micrometer is measured.
  • the glazing according to Examples 2 and 3 have substantially identical characteristics.
  • Comparative Example 4 has an initial contact angle of 1 10 °, a hysteresis of 30 ° and a thickness of 12 nm (including priming).
  • the transparency characteristics of the glazing after deposition of the hydrophobic layer according to Example 1 are given in Table 2 below:
  • the BSN test is carried out as described above for 7 days.
  • a contact angle of 102 °, slightly reduced compared to its initial value, is measured on the glazing according to Example 1 after the test.
  • the contact angle measured under the same conditions for the comparative sample according to Example 4 is 104 °.
  • the UV-crosslinked hydrophobic layer according to the invention therefore has hydrolytic resistance substantially equivalent to the hydrophobic layer according to the prior art and in particular meets automotive standards.
  • composition according to the invention is its possible storage over long periods of time before it is deposited on the glass substrate and its crosslinking, triggered exclusively by UV radiation.
  • the hydrophobic layers obtained by depositing and curing a composition aged from a few days to several hundred days exhibit properties substantially identical to those obtained without aging.
  • the pot life of the composition according to the invention is therefore clearly greater than a sol-gel formulation comprising a hydrolysis step beforehand according to the prior art (as a reminder only 4 hours for the composition according to example 4).
  • the hydrophobic layers obtained from the compositions according to the invention have an initial contact angle greater than 100 ° and are transparent.
  • the initial composition making it possible to obtain the hydrophobic coating can be stored for several weeks, or even several months, without noticeable consequence on the properties of the hydrophobic layer finally obtained after curing / crosslinking by UV radiation, which is an essential advantage in the domain because the deposition of the hydrophobic layer can be done well after the constitution of the initial composition, and in particular on the site of production of the hydrophobic glazing, which can be different from the site of manufacture of the initial composition.
  • the precursor of the hydrophobic molecule is integrated into the finally obtained solo-gel silica matrix and is not simply present on the surface of the coating as in the previous solutions, which helps to ensure an extended service life. of the hydrophobic property.
  • any type of compound known for its hydrophobic properties can be used according to the invention as a hydrophobic agent. within the UV crosslinked layer.
  • the implementation of the present invention thus ultimately allows a reduction in production costs (thanks to the significant increase in pot life), time savings (because no prior hydrolysis step) or even an improvement in the service life of the coatings in particular thanks to their better response to abrasion tests.

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Abstract

Composition réticulable sous l'effet d'un rayonnement UV, pour l'obtention d'un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, ladite composition se caractérisant en ce qu'elle comprend : a) entre 80 et 98% poids d'au moins un oligomère d'un composé organo- fonctionnel d'un métal A choisi parmi Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb ou Y ou d'un alliage de métaux InSn et comprenant l'alternance suivante: [(RO)2AO]n (I) dans laquelle : - A est choisi parmi Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb ou Y ou un alliage InSn; - R est une chaîne carbonée R linéaire, ramifiée, ou aromatique, de préférence linéaire, de préférence dans lequel le nombre de carbone est compris entre 1 et 6, bornes comprises, de préférence entre 1 et 3 bornes comprises, - n est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 10, b) entre 0,1 et 5% poids d'un composé photoacide PAG, c) entre 1 et 15% poids d'un composé comprenant un groupement hydrophobe.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Composition sol-gel durcissable sous l’effet d’un rayonnement UV pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe
La présente invention concerne le traitement hydrophobe d’un substrat, notamment constitué d’un matériau verrier, d’une céramique, vitrocéramique etc.
Les vitrages selon l’invention sont de préférence des vitrages en verre. Ils sont utilisés, en particulier, dans le domaine aéronautique, ferroviaire ou automobile. Ils peuvent aussi être utilisés dans le domaine du bâtiment ou dans le domaine de l’aménagement intérieur comme, par exemple, des panneaux décoratifs, pour l’ameublement, l’électroménager (portes de réfrigérateurs, de fours, vitrines) ou comme paroi de douche, etc.
Ce type de traitement vise à diminuer la mouillabilité initiale d’un substrat, de manière à lui conférer des propriétés dites anti-pluie.
Par mouillabilité, on désigne classiquement la propriété selon laquelle des liquides polaires, en particulier l’eau, adhèrent sur la surface d’un substrat et y forment un film continu.
La présence d’eau est gênante en particulier pour un substrat transparent du type vitrage, notamment utilisé dans le domaine du transport.
La propriété de non-mouillabilité d’un substrat à l’eau, plus communément désignée hydrophobie, est d’autant plus élevée que les angles de contact entre un liquide polaire et ce substrat sont élevés, par exemple d’au moins 90° pour l’eau. Le liquide a alors tendance à s’écouler aisément, sous forme de gouttes, sur le substrat, par simple gravité si le substrat est incliné, ou sous l’effet de forces aérodynamiques dans le cas d’un véhicule en mouvement. Des agents connus pour conférer cette propriété d’hydrophobie sont par exemple des alkylsilanes fluorés tels que décrits dans les demandes de brevets EP 0 492 417, EP 0 492 545 et EP 0 672 779. Selon ces documents, cette couche peut être obtenue en appliquant sur la surface d’un substrat une solution contenant des molécules fluorées dans un solvant organique non aqueux.
Des composés hydrophobes courants sont, en particulier, des alkylsilanes dont le groupe alkyle comporte au moins une extrémité fluorée et de préférence perfluorée, c’est-à-dire consistant en un groupement F3C-(CF2)n- , dans lequel n’est un nombre entier positif ou nul comme décrit dans la demande EP799873A1 ou encore W02004/084943.
Une autre propriété importante liée à l’utilisation notamment de telles couches hydrophobes dans le domaine automobile (comme vitres latérales notamment) est leur résistance à l’abrasion. Cette abrasion se produit au cours des opérations de nettoyage du substrat, périodiquement indispensables en particulier pour restaurer une vision satisfaisante à travers un substrat transparent. On cherche ainsi constamment à ralentir l’élimination progressive des revêtements hydrophobes de types précités, qui se produit notamment sous l’action d’essuie-glaces dans le cas d’un pare-brise automobile.
Il est également connu de la demande EP 0 492 545 A2 précitée d’accroître l’adhésion du revêtement hydrophobe en soumettant le substrat à un traitement de primage avant d’appliquer le revêtement et en améliore la résistance hydrolytique. Ce traitement consiste à former une fine couche intermédiaire à partir d’agents dits de primage ou primaires, qui sont des composés du silicium ayant au moins deux fonctions hydrolysables. De façon bien connue, l’une des deux fonctions hydrolysables permet la liaison chimique au substrat par un atome d’oxygène lié à l’atome de silicium ; la seconde fonction hydroly sable permettant la fixation de l’agent hydrophobe / oléophobe .
Le brevet EP 944 687 décrit plus particulièrement des revêtements anti pluie élaborés par voie liquide et comportant une sous-couche ou couche de primage à base de silice sol-gel obtenue à partir d’un précurseur du type Si(OEt)4 ou SiCU et une couche hydrophobe de silane fluoré comprenant des groupements perfluoroalkylsilane (F3C-(CF2)m-(CH2)n).
On connaît également d’autres composés hydrophobes comme les perfluoropolyethersilane comprenant des groupements hydrophobes perfluoropolyether comme le composé Fluorolink S 10® (perfluoropolyether- triéthoxysilane) commercialisé par la société Solvay ou encore des composés du type alkylsilane dont le groupe comprend une longue chaîne carbonée linéaire et non substituée comme le composé l ,2-Bis(trimethoxysilyl)décane commercialisée sous la référence SIB 1829.0 par la société Gelest.
Mais l’un des problèmes se posant avec le plus d’acuité aujourd’hui avec les formulations sol-gel décrites précédemment est tout d’abord celui de la durée de vie de la composition (solution sol-gel) avant son application sur le substrat verrier (souvent appelée pot-life dans le domaine).
Plus précisément, les couches inorganiques habituellement obtenues par voie sol-gel sont réalisées à partir de solutions hydrolysées préalablement au dépôt sur le substrat : une couche de silice obtenue par voie sol-gel classique (appelée silice sol-gel dans le domaine) implique une première étape d’hydrolyse de la solution, avec dans la plupart des cas une montée en température (<80°C), une deuxième étape de mûrissement (qui correspond à une première condensation des groupements SiOH en liaison Si-O-Si) mais qui doit être limitée et une troisième étape, celle du dépôt, afin d’assurer de bonnes propriétés optiques et mécaniques de la couche. La troisième étape doit être réalisée peu de temps après la seconde, pour que le revêtement présente au final les meilleures qualités de résistance mécanique et d’adhérence au substrat. On peut mesurer ainsi un « pot-life » des solutions sol-gel décrites précédemment de l’ordre de quelques heures au maximum. La voie sol-gel utilisée classiquement se caractérise donc par un coût faible mais l’étape d’hydrolyse préalable au dépôt et le pot life limité conduit à des étapes de fabrication de solution à chaque shift de production et de jeter les solutions restantes à la fin. Cela représente un coût en termes de temps de production et de matière première.
La présente invention se rapporte tout d’abord à des compositions permettant d’obtenir au final des revêtements hydrophobes résistants à l’abrasion et résistants chimiquement. Notamment, une telle résistance mécanique et chimique leur permet typiquement de remplir les cahiers des charges imposés à l’heure actuelle par l’industrie automobile pour de tels revêtements, à la fois en termes de résistance à l’abrasion et à la corrosion saline.
Plus particulièrement la présente invention a pour objet une composition dont la durée de vie depuis sa fabrication jusqu’à son application sur le substrat qu’elle recouvre, est sensiblement augmentée par rapport aux solutions de l’art-antérieur.
Plus précisément, l’invention concerne une composition réticulable/durcissable sous l’effet d’un rayonnement UV, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, ladite composition se caractérisant en ce qu’elle comprend, et de préférence est constituée essentiellement par :
a) entre 80% et 98% poids, de préférence entre 80% et 95% poids, notamment entre 85% et 95% d’au moins un oligomère d’un composé organo-fonctionnel d’un métal A, l’oligomère comprenant la séquence suivante : [(RO)2AO]n
dans laquelle
- A est choisi parmi Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb ou Y ou un alliage InSn;
- R est une chaîne carbonée linéaire, ramifiée, ou aromatique, de préférence linéaire, de préférence dans lequel le nombre de carbones est compris entre 1 et 6, bornes comprises, de préférence encore dans lequel le nombre de carbones entre 1 et 3 bornes comprises,
- n est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 10,
b) entre 0, 1 et 5% poids, de préférence entre 0,5 et 2% poids d’un composé photoacide PAG (photoacid generator),
c) entre 0,5 et 15% poids, de préférence entre 1 et 10% poids, d’un composé comprenant un groupement hydrophobe.
Le revêtement hydrophobe finalement obtenu comprend de préférence une matrice de silice obtenue par voie sol-gel (ou matrice sol-gel). On entend classiquement par matrice silice sol-gel une silice obtenue par réaction sol- gel, et constituée essentiellement d’un matériau présentant un enchaînement tridimensionnel de liaisons Si-O-Si au sens décrit dans l’ouvrage de référence « Sol-Gel Science, The physics and Chemistry of Sol- Gel processing, C. J. Brinker et al., Academie Press, 1990.
On entend notamment par composé hydrophobe ou composé comprenant un groupement hydrophobe un matériau permettant d’obtenir une surface solide dont l’angle de contact est supérieur à 90°, à partir des valeurs de tensions de surface mesurées selon la méthode d’Owens, Wendt, Rabel and Kaelble (OWRK). On pourra notamment se référer aux publications suivantes pour plus de précisions sur la méthode OWRK :
D. H. Kaelble : Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic solids. In: J. Adhesion 2 (1970), P. 66-81.
D. Owens; R. Wend: Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. In: J. Appl. Polym. Sci 13 (1969), P. 1741- 1747.
W. Rabel : Einige Aspekte der Benetzungstheorie und ihre Anwendung auf die Untersuchung und Verânderung der Oberflâcheneigenschaften von Polymeren. In: Farbe und Lack 77, 10 (1971), P. 997- 1005.
A partir des tensions de surface ainsi déterminées, on calcule l’angle Q selon l’expression de Young cos Q = (YSG - YSL) /YLV, OÙ YSG, YSL et YLG sont respectivement les tensions solide/ gaz, solide/ liquide et liquide/ gaz des trois interfaces en présence, dans lequel le solide est la surface solide (hydrophobe), le liquide est l’eau et le gaz est l’air.
On considère selon l’invention qu’une surface est hydrophobe si son angle de contact ainsi déterminé est supérieur à 90°.
Une composition selon l’invention est donc hydrolysable puis réticulable par condensation sous l’effet du rayonnement UV qui active le composé photoacide, permettant l’étape d’hydrolyse et la formation des produits condensables lors de la réaction de la réticulation.
Par réticulable, on entend la formation d’un réseau tridimensionnelle de chaînes A-O-A où A est choisi parmi Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb ou Y ou d’un alliage de métaux InSn, en particulier où A= Si.
Un composé photoacide PAG est de façon bien connue un composé qui, sous l’effet d’une radiation ultraviolette (UV), se dissocie en deux éléments au moins, dont l’un est un acide fort. Cet acide fort catalyse ensuite selon l’invention la polymérisation de l’oligomère du composé organo-fonctionnel décrit précédemment et sa réticulation en une matrice silice sol-gel.
Le composé photoacide peut être un composé onium, de préférence choisi parmi les composés diazonium, iodonium ou sulphonium ou un complexe organométallique comme un sel de métallocène, en particulier de ferrocène. Des exemples de PAG utilisables selon la présente invention sont par exemple décrits dans les paragraphes [0109] à [01 13] de la publication EP2850140B1.
Les composés comprenant un groupe hydrophobe selon l’invention sont notamment des silanes fluorés. On peut plus particulièrement utiliser selon l’invention des silanes fluorés comprenant des groupements perfluoroalkylsilane, par exemple du type (F3C-(CF2)m-(CH2)n), ou encore les perfluoropolyethersilane comprenant des groupements hydrophobes perfluoropolyether comme le composé Fluorolink S 10® (perfluoropolyether- triéthoxysilane) commercialisé par la société Solvay. D’autres composés comprenant un groupe hydrophobe utilisables dans la composition selon l’invention sont des composés du type alkylsilane dont le groupe comprend une longue chaîne carbonée linéaire et non substituée dont un exemple est le l ,2-Bis(trimethoxysilyl)décane, commercialisée sous la référence SIB 1829.0 par la société Gelest.
Le composé comprenant un groupe hydrophobe peut être lié ou non à la matrice sol-gel finalement obtenue. Si elles existent, de telles liaisons peuvent être notamment covalentes.
Selon des modes préférés de la présente invention, qui peuvent bien évidemment être combinés entres eux le cas échéant :
Selon des modes préférés de réalisation de la présente invention, qui peuvent être le cas échéant combinés entre eux :
- A est le silicium Si, le titane Ti, ou le Zinc Zn, de préférence encore A est le silicium Si.
- L’oligomère est un polysiloxane.
L’oligomère est choisi parmi le polydiméthoxysiloxane PDMOS [(CH30)2Si0]n ou le polydiéthoxysiloxane PDEOS [(C2HsO)2SiO]n et leur mélanges.
- Le composé photoacide est un composé onium, de préférence choisi parmi les composés diazonium, iodonium ou sulphonium.
- Le composé photoacide est le diphényl iodoniumhexafluorophosphate, - Le groupement hydrophobe est choisi parmi les groupements perfluoroalkyls, les groupements perfluoroether ou les groupements alkyls comprenant une chaîne carbonée linéaire d’au moins huit atomes de carbone consécutifs. - Le composé comprenant un groupement hydrophobe est un alkoxysilane, en particulier un éthoxysilane.
- Le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoroalkylsilane .
- Le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoropolyethersilane, en particulier un perfluoropolyether- triethoxysilane
- le composé comprenant un groupement hydrophobe est un
perfluoroalkylsilane de formule:
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si (X33-p)(Rp)
dans laquelle:
- m = 0 à 15, de préférence 5 à 9;
- n = 1 à 5, de préférence n = 2
- p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1 , de manière très préférée 0;
- R est un groupe alkyle ou un atome d’hydrogène ; et
- X3 est un groupement hydrolysable tel qu’un groupement halogénure ou de préférence un groupement alkoxy.
Le composé comprenant un groupement hydrophobe est le perfluorodécyltriéthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2Hs)3 ou le perfluorodécyltriméthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3.
- La composition est diluée dans un solvant aprotique tel que l’acétate d’éthyle.
L’invention se rapporte également à un procédé de dépôt d’un revêtement à propriétés hydrophobe sur un substrat verrier à partir d’une composition telle que décrite précédemment.
Plus précisément, un tel procédé comprend les étapes suivantes : a) on prépare une composition selon l’une des revendications précédentes, b) on applique sur ledit substrat verrier ladite composition en une couche d’épaisseur comprise entre 0,01 et 3 micromètres, de préférence entre 0, 1 et 1 micromètres,
c) on soumet la couche à un traitement par rayonnement UV jusqu’à réticulation au moins partielle, de préférence total, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe. Enfin l’invention se rapporte à un article verrier comprenant un substrat de verre, sur une surface duquel est déposé un revêtement à propriété hydrophobe obtenu à partir de la composition décrite précédemment.
Un tel revêtement hydrophobe comprend :
a) une matrice sol-gel, de préférence une silice sol-gel, comprenant et de préférence constituée essentiellement par un minéral obtenu par une réaction sol-gel,
b) un composé hydrophobe incorporé dans ladite matrice,
c) un composé photoacide PAG notamment tel que décrit précédemment ou un composé issu de la dissociation protonique dudit photoacide PAG, ledit composé étant contenu dans ladite matrice.
De préférence, le composé hydrophobe comprend un groupement alkyl fluoré, notamment un groupement perfluoroalkyl ou un groupement perfluoroether, ou dans lequel le composé hydrophobe comprend un groupement alkyl comprenant une chaîne carbonée linéaire d’au moins huit atomes de carbone consécutifs.
Un vitrage selon l’invention peut consister en un produit dont la surface extérieure, le plus souvent constituée par un matériau verrier, céramique, vitrocéramique ou une matière minérale naturelle, est munie au moins en partie d’un revêtement hydrophobe tel que précédemment décrit ou obtenu à partir d’une composition et/ou d’un procédé tel que précédemment décrit. Un produit selon l’invention est par exemple un vitrage monolithique, feuilleté ou multiple.
Il est précisé que l’on entend :
Par“ vitrage monolithique”, un vitrage constitué d’une unique feuille de verre;
Par“ vitrage feuilleté”, un empilement de plusieurs feuilles solidaires les unes des autres, par exemple de feuilles de verre ou de matière plastique fixées les unes aux autres au moyen de couches adhésives de polyvinylbutyral, polyuréthane... ; et
Par“ vitrage multiple”, un assemblage de feuilles disjointes, c’est-à-dire notamment séparées les unes des autres par des couches d’air.
L’intérêt du revêtement hydrophobe /oléophobe de l’invention pour ce type de produits est double. Tout d’abord, il permet l’écoulement de gouttes d’eau ou autre liquide sur des surfaces verticales ou inclinées, éventuellement sous l’effet de forces aérodynamiques par exemple dans le cas d’un véhicule en mouvement. De plus, ces gouttes qui s’écoulent englobent des salissures et les entraînent. La visibilité à travers le vitrage est améliorée à un degré tel que l’on puisse se dispenser dans certains cas de dispositifs de nettoyage (lave-vitres, essuie-glaces).
Enfin, l’invention a également pour objet les applications du produit décrit précédemment :
- en tant que vitrage pour véhicule de transport (vitres latérales automobiles, pare-brise aviation ou automobile) ou pour le bâtiment ;
- en tant que plaque de cuisson vitrocéramique, porte de four ;
- en tant qu’élément de mobilier urbain, notamment comme élément d’abribus ; et
- en tant qu’élément mobilier, notamment comme miroir, tablette de rangement, tablette pour appareil électroménager tel que réfrigérateur, élément de cabine de douche, cloison.
Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois en limiter la portée, sous aucun des aspects décrits.
Dans ces exemples, sauf autrement indiqués, tous les pourcentages sont donnés en poids.
EXEMPLES I - Préparation des échantillons
Tous les exemples selon l’invention sont préparés de la façon suivante:
A - Formulation de la composition initiale :
Selon l’invention, une composition initiale est préparée qui comprend un précurseur de silice sol-gel oligomère, un précurseur d’une molécule hydrophobe fluorée ou siliconée (notamment un silane fluoré, polymère fluoré, polymère siliconé) et d’un composé photoacide PAG au sens précédemment décrit. Selon un premier exemple, une première formulation est réalisée avec une quantité de 96% poids de PDMOS (poly(diméthoxysiloxane) comme précurseur de la silice sol-gel, 1% poids de Diphenyliodonium hexafluorophosphate comme composé photo-acide (PAG) et 3% poids de perfluorodécyltriéthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5) 3 (ou SÎF7E) comme précurseur de l 'hydrophobe.
On chauffe uniquement dans un premier temps le mélange PDMOS + PAG à 45°C pendant 10 minutes sous agitation afin que le composé photoacide à l’état de poudre se dissolve plus facilement. Puis on ajoute le précurseur hydrophobe fluoré lorsque le PAG est entièrement dissous dans le mélange. Le mélange est ensuite divisé en plusieurs lots qu’on laisse reposer pendant des temps de stockage (pot life) plus ou moins long.
B - Le dépôt par voie liquide :
On nettoie un substrat de verre clair de 10 cm2 par ceroxage : on abrase la surface du verre à l’aide d’un tampon de feutre imprégné d’une solution aqueuse de Cerox à 20 wt%. Puis le verre est rincé à l’eau distillée.
La formulation est ensuite filtrée à 1 micron pour éliminer d’éventuels résidus de PAG non dissoute . Le dépôt sur le verre se fait par enduction centrifuge (spin coater) à la vitesse de 1500 tr.min 1, avec une accélération de 1000 tr.min-2 et pendant une durée de 30 secondes.
C - Obtention de la couche hydrophobe par réticulation UV
L’obtention de la couche se fait par réticulation sous UV par illumination par une lampe UV. Selon l’invention, la réticulation peut se faire avec tout type de lampes possibles, notamment du type Hg vapeur, Hg galium microondes ou LED. Les étapes d’hydrolyse et de condensation se font alors successivement sous l’activation des UV.
Le verre passe alors sous UV avec une puissance de lampe réglée à 100% et une vitesse de passage de 10m/ min.
Selon d’autres exemples 2 et 3 selon l’invention, on a fait varier les proportions respectives des différentes composantes (en pourcentages poids) du mélange formant la composition initiale (voir tableau 1 qui suit) et on a procédé de la même manière que pour l’exemple 1.
[Tableau 1]
Figure imgf000012_0001
On a également préparé un échantillon comparatif selon l’art antérieur (exemple 4) préparé selon l’enseignement de l’exemple 5A de la publication EP 799873A1. II - Evaluation des échantillons
On évalue les quatre échantillons El , E2, E3 et E4 préparés selon les exemples 1 à 4 selon les critères suivants :
1°) La mesure de l’angle de contact de l’eau initial, qui fournit une indication de référence du caractère hydrophobe du substrat recouvert de la couche hydrophobe.
2°) La résistance à l’abrasion, obtenue par la mesure de l’angle de contact résiduel de l’eau sur l’échantillon après que le revêtement hydrophobe a subi une abrasion suivant le test de friction Opel®, mené sur les échantillons avec un feutre de dureté Hl , une charge de 0,4 kg/ cm2 sur une surface de 1 ,5 cm2, avec une vitesse de translation de 50 cycles/minute et une vitesse de rotation de 6 tours/ minute. L’angle de contact est mesuré après 10 000 cycles et comparé à l’angle initial.
3°) La résistance à la corrosion saline, mesurée par le test Brouillard Salin Neutre (BSN) tel que décrit selon la norme NF ISO 9227. Le test consiste en une pulvérisation de fines gouttelettes d’eau saline (solution NaCl à 50g/l de pH = 7) à une température de 35°C. Les échantillons sont inclinés à 20° par rapport à la verticale. L’angle de contact est mesuré après 7 jours de tests et comparé à l’angle initial. A. Caractéristiques initiales
Il est possible selon l’invention (notamment par les techniques classiques de spin coating) de déposer une couche homogène et transparente ayant une épaisseur comprise entre environ 10 nm et jusqu’à 3 microns sans fissures, avec un angle de contact initial compris entre 90° et 130°, préférentiellement entre 100° et 120° et une hystérèse (différence entre l’angle d’avancée et l’angle de reculée) comprise entre 20° et 40° préférentiellement entre 25° et 35°.
Pour l’exemple 1 selon l’invention, on mesure, pour la couche hydrophobe finalement obtenue, un angle de contact initial de 1 12°, une hystérèse de 37° pour une épaisseur de 0,87 micromètre. Les vitrages selon les exemples 2 et 3 présentent des caractéristiques sensiblement identiques.
L’exemple comparatif 4 présente quant à lui un angle de contact initial de 1 10°, une hystérèse de 30° et une épaisseur de 12 nm (primage inclus). Les caractéristiques de transparence du vitrage après dépôt de la couche hydrophobe selon l’exemple 1 sont données dans le tableau 2 ci-après :
[Tableau 2]
Figure imgf000013_0001
Ces données sont obtenues à partir d’un Hazemeter de la marque BYK gardner pour le flou selon la norme NF EN 410 pour la transmission lumineuse.
De telles caractéristiques montrent que la présence de la couche hydrophobe ne modifie pas les propriétés de transparence et de vision à travers le vitrage.
B. Tests de vieillissement de la couche hydrophobe
1°) Résistance mécanique (test à l’abrasion OPEL)
Après le test de résistance mécanique (OPEL) après 10 000 cycles on mesure sur le vitrage selon l’exemple 1 un angle de contact de 1 10°, quasiment inchangé par rapport à la valeur initiale. A titre de comparaison, l’angle de contact mesuré après 10 000 cycles dans les mêmes conditions pour l'échantillon comparatif selon l’exemple 4 est de 80°. Comme indiqué précédemment, en dessous de 90°, on considère généralement dans le domaine que la couche ne présente plus de qualités suffisantes d’hydrophobie pour l’application recherchée.
2°) Résistance chimique (test BSN)
On pratique le test BSN tel que décrit précédemment pendant 7 jours. On mesure sur le vitrage selon l’exemple 1 après le test un angle de contact de 102°, légèrement diminué par rapport à sa valeur initiale. A titre de comparaison, l’angle de contact mesuré dans les mêmes conditions pour l’échantillon comparatif selon l’exemple 4 est de 104°.
La couche hydrophobe réticulée par UV selon l’invention présente donc une résistance hydrolytique sensiblement équivalente à la couche hydrophobe selon l’art antérieur et satisfait en particulier aux normes automobiles.
C. Vieillissement de la formulation (pot life)
Un des avantages décisifs de la composition selon l’invention est sa possible conservation sur de grandes durées avant son dépôt sur le substrat verrier et sa réticulation, exclusivement déclenchée par le rayonnement UV.
En effet, les couches hydrophobes obtenues par dépôt et durcissement d’une composition vieillie de quelques jours à plusieurs centaines de jours présentent des propriétés sensiblement identiques à celles obtenues sans vieillissement. La durée de vie (pot life) de la composition selon l’invention est donc nettement supérieure à une formulation sol-gel comportant une étape d’hydrolyse au préalable selon l’art antérieur (pour mémoire seulement 4 heures pour la composition selon l’exemple 4).
Les résultats des tests sur les propriétés des couches obtenues à partir de formulations vieillis en fonction de l’âge de la composition sont rapportés dans le tableau 3 qui suit. [Tableau 3]
Figure imgf000015_0001
Les résultats reportés précédemment illustrent les avantages de la présente invention :
Les couches hydrophobes obtenues à partir des compositions selon l’invention présentent un angle de contact initial supérieur à 100° et sont transparentes.
Elles peuvent être facilement obtenues à partir d’une solution déposée par voie liquide (spray, spin-coating, dip-coating, sérigraphie, jet d’encre, flow- coating, rouleau gravé (offset ou direct) et ne nécessitent pas d’étape préalable d’hydrolyse.
Surtout la composition initiale permettant d’obtenir le revêtement hydrophobe peut être stockée pendant plusieurs semaines, voire plusieurs mois, sans conséquence sensible sur les propriétés de la couche hydrophobe finalement obtenue après durcissement/ réticulation par le rayonnement UV ce qui est un avantage primordial dans le domaine car le dépôt de la couche hydrophobe peut être fait bien après la constitution de la composition initiale, et en particulier sur le site de production du vitrage hydrophobe, qui peut être différent du site de fabrication de la composition initiale.
En outre, le précurseur de la molécule hydrophobe est intégré dans la matrice de silice solo-gel finalement obtenue et n’est pas simplement présent à la surface du revêtement comme dans les solutions antérieures, ce qui permet d’assurer une durée de vie prolongée de la propriété hydrophobe. Ainsi, selon l’invention, on peut obtenir des épaisseurs de la couche hydrophobe de l’ordre de 0, 1 micromètre à 3 micromètres, de préférence entre 0,5 et 1 ,5 micromètres, sans modifier les caractéristiques optiques (transmission lumineuse, flou) du vitrage.
En outre, selon l’invention tout type de composé connu pour ses propriétés hydrophobes peut être utilisé selon l’invention comme agent hydrophobe au sein de la couche réticulée par UV.
La mise en œuvre de la présente invention permet ainsi au final une baisse des coûts de production (grâce à l’augmentation sensible du Pot life), des économies de temps (car pas d’étape d’hydrolyse préalable) voire même une amélioration de la durée de vie des revêtements notamment grâce à leur meilleure réponse aux tests d’abrasion.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition réticulable sous l’effet d’un rayonnement UV, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, ladite composition se caractérisant en ce qu’elle comprend : a) entre 80 et 98% poids d’au moins un oligomère d’un composé organo- fonctionnel d’un métal A et comprenant la séquence suivante: [(RO)2AO]n dans laquelle :
- A est choisi parmi Si, Ti, Zn, Zr, Al, Ce, V, Nb ou Y ou un alliage InSn;
- R est une chaîne carbonée linéaire, ramifiée, ou aromatique, de préférence linéaire, de préférence dans lequel le nombre de carbone est compris entre
1 et 6, bornes comprises, de préférence entre 1 et 3 bornes comprises,
- n est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et 10, b) entre 0, 1 et 5% poids d’un composé photoacide PAG, c) entre 0,5 et 15% poids d’un composé comprenant un groupement hydrophobe.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle A est le silicium Si, le titane Ti, ou le Zinc Zn, de préférence dans lequel A est le silicium Si.
3. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle l’oligomère est un polysiloxane.
4. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle l’oligomère est choisi parmi le polydiméthoxysiloxane PDMOS [(CH30)2Si0]n ou le polydiéthoxysiloxane PDEOS [(C2HsO)2SiO]n et leur mélanges.
5. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé photoacide est un composé onium, de préférence choisi parmi les composés diazonium, iodonium ou sulphonium.
6. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé photoacide est le diphényl iodoniumhexafluorophosphate.
7. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le groupement hydrophobe est choisi parmi les groupements perfluoroalkyls, les groupements perfluoroethers ou les groupements alkyls comprenant une chaîne carbonée linéaire d’au moins huit atomes de carbone consécutifs.
8. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé comprenant un groupement hydrophobe est un alkoxysilane, en particulier un éthoxysilane.
9. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoropolyethersilane, en particulier un perfluoropolyether- triethoxy silane .
10. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoroalkylsilane .
1 1. Composition selon la revendication précédente, dans laquelle le composé comprenant un groupement hydrophobe est un perfluoroalkylsilane de formule :
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si (X33-p)(Rp)
dans laquelle:
- m = 0 à 15, de préférence 5 à 9;
- n = 1 à 5, de préférence n = 2
- p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1 , de manière très préférée 0;
- R est un groupe alkyle ou un atome d’hydrogène ;
- X3 est un groupement hydrolysable tel qu’un groupement halogénure ou de préférence un groupement alkoxy.
12. Composition selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le composé comprenant un groupement hydrophobe est le perfluorodécyltriéthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2Hs)3 ou le perfluorodécyltriméthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3.
13. Composition selon l’une des revendications précédentes, diluée dans un solvant apro tique tel que l’acétate d’éthyle.
14. Procédé de dépôt d’un revêtement à propriétés hydrophobe sur un substrat verrier, comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une composition selon l’une des revendications précédentes, b) on applique sur ledit substrat verrier ladite composition en une couche d’épaisseur comprise entre 0,01 et 3 micromètres, de préférence entre 0, 1 et 1 micromètre,
c) on soumet la couche à un traitement par rayonnement UV jusqu’à réticulation au moins partielle, de préférence totale, pour l’obtention d’un revêtement hydrophobe.
15. Article verrier comprenant un substrat de verre, sur une surface duquel est déposé un revêtement à propriété hydrophobe obtenu à partir de la composition selon l’une des revendications 1 à 13.
16. Article verrier selon la revendication précédente, ledit revêtement hydrophobe comprenant :
a) une matrice sol-gel, de préférence une silice sol-gel, comprenant et de préférence constituée essentiellement par un minéral obtenu par une réaction sol-gel,
b) un composé hydrophobe incorporé dans ladite matrice,
c) un composé photoacide PAG ou un composé issu de la dissociation protonique dudit photoacide PAG, ledit composé étant contenu dans ladite matrice.
17. Article verrier selon la revendication 15 ou 16, dans lequel le composé hydrophobe comprend un groupement alkyl fluoré, notamment un groupement perfluoroalkyl ou un groupement perfluoroether, ou dans lequel le composé hydrophobe comprend un groupement alkyl comprenant une chaîne carbonée linéaire d’au moins huit atomes de carbone consécutifs.
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