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WO2007144536A1 - Procede de depot par plasma atmospherique d'un revetement hydrophobe/oleophobe a durabilite amelioree - Google Patents

Procede de depot par plasma atmospherique d'un revetement hydrophobe/oleophobe a durabilite amelioree Download PDF

Info

Publication number
WO2007144536A1
WO2007144536A1 PCT/FR2007/051421 FR2007051421W WO2007144536A1 WO 2007144536 A1 WO2007144536 A1 WO 2007144536A1 FR 2007051421 W FR2007051421 W FR 2007051421W WO 2007144536 A1 WO2007144536 A1 WO 2007144536A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
group
fluorinated
hydrophobic
substrate
Prior art date
Application number
PCT/FR2007/051421
Other languages
English (en)
Inventor
Anne Durandeau
Arnaud Huignard
Hervé MONTIGAUD
Fabrice Abbott
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
Priority to JP2009514860A priority Critical patent/JP2009539754A/ja
Priority to EP07788988A priority patent/EP2035342A1/fr
Priority to US12/304,222 priority patent/US20090202817A1/en
Publication of WO2007144536A1 publication Critical patent/WO2007144536A1/fr

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension

Definitions

  • the present invention relates to the treatment of a substrate to render the surface hydrophobic / oleophobic.
  • the substrate according to the invention consists in particular of a glass material, a ceramic, or a glass-ceramic.
  • the glazings according to the invention are, for example, glass panes. They are used, in particular, in the aeronautical, railway or automobile field. They can also be used in the field of building or in the field of interior design such as, for example, decorative panels, for furniture, appliances (doors of refrigerators, ovens, showcases) and so on.
  • This type of treatment aims in a known manner to give the substrate the "hydrophobic" character, for example to provide a rain-proofing feature, and / or an oleophobic character, for example to provide an "easy-to-clean" or antigraffiti functionality .
  • Wettability refers to the property that polar or non-polar liquids adhere to the substrate and form an annoying film, as well as the tendency of a substrate to retain dust or dirt of any kind, fingerprints, insects, etc. .
  • hydrophobicity / oleophobia The property of non-wettability of a substrate, more commonly referred to as hydrophobicity / oleophobia, is even higher when the contact angles between a hydrophilic or oleophilic liquid and this substrate are high, for example at least 90 ° for the water. The liquid then tends to flow easily, in the form of drops, onto the substrate, by simple gravity if the substrate is inclined, or under the effect of aerodynamic forces in the case of a moving vehicle.
  • Known agents for imparting this hydrophobicity / oleophobicity property are, for example, fluorinated alkylsilanes as described in patent applications EP 0 492 417, EP 0 492 545 and EP 0 672 779.
  • this layer can be obtained applying to the surface of a substrate a solution containing fluorinated organosilanes in a nonaqueous organic solvent.
  • a nonaqueous organic solvent EP 0 492 545 cites, in particular, n-hexadecane, toluene, xylene, etc. These solvents are particularly suitable for a fluorinated chlorosilane. It is also possible, according to this document, to use a methyl or ethyl alcohol as a solvent when the fluorinated silane is a fluorinated alkoxysilane.
  • hydrophobic / oleophobic agents are, in particular, alkylsilanes whose alkyl group has at least one perfluorinated end, that is to say consisting of a group F3C- (CF2) n -, in which n is a whole number positive or zero.
  • F3C- (CF2) n - perfluorinated hydrocarbons as suitable solvents.
  • Other hydrophobic / oleophobic agents are also known, such as those described in application US 2004/247886.
  • Patent EP 799873 more particularly describes liquid-developed rain coatings comprising a silica-based underlayer obtained from a precursor of the Si (OEt) 4 or SiCl 4 type and a functional layer based on silica. perfluoroalkylsilane.
  • EP 1 102 825 discloses a composition for a hydrophobic / oleophobic coating incorporating both a fluorinated alkylsilane and a disilane, said composition being applied to an underlayer of the previously described type.
  • the deposit techniques used can be of different natures. The most common is the application of the material constituting the hydrophobic / oleophobic layer or the underlayer (or more often a precursor thereof) via a soaked wipe. This technique is well known in the art as ragging. In general, the material or its precursor is provided on the surface of the substrate via a dilute water / alcohol solution further comprising a catalyst system incorporating the mixture of an alcohol and an acid as described. in the application JP 5-31 1 156.
  • liquid deposition techniques are also known, which make it possible to obtain coatings of substantially identical quality, in particular spraying techniques (a process often called “spray-coating” ) as described in the application EP 545 201 A2, which also allow better control of the thickness of the layers, or centrifugation techniques, according to methods known in the art by the term spin-coating, soaking (processes often called dip-coating) or watering (processes often called flow-coating).
  • the Applicant has proposed in a first way, in WO2005 / 118501 or WO2005 / 084943, to deposit an underlayer in the form of metal oxides in a thin layer on the support, then to subject this thin layer to an excitation operation of the underlayer by a plasma, which can go until an engraving, to make the surface rough.
  • the hydrophobic coating is then applied to the roughened surface. In this way it has been obtained very good performance both in terms of the mechanical strength of the coating hydrophobic, at the level of its chemical behavior, in the sense previously described.
  • the described method makes it possible to obtain at low cost thin films whose mechanical properties are greater than those obtained by conventional liquid application techniques.
  • This application does not deal with the problem of the chemical resistance of the hydrophobic layers thus formed, in particular in the case where a glass substrate is used.
  • the hydrolytic resistance of the material conditions its potential applications, especially outdoors.
  • the main subject of the present invention is thus coatings resistant not only to friction and UV radiation but also having a high chemical resistance, that is to say, typically allowing them to fulfill the specifications imposed by the present time by the automotive industry, both in terms of resistance to friction, UV and climatic sustainability.
  • the coatings according to the invention also have performances substantially equal to those of the coatings known at this date with regard to the other specifications necessary for their various uses such as, for example, the initial contact angle to the water and the volume. drop of drops.
  • the present invention relates, in a first aspect, to a method for synthesizing a hydrophobic coating on a glass, ceramic or glass-ceramic substrate, preferably glass, by bringing said substrate into contact with a mixture of a gas excited, derived from a device generating a plasma substantially at atmospheric pressure and a gas containing at least one fluorinated organic compound, said method being characterized in that a sub-layer, preferably mineral, the thickness of which is between 1 and 100 nm is previously deposited on said substrate. From an economic and technical point of view, the thinnest sub-layers, that is to say those whose thickness is typically between 5 and 50 nm, or even between 10 and 30 nm, are preferred according to 'invention.
  • the precursor fluorinated compound of the hydrophobic layer may be chosen from all the compounds known for this purpose at present.
  • the precursor may be selected according to the invention from the following compounds: perfluorinated silanes, polyetherperfluorosilanes, mixtures including a fluorocarbon and a precursor of silicon or other metal chosen from group Al , Ga, Sn, Ti, Ta, Cr, Z, Nb, In, Fe, Co, V, Y.
  • the sub-layer consists of at least one inorganic compound included in the group consisting of metal oxides, nitrides, carbides, or oxy carbides or oxynitrides.
  • the sub-layer consists of an inorganic compound selected from the group consisting of SiO 2, Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , SnO 2 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Cr 2 O 3 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , In 2 O 3 , Fe 2 O 3 , CoO 3 , V 2 O 5 , Y 2 O 3 , TiN, SiO x with x less than 2, SiO p C q or SiO p N q with p between 1 and 2, and q .
  • the inorganic compound is optionally doped so as to make it an electronic and / or ionic conductor or in order to improve its hydrolytic resistance or in such a way as to modify its optical properties.
  • the underlayer may be deposited by means of a device generating a plasma substantially at atmospheric pressure.
  • the sublayer may be deposited by magnetron sputtering, by thermal CVD or by low-pressure plasma or by sol-gel.
  • the fluorinated compound is a fluorinated organometallic compound of formula:
  • Ri to RO represents hydrogen or groups comprising at least one carbon atom, at least one of the groups Ri to RO comprising fluorine.
  • the fluorinated compound is a fluorinated silane of formula:
  • R is a fluorocarbon chain
  • A is a chain fluorocarbon which may be interrupted by ether groups -O- or thioether -S-
  • Z is a linking group between the fluorinated chain and the silane such as a carbon chain
  • X is a halogen, preferably Cl or I, or a alkoxy group and R 'is an alkyl group or a hydrogen atom, n being between 0 and 5 and p being between 0 and 3.
  • the fluorinated compound is a perfluoroalkylsilane of formula:
  • m 0 to 15, preferably 5 to 9;
  • p 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, very preferably 0;
  • R ' is an alkyl group or a hydrogen atom
  • X is a hydrolyzable group such as a C1-type halide group or an alkoxy group.
  • the fluorinated compound is a fluorocarbon precursor comprising only C, H and F, of the saturated type corresponding to the formula C n F2n + 2 or of the unsaturated type corresponding to the formula C n F2n or of the fluoroether type having the formula C n F2nO, n being an integer ranging from 1 to 20.
  • the gas contains a mixture of at least one fluorinated compound as previously described, in particular the preceding fluorocarbon compound, and at least one precursor, preferably chosen from organometallic compounds, organosilicon compounds or halides, of a element included in the group consisting of Si, Al, Ti, Sn, Zr.
  • at least one fluorinated compound as previously described, in particular the preceding fluorocarbon compound
  • at least one precursor preferably chosen from organometallic compounds, organosilicon compounds or halides, of a element included in the group consisting of Si, Al, Ti, Sn, Zr.
  • Another object of the invention is a product whose outer surface, most often constituted by a glass, ceramic, glass-ceramic or natural mineral material, is provided at least in part with a hydrophobic / oleophobic coating obtained from a method as previously described.
  • the product of the invention is for example a monolithic glazing, laminated or multiple. It is specified that we mean:
  • “Monolithic glazing” means glazing consisting of a single sheet of glass
  • laminated glazing a stack of several sheets integral with each other, for example sheets of glass or plastic fixed to each other by means of adhesive layers of polyvinyl butyral, polyurethane ...;
  • multi glazing an assembly of disjointed sheets, that is to say, in particular separated from each other by layers of air.
  • hydrophobic / oleophobic coating of the invention allows the flow of drops of water or other liquid on vertical or inclined surfaces, possibly under the effect of aerodynamic forces for example in the case of a moving vehicle.
  • these flowing drops include dirt and drag them.
  • the visibility through the glazing is improved to a degree that we can dispense in some cases cleaning devices (windshield wipers, windshield wipers).
  • the invention also relates to the applications of the product: - as glazing for transport vehicle (automobile side windows, train, bus, aviation windshield or automobile) or for the building;
  • a furniture element especially as a mirror, storage shelf, tablet for household appliances such as a refrigerator, a shower cubicle element, partition, tables, doors, railings ...;
  • - as a screen, including television screen, computer screen, touch screen, plasma screen.
  • FIG. 1 illustrates a preferred embodiment of the invention, although not limiting, in which an inorganic silica underlayer and the hydrophobic layer are both deposited by contacting a glass substrate with a mixture of a precursor of said layers and a gas previously excited in a plasma generated at atmospheric pressure.
  • a so-called "out of equilibrium” or cold plasma plasma is preferably used, that is to say that the temperature of the gases is significantly lower than the electronic temperature within the plasma.
  • the gas temperature is less than 300 0 C.
  • the implementation mode shown in Figure 1 incorporates including the use of a device of known technology, generating a remote plasma in atmospheric nitrogen, often called in the field "dielectric barrier discharge" or DBD.
  • the substrate may be flat or previously subjected to a shaping such as bending before the deposition of the hydrophobic coating.
  • this embodiment of the invention uses an indirect plasma apparatus with 3 slots, a synoptic representation of which is given in FIG. 1.
  • the fluorinated precursor of the hydrophobic layer is projected towards the substrate by means of the central slot January 1, the two outer slots 18, 18 'for the projection of two curtains of gas excited by plasma discharges generated upstream.
  • the precursor is therefore in accordance with the invention mixed post discharge, that is to say placed in contact with the excited gas (plasma) downstream of the discharge areas.
  • the means for generating the plasma consist of two pairs of parallel planar external electrodes 2 and internal 2 '.
  • Each of the plane electrodes 2, 2 ' is covered with a dielectric material 3.
  • the space between two electrodes 2 and 2' facing each other delimits volumes or zones respectively numbered 4 and 4 'in FIG.
  • the dielectric is for example based on alumina, typically deposited by the technologies called plasma torch or plasma spray, but any other type of dielectric or deposition process can be used.
  • the inter-electrode distance is in general between 0.5 and 10 mm, preferably between 1 and 3 mm, especially when the plasma gas is mainly composed of nitrogen.
  • the external electrodes 2 are connected to a mass 5 and the internal electrodes 2 'are connected to the AC power supply 6, the opposite being also possible.
  • a plasma is generated in a gas introduced at the zones 4 and 4 'by energizing the electrodes, at a frequency and an amplitude chosen according to the techniques of the art.
  • the plasma slits are fed with plasma gas from a reservoir 7 and optionally additive stored in a container 8 by means of the gas lines 9.
  • the gases are homogenized and distributed via the injection chambers 10, maintained in fluid communication with the zones 4, and 4 '.
  • the fluorinated precursor, stored in a reservoir 12 is introduced via a gas line 13 into the injection chamber 14.
  • the precursor may be either gaseous, liquid or solid. It is carried out by the traditional routes, in particular by bubbling if the precursor is liquid, or by vaporization in the case of a liquid or solid precursor dissolved in a solvent.
  • the compound is mixed and homogenized in the chamber 14 with a dilution gas (not shown), whose composition is for example close to or identical to that of the plasma gas used to feed the chambers 10.
  • the gas mixture (fluorinated compound and dilution gas) propagates in the volume 17 generated between the two pairs of electrodes 2, 2 'and is discharged through the injection slot 1 1, located between the two outlet slots 18, 18' of the discharge plasma generated respectively in zones 4 and 4 '.
  • All of the gases are blown in a mixture towards the glass substrate 15 which passes under the device, thus allowing the contacting of the activated fluorinated organic compound and the deposition of the layer on said substrate.
  • the distance 16 between the device and the substrate may be between 1 mm and 5 cm, preferably between 2 mm and 1 cm.
  • the length of the slots 1 1, 18, 18 ' is advantageously equal to the width of the portion of the substrate on which the coating is to be deposited.
  • the primer solution is obtained from a mixture of Si (OC 2 Hs) 4 at 0.3% by weight in a solution of 90% by weight of isopropanol and 10% by weight of a 0.3N aqueous HCl solution, during the first deposition step.
  • the priming solution is then deposited by scraping on the air side of a soda-lime glass substrate marketed by Saint-Gobain Glass France under the brand name Planilux® and previously polished with the help of a solution of cerium oxide and then thoroughly rinsed with demineralised water.
  • Planilux® a soda-lime glass substrate marketed by Saint-Gobain Glass France under the brand name Planilux® and previously polished with the help of a solution of cerium oxide and then thoroughly rinsed with demineralised water.
  • the thickness of this layer thus obtained is between 5 and 10 nm.
  • Deposition of the hydrophobic layer As soon as the deposition of the sublayer is complete, the perfluorodecyltriethoxysilane solution is in turn deposited. by the same crimping technique.
  • the deposition of the different layers is carried out by the well-known technique of scraping, in which the material or its precursor is deposited via a soaked rag. After standing for 15 minutes at room temperature, the excess fluorosilane is removed by cleaning with a cloth soaked in isopropanol.
  • EXAMPLE 2 (According to the Prior Art) The step of applying the hydrophobic layer of the preceding example is reproduced for the preparation of a second sample E2, but the Planilux® glass substrate is this time covered with a 100 nm layer of SiO 2 obtained by pyrolysis, according to the teachings of Example 3 of EP545201 A2 According to techniques identical to those of Example 1, a 3% solution of CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si ( OC 2 H 5) 3 in a mixture of 90% ethanol and 10% water, acidified with 0.3 N HCl is applied by the scouring technique to the substrate coated with the underlayer.
  • a third sample E3 is prepared according to the teachings of the application WO2005 / 084943.
  • Sample 3 is obtained by scouring a solution of fluorosilane on a SiO 2 sub-layer, of thickness 50 nm, according to the method described in Example 2 of WO2005 / 084943.
  • This undercoat was previously deposited on the Planilux® glass substrate in a low pressure PECVD reactor then textured using a plasma at atmospheric pressure, in accordance with the procedure described in Example 2 of this disclosure.
  • a fourth sample was prepared by direct deposition of a hydrophobic layer from the compound CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OC2Hs) 3 using the device illustrated in Figure 1 and scrolling the glass substrate Planilux® under said device.
  • the width of the slots in the direction perpendicular to the direction of travel of the glass is 120mm.
  • the power supply is a voltage power supply delivering a pulsed signal with a pulse duration of 5 ⁇ s and a repetition frequency of 18kHz.
  • the glass is translated under the nozzle, with a speed of 0.5m / min.
  • a fifth sample was prepared by depositing a hydrophobic layer from the compound CF3 (CF2) 7 (CH2) 2Si (OC2Hs) 3 using the device illustrated in FIG. 1 and scrolling the Planilux® glass substrate under said device.
  • CF2 CF2
  • CH2Si O2Hs
  • a silica underlayer was this time previously deposited using an identical device before the deposition of the hydrophobic layer.
  • the experimental conditions of the successive deposits of the underlayer and the hydrophobic layer are as follows:
  • l st step depositing a sublayer of silica
  • the deposit was made in this example from tetraethoxysilane (TEOS) and oxygen on a soda lime glass (SGG-Planilux @) with a plasma source of the type described in connection with Figure 1, 12cm wide dimension.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • SGG-Planilux @ soda lime glass
  • other precursors may be used, preferably chosen from organometallic compounds or halides, mixed with an oxidizing or reducing gas.
  • Gas conditions - Plasma slits: the gas is a mixture of N2 and 1% volume of
  • the glass is translated under the nozzle, with a speed of 0.5m / min.
  • the feed is identical to that of Example 4.
  • the layer obtained has a thickness of 50 nm, a density of 2.1 g / cm 3 , few carbon residues as shown by measurement with an electron microprobe apparatus very good adhesion to the glass (no delamination after 600 turns "Taber” abrasion test method, implemented according to ASTM D 1044-78 (CS-IOF grinding wheels, 500 gr load)).
  • Step 2 deposition of the layer Hydrophobic
  • Example 4 The previously treated glass (with the silica underlayer) runs under the same equipment as in Example 4.
  • the deposition conditions are identical to those of Example 4.
  • the glass is translated under the nozzle, with a speed of scrolling 0.5m / min.
  • the feed is identical to that of Example 4.
  • Example 5 the compounds, conditions and steps described in Example 5 were identical except for the speed of travel of the glass during the deposition of the silica underlayer: the glass is translated this time at 0.9 m / min. The thickness of the underlayer thus obtained is 28 nm.
  • EXAMPLE 7 (According to the Invention)
  • the compounds, conditions and steps described in Example 5 were identical except for the speed of travel of the glass during the deposition of the sub-component.
  • silica layer the glass is translated this time to 2.5 m / min.
  • the thickness of the underlayer thus obtained is 10 nm.
  • Initial performance measurement The measurement of the initial contact angle of a drop of water and hexadecane, provides a reference indication of the hydrophobic or oleophobic nature of the grafted substrate, the hysteresis measurements (difference between the angle of advancement and the angle of recoil) and the volume necessary for the detachment of a drop, the substrate being inclined by 45 °, gives an indication of the performance of the glass when the vehicle is in motion (the speed required to pick up the drops are all the lower as the hysteresis and the volume of offset are low).
  • Friction resistance obtained by measuring the residual contact angle of the water on the sample after the hydrophobic / oleophobic graft coating has undergone a Toyota ® friction test.
  • the test is carried out according to standard TSR7503G, with a load of 0.3 kg / cm 2 over an area of 4 cm 2 , a translational speed of 40 cycles / minute and using a device manufactured by Daiei Kagaku Seiki.
  • a test sample is considered satisfactory for side window applications if the contact angle remains greater than 80 ° after 1500 cycles (TSR7102G-5 standard). For applications as a windscreen, the contact angle must remain greater than 80 ° after 2500 cycles (standard TSR7102G-3).
  • the friction test was continued up to 10,000 cycles, provided that the contact angle remains greater than 80 °. 3 °) the resistance to UV-A radiation is measured by a UV-wet test representing the climate of a humid country (for example Florida), according to the standard PV 3930.
  • the test was carried out on a WOM Ci device 65 of the Atlas brand with an exposure of 0.6 W / m 2 for a wavelength of 340 nm, with a relative humidity of 60 to 80% and a temperature of 35 to 45 ° C. The exposure was in all cases 1000 hours.
  • Examples E5 to E7 in accordance with the invention, are characterized by the combination of an underlayer and a hydrophobic / oleophobic layer deposited by means of an atmospheric plasma. , leads to initial properties of hydrophobicity / oleophobia generally better or at least substantially equal to those of the prior art.
  • the samples according to the invention have besides these very good initial performance, very good weather resistance (BSN and wet UV test), mechanical (TOYOTA test). The combination of these three excellent properties is unknown to date.
  • the El sample has acceptable initial properties and frictional resistance compared to the current automotive specifications for applications as side window but insufficient chemical resistance.
  • Sample E2 has initial hydrophobic properties and mechanical strength similar to El with improved chemical resistance.
  • Sample E3 if it has remarkable mechanical strength properties, much better than Examples E1 and E2 and compatible with use as an automotive windshield, with good weather durability properties, but it has the disadvantage a high hysteresis and drop drop volume higher than the other samples, reflecting a drop in initial functionality.
  • the process used to produce the rough sub-layer is a complex (multi-step) and expensive process (deposition of the underlayer and its vacuum etching).
  • Sample E4 has extremely high initial and mechanical properties (at least equal to E3) but a chemical resistance to the BSN and UV-wet test which is very insufficient.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse d'un revêtement hydrophobe/oléophobe sur un substrat verrier, céramique ou vitro- céramique, de préférence verrier, par mise en contact dudit substrat avec le mélange d'un gaz excité issu d'un dispositif générant un plasma à la pression atmosphérique et d'un gaz contenant au moins un composé fluoré, ledit procédé se caractérisant en ce qu'une sous couche, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 100 nm, est préalablement déposée sur ledit substrat. Elle concerne également un produit, comprenant un vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, muni sur au moins une partie d'au moins une de ses surfaces d'un revêtement hydrophobe/oléophobe obtenu par la mise en œuvre du procédé.

Description

PROCEDE DE DEPOT PAR PLASMA ATMOSPHERIQUE D'UN
REVETEMENT H YDROPHOBE/ OLEOPHOBE
A DURABILITE AMELIOREE
La présente invention concerne le traitement d'un substrat pour en rendre la surface hydrophobe/oléophobe. Le substrat selon l'invention est notamment constitué d'un matériau verrier, d'une céramique, ou encore d'une vitrocéramique.
Les vitrages selon l'invention sont par exemple des vitrages en verre. Ils sont utilisés, en particulier, dans le domaine aéronautique, ferroviaire ou automobile. Ils peuvent aussi être utilisés dans le domaine du bâtiment ou dans le domaine de l'aménagement intérieur comme, par exemple, des panneaux décoratifs, pour l'ameublement, l'électroménager (portes de réfrigérateurs, de fours, vitrines) etc.
Ce type de traitement vise de manière connue à donner au substrat le caractère « hydrophobe » , par exemple pour apporter une fonctionnalité anti-pluie, et/ ou un caractère oléophobe, par exemple pour apporter une fonctionnalité « easy-to-clean » ou antigraffiti.
Par mouillabilité, on désigne la propriété selon laquelle des liquides polaires ou non polaires adhèrent sur le substrat et forment un film gênant, ainsi que la tendance d'un substrat à retenir les poussières ou salissures de toutes natures, traces de doigts, insectes, etc.
La présence d'eau et/ ou de salissures est gênante en particulier pour un substrat transparent du type vitrage, notamment utilisé dans le domaine du transport.
La propriété de non-mouillabilité d'un substrat, plus communément désignée hydrophobie/ oléophobie, est d'autant plus élevée que les angles de contact entre un liquide hydrophile ou oléophile et ce substrat sont élevés, par exemple d'au moins 90° pour l'eau. Le liquide a alors tendance à s'écouler aisément, sous forme de gouttes, sur le substrat, par simple gravité si le substrat est incliné, ou sous l'effet de forces aérodynamiques dans le cas d'un véhicule en mouvement. Des agents connus pour conférer cette propriété d'hydrophobie/oléophobie sont par exemple des alkylsilanes fluorés tels que décrits dans les demandes de brevets EP 0 492 417, EP 0 492 545 et EP 0 672 779. Selon ces documents, cette couche peut être obtenue en appliquant sur la surface d'un substrat une solution contenant des organosilanes fluorés dans un solvant organique non aqueux. Comme solvant organique non aqueux, le document EP 0 492 545 cite, en particulier, du n-hexadécane, du toluène, du xylène, etc. Ces solvants sont particulièrement appropriés pour un chlorosilane fluoré. Il est également possible, selon ce document, d'utiliser un alcool méthylique ou éthylique comme solvant lorsque le silane fluoré est un alkoxysilane fluoré.
Des agents hydrophobes/oléophobes courants sont, en particulier, des alkylsilanes dont le groupe alkyle comporte au moins une extrémité perfluorée, c'est-à-dire consistant en un groupement F3C-(CF2)n-, dans lequel n est un nombre entier positif ou nul. Pour ceux-ci, la demande de brevet EP 0 719 743 indique les hydrocarbures perfluorés comme solvants appropriés. D'autres agents hydrophobes/oléophobes sont également connus, tels que ceux décrits dans la demande US 2004/247886.
L'un des problèmes se posant avec le plus d'acuité dans le domaine de l'invention est tout d'abord celui de la résistance à la friction du revêtement hydrophobe/oléophobe. Cette friction se produit plus ou moins au cours des opérations de nettoyage du substrat, périodiquement indispensables en particulier pour restaurer une vision satisfaisante à travers un substrat transparent. On cherche ainsi constamment à ralentir l'élimination progressive des revêtements hydrophobes/oléophobes de types précités, qui se produit notamment sous l'action d 'es suie -glace s dans le cas d'un pare-brise automobile ou sous l'action de balais dans le cas de vitres latérales coulissantes. D'autre part, une telle élimination peut aussi résulter d'une dégradation par le rayonnement ultraviolet.
Il est connu de la demande EP 0 492 545 A2 précitée d'accroître la résistance à la friction d'un revêtement hydrophobe/oléophobe en le déposant par voie liquide (sol-gel) dans un solvant non aqueux et en soumettant le substrat à un traitement de primage avant d'appliquer le revêtement. Ce traitement consiste à former une fine couche intermédiaire à partir d'agents dits de primage ou primaires, qui sont des composés du silicium ayant au moins deux fonctions hydrolysables. De façon bien connue, l'une des deux fonctions hydrolysables permet la liaison chimique au substrat par un atome d'oxygène lié à l'atome de silicium ; la seconde fonction hydro Iy sable permettant la fixation de l'agent hydrophobe/oléophobe. Sont mentionnés dans la demande EP 0 492 545 A2, en tant qu'agents de primage, les composés SiCU, SiHCb, SiH2Cl2 et Cl-(SiCl2θ)nSiCl3, n étant un entier compris entre 1 et 4.
Le brevet EP 799873 décrit plus particulièrement des revêtements anti-pluie élaborés par voie liquide et comportant une sous-couche à base de silice obtenue à partir d'un précurseur du type Si(OEt)4 ou SiCl4 et une couche fonctionnelle à base de perfluoroalkylsilane.
Afin d'améliorer encore les propriétés de résistance mécanique du revêtement hydrophobe, le brevet EP 1 102 825 décrit une composition pour un revêtement hydrophobe/oléophobe intégrant à la fois un alkylsilane fluoré et un disilane, ladite composition étant appliquée sur une sous- couche du type précédemment décrit.
Les techniques de dépôt utilisées peuvent être de différentes natures. La plus fréquente consiste en l'application du matériau constituant la couche hydrophobe/oléophobe ou la sous-couche (ou le plus souvent un précurseur de celles-ci) par l'intermédiaire d'un chiffon imbibé. Cette technique est bien connue dans la technique sous le terme chiffonnage. En général, le matériau ou son précurseur est apportée sur la surface du substrat par l'intermédiaire d'une solution eau/ alcool diluée comprenant en outre un système cataly tique incorporant le mélange d'un alcool et d'un acide, tel que décrit dans la demande JP 5-31 1 156. D'autres techniques de dépôt par voie liquide sont également connues, qui permettent d'obtenir des revêtements de qualité sensiblement identique, en particulier les techniques de pulvérisation (procédé souvent appelé « spray-coating ») telles que décrites dans la demande EP 545 201 A2, qui permettent par ailleurs un meilleur contrôle de l'épaisseur des couches, ou encore les techniques de centrifugation, selon des procédés connus dans le métier sous le terme anglais spin-coating, de trempage (procédés souvent appelés dip-coating) ou encore d'arrosage (procédés souvent appelés flow-coating).
Si de telles sous-couches permettent d'obtenir des performances en conformité avec la grande majorité des spécifications de résistances mécaniques actuelles, telle que par exemple celles imposées par les constructeurs automobiles, notamment de résistance à la friction, elles ne présentent en général pas une inertie chimique suffisante leur permettant typiquement de satisfaire des critères de résistance à la corrosion saline.
En particulier, les essais menés par la demanderesse ont démontré que dans la majorité des cas, de tels revêtements remplissaient difficilement le cahier des charges imposé en la matière par les constructeurs automobiles et mesuré par exemple par le test de résistance au Brouillard Salin Neutre (BSN) selon la norme NF ISO 9227. Ainsi, les revêtements décrits dans les demandes EP 799873 et EP 1 102 825, dont les performances de résistance aux UV et de résistance mécanique sont apparues satisfaisantes, présentent des performances insuffisantes à la corrosion saline, telle que mesurée par le test BSN. Cette insuffisance pourrait limiter leur développement actuel et futur, en particulier sur le marché asiatique où les normes sont les plus sévères dans ce domaine.
Pour l'obtention d'un revêtement comprenant à la fois de bonnes propriétés en terme de résistance à la friction et en terme de résistance chimique, en particulier à la corrosion saline, la demanderesse a proposée selon une première voie, dans les demandes WO2005/ 118501 ou WO2005/ 084943, de déposer une sous-couche sous forme d'oxydes métalliques en couche mince sur le support, puis de faire subir à cette couche mince une opération de d'excitation de la sous couche par un plasma, qui peut aller jusqu'à une gravure, pour en rendre la surface rugueuse. Le revêtement hydrophobe est ensuite appliqué sur la surface rendue rugueuse. De cette manière il a été obtenu de très bonnes performances tant au niveau de la résistance mécanique du revêtement hydrophobe, qu'au niveau de sa tenue chimique, au sens précédemment décrit. Cependant, bien qu'un tel revêtement soit techniquement très performant, le surcoût et la complexité d'un tel procédé limite son application. En outre, la rugosité de surface entraîne une augmentation sensible de l'hystérèse, calculée par différence entre les angles d'avancée et de recul de la goutte d'eau ou d'huile et par conséquent une augmentation du volume de décrochement de ladite goutte sur un support incliné, ce qui traduit une baisse de performance de la fonctionnalité recherchée. La demande de brevet US2004/247886 décrit une méthode de synthèse d'un film mince hydrophobe sur un substrat notamment verrier par la mise en contact dudit substrat avec le mélange d'un gaz de décharge issu d'un dispositif générant un plasma à la pression atmosphérique et d'un gaz contenant un composé organométallique fluoré. Le procédé décrit permet d'obtenir à moindre coût des films minces dont les propriétés mécaniques sont supérieures à celles obtenues par des techniques classiques d'application par voie liquide. Cette demande ne traite cependant pas du problème de la résistance chimique des couches hydrophobes ainsi formées, en particulier dans le cas où un substrat verrier est utilisé. Dans ce cas la résistance hydrolytique du matériau conditionne ses applications potentielles, notamment en extérieur.
La présente invention a ainsi pour principal objet des revêtements résistants non seulement à la friction et aux rayonnements UV mais présentant en outre une importante résistance chimique, c'est à dire leur permettant typiquement de remplir les cahiers des charges imposés à l'heure actuelle par l'industrie automobile, à la fois en termes de résistance à la friction, aux UV et de durabilité climatique. Les revêtements selon l'invention présentent en outre des performances sensiblement égales à celles des revêtements connus à cette date en ce qui concerne les autres spécifications nécessaires à leurs différentes utilisations telles que par exemple l'angle de contact initial à l'eau et le volume de décrochement des gouttes. Plus précisément, la présente invention se rapporte selon un premier aspect à un procédé de synthèse d'un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, céramique ou vitro-céramique, de préférence verrier, par mise en contact dudit substrat avec un mélange d'un gaz excité, issu d'un dispositif générant un plasma sensiblement à la pression atmosphérique et d'un gaz contenant au moins un composé organique fluoré, ledit procédé se caractérisant en ce qu'une sous couche, de préférence minérale, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 100 nm est préalablement déposée sur ledit substrat. D'un point de vue économique et technique, les sous-couches les plus fines, c'est-à-dire celles dont l'épaisseur est typiquement comprise entre 5 et 50 nm, voire entre 10 et 30 nm, sont préférées selon l'invention.
Le composé fluoré précurseur de la couche hydrophobe peut être choisi parmi tous les composés connus à cet effet à l'heure actuelle. Par exemple, mais sans y être limité, le précurseur peut être choisi selon l'invention parmi les composés suivants : les silanes perfluorés, les polyétherperfluorosilanes, les mélanges incluant un fluorocarbone et un précurseur de silicium ou d'autre métal choisi dans le groupe Al, Ga, Sn, Ti, Ta, Cr, Z, Nb, In, Fe, Co, V, Y. De façon étonnante, par comparaison avec les revêtements hydrophobes décrits jusqu'ici, les essais menés par la demanderesse ont montrés que des épaisseurs aussi faibles de la sous couche permettait d'obtenir des revêtement hydrophobes/ oléophobes dont la durabilité chimique était grandement améliorée, tout en conservant des performances initiales excellentes, une très bonne durabilité mécanique et une résistance aux UV acceptable, propres à les rendre compatibles avec les normes les plus sévères imposées en la matière par les constructeurs automobiles, notamment pour des applications sur des pare-brises. Tout particulièrement, les essais menés par la demanderesse, dont les plus significatifs ont été reportés dans les exemples qui suivent, montrent qu'une épaisseur beaucoup plus limitée de la sous couche, c'est-à-dire dans la gamme de valeurs précédemment décrite, conduit à des résultats meilleurs que ceux obtenus selon les techniques de dépôt habituels par voie liquide ou sol-gel, telles que décrites par exemple dans les brevets EP 799873 ou EP 1 102 825.
En général, la sous couche est constituée d'au moins un composé inorganique compris dans le groupe constitué par les oxydes métalliques, les nitrures, les carbures, ou les oxy carbure s ou oxynitrures.
Par exemple, la sous couche est constituée d'un composé inorganique choisi dans le groupe constitué par Siθ2, AI2O3, Ga2θ3, Snθ2, TiO2, Ta2O5, Cr2O3, ZrO2, Nb2O5, In2O3, Fe2O3, CoO3, V2O5, Y2O3, TiN, SiOx avec x inférieur à 2, SiOpCq ou SiOpNq avec p compris entre 1 et 2, et q. Selon un mode possible de réalisation de l'invention, le composé inorganique est éventuellement dopé de manière à le rendre conducteur électronique et/ ou ionique ou de manière à en améliorer la résistance hydrolytique ou encore de manière à en modifier les propriétés optiques.
Selon l'invention la sous-couche peut être déposée au moyen d'un dispositif générant un plasma sensiblement à la pression atmosphérique.
Sans sortir du cadre de l'invention, la sous couche peut être déposée par pulvérisation magnétron, par CVD thermique ou assistée par plasma à basse pression ou par voie sol-gel.
Typiquement, le composé fluoré est un composé organométallique fluoré de formule :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle M est un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Ti, Al, Ge, Zr ou Sn, Ri à RO représente l'hydrogène ou des groupements comprenant au moins un atome de carbone, au moins un des groupements Ri à RO comprenant du fluor.
Par exemple, le composé fluoré est un silane fluoré de formule :
R - A - Z -[ SiX2O]n-Si (X3-p)(R'p)
dans lequel R est une chaîne fluorocarbonée, A est une chaîne fluorocarbonée pouvant être interrompue par des groupements éthers -O- ou thioéther -S-, Z est un groupement de liaison entre la chaîne fluorée et le silane tel qu'une chaîne carbonée et X est un halogène, de préférence Cl ou I, ou un groupement alkoxy et R' est un groupement alkyle ou un atome d'hydrogène, n étant compris entre 0 et 5 et p étant compris entre 0 et 3.
Selon un mode possible, le composé fluoré est un perfluoroalkylsilane de formule :
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si (X3.p)(R'p) (H) dans laquelle :
- m = 0 à 15, de préférence 5 à 9;
- n = 1 à 5, de préférence n = 2
- p = 0, 1 ou 2, de préférence 0 ou 1 , de manière très préférée 0;
- R' est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène ; et - X est un groupement hydrolysable tel qu'un groupement halogénure du type Cl ou un groupement alkoxy.
Dans un mode alternatif de réalisation de l'invention, le composé fluoré est un précurseur fluorocarboné comprenant uniquement C, H et F, du type saturé répondant à la formule CnF2n+2 ou du type insaturé répondant à la formule CnF2n ou du type fluoroéther répondant à la formule CnF2nO, n étant un nombre entier variant de 1 à 20.
Typiquement, le gaz contient un mélange d'au moins un composé fluoré tel que précédemment décrit, en particulier du composé fluorocarboné précédent, et d'au moins un précurseur, de préférence choisi parmi les organométalliques, les organosiliciés ou les halogénures, d'un élément compris dans le groupe constitué par Si, Al, Ti, Sn, Zr.
Un autre objet de l'invention consiste en un produit dont la surface extérieure, le plus souvent constituée par un matériau verrier, céramique, vitrocéramique ou une matière minérale naturelle, est munie au moins en partie d'un revêtement hydrophobe/oléophobe obtenu à partir d'un procédé tel que précédemment décrit.
Le produit de l'invention est par exemple un vitrage monolithique, feuilleté ou multiple. II est précisé que l'on entend :
Par " vitrage monolithique ", un vitrage constitué d'une unique feuille de verre;
Par " vitrage feuilleté ", un empilement de plusieurs feuilles solidaires les unes des autres, par exemple de feuilles de verre ou de matière plastique fixées les unes aux autres au moyen de couches adhésives de polyvinylbutyral, polyuréthane... ; et
Par " vitrage multiple ", un assemblage de feuilles disjointes, c'est-à- dire notamment séparées les unes des autres par des couches d'air. L'intérêt du revêtement hydrophobe/oléophobe de l'invention pour ce type de produits est double. Tout d'abord, il permet l'écoulement de gouttes d'eau ou autre liquide sur des surfaces verticales ou inclinées, éventuellement sous l'effet de forces aérodynamiques par exemple dans le cas d'un véhicule en mouvement. De plus, ces gouttes qui s'écoulent englobent des salissures et les entraînent. La visibilité à travers le vitrage est améliorée à un degré tel que l'on puisse se dispenser dans certains cas de dispositifs de nettoyage (lave-vitres, essuie-glaces).
Enfin, l'invention a également pour objet les applications du produit: - en tant que vitrage pour véhicule de transport (vitres latérales automobiles, train, bus, pare-brise aviation ou automobile) ou pour le bâtiment ;
- en tant que plaque de cuisson vitrocéramique, porte de four ;
- en tant qu'élément de mobilier urbain, notamment comme élément d'abribus,
- en tant qu'élément mobilier, notamment comme miroir, tablette de rangement, tablette pour appareil électroménager tel que réfrigérateur, élément de cabine de douche, cloison, tables, portes, garde-corps... ;
- en tant qu'écran, notamment écran de télévision, d'ordinateur, écran tactile, écran plasma.
La figure 1 illustre un mode de réalisation préféré de l'invention, bien que non limitatif, dans lequel une sous-couche inorganique de silice et la couche hydrophobe sont toutes les deux déposées par mise en contact sur un substrat verrier du mélange d'un précurseur desdites couches et d'un gaz excité au préalable dans un plasma généré à la pression atmosphérique. Selon l'invention on utilise de préférence un plasma dit « hors équilibre » ou plasma froid, c'est-à-dire que la température des gaz est nettement inférieure à la température électronique au sein du plasma. En général, la température des gaz est inférieure à 3000C. La mise en oeuvre du mode illustré par la figure 1 incorpore notamment l'utilisation d'un dispositif, de technologie connue, générant un plasma atmosphérique déporté dans l'azote, souvent appelé dans le domaine « décharge à barrière diélectrique » ou encore DBD. Sans sortir du cadre de l'invention, le substrat peut être plat ou avoir au préalable subit une mise en forme tel qu'un bombage avant le dépôt du revêtement hydrophobe.
Plus précisément, on utilise dans cet exemple de mise en oeuvre de l'invention, un appareil de plasma indirect à 3 fentes, dont une représentation synoptique 1 est donnée par la figure 1. Le précurseur fluoré de la couche hydrophobe est projeté vers le substrat au moyen de la fente centrale 1 1 , les deux fentes externes 18, 18' permettant la projection de deux rideaux de gaz excités par des décharges plasma générées en amont. Le précurseur est donc conformément à l'invention mélangé en post décharge, c'est-à-dire mis en contact avec les gaz excités (plasma) en aval des zones de décharge. Les moyens permettant de générer le plasma sont constituées de deux paires d'électrodes planes parallèles externes 2 et internes 2'. Chacune des électrodes planes 2, 2' est recouverte d'un matériau diélectrique 3. L'espace présent entre deux électrodes 2 et 2' se faisant face délimite des volumes ou zones respectivement numérotées 4 et 4' sur la figure 1 , dans lesquelles est généré un plasma sensiblement à la pression atmosphérique. Le diélectrique est par exemple à base d'alumine, typiquement déposé par les technologies appelées torche à plasma ou plasma spray, mais tout autre nature de diélectrique ou procédé de dépôt peut être utilisé. La distance inter-électrodes est en général comprise entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 1 et 3 mm notamment lorsque le gaz plasmagène est principalement constitué d'azote. Les électrodes externes 2 sont reliées à une masse 5 et les électrodes internes 2' sont reliées à l'alimentation électrique alternative 6, l'inverse étant également possible. De façon connue, un plasma est généré dans un gaz introduit au niveau des zones 4 et 4' par la mise sous tension des électrodes, à une fréquence et une amplitude choisies selon les techniques de l'art. Les fentes de plasma sont alimentées en gaz plasmagène issu d'un réservoir 7 et éventuellement d'additif stockés dans un container 8 au moyen des lignes de gaz 9. Les gaz sont homogénéisés et distribués par l'intermédiaire des chambres d'injection 10, maintenues en communication de fluide avec les zones 4, et 4'. Le précurseur fluoré, stocké dans un réservoir 12, est introduit via une ligne de gaz 13 dans la chambre d'injection 14. Sans sortir du cadre de l'invention Le précurseur peut être soit gazeux, soit liquide ou solide. Il est mis en oeuvre par les voies traditionnelles, notamment par bullage si le précurseur est liquide, ou par vaporisation dans le cas d'un précurseur liquide ou solide dissout dans un solvant. Avantageusement, le composé est mélangé et homogénéisé dans la chambre 14 avec un gaz de dilution (non représenté), dont la composition est par exemple proche ou identique à celle du gaz plasmagène utilisé pour alimenter les chambres 10. Le mélange des gaz (composé fluoré et gaz de dilution) se propage dans le volume 17 généré entre les deux paires d'électrodes 2, 2' et est évacué par la fente d'injection 1 1 , située entre les deux fentes de sortie 18, 18' du plasma de décharge généré respectivement dans les zones 4 et 4'.
L'ensemble des gaz (composé organique fluoré dilué et gaz plasma) est soufflé en mélange vers le substrat verrier 15 qui défile sous le dispositif, permettant ainsi la mise en contact du composé organique fluoré activé et le dépôt de la couche sur ledit substrat. La distance 16 entre le dispositif et le substrat peut être comprise entre 1 mm et 5 cm, de préférence entre 2 mm à 1 cm. La longueur des fentes 1 1 , 18, 18' est avantageusement égale à la largeur de la partie du substrat sur laquelle doit être déposée le revêtement. Alternativement, il est également possible selon l'invention de réaliser un outil de dépôt de taille réduite qui est translaté par exemple au moyen d'une table XY ou d'un robot 3 axes (X, Y et Z) au dessus du substrat. Ceci est particulièrement indiqué pour le traitement des substrats courbes.
La présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui précède et d'autres modes alternatifs découlant de la présente description sont bien entendu compris dans le cadre de la présente invention, tels que ceux décrits dans la demande US2004/247886.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée, sous aucun des aspects décrits.
EXEMPLE 1 : (selon l'art antérieur)
Selon cet exemple un premier échantillon El est préparé selon les enseignements du brevet EP 799 873.
Primage du verre : La solution de primage est obtenue à partie d'un mélange de Si(OC2Hs)4 à 0,3% en poids dans une solution de 90% en poids d'isopropanol et 10 % en poids d'une solution aqueuse d'HCl 0,3N, au cours de la première étape de dépôt.
Parallèlement, une solution à 3% de perfluorodécyltriéthoxysilane CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3 dans le mélange isopropanol (90%) / solution aqueuse d'acide chlorhydrique 0,3 N (10%) est préparée. Les deux solutions sont maintenues sous agitation pendant 15 minutes.
Selon une première étape de dépôt, la solution de primage est ensuite déposée par chiffonnage sur la face air d'un substrat de verre sodocalcique commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France sous la marque Planilux® et préalablement poli à l'aide d'une solution d'oxyde de cérium puis abondamment rincé à l'eau déminéralisée. L'épaisseur de cette couche ainsi obtenue est comprise entre 5 et 10 nm.
Dépôt de la couche hydrophobe : Dès que le dépôt de la sous-couche est achevé, la solution de perfluorodécyltriéthoxysilane est à son tour déposée par la même technique de chiffonnage. Dans cet exemple, le dépôt des différentes couches est effectué par la technique bien connue du chiffonnage, dans laquelle le matériau ou son précurseur est déposé par l'intermédiaire d'un chiffon imbibé. Après 15 minutes d'attente à température ambiante, l'excédent de fluorosilane est éliminé par un nettoyage avec un chiffon imbibé d'isopropanol.
EXEMPLE 2 : (selon l'art antérieur) L'étape d'application de la couche hydrophobe de l'exemple précédant est reproduite pour la préparation d'un second échantillon E2, mais le substrat verrier Planilux® est cette fois recouvert d'une couche de 100 nm de Siθ2 obtenue par pyrolyse, conformément aux enseignements de l'exemple 3 de EP545201 A2 Selon des techniques identiques à celles de l'exemple 1 , une solution à 3% de CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3 dans un mélange de 90 % d'éthanol et 10% d'eau, acidifié par HCl à 0,3 N est appliquée par la technique du chiffonnage sur le substrat revêtu de la sous-couche.
EXEMPLE 3 : (selon l'art antérieur)
Un troisième échantillon E3 est préparé conformément aux enseignements de la demande WO2005/084943. L'échantillon 3 est obtenu par chiffonnage d'une solution de fluorosilane sur une sous couche de SiO2, d'épaisseur 50 nm, selon le mode décrit dans l'exemple 2 de WO2005/084943. Cette sous couche a été préalablement déposée sur le substrat de verre Planilux® dans un réacteur PECVD basse pression puis texturée au moyen d'un plasma à pression atmosphérique, conformément au mode opératoire décrit selon l'exemple 2 de cette divulgation.
EXEMPLE 4 : (comparatif)
Un quatrième échantillon a été préparé par dépôt direct d'une couche hydrophobe à partir du composé CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2Hs)3 en utilisant le dispositif illustré par la figure 1 et en faisant défiler le substrat verrier Planilux® sous ledit dispositif. La largeur des fentes dans le sens perpendiculaire au sens de défilement du verre est de 120mm. Le dépôt a été effectué selon les conditions suivantes : 1°) Conditions de gaz : - Mise en œuvre du précurseur par bullage d'azote dans un bulleur : débit de bullage : N2 = IL/ min, température du bulleur = 8O0C
- Fentes plasma : débit total de N2 dans chaque fente = 50 L/ min.
- Fente précurseur : débit total du mélange N2 et fluorosilane dans la fente = 50 L/ min. 2°) Condition d'alimentation :
- Puissance : IkW, fréquence : 18kHz
L'alimentation est une alimentation électrique en tension délivrant un signal puisé avec une durée de puise de 5μs et une fréquence de répétition de 18kHz. Le verre est translaté sous la buse, avec une vitesse de défilement de 0.5m/min.
EXEMPLE 5 : (selon l'invention)
Un cinquième échantillon a été préparé par dépôt d'une couche hydrophobe à partir du composé CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2Hs)3 en utilisant le dispositif illustré par la figure 1 et en faisant défiler le substrat verrier Planilux® sous ledit dispositif. A la différence de l'exemple 4 et conformément à l'invention, une sous-couche de silice a été cette fois préalablement déposée en utilisant un dispositif identique avant le dépôt de la couche hydrophobe. Les conditions expérimentales des dépôts successifs de la sous-couche et de la couche hydrophobe sont les suivantes :
lêre étape : dépôt d'une sous-couche de silice Le dépôt a été effectué dans cet exemple à partir de tétraethoxysilane (TEOS) et d'oxygène sur un verre sodocalcique (SGG-Planilux@) avec une source plasma du type de celle décrite en relation avec la figure 1 , de dimension 12cm de large. Bien entendu, selon l'invention d'autres précurseurs peuvent être utilisés, préférentiellement choisis parmi les organométalliques ou les halogénures, en mélange avec un gaz oxydant ou réducteur. 1°) Conditions de gaz : - Fentes plasma : le gaz est un mélange de N2 et de 1% volume de
O2, le débit total dans chaque fente étant de 50 L/ min,
- Fente précurseur : le gaz est un mélange de N2 et de 0,2 % volume de TEOS (entraîné par bullage), débit total dans la fente = 50 L/ min. 2°) Conditions d'alimentation :
- Puissance : 2kW, fréquence 3OkHz
Le verre est translaté sous la buse, avec une vitesse de défilement de 0.5m/min. L'alimentation est identique à celle de l'exemple 4.
La couche obtenue présente une épaisseur de 50 nm, une densité de 2, 1 g/ cm3, peu de résidus carbonés tel que montré par mesure avec un appareil de microsonde électronique une très bonne adhésion sur le verre (pas de délamination après 600 tours de test d'abrasion « Taber », mis en œuvre selon la norme ASTM D 1044-78 (meules CS- IOF, charge de 500gr)).
2ême étape : dépôt de la couche hvdrophobe
Le verre précédemment traité (avec la sous-couche de silice) défile sous le même équipement qu'en exemple 4. Les conditions de dépôts sont identiques à celles de l'exemple 4. Le verre est translaté sous la buse, avec une vitesse de défilement de 0,5m/min. L'alimentation est identique à celle de l'exemple 4.
EXEMPLE 6 : (selon l'invention)
Dans cet exemple, on a repris à l'identique les composés, conditions et étapes décrits dans l'exemple 5 à l'exception de la vitesse de défilement du verre lors du dépôt de la sous-couche de silice : le verre est translaté cette fois à 0,9 m/min. L'épaisseur de la sous-couche ainsi obtenue est de 28 nm.
EXEMPLE 7 : (selon l'invention) Dans cet exemple, on a repris à l'identique les composés, conditions et étapes décrits dans l'exemple 5 à l'exception de la vitesse de défilement du verre lors du dépôt de la sous-couche de silice : le verre est translaté cette fois à 2,5 m/ min. L'épaisseur de la sous-couche ainsi obtenue est de 10 nm.
On a évalué les sept échantillons El à E7, préparés selon les exemples 1 à 7, selon les critères suivants :
1°) Mesure des performances initiales : La mesure de l'angle de contact initial d'une goutte d'eau et d'hexadécane, fournit une indication de référence du caractère hydrophobe ou oléophobe du substrat greffé, les mesures d'hystérèse (différence entre angle d'avancée et angle de recul) et du volume nécessaire pour le décrochement d'une goutte, le substrat étant incliné de 45° fournissent une indication sur la performance du verre lorsque le véhicule est en mouvement (la vitesse nécessaire pour décrocher les gouttes étant d'autant plus faible que l'hystérèse et le volume de décrochement sont faibles).
2°) La résistance à la friction, obtenue par la mesure de l'angle de contact résiduel de l'eau sur l'échantillon après que le revêtement hydrophobe/ oléophobe greffé ait subi un test de friction Toyota ®. Le test est pratiqué selon la norme TSR7503G, avec une charge de 0,3 kg/cm2 sur une surface de 4 cm2, une vitesse de translation de 40 cycles/ minute et en utilisant un dispositif fabriqué par la société Daiei Kagaku Seiki. Un échantillon est jugé satisfaisant au test pour les applications de vitre latérale si l'angle de contact reste supérieur à 80°, après 1500 cycles (norme TSR7102G-5). Pour les applications en tant que pare-brise, l'angle de contact doit rester supérieur à 80° après 2500 cycles (norme TSR7102G-3). Le test de friction a été poursuivi jusqu'à 10 000 cycles, pourvu que l'angle de contact reste supérieur à 80°. 3°) la résistance au rayonnement UV-A est mesurée par un test UV- humide représentant le climat d'un pays humide (par exemple la Floride), selon la norme PV 3930. Le test a été effectué sur un appareil WOM Ci 65 de la marque Atlas avec une exposition de 0,6 W/ m2 pour une longueur d'onde de 340 nm, avec une humidité relative de 60 à 80% et une température de 35 à 45°C. L'exposition a été dans tous les cas de 1000 heures.
4°) La résistance à la corrosion saline, mesurée par le test Brouillard Salin Neutre (BSN) tel que décrit selon la norme NF ISO 9227. Le test consiste en une pulvérisation de fines gouttelettes d'eau saline (solution NaCl à 50g/l de pH = 7), à une température de 35°C sur l'échantillon. Le test a été effectué durant 21 jours, pourvu que l'angle de contact de la goutte soit supérieur à 60°. Les résultats obtenus pour les échantillons préparés conformément aux exemples 1 à 7 sont reportés dans le tableau 1 :
∞
Figure imgf000020_0001
Tableau 1
La comparaison des données reportées dans le tableau 1 montre que les exemples E5 à E7, conformes à l'invention et se caractérisant par la combinaison d'une sous-couche et d'une couche hydrophobe/oléophobe déposée au moyen d'un plasma atmosphérique, conduit à des propriétés initiales d'hydrophobie/oléophobie en général meilleures ou au moins sensiblement égales à celles des techniques antérieures. Les échantillons conformes à l'invention présentent outre ces très bonnes performances initiales, une très bonne résistance climatique (test BSN et UV humide), mécanique (test TOYOTA). La combinaison des ces trois excellentes propriétés est inconnue à ce jour.
Plus particulièrement, l'échantillon El présente des propriétés initiales et de résistance à la friction acceptables par rapport aux spécifications automobiles actuelles pour des applications en tant que vitre latérale mais une résistance chimique insuffisante.
L'échantillon E2 présente des propriétés hydrophobes initiales et de résistance mécanique similaire à El avec une résistance chimique améliorée.
L'échantillon E3, s'il présente des propriétés de résistance mécanique remarquables, bien supérieures aux exemples El et E2 et compatibles avec une utilisation en tant que pare-brise automobile, avec de bonnes propriétés de durabilité climatiques, mais il présente l'inconvénient d'une forte hystérèse et d'un volume de décrochement de la goutte supérieur aux autres échantillons, traduisant une baisse de fonctionnalité initiale. De plus le procédé utilisé pour réaliser la sous couche rugueuse est un procédé complexe (multiétapes) et onéreux (dépôt de la sous couche et sa gravure sous vide)
L'échantillon E4 présente des propriétés initiales et de résistance mécanique extrêmement élevées (au moins égales à E3) mais une résistance chimique au test BSN et UV-humide très insuffisante.
Seuls les échantillons E5 à E7 réalisés selon l'invention permettent de combiner de très bonnes performances initiales, une remarquable résistance mécanique, et une très bonne durabilité climatique, avec un procédé de dépôt simplifié et/ ou à moindre coût par rapport aux techniques alternatives (dépôts en voie liquide ou sous vide).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse d'un revêtement hydrophobe sur un substrat verrier, céramique ou vitro-céramique, de préférence verrier, par mise en contact dudit substrat avec un mélange d'un gaz excité issu d'un dispositif générant un plasma sensiblement à la pression atmosphérique et d'un gaz contenant au moins un composé fluoré, ledit procédé se caractérisant en ce qu'une sous couche, dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 100 nm, est préalablement déposée sur ledit substrat.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la sous couche est constituée d'au moins un composé inorganique compris dans le groupe constitué par les oxydes métalliques, les nitrures, les carbures, ou les oxy carbure s ou oxy nitrures.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la sous couche est constituée d'un composé inorganique choisi dans le groupe constitué par SiO2, Al2O3, Ga2O3, SnO2, TiO2, Ta2O5, Cr2O3, ZrO2, Nb2O5, In2O3, Fe2O3, CoO3, V2O5, Y2O3, TiN, SiOx avec x inférieur à 2, SiOPCq ou SiOPNq avec p compris entre 1 et 2, et q compris entre O et 1 , seuls ou en combinaison.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, dans lequel le composé inorganique est éventuellement dopé de manière à le rendre conducteur électronique et/ ou ionique ou de manière à en améliorer la résistance hydrolytique ou encore de manière à en modifier les propriétés optiques.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la sous-couche est déposée au moyen d'un dispositif générant un plasma sensiblement à la pression atmosphérique.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la sous couche est déposée par pulvérisation magnétron, par CVD thermique ou assistée par plasma à basse pression ou par voie sol-gel.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le composé fluoré est un composé organométallique fluoré de formule :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle M est un élément choisi dans le groupe constitué par Si, Ti, Al, Ge, Zr ou Sn, Ri à RO représente l'hydrogène ou des groupements comprenant au moins un atome de carbone, au moins un des groupements Ri à RO comprenant du fluor.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le composé fluoré est un silane fluoré de formule :
R - A - Z -[ SiX2O]n-Si (X3-p)(R'p)
dans lequel R est une chaîne fluorocarbonée, A est une chaîne fluorocarbonée pouvant être interrompue par des groupements éthers -O- ou thioéther -S-, Z est un groupement de liaison entre la chaîne fluorée et le silane tel qu'une chaîne carbonée et X est un halogène, de préférence Cl ou I, ou un groupement alkoxy et R' est un groupement alkyle ou un atome d'hydrogène, n étant compris entre 0 et 5 et p étant compris entre 0 et 3.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le composé fluoré est un perfluoroalkylsilane de formule :
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si (X3-p)(R'p) (H) dans laquelle : - m = 0 à 15, de préférence 5 à 9;
- n = 1 à 5, de préférence n = 2
- p = 0, 1 ou 2, de préférence O ou 1 , de manière très préférée O;
- R' est un groupe alkyle ou un atome d'hydrogène ; et - X est un groupement hydrolysable tel qu'un groupement halogénure du type Cl ou un groupement alkoxy.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le composé fluoré est un précurseur fluorocarboné comprenant uniquement C, H et F, du type saturé répondant à la formule CnF2n+2 ou du type insaturé répondant à la formule CnF2n ou du type fluoroether répondant à la formule CnF2nO, n étant un nombre entier variant de 1 à 20.
1 1. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le gaz contient un mélange d'au moins un composé fluoré tel que décrit dans les revendications 7 à 10, en particulier d'un composé fluoré selon la revendication 10, et d'au moins un précurseur, de préférence choisi parmi les organométalliques, les organosiliciés ou les halogénures, d'un élément compris dans le groupe constitué par Si, Al, Ti, Sn, Zr.
12. Produit dont la surface extérieure, constituée par un matériau verrier, céramique ou vitrocéramique, est munie au moins en partie d'un revêtement hydrophobe/oléophobe susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications précédentes.
13. Produit selon la revendication 12, consistant en un vitrage monolithique, feuilleté ou multiple.
14. Application d'un produit selon l'une des revendications 12 ou 13 en tant que vitrage de véhicule de transport ou pour le bâtiment.
15. Application d'un produit selon l'une des revendications 12 ou 13 en tant que plaque de cuisson vitrocéramique ou porte de four.
16. Application d'un produit selon l'une des revendications 12 ou 13 en tant qu'élément de mobilier urbain, notamment comme élément d'Abribus, en tant qu'élément mobilier, notamment comme miroir, tablette de rangement, tablette pour appareil électroménager tel que réfrigérateur, élément de cabine de douche, cloison, table, garde corps... ou en tant qu'écran, notamment écran de télévision, écran tactile, écran plasma.
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EP07788988A EP2035342A1 (fr) 2006-06-16 2007-06-12 Procede de depot par plasma atmospherique d'un revetement hydrophobe/oleophobe a durabilite amelioree
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2928642A1 (fr) * 2008-03-11 2009-09-18 Saint Gobain Substrat verrier a hydrophobie persistante a haute temperature
US20120301632A1 (en) * 2009-02-23 2012-11-29 Synos Technology, Inc. Method for forming thin film using radicals generated by plasma
US8877300B2 (en) 2011-02-16 2014-11-04 Veeco Ald Inc. Atomic layer deposition using radicals of gas mixture
US9163310B2 (en) 2011-02-18 2015-10-20 Veeco Ald Inc. Enhanced deposition of layer on substrate using radicals

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI322833B (en) * 2005-12-27 2010-04-01 Ind Tech Res Inst Water-repellent structure and method for making the same
US20110171426A1 (en) * 2005-12-27 2011-07-14 Industrial Technology Research Institute Hard water-repellent structure and method for making the same
EP2192997A2 (fr) * 2007-09-06 2010-06-09 Université Libre de Bruxelles Procédé pour déposer une couche fluorée à partir d'un monomère précurseur
EP2098305A1 (fr) * 2008-03-06 2009-09-09 Universite Libre De Bruxelles Procédé pour déposer une couche fluorée à partir d'un monomère précurseur
US20100285272A1 (en) * 2009-05-06 2010-11-11 Shari Elizabeth Koval Multi-length scale textured glass substrates for anti-fingerprinting
NL2003486C2 (nl) * 2009-09-14 2011-03-15 Vindico Surface Technologies B V Werkwijze voor het aanbrengen van een duurzaam vuilwerende bekledingslaag op een transparant substraat, een transparant substraat verkregen volgens de werkwijze, en toepassing van het substraat.
FR2950878B1 (fr) 2009-10-01 2011-10-21 Saint Gobain Procede de depot de couche mince
US8973401B2 (en) 2010-08-06 2015-03-10 Corning Incorporated Coated, antimicrobial, chemically strengthened glass and method of making
RU2451000C1 (ru) * 2010-12-13 2012-05-20 Общество с ограниченной ответственностью "Керапен" Способ производства стеклокристаллических пеноматериалов
US8632860B2 (en) * 2011-11-02 2014-01-21 Sheila Shahidi Method of preparation of multifunctional technical textile by plasma-treatment
DE102011086902A1 (de) * 2011-11-23 2013-05-23 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Verfahren zum Bearbeiten eines Elementes eines Kältegerätes
US10787591B2 (en) 2012-04-30 2020-09-29 The Boeing Company Composites including silicon-oxy-carbide layers and methods of making the same
CN103042754B (zh) * 2012-12-30 2014-11-05 太原理工大学 接触角可调的热致变色二氧化钒基复合薄膜及其制备方法
EP2886205A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-24 Institute of Solid State Physics, University of Latvia Procédé de protection de revêtement antireflet avec des organosilanes
JP6519940B2 (ja) * 2014-12-24 2019-05-29 日本電気硝子株式会社 透光性部材及びタッチパネル用カバー部材
CN110050087A (zh) * 2016-12-12 2019-07-23 Bsh家用电器有限公司 用于涂覆用于家用器具构件的基部元件的方法及家用器具构件
US10487403B2 (en) * 2016-12-13 2019-11-26 Silcotek Corp Fluoro-containing thermal chemical vapor deposition process and article
EP3680029B1 (fr) * 2019-01-09 2023-06-07 Europlasma nv Procédé de polymérisation à plasma et procédé de revêtement d'un substrat avec un polymère

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06271336A (ja) * 1993-03-18 1994-09-27 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水性物品およびその製造方法
US20040247886A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-09 Konica Minolta Holdings, Inc. Thin film forming method and thin film forming substance
US20040253369A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-16 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for replacing an initial outermost coating layer of a coated optical lens with a different coating layer or by depositing thereon a different coating layer

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3274217B2 (ja) * 1993-04-05 2002-04-15 株式会社リコー 液晶表示装置の製造方法
FR2722493B1 (fr) * 1994-07-13 1996-09-06 Saint Gobain Vitrage Vitrage hydrophobe multicouches
JP3454110B2 (ja) * 1996-11-18 2003-10-06 日本板硝子株式会社 撥水性ガラス
FR2801814B1 (fr) * 1999-12-06 2002-04-19 Cebal Procede de depot d'un revetement sur la surface interne des boitiers distributeurs aerosols
JP2003096569A (ja) * 2001-09-25 2003-04-03 Konica Corp 薄膜形成方法、基材、及び薄膜形成装置
US20030207093A1 (en) * 2001-12-03 2003-11-06 Toshio Tsuji Transparent conductive layer forming method, transparent conductive layer formed by the method, and material comprising the layer
JP4140289B2 (ja) * 2002-06-10 2008-08-27 コニカミノルタホールディングス株式会社 大気圧プラズマ放電処理装置、大気圧プラズマ放電処理方法及び光学素子
US7344783B2 (en) * 2003-07-09 2008-03-18 Shell Oil Company Durable hydrophobic surface coatings using silicone resins
US7106488B2 (en) * 2004-03-23 2006-09-12 Air Products And Chemicals, Inc. Hybrid process for depositing electrochromic coating
EP1808056B1 (fr) * 2004-11-05 2015-08-26 Dow Corning Ireland Limited Traitement au plasma

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06271336A (ja) * 1993-03-18 1994-09-27 Nippon Sheet Glass Co Ltd 撥水性物品およびその製造方法
US20040247886A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-09 Konica Minolta Holdings, Inc. Thin film forming method and thin film forming substance
US20040253369A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-16 Essilor International Compagnie Generale D'optique Process for replacing an initial outermost coating layer of a coated optical lens with a different coating layer or by depositing thereon a different coating layer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 199443, Derwent World Patents Index; AN 1994-346947, XP002422736 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2928642A1 (fr) * 2008-03-11 2009-09-18 Saint Gobain Substrat verrier a hydrophobie persistante a haute temperature
US20120301632A1 (en) * 2009-02-23 2012-11-29 Synos Technology, Inc. Method for forming thin film using radicals generated by plasma
US8895108B2 (en) * 2009-02-23 2014-11-25 Veeco Ald Inc. Method for forming thin film using radicals generated by plasma
US8877300B2 (en) 2011-02-16 2014-11-04 Veeco Ald Inc. Atomic layer deposition using radicals of gas mixture
US9163310B2 (en) 2011-02-18 2015-10-20 Veeco Ald Inc. Enhanced deposition of layer on substrate using radicals

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