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WO2020059302A1 - トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2020059302A1
WO2020059302A1 PCT/JP2019/029413 JP2019029413W WO2020059302A1 WO 2020059302 A1 WO2020059302 A1 WO 2020059302A1 JP 2019029413 W JP2019029413 W JP 2019029413W WO 2020059302 A1 WO2020059302 A1 WO 2020059302A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
rubber
content
parts
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/029413
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
中村　健太郎
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
Priority to EP19861415.8A priority Critical patent/EP3842487B1/en
Priority to CN201980057564.XA priority patent/CN112654672A/zh
Priority to JP2019556294A priority patent/JP7434897B2/ja
Priority to US17/273,128 priority patent/US11993709B2/en
Publication of WO2020059302A1 publication Critical patent/WO2020059302A1/ja
Priority to JP2024006889A priority patent/JP2024028545A/ja
Priority to US18/615,071 priority patent/US20240228754A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to a tread rubber composition and a pneumatic tire.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition containing isoprene-based rubber, butadiene rubber, silica, aroma oil, a predetermined compound, etc., and having improved heat resistance and the like.
  • isoprene-based rubber butadiene rubber
  • silica silica
  • aroma oil a predetermined compound, etc.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition for a tread and a pneumatic tire excellent in wear resistance.
  • the content of the styrene-butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 10% by mass or more
  • the content of the butadiene rubber is 10% by mass or more
  • (1) A tread rubber composition having a Swell change absolute value
  • the rubber composition preferably contains sulfur and a crosslinking agent other than sulfur.
  • the rubber composition preferably contains only a crosslinking agent other than sulfur.
  • the content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 25% by mass or more.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tread composed of the rubber composition.
  • the content of the styrene-butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 10% by mass or more
  • the content of the butadiene rubber is 10% by mass or more
  • the content of the styrene-butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 10% by mass or more
  • the content of the butadiene rubber is 10% by mass or more
  • before and after is a rubber composition for a tread that satisfies the above formulas (1) and (2).
  • the physical properties that cause thermal aging greatly include the hardness and degree of crosslinking of rubber.
  • the physical properties that cause thermal aging greatly include the hardness and degree of crosslinking of rubber.
  • this SC bond has a higher activation energy than the sulfur -SS- bond, and the bond is hard to be broken, so that the effect of suppressing thermal aging is remarkably exhibited.
  • dicumyl peroxide is used as a sulfur-free cross-linking agent, for example, a strong CC bond is formed directly between polymers without a cross-linking agent (dicumyl peroxide) between the polymers. It is presumed that a strong heat aging inhibitory effect is obtained. Therefore, for example, when such a crosslinking agent is used, it is presumed that a rubber composition satisfying the formulas (1) and (2) can be provided, and excellent abrasion resistance can be obtained.
  • the present invention has an object of improving abrasion resistance by forming a rubber composition for a tread satisfying the formulas (1) and (2) in a composition containing a predetermined amount of styrene-butadiene rubber and butadiene rubber. (Objective) is to be solved. That is, the parameters of the formulas (1) and (2) do not define the problem (object), and the problem of the present application is to improve the wear resistance. It was done.
  • a bond including an SC bond can be formed between the polymers.
  • a method using a cross-linking agent such as 1,6-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane); and (b) a cross-linking agent capable of forming a CC bond directly between polymers (such as an organic peroxide).
  • a method of adjusting the content of SBR and BR (g) a method of using a zinc dithiophosphate compound, and the like, alone or in an appropriate combination.
  • the rubber composition (rubber composition after vulcanization) has a hardness change absolute value before and after heat aging
  • Both the rubber compositions before and after thermal aging preferably have a hardness (Hs) satisfying the following formula (1-1) from the viewpoint of abrasion resistance and practicality as a tread rubber.
  • Hs hardness
  • 40 ⁇ Hs ⁇ 80 (1-1) It is preferably 50 ⁇ Hs ⁇ 75, more preferably 55 ⁇ Hs ⁇ 70, and still more preferably 60 ⁇ Hs ⁇ 68.
  • the lower or upper limit of Hs is 50.0, 55.0, 60.0, 64.0, 64.5, 65.0, 65.5, 66.0, 66.5, 67.0, 67. 0.5, 68.0, 68.5, 69.0, 69.5, 70.0, 71.0, 72.0, 73.0, 74.0, 75.0, 76.0.
  • the rubber composition (rubber composition after vulcanization) has a Swell change absolute value before and after heat aging
  • may be 19% or less, 18% or less, 17% or less, 16% or less, 14% or less, 13% or less, 11% or less, 8% or less, 4% or less.
  • the Swell of the rubber composition before and after thermal aging both satisfies the following formula (2-1) from the viewpoint of abrasion resistance.
  • 150% ⁇ Swell ⁇ 450% (2-1) Preferably, 200% ⁇ Swell ⁇ 400%, more preferably 230% ⁇ Swell ⁇ 350%, and still more preferably 250% ⁇ Swell ⁇ 300%.
  • the lower or upper limit of Swell is 245, 262, 264, 268, 271, 279, 280, 283, 286, 288, 292, 296, 302, 304, 310, 311, 312, 316, 319, 320, 322. , 327, 331, 335, 336, 339 and 341.
  • the heat aging is performed under heat aging conditions (100 ° C., 96 hours) according to JIS K6257: 2010.
  • the hardness (Hs) of the rubber can be measured by a type A durometer according to JIS K6253 “Test method for hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber”, and ⁇ Hs is a change in Hs before and after heat aging.
  • Swell means a volume change (%) before and after immersion of a test piece (rubber composition after vulcanization) before and after immersion in toluene
  • ⁇ Swell means a change (%) of Swell before and after heat aging.
  • the rubber composition contains styrene butadiene rubber (SBR) as a rubber component.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of practical use for a tread such as abrasion resistance and grip performance. It is more preferably at least 18% by mass.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the lower or upper limit of the SBR content may be 20% by mass or 25% by mass.
  • the styrene content of the SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more. Further, the styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less. When the content is in the above range, good wear resistance tends to be obtained. Further, the lower or upper limit of the styrene content may be 23.5% by mass. The styrene content is calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the SBR is not particularly limited as long as it has a styrene unit and a butadiene unit, and examples thereof include an emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR) and a solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR).
  • E-SBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • S-SBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • the total content of styrene units and butadiene units in 100% by mass of rubber is, for example, 95% by mass or more, and may be 98% by mass or more, or 100% by mass. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the SBR may be either a non-modified SBR or a modified SBR.
  • the modified SBR may be any SBR having a functional group that interacts with a filler such as silica.
  • at least one terminal of the SBR is modified with a compound having the above functional group (a modifying agent).
  • SBR terminal modified SBR having the above functional group at the terminal
  • main chain modified SBR having the above functional group in the main chain or main chain terminal modified SBR having the above functional group in the main chain and the terminal
  • terminal-modified SBR into which an epoxy group has been introduced for example, A main chain terminal modified SBR having the above functional group and at least one terminal modified with the above modifying agent, or a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in a molecule.
  • Examples of the functional group include, for example, amino group, amide group, silyl group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide Group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group and the like. . Note that these functional groups may have a substituent.
  • an amino group preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxysilyl group preferably, it is an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • an amide group preferably an aminosilyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Examples of the modifying agent used in the modified SBR include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether; diglycidylated bisphenol Polyglycidyl ethers of aromatic compounds having two or more phenol groups such as A; polyepoxy compounds such as 1,4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxidized liquid polybutadiene; Tertiary amines containing an epoxy group such as 4'-diglycidyl-diphenylmethylamine and 4,4'-diglycidyl-dibenzylmethylamine; diglycidylaniline, N, N'-diglycidyl-4-glycidyloxy Diphosphate, diglycidyl ortho-tolui
  • Amino group-containing acid chlorides such as bis- (1-methylpropyl) carbamic acid chloride, 4-morpholinecarbonyl chloride, 1-pyrrolidinecarbonyl chloride, N, N-dimethylcarbamic acid chloride, N, N-diethylcarbamic acid chloride; 1 Epoxy group-containing silane compounds such as 2,3-bis- (glycidyloxypropyl) -tetramethyldisiloxane and (3-glycidyloxypropyl) -pentamethyldisiloxane;
  • N-substituted aziridine compounds such as ethyleneimine and propyleneimine; methyltriethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) -3-aminopropyltriethoxy Alkoxysilanes such as silane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltrimethoxysilane, N, N-bis (trimethylsilyl) aminoethyltriethoxysilane; 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4-N, N- Di-t-butylaminobenzophenone, 4-N, N-diphenylaminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diphenylamino ) Benzoph
  • the modification with the compound (denaturing agent) can be performed by a
  • SBR for example, SBR manufactured and sold by ZS Elastomer Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd. and the like can be used.
  • the rubber composition contains butadiene rubber (BR) as a rubber component.
  • BR butadiene rubber
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 18% by mass or more from the viewpoint of abrasion resistance.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the lower or upper limit of the BR content may be 20% by mass or 25% by mass.
  • the cis content of BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 98% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited. When the content is in the above range, the effect tends to be more favorably obtained.
  • the cis content of BR can be measured by an infrared absorption spectrum analysis method.
  • the BR is not particularly limited as long as it is a polymer having a butadiene unit as a main unit.
  • a BR having a high cis content, a BR having a low cis content, a BR containing a syndiotactic polybutadiene crystal, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the butadiene unit in 100% by mass of the rubber is, for example, 95% by mass or more, and may be 98% by mass or 100% by mass.
  • a rubber containing a butadiene unit and a styrene unit corresponds to SBR and does not correspond to BR.
  • the BR may be either an unmodified BR or a modified BR.
  • the modified BR include the modified BR into which the above-described functional group has been introduced.
  • products such as Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation, and Zeon Corporation can be used.
  • the rubber composition preferably contains an isoprene-based rubber as a rubber component.
  • the content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 25% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. When it is in the above range, good wear resistance tends to be obtained. Further, the lower or upper limit of the content of the isoprene-based rubber may be 50% by mass or 60% by mass.
  • the isoprene-based rubber is not particularly limited as long as it is a polymer having an isoprene unit as a main unit.
  • isoprene rubber IR
  • epoxidized isoprene rubber hydrogenated isoprene rubber
  • grafted isoprene rubber natural rubber (NR) , Deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), and grafted natural rubber.
  • NR natural rubber
  • DPNR Deproteinized natural rubber
  • UPNR high-purity natural rubber
  • EMR epoxidized natural rubber
  • HNR hydrogenated natural rubber
  • grafted natural rubber grafted natural rubber.
  • the content of isoprene units in 100% by mass of the rubber is, for example, 95% by mass or more, and may be 98% by mass or 100% by mass.
  • the rubber component used in the rubber composition may include a rubber component other than SBR, BR, and isoprene-based rubber.
  • Other rubber components include, for example, chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition preferably contains fine carbon black from the viewpoint of abrasion resistance.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the fine particle carbon black is preferably 120 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more, and further preferably 160 m 2 / g or more. When the ratio is equal to or more than the lower limit, a sufficient reinforcing effect is exhibited, and good abrasion resistance tends to be obtained.
  • the N 2 SA of the fine carbon black is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 250 m 2 / g or less, and still more preferably 200 m 2 / g or less. When the content is not more than the upper limit, the dispersibility of carbon black tends to be secured.
  • the lower limit or upper limit of N 2 SA of the fine carbon black may be 181 m 2 / g.
  • the N 2 SA of the fine carbon black can be measured according to JIS K 6217-2: 2001.
  • the content of the fine carbon black is preferably at least 5 parts by mass, more preferably at least 20 parts by mass, further preferably at least 35 parts by mass, particularly preferably at least 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the fine carbon black is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and further preferably 60 parts by mass or less.
  • the lower limit or the upper limit of the content of the fine particle carbon black may be 45 parts by mass.
  • the fine particle carbon black can be produced, for example, by a method described in JP-A-2000-31939, JP-T-8-507555, or the like.
  • Examples of the fine particle carbon black include Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shinnichi Carbon Co., Ltd. and Columbia Carbon Co., Ltd. Products can be used.
  • the rubber composition preferably contains silica. By using silica, both grip performance and fuel efficiency can be achieved.
  • the content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less. When the content is in the above range, there is a tendency that both grip performance and fuel economy performance can be achieved.
  • the lower or upper limit of the content of the silica may be 20 parts by mass or 40 parts by mass.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, and further preferably 100 m 2 / g or more.
  • the N 2 SA is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less, and still more preferably 180 m 2 / g or less.
  • the lower or upper limit of N 2 SA of silica may be 175 m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by a BET method according to ASTM D3037-81.
  • silica examples include dry-process silica (anhydrous silica) and wet-process silica (hydrous silica).
  • wet-process silica is preferable because it has many silanol groups.
  • products such as Degussa Co., Rhodia Co., Tosoh Silica Co., Ltd., Solvay Japan Co., Ltd. and Tokuyama Co., Ltd. can be used.
  • the rubber composition may contain a filler (reinforcing filler) other than carbon black and silica.
  • a filler (reinforcing filler) other than carbon black and silica.
  • Other fillers are not particularly limited, and include calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, aluminum oxide, mica and the like.
  • the content of the filler is preferably at least 20 parts by mass, more preferably at least 40 parts by mass, still more preferably at least 55 parts by mass, particularly preferably at least 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of the filler is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and further preferably 80 parts by mass or less.
  • the lower limit or the upper limit of the content of the filler may be 85 parts by mass.
  • the rubber composition contains silica
  • the rubber composition further contains a silane coupling agent. Thereby, good strength and the like tend to be obtained.
  • the content of the silane coupling agent is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 2 parts by mass, still more preferably at least 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. Further, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less, and still more preferably 12 parts by mass or less. When the content is in the above range, good grip performance tends to be obtained.
  • the silane coupling agent is not particularly limited and includes, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxy
  • the rubber composition preferably contains an organic resin. By blending the organic resin, good grip performance tends to be obtained.
  • the content (total content) of the organic resin is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component. It is. Further, the content is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 3.5 parts by mass or less. Within the above range, good grip performance tends to be obtained.
  • organic resin for example, a copolymer of an aromatic hydrocarbon and an aliphatic hydrocarbon can be suitably used.
  • the above copolymer is a polymer (resin) containing aromatic hydrocarbons such as styrene and aliphatic hydrocarbons such as ethylene and propylene as constituent monomers, and commercially available products include Struktol, performance @ additive and the like. Products can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a resin (ethylene-propylene-styrene copolymer) containing ethylene, propylene and styrene as constituent monomers is preferable.
  • the softening point of the copolymer is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 60 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
  • the content (EP content) of ethylene propylene in 100% by mass of the ethylene propylene styrene copolymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass. %, Preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
  • the rubber composition preferably contains a softener from the viewpoint of achieving both abrasion resistance and workability.
  • the softener is a component having a softening action in a liquid state at normal temperature (25 ° C.).
  • the softener is not particularly limited, and examples thereof include an oil and a liquid polymer (liquid diene polymer). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (total content) of the softener is preferably at least 2 parts by mass, more preferably at least 4 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 7 parts by mass or less. When the content is in the above range, good wear resistance and the like tend to be obtained. In the present specification, the content of the softener includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
  • the oil is not particularly limited, and includes process oils such as paraffin-based process oils, aroma-based process oils, and naphthene-based process oils, low PCA (polycyclic aromatic) process oils such as TDAE and MES, vegetable oils and fats, and Conventionally known oils such as mixtures thereof can be used. Above all, an aroma-based process oil is preferable in terms of rubber properties.
  • the oil content is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of processability and the like. Further, the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 7 parts by mass or less. When the content is in the above range, both good wear resistance and workability tend to be obtained. In this specification, the oil content includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
  • the liquid polymer is a polymer in a liquid state at normal temperature (25 ° C.), and examples thereof include a liquid diene polymer.
  • the liquid diene polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene of 1.0 ⁇ 10 3 to 2.0 ⁇ 10 5 as measured by gel permeation chromatography (GPC). More preferably, it is 0 ⁇ 10 3 to 1.5 ⁇ 10 4 .
  • Mw of the liquid diene polymer is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • liquid diene polymer examples include liquid styrene-butadiene copolymer (liquid SBR), liquid butadiene polymer (liquid BR), liquid isoprene polymer (liquid IR), liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR), and the like.
  • liquid SBR liquid styrene-butadiene copolymer
  • liquid BR liquid butadiene polymer
  • liquid IR liquid isoprene polymer
  • liquid SIR liquid styrene isoprene copolymer
  • the content of the liquid polymer is preferably at least 1 part by mass, more preferably at least 3 parts by mass, even more preferably at least 4 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, further preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 27 parts by mass or less.
  • the rubber composition preferably contains a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include sulfur (sulfur vulcanizing agent), a crosslinking agent other than sulfur (a crosslinking agent capable of forming a bond including an SC bond between polymers, a crosslinking agent capable of directly forming a CC bond between polymers, dithioline). Zinc acid and the like).
  • sulfur sulfur vulcanizing agent
  • a crosslinking agent other than sulfur a crosslinking agent capable of forming a bond including an SC bond between polymers
  • Zinc acid and the like Zinc acid and the like.
  • it is preferable to use a cross-linking agent other than sulfur and a cross-linking agent as a cross-linking agent and it is preferable to use only a cross-linking agent other than sulfur.
  • sulfur examples include powdery sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur commonly used in the rubber industry.
  • Commercially available products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis, Nippon Kishii Kogyo Co., Ltd. and Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of sulfur (sulfur vulcanizing agent) based on 100 parts by mass of the rubber component is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.3 part by mass.
  • the upper limit is preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, and even more preferably 1.0 part by mass or less. When the content is in the above range, good wear resistance tends to be obtained.
  • the lower or upper limit of the sulfur content may be 0.5 parts by mass.
  • a compound represented by the following formula (I) or the like can be preferably used as the crosslinking agent capable of forming a bond including an SC bond between the polymers.
  • E is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 101 and R 102 are the same or different and represent a monovalent organic group containing a nitrogen atom.
  • the alkylene group of E is not particularly limited, and may be a linear, branched or cyclic alkylene group. Among them, a linear alkylene group is preferable.
  • the alkylene group of E has 2 to 10, preferably 4 to 8, carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group is 1, thermal stability is poor and the effect of having the alkylene group tends not to be sufficiently obtained.
  • the carbon number is 11 or more, -SSES-S- The formation of the crosslinked chain represented by S- tends to be difficult.
  • alkylene group satisfying the above conditions examples include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, and a decamethylene group.
  • a hexamethylene group is preferable because a cross-link represented by -SSESS- is formed smoothly between polymers and the polymer is thermally stable.
  • R 101 and R 102 may be the same or different, but are preferably the same for reasons such as ease of production.
  • Examples of the compound represented by the formula (I) include 1,2-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) ethane and 1,3-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) Propane, 1,4-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) butane, 1,5-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) pentane, 1,6-bis (N, N ′) -Dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane, 1,7-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) heptane, 1,8-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) octane, 1,9 -Bis (N
  • the content of the crosslinking agent capable of forming a bond including an SC bond between the polymers is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. .
  • the content is preferably 8.0 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and still more preferably 4.0 parts by mass or less.
  • good wear resistance tends to be obtained.
  • the same range is preferable when the compound represented by the formula (I) is used as the crosslinking agent.
  • the lower limit or the upper limit of the content of the crosslinking agent and the compound represented by the formula (I) may be 2.0 parts by mass or 3.0 parts by mass.
  • Examples of the crosslinking agent capable of directly forming a CC bond between polymers include organic peroxides.
  • the organic peroxide is not particularly limited, and a conventionally known compound can be used.
  • organic peroxide examples include acyl peroxides such as benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 1-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxy.
  • acyl peroxides such as benzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 1-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxy.
  • Peroxyesters such as phthalate, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, alkyl peroxides such as di-t-butylperoxybenzoate, 1,3-bis (1-butylperoxyisopropyl) benzene, t- Hydroperoxides such as butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide and the like can be mentioned. Among them, dicumyl peroxide and t-butylcumyl peroxide are preferred from the viewpoint of wear resistance.
  • the content of the crosslinking agent capable of forming a CC bond between the direct polymers is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.2 part by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably at most 1.0 part by mass, more preferably at most 0.8 part by mass, further preferably at most 0.6 part by mass.
  • good wear resistance tends to be obtained.
  • the same range is preferable when an organic peroxide is used as the crosslinking agent.
  • the lower limit or the upper limit of the content of the crosslinking agent and the organic peroxide may be 0.4 parts by mass.
  • Zinc dithiophosphate for example, a compound represented by the following general formula can be suitably used.
  • Zinc dithiophosphate holds a zinc atom at the center of its structure, and exhibits an excellent crosslinking promoting effect as compared with zinc oxide. By using zinc dithiophosphate, sufficient crosslinking can be performed.
  • R 1 to R 4 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkyl group represented by R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a 4-methylpentyl group, a 2-ethylhexyl group, and octyl. And an octadecyl group, while the cycloalkyl group includes a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • R 1 to R 4 are preferably a straight-chain or branched-chain alkyl group having 2 to 8 carbon atoms from the viewpoint that they are easily dispersed in the rubber composition, and n-butyl group, n-propyl group , Iso-propyl and n-octyl, more preferably n-butyl.
  • Examples of the zinc dithiophosphate include TP-50, ZBOP-S and ZBOP-50 manufactured by Rhein Chemie, and compounds similar thereto (for example, in the above formula, R 1 to R 4 are n-butyl groups, n-butyl groups). Propyl group, iso-propyl group or n-octyl group) and the like.
  • the content of the zinc dithiophosphate (the content of the active ingredient) is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and still more preferably 1.0 part by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is at least part by mass.
  • the content is preferably at most 10.0 parts by mass, more preferably at most 7.0 parts by mass, further preferably at most 4.0 parts by mass. When the content is in the above range, good wear resistance tends to be obtained.
  • the same range is preferable when a compound represented by the above general formula (zinc dithiophosphate) is used as zinc dithiophosphate.
  • the lower limit or the upper limit of the content of the zinc dithiophosphate and the compound represented by the general formula may be 0.75 parts by mass or 1.5 parts by mass.
  • the rubber composition may include a vulcanization accelerator.
  • a crosslinking agent capable of forming a bond including an S—C bond between a polymer and sulfur is used as the crosslinking agent, good vulcanization characteristics can be obtained by using a vulcanization accelerator, and excellent abrasion resistance can be obtained. Can be given.
  • vulcanization accelerator examples include 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide (DM (2,2′-dibenzothiazolyl disulfide)), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfide Thiazole-based vulcanization accelerators such as phenamide; thiuram-based vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) and tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N); N -Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfen Amide, N, N'-diis
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 3.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or less, and still more preferably 1.5 parts by mass or less. When it is in the above range, good wear resistance tends to be obtained.
  • the rubber composition may include a wax.
  • the wax include, but are not particularly limited to, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; and synthetic waxes such as polymers such as ethylene and propylene.
  • petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax
  • natural waxes such as plant waxes and animal waxes
  • synthetic waxes such as polymers such as ethylene and propylene.
  • products of Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd., etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • petroleum wax is preferred, and paraffin wax is more preferred.
  • the wax content is preferably at least 0.5 part by mass, more preferably at least 1 part by mass, and preferably at most 10 parts by mass, more preferably at most 6 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is.
  • the rubber composition preferably contains an antioxidant.
  • the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include naphthylamine antioxidants such as phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenylamine antioxidants such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine.
  • a p-phenylenediamine antioxidant such as phenylenediamine; a quinoline antioxidant such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4 Monophenol-based antioxidants such as methylphenol and styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl) [4'-hydroxyphenyl) propionate] bis, tris, polyphenol-based antioxidants such as methane and the like.
  • the content of the antioxidant is preferably at least 1.0 part by mass, more preferably at least 2.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Further, it is preferably 7.0 parts by mass or less, more preferably 6.0 parts by mass or less.
  • the rubber composition preferably contains a fatty acid, particularly stearic acid.
  • a fatty acid particularly stearic acid.
  • Conventionally known stearic acid can be used, and for example, products such as NOF Corporation, NOF, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Co., Ltd. can be used.
  • the content of the fatty acid is preferably at least 0.5 part by mass, more preferably at least 1.0 part by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 10.0 parts by mass or less.
  • the rubber composition preferably contains a fatty acid zinc.
  • a saturated fatty acid zinc having a plurality of carbon atoms having 14 to 20 carbon atoms can be suitably used.
  • the content of the fatty acid zinc is preferably at least 1.0 part by mass, more preferably at least 2.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 6.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less. If the total content exceeds 6.0 parts by mass, abrasion resistance and elongation at break may be reduced. When it is in the above range, good wear resistance tends to be obtained.
  • the rubber composition preferably contains zinc oxide.
  • zinc oxide conventionally known ones can be used.
  • products such as Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusuiteku Co., Ltd., Shodo Chemical Co., Ltd., Sakai Chemical Co., Ltd., etc. Can be used.
  • the content of zinc oxide is preferably at least 0.5 part by mass, more preferably at least 1.0 part by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less.
  • additives generally used in the tire industry can be added to the rubber composition, and examples thereof include processing aids and surfactants.
  • a known method can be used as a method for producing the rubber composition for a tread (rubber composition for a tread after vulcanization).
  • a rubber kneading device such as an open roll, a Banbury mixer, or a kneader can be used to mix the above components. And then kneading, and then vulcanizing.
  • the kneading temperature is usually 100 to 180 ° C, preferably 120 to 170 ° C.
  • the kneading temperature is usually 120 ° C. or lower, preferably 85 to 110 ° C.
  • the composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 140 to 190 ° C, preferably 150 to 185 ° C.
  • the pneumatic tire of the present invention is manufactured by a usual method using the above rubber composition. That is, a rubber composition containing the above components is extruded in the unvulcanized state according to the shape of a tread (a member that contacts a road surface such as a cap tread of a single-layer tread or a multi-layer tread) or the like, and other tires are extruded.
  • An unvulcanized tire is formed by molding together with the member on a tire molding machine by a usual method. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
  • the tire can be used for a tire for a passenger car, a tire for a large passenger car, a tire for a large SUV, a tire for heavy loads such as trucks and buses, a tire for a light truck, a tire for a motorcycle, a tire for racing (high-performance tire), and the like. .
  • NR TSR20 SBR: JSR1502 manufactured by JSR Corporation (styrene content: 23.5% by mass)
  • BR BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 98% by mass)
  • Fine particle carbon black trial carbon black (N 2 SA 181 m 2 / g)
  • Silica Degussa of ULTRASIL VN3 (N 2 SA175m 2 / g)
  • Wax Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
  • Antioxidant 6C Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Anti-aging agent FR Antigen FR manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Organic resin Stractol 40MS manufactured by Stractol (ethylene propylene styrene copolymer, softening point 78 ° C, EP content 82% by mass)
  • Fatty acid zinc EF44 manufactured by Struktor Stearic acid: Tsubaki zinc oxide manufactured by NOF Corporation: Zinc oxide sulfur manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: HK-200-5 (5% oil sulfur) manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd.
  • Crosslinking agent 1 Vulcuren VP KA9188 (1,6-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane) manufactured by LANXESS
  • Cross-linking agent 2 Dicumyl peroxide cross-linking agent 3: TP-50 manufactured by Rhine Chemie (mixture of zinc dithiophosphate and polymer, in the above formula, R 1 to R 4 are n-butyl groups, active ingredient 50% by mass)
  • Vulcanization accelerator NS Suncellar NS-G manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples and Comparative Examples According to the formulation shown in Tables 1 to 4, a chemical other than sulfur and a vulcanization accelerator was kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd. A kneaded product was obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded material, and the mixture was kneaded with an open roll at 80 ° C. for 5 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press-vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
  • the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, bonded together with other tire members to produce an unvulcanized tire, and press-vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes for testing.
  • a tire size: 195 / 65R15
  • both the vulcanized rubber composition and the test tire were subjected to a secondary operation at 120 ° C. for 2 hours using an oven or the like. Vulcanization was performed.

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Abstract

耐摩耗性に優れたトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供する。 ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上、ブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上で、かつ熱老化前後の硬度変化絶対値｜ΔＨｓ｜が下記式（１）、熱老化前後のＳｗｅｌｌ変化絶対値｜ΔＳｗｅｌｌ｜が下記式（２）を満たすトレッド用ゴム組成物。 ｜ΔＨｓ｜≦３．０　（１） ｜ΔＳｗｅｌｌ｜≦２０％　（２）

Description

トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、トレッドゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
タイヤは経年劣化により新品時から物性が変化するのが一般的で、その大きな原因の一つに使用時の熱による劣化がある。新品時と劣化時の物性差を抑制する技術として、硫黄のモノ架橋を増やし、熱によって結合が切れやすい－Ｓ－Ｓ－結合（ポリ架橋）を減少させる手法等が提案されている。
更に特許文献１には、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、シリカ、アロマオイル、所定の化合物等を含み、耐熱性等を改善したゴム組成物が開示されている。しかしながら、性能改善の要求は大きく、耐摩耗性等の更なる改善が望まれている。
特開２０１２－２１９１２４号公報
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性に優れたトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上、ブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上で、かつ熱老化前後の硬度変化絶対値｜ΔＨｓ｜が下記式（１）、熱老化前後のＳｗｅｌｌ変化絶対値｜ΔＳｗｅｌｌ｜が下記式（２）を満たすトレッド用ゴム組成物に関する。
｜ΔＨｓ｜≦３．０　　　　　　（１）
｜ΔＳｗｅｌｌ｜≦２０％　　　（２）
前記ゴム組成物は、硫黄と、硫黄以外の架橋剤とを含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、硫黄以外の架橋剤のみを含むことが好ましい。
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量が２５質量％以上であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物で構成されたトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上、ブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上で、かつ熱老化前後の硬度変化絶対値｜ΔＨｓ｜が前記式（１）、熱老化前後のＳｗｅｌｌ変化絶対値｜ΔＳｗｅｌｌ｜が前記式（２）を満たすトレッド用ゴム組成物であるので、タイヤトレッド用ゴムとしてグリップ性能等の必要な性能を発揮し、また、耐摩耗性を顕著に改善できる。
本発明は、ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上、ブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上で、かつ熱老化前後の硬度変化絶対値｜ΔＨｓ｜、熱老化前後のＳｗｅｌｌ変化絶対値｜ΔＳｗｅｌｌ｜が前記式（１）、（２）を満たすトレッド用ゴム組成物である。
これにより、必要なグリップ性能等を発揮するだけでなく、優れた耐摩耗性を得ることができる。
このような作用効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。
熱老化（熱劣化）が大きく現れる物性として、ゴムの硬さや架橋度が考えられ、先ず、ポリマーの架橋を－Ｓ－Ｓ－よりも強い結合を持つ材料で行うことで、硬さや架橋度の変化を抑制できると考えた。そして、所定量のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含む配合ゴムにおいて、ゴムの硬さＨｓ、架橋度の指標としてＳｗｅｌｌを用い、熱老化前後の硬度変化絶対値｜ΔＨｓ｜が式（１）、熱老化前後のＳｗｅｌｌ変化絶対値｜ΔＳｗｅｌｌ｜が式（２）を満たすように調整することで、タイヤの新品時と劣化時の性能差を抑制できるという知見を見出した。従って、所定量のＳＢＲとＢＲを含み、かつ式（１）、（２）を満たす場合、長期間に渡って、優れた耐摩耗性が得られるものと推察される。
そして、硫黄のみの架橋では、熱老化抑制に限度があるため、架橋剤として、硫黄と他の架橋剤を併用することや、硫黄を含まない架橋剤を用いること、等の技術を用いることで、熱老化が抑制されると考えた。架橋剤として、例えば、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを用いると、この化合物がポリマー間に－Ｓ－（ＣＨ２）６－Ｓ－という結合を形成し、このＳ－Ｃ結合が硫黄の－Ｓ－Ｓ－結合よりも活性化エネルギーが高く、結合が切れにくいため、熱老化を抑制する効果が顕著に奏すると推察される。また、硫黄を含まない架橋剤として、例えば、ジクミルパーオキサイドを用いると、ポリマー間に架橋剤（ジクミルパーオキサイド）が入ることなく、直接ポリマー同士で強固なＣ－Ｃ結合を形成するため、強い熱老化の抑制効果が得られると推察される。従って、例えば、このような架橋剤を用いた場合、式（１）、（２）を満たすゴム組成物を提供でき、優れた耐摩耗性が得られるものと推察される。
このように、本発明は、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムを所定量含む配合において、式（１）、（２）を満たすトレッド用ゴム組成物の構成にすることにより、耐摩耗性の改善という課題（目的）を解決するものである。すなわち、式（１）、（２）のパラメーターは課題（目的）を規定したものではなく、本願の課題は、耐摩耗性の改善であり、そのための解決手段として当該パラメーターを満たすような構成にしたものである。
ここで、前記式（１）、（２）、後述の式（１－１）、（２－１）を満足させる手法としては、（ａ）ポリマー間にＳ－Ｃ結合を含む結合を形成できる架橋剤（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン等）を用いる方法、（ｂ）直接ポリマー同士によるＣ－Ｃ結合を形成できる架橋剤（有機過酸化物等）を用いる方法、（ｃ）（ａ）及び／又は（ｂ）に加え、必要に応じて硫黄を併用する方法、（ｄ）微粒子カーボンブラックを配合する方法、（ｅ）これらの含有量を調整する方法、（ｆ）ＳＢＲ、ＢＲの含有量を調整する方法、（ｇ）ジチオリン酸亜鉛化合物を用いる方法、等を単独又は適宜組み合わせる手法が挙げられる。
前記ゴム組成物（加硫後のゴム組成物）は、耐摩耗性の観点から、熱老化前後の硬度変化絶対値｜ΔＨｓ｜（｜熱老化後のゴム組成物のＨｓ－熱老化前のゴム組成物のＨｓ｜）が下記式（１）を満たす。
｜ΔＨｓ｜≦３．０　　　　　　（１）
好ましくは｜ΔＨｓ｜≦２．５、より好ましくは｜ΔＨｓ｜≦２．０、更に好ましくは｜ΔＨｓ｜≦１．５、特に好ましくは｜ΔＨｓ｜≦１．０、最も好ましくは｜ΔＨｓ｜≦０．５である。上記範囲内の場合、熱老化前後における硬さＨｓの変化が少なく、優れた耐摩耗性が長期間に渡って得られる傾向がある。
熱老化前後のゴム組成物は、共に、耐摩耗性及びトレッドゴムとしての実用性の観点から、硬度（Ｈｓ）が下記式（１－１）を満たすことが好ましい。
４０≦Ｈｓ≦８０　　　　（１－１）
好ましくは５０≦Ｈｓ≦７５、より好ましくは５５≦Ｈｓ≦７０、更に好ましくは６０≦Ｈｓ≦６８である。上記範囲内の場合、優れたトレッドゴムとしての実用性や耐摩耗性が得られる傾向がある。また、Ｈｓの下限又は上限は、５０．０、５５．０、６０．０、６４．０、６４．５、６５．０、６５．５、６６．０、６６．５、６７．０、６７．５、６８．０、６８．５、６９．０、６９．５、７０．０、７１．０、７２．０、７３．０、７４．０、７５．０、７６．０でもよい。
前記ゴム組成物（加硫後のゴム組成物）は、耐摩耗性の観点から、熱老化前後のＳｗｅｌｌ変化絶対値｜ΔＳｗｅｌｌ｜（｜熱老化後のゴム組成物のＳｗｅｌｌ－熱老化前のゴム組成物のＳｗｅｌｌ｜）が下記式（２）を満たす。
｜ΔＳｗｅｌｌ｜≦２０％　　　（２）
好ましくは｜ΔＳｗｅｌｌ｜≦１５％、より好ましくは｜ΔＳｗｅｌｌ｜≦１０％、更に好ましくは｜ΔＳｗｅｌｌ｜≦５％である。上記範囲内の場合、熱老化前後における架橋度（Ｓｗｅｌｌ）の変化が少なく、優れた耐摩耗性が長期間に渡って得られる傾向がある。また、｜ΔＳｗｅｌｌ｜は、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６％以下、１４％以下、１３％以下、１１％以下、８％以下、４％以下でもよい。
熱老化前後のゴム組成物は、共に、耐摩耗性の観点から、Ｓｗｅｌｌが下記式（２－１）を満たすことが好ましい。
１５０％≦Ｓｗｅｌｌ≦４５０％　　　　（２－１）
好ましくは２００％≦Ｓｗｅｌｌ≦４００％、より好ましくは２３０％≦Ｓｗｅｌｌ≦３５０％、更に好ましくは２５０％≦Ｓｗｅｌｌ≦３００％である。上記範囲内の場合、優れた耐摩耗性が得られる傾向がある。また、Ｓｗｅｌｌの下限又は上限は、２４５、２６２、２６４、２６８、２７１、２７９、２８０、２８３、２８６、２８８、２９２、２９６、３０２、３０４、３１０、３１１、３１２、３１６、３１９、３２０、３２２、３２７、３３１、３３５、３３６、３３９、３４１でもよい。
なお、熱老化は、ＪＩＳ　Ｋ６２５７：２０１０に準じ、熱老化条件（１００℃、９６時間）で実施する。ゴムの硬さ（Ｈｓ）はＪＩＳ　Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従ってタイプＡデュロメーターにより測定でき、ΔＨｓは熱老化前後のＨｓの変化である。Ｓｗｅｌｌはトルエン浸漬前後の試験片（加硫後のゴム組成物）の浸漬前後の体積変化（％）を意味し、ΔＳｗｅｌｌは熱老化前後のＳｗｅｌｌの変化（％）である。
前記ゴム組成物は、ゴム成分として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、耐摩耗性、及びグリップ性能等のトレッド用としての実用性の観点から、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。また、ＳＢＲの含有量の下限又は上限は、２０質量％、２５質量％でもよい。
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。また、該スチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。上記範囲内にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。更に、該スチレン含有量の下限又は上限は、２３．５質量％でもよい。
なお、スチレン含有量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
ＳＢＲは、スチレン単位及びブタジエン単位を有するゴムであれば特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等が挙げられる。なお、ＳＢＲは、ゴム１００質量％中のスチレン単位及びブタジエン単位の合計含有率が、例えば、９５質量％以上であり、９８質量％以上でも、１００質量％でもよい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれであってもよい。変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、アミド基が好ましい。
変性ＳＢＲに使用される変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’－ジグリシジル－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
ビス－（１－メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４－モルホリンカルボニルクロリド、１－ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３－ビス－（グリシジルオキシプロピル）－テトラメチルジシロキサン、（３－グリシジルオキシプロピル）－ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
（トリメチルシリル）［３－（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ－置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス－（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－５－メチル－２－ピロリドン等のＮ－置換ピロリドンＮ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドン等のＮ－置換ピペリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム等のＮ－置換ラクタム類；の他、
Ｎ，Ｎ－ビス－（２，３－エポキシプロポキシ）－アニリン、４，４－メチレン－ビス－（Ｎ，Ｎ－グリシジルアニリン）、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル尿素、１，３－ジメチルエチレン尿素、１，３－ジビニルエチレン尿素、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノアセトフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等を挙げることができる。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。
ＳＢＲとしては、例えば、ＺＳエラストマー（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
前記ゴム組成物は、ゴム成分として、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含む。
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、耐摩耗性の観点から、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。また、ＢＲの含有量の下限又は上限は、２０質量％、２５質量％でもよい。
ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ＢＲのシス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
ＢＲは、ブタジエン単位を主たる単位とする重合体であれば特に限定されず、例えば、高シス含量のＢＲ、低シス含量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ＢＲは、ゴム１００質量％中のブタジエン単位の含有率が、例えば、９５質量％以上であり、９８質量％以上でも、１００質量％でもよい。ブタジエン単位及びスチレン単位を含むゴムは、ＳＢＲに該当し、ＢＲには該当しない。
ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよく、変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。市販品としては、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、ゴム成分として、イソプレン系ゴムを含むことが好ましい。
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、上限は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。上記範囲内であると、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。更に、イソプレン系ゴムの含有量の下限又は上限は、５０質量％、６０質量％でもよい。
イソプレン系ゴムは、イソプレン単位を主たる単位とする重合体であれば特に限定されず、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム、天然ゴム（ＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、イソプレン系ゴムは、ゴム１００質量％中のイソプレン単位の含有率が、例えば、９５質量％以上であり、９８質量％以上でも、１００質量％でもよい。
前記ゴム組成物に用いるゴム成分は、ＳＢＲ、ＢＲ、イソプレン系ゴム以外の他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ゴム組成物は、耐摩耗性の観点から、微粒子カーボンブラックを含むことが好ましい。
微粒子カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、充分な補強効果が発揮され、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。微粒子カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、カーボンブラックの分散性が確保される傾向がある。また、微粒子カーボンブラックのＮ２ＳＡの下限又は上限は、１８１ｍ２／ｇでもよい。
なお、微粒子カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠して測定できる。
微粒子カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。該微粒子カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。上限以下にすることで、カーボンブラックの分散性が確保される傾向がある。また、該微粒子カーボンブラックの含有量の下限又は上限は、４５質量部でもよい。
微粒子カーボンブラックは、例えば、特開２０００－３１９５３９号公報、特表平８－５０７５５５号公報等に記載の方法で製造することが出来る。
微粒子カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。シリカを用いることで、グリップ性能と燃費性能を両立することができる。
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。上限は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内にすることで、グリップ性能と燃費性能を両立することができる傾向がある。また、該シリカの含有量の下限又は上限は、２０質量部、４０質量部でもよい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡの下限又は上限は、１７５ｍ２／ｇでもよい。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
前記ゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ以外の他の充填剤（補強性充填剤）を配合してもよい。他の充填剤としては特に限定されず、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５５質量部以上、特に好ましくは６５質量部以上である。下限以上にすることで、耐摩耗性が向上する傾向がある。また、該充填剤の含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な加工性等が得られる傾向がある。また、該充填剤の含有量の下限又は上限は、８５質量部でもよい。
前記ゴム組成物がシリカを含む場合、更にシランカップリング剤を含むことが好ましい。これにより、良好な強度等が得られる傾向がある。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内にすることで、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、前記効果が良好に得られるという理由から、スルフィド系、メルカプト系が好ましい。
前記ゴム組成物は、有機樹脂を含むことが好ましい。有機樹脂を配合することで、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。
前記ゴム組成物が有機樹脂を含む場合、有機樹脂の含有量（合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下である。上記範囲内であると、良好なグリップ性能が得られる傾向がある。
有機樹脂としては、例えば、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素との共重合体を好適に使用できる。
上記共重合体は、スチレン等の芳香族炭化水素と、エチレン、プロピレン等の脂肪族炭化水素とを構成モノマーとして含むポリマー（樹脂）であり、市販品としては、ストラクトール社、ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｄｄｉｔｉｖｅ社等の製品を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、エチレン、プロピレン及びスチレンを構成モノマーとして含む樹脂（エチレンプロピレンスチレン共重合体）が好ましい。
上記共重合体の軟化点は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
上記共重合体がエチレンプロピレンスチレン共重合体である場合、エチレンプロピレンスチレン共重合体１００質量％中のエチレンプロピレンの含有量（ＥＰ含有量）は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
前記ゴム組成物は、耐摩耗性と加工性の両立の観点から、軟化剤を配合することが好ましい。軟化剤とは、常温（２５℃）で液体状態の軟化作用を有する成分である。軟化剤としては特に限定されないが、オイル、液状ポリマー（液状ジエン系重合体）などが挙げられる。これらは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
軟化剤の含有量（合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、良好な耐摩耗性等が得られる傾向がある。なお、本明細書において、軟化剤の含有量には、油展ゴムに含まれるオイルの量も含まれる。
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。なかでも、ゴム物性の点では、アロマ系プロセスオイルが好ましい。
例えば、市販品として、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
オイルの含有量は、加工性等の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。また、該含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、７質量部以下が更に好ましい。上記範囲内にすることで、良好な耐摩耗性と加工性の両立が得られる傾向がある。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイルの量も含まれる。
液状ポリマーとは、常温（２５℃）で液体状態の重合体であり、例えば、液状ジエン系重合体等が挙げられる。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３～２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３～１．５×１０４であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。
液状ポリマー（液状ジエン系重合体）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、４質量部以上が更に好ましい。また、該含有量は、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましく、２７質量部以下が特に好ましい。
前記ゴム組成物（加硫後のゴム組成物）は、架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤としては、硫黄（硫黄加硫剤）、硫黄以外の架橋剤（ポリマー間にＳ－Ｃ結合を含む結合を形成できる架橋剤、直接ポリマー同士によるＣ－Ｃ結合を形成できる架橋剤、ジチオリン酸亜鉛等）が挙げられる。なかでも、架橋剤として、硫黄及び硫黄以外の架橋剤の併用、硫黄以外の架橋剤のみの使用が好ましく、硫黄及びポリマー間にＳ－Ｃ結合を含む結合を形成できる架橋剤の併用、直接ポリマー同士によるＣ－Ｃ結合を形成できる架橋剤のみの使用、硫黄及びジチオリン酸亜鉛の併用が特に好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分１００質量部に対する硫黄（硫黄加硫剤）の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。上限は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。上記範囲にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、該硫黄の含有量の下限又は上限は、０．５質量部でもよい。
前記ポリマー間にＳ－Ｃ結合を含む結合を形成できる架橋剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物等を好適に使用できる。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｅは炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ１０１及びＲ１０２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
Ｅのアルキレン基としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｅのアルキレン基の炭素数は、２～１０、好ましくは４～８である。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が充分に得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、－Ｓ－Ｓ－Ｅ－Ｓ－Ｓ－で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に－Ｓ－Ｓ－Ｅ－Ｓ－Ｓ－で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
Ｒ１０１及びＲ１０２としては、窒素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ－Ｃ（＝Ｓ）－で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、１，２－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
前記ポリマー間にＳ－Ｃ結合を含む結合を形成できる架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。該含有量は、好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは５．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。上記範囲にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。なお、該架橋剤として式（Ｉ）で表される化合物を用いる場合も同様の範囲が好適である。また、該架橋剤、式（Ｉ）で表される化合物の含有量の下限又は上限は、２．０質量部、３．０質量部でもよい。
前記直接ポリマー同士によるＣ－Ｃ結合を形成できる架橋剤としては、有機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては特に限定されず、従来公知の化合物を使用できる。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド類、１－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類、メチルエチルケトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，３－ビス（１－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。なかでも、耐摩耗性の観点から、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイドが好ましい。
前記直接ポリマー同士によるＣ－Ｃ結合を形成できる架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上である。該含有量は、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。上記範囲にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。なお、該架橋剤として有機過酸化物を用いる場合も同様の範囲が好適である。また、該架橋剤、有機過酸化物の含有量の下限又は上限は、０．４質量部でもよい。
ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、下記一般式で表される化合物を好適に使用できる。ジチオリン酸亜鉛は、その構造の中心に亜鉛原子を保持しており、酸化亜鉛に比べて優れた架橋促進作用を発揮する。ジチオリン酸亜鉛を用いることにより、充分な架橋を行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は炭素数５～１２のシクロアルキル基を表す。）
Ｒ１～Ｒ４が表す直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、４－メチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等が挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物中で分散し易いという点から、Ｒ１～Ｒ４は、炭素数２～８の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、ｎ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－オクチル基であることがより好ましく、ｎ－ブチル基であることが更に好ましい。
ジチオリン酸亜鉛としては、例えば、ラインケミー社製のＴＰ－５０、ＺＢＯＰ－Ｓ、ＺＢＯＰ－５０や、これらに類似する化合物（例えば、上記式において、Ｒ１～Ｒ４がｎ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基又はｎ－オクチル基のもの）等を使用することができる。
前記ジチオリン酸亜鉛の含有量（有効成分の含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下、更に好ましくは４．０質量部以下である。上記範囲にすることで、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。なお、ジチオリン酸亜鉛として前記一般式で表される化合物（ジチオリン酸亜鉛）を用いる場合も同様の範囲が好適である。また、該ジチオリン酸亜鉛、前記一般式で表される化合物の含有量の下限又は上限は、０．７５質量部、１．５質量部でもよい。
前記ゴム組成物は、加硫促進剤を含んでもよい。特に、架橋剤として、硫黄、ポリマー間にＳ－Ｃ結合を含む結合を形成できる架橋剤を用いる場合、加硫促進剤を用いることで、良好な加硫特性が得られ、優れた耐摩耗性を付与できる。
加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ（２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド））、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系、チアゾール系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。上記範囲内であると、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品として、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。
前記ゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。市販品としては、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤（より好ましくは、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）が好ましい。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。また、好ましくは７．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。
前記ゴム組成物は、脂肪酸、特にステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０．０質量部以下である。
前記ゴム組成物は、脂肪酸亜鉛を含有することが好ましい。脂肪酸亜鉛としては、炭素数１４～２０の複数の炭素数からなる飽和脂肪酸亜鉛を好適に使用できる。
脂肪酸亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．０質量部以上である。該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。該合計含有量が６．０質量部を超えると、耐摩耗性及び破断時伸びが低下するおそれがある。上記範囲内であると、良好な耐摩耗性が得られる傾向がある。
前記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合でき、加工助剤、界面活性剤等を例示できる。
トレッド用ゴム組成物（加硫後のトレッド用ゴム組成物）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。尚、有機過酸化物を用いる場合は、必要に応じて二次加硫を行ってもよい。これにより、架橋に関与出来なかった不必要な有機過酸化物やその残渣を除去し、熱老化前後におけるＨｓやＳｗｅｌｌの変化を小さくすることが出来る。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド（単層トレッド、多層トレッドのキャップトレッド等の路面に接触する部材）等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
前記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ（高性能タイヤ）などに使用可能である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＪＳＲ１５０２（スチレン含有量２３．５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量９８質量％）
微粒子カーボンブラック：試作用カーボンブラック（Ｎ２ＳＡ１８１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ－７０Ｓ（アロマ系プロセスオイル）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤ＦＲ：住友化学（株）製のアンチゲンＦＲ（アミンとケトンの反応品を精製したものでアミンの残留がないもの、キノリン系老化防止剤）
有機樹脂：ストラクトール社製のストラクトール４０ＭＳ（エチレンプロピレンスチレン共重合体、軟化点７８℃、ＥＰ含有量８２質量％）
脂肪酸亜鉛：ストラクトール社製のＥＦ４４
ステアリン酸：日油（株）製のつばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
硫黄：細井化学（株）製のＨＫ－２００－５（５％オイル硫黄）
架橋剤１：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ　ＶＰ　ＫＡ９１８８（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
架橋剤２：ジクミルパーオキサイド
架橋剤３：ラインケミー社製のＴＰ－５０（ジチオリン酸亜鉛及びポリマーの混合物、前記一般式において、Ｒ１～Ｒ４がｎ－ブチル基、有効成分５０質量％）
加硫促進剤ＮＳ：三新化学工業（株）製のサンセラーＮＳ－Ｇ
（実施例及び比較例）
表１～４に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫して試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
尚、実施例１－４、２－４、３－４、４－４に関しては、プレス加硫後、加硫ゴム組成物、試験用タイヤとも、オーブン等を用いて１２０℃で２時間二次加硫を行った。
＜熱老化試験＞
新品（熱老化前）の加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ　Ｋ６２５７：２０１０に準じて熱老化（１００℃、９６時間）を実施し、熱老化後の加硫ゴム組成物を得た。
得られた試験用タイヤ、新品及び熱老化後の加硫ゴム組成物（加硫後のゴム組成物）を用いて、下記により評価した。結果を表１～４に示す。なお、表１、２、３、４の基準比較例は、それぞれ比較例１－１、２－１、３－１、４－１である。
（ゴムの硬さ（Ｈｓ））
熱老化前、熱老化後の各加硫ゴムシート（加硫ゴム組成物）からなる各試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従ってタイプＡデュロメーターにより、新品、熱老化後の試験片のＨｓ（硬度）をそれぞれ測定した（測定温度２３℃±２℃）。
（架橋度（Ｓｗｅｌｌ））
熱老化前、熱老化後の各加硫ゴムシート（加硫ゴム組成物）の試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）について、トルエンに２５℃で２４時間浸漬し、浸漬前後の体積変化（Ｓｗｅｌｌ（％））をそれぞれ測定した。
（耐摩耗性）
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、基準比較例を１００とした時の指数で表示した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離が長く、耐摩耗性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
表１～４より、ＳＢＲ１０質量％以上・ＢＲ１０質量％以上の配合において、前記式（１）、（２）を満たす実施例では、優れた耐摩耗性が得られた。

Claims (5)

  1. ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上、ブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上で、かつ
    熱老化前後の硬度変化絶対値｜ΔＨｓ｜が下記式（１）、熱老化前後のＳｗｅｌｌ変化絶対値｜ΔＳｗｅｌｌ｜が下記式（２）を満たすトレッド用ゴム組成物。
    ｜ΔＨｓ｜≦３．０　　　　　　（１）
    ｜ΔＳｗｅｌｌ｜≦２０％　　　（２）
  2. 硫黄と、硫黄以外の架橋剤とを含む請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
  3. 硫黄以外の架橋剤のみを含む請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
  4. ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量が２５質量％以上である請求項１～３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物で構成されたトレッドを有する空気入りタイヤ。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022074237A1 (en) * 2020-10-09 2022-04-14 Arkema France Composition comprising at least one organic peroxide and at least one sulfur-containing compound for crosslinking polymers in the presence of oxygen
US20230226857A1 (en) * 2020-06-24 2023-07-20 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire
US20230226856A1 (en) * 2020-06-24 2023-07-20 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire
JP7543748B2 (ja) 2020-07-17 2024-09-03 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08507555A (ja) 1993-02-23 1996-08-13 キャボット コーポレイション カーボンブラック
JPH1149891A (ja) * 1997-08-04 1999-02-23 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りタイヤ
JP2000313768A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The スタッドレスタイヤ用ゴム組成物
JP2000319539A (ja) 1999-03-11 2000-11-21 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンブラック及びゴム組成物
JP2006257164A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP2009084485A (ja) * 2007-10-01 2009-04-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2011225680A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012046602A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012219124A (ja) 2011-04-05 2012-11-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd キャップトレッド用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3055622B2 (ja) * 1998-11-27 2000-06-26 横浜ゴム株式会社 氷上性能を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
KR20050064426A (ko) * 2003-12-23 2005-06-29 금호타이어 주식회사 트럭/버스용 타이어 트레드 고무조성물
JP4405874B2 (ja) * 2004-08-19 2010-01-27 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
KR20070052299A (ko) 2004-09-10 2007-05-21 요코하마 고무 가부시키가이샤 타이어용 고무 조성물
CN101014660A (zh) * 2004-09-10 2007-08-08 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物
US20080149245A1 (en) * 2006-12-20 2008-06-26 Georges Marcel Victor Thielen Pneumatic Tire
JP5322558B2 (ja) * 2007-10-17 2013-10-23 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2010248444A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20120083559A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Nicola Costantini Pneumatic tire with thread
JP2015013923A (ja) * 2013-07-03 2015-01-22 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6732420B2 (ja) * 2015-09-28 2020-07-29 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法
FR3060591A1 (fr) * 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08507555A (ja) 1993-02-23 1996-08-13 キャボット コーポレイション カーボンブラック
JPH1149891A (ja) * 1997-08-04 1999-02-23 Bridgestone Corp 重荷重用空気入りタイヤ
JP2000319539A (ja) 1999-03-11 2000-11-21 Mitsubishi Chemicals Corp カーボンブラック及びゴム組成物
JP2000313768A (ja) * 1999-04-28 2000-11-14 Ohtsu Tire & Rubber Co Ltd :The スタッドレスタイヤ用ゴム組成物
JP2006257164A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP2009084485A (ja) * 2007-10-01 2009-04-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2011225680A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012046602A (ja) * 2010-08-25 2012-03-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2012219124A (ja) 2011-04-05 2012-11-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd キャップトレッド用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230226857A1 (en) * 2020-06-24 2023-07-20 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire
US20230226856A1 (en) * 2020-06-24 2023-07-20 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire
JP7543748B2 (ja) 2020-07-17 2024-09-03 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
WO2022074237A1 (en) * 2020-10-09 2022-04-14 Arkema France Composition comprising at least one organic peroxide and at least one sulfur-containing compound for crosslinking polymers in the presence of oxygen
FR3115041A1 (fr) * 2020-10-09 2022-04-15 Arkema France Composition comprising at least one organic peroxide and at least one sulfur-containing compound for crosslinking polymers in the presence of oxygen

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