[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2020054564A1 - ブレージングシートの製造方法 - Google Patents

ブレージングシートの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020054564A1
WO2020054564A1 PCT/JP2019/034923 JP2019034923W WO2020054564A1 WO 2020054564 A1 WO2020054564 A1 WO 2020054564A1 JP 2019034923 W JP2019034923 W JP 2019034923W WO 2020054564 A1 WO2020054564 A1 WO 2020054564A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
brazing
mass
core material
etching
amount
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/034923
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
柳川　裕
井手　達也
太一 鈴木
知樹 山吉
Original Assignee
株式会社Uacj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Uacj filed Critical 株式会社Uacj
Priority to CN201980050068.1A priority Critical patent/CN112512743A/zh
Priority to JP2020545964A priority patent/JP7291714B2/ja
Priority to US17/268,283 priority patent/US11571769B2/en
Priority to DE112019004536.9T priority patent/DE112019004536T5/de
Publication of WO2020054564A1 publication Critical patent/WO2020054564A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K20/00—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating
    • B23K20/02—Non-electric welding by applying impact or other pressure, with or without the application of heat, e.g. cladding or plating by means of a press ; Diffusion bonding
    • B23K20/023—Thermo-compression bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0233—Sheets, foils
    • B23K35/0238—Sheets, foils layered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/28—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 950 degrees C
    • B23K35/286—Al as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/28—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 950 degrees C
    • B23K35/286—Al as the principal constituent
    • B23K35/288—Al as the principal constituent with Sn or Zn
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/38—Selection of media, e.g. special atmospheres for surrounding the working area
    • B23K35/383—Selection of media, e.g. special atmospheres for surrounding the working area mainly containing noble gases or nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/016—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic all layers being formed of aluminium or aluminium alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/02—Alloys based on aluminium with silicon as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/02—Alloys based on aluminium with silicon as the next major constituent
    • C22C21/04—Modified aluminium-silicon alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • C22F1/043—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon of alloys with silicon as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/20—Acidic compositions for etching aluminium or alloys thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a brazing sheet.
  • Aluminum products such as heat exchangers and mechanical parts, have many parts made of aluminum materials (including aluminum and aluminum alloys; the same applies hereinafter). These parts are often brazed by a brazing sheet having a core and a braze provided on at least one surface of the core.
  • the core material of the brazing sheet is generally made of an aluminum alloy having a solidus temperature of 620 ° C. or higher.
  • the brazing material is made of an Al—Si alloy having a solidus temperature of about 577 ° C.
  • a flux brazing method of applying a flux to a surface of a portion to be joined, that is, a portion to be joined by brazing, and performing brazing is often used.
  • the flux brazing method after brazing is completed, the flux and its residue adhere to the surface of the aluminum product.
  • these fluxes and their residues can cause problems.
  • the cost burden of the treatment has been regarded as a problem.
  • a so-called vacuum brazing method in which brazing is performed in a vacuum without applying a flux to the surface of the part to be joined may be adopted. is there.
  • the vacuum brazing method has a problem that the productivity is low or the quality of brazing is easily deteriorated as compared with the flux brazing method.
  • the brazing furnace used for the vacuum brazing method requires higher equipment costs and maintenance costs than a general brazing furnace.
  • a so-called flux-free brazing method has been proposed in which brazing is performed in an inert gas atmosphere without applying a flux to the surface of the portion to be joined.
  • aluminum materials such as Mg and Li are used to braze aluminum materials by utilizing the effect of destroying an oxide film present on the surface of a brazing sheet or a mating material, which is more easily oxidized than Al. . Therefore, the brazing sheet used for flux-free brazing has a core material and a brazing material containing these metal elements.
  • the dew point and oxygen concentration of the atmosphere in the brazing furnace may fluctuate from the dew point and oxygen concentration of the inert gas supplied into the brazing furnace for various reasons. Therefore, when performing flux-free brazing, there is a problem that the brazing property is apt to be deteriorated due to fluctuations in the dew point and the oxygen concentration in the brazing furnace.
  • the brazing property in flux-free brazing is improved by removing an oxide film present on the surface of the brazing sheet by etching.
  • aluminum is easily oxidized when it comes into contact with oxygen or the like in the air. Therefore, after the etching is completed, the brazing sheet is exposed to air while the etching solution is being washed and dried, whereby an oxide film is formed again on the surface of the brazing sheet.
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a brazing sheet capable of suppressing deterioration of brazing properties due to fluctuations in dew point and oxygen concentration in flux-free brazing. It is.
  • One embodiment of the present invention is a method for manufacturing a brazing sheet for brazing an aluminum material without using a flux in an inert gas atmosphere, A plurality of masses, including a core material mass made of an aluminum material and a brazing material mass made of an Al—Si (aluminum-silicon) alloy, wherein at least one mass contains a metal element that is more easily oxidized than Al.
  • Laminate aluminum mass to make clad mass Perform hot rolling on the clad mass, Producing a clad plate comprising a core material made of the core material mass and a brazing material made of the brazing material mass and arranged on at least one surface of the core material, Etching the surface of the clad plate using an etchant containing an acid, Thereafter, there is provided a method for manufacturing a brazing sheet, wherein the clad plate is cold-rolled to a desired thickness.
  • the brazing sheet obtained by the above-mentioned manufacturing method exhibits excellent functions and effects, as is apparent from the examples described later. It is presumed that this excellent action and effect is caused by the following mechanism. That is, in the method for manufacturing a brazing sheet, after preparing a clad plate including a core material and a brazing material disposed on at least one surface of the core material, the surface of the clad plate is etched using an etchant containing an acid. . As a result, the relatively thick oxide film that has accumulated on the surface of the brazing material through hot rolling and the like is once removed, and then a new oxide film is regenerated by contact with air. The thickness becomes smaller and weaker than before etching.
  • the clad plate is cold-rolled to a desired thickness, whereby the weakened oxide film present on the surface of the brazing material can be divided into a plurality of small pieces.
  • a new oxide film is formed after the new surface is exposed, but it becomes fragile at least as thin as the small piece.
  • an oxide film is formed in a state in which fragile oxide films in the form of small pieces divided into a plurality of pieces are connected by a fragile boundary. The Rukoto.
  • brazing when brazing is performed using such a brazing sheet, when the brazing material is melted, a large number of boundaries between the small pieces serve as starting points, and the oxide film is rapidly destroyed.
  • the fluidity of the brazing material is improved as compared with the conventional brazing sheet, and the deterioration of the brazing property due to the fluctuation of the dew point and the oxygen concentration can be suppressed as compared with the conventional brazing sheet.
  • test body used for a gap filling test in an experimental example.
  • a plurality of aluminum ingots including a core material ingot and a brazing material ingot are overlaid to produce a clad ingot.
  • a clad plate including a core material and a brazing material provided on at least one surface of the core material is produced.
  • the laminated structure of the clad plate can take various modes.
  • the clad plate may have a two-layer structure including a core material and a brazing material laminated on one surface of the core material, or may include a core material and a brazing material laminated on both surfaces of the core material. It may have a three-layer structure. In these laminated structures, an intermediate material having a different chemical composition from those of the layers may be provided between the core material and the brazing material.
  • a brazing material may be laminated on one surface of the core material, and a layer having a different chemical composition from the core material and the brazing material may be laminated on the other surface.
  • a layer for example, there is a sacrificial anode material made of an aluminum alloy having a lower natural electrode potential than the core material.
  • At least one of the plurality of aluminum blocks constituting the clad block contains a metal element which is more easily oxidized than Al.
  • at least one of the layers constituting the clad plate can be made of an aluminum alloy containing a metal element that is more easily oxidized than Al.
  • oxide film destruction element may be contained in, for example, a core material or may be contained in a brazing material. Further, the oxide film breaking element may be contained in both the core material and the brazing material. When an intermediate material is interposed between the core material and the brazing material, an oxide film destruction element can be added to the intermediate material. Thereby, at the time of brazing, small pieces of the oxide film existing on the surface of the brazing sheet and the oxide film existing on the surface of the mating material can be broken, and brazing can be performed.
  • the clad plate preferably has at least one of Mg and Li as an oxide film breaking element, and contains Mg. Is more preferable.
  • the core material lump is an aluminum lump serving as a core material of the clad plate.
  • an aluminum material having a solidus temperature higher than the solidus temperature of the brazing material can be used.
  • JIS A1000-based aluminum, A3000-based alloy, A5000-based alloy, A6000-based alloy, or the like can be used as the core material.
  • the core material When a metal element having a function of destroying an oxide film is contained in the core material, the core material contains, for example, 0.10 to 4.0% by mass of Mg (magnesium), and the balance is composed of Al and inevitable impurities. It may have a chemical component. In this case, the brazing material may or may not contain the oxide film destruction element.
  • Mg manganesium
  • MgMg in the core material is diffused by the heating during brazing and moves to the brazing material. And, the Mg that has moved to the brazing material breaks an oxide film present on the surface of the brazing material or the surface of the mating material, so that brazing can be performed without using a flux.
  • the oxide film present on the surface of the brazing material or the surface of the mating material is sufficiently destroyed and brazing is performed. be able to. If the amount of Mg in the core material is less than 0.10% by mass, the oxide film may not be sufficiently destructed by Mg and may not be able to be brazed.
  • the amount of Mg in the core material is excessively large, an oxide of Mg is likely to be formed on the surface of the brazing sheet. If the amount of Mg oxide is excessively large, the brazing property may be deteriorated.
  • the amount of Mg in the core material is 4.0% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less, it is possible to avoid deterioration of brazing properties due to oxidation of Mg.
  • the core material further includes one of Mn (manganese), Si (silicon), Fe (iron), Cu (copper), Zn (zinc), Ti (titanium), Cr (chromium), and Zr (zirconium). Alternatively, two or more kinds may be included.
  • the amount of Mn can be set to 0.05% by mass or more and 1.60% by mass or less.
  • the strength of the core material can be further improved, the potential of the core material can be adjusted, and the corrosion resistance can be further improved.
  • the amount of Mn in the core material is excessively large, the core material is liable to crack in the manufacturing process of the brazing sheet.
  • the strength and corrosion resistance of the core material can be further improved while avoiding deterioration in the productivity of the brazing sheet.
  • the amount of Si can be more than 0% by mass and 1.0% by mass or less. Si has an effect of improving the strength of the core material. However, when the amount of Si in the core material is excessively large, the melting point of the core material is lowered, which may cause deterioration of brazing property. By setting the amount of Si in the core material to 1.0% by mass or less, it is possible to further improve the strength of the core material while avoiding deterioration in brazing properties.
  • the amount of Fe can be more than 0% by mass and 1.0% by mass or less. Fe has an effect of improving the strength of the core material. However, if the amount of Fe in the core material is excessively large, the corrosion resistance of the core material may be deteriorated. In this case, a huge precipitate is likely to be formed in the core material, and there is a possibility that the formability of the brazing sheet may be reduced. By setting the Fe content in the core material to 1.0% by mass or less, the strength of the core material can be further improved while avoiding these problems.
  • the amount of Cu can be more than 0% by mass and 2.0% by mass or less.
  • Cu has an effect of improving the strength of the core material.
  • Cu has a function of adjusting the potential of the core material and improving the corrosion resistance.
  • the amount of Cu in the core material is excessively large, intergranular corrosion tends to occur. Further, in this case, the melting point of the core material may be reduced, and the brazing property may be deteriorated.
  • the Zn content can be more than 0% by mass and 6.50% by mass or less.
  • Zn has a function of making the natural electrode potential of the core material base.
  • the core material can function as a sacrificial anode.
  • the content of Zn is excessively large, the natural electrode potential of the core material is excessively reduced, and the sacrificial corrosion prevention effect may be impaired at an early stage.
  • the Zn content is set to 6.50% by mass or less, the sacrificial anticorrosion effect of the core material can be maintained for a longer period.
  • the amount of Ti can be more than 0% by mass and 0.20% by mass or less.
  • Ti has the effect of promoting the corrosion of the core material in a layered manner and suppressing the progress of corrosion in the depth direction.
  • the content of Ti is excessively large, a huge precipitate is likely to be formed in the core material, which may cause deterioration in rollability in the process of manufacturing the brazing sheet.
  • the corrosion resistance of the core material may be deteriorated.
  • the Cr content can be more than 0% by mass and 0.50% by mass or less.
  • Cr has the effect of increasing the crystal grain size of the core material and suppressing the occurrence of erosion.
  • the amount of Cr in the core material is excessively large, the core material is liable to crack in the manufacturing process of the brazing sheet.
  • the amount of Zr can be more than 0% by mass and 0.50% by mass or less.
  • Zr has the effect of increasing the crystal grain size of the core material and suppressing the occurrence of erosion.
  • the Zr content in the core material is excessively large, the core material is liable to crack in the manufacturing process of the brazing sheet.
  • the brazing material lump is an aluminum lump serving as a brazing material for the clad plate.
  • the brazing material is composed of an Al-Si alloy.
  • the Al—Si based alloy constituting the brazing material may contain, for example, 6.0 to 13.0% by mass of Si, and the balance may have a chemical component composed of Al and unavoidable impurities.
  • the amount of Si in the brazing material within the above-described specific range, the melting point of the brazing material can be appropriately reduced, and the brazing can be performed by flowing the molten brazing during the heating of the brazing.
  • the amount of Si in the brazing material is less than 6.0% by mass, there is a possibility that a problem such as an insufficient amount of the brazing material or a decrease in the fluidity of the brazing material may occur.
  • the amount of Si in the brazing material exceeds 13.0% by mass, the amount of core material dissolved during the heating of the brazing material may be excessively large. In this case, coarse primary crystal Si is easily formed in the brazing material. Then, after the brazing material is melted, a well-shaped molten hole may be easily formed starting from coarse primary crystal Si.
  • the brazing material contains a metal element having an action of destroying an oxide film
  • the brazing material further contains Mg (magnesium): more than 0.10% by mass in addition to Si as an essential component. % Or less and at least one of Li (lithium): 0.0010 to 0.30% by mass.
  • brazing material MgMg and Li in the brazing material can destroy the oxide film present on the surface of the brazing material and the surface of the mating material. Thereby, brazing can be performed without using flux.
  • the amount of Mg in the brazing material is preferably 0.10 to 2.0% by mass.
  • the amount of Mg in the brazing material is more preferably set to 0.20% by mass or more.
  • a layer adjacent to the brazing material that is, a layer such as a core material or an intermediate material, may or may not contain an element capable of destroying an oxide film such as Mg. Is also good. Further, the amount of the element contained in these layers is not particularly limited.
  • the amount of Mg in the brazing material is excessively large, an oxide of Mg is easily formed on the surface of the brazing sheet. If the amount of Mg oxide is excessively large, the brazing property may be deteriorated.
  • the amount of Mg in the brazing material is 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, it is possible to avoid the deterioration of the brazing property due to the oxidation of Mg.
  • the amount of Li in the brazing material is preferably 0.0010 to 0.30% by mass.
  • the amount of Li in the brazing material is preferably set to 0.0010% by mass or more.
  • the content of Li in the brazing material is preferably set to 0.0040% by mass or more.
  • the oxide film can be sufficiently destroyed during brazing by Li in the brazing material. Therefore, in this case, the layer adjacent to the brazing material may or may not contain an element capable of destroying an oxide film such as Mg. Further, the amount of the element contained in these layers is not particularly limited.
  • the amount of Li in the brazing material is excessively large, an oxide of Li is easily formed on the surface of the brazing sheet. If the amount of Li oxide is excessively large, the brazing property may be deteriorated.
  • the amount of Li in the brazing material is 0.30% by mass or less, preferably 0.10% by mass or less, it is possible to avoid the deterioration of brazing properties due to oxidation of Li.
  • a layer adjacent to the brazing material is used.
  • the oxide film can be sufficiently broken during brazing by Mg in the brazing material and Mg diffused into the brazing material from a layer adjacent to the brazing material.
  • Bi bismuth
  • the content of Bi is preferably 0.0040 to 1.0% by mass.
  • the surface tension of the molten brazing material can be reduced. Thereby, the fluidity of the molten solder can be further improved, and the brazing property can be further improved.
  • the Bi content in the brazing material is excessively large, it is difficult to obtain the effect of improving the brazing property corresponding to the Bi content. Further, in this case, the brazing material after brazing tends to be discolored, and the appearance may be poor.
  • the Bi content in the brazing material is 1.0% by mass or less, more preferably 0.20% by mass or less, brazing properties can be further improved while avoiding these problems.
  • brazing material Even if one or more of Cu, Zn, Sn (tin), In (indium), Sr (strontium), Na (sodium) and Sb (antimony) are further added to the brazing material. Good.
  • the amount of Cu can be more than 0% by mass and 2.0% by mass or less.
  • Cu in the brazing material has a function of making the natural electrode potential of the brazing material noble and lowering the melting point.
  • the natural electrode potential of the brazing material can be appropriately increased, and the corrosion resistance of the brazing material can be improved.
  • the amount of Cu in the brazing material within the above specific range, the flowability of the molten braze can be increased, and the brazing property can be further improved.
  • the Zn content can be more than 0% by mass and 6.50% by mass or less.
  • the amount of Sn can be more than 0 mass% and 0.10 mass% or less.
  • the In amount can be more than 0% by mass and 0.10% by mass or less.
  • the brazing material all have a function of lowering the natural electrode potential of the brazing material.
  • the brazing material can function as a sacrificial anode, and the corrosion resistance of the aluminum structure after brazing can be further improved.
  • the amount of Zn in the brazing material exceeds 6.50% by mass, the amount of Sn exceeds 0.10% by mass, or the amount of In exceeds 0.10% by mass, the natural electrode potential of the brazing material is excessive. May be reduced. As a result, the sacrificial corrosion protection effect of the brazing material may be impaired at an early stage.
  • the amount of Sr can be more than 0% by mass and 0.030% by mass or less.
  • the amount of Na can be more than 0% by mass and 0.030% by mass or less.
  • Sb is contained in the brazing material, the amount of Sb can be more than 0% by mass and 0.030% by mass or less.
  • SSr, Na, and Sb in the brazing material all have the effect of miniaturizing the Si particles in the brazing material and improving the fluidity of the molten brazing material.
  • the amount of Sr, the amount of Na, and the amount of Sb in the brazing material within the above-mentioned specific ranges, the fluidity of the molten braze can be increased, and the brazing property can be further improved.
  • the intermediate material comprising the intermediate material mass between the core material and the brazing material in the clad plate Can be interposed.
  • the intermediate material has a different chemical composition from the core material and the brazing material.
  • the intermediate material may contain, for example, 0.40 to 6.0% by mass of Mg, and the balance may have a chemical component composed of Al and unavoidable impurities.
  • the brazing material and the core material may include a metal element having an action of destroying an oxide film, or may not include the metal element.
  • MgMg in the intermediate material like Mg in the core material, is diffused by heating during brazing and moves to the brazing material. And, the Mg that has moved to the brazing material breaks an oxide film present on the surface of the brazing material or the surface of the mating material, so that brazing can be performed without using a flux.
  • the oxide film existing on the surface of the brazing material or the surface of the mating material can be sufficiently broken to perform brazing. If the amount of Mg in the intermediate material is less than 0.40% by mass, the oxide film may be insufficiently broken by Mg and may not be able to be brazed.
  • the amount of Mg in the intermediate material is excessively large, an oxide of Mg is likely to be formed on the surface of the brazing sheet. If the amount of Mg oxide is excessively large, the brazing property may be deteriorated.
  • the amount of Mg in the intermediate material is 6.0% by mass or less, it is possible to avoid deterioration in brazing property due to oxidation of Mg.
  • the intermediate material may further contain one or more of Mn, Si, Fe, Cu, Zn, Ti, Cr, and Zr.
  • the amount of Mn can be more than 0% by mass and 2.0% by mass or less.
  • Mn in the intermediate material has a function of further improving the strength of the intermediate material, adjusting the potential of the intermediate material, and further improving the corrosion resistance.
  • the amount of Mn in the intermediate material is excessively large, cracks are likely to occur in the intermediate material in the process of manufacturing the brazing sheet.
  • the amount of Si can be more than 0% by mass and 1.0% by mass or less.
  • Si in the intermediate material has an effect of improving the strength of the intermediate material, like Si in the core material.
  • the amount of Si in the intermediate material is excessively large, the melting point of the intermediate material is lowered, and there is a possibility that the brazing property is deteriorated.
  • the strength of the intermediate material can be further improved while avoiding deterioration in brazing properties.
  • the amount of Fe can be more than 0% by mass and 1.0% by mass or less.
  • Fe in the intermediate material has an effect of improving the strength of the intermediate material, like Fe in the core material.
  • the corrosion resistance of the intermediate material may be deteriorated. In this case, a huge precipitate is likely to be formed in the intermediate material, and there is a possibility that the formability of the brazing sheet may be reduced.
  • the amount of Fe in the intermediate material can be further improved while avoiding these problems.
  • the amount of Cu can be more than 0% by mass and 2.0% by mass or less.
  • Cu in the intermediate material has an effect of improving the strength of the intermediate material, like Cu in the core material. Further, Cu has a function of adjusting the potential of the intermediate material and improving the corrosion resistance. However, if the amount of Cu in the intermediate material is excessively large, intergranular corrosion tends to occur. Also, in this case, the melting point of the intermediate material may be reduced, and the brazing property may be deteriorated. By setting the amount of Cu in the intermediate material to 2.0% by mass or less, the strength and corrosion resistance of the intermediate material can be further improved while avoiding these problems.
  • the Zn content can be more than 0% by mass and 6.50% by mass or less.
  • Zn in the intermediate material has a function of making the natural electrode potential of the intermediate material base like Zn in the core material. By making the natural potential of the intermediate material base, the intermediate material can function as a sacrificial anode.
  • the content of Zn is excessively large, the natural electrode potential of the intermediate material is excessively reduced, and the sacrificial corrosion prevention effect may be impaired at an early stage.
  • the Zn content By setting the Zn content to 6.50% by mass or less, the sacrificial corrosion protection effect of the intermediate material can be maintained for a longer period.
  • the amount of Ti can be more than 0% by mass and 0.20% by mass or less.
  • the Ti in the intermediate material has a function of promoting the corrosion of the intermediate material in a layered manner and suppressing the progress of corrosion in the depth direction.
  • the corrosion resistance of the intermediate material may be deteriorated.
  • the Cr content can be more than 0% by mass and 0.50% by mass or less.
  • Cr has the effect of increasing the crystal grain size of the intermediate material and suppressing the occurrence of erosion.
  • the amount of Cr in the intermediate material is excessively large, cracks are likely to occur in the intermediate material during the manufacturing process of the brazing sheet.
  • the amount of Zr can be more than 0% by mass and 0.50% by mass or less.
  • Zr has the effect of increasing the crystal grain size of the intermediate material and suppressing the occurrence of erosion.
  • the Zr content in the intermediate material is excessively large, cracks are likely to occur in the intermediate material in the process of manufacturing the brazing sheet.
  • the brazing mass is arranged on one surface of the core mass and the sacrificial anode mass is arranged on the other surface, thereby forming one surface of the core material in the clad plate.
  • a brazing material can be arranged on the upper surface, and a sacrificial anode material made of a mass for a sacrificial anode material can be arranged on the other surface.
  • the sacrificial anode material may be made of, for example, an aluminum alloy containing one or more of Zn, Sn, and In.
  • the Zn content can be more than 0% by mass and 6.50% by mass or less.
  • the amount of Sn can be more than 0% by mass and 0.10% by mass or less.
  • the In amount can be more than 0% by mass and 0.10% by mass or less.
  • Zn, Sn, and In in the sacrificial anode material like Zn, Sn, and In in the brazing material, have a function of making the natural electrode potential of the sacrificial anode material lower.
  • the amount of Zn in the sacrificial anode material exceeds 6.50% by mass, the amount of Sn exceeds 0.10% by mass, or the amount of In exceeds 0.10% by mass, the natural electrode potential of the sacrificial anode material May be excessively reduced. As a result, the sacrificial corrosion protection effect of the sacrificial anode material may be impaired at an early stage.
  • a lump for a core material and a lump for a brazing material are prepared, and if necessary, another aluminum lump such as a lump for an intermediate material or a lump for a sacrificial anode material is prepared. . After these aluminum ingots are overlaid in a desired order to produce a clad ingot, hot rolling is performed. This makes it possible to obtain a clad plate by joining adjacent aluminum blocks.
  • the thickness of the clad plate may be close to the desired thickness of the brazing sheet.
  • the thickness of the clad plate at this time can be appropriately set according to the desired thickness of the brazing sheet and the rolling reduction of the cold rolling performed after the etching.
  • An oxide film formed by the above-described rolling or heat treatment exists on the surface of the clad plate thus obtained.
  • the method for producing a brazing sheet it is preferable to perform cold rolling on the clad sheet at a rolling reduction of 20% or more after hot rolling and before etching of the clad sheet.
  • a strong oxide film formed during hot rolling exists on the surface of the clad plate after hot rolling.
  • the oxide film can be more finely divided, and the boundaries between the small pieces of the oxide film can be formed more densely.
  • the etching proceeds from the boundary between the small pieces of the oxide film, and the bond between the oxide film and the base material can be weakened.
  • the oxide film can be further finely divided, and the brazing property can be further improved.
  • the surface of the clad plate is etched using an etching solution containing an acid. More specifically, the etching includes a step of bringing an etching solution into contact with the surface of the clad plate, a step of washing the clad plate after being brought into contact with the etchant, and a step of drying the clad plate after the washing. included.
  • the thickness of the oxide film present on the surface of the clad plate may be reduced, or the oxide film may be completely removed.
  • the thickness of the oxide film after the etching is smaller than that before the etching, so that the oxide film after the etching becomes weaker than before the etching.
  • the surface of the clad plate comes into contact with the outside air after the oxide film is removed and before cold rolling is performed. Therefore, even when the oxide film is completely removed, an oxide film is formed on the surface of the brazing material before cold rolling is performed. However, the oxide film formed in this way is more fragile than the oxide film formed in the manufacturing process of the clad plate.
  • the oxide film present on the surface of the brazing material can be weakened by bringing the etchant containing an acid into contact with the surface of the clad plate. As a result, the oxide film can be easily divided in the cold rolling performed later.
  • the amount of etching in the etching is preferably 0.05 to 2 g / m 2 .
  • the etching amount is 2 g / m 2 or less, more preferably 0.5 g / m 2 or less, the time required for etching is shortened while the oxide film is sufficiently weakened, and the productivity of the brazing sheet is improved. Can be improved.
  • an aqueous solution of an acid can be used as an etching solution.
  • the acid contained in the etching solution for example, one or more of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and hydrofluoric acid can be used.
  • the etching solution preferably contains hydrofluoric acid as an acid, and contains hydrofluoric acid and an inorganic acid other than hydrofluoric acid. More preferred.
  • the inorganic acid for example, one or more selected from acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid can be used. It is particularly preferable to use nitric acid or sulfuric acid as the inorganic acid.
  • the concentration of hydrofluoric acid in the aqueous solution can be further reduced while maintaining the etching rate. As a result, the etching can be performed more safely, and the environmental load due to the etching can be further reduced.
  • the etching solution preferably further contains at least one of a surfactant and a reaction accelerator, and more preferably both.
  • the clad plate is cold-rolled to a desired thickness to obtain a brazing sheet.
  • the number of passes in the cold rolling may be one or a plurality of passes.
  • heat treatment such as annealing can be performed as necessary before performing the first pass rolling, between passes, and after performing the final pass.
  • the rolling reduction in the cold rolling after the etching is preferably 5 to 80%. That is, the difference between the thickness of the clad plate before the cold rolling after the etching and the desired thickness of the brazing sheet is preferably 5 to 80% of the thickness of the clad plate.
  • the oxide film is more finely divided and the boundary of the oxide film serving as a starting point of brazing. Can be formed more. As a result, the brazing properties of the brazing sheet can be further improved.
  • the rolling reduction in the cold rolling after the etching to 80% or less, more preferably 75% or less, the wear of the clad plate during the cold rolling can be suppressed.
  • the amount of abrasion powder generated during cold rolling can be further reduced, and deterioration of brazing properties due to the abrasion powder can be avoided.
  • Cold rolling oil may or may not adhere to the surface of the brazing sheet. For example, when the annealing is not performed after the final pass in the cold rolling, or when the heating temperature in the annealing is relatively low, the cold rolling oil adhered during the cold working on the surface of the brazing sheet can be left. .
  • cold rolling oil is attached to the surface of the brazing sheet.
  • the cold rolling oil can protect small pieces of the oxide film existing on the surface of the brazing material, and can more effectively suppress the growth of the oxide film. Further, the cold rolling oil can enter the gap between the small pieces of the oxide film and protect the fresh surface of the brazing material existing between the gaps from the outside air. As a result, the performance of the brazing sheet can be maintained for a longer period.
  • the thermal decomposition temperature of the cold rolling oil is preferably from 200 to 380 ° C.
  • the cold rolling oil can be volatilized without fail before the brazing material starts melting during the additional heat of brazing. As a result, it is possible to avoid the cold rolling oil from remaining on the surface of the brazing filler metal, and to reliably prevent the brazing property from deteriorating due to the cold rolling oil remaining on the surface of the brazing filler metal.
  • the amount of the cold rolling oil adhering to the surface of the brazing sheet is preferably 250 mg / cm 2 or more.
  • the amount of the cold rolling oil covering the small pieces of the oxide film and the new surface of the brazing material is made sufficiently large to suppress the growth of the oxide film and the oxidation of the new surface of the brazing material for a longer period of time. it can. As a result, the performance of the brazing sheet can be maintained for a longer period.
  • the brazing sheet obtained by the above-mentioned production method can be used for flux-free brazing, that is, brazing performed without applying flux in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas for example, nitrogen, argon, helium, or the like can be used.
  • brazing In flux-free brazing, if the oxygen concentration and the dew point in the inert gas atmosphere are excessively high, the brazing property may be deteriorated. However, as described above, since the oxide film present on the surface of the brazing material is previously divided, the brazing sheet has a higher brazing property even at a higher oxygen concentration and a dew point than conventional flux-free brazing. Deterioration can be avoided. For example, when performing flux-free brazing using the brazing sheet, brazing can be performed in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 100 ppm by volume or less and a dew point of -30 ° C. or less.
  • Example of the method for manufacturing the brazing sheet will be described below.
  • the aspect of the method for manufacturing a brazing sheet according to the present invention is not limited to the following embodiments, and the configuration can be appropriately changed without impairing the spirit of the present invention.
  • the chemical components of the brazing filler metal used in this example are as shown in Table 1 (alloy symbols A1 to A3).
  • the chemical components of the core material used in this example are as shown in Table 2 (alloy symbols B1 to B3).
  • the symbol "-" in Tables 1 and 2 indicates that the element is not actively added and the content does not exceed the content as an inevitable impurity. Further, the symbol “Bal.” In the table is a symbol indicating that it is the remainder.
  • a brazing sheet (Table 3, test materials C1 to C17) in which a brazing material is arranged on one side of a core material is manufactured by the following manufacturing method.
  • a brazing material lump having the chemical components (alloy symbols A1 to A3) shown in Table 1 and a core material lump having the chemical components (alloy symbols B1 to B3) shown in Table 2 are prepared. These brazing material lump and core material lump are overlapped with each other in a combination shown in Table 3 to produce a clad lump in which the brazing material lump is arranged on one side of the core material lump.
  • the clad mass is hot-rolled to produce a 3.0 mm-thick clad plate.
  • the clad rate of the brazing material in the clad plate that is, the ratio of the thickness of the brazing material to the thickness of the clad plate is 10%.
  • cold rolling is performed until the thickness of the clad plate becomes 0.65 mm. The rolling reduction in this cold rolling is about 78.3%.
  • the clad plate is etched.
  • the etching of the clad plate is specifically performed by the following method. First, an etching solution containing an acid is brought into contact with the surface of the clad plate.
  • the etching solution of this example is an aqueous solution containing an acid having a concentration shown in Table 3.
  • the clad plate is washed with water to remove the etchant, and then the clad plate is dried.
  • Table 3 shows the etching amount in the etching of the clad plate.
  • the etching amount shown in Table 3 is the difference between the mass per unit area of the clad plate before contact with the etching liquid and the mass per unit area of the clad plate after drying.
  • brazing sheets test materials C1 to C14 shown in Table 3 can be obtained.
  • the rolling reduction in this cold rolling is about 38.5%.
  • test materials C15 to C16 In producing the test materials C15 to C16, the order of the etching of the clad plate and the subsequent cold rolling in the production method of the test materials C1 to C14 are changed. That is, for the test materials C15 to C16, the thickness of the clad plate is set to 0.40 mm by further performing cold rolling on the 0.65 mm-thick clad plate. Thereafter, the test materials C15 to C16 can be obtained by performing degreasing cleaning and etching of the clad plate in the same manner as the test materials C1 to C14.
  • the etching of the clad plate in the test materials C1 to C14 is omitted. That is, for the test material C17, the cladding plate having a thickness of 0.65 mm is degreased and cleaned. Thereafter, the test material C17 can be obtained by performing cold rolling without performing etching to make the thickness 0.40 mm.
  • the specimen 1 used in the gap filling test has, as shown in FIG. 1, a horizontal plate 2 collected from a test material and a vertical plate 3 arranged on a brazing material 21 of the horizontal plate 2. .
  • the vertical plate 3 is arranged in a direction orthogonal to the horizontal plate 2.
  • One end 31 of the vertical plate 3 in the longitudinal direction is in contact with the brazing material 21 of the horizontal plate 2.
  • the width of the horizontal plate 2 of this example is 25 mm, and the length is 60 mm.
  • the vertical plate 3 is an aluminum plate made of JIS A3003 alloy and having a width of 25 mm, a length of about 55 mm, and a thickness of 1 mm.
  • a spacer 4 is interposed between the other end 32 of the vertical plate 3 in the longitudinal direction and the horizontal plate 2.
  • a gap S is formed between the horizontal plate 2 and the vertical plate 3 so as to gradually increase from one end 31 of the vertical plate 3 toward the spacer 4.
  • the spacer 4 of the present example is specifically a stainless steel round wire having a diameter of 1.6 mm, and is located at a position 55 mm away from the position where the vertical plate 3 abuts on the horizontal plate 2 (one end 31) in the horizontal direction. Are located.
  • ⁇ ⁇ Brazing of the specimen 1 is performed using a nitrogen gas furnace.
  • the atmosphere in the furnace is a nitrogen gas atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm by volume or less.
  • the specimen 1 is placed in the furnace while the temperature in the furnace is 100 ° C. or lower, and after the specimen 1 is left in the furnace for 10 minutes, the heat of brazing is started.
  • the heat of brazing is performed by increasing the temperature of the specimen until the temperature reaches 600 ° C. After the brazing heat is completed, the specimen is gradually cooled in the furnace until the temperature is lowered to some extent, and then the specimen is taken out of the furnace.
  • the state of the fillet formed after brazing was observed from the appearance, and the brazing property was judged from A to D by the length of filling the gap.
  • D The length of the fillet that fills the gap Less than 15 mm
  • Table 3 shows the results of the brazing properties in the gap filling test.
  • the test materials C1 to C14 form long fillets that fill gaps.
  • the test materials C1 to C14 are manufactured by etching a clad plate having a thickness of 0.65 mm and then performing cold rolling until the thickness becomes 0.40 mm. Therefore, on the surface of these test materials, as described above, there are a plurality of small pieces of the oxide film separated by cold rolling, and a large number of boundaries between the small pieces are the starting points of oxide film destruction when the brazing material is melted. It is considered that excellent results were obtained by improving the fluidity of the brazing material.
  • test materials C15 to C16 were etched after the thickness of the clad plate was reduced to 0.40 mm by cold rolling. Therefore, the oxide film present on the surface of these test materials is not divided as in the case of the test materials C1 to C14. It is probable that excellent results could not be obtained because there was no boundary between small pieces.
  • test material C17 is not etched in the manufacturing process, a strong oxide film formed during hot rolling or the like remains, so that the oxide film on the brazing material surface when the brazing material is melted. It is probable that excellent results were not obtained due to insufficient destruction of.
  • test materials C1 to C14 have superior brazing properties as compared with the test materials C15 to C17. Further, the test materials C1 to C14 can suppress the deterioration of the brazing property due to the fluctuation of the oxygen concentration and the dew point in the brazing atmosphere more than the test materials C15 to C17.
  • Example 2 This example is an example in the case where the rolling reduction in cold rolling is changed.
  • the test materials D1 to D3 of this example were prepared as shown in Table 4 except that the rolling reduction in cold rolling performed after hot rolling and before the etching was performed and the rolling reduction in cold rolling after etching were changed as shown in Table 4. , In the same manner as in Experimental Example 1. Table 4 shows the results of the gap filling test for these test materials.
  • test materials D1 to D3 have a reduction of 20% or more in cold rolling before etching and a reduction of 5% or more in cold rolling after etching. These test materials form long fillets that fill gaps in gap fill tests. Further, it is possible to suppress the deterioration of the brazing property due to the fluctuation of the oxygen concentration and the dew point in the brazing atmosphere.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Pressure Welding/Diffusion-Bonding (AREA)

Abstract

フラックスフリーろう付において、露点及び酸素濃度の変動によるろう付性の悪化を抑制することができるブレージングシートの製造方法を提供する。アルミニウム材からなる心材用塊と、Ａｌ－Ｓｉ系合金からなるろう材用塊と、を含み、少なくとも１つの塊にＡｌよりも酸化されやすい金属元素が含まれてい複数のアルミニウム塊を重ね合わせてクラッド塊を作製する。クラッド塊に熱間圧延を行い、心材用塊からなる心材と、ろう材用塊からなり心材の少なくとも片面上に配置されたろう材と、を含む複数の層からなるクラッド板を作製する。次いで、酸を含むエッチング液を用いてクラッド板の表面をエッチングする。その後、クラッド板を所望の厚みまで冷間圧延することにより、ブレージングシートを作製する。

Description

ブレージングシートの製造方法
　本発明は、ブレージングシートの製造方法に関する。
　熱交換器や機械用部品などのアルミニウム製品は、アルミニウム材（アルミニウム及びアルミニウム合金を含む。以下同じ。）からなる多数の部品を有している。これらの部品は、心材と、心材の少なくとも一方の面上に設けられたろう材とを有するブレージングシートによりろう付されていることが多い。ブレージングシートの心材は、一般的には、固相線温度が６２０℃以上であるアルミニウム合金から構成されている。また、ろう材は、固相線温度が５７７℃程度であるＡｌ－Ｓｉ合金から構成されている。
　アルミニウム材のろう付方法としては、被接合部、つまりろう付によって接合しようとする部分の表面にフラックスを塗布してろう付を行うフラックスろう付法が多用されている。しかし、フラックスろう付法においては、ろう付が完了した後に、フラックスやその残渣がアルミニウム製品の表面に付着する。アルミニウム製品の用途によっては、これらのフラックスやその残渣が問題を起こすことがある。さらに、フラックスやその残渣を除去するためには、酸洗処理を行う必要があり、近年では、当該処理のコスト負担が問題視されている。
　フラックスの使用に伴う前述の問題を回避するため、アルミニウム製品の用途によっては、被接合部の表面にフラックスを塗布せずに真空中においてろう付を行う、いわゆる真空ろう付法を採用することもある。しかし、真空ろう付法は、フラックスろう付法に比べて生産性が低い、あるいはろう付接合の品質が悪化しやすいという問題がある。また、真空ろう付法に用いるろう付炉は、一般的なろう付炉に比べて設備費やメンテナンス費が高くなる。
　そこで、被接合部の表面にフラックスを塗布せずに不活性ガス雰囲気中でろう付を行う、いわゆるフラックスフリーろう付法が提案されている。フラックスフリーろう付においては、ＭｇやＬｉ等のＡｌよりも酸化されやすい金属元素がブレージングシートや相手材の表面に存在する酸化皮膜を破壊する作用を利用してアルミニウム材のろう付を行っている。そのため、フラックスフリーろう付に用いられるブレージングシートは、これらの金属元素を含む心材やろう材を有している。
　しかし、これらの金属元素は、フラックスに比べて酸化皮膜を破壊する作用が弱いため、ろう付炉内の雰囲気の露点及び酸素濃度が上昇すると、Ｍｇ等による酸化皮膜の破壊が不十分となりやすい。そのため、フラックスフリーろう付においては、ろう付炉内の露点及び酸素濃度をフラックスろう付よりも低減する必要がある。
　ところが、ろう付炉内の雰囲気の露点及び酸素濃度は、種々の理由により、ろう付炉内に供給する不活性ガスの露点及び酸素濃度から変動することがある。それ故、フラックスフリーろう付を行う場合、ろう付炉内の露点及び酸素濃度の変動によってろう付性が悪化しやすいという問題がある。
　かかる問題に対し、ブレージングシートを作製した後に、エッチングを行って表面に存在する酸化皮膜を除去するブレージングシートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１～３）。
特開平１０－１８０４８９号公報 特開２０１５－３０８６１号公報 特表２０１７－５０５２３１号公報
　特許文献１～３に記載された製造方法においては、エッチングによってブレージングシートの表面に存在する酸化皮膜を除去することにより、フラックスフリーろう付におけるろう付性の向上を図っている。しかし、アルミニウムは、空気中の酸素等と接触した際に容易に酸化される。そのため、エッチングが完了した後、エッチング液の洗浄および乾燥を行っている間にブレージングシートが空気に晒されることにより、ブレージングシートの表面に、再度酸化皮膜が形成される。
　それ故、特許文献１～３に記載された製造方法では、ブレージングシートの表面から完全に酸化皮膜を除去することが難しい。また、ブレージングシートの表面に酸化皮膜が残存しているため、かかるブレージングシートを用いても、露点及び酸素濃度の変動によってろう付性が悪化する場合がある。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、フラックスフリーろう付において、露点及び酸素濃度の変動によるろう付性の悪化を抑制することができるブレージングシートの製造方法を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにアルミニウム材のろう付を行うためのブレージングシートの製造方法であって、
　アルミニウム材からなる心材用塊と、Ａｌ－Ｓｉ（アルミニウム－シリコン）系合金からなるろう材用塊と、を含み、少なくとも１つの塊にＡｌよりも酸化されやすい金属元素が含まれている複数のアルミニウム塊を重ね合わせてクラッド塊を作製し、
　前記クラッド塊に熱間圧延を行い、
　前記心材用塊からなる心材と、前記ろう材用塊からなり前記心材の少なくとも片面上に配置されたろう材と、を備えたクラッド板を作製し、
　酸を含むエッチング液を用いて前記クラッド板の表面をエッチングし、
　その後、前記クラッド板を所望の厚みまで冷間圧延する、ブレージングシートの製造方法にある。
　上記製造方法により得られるブレージングシートは、後述する実施例から明らかなように優れた作用効果を発揮する。この優れた作用効果は、以下のメカニズムにより生じるものと推測される。
　すなわち、前記ブレージングシートの製造方法においては、心材と、心材の少なくとも片面上に配置されたろう材とを備えたクラッド板を作製した後、酸を含むエッチング液を用いてクラッド板の表面をエッチングする。これにより、ろう材の表面において熱間圧延等を経て蓄積されてきた比較的厚い酸化皮膜は一旦除去され、その後、空気との接触により新たな酸化皮膜が再生成されるが、その酸化皮膜はエッチング前に比べて厚みが小さく脆弱化したものとなる。
　そして、エッチング後にクラッド板を所望の厚みまで冷間圧延することにより、ろう材の表面に存在する脆弱化された酸化皮膜を複数の小片に分断することができる。分断された小片の酸化皮膜の境界においては、新生面が露出した後に新たな酸化皮膜が形成されるものの、少なくとも小片と同等以下の厚みの脆弱なものとなる。すなわち、クラッド板にエッチングを施した後冷間圧延をしたろう材の表面は、複数に分断された小片状の脆弱な酸化皮膜が、脆弱な境界部によって連なった状態の酸化皮膜が形成されることとなる。
　それ故、かかるブレージングシートを用いてろう付を行うと、ろう材が溶融した際に、小片間の多数の境界が起点となって酸化皮膜の破壊が迅速に進む。その結果、従来よりもろう材の流動性が向上し、従来のブレージングシートに比べて露点及び酸素濃度の変動によるろう付性の悪化を抑制することができる。
実験例における、間隙充填試験に用いる試験体の側面図である。
　前記ブレージングシートの製造方法においては、まず、心材用塊と、ろう材用塊とを含む複数のアルミニウム塊を重ね合わせてクラッド塊を作製する。このクラッド塊に熱間圧延を行うことにより、心材と、心材の少なくとも片面上に設けられたろう材とを備えたクラッド板を作製する。クラッド板の積層構造は、種々の態様をとり得る。例えば、クラッド板は、心材と、心材の片面上に積層されたろう材とを備えた２層構造を有していてもよいし、心材と、心材の両面上に積層されたろう材とを備えた３層構造を有していてもよい。また、これらの積層構造において、心材とろう材との間に、これらの層とは別の化学成分を有する中間材を設けることもできる。
　更に、心材の一方の面上にろう材を積層し、他方の面上に、心材及びろう材とは異なる化学成分を有する層を積層することもできる。かかる層としては、例えば、心材よりも自然電極電位が卑なアルミニウム合金からなる犠牲陽極材等がある。
　前記クラッド塊を構成する複数のアルミニウム塊のうち少なくとも１つの塊には、Ａｌよりも酸化されやすい金属元素が含まれている。かかるクラッド塊を熱間圧延することにより、クラッド板を構成する層のうち少なくとも１つの層を、Ａｌよりも酸化されやすい金属元素を含むアルミニウム合金から構成することができる。
　前述したＡｌよりも酸化されやすい金属元素（以下、適宜、「酸化皮膜破壊元素」という。）は、例えば、心材中に含まれていてもよいし、ろう材中に含まれていてもよい。また、酸化皮膜破壊元素は、心材及びろう材の両方に含まれていてもよい。心材とろう材との間に中間材が介在している場合には、酸化皮膜破壊元素を中間材に添加することもできる。これにより、ろう付時に、ブレージングシートの表面に存在する酸化皮膜の小片や相手材の表面に存在する酸化皮膜を破壊し、ろう付を行うことができる。
　かかる酸化皮膜破壊元素としては、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｃａ（カルシウム）等がある。フラックスフリーろう付におけるろう付性をより向上させる観点からは、前記クラッド板は、酸化皮膜破壊元素として、Ｍｇ及びＬｉのうち少なくとも１種を有していることが好ましく、Ｍｇを含有していることがより好ましい。
　前記アルミニウム塊及びクラッド板を構成する各層の化学成分について、より詳細に説明する。
（心材用塊及び心材）
　心材用塊は、クラッド板の心材となるアルミニウム塊である。心材としては、ろう材の固相線温度よりも高い固相線温度を有するアルミニウム材を採用することができる。例えば、心材としては、ＪＩＳ　Ａ１０００系アルミニウム、Ａ３０００系合金、Ａ５０００系合金、Ａ６０００系合金等を採用することができる。
　心材中に酸化皮膜を破壊する作用を有する金属元素が含まれる場合、心材は、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）：０．１０～４．０質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。この場合、ろう材中に、酸化皮膜破壊元素が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
　心材中のＭｇは、ろう付時の加熱によって拡散してろう材へ移動する。そして、ろう材へ移動したＭｇがろう材の表面や相手材の表面に存在する酸化皮膜を破壊することにより、フラックスを使用せずにろう付を行うことができる。
　心材中のＭｇ量を０．１０質量％以上、好ましくは０．２０質量％以上とすることにより、ろう材の表面や相手材の表面に存在する酸化皮膜を十分に破壊し、ろう付を行うことができる。心材中のＭｇ量が０．１０質量％未満の場合には、Ｍｇによる酸化皮膜の破壊が不十分となり、ろう付を行うことができなくなるおそれがある。
　一方、心材中のＭｇ量が過度に多くなると、ブレージングシートの表面にＭｇの酸化物が形成されやすくなる。Ｍｇの酸化物が過度に多くなると、ろう付性の悪化を招くおそれがある。心材中のＭｇ量を４．０質量％以下、好ましくは１．５質量％以下とすることにより、Ｍｇの酸化によるろう付性の悪化を回避することができる。
　心材中には、更に、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（シリコン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）のうち１種または２種以上が含まれていてもよい。
　心材中にＭｎが含まれている場合、Ｍｎ量は、０．０５質量％以上１．６０質量％以下とすることができる。心材中のＭｎ量を０．０５質量％以上とすることにより、心材の強度をより向上させるとともに、心材の電位を調整し、耐食性をより向上させることができる。しかし、心材中のＭｎ量が過度に多くなると、前記ブレージングシートの製造過程において心材に割れが発生しやすくなる。心材中のＭｎ量を１．６０質量％以下とすることにより、ブレージングシートの製造性の悪化を回避しつつ心材の強度及び耐食性をより向上させることができる。
　心材中にＳｉが含まれている場合、Ｓｉ量は、０質量％超え１．０質量％以下とすることができる。Ｓｉは、心材の強度を向上させる作用を有している。しかし、心材中のＳｉ量が過度に多くなると、心材の融点が低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。心材中のＳｉ量を１．０質量％以下とすることにより、ろう付性の悪化を回避しつつ心材の強度をより向上させることができる。
　心材中にＦｅが含まれている場合、Ｆｅ量は、０質量％超え１．０質量％以下とすることができる。Ｆｅは、心材の強度を向上させる作用を有している。しかし、心材中のＦｅ量が過度に多くなると、心材の耐食性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、心材中に巨大な析出物が形成されやすくなり、ブレージングシートの成形性の低下を招くおそれもある。心材中のＦｅ量を１．０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ心材の強度をより向上させることができる。
　心材中にＣｕが含まれている場合、Ｃｕ量は、０質量％超え２．０質量％以下とすることができる。Ｃｕは、心材の強度を向上させる作用を有している。また、Ｃｕは、心材の電位を調整し、耐食性を向上させる作用を有している。しかし、心材中のＣｕ量が過度に多くなると、粒界腐食が発生しやすくなる。また、この場合には、心材の融点が低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。心材中のＣｕ量を２．０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ心材の強度及び耐食性をより向上させることができる。
　心材中にＺｎが含まれている場合、Ｚｎ量は、０質量％超え６．５０質量％以下とすることができる。Ｚｎは、心材の自然電極電位を卑にする作用を有している。心材の自然電位を卑にすることにより、心材を犠牲陽極として機能させることができる。しかし、Ｚｎの含有量が過度に多くなると、心材の自然電極電位が過度に低下し、犠牲防食効果が早期に損なわれるおそれがある。Ｚｎの含有量を６．５０質量％以下とすることにより、心材による犠牲防食効果をより長期間にわたって維持することができる。
　心材中にＴｉが含まれている場合、Ｔｉ量は、０質量％超え０．２０質量％以下とすることができる。Ｔｉは、心材の腐食を層状に進行させ、深さ方向への腐食の進行を抑制する作用を有している。しかし、Ｔｉの含有量が過度に多くなると、心材中に巨大な析出物が形成されやすくなり、ブレージングシートの製造過程における圧延性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、かえって心材の耐食性の悪化を招くおそれもある。心材中のＴｉ量を０．２０質量％以下とすることにより、かかる問題を回避しつつ心材の深さ方向への腐食の進行をより効果的に抑制することができる。
　心材中にＣｒが含まれている場合、Ｃｒ量は、０質量％超え０．５０質量％以下とすることができる。Ｃｒは、心材の結晶粒径を大きくし、エロージョンの発生を抑制する作用を有している。しかし、心材中のＣｒ量が過度に多くなると、前記ブレージングシートの製造過程において心材に割れが発生しやすくなる。心材中のＣｒ量を０．５０質量％以下とすることにより、ブレージングシートの製造性の悪化を回避しつつエロージョンの発生をより効果的に抑制することができる。
　心材中にＺｒが含まれている場合、Ｚｒ量は、０質量％超え０．５０質量％以下とすることができる。Ｚｒは、心材の結晶粒径を大きくし、エロージョンの発生を抑制する作用を有している。しかし、心材中のＺｒ量が過度に多くなると、前記ブレージングシートの製造過程において心材に割れが発生しやすくなる。心材中のＺｒ量を０．５０質量％以下とすることにより、ブレージングシートの製造性の悪化を回避しつつエロージョンの発生をより効果的に抑制することができる。
（ろう材用塊及びろう材）
　ろう材用塊は、クラッド板のろう材となるアルミニウム塊である。ろう材は、Ａｌ－Ｓｉ系合金から構成されている。ろう材を構成するＡｌ－Ｓｉ系合金は、例えば、Ｓｉ：６．０～１３．０質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。ろう材中のＳｉ量を前記特定の範囲とすることにより、ろう材の融点を適度に低下させ、ろう付加熱時に溶融ろうを流動させてろう付を行うことができる。ろう材中のＳｉ量が６．０質量％未満の場合には、ろうの量が不足する、あるいはろうの流動性が低下する等の問題が生じるおそれがある。
　ろう材中のＳｉ量が１３．０質量％を超える場合には、ろう付加熱時の心材の溶解量が過度に多くなるおそれがある。また、この場合には、ろう材中に粗大な初晶Ｓｉが形成されやすくなる。そして、ろう材の溶融後に、粗大な初晶Ｓｉを起点として井戸状の溶融穴が形成されやすくなるおそれがある。
　ろう材中に酸化皮膜を破壊する作用を有する金属元素が含まれている場合、ろう材は、必須成分としてのＳｉに加えて、更に、Ｍｇ（マグネシウム）：０．１０質量％超え２．０質量％以下及びＬｉ（リチウム）：０．００１０～０．３０質量％のうち少なくとも一方を含有していてもよい。
　ろう材中のＭｇ及びＬｉは、ろう材の表面や相手材の表面に存在する酸化皮膜を破壊することができる。これにより、フラックスを使用せずにろう付を行うことができる。
　ろう材中のＭｇ量は、０．１０～２．０質量％であることが好ましい。ろう材中のＭｇ量を０．１０質量％よりも多くすることにより、ろう材の表面や相手材の表面に存在する酸化皮膜を十分に破壊し、ろう付を行うことができる。ブレージングシートによるろう付性をより向上させる観点からは、ろう材中のＭｇ量を０．２０質量％以上とすることがより好ましい。
　なお、ろう材中のＭｇ量が０．１０質量％を超える場合には、ろう材中のＭｇにより、ろう付時に酸化皮膜を十分に破壊することができる。それ故、この場合には、ろう材に隣接する層、つまり、例えば心材や中間材などの層にＭｇ等の酸化皮膜を破壊可能な元素が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。また、これらの層に含まれる当該元素の量は特に限定されることはない。
　ろう材中のＭｇ量が過度に多くなると、ブレージングシートの表面にＭｇの酸化物が形成されやすくなる。Ｍｇの酸化物が過度に多くなると、ろう付性の悪化を招くおそれがある。ろう材中のＭｇ量を２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下とすることにより、Ｍｇの酸化によるろう付性の悪化を回避することができる。
　ろう材中のＬｉ量は、０．００１０～０．３０質量％であることが好ましい。ろう材中のＬｉ量を０．００１０質量％以上とすることにより、ろう材の表面や相手材の表面に存在する酸化皮膜を十分に破壊し、ろう付を行うことができる。ブレージングシートによるろう付性をより向上させる観点からは、ろう材中のＬｉの含有量を０．００４０質量％以上とすることが好ましい。
　なお、ろう材中のＬｉ量が０．００１０質量％以上である場合には、ろう材中のＬｉにより、ろう付時に酸化皮膜を十分に破壊することができる。それ故、この場合には、ろう材に隣接する層にＭｇ等の酸化皮膜を破壊可能な元素が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。また、これらの層に含まれる当該元素の量は特に限定されることはない。
　ろう材中のＬｉ量が過度に多くなると、ブレージングシートの表面にＬｉの酸化物が形成されやすくなる。Ｌｉの酸化物が過度に多くなると、ろう付性の悪化を招くおそれがある。ろう材中のＬｉ量を０．３０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以下とすることにより、Ｌｉの酸化によるろう付性の悪化を回避することができる。
　ろう材中のＭｇ量が０．１０質量％以下（０質量％を含む）、かつ、Ｌｉ量が０．００１０質量％以下（０質量％を含む）の場合には、ろう材に隣接する層が、０．２０質量％以上のＭｇを含むアルミニウム合金から構成されていることが好ましい。この場合には、ろう材中のＭｇと、ろう材に隣接する層からろう材中に拡散したＭｇとによって、ろう付時に酸化皮膜を十分に破壊することができる。
　ろう材中には、Ｂｉ（ビスマス）が添加されていてもよい。ろう材中にＢｉが含まれる場合、Ｂｉの含有量は、０．００４０～１．０質量％であることが好ましい。ろう材中のＢｉ量を０．００４０質量％以上、より好ましくは０．０１０質量％以上とすることにより、溶融ろうの表面張力を低下させることができる。これにより、溶融ろうの流動性をより向上させ、ひいてはろう付性をより向上させることができる。
　ろう材中のＢｉ量が過度に多くなると、Ｂｉ量に見合ったろう付性向上の効果を得ることが難しくなる。また、この場合には、ろう付後のろう材が変色しやすくなり、外観不良となるおそれがある。ろう材中のＢｉ量を１．０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつろう付性をより向上させることができる。
　ろう材中には、更に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ（スズ）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｎａ（ナトリウム）及びＳｂ（アンチモン）のうち１種または２種以上が添加されていてもよい。
　ろう材中にＣｕが含まれる場合、Ｃｕ量は、０質量％超え２．０質量％以下とすることができる。ろう材中のＣｕは、ろう材の自然電極電位を貴にするとともに、融点を低下させる作用を有している。ろう材中のＣｕ量を前記特定の範囲とすることにより、ろう材の自然電極電位を適度に上昇させ、ろう材の耐食性を向上させることができる。また、ろう材中のＣｕ量を前記特定の範囲とすることにより、溶融ろうの流動性を高め、ろう付性をより向上させることができる。
　ろう材中にＺｎが含まれる場合、Ｚｎ量は、０質量％超え６．５０質量％以下とすることができる。ろう材中にＳｎが含まれる場合、Ｓｎ量は、０質量％超え０．１０質量％以下とすることができる。ろう材中にＩｎが含まれる場合、Ｉｎ量は、０質量％超え０．１０質量％以下とすることができる。
　ろう材中のＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎは、いずれもろう材の自然電極電位を卑にする作用を有している。ろう材中のＺｎ量、Ｓｎ量、Ｉｎ量を前記特定の範囲とすることにより、ろう材を犠牲陽極として機能させ、ろう付後のアルミニウム構造体の耐食性をより向上させることができる。
　ろう材中のＺｎ量が６．５０質量％を超える場合、Ｓｎ量が０．１０質量％を超える場合またはＩｎ量が０．１０質量％を超える場合には、ろう材の自然電極電位が過度に低下するおそれがある。その結果、ろう材による犠牲防食効果が早期に損なわれるおそれがある。
　ろう材中にＳｒが含まれる場合、Ｓｒ量は０質量％超え０．０３０質量％以下とすることができる。ろう材中にＮａが含まれる場合、Ｎａ量は０質量％超え０．０３０質量％以下とすることができる。ろう材中にＳｂが含まれる場合、Ｓｂ量は０質量％超え０．０３０質量％以下とすることができる。
　ろう材中のＳｒ、Ｎａ、Ｓｂは、いずれもろう材中のＳｉ粒子を微細化し、溶融ろうの流動性を向上させる作用を有している。ろう材中のＳｒ量、Ｎａ量、Ｓｂ量を前記特定の範囲とすることにより、溶融ろうの流動性を高め、ろう付性をより向上させることができる。
（中間材用塊及び中間材）
　前記クラッド塊を作製する際に、心材用塊とろう材用塊との間に中間材用塊を配置することにより、クラッド板における心材とろう材との間に中間材用塊からなる中間材を介在させることができる。中間材は、心材及びろう材とは異なる化学成分を有している。中間材は、例えば、Ｍｇ：０．４０～６．０質量％を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる化学成分を有していてもよい。この場合、ろう材及び心材中に、酸化皮膜を破壊する作用を有する金属元素が含まれていてもよいし、当該金属元素が含まれていなくてもよい。
　中間材中のＭｇは、心材中のＭｇと同様に、ろう付時の加熱によって拡散してろう材へ移動する。そして、ろう材へ移動したＭｇがろう材の表面や相手材の表面に存在する酸化皮膜を破壊することにより、フラックスを使用せずにろう付を行うことができる。
　中間材中のＭｇ量を０．４０質量％以上とすることにより、ろう材の表面や相手材の表面に存在する酸化皮膜を十分に破壊し、ろう付を行うことができる。中間材中のＭｇ量が０．４０質量％未満の場合には、Ｍｇによる酸化皮膜の破壊が不十分となり、ろう付を行うことができなくなるおそれがある。
　一方、中間材中のＭｇ量が過度に多くなると、ブレージングシートの表面にＭｇの酸化物が形成されやすくなる。Ｍｇの酸化物が過度に多くなると、ろう付性の悪化を招くおそれがある。中間材中のＭｇ量を６．０質量％以下とすることにより、Ｍｇの酸化によるろう付性の悪化を回避することができる。
　中間材中には、更に、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒのうち１種または２種以上が含まれていてもよい。
　中間材中にＭｎが含まれている場合、Ｍｎ量は、０質量％超え２．０質量％以下とすることができる。中間材中のＭｎは、心材中のＭｎと同様に、中間材の強度をより向上させるとともに、中間材の電位を調整し、耐食性をより向上させる作用を有している。しかし、中間材中のＭｎ量が過度に多くなると、前記ブレージングシートの製造過程において中間材に割れが発生しやすくなる。中間材中のＭｎ量を前記特定の範囲とすることにより、ブレージングシートの製造性の悪化を回避しつつ強度及び耐食性をより向上させることができる。
　中間材中にＳｉが含まれている場合、Ｓｉ量は、０質量％超え１．０質量％以下とすることができる。中間材中のＳｉは、心材中のＳｉと同様に、中間材の強度を向上させる作用を有している。しかし、中間材中のＳｉ量が過度に多くなると、中間材の融点が低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。中間材中のＳｉ量を１．０質量％以下とすることにより、ろう付性の悪化を回避しつつ中間材の強度をより向上させることができる。
　中間材中にＦｅが含まれている場合、Ｆｅ量は、０質量％超え１．０質量％以下とすることができる。中間材中のＦｅは、心材中のＦｅと同様に、中間材の強度を向上させる作用を有している。しかし、中間材中のＦｅ量が過度に多くなると、中間材の耐食性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、中間材中に巨大な析出物が形成されやすくなり、ブレージングシートの成形性の低下を招くおそれもある。中間材中のＦｅ量を１．０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ中間材の強度をより向上させることができる。
　中間材中にＣｕが含まれている場合、Ｃｕ量は、０質量％超え２．０質量％以下とすることができる。中間材中のＣｕは、心材中のＣｕと同様に、中間材の強度を向上させる作用を有している。また、Ｃｕは、中間材の電位を調整し、耐食性を向上させる作用を有している。しかし、中間材中のＣｕ量が過度に多くなると、粒界腐食が発生しやすくなる。また、この場合には、中間材の融点が低下し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。中間材中のＣｕ量を２．０質量％以下とすることにより、これらの問題を回避しつつ中間材の強度及び耐食性をより向上させることができる。
　中間材中にＺｎが含まれている場合、Ｚｎ量は、０質量％超え６．５０質量％以下とすることができる。中間材中のＺｎは、心材中のＺｎと同様に、中間材の自然電極電位を卑にする作用を有している。中間材の自然電位を卑にすることにより、中間材を犠牲陽極として機能させることができる。しかし、Ｚｎの含有量が過度に多くなると、中間材の自然電極電位が過度に低下し、犠牲防食効果が早期に損なわれるおそれがある。Ｚｎの含有量を６．５０質量％以下とすることにより、中間材による犠牲防食効果をより長期間にわたって維持することができる。
　中間材中にＴｉが含まれている場合、Ｔｉ量は、０質量％超え０．２０質量％以下とすることができる。中間材中のＴｉは、心材中のＴｉと同様に、中間材の腐食を層状に進行させ、深さ方向への腐食の進行を抑制する作用を有している。しかし、Ｔｉの含有量が過度に多くなると、中間材中に巨大な析出物が形成されやすくなり、ブレージングシートの製造過程における圧延性の悪化を招くおそれがある。また、この場合には、かえって中間材の耐食性の悪化を招くおそれもある。中間材中のＴｉ量を０．２０質量％以下とすることにより、かかる問題を回避しつつ中間材の深さ方向への腐食の進行をより効果的に抑制することができる。
　中間材中にＣｒが含まれている場合、Ｃｒ量は、０質量％超え０．５０質量％以下とすることができる。Ｃｒは、中間材の結晶粒径を大きくし、エロージョンの発生を抑制する作用を有している。しかし、中間材中のＣｒ量が過度に多くなると、前記ブレージングシートの製造過程において中間材に割れが発生しやすくなる。中間材中のＣｒ量を０．５０質量％以下とすることにより、ブレージングシートの製造性の悪化を回避しつつエロージョンの発生をより効果的に抑制することができる。
　中間材中にＺｒが含まれている場合、Ｚｒ量は、０質量％超え０．５０質量％以下とすることができる。Ｚｒは、中間材の結晶粒径を大きくし、エロージョンの発生を抑制する作用を有している。しかし、中間材中のＺｒ量が過度に多くなると、前記ブレージングシートの製造過程において中間材に割れが発生しやすくなる。中間材中のＺｒ量を０．５０質量％以下とすることにより、ブレージングシートの製造性の悪化を回避しつつエロージョンの発生をより効果的に抑制することができる。
（犠牲陽極材用塊及び犠牲陽極材）
　前記クラッド塊を作製する際に、心材用塊の一方の面上にろう材用塊を配置し、他方の面上に犠牲陽極材用塊を配置することにより、クラッド板における心材の一方の面上にろう材を配置し、他方の面上に犠牲陽極材用塊からなる犠牲陽極材を配置することができる。犠牲陽極材は、例えば、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎのうち１種または２種以上を含有するアルミニウム合金から構成されていてもよい。
　犠牲陽極材中にＺｎが含まれる場合、Ｚｎ量は、０質量％超え６．５０質量％以下とすることができる。犠牲陽極材中にＳｎが含まれる場合、Ｓｎ量は、０質量％超え０．１０質量％以下とすることができる。犠牲陽極材中にＩｎが含まれる場合、Ｉｎ量は、０質量％超え０．１０質量％以下とすることができる。
　犠牲陽極材中のＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎは、ろう材中のＺｎ、Ｓｎ、Ｉｎと同様に、犠牲陽極材の自然電極電位を卑にする作用を有している。犠牲陽極材中のＺｎ量、Ｓｎ量、Ｉｎ量を前記特定の範囲とすることにより、ろう付後のアルミニウム構造体の耐食性をより向上させることができる。
　犠牲陽極材中のＺｎ量が６．５０質量％を超える場合、Ｓｎ量が０．１０質量％を超える場合またはＩｎ量が０．１０質量％を超える場合には、犠牲陽極材の自然電極電位が過度に低下するおそれがある。その結果、犠牲陽極材による犠牲防食効果が早期に損なわれるおそれがある。
　前記ブレージングシートの製造方法においては、まず、心材用塊と、ろう材用塊とを準備するとともに、必要に応じて、中間材用塊や犠牲陽極材用塊等の他のアルミニウム塊を準備する。これらのアルミニウム塊を所望の順序に重ね合わせてクラッド塊を作製した後、熱間圧延を行う。これにより、隣り合うアルミニウム塊同士を接合してクラッド板を得ることができる。
　熱間圧延を行った後、酸を含むエッチング液を用いてエッチングを行うまでの間に、クラッド板に均質化処理、焼鈍等の熱処理、熱間圧延及び冷間圧延を適宜組み合わせて実施し、クラッド板の厚みを所望するブレージングシートの厚みに近づけてもよい。このときのクラッド板の厚みは、所望するブレージングシートの厚み及びエッチング後に行う冷間圧延の圧下率に応じて適宜設定することができる。このようにして得られたクラッド板の表面には、前述した圧延や熱処理によって形成された酸化皮膜が存在している。
　前記ブレージングシートの製造方法においては、熱間圧延を行った後、クラッド板のエッチングを行うまでの間に、２０％以上の圧下率でクラッド板に冷間圧延を行うことが好ましい。熱間圧延後のクラッド板の表面には、熱間圧延中に形成された強固な酸化皮膜が存在している。熱間圧延後のクラッド板に冷間圧延を行うことにより、クラッド板の表面に存在する酸化皮膜を分断し、酸化皮膜の小片を形成することができる。
　この際、冷間圧延の圧下率を２０％以上とすることにより、酸化皮膜をより細かく分断するとともに、酸化皮膜の小片同士の境界をよりち密に形成することができる。かかるクラッド板にエッチングを行うと、酸化皮膜の小片同士の境界からエッチングが進行し、酸化皮膜と母材との結合をより弱くすることができる。その結果、エッチング後の冷間圧延において、酸化皮膜をさらに細かく分断し、ろう付性をより向上させることができる。
　次に、酸を含むエッチング液を用いてクラッド板の表面をエッチングする。エッチングには、より具体的には、クラッド板の表面にエッチング液を接触させる工程と、エッチング液に接触させた後のクラッド板を水洗する工程と、水洗後のクラッド板を乾燥させる工程とが含まれる。
　クラッド板の表面にエッチング液を接触させる工程においては、クラッド板の表面に存在する酸化皮膜の厚みを薄くしてもよいし、酸化皮膜を完全に除去してもよい。前者の場合、エッチング後の酸化皮膜の厚みがエッチング前よりも薄くなるため、エッチング後の酸化皮膜はエッチング前に比べて脆弱になる。
　また、後者の場合、酸化皮膜を除去した後、冷間圧延を行うまでの間に、クラッド板の表面が外気に接触する。そのため、酸化皮膜を完全に除去した場合においても、冷間圧延を行うまでの間にろう材の表面に酸化皮膜が形成される。しかし、このようにして形成される酸化皮膜は、クラッド板の製造過程において形成される酸化皮膜に比べて脆弱である。
　従って、クラッド板の表面に酸を含むエッチング液を接触させることにより、ろう材の表面に存在する酸化皮膜を脆弱化することができる。その結果、後に行う冷間圧延において、酸化皮膜を容易に分断することができる。
　エッチングにおけるエッチング量は０．０５～２ｇ／ｍ2であることが好ましい。エッチング量を０．０５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．１ｇ／ｍ2以上とすることにより、クラッド板の表面に存在する酸化皮膜を十分に脆弱化し、後に行う冷間圧延において酸化皮膜をより容易に分断することができる。
　また、エッチング量を２ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2以下とすることにより、酸化皮膜を十分に脆弱化しつつ、エッチングに要する時間を短縮し、ブレージングシートの生産性をより向上させることができる。
　前記エッチングにおいて、エッチング液としては、例えば、酸の水溶液を使用することができる。エッチング液中に含まれる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸及びフッ酸のうち１種または２種以上を使用することができる。酸化皮膜を脆弱化する効果をより高める観点からは、エッチング液中に、酸としてのフッ酸が含まれていることが好ましく、フッ酸とフッ酸以外の無機酸とが含まれていることがより好ましい。無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸及びリン酸などの酸から選択される１種または２種以上を使用することができる。無機酸としては、硝酸または硫酸を使用することが特に好ましい。
　フッ酸と無機酸とを含むエッチング液を使用することにより、エッチング速度を維持しつつ水溶液中のフッ酸の濃度をより低減することができる。その結果、エッチングをより安全に行うとともに、エッチングによる環境負荷をより低減することができる。
　エッチング液には、更に、界面活性剤及び反応促進剤のうち少なくとも一方が含まれていることが好ましく、両方が含まれていることがより好ましい。界面活性剤や反応促進剤を含むエッチング液を用いてエッチングを行うことにより、エッチングに要する時間をより短縮するとともに、反応にムラが生じることを抑制し、ブレージングシート全体を均一にエッチングすることができる。
　このようにしてエッチングを行った後、クラッド板を所望の厚みとなるまで冷間圧延し、ブレージングシートを得る。この冷間圧延におけるパス数は１パスであってもよいし、複数パスであってもよい。また、冷間圧延においては、１パス目の圧延を行う前、パス間及び最終パスを行った後に、必要に応じて焼鈍等の熱処理を行うこともできる。
　冷間圧延時に焼鈍を行う場合には、エッチング時の水洗等の際に形成されたアルミニウムの水和酸化物から水和水を除去することができる。そのため、この場合には、ろう付時にブレージングシートから放出される水分をより低減し、ろう付中の露点の上昇をより効果的に抑制することができる。その結果、ろう付性をより向上させることができる。
　エッチングを行った後の冷間圧延における圧下率は、５～８０％であることが好ましい。つまり、エッチングを行った後冷間圧延を行う前のクラッド板の厚みと、所望するブレージングシートの厚みとの差が、クラッド板の厚みの５～８０％であることが好ましい。エッチング後の冷間圧延における圧下率を５％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２５％以上とすることにより、酸化皮膜をより細かく分断し、ろう付の起点となる酸化皮膜の境界をより多く形成することができる。その結果、ブレージングシートによるろう付性をより向上させることができる。
　また、エッチング後の冷間圧延における圧下率を８０％以下、より好ましくは７５％以下とすることにより、冷間圧延時のクラッド板の摩耗を抑制することができる。その結果、冷間圧延時の摩耗粉の発生量をより低減し、摩耗粉によるろう付性の悪化を回避することができる。
　以上の製造方法によって得られるブレージングシートにおけるろう材の表面には、複数の小片に分断された酸化皮膜が存在している。ブレージングシートの表面には、冷間圧延油が付着していてもよいし、付着していなくてもよい。例えば、冷間圧延における最終パスの後に焼鈍を行わない場合や、焼鈍における加熱温度が比較的低い場合には、ブレージングシートの表面に冷間加工時に付着した冷間圧延油を残存させることができる。
　ブレージングシートの表面の酸化をより効果的に抑制する観点からは、ブレージングシートの表面に冷間圧延油が付着していることが好ましい。この場合、冷間圧延油は、ろう材の表面に存在する酸化皮膜の小片を保護し、酸化皮膜の成長をより効果的に抑制することができる。更に、冷間圧延油は、酸化皮膜の小片同士の隙間に進入し、隙間同士の間に存在するろう材の新生面を外気から保護することができる。これらの結果、ブレージングシートの性能をより長期間に亘って維持することができる。
　冷間圧延油の熱分解温度は、２００～３８０℃であることが好ましい。熱分解温度が２００℃以上である冷間圧延油を使用することにより、ブレージングシートを作製した後、ろう付を行うまでの間における冷間圧延油の揮発量を低減することができる。その結果、ブレージングシートの性能をより長期間に亘って維持することができる。
　また、熱分解温度が３８０℃以下である冷間圧延油を使用することにより、ろう付加熱中に、ろう材が溶融し始める前に、確実に冷間圧延油を揮発させることができる。その結果、ろう材表面への冷間圧延油の残留を回避し、ひいてはろう材表面に残留した冷間圧延油によるろう付性の悪化を確実に回避することができる。
　ブレージングシートの表面に付着した冷間圧延油の量は、２５０ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましい。この場合には、酸化皮膜の小片及びろう材の新生面を覆う冷間圧延油の量を十分に多くし、酸化皮膜の成長及びろう材の新生面の酸化をより長期間に亘って抑制することができる。その結果、ブレージングシートの性能をより長期間に亘って維持することができる。
　前記の製造方法によって得られたブレージングシートは、フラックスフリーろう付、つまり、不活性ガス雰囲気中においてフラックスを塗布せずに行うろう付に使用することができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンまたはヘリウム等を使用することができる。
　フラックスフリーろう付においては、不活性ガス雰囲気中の酸素濃度及び露点が過度に高いとろう付性の悪化を招くおそれがある。しかし、前記ブレージングシートは、前述したように、ろう材の表面に存在する酸化皮膜が予め分断されているため、従来のフラックスフリーろう付に比べて高い酸素濃度及び露点においても、ろう付性の悪化を回避することができる。例えば、前記ブレージングシートを用いてフラックスフリーろう付を行う場合、酸素濃度が１００体積ｐｐｍ以下、露点が－３０℃以下の不活性ガス雰囲気中でろう付を行うことができる。
　また、ろう付加熱を開始してからろう材が溶融するまでに要する時間が過度に長くなると、ろう材の表面の酸化が進行し、ろう付性の悪化を招くおそれがある。かかる問題を回避する観点から、ブレージングシートの温度が３００℃に到達してからろう材の固相線温度に到達するまでの所要時間が４０分以下となる加熱条件でろう付を行うことが好ましい。
　前記ブレージングシートの製造方法の実施例について、以下に説明する。なお、本発明に係るブレージングシートの製造方法の態様は、以下に示す実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。
　本例において使用するろう材の化学成分は、表１に示した通りである（合金記号Ａ１～Ａ３）。また、本例において使用する心材の化学成分は、表２に示した通りである（合金記号Ｂ１～Ｂ３）。表１及び表２における記号「－」は、当該元素を積極的に添加しておらず、含有量が不可避的不純物としての含有量を超えないことを示す記号である。また、同表における記号「Ｂａｌ．」は、残部であることを示す記号である。
（実験例１）
　本例においては、以下に示す製造方法により、心材の片面上にろう材が配置されたブレージングシート（表３、試験材Ｃ１～Ｃ１７）を作製する。まず、表１に示す化学成分（合金記号Ａ１～Ａ３）を有するろう材用塊と、表２に示す化学成分（合金記号Ｂ１～Ｂ３）を有する心材用塊とを作製する。これらのろう材用塊及び心材用塊を表３に示す組み合わせで重ね合わせ、心材用塊の片面上にろう材用塊が配置されたクラッド塊を作製する。
　このクラッド塊に熱間圧延を行い、板厚３．０ｍｍのクラッド板を作製する。なお、クラッド板におけるろう材のクラッド率、つまり、クラッド板の厚みに対するろう材の厚みの比率は１０％である。次いで、クラッド板の厚みが０．６５ｍｍとなるまで冷間圧延を行う。なお、この冷間圧延における圧下率は約７８．３％である。
　試験材Ｃ１～Ｃ１４を作製するに当たっては、このようにして得られたクラッド板に脱脂洗浄を行った後、クラッド板のエッチングを行う。クラッド板のエッチングは、具体的には以下の方法により行う。まず、酸を含むエッチング液をクラッド板の表面に接触させる。本例のエッチング液は、表３に示す濃度の酸を含む水溶液である。次いで、クラッド板を水洗してエッチング液を除去した後、クラッド板を乾燥させる。
　表３に、クラッド板のエッチングにおけるエッチング量を示す。表３に示したエッチング量は、エッチング液に接触させる前のクラッド板の単位面積当たりの質量と、乾燥させた後のクラッド板の単位面積当たりの質量との差である。
　その後、クラッド板の厚みが０．４０ｍｍとなるまで冷間圧延を行うことにより、表３に示すブレージングシート（試験材Ｃ１～Ｃ１４）を得ることができる。なお、この冷間圧延における圧下率は約３８．５％である。
　試験材Ｃ１５～Ｃ１６を作製するに当たっては、試験材Ｃ１～Ｃ１４の製造方法における、クラッド板のエッチングと、その後に行う冷間圧延との順序を入れ替えて実施する。つまり、試験材Ｃ１５～Ｃ１６については、厚み０．６５ｍｍのクラッド板に、更に冷間圧延を行うことにより、クラッド板の厚みを０．４０ｍｍとする。その後、試験材Ｃ１～Ｃ１４と同様の方法によりクラッド板の脱脂洗浄及びエッチングを行うことにより、試験材Ｃ１５～Ｃ１６を得ることができる。
　試験材Ｃ１７を作製するに当たっては、試験材Ｃ１～Ｃ１４における、クラッド板のエッチングを省略する。つまり、試験材Ｃ１７については、厚み０．６５ｍｍのクラッド板に脱脂洗浄を行う。その後、エッチングを行うことなく冷間圧延を行って厚みを０．４０ｍｍとすることにより、試験材Ｃ１７を得ることができる。
・間隙充填試験によるろう付性評価
　間隙充填試験を行うことにより、各試験材のろう付性を評価することができる。間隙充填試験において使用する試験体１は、図１に示すように、試験材から採取した水平板２と、水平板２のろう材２１上に配置された垂直板３と、を有している。垂直板３は、水平板２に対して直交する向きに配置されている。また、垂直板３の長手方向の一端３１は、水平板２のろう材２１に当接している。なお、本例の水平板２の幅は２５ｍｍであり、長さは６０ｍｍである。また、垂直板３は、ＪＩＳ　Ａ３００３合金から構成された、幅２５ｍｍ、長さ約５５ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム板である。
　垂直板３の長手方向における他端３２と水平板２との間には、スペーサー４が介在している。これにより、水平板２と垂直板３との間に、垂直板３の一端３１からスペーサー４側へ向かうにつれて徐々に広がる間隙Ｓが形成されている。なお、本例のスペーサー４は、具体的には直径１．６ｍｍのステンレス鋼製丸線であり、垂直板３が水平板２に当接する位置（一端３１）から水平方向に５５ｍｍ離れた位置に配置されている。
　試験体１のろう付は、窒素ガス炉を用いて行う。炉内の雰囲気は１０体積ｐｐｍ以下の酸素濃度を有する窒素ガス雰囲気とする。炉内の温度が１００℃以下である状態で試験体１を炉内に配置し、試験体１を炉内で１０分間放置した後にろう付加熱を開始する。ろう付加熱は、温度が６００℃となるまで試験体の温度を上昇させることにより行う。ろう付加熱が完了した後、ある程度温度が低下するまで試験体を炉内で徐冷し、その後、炉外に試験体を取り出す。
　間隙充填試験においては、ろう付後に形成されるフィレットの状態を外観から観察し、間隙を埋める長さによって、ろう付性をＡ～Ｄで判定した。
　Ａ：隙間を埋めるフィレットの長さが３０ｍｍ以上
　Ｂ：隙間を埋めるフィレットの長さが２５ｍｍ以上３０ｍｍ未満
　Ｃ：隙間を埋めるフィレットの長さが１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
　Ｄ：隙間を埋めるフィレットの長さが１５ｍｍ未満
　判定ＡおよびＢが実用レベルのろう付性である。間隙充填試験におけるろう付性の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３に示すように、試験材Ｃ１～Ｃ１４は、隙間を埋める長いフィレットを形成する。前述したように、試験材Ｃ１～Ｃ１４は、厚み０．６５ｍｍのクラッド板にエッチングを行った後、厚みが０．４０ｍｍとなるまで冷間圧延を行うことにより作製されている。そのため、これらの試験材の表面には、上述したように、冷間圧延によって分断された複数の酸化皮膜の小片が存在し、小片間の多数の境界がろう材溶融時における酸化膜破壊の起点となってろう材の流動性が向上したことにより、優れた結果が得られたものと考えられる。
　一方、試験材Ｃ１５～Ｃ１６は、冷間圧延によってクラッド板の厚みを０．４０ｍｍにした後にエッチングを行っている。そのため、これらの試験材の表面に存在する酸化皮膜は、試験材Ｃ１～Ｃ１４のように分断されていないため、たとえ、全体的に脆弱であっても、上述したような酸化膜破壊の起点となりやすい小片間の境界が存在していないため、優れた結果が得られなかったものと考えられる。
　また、試験材Ｃ１７は、その製造過程においてエッチングを実施していないため、熱間圧延等の際に形成された強固な酸化皮膜が残存しているため、ろう材溶融時にろう材表面の酸化膜の破壊が十分に行われず、優れた結果が得られなかったと考えられる。
　これらの結果、試験材Ｃ１～Ｃ１４は、試験材Ｃ１５～Ｃ１７に比べて優れたろう付性を有していることが理解できる。また、試験材Ｃ１～Ｃ１４は、ろう付雰囲気中の酸素濃度及び露点の変動によるろう付性の悪化を試験材Ｃ１５～Ｃ１７よりも抑制することができる。
（実験例２）
　本例は、冷間圧延における圧下率を変更する場合の例である。本例の試験材Ｄ１～Ｄ３は、熱間圧延の後エッチングを行うまでの間に行う冷間圧延の圧下率、エッチング後の冷間圧延における圧下率を表４に示すように変更する以外は、実験例１と同様の方法により作製することができる。これらの試験材における間隙充填試験の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示したように、試験材Ｄ１～Ｄ３は、エッチング前の冷間圧延における圧下率が２０％以上であり、かつ、エッチング後の冷間圧延における圧下率が５％以上である。これらの試験材は、隙間充填試験において隙間を埋める長いフィレットを形成する。また、ろう付雰囲気中の酸素濃度及び露点の変動によるろう付性の悪化を抑制することができる。

Claims (7)

  1. 　不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いずにアルミニウム材のろう付を行うためのブレージングシートの製造方法であって、
    　アルミニウム材からなる心材用塊と、Ａｌ－Ｓｉ系合金からなるろう材用塊と、を含み、少なくとも１つの塊にＡｌよりも酸化されやすい金属元素が含まれている複数のアルミニウム塊を重ね合わせてクラッド塊を作製し、
    　前記クラッド塊に熱間圧延を行い、前記心材用塊からなる心材と、前記ろう材用塊からなり前記心材の少なくとも片面上に配置されたろう材と、を備えたクラッド板を作製し、
    　酸を含むエッチング液を用いて前記クラッド板の表面をエッチングし、
    　その後、前記クラッド板を所望の厚みまで冷間圧延する、ブレージングシートの製造方法。
  2. 　前記エッチングにおいて、エッチング量が０．０５～２ｇ／ｍ2となるように前記クラッド板をエッチングする、請求項１に記載のブレージングシートの製造方法。
  3. 　前記エッチングにおいて、酸として、フッ酸とフッ酸以外の無機酸とを含むエッチング液を用いて前記クラッド板の表面をエッチングする、請求項１または２に記載のブレージングシートの製造方法。
  4. 　前記エッチングを行った後に、５～８０％の圧下率で前記クラッド板を冷間圧延する、請求項１～３のいずれか１項に記載のブレージングシートの製造方法。
  5. 　前記熱間圧延を行った後、前記エッチングを行うまでの間に２０％以上の圧下率で前記クラッド板を冷間圧延する、請求項１～４のいずれか１項に記載のブレージングシートの製造方法。
  6. 　前記ろう材は、０．１０質量％超え２．０質量％以下のＭｇを含有するＡｌ－Ｓｉ系合金から構成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載のブレージングシートの製造方法。
  7. 　前記ろう材は、０．１０質量％以下のＭｇを含有するＡｌ－Ｓｉ系合金から構成されており、前記ろう材に隣接する層は、０．２０質量％以上のＭｇを含有するアルミニウム合金から構成されている、請求項１～５のいずれか１項に記載のブレージングシートの製造方法。
PCT/JP2019/034923 2018-09-11 2019-09-05 ブレージングシートの製造方法 WO2020054564A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980050068.1A CN112512743A (zh) 2018-09-11 2019-09-05 钎焊板的制造方法
JP2020545964A JP7291714B2 (ja) 2018-09-11 2019-09-05 ブレージングシートの製造方法
US17/268,283 US11571769B2 (en) 2018-09-11 2019-09-05 Method of manufacturing a brazing sheet
DE112019004536.9T DE112019004536T5 (de) 2018-09-11 2019-09-05 Verfahren zum herstellen eines hartlotblechs

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-169625 2018-09-11
JP2018169625 2018-09-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020054564A1 true WO2020054564A1 (ja) 2020-03-19

Family

ID=69778308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/034923 WO2020054564A1 (ja) 2018-09-11 2019-09-05 ブレージングシートの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11571769B2 (ja)
JP (1) JP7291714B2 (ja)
CN (1) CN112512743A (ja)
DE (1) DE112019004536T5 (ja)
WO (1) WO2020054564A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022065347A1 (ja) * 2020-09-25 2022-03-31 株式会社Uacj ブレージングシートの製造方法
CN115087515A (zh) * 2020-04-08 2022-09-20 株式会社Uacj 钎焊板的制造方法
EP4144878A4 (en) * 2020-06-08 2023-05-10 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) ALUMINUM ALLOY BRASS PLATE AND BRAZE ALUMINUM ALLOY BODY

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04100696A (ja) * 1990-03-15 1992-04-02 Furukawa Alum Co Ltd 真空ろう付け用ブレージングシートコイルの製造方法
JPH10180489A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Sky Alum Co Ltd 非酸化性ガス雰囲気無フラックスろう付け用材料の製造方法およびろう付け方法
JP2017505231A (ja) * 2013-12-13 2017-02-16 ハイドロ アルミニウム ロールド プロダクツ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＨｙｄｒｏ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｒｏｌｌｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＧｍｂＨ アルミニウム複合材料のフラックスフリー接合
WO2017115597A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びアルミニウム合金製熱交換器の製造方法
WO2018100793A1 (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 株式会社Uacj ブレージングシート及びその製造方法

Family Cites Families (113)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2542595C2 (de) 1975-09-24 1986-04-30 Holland, Gerhard, Dr.rer.pol., 6000 Frankfurt Verfahren zur Abtrennung von Metalldämpfen aus gasförmigen Gemischen
JPS61293699A (ja) 1985-06-20 1986-12-24 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ろう付け用フラツクスおよびその製造方法
JPH0778869B2 (ja) 1986-06-02 1995-08-23 株式会社日立製作所 磁気記録媒体用保護膜
JPH01225736A (ja) 1988-03-07 1989-09-08 Mitsubishi Alum Co Ltd Ａｌ熱交換器の管継手用高強度Ａｌ合金
JP2685927B2 (ja) 1989-10-05 1997-12-08 古河電気工業株式会社 Ａ▲ｌ▼製熱交換器の冷媒通路用ブレージングシート
JPH0763866B2 (ja) 1989-12-01 1995-07-12 株式会社豊田中央研究所 ろう付け用フラックス
JPH0525576A (ja) 1991-07-16 1993-02-02 Mitsubishi Alum Co Ltd 耐孔食性にすぐれたＡｌ 熱交換器用高強度Ａｌ 合金管材
JP3160099B2 (ja) 1992-12-11 2001-04-23 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器の製造方法
JP3674053B2 (ja) 1993-12-24 2005-07-20 株式会社デンソー ロウ付け用フラックス、熱交換器、及び熱交換器の製造法
JPH07303858A (ja) 1994-05-13 1995-11-21 Nippon Light Metal Co Ltd ろう付け用スラリーの塗布方法
JP3534450B2 (ja) 1994-08-10 2004-06-07 三菱重工業株式会社 熱交換器の製造方法
JPH0985433A (ja) 1995-09-19 1997-03-31 Sky Alum Co Ltd フラックスレス非酸化性雰囲気ろう付け方法
JP3351249B2 (ja) 1996-07-23 2002-11-25 日本軽金属株式会社 アルミニウム合金のろう付方法
JP3601197B2 (ja) 1996-07-29 2004-12-15 三菱アルミニウム株式会社 長期にわたって優れた耐食性および接合強度を維持することができるろう付け構造
JP3212927B2 (ja) 1996-12-14 2001-09-25 三菱アルミニウム株式会社 アルミニウム合金粉末ろう材および該粉末ろう材を用いたろう付方法
DE19744734A1 (de) 1997-10-10 1999-04-15 Erbsloeh Ag Verfahren zur partiellen oder vollständigen Beschichtung von Metalloberflächen mit Lot und Bindemittel
JP3704632B2 (ja) 1997-12-24 2005-10-12 三菱アルミニウム株式会社 アルミニウム製熱交換器用フィン材およびアルミニウム製熱交換器の製造方法
JPH11221696A (ja) 1998-02-02 1999-08-17 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付用組成物および該組成物の塗布方法ならびにろう付用品
JP2000063970A (ja) 1998-08-21 2000-02-29 Nippon Light Metal Co Ltd アルミニウム合金製熱交換器用押出管
JP2000167688A (ja) 1998-12-03 2000-06-20 Sumitomo Light Metal Ind Ltd ろう付け性および耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
JP4023760B2 (ja) 1999-01-11 2007-12-19 住友軽金属工業株式会社 ろう付け性および耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
JP2000202620A (ja) 1999-01-13 2000-07-25 Denso Corp ろう付け用アルミニウム板材及び熱交換器の製造方法
JP2000225461A (ja) 1999-02-04 2000-08-15 Sky Alum Co Ltd ドロンカップ積層型熱交換器およびろう付け方法
JP4355412B2 (ja) 1999-11-26 2009-11-04 昭和電工株式会社 ヒートシンクおよびその製造方法
US6497770B2 (en) 2000-02-17 2002-12-24 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Flux-containing compositions for brazing aluminum, films and brazing method thereby
MXPA02008389A (es) 2000-03-10 2003-01-28 Corus Aluminium Walzprod Gmbh Productos de chapa para soldadura y procedimiento para la manufactura de un ensamble utilizando el producto de chapa pra soldadura.
JP4577634B2 (ja) 2000-09-07 2010-11-10 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器用ろう材被覆アルミニウム合金押出チューブ
JP3847077B2 (ja) 2000-11-17 2006-11-15 住友軽金属工業株式会社 成形性及びろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金フィン材
JP2002267382A (ja) 2001-03-08 2002-09-18 Sky Alum Co Ltd アルミニウム製熱交換器用ろう付け構造体の製造方法
JP2003053523A (ja) 2001-08-14 2003-02-26 Mitsubishi Alum Co Ltd 熱交換器およびその製造方法
JP2003094165A (ja) 2001-09-20 2003-04-02 Denso Corp ろう付け用アルミニウム材およびそれを用いたろう付け方法
JP4491478B2 (ja) 2001-09-28 2010-06-30 古河スカイ株式会社 アルミニウム又はアルミニウム合金材のろう付け方法およびアルミニウム合金製ブレージングシート
CN1277650C (zh) 2001-09-28 2006-10-04 古河Sky株式会社 铝合金钎焊板
JP4107931B2 (ja) 2001-09-28 2008-06-25 古河スカイ株式会社 アルミニウム又はアルミニウム合金材のろう付け方法およびアルミニウム合金製ブレージングシート
JP3780380B2 (ja) 2001-10-23 2006-05-31 古河スカイ株式会社 アルミニウム合金ブレ−ジングシ−ト、それを用いたろう付け方法、およびろう付け製品
KR101076660B1 (ko) 2002-04-22 2011-10-26 아메리칸 잉크즈 앤드 코팅즈 코포레이션 융제 코팅된 브레이징 시트
US7534309B2 (en) 2002-06-17 2009-05-19 Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. Aqueous aluminum brazing composition, aluminum material coated with the brazing composition, brazing method using the aluminum material, and automotive heat exchanger manufactured by using the brazing method
JP4166613B2 (ja) 2002-06-24 2008-10-15 株式会社デンソー 熱交換器用アルミニウム合金フィン材および該フィン材を組付けてなる熱交換器
JP2004042086A (ja) 2002-07-11 2004-02-12 Denso Corp アルミニウム材をろう付けするためのろう材粉末および該ろう材粉末を用いるアルミニウム材のろう付け方法
JP3910506B2 (ja) 2002-08-13 2007-04-25 住友軽金属工業株式会社 アルミニウム合金クラッド材およびその製造方法
JP4413526B2 (ja) 2003-05-06 2010-02-10 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器用チューブ
US7107680B2 (en) 2003-06-20 2006-09-19 Denso Corporation Manufacturing method of heat exchanger and structure thereof
JP2005060790A (ja) 2003-08-18 2005-03-10 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 熱交換器用アルミニウム合金ブレージングフィン材
KR20060094965A (ko) 2003-10-20 2006-08-30 후루카와 스카이 가부시키가이샤 알루미늄 합금제 열교환기용 부재의 도장장치와 열교환기용부재의 제조방법, 및 알루미늄 합금제 열교환기용 부재
FR2862894B1 (fr) 2003-11-28 2007-02-16 Pechiney Rhenalu Bande en alliage d'alluminium pour brasage
FR2862984B1 (fr) 2003-11-28 2006-11-03 Pechiney Rhenalu Bande en alliage d'aluminium pour brasage
JP4563204B2 (ja) 2004-02-13 2010-10-13 株式会社デンソー 熱交換器用アルミニウム合金押出材およびその製造方法
JP4474228B2 (ja) 2004-08-05 2010-06-02 株式会社デンソー ろう付け方法
JP4634789B2 (ja) 2004-12-24 2011-02-16 古河スカイ株式会社 ロウ付け方法
JP4700359B2 (ja) 2005-02-01 2011-06-15 昭和電工株式会社 熱交換器用チューブの製造方法
JP2006250413A (ja) 2005-03-09 2006-09-21 Mitsubishi Alum Co Ltd 熱交換器用アルミニウム合金フィン材及び熱交換器
JP2006255755A (ja) 2005-03-17 2006-09-28 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付用アルミニウム合金材およびアルミニウム合金材のろう付方法
JP4611797B2 (ja) 2005-04-28 2011-01-12 三菱アルミニウム株式会社 ろう付性に優れたラジエータチューブ用アルミニウム合金板材、及びそれを備えたラジエータチューブと熱交換器
JP2006348372A (ja) 2005-06-20 2006-12-28 Mitsubishi Alum Co Ltd 自動車熱交換器用高強度アルミニウム合金材
JP4824358B2 (ja) 2005-07-22 2011-11-30 株式会社デンソー 表面性状に優れたアルミニウム合金押出材とその製造方法、および熱交換器用多孔管ならびに該多孔管を組み込んだ熱交換器の製造方法
JP4807826B2 (ja) 2005-08-04 2011-11-02 住友軽金属工業株式会社 犠牲陽極材面のろう付けによる面接合性に優れたアルミニウム合金クラッド材
JP2007044713A (ja) 2005-08-08 2007-02-22 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付方法およびろう付装置
JP4698416B2 (ja) 2005-12-28 2011-06-08 株式会社デンソー ドロンカップ型熱交換器の製造方法、アルミニウムクラッド板材およびドロンカップ型熱交換器
JP4702797B2 (ja) 2006-02-20 2011-06-15 住友軽金属工業株式会社 犠牲陽極材面のろう付けによる面接合性に優れたアルミニウム合金クラッド材の製造方法
JP2007260733A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付用混合物およびろう付方法
JP2008006480A (ja) 2006-06-30 2008-01-17 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 熱交換器用ブレージングフィン材並びに熱交換器及びその製造方法
JP2008121108A (ja) 2006-10-16 2008-05-29 Showa Denko Kk 熱交換器用チューブおよびその製造方法
JP4955418B2 (ja) 2007-02-26 2012-06-20 古河スカイ株式会社 自然冷媒用熱交換器に用いられるアルミニウム合金押出材
DE102008009695B4 (de) 2007-03-02 2023-10-12 Mahle International Gmbh Halbzeug
JP5057439B2 (ja) 2007-04-13 2012-10-24 住友軽金属工業株式会社 耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材とその製造方法、およびアルミニウム合金製熱交換器
JP2009058139A (ja) 2007-08-30 2009-03-19 Mitsubishi Alum Co Ltd 耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材
JP2009058167A (ja) 2007-08-31 2009-03-19 Mitsubishi Alum Co Ltd 耐食性に優れたチューブを用いたアルミニウム熱交換器および耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法
JP5115963B2 (ja) 2007-09-14 2013-01-09 三菱アルミニウム株式会社 耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材および耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法
JP2009106947A (ja) 2007-10-26 2009-05-21 Mitsubishi Alum Co Ltd アルミニウム合金チューブ
JP5030758B2 (ja) 2007-12-14 2012-09-19 ハリマ化成株式会社 アルミニウムろう付け用組成物、その塗布方法及びろう付け方法
JP4473908B2 (ja) 2007-12-27 2010-06-02 株式会社神戸製鋼所 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材、および、その製造方法
JP2010075965A (ja) 2008-09-25 2010-04-08 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付用複合材
JP2010075966A (ja) 2008-09-25 2010-04-08 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付用複合材
WO2010052231A1 (en) 2008-11-10 2010-05-14 Aleris Aluminum Koblenz Gmbh Process for fluxless brazing of aluminium and brazing sheet for use therein
JP4980390B2 (ja) 2009-03-27 2012-07-18 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器用チューブ
JP4547032B1 (ja) 2009-04-17 2010-09-22 三菱アルミニウム株式会社 アルミニウム材のフラックスレスろう付け方法およびフラックスレスろう付け用アルミニウムクラッド材
JP5476029B2 (ja) 2009-04-21 2014-04-23 株式会社Ｕａｃｊ アルミニウム合金製熱交換器の溶接チューブ用クラッド材およびその製造方法
JP5302751B2 (ja) 2009-04-21 2013-10-02 株式会社デンソー 熱交換器用アルミニウム合金クラッド材
JP2011000614A (ja) 2009-06-18 2011-01-06 Showa Denko Kk 熱交換器のろう付方法
JP5610714B2 (ja) 2009-06-24 2014-10-22 株式会社Uacj アルミニウム合金製熱交換器
JP5417160B2 (ja) 2009-12-28 2014-02-12 三菱アルミニウム株式会社 耐食性に優れる粉末ろう組成物及びそれを用いてなる熱交換器用アルミニウム合金チューブ及び熱交換器
US20110240280A1 (en) 2010-03-31 2011-10-06 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Aluminum alloy brazing sheet and heat exchanger
US8247083B2 (en) 2010-05-18 2012-08-21 Kobe Steel, Ltd. Aluminium alloy brazing sheet
JP5750237B2 (ja) 2010-05-25 2015-07-15 株式会社Uacj アルミニウム合金製熱交換器の製造方法
JP5670100B2 (ja) 2010-05-25 2015-02-18 株式会社Uacj アルミニウム合金製熱交換器の製造方法
JP5557157B2 (ja) 2010-09-27 2014-07-23 日本軽金属株式会社 複数列熱交換装置
KR20130127431A (ko) 2010-09-27 2013-11-22 후루카와 스카이 가부시키가이샤 알루미늄 합금으로 제조된 내면홈을 가지는 전열관
CN102003841A (zh) 2010-09-30 2011-04-06 广东美的电器股份有限公司 热交换器及其制造方法以及具备该热交换器的房间空调器
EP2418042A1 (en) 2011-01-17 2012-02-15 Aleris Aluminum Koblenz GmbH Aluminium brazing sheet material for tubes
DE102012200828A1 (de) 2011-02-03 2012-08-09 Aleris Aluminum Koblenz Gmbh Metallische wabenstruktur
JP5388157B2 (ja) 2011-11-02 2014-01-15 株式会社Ｕａｃｊ 成形加工用アルミニウム合金クラッド材
JP5339556B2 (ja) 2012-01-13 2013-11-13 古河スカイ株式会社 無フラックスろう付け用ブレージングシート及びその製造方法
JP5893450B2 (ja) 2012-03-12 2016-03-23 株式会社Uacj 熱交換器のヘッダ用アルミニウム合金製ブレージングシート、その製造方法及び熱交換器の製造方法
DE202012003090U1 (de) 2012-03-26 2012-04-20 Erbslöh Aluminium Gmbh Lotpulver
JP5844212B2 (ja) 2012-05-07 2016-01-13 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート
US20150165564A1 (en) 2012-05-31 2015-06-18 Gränges Sweden Ab Multilayer aluminium brazing sheet for fluxfree brazing in controlled atmosphere
JP2014050861A (ja) 2012-09-07 2014-03-20 Uacj Corp アルミニウム合金製ブレージングシート
JP5628266B2 (ja) 2012-10-24 2014-11-19 ハリマ化成株式会社 熱交換器用チューブ、熱交換器および塗膜の製造方法
JP5456920B1 (ja) 2013-02-18 2014-04-02 株式会社Ｕａｃｊ 無フラックスろう付け用ブレージングシート
JP6144532B2 (ja) 2013-05-01 2017-06-07 株式会社デンソー ブレージングシートのろう付け方法、及び熱交換器の製造方法
JP2014226704A (ja) 2013-05-23 2014-12-08 株式会社Uacj アルミニウム合金材料のろう付方法
JP2015009244A (ja) 2013-06-27 2015-01-19 株式会社ケーヒン・サーマル・テクノロジー クラッド材、ろう付パイプの製造方法およびろう付パイプ
JP6132347B2 (ja) 2013-07-31 2017-05-24 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
WO2016017716A1 (ja) 2014-07-30 2016-02-04 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート
JP2016083699A (ja) 2014-10-28 2016-05-19 株式会社Uacj ろう付炉及びアルミニウム材のろう付方法
JP2016215248A (ja) 2015-05-22 2016-12-22 株式会社Uacj アルミニウム構造体の製造方法
JP2017029989A (ja) 2015-07-29 2017-02-09 株式会社Uacj アルミニウム構造体の製造方法
JP6263574B2 (ja) 2016-05-30 2018-01-17 株式会社Uacj ブレージングシート及びその製造方法並びにアルミニウム構造体のろう付方法
JP6055573B1 (ja) 2016-06-23 2016-12-27 三菱アルミニウム株式会社 フラックスフリーろう付用のブレージングシート、フラックスフリーろう付方法および熱交換器のフラックスフリーろう付方法
US20180169797A1 (en) 2016-12-16 2018-06-21 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Aluminum alloy brazing sheet
JP6529482B2 (ja) 2016-12-26 2019-06-12 株式会社Uacj ろう付炉及びアルミニウム材のろう付方法
JP7053281B2 (ja) 2017-03-30 2022-04-12 株式会社Uacj アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法
JP6916715B2 (ja) 2017-11-08 2021-08-11 株式会社Uacj ブレージングシート及びその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04100696A (ja) * 1990-03-15 1992-04-02 Furukawa Alum Co Ltd 真空ろう付け用ブレージングシートコイルの製造方法
JPH10180489A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Sky Alum Co Ltd 非酸化性ガス雰囲気無フラックスろう付け用材料の製造方法およびろう付け方法
JP2017505231A (ja) * 2013-12-13 2017-02-16 ハイドロ アルミニウム ロールド プロダクツ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＨｙｄｒｏ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｒｏｌｌｅｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＧｍｂＨ アルミニウム複合材料のフラックスフリー接合
WO2017115597A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート及びアルミニウム合金製熱交換器の製造方法
WO2018100793A1 (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 株式会社Uacj ブレージングシート及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115087515A (zh) * 2020-04-08 2022-09-20 株式会社Uacj 钎焊板的制造方法
EP4144878A4 (en) * 2020-06-08 2023-05-10 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) ALUMINUM ALLOY BRASS PLATE AND BRAZE ALUMINUM ALLOY BODY
WO2022065347A1 (ja) * 2020-09-25 2022-03-31 株式会社Uacj ブレージングシートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE112019004536T5 (de) 2021-06-02
JPWO2020054564A1 (ja) 2021-08-30
US20210213568A1 (en) 2021-07-15
US11571769B2 (en) 2023-02-07
CN112512743A (zh) 2021-03-16
JP7291714B2 (ja) 2023-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6649889B2 (ja) アルミニウム合金ブレージングシート
JP6312968B1 (ja) ブレージングシート及びその製造方法
JP6263574B2 (ja) ブレージングシート及びその製造方法並びにアルミニウム構造体のろう付方法
WO2020054564A1 (ja) ブレージングシートの製造方法
US11298779B2 (en) Brazing sheet and manufacturing method thereof
WO2018043277A1 (ja) アルミニウム合金ブレージングシート
WO2017010288A1 (ja) アルミニウム合金ブレージングシート
JP6909744B2 (ja) フラックスフリーろう付用アルミニウム合金ブレージングシート
JP7165553B2 (ja) ブレージングシート及びその製造方法
WO2021205856A1 (ja) ブレージングシートの製造方法
JP7231442B2 (ja) 自己耐食性に優れるアルミニウム合金クラッドフィン材及びその製造方法
JP7221631B2 (ja) アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
WO2021199116A1 (ja) アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
JP2019069474A (ja) アルミニウム合金ブレージングシート、その製造方法、アルミニウム合金シート及び熱交換器
WO2022065347A1 (ja) ブレージングシートの製造方法
WO2023074289A1 (ja) アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法
JP2020139217A (ja) 自己耐食性に優れるアルミニウム合金クラッドフィン材及びその製造方法
WO2022071055A1 (ja) ろう付用単層アルミニウム合金材及びアルミニウム構造体の製造方法
WO2023047823A1 (ja) アルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法
JP5959191B2 (ja) 無フラックスろう付け用ブレージングシート及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19860794

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020545964

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19860794

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1