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WO2020050622A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
WO2020050622A1
WO2020050622A1 PCT/KR2019/011395 KR2019011395W WO2020050622A1 WO 2020050622 A1 WO2020050622 A1 WO 2020050622A1 KR 2019011395 W KR2019011395 W KR 2019011395W WO 2020050622 A1 WO2020050622 A1 WO 2020050622A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
group
light emitting
substituted
preparation
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/011395
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이정하
정민우
한수진
박슬찬
이동훈
장분재
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190109119A external-priority patent/KR102231624B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201980019052.4A priority Critical patent/CN111868947B/zh
Priority to US17/042,812 priority patent/US20210020852A1/en
Publication of WO2020050622A1 publication Critical patent/WO2020050622A1/ko

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device with improved driving voltage, efficiency and life.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response time, and has excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies have been conducted.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials, for example, may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to an organic light emitting device with improved driving voltage, efficiency and life.
  • the present invention provides the following organic light emitting device:
  • It includes a light emitting layer between the anode and the cathode,
  • the light emitting layer includes a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2),
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond; Substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; Or C 2-60 heteroarylene containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • X 1 is O, S, NR 3 , or CR 4 R 5 ,
  • R 1 to R 5 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano; Nitro; Amino; Substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl; Substituted or unsubstituted C 3-60 cycloalkyl; Substituted or unsubstituted C 2-60 alkenyl; Substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or a substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S, R 4 and R 5 may combine to form a ring,
  • Ar 1 is substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or C 2-60 heteroaryl containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • l, m and n are each independently an integer from 0 to 4,
  • L 3 and L 4 are each independently a single bond; Substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; Or C 2-60 heteroarylene containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • X 2 is O or S
  • A is , , or ego
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently N or CH, provided that at least two of Y 1 , Y 2 and Y 3 are N,
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or C 2-60 heteroaryl containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • o is an integer from 0 to 4.
  • the organic light-emitting device described above is excellent in driving voltage, efficiency, and life.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • an organic light-emitting device comprising the cathode 4.
  • a substrate 1 is a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 3, a hole blocking layer 10, an electron transport layer 8 and a cathode 4 It shows an example of the organic light emitting device made.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester groups; Imide group; Amino group; Phosphine oxide group; Alkoxy groups; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Aryl sulfoxyl group; Silyl group; Boron group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; An alkenyl group; Alkyl aryl groups; Alkylamine groups; Aralkylamine group; Heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more substituents selected from the group consisting of heterocycl
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc. However, it is not limited thereto.
  • the boron group is specifically a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, a phenyl boron group, and the like, but is not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be straight chain or branched chain, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, steelbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to one embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may combine with each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group When the fluorenyl group is substituted, It can be back. However, it is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group containing one or more of O, N, Si, and S as a dissimilar element, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include thiophene group, furan group, pyrrol group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, triazole group, Acridil group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group , Indole group, carbazole
  • an aryl group in an aralkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group, and an arylamine group is the same as the exemplified aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, alkylaryl group, and alkylamine group is the same as the above-described alkyl group.
  • the heteroaryl of the heteroarylamine may be applied to the description of the aforementioned heterocyclic group.
  • the alkenyl group in the alkenyl group is the same as the exemplified alkenyl group.
  • the description of the aryl group described above may be applied.
  • the description of the heterocyclic group described above may be applied, except that the heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and a description of the aryl group or cycloalkyl group described above may be applied, except that two substituents are formed by bonding.
  • the heterocyclic group is not a monovalent group, and the description of the aforementioned heterocyclic group may be applied except that two substituents are formed by bonding.
  • the anode and the cathode used in the present invention means an electrode used in the organic light emitting device.
  • the positive electrode material is preferably a material having a large work function so that hole injection into the organic material layer is smooth.
  • the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); A combination of metal and oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may further include a hole injection layer between the anode and the hole transport layer to be described later.
  • the hole injection material is a layer for injecting holes from an electrode, and the hole injection material has the ability to transport holes, and thus has a hole injection effect at an anode, an excellent hole injection effect for a light emitting layer or a light emitting material, and is produced in a light emitting layer
  • a compound that prevents migration of the excited excitons to the electron injection layer or the electron injection material, and has excellent thin film formation ability is preferred. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material examples include metal porphyrins, oligothiophenes, arylamine-based organic substances, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic substances, quinacridone-based organic substances, and perylene.
  • organic-based organic materials anthraquinone, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer used in the present invention is a layer that transports holes from the hole injection layer formed on the anode or the anode to the hole, and transports holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer as a hole transport material.
  • a material a material having high mobility for holes is suitable.
  • the hole transport material include, but are not limited to, arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers having a conjugated portion and a non-conjugated portion.
  • the organic light emitting device according to the present invention may include an electron blocking layer between the anode and the light emitting layer to be described later.
  • the electron blocking layer is a layer placed between the hole transport layer and the light emitting layer to prevent electrons injected from the cathode from being recombined in the light emitting layer and passing into the hole transport layer, and is also referred to as an electron suppression layer.
  • the electron blocking layer is preferably a material having a smaller electron affinity than the electron transport layer.
  • the light emitting layer used in the present invention is a layer capable of emitting light in the visible light region by combining holes and electrons received from the anode and the cathode, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • the light emitting layer includes a host material and a dopant material, and in the present invention, the compound represented by Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 is included as a host.
  • L 1 and L 2 may be a single bond.
  • R 1 and R 2 may each independently be hydrogen, phenyl, pyridinyl, phenyl substituted with cyano,
  • R 1 is hydrogen and R 2 may be hydrogen, phenyl, pyridinyl, or phenyl substituted with cyano.
  • Ar 1 is substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; Or C 6-20 heteroaryl containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • Ar 1 is phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthrenyl, triphenylenyl, fluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, Or phenyl substituted with cyano.
  • X 1 may be O, S, C (CH 3 ) 2 or any one selected from the group consisting of:
  • l denotes the number of L 1 , and when l is 2 or more, 2 or more L 1 may be the same or different.
  • the description of m and n may be understood by referring to the description of l and the structure of the formula.
  • l, m and n may each independently be 0 or 1,
  • l and m are 0, and n can be 0 or 1.
  • Chemical Formula 1 may be represented by Chemical Formula 1-1 or Chemical Formula 1-2:
  • L 1 , L 2 , R 1 , R 2 , Ar 1 , X 1 , l, m and n is as defined in Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be prepared, for example, by the following Reaction Schemes 1-1 or 1-2, and other compounds may be similarly prepared.
  • L 1 , L 2 , R 1 , R 2 , Ar 1 , X 1 , l, m and n are as defined in Chemical Formula 1, and X is halogen, preferably X is chloro or bromo.
  • Reaction Scheme 1-1 is a Suzuki coupling reaction, preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be modified as known in the art.
  • Reaction Scheme 1-2 is an amine substitution reaction, and is preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the amine substitution reaction can be modified as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in the manufacturing examples to be described later.
  • L 3 and L 4 are each independently, a single bond; Substituted or unsubstituted C 6-20 arylene; Or C 6-20 heteroarylene containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • L 3 and L 4 may each independently be a single bond, phenylene, biphenylylene, or terphenylylene,
  • L 3 is a single bond or phenylene, and L 4 can be a single bond.
  • At least one of Ar 2 and Ar 3 may be substituted or unsubstituted C 6-60 aryl,
  • At least one of Ar 2 and Ar 3 may be substituted or unsubstituted C 6-20 aryl.
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, triphenylenyl, diphenylfluorenyl, carbazolyl, phenylcarbazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl , Phenyl substituted with carbazole, phenyl substituted with dibenzofuranyl, phenyl substituted with dibenzothiophenyl, or phenyl substituted with benzothiazolyl,
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, triphenylenyl, 9,9-diphenyl-9H-fluorenyl, 9-phenyl-9H-carbazolyl , Carbazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, phenyl substituted with carbazole, phenyl substituted with dibenzofuranyl, phenyl substituted with dibenzothiophenyl, or phenyl substituted with benzothiazolyl.
  • o indicates the number of * -L 4 -A, and when o is 2 or more, two or more * -L 4 -A may be the same or different from each other.
  • o can be 1 or 2, more preferably o can be 1.
  • the formula 2 may be represented by the following formulas 2-1 to 2-4:
  • L 3 , L 4 , X 2 , A, Y 1 , Y 2 , Y 3 , Ar 2 and Ar 3 is as defined in Chemical Formula 2.
  • o is 1 among the compounds represented by Chemical Formula 2, for example, it may be prepared by the same method as in Scheme 2 below, and other compounds may be similarly prepared.
  • L 3 , L 4 , X 2 , A, Y 1 , Y 2 , Y 3 , Ar 2 and Ar 3 are as defined in Chemical Formula 1, X 'is halogen, and preferably X 'Is chloro or bromo.
  • Reaction Scheme 2 is a Suzuki coupling reaction, preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the Suzuki coupling reaction can be modified as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in the manufacturing examples to be described later.
  • the dopant material is not particularly limited as long as it is a material used in an organic light emitting device.
  • examples include aromatic amine derivatives, strylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, periplanene, etc. having an arylamino group, and substituted or unsubstituted as a styrylamine compound.
  • a compound in which at least one arylvinyl group is substituted with the arylamine, a substituent selected from 1 or 2 or more from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group is substituted or unsubstituted.
  • a substituent selected from 1 or 2 or more from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group is substituted or unsubstituted.
  • styrylamine, styryldiamine, styryltriamine, styryltetraamine, and the like but are not limited thereto.
  • examples of the metal complex include an iridium complex and a platinum complex, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device may include a hole blocking layer between the light emitting layer and the cathode to be described later.
  • the hole blocking layer is a layer interposed between the electron transport layer and the light emitting layer to prevent holes injected from the anode from being recombined in the light emitting layer and passing into the electron transport layer, and is also referred to as a hole blocking layer or a hole blocking layer.
  • the hole blocking layer is preferably a material having a large ionization energy.
  • the organic light emitting device may include an electron transport layer between the light emitting layer and the cathode.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer formed on the cathode or the cathode to transport electrons to the light emitting layer, and also suppresses the transport of holes from the light emitting layer.
  • a material that can be received and transferred to the light emitting layer a material having high mobility for electrons is suitable.
  • the electron transport material a material capable of receiving electrons from the cathode well and transferring them to the light emitting layer, a material having high mobility for electrons is suitable.
  • the electron transport material include 8-hydroxyquinoline Al complex; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited to these.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art.
  • suitable cathode materials are those that have a low work function and are followed by an aluminum or silver layer. Specifically, cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, each case followed by an aluminum layer or a silver layer.
  • the organic light emitting device may further include an electron injection layer between the electron transport layer and the cathode.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from a cathode, has an excellent electron injection effect on a light emitting layer or a light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer A compound that prevents migration to the layer and has excellent thin film forming ability is preferred.
  • materials that can be used as the electron injection layer include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preolee Nilidene methane, anthrone, and the like, and derivatives thereof, metal complex compounds, and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( There are o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtholato) gallium, It is not limited to this.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 9 shows an example of an organic light-emitting device consisting of (9) and a cathode (4).
  • FIG. 3 shows a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, and a light emitting layer 3 ),
  • An example of an organic light emitting device including a hole blocking layer 10, an electron transport layer 8, and a cathode 4 is shown.
  • the organic light emitting device according to the present invention can be manufactured by sequentially stacking the above-described components.
  • a positive electrode is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation.
  • PVD physical vapor deposition
  • each layer on it it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be formed by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and a cathode material on a substrate.
  • the light emitting layer may be formed by a host and a dopant by a vacuum deposition method as well as a solution application method.
  • the solution application method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited to these.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and a cathode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type according to a material used.
  • Compound A-5 was prepared except that 2-chloro-4-phenyl-6- (triphenylene-2) -1,3,5-triazine was used instead of 2-chloro-4,6-diphenyltriazine.
  • a glass substrate coated with a thin film coated with ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1,300 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • Fischer Co. was used as a detergent
  • distilled water filtered secondarily by a filter of Millipore Co. was used as distilled water.
  • ultrasonic washing was repeated 10 times with distilled water twice.
  • ultrasonic cleaning was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, followed by drying and then transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • the hexanitrile hexaazatriphenylene (HAT) compound below was thermally vacuum-deposited to a thickness of 50 ⁇ on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer.
  • a hole transport layer is formed by thermally vacuum-depositing 4-4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPB; HT-1), a material that transports holes thereon, to a thickness of 250 MPa.
  • NPB 4-4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPB; HT-1), a material that transports holes thereon, to a thickness of 250 MPa.
  • HT-2 was vacuum-deposited to a thickness of 50 MPa on the HT-1 deposition film to form an electron blocking layer.
  • the compound 1-7 and the compound 2-2 prepared above at a thickness of 400 mm 2 were co-deposited on the HT-2 deposited film at a weight ratio of the ratio specified in Table 2, wherein the phosphorescent dopant D1 was 12% of the total weight of the light emitting layer.
  • a light emitting layer was formed by co-deposition.
  • Compound ET-1 was vacuum-deposited on the light emitting layer to a thickness of 250
  • a compound ET-2 was deposited by co-deposition with 2% by weight of Li at a thickness of 100 ⁇ to form an electron transport layer and an electron injection layer.
  • Aluminum was deposited on the electron injection layer to a thickness of 1000 ⁇ to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 to 0.7 ⁇ / sec, and the aluminum was maintained at the deposition rate of 2 ⁇ / sec, and the vacuum degree during deposition was 1 ⁇ 10 -7 to 5 ⁇ 10 -8 torr Thus, an organic light emitting device was produced.
  • An organic light-emitting device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound shown in Table 2 below instead of the compound 1-7 and the compound 2-2.
  • An organic light-emitting device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound shown in Table 2 below instead of the compound 1-7 and the compound 2-2.
  • Compounds C1 and C2 in Table 2 below are as follows.
  • the organic light emitting device manufactured by using the compound according to the present invention as a host of the light emitting layer exhibits excellent performance in terms of efficiency and lifespan compared to the organic light emitting device of the comparative example.
  • Example 11 and Example 1 it was confirmed that there is a difference in lifespan according to the type of Chemical Formula 1.
  • Examples 11 to 13 and Examples 1 to 2 it was confirmed that differences in voltage and life characteristics remained according to the ratios of the compounds of Formula 1 and Formula 2.
  • the compounds of Formula 1 and Formula 2 are used together, it can be confirmed that they have the characteristics of high efficiency and long life, compared to the case where they are not.
  • hexanitrile hexaazatriphenylene (HAT) compound was thermally vacuum-deposited to a thickness of 500 ⁇ to form a hole injection layer.
  • compound HT-1 was thermally vacuum-deposited to a thickness of 800
  • a compound HT-3 was vacuum-deposited to a thickness of 500 ⁇ to form a hole transport layer.
  • the compound 1-2 and the compound 2-2 prepared above were co-deposited on the hole transport layer at a weight ratio of the ratio specified in Table 3, and at this time, the phosphorescent dopant D2 was co-deposited at a ratio of 6% of the total weight of the light emitting layer to obtain a light emitting layer. It formed to 350 mm thick.
  • a hole blocking layer is formed by vacuum-depositing the compound ET-3 to a thickness of 50 ⁇ on the light emitting layer, and the compound ET-4 and LiQ (Lithium Quinolate) are vacuum-deposited on the hole blocking layer at a weight ratio of 1: 1 to form 250 ⁇ .
  • An electron transport layer was formed. On the electron transport layer, lithium fluoride (LiF) having a thickness of 10 ⁇ was sequentially deposited, and aluminum with a thickness of 1000 1000 was deposited thereon to form a negative electrode.
  • LiF lithium fluoride
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 to 0.7 ⁇ / sec
  • the lithium fluoride of the negative electrode was maintained at a deposition rate of 0.3 ⁇ / sec
  • the aluminum was maintained at a deposition rate of 2 ⁇ / sec. -7 to 5 ⁇ 10 -8 torr was maintained.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 14 except for using the compound shown in Table 2 below instead of the compound 1-2 and the compound 2-2.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 14 except for using the compound shown in Table 2 below instead of the compound 1-2 and the compound 2-2.
  • substrate 2 anode

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Abstract

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 9월 4일자 한국 특허 출원 제10-2018-0105516호 및 2019년 9월 3일자 한국 특허 출원 제10-2019-0109119호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극,
음극,
상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019011395-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
X1은 O, S, NR3, 또는 CR4R5이고,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이되, R4 및 R5는 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2019011395-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
X2는 O 또는 S이고,
A는
Figure PCTKR2019011395-appb-I000003
,
Figure PCTKR2019011395-appb-I000004
, 또는
Figure PCTKR2019011395-appb-I000005
이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이고, 단 Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 둘은 N이고,
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
o는 0 내지 4의 정수이다.
상술한 유기 발광 소자는, 구동 전압, 효율 및 수명이 우수하다.
도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는, 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 전자수송층(8), 전자주입층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은, 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 정공저지층(10), 전자수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2019011395-appb-I000006
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019011395-appb-I000007
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019011395-appb-I000008
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019011395-appb-I000009
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2019011395-appb-I000010
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 양극과 후술할 정공수송층 사이에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에서 사용되는 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자저지층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 양극과 후술할 발광층 사이에 전자저지층을 포함할 수 있다.
상기 전자저지층은 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 재결합되지 않고 정공수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 정공수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로는 층으로, 전자억제층으로 불리기도 한다. 전자저지층에는 전자수송층보다 전자 친화력이 작은 물질이 바람직하다.
발광층
본 발명에서 사용되는 발광층은, 양극과 음극으로부터 전달받은 정공과 전자를 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 층으로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다.
일반적으로, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하며, 본 발명에는 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 호스트로 포함한다.
바람직하게는, L1 및 L2는 단일결합일 수 있다.
바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 피리디닐, 시아노로 치환된 페닐일 수 있고,
보다 바람직하게는, R1은 수소이고, R2는 수소, 페닐, 피리디닐, 또는 시아노로 치환된 페닐일 수 있다.
바람직하게는, Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C6-20 헤테로아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar1은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 시아노로 치환된 페닐일 수 있다.
바람직하게는, X1은 O, S, C(CH3)2 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2019011395-appb-I000011
이때, l은 L1의 개수를 나타낸 것으로서, l이 2 이상일 경우, 2 이상의 L1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. m 및 n에 대한 설명은 상기 l에 대한 설명 및 상기 화학식의 구조를 참조하여 이해될 수 있다.
바람직하게는, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고,
보다 바람직하게는, l 및 m은 0이고, n은 0 또는 1일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019011395-appb-I000012
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019011395-appb-I000013
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
L1, L2, R1, R2, Ar1, X1, l, m 및 n에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure PCTKR2019011395-appb-I000014
Figure PCTKR2019011395-appb-I000015
Figure PCTKR2019011395-appb-I000016
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1-1 또는 1-2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 1-1]
Figure PCTKR2019011395-appb-I000017
[반응식 1-2]
Figure PCTKR2019011395-appb-I000018
상기 반응식 1-1 및 1-2에서, L1, L2, R1, R2, Ar1, X1, l, m 및 n는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐이고, 바람직하게는 X는 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 1-1은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 또한, 상기 반응식 1-2는 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
바람직하게는, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C6-20 헤테로아릴렌일 수 있고,
보다 바람직하게는, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 비페닐릴렌, 또는 터페닐릴렌일 수 있고,
가장 바람직하게는, L3는 단일결합 또는 페닐렌이고, L4는 단일결합일 수 있다.
바람직하게는, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
바람직하게는, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 트리페닐레닐, 디페닐플루오레닐, 카바졸일, 페닐카바졸일, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸로 치환된 페닐, 디벤조퓨라닐로 치환된 페닐, 디벤조티오페닐로 치환된 페닐, 또는 벤조티아졸일로 치환된 페닐일 수 있고,
보다 바람직하게는, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 트리페닐레닐, 9,9-디페닐-9H-플루오레닐, 9-페닐-9H-카바졸일, 카바졸릴, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸로 치환된 페닐, 디벤조퓨라닐로 치환된 페닐, 디벤조티오페닐로 치환된 페닐, 또는 벤조티아졸일로 치환된 페닐일 수 있다.
이때, o는 *-L4-A의 개수를 나타낸 것으로서, o가 2 이상일 경우, 2 이상의 *-L4-A는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, o는 1 또는 2일 수 있고, 보다 바람직하게는 o는 1일 수있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019011395-appb-I000019
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019011395-appb-I000020
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2019011395-appb-I000021
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2019011395-appb-I000022
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서,
L3, L4, X2, A, Y1, Y2, Y3, Ar2 및 Ar3에 대한 설명은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure PCTKR2019011395-appb-I000023
Figure PCTKR2019011395-appb-I000024
Figure PCTKR2019011395-appb-I000025
Figure PCTKR2019011395-appb-I000026
Figure PCTKR2019011395-appb-I000027
Figure PCTKR2019011395-appb-I000028
Figure PCTKR2019011395-appb-I000029
Figure PCTKR2019011395-appb-I000030
Figure PCTKR2019011395-appb-I000031
Figure PCTKR2019011395-appb-I000032
Figure PCTKR2019011395-appb-I000033
Figure PCTKR2019011395-appb-I000034
Figure PCTKR2019011395-appb-I000035
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 o가 1인 경우, 일례로 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2019011395-appb-I000036
상기 반응식 2에서, L3, L4, X2, A, Y1, Y2, Y3, Ar2 및 Ar3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X'는 할로겐이고, 바람직하게는 X'는 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 2는 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 도펀트 재료로는 유기 발광 소자에 사용되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
정공저지층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층과 후술할 음극 사이에 정공저지층을 포함할 수 있다.
상기 정공저지층은 양극에서 주입된 정공이 발광층에서 재결합되지 않고 전자수송층으로 넘어가는 것을 방지하기 위해 전자수송층과 발광층의 사이에 두는 층으로, 정공억제층 또는 정공차단층으로 불리기도 한다. 정공저지층에는 이온화에너지가 큰 물질이 바람직하다.
전자수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층과 음극 사이에 전자수송층을 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하고, 또한 발광층에서 정공이 전달되는 것을 억제하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 또한, 도 2는, 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 전자수송층(8), 전자주입층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이고, 도 3은, 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 정공저지층(10), 전자수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화합물 1-1의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000037
9-(1,1'-비페닐)-4-일)-3-브로모-9H-카바졸(15 g, 27 mmol)과 디벤조[b,d]퓨란-2일보론산(5.7 g, 27 mmol)을 테트라하이드로퓨란(80 ml)에 분산시킨 후, 2M 탄산칼륨수용액(aq. K2CO3)(40 ml, 81 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐[Pd(PPh3)4](0.3 g, 1 mol%)을 넣은 후 6 시간 동안 교반 환류하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물층을 제거하여 감압 농축하고, 에틸아세테이트를 투입하여 1 시간 동안 환류 하에 교반 하여 실온으로 식힌 후 고체를 여과하였다. 얻어진 고체에 클로로포름을 넣고 환류 하에 녹이고, 에틸아세테이트를 추가하여 재결정으로 화합물 1-1(11.5 g, 수율 73%, MS:[M+H]+=486)을 제조하였다.
제조예 2: 화합물 1-2의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000038
9-([1,1'-비페닐]-3-일)-3-브로모-9H-카바졸(16 g, 40 mmol)과 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(14.6 g, 40 mmol)을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 1-2(19.7 g, 수율 77%, MS:[M+H]+=637)를 제조하였다.
제조예 3: 화합물 1-3의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000039
9-([1,1'-비페닐]-4-일)-3-브로모-9H-카바졸(16 g, 40 mmol)과 9-([1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(14.6 g, 40 mmol)을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 1-3(20.6 g, 수율 80%, MS:[M+H]+=637)를 제조하였다.
제조예 4: 화합물 1-4의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000040
9-([1,1'-비페닐]-4-일)-3-브로모-9H-카바졸(16 g, 40 mmol)과 9-([1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(14.6 g, 40 mmol)을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 1-4(22.5 g, 수율 88%, MS:[M+H]+=637)를 제조하였다.
제조예 5: 화합물 1-5의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000041
9-([1,1'-비페닐]-2-일)-3-브로모-9H-카바졸(16 g, 50 mmol)과 9-([1,1'-비페닐]-2-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(14.6 g, 40 mmol)을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 1-5(7.2 g, 수율 28%, MS:[M+H]+=637)를 제조하였다.
제조예 6: 화합물 1-6의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000042
9-([1,1'-비페닐]-2-일)-3-브로모-9H-카바졸(16 g, 50 mmol)과 9-([1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(14.6 g, 40 mmol)을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 1-6(10.3 g, 수율 40%, MS:[M+H]+=637)를 제조하였다.
제조예 7: 화합물 1-7의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000043
3-브로모-9-페닐-9H-카바졸(16 g, 50 mmol)과 9-([1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카바졸-3-일)보론산(18.03 g, 50 mmol)을 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 1-7(19.7 g, 수율 71%, MS:[M+H]+=561)를 제조하였다.
제조예 8: 화합물 1-8의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000044
질소 분위기에서 9-페닐-9H,9'H-3,3'-비카바졸(15 g, 40 mmol)과 3-클로로디벤조퓨란(7.44 g, 36 mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0)(Bis(tri-tert-butylphosphine) palladium(0), 0.18 g, 0.37 mmol), 소듐 tert-부톡사이드(5.29 g, 55 mmol)를 자일렌 120 ml에 넣고 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염을 제거한 후에 자일렌을 감압농축시키고 클로로포름을 이용하여 녹여 물로 씻어준 뒤 MgSO4로 물을 제거하고 용매를 제거하였다. 이 후 에틸아세테이트와 톨루엔 혼합용액을 이용하여 재결정화 시켜 화합물 1-8(13.6 g, 수율 64 %, MS:[M+H]+=575)를 제조하였다.
제조예 9-1: 화합물 A-4의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000045
1) 화합물 A-1의 제조
1-브로모-3-플루오로-2-아이오도벤젠(75 g, 249.3 mmol), (5-클로로-2-메톡시페닐)보론산(51.1 g, 249.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란 550 mL에 녹였다. 여기에 탄산나트륨(Na2CO3) 2 M 용액(350 mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.88 g, 2.49 mmol)을 넣고 11 시간 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 물 층을 분리하여 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시킨 혼합물을 클로로포름과 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 화합물 A-1(63.2 g, 수율 80 %; MS:[M+H]+=314)을 얻었다.
2) 화합물 A-2의 제조
화합물 A-1(63.2 g, 200.3 mmol)을 디클로로메탄 750 mL에 녹인 뒤 0℃ 로 냉각시켰다. 보론 트리브로마이드(20.0 mL, 210.3 mmol)를 천천히 적가한 뒤 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료된 후 물로 3 회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하여 여과한 여액을 감압 증류하고 컬럼크로마토크래피로 정제하여 화합물 A-2(57.9 g, 수율 96 %; MS:[M+H]+=300)을 얻었다.
3) 화합물 A-3의 제조
화합물 A-2(57.9 g, 192.0 mmol)와 탄산칼슘(79.6 g, 576.0 mol)을 N-methyl-2-pyrrolidone 350 mL에 녹인 후 2 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물에 역침전시켜 필터하였다. 디클로로멘탄에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에탄올을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 화합물 A-3(42.1 g, 수율 78 %; MS:[M+H]+=280)을 얻었다.
4) 화합물 A-4의 제조
화합물 A-3(42.1 g, 149.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란(330 mL)에 녹인 후, -78 ℃로 온도를 낮추고 2.5 M 터셔리-부틸리튬(t-BuLi)(60.4 mL, 151.0 mmol)을 천천히 가하였다. 동일 온도에서 1 시간 동안 교반한 후 트리아이소프로필보레이트(51.8 mL, 224.3 mmol)을 가하고, 상온으로 온도를 서서히 올리면서 3 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물에 2 N 염산수용액(300 mL)을 가하고 1.5 시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 거르고 물과 에틸에테르(ethyl ether)로 차례로 씻은 후 진공 건조하여 화합물 A-4(34.3 g, 수율 93 %; MS:[M+H]+=247)을 제조하였다.
제조예 9-2: 화합물 B-5의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000046
1) 화합물 B-1의 제조
1-브로모-3-클로로-2-메톡시벤젠(100.0 g, 451.5 mmol)을 테트라하이드로퓨란(1000 mL)에 녹인 후, -78 ℃로 온도를 낮추고 2.5 M 터셔리-부틸리튬(t-BuLi)(182.4 mL, 456.0 mmol)을 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 1 시간 동안 교반한 후 트리아이소프로필보레이트(B(OiPr)3, 156.3 mL, 677.3 mmol)을 가하고, 상온으로 온도를 서서히 올리면서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 2 N 염산 수용액(150 mL)을 가하고 1.5 시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 침전물을 거르고 물과 에틸에테르(ethyl ether)로 차례로 씻은 후 진공 건조하였다. 건조 후 클로로포름과 에틸아세테이트로 재결정하고 건조하여 화합물 B-1(84.2 g, 수율 90%; MS:[M+H]+=230)을 제조하였다.
2) 화합물 B-2의 제조
(5-클로로-2-메톡시페닐)보론산 대신 화합물 B-1(84.2 g, 451.7 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 9-1의 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-2(74.6 g, 수율 52%; MS:[M+H]+=314)을 제조하였다.
3) 화합물 B-3의 제조
화합물 A-1 대신 화합물 B-2(74.6g, 236.4 mmol) 를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-3(60.3 g, 수율 85%; MS:[M+H]+=300)를 제조하였다.
4) 화합물 B-4의 제조
화합물 A-2 대신 화합물 B-3(60.3g, 199.9 mmol)를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-3를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-4(48.1 g, 수율 85%; MS:[M+H]+=280)을 제조하였다.
5) 화합물 B-5의 제조
화합물 A-3 대신 화합물 B-4(48.1g, 170.9 mmol)를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-4를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-5(40.1 g, 수율 95%; MS:[M+H]+=247)을 제조하였다.
제조예 9-3: 화합물 C-4의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000047
1) 화합물 C-1의 제조
(5-클로로-2-메톡시페닐)보론산 대신 (4-클로로-2-메톡시페닐)보론산(51.1 g, 249.3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 9-1의 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-1(60.1 g, 수율 76%; MS:[M+H]+=314)을 제조하였다.
2) 화합물 C-2의 제조
화합물 A-1 대신 화합물 C-1(60.1 g, 190.4 mmol)를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-2(54.0 g, 수율 94%; MS:[M+H]+=300)를 제조하였다.
3) 화합물 C-3의 제조
화합물 A-2 대신 화합물 C-2(54.0g, 179.1 mmol)를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-3를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-3(42.2 g, 수율 83%; MS:[M+H]+=280)를 제조하였다.
4) 화합물 C-4의 제조
화합물 A-3 대신 화합물 C-3(42.2g, 170.9 mmol)를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-4를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-4(34.1 g, 수율 92%; MS:[M+H]+=247)을 제조하였다.
제조예 9-4: 화합물 D-4의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000048
1) 화합물 D-1의 제조
(5-클로로-2-메톡시페닐)보론산 대신 (2-클로로-6-메톡시페닐)보론산(51.1 g, 249.3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 9-1의 화합물 A-1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D-1(63.5 g, 수율 81%; MS:[M+H]+=314)을 제조하였다.
2) 화합물 D-2의 제조
화합물 A-1 대신 화합물 D-1(63.5 g, 201.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-2를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D-2(55.1 g, 수율 91%; MS:[M+H]+=300)를 제조하였다.
3) 화합물 D-3의 제조
화합물 A-2 대신 화합물 D-2(55.1g, 182.7 mmol)를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-3를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D-3(42.0 g, 수율 82%; MS:[M+H]+=280)을 제조하였다.
4) 화합물 D-4의 제조
화합물 A-3 대신 화합물 D-3(42.0g, 149.2 mmol)를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-4를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D-4(35.7 g, 수율 85%; MS:[M+H]+=247)을 제조하였다.
제조예 10-1: 화합물 A-6의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000049
1) 화합물 A-5의 제조
질소 분위기에서 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A-4(20.0 g, 61 mmol)과 2-클로로-4,6-디페닐트리아진(16.3 g, 61 mmol)을 테트라하이드로퓨란 200 mL에 녹인 후 1.5M 탄산칼륨수용액(100 mL)을 첨가하고, 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐(0.93 g, 1.8 mmol)을 넣은 후 7 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 분리하여 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트 혼합용액을 이용하여 재결정화시켜 건조하여 화합물 A-5를 제조하였다(20.5 g, 수율 78%, MS:[M+H]+= 434).
2) 화합물 A-6의 제조
질소 분위기에서 화합물 A-5(20.5 g, 47 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(13.2 g, 52 mmol) 및 아세트산칼륨(16.2 g, 165 mmol)을 섞고, 다이옥세인 250 ml에 첨가하고 교반하면서 가열하였다. 환류되는 상태에서 비스(디벤질리딘아세톤)팔라듐(0.81 g, 1 mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(0.8 g, 2 mmol)을 넣고 13 시간 동안 가열 및 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 온도를 낮춘 후 여과하였다. 여과액에 물을 붓고 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 증류 후 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 A-6(20.7 g, 수율 83%)를 제조하였다.
제조예 10-2: 화합물 A-8의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000050
1) 화합물 A-7의 제조
2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 2-클로로-4-페닐-6-(트리페닐렌-2)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 A-7를 제조하였다(17.3 g, 수율 86%, MS:[M+H]+= 584).
2) 화합물 A-8의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 A-7를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 A-8를 제조하였다(16.9 g, 수율 84%, MS:[M+H]+= 676).
제조예 10-3: 화합물 A-10의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000051
1) 화합물 A-9의 제조
2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 2-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9-페닐-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 A-9를 제조하였다(15.1 g, 수율 82%, MS:[M+H]+= 599).
2) 화합물 A-10의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 A-9를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 A-10를 제조하였다(14.5 g, 수율 83%, MS:[M+H]+= 691).
제조예 10-4: 화합물 A-12의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000052
1) 화합물 A-11의 제조
2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 9-(3-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 A-11를 제조하였다(18.4 g, 수율 82%, MS:[M+H]+= 599).
2) 화합물 A-12의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 A-11를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 A-12를 제조하였다(17.7 g, 수율 83%, MS:[M+H]+= 691).
제조예 10-5: 화합물 A-14의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000053
1) 화합물 A-13의 제조
2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 9-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 A-13를 제조하였다(16.8 g, 수율 82%, MS:[M+H]+= 523).
2) 화합물 A-14의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 A-13를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 A-14를 제조하였다(16.3 g, 수율 82%, MS:[M+H]+= 615).
제조예 10-6: 화합물 A-16의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000054
1) 화합물 A-15의 제조
2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 2-클로로-4-(디벤조싸이오펜-4-닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 A-15를 제조하였다(16.0 g, 수율 85%, MS:[M+H]+= 540).
2) 화합물 A-16의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 A-15를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 A-16를 제조하였다(15.6 g, 수율 86%, MS:[M+H]+= 632).
제조예 10-7: 화합물 A-18의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000055
1) 화합물 A-17의 제조
2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 A-17를 제조하였다(14.2 g, 수율 77%, MS:[M+H]+= 510).
2) 화합물 A-18의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 A-17를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 A-18를 제조하였다(13.9 g, 수율 83%, MS:[M+H]+= 602).
제조예 11-1: 화합물 B-7의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000056
1) 화합물 B-6의 제조
화합물 A-4 대신 화합물 B-5를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-6를 제조하였다(14.2 g, 수율 82%, MS:[M+H]+= 434).
2) 화합물 B-7의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 B-6를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-7를 제조하였다(15.0 g, 수율 82%, MS:[M+H]+= 526).
제조예 11-2: 화합물 B-9의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000057
1) 화합물 B-8의 제조
화합물 A-4와 2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 화합물 B-5 와 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-8를 제조하였다(17.5 g, 수율 80%, MS:[M+H]+= 510).
2) 화합물 B-9의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 B-8를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-9를 제조하였다(16.2 g, 수율 78%, MS:[M+H]+= 602).
제조예 11-3: 화합물 B-11의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000058
1) 화합물 B-10의 제조
화합물 A-4와 2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 화합물 B-5와 2-클로로-4-(디벤조퓨란-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-10를 제조하였다(15.0 g, 수율 79%, MS:[M+H]+= 524).
2) 화합물 B-11의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 B-10를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-11를 제조하였다(14.1 g, 수율 80%, MS:[M+H]+= 616).
제조예 11-4: 화합물 B-13의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000059
1) 화합물 B-12의 제조
화합물 A-4와 2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 화합물 B-5와 2-클로로-4-페닐-6-(트리페닐렌-2)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-12 를 제조하였다(19.5 g, 수율 86%, MS:[M+H]+= 584).
2) 화합물 B-13의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 B-12를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-13를 제조하였다(20.1 g, 수율 89%, MS:[M+H]+= 676).
제조예 11-5: 화합물 B-15의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000060
1) 화합물 B-14의 제조
화합물 A-4와 2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 화합물 B-5 와 9-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-닐)-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-14 를 제조하였다(14.4 g, 수율 76%, MS:[M+H]+= 523).
2) 화합물 B-15의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 B-14를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B-15를 제조하였다(12.2 g, 수율 72%, MS:[M+H]+= 615).
제조예 11-6: 화합물 B-17의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000061
1) 화합물 B-16의 제조
화합물 A-4와 2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 화합물 B-5와 2-클로로-4-(3-(디벤조싸이오펜-4-일)페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-16를 제조하였다(16.2 g, 수율 76%, MS:[M+H]+= 616).
2) 화합물 B-17의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 B-15를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 B-17를 제조하였다(14.7 g, 수율 79%, MS:[M+H]+= 708).
제조예 12-1: 화합물 C-6의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000062
1) 화합물 C-5의 제조
화합물 A-4 대신 화합물 C-4를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-5를 제조하였다(13.0 g, 수율 77%, MS:[M+H]+= 434).
2) 화합물 C-6의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 C-5를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-6를 제조하였다(12.8 g, 수율 82%, MS:[M+H]+= 526).
제조예 12-2: 화합물 C-8의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000063
1) 화합물 C-7의 제조
화합물 A-4와 2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 화합물 C-4 와 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-7를 제조하였다(14.0 g, 수율 76%, MS:[M+H]+= 510).
2) 화합물 C-8의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 C-7를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-8를 제조하였다(12.2 g, 수율 74%, MS:[M+H]+= 602).
제조예 12-3: 화합물 C-10의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000064
1) 화합물 C-9의 제조
화합물 A-4와 2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 화합물 C-4 와 2-클로로-4-페닐-6-(트리페닐렌-2)-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-9 를 제조하였다(16.6 g, 수율 82%, MS:[M+H]+=584).
2) 화합물 C-10의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 C-9를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-10를 제조하였다(16.5 g, 수율 85%, MS:[M+H]+= 676).
제조예 12-4: 화합물 C-12의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000065
1) 화합물 C-11의 제조
화합물 A-4와 2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 화합물 C-4와 9-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-닐)-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-11를 제조하였다(11.9 g, 수율 76%, MS:[M+H]+=523).
2) 화합물 C-12의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 C-11를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-12를 제조하였다(10.8 g, 수율 77%, MS:[M+H]+= 615).
제조예 12-5: 화합물 C-14의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000066
1) 화합물 C-13의 제조
화합물 A-4와 2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 화합물 C-4 와 대신 9-(3-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-닐)페닐)-9H-카바졸을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-13를 제조하였다(13.6 g, 수율 77%, MS:[M+H]+=599).
2) 화합물 C-14의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 C-11를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-14를 제조하였다(11.8 g, 수율 75%, MS:[M+H]+= 691).
제조예 12-6: 화합물 C-16의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000067
1) 화합물 C-15의 제조
화합물 A-4와 2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 화합물 C-4와 2-클로로-4-(디벤조퓨란-4-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-15를 제조하였다(12.1 g, 수율 74%, MS:[M+H]+=524).
2) 화합물 C-16의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 C-15를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 C-16를 제조하였다(12.5 g, 수율 73%, MS:[M+H]+= 616).
제조예 13-1: 화합물 D-6의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000068
1) 화합물 D-5의 제조
화합물 A-4와 2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 화합물 D-4와 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D-5를 제조하였다(10.6 g, 수율 76%, MS:[M+H]+= 510).
2) 화합물 D-6의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 D-5를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D-6를 제조하였다(10.0 g, 수율 80%, MS:[M+H]+= 602).
제조예 13-2: 화합물 D-8의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000069
1) 화합물 D-7의 제조
화합물 A-4와 2-클로로-4,6-디페닐트리아진 대신 화합물 D-4 와 2-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-닐)-9-페닐-9H-카바졸를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-5을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D-7를 제조하였다(12.7 g, 수율 77%, MS:[M+H]+= 599).
2) 화합물 D-8의 제조
화합물 A-5 대신 화합물 D-7를 사용한 것을 제외하고 화합물 A-6을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 화합물 D-8를 제조하였다(11.3 g, 수율 77%, MS:[M+H]+= 691).
제조예 14: 화합물 2-1의 제조
Figure PCTKR2019011395-appb-I000070
질소 분위기에서 화합물 A-6(10 g, 19 mmol)와 2-클로로-옥사졸(3.51 g, 23 mmol)를 다이옥세인 100 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(7.89 g, 57 mmol)를 물 50 ml에 녹여 투입한 충분히 교반 후 비스(트리-t-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입하였다. 20 시간 반응 후 상온으로 온도를 낮추고 여과하였다. 여과물을 클로로포름과 물로 추출한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 감압증류 후 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트 혼합용액을 이용해 재결정하였다. 생성된 고체를 여과 후 건조하여 화합물 2-1(6.6 g, 수율 67%, MS: [M+H]+= 517)을 제조하였다.
제조예 15 내지 37
화합물 A-6 및/또는 2-클로로-옥사졸 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 14와 동일한 방법으로 화합물 2-2 내지 2-24를 제조하였다. 그 구조와 형상, 수득률, MS를 아래 표에 정리하였다.
Figure PCTKR2019011395-appb-T000001
Figure PCTKR2019011395-appb-I000071
Figure PCTKR2019011395-appb-I000072
Figure PCTKR2019011395-appb-I000073
Figure PCTKR2019011395-appb-I000074
Figure PCTKR2019011395-appb-I000075
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,300 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT) 화합물을 50 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 4-4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB; HT-1)를 250 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하고, HT-1 증착막 위에 화합물 HT-2를 50Å 두께로 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다. 이어서, 상기 HT-2 증착막 위에 400 Å 두께로 앞서 제조한 화합물 1-7과 화합물 2-2를 표 2에 명시된 비율의 중량비로 공증착하고, 이때 인광도펀트 D1을 발광층의 총 중량대비 12 %의 비율로 공증착 하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 화합물 ET-1을 250 Å의 두께로 진공 증착하고, 추가로 화합물 ET-2를 100 Å 두께로 2% 중량비의 Li과 공증착하여 전자수송층 및 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자 주입층 위에 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019011395-appb-I000076
실시예 2 내지 실시예 13
화합물 1-7과 화합물 2-2 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 13
화합물 1-7과 화합물 2-2 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 2의 화합물 C1 및 C2는 아래와 같다.
Figure PCTKR2019011395-appb-I000077
실험예 1
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 13에서 제조된 유기 발광 소자에 전류를 인가하여, 전압, 효율, 색좌표, 및 수명을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 전압 및 효율은 전류밀도 10 mA/cm2에서 측정하였고, 수명은 전류밀도 50 mA/cm2에서 측정하였다. LT95는 휘도가 초기 휘도에서 95 %로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
Figure PCTKR2019011395-appb-T000002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층의 호스트로 사용하여 제조된 유기 발광 소자의 경우, 비교예의 유기 발광 소자에 비하여 효율 및 수명측면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 더불어 실시예 11 과 실시예 1를 비교하면 화학식 1의 종류에 따라 수명에서 차이가 있음을 확인하였다. 또한 실시예 11 내지 13과 실시예 1 내지 2를 비교하면 화학식 1과 화학식 2의 화합물의 비율에 따라 전압 및 수명특성에서 차이가 남을 확인할 수 있었다. 마지막으로 화학식 1과 화학식 2의 화합물을 함께 사용하였을 때, 그렇지 않은 경우에 비해, 고효율 그리고 장수명의 특성을 가짐을 확인 할 수 있다.
실시예 14
실시예 1과 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT) 화합물을 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 화합물 HT-1을 800 Å의 두께로 열 진공증착하고, 순차적으로 화합물 HT-3을 500 Å 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 앞서 제조한 화합물 1-2와 화합물 2-2를 표 3에 명시된 비율의 중량비로 공증착하고, 이때 인광도펀트 D2를 발광층의 총 중량대비 6 %의 비율로 공증착 하여 발광층을 350 Å 두께로 형성하였다. 상기 발광층 위에 화합물 ET-3를 50 Å의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 위에 화합물 ET-4 및 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공증착하여 250 Å의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 위에 순차적으로 10 Å 두께의 리튬 프루라이드(LiF)를 증착하고, 이위에 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure PCTKR2019011395-appb-I000078
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
실시예 15 내지 실시예 27
화합물 1-2와 화합물 2-2 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 14 내지 비교예 25
화합물 1-2와 화합물 2-2 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 14 내지 27 및 비교예 14 내지 25 에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하여, 전압, 효율 및 수명을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 전압 및 효율은 전류밀도 10 mA/cm2에서 측정하였고, 수명은 전류밀도 50 mA/cm2에서 측정하였다. LT95는 휘도가 초기 휘도에서 95 %로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
Figure PCTKR2019011395-appb-T000003
상기 표 3 에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물인 화학식 1과 화학식 2의 화합물을 함께 발광층 물질로 사용한 경우 비교예 물질을 사용한 경우와 비교하였을 때, 앞서 실시예와 유사하게, 구동전압 및 수명 측면에서 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한 앞선 실시예에서와 같이 화학식 1의 종류에 따라 그리고 화학식 1과 화학식 2의 화합물의 조성비율에 따라 단독으로 화학식 2의 화합물로 제작한 발광소자 대비 동일한 경향성으로 장수명 특성을 지님을 확인하였다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자저지층 8: 전자수송층
9: 전자주입층 10: 정공저지층

Claims (13)

  1. 양극,
    음극,
    상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000079
    상기 화학식 1에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    X1은 O, S, NR3, 또는 CR4R5이고,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이되, R4 및 R5는 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000080
    상기 화학식 2에서,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    X2는 O 또는 S이고,
    A는
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000081
    ,
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000082
    , 또는
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000083
    이고,
    Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이고, 단 Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 둘은 N이고,
    Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    o는 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 단일결합인,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 피리디닐, 또는 시아노로 치환된 페닐인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 시아노로 치환된 페닐인,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    X1은 O, S, C(CH3)2, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000084
  6. 제1항에 있어서,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 또는 1인,
    유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000085
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000086
    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    L1, L2, R1, R2, Ar1, X1, l, m 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000087
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000088
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000089
    .
  9. 제1항에 있어서,
    L3는 단일결합 또는 페닐렌이고, L4는 단일결합인,
    유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 트리페닐레닐, 디페닐플루오레닐, 카바졸일, 페닐 카바졸일, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸로 치환된 페닐, 디벤조퓨라닐로 치환된 페닐, 디벤조티오페닐로 치환된 페닐, 또는 벤조티아졸일로 치환된 페닐인,
    유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    o는 1인,
    유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000090
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000091
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000092
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000093
    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4에서,
    L3, L4, X2, A, Y1, Y2, Y3, Ar2 및 Ar3는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000094
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000095
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000096
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000097
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000098
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000099
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000100
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000101
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000102
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000103
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000104
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000105
    Figure PCTKR2019011395-appb-I000106
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