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WO2019230830A1 - パーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物 - Google Patents

パーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物 Download PDF

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Publication number
WO2019230830A1
WO2019230830A1 PCT/JP2019/021362 JP2019021362W WO2019230830A1 WO 2019230830 A1 WO2019230830 A1 WO 2019230830A1 JP 2019021362 W JP2019021362 W JP 2019021362W WO 2019230830 A1 WO2019230830 A1 WO 2019230830A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
peroxide
fatty acid
crosslinkable fluororubber
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/021362
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English (en)
French (fr)
Inventor
秀人 小紫
伸吾 河野
Original Assignee
Nok株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nok株式会社 filed Critical Nok株式会社
Priority to JP2020522263A priority Critical patent/JPWO2019230830A1/ja
Priority to US17/056,790 priority patent/US20210206955A1/en
Publication of WO2019230830A1 publication Critical patent/WO2019230830A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a peroxide crosslinkable fluororubber composition. More specifically, the present invention relates to a peroxide-crosslinkable fluororubber composition excellent in crosslinking speed, mold release, hardness, compression set resistance, and the like required for molding processability.
  • Fluoro rubber is relatively expensive and has poor processability up to the molding process, so processing costs are incurred and various improvement efforts are being made to reduce product costs.
  • a method of improving the compounding composition there is a method of selecting a fluororubber polymer that is considered to have good processability, but the processability may not be sufficiently exhibited for the unique production process in a rubber parts manufacturer.
  • a processing aid By adding a processing aid, a technique for improving is required.
  • processing aids used in such a technique, but since the effects that can be improved are different, it has been difficult to sufficiently satisfy several required processability by adding them alone.
  • Silicone-based processing aids have a significant effect on improving processability and are preferably used. However, depending on the usage environment of the product, it may be used in or near electronic parts. Therefore, recently, non-silicone type is often required, and there is a fact that it is difficult to use easily.
  • Patent Document 1 proposes a fluororubber composition containing 0.8 to 4.0 parts by weight of a glycerin ester of an unsaturated fatty acid having 14 to 20 carbon atoms per 100 parts by weight of the fluororubber. It is said that a fluororubber-crosslinked article excellent in surface smoothness is provided while maintaining the rubber physical properties.
  • Patent Document 1 it is stated that alkali metal salts of higher fatty acids and the like are used as release aids as processing aids other than glycerin esters.
  • tetrafluoroethylene is used as fluororubber. Fluoroethylene-propylene copolymer is used, and sodium stearate is also used as a processing aid for normal physical properties and surface smoothness. In many cases, calcium stearate is used.
  • Comparative Example 5 in which calcium stearate was used alone, the vulcanization rate, O-ring thickness, and hardness difference were not satisfied.
  • Comparative Example 17 in which this was combined with glycerin monooleate ester, as described above. Furthermore, the vulcanization speed, hardness difference, and compression set are not satisfied.
  • An object of the present invention is to provide a peroxide-crosslinkable fluororubber composition excellent in crosslinking rate, mold release property, hardness, compression set resistance required for molding processability and the like.
  • the object of the present invention is to provide (A) a sodium salt or potassium salt of a saturated or unsaturated higher fatty acid of 0.1 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of the peroxide-crosslinkable fluororubber, (B) (a) 0.1 to 3.5 parts by weight of a fluoropolyether derivative having a melting point of 70 ° C. or lower, (b) 0.1 to 3.0 parts by weight of a poly- ⁇ -olefin oligomer or (c) 0.1 to 2.0 parts by weight of an alkylamine compound having 4 to 30 carbon atoms and (C) 0.1 to 5 parts by weight of an organic peroxide. This is achieved by a peroxide crosslinkable fluororubber composition.
  • the peroxide crosslinkable fluororubber composition according to the present invention uses two kinds of processing aids (A) and (B) in combination, so that the crosslinking speed, releasability, hardness, Since it has excellent compression set resistance, it can be used effectively as a molding material for various cross-linked molded products, particularly sealing materials.
  • peroxide-crosslinkable fluororubber a copolymer of fluorine-containing unsaturated monomers having an iodine atom and / or a bromine atom in the polymer chain main chain and / or side chain is used.
  • fluorine-containing unsaturated monomer examples include tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,1,3,3,3-pentafluoropropylene, perfluoro (methyl Vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) and the like.
  • peroxide-crosslinkable fluororubbers examples include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene terpolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-perfluoro (methyl (Vinyl ether) terpolymer, tetrafluoroethylene-ethylene-perfluoro (methyl vinyl ether) terpolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-fluoride And vinylidene-propylene terpolymer.
  • a fluorine-containing unsaturated monomer for modifying the properties of the fluororubber may be copolymerized at a ratio of 3% by weight or less.
  • fluorine-containing unsaturated monomers for modifying the properties of fluororubber include perfluoro (3,6-dioxa-1,7-octadiene), 3,3,4,4,5,5,6. , 6-Octafluoro-1,7-octadiene, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluoro-1, And fluorine-containing diene compounds such as 9-decadiene.
  • polystyrene resin may be copolymerized with a non-fluorine unsaturated monomer such as propylene and ethylene at a ratio of 30% by weight or less.
  • a ternary or binary copolymer composition of about 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride [VdF], about 15 to 50 mol% of hexafluoropropylene [HFP] and about 30 to 0 mol% of tetrafluoroethylene [TFE]
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene
  • a block-resistant fluororubber that is a perfluoroalkyl group-containing copolymer elastomer
  • a super cold-resistant fluororubber that is a perfluoromethoxyvinyl ether-containing copolymer elastomer, and the like are also used.
  • fluorine-containing dihalogen compounds such as 1,4-diiodooctafluorobutane and 1-bromo-2-iodotetrafluoroethane, iodine atoms and / or bromine atoms which are crosslinking sites of peroxide-crosslinkable fluororubber If the polymerization reaction is carried out, it can be introduced into the end of the polymer main chain.
  • Organic peroxide cross-linking agents used to cross-link peroxide cross-linkable fluororubbers include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxide).
  • (Oxy) hexyne-3 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butylperoxy) hexane, dialkyl peroxides such as 1,3-bis (tertiary butylperoxyisopropyl) benzene, benzoyl peroxide, Examples thereof include diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, and tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate. Among these, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane is preferable. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the organic peroxide crosslinking agent is used in a proportion of about 0.1 to 5 parts by weight, preferably about 0.3 to 3 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the peroxide crosslinkable fluororubber.
  • the use ratio is less than this, the cross-linking of the fluororubber becomes insufficient, and the mechanical properties of the cross-linked product may be lowered.
  • crosslinking will advance and physical properties fall, such as elongation of a crosslinked material, may be caused.
  • a multifunctional unsaturated compound such as triallyl isocyanurate is used as a crosslinking aid for peroxide-crosslinkable fluororubber.
  • the amount is about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the peroxide-crosslinkable fluororubber. If the proportion used is less than this, crosslinking may be insufficient, and it may be difficult to maintain the shape of the crosslinked product, or mechanical properties may be deteriorated. On the other hand, even if it is used more than this, improvement of various properties such as mechanical properties and heat resistance cannot be expected, which is uneconomical.
  • Examples of the sodium salt or potassium salt of saturated or unsaturated higher fatty acid of processing aid (A) include higher fatty acids having 8 to 18 carbon atoms such as sodium salts such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid. Or K salt is used as it is.
  • the higher fatty acid is preferably a higher fatty acid derived from fats and oils. It is also effective to use a lower aliphatic monocarboxylic acid metal salt together with the processing aid (A).
  • Kao NS-Soap which is a beef tallow fatty acid sodium salt
  • Nonsal SK-1 which is a beef tallow fatty acid potassium
  • Kao product SS-40N which is a higher fatty acid sodium salt
  • processing aids (A) are used in a proportion of about 0.1 to 2.5 parts by weight, preferably about 0.2 to 2.0 parts by weight, more preferably about 0.2 to 1.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the peroxide-crosslinkable fluororubber. . If the blending ratio is less than this, the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if the blending ratio is larger than this, the compression set resistance property deteriorates.
  • a mixture mainly composed of a lower aliphatic monocarboxylic acid metal salt having 1 to 5 carbon atoms for example, TE58A manufactured by Technical Processing, is used in combination with about 0.1 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the peroxide-crosslinkable fluororubber, The amount is preferably about 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably about 0.1 to 1.0 parts by weight.
  • At least one of the following compounds (a), (b) and (c) is used in combination with the processing aid (A) as the processing aid (B).
  • the fluoropolyether derivative of the processing aid (a) for example, the general formula RfO (CF 2 O) p (C 2 F 4 O) q (C 3 F 6 O) r Rf Rf: one represented by a perfluoro lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (Patent Document 2) and the like are used. Actually, commercially available products such as FPA1 manufactured by Solvay Specialty Polymers are used as they are. As these processing aids (a), those having a melting point of about 70 ° C. or less are used. If a material having a melting point higher than this is used, it cannot be dispersed at the time of preparing the composition, resulting in poor dispersion. In particular, addition with an open roll makes it difficult to handle because the temperature does not rise easily.
  • processing aids (a) are used in a proportion of about 0.1 to 3.5 parts by weight, preferably about 0.2 to 2.5 parts by weight, more preferably about 0.2 to 2.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the peroxide-crosslinkable fluororubber. . If the blending ratio is less than this, the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if the blending ratio is larger than this, the compression set resistance property deteriorates.
  • the poly- ⁇ -olefin oligomer of the processing aid (b) is an ⁇ -olefin oligomer having 3 or more carbon atoms, preferably an ⁇ -olefin having 3 to 16 carbon atoms, such as a homopolymer or copolymer such as polypropylene or polybutene. Polymer oligomers are used. In practice, commercially available products such as the INEOS product Dyurasin® 128 are used as they are.
  • processing aids (b) are used in a proportion of about 0.1 to 3.0 parts by weight, preferably about 0.2 to 2.0 parts by weight, more preferably about 0.2 to 1.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the peroxide-crosslinkable fluororubber. . If the blending ratio is less than this, the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if the blending ratio is larger than this, the compression set resistance property deteriorates.
  • alkylamine having 4 to 30 carbon atoms of the processing aid (c) for example, stearylamine, octadecylamine and the like are used. Actually, commercially available products such as Kao product Farmin 80 and ScHill + Seilacher product HT290 are used as they are.
  • processing aids (c) are used in a proportion of about 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably about 0.2 to 1.0 parts by weight, more preferably about 0.2 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the peroxide-crosslinkable fluororubber. . If the blending ratio is less than this, the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if the blending ratio is larger than this, the compression set resistance property deteriorates.
  • the total amount of processing aids (A) and (B) is about 0.2 to 5.0 parts by weight, preferably about 0.3 to 3.5 parts by weight, more preferably about 0.5 to about 100 parts by weight of peroxide-crosslinkable fluororubber. Must be 2.0 parts by weight. If the blending ratio is less than this, the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, if the blending ratio is larger than this, the compression set resistance property deteriorates.
  • a compounding agent usually used in the rubber processing field can be blended with the peroxide crosslinkable fluororubber composition.
  • examples of such compounding agents include inorganic fillers such as carbon black and silica, acid acceptors, crosslinking accelerators, light stabilizers, plasticizers, other processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants. , Antifungal agents, antistatic agents, colorants, silane coupling agents, crosslinking retarders and the like.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately compounded.
  • the peroxide-crosslinkable fluororubber composition is composed of peroxide-crosslinkable fluororubber, processing aid (A), (B), organic peroxide cross-linking agent (C), polyfunctional unsaturated compound cross-linking aid and necessary
  • processing aid A
  • B organic peroxide cross-linking agent
  • C polyfunctional unsaturated compound cross-linking aid
  • the above-mentioned compounding agents and the like may be blended and prepared using a Banbury mixer, a pressure kneader, an open roll, or the like.
  • the prepared composition is generally crosslinked by press crosslinking (primary crosslinking).
  • the hot pressing is usually performed at a temperature of about 140 to 200 ° C. and a pressure of about 0.2 to 15 MPa for about 5 to 60 minutes.
  • secondary crosslinking the primary crosslinking, the mechanical properties and compression set of the crosslinked product can be improved.
  • Example 1 Peroxide crosslinkable VdF-TFE-HFP terpolymer 100 parts by weight (Solvay Specialty Polymers product Technoflon P757) Carbon black (Cancarb product N990) 25 ⁇ Triallyl isocyanurate (Nippon Kasei products TAIC) 2.5 ⁇ Organic peroxide (NIPPON OIL & PRODUCTS PERHEXA 25B) 0.5 ⁇ Tallow fatty acid potassium (Non-Sal SK-1 product) 0.7 ⁇ Fluoropolyether derivative 0.7 ⁇ (Solvay Specialty Polymers product FPA1, melting point 50-60 °C) The above components except the organic peroxide are kneaded for 10 to 30 minutes at 100 ° C.
  • the uncrosslinked rubber sheet was subjected to press crosslinking (primary crosslinking) at 180 ° C. for 6 minutes and oven crosslinking (secondary crosslinking) at 230 ° C. for 24 hours, and the following items were measured or evaluated.
  • the fixing O-ring was cross-linked in accordance with JIS B2401-1: 2012 corresponding to ISO 3601-1: 2008 in accordance with JIS B2401-1: 2012.
  • Crosslinking time difference Calculated by subtracting the value of t90 in the combination without processing aid (Comparative Example 1) from the value of t90 in each Example or each Comparative Example as a crosslinking time difference.
  • the compression set value was calculated as the difference from the formulation without processing aid (Comparative Example 1) from the change in outer diameter before and after the test (ISO 815-1: 2008, ISO 815-2: 2008 (Compliant with JIS K6262: 2013) +3 or less is rated as ⁇ + A value greater than 3 is evaluated as ⁇
  • Example 2 In Example 1, among the blended processing aids (fatty acid potassium-fluoropolyether derivative), the fluoropolyether derivative was changed to the same amount (0.7 parts by weight) of poly- ⁇ -olefin oligomer (INEOS product Dyurasin 128). did.
  • Example 3 In Example 1, among the blended processing aids (fatty acid potassium-fluoropolyether derivative), the amount of the fluoropolyether derivative was changed to 0.5 parts by weight, and an aliphatic monocarboxylic acid metal salt was used as the fatty acid metal salt compound.
  • a mixture (Technical Processing TE58A product) 0.2 parts by weight, beef tallow fatty acid sodium salt (Kao product NS-Soap) 0.5 part by weight and fatty acid sodium salt (Kao product SS-40N) 0.2 part by weight were used.
  • Example 4 In Example 1, among the blended processing aids (fatty acid potassium-fluoropolyether derivative), 0.5 parts by weight of fatty acid sodium salt (SS-40N) is used instead of beef tallow hardened fatty acid potassium, and instead of fluoropolyether derivative. 0.5 parts by weight of a mixture containing octadecylamine (ScHill + Seilacher HT290) was used.
  • fatty acid sodium salt SS-40N
  • fluoropolyether derivative 0.5 parts by weight of a mixture containing octadecylamine (ScHill + Seilacher HT290) was used.
  • Example 5 In Example 1, the blended processing aid (fatty acid potassium-fluoropolyether derivative) was changed to 0.7 parts by weight of fatty acid sodium salt (SS-40N) and 0.3 parts by weight of stearylamine (Kao product Farmin 80).
  • fatty acid potassium-fluoropolyether derivative fatty acid potassium-fluoropolyether derivative
  • Comparative Examples 2-16 In Example 1, only 1.4 parts by weight of the following one kind of processing aid was used.
  • Comparative Example 2 Aliphatic monocarboxylic acid metal salt mixture (TE58A)
  • Comparative example 3 beef tallow fatty acid sodium salt (NS-Soap)
  • Comparative example 4 Tallow hardened fatty acid potassium (non-sar SK-1)
  • Comparative Example 5 Fatty acid calcium salt (Showa Chemical St-Ca)
  • Comparative Example 6 Sodium alkylbenzene sulfonate (Takemoto Oil Products DBS -NA)
  • Comparative Example 7 Fatty acid sodium salt (SS-40N)
  • Comparative Example 8 Stearic acid (Miyoshi oil and fat product)
  • Comparative Example 9 Fatty acid amide (Nippon Kasei Chemicals Diamid O-200)
  • Comparative Example 10 Fatty acid ester (Chemers VPA # 2)
  • Comparative Example 11 Pentaerythritol tetrastearate (DoG
  • Example 17 Comparative Example 17 In Example 1, the blended processing aid (fatty acid potassium-fluoropolyether derivative) was changed to 1.0 part by weight of a fatty acid calcium salt (St-Ca) and 1.5 parts by weight of a glycerin monooleate ester (Emaster 510P), respectively. did.
  • a fatty acid calcium salt St-Ca
  • a glycerin monooleate ester Emaster 510P
  • Example 18 Comparative Example 18 In Example 1, the blended processing aid (fatty acid potassium-fluoropolyether derivative) was added to 1.0 part by weight of beef tallow fatty acid potassium (Nonsar SK-1) and 1.5 parts by weight of glycerol monooleate ester (Emaster 510P). Each changed.
  • the blended processing aid fatty acid potassium-fluoropolyether derivative
  • Example 19 Comparative Example 19 In Example 1, the blended processing aid (fatty acid potassium-fluoropolyether derivative) was changed to 0.7 parts by weight of a fatty acid calcium salt (St-Ca) and 0.7 parts by weight of a fluoropolyether derivative (FPA1).
  • a fatty acid calcium salt St-Ca
  • FPA1 fluoropolyether derivative
  • Example 20 Comparative Example 20 In Example 1, the blended processing aid (fatty acid potassium-fluoropolyether derivative) was changed to 0.7 parts by weight of beef tallow fatty acid sodium salt (NS-Soap) and 0.7 parts by weight of fatty acid ester (VPA # 2), respectively. .
  • fatty acid potassium-fluoropolyether derivative fatty acid potassium-fluoropolyether derivative
  • Example 21 Comparative Example 21 In Example 1, the blended processing aid (fatty acid potassium-fluoropolyether derivative) was changed to 0.7 parts by weight of a fatty acid sodium salt (SS-40N) and 0.7 parts by weight of a fatty acid ester (VPA # 2), respectively.
  • a fatty acid sodium salt SS-40N
  • a fatty acid ester a fatty acid ester
  • Example 2 Comparative Example 22 In Example 1, the blended processing aid (fatty acid potassium-fluoropolyether derivative) was changed to 0.7 parts by weight of fatty acid sodium salt (SS-40N) and 0.7 parts by weight of pentaerythritol tetrastearate (Deoflow821).
  • fatty acid potassium-fluoropolyether derivative fatty acid potassium-fluoropolyether derivative

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Abstract

パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り、(A)飽和または不飽和高級脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩0.1～2.5重量部、　(B) (a)融点が70℃以下のフルオロポリエーテル誘導体0.1～3.5重量部、　(b)ポリ-α-オレフィンオリゴマー0.1～3.0重量部または　(c)炭素数4～30のアルキルアミン化合物0.1～2.0重量部 および(C)有機過酸化物0.1～5重量部を含有してなるパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物。このフッ素ゴム組成物は、成形加工性に必要とされる架橋速度、離型性、硬度、耐圧縮永久歪特性などにすぐれている。

Description

パーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物
　本発明は、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、成形加工性に必要とされる架橋速度、離型性、硬度、耐圧縮永久歪特性などにすぐれたパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物に関する。
　フッ素ゴムは、比較的高価格であり、また成形工程迄の加工性に乏しいことから加工コストがかかり、製品コストを低下させるための種々の改善努力が積み重ねられている。
　このような改善手法として、端的に効果が得られるように原料コストを低価格化する選定が検討されるが、原料品質を満足させてコストを低減させることには難しい面もあり、機能性ゴム部品の品質を確保するには好適ではない。
　一方で、生産工程におけるコスト低減では加工性の改善という方法があり、特に成形工程での加硫時間短縮、高離型性、少量バリ化は、製品の生産性に直接影響するため、コスト低減への改善効果が期待される。このような改善には、設備投入による対応もあるが、設備費が製造コストへ大きく影響するため容易ではなく、ゴムコンパウンドの配合組成で改善するケースが多く用いられる。
　配合組成で改善する方法としては、加工性の良いとされるフッ素ゴムポリマーを選定する方法もあるが、ゴム部品メーカーにおける固有の生産工程に対しては加工性が十分に発揮され難いこともあり、加工助剤を添加することにより、改善する手法が必要となる。このような手法に使用される加工助剤には種々あるが、それぞれで改善できる効果が異なるため、単独の添加では要求される幾つかの加工性を十分に満足させることは困難であった。
　また、シリコーン系の加工助剤は加工性改善効果が大きく、好適に使用されるが、製品の使用環境によっては電子部品内またはその近くの部位に用いられることもあり、それの汚染性が問題となるため、最近は非シリコーン系が求められることも多くなっているため、安易に使用することが難しいという実情もみられる。
　特許文献１には、フッ素ゴム100重量部当り、炭素数14～20の不飽和脂肪酸のグリセリンエステル0.8～4.0重量部を含有せしめたフッ素ゴム組成物が提案され、このフッ素ゴム組成物は、強度等のゴム物性を維持しつつ、表面平滑性にすぐれたフッ素ゴム架橋物品を与えるとされている。
　しかしながら、後記比較例１２の結果に示されるように、グリセリンモノオレエートエステルの配合では、加硫速度、離型性、硬度差、圧縮永久歪が所望の結果を示さず、またこれとステアリン酸カルシウムまたは牛脂硬化脂肪酸カリウムとを併用した場合(比較例１７～１８)でも、加硫速度、硬度差(、圧縮永久歪)の点で満足されない。
　この特許文献１には、グリセリンエステル以外の加工助剤として高級脂肪酸のアルカリ金属塩等が離型性改善剤として用いられると述べられているが、すべての実施例、比較例ではフッ素ゴムとしてテトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体が用いられ、加工助剤として常態物性および表面平滑性のためにステアリン酸ナトリウムも用いられているが、多くの例ではステアリン酸カルシウムが用いられている。
　ステアリン酸カルシウムが単独で用いられた後記比較例５では、加硫速度、Oリング太さ、硬度差が満足されず、これとグリセリンモノオレエートエステルとが併用された比較例１７では、前述のように、加硫速度、硬度差、圧縮永久歪を満足させていない。
ＷＯ ２０１６／０８４８６２ Ａ１ 特開２００１－３５４９８６号公報
　本発明の目的は、成形加工性に必要とされる架橋速度、離型性、硬度、耐圧縮永久歪特性などにすぐれたパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り、(A)飽和または不飽和高級脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩0.1～2.5重量部、
　(B) (a)融点が70℃以下のフルオロポリエーテル誘導体0.1～3.5重量部、
　　　(b)ポリ-α-オレフィンオリゴマー0.1～3.0重量部または
　　　(c)炭素数4～30のアルキルアミン化合物0.1～2.0重量部
および(C)有機過酸化物0.1～5重量部を含有してなるパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物によって達成される。
　本発明に係るパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物は、２種類の加工助剤(A)、(B)を併用することにより、成形加工性に必要とされる架橋速度、離型性、硬度、耐圧縮永久歪特性などにすぐれているので、各種架橋成形品、特にシール材の成形材料として有効に用いることができる。
　パーオキサイド架橋性フッ素ゴムとしては、ヨウ素原子および／または臭素原子を高分子鎖主鎖および／または側鎖に有する、含フッ素不飽和単量体の共重合体が用いられる。
　含フッ素不飽和単量体としては、例えばテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)等が挙げられる。
　パーオキサイド架橋性フッ素ゴムとしては、例えばフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン3元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-プロピレン3元共重合体等が挙げられる。
　上記含フッ素不飽和単量体のほかに、フッ素ゴムの特性を改質するための含フッ素不飽和単量体が3重量％以下の割合で共重合されてもよい。フッ素ゴムの特性を改質するための含フッ素不飽和単量体としては、例えばパーフルオロ(3,6-ジオキサ-1,7-オクタジエン)、3,3,4,4,5,5,6,6-オクタフルオロ-１,7-オクタジエン、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-ヘキサデカフルオロ-1,9-デカジエン等の含フッ素ジエン化合物が挙げられる。
　さらに、プロピレン、エチレン等の非フッ素不飽和単量体を30重量％以下の割合で共重合されたものでもよい。
　好ましくは、フッ化ビニリデン〔VdF〕約50～80モル％、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕約15～50モル％およびテトラフルオロエチレン〔TFE〕約30～0モル％の3元または2元共重合組成を有する共重合体エラストマー中に、ヨウ素基および／または臭素基を導入した共重合体エラストマーが用いられる。また、パーフルオロアルキル基含有共重合体エラストマーである耐塞タイプのフッ素ゴム、パーフルオロメトキシビニルエーテル含有共重合体エラストマーである超耐寒タイプのフッ素ゴム等も用いられる。
　実際には、市販品、例えばデュポン社製品Viton GAL200S、GBL200S、GBL600S、GF200S、GF600S、ソルベイスペシャリティーポリマーズ社製品テクノフロンP454、P757、P459、P952、ダイキン製品ダイエルG952、G901、G902、G912、G801等がそのまま用いられる。
　パーオキサイド架橋性フッ素ゴムの架橋部位であるヨウ素原子および／または臭素原子は、1,4-ジヨードオクタフルオロブタン、1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン等の含フッ素ジハロゲン化合物の存在下で、重合反応を実施すれば高分子主鎖末端に導入することができる。1-ヨードトリフルオロエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ヨードエチレン、1,1-ジフルオロ-2-ブロモエチレン等のモノハロゲノ含フッ素エチレンを共重合すれば、高分子主鎖内部にヨウ素原子や臭素原子を導入することができる。パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル)、4-ヨード-3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ブテン等を共重合すれば、高分子側鎖にヨウ素原子または臭素原子を導入することができる。
　パーオキサイド架橋性フッ素ゴムを架橋するために用いられる有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ第3ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル－2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。これらの中でも、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサンが好ましい。これらは一種が単独で用いられるか、または二種以上を組み合せて用いることができる。
　有機過酸化物架橋剤は、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部に対して、約0.1～5重量部、好ましくは約0.3～3重量部の割合で用いられる。使用割合がこれより少ないと、フッ素ゴムの架橋が不十分となり、架橋物の機械的物性の低下を招くことがある。また、これより多く用いると、過度な架橋が進行し、架橋物の伸び等の物性低下を招くことがある。
　多官能性不飽和化合物、例えばトリアリルイソシアヌレートが、パーオキサイド架橋性フッ素ゴムの架橋助剤として用いられる。その配合量は、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部に対して約0.1～10重量部、好ましくは約1～5重量部である。使用割合がこれより少ないと架橋不足となり、架橋物の形状保持が困難となったり、機械的物性の低下を招くことがある。一方これより多く用いても、機械的物性、耐熱性等の諸特性の向上は見込めず不経済である。
　加工助剤(A)の飽和または不飽和高級脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩としては、炭素数8～18の高級脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等のNa塩またはK塩がそのまま用いられる。高級脂肪酸は、油脂由来の高級脂肪酸であることが好ましい。加工助剤(A)と共に、低級脂肪族モノカルボン酸金属塩の併用も有効である。
　実際には、市販品、例えば牛脂硬化脂肪酸ナトリウム塩である花王製品NS-Soap、牛脂硬化脂肪酸カリウムである日本油脂製品ノンサールSK-1、高級脂肪酸ナトリウム塩である花王製品SS-40N等がそのまま用いられる。
　これらの加工助剤(A)は、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り約0.1～2.5重量部、好ましくは約0.2～2.0重量部、さらに好ましくは約0.2～1.0重量部の割合で用いられる。これよりも少ない配合割合では、本発明の目的を達成することができず、一方これよりも多い割合で配合されると、耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。
　炭素数1～5の低級脂肪族モノカルボン酸金属塩を主体とする混合物、例えばTechnical Processing社製品TE58Aが併用される場合は、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り約0.1～2.0重量部、好ましくは約0.1～1.5重量部、さらに好ましくは約0.1～1.0重量部の割合で用いられる。
　これらの高級脂肪酸金属塩系化合物は、架橋速度を高め、離型性を向上させるが、流動性への効果が小さく、成形品の寸法が大きくなる傾向があるため、架橋速度、流動性、離型性のバランスを容易に調整するには未だ不十分であった。
　このような点を改善するために、加工助剤(A)と共に、加工助剤(B)として以下の化合物(a)、(b)および(c)の少なくとも一種が併用される。
　加工助剤(a)のフルオロポリエーテル誘導体としては、例えば一般式
　　　　　　　　RfO(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)rRf
　　　　　　　　　　Rf：炭素数1～5のパーフルオロ低級アルキル基
で表されるもの(特許文献２)等が用いられる。実際には、市販品、例えばソルベイスペシャリティーポリマーズ社製品FPA1等がそのまま用いられる。これらの加工助剤(a)は、その融点が約70℃以下のものが用いられる。融点がこれよりも高いものを用いると、組成物の調製時に分散させることができず、分散不良となることがあり、特にオープンロールによる添加では温度が上がり難いため取扱いが困難となる。
　これらの加工助剤(a)は、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り約0.1～3.5重量部、好ましくは約0.2～2.5重量部、さらに好ましくは約0.2～2.0重量部の割合で用いられる。これよりも少ない配合割合では、本発明の目的を達成することができず、一方これよりも多い割合で配合されると、耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。
　加工助剤(b)のポリ-α-オレフィンオリゴマーとしては、炭素数3以上のα-オレフィンのオリゴマー、好ましくは炭素数3～16のα-オレフィン、例えばポリプロピレン、ポリブテン等の単独重合体または共重合体のオリゴマーが用いられる。実際には、市販品、例えばINEOS製品Dyurasin 128等がそのまま用いられる。
　これらの加工助剤(b)は、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り約0.1～3.0重量部、好ましくは約0.2～2.0重量部、さらに好ましくは約0.2～1.0重量部の割合で用いられる。これよりも少ない配合割合では、本発明の目的を達成することができず、一方これよりも多い割合で配合されると、耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。
　加工助剤(c)の炭素数4～30のアルキルアミンとしては、例えばステアリルアミン、オクタデシルアミン等が用いられる。実際には、市販品、例えば花王製品ファーミン80、ScHill+Seilacher社製品HT290等がそのまま用いられる。
　これらの加工助剤(c)は、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り約0.1～2.0重量部、好ましくは約0.2～1.0重量部、さらに好ましくは約0.2～0.5重量部の割合で用いられる。これよりも少ない配合割合では、本発明の目的を達成することができず、一方これよりも多い割合で配合されると、耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。
　そして、加工助剤(A)と(B)との合計量は、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り約0.2～5.0重量部、好ましくは約0.3～3.5重量部、さらに好ましくは約0.5～2.0重量部の割合でなければならない。これよりも少ない配合割合では、本発明の目的を達成することができず、一方これよりも多い割合で配合されると、耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。
　また、パーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物には、上記必須各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用される配合剤を配合することができる。このような配合剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、受酸剤、架橋促進剤、光安定剤、可塑剤、他の加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、架橋遅延剤等が挙げられる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を適宜配合することができる。
　パーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物は、パーオキサイド架橋性フッ素ゴムに、加工助剤(A)、(B)、有機過酸化物架橋剤(C)、多官能性不飽和化合物架橋助剤および必要に応じて使用される上記の如き配合剤などを配合し、バンバリーミキサーや加圧ニーダー、オープンロール等を用いて調製することができる。
　調製された組成物は、一般にプレス架橋(一次架橋)により架橋される。加熱プレスは、通常約140～200℃の温度で約0.2～15MPaの圧力下で、約5～60分間行なわれる。一次架橋を、さらにポストキュア(二次架橋)することにより、架橋物の機械的物性および圧縮永久歪などを改善することができる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　　　パーオキサイド架橋性VdF-TFE-HFP3元共重合体　　　　　 100重量部
　　　　(ソルベイスペシャリティーポリマーズ社製品
　　　　 テクノフロンP757)
　　　カーボンブラック(キャンカーブ社製品N990)　　　　　　　25　〃　
　　　トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC)　　　　 2.5　〃　
　　　有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)　　　　　　　0.5　〃　
　　　牛脂硬化脂肪酸カリウム(同社製品ノンサールSK-1)　　　 0.7　〃　
　　　フルオロポリエーテル誘導体　　　　　　　　　　　　　 0.7　〃　
　　　　(ソルベイスペシャリティーポリマーズ製品FPA1、融点50～60℃)
有機過酸化物を除く以上の各成分を、1Lニーダまたはオープンロールを用いて、100℃以下で10～30分間混練した後、有機過酸化物を加えて1Lニーダまたはオープンロールを用いて、100℃以下で5～10分間混練し、オープンロールを通して未架橋ゴムシートを作製した。
　未架橋ゴムシートを、180℃で6分間のプレス架橋(一次架橋)および230℃で24時間のオーブン架橋(二次架橋)を行い、次の各項目の測定または評価を行った。なお、固定用Oリングについては、ISO 3601-1:2008に対応するJIS B2401-1：2012に準拠し、呼び番号G25形状のものを架橋成形した。
　　　架橋時間差：各実施例または各比較例のt90の値から加工助剤なし配
　　　　　　　　　合(比較例１)におけるt90の値を引いた値を架橋時間差
　　　　　　　　　として算出
　　　　　-10秒より小さい値であれば、架橋速度が大きくなる効果があり
　　　　　○と評価
　　　　　-10秒以上の値であれば、架橋速度が遅延しまたは効果が少ない
　　　　　ので×と評価
　　　G25 Oリング外径太さ：N=3の平均値を算出
　　　　　Oリング外径太さが3.1±0.03mmを○と評価
　　　　　Oリング外径太さがそれ以外を×と評価
　　　G25 Oリング離型性：G25形状の2×5個取り型での圧縮プレス成形時の
　　　　　　　　　　　　 Oリングの離型性を判定
　　　　　抵抗が少なく一体で離型し、製品とバリとの間で切れなしを○と
　　　　　評価
　　　　　離型時にバリ切れが発生または型に残着物が発生を×と評価
　　　硬度差(ショアA瞬間値)：ISO 7619-1:2010に対応するJIS K6253：
　　　　　　　　　　　　　　 2012準拠
　　　　　加工助剤なし配合(比較例１)の値に対する差を算出
　　　　　+3ポイント未満を○と評価
　　　　　+3ポイント以上を×と評価
　　　圧縮永久歪：一次架橋後(二次架橋前)のG25形状のOリング(ISO 3601-
　　　　　　　　　1:2008に対応するJIS K2401-1：2012準拠)を2点でカッ
　　　　　　　　　トした半円状の太さ3.1mm程度のサンプルをSUS板に挟み
　　　　　　　　　込み、25％圧縮した状態で175℃のオーブンに入れ、70
　　　　　　　　　時間後の取り出し直後にサンプルをSUS板から開放し、
　　　　　　　　　室温条件下に30分間放置した後、試験前後の外径太さ変
　　　　　　　　　化から、圧縮永久歪値を加工助剤なし配合(比較例１)に
　　　　　　　　　対する差として算出(ISO 815-1:2008、ISO 815-2:2008
　　　　　　　　　に対応するJIS K6262：2013準拠)
　　　　　　　　　　　　+3以下を○と評価
　　　　　　　　　　　　+3より大きい数値を×と評価
　実施例２
　実施例１において、配合された加工助剤(脂肪酸カリウム-フルオロポリエーテル誘導体)の内、フルオロポリエーテル誘導体を同量(0.7重量部)のポリ-α-オレフィンオリゴマー(INEOS製品Dyurasin 128)に変更した。
　実施例３
　実施例１において、配合された加工助剤(脂肪酸カリウム-フルオロポリエーテル誘導体)の内、フルオロポリエーテル誘導体量を0.5重量部に変更し、脂肪酸金属塩系化合物として、脂肪族モノカルボン酸金属塩混合物(Technical Processing社製品TE58A)0.2重量部、牛脂硬化脂肪酸ナトリウム塩(花王製品NS-Soap)0.5重量部および脂肪酸ナトリウム塩(花王製品SS-40N)0.2重量部が用いられた。
　実施例４
　実施例１において、配合された加工助剤(脂肪酸カリウム-フルオロポリエーテル誘導体)の内、牛脂硬化脂肪酸カリウムの代りに脂肪酸ナトリウム塩(SS-40N)0.5重量部が、またフルオロポリエーテル誘導体の代りにオクタデシルアミン含有混合物(ScHill+Seilacher社製品HT290)が0.5重量部用いられた。
　実施例５
　実施例１において、配合された加工助剤(脂肪酸カリウム-フルオロポリエーテル誘導体)を、脂肪酸ナトリウム塩(SS-40N)0.7重量部およびステアリルアミン(花王製品ファーミン80)0.3重量部に変更した。
　比較例１
　実施例１において、加工助剤が用いられなかった。
　比較例２～１６
　実施例１において、加工助剤として次の１種類のみがいずれも1.4重量部用いられた。
　　比較例２：脂肪族モノカルボン酸金属塩混合物(TE58A)
　　比較例３：牛脂硬化脂肪酸ナトリウム塩(NS-Soap)
　　比較例４：牛脂硬化脂肪酸カリウム(ノンサールSK-1)
　　比較例５：脂肪酸カルシウム塩(昭和化学製品St-Ca)
　　比較例６：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩(竹本油脂製品DBS
　　　　　　　-NA)
　　比較例７：脂肪酸ナトリウム塩(SS-40N)
　　比較例８：ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)
　　比較例９：脂肪酸アミド(日本化成製品Diamid O-200)
　　比較例１０：脂肪酸エステル(ケマーズ社製品VPA#2)
　　比較例１１：ペンタエリスリトールテトラステアレート(D・O・G社製品
　　　　　　　　 Deoflow 821)
　　比較例１２：グリセリンモノオレエートエステル(理研ビタミン製品エ
　　　　　　　　マスター510Pとシリカとの混合物)
　　比較例１３：フルオロポリエーテル誘導体(FPA1)
　　比較例１４：ポリ-α-オレフィンオリゴマー(Dyurasin 128)
　　比較例１５：オクタデシルアミン含有混合物(HT290)
　　比較例１６：ステアリルアミン(ファーミン80)
　比較例１７
　実施例１において、配合された加工助剤(脂肪酸カリウム-フルオロポリエーテル誘導体)を、脂肪酸カルシウム塩(St-Ca)1.0重量部およびグリセリンモノオレエートエステル(エマスター510P)1.5重量部にそれぞれ変更した。
　比較例１８
　実施例１において、配合された加工助剤(脂肪酸カリウム-フルオロポリエーテル誘導体)を、牛脂硬化脂肪酸カリウム(ノンサールSK-1)1.0重量部およびグリセリンモノオレエートエステル(エマスター510P)1.5重量部にそれぞれ変更した。
　比較例１９
　実施例１において、配合された加工助剤(脂肪酸カリウム-フルオロポリエーテル誘導体)を、脂肪酸カルシウム塩(St-Ca)0.7重量部およびフルオロポリエーテル誘導体(FPA1)0.7重量部にそれぞれ変更した。
　比較例２０
　実施例１において、配合された加工助剤(脂肪酸カリウム-フルオロポリエーテル誘導体)を、牛脂硬化脂肪酸ナトリウム塩(NS-Soap)0.7重量部および脂肪酸エステル(VPA#2)0.7重量部にそれぞれ変更した。
　比較例２１
　実施例１において、配合された加工助剤(脂肪酸カリウム-フルオロポリエーテル誘導体)を、脂肪酸ナトリウム塩(SS-40N)0.7重量部および脂肪酸エステル(VPA#2)0.7重量部にそれぞれ変更した。
　比較例２２
　実施例１において、配合された加工助剤(脂肪酸カリウム-フルオロポリエーテル誘導体)を、脂肪酸ナトリウム塩(SS-40N)0.7重量部およびペンタエリスリトールテトラステアレート(Deoflow821)0.7重量部にそれぞれ変更した。
　以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

Claims (8)

  1. 　パーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り、(A)飽和または不飽和高級脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩0.1～2.5重量部、
    　(B) (a)融点が70℃以下のフルオロポリエーテル誘導体0.1～3.5
    　　　　 重量部、
    　　　(b)ポリ-α-オレフィンオリゴマー0.1～3.0重量部または
    　　　(c)炭素数4～30のアルキルアミン化合物0.1～2.0重量部
    および(C)有機過酸化物0.1～5重量部を含有してなるパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物。
  2. 　パーオキサイド架橋性フッ素ゴムが、フッ化ビニリデン 50～80モル％、ヘキサフルオロプロピレン 15～50モル％およびテトラフルオロエチレン 30～0モル％の3元または2元共重合組成を有する共重合体エラストマー中にヨウ素基および／または臭素基を導入した共重合体エラストマーである請求項１記載のパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物。
  3. 　加工助剤(A)＋(B)の合計量がパーオキサイド架橋性フッ素ゴム100重量部当り、0.5～5.0重量部の割合で用いられた請求項１記載のパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物。
  4. 　飽和または不飽和の高級脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩が、炭素数8～18の高級脂肪酸のナトリウム塩またはカリウム塩である請求項１記載のパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物。
  5. 　高級脂肪酸が油脂由来の高級脂肪酸である請求項４記載のパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物。
  6. 　ポリ-α-オレフィンオリゴマーが炭素数3以上のα-オレフィンのオリゴマーである請求項１記載のパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物。
  7. 　シール材の成形材料として用いられる請求項１記載のパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物。
  8. 　請求項７記載のパーオキサイド架橋性フッ素ゴム組成物を架橋成形して得られたシール材。
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