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WO2019202885A1 - 曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法 - Google Patents

曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2019202885A1
WO2019202885A1 PCT/JP2019/010172 JP2019010172W WO2019202885A1 WO 2019202885 A1 WO2019202885 A1 WO 2019202885A1 JP 2019010172 W JP2019010172 W JP 2019010172W WO 2019202885 A1 WO2019202885 A1 WO 2019202885A1
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WO
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component
glass
glass member
crystallized glass
curved
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/010172
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English (en)
French (fr)
Inventor
野崎守二
八木俊剛
小笠原康平
Original Assignee
株式会社 オハラ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 オハラ filed Critical 株式会社 オハラ
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Priority to DE112019002072.2T priority patent/DE112019002072T5/de
Priority to JP2020514016A priority patent/JP7353271B2/ja
Priority to US17/043,759 priority patent/US20210139362A1/en
Priority to KR1020207030031A priority patent/KR20210005590A/ko
Publication of WO2019202885A1 publication Critical patent/WO2019202885A1/ja
Priority to JP2023119960A priority patent/JP7585402B2/ja
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    • C03C10/0045—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents
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    • C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
    • C03B2201/40—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
    • C03B2201/42—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn doped with titanium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a crystallized glass member having a curved shape.
  • glass members having curved shapes have begun to be used for the cover glass and casing.
  • these glass members are required to be hard to break even when subjected to an impact due to external factors.
  • casing requires high mechanical strength and the outstanding heat workability, and many chemically strengthened glass is selected.
  • Patent Document 1 describes a method for producing chemically strengthened glass that is curved with crystallization.
  • An object of the present invention is to provide a crystallized glass member having a curved surface shape and a manufacturing method thereof.
  • it is to provide a crystallized glass member having a curved surface shape suitable for use in a smartphone case.
  • it is providing the crystallized glass member which has a colored curved surface shape.
  • (Configuration 1) The temperature of the plate glass is adjusted to be in a first temperature range exceeding [At + 40] ° C. and below [At + 146] ° C., where At is the yield point (° C.) of the plate glass.
  • (Configuration 2) 2. The method for producing a crystallized glass member having a curved shape according to claim 1, wherein the first temperature range is in a range of [At + 50] ° C. or higher and [At + 145] ° C. or lower.
  • the plate-like glass is oxide-based weight%, 40.0% to 70.0% of SiO 2 component, Al 2 O 3 component from 11.0% to 25.0%, Na 2 O component of 5.0% to 19.0%, K 2 O component from 0% to 9.0%, 1.0% to 18.0% of one or more selected from MgO component and ZnO component, CaO component from 0% to 3.0%, 0.5% to 12.0% of TiO 2 component, Fe 2 O 3 component 0 to 15.0%, and CoO + Co 3 O 4 component 0 to 2.00%
  • the manufacturing method of the crystallized glass member which has the curved-surface shape of Claim 1 or 2 to contain.
  • a crystallized glass member having a curved shape in which four sides of a rectangular plate are curved inward is an oxide equivalent weight%, 40.0% to 70.0% of SiO 2 component, Al 2 O 3 component from 11.0% to 25.0%, Na 2 O component of 5.0% to 19.0%, K 2 O component from 0% to 9.0%, 1.0% to 18.0% of one or more selected from MgO component and ZnO component, CaO component from 0% to 3.0%, 0.5% to 12.0% of TiO 2 component, Fe 2 O 3 component 0 to 15.0%, and CoO + Co 3 O 4 component 0 to 2.00% Contains crystallized glass member.
  • a crystallized glass member having a curved surface shape and a method for producing the same can be obtained.
  • the crystallized glass member having a curved shape of the present invention includes a smartphone cover glass, a smartphone case, a watch cover glass, a HUD (head-up display) substrate and a near-infrared sensor cover glass used for in-vehicle use, and an automobile. It can be suitably used as an interior part of a transport machine such as an airplane, and other parts such as an electronic device and a machine tool.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of the curved shape shown in FIG. It is a figure which shows an example of the aspect of the deformation
  • (A) is a figure before a deformation
  • (b) is a figure after a deformation
  • (A) is a figure before a deformation
  • (b) is a figure after a deformation
  • it is a figure which shows the position which measured the curvature radius of the crystallized glass member.
  • it is a figure which shows the position which measured the plate
  • the yield point (° C.) of the plate glass is [At + 40] ° C. and [At + 146] ° C. or less. Adjusting the temperature range, and having a deformation step of deforming at least a part of the plate glass into a curved shape by an external force acting on the plate glass while precipitating crystals from the plate glass.
  • the glass sheet may be amorphous or crystallized.
  • the composition of the plate-like glass is not particularly limited, but is preferably weight% in terms of oxide, 40.0% to 70.0% of SiO 2 component, Al 2 O 3 component from 11.0% to 25.0%, Na 2 O component of 5.0% to 19.0%, K 2 O component from 0% to 9.0%, 1.0% to 18.0% of one or more selected from MgO component and ZnO component, CaO component from 0% to 3.0%, 0.5% to 12.0% of TiO 2 component, Fe 2 O 3 component 0 to 15.0%, and CoO + Co 3 O 4 component 0 to 2.00% contains.
  • each component is expressed in terms of weight% in terms of oxide.
  • oxide conversion means that each glass contained in the glass when the total weight of the oxide is 100% by weight, assuming that the glass components are all decomposed and changed to oxides. The amount of the component oxide is expressed in weight%.
  • a transparent or white member is preferably free of Fe 2 O 3 component and CoO + Co 3 O 4 component.
  • the SiO 2 component is contained in an amount of 45.0% to 65.0%, more preferably 50.0% to 60.0%. More preferably, the Al 2 O 3 component is contained in an amount of 13.0% to 23.0%.
  • the Na 2 O component is more preferably contained at 8.0% to 16.0%. It is good also as 9.0% or more or 10.5% or more. Na 2 O component is great and chemical strengthening becomes stronger.
  • the K 2 O component is more preferably contained in an amount of 0.1% to 7.0%, still more preferably 1.0% to 5.0%.
  • One or more selected from the MgO component and the ZnO component is more preferably 2.0% to 15.0%, still more preferably 3.0% to 13.0%, and particularly preferably 5.0% to 11.0%. %included.
  • One or more selected from the MgO component and the ZnO component may be the MgO component alone, the ZnO component alone or both, but preferably only the MgO component.
  • the CaO component is more preferably contained in an amount of 0.01% to 3.0%, more preferably 0.1% to 2.0%.
  • the TiO 2 component is more preferably contained in an amount of 2.0% to 10.0%, further preferably 3.0% to 10.0%, and particularly preferably 3.5% to 8.0%.
  • the TiO 2 component is preferably contained in an amount of 1.5 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, and further preferably 3.0 mol or more in order to facilitate crystallization.
  • the Fe 2 O 3 component is more preferably contained in an amount of 1.5% to 12.0%, and further preferably 2.0% to 10.0%.
  • the CoO component and the Co 3 O 4 component are combined (CoO + Co 3 O 4 component), more preferably 0.05% to 0.80%, still more preferably 0.08% to 0.50%.
  • the CoO + Co 3 O 4 component is more preferably 0.05% to 3.5%, and still more preferably 0.10% to 2.50%.
  • one or more selected from Sb 2 O 3 component, SnO 2 component and CeO 2 component is 0.01% to 3.0% (preferably 0.02% to 2.0%, more preferably 0.8%. 05% to 1.0%).
  • SiO 2 component Al 2 O 3 component, Na 2 O component, MgO component and ZnO component, TiO 2 component, Fe 2 O 3 component, and CoO + Co 3 O 4 component in total 90% or more, Preferably it is 95% or more, More preferably, it is 98% or more, More preferably, it can be 98.5% or more.
  • one or more selected from Sb 2 O 3 component, SnO 2 component and CeO 2 component may be 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and still more preferably 99% or more. You may occupy 100% with these components.
  • the glass may or may not contain a ZrO 2 component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the blending amount can be 0 to 5.0%, 0 to 3.0%, or 0 to 2.0%.
  • the glass is in a range that does not impair the effects of the present invention
  • B 2 O 3 component, P 2 O 5 component, BaO component, SnO 2 component, Li 2 O component, SrO component, La 2 O 3 component, Y 2 O 3 component, Nb 2 O 5 component, Ta 2 O 5 component, WO 3 component, TeO 2 component, Bi 2 O 3 component may or may not be included, respectively.
  • the blending amount can be 0 to 2.0%, 0 or more and less than 2.0%, or 0 to 1.0%, respectively.
  • Glass includes, as a fining agent, Sb 2 O 3 component, SnO 2 component, CeO 2 component, As 2 O 3 component, and one or more selected from the group of F, NOx, and SOx. However, it does not have to be included. However, the upper limit of the content of the fining agent is preferably 5.0%, more preferably 2.0%, and most preferably 1.0%. SOx (x is 3 or the like) is preferably not included because redox is unstable and may adversely affect the color of the glass.
  • the glass may or may not contain other components not described above as long as the characteristics of the crystallized glass member of the present invention are not impaired.
  • examples thereof include metal components (including these metal oxides) such as Nb, Gd, Yb, Lu, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ag, and Mo.
  • metal components including these metal oxides
  • metal components such as V, Cr, Mn, Ni, Cu, Ag, Au, and Mo are contained in a small amount by individually or in combination. Even if it does, since it affects the color of glass, it is preferable not to contain substantially.
  • the plate glass is produced, for example, as follows. That is, the raw materials are uniformly mixed so that each of the above components is within a predetermined content range, and the mixed raw materials are put into a platinum or quartz crucible and heated at 1300 to 1550 ° C. in an electric furnace or gas furnace. Melt in the temperature range for 5 to 24 hours to obtain molten glass, and homogenize with stirring. It may be melted in a refractory brick tank furnace to obtain molten glass. Thereafter, the molten glass is lowered to an appropriate temperature, and then cast into a mold to form a block shape or a column shape and gradually cool.
  • the glass formed into a block shape or a column shape may be further crystallized by heat treatment.
  • This heat treatment may be performed at one stage or at two stages.
  • a nucleation step is performed by heat treatment at a first temperature
  • a crystal growth step is performed by heat treatment at a second temperature higher than the nucleation step.
  • the nucleation step and the crystal growth step are continuously performed at one step temperature.
  • the temperature is raised to a predetermined heat treatment temperature, and after reaching the heat treatment temperature, the temperature is maintained for a certain time, and then the temperature is lowered.
  • the first temperature of the two-stage heat treatment is preferably 600 ° C. to 750 ° C.
  • the holding time at the first temperature is preferably 30 minutes to 2000 minutes, more preferably 180 minutes to 1440 minutes.
  • the second temperature of the two-stage heat treatment is preferably 650 ° C. to 850 ° C.
  • the holding time at the second temperature is preferably 30 minutes to 600 minutes, more preferably 60 minutes to 300 minutes.
  • the heat treatment temperature is preferably 600 ° C. to 800 ° C., more preferably 630 ° C. to 770 ° C.
  • the holding time at the heat treatment temperature is preferably 30 minutes to 500 minutes, more preferably 60 minutes to 300 minutes.
  • the crystallization time for obtaining a desired crystal in the subsequent heat treatment process or deformation process can be shortened.
  • Block shape or columnar glass is formed into a plate shape by cutting and grinding.
  • the molten glass after stirring and homogenizing may be directly formed into a plate shape using a method such as a float method or a slit down draw method, and then the plate glass may be produced by slow cooling. .
  • the crystallization temperature (second temperature range) is preferably [Tg] ° C. or higher and [At + 146] ° C. or lower when the glass transition point of glass is Tg (° C.) and the yield point is At (° C.).
  • the holding time after reaching the crystallization temperature is preferably 0 to 500 minutes, more preferably 0 to 400 minutes, and still more preferably 0 to 300 minutes.
  • the preferred second temperature range is the same as the first temperature range, but the second temperature range and holding time are adjusted according to the amount of crystals of the desired glass member.
  • crystallization When producing a white member, crystallization may be promoted and whitened by increasing the crystallization temperature and / or lengthening the crystallization time.
  • the color When a transparent or other color member is manufactured, the color generally becomes turbid as crystallization progresses, so adjustment is made so as not to cause excessive crystallization.
  • the temperature of the sheet glass is set to a temperature range (first temperature range) exceeding [At + 40] ° C. and below [At + 146] ° C., where At is the yield point (° C.) of the sheet glass. And at least a part of the plate glass is deformed into a curved shape by an external force acting on the plate glass while precipitating crystals from the plate glass.
  • the upper limit of the above temperature range can be [At + 130] ° C. or lower, [At + 120] ° C. or lower, [At + 110] ° C. or lower, [At + 100] ° C. or lower, [At + 90] ° C. or lower, or [At + 80] ° C. or lower.
  • the lower limit can be [At + 50] ° C. or higher, [At + 60] ° C. or higher, [At + 70] ° C. or higher, [At + 90] ° C. or higher, or [At + 100] ° C. or higher.
  • the plate thickness of the member becomes non-uniform, and it is fused to the mold or deformed.
  • the upper limit of the temperature range can be [At + 80] ° C. or lower, [At + 75] ° C. or lower, or [At + 70] ° C. or lower.
  • the heating rate to the deformation temperature is not particularly limited, but the higher the heating rate, the better. If it is too late, work efficiency will deteriorate.
  • the strain of the glass sheet after deformation can be removed by slow cooling after deformation.
  • the rate of temperature reduction is preferably 3 ° C./second or more and 20 ° C./second or less, more preferably 5 ° C./second or more and 15 ° C./second or less. Within this range, the strain inside the sheet glass can be sufficiently removed, and the time for the step does not become longer than necessary, which is preferable.
  • the glass sheet is taken out of the furnace and allowed to cool naturally to room temperature.
  • a curved surface shape (for example, a smartphone housing shape as shown in FIG. 1) in which four sides of the rectangular plate are curved inward can be formed.
  • the rectangle may be generally rectangular or square.
  • the four surrounding sides are preferably bent inward by 70 to 110 degrees (preferably 70 to 90 degrees) with respect to the tangent to the bottom surface of the glass sheet.
  • the tangent line on the bottom surface is a tangent line when the plate glass is installed on a flat surface so as to be as symmetrical as possible.
  • the radius of this circle (curved surface radius of curved surface) (R) (mm) is a measuring method described in the embodiment, for example, 1 Is in the range of -12, preferably 3-10, more preferably 4-8.
  • the molding die When forming a curved surface shape with a molding die, the molding die also has a curved surface shape in which four sides of a rectangular plate are curved inward.
  • the sheet glass is deformed along the shape of the mold.
  • the absolute value of ⁇ R which is the difference between R of the mold and R of the crystallized glass member after molding, is, for example, in the range of 0 to 7, preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • 3 and 4 show a mode in which the plate glass is deformed by a force acting on the plate glass.
  • a plate glass G is placed on the mold 2 and the force exerted on the plate glass G by the weight (upper mold) 3 placed on the upper surface of the plate glass G contributes to the deformation of the plate glass.
  • the weight (upper mold) 3 exerts a force on the sheet glass G by the action of gravity.
  • FIG. 4 shows a mode in which the sheet glass G is placed on the mold 2 and the force exerted by the pressing member 4 contributes to the deformation of the sheet glass G.
  • the pressing member 4 receives a force generated from a power source (not shown) and exerts a force on the sheet glass G.
  • the force exerted by the external force on the sheet glass is preferably 0.2 to 1.2 kg / cm 2 , more preferably 0.3 to 1.0 kg / cm 2 , and still more preferably 0.8. 4 to 0.9 kg / cm 2 .
  • the desired shape may not be obtained if the external force is too small, and if the external force is too large, the material will be fused to the mold and the thickness will vary greatly, causing cracks. May occur.
  • the external force acting on the sheet glass may be gravity, a force exerted on the sheet glass by the weight placed on the upper surface of the sheet glass, a force exerted by the pressing member on the sheet glass, or a resultant force of the future force. That is, at least a part of the external force may be gravity, may be a force exerted on the sheet glass by the weight placed on the upper surface of the sheet glass, or may be a force exerted by the pressing member on the sheet glass. .
  • the time during which the external force is applied is preferably 1 to 50 seconds, more preferably 2 to 40 seconds, and further preferably 3 to 35 seconds. Depending on the magnitude of the external force, if the time is too short, the desired shape may not be obtained. If the time is too long, the material will be fused to the mold and the thickness will vary widely, causing cracks. May occur.
  • the specific gravity corresponding to the crystal precipitation amount of the desired crystallized glass member is measured in advance to obtain the target specific gravity, and after the process of the manufacturing method of the present invention is completed What is necessary is just to design the temperature conditions and time conditions of the heat treatment step and the deformation step so that the specific gravity of the plate glass becomes the target specific gravity.
  • the obtained crystallized glass member has, for example, MgAl 2 O 4 , Mg 2 TiO 5 , MgTi 2 O 5 , Mg 2 TiO 4 , MgTi 2 O 4 , Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 , MgAl 2 Si as crystal phases.
  • 2 O 8 , Mg 2 Al 4 Si 5 O 18 , NaAlSiO 4, FeAl 2 O 4 and one or more selected from these solid solutions are contained.
  • the crystallized glass member may be formed with a compressive stress layer in order to further increase the mechanical strength.
  • the crystallized glass member having a curved shape obtained by the production method of the present invention can obtain higher strength by forming a compressive stress layer in addition to having high mechanical properties in advance by precipitated crystals.
  • a method for forming the compressive stress layer for example, a chemical strengthening method in which an alkali component present in the surface layer of the crystallized glass member is exchanged with an alkali component having a larger ionic radius to form a compressive stress layer on the surface layer.
  • a heat strengthening method in which the crystallized glass member is heated and then rapidly cooled, and an ion implantation method in which ions are implanted into the surface layer of the crystallized glass member.
  • the chemical strengthening method can be performed in the following steps. Contact the crystallized glass member with a salt containing potassium or sodium, for example, potassium nitrate (KNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ) or a complex salt thereof heated to 350 to 600 ° C. for 0.1 to 12 hours. Or soak. Thereby, the ion exchange reaction of the component which exists in the glass phase of the surface vicinity, and the component contained in molten salt advances. As a result, a compressive stress layer is formed on the surface portion of the crystallized glass member.
  • a salt containing potassium or sodium for example, potassium nitrate (KNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ) or a complex salt thereof heated to 350 to 600 ° C. for 0.1 to 12 hours. Or soak. Thereby, the ion exchange reaction of the component which exists in the glass phase of the surface vicinity, and the component contained in molten salt advances. As a result, a compressive stress layer is formed on the surface portion of the crystal
  • the stress depth of the compressive stress layer of the crystallized glass member is preferably 40 ⁇ m or more, for example 55 ⁇ m or more, and can be 60 ⁇ m or more.
  • the upper limit can be, for example, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less.
  • the surface compressive stress of the compressive stress layer is preferably 750 MPa or more, more preferably 900 MPa or more, and further preferably 950 MPa or more.
  • the upper limit can be, for example, 1300 MPa or less, 1200 MPa or less, or 1100 MPa or less.
  • the crystallized glass member of the present invention has a curved surface shape in which four sides of a rectangular plate are curved inward.
  • the shape is the same as above, and the description is omitted.
  • the crystallized glass member is an oxide equivalent weight%, 40.0% to 70.0% of SiO 2 component, Al 2 O 3 component from 11.0% to 25.0%, Na 2 O component of 5.0% to 19.0%, K 2 O component from 0% to 9.0%, 1.0% to 18.0% of one or more selected from MgO component and ZnO component, CaO component from 0% to 3.0%, 0.5% to 12.0% of TiO 2 component, Fe 2 O 3 component 0 to 15.0%, and CoO + Co 3 O 4 component 0 to 2.00% contains.
  • the description about the composition of sheet glass is applicable.
  • the crystallized glass member can be transparent or whitened (opaque), and can be colored colorless, black, blue, white or a mixed color thereof.
  • opaque whitened
  • the amount of crystal precipitation can be adjusted according to the application.
  • the crystallized glass member having a curved shape according to the present invention can be produced by the above-described method, and can also have a compressive stress layer on the surface.
  • Examples 1 to 45 [Production of crystallized glass member] First, a plate-like glass serving as a raw glass of a crystallized glass member was manufactured. As raw materials for each component, raw materials such as corresponding oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, hydroxides, metaphosphoric acid compounds, etc. are selected, and these raw materials are shown in Table 1. It was weighed so as to have the composition ratio of the example and mixed uniformly. Next, the mixed raw materials were put into a platinum crucible and melted in an electric furnace at a temperature range of 1300 to 1550 ° C. for 5 to 24 hours depending on the melting difficulty of the glass composition.
  • Examples 1 to 17 were colorless and transparent glass
  • Examples 18 to 31 were opaque black glass
  • Examples 32 to 45 were transparent blue glass.
  • the obtained ingot was cut and ground to obtain a rectangular plate glass. Then, this plate glass was polished.
  • the glass transition point Tg (° C.), the yield point At (° C.), and the specific gravity of the plate glass are shown in Tables 2 to 4.
  • the glass transition point (Tg) and yield point (At) of the plate glass were measured as follows.
  • a round bar-like sample having a length of 50 mm and a diameter of 4 ⁇ 0.5 mm having the same composition as that of the plate glass was prepared. Measure the temperature and elongation of this sample according to the Japan Optical Glass Industry Association Standard JOGIS08-2003 "Measurement Method of Thermal Expansion of Optical Glass” using a TD5000SA thermal expansion meter pyrometer from Bruker Ax Co., Ltd. did. A measurement load of 10 gf is applied to the sample in the length direction.
  • the glass transition point (Tg) was determined from the thermal expansion curve obtained by measuring the temperature and the elongation of the sample based on the above-mentioned JOGIS08-2003.
  • the yield point was defined as the temperature at which the sample softened and began to shrink after the sample expanded due to the measured load.
  • the glass sheet was pressed into the mold (lower mold) with a pressing member, and as shown in FIG.
  • the plate-shaped glass was deformed into a bent box-like curved shape bent about 70 to about 90 degrees with respect to the tangent to the bottom surface.
  • the glass crystallized with deformation.
  • the temperature of the furnace was adjusted so that the temperature of the sheet glass became the deformation temperature. When it became 830 degreeC or more, there was a tendency for opacification to advance.
  • thermocouple since the temperature of the sheet glass cannot be measured directly, a 1.7 mm hole is made in the center from the side surface of the lower mold, and the temperature of the lower mold measured by inserting a 1.6 mm thermocouple is measured. The value was the temperature of the sheet glass.
  • the glass sheet was deformed so as to be all along the mold, and a crystallized glass member having a desired curved surface shape could be obtained.
  • crystals were precipitated in a desired amount and had the desired transparency or color.
  • Examples 1 to 17 white molded glass that was whitened from colorless and transparent was obtained.
  • Examples 18 to 31 an opaque light blue molded glass whitened from transparent blue was obtained.
  • Examples 32 to 45 opaque gray molded glass whitened from opaque black was obtained.
  • the crystallized glass member obtained in Example 11 was similarly measured for the radius R (mm) of the circle.
  • the R of the glass member was 4.8 to 6.0 mm.
  • the R of the mold was 4.8 to 5.3, and the difference ⁇ R between the R of the mold and the R of the glass member was 0.1 to 1.1.
  • Table 5 shows the results of measuring L * , a * , and b * in the same manner for the glass sheet before the deformation step. Further, for some examples (Examples 1 to 8, 18 to 26, 28, 30, 32 to 39), the difference in L * , a * and b * before and after the deformation process is shown in Table 6. In Table 6, a large increase in L * indicates whitening.
  • the crystallized glass member having a thickness of 0.7 mm obtained in Example 32 was immersed in a 460 ° C. KNO 3 molten salt for 500 minutes, and a compressive stress layer was formed on the surface of the crystallized glass member by a chemical strengthening method.
  • the thickness of the compressive stress layer was measured using a glass surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho.
  • the thickness of the compressive stress layer was 69 ⁇ m, and the surface compressive stress value was 1091 MPa.
  • the central compressive stress value obtained by curve analysis was 52 MPa.
  • Comparative Examples 1 and 2 As Comparative Example 1, when the glass of Example 1 was molded at a high temperature of 880 ° C., the thickness of the plate fluctuated, and fusion or deformation to the molded member occurred, and the molding was impossible. As Comparative Example 2, when the glass of Example 1 was molded at a low temperature of 770 ° C., the shape as shown in FIG. 1 could not be obtained.

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Abstract

曲面形状を有する結晶化ガラス部材およびその製造方法を得ること。 板状ガラスの温度を、板状ガラスの屈伏点（℃）をＡｔとしたとき、［Ａｔ＋４０］℃を超え[Ａｔ＋１４６]℃以下の第１の温度域となるように調整し、前記板状ガラスから結晶を析出させながら、前記板状ガラスに作用する外力によって、前記板状ガラスの少なくとも一部を曲面形状に変形させる変形工程と、を有する、曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。

Description

曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法
　本発明は曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法に関する。
　近年、スマートフォンの意匠の自由度を高めるため、そのカバーガラスや筐体に、曲面形状を有するガラス部材が使用されはじめている。これらのガラス部材の製造においては、板状ガラスを熱加工することにより曲面形状を得ることが、製造コストの面で有利となる。また、これらのガラス部材は、外的要因による衝撃を受けても割れにくいことが求められている。このため、スマートフォンのカバーガラスや筐体のガラス部材に使用されるガラスは、高い機械的強度と優れた熱加工性が求められ、化学強化ガラスが多く選ばれている。さらに装飾の観点から様々な色に着色したガラスが要望されている。
　特許文献１には、結晶化と共に曲面加工する化学強化ガラスの製造方法が記載されている。
特開２０１７－１９０２６５号公報
　本発明の課題は、曲面形状を有する結晶化ガラス部材およびその製造方法を提供することである。特に、スマートフォンの筐体用途に適した、曲面形状を有する結晶化ガラス部材を提供することである。また、着色した曲面形状を有する結晶化ガラス部材を提供することである。
　本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、従来より高温で熱処理することにより、矩形の板の４辺が内側に湾曲している形状へ変形させることができることを見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
（構成１）
　板状ガラスの温度を、板状ガラスの屈伏点（℃）をＡｔとしたとき、［Ａｔ＋４０］℃を超え[Ａｔ＋１４６]℃以下の第１の温度域となるように調整し、前記板状ガラスから結晶を析出させながら、前記板状ガラスに作用する外力によって、前記板状ガラスの少なくとも一部を曲面形状に変形させる変形工程と、
　を有する、曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
（構成２）
　前記第１の温度域が、[Ａｔ＋５０]℃以上、[Ａｔ＋１４５]℃以下の範囲である請求項１に記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
（構成３）
　前記板状ガラスは、酸化物換算の重量％で、
　ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
　Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
　Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
　Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
　ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
　ＣａＯ成分を０％～３．０％、
　ＴｉＯ２成分を０．５％～１２．０％、
　Ｆｅ２Ｏ３成分を０～１５．０％、および
　ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０～２．００％
含有する請求項１または２に記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
（構成４）
　前記変形工程の前または後に、板状ガラスまたは変形した板状ガラスの温度を第２の温度域に加熱し、結晶を析出させる熱処理工程を有する請求項１～３のいずれかに記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
（構成５）
　前記変形工程の後に、前記曲面形状を有する結晶化ガラス部材をイオン交換処理をして表面に圧縮応力層を形成するイオン交換処理工程を有する請求項１～４のいずれかに記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
（構成６）
　矩形の板の４辺が内側に湾曲した曲面形状を有する結晶化ガラス部材であって、
　前記結晶化ガラス部材は、酸化物換算の重量％で、
　ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
　Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
　Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
　Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
　ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
　ＣａＯ成分を０％～３．０％、
　ＴｉＯ２成分を０．５％～１２．０％、
　Ｆｅ２Ｏ３成分を０～１５．０％、および
　ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０～２．００％
含有する結晶化ガラス部材。
（構成７）
　前記内側に湾曲した部分の曲面形状が、曲面半径Ｒが１～１２ｍｍの曲面を有する請求項６に記載の結晶化ガラス部材。
（構成８）
　透明または不透明で、
　無色、または黒色、青色もしくは白色またはこれらの混色に着色している請求項６又は７に記載の結晶化ガラス部材。
（構成９）
　表面に圧縮応力層を有する請求項６～８のいずれかに記載の結晶化ガラス部材。
　本発明によれば、曲面形状を有する結晶化ガラス部材およびその製造方法を得ることができる。
　本発明の曲面形状を有する結晶化ガラス部材は、スマートフォンのカバーガラス、スマートフォンの筐体、時計のカバーガラス、車載用途に使われるＨＵＤ（ヘッドアップディスプレイ）用基板や近赤外線センサー用カバーガラス、自動車、飛行機等の輸送機械の内装部品、その他電子機器、機械器具等の部品として、好適に使用することができる。
本発明の結晶化ガラス部材が有する曲面形状の一例を示す斜視図である。 図１が示す曲面形状のＡ－Ａ断面図である。 本発明の変形工程の態様一例を示す図であり、板状ガラスの断面が現れる方向から見た図である。（ａ）は変形前、（ｂ）は変形後の図である。 本発明の変形工程の態様一例を示す図であり、板状ガラスの断面が現れる方向から見た図である。（ａ）は変形前、（ｂ）は変形後の図である。 実施例において、結晶化ガラス部材の曲率半径を測定した位置を示す図である。 実施例において、結晶化ガラス部材の板厚を測定した位置を示す図である。
１　結晶化ガラス部材
２　成形型
３　ウエイト
４　押圧部材
Ｃ　曲面の近似円
Ｇ　板状ガラス
　本発明の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法は、板状ガラスの温度を、板状ガラスの屈伏点（℃）をＡｔとしたとき、［Ａｔ＋４０］℃を超え[Ａｔ＋１４６]℃以下の温度域となるように調整し、前記板状ガラスから結晶を析出させながら、前記板状ガラスに作用する外力によって、前記板状ガラスの少なくとも一部を曲面形状に変形させる変形工程を有することを特徴とする。以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
　［板状ガラスを準備する工程］
　板状ガラスを準備する。板状ガラスは非晶質でもよく、または結晶化していてもよい。
　板状ガラスの組成は、特に限定されないが、好ましくは、酸化物換算の重量％で、
　ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
　Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
　Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
　Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
　ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
　ＣａＯ成分を０％～３．０％、
　ＴｉＯ２成分を０．５％～１２．０％、
　Ｆｅ２Ｏ３成分を０～１５．０％、および
　ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０～２．００％
含有する。
　本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の重量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総重量を１００重量％としたときの、ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、重量％で表記したものである。
　透明または白色の部材を製造するときは、Ｆｅ２Ｏ３成分とＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を含まないことが好ましい。
　黒色の部材を製造するときは、Ｆｅ２Ｏ３成分とＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を含むことが好ましい。
　青色から黒色（例えば深みのある青、黒みがかった青）の部材を製造するときは、ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を含み、Ｆｅ２Ｏ３成分は含まないことが好ましい。
　ＳｉＯ２成分は、より好ましくは４５．０％～６５．０％、さらに好ましくは５０．０％～６０．０％含まれる。
　Ａｌ２Ｏ３成分は、より好ましくは１３．０％～２３．０％含まれる。
　Ｎａ２Ｏ成分は、より好ましくは８．０％～１６．０％含まれる。９．０％以上または１０．５％以上としてもよい。Ｎａ２Ｏ成分が多いと化学強化が強まる。
　Ｋ２Ｏ成分は、より好ましくは０．１％～７．０％、さらに好ましくは１．０％～５．０％含まれる。
　ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上は、より好ましくは２．０％～１５．０％、さらに好ましくは３．０％～１３．０％、特に好ましくは５．０％～１１．０％含まれる。ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上は、ＭｇＯ成分単独、ＺｎＯ成分単独またはその両方でよいが、好ましくはＭｇＯ成分のみである。
　ＣａＯ成分は、より好ましくは０．０１％～３．０％、さらに好ましくは０．１％～２．０％含まれる。
　ＴｉＯ２成分は、より好ましくは２．０％～１０．０％、さらに好ましくは３．０％～１０．０％、特に好ましくは３．５％～８．０％含まれる。ＴｉＯ２成分は、結晶化を容易とするため好ましくは１．５モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは３．０モル以上含むことが好ましい。
　黒色の部材を製造するとき、Ｆｅ２Ｏ３成分は、より好ましくは１．５％～１２．０％、さらに好ましくは２．０％～１０．０％含まれる。
　ＣｏＯ成分とＣｏ３Ｏ４成分は合わせて（ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分は）、より好ましくは０．０５％～０．８０％、さらに好ましくは０．０８％～０．５０％含まれる。
　青色から黒色の部材を製造するとき、ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分は、より好ましくは０．０５％～３．５％、さらに好ましくは０．１０％～２．５０％含まれる。
　ガラスは、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される1以上を０．０１％～３．０％（好ましくは０．０２％～２．０％、さらに好ましくは０．０５％～１．０％）含むことができる。
　上記の配合量は適宜組み合わせることができる。
　ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＴｉＯ２成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、並びにＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９８．５％以上とできる。
　ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＣａＯ成分、ＴｉＯ２成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分並びにＳｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される1以上を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。
　ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＺｒＯ２成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、０～５．０％、０～３．０％または０～２．０％とできる。
　また、ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分、ＢａＯ成分、ＳｎＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、ＳｒＯ成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０～２．０％、０以上２．０％未満または０～１．０％とできる。
　ガラスには、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分の他、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を、含んでもよいし、含まなくてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。尚、ＳＯｘ（ｘは３等）は酸化還元が不安定であるためガラスの色に悪影響を及ぼす恐れがあるので、含まないことが好ましい。
　ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の結晶化ガラス部材の特性を損なわない範囲で、含んでもよいし、含まなくてもよい。例えば、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＭｏ等の金属成分（これらの金属酸化物を含む）などである。ただし、青色などの部材を製造するとき、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕおよびＭｏ等の金属成分（これらの金属酸化物を含む）は、それぞれを単独または複合して少量含有した場合でもガラスの色に影響を及ぼすため、実質的に含まないことが好ましい。
　また、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｃｌ及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
　板状ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、混合した原料を白金製や石英製の坩堝に投入し、電気炉やガス炉で１３００～１５５０℃の温度範囲で５～２４時間溶融して、溶融ガラスとし、攪拌均質化する。耐火煉瓦製のタンク炉で溶融し、溶融ガラスとしてもよい。その後、溶融ガラスを適当な温度に下げてから、金型に鋳込むことでブロック状または、柱状に成形して徐冷する。
　ブロック状または柱状に成形したガラスは、さらに熱処理して結晶化してもよい。この熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
　２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
　１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
　２段階熱処理の第１の温度は６００℃～７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分～２０００分が好ましく、１８０分～１４４０分がより好ましい。
　２段階熱処理の第２の温度は６５０℃～８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分～６００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
　１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃～８００℃が好ましく、６３０℃～７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分～５００分が好ましく、６０分～３００分がより好ましい。
　板状ガラスの段階で結晶化させておくと、後の熱処理工程や変形工程において所望の結晶を得るための結晶化時間を短縮できる。
　ブロック状または柱状ガラスは、切断加工、研削加工をすることにより、板状に成形する。または、攪拌均質化した後の溶融ガラスを、フロート法、スリットダウンドロー法などの方法を用いて、直接、板状に成形し、その後徐冷をすることで板状ガラスを作製してもよい。
［熱処理工程］
　変形工程の前または後に、熱処理工程において、板状ガラスまたは成形ガラスから結晶を析出させてもよい。結晶化の温度（第２の温度域）は、通常、ガラスのガラス転移点をＴｇ(℃)、屈伏点をＡｔ（℃）とするとき、［Ｔｇ］℃以上［Ａｔ＋１４６］℃以下が好ましい。結晶化の温度に到達した後の保持時間は、好ましくは０～５００分、より好ましくは０～４００分、さらに好ましくは０～３００分である。好適な第２の温度域は第１の温度域と同様であるが、第２の温度域や保持時間は、所望のガラス部材の結晶の量に応じて調整する。熱処理工程を設けることにより変形工程での結晶化時間を短くでき、または結晶化温度を低くできる。
　白色の部材を製造するときは、結晶化温度を高くおよび／または結晶化時間を長くして、結晶化を進め白化してもよい。透明または他の色の部材を製造するときは、一般に結晶化が進むと色は濁るため、結晶化しすぎないように調整する。
　［変形工程］
　変形工程では、板状ガラスの温度を、板状ガラスの屈伏点（℃）をＡｔとしたとき、［Ａｔ＋４０］℃を超え［Ａｔ＋１４６］℃以下の温度域（第１の温度域）となるように調整し、板状ガラスから結晶を析出させながら、板状ガラスに作用する外力によって、板状ガラスの少なくとも一部を曲面形状に変形させる。
　上記温度域は、上限は［Ａｔ＋１３０］℃以下、［Ａｔ＋１２０］℃以下、［Ａｔ＋１１０］℃以下、［Ａｔ＋１００］℃以下、［Ａｔ＋９０］℃以下、または［Ａｔ＋８０］℃以下とできる。下限は［Ａｔ＋５０］℃以上、［Ａｔ＋６０］℃以上、［Ａｔ＋７０］℃以上、［Ａｔ＋９０］℃以上または［Ａｔ＋１００］℃以上とできる。
　温度が低いと所望の曲面形状が得られず成形時に割れが生じる。温度が高いと、部材の板厚が不均一になり、成形型に融着したり、形状が変形したりする。
　上記の温度域で成形することにより、例えば、長方形の４辺が内側に湾曲した形状の成形が可能となる。板厚をほぼ均一にできる。
　透明なガラスを製造するときは、結晶化が進んで色が濁らないように調整する。温度域の上限は、［Ａｔ＋８０］℃以下、［Ａｔ＋７５］℃以下または［Ａｔ＋７０］℃以下とできる。
　変形温度への昇温速度は、特に限定されないが、昇温速度は速いほど好ましい。遅すぎると作業効率が悪くなる。
　また、変形後の徐冷により、変形後の板状ガラスの歪を除去できる。降温速度は、好ましくは３℃／秒以上２０℃／秒以下であり、より好ましくは５℃／秒以上１５℃／秒以下である。この範囲であると、板状ガラス内部の歪を十分に除去でき、当該工程に係る時間が必要以上に長時間とならないため好ましい。徐冷が終了した後は、炉から板状ガラスを出し、室温まで自然放冷する。
　板状ガラスの少なくとも一部を支持することにより、板状ガラスに外力が作用することで、板状ガラスが曲面形状を有するように変形できる。矩形の板の４辺が内側に湾曲している曲面形状（例えば、図１に示すようなスマートフォン筐体形状）を形成できる。矩形は概略長方形または正方形でよい。周囲の４辺は、好ましくは板状ガラスの底面の接線に対して７０～１１０度（好ましくは７０～９０度）内側に曲がっている。底面の接線は、板状ガラスを平らな面にできるだけ左右対称になるように設置したときの接線である。
　また、図２に示す湾曲部分の曲面に沿って近似円Ｃを想定したとき、この円の半径（曲面形状の曲面半径）（Ｒ）（ｍｍ）は、実施例記載の測定方法で、例えば１～１２の範囲であり、好ましくは３～１０、より好ましくは４～８である。
　成形型で曲面形状を形成するとき、成形型も矩形の板の４辺が内側に湾曲している曲面形状を有する。板状ガラスはこの成形型の形状に沿って変形する。成形型のＲと成形後の結晶化ガラス部材のＲの差であるΔＲの絶対値は、例えば０～７の範囲であり、好ましくは０～５であり、より好ましくは０～３である。
　図３、図４は、板状ガラスに作用する力によって、板状ガラスが変形する態様を示したものである。
　図３は、成形型２の上に板状ガラスＧを載せ、板状ガラスＧの上面に載せたウエイト（上型）３が板状ガラスＧに及ぼす力が、板状ガラスの変形に寄与する態様を示したものである。ウエイト（上型）３は重力の作用によって、板状ガラスＧに力を及ぼしている。
　図４は、成形型２の上に板状ガラスＧを載せ、押し圧部材４が及ぼす力が、板状ガラスＧの変形に寄与する態様を示したものである。押圧部材４は、図示しない動力源から発生した力が伝達され、板状ガラスＧに力をおよぼしている。
　変形工程において、外力が板状ガラスに及ぼす力は、好ましくは０．２～１．２ｋｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．３～１．０ｋｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．４～０．９ｋｇ／ｃｍ２である。外力の作用する時間にもよるが、外力が小さすぎると、所望の形状を得られない恐れがあり、外力が大きすぎると材料の成形型への融着や板厚のばらつきが大きくなり、割れが発生する恐れがある。
　板状ガラスに作用する外力は、重力、板状ガラスの上面に載せたウエイトが板状ガラスに及ぼす力、押圧部材が板状ガラスに及ぼす力、またはこれからの力の合力であってよい。すなわち、外力の少なくとも一部は、重力であってよく、板状ガラスの上面に載せたウエイトが板状ガラスに及ぼす力であってよく、または押圧部材が板状ガラスに及ぼす力であってよい。
　外力の作用する時間は、好ましくは１～５０秒であり、より好ましくは２～４０秒であり、さらに好ましくは３～３５秒である。外力の大きさにもよるが、時間が短すぎると、所望の形状を得られない恐れがあり、時間が長すぎると、材料の成形型への融着や板厚のばらつきが大きくなり、割れが発生する恐れがある。
　熱処理工程および変形工程の温度条件・時間条件を設計するためには、所望の結晶化ガラス部材の結晶析出量に対応する比重をあらかじめ測定して目標比重とし、本発明の製造方法の工程終了後の板状ガラスの比重が、目標比重となるように、熱処理工程および変形工程の温度条件・時間条件を設計すればよい。
　得られた結晶化ガラス部材は、例えば、結晶相としてＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＴｉＯ５、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｍｇ２ＴｉＯ４、ＭｇＴｉ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３、ＭｇＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８、ＮａＡｌＳｉＯ４およびＦｅＡｌ２Ｏ４並びにこれらの固溶体から選ばれる1以上を含有する。
［化学強化工程］
　結晶化ガラス部材は、機械的強度を更に高めるために圧縮応力層を形成させてもよい。本発明の製造方法により得られた曲面形状を有する結晶化ガラス部材は、析出結晶によりあらかじめ機械的特性が高いことに加え、圧縮応力層を形成することにより、より高い強度を得ることができる。
　圧縮応力層の形成方法としては、例えば結晶化ガラス部材の表面層に存在するアルカリ成分を、それよりもイオン半径の大きなアルカリ成分と交換反応させ、表面層に圧縮応力層を形成する化学強化法がある。また、結晶化ガラス部材を加熱し、その後急冷する熱強化法、結晶化ガラス部材の表面層にイオンを注入するイオン注入法がある。
　化学強化法は、次の様な工程で実施することができる。結晶化ガラス部材を、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）またはその複合塩を３５０～６００℃に加熱した溶融塩に、０．１～１２時間接触または浸漬させる。これにより、表面付近のガラス相に存在する成分と、溶融塩に含まれる成分とのイオン交換反応が進行する。この結果、結晶化ガラス部材の表面部に圧縮応力層が形成される。
　結晶化ガラス部材の圧縮応力層の応力深さは、好ましくは４０μｍ以上であり、例えば５５μｍ以上であり、６０μｍ以上とすることができる。上限は、例えば３００μｍ以下、２００μｍ以下、または１００μｍ以下とできる。圧縮応力層がこのような厚さを有することで、結晶化ガラス部材に深いクラックが生じてもクラックが延伸したり、基板が割れたりするのを抑えることができる。
　圧縮応力層の表面圧縮応力は、好ましくは７５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは９５０ＭＰａ以上である。上限は、例えば１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下、または１１００ＭＰａ以下とできる。このような圧縮応力値を有することでクラックの延伸を抑え機械的強度を高めることができる。
　［結晶化ガラス部材］
　本発明の結晶化ガラス部材は、矩形の板の４辺が内側に湾曲している曲面形状を有する。形状については上記と同じであり説明を略す。
　結晶化ガラス部材は、酸化物換算の重量％で、
　ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
　Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
　Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
　Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
　ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
　ＣａＯ成分を０％～３．０％、
　ＴｉＯ２成分を０．５％～１２．０％、
　Ｆｅ２Ｏ３成分を０～１５．０％、および
　ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０～２．００％
含有する。結晶化ガラス部材の組成については、板状ガラスの組成についての記載を適用できる。
　結晶化ガラス部材は、透明にすることも白化（不透明）することもでき、無色、黒、青、白またはこれらの混色などに着色させることもできる。製造工程において、温度を高くし、および／または加熱時間を長くするほど、結晶化が進み白化する傾向がある。用途に応じて結晶析出量を調整できる。
　本発明の曲面形状を有する結晶化ガラス部材は上記の方法により製造でき、表面に圧縮応力層を有することもできる。
実施例１～４５
［結晶化ガラス部材の製造］
　まず、結晶化ガラス部材の原ガラスとなる板状のガラスを製造した。各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を表１に示した実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した。次に、混合した原料を白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１３００～１５５０℃の温度範囲で５～２４時間溶融した。その後、溶融したガラスを攪拌して均質化してから金型等に鋳込み、徐冷して原ガラスのインゴットを作製した。このインゴットを７０５℃で５時間熱処理して結晶化した。実施例１～１７は無色透明なガラス、実施例１８～３１は不透明黒色ガラス、実施例３２～４５は透明青色ガラスであった。
　得られたインゴットを切断し研削を行うことにより長方形の板状ガラスとした。その後、この板状ガラスを研磨加工した。
　板状ガラスのガラス転移点Ｔｇ（℃）、屈伏点Ａｔ（℃）、比重を表２～４に記載する。
　板状ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）、屈伏点（Ａｔ）の測定は、以下のように行った。板状ガラスと同じ組成からなる長さ５０ｍｍ、直径４±０．５ｍｍの丸棒状の試料を作製した。この試料について、ブルカー・エイエックス株式会社のＴＤ５０００ＳＡ熱膨張計高温測定機を用い、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０８－２００３「光学ガラスの熱膨張の測定方法」に準じて温度と試料の伸びを測定した。試料には、長さ方向に１０ｇｆの測定荷重が付加されている。ガラス転移点（Ｔｇ）は前記ＪＯＧＩＳ０８－２００３に基づき、温度と試料の伸びを測定して得られた熱膨張曲線から決定した。屈伏点は、測定荷重によって、試料が膨張した後、試料が軟化して収縮に転じたときの温度とした。
　次に、実施例２～８，１３，１５，１７，１９～２５，２７，２９，３１，３３～３９，４１，４３，４５では、表２～４に示す熱処理工程条件で熱処理をして結晶化した。表中の「熱処理工程条件」の欄に記載がない場合は、熱処理工程を施していないことを示す。８００℃で保持時間が０時間のものは透明性が保たれる傾向にあった。
　さらに、表２～４に示す変形工程条件で、金型（下型）に板状ガラスを押圧部材で押し込むようにして成形して、図１に示すように、長方形の４辺が内側に、板状ガラスの底面の接線に対して約７０～約９０度曲がっている弁当箱状の曲面形状に変形した。
　この変形過程でガラスは変形と共に結晶化した。炉の温度は、板状ガラスの温度が変形温度となるように調節した。８３０℃以上になると不透明化が進む傾向にあった。
　なお、実施例では、板状ガラスの温度を直接測定できないため、下型の側面から中心部に１．７ｍｍの穴を開けて、１．６ｍｍの熱電対を挿して測定した下型の温度の値を板状ガラスの温度とした。
　実施例１～４５においては、全て金型に沿うように板状ガラスが変形し、所望の曲面形状を有する結晶化ガラス部材を得ることができた。得られた結晶化ガラス部材は、結晶が所望の量で析出しており、目的とする透明性または色を有していた。
　具体的には、実施例１～１７では、無色透明から白化した白色成形ガラスが得られた。実施例１８～３１では、透明青色から白化した不透明の水色の成形ガラスが得られた。実施例３２～４５では、不透明の黒色から白化した不透明の灰色の成形ガラスが得られた。
　また、得られた結晶化ガラス部材の比重を測定した。結果を表２～４に示す。
［結晶化ガラス部材の評価］
（１）湾曲部の曲率半径Ｒ
　実施例１で得られた結晶化ガラス部材について、図５に示すＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの位置で内側湾曲部の曲線から近似した円の半径Ｒ（ｍｍ）を測定した。測定装置は、株式会社ミツトヨ製ＳＶ－Ｃ４１００を用い、半径０．０２ｍｍのスタイラスで側面部を測定して得た曲線から円を近似し、円の半径Ｒ（ｍｍ）を求めた。ガラス部材のＲは、５．７～７．８ｍｍであった。金型のＲは、４．８～５．３であり、金型のＲとガラス部材のＲの差ΔＲは、０．４～２．８であった。
　また、実施例１１で得られた結晶化ガラス部材も同様に円の半径Ｒ（ｍｍ）を測定した。ガラス部材のＲは、４.８～６．０ｍｍであった。金型のＲは、４．８～５．３であり、金型のＲとガラス部材のＲの差ΔＲは、０．１～１．１であった。
（２）色度
　結晶化ガラス部材について、反射面に対する入射角度５度における正反射を含む反射スペクトルを、分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６５０）で測定した。このとき、試料厚みは０．７ｍｍであり、カラスの裏面（光源が照射されたガラス面の反対側）に白板アルミナ板を設置しない状態で測定した。得られたスペクトルから、２度の観測者角度かつＣＩＥ光源Ｄ６５におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊を求めた。結果を表２～４に示す。
　変形工程前の板状ガラスについても同様にＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した結果を表５に示す。さらに、一部の実施例（実施例１～８，１８～２６，２８，３０，３２～３９）については、変形工程前後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊の差を表６に示す。表６においてＬ＊が大きく増えたことは白化したことを示す。
（３）板厚
　板状ガラスと結晶化ガラス部材について、図６に示す９カ所の位置で、成形（変形）前後の板厚を測定した。板厚の測定には、超音波厚さ計ＭＯＤＥＬ２５ＤＬを用いた。実施例２，６，１６，２９の平均を表７に示す。表７に示すようにほぼ均一な厚さの部材が得られた。
（４）結晶相
　実施例６で得られた結晶化ガラス部材について、Ｘ線回折分析装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ製Ｘ’ＰＥＲＴ－ＭＰＤ）を用いてＸ線回折図形において現れるピークの角度から、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸ（日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）を用いて、析出した結晶相を判別した。ＭｇＳｉＯ３、Ｍｇ２ＴｉＯ５、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＮａＡｌＳｉＯ４の結晶相が確認された。
［結晶化ガラス部材の化学強化］
　実施例１で得られた厚み０．７ｍｍの結晶化ガラス部材を５００℃のＫＮＯ３溶融塩中に５００分浸漬し、化学強化法によって、結晶化ガラス部材の表面に圧縮応力層を形成した。圧縮応力層の厚みを、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定した。圧縮応力層の厚みは９４μｍであり、表面圧縮応力値９３８ＭＰａであった。曲線解析（Ｃｕｒｖｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）により求めた中心圧縮応力値は８８ＭＰａであった。
　実施例３２で得られた厚み０．７ｍｍの結晶化ガラス部材を４６０℃のＫＮＯ３溶融塩中に５００分間浸漬し、化学強化法によって、結晶化ガラス部材の表面に圧縮応力層を形成した。圧縮応力層の厚みを、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥを用いて測定した。圧縮応力層の厚みは６９μｍであり、表面圧縮応力値１０９１ＭＰａであった。曲線解析により求めた中心圧縮応力値は５２ＭＰａであった。
比較例１，２
　比較例１として、実施例１のガラスを高温の８８０℃で成形したところ、板厚が変動し、成形部材への融着や変形が生じ、成形ができなかった。
　比較例２として、実施例１のガラスを低温の７７０℃で成形したところ、図１に示すような形状を得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 
 
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
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Claims (9)

  1. 　板状ガラスの温度を、板状ガラスの屈伏点（℃）をＡｔとしたとき、［Ａｔ＋４０］℃を超え[Ａｔ＋１４６]℃以下の第１の温度域となるように調整し、前記板状ガラスから結晶を析出させながら、前記板状ガラスに作用する外力によって、前記板状ガラスの少なくとも一部を曲面形状に変形させる変形工程と、
    　を有する、曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
  2. 　前記第１の温度域が、[Ａｔ＋５０]℃以上、[Ａｔ＋１４５]℃以下の範囲である請求項１に記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
  3. 　前記板状ガラスは、酸化物換算の重量％で、
    　ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
    　Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
    　Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
    　Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
    　ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
    　ＣａＯ成分を０％～３．０％、
    　ＴｉＯ２成分を０．５％～１２．０％、
    　Ｆｅ２Ｏ３成分を０～１５．０％、および
    　ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０～２．００％
    含有する請求項１または２に記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
  4. 　前記変形工程の前または後に、板状ガラスまたは変形した板状ガラスの温度を第２の温度域に加熱し、結晶を析出させる熱処理工程を有する請求項１～３のいずれかに記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
  5. 　前記変形工程の後に、前記曲面形状を有する結晶化ガラス部材をイオン交換処理をして表面に圧縮応力層を形成するイオン交換処理工程を有する請求項１～４のいずれかに記載の曲面形状を有する結晶化ガラス部材の製造方法。
  6. 　矩形の板の４辺が内側に湾曲した曲面形状を有する結晶化ガラス部材であって、
    　前記結晶化ガラス部材は、酸化物換算の重量％で、
    　ＳｉＯ２成分を４０．０％～７０．０％、
    　Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％～２５．０％、
    　Ｎａ２Ｏ成分を５．０％～１９．０％、
    　Ｋ２Ｏ成分を０％～９．０％、
    　ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％～１８．０％、
    　ＣａＯ成分を０％～３．０％、
    　ＴｉＯ２成分を０．５％～１２．０％、
    　Ｆｅ２Ｏ３成分を０～１５．０％、および
    　ＣｏＯ＋Ｃｏ３Ｏ４成分を０～２．００％
    含有する結晶化ガラス部材。
  7. 　前記内側に湾曲した部分の曲面形状が、曲面半径Ｒが１～１２ｍｍの曲面を有する請求項６に記載の結晶化ガラス部材。
  8. 　透明または不透明で、
    　無色、または黒色、青色もしくは白色またはこれらの混色に着色している請求項６又は７に記載の結晶化ガラス部材。
  9. 　表面に圧縮応力層を有する請求項６～８のいずれかに記載の結晶化ガラス部材。
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