WO2019187927A1

WO2019187927A1 - キャリア移動度計測方法とキャリア移動度計測装置

Info

Publication number: WO2019187927A1
Application number: PCT/JP2019/007541
Authority: WO
Inventors: 雅一向田; 慶碩衛; 石田　敬雄
Original assignee: 国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-02-27
Publication date: 2019-10-03
Also published as: JP6942396B2; JPWO2019187927A1

Abstract

有機材料から構成された試料等のキャリア移動度を計測する。キャリア移動度計測方法は、試料と、試料の表面の一部に形成された光塩基発生剤を含有する層とを備える複合体を用いて、試料のキャリア移動度を計測する。キャリア移動度計測方法は、測定工程と、算出工程を備えている。測定工程では、試料と光塩基発生剤を含有する層の界面に光を照射しながら、界面の電気抵抗またはコンダクタンスを測定する。算出工程では、測定工程で照射した光の強度と、電気抵抗またはコンダクタンスの経時変化との関係から、試料のキャリア移動度を算出する。

Description

キャリア移動度計測方法とキャリア移動度計測装置

　本発明は、光誘起電子移動反応を利用して、有機材料または異方性材料等のキャリア移動度を計測する方法と装置に関する。

　有機電子デバイスの性能を高めるためには、共役高分子の伝導機構の解明が必要である。共役高分子の伝導機構の解明のためには、共役高分子のドーピングレベル等のキャリア特性を理解することが重要となる。キャリア特性の一つであるキャリア移動度は、ホール効果を利用したキャリア密度の測定値から算出することが多い。しかしながら、ホール効果を利用したキャリア密度の測定のためには、試料に印可した磁場に直交する電圧を測定する必要がある。このため、ホール効果を利用してキャリア移動度を算出する方法は、試料の構造が均一であって、試料が等方性を有することが前提である。したがって、ホール効果を利用してキャリア移動度を算出する方法は、試料が無機材料である場合にとどまる。

　有機材料を用いた電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）が、実用化レベルで作製できることが知られている（特許文献１および特許文献２）。しかしながら、有機材料は、繊維状等の構造を有し、その特性に異方性があることが多い。このため、ホール効果を利用して有機材料のキャリア移動度を計測することができない。

　また、半導体の原理により、ＦＥＴ中の有機材料の表面または界面近傍（単分子層）のキャリア特性を評価する方法も知られている（非特許文献１および非特許文献２）。しかしながら、ＦＥＴ中の有機材料は無機材料の基板上に設けられている。したがって、この方法で評価する有機材料のキャリア移動度は、用いた無機材料の特性に左右される。すなわち、無機材料の誘電率等によっては、測定できる有機材料のキャリア濃度に限界がある。このため、この方法では、単分子層あたり１０^１２ｃｍ^－２以下の低キャリア密度の有機材料のキャリア移動度しか計測できない。このように、キャリア密度の高低に関わらず、有機材料のキャリア移動度を計測する方法は確立されていない。

特開２００４－２６６１５７号公報特開２００６－２２８８６０号公報

Q. Wei et al., Adv. Mater., 25 (2013), 2831-2836 Q. Wei et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 8 (2016), 2054-2060 J. A. Blake et al., Org. Lett., 8 (2006), 1057

　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、固体光誘起電子移動反応を利用してドーピング制御を行う手法によって、有機材料から構成された試料のキャリア移動度を計測するのに適した計測方法と計測装置を提供することを目的とする。なお、この計測方法と計測装置では、有機材料から構成された試料以外の試料のキャリア移動度も計測できる。

　本発明のキャリア移動度計測方法は、試料と、試料の表面の一部に形成された光塩基発生剤を含有する層とを備える複合体を用いて、試料のキャリア移動度を計測する。この方法は、試料と光塩基発生剤を含有する層の境界面に光を照射しながら、試料の境界面の電気抵抗またはコンダクタンスを測定する測定工程と、測定工程で照射した光の強度と、電気抵抗またはコンダクタンスの経時変化を用いて、試料のキャリア移動度を算出する算出工程とを有する。

　本発明のキャリア移動度計測装置は、試料と、試料の表面の一部に形成された光塩基発生剤を含有する層とを備える複合体を設置する設置台と、試料と光塩基発生剤を含有する層の境界面に光を照射する光源と、試料の境界面の電気抵抗またはコンダクタンスを測定する測定部とを有する。

　本発明によれば、キャリア密度の高低に関わらず、有機材料のキャリア挙動が評価できる。

本発明の実施形態に係るキャリア移動度計測方法とキャリア移動度計測装置を表す概念図。（ａ）実施例１の試料に光照射したときの試料の上面のコンダクタンスの経時変化を示すグラフ、（ｂ）照射光の強度の相対値を２０％から１００％に変化させたときのコンダクタンスの傾きの相対値と、この傾きの相対値から算出したキャリア移動度を示すグラフ。実施例２のエチレングリコール濃度と、試料のキャリア移動度およびキャリア密度の関係を示すグラフ。実施例３の試料に光照射したときの試料の上面のコンダクタンスの経時変化を示すグラフ。

　図１は、本発明の実施形態に係るキャリア移動度計測方法とキャリア移動度計測装置を概念的に示している。本実施形態のキャリア移動度計測方法は、有機材料等から構成される試料と、試料の表面の一部に形成された光塩基発生剤（以下、光塩基発生剤(photobase genetator)を「ＰＢＧ」と記載することがある）を含有する層（以下、ＰＢＧを含有する層を「光誘起電子移動層」と記載することがある）とを備える複合体を用いて、試料のキャリア移動度を計測する。

　本実施形態のキャリア移動度計測方法は、複合体作製工程と、測定工程と、算出工程とを備えている。複合体作製工程では、デバイスとして使用したい有機半導体等の有機材料である試料の表面の一部に、光誘起電子移動反応用の光誘起電子移動層を形成する。より具体的には、まず、図１に示すように、ＰＢＧ基材であるpoly(dimethylsiloxane)（以下、「ＰＤＭＳ」と記載することがある）の表面を洗浄した後、ＰＤＭＳの表面にＰＢＧを滴下し、成膜し、乾燥させて、ＰＤＭＳの表面にＰＢＧの層を形成する。ＰＤＭＳは、ＰＢＧの層を剥離できる基材である。ＰＢＧとしては2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic acid 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene saltが例示できる。

　つぎに、試料の表面にＰＢＧの層を転写する。なお、試料は光透過性を備えていることが好ましい。ＰＢＧの層が設けられていない表面から試料に光を照射すれば、試料を透過した光が試料とＰＢＧの層の境界面に到達するからである。ＰＢＧの層で光励起電子移動反応を発生させる波長の光が試料を透過する透過率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。試料自体が光透過性を備える材質であってもよいし、光透過性を備えるような薄い試料を用いてもよい。さらに、試料の形状が膜体であれば、図１に示すように、試料の一方の面に光誘起電子移動層を形成し、この一方の面と反対側の面から試料に光を照射することで、試料のキャリア移動度が精度よく算出できる。

　測定工程では、試料と光誘起電子移動層の境界面に紫外線（ＵＶ）等の光を照射しながら、試料の境界面の電気抵抗またはコンダクタンスを測定する。より具体的には、試料の境界面の電気抵抗またはコンダクタンスの経時変化を測定する。試料と光誘起電子移動層の境界面に光を照射することによって、ＰＢＧが1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene（以下「ＴＢＤ」と記載することがある）に変わる光誘起電子移動反応が起き、試料の境界面にキャリアが生じる。本実施形態では、光子の個数でキャリアの個数が制御でき、光誘起電子移動反応によって、試料の境界面に単分子層あたり１０^１４ｃｍ^－２のキャリア密度を発生させられる。なお、試料と光誘起電子移動層の境界面の一部に光を照射してもよい。

　算出工程では、測定工程で照射した光の強度と、電気抵抗またはコンダクタンスの経時変化を用いて、試料のキャリア移動度を算出する。すなわち、測定工程および算出工程を通じて、光照射によって光誘起電子移動反応を生じさせ、この光誘起電子移動反応が試料のキャリア密度を制御することを利用して、計算によりキャリア移動度を求める。

　より具体的には、算出工程では、下記式に基づいて試料のキャリア移動度を算出する。

　ここで、μはキャリア移動度を、Ｇは試料のコンダクタンスを、ｔは光の照射時間を、ｄＧ／ｄｔは試料の境界面のコンダクタンスの経時変化を、ｈはプランク定数を、ｃは光の速度を、λは照射光の波長を、ｅはキャリアの電荷を、Ｉ_０は照射光の強度を、ＡＢＳはＰＢＧの吸光度を、Φ_λはＰＢＧからＴＢＤへの反応率をそれぞれ示す。

　試料のキャリア移動度の算出方法は下記のとおりである。まず、光照射による複合体の光エネルギーの吸収量を測定し、複合体が吸収した光エネルギーによって生じたキャリア密度を算出する。電気伝導度（σ）、キャリア密度（ｎ）、およびキャリア移動度（μ）と、キャリアの電荷（ｅ）には、下記式（１）の関係が成り立つ。

　光照射によって移動度が変化せずに密度が変化するとすれば、照射時間をｔとして下記式（２）が成り立つ。

　電気伝導度（σ）とコンダクタンス（Ｇ）は、寸法を考慮するかどうかの違いであるため、同一サイズ試料で考えれば、上記式（２）は下記式（３）のように記述できる。

　試料とＰＢＧの境界面に光照射して得られる試料の境界面のキャリア密度は光子数に比例する。このため、試料の照射光の吸収量（Ｉ）、プランク定数（ｈ）、光の速度（ｃ）、ＰＢＧからＴＢＤへの反応率（Φ_λ）、および照射した光の波長（λ）を用いて、上記式（３）は下記式（４）のように記述できる。

　一方、試料の照射光の吸収量（Ｉ）は、照射光の強度（Ｉ_０）と試料の吸光度（ＡＢＳ）を用いて、下記式（５）で表せる。

　また、光照射により生成した分子１個につき１個のキャリアが生じる。このため、生成分子の量（Ｎ）とキャリア密度（ｎ）は同数となり、下記式（６）が得られる。

　上記式（４）から上記式（６）より、下記式（７）が得られる。

　上記式（３）と上記式（７）より、下記式（８）が得られる。

　したがって、キャリア移動度μは、下記式（９）で表せる。ここで、光反応によって生成するキャリアの正負の符号と、試料のキャリアの正負の符号が異なる場合、光反応によってコンダクタンスが減少するときがある。このとき、ｄＧ／ｄｔは負の値となるため、ｄＧ／ｄｔの絶対値を用いる。

　本発明の実施形態に係るキャリア移動度計測装置は、設置台と、光源と、測定部とを備えている。本実施形態のキャリア移動度計測装置は、ホール係数測定装置のように電磁石およびその電源等を必要としない。このため、装置のコストダウンと装置の使用電力の大幅削減が可能となる。本実施形態のキャリア移動度計測装置は、記録部を備えていてもよく、さらに算出部を備えていてもよい。

　設置台は複合体を設置する。設置台は複合体の試料部分を下から保持してもよい。光源は、試料と光誘起電子移動層の境界面に光を照射する。光源は、照射する光の波長を変えられるようにしてもよい。測定部は試料の境界面の電気抵抗またはコンダクタンスを測定する。本実施形態では、図１に示すように、測定部は、光塩基発生剤を含有する層の外側で試料の表面に接触する２つの端子を備えている。そして、測定部は、これらの端子間の電気抵抗またはコンダクタンスを測定する。

　記録部は、光源から照射された光の強度と、電気抵抗またはコンダクタンスの経時変化を記録する。算出部は、記録部での記録に基づいて試料のキャリア移動度を算出する。設置台は、複合体の試料部分の周縁部を支持し、中央部が開口していてもよい。この開口部から試料に、すなわち試料と光誘起電子移動層の境界面に光が照射できるからである。また、設置台が光透過性を備える板状部材であってもよい。設置台を通して、試料に、すなわち試料と光誘起電子移動層の境界面に光が照射できるからである。

（実施例１）
　導電性高分子膜であるpoly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate)（Helios社、Clevious PH1000）をキャストして得られた膜厚３０～５００ｎｍの試料（以下、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と記載することがある）を用いた。また、ＰＢＧとして2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic acid 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene saltを用いた。このＰＢＧからＴＢＤへの反応率は０．６４であるから（非特許文献３）、上記式（９）は下記式（１０）のように記述できる。

　さらに、下記式（１１）に示すように、吸光度（ＡＢＳ）は、モル密度（ａ）と、分子のモル吸収係数（ε）の積である。

　モル密度（ａ＝２．６９×１０^－１０ｍｏｌ／ｃｍ^２）は、材料の密度（ｄ＝１．４ｇ／ｃｍ^３）、モル重量（Ｍ_Ｗ＝４０７．４７ｇ／ｍｏｌ）、およびアボガドロ数（Ｎ_Ａ）６．０２×１０^２３ｍｏｌ^－１から下記式（１２）のように算出できる。

　したがって、上記式（１１）および上記式（１２）を用いて、上記式（１０）は下記式（１３）のように記述できる。

　複合体に照射する光の波長（λ）としてＴＢＤの吸収率が高い３４０ｎｍを採用するとき、ＰＢＧのモル吸収係数（ε＝５３８８４Ｍ^－１ｃｍ^－１）を用いて、上記式（１３）は下記式（１４）のように記述できる。

　上記式（１４）をｃｍ単位にすると、下記式（１５）のように記述できる。

　図１に示すように、試料ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの上面にＴＢＤ膜を設けた複合体を用いて、上記式（１５）に基づいて試料のキャリア移動度μを算出した。すなわち、強度０．６～３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外光を試料の下面から照射しながら、試料の上面のコンダクタンスＧを２０秒ごとに測定した。その結果を図２に示す。図２（ａ）は、紫外光を試料の下面から照射したときの試料の上面のコンダクタンスの経時変化を示している。試料の下面から光を照射することによって、試料とＴＢＤ膜の境界面で光誘起電子移動反応が生じ、試料の上面のコンダクタンスが減少した。光反応により電子が生じたが、試料ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのキャリアは正孔であるため、電子と正孔が結合し、キャリア濃度が減少したためである。なお、図２（ａ）中の％で表される数値は、最大強度３ｍＷ／ｃｍ^２（Ｉ_０）に対する照射光の強度（Ｉ_１）の相対値（Ｉ_１／Ｉ_０）である。

　本実施例では、Ｉ_１／Ｉ_０が１００％での光照射を２回行って再現性を確認した。この２回の光照射における試料の上面のコンダクタンスの経時変化ｄＧ／ｄｔ、すなわちグラフの傾きは同じだった。また、光照射を停止する（ＯＦＦ）と、コンダクタンスが一定となった。これより、コンダクタンス変化が光誘起電子移動反応によることもわかった。

　図２（ａ）のコンダクタンスの傾きｄＧ／ｄｔを用いて、上記式（１５）より、試料のキャリア移動度が算出できる。図２（ｂ）は、上記式（１５）を用いて、Ｉ_１／Ｉ_０が１００％、７０％、５０％、２０％であるときのそれぞれの傾きｄＧ／ｄｔから算出した試料のキャリア移動度を示している。また、図２（ｂ）は、Ｉ_１／Ｉ_０が１００％であるときのコンダクタンスの傾き（ｄＧ／ｄｔ）_０とＩ_１／Ｉ_０が１００％、７０％、５０％、２０％であるときのそれぞれのコンダクタンスの傾き（ｄＧ／ｄｔ）の比（ｄＧ／ｄｔ）／（ｄＧ／ｄｔ）_０、すなわちコンダクタンスの傾きの相対値を示している。

　例えば、Ｉ_１／Ｉ_０が１００％のときのコンダクタンスの傾きと同じコンダクタンスの傾きであれば、コンダクタンスの傾きの相対値は１００％となる。図２（ｂ）に示すように、照射光の強度の相対値に関わらず、試料のキャリア移動度（〇）は一定であった、また、図２（ｂ）に示すように、傾きの相対値（●）は、照射光の強度の相対値にほぼ比例した。

（実施例２）
　実施例１と同様にして得られた試料ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにエチレングリコールを添加したきに、試料のキャリア移動度と、この試料のキャリア移動度から算出したキャリア密度がどう変化するのかを評価した。その結果を図３に示す。なお、エチレングリコール濃度（％）は、添加したエチレングリコールの質量／（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの質量）×１００で算出される。また、試料のバルクの電気抵抗またはコンダクタンスの測定値を用いて、キャリア密度を算出した。このため、キャリア密度の単位はｃｍ^－３である。

　エチレングリコールを１～５％程度添加することで、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの電気抵抗を低減できることが知られている。図３に示すように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにエチレングリコールを１％まで添加することで、キャリア密度（□）とキャリア移動度（●）が増大することがわかる。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにエチレングリコールを１～３％添加することで、キャリア密度の増大は緩やかになるが、キャリア移動度は引き続き増大することがわかる。このように、エチレングリコールの添加によって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの電気抵抗が下がる機構が明らかになった。

（実施例３）
　単層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の薄膜（厚さ３０ｎｍ、名城ナノカーボン社）を試料として、実施例１と同様の方法でコンダクタンスを測定した。なお、照射光の強度は４４μＷ／ｃｍ^２の一定値とした。図４は、紫外光を試料の下面から照射したときの試料の上面のコンダクタンスの経時変化を示している。図４には、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを試料としたときの結果も記載した。ＣＮＴのような、有機材料から構成されていない試料にも、本発明のキャリア移動度計測方法が適用できた。

　また、図４には、２つの試料のコンダクタンスが交差する部分付近であって、横軸目盛を縮めて、縦軸目盛を伸ばしたグラフの拡大図も記載した。この拡大図により、２つの試料のコンダクタンスの傾きが大きく異なることがわかる。このように、本発明のキャリア移動度計測方法によって、試料のキャリア移動度が広範囲に渡って計測できる。

　本発明のキャリア移動度計測方法によって測定したＣＮＴのキャリア移動度は、１３個の試料の平均で、５６±３６ｃｍ^２／Ｖｓであった。一方、ＦＥＴを利用して測定したＣＮＴのキャリア移動度は、５０±２０ｃｍ^２／Ｖｓであった。また、本発明のキャリア移動度計測方法によって測定した単層グラフェン（厚さ０．３４５ｎｍ、Aldrich社）のキャリア移動度は、９００ｃｍ^２／Ｖｓであった。一方、ホール効果測定によるこの単層グラフェンのキャリア移動度は、入手時の仕様によれば１０００±５００ｃｍ^２／Ｖｓであった。本発明のキャリア移動度計測方法によって測定したキャリア移動度は、ＦＥＴおよびホール効果を利用して算出したキャリア移動度とほぼ同じであり、本発明のキャリア移動度計測方法の有効性が確認できる。

　また、本発明のキャリア移動度計測方法によって測定したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのキャリア移動は、１４個の試料の平均で、１３±６ｃｍ^２／Ｖｓであった。有機材料から構成されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、ホール効果を利用してキャリア移動度が算出できない。しかし、本発明のキャリア移動度計測方法によって測定したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのキャリア移動は、ばらつきが少なく高精度であった。

Claims

　試料と、前記試料の表面の一部に形成された光塩基発生剤を含有する層とを備える複合体を用いて、前記試料のキャリア移動度を計測するキャリア移動度計測方法であって、
　前記試料と前記光塩基発生剤を含有する層の境界面に光を照射しながら、前記試料の前記境界面の電気抵抗またはコンダクタンスを測定する測定工程と、
　前記測定工程で照射した光の強度と、前記電気抵抗または前記コンダクタンスの経時変化を用いて、前記試料のキャリア移動度を算出する算出工程と、
　を有するキャリア移動度計測方法。
　請求項１において、
　前記算出工程では、下記式に基づいて前記試料のキャリア移動度を算出するキャリア移動度計測方法。

　ここで、μはキャリア移動度を、Ｇは前記コンダクタンスを、ｔは光の照射時間を、ｈはプランク定数を、ｃは光の速度を、λは照射光の波長を、eはキャリアの電荷を、Ｉ_０は照射光の強度を、ＡＢＳは前記試料の吸光度を、Φ_λはＰＢＧからＴＢＤへの反応率をそれぞれ示す。
　請求項１または２において、
　前記光塩基発生剤が2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic acid 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene saltであるキャリア移動度計測方法。
　請求項１から３のいずれかにおいて、
　前記試料が光透過性を備えるキャリア移動度計測方法。
　請求項４において、
　前記試料が膜形状を備え、
　前記試料の一方の面に前記光塩基発生剤を含有する層が形成され、
　前記一方の面と反対側の面から前記試料に光を照射するキャリア移動度計測方法。
　請求項１から５のいずれかにおいて、
　試料が有機材料から構成されるキャリア移動度計測方法。
　試料と、前記試料の表面の一部に形成された光塩基発生剤を含有する層とを備える複合体を設置する設置台と、
　前記試料と前記光塩基発生剤を含有する層の境界面に光を照射する光源と、
　前記試料の前記境界面の電気抵抗またはコンダクタンスを測定する測定部と、
　を有するキャリア移動度計測装置。
　請求項７において、
　前記光源から照射された光の強度と、前記電気抵抗またはコンダクタンスの経時変化を記録する記録部をさらに有するキャリア移動度計測装置。
　請求項８において、
　前記記録部での記録に基づいて、前記試料のキャリア移動度を算出する算出部をさらに有するキャリア移動度計測装置。