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WO2019182352A1 - 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용한 스트레치 필름 - Google Patents

폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용한 스트레치 필름 Download PDF

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Publication number
WO2019182352A1
WO2019182352A1 PCT/KR2019/003247 KR2019003247W WO2019182352A1 WO 2019182352 A1 WO2019182352 A1 WO 2019182352A1 KR 2019003247 W KR2019003247 W KR 2019003247W WO 2019182352 A1 WO2019182352 A1 WO 2019182352A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
measured
polyolefin resin
group
polyethylene
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/003247
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김대환
최이영
이현섭
선순호
배종영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190031058A external-priority patent/KR102308710B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP19770531.2A priority Critical patent/EP3640294A4/en
Priority to BR112020001500-8A priority patent/BR112020001500B1/pt
Priority to US16/633,468 priority patent/US11214669B2/en
Priority to CN201980003223.4A priority patent/CN110809603B/zh
Publication of WO2019182352A1 publication Critical patent/WO2019182352A1/ko

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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin composition exhibiting excellent long-term durability with improved physical properties and a stretch film using the same.
  • Stretch films are commonly used as packaging films to fix the articles while transporting and storing them, and to prevent them from being damaged by external moisture or pollutants. Accordingly, the stretch film requires durability, stain resistance, and moisture resistance along with a thin thickness.
  • polyethylene, polyvinyl chloride, polybutadiene, etc. are used in the production of the stretch film.
  • the film is easily torn during packaging or transportation, or the internal items are damaged by the penetration of moisture.
  • a method of using a linear low density polyethylene resin having excellent strength and rigidity has been proposed, and recently, the use of a linear low density polyethylene resin having a higher strength and rigidity by using a metallocene catalyst has been increasing.
  • the linear low density polyethylene resin prepared with a metallocene catalyst shows excellent strength and rigidity, but the extruder motor load is increased due to the melting characteristics, thereby lowering productivity.
  • a method of mixing and using a high strength yarn resin together with a polyethylene resin has also been proposed, but there is a problem in that long-term durability is lowered when manufacturing a product such as a baler net.
  • Factors affecting long-term durability are the properties and additives of the resin itself.
  • Conventional high strength yarn resins have good initial physical properties due to their narrow melt flow rate ratio (MFRR), but they can be used for dynamic mechanical analysis (dynami c Mechani cal analys is; DMA). Shear stress due to high internal stress causes long-term durability.
  • MFRR narrow melt flow rate ratio
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • Shear stress due to high internal stress causes long-term durability.
  • a resin having a narrow MFRR since the resin crystals are hard, penetration of the additive is difficult even if an additive for improving it is used.
  • the present invention is to improve the above problems, to provide a polyolefin resin composition and a method of manufacturing the same showing excellent long-term durability with improved physical properties.
  • the present invention also provides an article such as a stretch film or a baler net manufactured by using the polyolefin resin composition.
  • a polyethylene homopolymer having a melt index of 0.8 g / 10 min or less (MI, measured at 2. 16 kg load at 190 ° C. according to ASTM D1238);
  • 3 ⁇ 4 ⁇ Viscosity measured after storing the polyolefin resin composition in an oxygen condition at 240 ° (: for 2,000 seconds.
  • an article such as a stretch film or a baler net prepared using the polyolefin resin composition described above.
  • the terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
  • the terms “comprise”, “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, step, component, or combination thereof that is practiced, and that one or more other features or steps are present. It is to be understood that the present invention does not exclude in advance the possibility of the presence or the addition of elements, components, or combinations thereof.
  • olefin polymers '' are ethylene homopolymers or copolymers in which ethylene and alpha olefins are copolymerized, and repeating units derived from physical or chemical properties such as ethylene or propylten and alpha olefins, respectively.
  • a copolymer may include a plurality of repeating unit blocks or segments that may be distinguished from each other in one or more properties such as their content (mole fraction), crystallinity, density, or melting point. have.
  • the “polymer chain (s)” included in the “olefin polymer” may refer to a plurality of polymer chains formed when the olefin polymer is polymerized and prepared.
  • the molecular weight of these polymer chains, etc. can be confirmed through the molecular weight distribution curve using gel permeation chromatography 1 ⁇ 2 ⁇ ).
  • the distribution of SCB (Short Chain Branch) in the polymer chain can be confirmed by analyzing the block copolymer by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the content of the polymer chain can be confirmed through analysis using 1H-nuclear magnetic resonance (1H-Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy; 1H-NMR).
  • Such polymer chains may be defined as the ⁇ polymer chain (s) '' included in the "olefin polymer”.
  • SCB short chain branch
  • a chain more specifically, may refer to a chain having 4 to 7 carbon atoms, or 4 to 6 carbon atoms, or 4 carbon atoms.
  • the number of such SCB can be calculated by analyzing the molecular weight distribution graph of the olefin polymer measured by GPC-FTIR.
  • the use of polyethylene homopolymers (HOMO) which do not contain SCB and having a low to improve the long-term durability of the polyethylene homopolymer (HOMO) In order to compensate for the problem of workability deterioration due to use, by mixing and using a polyethylene copolymer (C0M0) having an optimized and low SCB content at the same time by controlling the hydrogen input during polymerization, the MFRR of the resin composition is narrowed, By being reduced, excellent long-term durability can be exhibited, and physical properties such as mechanical strength and workability can be improved.
  • C0M0 polyethylene copolymer
  • the polyolefin resin composition according to one embodiment of the invention, i) polyethylene homo polymer having a weight of 2. 16 kg at 190 ° C. according to MKASTM D1238 of 0.8g / 10min or less); And
  • Normalized viscosity (: 4 : ⁇ 100: Initial viscosity of polyolefin resin composition (2401: measured under anoxic conditions)
  • the viscosity of the polyolefin resin composition measured after storing the said polyolefin resin composition in 240 degreeC for 2, ⁇ 0 second under oxygen conditions.
  • the polyethylene homopolymer does not include the seedlings, and is controlled to be 0.8 ⁇ / 10111 ratio or less, more specifically 0.4 to 0.8 yo / It has 1 of 10
  • the monovalent value of the polyethylene homopolymer exceeds 0.8 / 10/10 [11], it is difficult to realize the long-term durability of the resin composition, that is, the effect of improving the life characteristics.
  • the polyethylene homopolymer can be measured with a 2.1613 ⁇ 4 load at 1901: according to show 1) 1238.
  • the polyethylene homopolymer has a high density with low VIII.
  • the polyethylene homopolymer has a density measured according to show 1) 1505 of 0.943 ⁇ 4 / 0 or more, or 0.940 to 0.960 ⁇ / 00, more specifically 0.948 to 0.960 ⁇ / 00, even more specifically 0.948 To 0.952 ⁇ / (:( :).
  • the polyethylene homopolymer as described above is not particularly limited in its manufacturing method, but, for example, may be prepared by polymerizing an ethylene monomer using a metallocene catalyst. At this time, hydrogen gas may be further selectively added.
  • the polyethylene as a method for the homopolymer produced in the presence of the invention
  • the compound is mixed supported on the carrier, the hydrogen zero.
  • Physical ethylene homopolymers embodying the above properties can be prepared by a preparation method comprising the step of polymerizing an ethylene monomer in an amount of 1 to 1.5 yaw /
  • the polymerization reaction may employ a variety of polymerization processes known as polymerization of ethylene monomers, such as continuous solution polymerization process, bulk polymerization process, suspension polymerization process, slurry polymerization process or emulsion polymerization process, according to one continuous It can be carried out by homopolymerizing the ethylene monomer using a slurry polymerization reactor, loop slurry reactor, gas phase reactor or solution reactor.
  • polymerization processes known as polymerization of ethylene monomers, such as continuous solution polymerization process, bulk polymerization process, suspension polymerization process, slurry polymerization process or emulsion polymerization process, according to one continuous It can be carried out by homopolymerizing the ethylene monomer using a slurry polymerization reactor, loop slurry reactor, gas phase reactor or solution reactor.
  • hydrogen may be introduced at a rate of 0.1 to 1.5-, more specifically, 0.01 to 1.0 or 0.2 to 0.0 3 // under 1 atmosphere of the reactor during the polymerization reaction. If hydrogen gas is added in the above range, 2019/182352 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003247
  • the density and «of the polyethylene homopolymer produced while exhibiting catalytic activity can be controlled within the above-described ranges.
  • 1111 is 0.8 / 10
  • the polymerization reaction temperature may be 25 to 500 ° 0, specifically 25 to 200 V, more specifically 50 to 1501 :.
  • the polymerization pressure is 1 to 10 3 ⁇ 4 0
  • Such polyethylene homopolymer may be included in an amount of 25 to 75% by weight based on the total weight of the polyolefin resin composition.
  • the content of the polyethylene homopolymer is too low, less than 25% by weight, it is difficult to obtain an improvement effect such as the aging characteristics due to the inclusion of the above-described polyethylene homopolymer, and when the content of the polyethylene homopolymer is excessively higher than 75% by weight, processability There is a possibility that it is not extended by this fall.
  • the polyethylene homopolymer may be included in 25 to 50% by weight relative to the total weight of the resin composition.
  • the polyethylene copolymer is prepared by polymerizing and reacting an ethylene and an alpha olefin having 4 or more carbon atoms under the conditions of hydrogen dosage control during a polymerization reaction using a metallocene group, Molecular weight distributions comprising repeating units derived from ethylene and an alpha olefin having 4 or more carbon atoms, each measured at a load of 1901: to 2.1613 ⁇ 4 in accordance with ⁇ ⁇ 1) 1238) of 0.5 ⁇ / 10111 ratio or less and In the graph, the average value of 808 per 1,000 carbon atoms is 6 or less.
  • the present invention by using a metallocene catalyst to control the hydrogen input amount during the production of polyethylene copolymer to lower than 0.5 ⁇ / 10 11 or less, while preventing the long-term durability of the resin composition due to the occurrence of double bonds, It can exhibit better mechanical strength properties along with excellent processability.
  • the kinetics of the polyethylene copolymer exceed 0.5-yo / 10 11, there exists a possibility that the long-term durability and mechanical strength characteristics of a resin composition by mixing with the polyethylene homopolymer mentioned above may fall. More specifically, the polyethylene copolymer may be 0.1 to 0.4 ⁇ / 10 10.
  • alpha olefin comonomers such as 1-butene and 1-nucleene are incorporated into the carbon chain of the main chain during the polymerization process to be produced in a branched form, and the air of the comonomers during the polymerization process The higher the synthesis, the better the workability can be exhibited.
  • the polyolefin resin composition according to one embodiment of the present invention includes a polyethylene homopolymer having a low for long-term durability improvement.
  • the polyethylene homopolymer does not have £ ⁇ , the workability of the resin composition is deteriorated.
  • the polyethylene copolymer mixed with the above-described polyethylene homopolymer By optimizing, it is possible to improve workability and improve life characteristics.
  • the number of 506 affecting the lifetime can be reduced by reducing the hydrogen input amount below a predetermined value. Specifically, when the hydrogen input amount is reduced during the polymerization reaction, the low molecular weight generation amount is reduced to decrease the density.
  • the number of 308 can be reduced by reducing the input amount of comonomer in order to have an appropriate level of density.
  • the resin composition is obtained by using a polyethylene copolymer having an average value of 6 or less per 1,000 carbon atoms, more specifically, 3 to 6, by controlling the amount of hydrogen added during the polymerization reaction, and further, the amount of comonomer added. While maintaining the long-term durability improvement effect can exhibit excellent physical properties including workability. Life expectancy due to polyethylene copolymer when average value of seedlings per 1,000 carbon atoms exceeds 6 2019/182352 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003247
  • the effect may be lowered.
  • the polyethylene copolymer may have a density of 0.940 and 0.95 ⁇ / 0 :, more specifically, 0.945 to 0.950: (:) as measured according to the Shove [ ) 1505 criterion.
  • a density within the above range under the conditions to meet, it is possible to improve the strength and rigidity in film production.
  • alpha olefin contained in the polyethylene copolymer specifically 1-butene, 1-pentene, 1-nuxene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-nuxadecene, Alpha olefins having 4 to 20 carbon atoms such as 1-octadecene, 4-methyl-1-pentene, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be included. More specifically, it may be 1-butene.
  • the alpha olefin-derived repeating unit may be included in 1 to 5 mol% of the polyethylene copolymer.
  • the polyethylene copolymer When included within the above content range, the polyethylene copolymer may exhibit more excellent processability. However, if the content of the alpha olefin-derived repeating unit is less than 1 mol%, it is difficult to obtain a processability improvement effect by including the alpha olefin-derived repeating unit, and if it exceeds 5 mol%, the life improvement effect may be reduced. In consideration of the excellent workability improvement effect by controlling the content of the alpha olefin-derived repeating unit, more preferably, the alpha olefin-derived repeating unit may be included in an amount of 2 to 4 mol% based on the total weight of the copolymer.
  • the polyethylene copolymer having the characteristics as described above is not particularly limited in its preparation method, for example, the first transition metal compound of Formula 1 and the second transition metal compound of Formula 2 are hybridly supported on a carrier.
  • hydrogen in an amount of from 0.1 to 0.5 / 111- and copolymerizing ethylene with an alpha olefin having at least 4 carbon atoms, wherein the alpha olefin is based on 2.0 to 3.0 /
  • 0? 1 and 0! 2 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4, 5, 6, 7-tetrahydro-l-indenyl, and fluorenyl radicals Which may be substituted by one or more of the hydrocarbon groups of 01 to 020;
  • ⁇ And are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, alkyl of 01-020, alkoxy of 01-(: 10, alkoxyalkyl of 02-020, aryl of 06-020, aryloxy of 06-(: 10), 02-020 Alkenyl, 07 to
  • Silver halogen atom 01-020 alkyl, (32-(: 10 alkenyl, 040 alkylaryl, 07-040 arylalkyl, 06-020 aryl, substituted or unsubstituted 01-020 alkylidene) , A substituted or unsubstituted amino group, alkylalkoxy of 02 to 020, or arylalkoxy of 07 to 040, and when substituted, they may be substituted with a hydrocarbon group of 01 to 020;
  • X are each independently an integer of 0 to 4,
  • 0 ⁇ 3 is any one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4, 5, 6, 7-tetrahydro-1_indenyl and fluorenyl radicals, which are substituted with hydrocarbon groups of 01 to 020 Can be;
  • 8 2 is at least one or a combination of carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom-containing radicals which crosslink 0 0 3 3 () 2 ) ring and 1;
  • ⁇ is an integer from 0 to 4.
  • the alkyl group of 01 to 020 includes a linear or branched alkyl group, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, 11_butyl group, near-butyl group, pentyl group, nuclear group, heptyl group, Octyl group etc. can be mentioned, It is not limited to this.
  • the alkenyl group of 02 to 020 includes a straight or branched alkenyl group, and specifically, an allyl group, an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and the like may be used, but is not limited thereto.
  • the aryl groups of 06 to 020 include monocyclic or condensed aryl groups, and specifically include phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, phenanthrenyl groups, and fluorenyl groups, but are not limited thereto.
  • the alkylaryl of 07 to 040 means a substituent in which at least one hydrogen of aryl is substituted by alkyl, wherein the alkyl and alkoxy groups are as defined above.
  • Specific examples include methylphenyl, ethylphenyl, 11 ⁇ propylphenyl, 0-propylphenyl, 11_butylphenyl, Re-butylphenyl or cyclonuxylphenyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the arylalkyl of 07 to 040 means a substituent in which at least one hydrogen of alkyl is substituted by aryl, wherein the alkyl and alkoxy groups are as defined above. Specific examples include, but are not limited to benzyl group, phenylpropyl or phenylnuclear chamber. 2019/182352 1 »(1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003247
  • alkoxy group of 01 to 020 examples include a methoxy group, an ethoxy group, a phenyloxy group, a cyclonuxyloxy group, and the like, but are not limited thereto.
  • the alkoxyalkyl group of 02 to 020 means a substituent in which one or more hydrogens of alkyl are substituted by an alkoxy group, wherein the alkyl and alkoxy groups are as defined above. Specifically, methoxyethyl, 1: -butoxypentyl, a nucleus chamber, etc. are mentioned, It is not limited to this.
  • the hydrocarbon group of 01 to 020 may be an alkyl group of 01 to 020, an alkenyl group of 02 to 020, a cycloalkyl group of 03 to 020, or an aryl group of 06 to 020, or a combination thereof, each of which is defined above. As shown.
  • the halogen 0131 611) may be fluorine (, chlorine 0: 1), bromine () or iodine (I).
  • Group 4 transition metal examples include titanium, zirconium, and hafnium, but are not limited thereto.
  • the first transition metal compound of Formula 1 is low It is useful for the production of low molecular weight polymers having a content
  • the second transition metal compound of Chemical Formula 2 is an easy compound for preparing a low molecular weight polymer having a medium content of 808. These low) 1 and second transition metal compounds When is mixed and supported on the same carrier, low 806 and can be more easily achieved.
  • the crab 1 transition metal compound may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulae, but is not limited thereto:
  • 1 in Formula 1 is 0? ' And 01) 2 may each be a cyclopentadienyl group.
  • 0) 1 and .1) 2 may each be substituted with 1 to 4 ⁇ and , and when X and are each an integer of 2 or more, a plurality of and may be the same as or different from each other.
  • ⁇ and ⁇ are the same or Different and each independently may be hydrogen, C1 to C12 alkoxy, or C2 to C12 alkoxyalkyl, more specifically R a and R b are both C2 to C12 alkoxyalkylyl such as t-butoxynuxyl Can be.
  • R a and R b have such a substituent, the first transition metal compound may have better supporting stability.
  • two Z 1 may be identical to or different from each other, and may each independently be any one of halogen.
  • the first transition metal compound in which Z 1 has a substituent as described above may be easily substituted with an alkyl group by a reaction with an alkyl metal or methylaluminoxane as a promoter.
  • a cationic form (cat i oni c form), which is the active species of the olefin polymerization reaction, is formed by the alkyl abst ract ion forming the first transition metal compound with the cocatalyst. ) Can be provided more easily.
  • the second transition metal compound may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto:
  • # of Formula 2 is ⁇ , ⁇ may be cyclopentadienyl.
  • the first transition metal compound may have a better supported stability.
  • ⁇ may be a silicon-containing radical
  • the silicon-containing radical may be a divalent silane substituted with hydrogen, alkyl of a-020, alkoxy of XI-020, or alkoxyalkyl of 02-020, more specifically Is alkyl of 01 to : 12, such as methyl and ethyl; Or a divalent silane substituted with 02 to 120 alkoxyalkyl, such as 1: butoxynuclear chamber.
  • Formula 2 may be an alkyl of 01 to 020, more specifically of 3 to 12 carbon atoms such as butyl group 2019/182352 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003247
  • the second transition metal compound of Formula 2 having a substituent of the above combination may be supported on the carrier together with the first transition metal compound of Formula 1 to exhibit better catalytic activity, and to facilitate the molecular weight distribution of the polyethylene homopolymer. By adjusting the desired physical properties can be easily implemented.
  • the first transition metal compound and the second transition metal compound may be included in the mixed supported catalyst in a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 0.9, or 1: 0.2 to 1: 0.8, or 1: 0.3 to 1: 0.5. have.
  • a molar ratio of 1: 0.1 to 1: 0.9, or 1: 0.2 to 1: 0.8, or 1: 0.3 to 1: 0.5. have.
  • a carrier containing a hydroxyl group or a siloxane group may be used as a carrier.
  • the carrier may be a carrier containing a highly reactive hydroxyl group or siloxane group by drying at high temperature to remove moisture on the surface. More specifically, silica, alumina, magnesia or a mixture thereof may be used as the carrier.
  • the carrier may be dried at high temperature, and they may typically include oxides, carbonates, sulfates, nitrates, such as 2 0, 1 ( 2 0 3 , 6 3 50 4 and 3 ⁇ 43 ⁇ 4 0 3 ) 2, etc. .
  • the carrier may be included in an amount of 10 to 1,000 weight ratio, more specifically 10 to 500 weight ratio based on 1 weight ratio of the metallocene compound including the first and second transition metal compounds.
  • the hybrid supported catalyst prepared when included in the above-mentioned ratio of rain ratio has an optimum shape and can exhibit more excellent catalytic activity.
  • the hybrid supported catalyst may further include a promoter for activating transition metal compounds that are catalyst precursors.
  • a promoter for activating transition metal compounds that are catalyst precursors As the cocatalyst, a conventional use in the art to which the present invention pertains may be applied without particular limitation.
  • the promoter may be at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.
  • the hybrid supported catalyst may further include at least one cocatalyst selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5. 2019/182352 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003247
  • 3 ⁇ 4 may be the same or different from each other, and each independently halogen; An alkyl group of 01 to 020; Or an alkyl group of 01 to 020 substituted with halogen; Is an integer of 2 or more;
  • urine is a neutral or cationic Lewis base
  • Is a hydrogen atom
  • ⁇ is a Group 13 element
  • the show may be the same or different from each other, and each independently is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with one or more hydrogen atoms, halogen, 01 to 020 alkyl group, alkoxy or phenoxy.
  • Non-limiting examples of the compound represented by the formula (3), methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, Butyl aluminoxane or 161 * !;-Butyl aluminoxane etc. are mentioned.
  • Non-limiting examples of the compound represented by Formula 4 include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-butylaluminum, Tricyclopentyl Aluminum, Tripentyl Aluminum, Triisopentyl Aluminum, Trinuclear Aluminum, Trioctyl Aluminum, Ethyl Dimethyl Aluminum, Methyl Diethyl Aluminum, Triphenyl Aluminum, Tri-Tolyl Aluminum, Dimethyl Aluminum methoxide or Dimethyl Aluminum Ethoxide Etc. can be mentioned.
  • non-limiting examples of the compound represented by the formula (5) include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) boreat, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,- 2019/182352 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003247
  • the promoter may be included in a molar ratio of 1 to 20 based on 1 mole of the metallocene compound including the first and second transition metal compounds. When included in the above content range, the effect by the promoter can be expressed at a certain level or more, and the physical properties of the polyethylene homopolymer prepared through the effective activation of the metallocene compound can be properly adjusted.
  • Such a hybrid supported catalyst can be prepared by, for example, supporting a promoter on a carrier and supporting first and second transition metal compounds serving as catalyst precursors on the carrier supported carrier.
  • Specific examples of the method for preparing the hybrid supported catalyst may be referred to the following examples.
  • the preparation method of the hybrid supported catalyst is not limited to the contents described herein, and the preparation method may further employ a step generally employed in the technical field to which the present invention belongs, and the step of the preparation method. (S) may be modified by conventionally changeable step (s).
  • the hybrid supported catalyst may be an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane, isomers thereof, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, dichloromethane, chlorobenzene, and the like. 2019/182352 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003247
  • the alpha olefins usable in the preparation of the polyethylene copolymer are specifically 1-butene, 1-pentene, 1-nuxene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-nucleus.
  • Alpha olefins having 4 to 20 carbon atoms such as decene, 1-octadecene, 4-methyl- 1-pentene and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used in the preparation of the polyethylene copolymer. More specifically, it may be 1-butene.
  • the polymerization reaction of the ethylene and the alpha olefin may employ various polymerization processes known as polymerization reactions of olefin monomers such as continuous solution polymerization process, bulk polymerization process, suspension polymerization process, slurry polymerization process or emulsion polymerization process.
  • hydrogen may be introduced at a rate of 0.1 to 0.5 g / hr, specifically, 0.2 to 0.5 for eight-second II.
  • hydrogen gas is added in the above range, the content of 508 in the copolymer produced while exhibiting sufficient catalytic activity can be easily controlled within the above range.
  • the hydrogen gas is to activate the inert site of the metallocene catalyst, to act as a chain transfer reaction to control the molecular weight, in the present invention by controlling the hydrogen input amount within the above range, 0.5 ⁇ / 10! Can be reduced to 11 or less.
  • the amount of hydrogen gas added during the polymerization reaction is 0.5 //, it is difficult to reduce the polyethylene homopolymer to 0.5 ⁇ / 10 11 or less, and in this case, it is difficult to realize the effect of improving the long-term durability and mechanical properties of the resin composition.
  • the amount of hydrogen gas input is less than 0. /, 1111 of the polyethylene copolymer may be reduced, but problems such as premature breakage upon aging due to the remaining double bonds in the chain may occur.
  • the alpha olefins mentioned above are additionally May affect the content. Accordingly, in the present invention, the alpha olefin may be added in an amount such that carbon in the polyethylene copolymer is less than 6, more specifically 3 to 6, in the polyethylene copolymer under conditions satisfying the hydrogen input range. Can be. Specifically, the alpha olefin may be added in an amount of 2.0 to 3.0 / !! based on ethylene monomer 10 13 ⁇ 4 / input. When added within the above content range, it is possible to easily prepare a polyethylene copolymer that satisfies the above 506 conditions. However, when the amount of the alpha olefin monomer is less than 2.0 or exceeds 3.0 ⁇ 111 1111, it may be difficult to prepare a polyethylene copolymer satisfying the above 808 conditions.
  • the polymerization reaction temperature may be 25 to 5001 :, specifically, 25 to 200 ° 0, and more specifically 50 to 1501 :. Further, the polymerization pressure is 1 to 100 531-, specifically 1 to 50-, more specifically 5 to 30
  • the polyethylene copolymer may be included in an amount of 25 to 75% by weight based on the total weight of the polyolefin resin composition.
  • the content of the polyethylene copolymer is too low, less than 25% by weight, it is difficult to obtain the effect of improving the processability by including the polyethylene copolymer described above, and when the content of the polyethylene copolymer is too high, which is more than 75% by weight, the life of the characteristics of the degradation There is concern.
  • the polyethylene copolymer may be included in 50 to 75% by weight relative to the total weight of the resin composition.
  • the polyolefin resin composition according to one embodiment of the present invention may be prepared by using a conventional polymer mixing method of the ⁇ ' ) polyethylene homopolymer and) polyethylene copolymer.
  • hydrogen is added in an amount of 0.1 to 0.5 for ethylene in the presence of a supported catalyst in which the first transition metal compound of Formula 1 and the second transition metal compound of Formula 2 are hybridly supported on a carrier.
  • Monomer and C4 Polymerizing the above alpha olefins, containing repeating units derived from alpha olefins having 4 or more carbon atoms, and having a melt index (measured at 2. 16 kg load at 190 ° C according to ASTM D1238) of 0.5 g / 10 min or less, measured by GPC-FTIR.
  • the alpha olefin may be prepared by the method for producing a polyolefin-based resin composition, which is added in an amount of 2.0 to 3.0ml / min based on the 10kg / hr input of the ethylene monomer.
  • the production method after the polyethylene copolymer is prepared before the mixing step of the polyethylene copolymer and the polyethylene homopolymer, or before the polyethylene copolymer, the first transition metal compound of Formula 1 and the second transition metal of Formula 2 In the presence of a supported catalyst in which the compound is hybridly supported on a carrier, hydrogen is added in an amount of 0.1 to 1.5 g / hr to polymerize the ethylene monomer,
  • the method may further include preparing a polyethylene homopolymer having a melt index of 0.8 g / 10 min or less (measured by 2. 16 kg load at 190 ° C. according to ASTM D1238).
  • the hybrid supported catalyst used for the production of the polyethylene copolymer and the polyethylene homopolymer and the method for producing the respective copolymer and the homopolymer using the same are as described above.
  • the i) polyethylene homopolymer and ii) polyethylene copolymer may be dry mixed using, for example, a Henschel mixer, a tumbler mixer or the like, or the dry mixed mixture may be extruded, a mixing roll, a roll mill, It may be further melt mixed using a kneader such as a kneader, a Banbury mixer or the like.
  • the 0 polyethylene homopolymer and ii) polyethylene copolymer may be mixed in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3.
  • the mixing ratio of the polyethylene homopolymer and the polyethylene copolymer in the resin composition is within the above range. 2019/182352 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003247
  • polyethylene homopolymer and 10 polyethylene copolymer may be included in a weight ratio of 1: 1 to 1: 3.
  • additives such as an antioxidant, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, a lubricant, a pigment, a dye, a plasticizer, an antioxidant, or the like may be added.
  • additives may be included in an appropriate amount within a range that does not impair the physical properties of the resin composition, specifically, may be included in 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the polyethylene homopolymer and the polyethylene copolymer.
  • the polyolefin resin composition mixed and prepared in this way was subjected to a load of 190 ° (from 2. to 1613 ⁇ 4) under the condition of 131238 under a density of 0.930 to 0.960, which was measured according to Yoshi (1) 1505. Measured And 0. 1 to 0.5 / 1 for ⁇ 1011, «5/2 is less than the ratio ppya ⁇ 16 is 3.1, and a molecular weight distribution of 2.5 to 4.2, 2401: A storage in an oxygen conditions for 2, 000 seconds
  • the normalized viscosity calculated according to Equation (1) from the rheological properties, specifically, the viscosity change measured using a post rheometer (Vemia) is 20 to 30%. As described above, while maintaining excellent physical properties with a narrow slab of less than 3. 1, while exhibiting a low normalized viscosity of 20 to 30% with low shock, it shows excellent effects in terms of both basic properties and processability and long life. Can be.
  • the rheological properties measured using the rheometer under the conditions that is, the normalized viscosity calculated according to Equation 1 from the viscosity change amount is 25 to 30%, and can exhibit improved mechanical properties and long-term durability in addition to the above-described implementation effects. have.
  • the resin composition also exhibits reduced residual stress due to low.
  • the resin composition may have a residual stress (at 100s, 140 ° C.) of less than 1%, or 0.01% or more and less than 1%, more specifically 0.1 to 0.4%.
  • having a reduced residual stress in the above-described range can result in improved long-term durability.
  • the residual stress of the polyolefin-based resin composition may be instantaneous by the method of DMA (Dynamic Mechanical Analysis). For example, after taking a polyolefin-based resin composition and applying a strain of 200% at 140 ° C., the change in residual stress can be measured for 100 seconds. In this case, a TA Hybrid Instruments Discovery Hybrid Rheometer (DHR) may be used.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • the polyolefin resin composition may have a weight average molecular weight (Mw) measured by GPC of 50,000 to 250,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight measured by GPC of 50,000 to 250,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of a resin composition means the weight average molecular weight (unit: g / mol) of polystyrene conversion measured by GPC method, and molecular weight distribution is a weight average molecular weight and a number average molecular weight ( It is the value which calculated
  • the polyolefin resin composition exhibits improved physical properties, in particular mechanical strength properties.
  • the polyolefin resin composition is molded into a film having a thickness of 100, and the tensile strength measured based on ASTM D1709A is more than 2.0 gf / den, more specifically. Is 2.4 gf / den or more, and more specifically 2.5 gf / den or more.
  • the tensile strength of the polyolefin resin composition is 2.0 gf / den or less, it is difficult to attain sufficient strength when the resin composition is applied to a film, particularly a stretch film.
  • a film comprising or using the polyolefin resin composition, more specifically a stretch film.
  • the film is a variety of known in the field of polymer molding, such as T-die method 2019/182352 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003247
  • a baler network 11) including or using the polyolefin resin composition is provided.
  • the baler net may be manufactured using a conventional baler net manufacturing method except for using the resin composition described above, and exhibits excellent mechanical properties and workability while significantly improving long-term durability by using the resin composition. Can be.
  • the polyolefin resin composition according to the present invention has improved long-term durability and improved physical properties, and thus is useful for the production of films, particularly stretch films.
  • 1 and 2 are diagrams showing the molecular weight distribution curves (solid line) and number distribution of seedlings per 1000 carbon atoms (dotted lines) of the polyethylene copolymers prepared in Production Examples 1 and 2, respectively.
  • FIG. 3 is a diagram showing the molecular weight distribution curve (solid line) of the polymer in the resin composition used in Comparative Example 4 and the number distribution (dotted line) of yaw per 1000 carbon atoms.
  • a polyethylene copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the hydrogen input amount was changed to 0.7 g / hr.
  • Preparation Example 3 Preparation of Polyethylene Copolymer (C0M0)
  • the polyethylene copolymer was prepared in the same manner as in 1.
  • Preparation Example 4 Preparation of Polyethylene Homopolymer (HOMO)
  • the polyethylene homopolymer (H0M0) prepared in Preparation Example 4 and the polyethylene copolymer prepared in Preparation Example 1 were mixed in a weight ratio of 1: 1 to prepare a resin composition. 2019/182352 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/003247
  • the resin composition was gradated by mixing in a weight ratio of the polyethylene homopolymer band (10) prepared in Preparation Example 4 and the polyethylene copolymer 0X10) rule 5: 1 prepared in Preparation Example 1.
  • Comparative Example 6 Preparation of Polyolefin Resin Composition As shown in Table 1, the polyethylene homopolymer (HOMO) prepared in Preparation Example 4 and the polyethylene copolymer (C0M0) prepared in Preparation Example 1 were mixed in a weight ratio of 1: 5 to prepare a resin composition.
  • Comparative Example 7 Preparation of Polyolefin Resin Composition
  • Density was measured according to the show 3 ⁇ 4 1 1 1505.
  • MI Melt index
  • SCB short chain branch; dog / 1, 000C
  • GPC gel permeation chromatography
  • Ge Permeat i on Chromatography was used to derive the molecular weight distribution curves of the polymer chains of the polyethylene copolymers prepared in Preparation Examples 1 and 2, and are represented by continuous curves in FIGS. 1 and 2.
  • each polyethylene copolymer was analyzed by FT-IR to derive the distribution of the number value (right Y axis) of SCB per 1000 carbon atoms according to the molecular weight (X axis) of the polymer chains, and discontinuous in FIGS. 1 and 2. Dotted line / The average value of the number of SCBs per 1000 carbon atoms (SCB per 1000) for all molecular weight ranges was determined from the above results.
  • 1 and 2 are diagrams showing the molecular weight distribution curves (solid line) and the number distribution of SCBs per 1000 carbon atoms (dashed lines) of the polyethylene copolymers prepared in Production Examples 1 and 2, respectively.
  • MI Melt Index
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was performed using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 ⁇ length column and a Waters PL-GPC220 instrument.
  • the evaluation temperature was 160 ° C.
  • 1,2,4-trichlorobenzene was used as the solvent and the flow rate was measured at a rate of lmL / min.
  • Samples were prepared at a concentration of lOmg / lOmL and then fed in an amount of 200 yL.
  • Assay curves formed using polystyrene standards were used to derive the values of Mw and Mn.
  • the molecular weight (g / mol) of polystyrene standards is 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 /
  • the thickness was formed by the T-die method under the following molding conditions.
  • the initial viscosity (Mi) was measured at 240 ° C and anoxic conditions using a Discovery Hybrid Rheometer (DHR2, TA Instruments), and then the viscosity (Mf) was stored after storing at 200 ° C for 2000 seconds at 240 ° C.
  • the change in rheological properties was observed, and normalized viscosity (Norma 1 i zed viscosity,%) was obtained according to Equation 1 below. The smaller value means that it is advantageous in terms of long-term durability.
  • Mf viscosity of the polyolefin-based resin composition measured after storing the polyolefin-based resin composition at 240 ° C. under oxygen conditions for 2000 seconds
  • a bale net was prepared using the resin compositions of the above Examples and Comparative Examples. Specifically, the resin compositions according to Examples and Comparative Examples were taken to prepare HDPE films, and then cut to fit the width in the longitudinal direction, and stretched 8 times to produce bale nets. Evaluated according to.
  • Bale net can be easily manufactured by drawing
  • 1111 is 0.5 for 10/10
  • Tensile strengths greater than ⁇ / (] 61 were shown, indicating a significant improvement in mechanical properties.

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Abstract

본 발명에서는 개선된 물성과 함께 우수한 장기 내구성을 나타내는 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 물품{POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION AND STRETCH FILM USING THE SAME}이 제공된다.

Description

【발명의 명칭】
폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용한스트레치 필름
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 3월 21일자 한국 특허 출원 출원 제 10-2018-
0032576호 및 2019년 3월 19일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0031058호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 개선된 물성과 함께 우수한 장기 내구성을 나타내는 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용한 스트레치 필름에 관한 것이다. 【배경기술】
스트레치 필름 (st retch f i lm)은， 통상 각종 물품의 운반 및 보관시 물품을 고정하는 동시에 외부의 수분이나 오염원으로부터 훼손되지 않도록 하는 포장용 필름으로 주로 사용된다. 이에 따라 스트레치 필름으로는 얇은 두께와 함께 내구성, 내오염성 및 방습성이 요구된다.
통상 스트레치 필름의 제조시 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 또는 폴리부타디엔 등이 사용되고 있지만， 내구성이 낮아 포장 또는 운반 시 쉽게 찢어지거나， 수분의 침투로 내부 물품이 손상되는 등의 문제가 있었다. 이에 대해 강도 및 강성이 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하는방법이 제안되었으며, 최근에는 메탈로센계 촉매로 제조되어 보다 우수한 강도 및 강성을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 메탈로센계 촉매로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지의 경우 우수한 강도 및 강성을 나타내지만， 용융 특성으로 인해 압출기 모터 부하가 증가되고, 이로 인해 생산성이 저하되는 문제점이 있다. 또, 폴리에틸렌 수지와 함께 고 강력사 수지를 혼합사용하는 방법도 제안되었지만， 베일러 네트 (bal e net )와 같은 제품의 제조시 장기 내구성이 저하되는 문제가 있다.
장기 내구성에 영향을 주는 요소는 수지 자체의 특성과 첨가제이다. 종래 고강력사 수지의 경우 용융 유동율비 (MFRR)가 좁기 때문에 초기 물성이 우수하지만， 동적 기계 분석 (dynami c Mechani cal analys i s； DMA)시 높은 내부 응력으로 인해 전단 응력 (shear stress)이 걸려 장기 내구성이 낮은 문제가 있다. 또, MFRR이 좁은 수지의 경우， 수지 결정이 단단하기 때문에 이를 개선하기 위한 첨가제를 사용하더라도 첨가제의 침투가 어렵다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명은 상기한 문제점을 개선하여, 개선된 물성과 함께 우수한 장기 내구성을 나타내는 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 제조된 스트레치 필름 또는 베일러 네트 등의 물품을 제공하기 위한 것이다.
【기술적 해결방법】
발명의 일 구현예에 따르면, i) 0.8g/10min 이하의 용융지수 (MI, ASTM D1238에 따라 190°C에서 2. 16kg 하중으로 측정)를 갖는 폴리에틸렌 호모 중합체 (HOMO) ; 및 ii) 탄소수 4 이상의 알파 올레핀 유래 반복단위를 포함하며, 용융지수 (MI, ASTM D1238에 따라 190°C에서 2. 16kg 하중으로 측정)가 0.5g/10min 이하이고， 겔 투과 크로마토그래피-푸리에 변환 적외선 분광분석기 (GPC-FTIR)로 측정한 분자량 분포 그래프에서 탄소수 1 , 000당 SCB(Short Chain Branch) 개수의 평균값이 6 이하인 폴리에틸렌 공중합체 (C0M0) ;를 3 : 1 내지 1 : 3의 중량비로 포함하며, 하기 1) 내지 5)의 조건을 충족하는 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공한다:
1) 밀도(ASTM D1505에 따라 측정) : 0.930 내지 0.960g/cc
2) 용융지수 (MI, ASTM D1238에 따라 190°C에서 2. 16kg 하중으로 측정) : 0. 1 내지 0.5g/10min
3) 용융 유동율비 (MFRR, MI5/MI2. 16) : 3. 1 미만
4) 분자량 분포: 2.5 내지 4.2
5) 하기 수학식 1에 따른 정규화점도: 20 내지 30%
[수학식 1]
정규화 100
Figure imgf000003_0001
Mi： 폴리올레핀계 수지 조성물의 초기 점도 (240°C, 무산소 조건에서 측정 ) 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
¾行: 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 240 °（:에서 2 , 000초 동안 산소 조건에서 저장한 후 측정한 점도.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 제조한 스트레치 필름 또는 베일러 네트 등의 물품을 제공한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다’’, "구비하다" 또는 "가지다” 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 , 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서 ’’올레핀 중합체"는 에틸렌 단독 중합체이거나, 혹은 에틸렌과 알파 올레핀이 공중합된 공중합체로서, 물리적 또는 화학적 특성, 예를 들어， 에틸렌 또는 프로필텐과, 알파 올레핀에서 각각 유래한 반복 단위들의 함량（몰 분율）， 결정화도, 밀도， 또는 융점 등의 특성 중 하나 이상의 특성 값이 서로 상이하여, 고분자 내에서 서로 구분될 수 있는 복수의 반복 단위 블록 또는 세그먼트를 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
또한, 상기 "올레핀 중합체"에 포함된 ”고분자 쇄（들）”이라 함은, 상기 올레핀 중합체를 중합 및 제조하였을 때， 형성되는 다수의 고분자 사슬들을 지칭할 수 있다. 이러한 고분자 사슬들의 분자량 등은 겔 투과 크로마토그래피 ½ᄄ）를 이용한 분자량 분포 곡선을 통하여 확인될 수 있다. 또한, 상기 고분자 사슬 내의 SCB(Short Chain Branch)의 분포는 푸리에 변환 적외선 분광분석기 (FT-IR)로 블록 공중합체를 분석함으로써 확인할 수 있다. 그리고， 상기 고분자 사슬의 함량은 1H-핵자기 공명을 이용한 분석 ( 1H-Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy； 1H-NMR)을 통해서 확인할 수 있다. 아러한 고분자 사슬들을 상기 "올레핀 중합체"에 포함된 ’’고분자 쇄 (들) "로 정의할수 있다.
그리고， 상기 "올레핀 중합체"에서 "SCB(short chain branch； 짧은 사슬 곁가지) "라고 함은 상술한 각각의 고분자 쇄 (들)에서， 가장 긴 주쇄에 대해 가지와 같은 형태로 분지 결합된 탄소수 4 이상의 쇄 (chain) , 보다 구체적으로는 탄소수 4 내지 7， 혹은 4 내지 6 , 혹은 4의 탄소수를 갖는 쇄를 지칭할 수 있다. 본 발명에 있어서 이러한 SCB의 개수는 상기 올레핀 중합체를 GPC-FTIR로 측정한 분자량 분포 그래프를 분석함으로써 산출될 수 있다.
이하 발명의 구현예들에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 물품 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는 필름용, 특히 스트레치 필름용 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조시， SCB를 포함하지 않으며 낮은 를 갖는 폴리에틸렌 호모 중합체 (HOMO)를 사용하여 장기 내구성을 향상시키는 동시에, 상기 폴리에틸렌 호모 중합체 (HOMO)의 사용에 따른 가공성 저하의 문제를 보완하기 위하여, 중합시 수소 투입량 제어를 통해 낮은 를 갖는 동시에 SCB 함량이 최적화된 폴리에틸렌 공중합체 (C0M0)를 최적 함량으로 혼합 사용함으로써， 수지 조성물의 MFRR이 좁아지고， 가 감소됨으로써 우수한 장기 내구성을 나타내는 동시에, 기계적 강도 및 가공성 등의 물성이 개선될 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물은， i) 0.8g/10min 이하의 MKASTM D1238에 따라 190°C에서 2. 16kg 하중으로 측정)를 갖는 폴리에틸렌 호모 중합체; 및
ii) 탄소수 4 이상의 알파 올레핀 유래 반복단위를 포함하며, MKASTM D1238에 따라 190°C에서 2. 16kg 하중으로 측정)가 0.5g/10min 이하이고, GPC-FTIR로 측정한 분자량 분포 그래프에서 탄소수 1，000당 SCB 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
개수의 평균값이 6 이하인 폴리에틸렌 공중합체;를 3:1 내지 1:3의 중량비로 포함하며 ,
이에 따라 하기 1） 내지 5）의 조건을 충족한다:
1） 밀도（쇼計 1）1505에 따라 측정）: 0.930 내지 0.960용/
2） 附（쇼射 1）1238에 따라 1901：에서 2.161¾ 하중으로 측정）: 0.1 내지 0.5요/ 10111
3） 볘（ 5/ 2.16）: 3.1 미만
4） 분자량 분포: 2.5 내지 4.2
5） 하기 수학식 1에 따른 정규화점도: 20 내지 30%
［수학식 1］
정규화점도 =（ : 4丄分 100 : 폴리올레핀계 수지 조성물의 초기 점도（2401:, 무산소 조건에서 측정）
상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 240 에서 2,¥0초 동안 산소 조건에서 저장한 후 측정한 폴리올레핀계 수지 조성물의 점도.
0 폴리에틸렌 호모 중합체
상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 폴리에틸렌 호모 중합체는 洗묘를 포함하지 않으며， 제조시 수소 투입량의 제어를 통해 0.8§/10111比 이하， 보다 구체적으로는 0.4 내지 0.8요/10|11比의 1를 갖는다. 폴리에틸렌 호모 중합체의 1가 0.8용/10［ 11를 초과할 경우， 수지 조성물의 장기 내구성， 즉 수명 특성의 개선 효과를 구현하기 어렵다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌 호모 중합체의 는 쇼 1）1238에 따라 1901：에서 2.161¾ 하중으로 측정될 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 호모 중합체는 낮은 附와 함께 높은 밀도를 갖는다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 호모 중합체는 쇼 1）1505에 따라 측정한 밀도가 0.94¾/0： 이상, 혹은 0.940 내지 0.960 §/00, 보다 구체적으로는 0.948 내지 0.960§/00, 보다 더 구체적으로는 0.948 내지 0.952§/（：（：인 것일 수 있다. 이와 같이 고밀도를 가짐으로써 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 또한 연신비가 큰 특성을 갖기 때문에 고연신에 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
의해 높은 강도를 나타냄으로써 로프, 어망 등과 같은 고강력사 섬유의 제조에 특히 유용할 수 있다.
상기와 같은 폴리에틸렌 호모 중합체는 그 제조방법이 특별히 한정되는 것은 아니나, 일례로, 메탈로센 촉매를 이용하여 에틸렌 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 수소 기체가 선택적으로 더 투입될 수도 있다.
상기 폴리에틸렌 호모 중합체 제조를 위한 일 방법으로, 본 발명에서는 하기 화학식 1의 제 1전이금속 화합물과 하기 화학식 2의 제 2전이금속·화합물이 담체에 혼성 담지된 담지 촉매의 존재 하에， 수소를 0. 1 내지 1.5 요/ 의 양으로 투입하며 에틸렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 상기한 물성을 구현하는 물리에틸렌 호모 중합체가 제조될 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000007_0001
1\ 22 ,
B2 , 그, 11 , X , 및 는 이하 ） 폴리에틸렌 공중합체 （（301\10）에서 정의하는 바와 같다.
상기 혼성 담지 촉매의 구체적인 종류 및 사용량은 이하 ） 폴리에틸렌 공중합체 （010）에서 보다상세히 설명한다.
또 상기 중합 반응은, 연속식 용액 중합 공정 , 벌크 중합 공정 , 현탁 중합 공정， 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 에틸렌 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있으며, 이에 따라 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌 단량체를 호모 중합함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응 동안에 반응기 1기압 하에서 0. 1 내지 1.5 - , 보다 구체적으로는 0. 1 내지 1.0 혹은 0.2 내지 0. ¾/ 의 속도로 수소가 투입될 수 있다. 상기한 범위로 수소 기체가 투입될 경우 충분한 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 폴리에틸렌 호모 중합체의 밀도 및 «가 상술한 범위 내로 제어될 수 있다. 수소 투입량이 상기 범위를 벗어나, 1 .5 용/ 를 초과할 경우 1111가 0.8요/ 10| 11 을 초과하여 급격히 증가함으로써， 이를 포함하는 폴리에틸렌 수지 조성물의 물성 및 기계적 특성 개선의 효과를 구현하기 어려울 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 온도는 25 내지 500 °0 , 구체적으로는 25 내지 200 V , 보다 구체적으로는 50 내지 1501：일 수 있다. 또한, 중합 압력은 1 내지 10이¾ 0|/ , 구체적으로는 1 내지 5아¾"01/ , 보다 구체적으로는 5 내지
Figure imgf000008_0001
있다.
상기와 같은 폴리에틸렌 호모 중합체는 폴리올레핀계 수지 조성물 총 중량에 대하여 25 내지 75중량%로 포함될 수 있다. 폴리에틸렌 호모 중합체의 함량이 25 중량% 미만으로 지나치게 낮을 경우, 상기한 폴리에틸렌 호모 중합체 포함에 따른 노화 특성 등의 개선 효과를 얻기 어렵고， 또 폴리에틸렌 호모 중합체의 함량이 75 중량% 초과로 지나치게 높을 경우， 가공성이 떨어져서 연신이 되지 않을 가능성이 있다. 폴리에틸렌 호모 중합체의 함량 제어에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물의 노화특성의 개선 효과를 고려할 때, 상기 폴리에틸렌 호모 중합체는 수지 조성물 총 중량에 대하여 25 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
1 1 ) 폴리에틸렌 공중합체 (0¾0)
발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리에틸렌 공중합체는， 메탈로센계 족매를 이용한 중합 반응시 수소 투입량 제어의 조건 하에 에틸렌과 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 중합 반응시켜 제조된 것으로, 상기 에틸렌 및 탄소수 4 이상의 알파 올레핀 유래 반복단위를 각각 포함하며, 附 況 1)1238에 따라 1901：에서 2. 161¾ 하중으로 측정)가 0.5§/10111比 이하이고, 的-肝 로 측정한 분자량 분포 그래프에서 탄소수 1 , 000당 808 개수의 평균값이 6 이하이다.
종래 고강력사 제조에 사용되는 폴리에틸렌 공중합체의 경우, 장기내구성， 즉 수명 특성이 낮은 문제가 있었다. 이에 대해 를 낮추는 방법이 제안되었으나, 종래 사용 촉매로는 附 제어가 용이하지 않고， 또 수소 투입량 감소를 통해 附를 낮출 경우 중합체내에 잔류하는 이중 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
결합으로 인해 수지 조성물의 장기내구성이 여전히 낮은 문제가 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리에틸렌 공중합체의 제조시 수소 투입량을 제어하여 0.5§/10 11 이하로 를 낮춤으로써， 이중 결합 발생에 따른 수지 조성물의 장기내구성 저하를 방지하는 동시에， 우수한 가공성과 함께 보다 우수한 기계적 강도 특성을 나타낼 수 있다. 폴리에틸렌 공중합체의 附가 0.5요/10 11를 초과할 경우, 상술한 폴리에틸렌 호모 중합체와의 혼합에 의한 수지 조성물의 장기내구성 및 기계적 강도 특성의 저하 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리에틸렌 공중합체의 는 0. 1 내지 0.4§/10 11일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 묘란 앞서 설명한 바와 같이 1 -부텐, 1 - 핵센과 같은 알파 올레핀 공단량체가 중합 공정 중 주쇄의 탄소 사슬에 혼입되어 분지 형태로 생성되는 것으로, 중합 공정시 공단량체의 공중합성이 높을수록 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
또 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물은， 장기 내구성 향상을 위해 낮은 를 갖는 폴리에틸렌 호모 중합체를 포함한다. 그러나 상기 폴리에틸렌 호모 중합체는 £期를 갖지 않기 때문에, 수지 조성물의 가공성이 열화되는 문제점이 있다. 이에 대해 본 발명에서는 상기한 폴리에틸렌 호모 중합체와 혼합되는 폴리에틸렌 공중합체의
Figure imgf000009_0001
최적화함으로써, 가공성을 개선하는 동시에 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리에틸렌 공중합체의 제조시 수소 투입량을 소정의 값 이하로 감소시킴으로써 수명에 영향을 미치는 506 개수를 감소시킬 수 있다. 구체적으로， 중합 반응시 수소 투입량이 감소되면, 저분자 발생량이 줄어들어서 밀도가 감소하게 된다. 이에 따라 적정 수준의 밀도를 갖도록 하기 위해 공단량체의 투입량을 감소시킴으로써 308 개수를 감소시킬 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 중합 반응시 수소 투입량, 더 나아가 공단량체의 투입량 제어를 통해 탄소수 1 , 000 당 6 이하， 보다 구체적으로는 3 내지 6의 308 개수의 평균값을 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 사용함으로써 수지 조성물의 장기 내구성 개선 효과를 유지하면서도 가공성을 비롯한 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 탄소수 1 , 000 당 洗묘 개수의 평균값이 6을 초과할 경우, 폴리에틸렌 공중합체로 인한 수명 개선 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
효과가 저하될 수 있다.
또， 상기 폴리에틸렌 공중합체는 쇼射 [)1505 기준에 따라 측정한 밀도가 0.940 및 0.95^/0：, 보다 구체적으로는 0.945 내지 0.950용八: (:일 수 있다. 상기한 附 및 就표를 충족하는 조건하에서 상기한 범위 내의 밀도를 갖는 경우， 필름 제조시 강도 및 강성을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌 공중합체에 포함되는 알파 올레핀으로는 구체적으로 1 -부텐, 1 -펜텐, 1 -핵센， 1 -옥텐, 1 -데센, 1 -도데센, 1 - 테트라데센, 1 -핵사데센， 1 -옥타데센, 4 -메틸- 1 -펜텐 등과 같은 탄소수 4 내지 20의 알파 올레핀을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 보다 구체적으로는 1 -부텐일 수 있다. 또, 상기한 알파 올레핀 유래 반복단위는 폴리에틸렌 공중합체의 내에 1 내지 5몰%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 포함될 경우 폴리에틸렌 공중합체가 보다 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 그러나 만약 상기 알파 올레핀 유래 반복단위의 함량이 1몰% 미만으로 낮으면 알파 올레핀 유래 반복단위 포함에 따른 가공성 개선 효과를 얻기 어렵고, 또 5몰%를 초과하면 수명 개선 효과가 저하될 수 있다. 상기 알파 올레핀 유래 반복단위의 함량 제어에 따른 가공성 개선 효과의 우수함을 고려할 때， 보다 바람직하게는 알파 올레핀 유래 반복단위는 상기 공중합체 총 중량에 대하여 2 내지 4몰%로 포함될 수 있다.
상기한 바와 같은 특징을 갖는 폴리에틸렌 공중합체는, 그 제조방법이 특별히 한정되는 것은 아니며， 일 례로 하기 화학식 1의 제 1전이금속 화합물과， 하기 화학식 2의 제 2전이금속 화합물이 담체에 혼성 담지된 담지 촉매의 존재 하에, 수소를 0. 1 내지 0.5용/111-의 양으로 투입하며 에틸렌과 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 공중합하는 단계를 포함하며, 상기 알파 올레핀은 에틸렌 단량체 1이¾/ 투입을 기준으로 2.0 내지 3.0 /| 11의 양으로 투입되는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 1에서，
은 4족 전이금속이고; 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
0?1 및 0!）2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4 , 5 , 6 , 7 -테트라하이드로 -1 -인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 01 내지 020의 탄화수소기로 1 이상 치환될 수 있으며;
^ 및
Figure imgf000011_0001
서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 01 내지 020의 알킬， 01 내지 （：10의 알콕시， 02 내지 020의 알콕시알킬， 06 내지 020의 아릴, 06 내지 （：10의 아릴옥시, 02 내지 020의 알케닐, 07 내지
040의 알킬아릴， 07 내지 040의 아릴알킬, 08 내지 040의 아릴알케닐, 또는 02 내지 （：10의 알키닐이고;
은 할로겐 원자, 01 내지 020의 알킬, （32 내지 （：10의 알케닐, 내지 040의 알킬아릴, 07 내지 040의 아릴알킬, 06 내지 020의 아릴, 치환 또는 비치환된 01 내지 020의 알킬리덴 , 치환 또는 비치환된 아미노기 , 02 내지 020의 알킬알콕시， 또는 07 내지 040의 아릴알콕시이고， 상기 치환된 경우, 이들은 01 내지 020의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
11은 0 또는 1 이고，
X 및 는 각각독립적으로 0 내지 4의 정수이며，
［화학식 到
（◦1）3（ ）2祀2（1 ¾2 2
상기 화학식 2에서,
은 4족 전이 금속이고;
0甘3는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4 , 5 , 6 , 7-테트라하이드로-1_인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 01 내지 020의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
Figure imgf000011_0002
수소， 01 내지 020의 알킬， 01 내지 （：10의 알콕시， 02 내지 020의 알콕시알킬, 06 내지 020의 아릴, 06 내지 （：10의 아릴옥시， 02 내지 020의 알케닐, 07 내지 040의 알킬아릴, 07 내지 040의 아릴알킬, 08 내지 040의 아릴알케닐， 또는 02 내지 （：10의 알키닐이고;
는 할로겐 원자, 01 내지 020의 알킬, 02 내지 （：10의 알케닐， 07 내지 040의 알킬아릴, 07 내지 040의 아릴알킬, 06 내지 020의 아릴， 치환 또는 비치환된 01 내지 020의 알킬리덴 , 치환 또는 비치환된 아미노기 , 02 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
내지 020의 알킬알콕시, 또는 07 내지 040의 아릴알콕시이고， 상기 치환된 경우， 이들은 01 내지 020의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
82는 0¾3（ ）2） 고리와 1를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상또는 이들의 조합이고;
는
Figure imgf000012_0001
및 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 ^는 치환 또는 비치환된 01 내지 020의 알킬， 또는 치환 또는 비치환된 06 내지 020의 아릴이며 , 상기 치환된 경우, 이들은 01 내지 020의 탄화수소기로 치환될 수 있으며 ;
å는 0 내지 4의 정수이다.
상가 혼성 담지 촉매에 있어서， 화학식 1 및 2에서의 치환기들을 보다구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 01 내지 020의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기， 에틸기, 프로필기， 이소프로필기， 11_부틸기， 근 -부틸기, 펜틸기， 핵실기， 헵틸기， 옥틸기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 02 내지 020의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기， 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기， 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 06 내지 020의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기， 플루오레닐기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 07 내지 040의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미하며, 이때 상기 알킬 및 알콕시기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적인 예로 메틸페닐, 에틸페닐, 11ᅳ프로필페닐， 0- 프로필페닐, 11_부틸페닐，
Figure imgf000012_0002
레-부틸페닐 또는 사이클로핵실페닐 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 07 내지 040의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미하며, 이때 상기 알킬 및 알콕시기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적인 예로 벤질기， 페닐프로필 또는 페닐핵실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 2019/182352 1»（그1^1{2019/003247
상기 01 내지 020의 알콕시기로는 메톡시기， 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로핵실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 02 내지 020의 알콕시알킬기는 알킬의 1 이상의 수소가 알콕시기에 의하여 치환된 치환기를 의미하며, 이때 상기 알킬 및 알콕시기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로， 메톡시에틸, 1：-부톡시펜틸， 시핵실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 01 내지 020의 탄화수소기는 01 내지 020의 알킬기， 02 내지 020의 알케닐기, 03 내지 020의 사이클로알킬기， 또는 상기 06 내지 020의 아릴기이거나, 또는 이들의 조합기일 수 있으며, 이들 각각은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 할로겐 0131 611）은 불소（ , 염소 0：1）, 브롬（ ） 또는 요오드（I）일 수 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄， 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 제 1전이금속 화합물은 낮은
Figure imgf000013_0001
함량을 갖는 저분자량의 중합체 제조에 유용하고, 상기 화학식 2의 제 2전이금속 화합물은 중간 정도의 808 함량을 가지는 저분자량의 중합체 제조에 용이한 화합물로서, 이들 저）1 및 제 2전이금속 화합물을 동일 담체에 혼성 담지하여 사용할 경우， 낮은 806 및 를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기 게 1전이금속 화합물은 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
2019/182352 1»（：1/10公019/003247
Figure imgf000014_0001
보다 구체적으로， 상기 제 1 전이금속 화합물에 있어서， 화학식 1의 1은 이고， 0?' 및 01)2는각각시클로펜타디에닐기일 수 있다.
또， 상기 0)1 및 。1)2는 각각 1 내지 4개의 ^및 妙에 의하여 치환될 수 있으며， X 및 가 각각 2 이상의 정수일 경우， 복수의 및 는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 ^ 및 妙는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C12의 알콕시, 또는 C2 내지 C12의 알콕시알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 Ra 및 Rb가 모두 t- 부톡시핵실과 같은 C2 내지 C12의 알콕시알킬일 수 있다. Ra 및 Rb가 상기와 같은 치환기를 가질 경우 제 1 전이금속 화합물은 보다 우수한 담지 안정성을 가질 수 있다.
또， 상기 화학식 1에서 n=l일 때 두 개의 Z1은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나일 수 있다. Z1이 상기와 같은 치환기를 갖는 제 1전이금속 화합물은 조촉매인 알킬 메탈 또는 메틸알루미녹산과의 반응에 의해 할로겐 기가 알킬기로 용이하게 치환될 수 있다. 또한, 이어지는 알킬 추출 (alkyl abst ract ion)에 의해 상기 제 1전이금속 화합물이 상기 조촉매와 이온 중간체 ( i oni c i ntermedi ate)를 형성함으로써 올레핀 중합 반응의 활성 종인 양이온 형태 (cat i oni c form)를 보다 용이하게 제공할 수 있다.
또, 상기 제 2전이금속 화합물은 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
2019/182352 1»（：1/10公019/003247
Figure imgf000016_0001
보다 구체적으로， 상기 제 2 전이금속 화합물에 있어서， 화학식 2의 #는計이고, 。 는 시클로펜타디에닐일 수 있다.
또， 상기 。 은 1 내지 4개의 에 의하여 치환될 수 있으며， å가 2 이상의 정수일 경우， 는동일하거나상이하며， 각각독립적으로수소또는 01 내지 020의 알킬일 수 있다. 가 상기와 같은 치환기를 가질 경우 제 1전이금속화합물은보다우수한담지 안정성을가질 수 있다.
또， 는각각독립적으로 할로겐 원자일 수 있다.
또， ^는 규소 함유 라디칼일 수 있으며， 상기 규소 함유 라디칼은 수소， 아 내지 020의 알킬， XI 내지 020의 알콕시， 또는 02 내지 020의 알콕시알킬로 치환된 2가의 실란일 수 있으며， 보다 구체적으로는 메틸, 에틸 등의 01 내지 （：12의 알킬; 또는 1：-부톡시핵실과 같은 02 내지 120의 알콕시알킬로 치환된 2가의 실란일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 는 일 수 있으며，· 상기 는 01 내지 020의 알킬， 보다 구체적으로는 卜부틸기와 같은 탄소수 3 내지 12의 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
분지쇄의 알킬일 수 있다 .
상기한 조합의 치환기를 갖는 화학식 2의 제 2전이금속 화합물은 상기 화학식 1의 제 1전이금속 화합물과 함께 담체에 담지되어 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며， 또 폴리에틸렌 호모 중합체의 분자량 분포를 용이하게 조절하여 목적하는 물성을 용이하게 구현할수 있다.
상기한 제 1전이금속 화합물과 제 2전이금속 화합물은 혼성 담지 촉매 내에 1 : 0. 1 내지 1 : 0.9 , 또는 1 : 0.2 내지 1 : 0.8， 또는 1 :0.3 내지 1 : 0.5의 몰비로 포함될 수 있다. 상기한 범위의 몰비로 포함될 경우 폴리에틸렌 호모 중합체의 분자량 분포를 용이하게 조절하여 목적하는 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
한편， 상기 혼성 담지 촉매에 있어서 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체가 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나， 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 20, 1( 2 03 , 63504 및 ¾¾어03)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염， 질산염 성분을 포함하는 것일 수 있다. 또， 상기 담체는 제 1 및 제 2전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물 1 중량비를 기준으로 10 내지 1 , 000 중량비， 보다 구체적으로는 10 내지 500중량비가 되도록 하는 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 범위의 중랑비로 포함될 때 제조되는 혼성 담지 촉매가 최적의 형상을 가져 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또， 상기 혼성 담지 촉매에는 촉매 전구체인 전이금속 화합물들을 활성화시키기 위하여 조촉매가 추가로 포함될 수 있다. 상기 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
[화학식 3]
- [:시（1¾）-0]„
상기 화학식 3에서, ¾은 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 01 내지 020의 알킬기; 또는 할로겐으로 치환된 01 내지 020의 알킬기이고; 은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
0）3
상기 화학식 4에서, !½）는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 01 내지 020의 알킬기; 또는 할로겐으로 치환된 01 내지 020의 알킬기이고; 는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
|＞비 + [2/\4]_ 또는 [리 + ^ :
상기 화학식 5에서, 요는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고; 는 수소 원자이며; å는 13족 원소이고; 쇼는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 01 내지 020의 알킬기， 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 06 내지 020의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기에서 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는， 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산 ,
Figure imgf000018_0001
부틸알루미녹산 또는 161·!;- 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄， 트라이이소부틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이부틸알루미늄， 디메틸클로로알루미늄 , 트라이이소프로필알루미늄， 트라이- - 부틸알루미늄， 트라이사이클로펜틸알루미늄 , 트라이펜틸알루미늄 , 트라이이소펜틸알루미늄 , 트라이핵실알루미늄 , 트라이옥틸알루미늄 , 에틸디메틸알루미늄 , 메틸디에틸알루미늄, 트라이페닐알루미늄 , 트라이- 톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로 , 화학식 5로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레아트 , 트라이에틸암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트 , - 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
디메틸아닐리늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트， ᅳ 디메틸아닐리늄 11-부틸트리스（펜타플루오로페닐）보레이트,
디메틸아닐리늄 벤질트리스（펜타플루오로페닐）보레이트,
Figure imgf000019_0001
디메틸아닐리늄 테트라키스（4-（1：-부틸디메틸실릴）- 2 , 3 , 5 , 6- 테트라플루오로페닐）보레이트, 小 -디메틸아닐리늄 테트라키스（4-
（트라이이소프로필실릴）- 2 , 3 , 5 , 6 -테트라플루오로페닐）보레이트 , - 디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스（펜타플루오로페닐）보레이트 , -디메틸- 2 , 4 , 6 -트라이메틸아닐리늄
테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트， 트라이메틸암모늄 테트라키스（2 , 3 , 4 , 6 -테트라플루오로페닐）보레이트， -디메틸아닐리늄 테트라키스（2 , 3 , 4 , 6 -테트라플루오로페닐）보레이트 , 핵사데실디메틸암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트 , 메틸- 도데실아닐리늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트 또는 메틸디（도데실）암모늄 테트라키스（펜타플루오로페닐）보레이트 등을 들 수 있다.
상기 조촉매는 상기 제 1 및 제 2전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 20의 몰 비로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때, 상기 조촉매에 의한 효과를 일정 수준 이상 발현시킬 수 있고, 또 메탈로센 화합물의 효과적인 활성화를 통해 제조되는 폴리에틸렌 호모 중합체의 물성을 적절히 조절할 수 있다.
이러한 혼성 담지 촉매는, 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 제 1 및 제 2 전이금속 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다. 상기 혼성 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 혼성 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며， 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고 , 상기 제조 방법의 단계（들）는 통상적으로 변경 가능한 단계（들）에 의하여 변경될 수 있다.
또， 상기 혼성 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 핵산， 헵탄， 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매， 디클로로메탄, 클로로벤젠과 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 중합 반응에 투입될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며， 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 또, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조시 사용가능한 알파 올레핀은, 구체적으로 1 -부텐， 1 -펜텐, 1 -핵센, 1 -옥텐, 1 -데센, 1 -도데센, 1 - 테트라데센， 1 -핵사데센, 1 -옥타데센, 4 -메틸- 1 -펜텐 등과 같은 탄소수 4 내지 20의 알파 올레핀일 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조시 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 1 -부텐일 수 있다.
상기 에틸렌과 알파 올레핀의 중합 반응은 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정， 현탁 중합 공정， 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다.
또, 상기 중합 반응 동안에 반응기 1기압 하에서 0. 1 내지 0.5 g/hr 보다 구체적으로는 0.2 내지 0.5 용八 II·의 속도로 수소가 투입될 수 있다. 상기한 범위로 수소 기체가 투입될 경우 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 공중합체 내 508 함량이 상기한 범위 내로 용이하게 제어될 수 있다.
상기 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화 시키고, 체인 이동 반응을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 하는 것으로, 본 발명에서는 상기한 범위 내로 수소 투입량을 제어함으로써， 제조되는 폴리에틸렌 공중합체의 附를 0.5 §/10! 11 이하로 감소시킬 수 있다. 중합 반응시 수소 기체의 투입량이 0.5용/ 초과이면 폴리에틸렌 호모 중합체의 를 0.5§/10 11 이하로 감소시키기 어렵고, 이 경우， 수지 조성물의 장기 내구성 및 기계적 특성 개선 효과를 구현하기 어렵다. 또, 수소 기체의 투입량이 0. / 미만이면, 폴리에틸렌 공중합체의 1111는 감소시킬 수 있으나， 사슬 내에 이중결합이 잔류하여 노화시 조기에 끊어지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 중합 반응시 수소 투입량이 최종 제조되는 폴리에틸렌 공중합체 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
내 就요의 함량에 가장 큰 영향을 미치지만, 상기한 알파 올레핀 역시 부가적으로
Figure imgf000021_0001
함량에 영향을 미칠 수 있다. 이에 따라 본 발명에서는 수소 투입량 범위를 충족하는 조건하에서 폴리에틸렌 공중합체 내 탄소（ 원자 1 , 000개 당 洗표가 6개 이하， 보다 구체적으로는 3 내지 6개가 되도록 하는 양으로 상기 알파 올레핀이 투입될 수 있다. 구체적으로는 상기 알파 올레핀은, 에틸렌 단량체 10 1¾/ 투입을 기준으로 2.0 내지 3.0 / !!의 양으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우 상술한 506 조건을 충족하는 폴리에틸렌 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 그러나 알파올레핀 단량체의 투입량이 2.0 미만이거나 3.0^ /111111를 초과하는 경우, 상기한 808 조건을 충족하는 폴리에틸렌 공중합체의 제조가 어려울 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 온도는 25 내지 5001：, 구체적으로는 25 내지 200 °0 , 보다 구체적으로는 50 내지 1501：일 수 있다. 또한, 중합 압력은 1 내지 100 531- , 구체적으로는 1 내지 50 이 - , 보다 구체적으로는 5 내지 30
Figure imgf000021_0002
상기한 폴리에틸렌 공중합체는 폴리올레핀계 수지 조성물 총 중량에 대하여 25 내지 75중량%로 포함될 수 있다. 폴리에틸렌 공중합체의 함량이 25중량% 미만으로 지나치게 낮을 경우, 상기한 폴리에틸렌 공중합체 포함에 따른 가공성 개선 효과를 얻기 어렵고, 또 폴리에틸렌 공중합체의 함량이 75중량% 초과로 지나치게 높을 경우， 수명 특성 저하의 우려가 있다. 폴리에틸렌 공중합체의 함량 제어에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물의 가공성 및 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 수지 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 75중량%로 포함될 수 있다.
폴리올레핀계 수지 조성물
발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물은 상기한 \ '） 폴리에틸렌 호모 중합체 및 ） 폴리에틸렌 공중합체를 통상의 중합체 혼합 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
구체적으로는, 상기 화학식 1의 제 1전이금속 화합물과, 상기 화학식 2의 제 2전이금속 화합물이 담체에 혼성 담지된 담지 촉매의 존재 하에, 수소를 0. 1 내지 0.5용 의 양으로 투입하여 에틸렌 단량체 및 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 중합하여， 탄소수 4 이상의 알파 올레핀 유래 반복단위를 포함하며, 용융지수（ASTM D1238에 따라 190°C에서 2. 16kg 하중으로 측정）가 0.5g/10min 이하이고， GPC-FTIR로 측정한 분자량 분포 그래프에서 탄소수 1 , 000당 SCB（ Short Chain Branch） 개수의 평균값이 6 이하인 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 폴리에틸렌 공중합체를, 0.8g/10min 이하의 용융지수（ASTM D1238에 따라 190°C에서 2. 16kg 하중으로 측정）를 갖는 폴리에틸렌 호모 중합체와 3 : 1 내지 1 : 3의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하며, 상기 알파 올레핀은 상기 에틸렌 단량체 10kg/hr 투입을 기준으로 2.0 내지 3.0ml /mi n의 양으로 투입되는, 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
또 제조방법은， 상기 폴리에틸렌 공중합체 제조 후 폴리에틸렌 공중합체와 폴리에틸렌 호모 중합체의 혼합 단계 전， 또는 상기 폴리에틸렌 공중합체 제조 전에, 상기 화학식 1의 제 1전이금속 화합물과， 상기 화학식 2의 제 2전이금속 화합물이 담체에 혼성 담지된 담지 촉매의 존재 하에, 수소를 0. 1 내지 1.5 g/hr의 양으로 투입하여 에틸렌 단량체를 중합하여,
0.8g/10min 이하의 용융지수（ASTM D1238에 따라 190°C에서 2. 16kg 하중으로 측정）를 갖는 폴리에틸렌 호모 중합체를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 폴리에틸렌 공중합체 및 폴리에틸렌 호모 중합체의 제조에 사용되는 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 각각의 공중합체 및 호모 중합체의 제조 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 i） 폴리에틸렌 호모 중합체 및 i i） 폴리에틸렌 공중합체의 혼합은 예를 들면, 헨셜 믹서, 텀블러 믹서 등을 이용하여 건식 혼합될 수도 있고， 또는 상기 건식 혼합된 혼합물을 압출기 , 믹싱 롤, 롤밀, 니더， 밴배리 믹서 등과 같은 혼련기를 사용하여 추가적으로 용융 혼합될 수도 있다.
이때, 상기 0 폴리에틸렌 호모 중합체 및 i i） 폴리에틸렌 공중합체는 3 : 1 내지 1 : 3의 중량비로 혼합될 수 있다. 수지 조성물내 폴리에틸렌 호모 중합체와 폴리에틸렌 공중합체의 혼합비가 상기한 범위를 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
벗어나 폴리에틸렌 호모 중합체의 함량이 3 : 1을 벗어나 지나치게 높을 경우 수명 특성 저하의 우려가 있고, 또 폴리에틸렌 공중합체의 함량이 1 : 3을 벗어나 지나치게 높을 경우 가공성 저하의 우려가 있다. 보다 바람직하게는 I） 폴리에틸렌 호모 중합체 및 1 0 폴리에틸렌 공중합체를 1 : 1 내지 1 : 3의 중량비로 혼합되어 포함될 수 있다.
또 상기 폴리에틸렌 호모 중합체 및 폴리에틸렌 공중합체의 혼합시 산화방지제, 대전방지제, 슬립제， 블로킹 방지제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제 또는 노화방지제 등과 같은 첨가제를 1종 이상 더 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제는 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌 호모 중합체와 폴리에틸렌 공중합체의 혼합물 100중량부에 대하여 0. 1 내지 1중량부로 포함될 수 있다.
이와 같이 혼합, 제조된 폴리올레핀계 수지 조성물은, 요射 ［）1505에 따라 측정한 밀도가 0.930 내지 0.960용八：（：인 조건 하에서， 요射 131238에 따라 190°（：에서 2. 161¾ 하중으로 측정한
Figure imgf000023_0001
0. 1 내지 0.5용/1011山1이고, «5/ 2. 16의 비인 뺘四이 3. 1 미만이며， 분자량 분포가 2.5 내지 4.2이고， 2401：에서 2 , 000초 동안 산소 조건에서 저장한 후 레오미터（此에미 아）를 이용하여 측정한 유변 특성, 구체적으로 점도 변화량으로부터 상기 수학식 1에 따라 계산된 정규화점도가 20 내지 30%이다. 상기와 같이 3. 1 미만의 좁은 쌔볘로 우수한 물성적 특징을 유지하면서도， 낮은 附와 함께 20 내지 30%의 낮은 정규화점도를 나타냄으로써， 기본 물성과 더불어 가공성 및 장기 수명 면에서 모두 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은, 쇼況 ［）1505에 따라 측정한 밀도가 0.940 내지 0.950용/（：（：인 조건 하에서 쇼況 ［）1238에 따라 190°（：에서 2. 16뇨5 하중으로 측정한 附가 0.2 내지 0.5요/1011山1이며, 附5/ 2. 16의 비인쌔四이 2 내지 3이며， 분자량 분포가 2.5 내지 4.0이고, 240°（:에서 2000초 동안 산소 조건에서 레오미터를 이용하여 측정한 유변 특성， 즉 점도 변화량으로부터 상기 수학식 1에 따라 계산한 정규화점도가 25 내지 30%로, 상기한 구현 효과와 더불어 보다 개선된 기계적 특성 및 장기 내구성을 나타낼 수 있다. 또 상기 수지 조성물은 낮은 로 인해 감소된 잔류 응력을 나타낸다. 구체적으로 상기 수지 조성물은 잔류 응력 (at 100s, 140 °C)이 1% 미만， 혹은 0.01% 이상 1% 미만, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.4%일 수 있다. 상기한 물성적 요건과 함께 상술한 범위의 감소된 잔류 응력을 가짐으로써 보다 개선된 장기내구성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 폴리올레핀계 수지 조성물의 잔류 응력은 DMA (Dynamic Mechanical Analysis)의 방법으로 즉정될 수 있다. 일례로 폴리올레핀계 수지 조성물을 취하여 140 °C 하에서 200%의 변형 (strain)을 가한 후, 100초 동안 잔류 응력의 변화를 측정할 수 있다. 이때 측정 기기로는 TA Instruments사의 Discovery Hybrid Rheometer (DHR) 등이 사용될 수 있다.
또, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은 GPC로 측정한 중량평균 분자량 (Mw)이 50,000 내지 250,000g/mol일 수 있다. 상기한 물성적 요건과 함께 상술한 범위의 중량평균 분자량을 가짐으로써 적절한 가공성을 나타내면서도 우수한 기계적 강도 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 수지 조성물의 중량평균 분자량 (Mw)는 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 (단위: g/mol)을 의미하고， 분자량 분포는 중량평균 분자량과 수평균 분자량 (Mn)의 측정 후 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비 (Mw/Mn)를 구한 값이다.
또, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은， 개선된 물성적 특성， 특히 기계적 강도 특성을 나타내는데, 구체적으로 두께 100 의 필름으로 성형하여 ASTM D1709A을 기준으로 측정한 인장 강도가 2.0gf/den 초과, 보다 구체적으로는 2.4gf/den 이상， 보다 더 구체적으로는 2.5gf/den 초과를 나타낸다. 상기 폴리올레핀계 수지 조성물의 인장 강도가 2.0gf/den 이하이면, 상기 수지 조성물을 필름, 특히 스트레치 필름에 적용시 충분한 강도를 달성하기 어렵다.
이에 따라 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하거나 또는 이를 이용하여 제조한 필름， 보다 구체적으로는 스트레치 필름 (stretch film)이 제공된다.
상기 필름은 T-다이법 등의 고분자 성형분야에서 알려진 다양한 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
성형방법， 조건， 장치를 제한 없이 적용하여 제조될 수 있다.
또， 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하거나 또는 이를 이용하여 제조한 베일러 네트 크 11 ）가 제공된다.
상기 베일러 네트는 상기한 수지 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 베일러 네트 제조방법을 이용하여 제조될 수 있으며， 상기 수지 조성물을 이용함에 따라 우수한 기계적 특성 및 가공성을 나타내면서도 현저히 개선된 장기 내구성을 나타낼 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물은 우수한 장기 내구성과 함께 개선된 물성을 가져, 필름， 특히 스트레치 필름의 제조에 유용하다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는 각각 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 폴리에틸렌 공중합체의 분자량 분포 곡선（실선） 및 탄소수 1000당 洗묘의 개수 분포（점선）를 함께 도시한도면이다.
도 3은 비교예 4에서 사용한 수지 조성물내 중합체의 분자량 분포 곡선（실선） 및 탄소수 1000당 洗요의 개수 분포（점선）를 함께 도시한 도면이다.
【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 : 혼성 담지 촉매의 제조
21 8118 고압 반응기에 톨루엔 용액 6.0
Figure imgf000025_0001
넣고 반응기 온도를 401：로 유지하였다. 6001：의 온도에서 12시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카（아 근加 !!사 제조， 孔 亂ä 948） 1 , 000용을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후， 하기 구조의제 1메탈로센 화합물（I） 80 융을 톨루엔에 녹여 투입하고 40°（：에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30분 동안 3 1 시킨 후 반응 용액을 （ 五 犯하였다. 반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40°C에서
200rpm으로 12시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후， 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantat ion하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 29.2 중량%의 하기 구조의 제 2메탈로센 화합물 (II)/톨루엔 용액 314mL를 반응기에 투입한 후, 40°C에서 200rpni으로 12시간 동안 교반하였다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30분 동안 settling 시킨 후 반응 용액을 decantation하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10분간 교반한 후， 교반을 중지하고 30분 동안 settling시키고 톨루엔 용액을 decantat ion하였다. 반응기에 핵산 3.0 kg을 투입하고 핵산 슬러리를 filter dryer로 이송하고 핵산 용액을 필터하였다. 40°C에서 4시간 동안 감압 하에 건조하 하였다.
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
제조예 1 : 폴리에틸렌 공중합체 (C0M0)의 제조
상기 합성예에서 제조한 혼성 담지 촉매의 존재 하에 hexane slurry stirred tank process 중합기를 이용하여, 반응기 1개로 uni modal 운전을 하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 공단량체로는 1-부텐을 사용하였고, 반응기 압력은 40 bar로 중합온도는 90°C로 유지하였다. 에틸렌 공급량 : 10.01¾/
수소 투입량: 0.2§/山- 1 -부텐 투입량: 2.5|111 /111比. 제조예 2： 폴리에틸렌 공중합체 (C0M0)의 제조
수소 투입량을 0.7g/hr로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 제조예 3： 폴리에틸렌 공중합체 (C0M0)의 제조
1-부텐의 투입량을 3.5ml /min로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예
1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에틸렌 공중합체를 제조하였다. 제조예 4： 폴리에틸렌 호모중합체 (HOMO)의 제조
상기 합성예에서 제조한 혼성 담지 촉매의 존재 하에 hexane s lurry st i rred tank process 중합기를 이용하여, 반응기 1개로 imi moda l 운전을 하여 폴리에틸렌 호모 중합체를 제조하였다 (MI=0.6 g/10niin , 밀도 =0.952 g/cc , 하기 표 1 참조) . 반응기 압력은 40 bar로, 중합 온도는 90°C로 유지하였다.
에탈렌 공급량 : 10.0 kg/hr
수소 투입량: 0.7 g八 ir 제조예 5： 폴리에틸렌 호모중합체 (HOMO)의 제조
상기 제조예 4에서 수소 투입량을 2.0 g/hr로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 수행하여 폴리에틸렌 호모 중합체를 제조하였다 (MI= 1 .3 g/10min , 밀도 0.954 g/cc , 하기 표 1 참조) . 실시예 1： 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조
하기 표 1에서와 같이, 상기 제조예 4에서 제조한 폴리에틸렌 호모중합체 (H0M0)와 상기 제조예 1에서 제조한 폴리에틸렌 공중합체를 1 : 1의 중량비로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
실시예 2： 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조
하기 표 1에서와 같이, 상기 제조예 4에서 제조한 폴리에틸렌 호모중합체 000）와 상기 제조예 1에서 제조한 폴리에틸렌 공중합체를 1 : 3의 중량비로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 1： 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조
하기 표 1에서와 같이， 상기 제조예 4에서 제조한 폴리에틸렌 호모중합체대（10）를 단독으로 사용하였다. 비교예 2： 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조
하기 표 1에서와 같이， 상기 제조예 1에서 제조한 폴리에틸렌 공중합체 0!¾0）룰 단독으로 사용하였다. 비교예 3： 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조
하기 표 1에서와 같이， 상기 제조예 2에서 제조한 폴리에틸렌 공중합체 0X110）룰 단독으로 사용하였다. 비교예 4： 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조
폴리올레핀계 수지 조성물로서 833미1사의
Figure imgf000028_0001
사용하였다 1 : 0.6§/ 10111111（쇼況 1）1238에 따라 1901：에서 2. 161¾ 하중으로 측정）, 밀도: 0.946 묘八（:， 탄소 1000개 당
Figure imgf000028_0002
1000 10：
4개）. 비교예 5： 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조
하기 표 1에사와 같이, 상기 제조예 4에서 제조한 폴리에틸렌 호모중합체대（10）와 상기 제조예 1에서 제조한 폴리에틸렌 공중합체 0X10）룰 5 : 1로의 중량비로 혼합하여 수지 조성물을 계조하였다. 비교예 6： 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조 하기 표 1에서와 같이, 상기 제조예 4에서 제조한 폴리에틸렌 호모중합체 (HOMO)와 상기 제조예 1에서 제조한 폴리에틸렌 공중합체 (C0M0)를 1 : 5의 중량비로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 7： 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조
하기 표 1에서와 같이, 상기 제조예 4에서 제조한 폴리에틸렌 호모중합체 (HOMO)와 상기 제조예 2에서 제조한 폴리에틸렌 공중합체 (C0M0)를 1 : 1의 중량비로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 8: 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조
하기 표 1에서와 같이， 상기 제조예 4에서 제조한 폴리에틸렌 호모중합체 (HOMO)와 상기 제조예 3에서 제조한 폴리에틸렌 공중합체 (C0M0)를 1 : 1의 중량비로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 9: 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조
하기 표 1에서와 같이, 폴리에틸렌 호모중합체 (HOMO)로서 상기 제조예 5에서 제조한 풀리에틸렌 호모중합체 (HOMO)를 사용하는 것을 제외하고는 , 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 수지 조성물을 제조하였다.
【표 1】
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
상기 표 1에서,
밀도는 쇼況¾1 1）1505에 따라 측정하였다.
용융지수（MI）는 ASTM D1238에 따라 190 °C에서 2. 16kg 하중으로 측정하였다.
SCB（ short chain branch； 개/ 1 , 000C）는 겔 투과 크로마토그래피（GPC :
Ge l Permeat i on Chromatography）를 이용하여 상기 제조예 1 및 2에서 제조한 폴리에틸렌 공중합체를 이루는 고분자 쇄들의 분자량 분포 곡선을 도출하고， 하기 도 1 및 도 2에 연속적인 곡선으로 표시하였다. 또, 각 폴리에틸렌 공중합체를 FT-IR로 분석하여 상기 고분자 쇄들의 분자량（X축）에 따른 탄소수 1000당 SCB의 개수 값（오른쪽 Y축）의 분포를 도출한 후， 도 1 및 도 2에 불연속적인 점선으로 표시하였다/ 상기한 결과들로부터 모든 분자량 범위에 대한 탄소수 1000당 SCB의 개수（SCB per 1000）의 평균값을 측정하였다.
도 1 및 도 2는 각각 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 폴리에틸렌 공중합체의 분자량 분포 곡선（실선） 및 탄소수 1000당 SCB의 개수 분포（점선）를 함께 도시한 도면이다.
비교를 위하여 비교예 4에서 사용한 폴리올레핀계 수지 조성물내 중합체의 분자량 분포 곡선（실선） 및 탄소수 1000당 SCB의 개수 분포（점선）를 동일한 방법으로 도출하고， 도 3에 함께 도시하였다. 참고로, 비교예 4에서의 중합체 내 탄소수 1000당 SCB의 개수의 평균값은 4 이었다. 시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리올레핀계 수지 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 밀도 (g/cc): ASTM D15G5 기준에 따라 측정하였다.
2) 용융지수 (MI; g/10niin)： ASTM D1238에 따라 190°C에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며， 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게 (g)로 나타내었다.
3) 용융 유동율비 (MFRR, MI5/MI2.16) ASTM D1238에 따라 190°C에서 5 kg 하중으로 MI5를 측정한 후， 상기 ASTM D1238에 따라 190 °C에서 2.16 kg 하중으로 측정한 MI2.16값에 대한 MI5의 비로부터 MFRR 값을 구하였다.
4) 중량평균 분자량 (Mw; g/mol) 및 분자량 분포 (MWD): 겔 투과 크로마토그래피 (GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포 (MWD)를 계산하였다.
구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300· 길이 칼럼과 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 평가 온도는 160°C이며, 1,2, 4 -트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 lmL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 lOmg/lOmL의 농도로 조제한 다음， 200 yL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량 (g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 /
10, 000, 000의 9종을 사용하였다.
5) 인장 강도 (gf/den): 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을 두께 100_의 필름으로 성형하여 ASTM D1709A을 기준으로 측정하였다.
상세하게는 하기 성형 조건 하에서 T-다이법으로 성형하여 두께
100_ 및 폭 600mm 필름을 제조하였다.
［성형 조건］
성형기: 40_ 직경 T-다이 성형기 스크류: L/D 24
스크류 rpm : 60, 성형 온도 : 280 °C
6) 정규화 점도 (Normal ized viscosity, %) : 유변 특성 변화량을 바탕으로 정규화 점도를 측정하고, 그 결과로부터 장기 내구성을 평가하였다.
상세하게는 Discovery Hybrid Rheometer (DHR2, TA Instruments)를 이용하여 240 °C , 무산소 조건에서 초기 점도 (Mi)를 측정하고, 이후, 240°C에서 2000초 동안 산소 조건에서 저장 후 점도 (Mf)를 측정하여 유변 특성 변화량을 관찰하였으며， 하기 수학식 1에 따라 정규화 점도 (Norma 1 i zed viscosity, %)를 구하였다. 그 값이 작을수록 장기 내구성 측면에서 유리하다는 것을 의미한다.
[수학식
정규화점 100
Figure imgf000032_0001
Mi： 폴리올레핀계 수지 조성물의 초기 점도 (240°C, 무산소 조건에서 측정)
Mf： 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 240°C에서 2000초 동안 산소 조건에서 저장 후 측정한 폴리올레핀계 수지 조성물의 점도
7) 잔류 응력 (at 100s , 140 °C ) : DMA (Dynamic Mechanical
Analysis)의 방법에 따라 측정하였다. 상세하게는 실시예와 비교예에 따른 수지 조성물을 각각 취하여 140°C에서 200%의 변형 (strain)을 가한 후 100초 동안 잔류 응력의 변화를 측정하였다. TA Instruments사의 Discovery Hybrid Rheometer (DHR)를 이용하였고, 지름 25 ■인 상하부 plate 사이에 시료로서 각각의 수지 조성물을 충분히 로딩하여 140 °C 하에서 녹인 후, gap을 1 nm로 고정하여 측정하였다.
8) 가공성 : 상기 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 이용하여 bale net을 제조하였다. 구체적으로는, 실시예와 비교예에 따른 수지 조성물을 각각 취하여 HDPE film을 제조한 후 세로 방향으로 넓이를 맞춰서 절단하고， 8배로 연신하여 bale net을 제조하였으며， 제조시 수지 조성물의 가공성을 하기 기준에 따라 평가하였다.
양호 : 연신을 통해 용이하게 bale net을 제조할 수 있음
불량: bale net 제조를 위한 연신을 진행하다가 film이 끊어짐 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
【표 2]
Figure imgf000033_0001
상기 표 2에서 "- "는 측정하지 않음을 의미한다.
실험 결과, 폴리에틸렌 호모 중합체와, 상기 제조예 1에서 제조한
1111가 0. 5용/ 10| 11 이하이고, 가 6개 이하인 들리에틸렌 공중합체를 최적 혼합비로 혼합 사용한 실시예 1 및 2의 수지 조성물은， 기본 물성과 더불어 가공성 및 장기 수명 면에서 모두 우수한 효과를 나타내었으며， 특히 2 .0§ᅣ/(]61 초과의 인장강도를 나타내어 기계적 특성 면에서도 현저히 개선된 효과를 나타내었다.

Claims

2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
【청구범위】
【청구항 11
0 0.8§/10 11 이하의 용융지수 況 1）1238에 따라 190°（：에서 2.161¾ 하중으로 측정）를 갖는 폴리에틸렌 호모 중합체; 및
） 탄소수 4 이상의 알파 올레핀 유래 반복단위를 포함하며, 용융지수（쇼況 ［）1238에 따라 190°（：에서 2.161¾ 하중으로 측정）가 0.5 §/10 11 이하이고,
Figure imgf000034_0001
측정한 분자량 분포 그래프에서 탄소수
1,000당
Figure imgf000034_0002
（¾3比 아에此） 개수의 평균값이 6 이하인, 폴리에틸렌 공중합체;를 3:1 내지 1:3의 중량비로 포함하며 ,
하기 1） 내지 5）의 조건을 충족하는, 폴리올레핀계 수지 조성물.
1） 밀도（쇼射 1）1505에 따라측정）: 0.930 내지 0.96½/«:
2） 용융지수（쇼射 ［）1238에 따라 190°（：에서 2.161¾ 하중으로 측정）: 0.1 내지 0.5용/ 10^11
3） 용융 유동율비 15/附2.16） : 3.1 미만
4） 분자량 분포: 2.5내지 4.2
5） 하기 수학식 1에 따른 정규화점도: 20 내지 30%
［수학식
정규화점
Figure imgf000034_0003
: 폴리올레핀계 수지 조성물의 초기 점도（240°（〕, 무산소 조건에서측정）
Figure imgf000034_0004
상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 240°（：에서 2,000초 동안 산소 조건에서 저장한후, 측정한폴리올레핀계 수지 조성물의 점도.
【청구항 2］
제 1항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지 조성물은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량평균 분자량이 50,000 내지 250,00^/11101인， 폴리올레핀계 수지 조성물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은, 두께 100 의 필름으로 성형하여 ASTM D1709A를 기준으로 측정한 인장 강도가 2.0gf/den 초과인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지 조성물은, DMA(Dynami c Mechanical Analysis)의 방법에 따라 측정한 잔류 응력 (at 100s, 140°C)이 1% 미만인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 폴리올레핀계 수지 조성물은， 밀도 (ASTM D1505에 따라 측정)가 0.940 내지 0.950g/cc이고, 용융지수 (ASTM D1238에 따라 190°C에서 2.16kg 하중으로 즉정)가 0.2 내지 0.5g/10min이며, 용융 유동율비 (MI5/MI2.16)가 2 내지 3이고, 분자량 분포가 2.5 내지 4.0이고, 상기 수학식 1에 따른 정규화 점도가 25 내지 30%이며, DMA (Dynamic Mechanical Analysis)의 방법에 따라 측정한 잔류 응력 (at 100s, 140°C)이 0.1 내지 0.4%인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 폴리에틸렌 호모 중합체는 용융지수 (ASTM D1238에 따라 190°C에서 2.16kg 하중으로 측정)가 0.4 내지 0.8g/10min이고， ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.940 내지 0.960 g/cc인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
【청구항 7]
제 1항에 있어서,
상기 탄소수 4 이상의 알파 올레핀은 1-부텐인， 폴리올레핀계 수지 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
조성물 .
【청구항 8】
게 1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 공중합체는 용융지수（쇼況 1）1238에 따라 190°（:에서
2.^ 하중으로 측정）가 0.1 내지 0.4 요/10미 4이고, ᄄ-肝 로 측정한 분자량 분포 그래프에서 탄소수 1,000당 就묘 개수의 평균값이 3 내지 6이며 , 쇼射 ［）1505 기준에 따라 측정한 밀도가 0.940 내지 0.950요/（：（：인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
【청구항 91
제 1항에 있어서,
상기 洗묘는 탄소수가 4 내지 7의 짧은 사슬 곁가지인， 폴리올레핀계 수지 조성물.
【청구항 10】
하기 화학식 1의 제 1전이금속 화합물과， 하기 화학식 2의 제 2전이금속 화합물이 담체에 혼성 담지된 담지 촉매의 존재 하에， 수소를 0.1 내지 0.5§/111 ·의 양으로 투입하여 에틸렌 단량체 및 탄소수 4 이상의 알파 올레핀을 중합하여， 탄소수 4 이상의 알파 올레핀 유래 반복단위를 포함하며, 용융지수（쇼況 1）1238에 따라 190°（：에서 2.16뇨요 하중으로 측정）가 0.5용/10미比 이하이고,
Figure imgf000036_0001
측정한 분자량 분포 그래프에서 탄소수
1,000당
Figure imgf000036_0002
（ !! 1 리1（土） 개수의 평균값이 6 이하인 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 단계; 및
상기 풀리에틸렌 공중합체를, 0.8요/10 11 이하의 용융지수（쇼 1¾
［）1238에 따라 1901：에서 2.161¾ 하중으로 측정）를 갖는 폴리에틸렌 호모 중합체와 3:1 내지 1:3의 중량비로 혼합하는 단계를 포함하며,
상기 알파 올레핀은 상기 에틸렌 단량체 101¾/ 투입을 기준으로 2.0 내지 3.0|111/|1山1의 양으로 투입되는, 제 1항에 따른 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조방법: 2019/182352 1»（：1/10公019/003247
[화학식 1]
Figure imgf000037_0001
거나 상이하고, 각각 독립적으로 01 내지
020의 탄화수소기로 치환되거나 또는 비치환된, 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4 , 5 , 6 , 7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
Figure imgf000037_0002
서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 01 내지 020의 알킬, 01 내지 （：10의 알콕시, 02 내지 020의 알콕시알킬, 06 내지 020의 아릴， 06 내지 （：10의 아릴옥시， 02 내지 020의 알케닐, 내지 ◦40의 알킬아릴, 07 내지 040의 아릴알킬, 08 내지 040의 아릴알케닐， 또는 02 내지 （：10의 알키닐이고;
은 할로겐 원자， 01 내지 020의 알킬， 02 내지 （：10의 알케닐, 07 내지 040의 알킬아릴, 07 내지 040의 아릴알킬， 06 내지 020의 아릴, 치환 또는 비치환된 01 내지 020의 알킬리덴 , 치환 또는 비치환된 아미노기 , 02 내지 020의 알킬알콕시, 또는 07 내지 040의 아릴알콕시이고;
은 0또는 1이고,
X 및 V는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
[화학식 2]
0:1）3（ ）2祀2（ 1«¾2 2
상기 화학식 2에서,
은 4족 전이 금속이고;
는 01 내지 020의 탄화수소기로 치환되거나 또는 비치환된， 시클로펜타디에닐， 인데닐, 4,5,6 , 7 -테트라하이드로 -1 -인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고;
^는 수소， 01 내지 020의 알킬， 01 내지 （：10의 알콕시, 02 내지 ◦20의 알콕시알킬, 06 내지 020의 아릴, 06 내지 （：10의 아릴옥시, 02 내지 020의 알케닐， 07 내지 040의 알킬아릴, 07 내지 040의 아릴알킬， 08 내지 040의 아릴알케닐， 또는 02 내지 （：10의 알키닐이고; . 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
1}는 할로겐 원자， 01 내지 020의 알킬， 02 내지 （：10의 알케닐， 07 내지 040의 알킬아릴, 07 내지 040의 아릴알킬, 06 내지 020의 아릴, 치환 또는 비치환된 01 내지 020의 알킬리덴 , 치환 또는 비치환된 아미노기 , 02 내지 020의 알킬알콕시, 또는 07 내지 040의 아릴알콕시이고;
^는 상기 犯1）3（ ）2） 고리와 그를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄， 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고; 그는
Figure imgf000038_0001
및 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 ^는 치환 또는 비치환된 01 내지 020의 알킬， 또는 치환 또는 비치환된 06 내지 020의 아릴이며,
2는 0 내지 4의 정수이다.
【청구항 11】
제 10항에 있어서，
상기 폴리에틸렌 공중합체 제조 후 폴리에틸렌 공중합체와 폴리에틸렌 호모 중합체의 혼합 단계 전， 또는 상기 폴리에틸렌 공중합체 제조 전에, 상기 화학식 1의 제 1전이금속 화합물과, 상기 화학식 2의 게 2전이금속 화합물이 담체에 혼성 담지된 담지 촉매의 존재하에, 수소를 0. 1 내지 1요/}11 -의 양으로 투입하며 에틸렌 단량체를 단독 중합하여, 상기 0.8용/10111比 이하의 용융지수 況 1）1238에 따라 190 °（:에서 2. 161¾ 하중으로 측정）를 갖는 폴리에틸렌 호모 중합체를 제조하는 단계를 더 포함하는, 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조방법 .
【청구항 12】
제 10항에 있어서,
상기 제 1전이금속 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조방법. 2019/182352 1»（：1^1{2019/003247
Figure imgf000039_0001
【청구항 13】
제 10항에 있어서，
상기 제 2전이금속 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는， 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조방법. 2019/182352 1»（：1/10公019/003247
Figure imgf000040_0001
【청구항 14】
제 1항에 따른폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 제조된 물품.
【청구항 15】
제 14항에 있어서，
상기 물품이 스트레치 필름또는 베일러 네트인， 물품.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100490834B1 (ko) * 2002-08-26 2005-05-19 주식회사 엘지화학 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물
JP3952418B2 (ja) * 1995-07-03 2007-08-01 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 単一の反応器での、改善されたバブル安定性を有する２モードの高分子量高密度ポリエチレンフィルム樹脂
KR20070100294A (ko) * 2004-12-17 2007-10-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물
KR20070115922A (ko) * 2005-03-01 2007-12-06 바젤 폴리올레핀 게엠베하 기계적 특성이 개선된 취입 필름 제조용 폴리에틸렌 성형조성물
KR20120038798A (ko) * 2010-10-14 2012-04-24 주식회사 엘지화학 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법
KR20130051467A (ko) * 2013-04-30 2013-05-20 주식회사 엘지화학 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US6403181B1 (en) 1995-07-03 2002-06-11 Mobil Oil Corporation Premium pipe resins
KR20000075647A (ko) * 1997-02-25 2000-12-26 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 우수한 마찰 계수를 갖는 코로나 방전 처리된 필름
US6110599A (en) * 1997-04-21 2000-08-29 Eastman Chemical Company Blends of polyethylene for extrusion coating
JP2002220499A (ja) 2001-01-29 2002-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
EP1236770B1 (en) * 2001-03-01 2006-06-07 Borealis Technology Oy Polyethylene compositions for rotomolding
EP1266933A1 (fr) * 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
ATE395379T1 (de) * 2002-09-05 2008-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Schrumpffolie
US7151145B1 (en) 2005-07-13 2006-12-19 Equistar Chemicals, Lp Process for narrowing short-chain branching distribution in two-step ethylene polymerizations and products
CA2648470C (en) 2006-04-07 2014-09-16 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
CN101568586B (zh) 2006-10-23 2012-10-03 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品
CN101778898B (zh) * 2007-06-13 2014-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品
BR122018013925B1 (pt) 2007-12-31 2019-10-29 Dow Global Technologies Inc composição e artigo
CN102239213A (zh) * 2008-10-03 2011-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 具有乙烯/α-烯烃互聚物的聚合物共混物
MX2011008226A (es) * 2009-02-06 2011-08-17 Dow Global Technologies Llc Polimeros basados en etileno y composiciones, metodos para prepararlos y articulos preparados a partir de los mismos.
KR101288500B1 (ko) * 2009-03-12 2013-07-26 주식회사 엘지화학 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법
KR101384507B1 (ko) 2012-06-29 2014-04-10 롯데케미칼 주식회사 스트레치 랩 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 필름
EP2799487B1 (en) 2013-05-01 2015-11-04 Borealis AG Composition
EP2860201A1 (en) 2013-10-10 2015-04-15 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
KR101592436B1 (ko) 2014-06-16 2016-02-05 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀
JP6411134B2 (ja) 2014-08-28 2018-10-24 出光興産株式会社 ポリオレフィン系組成物、並びにそれからなる成形体、フィルム、延伸フィルム、並びにその製造方法
KR101617870B1 (ko) 2014-09-05 2016-05-03 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
KR101761394B1 (ko) 2014-09-30 2017-07-25 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법
KR101891638B1 (ko) 2015-04-15 2018-08-24 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 공중합체
KR101842787B1 (ko) 2016-09-05 2018-03-27 롯데케미칼 주식회사 손잡이 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법
CA2942493C (en) * 2016-09-20 2023-08-01 Nova Chemicals Corporation Nucleated polyethylene blends and their use in molded articles
US10538654B2 (en) * 2017-04-19 2020-01-21 Nova Chemicals (International) S.A. Multi reactor solution polymerization, polyethylene and polyethylene film

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3952418B2 (ja) * 1995-07-03 2007-08-01 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 単一の反応器での、改善されたバブル安定性を有する２モードの高分子量高密度ポリエチレンフィルム樹脂
KR100490834B1 (ko) * 2002-08-26 2005-05-19 주식회사 엘지화학 가교화 회전성형용 폴리에틸렌 수지 조성물
KR20070100294A (ko) * 2004-12-17 2007-10-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물
KR20070115922A (ko) * 2005-03-01 2007-12-06 바젤 폴리올레핀 게엠베하 기계적 특성이 개선된 취입 필름 제조용 폴리에틸렌 성형조성물
KR20120038798A (ko) * 2010-10-14 2012-04-24 주식회사 엘지화학 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법
KR20130051467A (ko) * 2013-04-30 2013-05-20 주식회사 엘지화학 낙추 충격강도와 투명도가 우수한 필름용 폴리에틸렌 및 이의 제조방법

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