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WO2019181833A1 - 金属酸化物微粒子とその製造方法、赤外線遮蔽膜形成用分散液とその製造方法、赤外線遮蔽膜の形成方法並びに赤外線遮蔽膜付き基材 - Google Patents

金属酸化物微粒子とその製造方法、赤外線遮蔽膜形成用分散液とその製造方法、赤外線遮蔽膜の形成方法並びに赤外線遮蔽膜付き基材 Download PDF

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Publication number
WO2019181833A1
WO2019181833A1 PCT/JP2019/011114 JP2019011114W WO2019181833A1 WO 2019181833 A1 WO2019181833 A1 WO 2019181833A1 JP 2019011114 W JP2019011114 W JP 2019011114W WO 2019181833 A1 WO2019181833 A1 WO 2019181833A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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shielding film
metal oxide
infrared shielding
fine particles
oxide fine
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/011114
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
怜子 日向野
美穂 庄司
Original Assignee
三菱マテリアル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱マテリアル株式会社 filed Critical 三菱マテリアル株式会社
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Priority to CN201980007579.5A priority patent/CN111566052B/zh
Priority to US16/771,831 priority patent/US11796725B2/en
Priority to EP19770894.4A priority patent/EP3770119A4/en
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    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
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Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide fine particle whose surface is modified with a fatty acid and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to an infrared shielding film-forming dispersion containing the metal oxide fine particles and a method for producing the same. Furthermore, it is related with the formation method of the infrared shielding film using the said dispersion liquid, and a base material with an infrared shielding film.
  • Non-Patent Document 1 directly describes stearic acid, which is a kind of fatty acid, metal indium and metal tin, at 260 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. It has been reported that an indium tin oxide stearate compound, which is a precursor of indium tin oxide (ITO) primary particles, is synthesized by reaction, and this precursor is thermally decomposed. According to this method, ITO primary particles having a particle size of 7 nm or less without aggregation are obtained without adding an organic solvent.
  • ITO indium tin oxide
  • Non-Patent Document 1 The stearic acid used in Non-Patent Document 1 is considered to modify the surface of the finally obtained ITO primary particles and act as a protective group.
  • stearic acid is a relatively long-chain fatty acid having 18 carbon atoms
  • the ITO primary particles encapsulated with stearic acid as a protective group tend to have a wide particle interval. For this reason, when an infrared shielding film was produced using the ITO primary particles, there was a problem that the infrared shielding effect was not sufficient.
  • the surface of the metal oxide fine particles is modified with a fatty acid having 5 to 14 carbon atoms and having a branched chain, and the metal oxide contains Zn, In, Sn, and Sb.
  • a plurality of types of metal oxides selected from the group consisting of: metal oxide fine particles having an average particle size of 80 nm or less.
  • a second aspect of the present invention is a method for producing the metal oxide fine particles according to the first aspect, wherein the fatty acid has 5 to 14 carbon atoms and has a branched chain, Zn, In, Sn, and Sb.
  • a metal source consisting of the metal oxide or the metal hydroxide
  • a third aspect of the present invention is an infrared shielding film-forming dispersion in which the metal oxide fine particles of the first aspect are dispersed in a hydrophobic solvent, wherein the infrared shielding film-forming dispersion has a wavelength of 800 nm to 1100 nm.
  • the light transmittance of the region is 20% or more and less than 70%.
  • a fourth aspect of the present invention is a method for producing a dispersion for forming an infrared shielding film, the metal oxide fine particles produced by the metal oxide fine particles of the first aspect or the method of the second aspect, and hydrophobic And a light transmittance in the region of the wavelength of 800 nm to 1100 nm of the dispersion for forming an infrared shielding film is 20% or more and less than 70%.
  • a method for forming an infrared shielding film wherein the infrared shielding film-forming dispersion liquid according to the third aspect or the method according to the fourth aspect is formed on a transparent substrate.
  • a sixth aspect of the present invention is a substrate with an infrared shielding film having a transparent substrate and an infrared shielding film formed on the substrate, and the substrate with an infrared shielding film has a wavelength of 380 nm.
  • the light transmittance in the region of ⁇ 780 nm is 70% or more, the light reflectance in the region of wavelength 1500 nm to 2500 nm is 10% or more, and the light reflectance in the region of wavelength 240 nm to 2600 nm is measured. It has the maximum value of light reflectance in the region of 2500 nm.
  • 7th aspect of this invention is invention based on 6th aspect, Comprising: On the said infrared rays shielding film, it has a resin film transparent to visible light, or a glass layer transparent to visible light. It is a base material with an infrared shielding film.
  • the metal oxide fine particles according to the first aspect of the present invention are composed of metal oxide particles having a predetermined composition with an average particle diameter of 80 nm or less. Further, the surface is modified with a fatty acid having a relatively short chain length of 5 to 14 carbon atoms. For this reason, first, the particles are transparent, and secondly, a fatty acid having a relatively short chain length acts as a protective group, and the metal oxide fine particles which are the primary particles hardly aggregate. Thirdly, when the metal oxide fine particles become secondary particles, the distance between the particles can be shortened. For these reasons, the surface plasmon effect between the metal oxide fine particles appears.
  • the collective vibration of electrons in the metal oxide constituting the metal oxide fine particles is easily induced by incident light having a specific wavelength, and local plasmon resonance is likely to occur.
  • localized plasmon resonance occurs, absorption and scattering at the specific wavelength increase, and the reflectance is improved by scattered light from individual fine particles. Due to this effect, when a film is formed from the dispersion liquid in which the metal oxide fine particles are dispersed, the reflectance in the infrared wavelength region becomes higher and the infrared shielding performance is improved. Further, this film has high visible light transmittance.
  • the fatty acid has a branched chain
  • the reaction rate is increased when the mixture of the metal source and the fatty acid is heated at a predetermined temperature.
  • the precursor is melted, and metal oxide fine particles that are primary particles are generated and dispersed in the melt. Since the surface of the metal oxide fine particles produced here is modified with a fatty acid and this acts as a protective group, metal oxide fine particles having the above-described effect with an average particle diameter of not more than 80 nm that are difficult to aggregate can be obtained.
  • the metal oxide fine particles are transparent and the surface thereof is made of fatty acid.
  • the metal oxide fine particles are stably dispersed in the state of primary particles in the hydrophobic solvent without agglomeration. For this reason, this dispersion is transparent, and the light transmittance in the wavelength region of 800 nm to 1100 nm is 20% or more and less than 70%.
  • the dispersion liquid is applied onto a transparent substrate to form an infrared shielding film.
  • the formed infrared shielding film is a highly transparent film.
  • the light transmittance in the wavelength region of 380 nm to 780 nm is 70% or more, and the wavelength region of 1500 nm to 2500 nm.
  • the light reflectivity of the light source is 10% or more, and when the light reflectivity in the wavelength range of 240 nm to 2600 nm is measured, the light reflectivity has the maximum value in the wavelength range of 1500 nm to 2500 nm.
  • the base material with an infrared shielding film of the seventh aspect of the present invention since it has a resin film transparent to visible light or a glass layer transparent to visible light on the infrared shielding film, it is transparent to the eye. Nevertheless, the infrared shielding film can be protected from scratches and environmental degradation.
  • the metal oxide fine particles of the present embodiment have a carbon number of 5 or more and 14 or less and the surface thereof is modified with a fatty acid having a branched chain, and the metal oxide of the fine particles is made of Zn, In, Sn, and Sb.
  • a plurality of types of metal oxides selected from the group, and the average particle size is 80 nm or less.
  • the average particle diameter of the metal oxide fine particles exceeds 80 m, the dispersion stability of the metal oxide fine particles in the final dispersion solvent is impaired, the fine particles are precipitated in a short period of time, or the dispersion is not transparent. The dispersion becomes cloudy.
  • the average particle diameter of the metal oxide fine particles is preferably 5 nm to 50 nm.
  • the average particle diameter of the metal oxide fine particles was measured using a transmission electron microscope (JEOL Ltd., trade name: JEM-2010F), and an image taken at a magnification of 100,000 times using software (trade name: ImageJ). It is obtained by measuring the particle size of 300 particles and calculating their average.
  • the metal oxide fine particles encapsulated with a fatty acid having a carbon number of more than 15 as a protecting group have a wide particle interval when the particles are arranged, and the metal oxide fine particles are used.
  • a plurality of types are selected from the group consisting of Zn, In, Sn, and Sb.
  • a plurality of types of metals that is, two or more types of metals.
  • it can be used by mixing three or more, it is preferably two different types.
  • In in the case of two types of In and Sn, In: Sn is used at a mass ratio of 80 to 95:20 to 5.
  • Sb Sn is used at a mass ratio of 85 to 98:15 to 2.
  • Zn: Sb is used at a mass ratio of 85 to 98:15 to 2.
  • the metal oxide include indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide (ATO), antimony zinc oxide (AZO), and the like. .
  • the metal oxide fine particles of this embodiment are one or more of the above fatty acids and a plurality of types of metals selected from the group consisting of Zn, In, Sn, and Sb, oxides of the metals, and hydroxides of the metals.
  • a metal source comprising two or more types is mixed to prepare a mixture of a plurality of types of fatty acid metal salts, and the mixture is heated at a temperature not lower than the melting temperature of the fatty acid and lower than the decomposition temperature to obtain a metal soap as a precursor. Then, the precursor is manufactured by heating at a temperature not lower than the melting temperature and lower than the decomposition temperature.
  • a part of the mass ratio of the second most common element in the combination example of the two kinds is the third and subsequent elements. Should be replaced with.
  • the metal source of this embodiment is a plurality of types of metals, metal oxides or metal hydroxides selected from the group consisting of Zn, In, Sn and Sb.
  • the above-mentioned fatty acid and the above-described plurality of types of metal sources are directly mixed and reacted to synthesize a metal soap that is a precursor of metal oxide fine particles as a final product.
  • the mixing of the fatty acid and the metal source is preferably performed by adding the metal source to the molten fatty acid, stirring and mixing.
  • the mixing ratio is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on 100% by mass of the fatty acid. If the metal component is less than 5% by mass, there is a problem such that a large amount of unreacted fatty acid remains, and if it exceeds 40% by mass, a metal component that does not contribute to the reaction is generated as a by-product.
  • the mixture of the fatty acid and the metal source is a metal oxide or metal hydroxide other than a metal under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon gas.
  • heating is performed at a temperature of 130 ° C. to 250 ° C., preferably 150 ° C. to 230 ° C., which is higher than the melting temperature of the fatty acid and lower than the decomposition temperature in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon gas or an atmospheric atmosphere. Hold for 1 to 5 hours. If it is less than 130 degreeC, the fluidity
  • the fatty acid is decomposed and the metal soap as the precursor is not synthesized.
  • the heating time and the heating holding time can be appropriately changed within the above range according to the type of the metal source, the mixing ratio with the fatty acid, and the like.
  • the metal soap which is a precursor of the metal oxide fine particle which is the final product is synthesized by the heating.
  • the obtained precursor is heated at a temperature of 200 ° C. to 350 ° C., preferably 230 ° C. to 310 ° C., which is not lower than the melting temperature and lower than the decomposition temperature, and is maintained at this temperature for 0.5 to 8 hours. If it is less than 200 ° C., the precursor is not melted, particles are not generated, and metal oxide fine particles are not produced. When the temperature exceeds 350 ° C., the precursor is decomposed simultaneously with the decomposition and carbonization of the fatty acid, resulting in failure to produce metal oxide fine particles.
  • the heating time and the heating holding time can be appropriately changed within the above range according to the type of the precursor, the type of the metal source, and the like.
  • the metal oxide fine particles as the final product are obtained by the heating.
  • the metal oxide fine particles have the above-described average particle diameter, and the particle surface is modified with an organic protective group.
  • the obtained metal oxide fine particles are dispersed in a hydrophobic solvent.
  • This dispersion has a light transmittance of 20% or more and less than 70% in the wavelength region of 800 nm to 1100 nm.
  • the light transmittance is measured in accordance with the JIS standard (JIS R3216) with a spectrophotometer (trade name: U-4100, Hitachi High-Technologies Corporation) after placing the dispersion in a glass cell having an optical path length of 1 mm.
  • the light transmittance is preferably 25% or more and 65% or less.
  • the obtained metal oxide fine particles are added to a hydrophobic solvent and mixed by stirring to produce a dispersion.
  • a hydrophobic solvent one or more kinds selected from benzene, cyclopropane, cyclohexane, octadecane, hexadecane, n-tetradecane, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, p-xylene, toluene, kerosene, etc. Mixtures are exemplified. Since the surface of the metal oxide fine particles is modified with a fatty acid, it is stably dispersed in a hydrophobic solvent. It is preferable to add 5% by mass to 60% by mass of metal oxide fine particles to 100% by mass of the hydrophobic solvent depending on the dispersion coating method.
  • ⁇ Infrared shielding film forming method and substrate with infrared shielding film> The obtained dispersion is applied to, for example, a transparent glass substrate surface or a transparent resin film surface, which is a transparent base material, dried at a predetermined temperature, and then heat-treated, whereby the glass substrate surface or the resin film surface is obtained.
  • An infrared shielding film having a film thickness of 0.1 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, preferably 0.2 ⁇ m to 1.5 ⁇ m is formed on the substrate, and a substrate with an infrared shielding film is obtained.
  • the heat treatment is performed by holding at a temperature of 50 ° C. to 300 ° C.
  • the heat treatment is performed by holding at a temperature of 40 ° C. to 120 ° C. for 5 minutes to 120 minutes in an oxidizing atmosphere. This temperature and holding time are determined according to the adhesion strength required for the film and the heat resistance of the underlying film.
  • the base material with an infrared shielding film of the present embodiment is produced by, for example, applying the above-described dispersion on a transparent base material, and thus has a light transmittance of 70% or more in a wavelength region of 380 nm to 780 nm.
  • the light reflectance in the region of 1500 nm to 2500 nm is 10% or more, and when the light reflectance in the region of wavelength 240 nm to 2600 nm is measured, the light reflectance is maximum in the region of wavelength 1500 nm to 2500 nm.
  • the metal oxide fine particles constituting the prepared infrared shielding film are nanoparticles with a high light transmittance whose average particle diameter is 80 nm or less, and the surface is modified with a fatty acid having a relatively short chain length. Therefore, due to the surface plasmon effect between the metal oxide fine particles, the above-described characteristic infrared shielding performance and optical characteristics with visible light transmittance are obtained.
  • the light transmittance in the wavelength region of 380 nm to 780 nm is preferably 75% or more. If it is less than 70%, there are problems such as low transparency and poor visibility.
  • the light reflectivity in the wavelength range of 1500 nm to 2500 nm is preferably 15% or more and 65% or less. If it is less than 10%, there are problems such as an insufficient infrared shielding effect.
  • the substrate with infrared shielding film of the present embodiment is provided with a resin film transparent to visible light or a glass layer transparent to visible light on the infrared shielding film formed on the substrate,
  • the infrared shielding film may be sandwiched between a substrate and a resin film or a glass layer. This makes it possible to protect the infrared shielding film from scratches and deterioration due to the environment while being transparent to the eye.
  • the thickness is preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m so as not to impair the above effects.
  • the thickness is preferably 0.7 mm to 5 mm.
  • the mixture was weighed and mixed, and this mixture was heated to 210 ° C. in a nitrogen atmosphere and held for 3 hours with stirring.
  • the metal source was added to the fatty acid at a ratio of 25% by mass in terms of metal component. Then, it heated to 270 degreeC and hold
  • Examples 2 to 10 Comparative Examples 1 to 3> The types shown in Table 2 below were selected as the fatty acid and metal source as starting materials of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, and the same as in Example 1 at the heating temperatures shown in Table 1. Metal oxide fine particles having an average particle size shown in 2 were produced.
  • An indium chloride aqueous solution serving as a metal source was added to the sodium stearate aqueous solution and stirred to obtain indium stearate.
  • an aqueous tin chloride solution was added to an aqueous sodium stearate solution to obtain tin stearate.
  • the toluene solution was dried under reduced pressure and then heated at 350 ° C. for 3 hours to produce metal oxide fine particles having an average particle size shown in Table 2.
  • the 14 types of metal oxide fine particles obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were washed with ethanol and acetone, respectively, dried at 50 ° C., and then 2 g of each fine particle was added to 20 g of toluene. Dispersion was performed using an ultrasonic homogenizer to obtain a dispersion of metal oxide fine particles.
  • Infrared light transmittance and light reflectance on the substrate Using a spectrophotometer (trade name: U-4100, Hitachi High-Technologies Corporation) with 14 types of infrared shielding films, wavelength 380 nm, wavelength 550 nm and wavelength 780 nm The light transmittance at was measured. Similarly, the light reflectance at a wavelength of 1500 nm, a wavelength of 2000 nm, and a wavelength of 2500 nm was measured.
  • the dispersions of oxide fine particles of Comparative Examples 1 to 4 produced using fatty acids having no carbon number in the range of 5 to 14 and having no branched chain have a transmittance of 800 nm. Exceeded 70%, and the absorption in the near infrared region was insufficient. Moreover, the light reflectivity when using the substrate with an infrared shielding film was low, particularly not exceeding 10% at 1500 nm. In Comparative Example 3, the metal oxide fine particles had a large particle size, and the light transmittance when using the substrate with an infrared shielding film was 67.5% and 68.1% at 380 nm and 780 nm, respectively. The light transmittance was less than%.
  • the dispersions of metal oxide fine particles of Examples 1 to 10 produced using fatty acids having branched chains having 5 to 14 carbon atoms have light at wavelengths of 800 nm, 950 nm, and 1100 nm.
  • the transmittance was in the range of 20.4% to 69.5%, the change in transmittance from the near infrared region was large, and the light shielding property in the near infrared region was excellent.
  • the long-term stability of the dispersion of these metal oxide fine particles was “good” or “excellent”.
  • the infrared shielding films prepared by applying the dispersions of metal oxide fine particles of Examples 1 to 11 have a light transmittance at wavelengths of 380 nm, 550 nm, and 780 nm in the range of 72.6% to 88.7%. Yes, excellent in light transmittance, and the light reflectance at wavelengths of 1500 nm, 2000 nm and 2500 nm is in the range of 11.5% to 57.1%, and the light reflectance is measured in the wavelength range of 240 nm to 2600 nm. All of the maximum light reflectances existed in the wavelength range of 1500 nm to 2500 nm. As a result, it was confirmed that the infrared shielding effect was high in the wavelength range of 1500 nm to 2500 nm.
  • the light reflectance of the base material with an infrared shielding film using the dispersion liquid of Comparative Example 1 is in the range of 7.8% to 23.4%.
  • the light reflectance of the base material with an infrared shielding film using the dispersion liquid of Example 1 is in the range of 14.9% to 46.2%.
  • the light reflectance was higher than that of Comparative Example 1, and the maximum light reflectance was observed in the wavelength range of 1500 nm to 2500 nm.
  • the dispersion of the metal oxide fine particles of the present invention can be applied to a transparent substrate such as glass or film to form an infrared shielding film, whereby an infrared shielding film having high infrared shielding performance can be obtained.

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Abstract

この金属酸化物微粒子は、炭素数が５以上１４以下でありかつ分岐鎖を有する脂肪酸により金属酸化物の微粒子の表面が修飾されており、前記金属酸化物がＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた複数種類の金属の酸化物であり、前記微粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下である。赤外線遮蔽膜形成用分散液は、前記金属酸化物微粒子が疎水性溶媒に分散され、波長８００ｎｍ～１１００ｎｍの領域の光透過率が２０％以上７０％未満である。

Description

金属酸化物微粒子とその製造方法、赤外線遮蔽膜形成用分散液とその製造方法、赤外線遮蔽膜の形成方法並びに赤外線遮蔽膜付き基材
　本発明は、脂肪酸で微粒子表面が修飾された金属酸化物微粒子及びその製造方法に関する。また、前記金属酸化物微粒子を含む赤外線遮蔽膜形成用分散液及びその製造方法に関する。更に、前記分散液を用いた赤外線遮蔽膜の形成方法及び赤外線遮蔽膜付き基材に関する。
　本願は、２０１８年３月２２日に、日本に出願された特願２０１８－０５３８１９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
脂肪酸で微粒子表面が修飾された金属酸化物微粒子を得る方法として、例えば非特許文献１には、脂肪酸の一種であるステアリン酸と金属インジウム及び金属錫とを窒素雰囲気下、２６０℃で３時間直接的に反応させて、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）一次粒子の前駆体であるステアリン酸インジウム錫化合物を合成し、この前駆体を熱分解する方法が報告されている。この方法によれば、有機溶媒を付加せずに凝集のない粒径が７ｎｍ以下のＩＴＯ一次粒子が得られる。
　非特許文献１で使用されるステアリン酸は、最終的に得られたＩＴＯ一次粒子の表面を修飾し、保護基として作用すると考えられている。
　しかし、ステアリン酸は、炭素数が１８の比較的長鎖の脂肪酸であるため、保護基としてステアリン酸で包まれたＩＴＯ一次粒子はその粒子間隔が広くなり易い。このため、このＩＴＯ一次粒子を用いて赤外線遮蔽膜を作製した場合、赤外線遮蔽効果が十分でない問題があった。
　本発明の目的は、赤外線遮蔽性能と透明性の高い膜を形成するための金属酸化物微粒子及びその製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、この金属酸化物微粒子の分散液にしたときに、その長期安定性に優れ、かつこの分散液を塗布して成膜したときに、赤外線遮蔽性能の高い膜が得られる赤外線遮蔽膜形成用分散液及びその製造方法を提供することにある。本発明の更に別の目的は、この分散液を用いた赤外線遮蔽性能の高い赤外線遮蔽膜の形成方法及び赤外線遮蔽膜付き基材を提供することにある。
　本発明の第１の態様は、炭素数が５以上１４以下でありかつ分岐鎖を有する脂肪酸により金属酸化物の微粒子の表面が修飾されており、前記金属酸化物がＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた複数種類の金属酸化物であり、前記微粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下である金属酸化物微粒子である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様の金属酸化物微粒子を製造する方法であって、炭素数が５以上１４以下でありかつ分岐鎖を有する脂肪酸と、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた複数種類の金属、前記金属の酸化物、又は前記金属の水酸化物からなる金属源とを混合して複数種類の脂肪酸金属塩の混合物を調製する工程と、前記混合物を前記脂肪酸の溶融温度以上分解温度未満の温度で加熱して前駆体である金属石鹸を得る工程と、前記前駆体をその溶融温度以上分解温度未満の温度で加熱することにより第１の態様の金属酸化物微粒子を製造する工程とを具備する。
　本発明の第３の態様は、第１の態様の金属酸化物微粒子が疎水性溶媒に分散した赤外線遮蔽膜形成用分散液であって、前記赤外線遮蔽膜形成用分散液の波長８００ｎｍ～１１００ｎｍの領域の光透過率は、２０％以上７０％未満である。
　本発明の第４の態様は、赤外線遮蔽膜形成用分散液の製造方法であって、第１の態様の金属酸化物微粒子又は第２の態様の方法で製造された金属酸化物微粒子と、疎水性溶媒とを混合する工程を具備し、前記赤外線遮蔽膜形成用分散液の波長８００ｎｍ～１１００ｎｍの領域の光透過率は２０％以上７０％未満である。
　本発明の第５の態様は、赤外線遮蔽膜を形成する方法であって、透明な基材上に第３の態様の赤外線遮蔽膜形成用分散液、又は第４の態様の方法により製造された赤外線遮蔽膜形成用分散液を塗布して赤外線遮蔽膜を形成する工程を具備する。
　本発明の第６の態様は、透明な基材と、この基材上に形成された赤外線遮蔽膜とを有する赤外線遮蔽膜付き基材であって、前記赤外線遮蔽膜付き基材は、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの領域の光透過率が７０％以上であり、波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域の光反射率が１０％以上であり、波長２４０ｎｍ～２６００ｎｍの領域の光反射率を測定したときに波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域に光反射率の最大値を有する。
　本発明の第７の態様は、第６の態様に基づく発明であって、前記赤外線遮蔽膜上に、可視光に対して透明な樹脂フィルム、又は可視光に対して透明なガラスの層を有する赤外線遮蔽膜付き基材である。
　本発明の第１の態様の金属酸化物微粒子は、平均粒径が８０ｎｍ以下の所定の組成の金属酸化物の粒子からなる。また炭素数が５以上１４以下である鎖長の比較的短い脂肪酸によって表面が修飾される。このため、第一に粒子は透明であり、第二に鎖長の比較的短い脂肪酸が保護基として働き、この一次粒子である金属酸化物微粒子は凝集しにくい。第三に金属酸化物微粒子が二次粒子になったときに、粒子間の距離を短くして並ぶことができる。これらのことからこの金属酸化物微粒子間の表面プラズモン効果が発現する。すなわち、特定波長の入射光によって金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物中の電子の集団振動が誘導されやすくなり、局在プラズモン共鳴が生じやすくなる。局在プラズモン共鳴が生じると前記特定波長での吸収と散乱が増加し、個々の微粒子からの散乱光により反射率が向上する。この効果により、この金属酸化物微粒子が分散した分散液で膜を作ると、赤外線波長領域の反射率がより高くなり、赤外線遮蔽性能が高まる。またこの膜は可視光の透過率が高くなる。
　本発明の第２の態様の金属酸化物微粒子の製造方法では、上記脂肪酸が分岐鎖を有するため、金属源と脂肪酸の混合物を所定の温度で加熱したときに反応速度が高められる効果がある。また前駆体である金属石鹸を所定の温度で加熱することにより、前駆体が溶融し、その融液中に一次粒子である金属酸化物微粒子が生成し、分散する。ここで生成した金属酸化物微粒子の表面が脂肪酸で修飾されていて、これが保護基として働くため、凝集しにくい平均粒径が８０ｎｍ以下の上記効果を有する金属酸化物微粒子が得られる。
　本発明の第３の態様の赤外線遮蔽膜形成用分散液及び第４の態様の赤外線遮蔽膜形成用分散液の製造方法では、上記金属酸化物微粒子が透明であって、その表面が脂肪酸によって表面が修飾されるため、金属酸化物微粒子が凝集することなく疎水性溶媒に一次粒子の状態で安定して分散する。このため、この分散液は透明であって、波長８００ｎｍ～１１００ｎｍの領域の光透過率が２０％以上７０％未満である。
　本発明の第５の態様の赤外線遮蔽膜の形成方法では、透明な基材上に上記分散液を塗布して赤外線遮蔽膜を形成する。この形成された赤外線遮蔽膜は透明性の高い膜となる。
　また、第６の態様の赤外線遮蔽膜付き基材は、こうした赤外線遮蔽膜を基材上に有するため、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの領域の光透過率が７０％以上であり、波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域の光反射率が１０％以上であり、波長２４０ｎｍ～２６００ｎｍの領域の光反射率を測定したときに波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域に光反射率の最大値を有する。
　本発明の第７の態様の赤外線遮蔽膜付き基材では、上記赤外線遮蔽膜上に可視光に対して透明な樹脂フィルム又は可視光に対して透明なガラスの層を有するため、目視では透明でありながら、赤外線遮蔽膜を傷や環境による劣化などから保護することが可能となる。
本発明の実施例１と比較例１で得られた金属酸化物微粒子分散液を用いて赤外線遮蔽膜を形成した赤外線遮蔽膜付き基材の光反射率を示す分光曲線である。
　次に本発明を実施するための形態を図面を参照して説明する。
＜金属酸化物微粒子＞
　本実施形態の金属酸化物微粒子は、炭素数が５以上１４以下でありかつ分岐鎖を有する脂肪酸によりその表面が修飾されており、この微粒子の金属酸化物がＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた複数種類の金属酸化物であり、その平均粒径が８０ｎｍ以下である。金属酸化物微粒子の平均粒径が８０ｍを超えると、最終分散用溶媒中での金属酸化物微粒子の分散安定性が損なわれ、微粒子が短期間に沈殿したり、分散液に透明性がなくなり、分散液が白濁化する。好ましい金属酸化物微粒子の平均粒径は、５ｎｍ～５０ｎｍである。金属酸化物微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社　商品名：ＪＥＭ－２０１０Ｆ）を用いて、倍率１００，０００倍で撮影した像を、ソフトウェア（商品名：ＩｍａｇｅＪ）により、３００個の粒子の粒径を測定し、それらの平均を算出することで求められる。
〔脂肪酸〕
　金属酸化物微粒子の表面を修飾する脂肪酸は、炭素数が５以上１４以下（ＣnＨ2nＯ2、ｎ＝５～１４）でありかつ分岐鎖を有する。脂肪酸が分岐鎖を有するため、後述する金属酸化物微粒子を製造するために、金属源と脂肪酸の混合物を所定の温度で加熱したときに反応速度が高まる。炭素数のｎが４以下では、最終的に得られる金属酸化物微粒子を分散液にしたときにその分散安定性が悪くなる。また炭素数のｎが１５を超えると、保護基として炭素数が１５を超えた脂肪酸で包まれた金属酸化物微粒子は粒子が並んだときに粒子間隔が広くなり、この金属酸化物微粒子を用いて赤外線遮蔽膜を作製した場合、赤外線遮蔽効果が劣る。好ましい炭素数は、ｎ＝６～１０である。具体的な脂肪酸の例を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔複数種類の金属酸化物〕
　金属酸化物を構成する金属には、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より複数種類が選ばれる。赤外線遮蔽性能の高い膜を形成するために、上記金属は、複数種類、即ち異種の２種以上のものを用いる必要がある。３種以上を混合しても使用可能であるが、好ましくは異種の２種類である。例えば、ＩｎとＳｎの２種類の場合、Ｉｎ：Ｓｎは８０～９５：２０～５の質量比で用いられる。ＳｂとＳｎの２種類の場合、Ｓｂ：Ｓｎは８５～９８：１５～２の質量比で用いられる。ＺｎとＳｂの２種類の場合、Ｚｎ：Ｓｂは８５～９８：１５～２の質量比で用いられる。この金属酸化物としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ：Indium doped Tin Oxide）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ：Antimony doped Tin Oxide）、アンチモン亜鉛酸化物（ＡＺＯ：Antimony doped Zinc Oxide）等が例示される。
＜金属酸化物微粒子の製造方法＞
　本実施形態の金属酸化物微粒子は、上記脂肪酸と、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた複数種類の金属、前記金属の酸化物、及び前記金属の水酸化物の１種または２種以上からなる金属源とを混合して複数種類の脂肪酸金属塩の混合物を調製し、前記混合物を前記脂肪酸の溶融温度以上分解温度未満の温度で加熱して前駆体である金属石鹸を得た後、前記前駆体をその溶融温度以上分解温度未満の温度で加熱することにより、製造する。
　前記金属、金属酸化物、又は金属水酸化物を構成する金属元素が３種以上の場合は、前記２種の組み合わせ例において、二番目に多い元素の質量比の一部を３番目以降の元素で置換するようにすればよい。
〔出発原料の金属源〕
　本実施形態の金属源は、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた複数種類の金属、金属酸化物又は金属水酸化物である。
〔前駆体の合成〕
　上述した脂肪酸と上記複数種類の金属源を直接混合反応して、最終的な製造物である金属酸化物微粒子の前駆体である金属石鹸を合成する。脂肪酸と金属源との混合は、溶融状態にした脂肪酸に金属源を添加して撹拌し混合することが好ましい。この混合割合は、脂肪酸１００質量％に対して、金属源中の金属成分５質量％～４０質量％で添加することが好ましく、より好ましくは１０質量％～３０質量％の割合で添加する。金属成分が５質量％未満では、未反応の脂肪酸が多く残る等の不具合があり、４０質量％を超えると反応に寄与しない金属分が副生成物として生じる等の不具合がある。
　脂肪酸と金属源とを混合した混合物は、金属源が金属である場合には、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、金属源が金属以外の金属酸化物又は金属水酸化物である場合には、窒素、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気又は大気雰囲気下で、脂肪酸の溶融温度以上分解温度未満の１３０℃～２５０℃、好ましくは１５０℃～２３０℃の温度で加熱し、この温度で１時間～５時間保持する。１３０℃未満では脂肪酸の流動性が不十分で溶融せず、金属源と十分に混合されない。２５０℃を超えると脂肪酸が分解し上記前駆体である金属石鹸が合成されない。上記加熱時間及び加熱保持時間は、金属源の種類や脂肪酸との混合割合等に応じて、上記範囲内で適宜変更することができる。上記加熱により最終的な製造物である金属酸化物微粒子の前駆体である金属石鹸が合成される。
〔金属酸化物微粒子の製造〕
　得られた前駆体をその溶融温度以上分解温度未満の２００℃～３５０℃、好ましくは２３０℃～３１０℃の温度で加熱し、この温度で０．５時間～８時間保持する。２００℃未満では前駆体が溶融せず、粒子の発生が起こらず、金属酸化物微粒子が製造されない。３５０℃を超えると前駆体の分解と同時に脂肪酸の分解及び炭化が起こり、金属酸化物微粒子が製造されない等の不具合がある。上記加熱時間及び加熱保持時間は、前駆体の種類や金属源の種類等に応じて、上記範囲内で適宜変更することができる。上記加熱により最終的な製造物である金属酸化物微粒子が得られる。この金属酸化物微粒子は、上述した平均粒径を有し、有機保護基で粒子表面が修飾されている。
＜金属酸化物微粒子の分散液＞
　本実施形態の金属酸化物微粒子の分散液は、得られた金属酸化物微粒子が疎水性溶媒に分散している。この分散液は、波長８００ｎｍ～１１００ｎｍの領域の光透過率が２０％以上７０％未満である。この光透過率は、この分散液を光路長１ｍｍのガラスセルに入れ、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社　商品名：Ｕ－４１００）により、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＲ３２１６）に従って測定される。上記光透過率は、２５％以上６５％以下であることが好ましい。２０％未満では、分散液を用いて得られる赤外線遮蔽膜において、可視光領域での吸収による着色が生じる不具合があり、７０％以上であると、分散液を用いて得られる赤外線遮蔽膜において、十分な遮熱効果が得られない不具合がある。
＜金属酸化物微粒子の分散液の製造方法＞
　得られた金属酸化物微粒子を疎水性溶媒に添加し撹拌して混合することにより、分散液を製造する。疎水性溶媒としては、ベンゼン、シクロプロパン、シクロヘキサン、オクタデカン、ヘキサデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｐ－キシレン、トルエン、ケロシン等から選択される１種又は２種以上の混合物が例示される。金属酸化物微粒子はその表面が脂肪酸で修飾されているため、疎水性溶媒に安定して分散する。疎水性溶媒１００質量％に対して、分散液の塗布方法に応じて、金属酸化物微粒子を５質量％～６０質量％添加混合することが好ましい。
＜赤外線遮蔽膜の形成方法と赤外線遮蔽膜付き基材＞
　得られた分散液を、例えば透明な基材である透明なガラス基板表面又は透明な樹脂フィルム表面に塗布し、所定の温度で乾燥した後、加熱処理することにより、ガラス基板表面又は樹脂フィルム表面に膜厚が０．１μｍ～２．０μｍ、好ましくは０．２μｍ～１．５μｍの赤外線遮蔽膜が形成され、赤外線遮蔽膜付き基材が得られる。基材が透明なガラス基板である場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、５０℃～３００℃の温度で５分～６０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は膜に要求される密着強度に応じて決められる。また基材が透明な樹脂フィルムである場合には、加熱処理を酸化雰囲気下、４０℃～１２０℃の温度で５℃～１２０分間保持することにより行う。この温度と保持時間は膜に要求される密着強度と下地フィルムの耐熱性に応じて決められる。
　本実施形態の赤外線遮蔽膜付き基材は、例えば、上述した分散液を透明な基材上に塗布して作られるため、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの領域の光透過率が７０％以上であり、波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域の光反射率が１０％以上であり、波長２４０ｎｍ～２６００ｎｍの領域の光反射率を測定したときに波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域に光反射率の最大値を有する特徴がある。これは、作製された赤外線遮蔽膜を構成する金属酸化物微粒子がその平均粒径が８０ｎｍ以下の光透過率の高いナノ粒子であり、鎖長の比較的短い脂肪酸で表面が修飾され、粒子間の距離を短くして並ぶため、金属酸化物微粒子間の表面プラズモン効果により、上記特徴ある赤外線遮蔽性能があり、可視光の光透過性がある光学特性を有する。上記波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの領域の光透過率は、７５％以上であることが好ましい。７０％未満では透過性が低く視認性が悪くなる等の不具合がある。上記波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域の光反射率は、１５％以上６５％以下であることが好ましい。１０％未満では赤外線遮蔽の効果が十分とならない等の不具合がある。
　本実施形態の赤外線遮蔽膜付き基材は、基材上に形成された赤外線遮蔽膜の上に、可視光に対して透明な樹脂フィルム又は可視光に対して透明なガラスの層を設けて、赤外線遮蔽膜を基材と樹脂フィルム又はガラス層で挟持してもよい。こうすることにより、目視では透明でありながら、赤外線遮蔽膜を傷や環境による劣化などから保護することが可能となる。上記効果を損なわないように、樹脂フィルムを設ける場合には、厚さを５０μｍ～５００μｍとするとよい。ガラス層を設ける場合には、厚さを０．７ｍｍ～５ｍｍとするとよい。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
　脂肪酸としての分岐鎖を有する２－エチルヘキサン酸（オクチル酸：ｎ＝８）と、金属源としての金属インジウム及び金属スズを、金属成分が質量比でインジウム：スズ=９０：１０になるように秤量添加混合し、この混合物を窒素雰囲気中にて２１０℃まで加熱し、撹拌しながら３時間保持した。金属源は脂肪酸に対して、金属成分換算で２５質量％の割合で添加した。その後、２７０℃に加熱し、撹拌しながら更に３時間保持した。加熱することでＩＴＯ微粒子が有機保護基で修飾された粒子を得た。室温まで冷却した後、平均粒径が１０ｎｍのＩＴＯ微粒子を製造した。
＜実施例２～１０、比較例１～３＞
　実施例２～１０及び比較例１～３の出発原料である脂肪酸、金属源として、以下の表２に示す種類を選定し、表１に示す加熱温度で、実施例１と同様にして、表２に示す平均粒径を有する金属酸化物微粒子を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜比較例４＞
　脂肪酸原料として、ステアリン酸（ｎ＝１８）を７０℃に加温し、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、撹拌することによりステアリン酸ナトリウム水溶液を得た。このステアリン酸ナトリウム水溶液に、金属源となる塩化インジウム水溶液を添加し、撹拌して、ステアリン酸インジウムを得た。同様に、ステアリン酸ナトリウム水溶液に、塩化スズ水溶液を添加して、ステアリン酸スズを得た。得られたステアリン酸インジウムとステアリン酸スズを、インジウム：スズ=９：１になるように秤量混合しトルエンに溶解した。このトルエン溶液を減圧乾燥したのち、３５０℃で３時間加熱して、表２に示す平均粒径を有する金属酸化物微粒子を製造した。
　実施例１～１０及び比較例１～４で得られた１４種類の金属酸化物微粒子をそれぞれエタノール及びアセトンにて洗浄し、５０℃で乾燥した後に、各微粒子２ｇを２０ｇのトルエンに添加し、超音波ホモジェナイザーを用いて分散して、金属酸化物微粒子の分散液を得た。
＜比較試験及び評価＞
　実施例１～１０及び比較例１～４で得られた１４種類の分散液を５０ｍｍ×５０ｍｍの厚さ０．７ｍｍの透明なソーダライムガラス基板表面に５００ｒｐｍの回転速度で６０秒間それぞれスピンコートして塗膜を形成した後、更に、エポキシ系樹脂コーティング剤（ＪＳＲ社製　商品名：グラスカ）を上記塗膜上に、２０００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートした後、この膜を１２０℃で２０分間乾燥して、厚さ０．３μｍのＩＴＯ微粒子含有層と、厚さ２μmのオーバーコート層を持つ１４種類の赤外線遮蔽膜を形成した。１４種類の分散液の光透過率と分散液の長期安定性をそれぞれ評価した。また１４種類の基材での赤外線遮蔽膜の光透過率と光反射率をそれぞれ評価した。これらの結果を表３に示す。
(１) 分散液での赤外線の光透過率
　１４種類の金属酸化物微粒子を粒子濃度０．５質量％にそれぞれ希釈して分散液を調製した。これらの分散液について、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社　商品名：Ｕ－４１００）を用いて、上述した方法で波長６００ｎｍ及び波長１４００ｎｍでの光透過率を測定した。
(２) 分散液の長期安定性
　１４種類の金属酸化物微粒子の分散液をガラス瓶に密閉して、温度が２５℃で、相対湿度が５０％である環境下に静置し、１カ月後と、３カ月後の溶液の状態で液の色を確認した。３カ月後まで液の色が全体に同色で上澄みに透明な液が全く確認されない場合を「優」とし、１カ月後までは変化が無かったものの、３カ月時点で液の上澄みに透明な液が確認された場合を「良」とし、１カ月後の時点で液の上澄みに透明な液が確認された場合を「不良」とした。
(３) 基材での赤外線の光透過率と光反射率
　１４種類の赤外線遮蔽膜を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社　商品名：Ｕ－４１００）を用いて、波長３８０ｎｍ、波長５５０ｎｍ及び波長７８０ｎｍでの光透過率を測定した。また同様に波長１５００ｎｍ、波長２０００ｎｍ及び波長２５００ｎｍでの光反射率を測定した。
(４) 基材での波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域における最大の光反射率
　１４種類の赤外線遮蔽膜を上記（３）と同様にして、波長２４０ｎｍ～２６００ｎｍの領域で光反射率を測定し、最大の反射率が波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域に存在するか否かを調べた。波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域に存在するときを「有り」とし、存在しないときを「無し」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、炭素数が５から１４の範囲になく、かつ分岐鎖を持たない脂肪酸を用いて製造された比較例１～４の酸化物微粒子の分散液は波長８００ｎｍの透過率が７０％を超え、近赤外線領域における吸収が不十分であった。また、赤外線遮蔽膜付き基材とした際の光反射率は、特に１５００ｎｍにおいて１０％を超えず低かった。また、比較例３では金属酸化物微粒子の粒径が大きく、赤外線遮蔽膜付き基材とした際の光透過率は、３８０ｎｍ及び７８０ｎｍにおいて、それぞれ６７．５％及び６８．１％であり、７０％未満の低い光透過率であった。
　これに対して、炭素数が５から１４までの分岐鎖を有する脂肪酸を用いて製造された実施例１～１０の金属酸化物微粒子の分散液は、波長８００ｎｍ、波長９５０ｎｍ及び波長１１００ｎｍでの光透過率が２０．４％～６９．５％の範囲にあり、近赤外領域からの透過率の変化が大きく、近赤外領域における光の遮蔽性に優れていた。またこれらの金属酸化物微粒子の分散液の長期安定性は「良」又は「優」であった。
　更に実施例１～１１の金属酸化物微粒子の分散液を塗布して作製された赤外線遮蔽膜は、波長３８０ｎｍ、５５０ｎｍ及び７８０ｎｍでの光透過率が７２．６％～８８．７％の範囲にあり、光透過性に優れ、かつ波長１５００ｎｍ、２０００ｎｍ及び２５００ｎｍでの光反射率が１１．５％～５７．１％の範囲にあり、波長２４０ｎｍ～２６００ｎｍの領域で光反射率を測定したときに波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域に最大の光反射率がすべて存在していた。これにより波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域における赤外線遮蔽効果が高いことが確認された。
　更に図１から明らかなように、波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域において、比較例１の分散液を用いた赤外線遮蔽膜付き基材の光反射率が７．８％～２３．４％の範囲にあったのに対して、実施例１の分散液を用いた赤外線遮蔽膜付き基材の光反射率は１４．９％～４６．２％の範囲にあり、実施例１の赤外線遮蔽膜付き基材の光反射率の方が比較例１の光反射率よりも高く、かつ波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域で最大の光反射率がみられた。
　本発明の金属酸化物微粒子の分散液は、これをガラス、フィルムなどの透明な基材に塗布して赤外線遮蔽膜を形成することにより、赤外線遮蔽性能の高い赤外線遮蔽膜を得ることができる。

Claims (7)

  1. 　炭素数が５以上１４以下でありかつ分岐鎖を有する脂肪酸により金属酸化物の微粒子の表面が修飾されており、前記金属酸化物がＺｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた複数種類の金属の酸化物であり、前記金属酸化物微粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であることを特徴とする、金属酸化物微粒子。
  2. 　炭素数が５以上１４以下でありかつ分岐鎖を有する脂肪酸と、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれた複数種類の金属、前記金属の酸化物又は前記金属の水酸化物からなる金属源とを混合して複数種類の脂肪酸金属塩の混合物を調製する工程と、
    　前記混合物を前記脂肪酸の溶融温度以上分解温度未満の温度で加熱して前駆体である金属石鹸を得る工程と、
    　前記前駆体をその溶融温度以上分解温度未満の温度で加熱することにより請求項１記載の金属酸化物微粒子を製造する工程とを有することを特徴とする、金属酸化物微粒子の製造方法。
  3. 　請求項１記載の金属酸化物微粒子が、疎水性溶媒に分散された赤外線遮蔽膜形成用分散液であって、波長８００ｎｍ～１１００ｎｍの領域の光透過率が２０％以上７０％未満であることを特徴とする、赤外線遮蔽膜形成用分散液。
  4. 　請求項１記載の金属酸化物微粒子、又は請求項２記載の方法で製造された金属酸化物微粒子と、疎水性溶媒とを混合して、波長８００ｎｍ～１１００ｎｍの領域の光透過率が２０％以上７０％未満である赤外線遮蔽膜形成用分散液を製造する工程を具備することを特徴とする、赤外線遮蔽膜形成用分散液の製造方法。
  5. 　透明な基材上に、請求項３記載の赤外線遮蔽膜形成用分散液、又は請求項４記載の方法により製造された赤外線遮蔽膜形成用分散液を塗布して赤外線遮蔽膜を形成する工程を有することを特徴とする、赤外線遮蔽膜の製造方法。
  6. 　透明な基材と、この基材上に形成された赤外線遮蔽膜とを有する赤外線遮蔽膜付き基材であって、前記赤外線遮蔽膜付き基材は、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの領域の光透過率が７０％以上であり、波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域の光反射率が１０％以上であり、波長２４０ｎｍ～２６００ｎｍの領域の光反射率を測定したときに波長１５００ｎｍ～２５００ｎｍの領域に光反射率の最大値を有することを特徴とする、赤外線遮蔽膜付き基材。
  7. 　前記赤外線遮蔽膜上に、可視光に対して透明な樹脂フィルム又は可視光に対して透明なガラスの層を有することを特徴とする請求項６記載の赤外線遮蔽膜付き基材。
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