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WO2019181476A1 - 接着剤、及び、合成皮革 - Google Patents

接着剤、及び、合成皮革 Download PDF

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WO2019181476A1
WO2019181476A1 PCT/JP2019/008552 JP2019008552W WO2019181476A1 WO 2019181476 A1 WO2019181476 A1 WO 2019181476A1 JP 2019008552 W JP2019008552 W JP 2019008552W WO 2019181476 A1 WO2019181476 A1 WO 2019181476A1
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WO
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urethane resin
mass
adhesive
parts
anionic urethane
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PCT/JP2019/008552
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智博 鉄井
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Dic株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive and a synthetic leather obtained using the adhesive.
  • a urethane resin composition in which a urethane resin is dispersed in an aqueous medium can reduce the burden on the environment as compared with conventional organic solvent-based urethane resin compositions. Therefore, leather-like sheets such as artificial leather and synthetic leather, gloves In recent years, it has been used favorably as a material for producing coating agents such as curtains and sheets.
  • the urethane resin composition in order to impart excellent peel strength and durability, a compound in which a crosslinking agent such as an isocyanate crosslinking agent or an oxazoline crosslinking agent is blended with a main agent containing a urethane resin is used (for example, , See Patent Documents 1 and 2.)
  • a crosslinking agent such as an isocyanate crosslinking agent or an oxazoline crosslinking agent is blended with a main agent containing a urethane resin
  • the isocyanate cross-linking agent has a short usable time (pot life) of the two-component liquid mixture of the main agent and the cross-linking agent, so it is practically difficult to process stably, and the oxazoline cross-linking agent is
  • the hardness of the crosslinked film is weak, and there is a problem that a processed product having sufficient peel strength cannot be obtained.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an adhesive that has a long usable time (pot life) and can impart excellent peel strength.
  • the present invention comprises an anionic urethane resin (A) having a flow start temperature of 100 ° C. or lower, a neutralizing agent (B), a carbodiimide crosslinking agent (C), and an aqueous medium (D).
  • An adhesive is provided.
  • the present invention also provides a synthetic leather characterized by having at least a base material (i), an adhesive layer (ii) formed of the adhesive, and a skin layer (iii).
  • the adhesive of the present invention has a long pot life and can impart excellent peel strength. Therefore, the adhesive of the present invention can be suitably used for the production of gloves, synthetic leather, curtains, sheets and the like, and can be particularly suitably used for the production of synthetic leather.
  • the adhesive of the present invention contains an anionic urethane resin (A) having a flow start temperature of 100 ° C. or lower, a neutralizing agent (B), a carbodiimide crosslinking agent (C), and an aqueous medium (D). is there.
  • the anionic urethane resin (A) has a flow start temperature of 100 ° C. or lower, the permeability to the base material and the adhesiveness are improved, so that excellent peel strength can be obtained.
  • the flow starting temperature is preferably in the range of 10 to 60 ° C. from the viewpoint of obtaining even better peel strength.
  • the type of the polyol (a1) that is a raw material of the urethane resin (A) described later, the amount of the chain extender (a2) used, and The method of adjusting with the kind of polyisocyanate (a3) is mentioned.
  • a polyol having high crystallinity such as polycarbonate polyol is used as the polyol (a1), the amount of the chain extender (a2) used is increased, polyisocyanate ( Examples of a3) include the use of polyisocyanates having high crystallinity such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • a polyol having low crystallinity such as polyoxypropylene glycol is used as the polyol (a1), and the amount of the chain extender (a2) used is reduced.
  • Examples of the polyisocyanate (a3) include using a polyisocyanate having low crystallinity such as toluene diisocyanate and isophorone diisocyanate. Therefore, the flow start temperature of the anionic urethane resin (A) can be adjusted by appropriately selecting these methods. In addition, the measuring method of the flow start temperature of the said anionic urethane resin (A) is described in the Example mentioned later.
  • the acid value of the anionic urethane resin (A) is in the range of 1 to 35 mgKOH / g from the viewpoint that the crosslink density is sufficient and the adhesive has high strength and further excellent peel strength can be obtained. Is more preferably in the range of 5 to 30 mg KOH / g, still more preferably 10 to 25.
  • Examples of the method for adjusting the acid value include a method for adjusting the amount of a compound having a carboxyl group or a sulfonyl group, which will be described later.
  • the measuring method of the acid value of the said anionic urethane resin (A) is described in the Example mentioned later.
  • the anionic urethane resin (A) can be dispersed in an aqueous medium (D) to be described later due to its anionic group.
  • Examples of the method for obtaining the anionic urethane resin (A) include a method using, as a raw material, one or more compounds selected from the group consisting of a glycol compound having a carboxyl group and a compound having a sulfonyl group.
  • glycol compound having a carboxyl group examples include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2- Valeric acid or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having a sulfonyl group include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, N- (2-aminoethyl)- 2-Aminoethylsulfonic acid or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid value of the anionic urethane resin (A) can be easily adjusted, and a further excellent peel strength can be obtained.
  • the total amount of the polyol (a1), the raw material used to produce the anionic urethane resin, and the chain extender (a2) is preferably in the range of 0.1 to 8.5% by mass. The range is more preferably 5% by mass, and further preferably 2 to 6% by mass.
  • anionic urethane resin (A) reaction of a polyol (a1), the raw material used in order to manufacture an above-described anionic urethane resin, chain extender (a2), and polyisocyanate (a3) Can be used.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polyacryl polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyol (a1) is preferably in the range of 500 to 8,000, more preferably in the range of 800 to 4,000, from the viewpoint of the mechanical strength of the resulting film.
  • the number average molecular weight of the said polyol (a1) shows the value measured by the gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • chain extender (a2) those having a number average molecular weight in the range of 50 to 450 can be used.
  • the amount of the chain extender (a2) used is easy to adjust the flow start temperature of the obtained anionic urethane resin (A), and more excellent peel strength can be obtained. It is preferably in the range of 0 to 3% by mass, more preferably in the range of 0 to 2.5% by mass, based on the total mass of the raw material and chain extender (a2) used for producing the urethane resin. More preferably, it is in the range of ⁇ 2% by mass.
  • polyisocyanate (a3) examples include aromatic polyisocyanates (a3-1) such as phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates (a3-1) such as phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate.
  • Aliphatic polyisocyanates and / or alicyclic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate Or the like can be used over door (a3-2).
  • These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polyisocyanate (a3) used is in the range of 5 to 40% by mass in the total mass of the raw material of the anionic urethane resin (A) from the viewpoint of production stability and mechanical properties of the resulting film. It is preferably 10 to 30% by mass.
  • Examples of the method for producing the anionic urethane resin (A) include the polyol (a1), the raw material used for producing the anionic urethane resin, the chain extender (a2), and the polyisocyanate (a3). Can be charged and reacted at once. These reactions can be carried out, for example, at 50 to 100 ° C. for 3 to 10 hours.
  • the molar ratio [isocyanate group / (hydroxyl group and amino group)] of the total of hydroxyl groups and amino groups possessed by and the isocyanate group possessed by the polyisocyanate (a4) is in the range of 0.6 to 1.2. Is preferable, and the range of 0.7 to 1.1 is more preferable.
  • isocyanate groups remaining in the anionic urethane resin (A) may be deactivated.
  • the isocyanate group is deactivated it is preferable to use an alcohol having one hydroxyl group such as methanol.
  • the amount of the alcohol used is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic urethane resin (A).
  • an organic solvent may be used.
  • the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; dimethylformamide and N-methylpyrrolidone Amide compounds and the like can be used.
  • These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The organic solvent is preferably finally removed by a distillation method or the like.
  • the neutralizing agent (B) neutralizes the carboxyl group and the sulfonyl group of the anionic urethane resin (A).
  • non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; trimethylamine, triethylamine, Use tertiary amine compounds such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, and triethanol; secondary amine compounds such as dimethylamine, diethylamine, and dibutylamine; primary amine compounds such as ethylenediamine, methylamine, ethylamine, and butylamine; and ammonia. it can.
  • These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the neutralizing agent (B) it volatilizes at the temperature (usually 50 to 180 ° C.) when the aqueous medium (D) in the adhesive is dried and disappears from the polyurethane film, and the anionic urethane resin (A)
  • the boiling point is preferably 200 ° C. or less from the viewpoint of further improving the reactivity between the carboxyl group of carbodiimide and the carbodiimide cross-linking agent (C) described later, and obtaining even better peel strength, and ⁇ 50 to 180 More preferably, it is in the range of ° C.
  • the amount used in the case of using the neutralizing agent (B) is in the range of 0.8 to 1.2 times the number of moles of carboxyl group and sulfonyl group contained in the anionic urethane resin (A). It is preferable.
  • carbodiimide crosslinking agent (C) examples include N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N, N′-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, N- [3- (dimethyl Amino) propyl] -N′-ethylcarbodiimide, N- [3- (dimethylamino) propyl] -N′-ethylcarbodiimide methiodide, N-tert-butyl-N′-ethylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N ′ Carbodiimide compounds such as-(2-morpholinoethyl) carbodiimide meso-p-toluenesulfonate, N, N'-di-tert-butylcarbodiimide, N, N'-di-p-tolylcar
  • carbodiimide crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate that is a raw material of the polycarbodiimide crosslinking agent
  • examples of the polyisocyanate that is a raw material of the polycarbodiimide crosslinking agent include phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, carbodiimidized diphenylmethane polyisocyanate, 1,3- Aromatic polyisocyanates such as bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene and 1,4-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate , Dicyclohexylmethane di
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • the pot life is longer and the crosslinking reaction with the anionic urethane resin (A) is moderately slow, a further excellent processability is obtained, and the anionic urethane resin (A) and 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene, 1,4 from the point that isourea is formed by the cross-linking reaction, and the film can be made harder and more excellent peel strength can be obtained.
  • At least one polyisocyanate selected from the group consisting of -bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene and dicyclohexylmethane diisocyanate, and 1,3-bis (1-methyl-1- It is more preferable to use isocyanatoethyl) benzene and / or 1,4-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene.
  • a carbodiimide cross-linking agent that uses polyalkylene oxide as a raw material in addition to the polyisocyanate from the viewpoint that the solubility in an aqueous medium (D) can be further improved.
  • the polyalkylene oxide preferably has at least one group that reacts with the polyisocyanate, and has one group that reacts with the polyisocyanate because the storage stability of the urethane resin composition can be further improved. It is more preferable.
  • the alkylene group of the polyalkylene oxide an ethylene group, a propylene group, or a tetramethylene group can be used. Among these, it is preferable that the ethylene group has 50% by mass or more in the alkylene group from the viewpoint of further improving the solubility in the aqueous medium (D).
  • the content of the carbodiimide crosslinking agent (C) is in the range of 0.5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anionic urethane resin (A) from the viewpoint that a further excellent peel strength can be obtained.
  • the range is 3 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 18 parts by mass.
  • aqueous medium (D) for example, water, an organic solvent miscible with water, a mixture thereof, or the like can be used.
  • organic solvent miscible with water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ether solvents: lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be used.
  • These aqueous media may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use only water or a mixture of water and an organic solvent miscible with water, and more preferable to use only water from the viewpoint of safety and reduction of environmental load.
  • the mass ratio [(A) / (D)] of the anionic urethane resin (A) and the aqueous medium (D) is in the range of 10/80 to 70/30 from the viewpoint of workability. A range of 20/80 to 60/40 is more preferable.
  • the adhesive of the present invention contains the anionic urethane resin (A), the neutralizing agent (B), the carbodiimide crosslinking agent (C), and the aqueous medium (D) as essential components.
  • the additive may be contained.
  • additives examples include emulsifiers, thickeners, urethanization catalysts, fillers, foaming agents, pigments, dyes, oil repellents, hollow foams, flame retardants, antifoaming agents, leveling agents, and antiblocking agents. Etc. can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the synthetic leather has at least a base material (i), an adhesive layer (ii) formed of the adhesive, and a skin layer (iii).
  • the substrate (i) for example, glass; plastic substrate; wood; non-woven fabric, woven fabric, knitted fabric or other fiber substrate can be used.
  • a fiber base material from the viewpoint of obtaining good flexibility.
  • polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, hemp, silk, wool, blended fiber thereof or the like can be used as the fiber substrate. it can.
  • the adhesive layer (ii) is formed of the adhesive, and the thickness thereof is, for example, in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • An intermediate layer made of a known material may be provided between the adhesive layer (ii) and the skin layer (iii) as necessary.
  • the skin layer (iii) is formed of a known material and has a thickness in the range of, for example, m5 to 100 ⁇ m.
  • a surface treatment layer may be provided on the skin layer (iii) as necessary.
  • Examples of known materials that can be used to form the intermediate layer, the skin layer (iii), and the surface treatment layer include, for example, a solvent-free urethane resin composition such as a moisture-curable hot melt resin, and a urethane resin in water.
  • a solvent-free urethane resin composition such as a moisture-curable hot melt resin
  • a urethane resin in water a dispersed aqueous urethane resin composition, an aqueous acrylic resin composition in which an acrylic resin is dispersed in water, a solvent-based urethane resin composition, a solvent-based acrylic resin composition, or the like can be used.
  • a resin composition for forming a skin layer is applied on a release paper, dried to form a skin layer (iii), and then the adhesive is applied on the skin layer. And a method of forming the adhesive layer (ii) by drying and bonding the adhesive layer (ii) and the substrate (i).
  • Examples of the method of applying the resin composition forming the skin layer and the adhesive include a method using a roll coater, a knife coater, a comma coater, an applicator and the like.
  • drying conditions for forming the skin layer (iii) and the adhesive layer (ii) include a method of drying at 40 to 120 ° C. for 10 minutes to 3 days.
  • the adhesive of the present invention has a long pot life and can impart excellent peel strength. Therefore, the adhesive of the present invention can be suitably used for the production of gloves, synthetic leather, curtains, sheets and the like, and can be particularly suitably used for the production of synthetic leather.
  • Example 1 In the presence of 1,374 parts by weight of methyl ethyl ketone and 0.1 part by weight of stannous octylate, 1,000 parts by weight of polyether polyol ("PTMG1000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight; 1,000), 2 , 2-dimethylolpropionic acid and 317 parts by mass of isophorone diisocyanate were reacted at 70 ° C. until the solution viscosity reached 20,000 mPa ⁇ s, and then the reaction was stopped by adding 3 parts by mass of methanol. A methyl ethyl ketone solution of an anionic urethane resin was obtained.
  • PTMG1000 polyether polyol
  • urethane resin solution 69 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (Hydrophile-Lipophile Balance (hereinafter abbreviated as “HLB”); 13) and triethylamine (neutralizing agent; boiling point 89.5 ° C.) 38 parts by mass
  • HLB Hydrophile Balance
  • 2,748 parts by mass of ion-exchanged water was added for phase inversion emulsification to obtain an emulsion in which the anionic urethane resin was dispersed in water.
  • a urethane resin composition having a nonvolatile content of 35% by mass was obtained.
  • the anionic urethane resin had a flow start temperature of 40 ° C. or lower and an acid value of 17.4 mgKOH / g.
  • crosslinking agent (1) 100 parts by mass of the obtained urethane resin composition, 1 part by mass of a thickener (“Borchi Gel 0620” manufactured by Borchers), carbodiimide crosslinking agent (1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene , And polyalkylene glycol monomethyl ether as a raw material, solid content of 40% by mass, hereinafter abbreviated as “crosslinking agent (1)”.) 9 parts by mass, and stirred for 2 minutes at 2,000 rpm with a mechanical mixer The adhesive was obtained by defoaming with a vacuum defoamer.
  • a thickener (“Borchi Gel 0620” manufactured by Borchers)
  • carbodiimide crosslinking agent 1,3-bis (1-methyl-1-isocyanatoethyl) benzene
  • polyalkylene glycol monomethyl ether solid content of 40% by mass
  • Formula A (B ⁇ f ⁇ 5.611) / S (1)
  • A is the solid content acid value of the resin (mgKOH / g)
  • B is the amount of 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution used for titration (mL)
  • f is the 0.1 mol / L potassium hydroxide aqueous solution.
  • S is the mass (g) of resin particles
  • 5.611 is the formula weight of potassium hydroxide (56.11 / 10).
  • Example 2 An adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyether polyol was changed to polycarbonate polyol (“ETERRNACOLL UH-100” manufactured by Ube Industries, Ltd., number average molecular weight: 1,000).
  • the anionic urethane resin had a flow start temperature of 40 ° C. or lower and an acid value of 17.2 mg KOH / g.
  • Example 3 An adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyether polyol was changed to a polyester polyol ("Placcel 210" manufactured by Daicel Corporation, number average molecular weight; 1,000).
  • the anionic urethane resin had a flow start temperature of 40 ° C. or lower and an acid value of 17.2 mg KOH / g.
  • Example 4 In the presence of 1,374 parts by weight of methyl ethyl ketone and 0.1 part by weight of stannous octylate, 1,000 parts by weight of polyether polyol ("PTMG1000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight; 1,000), 2 , 2-dimethylolpropionic acid and 317 parts by mass of isophorone diisocyanate were reacted at 70 ° C. until the solution viscosity reached 20,000 mPa ⁇ s, and then the reaction was stopped by adding 3 parts by mass of methanol. A methyl ethyl ketone solution of an anionic urethane resin was obtained.
  • PTMG1000 polyether polyol
  • urethane resin solution 69 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (Hydrophile-Lipophile Balance (hereinafter abbreviated as “HLB”); 13) and 61 parts by mass of tripropylamine (neutralizing agent; boiling point 156 ° C.)
  • HLB Hydrophile Balance
  • tripropylamine neutralizing agent; boiling point 156 ° C.
  • 2,748 parts by mass of ion-exchanged water was added for phase inversion emulsification to obtain an emulsion in which the anionic urethane resin was dispersed in water.
  • a urethane resin composition having a nonvolatile content of 35% by mass was obtained.
  • the anionic urethane resin had a flow start temperature of 40 ° C. or lower and an acid value of 17.4 mgKOH / g.
  • Example 5 In the presence of 1,374 parts by weight of methyl ethyl ketone and 0.1 part by weight of stannous octylate, 1,000 parts by weight of polyether polyol ("PTMG1000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight; 1,000), 2 , 2-dimethylolpropionic acid and 317 parts by mass of isophorone diisocyanate were reacted at 70 ° C. until the solution viscosity reached 40,000 mPa ⁇ s, and then the reaction was stopped by adding 3 parts by mass of methanol. A methyl ethyl ketone solution of an anionic urethane resin was obtained.
  • PTMG1000 polyether polyol
  • urethane resin solution 69 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (Hydrophile-Lipophile Balance (hereinafter abbreviated as “HLB”); 13) and triethylamine (neutralizing agent; boiling point 89.5 ° C.) 38 parts by mass
  • HLB Hydrophile Balance
  • 2,748 parts by mass of ion-exchanged water was added for phase inversion emulsification to obtain an emulsion in which the anionic urethane resin was dispersed in water.
  • a urethane resin composition having a nonvolatile content of 35% by mass was obtained.
  • the anionic urethane resin had a flow start temperature of 52 ° C. and an acid value of 17.4 mgKOH / g.
  • a thickener (“Borchi Gel 0620” manufactured by Borchers) and 9 parts by mass of a carbodiimide crosslinking agent (1) are added to 100 parts by mass of the obtained urethane resin composition, and 2 parts at 2,000 rpm with a mechanical mixer. The mixture was stirred for minutes and defoamed with a vacuum defoamer to obtain an adhesive.
  • Example 6 In the presence of 1,418 parts by weight of methyl ethyl ketone and 0.1 part by weight of stannous octylate, 1,000 parts by weight of polyether polyol ("PTMG1000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, number average molecular weight; 1,000), 2 , 2-dimethylolpropionic acid (74 parts by mass) and isophorone diisocyanate (345 parts by mass) were reacted at 70 ° C. until the solution viscosity reached 20,000 mPa ⁇ s, and then 3 parts by mass of methanol was added to stop the reaction. A methyl ethyl ketone solution of an anionic urethane resin was obtained.
  • PTMG1000 polyether polyol
  • 2-dimethylolpropionic acid 74 parts by mass
  • isophorone diisocyanate 345 parts by mass
  • urethane resin solution 69 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (Hydrophile-Lipophile Balance (hereinafter abbreviated as “HLB”); 13) and triethylamine (neutralizing agent; boiling point 89.5 ° C.) 38 parts by mass
  • HLB Hydrophile Balance
  • 2,836 parts by mass of ion-exchanged water was added for phase inversion emulsification to obtain an emulsion in which the anionic urethane resin was dispersed in water.
  • a urethane resin composition having a nonvolatile content of 35% by mass was obtained.
  • the flow start temperature of the anionic urethane resin was 40 ° C. or lower, and the acid value was 21.8 mgKOH / g.
  • urethane resin composition 100 parts by mass of the obtained urethane resin composition, 1 part by mass of a thickener (“Borchi Gel 0620” manufactured by Borchers) and 12 parts by mass of a cross-linking agent (1) are added, and the mechanical mixer is used at 2,000 rpm for 2 minutes. The mixture was stirred and defoamed with a vacuum defoamer to obtain an adhesive.
  • a thickener (“Borchi Gel 0620” manufactured by Borchers)
  • cross-linking agent (1) 12 parts by mass of a cross-linking agent (1)
  • Example 1 In Example 1, an adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbodiimide crosslinking agent was not used.
  • Example 2 an adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that an oxazoline crosslinking agent (“Epocross WS-700” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25% by mass) was used instead of the carbodiimide crosslinking agent. It was.
  • an oxazoline crosslinking agent (“Epocross WS-700” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25% by mass) was used instead of the carbodiimide crosslinking agent. It was.
  • urethane resin solution 69 parts by mass of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (Hydrophile-Lipophile Balance (hereinafter abbreviated as “HLB”); 13) and triethylamine (neutralizing agent; boiling point 89.5 ° C.) 38 parts by mass
  • HLB Hydrophile Balance
  • triethylamine neutralizing agent; boiling point 89.5 ° C.
  • ion-exchanged water was added for phase inversion emulsification to obtain an emulsion in which the anionic urethane resin was dispersed in water.
  • a urethane resin composition having a nonvolatile content of 35% by mass was obtained.
  • the anionic urethane resin had a flow start temperature of 110 ° C. and an acid value of 17.4 mgKOH / g.
  • urethane resin composition 100 parts by mass of the obtained urethane resin composition, 1 part by mass of a thickener (“Borchi Gel 0620” manufactured by Borchers) and 9 parts by mass of a cross-linking agent (1) are added, and the mechanical mixer is used at 2,000 rpm for 2 minutes. The mixture was stirred and defoamed with a vacuum defoamer to obtain an adhesive.
  • a thickener (“Borchi Gel 0620” manufactured by Borchers)
  • a cross-linking agent (1) 9 parts by mass of a cross-linking agent (1)
  • non-woven fabric base material is stacked on the dried product, and thermocompression bonded with a hot roll press (roll temperature 100 ° C., press linear pressure 3 MPa / m 2 , feed rate 1 m / min), and further 70 with a hot air dryer.
  • Synthetic leather was obtained by aging at 2 ° C. for 2 days.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • the adhesive of the present invention has a long usable time (pot life) and was able to impart excellent peel strength.
  • Comparative Example 1 is an embodiment that does not contain a carbodiimide crosslinking agent (C), but the peel strength was insufficient.
  • Comparative Example 2 is an embodiment in which an oxazoline crosslinking agent was used instead of the carbodiimide crosslinking agent (C), but the peel strength was insufficient.
  • Comparative Example 3 is an embodiment using an anionic urethane resin having a flow start temperature exceeding the range specified in the present invention, but the peel strength was insufficient.

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Abstract

本発明は、流動開始温度が１００℃以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、中和剤（Ｂ）、カルボジイミド架橋剤（Ｃ）、及び、水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。また、本発明は、少なくとも、基材（ｉ）、前記接着剤により形成された接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有することを特徴とする合成皮革を提供するものである。前記カルボジイミド架橋剤（Ｃ）は、１，３－ビス（１－メチル－１－イソシアナトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－メチル－１－イソシアナトエチル）ベンゼン、及び、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを原料とするものであることが好ましい。

Description

接着剤、及び、合成皮革
　本発明は、接着剤、及び、それを用いて得られた合成皮革に関する。
　ウレタン樹脂が水性媒体中に分散したウレタン樹脂組成物は、従来の有機溶剤系ウレタン樹脂組成物と比較して、環境への負荷を低減できることから、人工皮革、合成皮革等の皮革様シート、手袋、カーテンやシーツ等のコーティング剤などを製造する材料として、近年好適に使用され始めている。
　前記ウレタン樹脂組成物としては、優れた剥離強度や耐久性を付与するため、ウレタン樹脂を含む主剤に対し、イソシアネート架橋剤、オキサゾリン架橋剤等の架橋剤を配合したものが利用されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。しかしながら、イソシアネート架橋剤は、主剤と架橋剤との２液配合液の使用可能時間（ポットライフ）が短いため、安定に加工することが実用上困難であり、また、オキサゾリン架橋剤は、ポットライフは長いものの、架橋皮膜の硬度が弱く、十分な剥離強度を有する加工品が得られないとの問題があった。
特開２０１１－１８４６３７号公報 特開２０１３－２３０６１３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、使用可能時間（ポットライフ）が長く、かつ、優れた剥離強度を付与することができる接着剤を提供することである。
　本発明は、流動開始温度が１００℃以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、中和剤（Ｂ）、カルボジイミド架橋剤（Ｃ）、及び、水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。
　また、本発明は、少なくとも、基材（ｉ）、前記接着剤により形成された接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有することを特徴とする合成皮革を提供するものである。
　本発明の接着剤は、ポットライフが長く、かつ、優れた剥離強度を付与することができるものである。よって、本発明の接着剤は、手袋、合成皮革、カーテンやシーツ等の製造に好適に使用することができ、特に合成皮革の製造に好適に使用することができる。
　本発明の接着剤は、流動開始温度が１００℃以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、中和剤（Ｂ）、カルボジイミド架橋剤（Ｃ）、及び、水性媒体（Ｄ）を含有するものである。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、流動開始温度が１００℃以下であることにより、基材への浸透性、および密着性が良好になるため、優れた剥離強度を得ることができる。前記流動開始温度としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、１０～６０℃の範囲が好ましい。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度を調整する方法としては、主に後述するウレタン樹脂（Ａ）の原料であるポリオール（ａ１）の種類、鎖伸長剤（ａ２）の使用量、及びポリイソシアネート（ａ３）の種類により調整する方法が挙げられる。前記流動開始温度を高く調整する方法としては、例えば、ポリオール（ａ１）としてポリカーボネートポリオールのように結晶性の高いポリオールを用いること、鎖伸長剤（ａ２）の使用量を多くすること、ポリイソシアネート（ａ３）として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートやジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのように結晶性の高いポリイソシアネートを用いることなどが挙げられる。また、前記流動開始温度を低く調整する方法としては、例えば、ポリオール（ａ１）としてポリオキシプロピレングリコールのように結晶性の低いポリオールを用いること、鎖伸長剤（ａ２）の使用量を少なくすること、ポリイソシアネート（ａ３）として、トルエンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートのように結晶性の低いポリイソシアネートを用いることなどが挙げられる。よって、これらの方法を適宜選択することによって、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度を調整することができる。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
　また、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価としては、架橋密度が十分となり接着剤が高強度となり、より一層優れた剥離強度が得られる点から、１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、１０～２５であることが更に好ましい。前記酸価を調整する方法としては、主に後述するカルボキシル基又はスルホニル基を有する化合物の使用量を調整する方法が挙げられる。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価の測定方法は、後述する実施例にて記載する。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）は、そのアニオン性基により、後述する水性媒体（Ｄ）中に分散等し得るものである。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有するグリコール化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。
　前記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造するために用いる原料を用いる場合の使用量としては、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価を調整しやすく、より一層優れた剥離強度が得られる点から、ポリオール（ａ１）、アニオン性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料、及び鎖伸長剤（ａ２）の合計質量中０．１～８．５質量％の範囲であることが好ましく、１～７．５質量％の範囲であることがより好ましく、２～６質量％の範囲であることが更に好ましい。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、ポリオール（ａ１）、前記したアニオン性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料、鎖伸長剤（ａ２）、及びポリイソシアネート（ａ３）の反応物を用いることができる。
　前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、得られる皮膜の機械的強度の点から、５００～８，０００の範囲であることが好ましく、８００～４，０００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記鎖伸長剤（ａ２）としては、数平均分子量が５０～４５０の範囲のものを用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤（ａ２－１）；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤（ａ２－２）などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記鎖伸長剤（ａ２）の使用量としては、得られるアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度を調整しやすく、より一層優れた剥離強度が得られる点から、ポリオール（ａ１）、アニオン性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料及び鎖伸長剤（ａ２）の合計質量中０～３質量％の範囲であることが好ましく、０～２．５質量％の範囲であることがより好ましく、０～２質量％の範囲であることが更に好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート（ａ３－１）；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート（ａ３－２）などを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート（ａ３）の使用量としては、製造安定性、及び得られる皮膜の機械物性の点から、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の原料の合計質量中５～４０質量％の範囲であることが好ましく、１０～３０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）、前記アニオン性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記鎖伸長剤（ａ２）、及び前記ポリイソシアネート（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法が挙げられる。これらの反応は、例えば５０～１００℃で３～１０時間行うことが挙げられる。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基、前記アニオン性ウレタン樹脂を製造するために用いる原料が有する水酸基及びアミノ基、並びに前記鎖伸長剤（ａ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ４）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．６～１．２の範囲であることが好ましく、０．７～１．１の範囲であることがより好ましい。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させてもよい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　また、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、最終的には蒸留法等によって除去されることが好ましい。
　前記中和剤（Ｂ）は、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基及びスルホニル基を中和するものであり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール等の三級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン化合物、エチレンジアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等の一級アミン化合物、アンモニアなどを用いることができる。これらの中和剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記中和剤（Ｂ）としては、接着剤中の水性媒体（Ｄ）を乾燥する際の温度（通常は５０～１８０℃）で揮発してポリウレタン皮膜から消失し、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基と後述するカルボジイミド架橋剤（Ｃ）との反応性をより一層向上させ、より一層優れた剥離強度が得られる点から、その沸点が２００℃以下であることが好ましく、－５０～１８０℃の範囲であることがより好ましい。
　前記中和剤（Ｂ）を用いる場合の使用量としては、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）に含まれるカルボキシル基及びスルホニル基のモル数に対して０．８～１．２倍の範囲であることが好ましい。
　前記カルボジイミド架橋剤（Ｃ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’－エチルカルボジイミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－Ｎ’－エチルカルボジイミドメチオジド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ’－エチルカルボジイミド、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－（２－モルホリノエチル）カルボジイミドメソ－ｐ－トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；カルボジイミド化触媒の存在下でポリイソシアネートの公知の縮合反応により得られるカルボジイミド架橋剤等を用いることができる。これらのカルボジイミド架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた剥離強度が得られる点から、ポリイソシアネートの公知の縮合反応により得られるカルボジイミド架橋剤を用いることが好ましい。
　前記ポリカルボジイミド架橋剤の原料である前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、１，３－ビス（１－メチル－１－イソシアナトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－メチル－１－イソシアナトエチル）ベンゼン等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネート等を用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中での、ポットライフがより長く、またアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）との架橋反応の適度に遅いため、より一層優れた加工性が得られ、かつ、アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）との架橋反応にてイソ尿素を形成し、皮膜をより硬くでき、より一層優れた剥離強度が得られる点から、１，３－ビス（１－メチル－１－イソシアナトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－メチル－１－イソシアナトエチル）ベンゼン、及び、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを用いることが好ましく、１，３－ビス（１－メチル－１－イソシアナトエチル）ベンゼン、及び／又は、１，４－ビス（１－メチル－１－イソシアナトエチル）ベンゼンを用いることがより好ましい。
　また、前記カルボジイミド架橋剤は、水性媒体（Ｄ）への溶解性をより一層向上できる点から、前記ポリイソシアネート以外に、ポリアルキレンオキサイドを原料とするものを用いることが好ましい。前記ポリアルキレンオキサイドは、前記ポリイソシアネートと反応する基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、ウレタン樹脂組成物の保存安定性をより一層向上できる点から、前記ポリイソシアネートと反応する基を１個有することがより好ましい。また、前記ポリアルキレンオキサイドのアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基を用いることができる。これらの中でも、水性媒体（Ｄ）への溶解性をより一層向上できる点から、エチレン基をアルキレン基中５０質量％以上有することが好ましい。
　前記カルボジイミド架橋剤（Ｃ）の含有量としては、より一層優れた剥離強度が得られる点から、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５～２５質量部の範囲であることが好ましく、３～２０質量部の範囲がより好ましく、５～１８質量部の範囲が更に好ましい。
　前記水性媒体（Ｄ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、これらの混合物等を用いることができる。前記水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶媒；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶媒；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶媒等を用いることができる。これらの水性媒体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性、及び環境負荷の軽減化の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いることが好ましく、水のみ用いることがより好ましい。
　前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｄ）との質量比［（Ａ）／（Ｄ）］としては、作業性の点から、１０／８０～７０／３０の範囲であることが好ましく、２０／８０～６０／４０の範囲であることがより好ましい。
　本発明の接着剤は、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、中和剤（Ｂ）、カルボジイミド架橋剤（Ｃ）、及び前記水性媒体（Ｄ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、乳化剤、増粘剤、ウレタン化触媒、充填剤、発泡剤、顔料、染料、撥油剤、中空発泡体、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　次に、本発明の合成皮革について説明する。
　前記合成皮革は、少なくとも、基材（ｉ）、前記接着剤により形成された接着剤層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有するものである。
　前記基材（ｉ）としては、例えば、ガラス；プラスチック基材；木材；不織布、織布、編み物等の繊維基材を使用することができる。これらの中でも、良好な柔軟性が得られる点から、繊維基材を用いることが好ましい。前記繊維基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、それらの混紡繊維等を使用することができる。
　前記接着剤層（ｉｉ）は前記接着剤により形成されるものであり、その厚さとしては、例えば、５～１００μｍの範囲である。
　前記接着層（ｉｉ）と前記表皮層（ｉｉｉ）との間には、必要に応じて、公知の材料による中間層を設けてもよい。
　前記表皮層（ｉｉｉ）は、公知の材料により形成されるものであり、その厚さとしては、例えばｍ５～１００μｍの範囲である。前記表皮層（ｉｉｉ）の上には、必要に応じて、表面処理層を設けてもよい。
　前記中間層、表皮層（ｉｉｉ）、及び、表面処理層の形成に用いることができる公知の材料としては、例えば、湿気硬化型ホットメルト樹脂等の無溶剤ウレタン樹脂組成物、ウレタン樹脂が水中に分散した水系ウレタン樹脂組成物、アクリル樹脂が水中に分散した水系アクリル樹脂組成物、溶剤系ウレタン樹脂組成物、溶剤系アクリル樹脂組成物等を用いることができる。
　次に、本発明の合成皮革の製造方法について説明する。
　前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型紙上に表皮層を形成する樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、表皮層（ｉｉｉ）を形成した後に、この表皮層上に前記接着剤を塗布し、乾燥させて接着層（ｉｉ）を形成させ、この接着層（ｉｉ）と基材（ｉ）とを貼り合わせる方法が挙げられる。
　前記表皮層を形成する樹脂組成物や前記接着剤を塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、アプリケーター等を使用する方法が挙げられる。
　前記表皮層（ｉｉｉ）及び前記接着層（ｉｉ）を形成する際の乾燥条件としては、例えば、４０～１２０℃で１０分～３日間乾燥する方法が挙げられる。
　以上、本発明の接着剤は、ポットライフが長く、かつ、優れた剥離強度を付与することができるものである。よって、本発明の接着剤は、手袋、合成皮革、カーテンやシーツ等の製造に好適に使用することができ、特に合成皮革の製造に好適に使用することができる。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
　メチルエチルケトン１，３７４質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」、数平均分子量；１，０００）１，０００質量部と、２，２－ジメチロールプロピオン酸５７質量部と、イソホロンジイソシアネート３１７質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてアニオン性ウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１３）６９質量部と、トリエチルアミン（中和剤；沸点８９．５℃）３８質量部を混合させた後に、イオン交換水２，７４８質量部を加えて転相乳化させることで前記アニオン性ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物を得た。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂の流動開始温度は４０℃以下、酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｉ　Ｇｅｌ　０６２０」）１質量部、カルボジイミド架橋剤（１，３－ビス（１－メチル－１－イソシアナトエチル）ベンゼン、及びポリアルキレングリコールモノメチルエーテルを原料としたもの、固形分４０質量％、以下「架橋剤（１）」と略記する。）９質量部を入れ、メカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、真空脱泡器で脱泡させることで接着剤を得た。
［アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の流動開始温度の測定方法］
　架橋剤を配合する前のウレタン樹脂組成物を離型紙に塗布し（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機にて７０℃、２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥することで乾燥物を得た。この乾燥物を、株式会社島津製作所製フローテスター「ＣＦＴ－５００Ａ」（口径１ＭＭ、長さ１ＭＭのダイスを使用、荷重９８Ｎ、昇温速度３℃／分）を使用して、流動開始温度を測定した。
［アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価の測定方法］
　架橋剤を配合する前のウレタン樹脂組成物を乾燥し、乾燥固化した樹脂粒子の０．０５ｇ～０．５ｇを、３００ｍＬ三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合［テトラヒドロフラン／イオン交換水］が８０／２０の混合溶媒約８０ｍＬを加えそれらの混合液を得た。 
　次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式（１）に従い、水性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
　計算式 Ａ＝（Ｂ×ｆ×５.６１１）／Ｓ （１）
式中、Ａは樹脂の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター、Ｓは樹脂粒子の質量（ｇ）、５．６１１は水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。
［実施例２］
　ポリエーテルポリオールをポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＵＨ－１００」、数平均分子量；１，０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、接着剤を得た。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂の流動開始温度は４０℃以下、酸価は１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例３］
　ポリエーテルポリオールをポリエステルポリオール（株式会社ダイセル製「プラクセル２１０」、数平均分子量；１，０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、接着剤を得た。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂の流動開始温度は４０℃以下、酸価は１７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例４］
　メチルエチルケトン１，３７４質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」、数平均分子量；１，０００）１，０００質量部と、２，２－ジメチロールプロピオン酸５７質量部と、イソホロンジイソシアネート３１７質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてアニオン性ウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１３）６９質量部と、トリプロピルアミン（中和剤；沸点１５６℃）６１質量部を混合させた後に、イオン交換水２，７４８質量部を加えて転相乳化させることで前記アニオン性ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物を得た。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂の流動開始温度は４０℃以下、酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［実施例５］
　メチルエチルケトン１，３７４質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」、数平均分子量；１，０００）１，０００質量部と、２，２－ジメチロールプロピオン酸５７質量部と、イソホロンジイソシアネート３１７質量部とを溶液粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてアニオン性ウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１３）６９質量部と、トリエチルアミン（中和剤；沸点８９．５℃）３８質量部を混合させた後に、イオン交換水２，７４８質量部を加えて転相乳化させることで前記アニオン性ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物を得た。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂の流動開始温度は５２℃、酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｉ　Ｇｅｌ　０６２０」）１質量部、カルボジイミド架橋剤（１）９質量部を入れ、メカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、真空脱泡器で脱泡させることで接着剤を得た。
［実施例６］
　メチルエチルケトン１，４１８質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」、数平均分子量；１，０００）１，０００質量部と、２，２－ジメチロールプロピオン酸７４質量部と、イソホロンジイソシアネート３４５質量部とを溶液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてアニオン性ウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１３）６９質量部と、トリエチルアミン（中和剤；沸点８９．５℃）３８質量部を混合させた後に、イオン交換水２，８３６質量部を加えて転相乳化させることで前記アニオン性ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物を得た。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂の流動開始温度は４０℃以下、酸価は２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｉ　Ｇｅｌ　０６２０」）１質量部、架橋剤（１）１２質量部を入れ、メカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、真空脱泡器で脱泡させることで接着剤を得た。
［比較例１］
　実施例１において、カルボジイミド架橋剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして接着剤を得た。
［比較例２］
　実施例１において、カルボジイミド架橋剤に代えて、オキサゾリン架橋剤（日本触媒株式会社製「エポクロスＷＳ－７００」、固形分２５質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして接着剤を得た。
［比較例３］
　メチルエチルケトン４，１２１質量部及びオクチル酸第一錫０．１質量部の存在下、ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ１０００」、数平均分子量；１，０００）１，０００質量部と、２，２－ジメチロールプロピオン酸５７質量部と、イソホロンジイソシアネート３１７質量部とを溶液粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓに達するまで７０℃で反応させた後、メタノール３質量部を加えて反応を停止させてアニオン性ウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。このウレタン樹脂溶液にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ（以下、「ＨＬＢ」と略記する）；１３）６９質量部と、トリエチルアミン（中和剤；沸点８９．５℃）３８質量部を混合させた後に、イオン交換水５，４９５質量部を加えて転相乳化させることで前記アニオン性ウレタン樹脂が水に分散した乳化液を得た。
　次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去することによって、不揮発分３５質量％のウレタン樹脂組成物を得た。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂の流動開始温度は１１０℃、酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。　
　得られたウレタン樹脂組成物１００質量部に、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製「Ｂｏｒｃｈｉ　Ｇｅｌ　０６２０」）１質量部、架橋剤（１）９質量部を入れ、メカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍで２分間撹拌し、真空脱泡器で脱泡させることで接着剤を得た。
［調製例１］表皮層用配合液の調製
　エーテル系ウレタンディスパージョン（ＤＩＣ株式会社製「ハイドランＷＬＳ－１２０ＡＲ」１００質量部、増粘剤（Ｂｏｒｃｈｅｒ社製「Ｂｏｒｃｈ　Ｇｅｌ　ＡＬＡ」）２質量部、レべリング剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＴＥＧＯ　Ｆｌｏｗ４２５」）０．２質量部、消泡剤（Ｅｖｏｎｉｋ社製「ＴＥＧＯ　Ｔｗｉｎ４０００」）０．２質量部、黒色顔料（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＬＡＣ　ＨＳ－９５５０」）５質量部をメカニカルミキサーにて２，０００ｒｐｍ、２分間撹拌し、次いで真空脱泡機を使用して脱泡させて表皮層用配合液を得た。
［合成皮革の作製方法］
　離型紙（リンテック株式会社製「ＥＫ－１００Ｄ」）上に、表皮層用配合液をナイフコーターにて塗布した後（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して７０℃で２分間、次いで１２０℃で２分間乾燥させることにより表皮層を得た。更にこの表皮層上に実施例および比較例で得た接着剤をナイフコーターを使用して塗布した後（塗布厚さ１５０μｍ）、熱風乾燥機を使用して７０℃で６分間乾燥させた。最後に、不織布基材を前記乾燥物上に重ね、熱ロールプレス（ロール温度１００℃、プレス線圧３ＭＰａ／ｍ２、送り速度１ｍ／ｍｉｎ）にて熱圧着させ、さらに熱風乾燥機にて７０℃で２日間エージングさせることで合成皮革を得た。
［数平均分子量の測定方法］
　実施例および比較例で用いたポリオール等の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［ポットライフの評価方法］
　実施例および比較例において、架橋剤を配合してから１０分経過後、および３日経過後の接着剤の粘度を測定し（Ｂ型粘度計、１０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）、１０分経過後に対する３日経過後粘度上昇率が架橋剤配合前から０．５～２倍以内であるものは「○」と評価し、０．５倍より小さい、または２倍を超えているものは「×」と評価した。
［剥離強度の評価方法］
　２．５ｃｍ幅のホットメルトテープ（サン化成株式会社製「ＢＷ－２」）を合成皮革表面に載置し１５０℃で３０秒加熱し、ホットメルトテープを接着した。その後、ホットメルトテープの幅に沿って試料を裁断した。この資料の一部を剥離し、基材とホットメルトテープとをチャックで挟み、張試験機「オートグラフＡＧ－Ｉ」（株式会社島津製作所製）を使用して剥離強度を測定した（以下「初期剥離強度」と略記する。）。得られたデータ（ｎ＝３）の平均値を求め、１ｃｍ幅に換算した（単位；ｋｇｆ／ｃｍ）。
　また、実施例および比較例において、架橋剤を配合してから６時間経過してから、合成皮革を作製したものを同様に評価したものを「配合６時間経過後の剥離強度」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の接着剤は、使用可能時間（ポットライフ）が長く、優れた剥離強度を付与することができた。
　一方、比較例１は、カルボジイミド架橋剤（Ｃ）を含有しない態様であるが、剥離強度が不十分であった。
　比較例２は、カルボジイミド架橋剤（Ｃ）の代わりに、オキサゾリン架橋剤を用いた態様であるが、剥離強度が不十分であった。
　比較例３は、流動開始温度が本発明で規定する範囲を超えるアニオン性ウレタン樹脂を用いた態様であるが、剥離強度が不十分であった。

Claims (6)

  1. 流動開始温度が１００℃以下であるアニオン性ウレタン樹脂（Ａ）、中和剤（Ｂ）、カルボジイミド架橋剤（Ｃ）、及び、水性媒体（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤。
  2. 前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が、１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載の接着剤。
  3. 前記中和剤（Ｂ）の沸点が、２００℃以下である請求項１又は２記載の接着剤。
  4. 前記カルボジイミド架橋剤（Ｃ）が、１，３－ビス（１－メチル－１－イソシアナトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－メチル－１－イソシアナトエチル）ベンゼン、及び、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートを原料とするものである請求項１～３のいずれか１項記載の接着剤。
  5. 前記カルボジイミド架橋剤（Ｃ）の含有量が、前記アニオン性ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５～２５質量部の範囲である請求項１～４のいずれか１項記載の接着剤。
  6. 少なくとも、基材（ｉ）、請求項１～５のいずれか１項記載の接着剤により形成された接着層（ｉｉ）、及び、表皮層（ｉｉｉ）を有することを特徴とする合成皮革。
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